Diseño de una planta de gasificación de residuos sólidos urbanos para generación de electricidad con una pila de combustible

1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Diseño de una planta de gasificación de residuos sólidos urbanos para generación de electricidad con una pila de combustible Alumno: Santiago Hernández López Tutor: Alberto Gómez Barea Dep. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2015 2 3 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Diseño de una planta de gasificación de residuos sólidos urbanos para generación de electricidad con una pila de combustible Autor: Santiago Hernández López Tutor: Alberto Gómez Barea Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2015 4 5 RESUMEN En este trabajo se pretende diseñar una planta de generación eléctrica mediante pilas de combustible, que utilice para la gasificación combustible obtenido a partir de residuos sólidos urbanos. Se analiza cuál es la escala óptima de producción para el desarrollo comercial de esta tecnología. Se selecciona entre las distintas alternativas posibles para la gasificación la que reúne las características que más se adecúan al objetivo concreto de uso del gas para una pila de combustible. Para poder diseñar el sistema de gasificación y limpieza, se realiza un análisis de los contaminantes presentes en el gas y de las posibilidades técnicas de eliminación. Del mismo modo, se estudian los distintos tipos de pilas de combustible disponibles, y se selecciona la que presente mejor perspectiva de uso, analizando asimismo las condiciones de operación del equipo. Dentro de los contaminantes presentes en el gas, este trabajo se centra en la depuración del ácido sulfhídrico, H2S. Para este caso, se estudia la eficacia que presentan sorbentes convencionales como la dolomita y los óxidos de cinc, y las condiciones de operación más favorables para cada uno de ellos. Finalmente, se estudia la viabilidad del sistema propuesto en la actualidad y sus perspectivas futuras. 6 7 ABSTRACT This paper aims to design a power plant using fuel cells. The used fuel is obtained from gasification of municipal solid waste. It is analyzed the optimal level of production for the commercial development of this technology. The various possible alternatives for gasification are analyzed, and it is selected the one which has the features that best suit the specific aim of using gas for a fuel cell. To design the gasification system and clean-up, an analysis of contaminants in the gas and the technical possibilities of removal are performed. Similarly, the various types of available fuel cells are studied, and which has the best perspective of use is selected, also analyzing the operating conditions of the equipment. Among the contaminants in the gas, this paper focuses on the purification of hydrogen sulfide, H2S. In this case, it is studied the efficacy of the conventional sorbents such as dolomite and zinc oxides, and their more favorable conditions for each operation. Finally, the feasibility of the proposed today and its future prospects system is studied. 8 9 ÍNDICE Resumen……………………………………………………………………………………..………….5 Abstract…………………………………………………………………………………………………7 Índice…………………………………………………………………………………..……………….9 1 Introducción………………………………………………………………………………………11 1.1 Selección del combustible sólido…………………………………………………………….……….11 1.2 Fundamentos de la gasificación……………………………………………………………..………..13 1.3 Fundamentos de las pilas de combustible…………………………………………………………...17 1.4 Objetivos y alcance del proyecto……………………………………………………………………..19 2 Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes……………………………………..….21 2.1 Características de los residuos sólidos urbanos……………………………………………………21 2.1.1 Historia y producción………………………………………………………………...21 2.1.2 Criterios de calidad…………………………………………………………………...22 2.1.2.1 Características económicas……………………………………………………....22 2.1.2.2 Características técnicas…………………………………………………………..24 2.1.2.3 Características ambientales……………………………………………………....25 2.1.3 Especificaciones típicas………………………………………………………………26 2.2 Posibilidades técnicas en el diseño del gasificador………………………………………………..27 2.2.1 Lecho fijo……………………………………………………………………………..27 2.2.1.1 Corriente descendente……………………………………………………………27 2.2.1.2 Corriente ascendente……………………………………………………………..28 2.2.2 Lecho fluido…………………………………………………………………………..28 2.2.2.1 Lecho fluido burbujeante………………………………………………………...29 2.2.2.2 Lecho fluido circulante…………………………………………………………..29 2.3 Contaminantes principales del gas de síntesis……………………………………………………...32 2.3.1 Partículas……………………………………………………………………………..32 2.3.2 Alquitranes……………………………………………………………………………33 2.3.3 Compuestos alcalinos………………………………………………………………...34 2.3.4 Compuestos nitrogenados…………………………………………………………….35 2.3.5 Compuestos clorados…………………………………………………………………35 Introducción 16 - Agente gasificante utilizado: Los distintos tipos serán detallados a continuación. - Tipo de reactor utilizado: Los distintos diseños serán estudiados en el apartado 2.2. - Perfil térmico del reactor: La evolución y la estratificación de la temperatura afecta a la conversión del combustible y a la formación de contaminantes, especialmente alquitranes. - Tiempo de residencia del gas: Afecta principalmente a la conversión del carbono y a la composición del gas. El abanico de posibilidades del agente gasificante hace que existan muchas configuraciones de proceso y calidades de gas posibles. Los componentes del gas y su proporción varían según el agente gasificante utilizado. La tabla 1-2 muestra los valores típicos del gas de síntesis (Rodríguez Muñoz, 2013). Los datos se aportan en base seca, ya que se analizan con el gas enfriado y por tanto el vapor ha condensado en su mayoría (excepto la fracción en equilibrio). También se debe tener en cuenta que el gas de síntesis se utiliza normalmente frío y sin agua, salvo que se queme a alta temperatura. El contenido aproximado suele estar entre 10 y 15 %. Un pequeño análisis de los tipos se comenta a continuación: - Aire: La gasificación con un flujo de aire subestequiométrico provoca la combustión parcial del combustible, liberando ciertas cantidades de vapor de agua y generando el aporte de calor necesario para que se produzcan las reacciones de gasificación. La gasificación con aire conlleva la entrada de nitrógeno, por lo que el gas de síntesis obtenido está muy diluido, reduciendo así su poder calorífico. - Vapor: La gasificación con vapor de agua evita la dilución en nitrógeno y consigue un gas de síntesis de alta calidad al aumentar su poder calorífico, pero precisa de un aporte de calor externo para mantener el proceso. Su uso está especialmente indicado para la generación eléctrica a gran escala. - Oxígeno puro: El uso de oxígeno puro conlleva que el gas producido no contenga nitrógeno, pero supone una operación difícil de controlar por los riesgos de una combustión excesiva que inutilice el gas producido. Además el coste de la gasificación se vería incrementado, haciéndolo prácticamente inviable a pequeña escala. - Aire enriquecido: Obtener un aire con un porcentaje de oxígeno entre 40 y 50% es factible mediante el uso de membranas de separación. Supondría una mejora importante respecto a la gasificación con aire directamente, ya que la cantidad de nitrógeno en el gas sería Introducción 17 considerablemente menor. El coste a priori no sería demasiado elevado, por lo que se analizará esta opción en el apartado 4.1. Tabla 1-2. Composición típica de los gases de síntesis Agente Gasificante PCS (MJ/m3) H2CO CO2N2CH4 Aire 4-6 9-20 14-24 9-20 48-53 1-7 Oxígeno 10-20 32 48 15 32 Vapor de Agua 10-20 50 20 22 -6 Composición del gas (% volumen, base seca) 1.3 Fundamentos de las pilas de combustible Las pilas de combustible son equipos que generan electricidad mediante reacciones electroquímicas gracias a la oxidación de un flujo continuo de combustible. El procedimiento utilizado es de alta eficiencia eléctrica, ya que no se basa en un proceso térmico o mecánico, cuyas eficiencias están limitadas por el ciclo de Carnot. Este hecho permite obtener rendimientos superiores al 50%. Otras ventajas que tienen son la simplicidad de su funcionamiento, las bajas emisiones de contaminantes respecto a la alternativa de la combustión directa, la operación silenciosa, que evita la contaminación acústica; y la flexibilidad de operación a carga parcial (Larminie et al.,2003). William Grove descubrió el principio de las pilas de combustible en 1839. Utilizó cuatros grandes pilas donde introducía hidrógeno y oxígeno para obtener electricidad, que luego utilizaba para producir la electrólisis del agua y obtener nuevamente hidrógeno y oxígeno. En 1959 la NASA comenzó a utilizar esta tecnología para proporcionar energía durante los vuelos espaciales (entre otras cosas, produce el agua que beben los astronautas), lo que estimuló el desarrollo de la investigación de aplicaciones en la década de los 60, aunque las imposibilidades técnicas y las altas inversiones impidieron su comercialización en otras industrias. Un nuevo impulso se dio en 1984 cuando la Oficina de Tecnologías de Transportes del Departamento de Energía de Estados Unidos comenzó a apoyar la investigación y el desarrollo de la tecnología de las pilas de combustible. Actualmente existen gran cantidad de compañías que destinan buena parte de sus recursos a aplicaciones de esta tecnología, entre ellas muchas empresas automovilísticas. La figura 1-3 muestra una celda de una pila de combustible básica, que será utilizada para explicar su funcionamiento. El flujo de combustible, hidrógeno en su versión más sencilla, entra en el ánodo de la pila, donde se oxida mediante una serie de reacciones, liberando electrones que son enviados mediante un circuito eléctrico al cátodo. Allí se reduce el oxígeno proveniente de la corriente de aire de entrada, generando agua mediante su reacción con los iones móviles de hidrógeno. Según el tipo de pila las Introducción 18 reacciones serán distintas, igual que variarán los iones móviles que se desplazan través del electrolito. Su funcionamiento detallado será analizado en el capítulo 3. El electrolito de la pila hace las funciones de aislante eléctrico, conductor de iones móviles y separador de las reacciones anódicas y catódicas. Las distintas clases de pilas se diferencian principalmente según el tipo de electrolito que contengan (apartado 3.1). La tolerancia a los contaminantes que tenga la pila depende también en gran medida de la composición del electrolito que tenga. Su investigación y mejora es clave en el futuro desarrollo de las pilas de combustible como alternativa viable para la generación de energía eléctrica. Cada pila unitaria puede generar una diferencia de potencial de 0,7 V y una densidad de corriente de 300 mA/cm2 aproximadamente, por lo que es necesaria la combinación de varias para alcanzar una potencia suficiente. Las interconexiones se realizan con materiales de alta conductividad eléctrica, formando unas baterías cuya estructura puede ser plana o tubular, dependiendo del uso al que esté destinada la pila. La potencia unitaria de cada pila también es un factor clave en el desarrollo, pues permite aumentar la capacidad y optimizar el número de celdas necesarias, lo que supone un gran avance competitivo para las pilas de combustible. Uno de los principales factores a tener en cuenta es la tolerancia a los contaminantes que presentan las pilas de combustible. Los materiales utilizados como catalizadores de las reacciones son especialmente sensibles a compuestos de cloro y azufre, por lo que se debe diseñar un sistema de limpieza que permita alcanzar las especificaciones de la pila de combustible. Actualmente no representan una opción viable para la generación eléctrica a escala industrial, pero se espera que en los próximos años su desarrollo haga viable la producción a gran escala. Países como Alemania o Corea del Sur tienen como objetivo prioritario la utilización de pilas de combustible para generar la energía suficiente para mantener edificios públicos como hospitales y centros de administración, en un intento por aumentar el porcentaje de energías renovables en su consumo energético total. Introducción 19 Figura 1-3. Funcionamiento de una pila de combustible (Simbolotti, 2007) 1.4 Objetivos y alcance del proyecto El estudio de este proyecto se centra en el diseño de una planta de gasificación de residuos sólidos urbanos mediante pilas de combustible. Para ello, se han analizado cada una de las partes del proceso y se ha seleccionado el método y el equipo más adecuado en cada momento. En el capítulo 1 se han introducido las bases de la planta. Se han analizado las características de los distintos combustibles que pueden ser utilizados, así como las alternativas de conversión termoquímica. Se han establecido y justificado las bases de diseño de la planta, como son el combustible seleccionado (RSU), la gasificación, la limpieza necesaria, y el equipo final para la generación eléctrica (pilas de combustible en este caso). En el capítulo 2 se plantean las posibilidades técnicas para el proceso de gasificación y los distintos diseños y configuraciones de los equipos. Los contaminantes más importantes del gas producido son las partículas, alquitranes, compuestos alcalinos, nitrogenados, clorados y sulfurados. Se determinan los problemas que generan y se las alternativas de abatimiento. En el capítulo 3 se analizan las clases de pilas de combustible y las que más se adecúan a sistemas de generación eléctrica y de calor. En el capítulo 4 se diseña la planta y se justifica cada uno de los equipos que se incluyen, así como su disposición y colocación dentro del sistema. Se establece también la escala de la planta, considerando las perspectivas de uso actuales. Se incluye un sistema de aprovechamiento de los residuos que genera una población Introducción 20 Una vez diseñada la planta, se considera que la eliminación de los compuestos de azufre es un aspecto central, por lo que se realiza un estudio de los sorbentes convencionales para su depuración, señalando las condiciones de operación más favorables para cada uno de ellos. Este aspecto se estudia en el capítulo 5. Se decide dividir el abatimiento en dos etapas. La depuración primaria se realiza con dolomita, como un primer paso para ahorrar en sorbentes más caros, que se utilizarán en la segunda etapa para asegurar la eliminación total del azufre. En la etapa secundaria se estudian sorbentes de óxidos de cinc y titanio, y se analiza si alcanzan la depuración necesaria para el uso del gas en las pilas de combustible. Finalmente, en el capítulo 6 se enumeran las conclusiones y se hace un resumen del proyecto. 