Aplicaciones de catalizadores avanzados a procesos de conversión de CO2 en fase gas

1 Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Aplicaciones de catalizadores avanzados a procesos de conversión de CO2 en fase gas Autor: Ignacio Galván Díaz Tutoras: Esmeralda Portillo Estévez Laura Pastor Pérez Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 2 Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Aplicaciones de catalizadores avanzados a procesos de conversión de CO2 en fase gas Autor: Ignacio Galván Díaz Tutoras: Esmeralda Portillo Estévez Profesora sustituta interina Laura Pastor Pérez Contratada doctora Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 3 4 Proyecto Fin de Carrera: Aplicaciones de catalizadores avanzados a procesos de conversión de CO2 en fase gas Autor: Ignacio Galván Díaz Tutoras: Esmeralda Portillo Estévez Laura Pastor Pérez El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2021 El Secretario del Tribunal 5 6 A mi familia La raíz de la libertad se encuentra en la razón. No hay libertad sino en la verdad. (Santo Tomás de Aquino) 7 Agradecimientos Quiero dar las gracias a mis padres y a todas las personas que me han apoyado durante toda la carrera y que me han animado a seguir con ella. Quiero dar las gracias también a la profesora Esmeralda Portillo Estévez por ayudarme durante el desarrollo del TFG y a Laura Pastor Pérez por ayudarme durante el tiempo que estuve en el cicCartuja desarrollando la parte experimental del TFG. 8 Resumen El ambicioso objetivo que se ha marcado la Unión Europea de 0 emisiones de CO2 para 2050 pasa por una transformación radical en el proceso productivo actual que se sustenta en los combustibles fósiles para la obtención de energía. Su desmantelamiento será tan costoso, en términos económicos y sociales, que provoca una ralentización en su puesta en marcha; pero nos estamos quedando sin tiempo para remediar la catástrofe climática, que puede cambiar la vida en nuestro planeta tal como la conocemos. Sin embargo, cada vez se impone con mayor fuerza, una corriente económica que aboga por una evolución del actual sistema productivo: las Economía Circular. En ésta se aprovechan los residuos que produce para que vuelven a utilizarse en el proceso, ahorrando materia prima y combustibles. En este trabajo se propone la transformación del CO2, residuo en la mayor parte de las actividades del ser humano, en metano y gas de síntesis que serán utilizado de nuevo en el proceso productivo para la obtención de energía. Cerrando así el círculo. Este trabajo se basa en el estudio de distintos catalizadores y sus propiedades físico-químicas, cuyo uso favorezcan la velocidad de las dos reacciones químicas, Sabatier y RWGS, que transformarán el CO2. Posteriormente, con los resultados obtenidos en el laboratorio, se hizo una simulación para su validación a escala industrial en términos económicos. Siendo ésta muy prometedora. 9 Abstract The ambitious goal that the European Union has set itself of zero CO2 emissions by 2050 is through a radical transformation in the current production process that supports fossil fuels for obtaining energy. Its dismantling Will be so costly in economic and social terms that it causes a slowdown in its implementation but we run out of time to remedy the climate catastrophe that can change the life of our planet as we know. However, an economic current is increasingly imposed, it ended up b yan evolution of the current production system: the circular economy. In this one take advantage of the waste, they produce to be used again in the process, saving raw material and fuels. This work proposes the transformation of CO2, residue in most of human activity, into methane and synthesis gas that will be used again in the production process to obtain energy. Closing the circle like this. This work is based on the study of different catalysts and their physical-chemical properties whose use favour the speed of the two chemical reactions, Sabatier and RWGS, which transform CO2 Later with the results obtained in the laboratory, a simulation was made for validation on an industrial scale in economic terms. Being very promising is. 16 Tabla de acrónimos ETS Emissions Trading Scheme (Mercado de derechos de emisiones) PIB Producto Interior Bruto RWGS Reverse Water-Gas Shift (Cambio inverso de agua-gas) RAP Recuperación Asistida de Petróleo AIE Agencia Internacional de Energía CAUC Captura, Almacenamiento y Usos del CO2 CAC Tecnología de Captura y Almacenamiento de CO2 IGCC Plantas Integradas de Gasificación y Ciclo Combinado CEPCI Chemical Engineering Plant Cost Index (Índice del coste de una planta química) EOR Enhanced Oil Recovery (Recuperación mejorada de petróleo) CC Capital Circulante BAI Beneficio Antes de Impuesto BN Beneficio Neto CF Cash Flow (Flujo de caja) VAN Valor Actual Neto TIR Tasa Interna de Retorno PB Periodo de Recuperación CDT Coste Directo Total CIT FID Coste Indirecto Total Detector de Ionización de llama TCD Detector de Conductividad Térmica 17 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Problemática del cambio climático En los últimos cien años se ha producido un aumento exponencial de la población mundial y de la actividad humana, que ha provocado un aumento de la demanda de productos y de energía para satisfacer las necesidades de esta nueva demografía. Esta mayor producción de energía ha llevado consigo un aumento de las emisiones de contaminantes a la atmósfera, que han provocado graves problemas medioambientales como son el efecto invernadero y el cambio climático. Uno de los gases más emitidos es el dióxido de carbono (CO2), siendo la industria energética una de las mayores responsables de estas emisiones. En la Figura 1.1, se puede apreciar el aumento progresivo de las emisiones de CO2 durante los últimos años correspondiente al aumento del consumo energético dado por la Agencia Internacional de Energía. Los dos únicos momentos de cambio de tendencia han sido en las crisis de 2008 y 2020. Figura 1.1. Emisiones globales de CO2 en función de los años (1990-2020).1 Las grandes cantidades de CO2 emitidas a la atmósfera ya no pueden ser absorbidas por los procesos naturales de nuestro planeta y depositadas en los grandes sumideros de este gas: los bosques, los suelos y los océanos. Esto se debe a que, en paralelo al incremento de estas emisiones, se ha producido una disminución drástica de estos sumideros provocada por el aumento de la actividad antropogénica, como la desforestación llevada a cabo en los grandes bosques tropicales y subtropicales del planeta; la minería que ha arrasado grandes superficies de suelos; la agricultura extensiva e intensiva que ha hecho desaparecer grandes cantidades de humus y material orgánico; y en los océanos se ha detectado que más del 50% de los corales, los grandes captadores de CO2 marino, están enfermos o han muerto2. Los efectos catastróficos del aumento de CO2 en nuestro planeta son cada vez más 18 evidentes: aumento de la temperatura del planeta, mayor probabilidad de catástrofes naturales, deterioro de la salud humana y disminución de la biodiversidad3. Por otro lado, el progreso tecnológico e industrial sigue demandando grandes aportes de energía, por lo que se plantea la necesidad de hacer frente a esta demanda de una forma más sostenible y respetuosa con el medio ambiente, si se quiere hacer algo por mantener la vida en planeta tal como se conoce hoy en día. Para intentar revertir estos efectos y solucionar los problemas ambientales, en la cumbre de Paris (2015), se hicieron propuestas para reducir el incremento de la temperatura del planeta por debajo de los 2˚C de los niveles de la era preindustrial, mediante la reducción de las emisiones4. En la siguiente cumbre, la de 2018 en Katowice (Polonia), se desarrolló el paquete de Katowice5 en el que se recogen toda la información, normas y reglas que se pusieron en el acuerdo de París. Para la consecución e implantación de estos objetivos se hace necesario investigar y desarrollar nuevas tecnologías para los procesos de captación y almacenamiento del CO2, así como la aplicación de procesos de valorización del mismo, esto es, procesos productivos en los que el CO2 aumente su valor económico al utilizarse como materia prima o energética. 1.2 Captura, transporte y almacenamiento del CO2 La viabilidad de las tecnologías basadas en la captura del CO2 dependerán del mercado de emisiones de carbono, la ETS (Emissions Trading Scheme), un mercado que se basa en favorecer al medioambiente mediante la implantación de gratificación a quien descontamina y de penalización a quién contamina para ir reduciendo gradualmente las emisiones de gases contaminantes6. Por tanto, esta tecnología sería una opción atractiva si el coste de la CAUC (Captura, Almacenamiento y Usos del CO2) es inferior al coste de los derechos que hay que pagar por la emisión de CO2 a la atmósfera. En la Figura 1.2, vienen recogidos los retos e innovación de la hoja de ruta europea. Se basa en la reducción de los costes mediante la innovación, el establecimiento de una estructura comercial, una proyección favorable hacia el público para incentivar su uso y dar a conocer sus beneficios. 19 Figura 1.2. Hoja de ruta europea para el impulso a las tecnologías CAUC7. Además de cumplir con los objetivos del cambio climático de la cumbre de París, esta tecnología tiene otros atractivos como son contribuir al incremento del empleo y del PIB. Las nuevas investigaciones puestas en marcha van dirigidas a reducir los costes de aplicación que las harán aún más atractivas. 1.2.1 Captura del CO2 La captura del CO2 consiste en la separación del CO2 procedente de la corriente de los gases de salida de los procesos industriales y energéticas que lo generan para más tarde comprimirlo y purificarlo en vez de arrojarlo a la atmósfera directamente y contribuir con el cambio climático8. Desde 2018, existen 18 grandes instalaciones en el mundo que se han construido para capturar el CO2: nueve en Estados Unidos, dos en Noruega, tres en Canadá y una en Arabia Saudí, en Brasil y en Emiratos Árabes Unidos. También en China y en Australia ya se han construido y puesto en marcha entre 2019 y 2020. Estas grandes instalaciones llevan capturando alrededor de unos 40 millones de toneladas por año de CO27. Siendo estas capturas solo una ínfima parte de las emisiones globales que se han emitido en 2018, alrededor de 37,1 giga toneladas de CO2. En la Figura 1.3, están representados los tres principales procesos a través de los cuales se captura el CO2: precombustión, postcombustión y oxicombustión. Cada uno de los tres sistemas permite capturar el dióxido de carbono resultante de la combustión, especialmente en el sector eléctrico9,10,11. 20 Figura 1.3. Captación del CO212. En los sistemas de precombustión, al combustible fósil se le aplica un proceso de gasificación o reformado para transformarlo en una corriente gaseosa mediante su calentamiento con vapor y oxígeno (previamente separado del aire). Mediante este proceso, se obtiene una corriente gaseosa que contiene mayoritariamente H2 y CO2. Ambos componentes se pueden separar obteniendo un flujo de CO2 más concentrado. El H2 también obtenido de esta separación puede ser usado como posible fuente de energía o para la producción de otros productos13. En el proceso de postcombustión, los gases de salida procedentes de la combustión están compuestos mayoritariamente por nitrógeno del aire utilizado en el proceso y en menor medida de CO2 que se ha originado. Una de las técnicas más utilizadas para poder capturar a este último es mediante un proceso de absorción química donde al inyectar los gases de combustión en un líquido que absorbe únicamente el CO2 (como un solvente orgánico enfriado o comprimido. Luego este líquido absorbente, se hace pasar por una etapa de regeneración, al calentarlo o liberar presión, en la que se separa del CO2 para transportarlo y almacenarlo en su destino. Actualmente se trabaja con procesos similares de separación a gran escala para eliminar el CO2 del gas natural 12. La idea principal de esta tecnología es trabajar con los gases de combustión de grandes focos emisores de CO2, de tal forma que se aumente la concentración de CO2 en la corriente principal de los gases, pasando de una concentración de un 12% - 15% a una concentración próxima al 100% de CO2. El caballo de batalla principal de este tipo de tecnologías es el consumo de energía que repercute en una pérdida de eficiencia muy relevante y en el alto coste de la inversión requerida para separación de CO2. Uno de los procesos más usados donde la concentración de CO2 se ve aumentada a la salida del proceso es la oxicombustión. En este sistema se utiliza oxígeno (previamente separado del aire) que se mezcla con una corriente de recirculación de H2O y CO2 de la corriente de los gases de salida para quemar el combustible que dará como resultado una corriente de gases de salida rica en CO2 y vapor de agua que pueden separarse fácilmente mediante enfriamiento y compresión del gas14. 