Rutas de almacenamiento de energía basadas en Metanol

Proyecto Fin de Carrera Ingeniería de Telecomunicación Formato de Publicación de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Autor: F. Javier Payán Somet Tutor: Juan José Murillo Fuentes Dep. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2013 Trabajo Fin de Máster Máster en Sistemas de Energía Térmica Rutas de almacenamiento de energía basadas en Metanol Autor: D.A Rodriguez-Pastor Tutor: R. Chacartegui, J.A Becerra Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 Trabajo Fin de Máster Máster en Sistemas de Energía Térmica Rutas de almacenamiento de energía basadas en Metanol Autor: D.A Rodriguez-Pastor Tutor: R. Chacartegui, J.A Becerra Catedrático de Universidad Catedrático de Universidad Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 Trabajo Fin de Máster: Rutas de almacenamiento de energía basadas en Metanol Autor: D.A Rodriguez-Pastor Tutor: R. Chacartegui, J.A Becerra El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes profesores: Presidente: Vocal/es: Secretario: acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Fecha: Agradecimientos Qu izá este trabajo sea más tuyo que mío, mamá. Que lo estás viendo donde quiera que estés, siempre con una sonrisa enorme. Gracias por todo lo que me has dado. Eres eterna en mí. A Ricardo Chacartegui, que además de ser profesor, ha sido amigo y segundo padre durante estos años. A todos los colegas del grupo y en especial a José Antonio Becerra, por su apoyo y sus siempre acertados comentarios. Gracias también a Víctor Soltero por sus valiosos consejos. Gran parte de mi carrera se debe a vosotros. Siempre os estaré agradecido. A Israel, Tagua y Alejandro, por sacarme los ensayos en el laboratorio mientras simulaba este trabajo. Es un verdadero placer que os hayáis cruzado en mi vida, o que la energía se haya cruzado en las nuestras. A vosotros, los que ni siquiera sabéis de qué va esto, a mis amigos de siempre. Los que siempre me han atendido cuando lo he necesitado y no ha hecho falta de presencia para seguir queriéndonos. Siempre lo haré, no lo dudéis. A ti Marina, por tu inmenso amor y por acompañarme cada instante, por enseñarme tantísimo de la vida sin ni siquiera darte cuenta. A los míos de verdad. A ti Irene, mi pilar; la persona que mejor me escucha y que más aprecio. A ti papá, el único capaz de ponerle orden al caos. Gracias por acompañarme durante toda mi vida. En este tiempo he ido saltando entre la Universidad y la empresa privada, entre la felicidad y la debilidad, entre los agobios y las noches haciendo millones de cosas. Este trabajo resume todo eso, quizá hasta en la forma en la que ha sido escrito. Espero que se disfrute tanto como lo he hecho yo. Os quiero. Diego Antonio Rodríguez Pastor Dpto. Ingeniería Energética Sevilla, 2022 I Resumen La transición energética ha tomado las energías renovables como pilar, a pesar de las restricciones de variabilidad climática con las que cuenta. El uso de sistemas de almacenamiento termoquímico se plantea como una opción de vital interés para escenarios futuros de gestión de la demanda y el suministro de energía eléctrica a red. En este trabajo se plantea el estudio de un sistema basado en metanol altamente flexible que hace uso de reacciones de metanación y desplazamientos para la producción de gas natural sintético. Se propone también un modelo basado en la conversión de metano a metanol, para completar el ciclo. En ambas rutas se podrá extraer potencia a partir de la combustión del gas natural producido a partir de un ciclo Joule-Brayton, así como aprovechar la potencia procedente de las reacciones exotérmicas en ciclos orgánicos de Rankine regenerativos. Se obtienen así rendimientos globales de conversión del 50% para la ruta CH 3 OH-CH 4 y del 43% en la ruta CH 4 -CH 3 OH, a partir de ocho horas de almacenamiento en cada caso. Los costes nivelados de energía resultan de 0.10 €/kWh y 0.15 €/kWh, respectivamente. La integración del bloque de potencia con la configuración propuesta indica rendimientos para una turbina de gas de 100 MW del 35% y del 10.5% para ORC de 450 kW que usa Tolueno como fluido de trabajo. III XÍndice 5 Simulación 39 5.1 Layouts 39 6 Resultados 45 6.1 Rutas 45 CH3OH a CH445 CH4a CH3OH 50 6.2 Integración del Bloque de Potencia 55 6.2.1 Turbina de gas 55 6.2.2 ORC regenerativo 56 6.3 Resultados económicos 56 CH3OH a CH457 CH4a CH3OH 58 6.4 Análisis de Sensibilidad 60 6.4.1 Rutas 60 CH3OH a CH460 CH4a CH3OH 64 6.4.2 Integración del Bloque de Potencia 67 Turbina de gas 67 ORC 69 7 Conclusiones 71 7.1 Trabajo futuro 72 Índice de Figuras 73 Índice de Tablas 75 Bibliografía 77 Notación bBomba cpCalor específico ch Carga CCompresor keq Constante de equilibrio dis Descarga dec Descomposición FDosado endo Endotérmico hEntalpía in Entrada sEntropía exo Exotérmico XFracción molar ˙mGasto másico gGlobal met Metanación LHV Poder calorífico inferior ˙ WPotencia mecánica ˙ QPotencia térmica pPresión ηRendimiento out Salida TTemperatura TTurbina XI XII Capítulo 0. Notación Acrónimos CAPEX Costes capitales del proyecto CSP Energía solar de concentración GT Turbina de gas LCOE Coste nivelado de la energía LCOS Coste nivelado de almacenamiento OPEX Costes de operación y mantenimiento anuales del proyecto ORC Ciclo de Rankine orgánico TCES Sistema de almacenamiento de energía termoquímico WGS Reacción de desplazamiento de agua 1 Introducción 1.1 Marco energético El aumento de los precios del petróleo, el gas y la energía, y una menor dependencia del suministro de Rusia y la inflación post-COVID-19, que es el objetivo de la Unión Europea (UE), impulsarán el gasto mundial en energía a USD 2,1 billones este año [ 1 ]. Una de las preocupaciones en el mercado de la energía es que la guerra en curso en Ucrania alterará el cambio energético, pero los datos más recientes sugieren que el gasto en energía verde aumentará más rápido que el sector de los combustibles fósiles. Pero sin agresión, la inversión en petróleo y gas crecerá menos y la participación de la energía verde en el gasto mundial en energía será ligeramente superior a la actual, con un 31%. Se espera que el gasto en exploración y producción de petróleo y gas aumente un 16% interanual, o USD 142000 millones, a medida que los productores de petróleo y gas de todo el mundo aumenten sus presupuestos de capital para aumentar la producción. Para la energía verde de 2022, la capacidad global basada en la tecnología actual aumentará a 250 gigavatios (GWac) para energía eólica y solar, aumentando el gasto en energía verde en un 24% o USD 125 mil millones. Otro factor importante que impulsa el gasto energético a nuevos máximos es la inflación mundial de los precios de los materiales, los costos laborales y los costos de transporte causados por las pandemias y las sanciones impuestas a Rusia. En comparación con los niveles de 2020, los costos de los proyectos de petróleo y gas aumentaron entre un 10% y un 20%, principalmente debido al aumento de los precios del acero y a los mercados de proveedores ajustados. Entre las energías renovables, el litio, el níquel, el cobre y el polisilicio son los principales materiales utilizados en la fabricación de baterías y energía solar, lo que aumentó el costo de los proyectos renovables entre un 10% y un 35% durante el mismo período. "Hoy, el mundo está gastando más energía que nunca" [ 1 ]. Hay cambios significativos en el gasto en energía verde que ha aumentado mientras que el gasto en petróleo y gas ha disminuido. Sin embargo, el gasto en otros combustibles fósiles, como el carbón, se mantiene constante. La inversión de capital y el desglose operativo del subsector de 2022 muestran que el petróleo upstream todavía domina el panorama energético, con $ 658 mil millones en gastos, un crecimiento del 16% y un aumento de $ 99,6 millones. A pesar de ello, el sector del gas y del gas natural licuado (GNL) también está mostrando un fuerte crecimiento, con un aumento del gasto del 15% y un aumento de la producción de 390 MMcfd a 396 millones de pies cúbicos (MMcfd) por día. Entre las energías verdes, la energía solar y la captura y almacenamiento de carbono (CCS), el hidrógeno y la geotermia son las de mayor crecimiento, con crecimientos del 40% al 60%. Es principalmente la energía solar y eólica a escala comercial la que agrega una capacidad adicional significativa de aproximadamente 140 GWac y 110 GWac, respectivamente. Suministrar a Rusia combustibles fósiles de proveedores alternativos es solo una solución temporal, ya que la UE tiene el claro objetivo de reducir la dependencia del bloque de la energía fósil en general. La energía verde, a través de la energía solar y eólica, así como las iniciativas de hidrógeno 1 2Capítulo 1. Introducción y CAC, serán fundamentales para mejorar la seguridad energética, pero también para alcanzar los objetivos de transformación energética de los países miembros. En marzo de 2022, la Comisión Europea anunció un plan para independizar a Europa del gas ruso y el organismo de la Comisión REPowerEU [ 3 ], estableció un marco para lograr una participación del 5% en el mercado de las energías renovables primarias para 2030. El marco proyecta una capacidad instalada total de 1.600 GWac en Europa para 2030. Lo que implica que las energías verdes crecerán un 2%, y supondrán un gasto de 125.000 millones de dólares. Tras la firma del acuerdo de la Cumbre del Clima de Glasgow, este año se acabará la financiación de los combustibles fósiles y se destinarán 20.400 millones de euros al fomento de las energías limpias. España apuesta por desarrollar una posición de liderazgo en el campo de las energías limpias y ha movilizado un capital de inversión total de más de 16.300 millones de euros. Con objetivos cumplidos, en 2021 el 46,6% de la demanda eléctrica de España se cubrió con fuentes de energía limpia. Destinará así el 40% de su presupuesto de 2022 a los sectores de industria, energía, I+D+i y digitalización. El régimen de Economía de Energías Renovables (REER) establece una asignación mínima de 200 MW de energía solar fotovoltaica y térmica, 140 MW de biomasa y 20 MW a otras tecnologías para 2022. En 2021, 227 GW de capacidad de energía verde en todo el mundo, una cifra récord que pronostica un crecimiento del 20% en 2022, que sumará 270 GW. El Escenario Ambiental de Año Nuevo se presenta con grandes retos sobre la mesa. El informe del IPCC (Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climático) y la Cumbre del Clima de Glasgow ha puesto de manifiesto que 2021 está plagado de baches para el sector energético, con subidas de precios récord y desigualdad de estabilidad. Esto demuestra que la revolución de la energía verde no ha hecho más que empezar y que su expansión, aunque inevitable, es la única manera de mirar hacia el futuro de la recuperación. Tras muchos cambios políticos y administrativos, parece que España se embarca hacia un marco regulatorio unificado para las energías renovables y un objetivo muy claro: la transición energética. 1. Romper con la financiación de los combustibles fósiles. Tras una serie de compromisos a nivel europeo para combatir el cambio climático, con foco en frenar la financiación de combustibles fósiles, con el acuerdo de la COP26 [ 99 ], 30 países firman, entre ellos España, comprometidos a acabar con la financiación pública de carbón, petróleo y gas en el exterior por finales de 2022 y destinando un total de unos 20.00 millones de euros al fomento de las energías limpias. 2. Nueva Propuesta: PERTE. Una de las medidas clave tomadas por el gobierno es el Proyecto de Estrategia de Recuperación y Transformación Económica Renovable (ERHA) (PERTE), que planea desarrollar el liderazgo de los países en el sector de la energía limpia y será capaz de recaudar un capital de inversión total de más de 16.300 millones de euros. 3. Invertir en transición ecológica. El presupuesto de 2022 ha crecido un 3,8% respecto al año anterior e incluye 27.633 millones de euros correspondientes a fondos EU Next Generation. España destinará el 40% de este dinero a los sectores de industria, energía, I+D+i y digitalización, según el proyecto de Presupuestos Generales del Estado (PGE) para 2022 que ha sido excepcionalmente aprobado por el Consejo de Ministros. 4. Subasta. El gobierno ha convocado una nueva subasta de energías renovables para promover las energías verdes, de las cuales se comprarán un total de 500 megavatios (MW) el próximo abril. Esta nueva subasta respeta el calendario 2020 a 2025 establecido por la Orden TED/1161/2020 para destinar al Régimen Económico de Energías Renovables (REER) un mínimo de 200 MW de energía solar fotovoltaica y térmica eléctrica, 140 MW de biomasa y 20 MW para otras tecnologías. 5. Crecimiento de la capacidad instalada. En 2021, se instalaron 227 gigavatios (GW) de capacidad de electricidad verde a nivel mundial, Rystad Energy [ 1 ], una cifra récord que pronostica un crecimiento del 20% a lo largo de 2022, alcanzando los 270 GW adicionales. 