21 2 GASIFICACIÓN DE RESIDUOS Y LIMPIEZA DE CONTAMINANTES A continuación se detalla el estudio de los aspectos principales de la gasificación y del abatimiento de los contaminantes. 2.1 Características de los residuos sólidos urbanos Los RSU tienen una larga trayectoria como combustibles, que será analizada en el siguiente apartado. Para su uso deben cumplir una serie de criterios mínimos de calidad, basados en características económicas, técnicas y ambientales. 2.1.1 Historia y producción Según un informe del Instituto Nacional de Estadística publicado en 2010, la producción de residuos urbanos en España se situó en 26,3 millones de toneladas, de las cuales el 39% se recicló, el 52% se destinó a vertederos y únicamente el 9% se aprovechó para la producción de energía. Potenciando esta vía se puede reducir considerablemente la extensión y los problemas que acarrean de los vertederos, teniendo en cuenta la cada vez más exigente normativa al respecto. Siguiendo de la estrategia de generación energética a partir de residuos, la producción de RSU se ha destinado tradicionalmente a la coincineración. La aparente rentabilidad de obtener energía a la vez que se eliminaban los residuos generados hizo que muchos municipios decidiesen invertir en incineradoras. Los problemas generados por esta práctica, tales como la emisión de gases con alto contenido en contaminantes y la necesidad de utilizar un combustible adicional, han propiciado la investigación de nuevas alternativas, entre las que destacan la gasificación y la pirólisis. Existen diferentes conceptos que es conveniente aclarar para definir con exactitud los residuos sólidos urbanos, dentro de la estrategia de obtener energía a partir de residuos, o EfW (Energy from Waste). A partir de MSW (Municipal Solid Waste) se puede obtener WDF (Waste Derived Fuel), que se puede definir como “grupo heterogéneo de residuos no peligrosos que no dejan de serlo al ser usados para generar energía sin el gran impacto ambiental de su eliminación en vertederos” (Cozens et al., 2012). Se denomina RDF (Refuse Derived Fuel) a los residuos sin especificación obtenidos a partir de MSW y Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 22 materiales industriales que se someten a un proceso básico para incrementar su poder calorífico. Finalmente, se considera SRF al combustible derivado de residuos que cumple con unas estrictas especificaciones. Es esta fracción la que se puede considerar como RSU. Los RSU se someten a un proceso de preparación antes de poder ser utilizados como combustible. El residuo es previamente secado para reducir los altos niveles de humedad. Se incluyen también varias etapas de separación (tanto manual como magnética), reducción de tamaño y compactación antes de alcanzar su estado final, normalmente en forma de pellets, como se aprecia en la figura 2-1. Figura 2-1. Producto final de SRF en forma de pellets (Shah et al., 2013) 2.1.2 Criterios de calidad Se denomina RSU al combustible sólido obtenido a partir de residuos no peligrosos que cumple con las normas europeas especificadas por el Comité Europeo de Normalización (CEN). Los principales criterios que determinan su calidad como combustibles son el poder calorífico, el nivel de humedad, el contenido en cenizas, los niveles de contaminantes indeseables y las propiedades fisicoquímicas. Dichos criterios se pueden englobar en tres grandes clases de características (Cozens et al., 2012). 2.1.2.1 Características económicas Afectan principalmente al valor financiero del combustible. Condicionan la tasa de salida al mercado energético y la posibilidad de reclamar ingresos por subvenciones. Destacan los siguientes aspectos: - Contenido en biomasa: Definido como la fracción biodegradable de carbono (expresado como C-14) del total de carbono presente en el residuo. Es un factor clave, puesto que la energía generada con esa fracción es considerada renovable, y por lo tanto marca la cuantía de la subvención a recibir. El contenido típico en biomasa debe ser superior al 80% (European Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 23 Commission – Directorate General Environment, 2003). La tabla 2-1 divide los combustibles en clases según el porcentaje. - Poder calorífico inferior (PCI): Clasificado según el valor energético del combustible al recibirlo, es decir, analizado en laboratorio sin sufrir ningún proceso de transformación, para ofrecer un resultado más representativo. La tabla 2-1 muestra la clasificación de las características económicas del combustible, que están relacionadas entre sí. La clase V no tiene la calidad suficiente para asegurar la viabilidad de una planta a pequeña escala. En caso de que se pretenda utilizar los RSU para la combustión, se recomienda PC > 6 MJ/kg, para asegurar la autosuficiencia de la combustión, es decir, que no se necesite un combustible adicional. - Nivel de humedad: Factor crítico debido a su influencia en el poder calorífico. Un alto contenido en humedad implica mayor volumen de gas por cada unidad de energía, por lo que para una misma generación energética el tamaño de los equipos de limpieza será mayor, aumentando los costes. Además, reduce la temperatura del proceso, pudiendo necesitarse un combustible suplementario para asegurar la operación, resultando en mayores emisiones. Por otro lado, la presencia de vapor de agua influye mucho en las propiedades del gas de síntesis generado. La tabla 2-1 muestra las distintas clases de combustibles según su nivel de humedad cuando se recibe. La clase I (<10%) corresponde a pellets, residuos de polímeros y resinas, tortas de filtración, carbón activo, etc. La clase V (<40%) tiene un PCI aproximado de 3 MJ/kg. Tabla 2-1. Características económicas (Cozens et al., 2012) Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 24 2.1.2.2 Características técnicas Las propiedades fisicoquímicas de los combustibles afectan a los parámetros de operación del proceso, condicionando su viabilidad técnica. Los principales factores técnicos son los siguientes: - Contenido en cloro: Puede producir corrosión y acumulación de escoria en los equipos, así como propiciar la formación de compuestos altamente contaminantes como ácido clorhídrico, dioxinas y furanos. El cloro está fundamentalmente presente en residuos orgánicos (que contengan cloruro de sodio, NaCl, y cloruro de potasio, KCl), bolsas de plástico que han sido halogenadas, PVC proveniente de tuberías, restos de papel o madera que hayan sido blanqueados, disolventes industriales, etc. El límite máximo de cloro es de 0,8% en peso (base seca), puesto que un contenido mayor hace prácticamente inasumible el coste de limpieza. La tabla 2-2 muestra la clasificación según los porcentajes. Un combustible de la clase I o II es viable para plantas a pequeña escala. - Contenido en cenizas: Es la fracción mineral inorgánica que queda como residuo tras el consumo del combustible. Los elementos mayoritariamente presentes son silicio (Si), aluminio (Al), hierro (Fe), calcio (Ca), magnesio (Mg), sodio (Na), potasio (K), azufre (S) y fósforo (P), variando su concentración según la procedencia del combustible. Un alto porcentaje de cenizas precisa de un eficaz sistema de eliminación, además de reducir considerablemente el PCI de los RSU. Además, la temperatura del proceso está condicionada por la temperatura de sinterización de la ceniza, que puede reblandecerse y adherirse a las paredes de los equipos, inhabilitándolos. Un combustible de clase V (<50%) suele tener un PCI menor de 6,5 MJ/kg. - Densidad aparente (ρB): Determinada por la técnica de formación de RSU empleada, es la característica física más importante. Un valor bajo de densidad (kg/m3) aparente supone menor PC por unidad de volumen, además de una mayor dificultad de control de proceso (el control de la alimentación debe ser más preciso). Implica también mayores costes de transporte y un mayor espacio necesario para su almacenamiento. El valor típico de los residuos es aproximadamente 100 kg/m3. Siguiendo la clasificación de la tabla 2-2, la clase I es característica de biofuel sólido en forma de ladrillos o pellets. Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 25 Tabla 2-2. Características técnicas (Cozens et al., 2012) 2.1.2.3 Características ambientales Algunos elementos presentes en el combustible pueden generar contaminantes altamente nocivos tras sufrir procesos térmicos. Es necesario tener en cuenta, además de la composición, el diseño y las condiciones de operación de los sistemas y equipos empleados para conseguir una visión amplia de las consecuencias ambientales del combustible. - Contenido en mercurio (Hg): Elemento tóxico para el medio ambiente y la salud humana. Su presencia se debe principalmente a los lodos industriales, las tortas de filtración y a los residuos electrónicos, que en mayor o menor medida forman parte de los residuos que generan el combustible. Su peligrosidad se debe a su alta presión de vapor y su gran volatilidad, por lo que escapa con los gases efluentes. En la tabla 2-3 se muestra la clasificación de los combustibles según su concentración. Las clases I y II son apropiadas para el uso del combustible a pequeña escala. Las clases IV y V no son tenidas en cuenta por superar el valor límite permitido. - Contenido en cadmio (Cd): Elemento tóxico que puede acumularse en la agricultura, por lo que supone un peligro potencial para el ser humano. Volatiliza principalmente como parte de compuestos clorados y óxidos. Está presente en pinturas, disolventes industriales, residuos electrónicos, baterías y metales electrochapados. - Contenido en otros metales pesados: Se incluyen en esta clasificación elementos tales como plomo (Pb), cromo (Cr), cobalto (Co), cobre (Cu), manganeso (Mn), níquel (Ni) y vanadio (V). Estos componentes volatizan como compuestos clorados y óxidos, que pueden ser abatidos en su mayoría por los sistemas de control de polución del aire. Los compuestos no volátiles permanecen en la ceniza. El máximo valor permitido para el conjunto de metales pesados es de 2.500 mg/kg. Un contenido mayor se considerara como residuo peligroso con el código H14 por ecotoxicidad (directiva 67/548/CE). Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 32 2.3 Contaminantes principales del gas de síntesis Los componentes del gas están determinados por la procedencia de origen del combustible utilizado. En el caso de residuos, el gas presenta una serie de contaminantes muy perjudiciales tanto para el medio ambiente como para los equipos de generación de potencia posteriores. De este modo, se hace estrictamente necesario un sistema de depuración del gas. El nivel de limpieza necesario queda determinado por el uso final del gas. Para el caso de las pilas de combustible, la depuración debe ser muy exhaustiva, como se detallará posteriormente en el capítulo 3. Los principales contaminantes de la corriente de gas son partículas, tars, compuestos alcalinos, nitrogenados, clorados y sulfurados. Sus principales consecuencias y alternativas de abatimiento se detallan a continuación. 2.3.1 Partículas La presencia de partículas en la corriente de gas puede provocar la obstrucción de los equipos, debido a su deposición continua. En el gasificador pueden obstruir las zonas de paso del gas y bloquear los centros activos. La cantidad de partículas y polvo presente viene determinada principalmente por el contenido en cenizas y el tamaño del combustible alimentado, que propicia que los finos escapen arrastrados por la corriente de gas. Los métodos de eliminación de partículas son muy variados. La elección del sistema vendrá determinada por la limpieza obtenida y el coste del equipo. - Ciclones: Se consigue un rendimiento cercano al 90% para partículas de un tamaño superior a 5 µm. Soportan temperaturas muy altas, de hasta 900 ºC. - Filtros de mangas: Se elimina la práctica totalidad de las partículas de un tamaño comprendido entre 0,1 y 100 µm. Al soportar también altas temperaturas, su uso combinado con un ciclón puede ser una configuración especialmente indicada para este estudio. - Filtros electrostáticos: Presentan un rendimiento del 99% para tamaños de partícula inferiores a 0,1%. Su alto precio acompañado de la complejidad de operación y el hecho que la temperatura máxima permitida son 500 ºC (el gas sale del gasificador aproximadamente a 850 ºC, por lo que sería necesaria una etapa previa de enfriamiento) hacen que no sea una opción a tener en cuenta. - Scrubbers: Con el lavado de los gases se conseguirían eliminar las partículas de más de 1 µm, pero la temperatura no debe superar los 100 ºC, para asegurar que el agua no evapore, por lo que su uso también queda muy restringido. Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 33 2.3.2 Alquitranes Se considera alquitranes o tars a los hidrocarburos formados durante la gasificación que contengan varios átomos de carbono y que condensen a temperaturas entre 200 y 600 ºC, es decir, bajo las condiciones de operación de los equipos corriente abajo. La tabla 2-6 muestra su clasificación según las fases de formación (Milne y Evans, 1998). Tabla 2-6. Formación de alquitranes Categoría Temperatura de formación Componentes principales Primarios 400 – 600 ºC Oxigenados y éteres fenólicos Secundarios 600 – 800 ºC Éteres heterocíclicos y alquifenoles Terciarios 800 – 1000 ºC Aromáticos polinucleicos Los primarios son productos de la pirolisis. Conforme aumentan de temperatura se van transformado en secundarios y terciarios, variando las proporciones según las condiciones del gasificador. El contenido total de alquitranes a la salida del gasificador puede variar entre 0,1 y 10%, por lo que su eliminación es un factor crítico, ya que cuando la temperatura del gas baja a lo largo de la planta se produce la condensación y posterior deposición de carbono en equipos como compresores, intercambiadores de calor, filtros cerámicos, turbinas de gas, motores, pilas de combustible, etc. Desgraciadamente, su eliminación reduce mucho el poder calorífico del gas, puesto que los tars pueden suponer más del 10% del contenido energético. Los métodos de eliminación de alquitranes se pueden dividir en primarios y secundarios. Métodos primarios: Son los que se aplican dentro del gasificador y afectan a su diseño. - Aumento del caudal de vapor: Para gasificadores con vapor, aumentar el caudal reduce los niveles de alquitranes y coque. Esto conlleva mayor necesidad de aire para mantener la temperatura, por lo que el poder calorífico del producto se ve seriamente afectado, como se comentó previamente. - Entrada de aire secundario: Supone un aumento de la temperatura, que favorece la destrucción térmica. Sin embargo, como en el caso anterior, se reduce el poder calorífico del gas. - Uso de catalizadores: El empleo de materiales del lecho como dolomita, caliza u olivino, que actúen como catalizadores, es una buena opción para reducir los niveles de alquitranes. Debe controlarse entonces los niveles de azufre, coque y cenizas, pues actúan como inhibidores. Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 34 Métodos secundarios: Se aplican tras el paso por el gasificador - Scrubbers: Su condensación tras el paso de una corriente de agua donde se disuelven es el método más sencillo de eliminación. De este modo se arrastraría también partículas, ácido clorhídrico, óxidos de azufre y metales alcalinos. Sin embargo la corriente de agua quedaría altamente contaminada, por lo que sería necesario un costoso proceso de eliminación. - Craqueo térmico: A temperaturas superiores a 1200 ºC los alquitranes se descomponen en gases más ligeros. De este modo, se conseguiría su eliminación sin perder poder calorífico, ya que seguiría el carbono presente. Sin embargo, esta opción conlleva grandes inconvenientes, puesto que las altas temperaturas podrían provocan la sinterización de la ceniza, además de graves daños en el refractario y en los intercambiadores de calor. Este método de eliminación de alquitranes aún no está disponible comercialmente por estos precisos motivos. - OLGA: Se trata de un sistema ideado por el ECN (Energy Research Centre of Netherlands), donde se el gas circula por una torre de absorción en contracorriente con un solvente especial. Después esta corriente saturada es regenerada en un stripper de aire caliente o vapor, por lo que los alquitranes se pueden reconducir al gasificador, aumentando la eficiencia térmica del sistema global. La principal ventaja es que los elimina antes de la condensación del agua, de manera que se evita tener una corriente muy contaminada. Precisa de un gas libre de polvo, que se eliminan previamente en filtros a alta temperatura, y un enfriador del gas. Este sistema resulta muy novedoso y su uso será ampliamente investigado en los próximos años. La ausencia de un proceso efectivo y barato para la eliminación de alquitranes es el principal impedimento para el desarrollo comercial de la gasificación y de los ciclos combinados. Debe ser parte central de futuras investigaciones. 2.3.3 Compuestos alcalinos Los metales alcalinos como sodio y potasio presentes en el combustible pueden acarrear serios problemas al sistema, ya que son volátiles a altas temperaturas y se depositan al enfriarse el gas. Entre estos problemas destacan la formación de escoria con la sinterización, la posible deposición en las cenizas volantes del gasificador provocando la defluidización del lecho o la reacción con los electrolitos de la pila de combustible. La concentración típica del sodio en los gases procedentes de residuos es de 3000 a 5000 ppm, mientras que la de potasio está normalmente entre 2000 y 3000 ppm (Klein et al., 2003). Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 35 La mayoría de estos compuestos, junto con otros metales pesados como cadmio y plomo, tienen una temperatura de condensación entre 500 y 650 ºC, a partir de la cual comienzan a depositarse sobre las partículas, pudiendo efectuarse su eliminación conjunta. 2.3.4 Compuestos nitrogenados Al realizarse la combustión parcial del combustible en presencia de aire, parte del nitrógeno introducido reacciona también. Debido a la atmósfera reductora de la gasificación, se previene la oxidación de elementos como el azufre o el nitrógeno. Por lo tanto el nitrógeno se encuentra principalmente en forma molecular (N2), amoníaco (NH3) y cianuro (HCN), siendo mínima la concentración de NOx. Los problemas que genera el amoníaco son principalmente medioambientales, puesto que su presencia favorece la generación de NOx en motores y turbinas. Su eliminación se puede conseguir mediante wet scrubbers (donde el gas se debe enfriar previamente hasta los 50 ºC) o mediante su paso a través de un catalizador. Un lecho metálico o de dolomita puede conseguir la eliminación de hasta el 99% del amoníaco alimentado (Klein, 2002) mediante la reacción [2.1]. Cabe destacar la posibilidad de eliminar simultáneamente alquitranes y amoníaco a través de un lecho de dolomita. Esta configuración será analizada más adelante, junto con las características y propiedades de la dolomita. [2.1] Las pilas de combustible de alta temperatura, gracias a su ánodo de níquel, actúan como catalizadoras del amoníaco, reformándolo. Por lo tanto, el contenido en amoníaco no es un factor crítico para los gases cuando se destinan a una pila de combustible, como se comentará en el capítulo 3. 2.3.5 Compuestos clorados El cloro presente en el combustible puede permanecer retenido en las cenizas o volatilizar y fluir con el gas en forma de ácido clorhídrico, HCl. El porcentaje volatilizado depende mucho de la variación de la temperatura en el gasificador, como se detallará en el apartado 4.6. Los ácidos de halógenos como el ácido clorhídrico (HCl), el ácido fluorhídrico (HF) o el ácido brómico (HBr) son muy dañinos para el sistema, pues provocan graves problemas de corrosión. Además, actúan como veneno de los electrolitos de las pilas de combustible, cuyo componente principal es el níquel (para las pilas de combustible de óxidos sólidos), por lo que su eliminación se antoja muy crítica. La concentración de HBr suele variar entre 30 y 200 ppm, mientras que el principal Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 36 contaminante de este tipo de compuestos es el HCl, cuya concentración inicial varía entre 3.000 y 6.000 ppm en el gas bruto generado a partir de los RSU (Klein et al., 2003). Los principales métodos de eliminación son los siguientes: - Dry-scrubbers: Basados en la adsorción química del cloro en sorbentes como carbonatos de sodio y óxidos de calcio. Se puede conseguir la eliminación de HCl hasta concentraciones más bajas que 1 ppmv de HCl, usando como adsorbente bicarbonato de sodio (NaHCO3) o minerales activos que lo contengan(como la trona), a temperaturas entre 400 y 500 ºC (Van Paasen et al., 2006). - Water scrubbers: El agua absorbe bastante bien el HCl. Algunos modelos matemáticos aseguran que, al condensarse, el agua producida en la gasificación puede absorber hasta 500 ppm de HCl (Van Paasen et al., 2006). Sin embargo, la corriente de agua de salida está altamente contaminada, por lo que su depuración elevaría demasiado los costes. - Caustic scrubbers: Procedimiento efectivo para la eliminación conjunta de compuestos clorados y sulfurados mediante el uso de sosa o hidróxido de sodio (NaOH). Puede ser útil como paso previo a una depuración posterior, puesto que la limpieza obtenida no es suficiente. 2.3.6 Compuestos sulfurados El azufre, al igual que el cloro, es un elemento venenoso para el níquel presente en los electrolitos de las pilas de combustible ya que pasiva los centros activos. Como sucede con el nitrógeno, la atmósfera reductora de la gasificación hace que el azufre esté presente en forma de ácido sulfhídrico (H2S) y sulfuro de carbonilo (COS) en vez de oxidarse para dar SOx. Es un contaminante más peligroso que el cloro, puesto que sus efectos pueden ser irreversibles si la concentración es demasiado alta. Existen diversos sistemas para la eliminación del azufre de las corrientes gaseosas: - Membrana de separación: Diseño basado en la diferencia de permeabilidad de los componentes del gas. Se puede conseguir reducir la concentración de H2S hasta valores inferiores a 1 ppm. Sus inconvenientes principales es la poca fiabilidad más allá de la producción a pequeña escala, además de que la temperatura del gas debe estar entre 20 y 50 ºC. No es una opción especialmente señalada para el diseño de la planta. El azufre obtenido por este método se puede transformar en S elemental mediante el proceso Claus. - Absorción: Ya sea física o química, la absorción promete concentraciones de salida de entre 1 y 2 ppm. Ambos procesos están especialmente indicados para depurar grandes volúmenes de gas, pero se ven muy afectados por la presión parcial de los gases ácidos. La absorción física Gasificación de residuos y limpieza de contaminantes 37 (mediante rectisol) está favorecido por altas presiones parciales de H2S, mientras que la absorción química en solventes de aminas precisan de una presión parcial muy baja. La temperatura en ambos casos debe ser bastante baja, menos de 100 ºC, por lo que su uso también es limitado. El azufre obtenido también se puede transformar en S elemental mediante el proceso Claus. - Lecho de sorbentes basados en calcio: Gran variedad de estudios aseguran que minerales como la dolomita (CaCO3-MgCO3) y la caliza (CaCO3), generalmente tras un proceso previo de calcinación, eliminan el H2S a temperaturas entre 800 y 900 ºC con gran eficacia. El hecho de que la dolomita pueda actuar también como catalizador de alquitranes y NH3 junto con el bajo coste del material indican que un lecho de dolomita puede ser implantado en el sistema de limpieza con unos resultados muy satisfactorios. Dichos estudios se analizarán con posterioridad para decidir la configuración del sistema final. - Lechos de óxidos metálicos: Existe una gran variedad de lechos de este estilo: MnO, CuO, ZnO, ZnFe2O4, ZnTiO3, Zn2TiO4, Fe2O3, etc. Permiten reducir la concentración de H2S hasta valores cercanos a 0,5 ppm, a temperaturas entre 400 y 500 ºC. Dado el alto coste de estos materiales, se antoja vital la capacidad de regeneración del lecho. Merkel et al. (2003), en su estudio sobre el diseño de un sistema de limpieza para desarrollar un gas ultralimpio, aseguran que los pellets de última generación basados en óxidos de cinc y titanio tienen la capacidad de regeneración mayor, por lo que el estudio se centrará en este tipo de lecho. El componente mayoritario es H2S, pero también existe una fracción de COS, que estará presente según la siguiente reacción [2.2] En las condiciones de operación de la planta, la fracción de COS es significativamente inferior a la cantidad de H2S, por lo que a efectos prácticos en este estudio se considera la reacción en equilibrio. Los esfuerzos para la eliminación de azufre se centrarán en el abatimiento de H2S, que tendrá asociada una fracción de COS según la temperatura y la fracción de los otros compuestos presentes en la reacción [2.2]. Este hecho se analizará con más detalle en el capítulo 4. 38 39 3 GENERACIÓN ELÉCTRICA CON PILAS DE COMBUSTIBLE Existen gran variedad de configuraciones de las pilas, dependiendo del electrolito usado, el combustible que se debe usar y la tolerancia a los contaminantes, entre otros factores. A continuación se analizarán y esta gama de diseños y se seleccionará la pila más adecuada para la planta. 3.1 Tipos de pilas de combustible Una de las principales diferencias entre las pilas de combustibles radica en su temperatura de operación, pudiéndose clasificar entre pilas de baja temperatura (50-200 ºC) y pilas de alta temperatura (650-1.000 ºC). Los diseños que más destacan entre las pilas de baja temperatura son las alcalinas (AFC son sus siglas en inglés), las de membrana de intercambio de protones (PEMFC), las de uso directo de metanol (DMFC) y las de ácido fosfórico (PAFC). Entre las pilas de alta temperatura destacan las de carbonato fundido (MCFC) y las de óxidos sólidos (SOFC). Su denominación viene marcada según el tipo de electrolito que utilicen. La figura 3-1 muestra el funcionamiento de cada pila. Los iones móviles circularán del cátodo al ánodo o viceversa según se obtengan del agente oxidante o del combustible, respectivamente. La tabla 3-1 resume las características principales de las pilas de combustible. La temperatura de operación, cercana a la temperatura de la gasificación, además de poder utilizar CO como combustible, hacen de las pilas de alta temperatura las principales candidatas para su uso en el diseño de la planta de gasificación. El monóxido de carbono actúa como un veneno para los electrolitos de las PEMFC, AFC y PAFC, debido a la presencia de metales preciosos como el platino, por lo que su uso para la generación de energía eléctrica como complemento de la gasificación es inviable, dados los altos niveles de CO presentes en el gas. Esta clase de pilas presentan unos tiempos de arranque relativamente bajos, debido a su baja temperatura, por los que su uso está especialmente indicado para aplicaciones portátiles, es decir, en vehículos de pilas de combustible. Las pilas de alta temperatura como MCFC y SOFC no sólo no ven afectado su rendimiento por la presencia de CO, sino que son capaces de reformarlo y usarlo como combustible. Esta clase de pilas está especialmente indicada para la generación de potencia a escala industrial. Generación eléctrica con pilas de combustible 40 Una vez que las pilas de combustible de baja temperatura han sido descartadas por su intolerancia a componentes mayoritarios del gas, se debe hacer un minucioso estudio para escoger la configuración de la pila que más se adapte a las características de la planta. Las ventajas que presentan las pilas de combustible de alta temperatura son variadas. Las reacciones electroquímicas son más rápidas debido al aumento de los coeficientes cinéticos, por lo que ya no son necesarios electrolitos de metales nobles como catalizadores para acelerar la reacción. Esto conlleva que el CO deja de ser un componente venenoso para la pila, pudiendo ser reformado, además de la reducción de costes. La alta temperatura de operación permite el reformado del CH4 internamente en la pila, según la reacción [3.1], gracias al calor generado en la pila. Como inconveniente, el uso de combustibles con base de carbono conlleva el riesgo de la deposición de coque en la pila, según la reacción [3.2] (la inversa de la reacción de Boudouard). Este tipo de pilas presentan tiempos de arranque elevados, por lo que están destinadas para su uso con carga constante. Al ser las de mayor utilidad en este proyecto, las pilas analizadas con mayor profundidad serán las MCFC y las SOFC. [3.1] [3.2] Figura 3-1. Funcionamiento de las pilas de combustible (San Martín et al., 2009) Generación eléctrica con pilas de combustible 41 Tabla 3-1. Características de las pilas de combustible Tipo AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC Electrolito Hidróxido de potasio Membrana de polímero Membrana de polímero Ácido fosfórico Carbonatos alcalinos YtriaStabilized Zirconia Temperatura de operación 20-90 ºC 50-80 ºC 80-110 ºC 180-220 ºC 650-700 ºC 750-1.000 ºC Iones móviles OH - H+ H+ H+ CO3-2 O-2 Estado del electrolito Solución acuosa Sólido Sólido Líquido inmovilizado Líquido inmovilizado Sólido Catalizador del ánodo Metales no preciosos Platino Platino Platino Níquel Níquel Agente oxidante Oxígeno, aire Oxígeno, aire, agua Oxígeno, aire, agua Oxígeno, aire, agua Oxígeno, aire, dióxido de carbono Oxígeno, aire Combustible H2 H2 CH3OH H2, CO H2, CO, (permite reformado) H2, CO, (permite reformado) Venenos CO, CO2, H2S, COS, HCl CO, H2S, COS, HCl H2S, COS, HCl CO, H2S, COS, HCl H2S, COS, HCl H2S, COS, HCl Eficiencia (% PCI) 60-70 40-50 20-30 40-50 50-60 50-60 Rango de potencia 1-10 kW 1 W - 100 kW 1-100 W 10 kW - 1 MW 1-10 MW 10 kW - 10 MW Aplicaciones Espaciales y militares Transporte Equipos electrónicos portátiles Residenciales y transporte Generación de potencia Generación de potencia 48 49 4 DISEÑO DE LA PLANTA DE GASIFICACIÓN Una vez analizadas las posibilidades técnicas, se procede a diseñar el proceso más adecuado para una planta de gasificación de residuos sólidos urbanos destinada a la generación eléctrica mediante pila de combustible. 