21 Las ventajas y desventajas que recogen estos tres tipos de captura vienen recogido en la Tabla 1.1. Tabla 1.1. Ventajas y desventajas de la captura del CO2 según el proceso empleado15. Tecnología Ventajas Desventajas Precombustión Alto rendimiento Producción de gases de síntesis Comercialización del H2 producido Ajustable para centrales térmicas basadas en carbón Alto coste Necesidad de materiales termorresistentes Falta de estudios y de desarrollo de plantas térmicas que usan H2 Pocas plantas de gasificación y reformado de gas Postcombustión Más experiencia de las tres técnicas de captura Ajustables para las plantas de producción de energía eléctricas basadas en carbón Posibilidad del uso de tecnología de reacondicionamiento Poco % de CO2 a la salida de los gases de combustión Presión atmosférica de los gases de salida CO2 que se produce se encuentra a baja presión Oxicombustión Alto rendimiento Mayor % de CO2 en los gases de salida Abreviación de la captura del CO2 por parte de la postcombustión Necesidad de enfriamiento del CO2 capturado Uso de grandes cantidades de O2 para el enfriamiento Rápido deterioro de la eficiencia del proceso También se han llevado a cabo nuevos procesos en los que juntan la captura del CO2 con las energías renovables para la producción de H2 como en la producción del óxido de etileno. 22 1.2.2 Transporte de CO2. El transporte del CO2 tendrá lugar en el caso de que la zona de almacenamiento no se encuentre en la misma ubicación de la planta, y se tendrá que tener en cuenta el coste de este transporte que incrementará el coste final15. Las formas de transportar el dióxido de carbono son mediante tuberías o cisternas en buques, camiones y vagones. El transporte por tuberías se viene realizando en Estados Unidos desde 1970, y es llevado a cabo mediante gaseoductos que transportan el CO2 a altas presiones para la Recuperación Asistida de Petróleo (RAP) por CO2. Esta forma de transporte se ha probado, desde el tiempo que viene realizándose, que tiene una escasa siniestralidad, pocos accidentes y bajo riesgo. Otro método de transporte es mediante el uso de cisternas, ya sean de camiones, vagones o barcos que transportan el CO2 licuado17. Puede hacerse en tanques aislados a baja temperatura y a una presión mucho más baja que en los gaseoductos. En general, el coste del transporte depende de diversos factores como la cantidad a transportar y la distancia a recorrer como se refleja en la Figura 1.4. También dependerá del tipo de material que se use en los gaseoductos y en los barcos. Se observa que el transporte por barco resulta el más barato, siendo el transporte por tuberías más caro debido al coste de los materiales de construcción y a la orografía del terreno. Este coste aún es más costoso si hay que implementar el gaseoducto bajo el mar18. Figura 1.4. Coste de transporte del CO2 vs distancia según el medio empleado19. 1.2.3 Almacenamiento del CO2 Una vez capturado y transportado el CO2 tiene que ser almacenado de forma segura. El almacenamiento del CO2 puede ser geológico, oceánico, o en minerales y rocas a través de reacciones químicas para su almacenamiento en estado sólido. 23 A nivel global, se han inyectado más de 230 millones de toneladas de CO2 en el subsuelo desde 201820. En la Figura 1.5. se muestra las distintas opciones de almacenamiento del CO2. Figura 1.5. Almacenamiento del CO218. Por si solo el mar es un sumidero natural de CO2, al ser este gas soluble en agua, se producen intercambios naturales entre la atmósfera y la superficie de los océanos hasta que alcanzan un equilibrio. Al incrementarse el CO2 en la atmósfera se ha incrementado el intercambio; pero está teniendo como consecuencia que el agua en la superficie se está volviendo más ácida. El almacenamiento en los fondos marinos se realizaría mediante la inyección del CO2 en las capas profundas de los océanos y podrían permanecer disuelto en el agua varios cientos de años; pero desde el punto de vista ecológico, sería una amenaza para la biodiversidad marina al aumentar los niveles de CO2 en los fondos y cambiar la química de las aguas. Esta opción cuenta con un gran rechazo social21,22. Por ello se opta por el almacenamiento de CO2 en formaciones geológicas. Las más idóneas para ello son las sedimentarias que presentan una gran porosidad y aceptable permeabilidad para retener CO2, de forma que este almacenamiento no altere las condiciones de estas formaciones. Destacan aquellas formaciones y estructuras donde se encontraba petróleo y gas natural, acuíferos salinos profundos, capas de rocas basálticas y de carbón. El CO2 comprimido puede inyectarse en las formaciones rocosas porosas del subsuelo mediante alguno de los métodos que actualmente se utilizan en las industrias del gas y del petróleo, como el utilizado en la Recuperación Asistida de Petróleo (RAP) por CO2, ya mencionada en el transporte del CO2. La RAP consiste en inyectar el CO2 comprimido en yacimientos de petróleo casi agotados para extraer el 24 petróleo que la perforación convencional no hubiera podido recuperar. Esta sería la tecnología que se utilizaría para inyectar CO2, en los depósitos mencionados. En los acuíferos salinos, el CO2 se puede fijar químicamente al disolverse con agua y reaccionar con las rocas que le rodean para formar carbonatos minerales. En el caso del almacenamiento en minerales, se haría aplicando reacciones químicas que solidifican el CO2 y lo almacenan en minerales mediante procesos de carbonatación mineral23. El almacenamiento geológico en el subsuelo, depende económicamente del mayor o menor coste para superar la firmeza y profundidad donde se realizaría la inyección y la deposición del gas. En la siguiente tabla (Tabla 1.2), se comparan los diferentes tipos de almacenamientos con sus ventajas y desventajas. Tabla 1.2. Ventajas y desventajas del almacenamiento del CO224. Tipo de almacenamiento Ventajas Desventajas Geológico Bajo coste Alta capacidad de almacenamiento Más experiencia Riesgo de fugas Control de las zonas de almacenamiento Rechazo social Oceánico Gran capacidad de almacenamiento Intercambio natural de CO2 entre la superficie y la atmosfera Riesgo de fugas Dañino para el ecosistema marinos Rechazo social Almacenamiento provisional Carbonatación Almacenamiento permanente Uso de minerales que se encuentran en grandes cantidades Producto producido no dañino al medio ambiente Son caros Necesidad de más estudios e investigaciones 25 J. Alcalde et al. en una investigación reciente publicada de la revista científica Nature Communications llegaron a la conclusión de que el CO2 capturado se puede almacenar en el subsuelo de forma viable y segura durante 10.000 años 25. Esta investigación despeja todas las dudas sobre la seguridad de los métodos propuestos de almacenamiento de CO2. Sin embargo; son motivos económicos los que impiden la puesta en marcha de los métodos descritos ya que sus altos costes económicos se deberían compensar con el precio de los derechos de emisión del CO2, estando este sujeto a la fluctuación de este mercado26. Algunos proyectos de investigación y técnicas que se han realizado o se están realizando en la captura y almacenamiento de CO2 vienen recogida en la siguiente tabla (Tabla 1.3). 32 Tabla 1.4. Reacciones de reutilización de CO2. Reacción Ecuación Características37 38 39 Sabatier o metanación40 CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O (ecuación 1) CO + 3H2 ↔ CH4 +H2O (ecuación 2) Producción de metano. Altamente exotérmica. Favorecida a bajas temperaturas y a alta presión. Fase activa más usada: Níquel o Rutenio. Reverse water-gas shift (RWGS)41 CO2 + H2 ↔ CO + H2O (ecuación 3) Producción de CO. Exotérmica. Favorecida a altas temperaturas y a baja presión. Fase activa más usada: Hierro. Usado en conjunto con la reacción de Fischer-Tropsch. Síntesis de metanol 42 CO + CO2 + H2 ↔ CH3OH (ecuación 4) Producción de metanol. Operando a condiciones altas de presión y temperaturas. Exotérmica. Fase activa más usada: Cubre y Zinc Reformado seco43 CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (ecuación 5) Proceso más extendido en la producción de gas de síntesis. Endotérmico. Alta temperatura y presión. Problema debido a las deposiciones de carbono que se forman. Fase activa más usada: Níquel Como se observa en todas las ecuaciones anteriores, junto con el CO2, el H2 es una de los principales reactivos que se usan en estas reacciones químicas. Por ello hay que disponer de algún proceso químico o de una fuente externa que asegure su suministro para estos procesos, intentando que su producción provenga de una fuente renovable que no incremente el coste del proceso y las emisiones de CO2. Otros procesos menos empleados en la valorización de CO2 son la licuefacción directa e indirecta del carbono. La licuefacción directa, también conocida como el proceso de 33 Pott-Broche, transforman el carbón del CO2 en una mezcla de hidrocarburos líquidos. El carbón se disuelve en un disolvente a alta presión y temperatura, después se lleva a cabo el proceso de hidrocraqueo tras añadirle hidrógeno además del uso de un catalizador y por último al producto obtenido se le aplicará un proceso de refinamiento. 44,45,45 Por otro lado en la licuefacción indirecta se produce primero el gas de síntesis para luego, mediante el proceso de Fischer-Tropsch, transformarlo en hidrocarburo líquido46. En la siguiente tabla (Tabla 1.5), se recogen algunos de los distintos proyectos que se han puesto en marcha sobre la reutilización de CO2 en los últimos años. Tabla 1.5. Proyectos de reutilización del CO2 Proyecto Descripción Localización Año Cenit-CO247 Captura postcombustión de CO2 hasta un 90% para luego ser usado en el cultivo de microalgas España 2006-2009 CO2RECYCLING48 Uso de catalizadores para conversión del CO2 en productos químicos Europa 2013-2018 Life Extruclean49 Aplicación de CO2 para la eliminación de sustancias peligrosas presentes en recipientes de polietileno Europa 2017 CEMCCUS50 Realización de una red de captura, transporte y reutilización del CO2 México 2018 LOWCO251 Captura y valorización del CO2 para la producción de metano y metanol España 2019 Carbon4PUR52 Transformación de los gases residuales para convertirlos en compuestos químicos para la producción de plásticos Europa 2020 FlOWPHOTOCHEM53 Producción de productos químicos a partir de energía solar y catalizadores usando el CO2 Europa 2020 CO2MENT54 Captura y reutilización del CO2 de una planta cementera Canadá 2020 Biocon-CO255 Reutilización del CO2 para su aplicación en la industria para su valorización Europa 2020 Life CO256 Diseño de una planta para la captura y reutilización de CO2 procedente de su central eléctrica de biomasa España 2021 Disipo57 Simulación de un ciclo cerrado de CO2 en una planta siderúrgica España 2021 34 1.4 Objetivo y alcance del proyecto El objetivo principal de este trabajo de fin de grado es el estudio de varias de las rutas de valorización de CO2 para contribuir tanto en la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero minimizando su problemática, como en la implementación de nuevas rutas económicamente viables para la producción de productos químicos de valor añadido procedentes del CO2. Para conseguir este objetivo, primero se realizará un trabajo experimental donde se llevarán a cabo test catalíticos donde se emplearán unas condiciones de reacción que abarcan tanto las condiciones de las reacciones empleadas para la metanación de CO2 como la reacción de reverse water-gas shift (RWGS). Para ello parte de este trabajo experimental también se centra en la síntesis, caracterización físico-químico y estudio de la actividad catalítica de varios catalizadores empleados en estas reacciones. Se eligieron formulaciones de catalizadores específicas para que favorecieran la selectividad de CO frente a la de CH4, incluso a bajas temperaturas, donde la reacción de metanación estaría favorecida. A partir de estos resultados experimentales obtenidos, se usará el programa Aspen Plus V8.8 con el que se aplicará una simulación de un diagrama de flujo de una planta en la que se lleve a cabo ambas reacciones. El objetivo principal de esta sección es desarrollar una herramienta por ordenador que permita estudiar la viabilidad del proceso de valorización a nivel industrial. Como objetivos específicos se llevarán a cabo los siguientes puntos: - Preparación de cuatro catalizadores basados en níquel como fase activa y soportados en óxido de cerio. Al catalizador monometálico (Ni/CeO2) se le añadirán diferentes cantidades de un promotor, basado en un metal alcalino, el potasio (K), para estudiar el efecto de las diferentes cargas sobre el catalizador monometálico y su comportamiento catalítico. Este promotor fue elegido por su capacidad de suprimir la metanación y favorecer la RWGS. - Caracterización físico-química de los catalizadores sintetizados mediante diferentes técnicas de caracterización con la finalidad de determinar sus propiedades físicoquímicas y correlacionarlas con el comportamiento catalítico de estos materiales. - Test catalíticos. Se realizarán varios experimentos catalíticos, utilizando los materiales preparados y empleando condiciones de reacción que abarcarán tanto la reacción de metanación de CO2 como de RWGS. - Simulación Aspen Plus V8.8 para pasar de escala experimental a industrial de los mejores resultados catalíticos obtenidos (conversión y selectividad). En este programa se simulará la planta considerando dos reacciones estudiadas en el procedimiento experimental. Para ello se utilizará la misma proporción de los reactivos, pero aumentando los caudales. Con los resultados que se han obtenidos se comprobarán si a 35 escala industrial, el proceso resultará viable desde el punto de vista económico y energético. 