IV Jornada de Investigación y Postgrado: Libro de Actas

IV JORNADA DE INVESTIGACIÓN Y POSTGRADO Libro de Actas Noviembre 2017 Editorial Área de Innovación y Desarrollo,S.L. Quedan todos los derechos reservados. Esta publicación no puede ser reproducida, distribuida, comunicada públicamente o utilizada, total o parcialmente, sin previa autorización. Primera edición: abril 2018 © del texto: los editores (Ana M. Beltrán y Manuel Félix) Derechos de explotación y distribución de la obra: ÁREA DE INNOVACIÓN Y DESARROLLO, S.L. (www.3ciencias.com) ISBN: 978-84-948577-6-8 DOI: http://dx.doi.org/10.17993/IngyTec.2018.34 Comité organizador Ana M. Beltrán Diego Larios Julia Martín Manuel Félix Yadir Torres José A. Rodríguez Comité científico Alberto Romero Alejandro Linares Amalia Luque Antonio Guerrero Antonio Rosales Diego Larios Esteban Alonso Francisco Aguayo Íñigo Monedero José María Gallardo Jose A. Rodríguez Juan Ignacio Guerrero Julián Lebrato Julia Martín Niurka Rodríguez Óscar López Yadir Torres Colaboradores Ana Paloma Cabral Cristina Domínguez Susana Lojo Agradecimientos Estas jornadas han sido financiadas por la ayuda Proyecto: 2017/00000962 (IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN DE LA EPS) del Plan Propio de la Universidad de Sevilla Índice COMUNICACIONES ORALES……………….…...…………...…………...…………...…………...…………...…………………………..9 C1 ANALIZADORES DE RED DE BAJO COSTE .......................................................................................... 11 Torres García, Fco. Javier; Bravo Rodríguez, Juan Carlos; Borrás Talavera, María Dolores. C2 NEURODISEÑO Y NEUROUSABILIDAD DE AUTOMOVILES. uNA PROPUESTA DESDE LA INGENIERIA NEUROKANSEI-CHISEI ............................................................................................................................ 25 Núñez Romero, Raúl; Aguayo González, Francisco y Córdoba Roldán, Antonio. C3 SISTEMA INTELIGENTE INALÁMBRICO PARA ANÁLISIS Y MONITORIZACIÓN DE LÍNEAS DE TENSIÓN SUBTERRÁNEAS EN SMART GRIDS (SIIAM) ............................................................................................ 33 Romero Hinojosa, Francisco; Parejo Matos, Antonio; Larios Marín, Diego Francisco; León de Mora, Carlos. C4 INGENIERÍA DE CARACTERÍSTICAS PARA CLASIFICACIÓN DE SEÑALES SONORAS…….......................41 Gómez Bellido, Jesús. Luque Sendra, Amalia. Carrasco Muñoz, Alejandro. C5 EL NUEVO PARADIGMA DE LA INDUSTRIA 4.0 Y SU APLICACIÓN A LA INDUSTRIA AGROALIMENTARIA ............................................................................................................................................................... 47 Guerrero Cano, Manuel. Luque Sendra, Amalia. Lama Ruiz, Juan Ramón. C6 VENTAJAS DE LA GESTIÓN ACTIVA DE LA DEMANDA (DEMAND MANAGEMENT) EN EL CONTROL DE SMART GRIDS…………………………………………………………………………………………………………………………………..55 Parejo Matos, Antonio; Romero Hinojosa, Francisco; Personal Vázquez, Enrique; León de Mora, Carlos. C7 EFECTO DEL PROCESADO SOBRE LAS PROPIEDADES Y MORFOLOGÍA DE BIOPLÁSTICOS DE PROTEÍNA DE SOJA. ………………………………………………………………………………………………..……………………….………..65 E. Álvarez, A. Jiménez, C. Bengoechea, J.M. Aguilar, A. Guerrero. C8 APROVECHAMIENTO ENERGÉTICO DE RESIDUOS INDUSTRIALES DE ALTA CARGA ORGÁNICA MEDIANTE CODIGESTIÓN ANAEROBIA ......................................................................................... ………73 Benito Mora, Carlos; Alonso Contreras, Antonio José; Garvi Higueras, María Dolores; Morón Romero, María del Carmen; Lebrato Martínez, Julián C9 ESTABILIDAD FÍSICA DE MEZCLAS DE ACEITE ESENCIAL DE TOMILLO Y UN TENSIOACTIVO NO IÓNICO ................................................................................................................................................... 87 Martín, María José; García, Mª Carmen; Ramírez, Pablo; Muñoz, José; Alfaro, Mª Carmen. C10 INFLUENCIA DE LA FORMULACIÓN Y DE LAS VARIABLES DE PROCESADO SOBRE LA ESTABILIDAD FÍSICA DE EMULSIONES DE ACEITE ESENCIAL DE TOMILLO………………………………………………………………..95 García, Mª Carmen, Portillo, Celia, Martín Mª José, Alfaro, Mª Carmen, Muñoz, José. C11 CONTROL Y ESTUDIO DEL PROCESO DE EMULSIFICACIÓN EN EMULSIONES PROTEICAS DE ACEITE EN AGUA MEDIANTE UN REÓMETRO DE MEZCLADO………………………………………………………………………..101 Romero, Alberto; Pérez-Puyana, Víctor; Marchal, Paul; Choplin, Lionel; Guerrero, Antonio C12 CONTROL Y ESTUDIO DEL PROCESO DE EMULSIFICACIÓN EN EMULSIONES PROTEICAS DE ACEITE EN AGUA MEDIANTE UN REÓMETRO DE MEZCLADO ......................................................................... 109 Romero, Alberto; Pérez-Puyana, Víctor; Marchal, Paul; Choplin, Lionel; Guerrero, Antonio C13 SISTEMA INFORMÁTICO MÓVIL PARA EL APOYO AL CESE TABÁQUICO MEDIANTE MENSAJES MOTIVACIONALES PERSONALIZADOS……………………………………………………………………………………………. 119 Luna-Perejon, Francisco, Dominguez-Morales, Juan Pedro, Civit Masot, Javier, Hors-Fraile, Santiago, Civit-Balcells, Anton. C14 ESTIMACIÓN DE DISTANCIAS MEDIANTE UN SISTEMA DE ESTÉREO-VISIÓN BASADO EN RETINAS DVS ...................................................................................................................................................... 131 Domínguez-Morales, Manuel; Jiménez-Fernández, Ángel; Cerezuela-Escudero, Elena; Luna-Perejón, Francisco; Durán-López, Lourdes; Linares-Barranco, Alejandro. COMUNICACIONES POSTERS………………………..………………………..………………………..………………………………….139 P1 DESARROLLO DE MATERIALES POLIMÉRICOS POROSOS MEDIANTE ELECTROHILADO………..………141 Cabrera, L., Felix, M., Perez-Puyana, V., De la Fuente, J. P2 COMPUESTOS PERFLUORADOS EN EQUINODERMOS MARINOS: METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA SU DETERMINACIÓN Y MONITORIZACIÓN……………….…………...…………...…………...………………………...........147 Martín, Julia; Santos, Juan Luis; Aparicio, Irene; Alonso, Esteban Zafra-Gómez, Alberto; Vílchez, José Luis. .................................................................................................................................................... … P3 ESTUDIO DE LA ETAPA DE MEZCLADO EN EL DESARROLLO DE BIOPLÁSTICOS A BASE DE PROTEÍNA DE GUISANTE…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………………....157 Perez-Puyana, Víctor; Ramos, María; Carvajal, Juan María; Felix, Manuel; Bengoechea, Carlos. P4 USO DE BIOPOLÍMEROS PARA LA ELABORACIÓN DE ANDAMIOS CON APLICACIÓN EN INGENIERÍA TISULAR …...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...………………165 Perez-Puyana, Víctor. Carreño-Carmona Isabel. Romero García, Alberto. Guerrero Conejo, Antonio. P5 ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD FÍSICA, PROPIEDADES REOLÓGICAS Y MICROESTRUCTURA DE SISTEMAS AEROSIL 200/AGUA. INFLUENCIA DE UN TENSIOACTIVO NO IÓNICO……………………………..171 Santos, Jenifer; Calero, Nuria; Trujillo-Cayado, Luis A.; Alfaro, Maria del Carmen; Muñoz, José. P6 DESARROLLO DE GELES BIOACTIVOS BASADOS EN RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DEL ARROZ…...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...……………177 Felix, M., Perez-Puyana, V., Romero, A., Guerrero, A. P7 METHODOLOGY FOR THE DEVELOPMENT OF ECOLOGICAL EMULSIONS FORMULATED WITH GREEN SOLVENTS OR ESSENTIAL OILS ............................................................................................................. 183 Trujillo-Cayado, Luis A; Alfaro, María del Carmen; Santos, Jenifer; Calero, Nuria; Muñoz, José. P8 DISEÑO NEURO-FRACTAL DEL CURRiCULUM Y PROCESOS DE ENSEÑANZA y APRENDIZAJE EN TECNOLOGÍA Y PROCESOS INDUSTRIALES ........................................................................................... 189 Suárez Fernández-Miranda, S.; Aguayo González, F.; Lama Ruiz, J.R. P9 OPTIMIZACIÓN DE SISTEMAS DE FABRICACIÓN CIBERFISICOS EN INDUSTRIA 4.0 CON BIG DATA…...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...…………...……………….199 Morales García, Ana Isabel. Lama Ruiz, Juan Ramón. Aguayo González, Francisco. Martin Gómez, Alejandro M. P10 EL FACTOR HUMANO EN LA PREVENCIÓN DE RIESGOS LABORALES EN LOS NUEVOS ENTORNOS DE TRABAJO DE LA CONSTRUCCIÓN 4.0 ................................................................................................... 205 Mantilla Muñoz Martín, Aguayo González Francisco, Peralta Álvarez M. Estela. P11 SOSTENIBILIDAD 4.0: ANÁLISIS DEL CICLO DE VIDA INTEGRADO DEL PRODUCTO INTELIGENTE CONECTADO ........................................................................................................................................ 213 de las Heras García de Vinuesa, Ana; Córdoba Roldán, Antonio; Ávila Gutiérrez, María Jesús; Aguayo González, Francisco. P12 PROPUESTA DE FABRIcACIÓN FRACTAL DISTRIBUIDA PARA LA OPTIMIZACIÓN DE LA SOSTENIBILIDAD DE LA INDUSTRIA AERONAÚTICA EN INDUSTRIA 4.0…...…………...………………………..219 Castro Hormigo, F. Javier; Peralta Álvarez, M. Estela; Aguayo González, Francisco. P13 EL FACTOR HUMANO EN LA PREVENCIÓN DE RIESGOS LABORALES EN LOS NUEVOS ENTORNOS DE TRABAJO DE LA CONSTRUCCIÓN 4.0…...…………...…………...…………...…………...…………...………………..225 Mantilla Muñoz Martín, Aguayo González Francisco, Peralta Álvarez M. Estela. 9 COMUNICACIONES ORALES 16 Sin embargo, la realización de este algoritmo tiene un pequeño inconveniente. Se trata de la aparición del llamado “Efecto de Borde”. Este efecto de borde es el responsable de crear en extremos de la ventana unos valores de los coeficientes de aproximación y coeficientes Wavelet falsos. Para evitar este efecto indeseado se ha realizado el análisis con un tamaño de muestras de 10+1 ciclos, para posteriormente y una vez realizado el MRA, eliminar ese ciclo extra de 256 muestras. La mitad de dichas muestras se eliminan del principio de la ventana y la otra mitad del final de la misma. De esta forma se obtiene un resultado final con 10 ciclos de la señal (2560 muestras) limpias de efecto de borde. Índice de calidad de distorsión transitoria instantánea (ITD) Para la caracterización del método presentado se utiliza el denominado Índice de Distorsión Transitoria (ITD) [15], propuesto por nuestro grupo de investigación para poder clasificar estas perturbaciones eléctricas y que se define como: 𝐼𝑇𝐷(𝑛)=√∑𝑑𝑗,𝑘 2 𝑘∈𝐾𝑑 ∑𝐴𝑘 2 𝑘∈𝐾𝑎 𝐴𝑘 2=1 𝑁∗∑𝑎𝑗,𝑘 2 𝑁 𝑗=1 donde:  N: se trata del número de muestras que se obtienen en el análisis Wavelet. En el caso de nuestra investigación se tratan de 2560 muestras.  dj, k: se tratan de todas las componentes de los coeficientes Wavelet del análisis, en cada uno de los 6 niveles tratados. En definitiva, se tratan de todos las muestras de d1, d2, d3, d4, d5 y d6.  Ak: se trata del valor RMS de la componente fundamente, es decir de la componente a6. La definición de este índice de calidad ITD(n) se puede interpretar como una evaluación de la calidad de la señal eléctrica variable en el tiempo, determinada por el cociente en el dominio de tiempofrecuencia entre la energía de la perturbación eléctrica y la energía de la componente fundamente de la señal eléctrica. Implementación Una etapa importante en el desarrollo de este proyecto ha sido la implementación de la TW para poder conseguir los objetivos propuestos. Se ha abordado desde una doble perspectiva. En la primera se ha desarrollado todo el hardware, donde se implementan los componentes físicos del dispositivo, como circuito de acondicionamiento, sensores, etc.; y en la segunda fase se ha abordado el software, donde se implementa con programación C y Python en el microcontrolador y micro-PC. Implementación hardware El dispositivo diseñado para poder analizar la calidad eléctrica será capaz de analizar redes monofásicas de tensión. El desarrrollo del hardware se divide en tres partes fundamentales (Figura 4): por un lado está el microcontrolador de bajo coste (Arduino) y el micro-PC de bajo coste (Raspberry Pi 3) utilizados; y por otro lado se encuentra la placa de acondicionamiento, para poder adaptar los valores de la señal medidas hacia los valores admitidos por el microcontrolador y micro-PC. Figura 4: Etapas de implementación hardware de dispositivo diseñado. 17 El microcontrolador seleccionado es el Arduino DUE. Este microcontrolador es usado para la adquisición de la señal a medir con el convertidor analógico-digital (ADC) y enviar estos datos por puerto serie. El principal requerimiento de este microcontrolador es tener la suficiente capacidad para muestrear la señal de tensión de la red y poder enviar estos datos por el puerto serie hacia un micro-PC, más potente que este microcontrolador, en el que realizar el procesamiento de estos datos. Las especificaciones de este microcontrolador usado son:  CPU Atmel SAM3X8E ARM Cortex-M3 de 32 bits a 84 MHz.  SDRAM de 96 KB.  Controlador DMA  Memoria Flash de 512 KB.  ADC, 12 entradas analógicas con 12 bits de resolución.  54 pines digitales de entrada/salida.  2 puertos USB para comunicación serie.  Salida HDMI.  Conexión Ethernet. Este microcontrolador tiene 12 entradas analógicas con un rango de medida de 0 – 3.3V. En este proyecto de investigación se usa una sola entrada para adquirir la señal de tensión. Debido al pequeño rango de medida que tiene dicho microcontrolador en sus entradas analógicas se hace indispensable una etapa de acondicionamiento de la señal, previa al ADC. De acuerdo al teorema de Niquist-Shannon, la mínima frecuencia de muestreo para obtener hasta el armónico número 50 (2500 Hz) es de 5kHz. Sin embargo, en este trabajo es necesario obtener una frecuencia de muestreo más alta debido a que se muestreará señales con transitorios oscilatorios rápidos. Además, tal y como se explicó en el apartado de la transformada Wavelet, se quiere obtener 11 ciclos de la señal de tensión con una tasa de 256 muestras por ciclo. Debido a ello, la frecuencia de muestreo a la que trabaja el dispositivo ADC es de 12,8kHz. El segundo requerimiento de este microcontrolador era el envío de los datos digitales, salida del dispositivo ADC, por el puerto serie hacia otro dispositivo. Estos datos deben ser recibidos por el micro- PC de bajo coste. Este envío de datos se realiza a través de un puerto serie como el puerto USB con una tasa de 2400 bits por segundo (bps). El micro ordenador de bajo coste es usado para poder recibir los datos enviados anteriormente por el microcontrolador y realizar el procesamiento adecuado de estos datos digitales recibidos. De esta forma, una vez recibidos los datos digitales, el siguiente paso será el procesamiento de la monitorización de la señal de tensión medida y la detección de posibles perturbaciones presentes en la señal eléctrica, con la transformada Wavelet. Sin embargo, todo este procesamiento es llevado a cabo por software en el micro ordenador. Las especificaciones de la Raspberry Pi 3 son:  Quad Cortex A53, CPU de 4 núcleos a 1,2 GHz.  GPU de 400 MHz.  SDRAM de 1 GB.  Memoria Micro-SD.  40 pines GPIO (General Purpose Input/Output).  4 puestos USB para la comunicación serie.  Conexión Ethernet.  Conexión de Bluetooth 4.0 (802.11n).  Salida HDMI. Este micro-PC Raspberry Pi 3 es mucho más potente que el microcontrolador de Arduino DUE. Por esta razón éste último sólo realiza la adquisición de la señal y se reserva para la primero todo el bloque de cálculo del procesamiento. El acondicionador tiene como objetivo trasladar los valores de la señal de tensión de la red eléctrica (230 V RMS) a valores admisibles por el ADC (0 – 3,3 V). La medida de la señal de tensión puede ser realizada de diferentes formas: mediante divisores de tensión, transformador de tensión o con un transductor de tensión. El divisor de tensión posee el 18 problema de la seguridad hacia las personas y el propio dispositivo hardware, además de su disipación de calor en la resistencia eléctrica. La segunda opción, el transformador de tensión, tiene el inconveniente del desfase introducido en el secundario de dicho transformador al medir la señal de tensión. En este caso, se usa un transductor de tensión por ser la opción más segura debido aislamiento galvánico que proporciona. Para el transductor utilizado se hace necesario que todos los ciclos de la señal de tensión sean positivos, debido a que el ADC de Arduino no puede leer valores negativos. Por esta razón, se introduce un amplificador operacional, tipo UA741CP. Este amplificador operacional se configura en modo sumadorno inversor para obtener de esta forma una tensión offset de 1,7 V. Con esta tensión offset, la señal de tensión es positiva en todos sus ciclos. En la etapa de software, se corrige esta tensión de offset introducida mediante hardware y la ganancia del propio amplificador operacional. Todos los elementos de los que está compuesto este acondicionador de señal necesitan una alimentación de corriente continua (DC) de ±15V. Para suministrar esta alimentación, la primera opción es una fuente de alimentación de 230 V AC/ 15 V DC simétrica, pero este elemento es muy caro para un dispositivo de bajo coste como el diseñado. Debido a que esta alimentación es solo para los componentes del circuito acondicionador, y no necesita un perfecto filtrado de esa alimentación, se usa un transformador tipo Block 230 V AC/ 2x15V AV, 2,3VA. A la salida de este transformador existirá una corriente alterna AC de 15 V, sin embargo, la alimentación necesaria es de ±15 V de continua. Por esta razón, además de usar este transformador también se usa un puente rectificador de diodos, tipo W08G- 04, 800V. Las salidas de este puente rectificador son señales rectificadas con valor ±15V RMS. A continuación, se hacen pasar por reguladores de tensión de +15 V y -15 V, tipo L7815CV y L7915CV respectivamente y finalmente por filtros capacitivos con lo que se obtiene una señal mucho más continua. La salida del amplificador operacional debe ser la entrada del convertidor ADC del microcontrolador. Sin embargo, entre estos elementos existen otros elementos de protección, como es por ejemplo un fusible de 32 mA, para proteger este microcontrolador. Además, posee un diodo zener de 3.3 V para proteger el microcontrolador antes sobretensiones existentes y un filtro antialiasing. Además de estas protecciones, este circuito acondicionador es protegido con un fusible de 2 A dispuesto antes del transductor de tensión, para de esta forma salvaguardar el elemento más importante del dispositivo diseñado. Implementación software Esta etapa de software tiene dos partes fundamentales, una para cada microcontrolador empleado. El software del microcontrolador Arduino es muy simple (Figura 5). Se leen los datos de la señal a medir mediante el uso del ADC y se envían mediante la comunicación serie hacia el otro dispositivo. Para ello se definen parámetros como son la frecuencia de muestreo y la tasa de bit. Además, también es necesario configurar algunos registros de este microcontrolador para que esta adquisición de datos y comunicación se realice de forma totalmente adecuada. Respecto al software del ordenador de bajo coste que trata el procesamiento de los datos obtenidos, el cálculo de la transformada Wavelet y su índice ITD para poder detectar posibles perturbaciones eléctricas en la señal de tensión medida. En la figura 6 se puede observar el flujo de trabajo de dicho software en el dispositivo de Raspberry Pi 3: Figura 5: Etapas de implementación software de microcontrolador Arduino. 19 En esta figura se puede observar el bloque principal del procesamiento de los datos. En este bloque, se calcula la transformada Wavelet con un análisis recursivo y se calcula el índice ITD para permitir detectar las posibles perturbaciones eléctricas presentes en las líneas eléctricas. Finalmente, se muestran los gráficos de las formas de ondas de la señal de tensión medida junto con su índice ITD. Estos gráficos son monitorizados mediante un escritorio virtual. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para poder verificar el correcto funcionamiento del dispositivo diseñado se han realizado una serie de casos prácticos reales para su verificación. Estos casos prácticas se basan en la creación de señales eléctricas de tensión con ciertas perturbaciones, para poder visualizar que este dispositivo y el índice de calidad propuesto detectan dicha perturbación eléctrica. Estas perturbaciones eléctricas utilizadas son de acuerdo a la norma UNE-EN 50160, donde se describen y definen las posibles perturbaciones eléctricas que pueden existir en las redes generales de distribución eléctrica, además de definir las características de dichas perturbaciones. Estas perturbaciones probadas y verificadas son:  Transitorio oscilatorio.  Hueco de tensión.  Sobretensión temporal.  Sobretensión transitoria.  Interrupción de tensión.  Notch. Estas perturbaciones eléctricas son diseñadas mediante la fuente de tensión programable, modelo Pacific Power Source Model 320. A continuación se muestran los resultados obtenidos de las principales perturbaciones que pueden existir en la red eléctrica, como son el hueco de tensión, el transitorio oscilatorio, y el conjunto de estas dos perturbaciones. La primera de ellas, el hueco de tensión se puede observar en la siguiente figura, perturbación eléctrica muy presente en las redes eléctricas en situaciones como pueden ser el inicio y fin de cortocircuitos cortos o incluso ante situaciones de un aumento de corriente en instalaciones conectadas a esta red eléctrica: Figura 7: Señal medida con perturbación de hueco de tensión e índice de calidad ITD Tal y como se puede observar en la anterior figura, la perturbación del hueco de tensión perfectamente visualizada. Además, el objetivo más importante de este proyecto de investigación, la Figura 6: Etapas de implementación software de micro-PC Raspberry Pi 3. 20 detección de las perturbaciones eléctricas, se puede observar que se detecta de forma totalmente correcta mediante este índice de calidad ITD. Observando el índice de calidad de esta perturbación eléctrica, este índice se mantiene con valores muy próximos a cero cuando el armónico presente es el fundamental (50 Hz), es decir, la señal es totalmente sinusoidal. Sin embargo, antes la presencia del inicio y fin del hueco de tensión, se puede observar como el valor de este índice de calidad se dispara a valores mucho más superiores a 0. De esta forma, se puede determinar el instante de inicio y de fin de este hueco de tensión. La segunda perturbación eléctrica a verificar se trata de la perturbación de un transitorio oscilatorio, muy presente en las redes eléctricas en situaciones como conexiones de bancos de condensadores, conexión de otras líneas eléctricas, etc. Los resultados obtenidos de este segundo caso de prueba se visualizan en la siguiente figura: Figura 8: Señal medida con perturbación de transitorio oscilatorio e índice de calidad ITD Al igual que sucedía en la anterior perturbación visualizada, la visualización de esta perturbación eléctrica es completa. Además, en su índice ITD sucede lo mismo que sucedía ante la perturbación eléctrica del hueco de tensión. De esta forma, ante una onda de señal sinusoidal, sin perturbaciones, este índice de calidad se comporta dando valores muy próximos a cero. Sin embargo, ante la presencia de la perturbación eléctrica, se observa como éste índice de calidad se dispara a valores superior a 0. Por lo que se detecta también, de forma totalmente clara, la presencia de una perturbación eléctrica como es el transitorio oscilatorio. A pesar de que estas perturbaciones mostradas son muy usuales en las redes eléctricas. A menudo no solo aparece una perturbación eléctrica, sino que las perturbaciones se presentan de forma conjunta. Debido a esto, también es necesario comprobar que este dispositivo diseñado también funciona de forma totalmente perfecta ante la presencia de un conjunto de perturbaciones. En este caso, se ha escogido un conjunto de las perturbaciones anteriormente mostradas, como son el hueco de tensión y el transitorio oscilatorio. Los resultados de este tercer caso de prueba son: 21 Tal y como se puede observar en esta figura, en la imagen superior se puede observar como la señal medida está formada por un hueco de tensión al principio y un transitorio oscilatorio. Además, se puede observar como dicha visualización de la señal es perfecta. Respecto a la detección de las perturbaciones, el principal objetivo de dicho proyecto de investigación, se puede observar como este índice de calidad actúa de igual forma con una y con dos perturbaciones eléctricas presentes en la señal a medir. De esta forma, sucede igual que lo sucedido con anterioridad, este índice proporciona valores muy proximos a cero cuando dicha señal es sinusoidal. Sien embargo, ante el inicio y fin del hueco de tensión, y ante el transitorio oscilatorio, se puede observar como dicho índice de calidad proporciona valores mucho mayores a 0, por lo que se puede detectar de forma totalmente correcta dichas perturbaciones eléctricas. CONCLUSIONES La calidad eléctrica se está convirtiendo en un asunto fundamental en las líneas de redes eléctricas. Este hecho es así debido al gran uso de dispositivos electrónicos en el día a día por las personas. Estos dispositivos generan numerosas ventajas en su uso individual, sin embargo generan numerosos problemas en las redes eléctricas. Es debido a estos problemas que ocasionan, por las perturbaciones eléctricas que generan en ellos, por la importancia que adquiere la calidad eléctrica actualmente. Además, actualmente existen dispositivos para poder analizar dicha calidad eléctrica. Sin embargo, dichos dispositivos son muy caros y ante perturbaciones no estacionarias como las que están existiendo actualmente en las líneas eléctricas es necesario la utilización de una herramienta para el análisis de dichas perturbaciones. Es por ello el diseño de un dispositivo que pueda analizar estas perturbaciones eléctricas no estacionarias, las cuales no pueden ser analizadas con herramientas tradicionales como es el análisis Fourier. Por ello, se ha tratado este tema y se analiza mediante el análisis Wavelet. Además, es necesario un índice de calidad para poder detectar estas perturbaciones eléctricas. Debido a la novedad de este tema, dicho índice no existe en bibliografías. Por ello, la creación de un índice de calidad (ITD), el cual es creado por nuestro grupo de investigación, mediante el cual se pueda detectar la presenta de estos eventos en las señales de tensión de forma rápida. Además, otro hecho que hace el desarrollo de este proyecto de investigación es el precio de los actuales analizadores de red, los cuales son muy caros. Por ello, la necesidad de crear un dispositivo que sea capaz de analizar estas perturbaciones y además se trate de un dispositivo de bajo coste, capaz de ser adquirido por cualquier persona, tanto en uso doméstico como en uso industrial. Con todo esto, en este proyecto de investigación se demuestra como es posible el análisis de estas perturbaciones eléctricas mediante la transformada Wavelet además de su detección, mediante el índice Figura 9: Señal medida con perturbación conjunta de hueco de tensión y transitorio oscilatorio, e índice de calidad ITD. 22 de calidad propuesto. También se diseña el prototipo para poder detectar estas perturbaciones eléctricas, utilizando dicha transformada Wavelet. AGRADECIMIENTOS El presente trabajo de investigación fue realizado bajo la supervisión del Dr. D. Juan Carlos Bravo Rodríguez, responsable del Grupo de investigación en Ingeniería Eléctrica (INVESPOT), y de la Dra. Dª. María Dolores Borrás Talavera, a quienes me gustaría expresar mi más profundo agradecimiento, por hacer posible la realización de este estudio. Además, de agradecer su paciencia, tiempo y dedicación que tuvieron para que este proyecto saliera de manera exitosa. También agradecer al departamento de Ingeniería Eléctrica de la Escuela Politécnica Superior de la Universidad de Sevilla, por todo el apoyo y ayuda mostrada para poder sacar adelante dicho proyecto de investigación. Para finalizar no quiero perder la oportunidad sin agradecer a mis padres y hermano todo el apoyo que han depositado en mi desde el principio. Siempre apoyandome y aportando su incondicional y constante apoyo día tras día. Además de agraceserlo también a mi novia y amigos, los cuales me han aportado todo su cariño y apoyo constantamente durante la realización de este proyecto de investigación. BIBLIOGRAFÍA [1] Bezerra Costa, Flávio. (2010). “Uma técnica de diagnóstico em tempo real de disturbios transitórios baseada na Transfformada Wavelet para uso em registradores Digitais de Perturbaçao”. Universidade Federal de Campina Grande. [2] Bezerra Costa, Flavio. (2014). “Fault-induced transient detection base don real-time analysis of the wavelet coefficient energy”. IEEE Transactions on Power Delivery. Vol 29, num 1, pag 140-153. [3] Eguíluz Morán, Luis Ignacio. (2001). “Potencia en régimen no-sinusoidal”. Universidad de Cantabria. XVII Cursos de verano de Laredo. [4] Borrás, M.D., Bravo, J.C., Montaño, J.C. (2016). “Disturbance ratio for optimal multi-event classification in Power Distribution Networks”. IEEE Transactions on Industrial Electronics. Vol 63, num 5, pag 3117-3124. [5] Borrás Talavera, María Dolores. (2016). “Contribuciones a la calidad de la señal eléctrica basadas en wavelets e inteligencia artificial”. Sevilla, Universidad de Sevilla. [6] Meyer, Y. (1990).