1.2 Almacenamiento termoquímico 3 6. Las renovables están aumentando su producción. Las renovables se abarataron el año pasado y también multiplicaron su aportación. La energía solar se ha convertido en la fuente de electricidad más barata. Según cifras de Red Eléctrica de España (REE), hasta el 6,6% de la demanda eléctrica de España entre el 1 de enero y el 31 de diciembre de 2021 es producida por fuentes de energía limpias, renovables y autóctonas. Si los datos continúan a este ritmo de crecimiento, España estará más cerca de cumplir el Plan Nacional Integrado de Energía y Clima (PNIEC) en 2030. 1.2 Almacenamiento termoquímico En la actualidad, los combustibles fósiles representan una gran proporción del sector energético [ 2 ], que desempeña un importante papel en el desarrollo social y económico. Sin embargo, el rápido agotamiento de los recursos de combustibles fósiles, los esfuerzos por reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y el aumento de la demanda mundial de energía han provocado un cambio gradual del enfoque del sector energético hacia las energías renovables. La energía solar es una de las fuentes de energía renovable más prometedoras porque es limpia, abundante y gratuita [ 11 ]. Sin embargo, la aplicación a gran escala de la energía solar (es decir, las plantas de energía solar concentrada) es limitada debido a su intermitencia. Una solución excelente para lograr el funcionamiento continuo de las plantas CSP es utilizar un sistema de almacenamiento de energía térmica [ 53 ] que pueda almacenar el exceso de calor durante el funcionamiento inactivo y liberarlo cuando la radiación solar sea débil o no esté disponible. Los sistemas de almacenamiento de energía se han utilizado durante siglos y han sido objeto de continuas mejoras hasta alcanzar sus actuales niveles de desarrollo, que para muchos tipos de almacenamiento es maduro. Existen muchos tipos de sistemas de almacenamiento de energía, que pueden clasificarse de diversas maneras. Por ejemplo, las características de almacenamiento de los tipos de almacenamiento electroquímico de energía, en términos de energía específica y potencia específica, suelen presentarse en un "diagrama de Ragone" [ 27 ], que ayuda a identificar los potenciales de cada tipo de almacenamiento y a contrastarlos para las aplicaciones que requieren distintas capacidades de almacenamiento de energía y tasas de extracción de energía bajo demanda. El gráfico también ayuda a seleccionar el almacenamiento de energía más adecuado para aplicaciones o necesidades específicas. La densidad de energía de almacenamiento es la energía acumulada por unidad de volumen o masa, y la densidad de potencia es la tasa de transferencia de energía por unidad de volumen o masa. Cuando la energía generada no está disponible durante mucho tiempo, se necesita un dispositivo de alta densidad energética que pueda almacenar grandes cantidades de energía. Cuando el periodo de descarga es corto, como en el caso de los dispositivos con fluctuaciones de carga/descarga durante periodos cortos, se necesita un dispositivo de alta densidad de energía. Los sistemas de almacenamiento de energía también pueden clasificarse en función del periodo de almacenamiento. El almacenamiento de energía a corto plazo suele implicar el almacenamiento de energía durante horas o días, mientras que el almacenamiento a largo plazo se refiere al almacenamiento de energía de meses (3-6 meses). Por ejemplo, un almacenamiento de energía térmica a largo plazo retiene la energía térmica en el suelo durante el verano para utilizarla en invierno. Obsérvese que en la figura 1.1 sólo se muestran algunos tipos de almacenamiento, ya que el gráfico de Ragone tradicionalmente se utiliza sólo para baterías, condensadores y pilas de combustible. Sin embargo, otros han presentado este gráfico para/incluyendo otros tipos de almacenamiento, como el almacenamiento de energía térmica [ 111 ] y los volantes de inercia [89], así como los motores de combustión [40] a efectos de comparación. 1.3 Objetivo y alcance La tesis se aborda desde el punto de vista de la introducción de los conceptos asociados a la conversión del metanol y metano a gas de síntesis para el almacenamiento termoquímico de energía. 4Capítulo 1. Introducción Figura 1.1 Diagrama de Ragone. De esta forma no se pretende la caracterización en términos de detalle de los equipos, ni siquiera del bloque de producción de potencia. Con ello se pretende realizar un modelo de simulación que aporte las primeras nociones requeridas para el entendimiento del concepto y de la oportunidad existente en este campo. Se enunciarán así las ventajas desde el punto de vista técnico y económico de los ciclos de carga y descarga, para las conversiones que competen a la ruta de metanol a metano y viceversa. 1.4 Motivación La realización de un modelo de estas características implica un reto desde el punto de vista de la integración de las corrientes y de la búsqueda de procesos químicos compatibles con la energía solar. Se hace hincapié así en el almacenamiento de energía, al estar en una etapa de transición a nivel global en el que dominan energías tales como la fotovoltaica, y a menudo sin almacenamiento consigo. La búsqueda, por tanto, de sistemas que sean capaces de aportar energía en largos periodos resulta no sólo de interés, sino de vital necesidad para el paradigma energético actual. 2 Estado del Arte Al o largo de este capítulo se realizará un análisis y discusión de las diversas tecnologías de obtención y aplicaciones de los compuestos de estudio de este trabajo. De esta forma se discutirán las ventajas de dichos compuestos o elementos de manera independiente, y finalmente los beneficios asociados a su agrupación y/o conversión. 2.1 Metanol El metanol, CH3OH , es un compuesto orgánico con un peso molecular de 32,042 uma, tiene un octanaje de 109 y una densidad que es aproximadamente la mitad de la de la gasolina. Su empleo como biocombustible alternativo para motores de combustión interna y otros motores ha ganado interés [ 45 ] en los últimos años, pudiendo utilizarse de forma independiente o como combustible en combinación con la gasolina. Actualmente es uno de los principales competidores [ 88 ] del hidrógeno como combustible limpio, aunque el uso del hidrógeno resulta el más prometedor [ 116 ] desde el punto de vista energético. De hecho, tiene el mayor contenido energético por unidad de peso de todos los combustibles conocidos, 142 kJ/g. Además de tener un alto contenido energético, en comparación a los demás gases naturales, es seguro para el medio ambiente. En la actualidad, los problemas relacionados con el uso del hidrógeno [ 28 ] como nuevo recurso energético, atañen a los costes del proceso de purificación y las dificultades relacionadas con la infraestructura de almacenamiento y transporte. Se está trabajando intensamente a nivel global en el almacenamiento del hidrógeno, aunque aún existen diversas cuestiones sin resolver, donde uno de sus competidores más importantes, y que da solución a algunas de esas cuestiones, es el metanol. Se presenta como un líquido incoloro, volátil e inflamable a temperatura ambiente y que puede manipularse como cualquier otro combustible líquido convencional. Tiene una temperatura de autoignición superior a la del gasóleo [ 112 ] de referencia (metanol: 464 °C, y gasóleo: 240 °C), lo que implica que sea un combustible más seguro para el transporte. Además, los motores de combustión interna que trabajan con metanol [ 115 ] pueden diseñarse para que funcionen con una relación de compresión más alta, siendo más eficientes termodinámicamente. Tiene un peso molecular de 32, aproximadamente seis veces más ligero que el gasóleo mineral. El resultado es una menor emisión porque la tasa de difusión del combustible más ligero es menor en comparación con el combustible más pesado, es decir, los combustibles derivados del petróleo. El metanol oxigenado contiene oxígeno inherente en su estructura molecular, que es responsable de la reducción de las emisiones de CO y NO x al convertirse en dióxido de carbono (CO 2 ) y NO 2 . Tiene mayor calor latente de vaporización que los combustibles convencionales, por lo que proporciona un efecto de refrigeración adicional a la carga de admisión en comparación con los combustibles convencionales, mejorando el rendimiento térmico de los frenos y potencia. El metanol no contiene azufre, por lo que su uso en los motores no da lugar emisiones de contaminantes responsables de la lluvia ácida 5 6Capítulo 2. Estado del Arte Tabla 2.1 Propiedades del metanol [103]. Propiedad Fórmula química CH3OH C (wt%) 38 H (wt%) 12 O (wt%) 50 Peso molecular (kg/kmol) 32 Densidad (kg/m3, líquido) 798 Poder Calorífico Inferior (MJ/kg) 20.1 Temperatura Evaporación (ºC @1 bar) 65 Presión de vapor (bar @20ºC) 0.13 Presión crítica (bar) 81 Temperatura crítica (ºC) 239.4 Viscosidad cinemática (cSt @20ºC) 0.74 Tensión superficial (N/m @20ºC) 0.023 Número de cetanos <5 Número de octanos 109 Temperatura de autoignición en aire (ºC) 470 Calor de vaporización (kJ/kg @1 bar) 1089 Dosado relativo 6.5 Temperatura de llama (ºC @1 bar) 1890 Límites de inflamabilidad (vol.%) 0.21 [ 97 ]. Tiene un poder calorífico inferior al del gasóleo, debido al oxígeno inherente a su estructura molecular, lo que supone inyectar mayor gasto de combustible para conseguir una potencia de frenado equivalente a la de un motor diésel, requiriéndose así un depósito de almacenamiento de metanol de mayor tamaño [ 44 ] para lograr la misma autonomía del vehículo. El número de cetano del metanol es menor a 5, muy bajo en comparación con el gasóleo mineral, que crea problemas para obtener una combustión similar a la de los combustibles derivados del petróleo. Por otro lado, tiene pocas propiedades de lubricidad y es menos viscoso en comparación con el gasóleo, por lo que deberán añadirse aditivos o mezclarlo con gasóleo para que resulte adecuado en motores de combustión interna. 2.1.1 Aplicaciones Entre usos diversos, el metanol puede mezclarse con la gasolina convencional sin necesidad de modificación técnica alguna en el parque automovilístico, lo que resulta uno de los usos más interesantes de la mezcla de metanol. Así pues, la mayoría de los vehículos alimentados con metanol utilizan M85, que no es más que una mezcla de 85% de metanol y 15% de gasolina sin plomo. El metanol puede utilizarse como un medio portador de energía para el almacenamiento y transporte de hidrógeno, como un combustible fácilmente transportable, y también en la industria química como disolvente y como bloque de construcción C1 para producir productos intermedios e hidrocarburos sintéticos, incluyendo polímeros y proteínas unicelulares, además de ser un disolvente importante para la mayoría de las industrias químicas. Debido a estas razones, el metanol se considera la molécula de transición [ 16 ] de los combustibles fósiles a las energías renovables. Sólo es ligeramente soluble en grasas y aceites y representa una de las materias primas químicas más importantes, siendo su uso principal [ 16 ] dentro de la industria química, como disolvente de materias primas o como cosolvente. Es menos costoso de producir en comparación con el etanol pero tiene menor densidad energética y es ligeramente más tóxico. El metanol puede obtenerse a partir de hidrocarburos o fuentes renovables, en concreto gas natural y biomasa y también puede sintetizarse a partir de gases 2.1 Metanol 7 de síntesis. Para su aplicación directa en motores, suele preferirse una mezcla de metanol, etanol y petróleo en lugar de combustibles individuales. Aproximadamente el 65% del metanol producido en todo el mundo [ 31 ] se consume para la producción de ácido acético, acetatos de vinilo y metilo, metacrilato de metilo, metilaminas, MTBE o éter tert-butílico de metilo, aditivos para combustibles y otros productos químicos (figura 2.1). Formaldehido; 34.70% Ácido Acético; 9.90% MMA; 3% MTBE; 18.80% Metilaminas; 2% Otros; 23.80% Combustible; 7.90% 33.7% Figura 2.1 Productos resultantes del metanol [31]. 