36 2 ESTADO DEL ARTE 1 REACCIONES DE METANACIÓN Y RWGS La dificultad con la que se encuentran estas dos reacciones es que la molécula de dióxido de carbono es extraordinariamente estable, el átomo de carbono está unido mediante enlaces covalentes con los átomos de oxígeno y necesitan un aporte de energía entorno a los 300 kJ/mol y temperaturas elevadas para poder romper este enlace. Debido al gran aporte energético que se necesita para la separación de los dos tipos de átomos, este proceso únicamente tiene sentido desde el punto de vista energético si la fuente de energía que se utilizase fuera renovable. Aun disponiendo de esa fuente energética para alcanzar temperaturas alrededor de los 2000˚C para poder romper los enlaces dobles de C=O, tan sólo se consigue que se produzca una conversión del 1-2%58. Por tanto, para poder vencer a esta baja reactividad es necesario emplear catalizadores que faciliten la ruptura de los enlaces de los átomos de carbono y oxígeno, consiguiendo aumentar la conversión y reducir la energía de activación requerida por la reacción59. Para la elección del catalizador habrá que tener en cuenta su coste de operación y fabricación, que tenga una buena vida útil, que sea resistente en el tiempo y que aguante el envenenamiento por la presencia de algunos compuestos que puedan tener las corrientes de entrada a la reacción como por ejemplo el azufre60. 2.1 Reacción de metanación de CO2 Una de las reacciones de valorización de CO2 que más interés despierta en la industria es la de metanación, conversión catalítica de dióxido de carbono (CO2) en metano (CH4). Esta reacción se conoce como reacción de Sabatier, postulada por los científicos Paul Sabatier y Jean-Baptiste Senderens en 190261. CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O ∆H298K = -164,9 kJ mol-1 (ecuación 1) Esta reacción tiene sus antecedentes en 1897, cuando Paul Sabatier descubrió el proceso de hidrogenación al observar que unas pequeñas trazas de níquel favorecían o facilitaban la adición del hidrógeno a otro compuesto. Lo que permitió que se produjera la reacción de Sabatier62. Se trata de un proceso ya centenario que actualmente se utiliza para la creación de gas natural sintético (combustible sintético) al tratar grandes concentraciones de CO2 en periodos cortos de tiempo 63,64. Este nuevo interés por esta reacción surgió a final del siglo pasado debido a una mayor demanda de energía y necesidad de reducir las 37 emisiones de gases de efecto invernadero. Su implementación a nivel industrial se puede encontrar en la planta de Great Plains Synfuel (Combustibles sintéticos de las Grandes Llanuras) 65 en Dakota del Norte (USA) desde 1984. Más recientemente, en 2013, se desarrolló en Alemania una planta de energía a gas66 que transfiere el exceso eléctrico de las renovables cuando hay exceso de viento, sol o lluvia, desde la red eléctrica a la red de gas natural. Para ello combina el H2 obtenido por electrólisis con CO2 para producir CH4. En 2017 en Francia, AFUL Chantrerie67 desarrolló MINERVE, un programa similar al alemán de implementación de las energías renovables 68, aplicadas al CO2 para realizar la metanación mediante el llamado proceso de Power to Gas (Poder para producir combustible gaseoso)69. En la Estación Espacial de la NASA también emplean el proceso de Sabatier. Para ello utilizan un catalizador basado en níquel y como gases de entrada el dióxido de carbono exhalado por los astronautas e hidrogeno producido en la generación de oxígeno para la respiración de los astronautas. De los productos obtenido (agua y metano), el metano es expulsado fuera de la estación espacial y el agua se utiliza para el reciclaje de procesos70. Volviendo a la termodinámica de la reacción, se trata de una reacción altamente exotérmica, que se ve favorecida a bajas temperaturas y altas presiones. CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O ∆H298K = -164,9 kJ mol-1 (ecuación 1) Aunque sea una reacción exotérmica, es difícil de producir debido al cambio de bajo contenido químico de densidad de energía que posee el H2 a CH4 que posee una alta densidad de energía química. Además, se pueden producir reacciones secundarias que compiten con la reacción principal y generan otros subproductos. CO2 + H2 ↔ CO+ H2O ∆H298K = 41,2 kJ mol-1 (ecuación 8) CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O ∆H298K = -90 kJ mol-1 (ecuación 9) Las posibles deposiciones de carbono que se forman en la superficie del catalizador, la conversión de CO2 y la selectividad a CH4 se verán afectados por la temperatura y la presión de operación, así como la adición de otros reactivos o impurezas en la corriente de entrada como el H2O, CH4, O2, SOx, etc. 38 Un ejemplo de investigación es la realizada por Su et al. sobre la metanación del CO2 para conocer mejor la reacción de Sabatier71. Emplearon un modelaje del reactor de Gibbs con los reactivos de CO2 y H2, obteniendo seis tipos de productos basados en depósitos de CO2, CO, H2, CH4, H2O y C. También observaron que al aumentar la temperatura por encima de 600˚C, se producía un aumento de CO de la reacción RWGS mientras que la formación del CH4 se veía desfavorecida. Otros resultados también confirmaron las conclusiones obtenidas, como el trabajo de investigación de Swapnesh et al.72 y Miguel et al.73. Para evitar la producción del subproducto de CO hay que aumentar la presión y disminuir la temperatura y para la reducción de hidrocarburos hay que disminuir la temperatura y la presión; pero no hay que olvidar que trabajar a altas presiones es más costoso económicamente y a temperaturas bajas se requerirá de uso de catalizadores muy activos. Respecto a los catalizadores, los catalizadores que proporcionan mejores resultados en esta reacción están basados en metales nobles como son el rutenio (Ru), el rodio (Rh) y el paladio (Pd). Entre los soportes más usados destacan SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 y CeO2 74 75 76 77 78 79. Actualmente la investigación se centra en conseguir una mayor selectividad a metano empleando catalizadores de menor coste, siendo el catalizador basado en níquel el más usado, por cumplir en cierto grado esas condiciones y ser económicamente más viable.80 De los catalizadores nombrados anteriormente, el rodio es el que presenta el mayor poder catalítico por lo que se incluye en diferentes reacciones de valorización de CO2 por su resistencia al agua y a la corrosión81; pero su mayor inconveniente es su alto precio debido a su escasez por lo que no es rentable a escala industrial. Por otro lado, el níquel como como fase activa sería una buena opción debido a su bajo coste de producción, al encontrarse en grandes cantidades y poseer una buena actividad catalítica proporcionando una alta selectividad a CH4 ; sin embargo su mayor inconveniente es la desactivación del propio catalizador debido a la deposición de coque, es decir, la acumulación de carbón sobre la superficie de níquel donde se lleva a cabo la reacción82. El catalizador más usado en la actualidad en la metanación del CO2 es de níquel soportado en alúmina (Ni/Al2O3) debido a su bajo coste y su capacidad de evitar la reducción de la actividad catalítica en la superficie del catalizador, además la alúmina proporciona una mejor estabilidad térmica. Otras investigaciones han empleado catalizadores de níquel con soportes de óxido de circonio83. El óxido de circonio combinándolo con el óxido de cerio proporciona un mayor rendimiento para la metanación del CO2 gracias a sus propiedades redox, su mayor estabilidad térmica y su resistencia a la sinterización. Además, la adición de CeO2 mejora la superficie especifica del catalizador permitiendo una mejor dispersión de la fase activa 39 y una mayor producción de vacantes de oxígeno que facilitarán la eliminación del carbón depositado en la superficie alargando la vida útil del catalizador84 85 86. Con la adición de Fe o Co como promotores a un catalizador de níquel soportado sobre CeO2-ZrO2 mejoró la actividad catalítica del catalizador87; sin embargo, esta mejora depende del promotor escogido. En el caso del catalizador dopado con Fe sólo mejora la actividad catalítica a rangos bajo de temperatura mientras que con el Co la actividad mejoro en rangos de temperaturas mediosaltos. En conclusión, las investigaciones recientes se centran en la mejora de estos catalizadores basados en Ni haciendo cambios en su composición, para que puedan pasar de escala experimental a escala industrial, y así proporcionar mejoras y avances en el sector de la industria química, con el beneplácito de ésta de hacerlo realidad. 2.2 Reacción de reverse water-gas shift (RWGS) La reacción, más comúnmente conocida como, reverse water-gas shift (RWGS) (o en español, reacción de desplazamiento del gas de agua inversa) es otra de las reacciones empleadas para la valorización de CO2. En ella se lleva a cabo la hidrogenación reversible de CO2 que se transforma en CO en presencia de H2 mediante la siguiente reacción catalítica: CO2 + H2 ↔ CO + H2O (ecuación 3) En 1914, Carl Bosch y Wilhelm Wild fueron los pioneros de esta reacción al intentar obtener hidrógeno mediante el uso de vapor y monóxido de carbono (reacción inversa) con la ayuda de un catalizador de óxido de hierro. El CO obtenido se usa como reactivo para luego formar metanol (CH3OH) mediante la reacción síntesis de metanol88. CO + CO2 + H2 ↔ CH3OH (ecuación 4) Sin embargo, el agua que se produce en la RWGS provoca la disminución de la velocidad de reacción de síntesis de metanol, llegando a ser un problema. Por tanto, el agua producida se ha de eliminar como ocurre en el proceso de CAMERE89 que utiliza reactores de dos etapas con una capa intermedia (Figura 2.1). Así se consigue alcanzar tres veces mayor producción que la hidrogenación del CO2 pues la eliminación del agua favorece la producción del CO, ya que el equilibrio se desplaza hacia los productos. 40 CO2 H2 Reactor RWGS Compresor Enfriador H2O Reciclado Respiradero Tanque Reactor CH3OH Separador CH3OH Compresor Figura2.1. Diagrama de flujo de proceso simplificado basado en los reactores de dos etapas “adaptado de la referencia90 “. Por otro lado, los combustibles sintéticos o artificiales se consiguen por la producción de hidrocarburos a partir de esta reacción (RWGS) que transforma el CO2 en CO y con el H2 forma gas de síntesis para luego aplicar la reacción de Fischer-Tropsch y conseguir los hidrocarburos. La RWGS se trata de una de las tecnologías que más futuro tiene para este fin85. Por ejemplo, en la Unión Europea, se está desarrollando el proyecto ICO2CHEM para la conversión de CO2 en aceites blancos y ceras alifáticas de alto peso molecular91. El CO2 es obtenido a partir de las emisiones industriales mientras que el H2 es obtenido como un subproducto de una planta de cloro-álcali en el sitio. El núcleo de este proyecto es la aplicación de las reacciones RWGS y Fischer-Tropsch (FT). Un inconveniente de usar conjuntamente estas dos reacciones, es que trabajan a distintas temperaturas de operación, siendo el rango de temperatura de la reacción de FT más bajo, alrededor de 200-375˚C y el de RWGS más alto, 400-750 ˚C. Por tanto, las investigaciones recientes se basan en la búsqueda de catalizadores que mejoren la actividad catalítica de la reacción RWGS a más baja temperatura92, mejorando la conversión de los productos de reacción y su selectividad a temperaturas más bajas pudiendo así integrar ambos procesos. Al buscar esquemas integrados de reacción RGWS-FT es fundamental compatibilizar las condiciones de temperatura y presión. Para ellos, como se comentó anteriormente, lo que se busca es bajar la temperatura de trabajo de la reacción de RWGS para este fin, sin embargo, a rangos más bajos de reacción la metanación de CO2 aparece como reacción competitiva. Respecto a la termodinámica de la reacción, se trata de una ecuación exotérmica, la cual se verá favorecida a temperaturas altas. 41 CO2 + H2 ↔ CO + H2O ΔH (25˚C) = 41 kj mol-1 (ecuación 3) Si se aumenta la proporción de hidrogeno con respecto al dióxido de carbono se favorece la conversión de la reacción. También pueden producirse otras reacciones que compitan con ella como por ejemplo la reacción de Bosch 93. CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O (ecuación 8) Esta ecuación de Bosch hace reaccionar el CO2 con el hidrógeno para formar agua y carbono sólido. También puede producirse la reacción de reformado seco de metano cuando la reacción de metanación aparece a rangos bajos de temperatura, lo que provoca que reaccione el dióxido de carbono con metano para formar monóxido de carbono. CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2 H2 (ecuación 9) Esta reacción no competiría con la de RWGS ya que produce también monóxido de carbono, afectaría a la de metanación. Aunque de esta reacción aún no se obtienen buenos resultados de las conversiones debido a la dificultad de encontrar catalizadores que sean resistentes a los envenenamientos producidos por las deposiciones de carbono que se producirían en ellos94. Los catalizadores más usados en la industria para la reacción de water-gas shift (WGS) están basados en hierro (Fe), porque tienen un rendimiento muy bueno a temperaturas altas debido a su alta estabilidad térmica. Por lo que estos catalizadores también tienen gran interés para la reacción de reverse water-gas shift (RWGS). El inconveniente que presenta este tipo de catalizadores es la gran cantidad de reacciones paralelas que tienen lugar debido a su alta actividad, produciéndose muchos productos secundarios indeseados. Para solucionar este problema, se le añaden promotores para mejorar su selectividad y estabilidad, siendo los más usados el sodio (Na) o potasio (K), o metales de transición como el manganeso (Mn), cobre (Cu), cobalto (Co) y zinc (Zn)95. Cuando se trabaja a temperaturas bajas, los catalizadores más usados en la reacción de water-gas shift son los basados en cobre ya que mejoran la adsorción a temperaturas más bajas. En 1920, se desarrolló un catalizador basado en Cu/ZnO; pero debido a su rápida desactivación a causa de la sinterización y al envenenamiento por el azufre y sus compuestos no tuvo aplicaciones industriales. Para solucionarlo se investigó en los años 48 RWGS, barriendo un amplio rango de temperaturas que cubriera ambas reacciones. El análisis de la actividad catalítica se llevó a cabo mediante las reacciones de conversión de CO2, selectividad de CH4 y de CO (ecuación 11, 12 y 13). 