“Ondelettes et operateurs”, Hermann, Paris. [7] Daubechies, I.( 1992.). “Ten lectures on Wavelets”. Society for Industrial and Applied Mathematics. Philadelphia, Pensylvania. [8] Mallat, S.G. (1989). “A theory for multirresolution signal decomposition the wavelet representation”, IEEE Transactions on Pattern Recog. And Machine Inteligence. Vol 11, Num 7, Pag 674-693. [9] Koley, Ebha, Kumar, Raunak., Ghosh, Subhojit. (2016). “Low cost microcontroller based fault detector, classifier, zone identifier and locator for transmission lines using wavelet transform and artificial neural network: A hardware co-simulation approach”. International Journal of Electrical Power and Energy Systems. Vol 81, Pag 346-360. [10] Albu, M., Sanduleac, M., Stanescu, C. (2016). “Syncretic use of smart meters of Power Quality monitoring in emerging networks”. IEEE Transactions of Smart Grid. Vol 8, Num 1, Pag 485-492. [11] Aurilio, G., Gallo, D., Landi, C. (2014). “A low cost smart meter network for a smart utility”. Instrumentation and Measurement Technology Conference (I2MTC) Proceedings, IEEE International. [12] Janani, R., Jayasri, R.S., Deepa, G. (2015). “Low cost Power Quality analyzer for academic applications”. Student Journal of Electrical and Electronics Engineering. Vol 1, Num 1. [13] Kabalci, E. (2016). “Emerging smart metering trends and integration at ML-LV level”. 3º International Smart Grid Workshop and Certificate Program. [14] Tomesc, L., Dobra, P. (2007). “Lox-cost Power Quality analyzer”. IFAC Workshop’07. [15] Music, M., Hasanspahic, N., Bosovic, A. (2016). “Upgrading smart meters as key components of integrated Power Quality monitoring system”. Environmental and Electrical Engineering (EEEIC), IEEE 16th International Conference. 23 [16] Montoya, F.G., Alcayde, A., Sánchez, P., Gómez, J. (2010). “zEnergy: An open source Project for Power Quality assessment and monitoring”. Proceedings of the 2011 International Conference on Power Engineering, Energy and Electrical Drives (POWERENG). [17] Yaemprayoon, S., Boonplian, V. (2016). “Developing an innovation smart meter based on CS5490”. Electrical Engineering/ Electronics, Telecommunications and Information Technology (ECTICON). [18] Thongkhao, Y., Pora, W. (2016). “A low-cost Wi-Fi smart plug with on-off and energy metering functions”. Electrical Engineering/ Electronics, Telecommunications and Information Technology (ECTICON). [19] Sun, Q., Li, H., Ma, Z. (2016). “A comprehensive review of smart energy meters in intelligent energy networks”. IEEE Internet of Things Journal, Vol 3, Num 4. [20] Santoso S., Powers E.J., Grady W.M., Hofmann P. (1996). “Power quality assessment via wavelet transform analysis”. IEEE Trans. Power Delivery. Vol. 11, Num 2, Pag 924-930. [21] Pandey S.K., Satish L. (1998). “Multiresolution signal decomposition: a new tool for fault detection in power transformers during impulse tests”. IEEE Trans. Power Delivery. Vol 13, Num 14, Pag 1194- 1200. [22] Weon-Ki Y., Devaney M.J. (1998). “Power measurement using the wavelet transform”, IEEE Trans. Inst and Meas. Vol. 47, Num 5, Pag 1205-1210. [23] Weon-Ki Y., Devaney M.J. (2000). “Reactive power measurement using the wavelet transform”, IEEE Trans. Inst ans Meas. Vol 49, Num 2, Pag 246-252. [24] Heydt G.T. (1998). “Electric power quality: a tutorial introduction”, IEEE Computer Applications in Power. Vol 11, Num 1, Pag 15-19. [25] Heydt G.T., Jewell W.T. (1998). “Pitfalls of electric power quality indices”, IEEE Trans. Power Delivery. Vol 13, Num 12, Pag 570-578. [26] Kandil M.S., Farghal S.A., Elmitwally A. (2001). “Redefined power quality indices”, IEEE Porc. Gen., Trans. And Distr. Vol 148, Num 6, Pag 590-596. [27] Santoso S., Powers E.J., Grady W.M., Hofmann P. (1996). “Power quality assessment via wavelet transform analysis”, IEEE Trans. Power Delivery, Vol 11, Num 2, Pag 924-930. [28] Pandey S.K., Satish L. (1998). “Multiresolution signal decomposition: a new tool for fault detection in power transformers during impulse tests”, IEEE Trans. Power Delivery, Vol 13, Num 14, Pag 1194- 1200. [29] Heydt G.T. (1998). “Electric power quality: a tutorial introduction”, IEEE Computer Applications in Power, Vol 11, Num 1, Pag 15-19. [30] Heydt G.T., Jewell W.T. (1998). “Pitfalls of electric power quality indices, IEEE Trans. Power Delivery, Vol 13, Num 12, Pag 570-578. 24 25 C2 NEURODISEÑO Y NEUROUSABILIDAD DE AUTOMOVILES. uNA PROPUESTA DESDE LA INGENIERIA NEUROKANSEI-CHISEI Núñez Romero, Raúl; Aguayo González, Francisco y Córdoba Roldán, Antonio. Departamento Ingeniería del Diseño. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. RESUMEN En este trabajo de investigación se plantea una innovación metodológica en los procesos de diseño y desarrollo de productos industriales, con enfoque en el usuario. El objetivo central es el planteamiento de un modelo de orientación neurocientífica para la aplicación de la Ingeniería Kansei-Chisei al diseño de productos en el sector del automóvil. Esta propuesta participa en la ampliación del concepto de ergonomía aplicada a productos y a entornos de trabajo, la cual ha evolucionado desde los conceptos de ergonomía clásica o ergonomía física hacia otros ámbitos relacionados con la incorporación e interacción emocional y racional del diseño. En el ámbito de la ergonomía, el diseño productos ha evolucionado de una concepción racional centrada exclusivamente en la eficiencia práctica, a planteamientos de concepción emocional mediante la incorporación de soluciones de diseño afectivo por Ingeniería Kansei. El objetivo final de la Ingeniería Kansei Chisei es establecer la relación entre emoción, razón y propiedades vehículo, de tal manera que los resultados puedan ser utilizados para mejorar el confort y la eficiencia del producto. Palabras clave: Ingeniería kansei, diseño afectivo, neurodiseño, diseño de automóvil ABSTRACT In this research work, is proposed a methodological innovation in the design and development processes of industrial products, with a focus on the user. The central aim is the approach of a neuroscientific orientation model for the application of Kansei-Chisei Engineering to the design of products in the automotive sector. This proposal participates in the expansion of the concept of ergonomics applied to products and work environments, which has evolved from the concepts of classical ergonomics or physical ergonomics to other areas related to the incorporation and emotional and rational interaction of design. In the field of ergonomics, product design has evolved from a rational conception focused exclusively on practical efficiency, to approaches of emotional conception through the incorporation of affective design solutions by Kansei Engineering. The final objective of the Kansei-Chisei Engineering is to establish the relationship between emotion, reason and vehicle properties, in such a way that the results can be used to improve the comfort and efficiency of the product. Keywords: Kansei engineering, affective design, neurodesign, car design INTRODUCCIÓN Desde que Nagamachi desarrollase en la década de los 70 la Ingeniería Kansei [2], ésta ha evolucionado como una disciplina muy vinculada al sector industrial con numerosas y exitosas innovaciones. El Mazda Miata, o también conocido como Mazda MX-5, ha sido un éxito de ventas para la empresa automovilística. El diseño de este coche fue el primero en desarrollarse basado en Ingeniería Kansei. Y desde entonces otros fabricantes en la industria del automóvil, como Nissan, Ford, Saab o Volvo, han empleado también el enfoque de Ingeniería Kansei. Y no solo en el sector del automóvil, sino en otros muchos sectores industriales dan uso al enfoque de Ingeniería Kansei para desarrollar productos exitosos (por ejemplo Shisheido, Panasonic, Samsung, Sharp…). Sharp desarrollo una videocámara con pantalla externa asistido por Nagamachi [8]. Tambien ha sido aplicada esta Ingenieria en la creación de tonos para los teléfonos móviles [12] y el diseño de interruptores de maquinas [13]. Incluso como hito importante, cabe desatacar que el Ministerio japonés de Economía, Comercio y La industria (METI) ha declarado el valor Kansei como el cuarto valor eje para industria japonesa que "mejora los estilos de vida de la gente 32 33 C3 SISTEMA INTELIGENTE INALÁMBRICO PARA ANÁLISIS Y MONITORIZACIÓN DE LÍNEAS DE TENSIÓN SUBTERRÁNEAS EN SMART GRIDS (SIIAM) Romero Hinojosa, Francisco; Parejo Matos, Antonio; Larios Marín, Diego Francisco; León de Mora, Carlos. Grupo de investigación TIC-150: Tecnología Electrónica e Informática Industrial. Departamento de Tecnología Electrónica. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. RESUMEN El mantenimiento de la infraestructura eléctrica supone un enorme coste para las compañías. Por ello, es una línea de investigación activa el desarrollo de sistemas de monitorización de dicha infraestructura. Lamentablemente, es inevitable que se sigan produciendo algunos desperfectos, debido a agentes externos y al propio desgaste de las instalaciones. Estos problemas provocan las “faltas” (que es la interrupción del suministro eléctrico en una zona afectada). Ante dichas faltas las compañías deben actuar con la mayor celeridad posible (identificando la posición de la falta y reconfigurando la red). No obstante, a pesar de los avances existentes en monitorización de líneas eléctricas, la localización de una “falta” no es un problema sencillo, requiriendo una gran inversión de recursos materiales y humanos. Una de las infraestructuras en las que más se agrava este problema es en las líneas de media tensión subterráneas, ya que su monitorización actualmente está poco desarrollada. Por ello, en el marco del proyecto SIIAM se han investigado diversas soluciones para la monitorización de este tipo de líneas de distribución, para las cuales actualmente se está finalizando el desarrollo de un prototipo preindustrial, que permita monitorizar y facilite la localización en caso de falta. Palabras clave: Red Eléctrica Inteligente, Localización de Faltas, Línea Eléctrica subterránea, PLC. ABSTRACT The maintenance of electrical structure to guarantee the proper functioning of service, pose a huge cost for the electrical enterprises. This causes that monitoring of the electrical infrastructure becomes an active research line, so we can reach a fast error detection and reduce the electrical lines problems. Unfortunately, it is impossible to avoid damages in the system caused by external agents, that causes electrical installation wear away. These Problems produce “faults” (Interruption of energy supply over one affected area). The companies need to fix this fault quickly (The Company need to locate the fault and reconfigure the electrical network, trying to restore the energy supply to the bigger number of clients). However, the fault location need to employ a lot of workers and materials, despite nowadays the monitoring process is very advanced. This problem is worse in the medium voltage underground lines, because of fault monitoring devices are little developed here. In SIIAM Project, we have studied some solutions to fix monitoring problem of underground medium voltage lines. Currently, we have finished a prototype that can monitor and locate fault in medium voltage underground lines without the need to damage the cable or its shield. Keywords: Smart Grid, Fault Location, Underground Electrical Line, Power Line Communication. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El proyecto SIIAM (Sistema Inteligente Inalámbrico para Análisis y Monitorización de Líneas de Tensión Subterráneas en Smart Grids) está englobado en el concepto que se conoce actualmente como 34 Smart Grids [1], dentro del paradigma de las ciudades inteligentes (en inglés, Smart Cities) [2]. Smart grids se utiliza para referirse a las redes de distribución eléctricas "inteligentes" [3]. La red inteligente se define así porque son redes eléctricas donde la electricidad no solo va hacia un sentido, sino que es bidireccional. Las Smart Grids son básicamente redes de distribución eléctrica combinadas con modernas tecnologías de información [4], que proporcionan datos tanto a las empresas distribuidoras de electricidad como a los consumidores, lo que es ventajoso para ambas partes. Por lo tanto, la Smart Grid es más compleja en su funcionamiento que la actual red eléctrica. En las smart grids se está tendiendo al paradigma de los sistemas autocicatrizantes (self-healing) [5][6], los cuales, son sistemas compuestos por sensores y software avanzado que usan datos en tiempo real para aislar y reconfigurar la red de distribución, con esto se pretende minimizar el impacto en los clientes (véase la Figura ), buscando maximizar la eficiencia de la red [7]. Para lograr este objetivo, se recurre a las técnicas de Localización de faltas, aislamiento y restauración del servicio (Fault Location Isolation and Service Restauration, FLIR). Figura 1: Self-Healing [8]. El proyecto SIIAM, actualmente en desarrollo, plantea el diseño de un sistema enmarcado dentro de las ciudades inteligentes que permita la monitorización de las instalaciones de distribución eléctricas subterráneas de media tensión. Una falta (cualquier evento que provoca una alteración en la corriente eléctrica que circula por una línea, tal y como se observa en la Figura ), en este tipo de redes afecta de manera muy significativa a la calidad del servicio de los usuarios. Es por ello que las empresas suministradoras están muy interesadas en la supervisión de estos tipos de redes, que a día de hoy no cuentan con la sensorización adecuada para detectar y localizar estas incidencias. PM PM PM PM PF PF Subestación Líneas alternativas PM PM PM PM PF PF Subestación Líneas alternativas Zona aislada por una falta Figura 2: Zona aislada por una falta [8]. PM PM PM PM PF PF Subestación Líneas alternativas Zona aislada por una falta PM PM PM PM PF PF Subestación Líneas alternativas Detección de la falta y desconexión automática de la línea Clasificación automática de la falta Localización automática de la faltas Elección de la topología optima de reconfiguración Reconfiguración remota de los puntos de maniobra (PM) y puntos frontera (PF) Restablecimiento temporal del Servicio (Reconexión remota de los relés de protección) Self-Healing 35 Tal y como se representa en la Figura , el proyecto SIIAM propone una red de sensores [9] para realizar dicha monitorización, basándose en el empleo de algoritmos de inteligencia computacional(Intelligent Computation, IC); redes neuronales(Artificial Neural Networks, ANNs), lógica difusa (Fuzzy Logic, FL), árboles de decisión (Decision Trees, DTs) o máquina de soporte de vectores (Support Vector Machines, SVMs) [8], para la detección de las incidencias, tales como cortocircuitos y/o roturas de los cables. Estos algoritmos han sido testeados mediante simuladores diseñados específicamente para tal fin, demostrando obtener un éxito en la localización de faltas muy superior a la obtenida con otros sistemas de monitorización. Figura 3: Arquitectura de SIIAM. METODOLOGÍA Tras un período de investigación y pruebas, se ha decidido que cada dispositivo SIIAM debe estar compuesto de varios subsistemas. Subsistema de medida Se representa en la Figura y es el encargado de medir los armónicos presentes en las corrientes de fase de cada segmento de la línea trifásica a monitorizar. Para ello, se cuenta con diversos sensores de corriente, los cuales se acoplan a cada línea, y mediante inducción captan la intensidad que circula por ella, además de disponerse de un sistema de procesado de bajo consumo, capaz de detectar, mediante el debido acondicionamiento de la señal, si los valores obtenidos están fuera de rango, empleando algoritmos IC, todo este proceso de captación está gestionado mediante un procesador cortex M3. Figura 4: Subsistema de medida Medida por inducción Acondicionamiento de señal STM32 36 Subsistema de comunicaciones Su funcionamiento se representa en la Figura . Está basado en tecnología PLC (Power Line Communication), sigue el estándar IEC 61334-5-1 y permite emplear los propios cables a monitorizar como medio de transporte de la información. Empleando algoritmos de reencaminamiento de bajo consumo [10], es posible recoger en un sistema central toda la información sobre el estado actual de la red. Este subsistema está representado en la Figura 5. Figura 5: Funcionamiento Subsistema de comunicaciones. Figura 6: Subsistema de comunicaciones Subsistema de alimentación Se representa en la Figura 7. Está basado en tecnología de recolección energética [11], de forma que aprovecha los campos eléctricos generados por los propios cables, durante su funcionamiento normal, para cargar las baterías requeridas para alimentar el sistema. Figura 7: Subsistema de alimentación. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Siguiendo la metodología descrita anteriormente, se diseñó y construyó un prototipo inicial. Con este prototipo se realizaron varias pruebas para garantizar el correcto funcionamiento de todos los Modem PLC Acondicionamiento de señal 37 subsistemas diseñados, así como realizar diversos ajustes y mejoras. Además, se han realizado pruebas de campo (Figura 8) para observar el funcionamiento del sistema de comunicación entre dos dispositivos iguales, siendo los resultados satisfactorios.Figura Figura 8: Pruebas en campo de prototipo. Una vez comprobado el correcto funcionamiento, se ha llevado a cabo el diseño y desarrollo de un prototipo pre industrial trifásico capaz de controlar el envío y recepción de los mensajes entre nodos, además de gestionar la carga de la batería que alimenta al sistema, por lo tanto, dicho dispositivo está preparado para ser instalado en una red subterránea trifásica de media tensión real. Este prototipo puede verse en la Figura 9. Este prototipo ha sido probado en laboratorio, captando información de dos nodos acoplados a una misma línea, de la cual realizan medidas de intensidad, comunicando entre ellos. Uno de estos nodos actúa como nodo central, que conectado a un ordenador mediante puerto serie, transmite su propia medida, junto a la recibida del otro nodo. El resultado de estas pruebas es mostrado mediante una aplicación diseñada para SIIAM (Figura ). Figura 9: Prototipo Preindustrial. 38 Figura 10: Datos proporcionados por la aplicación. Estos datos muestran el resultado de la comunicación entre los dos nodos mencionados anteriormente, como se puede observar en la gráfica la señal que se transmite(azul), prácticamente coincide con la señal que se recibe(rojo), de aquí se deduce que la medida de corriente y la comunicación entre nodos es correcta. CONCLUSIONES En este documento se ha presentado una de las líneas de investigación en la que el grupo de investigación TIC-150 lleva trabajando varios años, respaldado a través de proyectos como son el SIIAM (ref. TEC2013-40767-R) o el DELFOS (ref. P023-10/E24). Para ello se ha comentado brevemente, el objetivo de este proyecto y el nivel de desarrollo en el que se encuentra. Este proyecto tiene muchas ventajas, y es de gran interés para mejorar la detección de errores en líneas eléctricas subterráneas de media tensión, dado que actualmente existen métodos de localización de faltas que requieren de un gran coste o tiempo. SIIAM representa un claro ejemplo del carácter multidisciplinar del grupo TIC-150, además de su capacidad para poder afrontar proyectos complejos, ya que abarca varios campos de la ingeniería como pueden ser: desarrollo software, desarrollo hardware, sistemas de comunicación industrial, sistema eléctrico, etc. AGRADECIMIENTOS Quisiéramos agradecer a la dirección de la Escuela Politécnica Superior por la organización de estas jornadas. También quisiéramos agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad por la concesión del proyecto reto I+D+i del plan Estatal 2013-2016 SIIAM: “Sistema Inteligente Inalámbrico para Análisis y Monitorización de Líneas de Tensión Subterráneas en Smart Grids” con referencia: TEC2013-40767-R, que ha permitido financiar los costes del proyecto presentado. 39 BIBLIOGRAFÍA [1] Farhangi, H.(Jan.-2010). The path of the smart grid. IEEE Power and Energy Magazine, vol. 8, (no. 1). Pp. 18–28. [2] Chakraborty, D.(Sep.-2015).Smart Cities – From concept to action. [Online]:http://blog.schneiderelectric.com/smart-cities/2015/09/17/smart-cities-concept-action. [3] Das, R., Madani, V., Aminifar, F., McDonald, J., Venkata, M., Novosel, D., Bose, A. and Shahidehpour, M.(2015). Distribution automation strategies: Evolution of technologies and the business case. IEEE Power & Energy Society General Meeting. [4] Personal, E., Guerrero, J. I., Garcia, A., Peña ,M. and Leon, C.(Nov.-2014). Key performance indicators: A useful tool to assess Smart Grid goals. Energy, vol. 76.Pp. 976–988. [5] Amin, S. M. and Giacomoni, A. M.(Jan.-2012). Smart Grid, Safe Grid. IEEE Power and Energy Magazine, vol. 10, (no. 1).Pp. 33–40. [6] Zidan, A and El-Saadany, E. F.(Sep.-2012). A Cooperative Multiagent Framework for Self-Healing Mechanisms in Distribution Systems. IEEE Transactions on Smart Grid, vol. 3, (no. 3).Pp. 1525– 1539. [7] Kezunovic, M., McCalley, J. D. and Overbye, T. J.(May-2012). Smart Grids and Beyond: Achieving the Full Potential of Electricity Systems. Proceedings of the IEEE, vol. 100, (no. Special Centennial Issue). Pp. 1329–1341. [8] Personal Vazquez, E.(2016). Sistema para localización de faltas en líneas subterráneas de distribución eléctrica de media tensión, mediante una red distribuida de sensores de corrientes.Universidad de Sevilla. [9] Chong, C.-Y. and Kumar, S. P.(Aug.-2003). Sensor networks: Evolution, opportunities, and challenges. Proceedings of the IEEE, vol. 91, (no. 8). Pp. 1247–1256. [10] Larios, D. F., Barbancho, J., Rodriguez, G., Sevillano, J. L., Molina F. J., and Leon, C.(2012). Energy efficient wireless sensor network communications based on computational intelligent data fusion for environmental monitoring. IET Communications, vol. 6, (no. 14). P. 2189. [11] Ding, Z., Perlaza, S. M., Esnaola, I. and Poor, H. V.(Feb.-2014). Power Allocation Strategies in Energy Harvesting Wireless Cooperative Networks. IEEE Transactions on Wireless Communications, vol. 13, (no. 2). Pp. 846–860. 40 41 C4 INGENIERÍA DE CARACTERÍSTICAS PARA CLASIFICACIÓN DE SEÑALES SONORAS Gómez Bellido, Jesús. Luque Sendra, Amalia. Carrasco Muñoz, Alejandro. Grupo de investigación TEP022 y TIC150. Departamentos de Ingeniería del Diseño y Tecnología Electrónica. Universidad de Sevilla. RESUMEN Muchos autores han demostrado que el canto de anuros puede ser un indicador del cambio climático. Por esta razón, la clasificación del sonido del canto de anuros se ha convertido en un tema importante para biólogos y otros científicos del clima. A lo largo de este artículo se describirá la investigación que se llevará a cabo para encontrar el mejor camino de realizar una clasificación automática de los cantos de anuros. Palabras claves: características, dimensionalidad, sonido, clasificación, secuencias. ABSTRACT Several authors have shown that the sounds of anurans can be used as an indicator of climate change. For this purpose anuran sound automatic classification has become an important issue for biologists and other climate scientists. In this paper, we will describe the research to find the best way to perform an automatic classification of anurans sounds. Keywords: feature, dimensionality, sound, classification, sequences. INTRODUCCIÓN El cambio climático se está convirtiendo en una de las preocupaciones más exigentes para toda la humanidad. Por esta razón, se están definiendo y monitoreando muchos indicadores para observar la evolución del calentamiento global. Algunos de estos indicadores tienen que ver con el impacto del calentamiento de la biosfera, midiendo el cambio en la población de algunas especies animales. De hecho, la producción de sonido en animales ectotérmicos está fuertemente influenciada por la temperatura ambiente (Marquez and Bosch 1995) que puede afectar varias características de su sistema de comunicación acústica. Como resultado, la temperatura puede afectar significativamente los patrones de llamada de canciones modificando el inicio, duración e intensidad de los episodios de llamada. Por lo tanto, el análisis y la clasificación de los sonidos producidos por ciertas especies animales ha destacado como indicador de los cambios de temperatura. Particularmente interesante son los resultados obtenidos por el análisis de sonidos de anuros (Llusia et al. 20139. En trabajos previos (Luque et al. 2016), se ha propuesto un método automático para la clasificación de sonidos. De acuerdo a estos trabajos, se divide el sonido en pequeños segmentos uniformes, llamados frames, y a cada uno de ellos se le caracteriza con 18 parámetros usándose la norma MPEG-7 para la definición. Sin embargo, el enfoque de hacer uso del conjunto de características MPEG-7 no es el único que se puede aplicar para la clasificación de sonidos. Probablemente el enfoque más común para la extracción de características del sonido sea el basado en los Mel Frequency Cepstral Coefficients (MFCC), los cuales derivan del cepstrum 48 ANTECEDENTES A lo largo de la historia, las transformaciones económicas ocurren cuando convergen las nuevas tecnologías y los cambios significativos en la manera de producir. Como Revolución Industrial se entiende el proceso de transformación económica, social y tecnológica que marca un punto de inflexión en la historia, modificando e influenciando todos los aspectos de la vida cotidiana de una u otra manera. Hasta la fecha se han catalogado tres revoluciones industriales [3]. La Primera Revolución Industrial fue inicialmente impulsada y promovida por la máquina de vapor; cuando las máquinas reemplazaron a los hombres como principal fuente en la fabricación. La Segunda Revolución Industrial se da cuando en la primera década del siglo XX la energía eléctrica convergió con el motor de combustión interna; entonces se da la producción masiva de bienes manufacturados. La Tercera Revolución Industrial se produce a principios de siglo mediante tres grandes agentes tecnológicos: robótica, ingeniería genética y telecomunicaciones. Por lo tanto, se puede concluir que el desarrollo tecnológico permite fabricar productos con un nivel de valor agregado cada vez más alto, reduciendo costos a los fabricantes y dando como resultado una mayor demanda de eficiencia durante la etapa de fabricación. Ahora nos encontramos antes lo que algunos autores denominan la Cuarta Revolución Industrial o Industria 4.0. Todo el sistema de innovación y sus componentes han experimentado recientemente un gran progreso gracias a la digitalización, lo que ha reducido la brecha entre el estado de implementación. Y el sector agro-alimentario no es una excepción en este nuevo escenario. Por ejemplo, en los últimos años, el rápido desarrollo de Internet of Things (IoT) ha ayudado mucho a la cadena de suministro de alimentos en la importancia práctica. El IoT es una opción inevitable para mejorar la logística, y si se comparan las situaciones anteriores y posteriores a la implementación de nuevas tecnologías de red para la gestión de la logística de los alimentos, se puede concluir que su aplicación tiene un gran efecto estimulante. Por ejemplo, es posible identificar y establecer la trazabilidad desde el cultivo hasta la cadena de producción en los entornos de procesamiento de alimentos, proporcionando a la cadena de suministro información efectiva para su identificación y trazabilidad. 49 Figura 2: Las Revoluciones Industriales. La industria agroalimentaria no solo es estratégica para cumplir la función de suministro de productos alimentarios de calidad a la población, sino que también es un gran generador de empleo, ya que en la mayoría de los casos el valor agregado de los empleados es alto. BENEFICIOS Y OPORTUNIDADES QUE APORTA LA INDUSTRIA 4.0 Entre los beneficios que este nuevo paradigma aporta se pueden incluir mejorar el desarrollo tecnológico y dinamización de la economía, flexibilidad de la producción (mediante la realización de cambios en la configuración del proceso productivo que no afectan en el tiempo de fabricación), personalización de servicios y productos (se podrá satisfacer las necesidades de los clientes, incluso con bajos volúmenes de producción), optimización del proceso de toma de decisiones (gracias a la información en tiempo real), aumento en productividad y eficiencia de recursos (a través de un seguimiento exhaustivo de todo el proceso productivo) y la creación de nuevas oportunidades de negocios, especialmente en servicios derivados o de apoyo. La industria agroalimentaria posee una serie de características particulares que la caracteriza: productos perecederos, la legislación específica, riesgo de alertas y crisis, estricto control de la seguridad alimentaria, márgenes comerciales ajustados (debido a la presión competitiva), etc. Y a todo esto hay que 50 añadir que el consumidor final es cada vez es más exigente, con gustos cambiantes, interactúa a través de las redes sociales, que busca personalización del producto y tratamiento exclusivo. [2] Por lo tanto, podemos identificar las siguientes oportunidades para esta industria en particular:  Mejorar competitividad, ofreciendo al mercado productos mejores, más baratos y que se ajusten lo más fielmente posible a la demanda, respondiendo con la máxima rapidez.  