Procedimiento y sistema de separación de CO basado en absorción química

ES 2 650 963 B2 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 21 Número de publicación: 2 650 963 Número de solicitud: 201600519 51 Int. CI.: B01D 53/14 (2006.01) B01D 53/62 (2006.01) B01J 20/30 (2006.01) 12 PATENTE DE INVENCIÓN CON EXAMEN B2 54 Título: Procedimiento y sistema de separación de CO basado en absorción química 2 73 Titular/es: UNIVERSIDAD DE SEVILLA (100.0%) Secretariado de transferencia del conocimiento y emprendimiento, Po. de las Delicias s/n (Pabellón de Brasil) 41013 Sevilla (Sevilla) ES 72 Inventor/es: VEGA BORRERO , Fernando ; NAVARRETE RUBIA , Benito ; CAMINO FERNÁNDEZ , José Antonio; CANO PALACIOS , Mercedes y CORTÉS GALEANO , Vicente Jesús 22 Fecha de presentación: 20.06.2016 43 Fecha de publicación de la solicitud: 23.01.2018 Fecha de la concesión: 27.04.2018 45 Fecha de publicación de la concesión: 08.05.2018 56 Se remite a la solicitud internacional: PCT/ES2017/000073 Se puede realizar consulta prevista por el art. 40.2.8 LP 11/1986. Aviso: 57 Resumen: La presente invención se refiere a un procedimiento y sistema de separación de CO2 basado en la absorción química regenerativa, que consta de un absorbedor donde el CO2 queda retenido en un líquido absorbente, y de un regenerador donde el CO2 es liberado, obteniendo un absorbente regenerado que es empleado nuevamente en la unidad de absorción. La invención propone una configuración del proceso global de captura que permite una operación eficaz que reduce de forma significativa los requerimientos energéticos asociados principalmente a la regeneración del absorbente, así como de una menor degradación térmica del mismo. 5 PROCEDIMIENTO Y SISTEMA DE SEPARACiÓN DE CO 2 BASADO EN ABSORCiÓN QUíMICA OBJETO DE LA INVENCiÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de separación de CO2 basado en la absorción química regenerativa, que emplea un absorbedor donde el CO2 queda retenido en un líquido absorbente, y un regenerador donde el CO2 es liberado, obteniendo un absorbente regenerado que es empleado nuevamente en el absorbedor. La invención 10 propone una configuración del proceso global de captura que permite una operación más eficaz y, por lo tanto, reduce de forma significativa los requerimientos energéticos asociados principalmente a la regeneración del absorbente, así como de una menor degradación térmica del mismo. 15 ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN La absorción química regenerativa de gases ácidos ha sido empleada desde los años 30 en numerosos procesos industriales. El proceso básico fue patentado por R. R. Bottoms (Patente US N° 1783901), y a partir de él se han desarrollado a lo largo de los años 20 numerosas configuraciones y/o absorbentes químicos con el objetivo de optimizar el proceso global de separación de CO2 y, en particular, reducir de forma significativa el consumo energético asociado principalmente a la regeneración del absorbente. También han sido propuestas distintas variantes sobre la disposición tradicional del 25 absorbedor, recogidas en la literatura especializada (Patente US N° 8192530). Por otro lado, la mayor parte de las patentes registradas en este ámbito versan sobre modificaciones aplicadas en el regenerador: aprovechamiento energético del calor sensible de la corriente de salida del regenerado, precalentamiento de los condensados a la entrada del regenerador, evaporación parcial de la amina pobre a la salida del 30 regenerador de modo que se minimice el aporte energético total al calderín de la unidad de regeneración, presurización de la sección superior del regenerador para disminuir el ratio agua/C0 2 en la corriente de stripping de la unidad de regeneración, etc. Todas ellas han conducido a importantes reducciones energéticas en la regeneración del absorbente en comparación con la disposición tradicional. ES 2 650 963 A1  2 ES 2 650 963 B2 DESCRIPCIÓN En los últimos años, los procesos de separación de CO2 basados en absorción química han despertado un gran interés a nivel industrial gracias a la posibilidad de ser empleados en el campo de las tecnologías de captura y almacenamiento de CO2, principalmente en procesos de producción de energía eléctrica, en la industria del 5 cemento y la producción de acero. Las primeras referencias sobre patentes de aplicación de la absorción química para la mitigación de emisiones de CO2 a la atmósfera en la literatura especializada datan de mediados de los años 90 ryvO 