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑂2 (%)= [𝐶𝑂2]entrada – [𝐶𝑂2]salida [𝐶𝑂2]entrada ∗100 (ecuación 11) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝐻4 (%)= [𝐶𝐻4]salida [𝐶𝑂2]entrada – [𝐶𝑂2]salida∗100 (ecuación 12) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑂 (%)= [𝐶𝑂]salida [𝐶𝑂2]entrada – [𝐶𝑂2]salida∗100 (ecuación 13) El equilibrio termodinámico para la conversión de CO2 fue calculado para todo el rango de temperaturas en estudio. Para ello fue usado el software ChemStations' ChemCad utilizando un reactor de Gibbs. 3.1.3 Técnicas de caracterización A la hora de entender el comportamiento catalítico de los catalizadores se ha de tener en cuenta sus propiedades físico-químicas para poder conocer y correlacionar su actividad en reacción con sus propiedades físico-químicas. Por ello, se emplearon una serie de técnicas de caracterización que se describen a continuación: ➢ Difracción de rayos X (DRX) ➢ Reducción a temperatura programada con hidrógeno (RTP-H2) ➢ Isotermas de adsorción/desorción de N2 3.1.3.1 Análisis por difracción de Rayos X (DRX) La difracción de Rayos X es una técnica de caracterización no destructiva de una amplia gama de materiales (catalizadores, plásticos, minerales, polímeros, etc.) que proporcionan información cualitativa y cuantitativa con la interacción de la estructura cristalina de un sólido con una fuente de Rayos X104. Los Rayos X tienen longitud de onda de Angstrom que son las mismas que poseen las distanticas interatómicas de los componentes de las redes cristalinas. Cuando las redes son irradiadas por los Rayos X, estos rayos se difractan formando un ángulo que dependerá de la distancia interatómica del material105. 49 Se puede resolver mediante la aplicación de la ley de Bragg: 𝑛𝜆=2𝑑ℎ𝑘𝑙∗𝑠𝑒𝑛𝜃 (ecuación 10) Para la determinación del tamaño medio de los cristales se aplica la ecuación de Scherrer calculando previamente la anchura de uno de los picos a mitad de su altura: 𝐷= 𝐾∗𝜆 𝛽∗cos𝜃 (ecuación 11) Donde K es la constante de Scherrer o factor de forma que rondará su valor entre 0,89 y 1,39 según el tipo de material y β es la anchura del pico a media altura que se expresa en radianes. El análisis de las muestras del experimento se llevó a cabo por difracción de Rayos X (XRD) mediante el equipo X´Pert Powder de PANalytical. El rango usado para la guía de los patrones es de 2θ de10-80˚C. El tamaño y tiempo fue de 0,06 y 240 s, respectivamente. Los patrones de difracción se registraron a 30 mA y 40 kV, utilizando radiación Cu Kalpha (λ=1,54). Para la identificación de la estructura cristalina del material se utilizó el software X´Pert High Score Plus mediante la aplicación de la base de datos JCPDS (Joint Commite on Powder Diffraxtion Standars). 3.1.3.2 Reducción a temperatura programada con hidrógeno (TPR-H2) La reducción a temperatura programada es una técnica utilizada en la caracterización de sólidos como óxidos metálicos que permite estudiar cuales son las condiciones más eficientes para la reducción de una especie oxidada con hidrógeno, sus diferentes interacciones metal-soporte y su propiedades redox106. La reducción se realiza haciendo pasar una corriente de hidrógeno sobre la muestra en condiciones de temperatura programada. La reducción a temperatura programada es una técnica que nos permite obtener información sobre la fase activa de un catalizador, el metal, conocer el grado de reducción en el catalizador, así como aportar información sobre el tipo de especies reducibles en el soporte. Cada zona representa un proceso distinto de reducción que lleva implicado un componente determinado del sólido. La posición del pico se determina por la naturaleza del sólido y el área del pico determina la concentración que hay presente en el sólido106. 50 Cada uno de los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de cuarzo de lecho fijo continúo usando una corriente de gas H2/Ar al 10% con un flujo de 50 ml/min. Se cargaron en el reactor un total de 50 mg de cada catalizador y se pasó la corriente de gas, mientras se calentaba hasta 900 ˚C, utilizando una rampa de temperatura de 10 ˚C/min. Luego se observó el consumo de hidrógeno analizando los gases de salida en un espectrómetro de masas en línea. 3.1.3.3 Isotermas de adsorción/desorción de N2 La fisisorción de nitrógeno se trata de una técnica de caracterización basada en la interacción entre el nitrógeno como gas adsorbato y el sólido que se quiere caracterizar como adsorbente. Como resultado de esta técnica se obtiene una isoterma de adsorción-desorción basado en la cantidad de volumen de nitrógeno absorbido por la superficie del catalizador según las condiciones de presión. Los parámetros obtenidos son: la superficie específica, volumen total de poros y la distribución de tamaños de poros. Las propiedades texturales de cada muestra se determinaron por fisisorción de N2 a una temperatura de -196 ˚C. Previamente a la adsorción de N2, se aplicó una desgasificación en vació a 250 ˚C durante 4 h para desorber las especies adsorbidas en los poros. Los experimentos se llevaron a cabo mediante un equipo de Micrometritics Tristar II. El volumen de los poros fue estimado mediante el método-t y para la determinación de la superficie específica del catalizador mediante el método de Brunauer, Emer y Teller (BET). 51 3.2 Metodología técnico-económica El objetivo de esta sección es comprobar la viabilidad del proyecto a escala real de la producción de metano y gas de síntesis bajo las mismas condiciones de operación estudiadas en la sección experimental. Para ello se llevó a cabo los siguientes pasos: 1. Validación del modelo experimental. 2. Caso óptimo a través de un análisis de sensibilidad donde se estudiarán otros aspectos que favorecen la conversión. 3. Estudio técnico-económico a escala semi-industrial. 3.2.1 Validación del modelo experimental Previo a cualquier estudio técnico-económico a través de una herramienta de simulación, es necesario garantizar un modelo que se ajuste lo máximo posible a la realidad. Por tanto, el primer paso que se hizo en este TFG fue desarrollar un modelo que simulara el proceso desarrollado en la parte experimental. Con ello se persigue desarrollar una herramienta que permita conocer el comportamiento propuesto a una escala semiindustrial permitiendo: estudiar y analizar conceptualmente el diseño; la optimización; el escalado del proceso de cara a responder preguntas difíciles del experimento; y generar ahorro económico. En este caso, el software utilizado fue Aspen Plus V8.8, el cual es utilizado ampliamente para el diseño y análisis de procesos a gran escala. Estos procesos pueden ejemplificarse como procesos biológicos, físicos y químicos que se refieren a corrientes de gas, líquido y sólido. Según las propiedades del producto químico en el proceso, deben elegirse de la biblioteca del software y de la literatura. Al finalizar el proceso de modelización, el cálculo de la conversión y la selectividad se realizó aplicando las ecuaciones 11, 12 y 13 con el objetivo de comparar los resultados con los obtenidos en la parte experimental manteniendo el mismo rango de temperatura de operación. Partiendo de la Figura 3.6, donde viene recogido el proceso que se siguió en los experimentos del laboratorio, se incluyeron el equipamiento necesario para generar un diagrama de flujo mediante la aplicación del software (Figura 3.7). Figura 3.7. Proceso experimental simulado. 52 En el modelaje de la valorización de CO2 para la producción de CH4 y (CO+H2), se necesita seleccionar de la biblioteca de Aspen Plus el método termodinámico que más se acerca al proceso. En este caso se ha seleccionado Redlich– Kwong – Soave. Partiendo de la Figura 3.7, se introduce un caudal de 50 mL min-1 a 1 bar y 25 ˚C a la corriente S1, la cual se compone de un 50% de N2, 40 % de H2 y un 10 % de CO2. A continuación, la corriente pasa por un calentador (Heater) para aumentar la temperatura hasta alcanzar la temperatura de operación en el Reactor Gibbs, la cual oscila en el rango de 200 ˚C a 750 ˚C para formar el perfil de temperatura. Las dos reacciones se llevaron a cabo en el reactor RGIBBS con el modelo de minimización de Gibbs. Por tanto, la importancia de las constantes de equilibrio en las reacciones del metano y del monóxido de carbono se reduce ligeramente. Este modelo se implementa solo para reactores Gibbs. Las constantes de equilibrio y adsorción para otros tipos de reactores (como reactores de equilibrio, rendimiento, flujo pistón) deben incluirse como un parámetro de la simulación. En cuanto al catalizador utilizado, se seleccionó el de K-Ni/CeO2 (1-10) por dar buenos resultados de selectividad de CO incluso a bajas temperaturas (donde la metanación esta favorecida). Los otros catalizadores con mayor proporción de Ni favorecerían la selectividad a CH4, mientras que disminuyen la selectividad del CO. Esta elección se discutirá más adelante en la siguiente sección. Las velocidades de reacción y las constantes de equilibrio utilizadas durante el modelo se escogieron a partir de la bibliografía 107 108 109: • La ecuación cinética de la ecuación de Sabatier108: 𝑅1= 𝑘1∗𝑝𝐻2 0.5∗𝑝𝐶𝑂2 0.5 ∗(1− 𝑝𝐶𝐻4−𝑝𝐻2 2 𝑝𝐻2 4∗𝑝𝐶𝑂2∗𝐾𝑒𝑞) (1+𝐾𝑂𝐻∗𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2 0.5 +𝐾𝐻2∗𝑝𝐻2 0.5+𝐾𝑚𝑖𝑥∗𝑃𝐶𝑂2 0.5 )2 ( 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠) (ecuación 14) 𝑘1=6.071∗1010 (𝑃𝑎∗𝐾∗𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠) (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 15) • La ecuación cinética de la RWGS109: 𝑅2=𝑘2∗𝐾𝑐∗𝑃𝐶𝑂 0.5∗𝑃𝐻2 0.5 (1+𝐾𝑐∗𝑃𝐶𝑂+𝐾𝑂𝐻∗𝑃𝐻2𝑂∗𝑃𝐻2 −0.5)2 (𝑚𝑜𝑙/ 𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠) (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 16) 𝑘2= 3.34*106∗exp(−74000 𝑅𝑇 ) (𝑃𝑎∗𝐾∗𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠) (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 17) 53 Al analizar las dos reacciones evaluadas en este trabajo es necesario considerar los parámetros termodinámicos, oxidación parcial y homogéneo. Una vez que la corriente de productos (S3) sale del reactor, pasan a un enfriador (COOLER) que bajará su temperatura para facilitar la condensación del agua producida durante las reacciones en reactor RGIBBS. A continuación, entran en el separador flash (SFLASH) a una temperatura de 30 ˚C. Con ello se consigue que la mayoría del agua condense y pase por el fondo de la torre de refrigeración (S6), mientras que el resto de los productos pasan por la corriente superior (S5). Una vez retirada la mayor parte del agua, la corriente S6 pasa a un proceso de compresión (COMP1) de cara a aumentar su velocidad y presión, adquiriendo las condiciones deseadas de venta. 3.2.2 Caso óptimo para la producción de CH4 y CO De cara a estudiar otros parámetros de operación no contemplados en el programa experimental, se ha elaborado un análisis de sensibilidad donde el parámetro de análisis fue la presión de operación del reactor. Con ello se pretende comprobar si el aumento de la presión favorecer o no la conversión y la selectividad de los productos. En el experimento las reacciones se llevaron a cabo a presión atmosférica; aunque otros estudios han demostrado que la reacción de Sabatier se ve favorecida a mayor presión, mientras que en el caso de RWGS se ve perjudicada. Para comprobar esto, se ha fijado una matriz de casos con un rango de presión comprendida entre 1 y 40 bar con intervalos de 5 bar. Según datos bibliográficos, un mayor aumento de la presión apenas influiría en los resultados. Dado que en este trabajo se han estudiado dos reacciones, los resultados obtenidos del análisis nos proporciona un punto óptimo para la producción de metano y otro para la producción de gas de síntesis. Estos dos puntos hacen referencia a la presión y temperatura escogidos que proporcionan los mayores resultados (Tabla 3.2). Desarrollando dos gráficas en las que vengan los valores de producción de CH4 y CO se escogen los que den un buen resultado de selectividad según el valor de presión más usado en la producción. Tabla 3.2. Puntos óptimos de operación en el reactor. Punto de operación óptimo Presión (bar) Temperatura (˚C) Reacción de Sabatier (CH4) 20 450 Reacción RWGS (CO) 1 700 Otro aspecto a tener en cuenta en el modelo desarrollado durante la optimización del proceso son las condiciones de salida del producto obtenido de la instalación que vienen recogidos en la Tabla 3.3. 