Nuevos modelos de negocio creados por el uso de las TICs  Flexibilidad y eficiencia en la producción, mediante el uso de herramientas que conectan todo el proceso de fabricación  Mejorar la trazabilidad gracias al mayor control de los datos mediante conjunto un conjunto de medidas, acciones y procedimientos digitalizados que permiten registrar e identificar cada producto desde su origen hasta su destino final  Tiempos de respuesta menores, reduciendo costes y mejorando calidad del producto.  Sostenibilidad y medio ambiente, reduciendo el gasto energético y controlando los recursos disponibles.  Cadena de valor colaborativa, mejorando la comunicación entre los diferentes agentes involucrados en el ciclo de vida de los productos. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN Hablando del sistema industrial español, y el andaluz en particular, el gran número de pymes no ayuda a la competitividad ante un mercado internacional cada vez más globalizado. Si además añadimos la gran atomización, nos encontramos ante un panorama donde el nuevo paradigma de Industria 4.0 se presenta como una herramienta para enriquecer el tejido económico [4]. El objetivo de la investigación es aplicar las herramientas de la Industria 4.0. Con estas herramientas cualquier industria sería capaz de crear fábricas inteligentes, caracterizadas por una intensa capacidad de adaptación, alta eficiencia en el uso de los recursos y control total sobre la cadena de valor. Es clave conocer cuáles son las herramientas y los habilitadores tecnológicos existentes, para poder seleccionar los más adecuados en cada tipo de industria. En concreto se van a desarrollar los trabajos en Procavi S.L., industria agroalimentaria situada en la provincia de Sevilla. Actualmente Procavi es una de las compañías líderes europeas en la producción integral de carne de pavo. Desde sus inicios en 2002, Procavi invierte en innovación con el objetivo de convertirse en la referencia tecnológica más avanzada de su sector, lo que la convierte en un marco perfecto para desarrollar diversas herramientas de Industria 4.0. La investigación se dividirá en dos etapas claramente diferenciadas. En una primera etapa se investigará y profundizará en el paradigma de Industria 4.0. El objetivo de esta primera etapa es identificar las aplicaciones potenciales que más valor aporten al sector agroalimentario. En la segunda etapa se llevará a cabo la implementación de las herramientas que se hayan elegido en el paso anterior. Figura 2: Etapas de la investigación. 51 Si nos centramos en Procavi, se han definido tres problemas a abordar: 1. Predicción de la demanda 2. Mantenimiento predictivo 3. Gestión energética La producción, comercialización y distribución de productos agroalimentarios precederos constituye una prioridad para cualquier fabricante de este tipo de productos. Uno de los principales desafíos a los que nos enfrentamos es hacer llegar al mercado esta clase de productos en perfecto estado [5]. La predicción de la demanda juega un papel clave en la industria agroalimentaria, ya que las materias primas no están disponibles en todo momento y según la demanda del mercado. Las evidencias indican que la predicción a medio plazo está sujeta a fuertes incertidumbres y factores que escapan al control. Unos de los puntos en los que se basa el crecimiento de Procavi es el desarrollo de un modelo productivo y de gestión empresarial eficiente denominado Control Integral de Procesos (CIP) [6]. El CIP permite controlar directamente todas las actividades, desde las granjas de cría y producción; las materias primas para la elaboración de piensos y los propios piensos compuestos; la transformación, elaboración y comercialización de productos cárnicos; hasta investigar las necesidades y demandas de los consumidores y tratar la información que se deriva de la gestión en los puntos de venta. Uno de los objetivos de esta tesis es ayudar a la toma de decisiones relativa a la planificación de la producción. Con toda la información disponible y generada por el CIP se pretende realizar una predicción de la demanda y, por ende, de la producción necesaria para satisfacer dicha demanda. Por otro lado, vamos a trabajar en desarrollar estrategias de Mantenimiento predictivo. Este modelo de mantenimiento (también conocido como mantenimiento basado en la condición - CBM) es el conjunto de técnicas que permiten, reduciendo los costes del programa de mantenimiento tradicional, preventivo y correctivo, asegurar la disponibilidad y rendimiento de los elementos que componen un sistema [7]. El mantenimiento predictivo parece una herramienta ideal, ya que su aplicación permite ver cómo los componentes se degradan con el tiempo, detectar y clasificar casi en tiempo real el deterioro de dichos componentes. La implementación de un procedimiento de mantenimiento predictivo y el potencial desarrollo de esta capacidad de pronosticar fallos con suficiente antelación ayudaría a reducir la logística que implica el mantenimiento de los sistemas de producción. La tercera propuesta de investigación se centra en la Gestión energética. En este punto de la tesis se pretende la formación en sistemas de medición y verificación de ahorro e implantación de sistemas de gestión energética [8]. El desarrollo de nuevos sistemas y herramientas basadas en TIC hacen posible la mejora de la eficiencia energética en todos los sectores, la optimización y mejora de la gestión energética, la gestión activa de la demanda y la movilidad eléctrica. Estos servicios energéticos tratan de solucionar esta problemática unificando en un mismo modelo predictivo la compra de energía, gestión energética, el mantenimiento de las instalaciones consumidoras de energía y la realización de medidas de ahorro y eficiencia energética y aprovechamiento de energías renovables. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN La metodología que vamos a seguir se basa en el método científico [9]:  Formulación de preguntas  Recopilación de datos  Prueba de hipótesis 52 Figura 3: Metodología de investigación. El primer paso será la formulación de preguntas o hipótesis sobre las oportunidades identificadas. La pregunta debe definir lo que se quiere averiguar, se revisará la investigación y literatura existente sobre el tema. Con una comprensión del tema y una pregunta bien definida se crea una hipótesis que se pondrá a prueba contra una suposición contraria llamada hipótesis nula. A continuación, se realizará la recopilación de información. Para ello se diseñará un estudio y/o experimento para recopilar información. Prestando especial atención las variables de estudio. Por último, se comprobarán las Hipótesis. Con este punto se pretende comprobar si los resultados respaldan la Hipótesis. El procedimiento será organizar la información y analizarla para ver si respalda o rechaza tu hipótesis. La gran mayoría de las investigaciones científicas son finalmente probadas por métodos estadísticos, brindando un grado mayor de confianza en los resultados. CONCLUSIONES En un mundo cada vez más interconectado y globalizado es necesario incrementar y mejorar la competitividad, ofreciendo al mercado productos mejores, más baratos y que se ajusten lo más fielmente posible a la demanda Las tecnologías son la base del éxito industrial y suponen un factor crítico para alcanzar una posición de liderazgo en cualquier sector. El nuevo paradigma de Industria 4.0 se basa en la innovación, automatización y procesos más sofisticados que suponen un salto exponencial en la capacidad competitiva de la industria. Mantener un estado competitivo depende de la capacidad de adaptación al momento evolutivo en el que nos encontramos y, por lo tanto, a la capacidad de incorporar las nuevas tecnologías. La industria española no debe dejar pasar las oportunidades que ofrece la adopción de las herramientas que constituyen la Industria 4.0. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido apoyado Procavi S.L. Dando soporte y permitiendo la utilización de sus conocimientos e infraestructuras. 53 REFERENCIAS [1] MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO. La transformación digital de la industria española. Informe preliminar. Gobierno de España. Ministerio de Economía, Industria y Competitividad. 2017. Disponible en: http://www6.mityc.es/IndustriaConectada40/informe-industria-conectada40.pdf [2] MARTINEZ SIMARRO, D. El futuro es hoy: la fábrica de alimentos 4.0. Centro tecnológico ainia. 2017. Disponible en: http://www.ainia.es/insights/el-futuro-es-hoy-la-fabrica-de-alimentos-4-0/ [3] MINISTERIO DE FOMENTO. Las revoluciones industriales. Instituto Nacional de Información Geográfica. 2017. Disponible en: https://www.ign.es/espmap/figuras_industria_bach/pdf/Industria_Fig_01_texto.pdf [4] Gobierno de España. Ministerio de Economía, Industria y Competitividad. 2017 [consulta: 8 noviembre 2017]. Disponible en: http://www.industriaconectada40.gob.es/Paginas/Index.aspx [5] Seminario, R. P. La comercialización y la distribución de productos perecederos agroalimentarios y pesqueros. Ministerio de agricultura, pesca y alimentación. Madrid. 1998. ISBN 84-491-0388-6 [6] ARISPÓN ORTÍZ, F.J. Control integral de procesos. Garantizar la Seguridad en la Industria Alimentaria. AECOSAN - Agencia española de consumo, seguridad alimentaria y nutrición. 2016. Disponible en: http://www.aecosan.msssi.gob.es/AECOSAN/docs/documentos/noticias/2016/Escorial_16/Francisco _Jose_Arispon.pdf [7] MONOGRAFIAS DEL SOPT. Mantenimiento predictivo y monitorización estructural en plataformas militares. Ministerio de defensa. 2016. Disponible en: https://publicaciones.defensa.gob.es/media/downloadable/files/links/m/o/monografia_sopt_16.pdf [8] DE ESPAÑA, ENERGÉTICA. Plan de Acción de Ahorro y Eficiencia Energética 2011-2020. ENERGÉTICA, 2011, vol. 2011, p. 2020. [9] GONZALO, G. E. Métodos y técnicas de la investigación científica. Material gráfico de apoyo: guía de estudios y transparencias. Biblioteca FAU-UNT. Inédito, 2001. 54 55 C6 VENTAJAS DE LA GESTIÓN ACTIVA DE LA DEMANDA (DEMAND MANAGEMENT) EN EL CONTROL DE SMART GRIDS Parejo Matos, Antonio; Romero Hinojosa, Francisco; Personal Vázquez, Enrique; León de Mora, Carlos. Grupo de investigación TIC-150: Tecnología Electrónica e Informática Industrial. Departamento de Tecnología Electrónica. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. RESUMEN La gestión del sistema eléctrico por las utilities se ve afectado por varios factores, como un aumento del consumo, una mayor penetración de las energías renovables y la tendencia a la generación distribuida (para minimizar pérdidas asociadas al transporte y distribución). Obviamente, el consumo no es constante, produciéndose valles y picos. Habitualmente, dicha curva no se ajusta a la de generación, obligando a sobredimensionar la generación o desplegar sistemas de almacenamiento que amortigüen este desfase. Desafortunadamente, estas soluciones son costosas y finalmente repercuten en el cliente. Una solución en auge es aplicar los sistemas de “Demand Response” (DR), que convierten el consumo del cliente en un activo controlable por el operador del sistema de distribución, permitiendo ajustar de forma dinámica su consumo energético, adaptándolo a las necesidades de la red y mejorando la eficiencia. Para lograr esto debe establecerse una comunicación utility-usuario, mediante la cual pueda solicitarse una reducción del consumo en ciertas franjas horarias, aplicándole al cliente bonificaciones por ello. Por todo esto, se estima que la tecnología DR será clave en el futuro del sistema eléctrico, y en la cual el TIC-150, a través de la colaboración con diversas utilities de ámbito internacional, está trabajando activamente. Palabras clave: Red, Inteligente, Demanda, Gestión, Respuesta. ABSTRACT The management of the electric system is affected by many factors, such as the rising of the consumption, the growing of renewable energies and the apparition of distributed generation (in order to reduce losses in transmission and distribution). Obviously, the consumption is not constant. The consumption curve contains “valleys” (low demand periods) and “peaks” (high demand periods). Traditionally, the generation curve does not fit with the consumption curve, so the electric generation system must be oversizing, or electric storage must be installed. Unfortunately, these solutions are expensive and they increase customer bill. A new solution is applying Demand Response systems. They transform the consumption into an asset that the distribution system can manage, adjusting this consumption dynamically, adjusting it to the needs of the system and improving efficiency. Obviously, to achieve this objective there must exist a utility-customer communication. This allows to request a reduction of customer consumption when it is needed. Customers would reduce their bill thanks to this. This is why DR technology is expected to be key in the electric system future. The TIC-150 is collaborating actively with diverse international utilities in this field. Keywords: Grid, Smart, Demand, Management, Response. 56 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Visto de un modo global y simplificado, podemos ver el sistema eléctrico tradicional como un sistema radial donde un agregado de entidades se encarga de generar energía, otras entidades transportan dicha energía y, por último, los consumidores solicitan la energía. Puede verse esta jerarquía en la Figura 3 (Personal, 2015). Figura 3: El sistema eléctrico tradicional (Personal, 2015). En este sistema debe mantenerse un equilibrio delicado, en el que las compañías generadoras deben estar continuamente produciendo la misma cantidad de energía que sus clientes necesitan. A esto hay que añadir el hecho de que el consumo eléctrico de los clientes no es siempre igual a lo largo del día. Esto provoca lo que se llama “consumo valle” (períodos de consumo relativamente bajo) y “consumo pico” (períodos de muy alto consumo). Estos consumos valle suelen darse tradicionalmente en las horas de madrugada (entre las 12 de la noche y las 6 de la mañana), mientras que los consumos pico se dan habitualmente a las horas de mediodía y al anochecer. Puede verse un ejemplo de curva de consumo típica en la Figura 4. Además, en el caso de ciertas fuentes de energía renovables no se puede controlar cuándo se produce la generación, puesto que esto depende de factores externos. Por ejemplo, las centrales eólicas funcionarán bajo ciertas condiciones climatológicas en las que haya un nivel mínimo de viento, mientras que las centrales solares fotovoltaicas sólo producirán energía durante las horas con radiación solar, en Generación Eléctrica Centro de Control Eléctrico Red de Transporte (400kV y 220kV) Subestación Centro de Transformación Red de Distribución MT ( 132kV) Red de Distribución BT (230V y 400V) Consumo Industrial en MT (132kV – 12.5kV) Figura 4: Curva de consumo típica1 57 función de la cantidad de luz que sea posible captar. Puede verse la variación en la generación de los distintos tipos de fuentes energéticas en la Figura 5. Como consecuencia de esta situación, el sistema eléctrico debe estar sobredimensionado (tanto en generación como en transporte y distribución) para hacerle frente. Es decir, se debe tener disponible una gran capacidad de generación adicional (centrales eléctricas) para que pueda entrar en funcionamiento durante los consumos pico, mientras que el resto del día puede que esas centrales estén detenidas. Habitualmente, esta generación la conforman centrales eléctricas de rápida respuesta y de potencia de generación fácilmente regulable, como por ejemplo las centrales de ciclo combinado. Por otro lado, gracias al desarrollo de las redes eléctricas inteligentes (en inglés, Smart Grids, SG) (Farhangi, 2010) (Kezunovic, McCalley & Overbye, 2012) (Personal et al., 2014) en la última década se está produciendo una tendencia del sistema eléctrico hacia la generación distribuida (en inglés, Distributed Generation, DG), así como un aumento en la monitorización de las redes (Personal et al., 2016) (Stringfield, Marihart & Stevens, 1957). La gestión distribuida persigue un mayor acercamiento de la generación al consumo mediante la instalación de pequeños sistemas de generación. Esta generación distribuida conlleva una nueva problemática en lo que respecta a la estabilidad del sistema, puesto que aumenta el número de condiciones variables a tener en cuenta (Kakran & Chanana, 2018). Todo esto conlleva enormes costos adicionales para las compañías, lo cual repercute en la factura del cliente. Gestión Activa de la Demanda Con el objetivo de luchar contra estas dificultades en la gestión del sistema eléctrico, surge el concepto de gestión activa de la demanda (en inglés, Demand Side Management, DSM) (Baldwin, Rountree & Jock, 2018) (Di Santo et al., 2018) (Subkhankulova, Baklanov & McCollum, 2018). La DMS supone un fuerte cambio en la filosofía de la gestión energética. Además de generar la energía necesaria para los consumidores, estas técnicas modifican la curva de consumo para hacerlo más regular a lo largo del día (reducir picos y valles), reduciéndose la relación pico-promedio (puede verse un ejemplo de esto en la Figura 6). Gracias a ello se puede reducir el sobredimensionamiento de la red, puesto que el consumo pico será menor. Es decir, requerirá menor inversión en instalaciones de generación, transporte y distribución. Figura 5: Tipos de generación energética1 64 65 C7 EFECTO DEL PROCESADO SOBRE LAS PROPIEDADES Y MORFOLOGÍA DE BIOPLÁSTICOS DE PROTEÍNA DE SOJA. E. Álvarez, A. Jiménez, C. Bengoechea, J.M. Aguilar, A. Guerrero. Tecnología y diseño de productos multicomponentes (Rheo Tech). Departamento de Ingeniería Química. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. RESUMEN La industria de los plásticos ha crecido notablemente en los últimos años. Este crecimiento, ligado a la baja biodegradabilidad de estos materiales, ha causado un grave problema medioambiental. La presente investigación pretende la obtención de materiales con alta capacidad de absorción de agua, que sean biodegradables y obtenidos a partir de fuentes renovables. Deberían además poseer propiedades mecánicas adecuadas para constituir una alternativa real a los plásticos sintéticos. Estos bioplásticos son obtenidos mediante un proceso con diferentes etapas: una de mezclado de los componentes para conformar una masa homogénea; y una segunda de inyección en la que, aplicando presión, la masa es introducida en un molde de forma deseada. La capacidad de absorción de agua es afectada por la composición y las condiciones de procesado. El presente documento estudia cómo la temperatura y duración de la etapa de moldeo, además del tratamiento dehidrotérmico, modifican la capacidad de absorción del bioplástico. Los resultados concluyen que la capacidad de absorción de agua aumenta con menores temperaturas y tiempos de moldeo, a la vez que aumenta cuando el tratamiento dehidrotérmico es más corto. Asimismo, los módulos viscoelásticos poseen una tendencia a disminuir cuando la capacidad de absorción de agua en las muestras aumenta. Palabras clave: bioplástico, capacidad de absorción, viscoelasticidad. ABSTRACT The remarkable growth experienced by the production and demand of the plastic industry during the last few years has resulted in a serious environmental issue associated specially to their low biodegradability. This work is focused on the manufacture of bioplastics with high water absorption capacity, obtained from renewable sources. Bioplastics produced should have adequate mechanical properties to be able to replace eventually synthetic plastics in specific markets. In order to obtain these bioplastics, two steps were carried out: the first one consists of a mixing stage to achieve a homogenous blend that is injection-molded during the second step. The water uptake capacity of these samples is influenced by both the formulation and the processing conditions of the blends. The present study is focused on the evolution of water uptake values when either the molding conditions (temperature and duration) or the length of a post-dehydrothermal treatment are modified. Results indicated an improvement in the water uptake when lower mold temperatures and shorter compaction stages were used. An analogous improvement was observed when the dehydrotermal process was shorter. Mechanical properties usually decreased as the water uptake of samples was improved. Keywords: bioplastic, water uptake, viscoelasticity. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS La demanda de plásticos ha tenido un crecimiento incesante en las últimas décadas. En 2011 el consumo aproximado era de unos 280 millones de toneladas/año, y se prevé que este crecimiento se mantenga en torno al 3%, hasta alcanzar en 2020 una producción de 400 millones de toneladas. En los últimos años se ha incrementado la cantidad de plásticos reciclados. No obstante, este crecimiento es insuficiente para hacer frente a las necesidades de producción y consumo. Por otro lado, la gran demanda y fabricación de plásticos procedente de combustibles fósiles supone un grave problema de contaminación. Los motivos principales de esta contaminación son, entre otros, la muy baja degradabilidad que estos materiales presentan, pudiendo llegar a tardar en desaparecer del medio más 66 de 100 años; la gran cantidad de emisiones de gases producidos en su fabricación, o la disminución de las reservas de combustibles fósiles. Estos hechos evidencian la necesidad de encontrar una alternativa a estos materiales sintéticos. Un material que suponga una alternativa real a los plásticos sintéticos debe poseer una capacidad alta de biodegradabilidad, además de preservar las reservas de combustibles fósiles. Igualmente, la revalorización de residuos y subproductos de la industria alimentaria a partir de producción de bioplásticos basados en ellos ha resultado de interés en los últimos años. Principalmente, los compuestos utilizados son polisacáridos, como el alginato, el quitosano, o proteínas, como el gluten (Zarate-Ramirez, L. S. et al., 2014; Gómez-Heincke, D. et al., 2017), colágeno (Cuq, B. et al., 1998), almidón (Privas, E. et al., 2013) o proteína de soja (Bourny, V. et al., 2017; Felix, M. et al., 2014) entre otros. El presente estudio es continuación de otros trabajos anteriores relacionados con las propiedades de los bioplásticos con una base principalmente proteica; más concretamente de proteína de soja. En ellos, se pudo comprobar que estos plásticos pueden poseer una gran capacidad de absorción de agua (Fernández-Espada, L. et al., 2016) y biodegradabilidad, lo que haría propicio su uso en horticultura o comercialización como ingredientes en productos de higiene personal, que vienen siendo fabricados actualmente con componentes acrílicos, con un alto tiempo de degradabilidad. A partir de la proteína de soja, mezclada con un plastificante (normalmente glicerina), se pueden conseguir bioplásticos con una buena capacidad de absorción de agua (Felix, M. et al., 2014), que puede absorber varias veces su peso en agua. Además, este aumento de la capacidad de absorción de agua en las probetas, puede llegar a ser más que notable cuando se funcionaliza la soja con un agente acilante como el anhidro succínico o el dianhidro etilendiaminotetracético (SA y EDTAD respectivamente), que le proporciona grupos carboxílicos; consiguiendo que el bioplástico retenga un peso de agua casi 40 veces su peso inicial, convirtiéndolo así en un material superabsorbente (Cuadri, A.A. et al., 2017). Otros investigadores han podido concluir que el control del nivel de entrecruzamiento de la proteína y las condiciones de procesado de los bioplásticos tiene un efecto notable en sus propiedades (Gómez-Heincke, D. et al., 2017). El objetivo del presente trabajo ha sido el estudio de las propiedades viscoelásticas y de absorción de agua de matrices poliméricas, obtenidas a partir de un bioplástico con base una proteica de soja, en función de las condiciones de procesado y de acondicionamiento de las probetas obtenidas. METODOLOGÍA Materiales y métodos El aislado proteico de soja (SPI) utilizado en este estudio fue obtenido por la empresa Protein Technologies International (Bélgica), y suministrada por la proveedora PROANDA (España). La composición y características de este aislado proteico se indican en la tabla 1. Como plastificante fue utilizado glicerol puro (GL), de grado farmacéutico de la casa comercial PANREAC. Humedad <6% Proteínas <90% Grasas <1% Cenizas <5% pH 7,07 Figura 13: Composición y propiedades del SPI. - Obtención de muestras: se realizaron unas masas con una composición del 50% de SPI (materia activa) y el 50% de glicerina (plastificante). Para su correcta homogenización se aprovecha el movimiento contra-rotatorio de los rotores de un mezclador de laboratorio HAAKE POLYLAB, de la casa comercial ThermoScientific (Alemania). Se mantiene una velocidad de mezclado de 50 rpm durante unos 10 minutos, a una temperatura aproximada de 25ºC. La mezcla obtenida se procesó en una inyectora neumática de pistón HAAKE Mini Jet II, del fabricante Thermo Scientific (Alemania). En ésta, primero se introduce en el cilindro de inyección la masa resultante del mezclado a una temperatura de 40ºC. Posteriormente, se ejerce una presión de 500 bar durante 10 s para hacer pasar la masa desde el cilindro hasta un molde con una temperatura adecuada de molde, Tmold. La muestra se mantiene en el molde durante un tiempo, siendo sometida a una presión de compactación de 500 bar durante un tiempo 67 específico, tpostiny. Los valores no especificados en este apartado (Tmold y tpostiny) serán las variables objeto de estudio a lo largo del presente trabajo. Tras el proceso de inyección se obtuvieron probetas rectangulares de bioplásticos, con dimensiones 1x10x50 mm en grosor, anchura y longitud, respectivamente. - Absorción de agua: las probetas son introducidas en un horno a 50ºC para eliminar la humedad que éstas contienen durante un tiempo (tdeshid). Durante este tiempo, las proteínas pueden sufrir un proceso de entrecruzamiento en función de su procesado previo en la inyectora. Tras este proceso dehidrotérmico, las muestras, exentas de humedad, son sumergidas en agua durante un periodo de 24 horas. Para el cálculo de la cantidad de agua absorbida se utiliza la fórmula (1); donde w1 es el peso de la muestra tras someterse al proceso dehidrotérmico y w2 es el peso de la muestra cuando tras haberla sumergido en agua el periodo requerido: % 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛=100·𝑤2−𝑤1 𝑤1 (1) - Caracterización mecánica: Las probetas hinchadas, debido a la absorción de agua son congeladas a -40ºC durante 2 horas, para posteriormente ser sometidas a liofilización. Durante este proceso, el agua que retienen es extraída sin modificar la estructura proteica de la matriz. Las matrices obtenidas se someten a unos ensayos dinámicos en modo de compresión para caracterizar sus propiedades viscoelásticas. Para ello se utilizó un reómetro RSA 3 de la firma TA Instruments (EE.UU.), con un sistema sensor cilíndrico tipo plato-plasto, realizándose, principalmente, barridos de frecuencia dentro del intervalo viscoelástico lineal. - Porosimetría: se realiza un ensayo de porosimetía a baja presión para conocer el tamaño de poro de las muestras. La técnica está basada en la aplicación de presión para hacer penetrar el mercurio dentro de los poros del sólido. Está técnica se realiza con un porosímetro del fabricante Quantachrome Instruments (EE.UU.) y es capaz de medir poros desde 0,6 hasta las 1000 µm. - Microscopía: Para evaluar la microestructura de las muestras se utilizó un microscopio Zeiss Evo mediante microscopía electrónica de barrido con cámara de criogenización (Cryo-SEM) disponible en el Servicio de Microscopía de la Universidad de Sevilla (CITIUS). Para ello, pequeñas piezas de muestras fueron congeladas en nitrógeno líquido (-196 ºC), y transferidas a la cámara de criogenización, donde se mantuvieron a -90 °C durante 7 minutos para eliminar cualquier trozo de hielo de su superficie. Las muestras fueron observadas utilizando voltajes de aceleración de 8 kV para una corriente del haz de 70 pA a una distancia de trabajo de 6 mm, siendo la magnificación utilizada de 10,000×. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para las masas obtenidas en la etapa de mezclado, se utilizó una relación SPI/GL igual a 1:1, esta composición fue escogida al demostrarse en trabajos anteriores que eran perfectamente homogéneas y maleables (Fernández-Espada, L. et al., 2016). Durante la etapa de mezclado de los ingredientes de las muestras se registran los valores del par de torsión, al tiempo que se obtiene su perfil de temperaturas. Los datos obtenidos (no mostrados en este trabajo) muestran que los perfiles de temperatura no presentan un incremento notable durante el proceso de mezclado, permitiéndonos afirmar de esta manera que no parece existir entrecruzamiento importante entre las moléculas de proteína durante esta etapa. Posteriormente, tras someter las masas obtenidas en la etapa de mezclado al proceso de inyección y moldeo, se obtuvieron bioplásticos uniformes. A continuación, se analizan la influencia de la temperatura de molde y del tiempo de tratamiento dehidrotérmico sobre la capacidad de absorción de agua de los bioplásticos de soja estudiados. Modificación en la temperatura de molde y tiempo de tratamiento dehidrotérmico: Se ha demostrado que la temperatura en el molde es un parámetro que influye notablemente en la capacidad de absorción de agua de un bioplástico, de hecho, la capacidad absorbente puede ser considerada un parámetro que mide indirectamente la densidad de entrecruzamiento (Bruyninckx, K. et al., 2015). 68 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0h 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 4h 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 12h 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 B B 24h 10 100 1000 B C Normalized Volume (cc/g) Diameter (m) A Figura 1: Absorción de agua (1A) y módulos elásticos a 1Hz (1B) para probetas inyectadas a distinta Tmold y sometidas a distinto tdehidr. La Figura 1 muestra la relación entre la absorción de agua y el tiempo de procesado dehidrotermo en función de la temperatura de molde que se establece en proceso de inyección. Como puede observarse, el aumento de la temperatura de molde conlleva la obtención de unos bioplásticos que presentan una disminución en las propiedades de absorción de agua, independientemente de la duración del proceso dehidrotermo. Por otro lado, para la menor de las temperaturas estudiadas (70 C), una mayor duración del proceso dehidrotermo supuso una disminución notable de la capacidad de absorción de agua de los bioplásticos obtenidos, particularmente en las primeras horas de residencia de la muestra en la estufa, mientras que las probetas obtenidas a las mayores temperaturas de molde (90 C y 120 C), el tiempo de procesado dehidrotermo no parece afectar significativamente a la capacidad de absorción de agua de las mismas. Este comportamiento puede explicarse admitiendo que durante el tiempo de moldeo tiene lugar un proceso de entrecruzamiento en las probetas, el cual se da en mayor extensión conforme la temperatura en el molde es mayor y conlleva una menor capacidad de absorción de agua en ellas. En este sentido, las probetas obtenidas a las mayores temperaturas de molde habrían alcanzado su máximo grado de entrecruzamiento en éste, no viéndose afectado posteriormente su grado de entrecruzamiento por el tiempo de procesado dehidrotermo (tdehidr) a 50ºC; mientras que las probetas obtenidas para Tmold=70 C parecen experimentar un cierto grado de entrecruzamiento durante el proceso dehidrotérmico, lo que supone una menor capacidad en la absorción de agua conforme este tiempo aumenta. Otros autores han asociado un mayor módulo elástico (E’) a una estructura más consolidada que, posteriormente, disminuirá la capacidad de hinchamiento del bioplástico, resultando en una menor capacidad absorbente (Gomez-Heincke, D. et al, 2017). Estos datos obtenidos de aumento en las propiedades mecánicas se corroboran con los estudios realizados por otros autores (Li, S. et al., 2015). Figura 2: Porosímetría para matrices liofilizadas (Tmold: 70ºC) (2A) y microscopía Cryo-SEM para tdeshid: 0h (2B) y tdeshid: 24h (2C) Al someter a las matrices a ensayos de porosimetría se pudo observar una disminución del tamaño de poro conforme la duración del proceso dehidrotérmico (tdehidr) era mayor. Así se muestra en la figura 0 5 10 15 20 25 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Absorción de agua (%) Tiempo de proceso deshidrotérmico (h) 70ºC 90ºC 120ºC 69 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 B1 70ºC A1 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 120ºC 110 100 1000 B B Diameter (m) Normalized Volume (cc/g) A2 B2 2, donde se observa un número menor de poros para cada uno de los valores de tamaño o diámetro de poro. Los resultados obtenidos de Cryo-SEM muestran cómo el aumento del tdehidr de 0 (Figura 2B) a 24 horas (Figura 2C) resulta en una estructura menos porosa, dificultando así la intrusión del agua en el ensayo de absorción, y resultando, por tanto, una capacidad de absorción de agua notablemente menor. Al realizar SEM para muestras inyectadas con distinto tdehidr (0, 4, 12 y 24) se obtienen los resultados (no mostrados) donde se puede observar como el tamaño de poro, para las probetas inyectadas a 70ºC, disminuye paulatinamente a la vez que se aumenta la duración del proceso dehidrotérmico (tdehidr); quedando patente que las condiciones de acondicionamiento de la muestra pueden modificar la estructura notablemente, aumentando su entrecruzamiento debido a la duración del tratamiento térmico al que la muestra es sometida. Las muestras que presentan un menor nivel de asociación entre cadenas (las menos entrecruzadas y más porosas) poseen generalmente más espacios para los puentes de hidrógeno que se puedan formar con las moléculas de agua (Zárate-Ramírez, L.S. et al, 2014). Figura 3: Porosímetría para muestras Tmold=70ºC (3A1) y 90ºC (3B1) micrografía obtenida por CryoSEM para Tmold=70ºC (3A2) y 90ºC (3B2) Un marcado descenso de la porosidad también fue mostrado cuando se realizó el ensayo de porosimetría para las muestras que fueron inyectadas a mayores valores de Tmold, cuyos resultados se encuentran recogidos en la figura 3A1 y 3B1. Los resultados de SEM muestran como al aumentar la temperatura de molde los poros pasan de conformar una estructura más abierta (figura 3A2), donde la capacidad de hinchamiento de la muestra se presupone más factible, a una estructura con menor porosidad (figura 3B2) en la que se dificulta el hinchamiento posterior durante la absorción de agua. Modificación en la temperatura de molde y tiempo compactación (o tiempo de molde): Otro parámetro a tener en cuenta para el control de la absorción de agua en un bioplástico es el tiempo de compactación (tcomp) o tiempo de molde, ya que al prolongar este paso y al estar el molde a una cierta temperatura, estamos sometiendo al bioplástico a un tratamiento térmico que también influirá en el grado de entrecruzamiento del biomaterial, modificando así su capacidad de absorción de agua. En los resultados obtenidos se muestra, como se confirmó anteriormente, que un aumento en la duración del proceso dehidrotérmico disminuye la capacidad de absorción de manera notable, y como se puede comprobar en la figura 4, un descenso también es dado cuando el tcomp es mayor. 70 60 s 150 s 300 s 450 s 600 s 0 500 1000 1500 2000 Tiempo de molde (s) Absorción de agua (%) 0h 4h 24 Figura 4: Absorción de agua para muestras sometidas a distintos tdehidr y distintos tcomp Conforme el grado de entrecruzamiento aumenta, se produce un incremento en los módulos elásticos (E’), ya que la estructura forma nuevos enlaces convalentes entre las cadenas, lo que favorece un aumento de su rigidez. Es por ello que, como es reflejado en la figura 5, los E’ aumentan con el tdehidr verificando la posibilidad de que una estructura más sólida se haya alcanzado (Perez, V. et al., 2016). Conforme el tdehidr aumenta los módulos elásticos van aproximándose, lo que quiere referirse a que el grado de entrecruzamiento dado en las probetas va acercándose. 60s 150s 300s 450s 600s 105 106 E'1 (Pa) Tiempo de molde (s) 0h 4h 24h Figura 5: módulos elásticos a frecuencia 1Hz (E’1) para distintos tdeshid y tcomp Como ya se ha venido exponiendo, un aumento en el tiempo de un tratamiento térmico favorece un aumento de la interacción entre cadenas, resultando una disminución de la porosidad, en el aumento del tcomp puede observarse como en los ensayos de porosidad, recogidos en la figura 6, se da un desplazamiento del volumen normalizado hacia valores de diámetro de poros más pequeños, provocando así la disminución de la porosidad, que viene a dar como consecuencia un menor hinchamiento en la muestra, y, por consiguiente, el descenso en la capacidad absorbente de estos biomateriales. 71 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 60s 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 150s 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 300s 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 450s 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 600s 110 100 1000 Diameter (m) Normalized Volume (cc/g) Figura 6: Porosidad a muestras obtenidas con distinto tcomp CONCLUSIONES Los resultados obtenidos nos permiten concluir que se pueden obtener materiales superabsorbentes a partir de bioplásticos con una base de proteína de soja y utilizando glicerina como plastificante, modificando exclusivamente sus parámetros de procesado. De forma que es posible que un bioplástico de soja aumente más de 10 veces su peso en agua cuando es inyectado con una Tmold igual a 70ºC. El tdehidr también es influyente en esta afirmación, ya que las muestras inyectadas a esta temperatura y no sometidas a ningún procesado dehidrotérmico posterior a la inyección no soportan la posterior manipulación, al no ser consistentes; en cambio, aquellas con un tdehidr>10h (figura 1), no alcanzan el 1000% en absorción de agua, límite inferior a superar para ser calificadas como superabsorbentes. El tcomp para las muestras con Tmold=70ºC no parece determinante, ya que las mantiene dentro del rango superabsorbente (para tdehidr<10h). Las probetas inyectadas con Tmold=90ºC y 120ºC no alcanzan los niveles de materiales superabsorbentes, independientemente de cuáles sean su tdehidr y tcomp. Esto se debe al alto grado de entrecruzamiento producido en el interior del molde durante la inyección. AGRADECIMIENTOS A los autores les gustaría mostrar su agradecimiento al apoyo económico recibido por MINECO/FEDER al proyecto CTQ2015-71164-P. También quisieran agradecer a los servicios del CITIUS (Universidad de Sevilla) por suministrar acceso y asistencia al servicio de porosimetría y microscopía. BIBLIOGRAFÍA Bourny, V.; Perez-Puyana, V.; Felix, M.; Romero, A.; Guerrero, A. (2017). Evaluation of the injection moulding conditions in soy/nanoclay based composites. European Polymer Journal. (95). 539-546. Bruyninckx, K; Jansesns, K.J.A.; Goderis, B; Delcour, J.A.; Smet, M. (2015). Removal of sulphide cross-links from wheat gluten and the effect thereof on the mechanical properties of rigid gluten bioplastic. European Polymer Journal. (68). 573-584. Cuadri, A.A.; Bengoechea, C.; Romero, A.; Guerrero, A. (2016). A natural-based polymeric hidrogel based on functionalized soy protein. European Polymer Journal. 85. 164-174. Cuq, B.; Gontard, N.; Guilbert, S. (1996). Thermoplastic properties of fish myofibrillar proteins: application to biopackaging fabrication. Polymer. 38. (16). 4071-4078. Felix, M.; Martín-Alfonso, J. E.; Romero, A.; Guerrero, A. (2014). Developmento of albumen/soy biobased plastic materials processed by injection molding. Journal of Food Engineering. (125). 7-16. Fernández-Espada, L.; Bengoechea, C.; Córdobes, F.; Guerrero, A. (2016). Thermomechanical properties and water uptake capacity of soy protein-based bioplastics processed by injection molding. Journal of Applied Polymer. (133). 43524. Gómez-Heincke, D.; Martínez, I.; Stading, M.; Gallegos, C.; Partal, P. (2017). Improvement of mechanical and water absorption properties of plan protein based bioplastic. Food Hydrocolloids. (73). 21-29. 72 Li, S.; Donner, E.; Thompson, M.; Zhang, Y.; Rempel, C.; Lui, Q. (2017). Preparation and characterization of cross-linked canola protein isolate films. European Polymer Journal. (89). 419-430. Perez, V.; Felix, M.; Romero, A.; Guerrero, A. (2016). Characterization of pea protein-based bioplastics processed by injection moulding. Food and Bioproductos Processing. (97). 100-108. Privas, E.; Leroux, F.; Navard, P. (2013) Preparation and properties of blends composed of lignosulfonated layered doublé hydroxide/plasticized starch and thermoplastics. Carbohydrate Polymers. (96). 91- 100. Zárate-Ramírez, L. S.; Romero, A.; Bengoechea, C.; Partal, P.; Guerrero, A. (2014). Thermo-mechanical and hydrophilic properties of polysaccharide/gluten-based bioplastics. Carbohydrate Polymer. (112). 24-31. 73 c8 APROVECHAMIENTO ENERGÉTICO DE RESIDUOS INDUSTRIALES DE ALTA CARGA ORGÁNICA MEDIANTE CODIGESTIÓN ANAEROBIA Benito Mora, Carlos a; Alonso Contreras, Antonio José ª; Garvi Higueras, María Dolores ª; Morón Romero, María del Carmen b; Lebrato Martínez, Julián ª ª Grupo BIOTAR RNM159 PAIDI. Departamento Ingeniería Química. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. 7. C/ Virgen de África, Cp:. 41011. Sevilla. España b Grupo BIOTAR RNM159 PAIDI. Departamento de Física Aplicada I. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. 7. C/ Virgen de frica, Cp. 41011. Sevilla. España. RESUMEN El desarrollo de nueva y más estricta legislación en materia de tratamiento de residuos, hace necesaria la utilización y mejora de tecnologías no convencionales que eviten los problemas ambientales asociados a las técnicas de gestión tradicionales, tales como la deposición en vertedero. Los residuos agroindustriales presentan, en la mayoría de los casos, una elevada carga orgánica, provocando impactos ambientales. En el presente estudio se valora el aprovechamiento energético de los residuos de lactosuero, aguas glicerosas y lixiviado de vertedero, como cosustratos en el proceso de codigestión anaerobia, pudiendo ser esta, una alternativa de tratamiento, gestión y valorización de estos residuos y con el biogás producido, generar energía eléctrica, siendo otra fuente de energía renovable. El comportamiento de cada uno de los sustratos de trabajo han sido estudiados mediante ensayos de Biochemical Methane Potential, siendo una herramienta factible para el estudio de la biodegradabilidad o viabilidad del sustrato, adaptabilidad de los consorcios microbianos y la especialización de dichos consorcios a cada uno de los residuos de estudio en codigestión anaerobia. Se emplea el fango mixto como sustrato de referencia debido a su viabilidad en los procesos de digestión anaerobia. Palabras clave: Codigestión anaerobia, rendimiento de metano, Biochemical Methane Potential, adaptación de consorcios microbianos. Abreviaciones: I, inóculo; S, sustrato; Co, Cosustrato; BMP, biochemical methane potential; ST, sólidos totales; SV, sólidos volátiles; FM, fango mixto; DQO, demanda química de oxigeno; AGV, ácidos grasos volátiles; INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS La generación indiscriminada de residuos, el incremento en la demanda de recursos naturales y el desechar todo aquello que ya no es útil, ha provocado graves daños al planeta y a sus recursos. La generación mundial de residuos sólidos municipales es del orden de dos mil millones de toneladas por año, estimándose un aumento a tres mil millones en 2025 (Charles et al., 2009). El tratamiento de estos residuos consiste en su disposición bajo tierra o en vertederos controlados. Cuando el agua se filtra a través de los residuos en descomposición, extrae los componentes inorgánicos y orgánicos, produciendo lixiviados contaminantes que pueden constituir un importante riesgo potencial para el ecosistema circundante y las poblaciones humanas. La industria de fabricación de biodiesel genera un residuo que es una mezcla de sustancias cuyo componente orgánico mayoritario es la glicerina, denominadas aguas de glicerina. La cantidad de aguas de glicerina que resultan del proceso de producción de biodiesel se aproxima al 10% del material de partida (Dasari et al., 2005). La gestión de las aguas de glicerina se presenta cada vez más complicada, con un coste que a largo plazo supondrá un gran inconveniente para la industria del biodiesel. La industria láctea genera subproductos líquidos, los cuales requieren disposición de una gran cantidad de inversión de capital. La producción de lactosuero a nivel mundial genera más de 145 millones 80 La productividad de metano representa el volumen de CH4 (mL) producido por la cantidad de solidos volátiles añadidos (mLCH4 g-1SV). El potencial metanogénico resultante del FM-lactosuero es de 672 mLCH4/gSV, FM-lixiviado es de 202 mLCH4/gSV, FM-Aguas glicerosas es de 398 mLCH4/gSV, el del FM es de 386 mLCH4/gSV. La adición del FM-lactosuero aumenta la producción de biogás y la producción de metano y no afecta a la estabilidad de la codigestión anaerobia, siendo viable este sustrato para su uso en codigestión anaerobia. La adición del FM-lixiviado como cosustrato en una codigestión anaerobia disminuye la producción de biogás y la productividad, tal y como se observa en las figuras 1 y 2. El comportamiento de FM-Aguas glicerosas es prácticamente igual al comportamiento del Fango mixto. Figura 2: Productividad de metano acumulada, experiencia 1. Viabilidad, adaptabilidad y especialización de la biomasa, Experimento 1, 2 y 3. Una vez verificada la viabilidad del proceso en el experimento 1, se procede a estudiar la adaptabilidad de los consorcios microbianos a la adición de los cosustratos. Se puede entender que los SV son una relación aproximada del tamaño de los consorcios microbianos implicados en los procesos de cada digestor anaerobio. Hay un porcentaje de eliminación de DQO menor en las experiencias 2 y 3 del BMP de FM-lixiviado respecto de la experiencia 1 y en el FM-aguas glicerosas, se ha eliminado un 9% menos de DQO, lo que corrobora la baja producción de biogás. En el caso del FM-lactosuero aumenta un 3% la eliminación de DQO respecto de experimento 3 al 1. El valor de la relación en el estudio realizado para el FM-lixiviado, FM-Lactosuero, FM-aguas glicerosas (equivalente de ácido acético / equiv. CaCO3), y para el FM, son similares en los tres experimentos y claramente inferiores al valor límite (Borja et al., 2004). Tabla 6: Caracterización antes y después del BMP, Experimento 2. Experimento 2 Inoculo (I)+Sustrato(FM) +Cosustrato Parámetros I+FM I+FM- Lixiviado I+FM-Aguas glicerosas I+FM- Lactosuero DQO (g L-1) Entrada 21,3 ±1,2 19,8±1,7 23,9 ±1,3 23,4 ±1,5 Salida 9,6 ±1,6 10,3 ±1,3 13,4 ±1,1 9,9 ±1,0 Eliminación ( %) 54,9±1,5 47,9±1,6 43,9±1,2 57,6±1,3 ST (g L-1) Entrada 20,8±1,5 17,7±1,2 22,2±1,2 19,0±1,7 Salida 12,7 ±1,4 11,5 ±1,6 15,2 ±1,3 11,9±1,6 Eliminación ( %) 38,9±1,2 35,1±1,3 31,5±1,3 37,4±1,1 SV (g L-1) Entrada 10,8 ±1,2 8,9±1,0 11,5±1,5 9,8 ±1,1 Salida 8,1 ±1,1 6,7 ±1,5 8,8 ±1,4 6,6 ±1,0 Eliminación ( %) 25,8±1,2 25,1±1,1 23,4±1,2 32,7±1,2 pH Entrada 7,4 ±0,2 7,5 ±0,5 7,0 ±0,2 7,0 ±0,2 Salida 7,6 ±0,5 7,9 ±0,3 7,7 ±0,4 7,8 ±0,4 81 Tabla 7: Caracterización antes y después del BMP, Experimento 3. Producción de biogás Las figuras 3,4 y 5 muestran las variaciones temporales de la producción diaria y acumulativa de biogás para los 3 experimentos de los cosustratos estudiados. En cuanto a la producción diaria de biogás figura 3, se observa inicialmente en cada uno de los 3 experimentos, que los valores son muy pronunciados para el primer día de incubación para el FM-Lactosuero, debido a la presencia de materia orgánica fácilmente biodegradable. Al mismo tiempo, se observa que el volumen de biogás producido es mayor que el producido en los ensayos de FM, lo que confirma la presencia de consorcios microbianos suficientes, capaces de metabolizar directamente el sustrato ensayado (Aragaw et al., 2013). Además, la Conductivi dad(mS cm-1) Entrada 6,6 ±0,2 8,2 ±0,3 8,8 ±0,5 7,3 ±0,2 Salida 13,3±0,4 13,4±0,7 13,3±0,5 13,1±0,4 Alcalinidad (mg CaCO3 L-1) Entrada 4011± 12 4186± 13 3500± 12 4120± 18 Salida 6411±18 6201±14 6000±15 6600±19 AGV (mg CH3COOH L-1) Entrada 511 ±13 481±14 841±15 1195±14 Salida 250±11 250±12 793±16 341±10 Relación AGV/Alcali nidad Entrada 0,13 0,11 0,20 0,24 Salida 0,04 0,04 0,11 0,04 Experimento 3 Inoculo (I)+Sustrato(FM) +Cosustrato Parámetros I+FM I+FM- Lixiviado I+FM-Aguas glicerosas I+FM- Lactosuero DQO (g L-1) Entrada 22,1 ±1,7 20,4 ±1,6 24,5 ±1,2 24,5 ±1,4 Salida 11,2 ±1,3 10,5 ±1,2 13,5 ±1,4 9,9 ±1,0 Eliminación ( %) 49,3±1,4 48,5±1,2 44,9±1,3 59,5±1,3 ST (g L-1) Entrada 19,7±1,8 17,0±1,2 20,1±1,4 21,4±1,5 Salida 12,8±1,5 11,4±1,3 14,9±1,8 11,8±1,4 Eliminación ( %) 35,1±1,1 32,9±1,4 25,9±1,2 44,8±1,2 SV (g L-1) Entrada 11,4 ±1,7 9,1 ±1,5 12,0 ±1,2 10,1 ±1,2 Salida 7,6 ±1,3 6,7 ±1,2 9,5 ±1,6 6,6 ±1,5 Eliminación ( %) 33,3±1,3 26,3±1,2 20,8±1,4 34,6±1,4 pH Entrada 7,4 ±0,2 7,5 ±0,2 7,0 ±0,2 7,0 ±0,4 Salida 7,6 ±0,3 7,9 ±0,3 7,7 ±0,5 7,8±0,3 Conductivi dad(mS cm-1) Entrada 6,7 ±0,2 8,2 ±0,2 8,8 ±0,1 7,3 ±0,3 Salida 13,4±0,5 13,5±0,5 13,4±0,6 13,08±0,8 Alcalinidad (mg CaCO3 L-1) Entrada 4286± 14 4184± 12 3469± 13 4184± 17 Salida 7800±17 8600±13 5801±18 8001±18 AGV (mg CH3COOH L-1) Entrada 694±11 611±12 972 ±15 1324±17 Salida 344±12 352±12 780±16 471±15 Relación AGV/Alcali nidad Entrada 0,16 0,12 0,23 0,26 Salida 0,04 0,03 0,11 0,05 82 ausencia de una fase de latencia indica que el período de aclimatación de los microorganismos es rápido, pero también la ausencia de sustancias que pudieran haber tenido un efecto tóxico y/o inhibitorio sobre ellos (Nopharatana et al., 2007). Figura 3: Producción diaria de biogás en las 3 experiencias, FM-Lactosuero. En la Figura 4, se observa que a medida que van transcurriendo los días de ensayo en cada uno de los 3 experimentos de FM-Aguas Glicerosas, los valores de producción de biogás disminuyen progresivamente, debido a la presencia de sales de sulfato en este cosustrato, que son tóxicos para los consorcios microbianos. Al mismo tiempo, se observa que el volumen de biogás producido es menor que el de los ensayos de FM en el experimento 3, lo que confirma la no adaptación y la no especialización de consorcios microbianos. Figura 4: Producción diaria de biogás en las 3 experiencias, FM-Aguas Glicerosas. En cada uno de los 3 experimentos, los valores de producción de biogás de FM-Lixiviado (figura 5) son menores al patrón de comportamiento, probablemente debido a la presencia compuestos difícilmente biodegradables que son tóxicos para los consorcios microbianos, por lo que no existe adaptación ni especialización de consorcios microbianos. 83 Figura 5: Producción diaria de biogás en las 3 experiencias, FM-Lixiviado. Cómo se observa en la Figura 6, hay un aumento progresivo de productividad de metano (mL CH4/gSV) con respecto a cada uno de los 3 experimentos. La productividad de metano del FM-lactosuero es de 2113 mL CH4/gSV, significativamente superior al de FM que tiene una productividad de metano de 1146 mL CH4/gSV. La adición del lactosuero aumenta el rendimiento de metano y no afecta a la estabilidad del proceso, siendo viable este cosustrato para su uso en codigestión anaerobia. En cambio las aguas de glicerina y el lixiviado, presenta una productividad de metano inferior al patrón de comportamiento (FM, 1146mL CH4/gSV), siendo más notoria en el ensayo FM-Lixiviado (626 mL CH4/gSV). En el ensayo de FM-aguas glicerosas 937 mL CH4/gSV. Figura 6: Productividad de Metano Acumulada, 3 experimentos. CONCLUSIONES Esta investigación se centró en la evaluación de los residuos: lixiviado, aguas glicerosas y del subproducto de la industria láctea (lactosuero), como cosustratos potenciales para la codigestión anaerobia utilizando ensayos convencionales de potencial bioquímico de metano. Para la relación empleada de 0,5 gSV Sustrato /gSV inóculo, el FM-Lactosuero tiene un alta producción de biogás y, los consorcios microbianos se adaptan y especializan rápidamente. Se ha demostrado que el lactosuero con fango mixto en codigestión anaerobia es viable y no presenta toxicidad e inhibición en ninguna de las 3 experiencias, ya que hay un aumento de producción de biogás en cada una de ellas, siendo notablemente superior en la experiencia 3. El FM-aguas glicerosas presentan problemas de estabilidad en el proceso de codigestión, teniendo una disminución progresiva en la producción de biogás en cada una de las tres experiencias, debido a la 84 alta cantidad de sulfatos que contienen las aguas glicerosas estudiadas. El proceso se va acidificando y tiene un comportamiento inhibitorio. El gas generado tiene unas altas concentraciones de ácido sulfhídrico, por lo que no es aconsejable utilizar este residuo en codigestión anaerobia. El FM-Lixiviado presenta una producción de biogás por debajo del patrón de comportamiento en cada una de las experiencias aún eliminando alrededor del 50% de DQO, lo cual indica que es un residuo tóxico, y no debe utilizarse como cosustrato con fango mixto en codigestión anaerobia. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer a la Empresa Metropolitana de Abastecimiento y Saneamiento de Aguas de Sevilla. EMASESA, por el apoyo técnico y el suministro de fango mixto e inóculo que nos ha proporcionado. BIBLIOGRAFÍA Abbasi, T., Tauseef, S.M., Abbasi, S.A., 2012. Anaerobic digestion for global warming control and energy generation—An overview. Renew. Sustain. Energy Rev. 16, 3228–3242. doi:10.1016/j.rser.2012.02.046 Angelidaki, I., Alves, M., Bolzonella, D., Borzacconi, L., Campos, J.L., Guwy, A.J., Kalyuzhnyi, S., Jenicek, P., van Lier, J.B., 2009. Defining the biomethane potential (BMP) of solid organic wastes and energy crops: a proposed protocol for batch assays. Water Sci. Technol. 59, 927. doi:10.2166/wst.2009.040 APHA, 1998. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed. Appels, L., Assche, A. Van, Willems, K., Degrève, J., Impe, J. Van, Dewil, R., 2011. Peracetic acid oxidation as an alternative pre-treatment for the anaerobic digestion of waste activated sludge. Bioresour. Technol. 102, 4124–4130. doi:10.1016/j.biortech.2010.12.070 Aragaw, T., Andargie, M., Gessesse, A., 2013. Co-digestion of cattle manure with organic kitchen waste to increase biogas production using rumen fluid as inoculums. Int. J. Phys. Sci. 8, 443–450. doi:10.5897/IJPS2013.3863 Arnaiz, C., Gutierrez, J.C., Lebrato, J., 2006. Support material selection for anaerobic fluidized bed reactors by phospholipid analysis. Biochem. Eng. J. 27, 240–245. doi:10.1016/j.bej.2005.08.013 Borja, R., Rincón, B., Raposo, F., Sánchez, E., Martín, A., 2004. Assessment of kinetic parameters for the mesophilic anaerobic biodegradation of two-phase olive pomace. Int. Biodeterior. Biodegrad. 53, 71–78. doi:10.1016/j.ibiod.2003.10.002 Calabrò, P.S., Greco, R., Evangelou, A., Komilis, D., 2015. Anaerobic digestion of tomato processing waste: Effect of alkaline pretreatment. J. Environ. Manage. 163, 49–52. doi:10.1016/j.jenvman.2015.07.061 Charles, W., Walker, L., Cord-Ruwisch, R., 2009. Effect of pre-aeration and inoculum on the start-up of batch thermophilic anaerobic digestion of municipal solid waste. Bioresour. Technol. 100, 2329– 2335. doi:10.1016/j.biortech.2008.11.051 Dasari, M.A., Kiatsimkul, P.P., Sutterlin, W.R., Suppes, G.J., 2005. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol. Appl. Catal. A Gen. 281, 225–231. doi:10.1016/j.apcata.2004.11.033 De Vrieze, J., Raport, L., Willems, B., Verbrugge, S., Volcke, E., Meers, E., Angenent, L.T., Boon, N., 2015. Inoculum selection influences the biochemical methane potential of agro-industrial substrates. Microb. Biotechnol. 8, 776–786. doi:10.1111/1751-7915.12268 Donoso-Bravo, A., Carballa, M., Filippi, G.R.-, Chamy, R., 2009. Treatment of low strength sewage with high suspended organic matter content in an anaerobic sequencing batch reactor and modeling application. Electron. J. Biotechnol. 12, 0–0. doi:10.2225/vol12-issue3-fulltext-15 Fannin, K.F., 1987. Anaerobic Digestion of Biomass: Start-up, Operation, Stability and Control. Fdz-Polanco, F., Nieto, P., Pérez Elvira, S., van der Zee, F.P., Fdz-Polanc, M., García, P.A., 2005. Automated equipment for anaerobic sludge parameters determination. Water Sci. Technol. 52, 479 LP-485. 85 Field, J., Sierra-Alvarez, R., Lettinga, G., 1988. Ensayos anaerobios, in: Proceedings of the 4th Symposium on Wastewater Anaerobic Treatment. Valladolid, pp. 52–81. Gerardi, M.H., 2003. The Microbiology of Anaerobic Digesters, John Wiley. ed. Goncalves Ferreira, L.C., 2013. Evaluación de la biodegradabilidad anaerobia de residuos orgánicos pretratados térmicamente. Valladolid. Gu, Y., Chen, X., Liu, Z., Zhou, X., Zhang, Y., 2014. Effect of inoculum sources on the anaerobic digestion of rice straw. Bioresour. Technol. 158, 149–155. doi:10.1016/j.biortech.2014.02.011 Hagos, K., Zong, J., Li, D., Liu, C., Lu, X., 2017. Anaerobic co-digestion process for biogas production: Progress, challenges and perspectives. Renew. Sustain. Energy Rev. 76, 1485–1496. doi:10.1016/j.rser.2016.11.184 Iacovidou, E., Ohandja, D.-G., Voulvoulis, N., 2012. Food waste co-digestion with sewage sludge – Realising its potential in the UK. J. Environ. Manage. 112, 267–274. doi:10.1016/j.jenvman.2012.07.029 IEA, I.E.A., 2016. Renewables Information [WWW Document]. Işik, M., Sponza, D.T., 2005. Substrate removal kinetics in an upflow anaerobic sludge blanket reactor decolorising simulated textile wastewater. Process Biochem. 