4.1 Justificación de las bases de diseño En este apartado se determinará y justificará el tamaño más adecuado para la planta, el diseño del gasificador seleccionado y el tipo de pila de combustible escogido 4.1.1 Selección del tamaño de la planta Los residuos son una fuente de energía descentralizada, es decir, repartida por cada lugar donde se asiente una población. Existe la posibilidad de desarrollar una planta de generación eléctrica a gran escala, donde se reúnan los residuos generados de distintas poblaciones alejadas entre sí, para centralizar el proceso. De este modo se podría concentrar la producción y distribuir posteriormente la electricidad producida en mayores proporciones. Sin embargo, la logística complicaría gravemente el proceso, puesto que los costes de transporte aumentarían considerablemente. La calidad del combustible alcanzaría una magnitud crítica, puesto que un contenido excesivo en humedad y cenizas supondría que el poder calorífico de cada unidad de residuos transportada se vería reducido. Además, la heterogeneidad de la alimentación sería otro aspecto a tener en cuenta, debido a las distintas procedencias de los residuos. Estudios posteriores deberían centrarse en la viabilidad de este tipo de producción, teniendo en cuenta los cargamentos de residuos disponibles. En 2011 se puso en funcionamiento en Lahti, Finlandia, la mayor planta de generación de potencia a partir de residuos del mundo. Se producen 50 MW de electricidad a partir de 250.000 t/año de RSU. Primero tiene lugar la gasificación del combustible en lechos fluidos circulantes, y tras la limpieza del gas, se queman en calderas (la potencia térmica de este parte del proceso es 160 MW, que se puede recuperar parcialmente). La electricidad se genera mediante turbinas. La inversión total del proyecto fue 160 millones de euros, y recibe importantes subvenciones del Estado finlandés. Actualmente la Diseño de la planta de gasificación 50 tecnología de las pilas de combustible no puede alcanzar estos niveles de producción, por lo que se descarta la generación de electricidad a gran escala. Por todo esto, se ha considerado que la producción a pequeña y mediana escala (entre 0,5 y 5 MWe) ofrece las mejores perspectivas para el desarrollo de la gasificación de los residuos sólidos urbanos. Se ha decidido que la producción objetivo de la planta sea de 3 MWe. A lo largo de este capítulo se desarrollará el diseño de la planta para alcanzar esa potencia eléctrica. Durante el estudio de este trabajo se ha intentado incluir datos de combustibles generados a partir de residuos en España, para poder analizar la viabilidad de uso y los costes de transporte generados, así como el lugar idóneo para la construcción de la planta. Desgraciadamente, no se han encontrado especificaciones concretas de la producción en España. La mayoría de las industrias del sector consumen el propio combustible que generan, de modo que su venta no se ve como un negocio de la empresa. Este hecho puede ser debido a que el valor añadido del negocio está en la generación eléctrica, y no en la preparación de combustible a partir de los residuos. Los datos publicados están referidos al uso que se le da al combustible (generalmente la incineración) y no específicamente al tratamiento que reciben los residuos para su preparación como combustible. 4.1.2 Selección del diseño del gasificador Para la selección del gasificador se deben valorar aspectos como la potencia generada, el coste del equipo y la facilidad de operación. Dado que la planta de generación eléctrica que se pretende diseñar es de pequeña/mediana escala (0,5–5 MWe), y suponiendo que el rendimiento de la pila de combustible esté en torno al 50%, la capacidad del equipo debe ser superior a 10 MWt, por lo que los lechos fijos quedan prácticamente descartados. Los lechos fluidos pueden alcanzar la potencia térmica necesaria, pero aumentando los costes. En el caso de los lechos fluidos circulantes, el coste de los equipos y de la operación hace que el uso de la gasificación indirecta a pequeña y mediana escala no sea rentable, por lo que se descarta su utilización. El diseño escogido finalmente es un gasificador de lecho fluido burbujeante, por la facilidad de operación que presenta. La calidad del gas producido es bastante buena, y con un coste de equipo asumible. Para la selección del agente gasificante se debe decidir entre la gasificación con aire o el uso simultáneo de una corriente de vapor con otra de aire enriquecido. La gasificación con vapor (indirecta) es demasiado cara para la producción a mediana escala, y su uso se asocia a los lechos fluidos circulantes. La gasificación con vapor y aire enriquecido puede ser una opción viable que mejore la calidad del gas de síntesis a un coste relativamente bajo, por lo que se ha contemplado esta posibilidad. Di Carlo et al. (2012) estudiaron las ventajas de utilizar un lecho fluidizado con aire enriquecido y vapor en la Diseño de la planta de gasificación 51 gasificación de biomasa para generación de potencia mediante la combinación de SOFC y una microturbina de gas. El estudio está orientado a las condiciones de operación de los generadores de potencia, pero se pueden sacar conclusiones de la gasificación. La alimentación era 0,35 kg/h, con una corriente de 0,7 kg vapor/kg biomasa y otra corriente de aire al 50% de pureza de oxígeno, siendo el ratio de entrada de 0,25 kg oxígeno/kg biomasa. La temperatura del reactor era 855 ºC. El modelo matemático fue validado con un procedimiento experimental, cuyos resultados fueron analizados. La gran cantidad de hidrógeno y monóxido de carbono obtenidos además de la considerablemente menor dilución en nitrógeno auguran buenos resultados en la pila de combustible. Queda por validar su funcionamiento con combustible generado a partir de residuos. Arena et al. (2013) realizaron un estudio sobre gasificación de SRF en lecho fluido burbujeante, cuyos datos serán comentados más adelante. Un test experimental fue llevado a cabo con una mezcla de aire y vapor para la gasificación el ratio vapor-residuo fue fijado como 0,69 kg vapor/kg residuo. Los resultados no fueron concluyentes puesto que la temperatura del reactor bajó considerablemente debido al aumento de las necesidades energéticas de las reacciones endotérmicas de gasificación. Esto supone el descenso de la conversión del carbono o el necesario aumento de la cantidad de aire alimentada para reavivar la combustión y mantener el proceso, lo que conlleva un descenso del poder calorífico del gas producido. De este modo, no está asegurado el correcto funcionamiento de la gasificación de SRF con aire enriquecido y vapor, por lo que su análisis profundo no será llevado a cabo en este estudio. Por este motivo, se decide diseñar la planta con un gasificador de lecho fluido burbujeante, utilizando aire como agente gasificante. La gasificación con aire ofrece las peores propiedades del gas, por estar tan diluido por el nitrógeno presente, pero las demás opciones no son viables a pequeña o mediana escala. El uso de este tipo de gasificadores debe asegurar la operación con RSU, puesto que la estabilidad del proceso se ve afectada por la heterogeneidad de la alimentación. A partir de las 5000 horas, el ensuciamiento y las dificultades de operación crecen exponencialmente (Koch, 2007). 4.1.3 Selección de la pila de combustible Para la generación de electricidad se ha determinado que las dos opciones que ofrecen las mejores perspectivas de uso son las MCFC y las SOFC. Los aspectos que deben condicionar la elección deben ser la tolerancia a los contaminantes, la potencia eléctrica que pueden desarrollar y la facilidad de operación. Para ello, se ha analizado distintos artículos sobre aplicaciones previas de este tipo de pilas. Como se señaló con anterioridad en el caso de las MCFC, se podría utilizar una corriente de gases de salida de un generador de potencia para alimentar el cátodo de este tipo de pila. La MCFC acoplada tomaría parte de la energía obtenida del generador para favorecer las reacciones anódicas. Finalmente, se formaría O2 y CO2, estando este último lo suficientemente concentrado para facilitar su posterior Diseño de la planta de gasificación 52 eliminación. La configuración del sistema se muestra en la figura 4-1. Su principal desventaja sería el consumo de energía necesario, reduciendo así la eficiencia global de la planta. Un diseño que pudiese integrar una MCFC sin ver reducido su rendimiento podría suponer un gran avance en la tecnología de captura de CO2. Figura 4-1. Funcionamiento de la MCFC para la concentración de CO2 (K. Sugiura et al., 2003) Sugiura et al. (2003) analizaron la posibilidad de acoplar una MCFC a los sistemas generadores de potencia en Japón, fundamentalmente calderas de combustión y ciclos combinados, utilizando el gas efluente de de los equipos como alimentación al cátodo. Parte del gas combustible se alimenta directamente al ánodo, para favorecer la generación de energía. Las configuraciones analizadas se muestran en la figura 4-2. El estudio concluyó que las MCFC precisan de unas concentraciones de CO2 en el cátodo relativamente altas (superiores al 10%) para su correcto funcionamiento, pero que mayor influencia tiene la proporción con el oxígeno, según el ratio de presiones parciales pO2/pCO2, cuyo valor óptimo está en torno a 3. El voltaje que puede mantener la celda desciende cuando este ratio disminuye, por lo que la generación de potencia es menor. Para el gas producido mediante la gasificación, se debería alimentar una corriente extra de aire para mantener la operación, debido a la ausencia de oxígeno en el gas. Para el caso estudiado de la central de generación térmica es necesario añadir una corriente de aire que suponga el 20% de la corriente de salida de la planta, para que unidas puedan alcanzar el valor del ratio de presiones parciales adecuado para el funcionamiento de la MCFC. Para el caso del ciclo combinado el ratio inicial ofrece unas buenas condiciones. Diseño de la planta de gasificación 53 Figura 4-2. Configuraciones con la inclusión de MCF (K. Sugiura et al., Journal of Power Sources 118, 2003) Este estudio fue pionero en la investigación de la aplicación de las MCFC como método de captura de CO2. El objetivo era comprobar si utilizar las MCFC podría ser una alternativa a tener en cuenta para alcanzar los acuerdos firmados en el Protocolo de Kioto, por lo que sólo se centra en asegurar la correcta reducción de los niveles de CO2 emitidos a la atmósfera con los sistemas generadores de potencia, y el aporte energético que supondría el uso de las MCFC. Sin embargo, no tiene en cuenta la presencia de otras contaminantes, por lo que su aplicación es muy limitada. Además, no considera las pilas de combustible como elemento central del sistema de generación de energía, por lo que los resultados arrojados sólo pueden ser orientativos para el diseño de la planta de este estudio. Las MCFC presentan menor tolerancia a los contaminantes que las SOFC, además de presentar mayor dificultad en la operación porque se deben mantener niveles apropiados de CO2 en la alimentación del cátodo. Diseño de la planta de gasificación 54 Finalmente, se ha escogido una SOFC para el diseño de la planta, por los siguientes motivos: - El amplio rango de temperatura de operación (650-1000 ºC), que aumenta la flexibilidad del sistema. - Presentan mayor tolerancia a los compuestos clorados y sulfurados. Este es un factor clave a desarrollar para la implantación definitiva de las pilas de combustible en el mercado. - Las MCFC precisan de CO2 en la corriente del cátodo, añadiendo complejidad al sistema, como se analizó en el apartado 3.2. 4.2 Diagrama del proceso La configuración general de la planta sigue el desarrollo de la figura 4-3. A continuación se detallan los puntos clave de cada etapa:  Lecho fluido burbujeante (E-1): Se produce la gasificación con aire de los RSU en un lecho de olivino. El gas producido sale del equipo aproximadamente a 850 ºC, con los componentes y características comentados en los capítulos 1 y 2.  Lecho de dolomita (E-2): El gas circula a través para reducir los niveles de azufre. Se trata de una depuración primaria de este contaminante, debido al bajo coste de la dolomita comparada con otras opciones. Será necesaria una etapa secundaria de eliminación con un sorbente más preciso para asegurar la limpieza necesaria para la pila.  Enfriamiento (E-3): La temperatura del gas se reduce hasta los 400 ºC tras su paso por un intercambiador de calor. A esta temperatura los metales condensan y se depositan sobre la superficie de las partículas, por lo que se procede a su eliminación a continuación.  Ciclón (E-4): Se eliminan de la corriente de gas las partículas de mayor tamaño. Este se ha visto incrementado por la deposición de los metales comentada anteriormente, por lo que la eficacia de la separación es mayor.  Lecho de trona (E-5): Este mineral está formado por bicarbonato de sodio (NaHCO3), y se utiliza para reducir los niveles de HCl del gas. La temperatura óptima del proceso está entre 400 y 500 ºC, de ahí el enfriamiento anterior.  OLGA (E-6): El sistema ideado por el ECN será utilizado para la eliminación completa de tars y finos. La temperatura de salida de esta parte del proceso será aproximadamente 80 ºC. Diseño de la planta de gasificación 55  Calentamiento (E-7): La temperatura del gas debe aumentar hasta los 400 ºC antes de la etapa secundaria de eliminación de H2S, para favorecer la depuración. Es necesario que el gas llegue lo más limpio posible a esta etapa para que no se produzca la desactivación del sorbente, debido a su alto precio. Por este motivo tienen lugar etapas de enfriamiento y calentamiento, pese a que aumentan las pérdidas de energía.  Lecho de óxidos de cinc (E-8): El gas pasa a través de un lecho de sorbentes basados en óxidos de cinc para la depuración final de los compuestos sulfurados, a una temperatura aproximada de 400 ºC.  