54 Tabla 3.3. Puntos de salida del proceso. Puntos de salida de la operación Presión (bar) Temperatura (˚C) Reacción de Sabatier (CH4) 40 20 Reacción RWGS (CO) 80 250 Se han impuesto las especificaciones del metano como producto de venta o las especificaciones de venta del gas de síntesis para su utilización. En el caso de la metanación se ha acondicionado la corriente de salida (S7) para ser incluida a la a la red de distribución de gas natural a 20 ˚C y 40 bar110. En el caso del gas de síntesis, se ha acondicionado la corriente de salida (S7) para la obtención de combustibles líquidos a través de la reacción en Fischer-Tropsch mediante el proceso de Lurgi. Esta técnica consiste en la obtención de metanol a partir de hidrocarburos gaseosos y líquidos a baja presión. Para ello, el proceso consta de tres etapas el proceso de reformado, síntesis y destilación. La condición entonces a la salida será las de la etapa de síntesis con una presión de 80 bar y a una temperatura de 250 ˚C38. Para el proceso de modelado se llevaron a cabo dos simulaciones (Figura 3.8 y 3.9), haciendo una referencia a la producción del metano principalmente para los casos 1 y 3 y la otra hace referencia a la producción de gas de síntesis principalmente para los casos 2 y 4. En ambas simulaciones se han añadido aquellos equipos que se acerquen a unas condiciones más reales de operación. Así mismo, se han contemplado las corrientes de servicio necesarias en los equipos de intercambio de calor. Figura 3.8. Proceso experimental semiindustrial de producción de CH4. Figura 3.9. Proceso experimental semiindustrial de producción de gas de síntesis. Como se ha comentado previamente, las condiciones de entrada de los reactivos son a 1 COMP1 COOLER1 COMP2 COOLER2 INT1 COMP3 RGIBBS SEPFLASH COOLER3 COMP4 COOLER4 S1 S2 S3 C1 C3 S4 S5 S6 E1 S7 S8 C6 C5 S9 S11 S10 S12 C7 C8 S13 C2 C4 E2 INT1 RGIBBS COOLER1 COOLER2 COMP1 COMP2 COMP3 COOLER3 COOLER4 SEPFLASH COMP4 INT2 S1 S2 S3 S4 S5 E1 E2 C3 C4 C1 C2 S6 S7 S8 S9 C5 C6 C7 C8 S10 S11 S12 S13 S14 E3 E4 55 bar y 25 ˚C, los cuales deben ser acondicionados en presión y temperatura con las condiciones del reactor impuestas durante el análisis. En ese sentido, el equipo de impulsión utilizado puede ser un compresor o un multicompresor de varias etapas con refrigeración interna, dependiendo de si el salto de presión fijado. Así mismo, se ha puesto establecida la compresión a nivel isotérmico considerando caso ideal de mínimo coste energéticos. Para establecer el número de etapa111, se aplica la ecuación 18, sabiendo que el grado típico de compresión (𝜀𝑐) debe ser entre 3,5-4. 𝜀𝑐= √𝑃2 𝑃1 𝑛 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 18) Donde: - n es el número de etapas necesarias. - (𝜀𝑐) es el cociente entre la presión absoluta de descarga (𝑃2) y la presión absoluta de entrada (𝑃1) 3.2.3 Estudio técnico-económico a escala semiindustrial De cara a estudia la viabilidad del proceso a escala industrial, se ha desarrollado un procedimiento de cálculo que evalúe el proceso desde un punto de vista técnicoeconómico. Para ello, se han estudiado cuatro casos: casos 1 y 2 referentes a los casos a escala experimental en condiciones óptimas de la producción de CH4 y gas de síntesis respectivamente; y 3 y 4 son los casos a escala semiindustrial de los casos 1 y 2. 3.2.3.1 Coste de los equipos Previo a cualquier paso de cálculo económico, es necesario fijar una base de partida para establecer la escala semiindustrial. En este sentido, se ha considerado una planta cementera alemana con un promedio de 35,6 t/h de emisiones de CO2112. A partir de este dato, el resto de los parámetros se adaptaron, manteniendo la misma proporción que en la escala laboratorio (Tabla 3.4). Tabla 3.4. Datos de partida de los caudales. Casos Caso 1 Caso 2 Caso 3 Caso 4 Escalas Laboratorio Laboratorio Real Real Caudales de entrada (kg/h) - - - - CO2 2,47e-1 2,47e-1 35.600 35.600 H2 4,5e-2 4,5e-2 6.480 6.480 N2 0,784 0,784 113.386 113.386 56 Dentro de una estimación económica, el primer paso es calcular el coste de los equipos utilizados en el proceso. En este sentido, se han calculado los costes para los casos 1 y 2, puesto se disponía de bastante información. A partir de estos costes es posible establecer los costes de capital y fabricación, así como desarrollar los costes de producción teniendo en cuenta aspectos como la mano de obra, materia prima y servicios auxiliares. Una vez obtenido la metodología de cálculo para los casos 1 y 2, se procede a extrapolar los resultados a los casos semiindustriales a partir de las siguientes ecuaciones: • Aplicando la Regla de Williams, que se trata de una estimación a partir del coste y capacidad de otro equipo similar. 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑎 ˚ 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑏 ˚=(𝐴𝑎 𝐴𝑏)𝑛 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 19) - n se conoce como exponente de coste y su valor depende del tipo de equipo (0,4- 0,8). El valor de los exponentes de n en función del equipo: Tabla 3.5. Valor de los exponentes de n “Exponentes de Wlliams para equipos” 113. Equipo Capacidad (Ai) Exponente (n) Intercambiadores Área de intercambio 0,6 Compresores Caudal 0,73 Reactores Volumen 0,6 Torres Diámetro 0,72-1,2 Depósitos Volumen 0,65 • Con el cálculo de los costes de los equipos mediante un método algorítmico en el que se aplican algoritmos sencillos114 basado en determinar el coste base de cada equipo siguiendo las correlaciones recogidas en el caso del método algorítmico se sigue las siguientes correlaciones recogidas en la Tabla 3.6. 113 57 Tabla 3.6. Correlaciones de los costes de los equipos ”Coste final de los equipos ”113. Equipo Correlación Intercambiador (𝑒𝑐.20) Compresor 𝐶𝑇,𝑎(€)=𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑠 𝑜∗𝐹𝐵𝑀(𝑒𝑐.20) Columnas de relleno 𝐶𝑇,𝑎(€)=𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑠 𝑜∗𝐹𝐵𝑀 (𝑒𝑐.20) Reactor (Depósito o Vasija) 𝐶𝑇,𝑎(€)=𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑠 𝑜∗𝐹𝐵𝑀=(𝐵1+𝐵2∗𝐹𝑀∗𝐹𝑝) (𝑒𝑐.21) - 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑠 𝑜 es el coste del equipo obtenido mediante correlación o la regla de Williams. - 𝐹𝐵𝑀 es el factor de corrección en referencia al material. - 𝐹𝑀 es el factor de corrección en referencia al material de construcción. - 𝐹𝑝 es el factor de corrección en referencia a la presión. - 𝐵𝑖 son parámetros de los equipos. - 𝑊 es el peso del equipo en libras. - 𝐷: es el diámetro del equipo en pies. - 𝐿: es la altura del equipo en pies. Para calcular el coste base del equipo a través del parámetro de la capacidad se usa la siguiente correlación: 𝑙𝑜𝑔10𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜𝑠 𝑜=𝐾1+𝐾2∗𝑙𝑜𝑔10(𝐴)+𝐾3∗(𝑙𝑜𝑔10(𝐴))2 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 22) - 𝐾𝑖 son parámetros característicos de cada equipo. - 𝐴 es el parámetro de capacidad del equipo. Ambos parámetros se sacan del Anexo I115. Entre las características que se necesitan saber de los equipos son las siguientes: o Compresores: Sacando el tipo, potencia (KW), materia y coste del equipo (€). o Intercambiadores: Tipo, presión, materia, área (m2) y coste del equipo (€). o Reactores: Altura (m), diámetro (m), actual BMF y coste del equipo (€). o Recipientes: Orientación, altura (m), diámetro (m), material, presión y coste del equipo (€). Por último, antes de aplicar los beneficios, se aplicará una corrección del coste de los equipos por tiempo (Tablas CEPCI): 𝐶𝑎ñ𝑜 𝑥 𝐶𝑎ñ𝑜 𝑦=𝐼𝑎ñ𝑜 𝑥 𝐼 𝑎ñ𝑜 𝑦 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 23) 64 3.2.3.8 Resumen económico En el resumen económico se saca los beneficios económicos haciendo la diferencia entre los ingresos obtenidos menos los costes totales de operación: 𝐵𝑒𝑛𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑜 (€)=𝐼𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑜𝑠 (€)− 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (€) (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 54) 3.2.3.9 Escala semiindustrial Una vez obtenido la estimación económica a escala laboratorio, se pasa a la estimación semiindustrial mediante la metodología del escalado a partir de la Regla de William (ecuación 19). Para calcular la rentabilidad del proyecto para los casos 3 y 4, se tiene que conocer la amortización que se le va a dar, es decir, su vida útil. En este sentido, la amortización supuesta va a estar pensada para 15 años y basándose en una tasa de interés de 7% 127. Tras el paso de los 15 años de su vida útil, la planta se cerrará y se venderán todos los equipos utilizados para recuperar el capital de trabajo. La fase de la compra del terreno no se tendrá en cuenta en este proyecto. Lo que si se tendrá en cuenta es un periodo de construcción de la fábrica del que se supondrá que tarda 2 años en su completa construcción (suponiendo que se construye un 50% cada año) y montaje de la planta. El tercer año es el año de la puesta en marcha en el que hay que añadir un coste que se denomina capital circulante, siendo este el coste necesario para para poner en funcionamiento la planta. Tras el funcionamiento de la planta, se comienza a producir los productos y a generar los primeros ingresos. Se supone que los impuestos son alrededor del 30% de forma general para las grandes empresas. Para calcular la opción de inversión, se aplicará el VAN, el valor actual neto mediante la aplicación de la siguiente ecuación: 𝑉𝐴𝑁=−𝐼𝑜+∑𝐹𝑡 (1+𝑘)𝑡 𝑛 𝑡=1 =−𝐼𝑜+𝐹1 (1+𝑘)1+𝐹2 (1+𝑘)2+ ⋯+ 𝐹𝑛 (1+𝑘)𝑛 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 55) Donde: - 𝐹𝑡 son los flujos de caja. - 𝐼𝑜 es la inversión que se realiza en el instante inicial (t=0). - 𝑛 es el numero de años en los que se va a llevar a cabo. - 𝑘 es el tipo de interés. Esto va a permitir si la inversión es viable o detectar qué caso tiene la mejor inversión. 65 Según el valor de VAN obtenido se puede sacar tres conclusiones: - VAN > 0: El proyecto que se realiza generará beneficios. - VAN = 0: El proyecto no generará beneficios ni pérdidas. - VAN < 0: El proyecto generará pérdidas económicas. Cuanto mayor sea el valor de VAN, mayor atractivo tendrá el proyecto para realizar la inversión. Otros parámetros de viabilidad económica considerados en este trabajo son la Tasa Interna de Rentabilidad (TIR) y el periodo de recuperación (PR). En cuanto al TIR se trata del tipo de interés que hace que el valor de VAN sea cero, es decir, es el valor del tipo de interés que no genera beneficios ni pérdidas económicas. Usando la ecuación 55 pero siendo ahora la incógnita el valor del tipo de interés cuando el VAN es cero. Por tanto, a mayor valor de TIR, mayor rentabilidad tendrá el proyecto. Los valores del TIR más realistas serían hasta un 35 %, mientras que un valor por encima de 100 % será poco creíble y daría que pensar que se ha cometido algún error128. Figura 3.10. Relación entre el VAN y el TIR de una inversión129. Para saber cuándo se va a recuperar el capital invertido (PB) en los casos 3 y 4 se ha utilizado la ecuación 56: 𝑃𝐵=(𝐶𝐼 𝐶𝐹𝑖) (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 56) Donde: - 𝐶𝐼 es el desembolso inicial. - 𝐶𝐹𝑖 es el beneficio de cada año. 66 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Propiedades fisicoquímicas Las propiedades fisicoquímicas que se estudiaron y caracterizaron fueron las de los catalizadores reducidos a la máxima temperatura de operación después de la reacción. 4.1.1 Difracción de Rayos X (DRX) En la Figura 4.1, se muestran los patrones de difracción de rayos X de las cuatro muestras. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Intensity (a.u.) 2q (º) 0K 0.5K 1K 2K Figura 4.1. Difractogramas de las muestras. Los picos de difracción atribuibles al CeO2 aparecen en los grados de 2θ: 28,6˚, 33,2˚, 47,6˚, 56,5˚,70˚ y 76,8˚ corresponden a los planos de refracción (111), (200), (220) y (331) de la fase cúbica, tipo fluorita, del óxido de cerio (JCPDS 34-394)130. La Figura 4.1 también se muestran los picos característicos del NiO (JCPDS 89-7131) a 2θ: 45˚, 52,5˚,59˚,79˚ y 89˚ 131. Se puede observar cómo todos los picos aumentan de intensidad al aumentar la carga de Ni/CeO2 K-Ni/CeO2 (0,5:10) K-Ni/CeO2 (1:10) K-Ni/CeO2 (2:10) 67 potasio en el catalizador. Esto indica que la adición de potasio provoca la formación de un mayor tamaño de cristal tanto del óxido de cerio como del níquel. Los picos de difracción atribuidos al K2O (JCPDS- 23-0493) tendrían que haber parecido en los grados de 2θ: 27,6˚ y 39,5˚ 132. Sin embargo, se puede comprobar que no sale ninguno de los picos anteriores lo que puede ser indicativo de una alta dispersión del promotor además de que tienen muy poca carga y que se encuentre por debajo del límite de detección del equipo. 4.1.2 Reducción a temperatura programada con hidrógeno (RTP-H2) En la Figura 4.2 se observan los perfiles de reducción de los cuatro catalizadores en estudio. Mediante este análisis se puede saber el grado de reducción de las diferentes muestras. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 TCD signal (a.u.) temperature (ºC) 0K 0.5K 1K 2K Figura 4.2. Resultados por reducción a temperatura programada. En los perfiles de reducción obtenidos de las muestras, se observan dos zonas claras de reducción, una a baja temperatura (200-400 ˚C) y otra a altas (700 – 900 ˚C). El consumo de hidrógeno a altas temperaturas presente en todas las muestras corresponde a la reducción del CeO2 masico del soporte. Para el catalizador Ni/CeO2, se observa un pico ancho de consumo de H2 entre 200 y 425˚C. Este pico corresponde tanto a la reducción del NiO con diferente interacción con el soporte como a la reducción de parte de CeO2 superficial98. Con la adición de potasio, el pico ancho que vemos en el catalizador monometálico se divide en dos zonas más diferenciadas para las muestras K-Ni/CeO2 (0.5:10) y K-Ni/CeO2 (1:10). Publicaciones previas han descrito que este fenómeno ocurre por la incorporación de K+ in Ni/CeO2 K-Ni/CeO2 (0,5:10) K-Ni/CeO2 (1:10) K-Ni/CeO2 (2:10) 68 la red del óxido de cerio, resultando en una distorsión de esta y creando vacantes de oxígeno. Esto puede incrementar la movilidad de oxígeno y como consecuencia aumentar la reducción de las partículas del NiO133. Por el contrario, no vemos este efecto para el catalizador K-Ni/CeO2 (2:10), pudiendo ser debido a la mayor cantidad de K en este, que hace que el potasio se encuentre depositado en la superficie sin incorporarse a la red del CeO2. 