40, 1189–1198. doi:10.1016/j.procbio.2004.04.014 Khoufi, S., Louhichi, A., Sayadi, S., 2015. Optimization of anaerobic co-digestion of olive mill wastewater and liquid poultry manure in batch condition and semi-continuous jet-loop reactor. Bioresour. Technol. 182, 67–74. doi:10.1016/j.biortech.2015.01.092 Kumar, K.P., Saravanan, B., 2017. Recent techniques to model uncertainties in power generation from renewable energy sources and loads in microgrids – A review. Renew. Sustain. Energy Rev. 71, 348– 358. doi:10.1016/j.rser.2016.12.063 Labatut, R.A., Angenent, L.T., Scott, N.R., 2011. Biochemical methane potential and biodegradability of complex organic substrates. Bioresour. Technol. 102, 2255–2264. doi:10.1016/j.biortech.2010.10.035 Moreno-Andrade, I., Buitrón, G., 2003. Influence of the initial substrate to microorganisms concentration ratio on the methanogenic inhibition test, Water Science and Technology. Nielfa, A., Cano, R., Fdz-Polanco, M., 2015. Theoretical methane production generated by the co-digestion of organic fraction municipal solid waste and biological sludge. Biotechnol. Reports 5, 14–21. doi:10.1016/j.btre.2014.10.005 Nopharatana, A., Pullammanappallil, P.C., Clarke, W.P., 2007. Kinetics and dynamic modelling of batch anaerobic digestion of municipal solid waste in a stirred reactor. Waste Manag. 27. doi:10.1016/j.wasman.2006.04.010 Soto, M., Méndez, R., Lema, J.M., 1993. Methanogenic and non-methanogenic activity tests. Theoretical basis and experimental set up. Water Res. 27, 1361–1376. doi:10.1016/0043-1354(93)90224-6 Veluchamy, C., Kalamdhad, A.S., 2017. Biochemical methane potential test for pulp and paper mill sludge with different food / microorganisms ratios and its kinetics. Int. Biodeterior. Biodegradation 117, 197–204. doi:10.1016/j.ibiod.2017.01.005 Wall, D.M., Allen, E., O’Shea, R., O’Kiely, P., Murphy, J.D., 2016. Investigating two-phase digestion of grass silage for demand-driven biogas applications: Effect of particle size and rumen fluid addition. Renew. Energy 86, 1215–1223. doi:10.1016/j.renene.2015.09.049 Weiland, P., 2010. Biogas production: current state and perspectives. Appl. Microbiol. Biotechnol. 85, 849–860. doi:10.1007/s00253-009-2246-7 Zhen, G., Lu, X., Kato, H., Zhao, Y., Li, Y.-Y., 2017. Overview of pretreatment strategies for enhancing sewage sludge disintegration and subsequent anaerobic digestion: Current advances, full-scale application and future perspectives. Renew. Sustain. Energy Rev. 69, 559–577. doi:10.1016/j.rser.2016.11.187 86 87 c9 ESTABILIDAD FÍSICA DE MEZCLAS DE ACEITE ESENCIAL DE TOMILLO Y UN TENSIOACTIVO NO IÓNICO Martín, María José; García, Mª Carmen; Ramírez, Pablo; Muñoz, José; Alfaro, Mª Carmen. Reología Aplicada. Tecnología de Coloides. Escuela Politécnica Superior, Universidad de Sevilla, C/ Virgen de África, 7, 41011, Sevilla, España. RESUMEN El aceite esencial de tomillo es un componente natural con propiedades antioxidantes y antimicrobianas; propiedades que lo hacen muy interesante en campos como el alimentario, el cosmético o el agroalimentario. Los alquil polipentósidos son una nueva clase de tensioactivos derivados de recursos agrícolas renovables como paja de trigo. Son tensioactivos respetuosos con el medio ambiente, ya que muestran alta y rápida biodegradabilidad, así como baja toxicidad. En este trabajo se ha estudiado un alquil polipentósido comercialmente conocido como Appyclean 6548. Este tensioactivo no iónico es sólido a temperatura ambiente y soluble en disolventes orgánicos por lo que para ser usado como emulsionante de emulsiones ecológicas O/W es necesario fundirlo en la fase oleosa. Por este motivo, en esta investigación se estudia el efecto del tratamiento térmico al que es sometida una mezcla aceite esencial de tomillo/Appyclean 6548 en relación en peso 90,9/9,1, sobre su estabilidad física. Adicionalmente, se investiga la influencia de dicho tratamiento sobre la estabilidad física de emulsiones aceite esencial de tomillo/W obtenidas con una fase dispersa de concentración equivalente a la estudiada en la fase previa. Para abordar los objetivos planteados se han usado técnicas como la difracción láser y barridos de retrodispersión de luz. Palabras clave: aceite esencial, emulsiones, tensioactivo no iónico. ABSTRACT Thyme essential oil is a natural compound with antibacterial and antioxidant activity which are really interesting to be used as functional ingredient in food, cosmetics and agrochemical industries. Alkyl polypentosides are a new class of surfactants which coming from agricultural renewable resources as wheat straw. They are non-toxic and biodegradable surfactants commercially known as Appyclean. In this case, Applyclean 6548 was studied. This non-ionic surfactant is solid and it is immiscible in water so, the emulsifier was melted and dissolved in the oil phase. For this reason, the influence of thermal treatment was studied in a 90.9/9.1 mass ratio (thyme essential oil/Appyclean 6548) on physical stability of these dispersions. Additionally, this influence was investigated on the stability and droplet size distribution of thyme essential oil/W emulsions. In order to achieve this goal laser diffraction and multiple light scattering techniques were used. Keywords: essential oil, emulsions, non-ionic surfactant. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS En los últimos años los aceites esenciales, como el aceite esencial de tomillo, han ganado un gran interés debido a sus propiedades antioxidantes, antimicrobianas, antiviral y actividad antifúngica. Estas propiedades los hacen ser muy deseables en industrias como la cosmética, alimentaria, farmacéutica o la agricultura (Chang, McLandsborough, & McClements, 2015). No obstante, los aceites esenciales se caracterizan por ser hidrófobos por lo que su utilización en productos de base acuosa está limitada (Rodríguez-Rojo, Varona, Núñez, & Cocero, 2012). Además, su olor intenso hace que la incorporación en altas dosis sea difícil en determinados tipos de productos. Este problema podría ser resuelto mediante la formulación de emulsiones de tipo aceite en agua (O/W). Numerosos trabajos se están desarrollando en los que la fase orgánica es un aceite esencial que procede de una planta aromática (García, Alfaro y Muñoz, 2015; Trujillo et al., 2016). 88 Una emulsión consiste en la dispersión de dos líquidos inmiscibles donde uno de ellos se encuentra disperso en el otro en forma de gotas. Las emulsiones son termodinámicamente inestables siendo imprescindibles para su formación la introducción de un tercer componente: el emulsionante. El agente emulsionante se localiza en la interfase de ambos líquidos, reduciendo la tensión interfacial y contribuyendo en la mayoría de los casos a una mayor estabilidad (Dickinson, 1989). En esta investigación se utiliza como emulsionante un tensioactivo no iónico del tipo alquilpolipentósido derivado de la biomasa de trigo que muestra alta y rápida biodegradabilidad y baja toxicidad. Además, está libre de polietilenglicol (PEG), no es una fuente de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) y no contiene conservantes. Se trata, pues, de un tensioactivo respetuoso con el medio ambiente y, por lo tanto, ideal para formulaciones verdes. Ahora bien, el tensioactivo empleado en esta investigación es sólido a temperatura ambiente y soluble en la fase oleosa. Por tanto, para ser usado como emulsionante previamente es necesario fundirlo y disolverlo en el aceite esencial. En este trabajo se estudia el efecto de la historia térmica experimentada por una mezcla de aceite esencial de tomillo y alquilpolipentósido sobre su estabilidad física así como la influencia de dicho tratamiento sobre los tamaños medios y la estabilidad física de emulsiones O/W que utilizan esa mezcla aceite/tensioactivo como fase dispersa. Se utilizan técnicas de retrodispersión de luz (multiple light scattering) y de difracción laser para detectar los mecanismos de desestabilización (cremado, floculación o coalescencia) que sufren las emulsiones. METODOLOGÍA Materiales Se ha utilizado aceite esencial de tomillo (TO) proporcionado por Bordas Chinchurreta (938 k/m3 a 20ºC) y el tensioactivo no iónico comercialmente conocido como Appyclean 6548 (APP) suministrado por Wheatoleo cuyo HLB está comprendido entre 9-9,5. Químicamente se conoce como alcohol C14/C18 de poliglucósido. Preparación de las muestras Preparación de las dispersiones La mezcla aceite esencial de tomillo/tensioactivo estudiada se formuló con una relación en masa de 90,1/9,1, equivalente a la que presenta la fase dispersa en la emulsión final (10/1). Para su preparación se consideraron diferentes tratamientos térmicos: a) Por un lado, el tensioactivo se añade al aceite esencial de tomillo en la proporción adecuada y la mezcla, inicialmente a 25ºC, se somete a choque térmico introduciéndola en una estufa de laboratorio a 60ºC, b) Por otro lado, el tensioactivo se añade al aceite esencial de tomillo en la proporción adecuada y la mezcla, inicialmente a 25ºC, se somete a una rampa de temperatura hasta un valor T (60ºC o 70ºC) durante 15 minutos. Adicionalmente, para cada uno de esos tratamientos se contemplan dos opciones: 1) en la que el tensioactivo se añade al aceite esencial de tomillo tal y como es suministrado y 2) otra en la que el tensioactivo antes de ser añadido al aceite se funde, se enfría y solidifica de nuevo y, posteriormente, es añadido. De aquí en adelante la nomenclatura a usar para referirnos a los diferentes tratamientos térmicos será la siguiente: XT Y-T, donde X=C o R para referirse a choque térmico o rampa de temperatura respectivamente, Y= F(fundido) o SF (sin fundir) para referirse a si el tensioactivo antes de ser añadido al disolvente y proceder con el tratamiento térmico de la mezcla, ha sido fundido o utilizado tal cual es suministrado y T= 60ºC o 70ºC para referirse a la temperatura aplicada en el tratamiento térmico. Preparación de las emulsiones Emulsiones al 30% en peso de aceite esencial de tomillo y 3% de Appyclean 6548 fueron preparadas en dos etapas. En la primera etapa, la fase dispersa (RT F-70 y RT SF-70) fue añadida lentamente a la fase acuosa haciendo uso de un sistema rotor-estator Silverson L5M, equipado con una malla especial emulsionadora, a 8000rpm durante 30s. En la segunda etapa se homogeneizó toda la muestra durante 90 89 s a 8000 rpm. La temperatura se mantuvo constante a 25°C. De esta forma se obtienen las emulsiones de aquí en adelante denominadas ERT SF-70 y ERT F-70. Estabilidad Física La estabilidad física de las muestras ha sido investigada mediante la técnica de retrodispersión múltiple de luz. Esta técnica proporciona perfiles del % de luz retrodispersada y transmitida en función de la altura de la célula de medida que contiene a la muestra a diferentes tiempos de envejecimiento. A partir del análisis de dichos perfiles es posible establecer los mecanismos de desestabilización sufridos por las muestras. Para comparar la estabilidad física de los diferentes sistemas investigados, el Indice de Estabilidad de Turbiscan (TSI) resulta de gran interés. Este tiene en cuenta todos los mecanismos de desestabilización que tienen lugar en la muestra, desde la parte inferior del recipiente que la contiene hasta la parte superior. Cuanto mayor es su valor, más inestable es el sistema (Lesaint et al., 2009). Tamaño de gotas La distribución de tamaños de gotas fueron determinadas mediante la técnica de difracción láser usando el equipo Malvern Mastersizer X. Los diámetros medios de gota han sido expresados como el diámetro medio de Sauter (D3,2) y el diámetro medio volumétrico (D4,3): 𝐷3,2=∑𝑛𝑖𝑑𝑖3𝑁 𝑖=1 ∑𝑛𝑖𝑑𝑖2𝑁 𝑖=1 ec. 1 𝐷4,3=∑𝑛𝑖𝑑𝑖4𝑁 𝑖=1 ∑𝑛𝑖𝑑𝑖3𝑁 𝑖=1 ec. 2 donde di es el diámetro de la gota, N es el número total de gotas y ni es el número de gotas que tienen el diámetro di. Para determinar la anchura de las distribuciones de tamaño de gota se ha utilizado el parámetro “span” que se calcula mediante la siguiente ecuación: 𝑠𝑝𝑎𝑛= 𝐷(𝑣,0.9)−𝐷(𝑣,0.1) 𝐷(𝑣,0.5) ec. 3 donde D(v,0.9), D(v,0.5) y D(v,0.1) son los diámetros acumulativos al 90%, 50% y 10% respectivamente. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1, se ilustran los valores del TSI en función del tiempo de envejecimiento para las dispersiones sometidas a choque térmico a 60ºC y rampa de temperatura a 60ºC, ambas con el tensioactivo sin fundir previamente a la adición en el aceite y con el tensioactivo tal cual es suministrado. Esta figura revela que, independientemente de que el tensioactivo sea fundido o no previamente al tratamiento térmico con el disolvente, las dispersiones sometidas a rampa de temperatura presentan menores valores de TSI y, por tanto, una mayor estabilidad física que cuando son sometidas a choque térmico. Al mismo tiempo se ilustra que las dispersiones presentan una mayor estabilidad física cuando el tensioactivo es utilizado sin fundir previamente a su incorporación en el aceite esencial. En definitiva, a partir de la figura 1 se extrae que las dispersiones de aceite esencial de tomillo/Appyclean 6548 presentan una mayor estabilidad cuando el tensioactivo es utilizado sin fundir previamente a su incorporación en el aceite esencial y cuando la mezcla es posteriormente sometida a una rampa de temperatura hasta 60ºC. 96 favorece el empleo de los aceites esenciales como aditivos antimicrobianos naturales para alargar la vida útil de los alimentos y bebidas. A pesar de las numerosas ventajas que posee la incorporación de aceites esenciales con actividad antimicrobiana, presentan una serie de inconvenientes, como su baja solubilidad en agua y su fuerte sabor e intenso aroma que condicionan su utilización en altas dosis ya que puede generar cambios organolépticos en ciertos productos alimenticios (Salvia-Trujillo, 2015). Una alternativa prometedora, sería el diseño de formulaciones de emulsiones de aceite en agua (O/W) cuya fase dispersa esté constituida por aceites esenciales. De esta forma, los componentes antimicrobianos serían incorporados con mayor facilidad al mejorarse su capacidad de dispersión en un medio acuoso. En los productos agroquímicos, el aceite esencial se encuentra en forma de gota dispersa en medio continuo (García, M.C. et al., 2016). Se caracterizan, además, porque poseen una buena eficacia y son respetuosos con el medio ambiente por su mayor biodegradabilidad y menor toxicidad. Una emulsión es una dispersión termodinámicamente inestable de dos fases inmiscibles en las cuales, en este caso una emulsión aceite en agua (O/W), una fase oleosa está dispersa en forma de gota en una fase continua acuosa. Para mejorar la estabilidad de la emulsión, es necesario un tercer componente, el tensioactivo. Este se sitúa en la interfase entre los dos medios, reduciendo la tensión interfacial y contribuyendo en la mayoría de los casos a una mayor estabilidad (Dickinson, 1989). En este trabajo, se ha usado como tensioactivo, Appyclean 6548, un tensioactivo no iónico del tipo alquil polipentósido (APP). Este tensioactivo es respetuoso con el medioambiente ya que muestra una alta y rápida biodegradación, así como, una baja ecotoxicidad lo cual lo hace ideal para su empleo en formulaciones verdes. El objetivo principal de este estudio ha sido evaluar la estabilidad física de emulsiones O/W de aceite esencial de tomillo como fase dispersa en función de la concentración de surfactante presente en la formulación y del método de emulsificación utilizado, comparando una emulsión obtenida por homogenización primaria llevada a cabo con un sistema rotor-estátor Silverson L5M y una emulsión procesada con una homogenización secundaria adicional llevada a cabo con un homogenizador Microfluidizer M-110P. METODOLOGÍA Materiales Aceite esencial de tomillo, suministrado por Destilaciones Bordas Chinchurreta, al 40% en peso, fue utilizado como fase dispersa de las emulsiones O/W investigadas. Las propiedades físicas de este aceite esencial se muestran en la Tabla 1. Como agente emulsionante se ha empleado un alcohol C14/C18 de poliglucósido suministrado por Wheatoleo cuyo nombre comercial es Appyclean 6548. Las concentraciones estudiadas fueron 4%, 6%, 8% y 10% en peso. Además, como conservante se utilizó un 0.1% en peso de azida sódica. Finalmente, se utilizó la cantidad de agua Mili-Q necesaria para completar la formulación. Propiedades físicas Valor Color Pardo Densidad (kg/m3) 938 Índice de refracción 1.505 Rotación óptica 1.1 Solubilidad en etanol 70ºC/25ºC 3 Tabla 2: Propiedades físicas del aceite esencial de tomillo proporcionado por Destilaciones Bordas Chinchurreta. 97 Preparación de las emulsiones Las fases dispersa y continua se prepararon por separado. Por un lado, se preparó la fase dispersa disolviendo la cantidad necesaria de tensioactivo en el aceite de tomillo, donde es soluble, mediante una rampa de temperatura hasta 70ºC. Por otro lado, se preparó la fase acuosa diluyendo la azida sódica en la cantidad de agua Mili-Q necesaria para completar la formulación. Una vez preparada las fases continua y dispersa se procedió a preparar la emulsión primaria en un homogeneizador rotor-estator Silverson L5M a 2000 rpm durante 210 s. Posteriormente, la emulsión primaria se hizo pasar una vez por un homogeneizador de alta presión, Microfluidizer M110P, a una presión de 2500 psi (17.2 MPa). Esta es denominada en el texto como emulsión final. Distribución de tamaños de gota Para la determinación de la distribución de tamaños de gota y diámetros medios de las emulsiones se ha empleado la técnica de difracción láser usando un equipo Malvern Mastersizer X con una lente de 45 mm. El índice de refracción utilizado fue 1.464 y de absorción de 1. La primera medida de control se realizó a las 24 horas después de la preparación de la muestra y posteriormente se hicieron medidas, a la semana, a las dos semanas, etc., de envejecimiento. Estabilidad física El estudio de la estabilidad física de las emulsiones se hizo mediante múltiple light scattering usando un Turbiscan Lab Expert capaz de medir la intensidad de luz retrodispersada en toda la longitud del recipiente que contenía la muestra. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 muestra, a título de ejemplo, la distribución del tamaño de gota para la emulsión primaria y la emulsión final para el sistema que contenía un 2% en peso de Appyclean 6548. El resto de emulsiones presentó el mismo comportamiento. Como puede observarse, se produce un desplazamiento de la distribución hacia tamaños de gotas más pequeños cuando se hace pasar la emulsión por el homogeneizador de alta presión. Esta figura muestra que mientras la emulsión primaria es bimodal, para el caso de la emulsión final es trimodal. En la emulsión final, el primer máximo que corresponde a menores tamaños representa a un mayor porcentaje en volumen de gotas y el segundo máximo correspondiente a tamaños entre 2 y 20 m es mayor en la emulsión primaria. Sin embargo, se puede observar un tercer máximo entre 60 y 70 m en la distribución de tamaños de gotas de la emulsión final. Este fenómeno podría estar relacionado con un proceso de recoalescencia como consecuencia de un exceso de energía (Jarafi, et al., 2008). Estos efectos están avalados por los valores medios del diámetro de Sauter y volumétrico y el valor del Span presentados en la Tabla 2. Como puede observarse, se produce una disminución tanto del diámetro medio de Sauter como del diámetro medio volumétrico, disminución que implica una reducción importante del tamaño de gota. Además, se observa un aumento en el valor del Span, indicando que la muestra que pasa por el homogeneizador de alta presión es más polidispersa. 98 Figura 1: Distribución de tamaños de gota de la emulsión primaria y final correspondiente al sistema que contenía 40 % en peso de aceite esencial de tomillo y 2% en peso de Appyclean 6548. Temperatura ambiente. Tabla 2: Diámetros medios de Sauter y volumétrico y Span para la emulsión primaria y final del sistema que contenía 40% en peso de aceite esencial de tomillo y 2% en peso de Appyclean 6548. Temperatura ambiente. Figura 2: Efecto de la microfluidización sobre los resultados de múltiple light scattering para emulsiones que contenían 40% en peso de aceite esencial de tomillo y 8% de Appyclean 6548. Temperatura ambiente. La Figura 2 muestra los valores del porcentaje de backscattering en toda la longitud de la célula de medida que contenía a la muestra en función del tiempo de envejecimiento para el sistema que contiene 40% en peso de aceite y 8% en peso de tensioactivo antes y después de la microfluidización. Los resultados correspondientes a la emulsión primaria muestran un descenso del backscattering en la zona más baja de la muestra indicando un proceso de clarificación como consecuencia de una migración de las gotas hacia la parte alta del recipiente (cremado). Además, también se observa una disminución del backscattering en la parte alta del recipiente que contiene la muestra debido a un fenómeno de separación de muestra (oiling-off) probablemente resultante de un mecanismo de desestabilización por coalescencia. En el caso de la emulsión final, se observa que la reducción del tamaño de gota debido al paso de la emulsión por el homogeneizador de alta presión, evita el proceso de cremado. Además presenta una disminución del D [3,2] m E D [3,2] m D [4,3] m E D [4,3] m Span E span Emulsión primaria 3.57 2.2E-01 7.32 5.9E-01 1.46E+00 5.67E-02 Emulsión Final 0.58 1.10E-01 4.1 1.17E+00 1.35E+01 7.20E+00 Emulsión primaria Emulsión final Altura Altura Untitled - 1 Scan Named No-ref Backscattering - no zoom 0mm20mm40mm 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 0:00:00:00 0:00:06:45 0:00:11:45 0:00:16:45 0:00:28:19 0:00:30:35 0:00:35:35 0:00:40:35 0:00:45:35 0:00:50:35 0:02:27:38 0:03:29:11 1:00:30:56 2:01:38:02 Untitled - 1 Scan Named No-ref Backscattering - no zoom 0mm20mm40mm 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 0:00:00:00 0:00:15:48 0:00:20:48 0:00:25:48 0:00:30:48 0:00:35:48 0:00:40:48 0:00:45:48 0:00:50:48 0:00:55:48 0:01:00:48 0:22:15:10 1:23:13:43 4:23:36:20 5:20:42:06 7:21:02:10 8:21:03:54 12:00:13:45 13:18:35:04 99 backscattering en la parte alta de la muestra menor que la emulsión primaria y este descenso se produce a tiempos de envejecimiento mayores. La cinética de desestabilización se muestra en la Figura 3 donde se representan los valores medios de backscattering, a una altura de la muestra comprendida entre 20 mm y 25 mm, en función del tiempo de envejecimiento. Figura 3: Valores medios de backscattering a una altura de la muestra comprendida entre 20 mm y 25 mm en función del tiempo para las emulsiones primaria y final correspondientes al sistema con 40% en peso de aceite esencial de tomillo y 8% en peso de Appyclean 6548 Estos resultados fueron ajustados a una ecuación cinética de primer orden (1): BS =BSe + (BS0 − BSe) exp(−kt) (1) Donde BS es el backscattering en función del tiempo de envejecimiento, BS0 es el valor del backscattering inicial, BSe es el valor de backscattering alcanzado en el equilibrio y k es la constante cinética de primer orden. En la Tabla 3, se muestran los valores obtenidos para estos parámetros de ajustes. BS0 EBS0 BSe EBSe k (s-1) Ek R² Emulsión Primaria 90.63 1.77E-02 88.25 - 1.17E-05 4.75E-07 0.99 Emulsión Final 92.43 3.42E-02 88.45 - 2.06E-06 5.56E-08 0.99 Tabla 3: Parámetros de ajuste a la ecuación cinética de las emulsiones primaria y final correspondientes al sistema con 40% en peso de aceite esencial de tomillo y 8% en peso de Appyclean 6548. El paso de la emulsión por el homogeneizador de alta presión, microfluidizer M110P, provoca una disminución de la constante cinética (Tabla 3) indicando que los mecanismos de desestabilización son más lentos en la emulsión final. El resto de formulaciones estudiadas presentaron los mismos mecanismos de desestabilización pero a tiempos de envejecimiento diferentes. De todas ellas, la emulsión con 40% en peso de aceite esencial de tomillo y 6% de Appyclean 6548 fue la más estable de todas. CONCLUSIONES Este estudio demuestra que el paso de las emulsiones primarias por un homogeneizador de alta presión por microcanales produce un aumento en la estabilidad física de la emulsión, como consecuencia de una reducción del tamaño de gotas. Además, este hecho fue avalado por el valor del coeficiente 100 cinético de primer orden, que fue menor para las emulsiones finales, indicando una desestabilización más lenta. Destacar que los menores tamaños de gota obtenidos en las emulsiones finales, es decir, emulsiones que pasaron a través del homogeneizador M110P, no presentaron la desestabilización por cremado que sufrían las emulsiones primarias. Adicionalmente se puede decir que los resultados de distribución de tamaños de gota y múltiple light scattering indicaron que la emulsión más estable fue aquella formulada con 40% en peso de aceite esencial de tomillo y 6% de Appyclean 6548. AGRADECIMIENTOS Este trabajo forma parte de los resultados obtenidos en el proyecto CTQ2015-70700-P, financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España y por la Comisión Europea (Programa FEDER). BIBLIOGRAFÍA Burt, S. (2004). Essential oils: their antibacterial properties and potential applications in foods—a review. International journal of food microbiology, 94 (3), 223-253. Chang, Y., McLandsborough, L., McClements, D. J. (2012). Physical properties and antimicrobial efficacy of thyme oil nanoemulsions: influence of ripening inhibitors. Journal of agricultural and food chemistry, 60 (48), 12056-12063. Dickinson, E., Woskett, C. C. (1989). Food Colloids, (London, U. K.): Royal Society of Chemistry. García, M.C., Alfaro, M.C., Muñoz, J. (2015). Influence of the ratio of amphiphilic copolymers used as emulsifiers on the microstructure, physical stability and rheology of -pinene emulsions stabilized with gellan gum. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 135, 465-471. Jafari, S.M., Assadpoor, He. E., Bhandari, B. Y. (2008). Re-coalescence of emulsion droplets during highenergy emulsification. Food Hydrocolloids 22, 1191-1202. Salvia-Trujillo, L., Rojas-Graü, A., Soliva-Fortuny, R., Martín-Belloso, O. (2015). Physicochemical characterization and antimicrobial activity of food-grade emulsions and nanoemulsions incorporating essential oils. Food Hydrocolloids, 43, 547-556. 101 C11 CONTROL Y ESTUDIO DEL PROCESO DE EMULSIFICACIÓN EN EMULSIONES PROTEICAS DE ACEITE EN AGUA MEDIANTE UN REÓMETRO DE MEZCLADO Romero, Alberto1; Pérez-Puyana, Víctor2; Marchal, Paul3; Choplin, Lionel3; Guerrero, Antonio1. 1. Tecnología y Diseño de Productos Multicomponentes (TEP-229). Departamento de Ingeniería Química. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. 2. Tecnología y Diseño de Productos Multicomponentes (TEP-229). Departamento de Ingeniería Química. Facultad de Química. Universidad de Sevilla. 