2.1.2 Obtención El metanol se produjo por primera vez por destilación destructiva o pirólisis de madera [ 38 ] y fue conocido en primera instancia como alcohol de madera. Durante la crisis del petróleo de 1973 de la OPEP, el metanol se produjo a partir de carbón [ 95 ], como un combustible probado con una tecnología de fabricación bien establecida y recursos suficientes para sustituir a la gasolina [ 10 ]. En 1986, la empresa sueca Motor Fuel Technology Corporation [ 6 ] examinó exhaustivamente el uso de alcoholes y mezclas de los mismos como combustibles para motores. Informaron detalladamente sobre la producción de metanol [ 101 ] a partir de gas natural, aceites muy pesados, pizarras bituminosas, carbones, turba y biomasa. Desde entonces, el uso del metanol como combustible empezó a ganar importancia como mezcla. En 2018, el Gobierno de la India anunció [ 93 ] que los vehículos para el transporte de pasajeros funcionarán con un 15% de combustible mezclado con metanol. En la actualidad, el combustible empleado [ 92 ] contiene una mezcla de hasta un 10% de etanol. A lo largo de los años se han desarrollado muchas tecnologías para producir metanol a partir de distintas fuentes. El metanol puede sintetizarse a partir de varias materias primas que contienen carbono, incluidos los gases naturales, pudiendo producirse en el mismo pozo de gas mediante transformación oxidativa, que resulta de interés desde el punto de vista económico. Otras fuentes serían carbón, biomasa o dióxido de carbono, este último recuperado directamente de la atmósfera. Actualmente, cerca del 90% del metanol [ 14 ] se produce a partir de gas natural. La ruta del proceso para la producción del alcohol más simple es relativamente sencilla e incluye los tres pasos básicos. El primero de ellos supone la producción de syngas o gas de síntesis, el segundo, la conversión del syngas en el metanol y, por último, la destilación del metanol para conseguir una pureza deseada. El proceso de conversión del gas de síntesis en metanol crudo tiene lugar a una presión de 50 a 100 bar y a una temperatura de 200 a 300ºC. Este proceso se detallará en la sección 3.4. CO +2H2⇌CH3OH (2.1) 14 Capítulo 2. Estado del Arte Figura 2.7 Histórico de la contribución de gas natural a la generación eléctrica según escenario (IEA). de energía eléctrica global. Si se considera al gas dentro del propio sistema eléctrico, se estima que alcanzará su máximo de contribución en 2035-2040, llegando a intercambiar un 35% en los escenarios más favorables. Es importante la anotación de que la tendencia no empieza a ser bajista hasta dentro de dos décadas (2040), lo que deja entrever cierta disponibilidad en términos de gas a bajo precio, además de presentarse como una alternativa barata a las otras formas de generación de potencia convencionales [ 70 ]. Pese a ello, los datos de BP [ 83 ] y Shell [ 85 ] estiman según sus escenarios que la mayor contribución del gas natural a la red eléctrica será en 2030, y posteriormente disminuirá considerablemente. Por ende, se podría pensar que el futuro del gas para la generación eléctrica no se prevé favorable, al menos para las tecnologías menos desarrollada. Si se analiza el escenario más estricto y restrictivo con las emisiones de GEI [ 15 ], la generación con centrales de gas sin CCUS sigue estando presente en 2050, pero con una tercera parte de producción respecto a la que sí lo tendría. De esta forma se induce a la modernización de las plantas en términos de emisiones y un aumento de la eficiencia, en virtud de consumir menos combustible. La producción eléctrica seguirá dependiendo del gas, en menor medida de lo que lo hace actualmente, pero se impulsarán medidas para el desarrollo de centrales con captura y almacenamiento de CO 2 . Aunque las predicciones de intercambio (share) para las centrales sin esta tecnología de captura tienden a ser nulas, muchos de los escenarios confían en que habrá hasta un 5% de producción eléctrica sin CCUS para el año 2100. Se observa que el máximo intercambio sin tecnologías de captura de CO 2 se produce en 2020-2022, y a partir de ese momento cae bruscamente. Para el caso de la generación en España, los datos de ESIOS [ 33 ] desde el año 2005, indican que el precio del gas tiene una influencia mucho mayor a la del carbón, pero menor desviación respecto al precio de la tonelada de CO 2 . La penetración presente y futura del gas en el sistema eléctrico, viendo cómo seguirá teniendo importancia a través de una inversión necesaria en i+D+i para el desarrollo de CCUS en centrales de gas. Se presenta de esta forma como una tecnología auxiliar a las energías renovables que asegurará el suministro, al menos, hasta 2040. 2.3.2 Obtención El gas natural se encuentra en el sector de la energía de hidrocarburos y se puede clasificar [ 69 ] como fuente de energía convencional y no convencional. Bajo la energía convencional (fósiles), gas natural, petróleo y carbón son producidos bajo tecnologías convencionales, siendo el gas natural un combustible gaseoso, el petróleo un combustible líquido y el carbón un combustible sólido. El gas natural está presente en reservorios de gas natural, en reservorios de carbón y también en las propias corrientes de carbón. Por lo tanto, se encuentra presente en las tres fuentes de energía de combustibles fósiles bajo el escenario geológico del gas natural convencional. A partir de la exploración, donde se comienza el estudio y análisis geológico para la cuantificación del gas natural, se elabora un plan de explotación del yacimiento mediante el cual se produce el gas. Representa 2.3 Metano 15 todo el conjunto de actividades asociadas, tanto a separación del petróleo como a la extracción en yacimiento. Éstos, se encuentran a alta profundidad en el subsuelo, pudiendo estar en tierra o ser submarinos. El gas natural puede encontrarse en estado libre o asociado, en función de si está mezclado a otros gases o no. Los métodos han evolucionado hacia técnicas como la sísmica de reflexión, en la que se envían ondas para la definición y orografía de yacimientos, que permiten un modelo en tres dimensiones del terreno. Con ello, la cuantía de las reservas ha aumentado [ 83 ], pese a una mayor demanda del gas natural. En el escenario no convencional se definen el gas de esquisto [ 104 ], el gas de arenas compactadas o de baja permeabilidad [ 50 ], los hidratos de gas [ 98 ] y el metano de lecho de carbón [ 72 ], entre otras posibles fuentes. El gas de esquisto se obtiene de rocas relativamente permeables, como calizas o piedras arenosas con permeabilidades muy baja, donde el gas queda atrapado. De forma similar, el gas de baja permeabilidad queda atrapado en rocas sedimentarias finas con estructuras de carcasa o concha, donde debe existir fractura para su extracción. El metano de lecho de carbón es también un recurso energético no convencional en el que el gas está atrapado en una corriente de carbón, encontrándose en la matriz sólida del carbón. Los hidratos de gas [ 59 ] son otra forma de recurso no convencional de gas natural, donde las moléculas de gas están en forma de estructura cristalina. Existe gran cantidad de estos recursos naturales no convencionales disponibles en todo el mundo. El éxito del gas de esquisto en los Estados Unidos se debe a una combinación de factores como la geología del suelo, la propiedad de los derechos mineros, el apoyo y la presencia de una sólida industria de servicios para respaldar el entorno regulado. En Europa, por ejemplo, los derechos de pesca pertenecen al estado y las regulaciones ambientales son mucho más estrictas. Por lo tanto, no se excluye el desarrollo de gas de esquisto en Europa, pero puede llevar más tiempo y ser más pequeño que Estados Unidos. Polonia es actualmente el país europeo más avanzado en la búsqueda de gas de esquisto y se considera que tiene el mayor potencial de desarrollo. Sin embargo, luego de que se emitieran muchas licencias entre 2007 y 2010, los resultados de perforación no fueron tan buenos como se esperaba, con dificultades técnicas y reformas fiscales como perspectivas para la extracción de gas de esquisto económicamente rentable, y las incertidumbres sobre la posibilidad de regulación se combinan para declinar. Históricamente, la exploración y producción de hidrocarburos en España ha sido muy baja, la información disponible es limitada y existe una fuerte oposición social, por lo que las oportunidades para el desarrollo del gas de esquisto son significativamente menores que en otros países europeos. Las cuencas más prometedoras son las vasco-cantábricas, pirenaicas, del Ebro y del Guadalquivir [107]. 3 Conversión Es te capítulo tiene por objetivo el estudio de las diferentes rutas de conversión existentes entre el metano y el metanol. Se comentarán los distintos aspectos que involucran a las reacciones químicas, además de aportar una nueva ruta de conversión de metano a metanol, a partir del paso intermedio a gas de síntesis. De este modo, las rutas que se plantean se muestran en la figura 3.1. Figura 3.1 Rutas analizadas de metanol a metano. 3.1 Metanol a Metano En base a trabajos anteriores [ 87 ], la conversión de metanol a metano se lleva a cabo a través de la conversión en primer lugar hacia un gas de síntesis con un ratio H 2 /CO de 2. Dicho estudio propone un nuevo sistema de almacenamiento termoquímico que se estudiará con detalle a lo largo de este trabajo, además de aportar ciertas modificaciones y análisis adicionales a la patente mencionada. En primer lugar, la descomposición del metanol es un candidato prometedor para el almacenamiento termoquímico debido a que: a) La reacción endotérmica se produce con una alta tasa de conversión a <350ºC, lo que implica una integración adecuada con receptores Fresnel [ 57 ] o de cilindro parabólico [ 9 ] de bajo coste. b) La reacción exotérmica (liberación de energía) puede producirse a alta temperatura (>500ºC). 17 18 Capítulo 3. Conversión c) Una vez que el gas de síntesis derivado del metanol se almacena, hay varias rutas que pueden seguirse dependiendo de las estrategias de operación: syngas a metanol (sección 3.4), syngas a metano (sección 3.5) o syngas a metano y a metanol (sección 3.2). d) Los catalizadores son bien conocidos tanto a escala de laboratorio como industrial. e) Para las reacciones se pueden utilizar los conocidos reactores de de flujo pistón. f) A diferencia del sistemas de almacenamiento termoquímico de gas-sólido, el sistema es más sencillo, evitando el uso de sistemas inmaduros como los receptores de partículas solares o las tolvas de cierre de alta temperatura. g) Una alta entalpía de reacción, que además de la posibilidad de almacenar los productos en líquido y gas presurizado, garantizan una alta densidad energética del sistema. h) El metanol es limpio y barato y puede ser almacenado y suministrado convenientemente [ 108 ]; cinética rápida para absorber rápidamente la energía solar y liberar el calor almacenado [39]. i) Los compuestos (gas y líquidos) pueden ser manejados con tecnología conocida. j) No se producen reacciones secundarias si se controla la temperatura de reacción. k) Los productos pueden ser fácilmente separados por condensación. Varios trabajos recientes han analizado el sistema TCES de metanol, ya sea a escala de laboratorio o basándose en simulaciones del proceso. En [ 43 ] se realizó una revisión exhaustiva de las reacciones y métodos para la producción de gas de síntesis a partir de metanol. En [ 17 ] se realizó un modelo cinético detallado para la síntesis de metanol en un lecho catalítico comercial de Cu/ZnO/Al 2 O 3 . Bai et al. [ 9 ] evaluaron la viabilidad técnica de un sistema TCES basado en metanol de 20 kWe, que incluía un canal parabólico remodelado (con Cu/ZnO/Al 2 O 3 como catalizador) utilizado como reactor endotérmico en el que el metanol gaseoso alimentado se descompone con éxito en el receptor a 3-5 bar, y también un motor de combustión interna (MCIA) alimentado directamente con el gas de síntesis producido. En este trabajo también se simuló un sistema a mayor escala (1 MWe) con la combustión del syngas producido, alcanzando una eficiencia energética anual (sin pérdidas laterales solares) del 33,78%. En otro trabajo [ 60 ], se probó el mismo concepto a escala de prototipo de 100 kWe. La tasa de conversión del metanol superó el 80% y la eficiencia solar-eléctrica alcanzó el 24,73%. En estas configuraciones, hay un gas de escape de alta temperatura que sale del motor de combustión interna y que podría utilizarse para precalentar el metanol que entra en el reactor o para otras aplicaciones de alta temperatura, es decir, para producir energías de refrigeración y calefacción mediante un refrigerador de absorción de doble efecto LiBr-H 2 O [ 8 ]. También se produciría metanol utilizando H 2 y CO producidos en un ciclo termoquímico solar de óxido de cerio [ 71 ]. Hong et al. [ 46 ] propusieron la combustión de los productos de descomposición del metanol en un ciclo combinado abierto alimentado con gas de síntesis con una eficiencia neta de solar a eléctrica del 35%. Otros trabajos analizaron el rendimiento de los sistemas híbridos termoquímicos fotovoltaicos que operan en un espectro solar completo, es decir, tomando los fotones de luz ultravioleta-visible para la producción solar fotovoltaica directa y el espectro visible-infrarrojo para la descomposición termoquímica del metanol. En estos sistemas se han alcanzado eficiencias de energía solar a eléctrica de hasta el 38-45% [ 57 ][ 39 ][ 86 ][ 58 ]. Por otro lado, la energía solar fotovoltaica se utiliza para la compresión del syngas producido. De este modo, el syngas a alta presión se dirige a la reacción de metanación, que libera calor a alta temperatura (>700°C), constituyendo una nueva ruta (sección 3.5). El syngas a alta presión se dirige a la reacción de metanación, que libera calor a alta temperatura (>700°C) [ 46 ]. Dada la alta entalpía asociada a esta corriente, es posible aprovechar gran parte (75%) de la energía utilizada en la compresión por energía solar fotovoltaica mediante un proceso de expansión. Además, la corriente de metano también puede utilizarse en las industrias como 3.2 Metano a Metanol 19 combustible tras eliminar el agua, y el calor liberado en la reacción de metanación también puede aprovecharse de los sistemas tradicionales de producción de energía. Esto confiere una versatilidad a la configuración del sistema que es una de sus características fundamentales. 