4.1.3 Isotermas de adsorción/desorción de N2 Las propiedades texturales de los catalizadores fueron evaluadas usando isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ˚C . Como se observa en la Figura 4.3, los cuatro catalizadores presentan una isoterma típica de materiales mesoporosos. En concreto se puede ver que todos muestran una isoterma tipo IV característica de materiales mesoporosos con una histéresis H3. Por otro lado en la Tabla 4.2, se observa como el área superficial de los catalizadores con promotor sufre una disminución en comparación con el catalizador monometálico Ni/CeO2 debido al bloqueo parcial de las cavidades del soporte, pero también por la formación de partículas más grandes como hemos visto en los resultados de DRX134. Tabla 4.1. Propiedades texturales de los catalizadores. Catalizadores 𝑺𝑩𝑬𝑻 (𝒎𝟐/𝒈) 𝑽𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 (𝒄𝒄/𝒈) Ni/CeO2 63 0,066 K-Ni/CeO2 (0.5:10) 23 0,049 K-Ni/CeO2 (1:10) 42 0,051 K-Ni/CeO2 (2:10) 26 0,054 69 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 0K 0.5K 1K 2K Volume adsorbed STP (cc/g) Relative Pressure (P/P0) Figura 4.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ˚C de todos los catalizadores. 4.1.4 Conversión del CO2 Como se comentó en la introducción, la molécula de dióxido de carbono es muy estable y posee una baja reactividad lo que requerirá del uso de catalizadores para aumentar la conversión y reducir así la energía de activación requerida. En la Figura 4.4 se muestran los resultados de conversión de CO2 para todos los catalizadores en estudio en todo el rango de temperaturas. Ni/CeO2 K-Ni/CeO2 (0,5:10) K-Ni/CeO2(1:10) K-Ni/CeO2(2:10) Volumen Adsorbido STP (cc/g) Presión Relativa (P/P˚) 70 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Equilibrio Ni/CeO2 K-Ni/CeO2 (0.5:10) K-Ni/CeO2 (1:10) K-Ni/CeO2 (2:10) Conversión del CO2 (%) Temperatura (ºC) Figura 4.4. Resultados de conversión de CO2 en todo el rango de temperaturas. Si nos fijamos en la muestra de referencia monometálica (Ni/CeO2), es la que mejor actividad catalítica presenta a bajas temperaturas, por tanto, la que mejor comportamiento tiene en el rango de trabajo donde predomina la reacción de metanación. La adición del potasio como promotor hace que la conversión del CO2 disminuya al aumentar la cantidad de potasio en el rango bajo de temperaturas, donde es predominante la reacción de metanación. Por lo contrario, a altas temperaturas (rango donde tiene lugar la RWGS) la conversión de todos los catalizadores se iguala, siendo incluso ligeramente mejores los catalizadores con promotor que la muestra monometálica de Ni. A estas temperaturas todas las muestras alcanzan el equilibrio de reacción. En resumen, las muestras que muestran mayor conversión de CO2 siguen el siguiente orden Ni/CeO2 > K-Ni/CeO2 (1:10) > K-Ni/CeO2 (0.5:10) > K-Ni/CeO2 (2:10) para las temperaturas bajas-medias de operación, pero al seguir aumentando la temperatura el comportamiento de las muestras se iguala. Esta disminución de la actividad catalítica al aumentar la cantidad de promotor puede ser atribuida al cubrimiento parcial del níquel (fase activa) por parte del promotor135. 71 4.1.5 Selectividad del CO En la Figura 4.5 se muestra la selectividad a CO en todo el rango de temperatura de los catalizadores en estudio. 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 20 40 60 80 100 Selectividad del CO (%) Temperatura (ºC) Ni/CeO2 K-Ni/CeO2 (0.5:10) K-Ni/CeO2 (1:10) K-Ni/CeO2 (2:10) Figura 4.5. Selectividad a CO para todos los catalizadores. Como era de esperar en el caso del catalizador monometálico de níquel, a temperaturas bajas (rango de 200 a 400 ˚C) no tiene selectividad a CO y solo a temperaturas superiores a 400 ˚C es cuando comienza a aumentar la selectividad, ya que el Ni como fase activa es bien conocido por su buena actividad para la metanación Como hemos comentado anteriormente, en el rango bajo de temperaturas será la selectividad a metano la que predomine (condiciones de reacción para la metanación). A partir de 400 ˚C empieza a aumentar rápidamente la selectividad a CO hasta alcanzar su máximo a 750 ˚C debido a que en este rango es la reacción de RWGS la que tiene lugar. Con la adición de potasio, es muy interesante destacar como a muy bajas temperaturas la selectividad a CO es muy alta, incluso llegando al 100 % para el catalizador con mayor cantidad de potasio (K-Ni/CeO2 (2:10)). Esta supresión de la metanación y aumento de la producción de CO puede atribuirse a un menor cubrimiento de hidrógeno (reactivo) de la fase activa (Ni) y al impedimento de la disociación del CO asistido por hidrógeno, para formar metano. Cabe destacar que existe un claro efecto del K en la supresión de la formación de CH4 (incluso en los rangos de temperaturas donde tendría que predominar la reacción de metanación). Por el contrario, la formación de CO se ve favorecida a bajas temperaturas 72 alcanzando selectividad de 61, 79, y 100 % para los catalizadores de K-Ni/CeO2 (0.5:10), K- Ni/CeO2 (1:10) y K-Ni/CeO2 (2:10) respectivamente a una temperatura de 250 ˚C. El incremento de la formación de CO en los catalizadores promovidos con K puede ser explicado por la débil interacción del CO con la superficie del catalizador debido a los cambios electrónicos que causa la adición del K tanto en el Ni como en el CeO2, como vimos en los cambios de los perfiles de RTP-H2. Esto causa que las especies de CO se desorban antes de ser hidrogenadas a CH4 y por tanto que la reacción de metanación esta desfavorecida para estos catalizadores. Estos resultados son interesantes cuando lo que se quiere promover es la conversión de CO2 a bajas temperaturas (favoreciendo la reacción de RWGS frente a la reacción de metanación). Esta alta selectividad de CO a bajas temperaturas permitr acoplar este proceso a la reacción de Fischer-Tropsch (que se lleva a cabo a temperaturas más bajas). El uso del gas de síntesis obtenido en la corriente de salida de la reacción reverse water-gas shift a bajas temperaturas se podría emplear para la obtención de combustibles líquidos a través de la reacción en Fischer-Tropsch (acoplando ambas reacciones en serie). A partir de los resultados obtenidos, se ha escogido el catalizador K-Ni/CeO2 (1:10) porque con este catalizador se obtuvo una buena conversión del CO2 y una alta selectividad de CO a temperaturas elevadas alrededor del rango de 600 - 750 ˚C. Por estos dos motivos fue elegido este catalizador. 4.1.6 Selectividad del CH4 La selectividad a metano en todo el rango de temperatura en estudio se muestra en la Figura 4.6 para todos los catalizadores. 73 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Selectividad del CH4 (%) Temperatura (ºC) Ni/CeO2 K-Ni/CeO2 (0.5:10) K-Ni/CeO2 (1:10) K-Ni/CeO2 (2:10) Figura 4.6. Selectividad a CH4 para todos los catalizadores. De igual forma, como era de esperar, para el catalizador monometálico de níquel la reacción de metanación esta favorecida en el rango de temperaturas entre 200-400 ˚C lo que explica que sea el que mejor selectividad a CH4 haya obtenido a estas temperaturas. Al añadir K como promotor vemos como este suprime la metanación a temperaturas bajas, y este efecto es mayor con la mayor carga de potasio en el catalizador. Trabajos previos sugirieron que la adición de metales alcalinos en catalizadores basados en Ni favorecen la generación de especies intermedias tipo HCOO* y CO32- ralentizando su reducción hacia la formación de CH4136. Estos resultados brindan la oportunidad de usar este procedimiento cuando se quiere llevar a cabo la conversión del CO2 a temperaturas bajas con lo que se obtendría gas natural que podría ser utilizado para un aprovechamiento energético y así abaratar los costes energéticos o para su venta directa en el mercado energético. Por todos los resultados obtenidos, se ha elegido el catalizador K-Ni/CeO2 (1:10) como el óptimo para los objetivos que se marcaron. Con este catalizador se obtuvo un buen balance entre lograr una buena conversión de CO2 y una alta selectividad de CH4 a bajas temperaturas. Por ello fue elegido para llevar a cabo los estudios técnico-económicos. 80 trabajando a temperaturas más bajas el aumento de la presión no tiene efecto en la conversión del CO2 y en la selectividad del CH4. • Al aumentar la presión, el descenso de la selectividad es menos acusado, lo que permite que se trabaje a mayor temperatura a costa de aumentar la compresión lo que provoca que aumente su coste energético. • De las dos posibles formas de operación, presión y temperatura baja y presión y temperatura alta, sería más interesante trabajar con la primera debido al ahorro en el coste energético146 146. • Al contrario que se produce en la selectividad del CH4 al rango de temperatura bajo, no hay apenas selectividad del CO ya que se ve favorecida la reacción de Sabatier. • El efecto de la presión en la selectividad del CO es más desfavorable debido a que al ir aumentando la presión se acelera el descenso de la selectividad por lo que no es recomendable el aumento de la presión. • Al tratarse de la simulación, en el caso ideal ya salía que la selectividad era cercana al 100 % por lo que en su rango óptimo de operación en el rango de temperatura más bajo parece que no afecta mucho a la selectividad. • Un posible nuevo planteamiento sería añadir nuevos análisis de sensibilidad de otros parámetros como la relación entre los reactivos a la entrada, la acumulación de agua y otros factores. 4.2.2.1.3 Selección de las condiciones óptimas en la producción de CH4 y CO La selección de las condiciones óptimas se basa en escoger la opción con mejor resultado de la selectividad ante cambios de presión y temperatura: • En el caso de una optimización donde el producto de venta sea metano, las condiciones óptimas son 20 bar y a 450 ˚C de presión y temperatura donde la selectividad es casi del 100%. Un rango de presión mayor, solo conseguiría un mayor consumo energético con su correspondiente coste económico para apenas cambiar el resultado de la selectividad. • En el caso donde el producto de venta sea Gas de síntesis, el punto óptimo se consigue a 1 bar y 700 ˚C. 81 4.2.3 Estudio técnico-económico Una vez seleccionados los casos objeto de estudio, como se explicó en el apartado 3.2.3, se procede a mostrar los resultados técnico-económicos. 4.2.3.1 Caudales de entrada y salida de los casos En la Tabla 4.2, viene recogida los caudales de entrada y salida y las condiciones óptimas de producción. Para el caso de la escala real, se tomó como referencia una planta cementera alemana con un promedio de 35,6 t/h de emisiones de CO2112. En el caso de la producción de H2, se pueden tomar una de las dos posibles opciones propuestas en el apartado 3.2.3.1. Escogiendo la aplicación del proyecto de producción de hidrógeno verde ya que su coste de implantación resultaría más barato que la compra del hidrogeno verde120. Tabla 4.2. Balance y las condiciones óptimas de producción. Casos Caso 1 Caso 2 Caso 3 Caso 4 Escalas Laboratorio Laboratorio Real Real Presión óptima (bar) 20 1 20 1 Temperatura óptima (˚C) 450 700 450 700 Caudales de entrada (kg/h) CO2 2,47e-1 2,47e-1 35.600 35.600 H2 4,5e-2 4,5e-2 6.480 6.480 N2 0,784 0,784 113.386 113.386 Caudales de salida (kg/h) CO2 2,34e-3 6,69e-2 3.887 9.686 H2 4,8e-3 3,58e-2 681 5.136 CH4 8e-2 2,24e-3 11.486 309 CO 5,04e-4 1,176e-1 75,45 15.945 N2 0,784 0,784 113.331 113.331 H2O 0,18 0,076 25.892 10.946 82 4.2.3.2 Coste de los equipos En la siguiente tabla (Tabla 4.3) vienen recogida los diferentes costes de los equipos de cada caso experimental y su correspondiente escala real. Tabla 4.3. Costes de equipos para cada caso. Costes Coste (€) Coste (1000 x €) Equipos/Casos 1 2 3 4 Compresor 1 674 674 3.939 3.939 Compresor 2 674 674 3.939 3.939 Compresor 3 674 674 3.939 3.939 Compresor 4 522 608 2.923 3.553 Enfriador 1 53 81 117 83,5 Enfriador 2 51 81 143 68,2 Enfriador 3 110 69 146 88,1 Enfriador 4 100 101 125 139,3 Intercambiador 1 180 145 434 237,2 Intercambiador 2 - 69 - 104,6 Reactor 3.335 3.335 70,2 70,1 Separador flash 1.409 1.409 43,6 43,6 Coste total (€) 7.782 7.920 15.819 16.205 Analizando el coste de los compresores, se obtiene el mismo valor para 1, 2 y 3 puesto que comprimen el mismo caudal; mientras que en el compresor 4 se encarga de transporta el caudal de salida de la parte superior del separador flash. En el caso de los distintos enfriadores de los dos casos, su precio varía en función de los caudales de las corrientes de servicio empleados. Se hablará de esto en el apartado de los costes de los servicios (apartados 4.2.3.6.1). 83 Con respecto a los intercambiadores, el caso 1 y 3 solo poseen un intercambiador ya que se necesita el aporte de calor a la entrada del reactor para alcanzar las condiciones óptimas acordadas. En el caso 2 y 4 se cuentan con dos intercambiadores siendo el primero igual que en el caso 1, y el segundo utilizado para acondicionar la corriente de los productos a las condiciones acordadas en el apartado 3.2.2. El coste del reactor y del separador flash es el mismo para ambos casos. Comparando los casos en función del coste económico, el caso 1 es más económico que el 2 en un 1,77 % de diferencia. Si se comparan los casos 3 y 4, el primero es más barato que el segundo en un 2,43 % de diferencia. 4.2.3.3 Coste total de la inversión de la planta (CTI) A continuación, se muestra los costes totales de inversión de los diferentes casos propuestos (Tabla 4.4). Los resultados obtenidos parten de un caso ideal, donde el coste de los equipos y sus diferentes parámetros se han calculado a partir de las ecuaciones nombradas en el apartado 3.2.3.2. 