3. GEMICO, ENSIC. Université de Lorraine. RESUMEN En el presente trabajo se evalúa la importancia de controlar el proceso de emulsificación ya que tendrá una marcada influencia en las propiedades que presenten las emulsiones finales. Dicho control se ha efectuado con un reómetro de mezclado utilizando una geometría helicoidal, demostrando la utilidad de dicha herramienta inusual para el control durante el proceso de formación de emulsiones. En el caso de estudio, se han seleccionados emulsiones alimentarias de aceite en agua utilizando proteínas como agentes emulsionantes. La caracterización de las diferentes emulsiones preparadas engloba tanto medidas de sus propiedades de flujo como la distribución de tamaño de gotas atendiendo tanto a la influencia de variables de procesado (velocidad de agitación, pH, etc.) como su composición (tipo y concentración de proteína, concentración de aceite, etc.). Los resultados obtenidos reflejan la influencia de dichos parámetros tanto sobre la viscosidad de la emulsión como sobre el perfil de la distribución de tamaño de gota. Palabras clave: Reómetro de mezclado, Emulsificación, Viscosidad, Distribución Tamaño Gota. ABSTRACT In the present work the importance of controlling the emulsification process is evaluated, as it will strongly influence the properties of the final emulsions. The control has been carried out with a mixertype rheometer using a helical geometry, showing the utility of that unusual tool for the control during the formation of emulsions. In the case of the study, oil-in-water food emulsions have been selected using proteins as emulsifying agents. Furthermore, the characterization of the different prepared emulsions includes both measurements of their flow properties and the distribution of particle size, taking into account the influence of processing variables (agitation speed, pH, etc.) and their composition (type and concentration of protein, oil concentration, etc.). The results obtained reflect the influence of the above mentioned parameters both on the viscosity of the emulsion and on the profile of the drop size distribution. Keywords: Mixer-type rheometer, Emulsification, Viscosity, Droplet Size Distribution. Abreviaturas: DSD, distribución de tamaño de gotas; rpm, revoluciones por minuto; SDS, Sodium Docecyl, % o %(P/P), porcentaje en peso; %(V/V), porcentaje en volumen; ƞ, viscosidad INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Una emulsión es el resultado del mezclado de dos líquidos inmiscibles mediante la dispersión en forma de gotas de uno, denominado como fase dispersa, en otro (fase continua). Para conseguir la formación de una emulsión de manera estable es necesario que la tensión interfacial sea mínima, para lo que se requiere el uso de una sustancia denominada emulsionante. Las propiedades de una emulsión (estabilidad, propiedades reológicas, etc.) dependen no sólo de la presencia de un agente emulsionante sino también de la distribución del tamaño de gota (Galus and Kadzinska, 2015), por lo que el proceso de formación de la emulsión es esencial. Considerando este proceso de formación, el uso de reómetros de 102 tipo mezclador, presenta la ventaja de extraer información reológica durante el proceso de formación de la emulsión, así como del producto final (emulsiones ya estabilizadas). Por otro lado, la estabilidad de una emulsión es un factor esencial a tener en cuenta para realizar una emulsión. Una emulsión es estable cuando el número, tamaño y distribución de gota no cambian con el tiempo. Por tanto, la desestabilización de las emulsiones depende principalmente del tamaño inicial de las gotas, la reología de la fase continua y las interacciones entre partículas. De ahí que la vida y la estabilidad de una emulsión final están fuertemente correlacionadas con la distribución del tamaño de gota y las interacciones entre estas partículas en la fase dispersa (Melik and Fogler, 1988), la reología de la fase continua y el pH final de la emulsión debido a que altera la superficie de la proteína y, por lo tanto, modifica las interfaces formadas previamente (Romero, Cordobés, Guerrero, 2009). En definitiva, el objetivo principal es poner de manifiesto la utilidad de un reómetro de mezclado para controlar el proceso de emulsificación y, por ende, las propiedades de las emulsiones resultantes. Para ello, se ha procedido a caracterizar emulsiones, estudiando la influencia de diferentes variables como son la concentración y el tipo de agente emulsionante, así como la velocidad de agitación durante el proceso de emulsificación. Dichas variables repercutirán sobre las propiedades finales de las emulsiones obtenidas. METODOLOGÍA Proceso de emulsificación El reómetro de mezclado consiste en un recipiente cilíndrico equipado con un sistema doble helicoidal instalado en un reómetro de esfuerzo controlado RF II (Rheometric Scientific, EEUU). Se preparan diferentes emulsiones aceite en agua en dicho reómetro (girando a 0,8 rpm) con un homogeneizador Ultra Turrax T-25 (IKA, Alemania). El proceso detallado de emulsificación consiste en 4 etapas principales: (1) agitación de una dispersión proteica durante 30s con Ultra Turrax (UT), (2) adición de aceite y agitación con Ultra Turrax durante 420s, seguido de (3) 60s con agitación Ultra Turrax sin adición de aceite y finalmente, (4) 290s finales sin agitación ni adición para estabilizar el valor de viscosidad. Caracterización de emulsiones Las emulsiones se caracterizaron en función de tres variables: el tipo de agente emulsionante utilizado (concentrado proteico de albúmina, patata, arroz y cangrejo), la concentración de emulsionante (0,75; 1,50; 3,00 y 5,00 % (P/P)) y la velocidad de agitación durante el proceso de emulsificación (5000, 10000, 15000 y 20000 rpm). La concentración de aceite y el pH utilizado se mantuvieron constantes para todos los estudios (65% (P/P) y 3, respectivamente). Las variables utilizadas para cada uno de los estudios aparecen resumidas en la siguiente tabla (Tabla 1): Tabla 3: Parámetros establecidos para cada uno de los estudios llevados a cabo Variables Concentración Aceite (%) pH Tipo Agente Emulsionante (Concentrado s proteicos) Concentración Agente Emulsionante (% (P/P)) Velocidad Agitación (rpm) Tipo Agente Emulsionante 65 3 Albúmina Arroz Cangrejo Patata 3,00 15000 Concentración Agente Emulsionante 65 3 Albúmina 0,75 1,50 3,00 5,00 15000 Velocidad Agitación 65 3 Albúmina 3,00 5000 10000 15000 20000 103 - Ensayos reológicos: Se realizaron curvas de flujo en un reómetro RF II (Rheometric Scientific, EEUU). Las medidas se realizaron a 25ºC desde 0,1 a 10 Hz, utilizando una geometría tipo placa-placa (diámetro: 25 mm) con superficie rugosa, evitando así el deslizamiento de la muestra (gap: 1 mm). - Distribución de Tamaño de Gota: Medidas de la distribución del tamaño de gota (DSD) se realizaron en un equipo de dispersión de luz láser (Malvern Mastersizer 2000, Reino Unido). Se utilizó SDS como material de desagregación para facilitar la alteración de los flóculos (aglomeración de gotas), a menudo lograda por interacciones gotagota (Hebishy, Buffa, Guamis, Blasco-Moreno, Trujillo, 2015). RESULTADOS Y DISCUSIÓN Calibración Reómetro de mezclado En primer lugar se llevó a cabo la calibración del reómetro de mezclado. Para ello, se estudió un fluido Newtoniano de viscosidad conocida (glicerina) y una de las emulsiones estudiadas, utilizando tanto la geometría convencional (platos paralelos) como el sistema helicoidal acoplado al reómetro. Los resultados mostrados en la Figura 1 demuestran que existe una muy buena concordancia entre ambas geometrías. Estos resultados confirman la validez del método utilizado para controlar la viscosidad de las emulsiones. 10-1 100101 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 101 102 103 emulsion (Pa·s) glicerina (Pa·s) Velocidad Cizalla (s-1) Glicerina Emulsion Sistema Helicoidal Platos Paralelos Figura 15: Valores de viscosidad (η) obtenidos en el reómetro de mezclado con el sistema helicoidal y la geometría convencional (platos paralelos) para la glicerina (ηglicerina) (fluido Newtoniano) y la emulsión (ηemulsión) de referencia (fluido no Newtoniano). Evaluación del tipo de agente emulsionante La Figura 2 muestra los resultados de la viscosidad obtenida del reómetro de tipo mezclador sobre el proceso de emulsificación para todos los sistemas de concentrados proteicos estudiados (arroz, cangrejo, patata y albúmina) a una concentración de aceite del 65% y a pH 3. 104 0200 400 600 800 0 5 10 15 20 234  (Pa·s) Tiempo (s) Albúmina Arroz Cangrejo Patata 1 Figura 2: Evolución de la viscosidad a 0.8 rpm durante el proceso de emulsificación de emulsiones preparadas con diferentes agentes emulsionantes (concentrados proteicos de albúmina, arroz, cangrejo y patata). La línea de puntos corresponde con la evolución de fase oleosa durante el proceso. Puede verse cómo la viscosidad de las emulsiones tiene una dependencia bastante marcada de la etapa de emulsificación. De ahí que, durante los primeros 30s (cuando el único componente es el concentrado proteico disperso en agua), la viscosidad no cambia durante el tiempo de mezclado. De hecho, no se encontraron diferencias significativas entre los distintos sistemas. Sin embargo, tras la adición de aceite (etapa 2), la viscosidad de los sistemas aumentó en cada caso hasta alcanzar un valor máximo. En esta etapa, se pueden encontrar dos comportamientos diferentes. Por un lado, las emulsiones basadas en arroz y albúmina alcanzaron un valor constante antes de terminar la adición de aceite. Por otro lado, las emulsiones de patata y cangrejo aumentan su viscosidad con la cantidad de aceite. Por tanto, los perfiles de viscosidad revelan diferencias en función de la proteína utilizada. La viscosidad de la emulsión de patata es la más alta, mientras que la que se encuentra para las emulsiones usando arroz es la más baja. Las emulsiones basadas en cangrejo y albúmina mostraron un comportamiento intermedio. Figura 3: (A) Curvas de flujo y (B) Distribución de tamaño de gota de emulsiones preparadas con diferentes tipos de agente emulsionante (concentrados proteicos de albúmina, arroz, cangrejo y patata). La Figura 3A muestra curvas de flujo para todas las emulsiones basadas en proteínas estudiadas (arroz, cangrejo, patata y albúmina). De forma general, cabe destacar el carácter viscoelástico de los sistemas estudiados, observándose en el descenso de la viscosidad con la velocidad de cizalla en el intervalo estudiado. En cuanto a la influencia de la naturaleza proteica, las emulsiones basadas en arroz son las menos viscosas. Por otra parte, la Figura 3B muestra la distribución de tamaño de gota para todas las emulsiones basadas en proteínas analizadas (albúmina, arroz, cangrejo y patata). Como norma general, las emulsiones a base de albúmina tienen los tamaños más altos y las emulsiones a base de patata los más bajos. Los resultados obtenidos de la viscosidad se pueden relacionar con el tamaño de gota ya que, en general, los valores de viscosidad más altos inducen tamaños de gota más pequeños. Concentración de agente emulsionante La Figura 4 muestra la evolución de la viscosidad de las emulsiones preparadas con diferente concentración de agente emulsionante (0,75; 1,50; 3,00 y 5,00 %). 0.1 1 10 100 101 102 103A Albúmina Arroz Cangrejo Patata  (Pa·s) Velocidad Cizalla (s-1) 10-1 100101102103 0 2 4 6 8 10 12 14 B A % (V/V) Tamaño Gota (m) Albúmina Arroz Cangrejo Patata 105 0200 400 600 800 0 2 4 6 8 10 12  (Pa·s) Tiempo (s) 0,75% 1,50% 3,00% 5,00% 1234 Figura 4: Evolución de la viscosidad a0.8 rpm durante el proceso de emulsificación de emulsiones preparadas con diferentes concentraciones de agente emulsionante (0,75; 1,50; 3,00; 5,00 %). La línea de puntos corresponde con la evolución de fase oleosa durante el proceso. El perfil es similar para todos los sistemas, mostrando una pendiente inicial alta (siendo más notable a mayor velocidad de agitación), relacionada con la adición de aceite y seguida por una disminución continua en la pendiente hacia un valor constante que corresponde al final de la adición de aceite. De acuerdo con los resultados mostrados en la Figura 4, la viscosidad de la emulsión depende de la concentración de proteína porque la emulsión obtenida con una concentración de proteína del 0,75% presenta una viscosidad final menor que la viscosidad obtenida con un 5,00% de proteína. Además, la viscosidad de la emulsión se estabiliza más claramente cuando el contenido de proteína es menor (0,75 y 1,50%). Figura 5: (A) Curvas de flujo y (B) Distribución de tamaño de gota de emulsiones preparadas variando la concentración de agente emulsionante (0,75; 1,50; 3,00 y 5,00 %). Por otro lado, las propiedades de las emulsiones (viscosidad y distribución de tamaño de gota) se estudiaron y se muestran en las Figuras 5A y 5B. La viscosidad, que aparece en la Figura 5A, muestra una disminución a medida que aumenta la velocidad de cizalla. Comparando las diferentes emulsiones, la viscosidad fue más alta para las emulsiones con mayor concentración de proteínas (Nzihou, Bournonville, Marchal, Choplin, 2004). Por otro lado, la Figura 5B mostró las curvas de distribución de tamaño de gota con una forma unimodal, obtenidas para todas las emulsiones estudiadas, y mayores tamaños de gota cuando la concentración de proteína es menor. Velocidad de agitación La Figura 6 muestra la evolución de la viscosidad a 0.8 rpm durante el tiempo de emulsificación para emulsiones preparadas a diferente velocidad de agitación (5000, 10000, 15000 y 20000 rpm). 0.1 1 10 10-1 100 101 102 A A  (Pa·s) Velocidad Cizalla (s-1) 0,75% 1,50% 3,00% 5,00% 0.1 1 10 100 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 B % (V/V) Tamaño Gota (m) 0,75% 1,50% 3,00% 5,00% 112 0200 400 600 800 0 5 10 15 20 234  (Pa·s) Tiempo (s) Albúmina Arroz Cangrejo Patata 1 Figura 2: Evolución de la viscosidad a 0.8 rpm durante el proceso de emulsificación de emulsiones preparadas con diferentes agentes emulsionantes (concentrados proteicos de albúmina, arroz, cangrejo y patata). La línea de puntos corresponde con la evolución de fase oleosa durante el proceso. Puede verse cómo la viscosidad de las emulsiones tiene una dependencia bastante marcada de la etapa de emulsificación. De ahí que, durante los primeros 30s (cuando el único componente es el concentrado proteico disperso en agua), la viscosidad no cambia durante el tiempo de mezclado. De hecho, no se encontraron diferencias significativas entre los distintos sistemas. Sin embargo, tras la adición de aceite (etapa 2), la viscosidad de los sistemas aumentó en cada caso hasta alcanzar un valor máximo. En esta etapa, se pueden encontrar dos comportamientos diferentes. Por un lado, las emulsiones basadas en arroz y albúmina alcanzaron un valor constante antes de terminar la adición de aceite. Por otro lado, las emulsiones de patata y cangrejo aumentan su viscosidad con la cantidad de aceite. Por tanto, los perfiles de viscosidad revelan diferencias en función de la proteína utilizada. La viscosidad de la emulsión de patata es la más alta, mientras que la que se encuentra para las emulsiones usando arroz es la más baja. Las emulsiones basadas en cangrejo y albúmina mostraron un comportamiento intermedio. Figura 3: (A) Curvas de flujo y (B) Distribución de tamaño de gota de emulsiones preparadas con diferentes tipos de agente emulsionante (concentrados proteicos de albúmina, arroz, cangrejo y patata). La Figura 3A muestra curvas de flujo para todas las emulsiones basadas en proteínas estudiadas (arroz, cangrejo, patata y albúmina). De forma general, cabe destacar el carácter viscoelástico de los sistemas estudiados, observándose en el descenso de la viscosidad con la velocidad de cizalla en el intervalo estudiado. En cuanto a la influencia de la naturaleza proteica, las emulsiones basadas en arroz son las menos viscosas. Por otra parte, la Figura 3B muestra la distribución de tamaño de gota para todas las emulsiones basadas en proteínas analizadas (albúmina, arroz, cangrejo y patata). Como norma general, las emulsiones a base de albúmina tienen los tamaños más altos y las emulsiones a base de patata los más bajos. Los resultados obtenidos de la viscosidad se pueden relacionar con el tamaño de gota ya que, en general, los valores de viscosidad más altos inducen tamaños de gota más pequeños. 0.1 1 10 100 101 102 103A Albúmina Arroz Cangrejo Patata  (Pa·s) Velocidad Cizalla (s-1) 10-1 100101102103 0 2 4 6 8 10 12 14 B A % (V/V) Tamaño Gota (m) Albúmina Arroz Cangrejo Patata 113 Concentración de agente emulsionante La Figura 4 muestra la evolución de la viscosidad de las emulsiones preparadas con diferente concentración de agente emulsionante (0,75; 1,50; 3,00 y 5,00 %). 0200 400 600 800 0 2 4 6 8 10 12  (Pa·s) Tiempo (s) 0,75% 1,50% 3,00% 5,00% 1234 Figura 4: Evolución de la viscosidad a0.8 rpm durante el proceso de emulsificación de emulsiones preparadas con diferentes concentraciones de agente emulsionante (0,75; 1,50; 3,00; 5,00 %). La línea de puntos corresponde con la evolución de fase oleosa durante el proceso. El perfil es similar para todos los sistemas, mostrando una pendiente inicial alta (siendo más notable a mayor velocidad de agitación), relacionada con la adición de aceite y seguida por una disminución continua en la pendiente hacia un valor constante que corresponde al final de la adición de aceite. De acuerdo con los resultados mostrados en la Figura 4, la viscosidad de la emulsión depende de la concentración de proteína porque la emulsión obtenida con una concentración de proteína del 0,75% presenta una viscosidad final menor que la viscosidad obtenida con un 5,00% de proteína. Además, la viscosidad de la emulsión se estabiliza más claramente cuando el contenido de proteína es menor (0,75 y 1,50%). Figura 5: (A) Curvas de flujo y (B) Distribución de tamaño de gota de emulsiones preparadas variando la concentración de agente emulsionante (0,75; 1,50; 3,00 y 5,00 %). Por otro lado, las propiedades de las emulsiones (viscosidad y distribución de tamaño de gota) se estudiaron y se muestran en las Figuras 5A y 5B. La viscosidad, que aparece en la Figura 5A, muestra una disminución a medida que aumenta la velocidad de cizalla. Comparando las diferentes emulsiones, la viscosidad fue más alta para las emulsiones con mayor concentración de proteínas (Nzihou, Bournonville, Marchal, Choplin, 2004). Por otro lado, la Figura 5B mostró las curvas de distribución de tamaño de gota con una forma unimodal, obtenidas para todas las emulsiones estudiadas, y mayores tamaños de gota cuando la concentración de proteína es menor. 0.1 1 10 10-1 100 101 102 A A  (Pa·s) Velocidad Cizalla (s-1) 0,75% 1,50% 3,00% 5,00% 0.1 1 10 100 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 B % (V/V) Tamaño Gota (m) 0,75% 1,50% 3,00% 5,00% 114 Velocidad de agitación La Figura 6 muestra la evolución de la viscosidad a 0.8 rpm durante el tiempo de emulsificación para emulsiones preparadas a diferente velocidad de agitación (5000, 10000, 15000 y 20000 rpm). 0200 400 600 800 0 2 4 6 8 10 12  (Pa·s) Tiempo (s) 5000 rpm 10000 rpm 15000 rpm 20000 rpm 1234 Figura 6: Evolución de la viscosidad (ƞ) a 0.8 rpm durante el proceso de emulsificación de emulsiones preparadas a diferentes velocidades de agitación (5000, 10000, 15000 y 20000 rpm). La línea de puntos corresponde con la evolución de fase oleosa durante el proceso. El perfil observado por todas las emulsiones es similar y consistente con el proceso de emulsificación explicado anteriormente. Además, la estabilización de la viscosidad de la emulsión se observa más claramente a velocidades bajas (5000 y 10000 rpm). La viscosidad final de las emulsiones estabilizadas aumenta conforme aumenta la velocidad, proporcionando mayor energía y aumentando considerablemente la viscosidad de la emulsión durante el proceso. 0.1 1 10 10-1 100 101 102A  (Pa·s) Velocidad Cizalla (s-1) 5000 rpm 10000 rpm 15000 rpm 20000 rpm Figura 7: (A) Curvas de flujo y (B) Distribución de tamaño de gota de emulsiones preparadas a diferentes velocidades de agitación (5000, 10000, 15000 y 20000 rpm). En la Figura 7A aparecen las propiedades de flujo de las emulsiones estabilizadas procesadas a diferentes velocidades de agitación. Todos los sistemas muestran una disminución continua de la viscosidad con la velocidad de cizalla aplicada (Cullen, 2009). Cuanto mayor sea la velocidad de agitación, mayor será la viscosidad, teniendo la misma secuencia en viscosidad que la que se muestra en la Figura 6. Además, como se muestra en la Figura 7B, se observa una distribución unimodal en los perfiles de tamaño de gota para todas las emulsiones. En cualquier caso, se obtuvieron tamaños mucho más altos cuando las emulsiones se elaboraron a una velocidad de agitación menor, lo que se explica por un mecanismo de coalescencia que se produce cuando la velocidad de agitación es menor. En otras palabras, el proceso de formación de nuevas gotas se encuentra limitado frente a la coalescencia en los sistemas a menor velocidad de agitación. 0.1 1 10 100 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 B A % (V/V) Tamaño Gota (m) 5000 rpm 10000 rpm 15000 rpm 20000 rpm 115 CONCLUSIONES Se ha validado un nuevo reómetro de mezclado para evaluar la viscosidad de las emulsiones durante el proceso de emulsificación. De hecho, se ha alcanzado una buena concordancia entre los datos obtenidos mediante el reómetro de mezclado y un reómetro convencional. Los resultados reflejan la importancia de controlar el proceso de emulsificación pues permite controlar las propiedades reológicas y microestructurales de la emulsión durante y al final del proceso. Comparando las diferentes variables, se concluye que un aumento en la concentración de proteína y en la velocidad de agitación da lugar a sistemas con una mayor viscosidad y menores tamaños de partícula obteniéndose, por consiguiente, sistemas con una mayor estabilidad. Además, parece que las emulsiones estabilizadas con concentrado proteico de patata conduce a sistemas con mayor viscosidad y consecuentemente más estables. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la financiación proporcionada por el Ministerio de Educación, Cultura y Deporte del Gobierno de España (JC2010-0117). Los autores también agradecen a la Universidad de Sevilla por la beca del V Plan Propio de Investigación. BIBLIOGRAFÍA Cullen, P.J. (2009). Food Mixing: Principles and applications. Dublin, Ireland: Wiley-Blackwell. Galus, S.; Kadzinska, J. (2015). Food applications of emulsion-based edible films and coatings. Trends in Food Science & Technology, 45, 273-283. Hebishy, E.; Buffa, M.; Guamis, B.; Blasco-Moreno, A.; Trujillo, A.J. (2015). Physical and oxidative stability of whey protein oil-in-water emulsions produced by conventional and ultra high-pressure homogenization: Effects of pressure and protein concentration on emulsion characteristics. Innovative Food Science and Emerging Technologies, 32, 79-90. Melik, D.H.; Fogler, H.S. (1988). Encyclopedia of emulsion technology, III. Becher, P. (editor). New York, USA: Marcel Dekker. Nzihou, A.; Bournonville, B.; Marchal, P.; Choplin, L. (2004). Rheology and heat transfer during fly ash phosphatation in a rheo-reactor. Chemical Engineering Research and Design, 82, 637-641. Romero, A.; Cordobés, F.; Guerrero, A. (2009). Influence of pH on linear viscoelasticity and droplet size distribution of highly concentrated O/W crayfish flour-based emulsions. Food Hydrocolloids, 23, 244- 252. 116 117 COMUNICACIONES ORALES. DEMOS 118 119 C13 SISTEMA INFORMÁTICO MÓVIL PARA EL APOYO AL CESE TABÁQUICO MEDIANTE MENSAJES MOTIVACIONALES PERSONALIZADOS Luna-Perejon, Francisco, Dominguez-Morales, Juan Pedro, Civit Masot, Javier, Hors- Fraile, Santiago, Civit-Balcells, Anton. Robótica y Tecnología de Computadores Aplicada a la Rehabilitación. Departamento de Arquitectura y Tecnologías de Computadores. Escuela Técnica Superior de Ingeniería Informática. Universidad de Sevilla. RESUMEN El proyecto SmokeFreeBrain estudia la efectividad de una variedad de intervenciones con el objetivo de dejar de fumar usando diferentes técnicas. Uno de los métodos consiste en la aplicación de un protocolo de intervención basado en terapia del comportamiento mediante el uso de aplicaciones móviles, gamificación y envío de mensajes motivacionales de apoyo al paciente en tratamiento para el cese tabáquico o al usuario que está intentando dejar de fumar. Se pretende aprovechar el uso generalizado de los dispositivos móviles en el día a día como una herramienta de control y apoyo, aplicando teoría de juegos al progreso del usuario en su cese tabáquico, y con el uso de un sistema recomendador para seleccionar mensajes motivacionales acordes al perfil del usuario. El sistema desarrollado contempla la creación de una aplicación móvil para llevar a cabo dicho protocolo de intervención, así como el servidor que gestione las peticiones de los usuarios, contenga el sistema recomendador diseñado, tenga la capacidad de mandar mensajes motivacionales a los usuarios y recoja información de uso sobre la aplicación para su futuro análisis. Palabras clave: sistema recomendador, tabaquismo, aplicación móvil. ABSTRACT The SmokeFreeBrain studies the effectiveness of a variety of interventions with the goal of quitting smoking by using different techniques. One of the methods consists in the application of an intervention protocol based on behavioral therapy, applying mobile applications, gamification and sending motivational messages of support, both to the patient in treatment for smoking cessation and, to the user who is trying to quit smoking independently. It aims to take advantage of the widespread daily use of mobile devices as a tool for monitor and support, applying game theory to the user progress in their smoking cessation, and recommendation systems for the selection of motivational messages according to the user profile. The system developed for this purpose consists of a mobile application that allows carrying out the intervention protocol as well as the server that manages user requests, implements the recommender system, send motivational messages to users and register usage data to analyze effectiveness. Keywords: recommeder system, smoking, mobile application. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Son muchas las patologías cuyo principal causante es el tabaquismo, y también es un factor muy importante en otras (WHO, 2013). Afecta principalmente a los pulmones y tal es la cantidad de personas que se ven afectadas (un tercio de la población mayor de 15 años) que ha pasado a ser la principal razón de invalidez y muerte en el mundo (Kaplan, 2013). Por lo tanto, es muy importante controlar y reducir el tabaquismo para la prevención de dichas enfermedades. La adicción a la nicotina presente en el tabaco produce síntomas de abstinencia (Shiffman, 1979), lo que dificulta dejar de fumar (WHO, 2015). Existen fármacos y métodos basados en terapia psicológica para facilitar el hacer frente a los síntomas, donde los mejores resultados parecen lograrse con la combinación de técnicas y el tratamiento personalizado al paciente (Kotz, 2014). Para crear una intervención adaptada, varios autores emplearon computadores (Swartz, 2006) (Oenema, 2008) puesto que permite llegar a los fumadores con poco coste (Cobb, 2005). Estudios han 120 demostrado que las recomendaciones de estilo de vida personalizadas usando aplicaciones móviles pueden ser efectivas (Paay, 2015). Por ello, las aplicaciones de apoyo para dejar de fumar también han sido un tema de estudio en el pasado (Hoeppner, 2015). Los sistemas de recomendación de salud (HRS) pueden usarse para adaptar las recomendaciones de salud (Fernandez-Luque, 2009). Algunos autores han identificado características que los HRS futuros deberían poseer para maximizar su impacto (Schäfer, 2017). Sin embargo, una reciente revisión del alcance (Hors-Fraile, 2017) ha demostrado que hay muy pocos estudios que mencionen el uso de aspectos básicos para tales sistemas de salud. En este contexto de recomendaciones para dejar de fumar adaptadas a la computadora móvil, el proyecto europeo SmokeFreeBrain (SmokeFreeBrain, 2015) está ejecutando dos intervenciones que usan m-Health y sistemas de recomendación como apoyo a los pacientes para dejar de fumar. Una de ellas, 3M4Chan, se está llevando a cabo en Taiwán, enviando mensajes personalizados basados en el modelo I- Change BCT utilizando un HRS que selecciona los más relevantes para cada usuario. El objetivo de este artículo es presentar el diseño y el desarrollo del sistema informático empleado para la intervención 3M4Chan como apoyo para el cese tabáquico. Lo componen una aplicación móvil para smartphones con sistema operativo Android y un servidor que almacena los datos de los usuarios, aloja el HRS y se encarga de mandar los mensajes motivacionales. METODOLOGÍA Escenario El sistema implementado está destinado a su uso en la intervención 3M4Chan con pacientes que desean dejar de fumar reclutados en el Taipei Medical University Hospital, y la Wellcome Clinic. El sistema fue realizado entre enero de 2017 y agosto de 2017 y comprende el sistema de recomendación que selecciona y envía mensajes motivacionales para ayudar a los pacientes a permanecer sin fumar, y una aplicación móvil Android que recibe esos mensajes y permite a los pacientes valorarlos. Esta aplicación se llama "有 戒 有,", que significa “Salir y regresar” en mandarín. La aplicación tiene su nombre anglosajón “Quit and Return” de cara a países occidentales, QaR a partir de ahora. Diseño del servidor El servidor diseñado tiene como propósito satisfacer las funcionalidades que componen el sistema, que pueden clasificarse en tres bloques, a saber, el servicio a la aplicación móvil, el sistema de recomendación y el servicio de notificación. El sistema recomendador es el encargado de seleccionar para los usuarios mensajes que más se adecuan en base a datos de perfil y la valoración de mensajes enviados previamente. El conjunto de mensajes fue diseñado, redactado y validado por investigadores expertos en teoría de cambio de comportamiento. Cada mensaje queda categorizado en base a la información de perfil que se recoge del usuario y siguiendo las recomendaciones de WHO (De Vries, 2017) y el modelo de cambio de comportamiento I-Change diseñado por de Vries (De Vries, 2003). Cada una de las características que poseen los mensajes reciben el nombre de meta-features. El algoritmo, un sistema híbrido entre un sistema recomendación basado en conocimiento y un sistema de recomendación de filtro colaborativo, selecciona los mensajes válidos para cada usuario en función de las meta-features para posteriormente calcular qué mensaje tiene mayor relevancia. Este grado de relevancia se calcula en base a las valoraciones de los mensajes que han realizado otros usuarios con un perfil similar a quien va destinado el mensaje. Por último, los mensajes son personalizados usando el nombre de perfil que el usuario ha introducido en la aplicación. Los mensajes seleccionados se registran en el servidor y se envían a una hora adecuada. El segundo bloque envía los mensajes y otras preguntas de seguimiento mediante el servicio de notificación push Firebase Cloud Message, soportado por