3.2 Metano a Metanol La oxidación de metano a metanol en un proceso directo, económico y de bajo consumo energético ha sido un objetivo de interés desde los inicios de la industria [ 41 ]. El metano es un componente importante del gas natural, y el metanol es un combustible y materia prima en la industria química. En esta sección se presentan los resultados del trabajo realizado para lograr este proceso, destacando los aspectos más importantes asociados al mismo. Se encontraron valores bajos de conversión y selectividad de metano a metanol, debido principalmente a dos factores a la complejidad del proceso de activación del metano y a la capacidad de controlar el proceso, para evitar que las reacciones de oxidación posteriores produzcan otros productos. Para aumentar la eficiencia del proceso, es necesario optimizar las condiciones de síntesis de las materias primas, lo que repercutirá en las propiedades físico-químicas del catalizador [ 30 ]. También es necesario controlar las variables de oxidación catalítica como el tipo de material del reactor, la corriente de alimentación y el tiempo de residencia de los gases del reactor y así evitar reacciones competitivas que reduzcan la selección de alcohol. CH4 k1 −→ CH3OH k2 −→ CO2(3.1) En [ 55 ], un modelo cinético muy simple describió con éxito el límite de conversión selectivo a partir una gran biblioteca de literatura experimental, y obtuvo que el proceso continuo que convierte directamente el metano en metanol estará limitado, en última instancia, a lograr un alto grado de selectividad para el metanol, con una conversión de metano muy baja. Dicho artículo describe algunas estrategias potenciales para superar estas limitaciones, en las que se incluyen "equipos de recuperación de metanol", condiciones de reacción en agua y sistemas de restricción de difusión. Cabe señalar que estas estrategias solo pretenden aumentar la posible selectividad de metanol para una conversión de metano dada. Encontrar un catalizador capaz de activar el oxígeno y el metano y producir metanol in situ es un desafío. Análisis de sistemas sMMO [ 96 ] y de difusión restringida [ 113 ] mostraron que el catalizador no selectivo podría ser el mejor catalizador para la conversión continua de metano en metanol. Para lograr un mayor rendimiento de metanol que con un catalizador no selectivo, es necesario investigar [ 55 ] procesos semicontinuos. La conversión catalítica del metano en metanol es efectuada por enzimas que incluyen la monooxigenasa del metano [ 64 ]. Así pues, estas enzimas son oxigenasas de función mixta en las que el oxígeno se acopla a la producción de agua y NAD+. CH4+O2+DADPH +H+→CH3OH +H2O+NAD+(3.2) Se han caracterizado tanto las enzimas dependientes del hierro como las del cobre. De este modo se han realizado intensos esfuerzos, pero en gran medida infructuosos, para emular esta reactividad debido a diversas cuestiones de optimización del proceso, así como de rendimiento de la reacción. 3.3 Metanol a Gas de Síntesis La descomposición del metanol es una reacción endotérmica para producir hidrógeno y monóxido de carbono a partir del metanol. Es aplicable a la recuperación del calor residual de unos 200ºC en industria. Para el desarrollo de un sistema de recuperación de calor, son indispensables nuevos catalizadores que puedan ser activos incluso a temperaturas inferiores a dichos 200ºC. Se ha usado el catalizador de paladio/óxido de circonio [ 102 ] en húmedo al 15%, luego el de Pd/Pr 2 O 3 y el de 20 Capítulo 3. Conversión PdCeO 2 . Estos catalizadores, preparados por coprecipitación, pueden producir una alta actividad catalítica en la descomposición selectiva del metanol en monóxido de carbono e hidrógeno a una bajas temperaturas. El proceso de producción más utilizado en la producción de hidrógeno es el reformado con vapor del metanol, conocido como MSR. En comparación con los demás combustibles, el metanol presenta varias ventajas para la producción de hidrógeno, debido a la ausencia de un enlace carbono-carbono que facilita el reformado a bajas temperaturas. CH3OH +H2O⇌CO2+3H2∆H=49,1kJ/mol (3.3) Donde el ∆H es aquí inferior en comparación con otras reacciones. A diferencia de la MD y la MSR, la oxidación parcial del metanol es una reacción exotérmica, por lo que no requiere de calor adicional. Sin embargo, el control de la temperatura puede resultar difícil, debido a que la adición de vapor en la POM conduce al ATR del metanol. Ahora bien, la adición de vapor en el ATR intensifica la producción de hidrógeno, pero disminuye la temperatura de reacción y, por tanto, la velocidad de reacción. En contraste con el MSR y el ATR de metanol, se produce relativamente menos hidrógeno a partir de la POM. La POM cuenta con ∆H=192.3kJ/mol , mayor si se compara con otras reacciones. En virtud de mayor calor liberado de la POM que se emplea para las reacciones químicas, la oxidación parcial es cinéticamente más rápida que el MSR y el ATR, lo que implica que un reactor más pequeño. Un tipo de pila de combustible de membrana de intercambio de protones [ 51 ] es la DMFC o pila de combustible de metanol directa, que utiliza metanol o soluciones de metanol como combustible y funciona a temperatura ambiente. CH3OH +3 2O2→CO2+2H2O(3.4) La estructura de la DMFC consiste en dos electrodos electrolíticos porosos a ambos lados de una membrana electrolítica de polímero sólido. CH3OH +H2O→CO2+6H++6e−(3.5) El potencial termodinámico reversible para la reacción global de la célula es de 1,214 voltios, y el metanol y el agua se oxidan en la capa catalizadora del ánodo (conocida como ACL), liberando electrones y protones de acuerdo a la reacción 3.5. 6H++6e−+3 2O2→3H2O(3.6) En la capa catalizadora del cátodo, la capa CCL, el oxígeno de la atmósfera a temperatura ambiente reacciona con electrones y protones y genera agua. El metanol pues se convierte en dióxido de carbono. La DMFC fue desarrollada inicialmente en Estados Unidos por varias organizaciones, entre ellas la NASA durante la década de 1990, y funciona a temperaturas entre 60 y 130ºC. Las DMFC actuales están limitadas [ 52 ] en cuanto a potencia (producen pequeña cantidad de energía), pero aun así pueden almacenar un alto contenido de energía en espacios reducidos. Ello supone una pequeña cantidad de energía producida durante un largo periodo de tiempo, que implica procesos sostenibles. A pesar de ello, este hecho implica que sean poco adecuadas para alimentar vehículos de gran tamaño, y se utilizan cuando las necesidades de energía son limitadas. Por tanto, la conversión termoquímica del metanol puede producirse por diferentes rutas, como la descomposición directa del metanol [ 8 ], el reformado con vapor [ 56 ], la oxidación parcial [ 25 ] y el reformado autotérmico [42]. La tabla 3.1 resume estas rutas de conversión del metanol. 3.3 Metanol a Gas de Síntesis 21 Tabla 3.1 Rutas de conversión de metanol a syngas. Conversión Reacción Operación Catalizadores Descomposición CH3OH →CO +2H2 100- 450ºC 1-20 bar Cu, Cu/Cr, Zn/Cr, Ni, Pd, Pt MSR CH3OH +H2O→CO2+3H2 150- 350ºC 1-6 bar Cu/Zn/Al, Pd/Zn PO CH3OH +0.5O2→CO2+2H2 30-450ºC 1-6 bar Cu/Zn, Au, Pd, Pt ATR CH3OH + (1−2r)H2O+rO2→ CO2+(3−2r)H2 200- 550ºC 1 bar Cu/Zn/Al, Ni, Pd, Pt La figura 3.2 ilustra el esquema conceptual propuesto para la conversión de metanol en gas de síntesis. Para reducir el consumo de energía, el metanol entra en el reactor como líquido comprimido. Una vez que se produce la reacción, el gas de síntesis se comprime para su almacenamiento. En caso de que la reacción no se complete en condiciones fuera de diseño, un separador flash devolvería la fracción de metanol no convertida al reactor. Antes de entrar en el reactor endotérmico, el metanol se precalienta utilizando los productos calientes que salen del receptor después de que se produzca la reacción. Aguas abajo, el proceso de metanación también hace uso del mismo concepto e incorpora intercambiadores que precalientan el gas de síntesis a partir de los productos (metano y agua). Ello supondrá una mayor extracción de potencia exotérmica en el reactor, o en términos globales, un rendimiento superior en la fase de descarga. 22 Capítulo 3. Conversión Sat Jun 04 18:23:59 2022 Case: Metanol_a_Metano_v2.hsc Flowsheet: Case (Main) MSTR-006 MSTR-007 E-100 MSTR-005 MSTR-008 E-101 MSTR-009 MSTR-010 MSTR-011 E-102 K-101 K-102 E-104 MSTR-012 MSTR-013 MSTR-014 MSTR-015 MSTR-016 MSTR-017 MSTR-004 Q-100 MSTR-001 MSTR-002 Q-106 MSTR-003 MIX-101 Q-101 Q-103 Q-104 Q-105 Q-107 MSTR-011 (3) V-102 Q-102 X-100 K-100 ERV-100 E-103 RCY-1 P-100 V-102-2 Figura 3.2 Esquema conceptual de la conversión de metanol a gas de síntesis. 3.4 Gas de Síntesis a Metanol 23 3.4 Gas de Síntesis a Metanol El almacenamiento del gas de síntesis se produce en un tanque presurizado (50 bar) a temperatura ambiente, por lo que el almacenamiento del material puede prolongarse tanto como sea necesario. A partir de ahora, existen varias posibilidades para recuperar la energía del gas de síntesis almacenado: a) Conversión de nuevo en metanol. b) Combustión directa del gas de síntesis en motores ICE [43], [8] o turbinas de gas [46]. c) Producción de metano. Esta sección se centra en el análisis de la primera posibilidad, convirtiendo el gas de síntesis en metanol en lo que sería una vía típica para los sistemas TCES (ecuación 3.7). CO +2H2⇌CH3OH ∆H=−90.7kJ/mol (3.7) Bajo el marco de la biomasas y las condiciones de gasificación típicas, los niveles de oxígeno están restringidos a menos del 30% de los requisitos necesarios para la combustión completa, siendo el monóxido de carbono y el hidrógeno los principales productos. El metanol puede producirse a partir del gas de síntesis utilizando gasificación convencional de biomasa a altas temperaturas (800 a 1000ºC), o a partir de cualquier recurso que contenga carbono. Las reacciones que pueden tener lugar son por un lado la gasificación del char,Water Gas Shift, reformado del metano, y la reacción de Boudouard [ 32 ]. Sin embargo, los procesos de gasificación no convencionales aplicados a la biomasa no siempre producen syngas con suficiente calidad. Así, uno de los mayores problemas en la gasificación de la biomasa es la formación de tar ychar a través de la reducción de óxidos de carbono. Por otro lado, el gas de síntesis para la producción de metanol sólo debe contener una pequeña proporción de inertes. El uso de aire como agente de gasificación da lugar a alto contenido de nitrógeno, lo que cual es indeseable para la conversión de metanol. Para la síntesis de metanol, la relación molar óptima de hidrógeno y dióxido de carbono en el gas de síntesis debe ser superior a 2. La gasificación de biomasa da lugar a gases de síntesis con relaciones H 2 /CO 2 reducidas, por lo que supone un problema para la producción de metanol. El proceso de Water Gas Shift es el más utilizado [ 100 ], con el objetivo de garantizar una relación molar adecuada y convertir el monóxido de carbono en dióxido de carbono. Si el monóxido de carbono está presente cuando el gas de síntesis se quema en la gasificación, la eficiencia en la eliminación de dióxido de carbono será limitada, ya que el monóxido de carbono del gas de síntesis se convertirá en dióxido de carbono durante el proceso de combustión. La temperatura de reacción para el WGS es de 375ºC a una presión de 40 bar. El dióxido de carbono producido durante el proceso debe separarse del gas de síntesis para asegurar una proporción adecuada del hidrógeno y dióxido de carbono, para los catalizadores disponibles en el mercado. Por otro lado, el azufre deberá ser eliminado del gas de síntesis, al ser crítico para el catalizador. El dióxido de carbono es una molécula lineal muy estable y necesita esfuerzos adicionales para hacerla reactiva. Debido a su gran estabilidad, un importante aporte de energía, unas condiciones de reacción optimizadas y un catalizador con alta estabilidad y actividad son necesarios para convertir el dióxido de carbono en productos químicos de cierto valor añadido. La conversión de 1 mol de dióxido de carbono en metanol requiere un aporte energético de 228 kJ y 6 electrones para reducir el C 4+ del dióxido de carbono a C 2- del metanol. La reacción de conversión catalítica de dióxido de carbono en metanol por hidrogenación: CO2+3H2⇌CH3OH +H2O(3.8) Observando la entalpía de reacción, el sistema TCES metanol-metano tiene una densidad energética teóricamente menor que otros sistemas TCES como el carbonato [ 76 ] o el redox [ 18 ], aunque la menor complejidad del sistema cuando las reacciones ocurren enteramente en la fase gaseosa 4 Integración de Procesos La integración de los distintos productos y de las fuentes de energía necesarias en los diferentes procesos de conversión han de ser tratadas como variables fundamentales para la viabilidad técnico-económica del presente proyecto. Es por ello que en este capítulo se plantea que los procesos endotérmicos vengan dados por energía solar térmica de concentración, ofreciendo así un sistema de almacenamiento termoquímico renovable y limpio. Por otro lado, el metano, producto de las rutas de conversión de esta tesis, puede servir en la cámara de combustión de un ciclo de turbina de gas simple para la generación de potencia; además, el calor generado en los procesos exotérmicos de descarga puede aprovecharse en un ciclo de Rankine orgánico. 