1995/021683). A pesar de ser considerada una tecnología madura en el ámbito industrial, la aplicación de la absorción química para separar CO 2 procedente de gases de combustión y/o de proceso 10 reviste ciertas dificultades que deben ser solventadas para alcanzar su desarrollo a escala comercial, las cuales aún no han sido resueltas de forma eficaz. Estas dificultades se resumen principalmente en el elevado consumo energético asociado a la regeneración del absorbente y en la degradación que sufre el mismo 15 debido a mecanismos oxidativos y térmicos ocurridos durante el proceso de captura. Estos aspectos hacen que el empleo de una unidad de absorción química en una instalación de producción eléctrica basada en la combustión de combustibles fósiles pueda suponer hasta 10 puntos de pérdida de rendimiento neto en el ciclo de potencia, lo que hace que sea económicamente inviable actualmente su implementación a escala 20 industrial (Pulverized coal oxycombustion power plants. Volume 1: Bituminous coal to electricity, Final report 1291 . DOE-NETL, 2007, pags. 5-6). Respecto a la degradación del absorbente, este parámetro tiene una vital relevancia en la definición de las condiciones operativas en la unidad de regeneración. Según G. T. 25 Rochelle (Rochelle, G. T. ; Current Opinion in Chemical Engineering, 2012, 1 (2): 183-90) , el proceso de separación de CO2 mediante absorción química basado en compuestos de cinéticas rápidas, como ocurre con el uso de aminas primarias y secundarias, se ve favorecido al operar a alta temperatura y alta presión en términos de consumo energético por tonelada de CO 2. Por lo tanto, la temperatura de operación en la unidad de desorción 30 es definida a partir de aquella que produce la máxima degradación admisible en el absorbente, es decir, que los ratios de degradación observados sean compensados por una disminución significativa en el consumo específico por tonelada de CO2 capturada durante la regeneración del absorbente (Oexmann, J .; Ather, A , Intemational Journal of Greenhouse Gas Control, 2010, 4(1), 36-43). ES 2 650 963 A1  3 ES 2 650 963 B2 Actualmente, existen diversas compañías licenciatarias de procesos de absorción química a escala comercial aplicados específicamente a la captura de CO2 en procesos industriales, lo que muestra el interés que estos desarrollos despiertan en el ámbito de la tecnología ambiental y de procesos qu ímicos e industriales donde se requiera de la 5 separación de CO2 y/o gases ácidos de una corriente de gas. DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN La presente invención propone una configuración alternativa al sistema tradicional de 10 separación de CO2 de una corriente de gases mediante absorción química, basado en la optimización de la capacidad cíclica de operación del absorbente empleado mediante una particular disposición de las corrientes que intervienen en el proceso de absorción-desorción de CO2 y un control muy exhaustivo de las condiciones de operación de las corrientes de entrada al regenerador, principalmente en términos de 15 temperatura y reparto de caudales de al imentación al equipo. De esta manera, se reduce de forma significativa los consumos energéticos asociados al proceso de regeneración y favorece una menor degradación térmica del absorbente. Esta invención ha sido desarrollada para su aplicación en tecnologías de captura de 20 CO2 de fuentes estacionarias pero puede ser aplicable para cualquier proceso donde se requiera una separación de gases ácidos de una corriente de gas. La invención consiste en un proceso y en un sistema de absorción química regenerativa aplicado a la captura de CO2 de fuentes estacionarias, que permite 25 adecuar el grado de regeneración requerido por el absorbente reduciendo significativamente el consumo energético del proceso. En general, la configuración propuesta tiene como objetivo optimizar la capacidad cíclica en operación del absorbente para conseguir minimizar los requerimientos energéticos en el calderín del sistema absorbedor. 