Google. La verificación del servicio se realiza mediante huella digital SHA-1, que impide que la aplicación móvil reciba notificaciones de otras fuentes. El servidor se comunica con el servicio de Firebase mediante cifrado web SSL/TLS. La identificación de 121 cada dispositivo por parte del servicio de mensajería se realiza mediante el uso de tokens o claves temporales con caducidad, sin necesidad de aportar claves o nombres de usuario. El tercer bloque contempla la comunicación directa con la aplicación siguiendo un esquema clásico cliente-servidor y en el que se está a la escucha continua de las peticiones de adición, modificación o recuperación de datos que pueda realizar la aplicación. Para ello, se ha empleado protocolo HTTP con peticiones post. Las peticiones al servidor en las que se solicita el acceso, adición o modificación requieren una autenticación del usuario, en el cual se emplea el método digest authentication propio de un protocolo HTTP. Para la creación del servidor hemos escogido Mirth Connect. Mirth Connect es un motor de interoperabilidad de software libre y multiplataforma que soporta muchos estándares de interoperabilidad, incluyendo los más empleados en entornos clínicos y hospitalarios, como HL7 v2.6, HL7 v3, SDA, CCD, CCR y DICOM. Además, maneja gran cantidad de protocolos de comunicación, tales como LLP, TCP/IP, HTTP o web services con SOAP o JMS. Estas características hacen posible la intercomunicación con EHR que sigan los estándares y protocolos de comunicación más extendidos, agilizando la integración con estos sistemas. Mirth Connect es ampliamente usado para resolver pequeños casos de integración entre aplicaciones en entorno de la salud. Mirth Connect ofrece una implementación ágil gracias a su interfaz de monitorización Mirth Administrator y su arquitectura basada en canales, que permite desarrollar de forma estructurada y observando el resultado de cada una de las fases que componen el flujo de comunicación. Una vez listo para su uso real, el almacenamiento de información en cada fase se desactivó para cumplir con la privacidad de los datos. Otra de las características de Mirth Connect es que está basado en Mule ESB, un motor de mensajería de código abierto y robusto en el recibimiento y envío de información. Para el almacenamiento de la información hemos seleccionado PostgreSQL, un sistema de gestión de bases de datos objeto-relacional. Está distribuido bajo licencia BSD y es de código abierto. PostgreSQL utiliza un modelo cliente/servidor y usa multiprocesos en vez de multihilos para garantizar la estabilidad del sistema. Un fallo en alguno de los procesos no afecta al resto, por lo que el sistema continúa funcionando. Diseño de la aplicación móvil La aplicación QaR fue diseñada partiendo de la aplicación Libre de Humos, en adelante LdH, una aplicación para sistemas operativos Android utilizada para el estudio social, local y móvil (SoLoMo) del mismo proyecto SmokeFreeBrain. La aplicación LdH posee varias funcionalidades en base a una revisión de la literatura, entrevistas con profesionales y el estudio de mercado de aplicaciones similares. Para la aplicación QaR tomamos las funcionalidades que más uso tuvo en la aplicación LdH y rediseñamos la organización y localización de éstas, para mejorar la accesibilidad y usabilidad de la aplicación. Uno de los cambios principales entre las dos aplicaciones fue el requisito para QaR de ser abierto y accesible para usuarios que no fueran pacientes del hospital. La aplicación LdH extraía el perfil de usuario de los pacientes perteneciente a la intervención a partir de la conexión con datos clínicos del hospital Virgen del Rocío de Sevilla. Para la nueva aplicación, el usuario debería proporcionar sus datos de perfil desde la aplicación, por lo que era necesario establecer un modo de introducción que fuera ágil y no fuera complicado. Respecto a los mensajes y el modo de valorarlo, se establecieron nuevos requisitos. Para obtener una puntuación más precisa, se debía modificar el sistema de puntuación en base a tres opciones: “me gusta”, “no me gusta”, “me da igual” por otro que pudiera presentar una mayor variación en las respuestas. Por otra parte, establecimos mejorar la configuración en el recibimiento de mensajes, de modo que el usuario pudiera escoger más opciones que sólo el rango de horas diario en el que le gustaría recibir los mensajes. La aplicación QaR es una aplicación móvil nativa compatible con Android API v16 "Jelly Bean" o superior y a la que puede acceder cualquier usuario desde Google Play Store. Se escogió esta versión de sistema operativo porque es soportado por más del 95% de los smartphones Android en uso según las estadísticas de Google Play Store, y es la primera que admite el recibimiento de notificaciones personalizadas con botones de acción, requerido para hacer un seguimiento apropiado al usuario mediante preguntas de ágil respuesta. Se ha trabajado con librerías de compatibilidad oficiales para permitir su uso por la gran mayoría de los usuarios con móvil Android. De cara a la compatibilidad, se han 128 Del lado del cliente, nos hemos enfocado en mejorar una aplicación móvil previa dotándola de mayor accesibilidad y usabilidad para que sea más atractiva, facilitando su manejo mediante información en forma de tutorial y explicación de posibles errores que puedan surgir durante el rellenado de los formularios, y permitiendo su uso general por cualquier usuario sin necesidad de pertenecer a un protocolo de intervención. La aplicación permite el seguimiento del usuario mediante preguntas, y recibir mensajes motivacionales personalizados mediante mensajería móvil. Se ha elaborado un servidor con un HRS, inspirado en el modelo de teoría de cambio de comportamiento I-Change, que adapta el tratamiento seleccionando mensajes motivacionales personalizados según el perfil del usuario. El servidor tiene la capacidad de atender peticiones del cliente, haciendo uso de una base de datos, de programar el envío de mensajes seleccionados con el HRS y notificaciones para hacer preguntas de seguimiento al usuario, y de comunicarse con el servicio de mensajería móvil para que proceda al envío de los mensajes o preguntas en la hora programada. El sistema está enfocado a estudiar este sistema de recomendación en la intervención 3M4Chan. El sistema recoge datos de uso y valoración de los mensajes a partir aplicación. Los resultados de la intervención, así como los datos de uso en base al perfil de usuario y el contexto quedarán a disposición de la comunidad científica para estudios futuros. Esperamos que este trabajo inspire otros estudios de apoyo en la salud tanto a través de sistemas informáticos como empleando técnicas de cambio de comportamiento. AGRADECIMIENTOS Agradecemos a los doctores Hein de Vries y Francine Scheneider su contribución como expertos en teorías de cambio de comportamiento para crear el HRS, así como a Luis Fernández-Luque por su colaboración en el diseño del sistema recomendador. Agracemos a Haris Styliadis, Evdokimos Konstantinidis y Panagiotis Bamidis de la universidad Aristóteles de Salónica su apoyo en la creación y evaluación de la aplicación previa. Agradecemos a Shwetambara Kekade y a Syed Abdul Shabbir de la universidad Médica de Taipei su coordinación de la intervención en Taiwán, al doctor Chien-Tien Su del hospital Universitario de Taipei, y al doctor Weili-Li Jeng del Wellcome Clinic de Taiwan por validar los mensajes motivacionales. Además, agradecemos a Bryce Zhou su trabajo traduciendo la aplicación al mandarín, así como los mensajes motivacionales. BIBLIOGRAFÍA World health organization (WHO). Tobaco-fact sheet no339. (2013). Obtenido el 19 de junio de 2017, de http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs339/en/ Kaplan, W., Wirtz, V., Mantel, A., y Béatrice, P. S. U. (2013). Priority medicines for Europe and the world update 2013 report. Methodology, 2, 7. Shiffman, S. M. 1979. The tobacco withdrawal syndrome. Cigarette smoking as a dependence process, 23, 158-184. World Health Organization (WHO). (2015). Addiction to Nicotine. Consultado el 12 de octubre de 2017, de http://www.who.int/tobacco/publications/gender /en_tfi_gender_women_addiction_nicotine.pdf Kotz, D., Brown, J., & West, R. (2014). ‘Real‐world’ effectiveness of smoking cessation treatments: a population study. Addiction, 109(3), 491-499. Swartz, L. H. G., Noell, J. W., Schroeder, S. W., & Ary, D. V. (2006). A randomised control study of a fully automated internet based smoking cessation programme. Tobacco control, 15(1), 7-12. Oenema, A., Brug, J., Dijkstra, A., de Weerdt, I., & de Vries, H. (2008). Efficacy and use of an internetdelivered computer-tailored lifestyle intervention, targeting saturated fat intake, physical activity and smoking cessation: a randomized controlled trial. Annals of Behavioral Medicine, 35(2), 125- 135. Cobb, N. K., Graham, A. L., Bock, B. C., Papandonatos, G., & Abrams, D. B. (2005). Initial evaluation of a real-world Internet smoking cessation system. Nicotine & Tobacco Research, 7(2), 207-216. 129 Paay, J., Kjeldskov, J., Skov, M. B., Lichon, L., & Rasmussen, S. 2015, April. Understanding individual differences for tailored smoking cessation apps. Proceedings of the 33rd Annual ACM Conference on Human Factors in Computing Systems (pp. 1699-1708). ACM. Hoeppner, B. B., Hoeppner, S. S., Seaboyer, L., Schick, M. R., Wu, G. W., Bergman, B. G., & Kelly, J. F. (2015). How smart are smartphone apps for smoking cessation? A content analysis. Nicotine & Tobacco Research, 18(5), 1025-1031. Fernandez-Luque, L., Karlsen, R., & Vognild, L. K. (2009). Challenges and opportunities of using recommender systems for personalized health education. MIE (pp. 903-907). Schäfer, H., Hors-Fraile, S., Karumur, R. P., Calero Valdez, A., Said, A., Torkamaan, H., ... & Trattner, C. (2017). Towards Health (Aware) Recommender Systems. Proceedings of the 2017 International Conference on Digital Health (pp. 157-161). ACM. Hors-Fraile, S., Rivera-Romero, O., Schneider, F., Fernandez-Luque, L., Luna-Perejon, F., Civit-Balcells, A., & de Vries, H. (2017). Analyzing recommender systems for health promotion using a multidisciplinary taxonomy: A scoping review. International Journal of Medical Informatics. Proyecto SmokeFreeBrain. Consultado en enero de 2017, de http:// www.smokefreebrain.eu/ De Vries, H. (2017). An integrated approach for understanding health behavior; the I Change Model as an example. Psychology and Behavioral Science International Journal, 2(2), 555-585. De Vries, H., Mudde, A., Leijs, I., Charlton, A., Vartiainen, E., Buijs, G., ... & Prins, T. (2003). The European Smoking Prevention Framework Approach (EFSA): an example of integral prevention. Health Education Research, 18(5), 611-626. Hors-Fraile, S., Benjumea, F. J. N., Hernández, L. C., Ruiz, F. O., & Fernandez-Luque, L. (2016). Design of two combined health recommender systems for tailoring messages in a smoking cessation app. arXiv preprint arXiv:1608.07192. 130 131 C14 ESTIMACIÓN DE DISTANCIAS MEDIANTE UN SISTEMA DE ESTÉREO-VISIÓN BASADO EN RETINAS DVS Domínguez-Morales, Manuel; Jiménez-Fernández, Ángel; Cerezuela-Escudero, Elena; Luna-Perejón, Francisco; Durán-López, Lourdes; Linares-Barranco, Alejandro. Grupo de Robótica y Tecnología de Computadores. Dpto. Arquitectura y Tecnología de Computadores, E.T.S. Ingeniería Informática, Universidad de Sevilla. RESUMEN La estimación de distancias es uno de los objetivos más importantes en todo sistema de visión artificial. Para poder llevarse a cabo, es necesaria la presencia de más de un sensor de visión para poder enfocar los objetos desde más de un punto de vista y poder aplicar la geometría de la escena con tal fin. El uso de sensores DVS supone una diferencia notable, puesto que la información recibida hace referencia únicamente a los objetos que se encuentren en movimiento dentro de la escena. Este aspecto y la codificación de la información utilizada hace necesario el uso de un sistema de procesamiento especializado que, en busca de la autonomía y la paralelización, se integra en una FGPA. Esta demostración integra un escenario fijo, donde un objeto móvil realiza un movimiento continuo acercándose y alejándose del sistema de visión estéreo; tras el procesamiento de esta información, se aporta una estimación cualitativa de la posición del objeto. Palabras clave: Visión artificial, Ingeniería Neuromórfica, AER, DVS, FPGA. ABSTRACT Image processing in digital computer systems usually considers the visual information as a sequence of frames. Digital video processing has to process each frame in order to obtain a result or detect a feature. In stereo vision, existing algorithms used for distance estimation use frames from two digital cameras and process them pixel by pixel to obtain similarities and differences from both frames; after that, it is calculated an estimation about the distance of the different objects of the scene. Spike-based processing implements the processing by manipulating spikes one by one at the time they are transmitted, like human brain. The mammal nervous system is able to solve much more complex problems, such as visual recognition by manipulating neuron’s spikes. The spike-based philosophy for visual information processing based on the neuro-inspired Address-Event- Representation (AER) is achieving nowadays very high performances. In this work, it is proposed a two-DVS-retina connected to a Virtex5 FPGA framework, which allows us to obtain a distance approach of the moving objects in a close environment. It is also proposed a Multi Hold&Fire algorithm in VHDL that obtains the differences between the two retina output streams of spikes; and a VHDL distance estimator. Keywords: Computer visión, Neuromorphic Engineering, AER, DVS, FPGA. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS En los últimos años se han producido numerosos avances en el campo de la visión y el procesamiento de imágenes, ya que pueden aplicarse con fines científicos y comerciales a numerosos campos, como la medicina, la industria o el entretenimiento. Tratando de simular la visión de los seres humanos, los investigadores han experimentado con sistemas basados en dos cámaras, inspirados en la visión humana (8, 9). A partir de ahí se desarrolló una nueva línea de investigación centrada en la visión estereoscópica (1). En esta rama, los investigadores intentan obtener escenas tridimensionales utilizando dos cámaras digitales. Por lo tanto, tratamos de obtener cierta información que no se pudo obtener con una sola cámara como, por ejemplo, la distancia a la que un objeto se encuentra. Mediante el uso de cámaras digitales, los investigadores han logrado un gran avance en este campo. Sin embargo, los sistemas digitales tienen algunos problemas que, incluso hoy en día, no se han resuelto (como el ajuste de visión estéreo en tiempo real, debido a la fase de extracción de características (10)). 132 Un objetivo importante en la visión estereoscópica es el cálculo de distancias entre el sistema de visión y el objeto en el que estamos enfocados, objetivo que aún está completamente abierto a la investigación. Los problemas relacionados con esto son el costo computacional necesario para obtener los resultados apropiados y los errores obtenidos después del cálculo de la distancia. Hay muchos algoritmos de alto nivel utilizados en la visión estéreo digital que resuelven el problema de cálculo de distancia, pero esto implica la intervención del pc en el proceso al ser computacionalmente muy costoso. Esto hace que sea difícil desarrollar un sistema autónomo en tiempo real. Los sistemas o circuitos inspirados en la biología son enfoques novedosos para resolver problemas reales (2). Los sistemas pulsantes son una de las alternativas de la neuro-informática para imitar las capas neuronales del cerebro en las etapas de procesamiento de la información. Estos sistemas procesan la información de forma continua, sin discretización en frames. Las implementaciones de hardware de estos sistemas generalmente se componen de varios pasos: sensores (6), filtros (13), convoluciones (3), actuadores (14), etc. Un gran problema en estas implementaciones es la comunicación, porque se necesita comunicar miles de neuronas de un chip al siguiente chip, pero existe una limitación en el número de pines. La representación Address-Event-Representation resuelve este problema (4). Por lo general, estos circuitos AER se construyen usando una lógica asíncrona auto-temporizada. El éxito de estos sistemas dependerá en gran medida de la disponibilidad de herramientas robustas y eficientes de desarrollo, depuración e interconexión de herramientas AER (15). En este trabajo, se presenta un nuevo enfoque sobre la estimación de distancia, utilizando un sistema de visión estereoscópica AER. También se presentan algunos resultados de estimación de distancia, y se comparan con la distancia real. Los elementos que componen este sistema son los siguientes (de izquierda a derecha, según la Figura 1): dos retinas DVS128 (6), dos placas USB-AER, una placa FPGA Virtex-5, una placa USBAERmini2 (5) y un pc que monitoriza la salida del sistema mediante el software jAER (7). DVS128 Retina DVS128 Retina USB-AER USB-AER Virtex-5 FPGA Board USBAERmini2 Figura 1. Componentes del Sistema e interconexiones entre ellos. La placa USB-AER fue desarrollada en nuestro laboratorio durante el proyecto CAVIAR, y está basada en una FPGA Spartan II con dos megabytes de RAM externa y un microcontrolador cygnal 8051. Para comunicarse con el mundo exterior tiene dos puertos paralelos AER (conector IDE): uno de ellos se usa como entrada, y el otro es la salida. En el sistema, se han utilizado dos tarjetas USB-AER, una para cada retina. En estas placas se ha sintetizado en VHDL un filtro llamado Background-Activity-Filter, que nos permite eliminar el ruido del flujo pulsante producido por cada retina. Este ruido se debe a la naturaleza del píxel analógico de la retina. Así pues, a la salida de la USB-AER tenemos la información filtrada y lista para procesar. La otra placa utilizada es una Xilinx Virtex-5, desarrollada por AVNET (12). Esta placa se basa en un FPGA Virtex-5 y tiene principalmente un gran puerto compuesto por más de ochenta GPIO (puertos de entradas/salidas de propósito general). Usando este puerto, hemos conectado una placa de expansión/prueba, que tiene pines estándar, y los hemos usado para conectar dos entradas AER y una salida. En dicha placa se implementa todo el procesamiento, que trabaja con los pulsos provenientes de cada retina, los procesa y obtiene las diferencias entre ambas retinas y la tasa de pulsos de esta diferencia. El diagrama de bloques del programa completo se muestra en la figura 3. El comportamiento del sistema y su funcionalidad se exponen en las siguientes secciones. 133 Figura 2. Sistema completo. METODOLOGÍA A. Algoritmo MULTI HOLD&FIRE El tráfico procedente de ambas retinas se debe restar sobre la marcha para calcular las diferencias entre ellos. Para hacer eso, hemos utilizado la idea del bloque Hold&Fire (11) para obtener la diferencia de dos señales pulsantes. Este algoritmo resta dos pulsos, recibidos de dos puertos diferentes. Cuando recibe un evento, espera un corto periodo de tiempo para ver si recibe otro con la misma dirección. Si no recibe un segundo evento y el tiempo termina, dispara el pulso. De lo contrario, si recibe otro evento, dependiendo de su polaridad y su retina de procedencia, el algoritmo dispara un evento o no. Usando esta teoría en las retinas, si el segundo pulso recibido tiene la misma dirección, tenemos dos opciones: si el nuevo evento proviene de la otra retina, el evento se cancela y no se transmite ningún evento; pero si este segundo evento proviene de la misma retina, se envía el primer evento y este segundo evento asume el papel del primer evento y el sistema espera nuevamente el periodo de tiempo fijado. Esta operación Hold&Fire para restar o cancelar dos flujos de pulsos se describe en profundidad en (11). En este trabajo, se ha extrapolado el bloque Hold&Fire al conjunto del sistema, teniendo un conjunto de 128x128 bloques (una para cada píxel de las retinas). Llamamos a esto el sistema Multi Hold&Fire, que nos permite calcular las diferencias entre dos flujos de eventos de salida de retinas. Right Retina IN Left Retina IN Right FIFOLeft FIFO Arbitrator Subtraction Module (SM) Distance Module (DM) OUT Dual-Port RAM Figura 3. Bloques VHDL. B. Sistema Completo Nuestro algoritmo se basa en bloques múltiples Hold&Fire, como se comentó anteriormente (tiene un bloque H&F por cada dos píxeles equivalentes de las dos retinas). Trata cada píxel por separado y obtiene la diferencia entre este píxel en la retina izquierda y el mismo píxel en la retina derecha. Al final, tenemos un flujo de eventos que representa la diferencia de ambas retinas en la salida de nuestro sistema. El proyecto VHDL tiene estos bloques: - Dos FIFOs: almacenan una gran cantidad de eventos de ambas retinas. - Un arbitrador: selecciona los eventos de ambas FIFOs dependiendo de la ocupación de ellas. - Módulo de resta: aplica el algoritmo Multi Hold&Fire a la secuencia de eventos recibidos. - Módulo de distancia: estima la distancia. Lo profundizaremos en la siguiente sección. 134 C. Estimación de distancias Como se explicó en la sección anterior, este sistema usa el módulo de distancia para obtener un acercamiento de la distancia donde se encuentra el objeto móvil. El algoritmo obtiene una estimación cualitativa de la distancia, al igual que la vista humana: no obtendremos un resultado cuantitativo. Este hecho no es un fracaso, porque la visión humana no puede calcular distancias, solo puede estimar distancias, en base a experiencias previas. Entonces, nuestro algoritmo está muy cerca del comportamiento de la visión humana. En nuestro sistema, ambas retinas se posicionan con un cierto ángulo para obtener una distancia de enfoque de 1 metro. Para hacer eso, hemos puesto nuestras retinas en una base, separadas 13'5 cm entre ellas. Hemos obtenido el sistema que se muestra a continuación (Figura 4). α α 13,5 cm 6,75 cm 100 cm h Figura 4. Posicionamiento de retinas. Aplicando Pitágoras y reglas trigonométricas, podemos obtener: Lo cual equivale a 1’5 radianes aproximadamente. Los algoritmos existentes en los sistemas digitales extraen características de ambas cámaras, las procesan y tratan de unir los objetos de ambas cámaras frame a frame (10). Este proceso tiene costos computacionales importantes y no funciona en tiempo real. Queremos hacer lo mismo en tiempo real usando AER. Como primer paso para lograr este objetivo, proponemos un algoritmo basado en la tasa de picos de la salida Multi Hold&Fire (17), pero no solo en él. Si dos retinas se están enfocando en el mismo punto, el ancho de banda de AER de ambas salidas debería ser muy similar para un objeto en movimiento en el punto de enfoque. Por lo tanto, la diferencia de tráfico de ambas retinas debería ser la más baja posible. Si el objeto se mueve en la dirección de las retinas y está más cerca que el punto de enfoque, el tráfico en ambas retinas debería aumentar porque el objeto se hace más grande y hay más píxeles activos, pero la diferencia de tráfico no se puede cancelar porque el objeto no está centrado. Por lo tanto, la diferencia de tráfico debería aumentar considerablemente cuando el objeto está más cerca. Cuando el objeto está más lejos, ya que se estimulan menos píxeles de la retina y también son diferentes en ambas retinas, el tráfico también es más alto que en el punto de enfoque, pero debe ser menor que cuando el objeto se acerca. La frecuencia de pulsos de las diferencias de ambas retinas (salida Multi Hold&Fire) no es la misma para cada objeto. Un objeto más grande disparará más pulsos que uno pequeño. Para tener una estimación de distancia normalizada, debemos combinar la tasa de pulsos de la resta con la tasa de pulsos antes de las modificaciones Multi Hold&Fire. Por lo tanto, deberíamos obtener más precisión, mejores resultados y una estimación más real. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Después de los cálculos y calibraciones anteriores, las retinas se posicionan con un ángulo de 86'1387º entre ellas para obtener una distancia focal de un metro. Después de eso, se introducen trenes de pulsos al algoritmo Multi Hold&Fire usando un objeto en movimiento. Este estímulo se mueve a diversas distancias, cerca y lejos, de las retinas en varias ocasiones, por lo que se obtienen datos de diferentes 135 distancias; y se monitoriza la frecuencia de pulsos disparados durante este proceso. Se han utilizado estos datos con la tasa de pulsos anteriores del algoritmo MH&F, como se detalló anteriormente. La frecuencia de pulsos resultante se ha almacenado utilizando el software jAER (7). Después de las mediciones, se han registrado todos los resultados y se ha elaborado un gráfico con todos ellos. Este gráfico indica la cantidad de pulsos de media con respecto a la distancia del objeto (ver figura 5). En el punto de coincidencia central de la distancia focal de cada retina, el MH&F funciona como un restador perfecto y disparará muy pocos pulsos, por lo que la tasa de pulsos en este punto es la más baja de todos los puntos de medición. Si nos acercamos a las retinas, la frecuencia de los pulsos aumentará porque el objeto se hace más grande y cada retina lo ve desde un punto de vista diferente, por lo que el restador no actuará de manera perfecta. De lo contrario, si aumentamos la distancia del objeto respecto a las retinas (más allá del punto central de foco), la frecuencia de los pulsos aumentará un poco debido al resultado de la resta (diferentes puntos de vista de la retina), pero el objeto se vuelve más pequeño, por lo que compensa este error: a medida que el objeto se aleja, más pequeño es; y, por lo tanto, menor es la tasa de pulsos (se disparan menos, pero la resta actúa peor y dispara más pulsos). Es por eso que estos aspectos se equilibran entre sí, obteniéndose una tasa constante a mayor distancia. Por lo tanto, se puede ver un gráfico donde la tasa de pulsos se incrementa mucho cerca de las retinas y aumenta ligeramente siempre que alejemos el objeto del punto de colisión focal. Se pueden apreciar los resultados experimentales en la figura 5. Hemos estimulado nuestro sistema utilizando dos objetos de diferentes tamaños, que producen diferentes tasas de eventos de salida en las retinas. Las mediciones se han tomado desde el punto de partida de 10 centímetros hasta los 150 centímetros. Fueron tomadas cada 10 centímetros. Figura 5. Tasa de eventos VS distancia con dos estímulos diferentes. En la figura 5 se pueden ver los resultados experimentales obtenidos con dos estímulos diferentes: el primer gráfico corresponde a un péndulo y el segundo a una regla oscilatoria. Es interesante observar que, aproximadamente, a una distancia de 100 centímetros (colisión focal de ambas retinas) obtenemos la tasa de pulsos más baja. Si vemos que las mediciones se toman más cerca, se puede ver que la tasa de pulsos aumenta y, lejos del punto de colisión focal, la tasa de pulsos aumenta un poco. La distancia del objeto en movimiento se puede estimar con una regresión cuadrática (línea en azul que se muestra en la figura 5). 136 Nuestro sistema se comporta de forma bastante similar a la percepción humana: a priori, sin conocer el tamaño del objeto, no podemos proporcionar distancias exactas, solo una aproximación. Esta aproximación depende de nuestra experiencia, pero el sistema propuesto no aprende. Sin embargo, podemos medir la distancia de forma cualitativa e interactuar con un objeto en un entorno cercano. Al relacionar la comparación entre este método y los métodos clásicos de visión por computador, tenemos que decir que este algoritmo es solo uno de los pasos implementados en un cálculo de distancia de visión por computadora. Para poder comparar la estimación de la distancia AER con la visión clásica de la computadora, necesitamos unirla a un proceso de adaptación previo y, en algunos casos, con un paso de calibración previa. En relación con la visión clásica, el mecanismo proporcionado está relacionado de alguna manera con el método llamado "cálculo de distancia usando mapa de disparidad", que intenta determinar una estimación de primer acercamiento sobre la distancia de un objeto usando las disparidades entre ambas cámaras en un sistema de visión estéreo. Estamos trabajando en mejoras a este sistema, utilizando varios filtros en cascada que agregan restricciones al sistema y mejoran la eficiencia: correspondencia en visión estéreo AER (10), correcciones espaciales (16) y seguimiento de objetos (10). CONCLUSIONES Se han expuesto las dificultades existentes para calcular distancias en sistemas de visión digitales. Es por ello que se ha introducido un enfoque biológico (AER) para trabajar, como un nuevo paradigma en Ingeniería Neuromórfica. Las ventajas de este método han sido expuestas y evaluadas. Tras ello, se ha propuesto un método de estimación de distancias que contempla trabajar con objetos en movimiento utilizando Address-Event-Representation en un entorno cercano. Para lograr este objetivo, se ha utilizado un sistema de visión estereoscópica con dos retinas DVS, implementando el procesado en VHDL sobre hardware programable. Se ha descrito y mostrado todo el sistema utilizado (y cada elemento de él) con el objeto de obtener la estimación de distancias. Con el sistema de hardware descrito, los algoritmos utilizados han sido explicados en detalle. El primer algoritmo usa un método para obtener diferencias de tasas de pulsos entre ambas retinas en tiempo real. Con estas diferencias se ha introducido el segundo algoritmo, que funciona con la tasa de pulsos obtenida en nuestro sistema después del cálculo de diferencias. Con los resultados de estos dos algoritmos, hemos sido capaces de modelar la frecuencia de los pulsos con respecto a la distancia del objeto. Los resultados de la simulación son muy alentadores, ya que se puede observar en los gráficos que existe una relación entre la distancia y la velocidad de los picos después de nuestro procesamiento, y que este sistema funciona bastante similar a la percepción humana. AGRADECIMIENTOS Queremos agradecer la contribución de Tobias Delbruck y Raphael Berner, que han deserrollado herramientas que han sido utilizadas en este trabajo. Este trabajo ha sido financiado por el proyecto de investigación del MICINN del gobierno español COFNET (TEC2016-77785-P). BIBLIOGRAFÍA 1. Barnard, S.T. and Fischler M.A.: Computational Stereo. Journal ACM CSUR. Volume 14 Issue 4 (1982). 