84 Tabla 4.4. Costes totales de la inversión de la planta en los casos. Costes Coste (€) Coste (1000 x €) Concepto/Casos 1 2 3 4 C1 7.782 7.920 15.816 16.201 C2 14.009 14.256 28.469 29.161 C3 5.603 5.703 11.388 11.665 C4 981 998 1.993 2.042 C5 5.603 5.703 11.388 11.665 C6 350 357 712 729 C7 1.401 1.426 2.847 2.916 CDT 27.947 28.443 56.797 58.178 C9 6.987 7.110 14.199 14.544 C10 5.589 5.688 11.360 11.636 C11 1.398 1.422 2.840 2.909 CIT 13.974 14.220 28.399 29.089 CTF 41.921 42.663 85.196 87.267 El objetivo es conseguir mayores ingresos con los menores coste de inversión. En este sentido, se observa un ahorro de inversión del 1,77% en la producción de CH4 (caso 1) a nivel de laboratorio comparándolo con la inversión requerida para la producción de gas de síntesis (caso 2). En los casos 3 y 4, se observa la misma tendencia económica obteniendo un ahorro del 2,41 %. Todos los componentes del coste total de inversión para la producción de gas de síntesis son más caros que los de producción de CH4. Debido a que dependen del coste de los equipos del apartado anterior, siendo mayor el coste de los equipos en el caso de los de CO que los de CH4. Habiendo tenido acceso a otro proyecto sobre una planta productora de biodiesel y metanol a partir de gas de síntesis147, resultan menores los costes totales de inversión de los casos 3 y 4 que el de este proyecto. 85 4.2.3.4 Coste total de la inversión anualizada de la planta (CTIa) Con los cálculos realizados se permite conocer los costes de operación fijos, variables y de mantenimiento. La ecuación utilizada es la ecuación 35 y los resultados de los casos se recogen en la siguiente tabla (Tabla 4.5). Tabla 4.5. Coste total de la inversión anualizada de la planta. Costes Costes (€/año) Costes (1000 x €/año) Concepto/Casos 1 2 3 4 CTI 41.921 42.663 85.196 87.267 CTIa 3.957 4.027 9.354 9.582 Para el caso 3, los costes totales de inversión anualizados de la planta serían de alrededor de 9,4 millones de euro mientras que el del caso 4 sería alrededor de 9,6 millones de euros. Esto es debido a que en el caso 4, los apartados del coste total de inversión son mayores que en el de los casos 3 porque todos estos parámetros que componen a los costes totales de inversión dependen del coste total de los equipos y estos son mayores que en el de los casos 3. Para el caso 1, los costes totales de inversión anualizados de la planta serían de alrededor de 4 mil euros al año mientras que en el caso 2 es de alrededor de 4 mil euros también. La diferencia es muy pequeña y pasa lo mismo entre el caso 1 y 2 que con los casos 3 y4 que los costes de los equipos del caso 2 son mayores que los del caso 1. Tanto a escala experimental (casos 1 y 2) como a escala industrial (casos 3 y 4) el coste de los intereses de la inversión es mayor en la producción del gas de síntesis que en el CH4; pero, en términos absolutos, no hay mucha diferencia entre ambos casos, unos 200.000 € entre los casos 3 y 4 y de solo 70 € en los casos 1 y 2. 4.2.3.5 Costes de operación En este punto vienen recogido los costes de los servicios, de las materias primas y de la mano de obra a partir de los datos de los costes que se han escogido de las Tabla 3.6 ,3.7 y 3.8. Las horas en las que la planta operará serán 8760 horas al año. 4.2.3.5.1 Costes de los servicios auxiliares Los costes de los servicios auxiliares vienen recogidos en la siguiente tabla (Tabla 4.6), partiendo de los caudales de agua de refrigeración y vapor correspondiente a cada equipo en una hora y luego en un año de operación. Así mismo sea incluido el consumo de electricidad de los equipos su coste anual. 86 Tabla 4.6. a. Balance y Coste de las corrientes auxiliares. Consumo de agua de refrigeración (kg/h) Equipos/Casos 1 2 3 4 Enfriador 1 0,616 5,404 100.000 400.000 Enfriador 2 0,621 3,06 100.000 250.000 Enfriador 3 5,553 1,801 470.600 275.000 Enfriador 4 0,739 2,477 60.845 297.230 Consumo de agua de refrigeración anual Corriente Consumo (kg/año) Consumo (1000 x kg/año) Líquido (5 bar, 15˚C) 65.963 111.653 6.407.459 10.700.000 Consumo de vapor saturado (kg/h) Equipos/Casos 1 2 3 4 Intercambiador 1 0,901 5,206 180.000 176.000 Intercambiador 2 - 1,702 - 20.570 Consumo de vapor saturado anual Corriente Consumo (kg/año) Consumo (1000 x kg/año) Vapor Saturado (11 bar) 7.884 60.532 1.576.800 1.721.953 87 Tabla 4.6 b. Balance y Coste de las corrientes auxiliares (cont). Consumo de la electricidad anual Consumo Consumo (kW/año) Consumo (1000 x kW/año) Equipos/Casos 1 2 3 4 Compresores 2.373 2.973 299.634 391.344 Coste de los servicios anuales Costes Coste anual (€/año) Coste anual (1000 x €/año) Servicios/Casos 1 2 3 4 Compresores 332,22 416,22 17.978 23.481 Líquido (5 bar, 15˚C) 437 740 16.275 22.911 Vapor saturado (11 bar) 69 524 10.435 11.400 A partir de los resultados obtenidos en la Tabla 4.6 se llegan a las siguientes observaciones: • El consumo de agua de refrigeración para el caso 2 es mayor que en el caso 1. Esto se debe a que se necesita refrigerar más en el caso 2 cuando salen del reactor a la temperatura de 700 ˚C, para que cumplan con las condiciones de salida de los productos. Esto también se aplica para los casos 3 y 4. • Para el consumo de agua de refrigeración y vapor ocurre igual, el caso 4 es mayor que el caso 3 y los ahorros que se obtendrían sería de 40,77 % y 9,25 % respectivamente. • Cada compresión conlleva un incremento en la temperatura, por lo que es necesario refrigerar con agua que eviten a dañar a los equipos. En el caso 4 se consume alrededor de cuatro millones de kg de agua al año en comparación con el caso 3. • El consumo de vapor en los casos 2 y 4 es mayor que en los casos 1 y 3. • En cuanto al consumo de la electricidad, los compresores consumen en función del caudal y de la presión requerida. En el caso 4, la presión de operación requerida es mayor que la del caso 3, observándose un ahorro de coste del 30,6 %. • Esta diferencia de consumo de electricidad entre los casos 3 y 4, se debe a que en el caso 3 para entrar en el reactor, se requiere una presión de 20 bar mientras que en el caso 4 se requiere 1 bar en la operación del reactor. Luego a las condiciones de 88 salida de los productos en el caso 3 salen a 40 bar mientras que en el caso 4 salen a 80 bar. Atendiendo a los anteriores comentarios se ve que el coste del consumo de agua de refrigeración, de vapor saturado y la electricidad son más caros en los casos donde se produce gas de síntesis. En comparación con otro proyecto del diseño de una planta de regasificación de gas natural 148, el coste energético para producir 2,8 millones m3/año de metano es de 750.750 €; mientras que en el caso 3, se producen 152 millones de m3/año de metano a un coste de 18 millones €. Resultando más económico en nuestro caso; pero el otro trabajo tiene un grado diferente de detalles. Para otro proyecto como es el del estudio de viabilidad de una unidad de producción de metanol a partir del gas de síntesis127 se consume 16 millones de kWh con un coste total anual de 1,005 millones de €, mientras que el consumo de 392 millones de kW al año con un coste anual de 23 millones de €. Resultando más barato el del caso 4. 4.2.3.5.2 Costes de la materia prima Para este trabajo de fin de grado se escogió la implantación de una planta de producción de hidrogeno verde en vez de comprarlo porque sale más rentable. Los costes de la materia prima se recogen en la Tabla 4.7. Tabla 4.7. Balance económico de las materias primas. Materias primas Caudales Precio Casos 1 y 2 (kg/año) 3 y 4 (1000 x kg/año) 1 y 2 (€) 3 y 4 (1000 x €/año) H2 395 56.765 1.580 20.985 Nitrato potásico (KNO3) 0,038 4 0,22 22 Nitrato de níquel hexahidratado (Ni (NO3)2·6H2O) 1,085 111 3,8 387 Óxido de cerio (IV) (CeO2) 1,971 201 1,69 173 A partir de los resultados mostrados en la Tabla 4.7, se puede llegar a las siguientes conclusiones: • El coste total anual de las materias primas a escala experimental asciende a un total de 1.586 €, mientras que su implementación a escala semiindustrial requeriría un total de 21.566 k€. • En el caso de la producción de catalizador, las cantidades utilizadas son las mismas, 89 por lo que su coste asociado será el mismo para la producción de cualquiera de CH4 y gas de síntesis. Comparando los resultados con otros trabajos como es el caso de la producción de metanol a partir del gas de síntesis127 , el precio del hidrógeno les oscila a 0,0041 €/kg mientras que la opción de compra del hidrogeno verde en este trabajo es de 0,10 €/kW, teniendo éste una potencia de 33,3 kW/kg de H2. Por lo que saldría más costoso en el caso del proyecto que el del otro trabajo si tuviera que comprar el hidrógeno. 4.2.3.5.3 Costes de la mano de obra disponible El número de operarios vienen recogidos de la Tabla 4.8. Partiendo de la ecuación 53, se calcula cada parámetro. Tabla 4.8. Balance del número de operarios. Número de Operarios Caso 1 y 3 Caso 2 y 4 Compresor 0,6 0,6 Enfriador 0,4 0,4 Intercambiador de calor 0,1 0,2 Reactor 0,5 0,5 Separador flash 0,4 0,4 Operarios totales 2 3 El coste total de la mano de obra disponible viene recogido a partir de la ecuación 53, obteniendo: • CM.O.D_Caso1y3 = 51.000 €. • CM.O.D_Caso2y4 = 76.500 €. En el número de operarios, se ha redondeado el resultado a la unidad siguiente. En el caso 1 y 3 daba exactamente 2 operadores; mientras que en el caso 2 y 4 daba 2,1 de operadores por lo que se necesita 3 operadores. 4.2.3.6 Coste total de producción (CTP) Los costes totales de producción se recogen en la Tabla 4.9. 96 Año 8 9 10 11 12 13 14 15 CTI (M€) - - - - - - - - CC (M€) - - - - - - - - Venta (M€) 141,654 141,654 141,654 141,654 141,654 141,654 141,654 141,654 Costes (M€) - 111,86 - 111,86 - 111,86 - 111,86 - 111,86 - 111,86 - 111,86 - 111,86 BAII (M€) 29,794 29,794 29,794 29,794 29,794 29,794 29,794 29,794 Intereses (M€) -9,354 -9,354 -9,354 -9,354 -9,354 -9,354 -9,354 -9,354 BAI (M€) 20,44 20,44 20,44 20,44 20,44 20,44 20,44 20,44 Impuestos (M€) -6,132 -6,132 -6,132 -6,132 -6,132 -6,132 -6,132 -6,132 BN (M€) 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 CFi (M€) 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 14,308 Tras los dos años de puesta en marcha de la planta en los dos casos, se comienza a producir los productos para su venta lo que produce que los flujos de cajas se vuelvan positivos. Los resultados obtenidos han sido determinados conociendo y calculando los datos del proceso y los puntos de partidas y que todos ellos se mantienen inmutables durante todo el proyecto. La comparación de los flujos de caja entre los casos 3 y 4, son mayores en los de producción de metano (caso 3) que en los de producción de monóxido de carbono (caso 4). Incluso los costes totales de inversión en los dos primeros años, con una diferencia de 2 % mayor en el caso 4. Mientras que la diferencia entre los beneficios a partir del tercer año es de 28,59 millones de € a favor del caso 3. En el resto de la vida útil, la diferencia entre los flujos de cajas es de 28,62 millones de € más en el caso 3 que en el caso 4. Partiendo de los resultados de los apartados anteriores entre los costes y los ingresos, se ha demostrado que en el caso 3 (producción de CH4) es más atractivo que la opción del caso 4 (producción de gas de síntesis). Por lo que si habría que elegir una opción, el caso 3 sería la 97 que se escogería. A la hora de la verdad, estas dos estimaciones están afectadas por otros factores que pueden modificar los resultados a lo largo de la vida útil de la planta como el cambio del coste de la materia prima o el de la venta de los productos e incertidumbre en el coste de los equipos y la disminución de la venta de los productos. 4.2.3.10 Cálculo del VAN, TIR y PB para los casos 3 y 4 Para el cálculo del Valor Actual Neto se aplica la ecuación 55. Tabla 4.14. Resultados del VAN para los casos 3 y 4. Casos VAN (M€) Caso 3 237,12 Caso 4 5,612 A continuación, se recogen los dos diagramas de flujo de cajas actualizados y acumulados (Figura 4.13 y Figura 4.14). Figura 4.13. Diagrama de flujo de caja actualizado y acumulado del caso 3. 98 Figura 4.14. Diagrama de flujo actualizado y acumulado del caso 4. Cabe recordar que el tipo de interés del proyecto fue del 7%. Cambiar dicho valor afectaría al resultado obtenido del VAN, por lo que unos resultados más exactos requerirían ajustar el tipo de interés al interés medio con el que se realizan los préstamos en los bancos. Atendiendo a los resultados mostrados en la Tabla 4.14 y Figuras 4.13 y 4.14, los valores Van obtenidos a los 14 años son positivos, lo que significa que se generarían beneficios. Sin embargo, se observa que el VAN obtenido en el caso 3 es 41,25 veces mayor que en el caso 4 por lo que es un proyecto más atractivo. Así mismo, se observa que beneficios se obtendrían a partir del quinto año; mientras que en el caso 4, se apreciarían transcurridos 14 años. En comparación con otros trabajos como La producción energética a partir del aprovechamiento del biogás en una granja de ganado bovino150, obtiene un VAN de 61. 