30 Para lograr este objetivo, la presente invención proporciona un procedimiento para la absorción química regenerativa aplicado a la captura de CO2 de fuentes estacionarias, que permite adecuar el grado de regeneración del absorbente mediante el uso del sistema descrito, y en el que tiene lugar el tratamiento de las diferentes corrientes ES 2 650 963 A1  4 ES 2 650 963 B2 gaseosas generadas. Por lo tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de separación de CO2 procedente de una corriente de gas, que comprende las 5 siguientes etapas: a) absorción del CO2 procedente de una corriente gaseosa a tratar a una temperatura preferiblemente inferior a 60°C, preferiblemente de entre 40°C y 60°C, Y una presión comprendida en un rango de entre 1 y 1,5 bar, mediante la puesta en contacto en un 10 absorbedor de dicha corriente con una solución absorbente a la que se va a retener el CO2; b) recirculación de hasta un 75% de la corriente que comprende la solución de absorbente rica en CO2 procedente de la etapa a) al lecho inferior del sistema de 15 absorción. La operación bajo estas condiciones permite ajustar de manera optimizada el rango de capacidad cíclica de trabajo del absorbente durante la operación; c) desorción del CO2 en un regenerador de la corriente que comprende la solución absorbente rica en CO2 procedente de la etapa a) no recirculada a la etapa b) a una 20 temperatura de entre 80 'C y 120'C, una presión de entre 1,5 Y 5 bar y un caudal de arrastre de vapor de entre 10 Y 90% en volumen respecto al caudal de CO2 desorbido, donde dicha corriente se divide al menos en dos corrientes mediante un tren de intercambiadores de calor, previamente a la entrada del regenerador; 25 d) recuperación de la solución absorbente resultante de la etapa c) al absorbedor de la etapa a) . En una realización preferida, el CO2 se absorbe desde la corriente a tratar en la etapa a) del procedimiento de la invención en la unidad absorbedora desde la fase gas hacia 30 la fase líquida, donde se disuelve y queda enlazado químicamente con el absorbente o solución absorbente. También se pueden emplear absorbentes que operen sólo con mecanismos físicos, y no químicos, de absorción. En una realización preferida, la solución absorbente contenida en la unidad de ES 2 650 963 A1  5 ES 2 650 963 B2 absorción comprende un cualquier solución acuosa de absorbentes de CO2, y más preferiblemente una solución acuosa de un compuesto de base amínica, que puede seleccionarse, aunque sin limitarse a una amina de la lista que comprende monoetanolamina (MEA), trietanolamina (TEA), metildietanolamina (MDEA), 5 diisopropanolamina (DIPA) y diglicolamina (DGA), piperidina (PP), piperacina (PZ), 2amino-2-metil-1-propanol (AMP), monometiletanolamina (MMEA), etc., o cualquiera de sus combinaciones. Es asimismo objeto de la invención el sistema de absorción empleado en este 10 procedimiento que parte de la incorporación fundamental de un absorbedor al que llega el gas a tratar con CO2, que es absorbido mediante una solución de absorbente, un tren de intercambiadores de calor que acondiciona la temperatura de la solución de absorbente que sale del absorbedor rica en CO2 y un regenerador, en el que se regenera la solución absorbente liberándola del CO2, para su reutilización e 15 incorporación nuevamente en el absorbedor. A partir de esta configuración básica el sistema de esta invención propone en primer lugar la incorporación de una línea de recirculación dirigida al absorbedor que constituye una derivación de la salida de la solución absorbente rica en CO2, que es 20 parcialmente reconducida al absorbedor al objeto de optimizar la capacidad de absorción de CO2 del absorbente empleado. En segundo lugar el sistema incorpora un particular tren de intercambiadores de calor que aparte de acondicionar térmicamente la solución rica en CO2 la divide en al menos dos corrientes que son introducidas en el regenerador en zonas situadas a distintas alturas, estratificando la alimentación al 25 regenerador, lo que provoca una disminución del perfil de temperaturas del regenerador consiguiendo una reducción en el consumo energético asociado a la regeneración del absorbente. De este modo, el sistema permite reducir significativamente el consumo específico 30 asociado a la regeneración del absorbente en comparación con una configuración convencional del sistema de absorción. Se ha demostrado que el nivel de reducción de consumo es mayor cuanto más concentrado se encuentra el gas ácido en la corriente de gas a tratar. ES 2 650 963 A1  6 ES 2 650 963 B2 La invención garantiza, por tanto, una operación del regenerador en un nivel térmico inferior a los propuestos en modos de operación tradicionales. Con ello, se consigue trabajar con una mayor carga o concentración de CO2 en el absorbente regenerado y, de este modo, desplazar la capacidad cíclica de operación del mismo hacia zonas 5 donde el consumo energético asociado a la desorción del CO2 sea menor. Asimismo la disminución obtenida en el perfil de temperaturas del regenerador reduce la velocidad de degradación del absorbente asociado a mecanismos térmicos. 