Calentamiento (E-9): El gas ya libre de contaminantes debe ser precalentado hasta los 650 ºC aproximadamente, para asegurar la autosuficiencia del proceso dentro de la pila de combustible  SOFC (E-10): Finalmente se consigue la generación de energía mediante el paso de la corriente de gas por una pila de combustible de óxidos sólidos, a una temperatura aproximada de 900 ºC. Figura 4-3. Diagrama del proceso E-1 E-2 E-4 E-8 3 2 4 5 67 8 9 10 11 12 1 14 15 16 17 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 E-3 18 E-5 E-6 E-7 E-9 E-10 13 Diseño de la planta de gasificación 56 Esta planta de generación debe energía eléctrica puede ser integrada en un sistema completo de aprovechamiento de residuos, como se aprecia en la figura 4-4. Los residuos se llevarían a una planta de separación, de donde se obtendría una corriente destinada al compostaje (por su alto contenido en humedad) y se reciclarían elementos como plásticos, cartones, papel, metales, etc. La fracción de residuos no peligrosos fuera de especificación se destinaría a una sección donde se aprovecharía como combustible, obteniendo los RSU que se destinarían a la planta diseñada. Únicamente los residuos de esta última etapa se destinarían a vertederos, disminuyendo la superficie necesaria de los mismos, reduciendo enormemente su impacto ambiental. Las claves de un desarrollo sostenible estarían en asegurar el aprovechamiento máximo de los recursos, y entre ellos se incluirían los residuos urbanos. Figura 4-4. Sistema global para el aprovechamiento de residuos (Arena et al., 2013) Los apartados posteriores se dedicarán al análisis y justificación de las distintas etapas de diseño Diseño de la planta de gasificación 57 4.3 Gasificación del combustible en lecho fluido burbujeante Una vez seleccionado el diseño del gasificador que más se adapta a las características del combustible, se ha analizado la bibliografía existente para encontrar un estudio donde tenga lugar la gasificación de residuos sólidos urbanos con un lecho fluido burbujeante. Arena et al. (2013) pusieron en marcha un gasificador con aire a escala piloto de estas características, que ha sido tomado como referencia en este proyecto. Dicho gasificador se alimenta con un flujo de 70 kg/h de SRF para conseguir una potencia de salida de 400 kWt. En una evaluación tecnoeconómica posterior (Arena et al., 2014) señalan que es un reactor fácilmente escalable, sin efectos desviadores, por lo que su uso es aplicable a este estudio. El combustible utilizado, RSU, se produce comercialmente en el centro de Italia. El diámetro nominal de las partículas es de 5 mm, mientras que la longitud es aproximadamente 30 mm. El tamaño máximo de las partículas no debe superar los 10-20 cm para asegurar el mantenimiento del lecho fluido, pero no deben ser demasiado pequeñas puesto que gran cantidad de finos se verían arrastrados con el gas de síntesis. Las características principales y la composición del combustible utilizado se detallan en la tabla 4-1. La variación de los datos se debe a que los análisis se han realizado a muestras tomadas de diferentes stocks de combustible. Pese a todo, son muy precisos, aunque hayan sido tomadas en diferentes áreas y momentos (posteriormente se publicó un “corrigendum” anunciando un error en el cálculo del poder calorífico inferior del combustible, como se recoge en la tabla 4-2). Una vez que se tienen estos datos, se puede clasificar el combustible según lo comentado en el apartado 2.1. - Características económicas: Si bien el contenido en biomasa se desconoce, los otros factores si pueden analizarse. El poder calorífico inferior del combustible cuando se recibe se considera entre 16,6 y 21,3 MJ/kg (según datos del corrigendum, mediante correlaciones). Un análisis experimental arrojó un valor de 16,5 MJ/kg. Esto conlleva que el combustible sería de la clase II-III. El bajo contenido en humedad (3,7-9-1%) supone un excelente dato, de clase I para este caso. El análisis de estos aspectos lleva a la conclusión de que el combustible presenta buenas características económicas. - Características técnicas: Los bajos niveles de cloro presentes en el combustible (0,1-0,2%) suponen que esté considerado como clase I en dicha clasificación. Este hecho augura una óptima etapa de eliminación de HCl posterior. Su contenido en cenizas, inferior al 20%, lo enmarca en la clase II. Todo esto, junto con el presumible buen valor de su densidad aparente, hacen que el combustible tenga unas excelentes características técnicas. Diseño de la planta de gasificación 64 Abad Secades (2003) estudió los diferentes comportamientos de la dolomita según el procedimiento seguido. Experimentó con la sulfuración de los calcinados de dolomita y con la calcinación y sulfuración simultáneas de la dolomita. Determinó que la presión parcial de CO2 en el gas influye mucho en la cinética de la sulfuración directa. Considerando la gran presión parcial del CO2 en el gas de esta planta, la sulfuración directa de la dolomita se vería muy limitada, por lo que se hace necesaria la calcinación previa. Además, otro aspecto que lleva a decantarse por esta opción es la alta carga en metales alcalinos (sodio y potasio principalmente) que trae la dolomita, que serían liberados al gas si se decidiese utilizar la sulfuración directa. Este hecho se evitaría calcinando la dolomita previamente durante 20 minutos a 870 ºC (Keairns et al., 1976), liberando gran parte de los alcalinos del mineral. Estos aspectos hacen que se decida utilizar dolomita previamente calcinada en el lecho. Adánez et al. (1998) analizaron los factores que influían en la sulfuración de dolomita parcialmente calcinada, concretamente la importancia de la temperatura, el tamaño de partícula y la composición del gas. Se realizaron distintos test a temperaturas que variaban entre 600 y 850 ºC, determinándose que siempre se favorecía la reacción con el aumento de la temperatura. Respecto al tamaño de la partícula, se observaron dos comportamientos distintos según la temperatura a la que tuviera lugar. A temperaturas menores de 650 ºC la sulfuración no depende del tamaño de partícula, mientras que a temperaturas superiores la velocidad de reacción aumenta con el descenso del tamaño. Esto puede ser debido a las diferentes resistencias en cada momento. A temperaturas bajas no se observa el efecto de la difusión del gas a través de los poros, siendo las resistencias controlantes la difusión a través de la capa de CaS o la reacción química. A temperaturas altas la difusión a través de los poros influye en la resistencia global. Respecto a la composición del gas, se determinó que no afecta si se mantiene constante la proporción de H2S a la entrada. El equilibrio químico de la reacción [4.3] también se puede calcular para conocer cuál es la concentración mínima de H2S posible. Considerando que la concentración en el gas debe ser de pocos miles de ppm (10.000 ppm equivale a 1%), la generación de H2O con la reacción [4.3] no variará en exceso el valor inicial, que se puede considerar de este modo constante e igual a 7,37%. La proporción de CO2 en base húmeda es 13,01%. (4.5) (4.6) Diseño de la planta de gasificación 65 Como se ha establecido anteriormente, se ha considerado que el H2S y el COS se encuentran en equilibrio químico según la reacción [2.2], donde K es la constante de equilibrio (Towler, 1993). Las fracciones molares de H2O y CO2 se consideran las mismas que a la salida del gas. (4.7) (4.8) De las ecuaciones (4.5), (4.6), (4.7) y (4.8) se obtiene que la concentración en equilibrio a 822 ºC (la temperatura de salida del gas del gasificador) de H2S es 86,12 ppm, estando en equilibrio con 4,6 ppm de COS. De este modo se pone de manifiesto la necesidad de una etapa secundaria de depuración de azufre, ya que ni en el mejor de los casos se alcanzaría la especificación necesaria. 4.4.1 Regeneración del sorbente En esta operación de limpieza se genera CaS como residuo sólido, que si deposita en un vertedero se descompone en contacto con la humedad del aire, emitiendo H2S a la atmósfera y sulfuros mediante la infiltración en el terreno. Por tanto, surge la necesidad de un proceso de estabilización de los residuos. Uno de los métodos más comunes es la oxidación controlada de CaS para producir CaSO4, un compuesto más estable medioambientalmente, según la reacción [4.6]. Este método asegura cierta inocuidad del residuo, pero no consigue su regeneración para el proceso. [4.6] Numerosos mecanismos se han intentado implantar para asegurar la regeneración del sorbente, sin embargo, existen numerosas complejidades de operación y la eficiencia de la regeneración se ve disminuida con cada ciclo. Keairns et al. (1976) propusieron un mecanismo basado en la reacción con CO2 y H2O a temperaturas entre 500 y 700 ºC y presiones entre 1 y 3 MPa. La reacción [4.7] muestra el mecanismo considerado. De este modo se consigue una corriente con una alta concentración de H2S que permite su posterior conversión en azufre elemental mediante procesos complementarios, como el proceso Claus. [4.7] Diseño de la planta de gasificación 66 No existe consenso respecto a este mecanismo, centrándose la disparidad en la eficiencia de la regeneración. Numerosos estudios afirman que la capacidad de regeneración no se ve mermada por el número de ciclos, mientras que otros estudios concluyen la eficiencia se ve muy disminuida según las condiciones de presión y temperatura. En la actualidad, la regeneración de CaS ofrece demasiadas incógnitas como para poderse aplicar con fiabilidad. 4.5 Depuración de partículas La presencia de partículas en el gas se observa en la tabla 4-3, escapando 62,7 g partículas/kg RSU. Si consideramos que con el combustible entraban 200 g/kg RSU (aproximadamente el 20% del combustible era cenizas), quiere decir que más del 30% de las cenizas fluyen con el gas (en otros test las partículas en el gas suponen más del 50% de las que se alimentaron con el combustible.) Además, tras su paso por el lecho de dolomita, el gas arrastrará partículas de este material, aumentando su carga. Esto implica que es necesaria una depuración exhaustiva de las partículas en el gas para evitar que se depositen en los equipos posteriores. Un análisis de las cenizas en el gasificador y tras el paso del gas por un ciclón en los test #2 y #3 puede verse en la tabla 4-4. El parámetro EF es el factor de enriquecimiento en la ceniza, definido por la ecuación (4.9). Su valor tan alto en elementos como hierro, silicio, cromo y magnesio se debe a la presencia de olivina en el lecho. Un dato interesante es que prácticamente el 100% del cinc y del cobre, así como el 50% del plomo, escapan del gasificador y son retenidos en el ciclón. Este hecho se debe principalmente a la baja temperatura de ebullición (caso del cinc) y a los compuestos formados en atmósfera reductora (hidróxidos y sulfatos para el cobre y cloruros para el plomo). (4.9) Diseño de la planta de gasificación 67 Tabla 4-4. Composición de las partículas del lecho y del ciclón (Arena et al., 2013) 4.6 Abatimiento de HCl con adsorción en seco El cloro presente en el combustible puede sufrir distintas reacciones durante la gasificación. De la naturaleza de estas dependerá la cantidad presente en el gas. El cloro puede estar presente principalmente en las cenizas del gasificador, en las partículas retenidas en el ciclón o presente en el gas en forma de HCl. La presencia de cloro en las cenizas es un factor muy importante, puesto que determinará la limpieza necesaria posterior. Quyn et al. (2001) estudiaron la volatilización del cloro y del sodio durante la pirolisis y la gasificación de carbón, que contenía un porcentaje de cloro de 0,1%, como el combustible utilizado en esta planta. El estudio puede ser muy válido para este trabajo, ya que el cloro puede estar inicialmente presente en forma de cloruro de sodio, NaCl, debido al origen orgánico de una fracción de los residuos. El estudio determinó que cloro y sodio volatilizan de forma independiente, y no como moléculas de NaCl. La volatilización del cloro está altamente condicionada por el perfil de temperaturas. La volatilización del cloro aumenta considerable en el aumento de la temperaturas de 200 a 500 ºC, situándose en torno al 60% del cloro alimentado. Es a partir de esta temperatura cuando la volatilización varía enormemente según la evolución de la temperatura con el tiempo. Si se produce un calentamiento lento desde 500 hasta 800 ºC, la cantidad de cloro volatilizado aumenta proporcionalmente hasta un 80% aproximadamente. Sin embargo, si el aumento de temperatura tiene lugar muy rápidamente, la cantidad de cloro volatilizado decrece drásticamente, hasta el 20% únicamente. Esto es debido a la formación de coque por la pirolisis, que se produce a temperaturas Diseño de la planta de gasificación 68 cercanas a los 600 ºC, y a la posible reacción de los compuestos de cloro con los radicales libres que se forman en el mismo, evitando así su volatilización. Si el calentamiento se realiza de un modo lento, los radicales libres del coque se recombinarían de un modo distinto, lo que hace que la cantidad de cloro volatilizado sea mayor. En el caso del calentamiento rápido, en el intervalo de 800 a 900 ºC la cantidad de cloro liberada aumenta hasta el 50% del total en el combustible. Del mismo modo ocurre en el caso del calentamiento lento, y la cantidad de cloro volatilizado aumenta con la temperatura. La utilización de técnicas de gasificación que minimicen el contenido en cloro del gas producido son aspectos clave para el futuro desarrollo de la tecnología. La optimización del método de gasificación para minimizar la generación de HCl en el gas debe ser complementada por una etapa específica de depuración. La inyección de un sorbente en la corriente de gas es el sistema más favorable para su eliminación. Las ventajas que ofrece son un bajo coste capital, facilidad de operación, y flexibilidad de condiciones de gas. Los sorbentes más utilizados son mineral de trona (Na2CO3·NaHCO3·2H2O) y bicarbonato de sodio (NaHCO3). Cuando se inyectan en la corriente de gas el bicarbonato de sodio se calcina según la siguiente reacción. [4.8] Duo et al. (1996) estudiaron el comportamiento de este sorbente. Determinaron que, si bien el HCl reacciona únicamente con Na2CO3, la operación con trona ofrece mejores condiciones debido a la mayor porosidad de este mineral. La temperatura óptima de la operación está entre 400 y 500 ºC, ya que a temperaturas superiores se produce la sinterización de Na2CO3, reduciéndose drásticamente la porosidad de las partículas y el coeficiente de difusión. Por otro lado, añaden que es necesario un estudio más profundo de esta clase de sorbentes. La ausencia de cinéticas de reacción apropiadas ha hecho imposible la simulación