4.1 Solar La generación de energía solar térmica tiene una gran importancia para aliviar la escasez mundial de energía y mejorar el medio ambiente. Debe ser almacenada para proporcionar un suministro continuo, debido a la naturaleza intermitente e inestable de la energía solar. El almacenamiento termoquímico (TCS) es atractivo para el almacenamiento de calor a alta temperatura dentro de la generación de energía solar, debido a su alta densidad de energía y su insignificante pérdida de calor. Para entender y desarrollar los sistemas de TCS, son necesarios análisis y estudios exhaustivos. Sin embargo, debido a la naturaleza intermitente, la baja densidad y la inestabilidad de la energía solar, todavía hay muchos problemas que deben resolverse en la aplicación generalizada de la generación de energía solar térmica pura en la actualidad. Proporcionar un suministro continuo de energía solar durante las 24 horas del día es una de las claves en la generación de energía solar térmica. El almacenamiento térmico de alta temperatura puede utilizarse para regular las cargas, reducir los costes de inversión y mejorar la eficiencia de utilización de los recursos de energía solar, así como mejorar la fiabilidad y la economía del sistema termoeléctrico en la generación de energía solar térmica [ 66 ]. Existen varios tipos de tecnologías de almacenamiento de energía térmica (TES), como el TES sensible, el TES latente [ 61 ] y el almacenamiento termoquímico (TCS), dependiendo de los diferentes mecanismos de almacenamiento de calor. Sin embargo, el método de almacenamiento de energía seleccionado [ 7 ] depende del periodo de almacenamiento requerido, las condiciones de funcionamiento, la economía, etc. Debido a la considerable pérdida de calor en el tiempo del almacenamiento de calor sensible y el almacenamiento térmico de cambio de fase para el almacenamiento de calor a alta temperatura, el TCS ha generado atención en los últimos años, debido a algunas ventajas notables en comparación con el almacenamiento de calor sensible y el de calor latente, como la densidad de almacenamiento térmico, las reducidas pérdidas de calor y el largo tiempo de almacenamiento de calor [ 4 ]. Así pues, el almacenamiento termoquímico convierte la radiación solar en energía química para el almacenamiento, el transporte y la utilización de la energía solar [ 75 ]. Un sistema solar TCS [ 22 ] está compuesto principalmente por colectores solares, 31 32 Capítulo 4. Integración de Procesos un sistema de circulación TCS y un dispositivo de conversión termoeléctrica. Todo el sistema está compuesto por colectores solares, un reactor de descomposición/síntesis, un separador y un ciclo de potencia, así como intercambiadores de calor, compresores y bombas. Debido a la complejidad de la tecnología, el alto coste y el rendimiento insatisfactorio de los materiales, la generación de energía solar térmica mediante el método TCS se encuentra todavía en fase experimental, y aún no se han construido centrales térmicas a gran escala, pero las incomparables ventajas que ofrece el método TCS, lo hacen todavía prometedor en las aplicaciones de almacenamiento térmico a alta temperatura. Es probable que numerosas investigaciones teóricas y prácticas [ 77 ] sobre el TCS contribuyan a las aplicaciones prácticas del calor a alta temperatura. En comparación con la generación de energía fotovoltaica, la CSP se caracteriza por una potencia de salida estable, que puede satisfacer la demanda del mercado de energía pico y base. Se considera entonces que el TCS es una de las formas más eficaces de reducir el coste [ 67 ] y desarrollar y utilizar continuamente la energía solar a gran escala. Según la hoja de ruta para el desarrollo de la tecnología termosolar publicada por la IEA [ 79 ], la capacidad mundial de generación de CSP alcanzará los 982 GW en 2050, suministrando el 11% de la electricidad mundial. La energía solar tiene ventajas incomparables en términos de escala, disponibilidad y escalabilidad. Sin embargo, afectada por el tiempo, el clima y la ubicación geográfica, la energía solar tiene el defecto de la baja densidad, la intermitencia y la inestabilidad. Además, la CSP no está sincronizada entre la producción y el consumo. La tecnología de almacenamiento de energía utiliza materiales de almacenamiento térmico como medio para almacenar la energía térmica y liberarla cuando sea necesario. Las tecnologías de almacenamiento térmico no sólo pueden absorber la energía solar de baja calidad y densidad, sino que también resuelven las deficiencias de inestabilidad y discontinuidad en su proceso de utilización. Es la clave para realizar el curtailment de picos y el llenado de valles, y garantizar así el funcionamiento eficaz de la red eléctrica. En la actualidad, la tecnología CSP más avanzada utiliza sales fundidas como medio de almacenamiento de calor. Sin embargo, el punto de fusión de la sal fundida es generalmente de 200°C, y sus características inherentes limitan la temperatura de funcionamiento por debajo de 600°C. Aunque esta temperatura es adecuada para el ciclo de vapor Rankine, su eficiencia termodinámica [ 62 ] es aproximadamente del 35%. La densidad de almacenamiento de energía del TCES es aproximadamente quince veces mayor que la de la energía térmica sensible, y seis veces mayor que la del almacenamiento de energía por cambio de fase [ 105 ]. Al igual que el almacenamiento de calor latente, el TCES puede lograr el almacenamiento y la recuperación de calor a la misma temperatura. Dadas las bajas pérdidas térmicas, la principal ventaja reside en el transporte transregional de energía térmica, por ejemplo, a partir del establecimiento de sistemas de almacenamiento de calor en zonas desérticas de alta intensidad de radiación solar y poco pobladas, y su uso en zonas densamente pobladas. En esta tesis, dicho concepto de TCES se aplica a la producción de metanol renovable, donde se introduce el concepto de combustibles renovables (del inglés renewables fuels), en el que se obtienen combustibles como lo puede ser el metanol a partir de fuentes renovables de energía, contribuyendo así a un ciclo de producción neutro en emisiones de dióxido de carbono, similar al caso de la biomasa. El metanol renovable puede producirse utilizando energía y materias primas renovables a partir de dos vías [49]: • El bioetanol se produce a partir de la biomasa. Entre las principales materias primas sostenibles de biomasa se encuentran: los residuos y subproductos forestales y agrícolas, el biogás de los vertederos, las aguas residuales, los residuos sólidos urbanos (RSU) y el licor negro de la industria de la pulpa y el papel. • El etanol verde se obtiene utilizando CO2 capturado de fuentes renovables (bioenergía con captura y almacenamiento de carbono [BECCS] y captura directa de aire [DAC]) e hidrógeno verde, es decir, hidrógeno producido con electricidad renovable. 4.2 Bloque de Potencia 33 Cada año se producen menos de 0,2 millones de toneladas de metanol renovable [ 49 ], principalmente en forma de biometanol. El metanol producido por cualquiera de las dos vías es químicamente idéntico al producido a partir de combustibles fósiles. El interés por el metanol renovable viene impulsado por la necesidad de mitigar el cambio climático reduciendo sustancialmente o eliminando las emisiones de CO 2 . El metanol de bajas emisiones podría desempeñar un papel importante en la descarbonización de determinados sectores, en los que las opciones son actualmente limitadas, especialmente como materia prima en la industria química o como combustible en el transporte por carretera o marítimo. La descomposición del metanol en el proceso de carga que se expone en la ruta de metanol a metano, al igual que la metanación inversa producida en su ruta inversa, requiere de potencias térmicas moderadas que pueden ser aportadas a partir de CSP. Sobre todo en el caso de la descomposición del metanol, en el que la temperatura de reacción que asegura la conversión completa a gas de síntesis se demuestra que no es superior a los 300ºC a presión atmosférica. Para el caso de la metanación inversa, o paso de metano a gas de síntesis, las temperaturas son significativamente superiores (por encima de los 800ºC), lo que dificulta la integración solar como única fuente de aporte térmico a la reacción. Pese a ello, los procesos posteriores de desplazamiento (exotérmicos) incurren en potencias de aporte netas que pueden ser aportadas por la CSP. Se deja como trabajo futuro la implementación de un modelo en SAM [ 13 ] horario en la provincia de Sevilla, con el objetivo de cuantificar el sistema desde el punto de vista solar, evaluando la integración de un sistema de receptor central para la conversión requerida por las dos rutas de estudio. 4.2 Bloque de Potencia En esta sección se discutirán los ciclos de generación de potencia que mejor casan termodinámicamente con los procesos de conversión mencionados. En función del producto que se tenga a la salida, la integración del bloque de potencia a estudiar comprenderá ciclos de Joule-Brayton o una nueva propuesta de ORC recuperativo para aprovechamiento de energía térmica a baja temperatura o de baja potencia. 4.2.1 Turbina de Gas La energía solar concentrada (CSP) a pequeña escala integrada con microturbinas de gas puede mencionarse como una forma eficaz de suministrar energía a zonas rurales y fuera de la red. Se presentan soluciones basadas en nuevos diseños de receptor solar de alta temperatura [ 34 ] combinados con triple almacenamiento (sensible, latente y químico). Los resultados demuestran que el receptor solar híbrido diseñado con almacenamiento termoquímico de energía, cuenta con una eficiencia del 68% y una capacidad de almacenamiento de energía de 137 MJ, y es capaz de proporcionar la temperatura de entrada necesaria para la turbina (1073 K) durante unos 100 minutos en condiciones de ausencia de sol [ 34 ]. Los ciclos Brayton requieren altas temperaturas en la entrada de turbina de gas (más de 1000°C), lo que dificulta el funcionamiento de la plantas de generación de potencia solares. Es por ello que la cuota de energía solar en los actuales Ciclos Combinados Solares Integrados (CCSI) suele ser inferior al 20%, mientras que la mayor parte de la energía térmica necesaria la proporciona el gas natural. La integración en los ciclos combinados de un sistema de almacenamiento termoquímico de energía (TCES) basado en el proceso Calcium-Looping es propuesta en [ 73 ], pudiendo liberarse la energía almacenada a temperaturas superiores a 1000 °C. La etapa de carga del almacenamiento utiliza el calor proporcionado por una corriente de CO 2 , previamente calentada en un receptor solar de alta temperatura. Los resultados de la simulación del modelo conceptual predicen eficiencias globales de la planta superiores al 45% (excluyendo las pérdidas del lado solar). 