2. Shepherd, G. M.: The Synaptic Organization of the Brain. Oxford University Press, 3rd Edition (1990). 3. Linares-Barranco, A. et al: AER Convolution Processors for FPGA. ISCASS (2010). 4. Sivilotti, M.: Wiring Considerations in analog VLSI Systems with Application to Field- Programmable Networks. Ph.D. Thesis, Caltech (1991). 5. Berner, R.; Delbruck, T.; Civit-Balcells, A. and Linares-Barranco, A.: A 5 Meps $100 USB2.0 Address-Event Monitor-Sequencer Interface. ISCAS, New Orleans, 2451 – 2454 (2007). 137 6. Lichtsteiner, P.; Posh, C. and Delbruck, T.: A 128×128 120dB 15 us Asynchronous Temporal Contrast Vision Sensor. IEEE Journal on Solid-State Circuits, vol. 43, No 2, pp. 566-576, (2008). 7. jAER software: http://sourceforge.net/apps/trac/jaer/wiki 8. Benosman, R. and Devars, J.: Panoramic stereo vision sensor. International Conference on Pattern Recognition, ICPR (1998). 9. Benosman, R. et al: Real time omni-directional stereovision and planes detection. Mediterranean Electrotechnical Conference. MELECON (1996). 10. Dominguez-Morales, M. et al: Image Matching Algorithms using Address-Event-Representation. SIGMAP (2011). 11. Jimenez-Fernandez, A. et al: Building Blocks for Spike-based Signal Processing. IEEE International Joint Conference on Neural Networks, IJCNN (2010). 12. AVNET Virtex-5 FPGA board: http://www.em.avnet.com/drc 13. Serrano-Gotarredona, R. et al.:AER Building Blocks for Multi-Layer Multi-Chip Neuromorphic Vision Systems, NIPS (2005). 14. Linares-Barranco, A. et al.: AER Neuro-Inspired interface to Anthropomorphic Robotic Hand, IJCNN (2006). 15. Serrano-Gotarredona, R. et al.: CAVIAR: A 45k-neuron, 5M-synapse AER Hardware Sensory- Processing-Learning-Actuating System for High-Speed Visual Object Recognition and Tracking. IEEE Trans. On Neural Networks, Volume 20, Issue 9, Sept. 2009. 16. Jimenez-Fernandez, A. et al.: Neuro-inspired system for real-time vision sensor tilt correction, ISCAS (2010). 17. Dominguez-Morales, M. et al.: An Approach to Distance Estimation with Stereo Vision Using Address-Event-Representation. ICONIP (2011) 18. Gómez-Rodríguez, F. et al.: Real Time Objects Tracking Using a Bio-Inspired Processing Cascade Architecture. ISCAS 2010 144 RESULTADOS Y DISCUSIÓN Entre los diversos parámetros que afectan al proceso de electrohilado, se procede a estudiar el efecto que tiene la concentración del disolvente, el voltaje utilizado en el proceso de electrohilado y la humedad ambiental en las nanofibras que son electrohiladas. Estudio del efecto del disolvente Para la elección del disolvente se estudian dos disoluciones de óxido de polietileno con la misma concentración (4.0%), modificando el disolvente. En la Tabla 1 podemos ver los resultados obtenidos. La disolución más concentrada también presenta mayores valores de densidad y conductividad eléctrica. La presencia de acético también contribuye a reducir la tensión superficial, con respecto a la del agua (desde un valor de 72.8 mN/m a 20ºC), tanto más cuanto mayor es su concentración. Concentración de acético pH Densidad (g/mL) Tensión superficial (mN/m) Conductividad (µS/cm) Viscosidad a 10s-1 (mPa·s) 50%AA 1.7 1.046 ± 0,004 43 ± 3 692 ± 3 2400 ± 170 10%AA 2.3 1.019 ± 0,001 53 ± 3 625 ± 3 770 ± 10 Tabla 6: Propiedades de las disoluciones de 4.0% PEO con distinta concentración de ácido acético El efecto del contenido en acético ha provocado diferencias significativas en la obtención de las fibras, como se ha podido observar al analizar las imágenes de SEM. En la Figura 2 se muestran las imágenes de SEM obtenidas para las disoluciones al 4.0% de PEO en ácido acético a distinta concentración. Analizando el diámetro de las fibras se obtienen valores de 163±50 nm para las fibras que emplean como disolvente ácido acético al 50%, y 138±11 nm para aquellas que utilizan como disolvente ácido acético al 10%. Por lo tanto, se elige la disolución de ácido acético al 10% como medio para disolver PEO. Estudio del efecto de la diferencia de potencial eléctrico Para determinar cuál es el voltaje idóneo para la realización del electrohilado se procede a examinar las imágenes obtenidas a partir de una disolución de óxido de polietileno al 3.5% en ácido acético al 10% utilizando diversos valores de voltaje. Las imágenes de SEM recogidas en la Figura 3 muestran la diferencia en la morfología de las fibras de una disolución de PEO al 3.5% como consecuencia de un cambio en el voltaje aplicado.En la Figura 3 se puede observar que una diferencia de potencial de 5kV no resulta suficiente para obtener nanofibras. Por tanto es necesario superar un voltaje mínimo para obtener membranas de nanofibras, como se observa para 10 y 15 kV. No obstante, un aumento del valor del voltaje produce una evolución hacia la formación de agregados no lineales (nano y micropartículas), que se aleja de la estructura de fibras de diámetro regular deseada. La elección del intervalo de diferencia de potencial se debe al análisis de estudios como el de Zonggang Chen y colaboradores (Chen y col., 2007), en el cual trabajan con voltajes de 10-15 kV. El voltaje que se ha considerado idóneo para la realización del electrohilado de los sistemas estudiados es 10 kV dado que, como se ha explicado, las fibras presentan una menor formación de agregados en forma de esferoides oblatos. a) b) Figura 2: Imágenes de SEM (x10000) de disoluciones de PEO al 4.0% con distinta concentración de disolvente para dos aumentos: a) 50%AA; b) 10%AA. Barra de referencia 1 µm. 145 Estudio del efecto de la humedad Para estudiar el efecto de la humedad, se ha estudiado un sistema, el C, que contiene un 3.5% de PEO en ácido acético al 10%. Se han realizado ensayos con humedades relativas que se encuentran por encima y por debajo del 44%, cuyas imágenes de SEM obtenidas tras electrohilado de la disolución C se presentan en la Figura 4. Como se puede observar en la Figura 4, un aumento de la humedad por encima de un 44% conduce a membranas formadas esencialmente por glóbulos, impidiendo que se formen las fibras, que si se obtienen por debajo de dicho valor de humedad relativa. Por consiguiente la humedad relativa ambiental resulta determinante para el proceso de electrohilado, de tal forma que el proceso se ha realizado sólo cuando la humedad no ha sobrepasado el límite establecido. Los resultados se asemejan a los obtenidos por Jan Pelipenko y colaboradores, los cuales muestran el efecto de la humedad en sistemas de PEO, PVA y otros (Pelipenko y col., 2013). CONCLUSIONES Entre otros parámetros, se ha descubierto que la humedad relativa (HR), el campo de potencial eléctrico y la viscosidad son esenciales para obtener esteras de nanofibras electrospun adecuadas: a) b) Figura 4: Imágenes de SEM (x10000) de fibras a partir de una disolución de PEO 3.5% en dos condiciones de humedades relativas distintas: a) >44% b) <44%. Barra de referencia 1 µm. Figura 3: Imágenes de SEM ( a:x2000; b,c,d:x10000) de una disolución de PEO al 3.5% a distintos voltajes: a) 5 kV; b) 10 kV; c) 15 kV; d) 20 kV. Barra de referencia a: 10 µm; b, c, d: 1 µm b) a) c) d) 146 Por encima del 44% de HR, se promueve la formación de ritmos en lugar de nanofibras. Por debajo del 44% de humedad relativa, se pueden obtener esteras de nanofibras electrospun bastante homogéneas. Un valor de bajo potencial (por ejemplo, 5 kV) no conduce a la formación adecuada de filamentos, mientras que un valor alto (por ejemplo, 20 kV) promueve la formación de perlas. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al ministerio de economía y competitividad la financiación otorgada a través del proyecto CTQ2015-71164-P. Además, los autores también agradecen al Servicio de Microscopía de la Universidad de Sevilla por el acceso al microscopio SEM JEOL 6460LV. BIBLIOGRAFÍA Chen, Z., Mo, X., Qing, F. (2006). Electrospinning of collagen-chitosan complex. Elsevier. 61, 3490-3494. Correia, DM., Sencadas, V. (2012). Determination of the parameters aecting electrospun chitosan ber size distribution and morphology. Carbohydrate Polymers, 87,1295-1301. Jacobs, V., Anandjiwala, R. D., & Maaza, M. (2010). The influence of electrospinning parameters on the structural morphology and diameter of electrospun nanofibers. Journal of Applied Polymer Science, 115(5), 3130-3136. Mit-uppatham, C., M. Nithitanakul, & Supaphol, P. (2004). Ultrafine Electrospun Polyamide-6 Fibers: Effect of Solution Conditions on Morphology and Average Fiber Diameter. Macromolecular Chemistry and Physics, 205(17), 2327-2338. Mogoşanu, G.D., Grumezescu, A.M., Mogoantă, L., Bejenaru, L.E., Bejenaru, C. (2016). Chapter 4 - Applications of nanobiopolymers for soft tissue engineering. in: Nanobiomaterials in Soft Tissue Engineering, William Andrew Publishing, pp. 83-109. Pham, Q.P., Sharma, U. and Mikos, A.G. (2006). Mikos, Electrospinning of polymeric nanofibers for tissue engineering applications: a review. Tissue Engineering, 12(5), 1197-1211. Pelipenki, J., Kristl, J., Jankovic, B., Baumgartner, S., Kocbek, P. (2013). The impact of relative humidity during electrospinning on the morphology and mechanical properties of nanofiber. International Journal of Pharmaceutics, 456, 125-13 Ramakrishna, S., Huang, Z.M., Kotaki, M. (2003). A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites. Composite Science Technology, 63 (15):2223-2253. 147 P2 COMPUESTOS PERFLUORADOS EN EQUINODERMOS MARINOS: METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA SU DETERMINACIÓN Y MONITORIZACIÓN Martín, Julia1; Santos, Juan Luis1; Aparicio, Irene1; Alonso, Esteban1; Zafra-Gómez, Alberto2; Vílchez, José Luis2. 1Análisis Químico Industrial y Medioambiental (FQM-344). Departamento de Química Analítica. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Sevilla. 2Química Analítica y Ciencias de la Vida (FQM-338). Departamento de Química Analítica. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. RESUMEN Los disruptores endocrinos están en el punto de mira de estudios ambientales y ecotoxicológicos. Entre ellos destacan los compuestos perfluorados, tanto por su amplio uso industrial y doméstico como por su elevada actividad estrogénica. Se descargan al medio ambiente a través de efluentes industriales y de estaciones depuradoras de aguas residuales afectando principalmente a la biota donde pueden bioacumularse. En este trabajo se propone un método analítico para la determinación de seis compuestos perfluorados en organismos marinos (Holothuria tubulosa) y se lleva a cabo un programa de monitorización ambiental para el seguimiento de estos compuestos. El análisis de las muestras se realizó mediante extracción con disolventes, limpieza del extracto por extracción en fase sólida dispersiva y posterior determinación mediante cromatografía de líquidos con detección de espectrometría de masas en tándem. Las recuperaciones obtenidas se situaron en el rango de 84 a 101 % y límites de cuantificación inferior a 0,03 ng/g (peso seco (ps)). Todas las muestras dieron positivas en el análisis de los contaminantes con concentraciones entre 667 ng/g (ps) para el ácido perfluorooctanoico y 0,81 ng/g (ps) para el ácido perfluoropentanoico. Además, se observaron concentraciones más elevadas para los compuestos perfluorados de mayor cadena fluorocarbonada. Palabras clave: Disruptores endocrinos, Compuestos perfluorados, Holothuria tubulosa, Metodología analítica, Monitorización. ABSTRACT In recent years endocrine disruptors have come into the spotlight of environmental and ecotoxicological studies. Among them, perfluorinated compounds stand out, both, for their wide industrial and domestic use and for their elevated estrogenic activity, showing adverse effects at trace level. They are released into the environment through industrial waste and wastewater discharges affecting to marine organisms, where they can accumulate. To contribute to this goal, this work proposes an analytical method for the simultaneous determination of six perfluorinated compounds in marine organisms (Holothuria tubulosa) and an environmental monitoring program is carried out in these organisms. The sample treatment involve steps of solvent extraction and clean-up of the extracts with dispersive sorbents prior to liquid chromatography–tandem mass spectrometry analysis. Recoveries between 84 and 101 %, precision (RSD < 9 %) and limits of quantification below 0.03 ng/g dry weight (d.w.) were achieved. All tested samples were positive in the analysis of contaminants with concentrations between 667 ng/g (dw) for perflorooctanoic acid (PFOA) and 0.81 ng/g (dw) for perfloropentanoic acid (PFPeA). In 148 general, perfluorinated compounds of larger fluorocarbonated chain were quantified at higher concentration levels than those of shorter one. Keywords: Endocrine disruptors, perfluorinated compounds, Holothuria tubulosa, Analytical methodology, Monitoring program. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Cuanta más capacidad tenemos de analizar el mundo que nos rodea, apreciamos mucho mejor nuestra huella en él. El desarrollo y avance de nuestra sociedad ha traído consigo nuevos problemas de contaminación ambiental como es el caso de los contaminantes emergentes, sustancias previamente desconocidas o no reconocidas como tales, cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva, pero sí la preocupación por las posibles consecuencias de la misma. Dentro de este grupo de compuestos se engloban un gran número de sustancias utilizadas en el ámbito industrial y doméstico como productos de higiene personal, aditivos de plásticos, detergentes, pesticidas, etc (Kiyama y Wada-kiyama, 2015). En este trabajo nos centramos en el grupo de los compuestos perfluorados (PFCs, perfluoroalkyl compounds). El enlace flúor-carbono tiene una profunda influencia sobre las propiedades físicas y químicas, aumentando extremadamente la estabilidad química y térmica de estos compuestos haciéndolos más hidrofóbicos, oleofóbicos y tensioactivos. No son compuestos combustibles, resisten adecuadamente a la acción de ácidos fuertes o compuestos con pH básico, además de ser agentes oxidantes y propensos a la fotolisis. Todas estas propiedades han facilitado su utilización desde los años 50 en numerosas aplicaciones industriales y comerciales, empleándose como repelentes de aguas, grasas y aceites en tableros y productos de papel; pinturas, adhesivos y productos de limpieza e higiene personal; también se han utilizado como protectores superficiales antimanchas de alfombras y materiales textiles; antiadherentes en utensilios de cocina; materiales empleados en la fabricación de semiconductores, fluidos hidráulicos para aviación, espumas contra incendios, insecticidas, herbicidas y materiales de uso médico y odontológico. Los compuestos perfluorados (PFC) han captado recientemente la atención de la comunidad científica debido a las características de persistencia, bioacumulación y toxicidad que presentan (Armstrong y cols.,2016). Se han catalogado comocontaminantes hormonales o EDCs porque son capaces tanto de mimetizar como de inhibir, la acción natural de las hormonas, provocando efectos adversos a bajas concentraciones principalmente en el desarrollo de los individuos y en su capacidad reproductiva (Benigni y cols., 2017). Estudios con animales han detectado efectos en el hígado, el sistema inmune, el desarrollo y los órganos sexuales, entre otras cosas. Hoy día se producen miles de toneladas de PFCs al año que se descargan al medio ambiente por emisión directa o a través de los efluentes de las estaciones depuradoras de aguas residuales, donde no se eliminan totalmente. Aunque el agua es el compartimento ambiental más afectado, estos contaminantes pueden adsorberse a sedimentos y bioacumularse en organismos (Figura 1). La escasez de estudios relativos a este tipo de contaminantes hace necesario el desarrollo de metodologías analíticas que permitan su determinación en una amplia variedad de muestras bióticas y abióticas, para conseguir caracterizar su comportamiento y distribución global en el medio ambiente, así como para evaluar la toxicidad que provocan en los seres vivos (Martín y cols., 2017; Rahman Kabir y cols., 2015). Para contribuir a este fin, en este trabajo se propone un método analítico para la determinación simultánea de seis compuestos perfluorados en organismos marinos (Holoturia tubulosa) y se lleva a cabo un programa de monitorización ambiental para el seguimiento de estos compuestos en organismos procedentes de la costa Granadina. La selección de los PFCs (ver Tabla 1) se llevó a cabo conforme a la información encontrada en la literatura, atendiendo a su consumo, su comportamiento durante el tratamiento de aguas residuales, su persistencia en los procesos convencionales de depuración y las concentraciones encontradas en diversas matrices medioambientales. 149 Figura 1. Origen y posible distribución de los PFCs en el medio ambiente (Salgueiro González, 2015). METODOLOGÍA Organismos de ensayo Las holoturias u holoturoideos, conocidos vulgarmente como pepinos de mar o carajos de mar, son una clase del filo Equinodermos que incluye animales de cuerpo vermiforme alargado y blando que vive en casi todos los ambientes marinos, pero son más diversos en las aguas saladas poco profundas de los arrecifes coralinos. Habitan desde el medio intersticial, donde pueden quedar expuestos en la marea baja, hasta las profundas fosas oceánicas. Muchas especies viven enterradas en sedimentos blandos, siendo por tanto bentónicas; pero muchas pueden nadar, y algunas incluso son miembros del plancton, flotando a merced de las corrientes. Se conocen unas 1.400 especies. De acuerdo con algunos autores, estor organismos pueden servir como buenos centinelas para controlar los microcontaminantes orgánicos en el medio marino. Son un componente esencial de los ecosistemas marinos, pues son limpiadores del fondo y liberadores de nutrientes a partir de restos orgánicos. Son funcionalmente importantes en la transferencia de estos contaminantes a niveles tróficos superiores ya que son una fuente importante de alimentos para peces y aves acuáticas. Además, a pesar de que su aspecto y tacto nos puedan parecer un poco repulsivo son considerados un manjar en la cocina asiática. En estudios previos, estos animales han sido objeto de estudio principalmente de metales y compuestos orgánicos como bifenilos policlorados, hidrocarburos aromáticos policíclicos y algunos disruptores endocrinos (alquilfenoles, especies derivadas del estaño o bisfenol A) pudiendo comprobarse que, efectivamente, sus órganos muestran tendencia a la bioacumulación (Goutte y cols., 2013; Arslan y cols., 2007; Bellas y cols., 2005; Novelli y cols., 2002). Sin embargo, y según la extensa bibliografía consultada, ninguno de estos estudios se centra en los contaminantes seleccionados en la presente propuesta. Toma de muestra Los especímenes de Holoturia tubulosa (n = 10) fueron tomados a mano por buceadores en ubicaciones aleatorias bajo el agua (modo de buceo subacuático en el que el buzo utiliza un aparato de respiración submarina con contenedor propio para bucear), completamente independiente del suministro superficial), a lo largo de un transecto de 50 m de largo y 7-13 m de profundidad en la zona infralitoral de la playa de Marina del Este (Almuñecar, sur de España, coordenadas: 36.720528, -3.728383) en el mes de Marzo de 2017. Las muestras fueron de tamaño similar (promedio de 100 g). Una descripción más detallada de la toma de muestra se recoge en Martín et al., 2017. 150 Una vez en el laboratorio, antes de la disección con bisturí, las holoturias se lavaron con agua destilada para eliminar la materia extraña y la suciedad. Para los análisis, se utilizaron los tractos digestivos y respiratorios y las gónadas (Figura 2). Las vísceras fueron liofilizadas, homogeneizadas y tamizadas. Cada muestra se transfirió a un frasco de vidrio y se almacenó en la oscuridad hasta la extracción y el análisis. Figura 2. Disección con bisturí de una ria. Procedimiento analítico El análisis de las muestras se realizó mediante extracción con disolventes, limpieza del extracto por extracción en fase sólida dispersiva y posterior determinación mediante cromatografía de líquidos con detección de espectrometría de masas de triple cuádruplo (LC-MS/MS). La optimización de la metodología se realizó sobre las dos etapas fundamentales en las que se divide el procedimiento analítico: la determinación cromatográfica y el tratamiento de la muestra. Determinación cromatográfica La determinación de los PFCs se llevó a cabo empleando un cromatógrafo de líquidos de alta resolución de la marca Agilent con bomba binaria de alta presión, inyector automático y compartimento termostatizado para la columna. Para la separación de los compuestos, se optó por una columna de octadecilsilano HALO (50 mm × 2.1 mm; 1.6 m de tamaño de partículas) y una disolución acuosa de acetato amónico (10 mM) y metanol como fase móvil. Se siguió un programa de elución en gradiente, comenzando con una pequeña proporción de metanol (20 %) junto con la fase acuosa, aumentando, posteriormente, la proporción de fase orgánica hasta el 100 % en 5 minutos. El cromatógrafo de líquidos está acoplado a un detector de espectrometría de masas triple cuadrupolo equipado con una fuente de ionización por electrospray trabajando en modo negativo. Para cada analito se seleccionan las dos transiciones más abundantes tras la rotura del ion precursor. En la Tabla 1 se muestran los parámetros optimizados empleados en el espectrómetro de masas. En la Figura 3 se muestra un cromatograma para una mezcla patrón de 50 ng/mL de los PFCs objeto de estudio en las condiciones descritas. Tabla 1. Parámetros LC-MS/MS. Nombre Sigla Ion Precursor (m/z) MRM 1 (m/z) MRM 2 (m/z) Ácido perfluoropentanoico PFPeA 263 219 89,7 Ácido perfluorohexanoico PFHxA 313 269 119 Ácido perfluoroheptanoico PFHpA 363 319 333 Ácido perfluorooctanoico PFOA 413 369 194 Sulfonato de perfluorooctano PFOS 499 80 51 Ácido perfluoro-n-[1,2,3,4- 13C4]octanoico I.S PFOA 417 371 168 MRM 1: Transición utilizada para la cuantificación; MRM 2: Transición utilizada para la confirmación. 151 Figura 3. Separación cromatográfica de los compuestos objeto de estudio por LC-MS/MS. Tratamiento de la muestra Para la extracción de los PFCs se pesaron 0,5 g de vísceras de holoturias, previamente liofilizada y tamizada a un tamaño de partícula de 0,1 mm, un tubo de ensayo y se añadió 0,1 mL de patrón interno (200 ng/mL). La extracción se realizó empleando de 7 mL de acetonitrilo. Para cada extracción, se añadió el disolvente, se agitó en vortex durante 2 minutos y se centrifugó a 4050 x g durante 10 min. El líquido sobrenadante se retiró a un tubo de ensayo y la fracción sólida se sometió de nuevo al proceso de extracción. Una vez reunidas las fracciones líquidas, se realizó una etapa de limpieza sobre el extracto mediante extracción en fase sólida dispersiva. Para ello, se añadieron 800 mg de C18, se agitó la mezcla durante 2 min y se centrifugó a 4050 x g durante 5 min. La fase orgánica se retiró a un tubo de ensayo y se evaporó a sequedad empleando corriente de nitrógeno. El extracto seco se reconstituyó con 0,25 mL de una mezcla metanol:agua 1:1 (v/v) y se filtró a 0,22 μm. En la Figura 4 se muestra un esquema del procedimiento analítico seguido para la cuantificación de PFCs en holoturias. Figura 4. Procedimiento analítico para el análisis de PFCs en muestras de holoturia. 152 RESULTADOS Y DISCUSIÓN Validación del método Recuperación La recuperación del método se evaluará sobre muestras de biota dopadas. Se prepararan por triplicado muestras dopadas y blancos y se compararan las áreas de pico obtenidas en las muestras dopadas con las obtenidas en extractos de muestras, dopados tras el proceso de extracción. Las recuperaciones obtenidas se muestran en la Tabla 2. Precisión Se realizará por triplicado sobre muestras de biota dopadas. La precisión se expresará como desviación estándar relativa de las medidas realizadas. Los datos de precisión obtenidos para los distintos compuestos se muestran en la Tabla 2. Límites de detección y cuantificación Límite de detección (LD): Se expresará como la concentración para la cual la relación señal-ruido tiene un valor de 3. Los límites de detección de los distintos compuestos se muestran en la Tabla 2. Límite de cuantificación (LC): Se expresará como la concentración para la cual la relación señalruido tiene un valor de 10. Los límites de cuantificación de los distintos compuestos se muestran en la Tabla 2. Rango de linealidad Se prepararán por triplicado nueve patrones de diferente concentración en los rangos de concentración indicados en la sección de calibración. Se representará la relación entre el área de pico del analito y el área de pico del patrón interno frente a la concentración. Se evaluará la linealidad a partir del valor de coeficiente de correlación de la recta de calibrado obtenida por el método de los mínimos cuadrados. El valor del coeficiente de correlación deberá ser superior a 0,990. Tabla 2. Recuperación, precisión, linealidad y límites de detección (LD) y cuantificación (LC) del método. Monitorización de PFCs en holoturia tubulosa Tras la validación del método, las muestras fueron tratadas como se describe en la sección 6 y se determinó la concentración de los analitos de interés bajo las condiciones establecidas. El análisis se realizó en todos los casos por duplicado. En la Tabla 3 se presentan los resultados obtenidos y en la Figura 5 un cromatograma de una muestra de holoturia. PFCs Recuperación (%) Precisión (% RSD) Linealidad R2 LD (µg/kg ps) LC (µg/kg ps) PFBuA 101 0,2 0,998 0,01 0,03 PFPeA 99 8,0 1,000 0,01 0,03 PFHxA 94 8,5 0,999 0,01 0,03 PFHpA 92 5,7 0,999 0,01 0,03 PFOA 84 1,8 0,999 0,01 0,03 PFOS 85 9,4 0,995 0,01 0,03 153 Tabla 3. Concentraciones de PFCs (ng/g (ps)) medidas en holoturias. Los resultados demuestran la incorporación de estos contaminantes emergentes en dichos organismos. Todas las muestras dieron positivos en el análisis de los contaminantes con concentraciones desde 0,81 ng/g (ps) para el PFPeA hasta 667 ng/g (ps) para el PFOA. De manera general, los compuestos perfluorados de mayor cadena fluorocarbonada fueron cuantificados a concentraciones más elevadas que los de cadena corta, fundamentalmente PFOS y PFOA. Ambos compuestos, según estudios recientes, son tóxicos y persistentes, el PFOA es además carcinogénico, y el PFOS presenta una fuerte tendencia a la bioacumulación. Existen dos razones que podrían explicar las concentraciones encontradas para estos compuestos: La primera es que desde hace 60 años estos compuestos se han utilizado en productos tan cotidianos como las sartenes antiadherentes (el famoso Teflón), en la ropa “waterproof”, en cosméticos, en cajas de pizza o en los envases de palomitas de maíz. Los PFCs migran desde estos productos al aire, al polvo de casa, la comida o el agua potable. La segunda razón de su ubicuidad es que los PFCs son compuestos orgánicos persistentes, es decir, son compuestos que no se degradan fácilmente por lo que permanecen en el entorno años y que, además, se acumulan a lo largo de la cadena alimentaria. Figura 5. Cromatograma de una muestra de holoturia. Holoturia PFBuA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFOS H1 9,19 5,07 32,7 162 179 25,0 H2 7,58 4,81 31,6 159 172 23,1 H3 5,22 0,81 11,7 56,6 51,4 3,01 H4 4,61 1,41 11,6 53,1 51,3 2,41 H5 1,59 <LC 2,60 11,4 25,0 10,1 H6 1,99 <LC 2,60 11,0 24,4 9,84 H7 37,2 31,8 6,52 17,3 65,5 72,7 H8 34,7 31,1 6,69 17,3 64,6 72,9 H9 55,4 26,3 141 270 667 95,1 H10 48,9 78,0 174 484 150 21,3