10 DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se 15 ha representado lo siguiente: Figura 1 .- Muestra un esquema del sistema de absorción-desorción de CO2 de la invención. 20 Figura 2.- Muestra un detalle del tren de intercambiadores de calor. Figura 3. Muestra un gráfico en el que se representa la entalpía de solubilidad de CO2 en función de la carga del absorbente expresada en moles de CO2 por mol de absorbente (absorbente genérico). Se indican de forma genérica la capacidad cíclica 25 de operación para una configuración convencional y una configuración de acuerdo con el sistema de la invención. REALIZACiÓN PREFERENTE DE LA INVENCiÓN 30 A continuación se describe un modo de realización preferente del sistema objeto de esta invención. Concretamente en la figura 1 se ha representado el sistema de absorción-desorción de CO2 que incluye los elementos que se describen a continuación: ES 2 650 963 A1  7 ES 2 650 963 B2 1.- Corriente de gas a tratar 2.- Absorbedor 3.- Gas limpio 5 4.- Solución absorbente de salida rica en CO2 5.- Primera bomba de impulsión 6.- Solución de absorbente rica en CO2 7.- Solución de absorbente rica en CO2 recirculada 8.A.- Primer intercambiador de calor 10 8.8.- Segundo intercambiador de calor 9.- Tren de intercambiadores 10.- Corriente primaria 11 .- Intercambiador de calor para aprovechamiento energético de la corriente de gas a la salida del regenerador 15 12 . - Corriente principal de entrada al regenerador de solución de absorbente rica en CO2 13. - Corriente secundaria 14. - Corrientes alternativas de entrada al regenerador de solución de absorbente rica en CO2 20 15.- Regenerador 16.- Corriente de gas de salida del regenerador 17.- Separador de condensados 18.- Corriente de gas de alta concentración de CO2 19. - Corriente de condensados 25 20.- Calderín 21 .- Solución de absorbente regenerado pobre 22.- Segunda bomba de impulsión 23.- Corriente de entrada de solución absorbente regenerada 30 Tal y como se observa en la figura 1 el sistema incorpora un absorbedor (2) que comprende una columna de relleno que puede ser tanto estructurado como no estructurado, y un lecho inferior, donde llega la corriente de gas a tratar (1) que entrará en contacto en el absorbedor (2) con un líquido absorbente que es empleado para retener el CO2 del gas a tratar (1 ). El absorbedor (2) incorpora una salida de solución ES 2 650 963 A1  8 ES 2 650 963 B2 absorbente de salida rica en CO2 (4), una entrada para la corriente de entrada de solución absorbente regenerada (23), una corriente de solución de absorbente rica en CO2 recirculada (7) y una salida por la que se evacúa el gas limpio (3) libre de CO2. 5 La corriente de entrada de solución absorbente regenerada (23) procedente del regenerador (15), se encuentra a una temperatura que ha sido ajustada a valores próximos a la de la corriente de gas a tratar (1) mediante el uso de un segundo intercambiador de calor (88). 10 Por otro lado el absorbedor (2) incorpora una entrada de una línea de recirculación de solución de absorbente rica en CO2 recirculada (7), que es reconducida al lecho inferior del absorbedor (2) con el fin de aumentar la carga del mismo, con intermediación de un primer intercambiador de calor (8A) que enfría su temperatura. 15 En una realización preferida, el diseño del absorbedor (2) requiere de un aumento de la sección en el lecho inferior con respecto al resto de la columna, tal y como se muestra en la Figura 1. Asimismo se observa en la figura 1 que la solución absorbente de salida rica en CO2 20 (4) es extraída del absorbedor (2) por la parte inferior del mismo e impulsada mediante una primera bomba de impulsión (5) que impulsa la solución absorbente de salida rica en CO2 (4) para separarse a continuación en la solución de absorbente rica en CO2 recirculada (7) y en una solución de absorbente rica en C02 (6), que se introduce previamente en el tren de intercambiadores de calor (9). 25 Al tren de intercambiadores de calor (9) le llega la mencionada solución de absorbente rica en CO2 (6), donde la temperatura de esta corriente es ajustada de forma optimizada antes de ser dividida y dirigida hacia el regenerador (15), así como llega una solución de absorbente regenerado pobre (21) procedente del regenerador (15), y 30 sale del tren de intercambiadores de calor (9) la corriente de entrada de solución absorbente regenerada (23) dirigida al absorbedor (2), así como sale, consecuencia de la referida división de la solución de absorbente rica en CO2 (6), una corriente primaria (10) Y una corriente secundaria (13). ES 2 650 963 A1  9 ES 2 650 963 B2 5.