34 Capítulo 4. Integración de Procesos La reproducción del ciclo de turbina de gas se realizará en base a las ecuaciones que modelan el ciclo real, donde los trabajos de compresor y turbina vendrán dadas por las diferencias de entalpías asociadas a los procesos de admisión y expansión: WC=h2−h1(4.1) Con h1=f(Ta,pa) y h2=f(p′ 2,ηC) donde p′ 2 es a su vez función de la relación de compresión (ρc=p2/p1) y de la pérdida de carga asumida en el filtro de aire. WT=h3−h4(4.2) Siendo h3 la entalpía a las condiciones de salida de la cámara de combustión, es decir, h3=f(T3,p3) , donde en p3 se tiene en cuenta una cierta pérdida de carga. La entalpía a la salida de la turbina, h4 , File:CodigoTG.EES 21/11/2021 10:58:55 Page 1 EES Ver. 9.457: #1514: For use only by Mohamed Shaker, Ginza, Cairo, Egypt 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 200 400 600 800 1000 1200 s[i] [kJ/kg-K] T [K] 1 2' 3' 4' 1 2 3 4 Figura 4.1 Diagrama T−sde un ciclo de turbina de gas simple. se calcula a partir del rendimiento de la turbina ηT y de la presión a la salida p4 , que coincide con la adición de la presión ambiente y un% de contrapresión. De esta forma se llega a la figura 4.1, donde la línea de color negro indica el ciclo real y la línea roja discontinua la correspondiente al mismo ciclo, pero termodinámicamente ideal. Para el proceso que ocurre en la cámara de combustión se define el grado de calentamiento, θ=T3/T1 , que será junto a la pseudo relación de compresión δ=ρ(γ−1)/γ c , los parámetros fundamentales del ciclo de turbina de gas. Se tiene en cuenta el dosado F o relación entre el gasto de combustible y el de aire, calculado a partir del balance de energía en la cámara de combustión: ηcc =(1+F)h3−h2 F·LHV (4.3) Con F=˙mf/˙ma . El rendimiento del ciclo de Joule-Brayton real tendrá en cuenta la variación en la composición de las especies a lo largo de la cámara de combustión, a partir del parámetro τ: τ=¯cp,2′3(T3−T2′) ¯cp,23′(T3′−T2)(4.4) Donde los procesos 23’y 3’2 están asociados por el calentamiento desde la isentrópica del compresor hasta la temperatura de entrada a la turbina y el correspondiente desde la temperatura real de salida del compresor por la isóbara hasta la isentrópica de la turbina, respectivamente. Finalmente el 4.2 Bloque de Potencia 35 rendimiento real del ciclo viene dado por: ηt,r=τ ηC1− 1−ηCηT 1−δ/θ1− 1 δ(4.5) Dichas ecuaciones son incluidas en el software comercial ASPEN HYSYS TM , donde la configuración a simular se muestra en la figura 4.2. En el capítulo 5 se mostrarán en detalle los parámetros asumidos para la simulación del bloque de potencia. Sat Jun 04 21:49:06 2022 Case: Metanol_a_Metano_GT.hsc Flowsheet: Case (Main) V-101 MSTR-029 MSTR-032 MSTR-028 K-105 K-106 MSTR-031 V-100 Q-105 MSTR-036 MSTR-037 MSTR-038 Q-107 Q-108 MIX-102 MSTR-032 GBR-101 G Figura 4.2 Esquema del ciclo de turbina de gas a partir de la ruta (CH3OH-CH4). Dado que es condición indispensable que la cámara de combustión trabaje con una mezcla de metano y monóxido de carbono en la primera ruta (véase la sección 3.5), es oportuno cuestionar el desarrollo de la combustión con dicha mezcla, donde la naturaleza del combustible influirá en parámetros como la temperatura adiabática de llama (tabla 4.1) o la temperatura de autoignición. La temperatura de llama viene determinada por el equilibrio de energía entre los reactivos y los productos. En principio, la mayor temperatura de la llama se produciría φ = 1, porque se consumiría todo el combustible y el oxígeno. Sin embargo, en la práctica, los efectos de la disociación de especies y la capacidad calorífica desplazan la temperatura máxima ligeramente por encima de la estequiométrica ( φ≈ 1,05), y el tipo de combustible es importante para determinar la temperatura de la llama. Por otro lado, el autoencendido es la autoignición espontánea de una mezcla combustible. Tabla 4.1 Temperatura adiabática de llama según especie. Especies Temperatura adiabática de llama (ºC) Metano (CH4) 1950 Propano (C3H8) 1988 Monóxido de carbono (CO) 2108 Hidrógeno (H2) 2097 Para una mezcla de combustible dada a una temperatura y presión determinadas, hay un tiempo finito antes de que se produzca la autoignición. Las cámaras de combustión DLN disponen de conductos de premezcla en la cabeza de la cámara de combustión para mezclar uniformemente el 36 Capítulo 4. Integración de Procesos combustible con el aire. Para evitar la autoignición, el tiempo de permanencia del combustible en el conducto de premezcla debe ser menor que el tiempo de retardo de autoignición del combustible. Existen tiempos de retardo de autoignición para los combustibles, pero un estudio de la literatura revelará que hay una variabilidad considerable variabilidad para un determinado combustible. Las razones de la autoignición podrían clasificarse como sigue 1) tiempo de retardo de autoignición del combustible asumido, 2) variaciones en la composición del combustible, 3) tiempo de permanencia del combustible calculado incorrectamente, 4) autoignición desencadenada tempranamente por la ingestión de partículas combustibles. El hidrógeno (H 2 ) tiene una velocidad de llama muy alta y un retardo de ignición muy corto. Por lo tanto, es muy difícil evitar el autoencendido y/o el retroceso de llama en una cámara de combustión premezclada. El syngas contiene cantidades significativas de H 2 y CO. Por lo tanto, es poco probable que el enfoque estándar de la premezcla funcione con el combustible syngas. Esta serie de consideraciones habrían de tomarse a la hora de implementar el ciclo de turbina de gas, a las condiciones que se presentan en esta tesis. 4.2.2 Ciclo de Rankine Orgánico Los ciclos de potencia alternativos, o que hacen uso de fluidos no convencionales, son una opción diferente para conseguir mayores eficiencias sin alcanzar temperaturas tan altas en el receptor. Entre ellos, se consideran interesantes los ciclos Brayton cerrados supercríticos y transcríticos que funcionan con dióxido de carbono. Este ciclo ha sido ampliamente estudiado, desde que fue propuesto por primera vez por Feher y Angelino [ 94 ] para la producción de energía nuclear en reactores de gas, aunque también se ha explorado su aplicabilidad a las centrales solares [ 114 ]. Desde el punto de vista termodinámico, la principal ventaja del ciclo Brayton de dióxido de carbono radica en su elevada relación entre trabajo útil y trabajo de expansión (un trabajo de compresión mucho menor que el de expansión), que se sitúa en el rango de 0,7-0,85 cuando la entrada del compresor está en condiciones supercríticas. A nivel de ciclo, Carstens et al. [ 19 ] estudiaron diferentes disposiciones para aumentar la eficiencia del ciclo. En la misma categoría de ciclos alternativos, los ciclos orgánicos de Rankine (ORC) ofrecen mayores eficiencias que los ciclos de vapor convencionales cuando el suministro de calor se realiza a temperaturas inferiores a 370 °C [ 47 ] y cuando una baja potencia no permite explotar la mayor eficiencia de los diseños de turbinas de vapor más complejos (recalentamiento o calentamiento del agua de alimentación, entre otros). Los ciclos combinados con turbinas de gas de recuperación de la parte superior y ORC de cola han sido descritos como una alternativa a los ciclos combinados convencionales por Chacartegui et al. [ 21 ] y a la generación eléctrica solar térmica de baja temperatura por Gang et al. [ 82 ]. De este modo, el interés por las centrales termosolares modulares y altamente eficientes de pequeña y mediana capacidad (5 kWe-5 MWe) es cada vez mayor, donde los sistemas de ciclo orgánico de Rankine (ORC) destacan por su eficiencia, fiabilidad y rentabilidad en este rango de potencia. En [ 20 ] se aborda una investigación exhaustiva sobre los sistemas de almacenamiento térmico adaptados a las centrales eléctricas ORC de alta temperatura (300°C), partiendo de la observación de que el almacenamiento directo del fluido de trabajo ORC es eficaz gracias a sus propiedades termodinámicas. A continuación, se introduce el concepto de ciclo completo intermitente (CFC) como medio para lograr una simplificación del diseño del sistema, preservando al mismo tiempo la eficiencia de la conversión. Se trata de una nueva variante del ciclo Rankine, en la que el vapor se produce estrangulando el fluido de trabajo orgánico desde las condiciones de líquido hasta las de vapor saturado. Se discutió así un sistema CFC de 100 kWe con almacenamiento directo de energía térmica, acoplado a colectores cilindro parabólicos de última generación, con una eficiencia global del 18% en condiciones de diseño. Las ecuaciones básicas que modelan un ciclo de Rankine orgánico han sido detalladas en anteriores trabajos del autor [ 81 ], donde los cálculos intermedios son balances de materia y energía a partir de 4.2 Bloque de Potencia 37 las condiciones de entrada, tanto para el refrigerante como para el fluido del aporte térmico: ˙ Qev =˙mre f (hre f out,ev −hre f in,ev)(4.6) ˙ Qev =˙mw(hw in,ev −hw out,ev)(4.7) El cálculo de las entalpías intermedias viene dado por los balances para cada zona del evaporador: ˙mw(hw in,ev −hw out,ev) = ˙mre f (hre f out,ev −hre f in,ev)(4.8) ˙mw(hw in,ev −hw t p,ev) = ˙mre f (hre f out,ev −hre f liq,ev)(4.9) ˙mw(hw in,ev −hw t p,ev) = ˙mre f (hre f out,ev −hre f v,ev)(4.10) Siendo hre f liq,ev =h(pre f liq,ev,xre f =0) y hre f v,ev =h(pre f ev,v,xre f =1) . Y las presiones en cada zona vendrán dadas por una pérdida de carga impuesta: pre f liq,ev =pre f out,ev +∆pev hre f out,ev −hre f liq,ev hre f out,ev −hre f in,ev (4.11) pre f v,ev =pre f out,ev +∆pev hre f out,ev −hre f v,ev hre f out,ev −hre f in,ev (4.12) Por último, para el cálculo de la temperatura de salida del agua Tw out , mediante el pinch impuesto: pinchev =min(Tw out,ev −Tre f in,ev,Tw out,t p −Tre f liq,ev,Tw in,t p −Tre f out,ev)(4.13) Para la caracterización del condensador, las ecuaciones para el balance de energía: ˙ Qcd =˙mre f (hre f in,cd −hre f out,cd)(4.14) ˙ Qcd =˙mw(hw out,cd −hw in,cd)(4.15) Y el cálculo de las entalpías intermedias: ˙mw(hw out,cd −hw in,cd) = ˙mre f (hre f in,cd −hre f out,cd)(4.16) ˙mw(hw t p,cd −hw in,cd) = ˙mre f (hre f liq,cd −hre f out,cd)(4.17) ˙mw(hw t p,cd −hw in,cd) = ˙mre f (min(hre f v,cd,hre f in,cd)−hre f out,cd)(4.18) Y para obtener las temperaturas del agua, se hace uso del pinch definido por el usuario: pinchcd =min(Tre f out,cd −Tw in,cd,Tre f out,v−Tw t p,cd,Tre f in,cd −Tw out,cd)(4.19) La potencia del expansor vendrá dada por: ˙ Wexp =˙mre f (hre f in,exp −hre f out,exp)(4.20) 38 Capítulo 4. Integración de Procesos Para obtener la entalpía de salida hre f out,exp, a partir del rendimiento isentrópico: εis,exp =hre f in,exp −hre f out,exp hre f in,exp −hre f out,is,exp (4.21) Donde las demás entalpías se calculan a partir de las condiciones a la entrada (evaporación) y a la salida (condensación), siendo conocidas las variables de presión y temperatura para la evaporación; y presión y entalpía para la condensación. Las ecuaciones que integran la bomba dentro del ORC dependen de las condiciones del refrigerante a la entrada y de la presión a la que se desee elevar dicho fluido: hre f out,p=hre f in,p+vre f in,p (pre f ev −pre f cd ) εis,p (4.22) Dichas ecuaciones teóricas se incluyen, en su variante regenerativa, en el software comercial ASPEN HYSYSTM, donde la configuración del modelo, integrada a la ruta inversa, se muestra en la figura 4.3. Sat Jun 04 21:46:45 2022 Case: Metanol_a_Metano_ORC_V2.hsc Flowsheet: Case (Main) MSTR-011 MSTR-012 Q-105 MSTR-012-2 CRV-100 RCY-1 SET-1 S K-102-2 E-104 E-105 P-100 MSTR-023 MSTR-024 MSTR-026 MSTR-028 Q-111 Q-112 Q-113 E-106 MSTR-027 MSTR-025 Q-110 Figura 4.3 Esquema del ciclo de Rankine orgánico a partir de la ruta (CH4-CH3OH). Se hace uso de la potencia térmica procedente del reactor de síntesis de metanol, exotérmico, para la evaporación de un fluido orgánico de bajo punto de ebullición. En el capítulo 5, se comentarán en detalle los parámetros asumidos para la simulación del ciclo de Rankine orgánico recuperativo. 5 Simulación Es te capítulo aúna los parámetros asumidos y las expresiones usadas para la simulación de las configuraciones expuestas. Se tendrán así un total de cuatro modelos para dos rutas de conversión distintas, donde en primer lugar se expone la ruta de conversión de CH 3 OH a CH 4 y su inversa; luego, la generación de potencia a partir de ambas rutas. 5.1 Layouts Las configuraciones a modelar parten de los esquemas expuestos, respectivamente, en el capítulo 3 de la presente tesis. En la figura 5.1 se muestra el diagrama en HYSYS del sistema basado en las siguientes etapas: 1. Descomposición de metanol (metanol a syngas): CH3OH ⇌CO +2H2(5.1) 2. Metanación de gas de síntesis (syngas a metano): CO +3H2⇌CH4+H2O(5.2) Modeladas ambas como reacciones de equilibrio y constantes de equilibrio calculadas a partir de la energía libre de Gibbs en la reacción correspondiente. En el primer reactor, llegará metanol en fase líquida a presión de 10 bar, con el objetivo de eliminar una primera etapa de compresión. Ello supone una cierta penalización de la reacción de conversión, que no es significativa con el beneficio obtenido en términos de potencia a consumir por el compresor. ln(keq) = −∆G RT (5.3) De cualquier modo, dicho porcentaje sin descomponer se recircula, a partir de un separador flash y un mezclador, de nuevo al reactor. Se tiene así en estado estacionario una conversión líquido-gas del 100%. Posteriormente, el syngas o gas de síntesis pasa a través de un tren de intercambiadores que hacen las veces de precalentadores del metanol inicial. Dicho syngas a la salida tiene una presión de 50 bar y una energía considerable, que pudiera almacenarse y/o enviarse a la fase de descarga o conversión a metano. El layout de la instalación se muestra en la figura 5.1. Los parámetros asumidos son de 20 K de pinch point para cada intercambiador, así como el 90% de eficiencia isentrópica en los compresores y del 92% en turbinas, así como un 80% para la bomba. 