497 € con una tasa de interés de 9% y un caudal de CO2 que trata de 3.983,5 toneladas al año y una vida útil de 15 años. En comparación con este trabajo, tenemos un tipo interés de 7% y se trataba un caudal de CO2 de 35,6 toneladas a la hora y un VAN de 237,12 millones de € por lo que, haciendo una relación para mantenerlo en las mismas proporciones, saldría más rentables la operación en el caso 3 pero superaría al caso 4 debido a su bajo rendimiento económico. Ajustando los caudales de CO2 con los que se trabaja en el caso del trabajo del aprovechamiento del biogás y se obtiene que para ese mismo caudal de CO2 de entrada produje un beneficio de 3,03 millones de euros en comparación con los 61.497 € que sería un beneficio de 49,25 veces mayores que en la granja bovina. Para el cálculo de la Tasa Interna de Retorno (Tabla 4.15) se resuelve con la ecuación 55 pero igualando a cero el valor del VAN mientras que el TIR es el tipo de interés. Cabe 99 recordar que los conceptos VAN y IR no son parámetros iguales, aunque procedan de la misma ecuación. El VAN hace referencia a la viabilidad del proyecto, si después de la aplicación de la inversión, coste y con los ingresos se queda un proyecto que genere beneficios. Mientras que el TIR, permite medir la eficacia en el uso del capital que se está invirtiendo. Tabla 4.15. Resultados del TIR para los casos 3 y 4. Casos TIR (%) Caso 3 32,19 Caso 4 7,53 Partiendo de que ese valor hace referencia a la inversión a un coste del que no se obtendría beneficios ni pérdidas, los valores que se han obtenido permiten hasta inversiones con intereses de hasta 32,19% en el caso 3 y 7,53 % en el caso 4. En comparación entre ambos casos, es el caso 3 el que tiene más interés para los préstamos de las inversiones ya que puede aumentar hasta un 24,66 % en comparación con el caso 4 por lo que sería la que más posibilidades tendría para llevarse a cabo. En comparación con el trabajo anterior 150 , su TIR fue de 10,436 % por lo que el caso 3 del proyecto tiene un valor mayor eficiencia de aporte del capital pero en el caso 4 no ocurre al tener un TIR menor de un valor de 7,53%. Lo mismo que pasa con la comparación con el apartado anterior del VAN (4.2.3.10) se hizo un ajuste del caudal para compararlo en la misma proporción. Comparándolo además desde el coste total de inversión del trabajo del aprovechamiento del biogás es de 836.000 € y unos costes totales de producción de 55.830 € con el de los casos 3 y 4. En el apartado 3.2.3.10, los valores más aceptables serían alrededor del 35% aunque se está partiendo en los dos casos desde el caso ideal por eso de que el TIR sale con mayor rentabilidad. A la hora de pasarlo a la realidad, los valores del TIR podrían ser más bajos. Por último, se calcula el Pay Back mediante la ecuación 56 para saber el tiempo en el que se va a recuperar lo invertido, es decir, indica los años a partir de los cuales la instalación empieza a dar beneficios. 100 Tabla 4.16. Resultados del PB para los casos 3 y 4. Casos PB (años) 3 5 4 13 Partiendo de que los dos primeros años, se lleva a cabo la construcción de la planta, el resto de los años se lleva a cabo el funcionamiento de la planta. En comparación entre ambos casos, el caso 3 recupera la inversión en 5 años mientras que el caso 4 necesita ocho años más. Por tanto, se vuelve a confirmar que el caso 3 es la opción más atractiva. Comparándolo con datos bibliográficos150 se necesitan 3 años y casi 5 años más para los casos 3 y 4, respectivamente. 101 5 CONCLUSIONES En este capítulo se recogen las principales conclusiones extraídas tras la obtención de resultados de la fase experimental y la fase técnico-económica. En trabajo se partió del desarrollo de una serie de catalizadores para su uso en test catalíticos en condiciones de reacción que abarcaran las reacciones de metanación de CO2 y RWGS, en el laboratorio. Los resultados obtenidos permitieron desarrollar una herramienta de modelización por ordenador que permitiese trabajar tanto a escala laboratorio como a escala semiindustrial. Todo ello permitió obtener información tras un análisis técnico-económico, ver la viabilidad de una hipotética implantación y producción de la planta 5.1 Conclusiones de la fase experimental En cuanto a la fase experimental, se empezó preparando cuatro tipos de catalizadores con diferentes proporciones de potasio-niquel cada uno para ser, posteriormente, utilizados en un reactor tubular a escala laboratorio para evaluar su comportamiento en un rango de temperatura donde compitan las reacciones de metanación y RWGS. La elección del potasio como promotor se hizo para promover la selectividad del CO a bajas temperaturas (RWGS) donde la reacción de metanación (selectividad a metano) esta favorecida y por tanto compite y predomina frente a la RWGS. Además, sobre los materiales preparados se emplearon diferentes técnicas de caracterización para estudiar sus propiedades físicoquímicas y correlacionarlas con el comportamiento catalítico obtenido. De los resultados de la fase experimental, se pueden sacar las siguientes conclusiones: ➢ Este proyecto cuenta con un valor añadido puesto que su principal objetivo es la valorización de CO2 a través de diferentes reacciones, por tanto, se consigue una reutilización del CO2 lo que contribuye a la reducción de la problemática ambiental del cambio climático. En concreto se diseñaron materiales que favorecieran la conversión de CO2 hacia la producción de CO (o gas de síntesis H2/CO) a través de mejorar el comportamiento catalítico en la reacción de reverse water-gas shift a bajas temperaturas. Estos resultados nos permitirían poder acoplar la corriente de salida (H2/CO, gas de síntesis) a la reacción de Fisher- Tropsch para la obtención de combustibles líquidos a través de esta reacción. ➢ La adición de K como promotor en un catalizador monometálico de Ni cambia tanto sus propiedades estructurales (DRX), químicas (RTP-H2) y texturales (isotermas de N2) favoreciendo la interacción K-Ni y K-CeO2. ➢ La adición de bajas concentraciones de K provoca cambios tanto químicos como físicos en los materiales preparados a través de las interacciones metal alcalino-Ni y por la generación de vacantes de oxígeno en el soporte de CeO2 debido a la incorporación del K en la red del óxido. 102 ➢ La presencia de K suprime la formación de CH4 mientras que la selectividad de CO se ve aumentada, especialmente a bajas temperaturas, lo que indica que este tipo de promotores son adecuados para favorecer la reacción de RWGS a bajas temperaturas. Este hecho hace que estos catalizadores sean adecuados si el objetivo es bajar la temperatura de trabajo de esta reacción para una posible integración de los procesos de FT-RWGS. ➢ El catalizador monometálico es el más adecuado cuando se quiere favorecer la reacción de metanación y si lo que se busca es favorecer la reacción reverse watergas shift a bajas temperaturas, la adición de potasio la favorece. 5.2 Conclusiones de la fase técnico-económico Previo al desarrollo de la viabilidad técnico-económica, se realizó un modelo que permitiese la validación de resultados con los obtenidos en la fase experimental. A continuación, se procedió al estudio de un rango de presión para evaluar su efecto sobre las reacciones de Sabatier y RWGS. Después de seleccionar las condiciones óptimas de producción, se desarrollaron unos modelos de simulación que incluían los equipos auxiliares y corrientes de servicio necesarios para una hipotética implantación. Finalmente, se desarrolló una serie de cálculos para estudiar la viabilidad de la planta en los dos casos de los puntos óptimos con sus costes y los ingresos correspondientes a cada caso. De los resultados de la fase técnico-económica se recogen las siguientes conclusiones: ➢ Al aumentar la presión se consigue favorecer la conversión de CO2 y CH4 mientras que se empeora la reacción de RWGS. Además, a temperaturas elevadas se favorece la reacción de RWGS mientras que a temperaturas más bajas se favorece la reacción de Sabatier. ➢ Desde el punto de vista termodinámico, los modelos no han considerado posibles reacciones secundarias e impurezas. Como resultado de esta aproximación, los resultados de las selectividades obtenidos en la simulación son similares a los del experimento, pero no coinciden en las temperaturas más bajas. ➢ La simulación realizada puede tener éxito a escala real. Cada parámetro estudiado al sistema previsto conducirá a la mejora deseable de las energías alternativas y al beneficio de los valores ambientales en el futuro. ➢ Teniendo en cuenta los costes totales de inversión anualizados, hacen referencia al coste del capital que se ha de financiar para el desarrollo de la planta. Se ha observado que este parámetro va a depender de los tipos de interés, siendo mayor a mayor valor de la tasa de interés. ➢ Se ha observado que en los costes totales de producción vienen recogidos los diferentes costes que se aplican por cada año de funcionamiento de la planta, como el de la 103 materia prima, servicios, mano de obra, etc. ➢ Teniendo en cuenta los costes de servicio, vienen regulados por el caudal que los equipos que tienen que tratar ya sea por sus costes de impulsión o por los caudales de servicios como la refrigeración o de calor que han de tratar. Se ha observado que, aunque son valores de costes asumibles se tiene que buscar la forma de mejorarlo energéticamente para la planta. ➢ Teniendo en cuenta los costes totales de producción de los casos 3 y 4 se concluye que el caso 3 de producción de metano es más económico que en el caso 4 de producción de gas de síntesis. En concreto se ha obtenido 8,54 % de diferencia del caso 3 en comparación con el caso 4. ➢ En cuanto a los ingreso por la venta del metano o el gas de síntesis se ha llegado a la conclusión de que actualmente se obtendrían más beneficios vender CH4. ➢ En los flujos de caja se ve que en el caso 3 resultan ser mayores que los del caso 4 por los mayores ingresos que genera el primero. ➢ Según los resultados obtenidos referente al parámetro VAN, se puede concluir diciendo que el caso 3 confiere mayor VAN y TIR por lo que resulta ser la opción más atractiva. ➢ Por último, se concluye que el proyecto en el caso 3 es rentable, en cualquier caso, siempre que se produzcan todas las condiciones de operación, coste e ingreso que se han propuesto y diseñados. Mientras que en el caso 4 la rentabilidad es muy pequeña y ocurriría solo en los dos últimos años del proyecto. 104 6 FUTUROS TRABAJOS Una vez terminado el trabajo desarrollado en este trabajo de fin de grado y teniendo en cuenta los resultados, discusiones y conclusiones obtenidas, se expondrán una serie de posibles estudios para realizar futuras investigaciones que permitan profundizar en los siguientes aspectos: ➢ Los estudios experimentales de los catalizadores de níquel soportados en CeO2 y con diferentes proporciones de potasio han proporcionado buenos resultados favoreciendo la selectividad a CO, sin embargo, la adición de K disminuye la conversión de CO2. Un posible trabajo futuro sería el estudio de la cantidad óptima de promotor, así como probar otros de la misma serie de transición, donde el balance conversión CO2/selectividad a CO se vea mejorado. ➢ Una vez tengamos el catalizador optimo, hacer un estudio de la estabilidad del mismo durante más horas de reacción acercándonos a condiciones más reales de operación. ➢ Desarrollar pruebas experimentales en el laboratorio sobre los catalizadores que permitan estudiar el efecto de la presión bajo un mismo perfil de temperatura. ➢ El estudio y desarrollo de nuevos modelos que incluyan otros tipos de reactores o estudiar el comportamiento de otros catalizadores en la modelización. ➢ Este trabajo parte de una base ideal en la que solo se tiene en cuenta las reacciones principales. Por tanto, otro futuro estudio podría ser una simulación que considere reacciones secundarias, las impurezas o los inertes para tener un resultado más acorde con la realidad. ➢ Se pueden emplear diferentes tecnologías para la fuente del hidrógeno adicional especificado en el proceso. A destacar algunas como la producción de hidrógeno con electrolizadores de pila de combustible, esta tecnología se ha llevado a cabo a escala de laboratorio. Una forma podría ser bajo el concepto del Power to Gas69 (P2G) que se trata de una forma de conseguir una fuente barata y renovable de este gas. Se sitúa esta tecnología que permite generar hidrógeno por electrolisis a partir de agua y electricidad e inyectarlo en la red de gas directamente o, como es la intención de este trabajo, convertido en metano (gas sintético) mediante la reacción de metanación o gas de síntesis (CO+H2) para la obtención de químicos plataforma a través de la reacción de reverse wáter-gas shift. ➢ En este proyecto se centró en la venta de los productos obtenidos y su comparación en su precio; pero otra posible fuente de estudio sería estudiar su uso para producir su propia energía y tener más independencia energética. 105 ➢ El futuro estudio de otros equipos con características y materiales distintos para ver si se reducen o aumentan los costes en el análisis económico. 112 (2019) doi:10.1016/J.RENENE.2018.09.064. 94. DIGITAL.CSIC: Reformado de metano con CO2 asistido con microondas. http://digital.csic.es/handle/10261/27755. 95. Fin, T. & Máster, D. E. ESTUDIO DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADOS PARA LA HIDROGENACIÓN DIRECTA DE CO2 A HIDROCARBUROS. 96. Navarro, R., Científico, Y., Luis, J. & Fierro, G. Inés Dácil González Jiménez. (2008). 97. Catalizadores bimetálicos | Investigación y Ciencia | Investigación y Ciencia. https://www.investigacionyciencia.es/revistas/investigacion-y-ciencia/ondassonoras-en-el-sol-174/catalizadores-bimetlicos-84. 98. Fin, T. & Máster, D. E. ESTUDIO DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADOS PARA LA HIDROGENACIÓN DIRECTA DE CO2 A HIDROCARBUROS. 99. 98% Hexahidrato De Nitrato De Níquel Ni No3 2.6h2o Para Revestimiento De Níquel - Buy 98% Nickel Nitrate Hexahydrate For Electroplating Nickel Alloy,Nickel Nitrate For Catalysts And Analytical Reagents,Nickel Nitrate For Analytical Reagents And Metal Surface Treatment Product on Alibaba.com. https://spanish.alibaba.com/product-detail/98-nickel-nitrate-hexahydrate-ni-no3- 2-6h2o-for-nickel-plating-1944772975.html. 100. 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