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las corrientes procedentes de la etapa c) son introducidas en zonas situadas a distintas alturas del regenerador de la etapa d). 5 6.- Sistema para la realización del procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende: 10 un absorbedor (2) que comprende una columna de relleno y un lecho inferior, que dispone de: una entrada donde llega la corriente de gas a tratar (1) que entrará en contacto en el absorbedor (2) con un líquido absorbente que es empleado para retener el CO2 del gas a tratar (1), una salida de corriente de solución absorbente rica en CO2 (4), una entrada de corriente de entrada de solución absorbente regenerada (23), una entrada de corriente de solución absorbente rica en CO2 recirculada (7), y 15 una salida por la que se evacúa el gas limpio (3) libre de CO2, 20 un regenerador (15) al que le llega una corriente principal de entrada al regenerador (12) de absorbente rico en CO2, del que parte una corriente de salida de absorbente regenerado pobre (21), y una corriente de salida (16) compuesta principalmente por CO2 y vapor de agua, y que comprende un calderín (20) que genera la energía necesaria para la regeneración del absorbente, un tren de intercambiadores de calor (9) situado entre el absorbedor (2) y el 25 regenerador (15) 30 al que le llega la solución de absorbente rica en CO2 (6), así como le llega una solución de absorbente regenerado pobre (21) procedente del regenerador (15), y le sale una corriente de entrada de solución absorbente regenerada (23) dirigida al absorbedor (2), y le sale una corriente de absorbente rico en CO2 que se dirige al regenerador (15), caracterizado por que el absorbedor (2) comprende adicionalmente una entrada de una línea de recirculación de solución de absorbente rica en CO2 recirculada (7), que es ES 2 650 963 A1  16 ES 2 650 963 B2 reconducida al lecho inferior del absorbedor (2) con el fin de aumentar la carga del mismo, con intermediación de un primer intercambiador de calor (8A) que enfría su temperatura. 5 7.- Sistema de acuerdo con la reivindicación 6 caracterizado por que dentro del tren de intercambiadores de calor (9) la corriente de solución de absorbente rica en CO2 (6) se divide en una corriente primaria (10) Y en una corriente secundaria (13), en el que ambas son dirigidas respectivamente a la parte superior y al lecho intermedio del regenerador (15). 10 8 .- Sistema de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado por que el reparto de la corriente de solución de absorbente rica en CO2 (6) entre la corriente primaria (10) Y la corriente secundaria (13) se establece en el rango de entre 0,25 y 0,75. 15 9.- Sistema de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado por que comprende adicionalmente un segundo intercambiador (11) de contacto indirecto en el que la corriente primaria (10) es precalentada usando la corriente de salida del regenerador (16), dando lugar a la corriente principal de entrada al regenerador (12). 20 10.- Sistema de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado por que la corriente secundaria (13) se divide en una corriente adicional (14) para ser alimentada a distintas alturas del regenerador (15). 11 .- Sistema de acuerdo con las reivindicaciones 6 y 7 caracterizado por que el tren de 25 intercambiadores de calor (9) comprenden intercambiadores de calor internos (24, 25, 26) que calientan la corriente primaria (10), Y la corriente secundaria (13) se obtiene a partir de corrientes interiores (13A, 138 , 13C) que son extraídas a la salida de cada uno de los intercambiadores internos (24, 25, 26), Y porque la corriente de solución pobre de absorbente regenerado (21) puede ser a su vez dividida en distintas 30 subcorrientes (21A, 218, 21C) que entran en cada uno de los intercambiadores de calor internos (24, 25 , 26). ES 2 650 963 A1  17 ES 2 650 963 B2  ES 2 650 963 B2 18 FIG 2 • I I I • I ~ : i Q ,,~ , I " ' - -- '- - ~ ,:?;--'----"""" I ~ I 120,- ------------------------------------------. 100 Convencional 4 ti Proced imi ento de la ! Invenc i ón I 40 204-~~~~~~~~~~~~~~~~~_+~~~~ 000 020 0.40 060 0.80 1. 00 Carga I (rrol CO/mol ab so rbente) FIG 3 ES 2 650 963 A1  19 ES 2 650 963 B2