del sistema, por lo que no se han incluido en este estudio. Esta clase de sorbentes tienen la capacidad de eliminar tanto compuestos halógenos como SOX, aunque este último no se encuentra presente en el gas de este estudio. En la práctica, SO3 compite con el mercurio para depositarse en las cenizas volantes del gas, por lo que su eliminación facilita también la depuración de mercurio (Kong et al., 2012). Diseño de la planta de gasificación 69 [4.9] [4.10] [4.11] [4.12] [4.13] Los sólidos que se forman con estas reacciones (Na2SO4, NaCl y NaF) deben ser depurados de la corriente de gas mediante filtración. La capacidad de depuración de NaHCO3 está ampliamente probada en gases efluentes de incineradoras de residuos, como se puede ver en la tabla 4-5. Tabla 4-5. Eficacia de NaHCO3 (Kong et al., 2012). Diseño de la planta de gasificación 70 4.7 Abatimiento de alquitranes mediante absorción/condensación La presencia de alquitranes en el gas es de 5 g/Nm3 en el test #1, según la tabla 4-3. Dado que están mayoritariamente compuestos por naftaleno (su peso molecular 128 g/mol), se puede considerar que la concentración es aproximadamente de 1.000 ppm, una cantidad que podría ser fácilmente eliminada por el equipo OLGA. Este valor es muy bajo en comparación con los otros test, que alcanzan incluso las 13.500 ppm, como es el caso del test #4, por lo que parece que el test #1 no resulta identificativo. Es esperable una concentración de 50 g/Nm3, que supondrían unas 10.000 ppm, haciendo de la limpieza un factor crítico. OLGA consiste en un proceso de lavado en varias etapas. Primero el gas debe estar libre del grueso de partículas y a una temperatura en torno a 400 ºC, especificaciones que se cumplen con la configuración de la planta diseñada. El gas circula por una columna en contracorriente con un solvente especial que condensa los alquitranes pesados en las partículas, que luego son separados y recirculados al gasificador. En una segunda etapa en otra columna de absorción se retienen los alquitranes ligeros, saturando la corriente de solvente. Esta corriente es regenerada mediante un stripping de aire o vapor, que se reconduce al gasificador. La corriente de gas ya libre de partículas y alquitranes sale de la segunda etapa a 80 ºC aproximadamente. La figura 4-5 muestra las etapas del proceso OLGA. La ventaja del proceso es que separa los alquitranes antes de la condensación del agua, por lo que no se genera una corriente altamente contaminada. En la tabla 4-6 se compara la capacidad de eliminación de alquitranes entre distintos métodos, siendo OLGA el que mejores condiciones ofrece. Colocar el sistema OLGA en el diseño de la planta justo antes del lecho de ZnO implica que el gas debe precalentarse justo después de haberse enfriado, teniendo que calentarse nuevamente a la salida del lecho. Esto supone a priori un aparente gasto energético innecesario, ya que se enfría una corriente para luego volver a calentarla. Un diseño alternativo podría considerarse invirtiendo el orden de los procesos. Primero el gas pasaría por el lecho de ZnO a 400-500 ºC (no sería necesaria ninguna modificación de la temperatura), y luego tendría lugar el proceso OLGA, depurando el gas de alquitranes y las partículas que podría haber arrastrado el gas del lecho anterior. Sin embargo, esta configuración presenta el problema de que el gas va cargado de alquitranes cuando entra en el lecho, por lo que se provocaría su deposición en las partículas de ZnO, muy sensibles a este contaminante, por lo que la depuración de H2S se vería mermada. De este modo, se hace necesaria la limpieza previa de alquitranes con el proceso OLGA. El diseño de sistemas que permiten la depuración del gas a alta temperatura debe ser centro de la investigación futura para asegurar el desarrollo de la gasificación de RSU. Diseño de la planta de gasificación 71 Figura 4-5. OLGA (Zwart et al., 2008) Tabla 4-6. Comparativa reducción de tars (Zwart et al., 2008) Diseño de la planta de gasificación 72 4.8 Abatimiento secundario de H2S con lecho de óxidos de cinc Para la eliminación completa de H2S es necesaria una segunda etapa de depuración, donde se puedan alcanzar las especificaciones de la pila de combustible. Se ha escogido esta configuración dividida en dos etapas para reducir los costes de sorbente. El coste de la dolomita es relativamente bajo comparado con otras posibilidades, por lo que su uso es muy aconsejable como primera etapa, donde se ha reducido el contenido de H2S hasta 100 ppm. Esta concentración todavía no es apropiada para la utilización del gas en la SOFC, por lo que se precisa de una segunda etapa. Los métodos disponibles actualmente para reducir los niveles de H2S hasta menos de 1 ppm son lechos de carbón activo, absorbentes de tamices moleculares y pellets de óxido de cinc (ZnO). Los problemas asociados al uso de carbón activo y tamices moleculares son principalmente su baja actividad, la necesidad de operar a temperatura ambiente y especialmente la cantidad de sorbente de desecho (Merkel et al., 2003). El gasto asociado a la eliminación de desechos tras usar ZnO no regenerable hacen que su utilización no sea viable para la limpieza de un gas de síntesis. Sin embargo, se han producido avances en la comercialización de absorbentes regenerables basados en óxidos de cinc que aseguren la viabilidad de la limpieza. Westmoreland et al. (1976) realizaron pruebas entre 28 óxidos de metales para conocer la capacidad de eliminación de H2S que tenían. Según este estudio, ZnO estaba entre las mejores opciones debido a su gran constante de equilibrio. Las principales características que hacen escoger ZnO como sorbente son su alta actividad, su gran constante de equilibrio y la posibilidad de regenerar el ZnS producido (Rao et al., 1981). La reacción de ZnO con H2S se muestra en la reacción [4.14]. El equilibrio de la misma está muy desplazado a la derecha. El valor de la constante de equilibrio K es aproximadamente 6·10-6 a 300 ºC (Kolb, 2008). La figura 4-6 muestra las curvas de equilibrio de H2S con la concentración de H2O en función de la temperatura (Liu et al., 2010). De este modo se asegura que teóricamente es posible reducir los niveles de H2S a valores inferiores a 0,5 ppm, considerando que el porcentaje de H2O es aproximadamente de 7,5%. La temperatura parece que afecta negativamente a la reducción de H2S en el gas. Este extremo se evaluará en las simulaciones durante el capítulo 5. [4.14] (4.10) Diseño de la planta de gasificación 73 Figura 4-6. Equilibrio H2S – H2O en presencia de ZnO (Liu et al., 2010) Ranade et al. (1980) estudiaron los cambios estructurales que tenían lugar en el ZnO a altas temperaturas. Descubrieron procesos de sinterización, que hacían que el tamaño de las partículas se redujera radialmente, disminuye así la superficie específica de la partícula. Para solucionarlo se propuso la utilización de un soporte que mantuviera las condiciones de ZnO a alta temperatura. Atimtay et al. intentaron aprovechar la estabilidad térmica de la zeolita para combinarla con ZnO, con resultados negativos. La porosidad del sorbente obtenido no era suficiente para el objetivo que se tenía de eliminación de H2S. Sin embargo, concluyen que la posibilidad de utilizar soportes térmicamente estables para los óxidos metálicos debe ser tenida en cuenta para futuras investigaciones. Lew et al. (1992) determinaron que uno de los mayores problemas que presenta el ZnO es la pérdida de sorbente a altas temperaturas. Esto se debe a la atmósfera reductora, por lo que el óxido de cinc, ZnO, se reduce parcialmente a cinc elemental, Zn. A temperaturas superiores a 600 ºC la pérdida de sorbente debido a la volatilización del Zn es demasiado grande como para mantener la operación. Para subsanar este problema tradicionalmente se ha intentado mezclar distintos óxidos metálicos para mejorar las propiedades. Grindley et al. (1983) combinaron ZnO con Fe2O3 formando ZnFe2O4. El nuevo sorbente ofrecía buenas características para la eliminación de H2S, pero presentaba un problema similar al anterior. Este sorbente se descompone de nuevo en la atmósfera reductora, de modo que se sigue perdiendo Zn en grandes cantidades. Hirschwald et al. (1972) estudiaron la posibilidad de disminuir la reducción de ZnO añadiendo pequeñas cantidades de otros compuestos. Descubrieron que añadiendo Li2O, Al2O3 o Ga2O3 en proporciones de 1% molar se conseguía inhibir la reducción. Este hecho lo atribuyeron a un cambio en la estructura electrónica de ZnO. Lew et al. (1989) descubrieron que el óxido de cinc asociado con óxido de titanio se reduce mucho más lentamente que el óxido de cinc puro, a una velocidad hasta cinco veces menor. En un estudio 80 81 5 ABATIMIENTO DE H2S CON SORBENTES CONVENCIONALES En este capítulo se desarrolla el análisis de las etapas de depuración de H2S. Se pretende así determinar si los sorbentes convencionales pueden alcanzar las especificaciones necesarias para el uso en pilas de combustible del gas procedente de residuos sólidos urbanos. Los estudios previos se han realizado en laboratorio mediante lechos fijos, por lo que se van a intentar aplicar para el funcionamiento de un lecho móvil a escala industrial. Se puede distinguir entre flujo contracorriente y en paralelo. En el modelo de flujo contracorriente, el gas se introduce por la parte inferior del equipo, y asciende en sentido de la menor pérdida de carga; por su parte, el sólido se introduce por la parte superior y desciende por gravedad. En el modelo de flujo paralelo, tanto el gas como el sólido son introducidos por la parte superior del equipo. Comparando las dos configuraciones, el flujo contracorriente es preferible puesto que la transferencia de materia es mayor. Figura 5-1. Configuraciones del lecho Entrada Sólido Entrada Gas Salida Sólido Salida Gas Salida Sólido Configuración Equicorriente Entrada Sólido Salida Gas Entrada Gas Configuración Contracorriente Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 82 5.1 Dolomita Desarrollo del modelo Para simular el lecho móvil, la cinética que se ha escogido ha sido la aportada por Abbasian et al. (1989). Este estudio confirma que el orden de reacción es 1. Para el cálculo de la difusividad efectiva utiliza una correlación aportada por Fuller et al. (1966). Las ecuaciones (5.1) y (5.2) son los cálculos de los parámetros. La composición de la dolomita utilizada en esta simulación se puede observar en la tabla 5-1. El porcentaje en peso del calcio es del 28,5%, de modo que conociendo que la densidad de la dolomita es 2.950 kg/m3, se calcula que la concentración de CaO en el sorbente es de 21,02 kmol/m3. La porosidad del lecho se considera como 0,4 (Ádanez et al., 1998). (5.1) (5.2) Donde: De = Difusividad efectiva de H2S en la partícula, cm2/s T = Temperatura, K p = Presión, atm kS = Constante cinética, cm/s kS0 = Factor de frecuencia, 66,44 cm/s EA = Energía de activación, 32.240 J/mol R =Constante universal de los gases, 8,314 J/mol Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 83 Tabla 5-1. Composición en peso de la dolomita Análisis de la composición % en peso Calcio 28,5 Magnesio 4,79 Silicio 3,11 Potasio 0,46 Hierro 0,34 Estroncio 0,10 Dióxido de carbono 40,84 Diversos estudios (Adánez et al.,1998; Abad Secades, 2003; Hu et al., 2006) aseguran que el modelo de núcleo sin reaccionar se asemeja a las características de la partícula, pudiéndose utilizar también el modelo de tamaño de partícula cambiante. Esta simulación se ha realizado con el modelo de núcleo sin reaccionar, MNSR, en lecho móvil. El modelo, aplicado a un lecho móvil, se observa en las ecuaciones (5.3), (5.4) y (5.5). (5.3) (5.4) (5.5) Donde: A = H2S B = CaO XB = Conversión de CaO z = Longitud del lecho, m uS = Velocidad del sólido, m/s b = Coeficiente estequiométrico de la reacción, igual a 1 Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 84 R = Radio de la partícula, m CB0 = Concentración de B inicial en el sólido, 21,02 kmol/m3 CA = Concentración de A en el seno del fluido, kmol/m3 kG = Coeficiente de transferencia externa de materia, cm/s = Caudal másico de sólidos, kg/s AT = Área transversal del lecho, m2 ε = Porosidad del lecho, 0,4 ρS = Densidad del sólido, 2.950 kg/m3 Para la aplicación del modelo se han realizado las siguientes consideraciones: - Para calcular el número de lechos necesario para que los equipos tengan unas dimensiones coherentes, se toma como referencia que la velocidad del gas para un lecho móvil debe ser aproximadamente de 1 m/s. Si se diseña un lecho de 1m2 de área, el caudal de gas que circula por el lecho a esa velocidad se puede estimar como 3.600 m3/h, según la ecuación (5.6). De este modo, se necesitarían 4,5 equipos. Se decide dividir la corriente de gas en cuatro lechos de 1 m2 de área transversal cada uno, por lo que el caudal de gas en cada lecho es 4.091 m3/h, a una velocidad de 1,14 m/s. (5.6) Donde: QGAS = Caudal volumétrico del gas, m3/s uGAS = Velocidad del gas, m/s - Si la velocidad del gas es superior a 7,9 cm/s, la resistencia a la transferencia externa de materia es despreciable (Abad Secades, 2003). Como en el caso de este lecho se supera esa velocidad, se hará uso de esta simplificación. - Debido a la poca concentración de H2S en el gas, y a la generación de agua con la reacción, se considera la velocidad del gas constante. - No se considera la variación de masa del sólido cuando reacciona para obtener CaS, así como se considera el radio de partícula constante. Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 85 - La temperatura y la presión se consideran constantes en el lecho. - El cálculo de la evolución de CA será distinto según el flujo sea en contracorriente o en paralelo, con las ecuaciones (5.7) ó (5.8), respectivamente, tras realizar un balance molar en el lecho, con las consideraciones previas. (5.7) (5.8) Donde: CA0 =Concentración inicial de H2S, kmol/m3 FB0 = Flujo molar inicial de CaO, kmol/s xBf = Conversión final de CaO en la configuración contracorriente Durante la simulación el modelo utilizado en el programa EES no dio resultados en la configuración en contracorriente. Estos problemas se deben a que es un problema de contorno y se desconoce la conversión final del equipo. De este modo, el sistema de ecuaciones planteado para la configuración en contracorriente no ha podido ser analizado. Por lo tanto, el análisis que se muestra a continuación corresponde a la configuración en paralelo Dicho sistema de ecuaciones está referenciado a la conversión del sólido, xB. Debido a las bajas concentraciones de H2S, su concentración sigue disminuyendo, hasta sobrepasar la barrera del equilibrio pese a que la conversión de CaO se mantiene prácticamente estable. Según una serie de pruebas realizadas, se comprueba que cuando la conversión de CaO comienza a estabilizarse, la concentración de H2S está próxima al equilibrio. De este modo, se considerará esa longitud como límite máximo del lecho, puesto que a partir del cual los datos no son fiables puesto que sobrepasan el equilibrio químico. Como la proporción entre el sólido y el H2S es muy grande, pequeñas variaciones en la conversión de sólido hacen que las ppm del gas desciendan mucho. El modelo ofrece dudas conforma aumenta la longitud del lecho, puesto que no tiene en cuenta la eficiencia del contacto entre las partículas de sólido y las cada vez más diluidas moléculas de H2S. Para este estudio se pretende realizar un análisis donde se ponga de manifiesto la influencia de la concentración inicial del contaminante gaseoso, del tamaño de partícula y de la cantidad de sólido alimentado. Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 86 Influencia de la concentración inicial Se ha simulado el lecho de dolomita con un caudal de sólidos de 15 kg/h, de 0,005 m de radio de partícula, variando la concentración inicial de H2S. Los resultados se representan en las figuras 5-2 y 5-3. Si tenemos en cuenta la premisa de la estabilidad de la conversión, esta se alcanzará a una altura de lecho distinta según la concentración inicial de sólido. Por ejemplo, con 2.500 ppm se alcanza una conversión estable aproximadamente a 1,2 m de lecho, mientras que para 1.000 ppm sucede a 0,5 m. Para 2.500 ppm la conversión es de 0,96 y la concentración final es 240 ppm aproximadamente, mientras que con 1000 ppm se obtiene 0,39 de conversión y 86 ppm finales de H2S. De este modo se pone de manifiesto que es necesario una relación de conversión-concentración que sea óptima, dependiendo principalmente de la concentración inicial de contaminante y del caudal de entrada de sólido. Posteriormente se optimizará según la concentración inicial. Figura 5-2. Conversión de CaO ( =15 kg/h; R=0,005 m) 0 0,5 1 1,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Altura de lecho (m) Conversíon de CaO 2500 ppm2500 ppm 2000 ppm2000 ppm 1500 ppm1500 ppm 1000 ppm1000 ppm Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 87 Figura 5-3. Concentración de H2S ( =15 kg/h; R=0,005 m) Influencia del tamaño de partícula En las figuras 5-4 y 5-5 se puede observar la evolución de la conversión de sólido y de la concentración de H2S según el tamaño de partícula. La conversión final es la misma para los distintos radios, pero la altura de lecho a la que se alcanza es distinta, por lo que se considera que la estabilidad se alcanza antes si el radio de la partícula es menor, favoreciendo la eliminación del componente. Por lo tanto se confirman las conclusiones de trabajos anteriores. Cuando el radio de la partícula es muy pequeño, del orden de micras, la concentración de H2S alcanza valores que sobrepasan el límite del equilibrio, por lo que no son tenidos en cuenta. De este modo, se pone en duda la fiabilidad de los parámetros cinéticos y de difusión escogidos cuando el tamaño de la partícula disminuye. Los datos de longitud de lecho no se consideran representativos, ya que los valores no son fiables. Se utilizan como medida de referencia para comparar la efectividad de la transferencia. La variación del sistema con la temperatura no se ha tenido en cuenta, pues esta se considera fija e igual a la de la salida del gasificador (822 ºC), no pudiendo variarse en el lecho. Se presupone que un aumento de la temperatura favorece la cinética de la reacción, reduciendo así la concentración final. 0 0,5 1 1,5 0 1000 2000 3000 Altura de lecho (m) CH2S (ppm) 2500 ppm2500 ppm 2000 ppm2000 ppm 1500 ppm1500 ppm 1000 ppm1000 ppm Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 88 Figura 5-4. Conversión de CaO ( =15 kg/h; CA=2000 ppm) Figura 5-5. Concentración de H2S ( =15 kg/h; CA=2000 ppm) 0 0,5 1 1,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Altura de lecho (m) Conversión de CaO 0,005 m0,005 m 0,004 m0,004 m 0,003 m0,003 m 0,002 m0,002 m 0 0,5 1 1,5 0 500 1000 1500 2000 2500 Altura de lecho (m) CH2S (ppm) 0,005 m0,005 m 0,004 m0,004 m 0,003 m0,003 m 0,002 m0,002 m Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 89 Influencia del caudal de sólido Las siguientes simulaciones tendrán como objetivo determinar el caudal de sólido óptimo según la concentración de entrada de H2S. El radio de partícula considerado es 0,04 m. Como se ha comentado anteriormente, se decide escoger la máxima conversión de sólido para una concentración final mínima y viable. Se realiza la primera prueba considerando 2.000 ppm de contaminante a la entrada. En las figuras 5-6 y 5-7 se muestra la evolución de estos parámetros variando el caudal de sólidos de 12,5 a 20 kg/h. La optimización lleva a elegir un caudal de 15 kg/h. Con este valor del caudal, y para una longitud de lecho de 0,8 m, se obtiene una conversión de sólido de 0,81 y 100,8 ppm a la salida. La altura del lecho dependerá mucho del tamaño de la partícula, siendo este menor conforma más pequeña sea la partícula, con una conversión fija de 0,8. Este valor supone un consumo total de 60 kg/h de dolomita. Si por cada lecho circulan 4091 m3/h, el parámetro /QGAS es de 3,67·10-3 kg/m3, ó 1,47·10-2 kg/Nm3 de gas. Si consideramos sólo el caudal de H2S (2000 ppm equivalen a 0,2%), el parámetro /QH2S es de 1,8 kg/m3 ó 7,35 kg/Nm3. Se espera que en contracorriente este valor sea menor. Si se calculan las proporciones molares, la relación Ca/S es 1,17:1. Este valor es muy próximo al aportado en el capítulo 4, de 1,2:1 (tomado de un estudio distinto a los datos cinéticos utilizados). Figura 5-6. Conversión de CaO (CA=2.000 ppm; R=0,004 m) 0 0,5 1 1,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Altura de lecho (m) Conversión de CaO 12,5 kg/h12,5 kg/h 15 kg/h15 kg/h 17,5 kg/h17,5 kg/h 20 kg/h20 kg/h Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 96 Influencia de la temperatura La primera prueba se hace con 100 ppm de entrada de H2S a 400 ºC, variando el caudal de sólidos de entrada desde 0,5 a 2 kg/h para determinar cuál es la cantidad necesaria. Las figuras 5-12 y 5-13 muestran la evolución de la conversión de sólido y de la concentración de H2S a lo largo del lecho. Para un caudal de 1 kg/h, la conversión comienza a estabilizarse en torno a 0,8 m de lecho. En ese punto, la conversión es de 0,49 y la concentración de salida es 1,4 ppm. Con ese caudal de sólido no se conseguiría a priori la especificación necesaria para la pila (considerando flujo equicorriente), por lo que es necesario aumentar la cantidad de sólido de entrada. En el caso de 2 kg/h de alimentación de sólido, a 0,4 m de lecho se estabiliza la conversión a aproximadamente 0,24 con una concentración de 0,99 ppm a la salida. Comparando los dos casos se comprueba que un aumento del caudal de sorbente implica una menor longitud de lecho, con una conversión bastante menor y una concentración a la salida relativamente inferior. A priori, sorprende el hecho de que se consiga mejorar depuración del contaminante con menor conversión de sólido. Teóricamente, si se consigue reducir la concentración de H2S es porque una mayor cantidad de sólido ha reaccionado, es decir, se aumenta la conversión. Si el valor límite del equilibrio de H2S está próximo a alcanzarse, significa que un aumento de la cantidad de sólido no conseguirá que reaccione más cantidad de este, de modo que la conversión disminuye (definida como la fracción de sólido que reacciona respecto de la cantidad total alimentada. Por esta razón sorprende que se consiga una reducción en la concentración final de sólido. Este hecho puede ser debido a que la velocidad y el flujo molar de sólido aumentan. Según el modelo empleado, un aumento en el flujo molar reduce la concentración final de H2S, mientras que el aumento de la velocidad reduce la variación de la conversión con la longitud del lecho. Por lo tanto, un aumento del caudal de sólido facilita la depuración de H2S, pero conlleva la reducción de la conversión. Puede darse el caso de realizar varios ciclos de depuración, donde la corriente de sólido circule varias veces por el lecho para aumentar la conversión y así su aprovechamiento, además de reducir la concentración de H2S en el gas. Después de esta serie de ciclos, el sorbente con una alta conversión sería regenerado en un reactor aparte. Esta configuración debe ser analizada más profundamente en un lecho móvil a escala piloto, para determinar si las conclusiones sacadas a partir de este estudio son correctas, y en ese caso, determinar el número de ciclos óptimos para aprovechar el sorbente adecuadamente. Simulaciones posteriores confirmaron esta tendencia: aumentar el caudal de sólido reduce la conversión del mismo y la concentración de contaminante a la salida. Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 97 Figura 5-12. Conversión de ZnO (CA=100 ppm; T=400 ºC) Figura 5-13. Concentración de H2S (CA=100 ppm; T=400 ºC) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Altura de lecho (m) Conversión de ZnO 0,5 kg/h0,5 kg/h 1 kg/h1 kg/h 1,5 kg/h1,5 kg/h 2 kg/h2 kg/h 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 20 40 60 80 100 Altura de lecho (m) CH2S (ppm) 0,5 kg/h0,5 kg/h 1 kg/h1 kg/h 1,5 kg/h1,5 kg/h 2 kg/h2 kg/h Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 98 La siguiente prueba se realizó a 500 ºC, variando igualmente el caudal de sólidos desde 0,5 a 2 kg/h. Los resultados se pueden ver en las figuras 5-14 y 5-15. Para una alimentación de 1 kg/h, la conversión alcanza un valor estable de 0,49 y una concentración de salida de 0,64 ppm. Comparando con la prueba a 400 ºC, la longitud del lecho es menor para la misma conversión, consiguiéndose una mayor depuración del contaminante. Esto se debe al aumento de la temperatura los coeficientes DE y kS aumentan, por lo que la reacción química se ve favorecida. Con un caudal de sólidos de 2 kg/h se alcanza una conversión de 0,25 y una concentración final de 0,37 ppm. Los resultados sigue la tendencia mostrada descubierta a 400 ºC. Se mejora la depuración a la vez que la concentración se ve reducida. Esto se debe, como se comentó anteriormente, al aumento del flujo molar y la velocidad del sólido. Respecto al aumento de la temperatura, se aprecia también una mejora de los resultados. Figura 5-14. Conversión de ZnO (CA=100 ppm; T=500 ºC) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Altura de lecho (m) Conversión de ZnO 0,5 kg/h0,5 kg/h 1 kg/h1 kg/h 1,5 kg/h1,5 kg/h 2 kg/h2 kg/h Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 99 Figura 5-15. Concentración de H2S (CA=100 ppm; T=500 ºC) Conclusiones del diseño Las conclusiones que se pueden extraer de estos resultados no son demasiado claras. Dadas la baja conversión por paso, se puede recircular la corriente de sólido para aprovecharla mejor a la vez que se depura aún más el gas. Este extremo debe confirmarse en un lecho móvil real donde se optimice el número de ciclos. Por otro lado, la pérdida del sorbente es factor muy importante a tener en cuenta. Según la bibliografía (figura 4-6), el aumento de la temperatura de 400 a 500 ºC tiene efectos negativos en la eliminación de H2S, debido al aumento de la concentración en equilibrio según la reacción [4.14]. Sin embargo, según los resultados del modelo, a 500 ºC la eliminación del contaminante es mayor. Esta incoherencia no debe atribuirse a la pérdida de sorbente (que no es tenida en cuenta en el modelo), ya que la concentración en equilibrio no se ve afectada por este hecho, sino por la presencia de H2O. Si bien es esperable que la operación mejore en contracorriente, no se asegura que se alcance la especificación de concentración final de H2S, que depende mucho del caudal de sólido de entrada y de la eficacia del contacto entre sorbente y contaminante Por este motivo se debe estudiar la inclusión de óxidos de y titanio en el sorbente, y evaluar así la capacidad de eliminación de H2S. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 20 40 60 80 100 Altura de lecho (m) CH2S (ppm) 0,5 kg/h0,5 kg/h 1 kg/h1 kg/h 1,5 kg/h1,5 kg/h 2 kg/h2 kg/h Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 100 5.3 Zn2TiO4 Desarrollo del modelo La utilización de Zn2TiO4 disminuye la volatilización del sorbente, mejorando así las condiciones de la operación. En este caso, la reacción que tiene lugar es la siguiente. [5.1] En este caso los parámetros de la cinética y la difusión se exponen a continuación, considerándose que el orden de reacción es 1 (Lew et al., 1992). Los datos del sólido se consideran fijos. El radio de partícula de es de 5·10-8 m. El sorbente es 100 % Zn2TiO4, con una densidad de 5.280 kg/m3 (Sukon, 2011) y con una concentración de 21,8 kmol/m3. La porosidad del lecho se estima en 0,42. (5.10) Tabla 5-4. Difusividad efectiva de H2S en Zn2TiO4 (Lew et al., 1992) Temperatura DE (cm2/s) 400 ºC 1,8·10-10 500 ºC 2,2·10-9 600 ºC 1,3·10-8 700 ºC 8,3·10-8 Donde: DE = Difusividad efectiva de H2S en la partícula, cm2/s T = Temperatura, K kS = Constante cinética, cm/s kS0 = Factor de frecuencia, 0,40 cm/s EA = Energía de activación, 9.300 Cal/mol R =Constante universal de los gases, 1,987 Cal/mol K Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 101 Para la simulación se utiliza el modelo de núcleo sin reaccionar, MNSR, pero considerando en este caso que la estequiometría de la reacción hace que el parámetro b sea igual a 0,5. La velocidad de gas y el área transversal del lecho se consideran las mismas que en el lecho de ZnO. Para las simulaciones realizadas se sigue el mismo procedimiento que en los apartados anteriores. Se observa que el caudal de sólidos necesario es mayor, debido principalmente al mayor peso molecular de este sorbente y por tanto la menor concentración molar. La estabilidad de la conversión se alcanza antes que con ZnO, por lo que la escala de las gráficas ha sido aumentada. Influencia de la temperatura La primera prueba se ha realizado a 400 ºC, variando el caudal de sólidos de 2 a 10 kg/h, como se puede ver en las figuras 5-16 y 5-17. Con 2 kg/h la conversión se estabiliza en 0,72 para una concentración de salida de 2,7 ppm. Cuando se alimentan 6 kg/h se consigue una conversión de 0,24 y 1 ppm de H2S a la salida. Para una entrada de 10 kg/h de sólido, la conversión alcanzada es de 0,14, con 2,2 ppm de concentración de contaminante a la salida. Como se puede observar, en ningún caso se alcanza la especificación necesaria para la pila. Por otro lado, el aumento del caudal de sólido de entrada no consigue mayor depuración del contaminante, como se observó en el lecho de ZnO. Sólamente se consigue reducir la longitud de lecho necesaria para alcanzar una concentración estable. Se puede determinar que a 400 ºC la capacidad de depuración de Zn2TiO4 no es suficiente para la aplicación del gas en una pila de combustible. Queda por determinar el funcionamiento en contracorriente y con la recirculación de sólido. Las simulaciones realizadas a 500 ºC se muestran en las figuras 5-18 y 5-19. Pese a verse favorecida la reacción, no se asegura que se alcance la concentración deseada. Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 102 Figura 5-16. Conversión de Zn2TiO4 (CA=100 ppm; T=400 ºC) Figura 5-17. Concentración de H2S (CA=100 ppm; T=400 ºC) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Altura del lecho (m) Conversión de Zn2TiO4 2 kg/h2 kg/h 4 kg/h4 kg/h 6 kg/h6 kg/h 8 kg/h8 kg/h 10 kg/h10 kg/h 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 20 40 60 80 100 Altura de lecho (m) CH2S (ppm) 2 kg/h2 kg/h 4 kg/h4 kg/h 6 kg/h6 kg/h 8 kg/h8 kg/h 10 kg/h10 kg/h Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 103 Figura 5-18. Conversión de Zn2TiO4 (CA=100 ppm; T=500 ºC) Figura 5-19. Concentración de H2S (CA=100 ppm; T=500 ºC) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Altura de lecho (m) Conversión de Zn2TiO4 2 kg/h2 kg/h 5 kg/h5 kg/h 10 kg/h10 kg/h 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 20 40 60 80 100 Altura de lecho (m) CH2S (ppm) 2 kg/h2 kg/h 5 kg/h5 kg/h 10 kg/h10 kg/h Abatimiento de H2S con sorbentes convencionales 104 Conclusiones del modelo Se puede concluir, por tanto, que la utilización de Zn2TiO4 como sorbente para la eliminación de H2S no alcanza las especificaciones necesarias cuando el gas se destina a una pila de combustible. El descenso de la volatilización de sorbente parece no compensar el hecho de no poder alcanzar la especificación necesaria. Por otro lado, se aprecia el mismo efecto respecto al aumento de la temperatura que el lecho de ZnO. Este hecho puede suponer que el modelo aquí analizado pierda validez. Sería adecuado un análisis experimental del sorbente en un lecho a escala piloto cuando el flujo es contracorriente, pudiendo incluirse la recirculación de sólido, para asegurar la fiabilidad del modelo de este estudio. 105 6 CONCLUSIONES Con este apartado se pretende concluir el proyecto y resumir los aspectos más importantes 6.1 Resumen del proyecto Se han analizado las posibilidades para la generación de energía eléctrica mediante una pila de combustible. Para ello se ha utilizado un combustible procedente de residuos sólidos urbanos. La producción que se ha considerado más correcta para este tipo de combustible es la pequeña/mediana escala, tomando como referencia 3 MWe. Se han analizado las configuraciones que presentasen las mejores características para la gasificación del combustible, escogiéndose un lecho fluido burbujeante con aire, por su relativo bajo coste, adecuado para generación de potencia a mediana escala. Los principales contaminantes de la corriente de gas han sido estudiados, así como sus efectos y los métodos de abatimiento posibles. Se ha determinado que los principales contaminantes son las partículas, los alquitranes, los metales alcalinos y los compuestos de azufre, cloro y nitrógeno. Se han analizado las posibilidades técnicas de las pilas de combustible, seleccionando las de alta temperatura. Entre estas, se han escogido las SOFC por su facilidad de operación y su mayor tolerancia a los contaminantes. Durante la limpieza se debe asegurar que la concentración de HCl y H2S no supere 1 ppm, ya que la operación en la pila se vería gravemente perjudicada. Se ha seleccionado la configuración del sistema que ofrece las mejores condiciones para la depuración de los contaminantes. El estudio se ha centrado en el abatimiento de H2S en dos etapas, para ahorrar en el sorbente más costoso, utilizando un sorbente más barato pero menos eficaz en la etapa primaria de depuración. Un lecho móvil de dolomita a la salida del gasificador ha sido escogido para la primera etapa de abatimiento de H2S, a una temperatura de 820 ºC aproximadamente. Se espera que con la inclusión de este lecho también se reduzcan los niveles de alquitranes y NH3. A continuación el gas se enfría hasta los 400 ºC para que los metales pesados condensen y se depositen en la superficie de las partículas, siendo depurados conjuntamente en un sistema de ciclones. A continuación se produce la adsorción en seco del HCl mediante el mineral de trona, donde se consigue la depuración de este contaminante. Bibliografía 112 Hirschwald, W., Noack, D., (1972), Thermogravimetrischee Untersuchung der Reduktionskinetik von Zinkoxid mit Wasserstoff. Zeit. Phys. Chemie Neue Folge 77, l-20. Hu, Y., Watanabe, M., Aida, C. and Horio, M. (2006). Capture of H2S by limestone under calcination conditions in a high-pressure fluidized-bed reactor. Chemical Engineering Science, 61(6), pp.18541863. Huiling, F., Yanxu, L., Chunhu, L., Hanxian, G. and Kechang, X. (2002). The apparent kinetics of H2S removal by zinc oxide in the presence of hydrogen. Fuel, 81(1), pp.91-96. IEA, Energy Technology Essentials, (2007). Fuel Cells. Kawase, M., Mugikura, Y., Watanabe, T., Effects of NH3 and NOx on the performance of MCFCs, J. Power Sources vol. 104, pp. 265-271 (2002). Keairns, D.L.; Newby, R.A.; O’Neill, E.P.; Archer, D.H. “High-temperature sulfur removal system development for the Westinghouse fluidized bed coal gasification process”. Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Fuel Chem., 1976, 21(4), 91-113. Klein, A. (2002). Gasification: An Alternative Process for Energy Recovery and Disposal of Municipal Solid Wastes. M.S. in Earth Resources Engineering. Columbia University. Klein, A. and Themelis, N. (2003). Energy Recovery from Municipal Solid Wastes by Gasification. North American Waste to Energy Conference (NAWTEC 11)11 Proceedings, ASME International, Tampa FL, p. 241-252. Koch, T. (TK Energy), communication at the conference Success & Visions for Bioenergy, Salzburg (AT), March 22-23, 2007 Kolb, G. (2008). Fuel processing. Weinheim: Wiley-VCH. Kong, Y. and Davidson, H. (2010). Dry Sorbent Injection Of Sodium Sorbents For SO2, HCl And Mercury Mitigation. Larminie J., Dicks A. Fuel Cell Systems Explained. 2nd ed. West Sussex: John Wiley & Sons Ltd. ISBN 0-470-84857-X. 2003. p. 15,23,241, and 247. Lew, S., Sarofim, A. and Flytzani-Stephanopoulos, M. (1992). Sulfidation of zinc titanate and zinc oxide solids. Industrial & Engineering Chemistry Research, 31(8), pp.1890-1899. Lew, S., Sarofim, A. and Flytzani-Stephanopoulos, M. (1992). Modeling of the sulfidation of zinctitanium oxide sorbents with hydrogen sulfide. AIChE Journal, 38(8), pp.1161-1169. Lew, S., Sarofim, A. and Flytzani-Stephanopoulos, M. (1992). The reduction of zinc titanate and zinc oxide solids. Chemical Engineering Science, 47(6), pp.1421-1431. LIFE+, (2012). Report on RDF/SRF gasification properties. LIFE09 ENV/GR/000307. Bibliografía 113 Liu, K., Song, C., Subramani, V. (2010). Hydrogen and syngas production and purification technologies. Hoboken, N.J.: Wiley. Merkel, T., Gupta, R., Jain, S., Turk, B. and Cicero, D. (2003). A Hybrid Gas Cleaning Process for Production of Ultraclean Syngas. Nieminen, M. (2011). Waste to Energy – Gasification of SRF. Ollero de Castro, P., Gómez Barea, A. (2011). Biomass Gasification & Biofuels 2nd Generation. Quyn, D., Wu, H. and Li, C. (2002). Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part I. Volatilisation of Na and Cl from a set of NaCl-loaded samples. Fuel, 81(2), pp.143-149. Rao, T. R., Kumar, R., "An Experimental Study of Oxidation of Zinc Sulfide Pellets", Chemical Engineering Science, Vol. 37, pp. Rexed, I. (2014). Applications for Molten Carbonate Fuel Cells. Doctoral Thesis. KTH Royal Institute of Technology. Rodríguez Muñoz, P. (2013). Tecnología de Gasificación de Biomasa. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.B., Helveg S., Christiansen N., Jannasch A.-K. Sites for catalysis and electrochemistry in solid oxide fuel cell (SOFC) anode. Appl Physics A. 2006, vol. 85, issue 4, pp. 427-430. San Martín, J. (2009). Análisis del comportamiento dinámico de una pila de combustible PMFC. Shemwell, B., Levendis, Y. and Simons, G. (2001). Laboratory study on the high-temperature capture of HCl gas by dry-injection of calcium-based sorbents. Chemosphere, 42(5-7), pp.785-796. Siemens Group. Gas Turbines Technologies, (2004). A SOFC pilot plant in Italy. Safety aspects. The EOS Project. Siriwong, C. and Phanichphant, S. (2011). Flame-made single phase Zn2TiO4 nanoparticles. Materials Letters, 65(12), pp.2007-2009. Stoppiello, G. (2010). Biomass Gasification - Process analysis and dimensioning aspects for downdraft units and gas cleaning lines. Doctor Europaeus. Universidad de Bolonia. Sugiura, K., Takei, K., Tanimoto, K. and Miyazaki, Y. (2003). The carbon dioxide concentrator by using MCFC. Journal of Power Sources, 118(1-2), pp.218-227. Thomé-Kozmiensky, K. and Beckmann, M. (2013). Dezentrale Energieversorgung. Neuruppin: TK. Toonssen, R., Sollai, S., Aravind, P., Woudstra, N. and Verkooijen, A. (2011). Alternative system designs of biomass gasification SOFC/GT hybrid systems. International Journal of Hydrogen Energy, 36(16), pp.10414-10425. Bibliografía 114 Towler, G. P.; Lynn, S. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2800-2811 Trembly J.P., Gemmen R.S., Bayless D.J. The effect of coal syngas containing HCl on the performance of solid oxide fuel cells: Investigations into the effect of operational temperature and HCl concentration. J Power Sources. 2007, vol. 169, issue 2, pp. 347-354. Van Huynh, C. (2011). Performance characterization of a pilot-scale oxygen enriched-air and steam blown gasification and combustion system. Master of Science. Iowa State University. Verdone, N. and De Filippis, P. (2004). Thermodynamic behaviour of sodium and calcium based sorbents in the emission control of waste incinerators. Chemosphere, 54(7), pp.975-985. Wang, W., Ye, Z. and Bjerle, I. (1996). The kinetics of the reaction of hydrogen chloride with fresh and spent Ca-based desulfurization sorbents. Fuel, 75(2), pp.207-212. Weinell, C., Jensen, P., Dam-Johansen, K. and Livbjerg, H. (1992). Hydrogen chloride reaction with lime and limestone: kinetics and sorption capacity. Industrial & Engineering Chemistry Research, 31(1), pp.164-171 Westmoreland, P. R., Harrison, D. P., "Evaluation of Candidate Solids for High-Temperature Desulfurization of Low-Btu Gases”, Environmental Science and Technology, Vol. 10, No. 7, pp. 659661 (1976). Westmoreland, P. R., J. B. Gibson, D. P. Harrison, "Comparative Kinetics of High-Temperature Between H2S and Selected Metal Oxides", Environmental Science and Technology, p p. 488491(1977). Williams, R. (2013). Gasification of Biomass and Solid Waste. Wongchanapai, S., Iwai, H., Saito, M. and Yoshida, H. (2012). Performance evaluation of an integrated small-scale SOFC-biomass gasification power generation system. Journal of Power Sources, 216, pp.314-322. World Chlorine Council, (2011). Chlorine Safety Scrubbing Systems. Wrap, Waste & Resources Action Programme, (2012). A Classification Scheme To Define The Quality Of Waste Derived Fuels. Wrap, Waste & Resources Action Programme, (2012). EfW Development Guidance. Yoon, H.; Wei, J.; Denn, M. M. AIChE J. 1978, 24 (5), 885-903. 115 8 ANEXO En este apartado se presentan los códigos utilizados en el programa EES para la realización de los cálculos y las simulaciones en este trabajo. 8.1 Modelos desarrollados "EQUILIBRIO REACCIÓN [4.1]" K_1=(y_CO2*y_H2)/(y_CO*y_H2O) y_CO=0,1273*(1-y_H2O) y_CO2=0,1404*(1-y_H2O) y_H2=0,0708*(1-y_H2O) K_1=0,0265*exp(7860/(R*T)) T=822+273 R=8,314/4,184 "EQUILIBRIO REACCIÓN [2.2]" K_2=(y_COS*y_H2O)/(y_CO2*y_H2S) K_2=0,4347*exp(-2917/T) "EQUILIBRIO REACCIÓN [4.3]" K_3=y_H2O/y_H2S K_3=1,127*exp(7262/T) “LECHO MÓVIL DE DOLOMITA” R=0,004 "supuesto 0,004 m" m_s_0=20/3600 "supuesto 20 kg/h" epsilon=0,4 L=1,5 T=822+273 p=1 rho_dolomita=2950 "kg/m3" R_g=8,314/4,184 "Cal/mol K” D_e=k_d/(2*R) "m/s" k_d=(2,6*10^(-6)*T^(1,75)/p)/10^4 "correlación de Fuller" Anexo 116 K_s=k_s_0*exp(-E_a/(R_g*T)) k_s_0=66,44*10^(-2) "m/s" E_a=7700 "Cal/mol" Q_Ng_0=2,04*2000/4 "Nm^3/h syngas, por cada una de las 4 líneas" "suponemos 2 t/h SRF, 3 MWe" Q_g_0=Q_Ng_0*(T/273) "m^3/h syngas" u_g=u_g_0 "consideramos constante" u_g_0=(Q_g_0/3600)/A_t A_t=pi#*D_t^2/4 A_t=1 C_H2S_0=2000 "suponemos 2000 ppm de H2S" "ppm =cm3/m3" C_A=(C_H2S*10^(-6))/(0,082*T) "kmol/m3" {Partícula} dxdz=((3*C_A)/(R*C_B_0))/((R_c+R_r)*u_s) R_c=(R*(1-((1-x)^(1/3))))/(D_e*((1-x)^(1/3))) R_r=(1-x)^(-2/3)/K_s {Velocidad} u_s=m_s_0/(A_t*rho_dolomita*(1-epsilon)) {Concentración de B} F_B_0=0,285*(56/40)*m_s_0/56 "kmol/s" C_B_0=0,285*(56/40)*rho_dolomita/56 "kmol/m3" {Concentración de A} C_A_0=(C_H2S_0*10^(-6))/(0,082*T) "kmol/m3" C_A=((u_g_0*C_A_0)-(F_B_0*(x)/A_t))/u_g {Integral} x=x_0+Integral(dxdz;z;z_0;z_f) z_0=0 z_f=L x_0=0 $Integraltable z;x;C_A;C_H2S Anexo 117 “LECHO MÓVIL DE ZnO” R=1,6*10^(-7) "m" m_s_0=2/3600 "suponemos 2 kg/h" R_g=8,314/4,184 "(Cal/mol*K)" epsilon=0,59 L=1 T=400+273 p=1 rho_ZnO=5610 "kg/m3" D_e=2,7*10^(-10)/10^4 "m^2/s" K_s=k_s_0*exp(-E_a/(R_g*T)) k_s_0=1,31*10^(-2) E_a=10310 Q_Ng_0=2,04*2000/3 "Nm^3/h syngas, por cada una de las 3 líneas""suponemos 2 t/h SRF, 3 MWe" Q_g_0=Q_Ng_0*(T/273) "m^3/h syngas" u_g=u_g_0 "consideramos constante" u_g_0=(Q_g_0/3600)/A_t A_t=pi#*D_t^2/4 A_t=0,9 C_H2S_0=100"suponemos ppm de H2S" "ppm =cm3/m3" C_A=(C_H2S*10^(-6))/(0,082*T) "kmol/m3" {Partícula} dxdz=((3*C_A)/(R*C_B_0))/((R_c+R_r)*u_s) R_c=(R*(1-((1-x)^(1/3))))/(D_e*((1-x)^(1/3))) R_r=(1-x)^(-2/3)/K_s {Velocidad} u_s=m_s_0/(A_t*rho_ZnO*(1-epsilon)) {Concentración de B} F_B_0=m_s_0/81,41 "kmol/s" C_B_0=68,9 "kmol/m3" {Concentración de A} C_A_0=(C_H2S_0*10^(-6))/(0,082*T) "kmol/m3" C_A=((u_g_0*C_A_0)-(F_B_0*(x)/A_t))/u_g Anexo 118 {Integral} x=x_0+Integral(dxdz;z;z_0;z_f) z_0=0 z_f=L x_0=0 $Integraltable z;x;C_A;C_H2S “LECHO MÓVIL DE Zn2TiO4” R=5*10^(-8) "m" m_s_0=10/3600 "suponemos 10 kg/h" R_g=8,314/4,184 "(Cal/mol*K)" epsilon=0,42 L=0,5 T=400+273 p=1 rho_ZnO=5280 "kg/m3" D_e=1,8*10^(-10)/10^4 "m^2/s" K_s=k_s_0*exp(-E_a/(R_g*T)) k_s_0=0,4*10^(-2) E_a=9300 Q_Ng_0=2,04*2000/3 "Nm^3/h syngas, por cada una de las 3 líneas""suponemos 2 t/h SRF, 3 MWe" Q_g_0=Q_Ng_0*(T/273) "m^3/h syngas" u_g=u_g_0 "consideramos constante" u_g_0=(Q_g_0/3600)/A_t A_t=pi#*D_t^2/4 A_t=0,9 C_H2S_0=100"suponemos ppm de H2S" "ppm =cm3/m3" C_A=(C_H2S*10^(-6))/(0,082*T) "kmol/m3" {Partícula} dxdz=((3*0,5*C_A)/(R*C_B_0))/((R_c+R_r)*u_s) R_c=(R*(1-((1-x)^(1/3))))/(D_e*((1-x)^(1/3))) R_r=(1-x)^(-2/3)/K_s {Velocidad} u_s=m_s_0/(A_t*rho_ZnO*(1-epsilon)) {Concentración de B} F_B_0=m_s_0/242,62 "kmol/s" C_B_0=21,8 "kmol/m3" Anexo 119 {Concentración de A} C_A_0=(C_H2S_0*10^(-6))/(0,082*T) "kmol/m3" C_A=((u_g_0*C_A_0)-(F_B_0*(x)/A_t))/u_g {Integral} x=x_0+Integral(dxdz;z;z_0;z_f) z_0=0 z_f=L x_0=0 $Integraltable z;x;C_A;C_H2S