39 46 Capítulo 6. Resultados Tabla 6.1 Resultados de la etapa de descomposición de metanol. Name Heat Flow [kW] Vapour Fraction Pressure [bar] Temperature [C] Molar Flow [kgmole/h] Mass Flow [kg/h] MSTR-001 -24075.67 0.00 0.24 35.00 360.00 11535.08 MSTR-002 -24069.19 0.00 12.00 35.22 360.00 11535.08 MSTR-003 -24069.19 0.00 12.00 35.22 360.00 11535.08 MSTR-004 -23566.16 0.00 12.00 78.38 360.00 11535.08 MSTR-005 -19044.19 1.00 12.00 249.31 360.00 11535.08 MSTR-006 -19039.67 1.00 12.00 250.00 360.00 11535.08 MSTR-007 -8628.78 1.00 12.00 315.00 1072.77 11535.44 MSTR-008 -8633.30 1.00 12.00 314.49 1072.77 11535.44 MSTR-009 -11070.94 1.00 12.00 35.00 1072.77 11535.44 MSTR-010 -10868.68 1.00 12.00 35.00 1069.15 11419.58 MSTR-011 -241.78 0.00 12.00 35.00 3.62 115.86 MSTR-011 (2) -241.78 0.00 12.00 35.00 3.62 115.86 MSTR-011 (3) -241.78 0.00 12.00 35.00 3.62 115.86 MSTR-011 (3)-2 0.00 0.00 50.00 -159.58 0.00 0.00 MSTR-012 -9939.15 1.00 31.00 143.27 1069.15 11419.58 MSTR-013 -10442.18 1.00 31.00 85.22 1069.15 11419.58 MSTR-014 -10152.53 1.00 41.00 118.78 1069.15 11419.58 MSTR-015 -12746.50 1.00 41.00 -166.71 1069.15 11419.58 MSTR-016 -12698.19 1.00 50.00 -159.58 1069.15 11419.58 MSTR-017 -12698.19 1.00 50.00 -159.58 1069.15 11419.58 6.1 Rutas 47 Tabla 6.2 Resultados por composición de la etapa de descomposición de metanol. Name Comp Mole Frac (Methanol) Comp Mole Frac (Hydrogen) Comp Mole Frac (Methane) Comp Mole Frac (CO) Comp Mole Frac (Water) MSTR-001 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-002 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-003 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-004 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-005 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-006 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-007 0.00 0.66 0.00 0.33 0.00 MSTR-008 0.00 0.66 0.00 0.33 0.00 MSTR-009 0.00 0.66 0.00 0.33 0.00 MSTR-010 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-011 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-011 (2) 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-011 (3) 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-011 (3)-2 0.00 0.19 0.00 0.81 0.00 MSTR-012 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-013 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-014 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-015 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-016 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-017 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 48 Capítulo 6. Resultados Tabla 6.3 Resultados de la etapa de metanación de syngas. Name Heat Flow [kW] Vapour Fraction Pressure [bar] Temperature [C] Molar Flow [kgmole/h] Mass Flow [kg/h] MSTR-018 -10422.77 1.00 50.00 95.96 1076.43 11497.27 MSTR-019 -10828.80 1.00 30.00 48.97 1076.47 11497.27 MSTR-020 -10214.31 1.00 30.00 119.47 1076.47 11497.27 MSTR-021 -17582.81 1.00 30.00 700.00 673.87 11497.09 MSTR-021 (2) -17582.81 1.00 30.00 700.00 673.87 11497.09 MSTR-022 -21053.55 1.00 1.00 256.90 673.87 11497.09 MSTR-023 -10526.77 1.00 1.00 256.90 336.94 5748.55 MSTR-024 -10526.77 1.00 1.00 256.90 336.94 5748.55 MSTR-025 -11141.26 1.00 1.00 68.97 336.94 5748.55 MSTR-026 -11141.26 1.00 1.00 68.97 336.94 5748.55 MSTR-027 -22282.52 1.00 1.00 68.97 673.87 11497.09 MSTR-028 -24843.89 0.72 1.00 25.00 673.87 11497.09 MSTR-029 -10054.47 1.00 1.00 25.00 487.85 8145.97 MSTR-030 -14789.42 0.00 1.00 25.00 186.02 3351.12 6.1 Rutas 49 Tabla 6.4 Resultados de la etapa de metanación de syngas. Name Mole Frac (CH3OH) Mole Frac (H2) Mole Frac (CH4) Mole Frac (CO) Mole Frac (H2O) MSTR-001 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-002 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-003 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-004 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-005 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-006 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-007 0.00 0.66 0.00 0.33 0.00 MSTR-008 0.00 0.66 0.00 0.33 0.00 MSTR-009 0.00 0.66 0.00 0.33 0.00 MSTR-010 0.00 0.67 0.00 0.33 0.00 MSTR-011 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-011 (2) 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-011 (3) 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 MSTR-011 (3)-2 0.00 0.19 0.00 0.81 0.00 50 Capítulo 6. Resultados Tabla 6.5 Resultados de corrientes de potencia para la conversión de CH3OH a CH4. Name Heat Flow (kW) Q-100 10410.89 Q-101 2437.64 Q-102 -39.52 Q-103 929.53 Q-104 289.65 Q-105 48.31 Q-106 6.48 Q-107 0.00 Q-108 405.58 Q-109 -11188.64 Q-110 3470.73 Q-111 2561.36 Tabla 6.6 Resultados de rendimientos de conversión de CH3OH a CH4. Valor ηg0.50 ηCO 0.22 ηH20.03 ηCH40.19 ηch 0.35 ηdis 0.57 CH4a CH3OH En la etapa inversa de conversión, los resultados obtenidos son inferiores respecto de la fase directa de conversión. Esto es debido fundamentalmente a que la reacción de descomposición de metano en gas de síntesis requiere una cantidad sustancialmente superior de energía, con temperatura de reacción de 800ºC, para los 100 mol/s a la entrada que se han simulado en el modelo anterior, pero ahora repartidos entre metano y agua, respectivamente. Dicha reacción se produce a presión atmosférica y viene precalentada por los propios productos del reactor. Ello confiere un rendimiento cercano al 10% en dicha conversión, donde las reacciones posteriores, correspondientes a desplazamientos de agua para producción de hidrógeno resultan ser superiores al producirse a una presión superior y al ser exotérmicas. Pese a ello, el rendimiento de carga es del 16% y el de la descarga de casi el doble (29%), al obtener un rendimiento elevado (68%) de conversión a metanol. Con todo ello, el rendimiento global de esta fase de conversión resulta del 43%, aunque la energía de almacenamiento en la fase de carga sea superior a la ruta anterior debido, fundamentalmente, a un ratio CO/H 2 superior. 6.1 Rutas 51 Tabla 6.7 Resultados de la etapa de metanación inversa de metano. Name Heat Flow [kW] Vapour Fraction Pressure [bar] Temperature [C] Molar Flow [kgmole/h] Liquid Volume Flow [m3/h] Mass Flow [kg/h] MSTR-001 1.00 81.27 1.00 360.00 6130.44 12.89 -15639.26 MSTR-002 1.00 497.39 1.00 360.00 6130.44 12.89 -13843.94 MSTR-003 1.00 800.00 1.00 689.03 6130.59 21.12 -1864.38 MSTR-003-2 1.00 800.00 1.00 689.03 6130.59 21.12 -1864.38 MSTR-004 1.00 506.30 1.00 689.03 6130.59 21.12 -3659.69 MSTR-005 1.00 1196.33 10.00 689.03 6130.59 21.12 681.70 MSTR-006 1.00 355.00 10.00 689.03 6130.58 21.50 -4692.00 MSTR-007 1.00 593.09 30.00 689.03 6130.58 21.50 -3265.65 MSTR-008 1.00 210.00 30.00 689.03 6130.58 21.56 -5550.96 52 Capítulo 6. Resultados Tabla 6.8 Resultados por composición de la etapa de metanación inversa de metano. Name Mole Frac (CH4) Mole Frac (CO) Mole Frac (CH3OH) Mole Frac (H2) Mole Frac (H2O) Mole Frac (CO2) MSTR-001 0.50 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 MSTR-002 0.50 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 MSTR-003 0.02 0.24 0.00 0.72 0.02 0.00 MSTR-003-2 0.02 0.24 0.00 0.72 0.02 0.00 MSTR-004 0.02 0.24 0.00 0.72 0.02 0.00 MSTR-005 0.02 0.24 0.00 0.72 0.02 0.00 MSTR-006 0.02 0.22 0.00 0.74 0.00 0.02 MSTR-007 0.02 0.22 0.00 0.74 0.00 0.02 MSTR-008 0.02 0.22 0.00 0.74 0.00 0.02 6.1 Rutas 53 Tabla 6.9 Resultados de la etapa de síntesis de metanol. Name Heat Flow [kW] Vapour Fraction Pressure [bar] Temperature [C] Molar Flow [kgmole/h] Liquid Volume Flow [m3/h] Mass Flow [kg/h] MSTR-009 1.00 213.54 30.00 689.03 6130.58 21.56 -5530.68 MSTR-010 1.00 295.97 50.00 689.03 6130.58 21.56 -5052.65 MSTR-011 1.00 281.40 50.00 689.03 6130.58 21.56 -5137.38 MSTR-012 1.00 315.00 50.00 360.00 6130.42 12.48 -9433.74 MSTR-012-2 1.00 315.00 50.00 360.00 6130.42 12.48 -9433.74 MSTR-013 1.00 226.78 20.00 360.00 6130.42 12.48 -9801.15 MSTR-014 1.00 226.78 20.00 180.00 3065.21 6.24 -4900.57 MSTR-015 1.00 226.78 20.00 180.00 3065.21 6.24 -4900.57 MSTR-016 1.00 263.32 20.00 180.00 3065.21 6.24 -4815.84 MSTR-017 1.00 217.91 20.00 180.00 3065.21 6.24 -4920.85 MSTR-018 1.00 240.78 20.00 360.00 6130.42 12.48 -9736.69 MSTR-019 0.96 55.50 1.00 360.00 6130.42 12.48 -10618.78 MSTR-020 0.64 35.00 1.00 360.00 6130.42 12.48 -11994.73 MSTR-021 0.00 35.00 1.00 129.61 3947.74 4.89 -8863.79 MSTR-022 1.00 35.00 1.00 230.39 2182.68 7.59 -3130.94 54 Capítulo 6. Resultados Tabla 6.10 Resultados de corrientes de potencia para la conversión de CH4a CH3OH. Name Heat Flow (kW) Q-100 11979.56 Q-101 4341.39 Q-102 -5373.70 Q-103 1426.35 Q-104 -2285.31 Q-105 -4296.36 Q-106 478.03 Q-107 367.41 Q-107-2 882.09 Q-109 1375.95 Tabla 6.11 Resultados de rendimientos de conversión de CH4a CH3OH. Valor ηsyn CO 0.12 ηsyn H20.03 ηWGS1 CO 0.53 ηWGS1 H20.38 ηWGS2 CO 0.34 ηWGS1 H20.18 ηch 0.16 ηdis 0.29 ηCH3OH 0.68 ηg0.43 6.2 Integración del Bloque de Potencia 55 6.2 Integración del Bloque de Potencia En esta sección se proponen dos configuraciones para las dos rutas de conversión que se estudian. Se comienza con la integración de una turbina de gas de 100 MW de potencia, y se continua con un ciclo de Rankine orgánico de 400 kW que usa Tolueno como fluido refrigerante. 6.2.1 Turbina de gas El dimensionamiento de una turbina de gas que opere a las condiciones propias de la ruta de conversión de metanol a metano debe ser acorde a las producción de metano que se tenga a la salida del proceso. De este modo, para los 100 moles/s de metanol que se introducen dentro de la etapa de carga del proceso, se obtienen aproximadamente 3900 kg/hr de metano. Se asume por tanto un dosado que se mantiene constante e igual a 0.023 para fijar el gasto másico de aire a la entrada del compresor. Cabe destacar que además de esos 3900 kg/hr de CH 4 , se tendrá una Tabla 6.12 Especificaciones de la turbina de gas. TIT 1100 ºC ρ23:1 ˙mair 951.78 kg/s ηT89% ηC85% ∆pcc 1% cantidad equivalente de gas de síntesis en dicha corriente, perteneciente a la conversión incompleta en las reacciones de equilibrio. La cantidad de H 2 y CO en dicha corriente será función de las presiones y temperaturas de reacción tanto para los procesos de carga como para los de descarga. Ello determinará a su vez el rendimiento equivalente del ciclo de turbina de gas simple. A partir del Tabla 6.13 Resultados de la simulación de turbina de gas. ˙ WC483007.144 kW ˙ WT622983.34 kW ˙ Qcc 390765.18 kW ηGT 0.353 ˙ Wnet 137940.56 kW modelado de las reacciones que se producen en la cámara de combustión a través de un reactor de Gibbs, dada la presencia de gases de síntesis y posibles composiciones asociadas a la conversión del metanol, se obtiene que para las condiciones en cámara de combustión y compresor y turbina, el rendimiento del ciclo Joule-Brayton es del 35.3%. No se obtiene un rendimiento sumamente elevado dada una temperatura de entrada a turbina moderada y unos rendimientos de compresor y turbina conservadores. Se opta por proceder de este modo al detectar un aumento de las emisiones de CO 2 y otros contaminantes a la salida de la cámara de combustión a medida que la temperatura aumenta. Dichos contaminantes son puramente NO x que se forman al ser una corriente la que entra rica en el mismo. De ese modo, y partiendo de una turbina aeroderivada, se limita la temperatura de entrada a turbina. Destaca también el elevado gasto de aire a la entrada para la potencia que en sí está dando la turbina de gas. Ello es debido a un rendimiento de la reacción en la cámara de combustión que no es del todo bueno en términos de conversión, al llevar consigo no solo metano. A pesar de ello, se concluye que los rendimientos obtenidos, así como la potencia que se obtiene, 62 Capítulo 6. Resultados En la fase de descarga (figura 6.4), donde se produce la reacción de metanación, la temperatura no favorece el rendimiento global de la planta, pero sí asegura la convergencia del método. Es probable que el método termodinámico no tenga en cuenta algunos conceptos asociados a la ley de Lavoisier. En cualquier caso, la conversión será máxima a 400ºC, lo que supondrá menor potencia a extraer en turbinas. Es por ello que se decidió aumentar la temperatura a 700ºC con el objetivo de establecer un compromiso entre la conversión a metano y el posterior almacenamiento del mismo. Figura 6.4 Variación de los rendimientos y calor de reacción de la conversión de syngas a metano frente a la temperatura de metanación. Las fracciones molares (figura 6.5) indican que a menor temperatura, la conversión será la máxima que aporta el ratio CO/H 2 de la propia reacción. En dicho reactor se intentó que surgieran diversas reacciones espontáneas y/o en cadena que resultaron ser erróneas en cálculo aunque no en concepto. Se puede considerar una reacción de desplazamiento, pero ello conlleva la producción de dióxido de carbono y penalizaría del mismo modo la producción de metano en el reactor. En ese caso también se penalizaría el rendimiento de almacenamiento, al considerarse el monóxido de carbono un combustible, caso que para el dióxido de carbono no se cumple. 6.4 Análisis de Sensibilidad 63 Figura 6.5 Variación de las composiciones molares de la conversión de syngas a metano frente a la temperatura de metanación. Económicamente, una temperatura de la reacción de metanación superior repercute directamente en el coste de venta de electricidad, ya que, como se ha comentado, la energía a extraer en turbinas es superior si la temperatura de reacción también lo es. Figura 6.6 Variación de los parámetros económicos en función de la temperatura de metanación. Por tanto se obtienen resultados de coste nivelados del orden de 10 céntimos por kWh de energía eléctrica producida, para costes de inversión de 10 millones de euros. 64 Capítulo 6. Resultados CH4a CH3OH En el caso de la ruta anterior, el metanol es fácilmente obtenible en forma líquida y cabe la posibilidad de bombearlo directamente al reactor. En el caso del metano, este hecho no se considera y la presión de metanación inversa no ofrece ventajas tan claras. Así, el rendimiento máximo del sistema se obtendrá para presiones cercanas a la atmosférica (figura 6.7). Figura 6.7 Variación de los rendimientos de la conversión de metano a syngas frente a la presión de metanación inversa. Dada la caída en el consumo de compresores a medida que se avanza en la fase de carga, las últimas reacciones de desplazamiento se ven favorecidas con la presión, al disminuir los consumos asociados a los compresores. Sin embargo, en el caso de la metanación, este hecho también es notable y cuantificable, sobre todo para el caso de la producción de monóxido. La única reacción que se ve perjudicada es la primera etapa de desplazamiento, en la que el rendimiento cae ligeramente a medida que aumenta la presión de entrada de metano. Figura 6.8 Variación de las composiciones molares de la conversión de metano a syngas frente a la presión de metanación inversa. 6.4 Análisis de Sensibilidad 65 A presiones atmosféricas, se asegura la conversión completa a monóxido, pero se requiere una mayor cantidad de potencia térmica para que eso ocurra (a una temperatura de 800ºC). Así, se observa en la figura 6.8, que la composición de monóxido permanece casi invariante con la presión, donde sólo varía la de hidrógeno. En términos económicos (figura 6.9), la presión de la reacción disminuye considerablemente el coste nivelado de almacenamiento, al aumentar el rendimiento de carga equivalente. Cabe destacar que el modelado de dicha curva no tiene en cuenta el coste de compresión ni el coste del almacenamiento del metano a la entrada del reactor. En el caso de venir de la ruta anterior, el metano y el agua se encontraría a presiones atmosféricas, las cuales resultaban de mayor interés para el marco anterior. En este punto, resulta compleja la decisión en cuanto a la presión de carga y descarga en ambas rutas, al venir condicionada una con la otra. En cualquier caso, la elección se ha tomado en base a la máxima conversión a metanol, al ser dedicada esta tesis a dicho campo. Cabría un estudio adicional acerca del estudio de ambas rutas como una sola, en la que se debieran optimizar los parámetros desde el punto de vista global. Figura 6.9 Variación de los parámetros económicos de la conversión de metano a syngas frente a la presión de la reacción de metanación inversa. La temperatura de metanación es crítica desde el punto de vista de la conversión a metano. A presiones atmosféricas, la temperatura que asegura la conversión de metano a syngas es cercana a los 1000ºC, debido al contenido en agua y a la propia rotura de los puentes de hidrógeno. De esta forma, para este modelo se ha optado por fijar la temperatura en 800ºC, que implica una conversión equivalente del reactivo a la entrada del 90%, como se ve en la figura 6.10. 66 Capítulo 6. Resultados Figura 6.10 Variación de las composiciones molares de la conversión de metano a syngas frente a la temperatura de la reacción de metanación inversa. La variación de los rendimientos de las reacciones consecutivas es puramente no lineal, y se requiere de la evaluación del rendimiento global para tomar una decisión. De este modo, la temperatura de reacción de metanación inversa que asegura el mayor rendimiento se encuentra cercana a los 800ºC ya mencionados, en los que el rendimiento de conversión a metanol es lo suficientemente alto (67%) y el resto de reacciones cuentan con rendimientos aceptables, aunque no son sus máximos. La dependencia de las temperaturas de reacción, teniendo en cuenta reactores isotermos para el caso de las reacciones de desplazamiento, es sumamente importante a la hora de definir los distintos parámetros de la instalación, pues la producción de metanol y, de electricidad en turbinas (etapa de descarga), viene directamente condicionada por la de la reacción anterior. Figura 6.11 Variación de los rendimientos de la conversión de metano a syngas frente a la temperatura de la reacción de metanación inversa. Así pues, los valores económicos asociados a la temperatura de reacción de metanación inversa 6.4 Análisis de Sensibilidad 67 suponen un aumento del coste de almacenamiento que viene dado fundamentalmente por la disminución de la eficiencia de descarga. A pesar de que los costes de operación y mantenimiento, así como los costes de inversión, al trabajar los compresores con gases a mayor energía y con una conversión casi completa a syngas, disminuyan, esta disminución no es condición suficiente para la evaluación completa del parámetro del LCOS, en el que intervienen variables de carácter termodinámico y el número de ciclos de carga y descarga del sistema. Figura 6.12 Variación de los parámetros económicos de la conversión de metano a syngas frente a la temperatura de la reacción de metanación inversa. 6.4.2 Integración del Bloque de Potencia Turbina de gas Los análisis que conciernen al comportamiento de la turbina de gas vienen fundamentalmente dados por la reacción de metanación en la ruta de conversión de metanol a metano. Se obtiene que la presión de descomposición y la temperatura de dicha reacción no afectan al comportamiento del ciclo de Brayton y sólo se realiza el estudio con la temperatura de metanación. En primer lugar, se obtiene que para la temperatura de entrada a la turbina que se fija y a la relación de compresión de la configuración, el sistema ofrece rendimientos cercanos al 35%, donde temperaturas más altas de entrada a turbina es bien sabido que incrementan significativamente el rendimiento de esta tecnología, pero también aumentan su coste, al necesitar materiales con mayor resistencia. 68 Capítulo 6. Resultados Figura 6.13 Variación del rendimiento de turbina de gas en función de la relación de compresión para varias temperaturas de entrada a la turbina. Para los parámetros de diseño fijados en turbina de gas, se observa que el mayor rendimiento tanto global como de turbina de gas se obtiene para la menor temperatura de reacción de metanación. Esto es debido fundamentalmente a que la energía exotérmica cedida por el reactor es superior en este caso y computa más que la potencia extraída en turbina de gas. A medida que la temperatura de reacción es superior, se obtiene mayor hidrógeno a la salida que es aprovechable en la cámara de combustión. De esta forma se requerirá una mayor cantidad de calor de aporte en dicha cámara, lo que hará disminuir el rendimiento, pero el gasto a la entrada será superior, lo que incrementará la potencia neta del ciclo. Figura 6.14 Variación de los rendimientos global y de turbina de gas y de la potencia neta extraida por la turbina de gas en función de la temperatura de metanación inversa. 6.4 Análisis de Sensibilidad 69 ORC Para la ruta de conversión de metano a metanol, se realizan los análisis asociados, en primer lugar, a la presión de metanación inversa, que determinará también el porcentaje de conversión que se produce en el reactor. De este modo, a presión atmosférica, el rendimiento del ORC es el más alto al producirse una conversión de metano a syngas que también lo será. El sistema por tanto adquiere un rendimiento elevado de conversión y el proceso de descarga contará con una energía cedida superior a medida que la composición de syngas tiene menor contenido en metano excedente. Respecto a Figura 6.15 Variación del rendimiento de ORC y potencia neta en función de la presión de metanación inversa. la temperatura de dicha reacción, se obtiene que a partir de los 750ºC, el sistema cuenta con una conversión significativa a gas de síntesis que permite la conversión correcta a metanol y por tanto se tiene un calor a aprovechar suficiente para la producción de potencia en ORC. Figura 6.16 Variación del rendimiento de ORC y potencia neta en función de la temperatura de metanación. 70 Capítulo 6. Resultados A medida que la temperatura de conversión a metanol es superior, el calor cedido es inferior y por tanto el rendimiento del ORC también lo será. De cualquier modo, se observa en la figura 6.17 que la variación en términos de potencia neta es prácticamente nula, lo que indica una cierta robustez ante cambios del sistema especificado. Figura 6.17 Variación del rendimiento de ORC y potencia neta en función de la temperatura de descomposición. 7 Conclusiones En la presente tesis se ha abordado un sistema de almacenamiento termoquímico basado en metanol y metano. Se han realizado los análisis en el software comercial ASPEN HYSYS TM , concluyendo: 1. El sistema de conversión de metanol a metano permite la integración de una turbina de gas a la salida, a partir de la producción de metano con una cierta cantidad de gas de síntesis que no afecta significativamente en la cámara de combustión de la turbina de gas. 2. Se obtienen rendimientos globales para la ruta de conversión de metanol a metano del 50% y del 43% para la ruta de metano a metanol. Ello indica valores relativamente elevados teniendo en cuenta las características térmicas del proceso y ocho horas de almacenamiento impuesto. 3. Para la ruta de metanol a metano, se concluye que: a) La presión de descomposición de metanol mejora significativamente los costes globales del sistema, y no influye de manera decisiva en la conversión dentro del reactor. b) La temperatura de reacción de descomposición de metanol es moderada y hace el rendimiento global máximo cuando toma el valor de 315ºC, lo que permite una integración con energía solar de concentración. c) Una menor temperatura de reacción de metanación hace el rendimiento térmico global del sistema máximo, pero implica mayores costes y una menor producción de potencia en turbinas en la fase de descarga. d) Se obtienen LCOE de 0.10 €/kWh para costes de inversión de 10 M€, con costes específicos cercanos de 1 €/W, sin tener en cuenta el precio de venta o producción de potencia a partir de metano. 4. Para la ruta de metano a metanol, se concluye que: a) La presión de metanación inversa no afecta significativamente en la conversión a syngas y es insignificante en términos globales, a pesa de que mejoran los rendimientos de la propia reacción, al requerir menor energía de carácter endotérmico. Ello es cuantificable también en términos económicos, donde una presión superior en el tanque de almacenamiento de metano hará que el coste nivelado sea mucho menor a medida que la presión de reacción aumenta. b) La temperatura de metanación inversa indica un cierto nivel mínimo para que la conversión se produzca satisfactoriamente. Dicha temperatura es elevada y alcanza valores superiores a los 1000ºC, lo que resulta difícil obtenerse a partir de energía solar. De cualquier modo, temperaturas algo menores (850ºC) hacen máximo el rendimiento global del ciclo, e implican rendimientos de conversión a metanol cercanos al 70%. El coste nivelado de almacenamiento será superior a medida que dicha temperatura es superior, donde se llegan 71 78 Bibliografía [14] Matthias Blug, Jens Leker, Ludolf Plass, and Armin Günther, Methanol generation economics, Methanol: The basic chemical and energy feedstock of the future, Springer, 2014, pp. 603– 618. [15] Stéphanie Bouckaert, Araceli Fernandez Pales, Christophe McGlade, Uwe Remme, Brent Wanner, Laszlo Varro, Davide DÁmbrosio, and Thomas Spencer, Net zero by 2050: A roadmap for the global energy sector, (2021). [16] Giulia Bozzano and Flavio Manenti, Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies, Progress in Energy and Combustion Science 56 (2016), 71–105. [17] KM Vanden Bussche and GF Froment, A steady-state kinetic model for methanol synthesis and the water gas shift reaction on a commercial cu/zno/al2o3catalyst, Journal of catalysis 161 (1996), no. 1, 1–10. 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