Efecto del tratamiento mecánico por molienda en las propiedades texturales de pirofilita

59 BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE ARTICULO Ce ámica y Vid io E ec o del a amien o mecánico po molienda en las p opiedades ex u ales de pi o ili a P. J. SÁNCHEz-SOTO Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Se illa (ICMS), Cen o Mix o Agencia Es a al Consejo Supe io de In es igaciones Cien í icas (CSIC)- Uni e sidad de Se illa, 41092-Se illa Se ha in es igado el e ec o del a amien o mecánico po molienda en seco, empleando un molino de bolas, en las p opiedades ex u ales de pi o ili a. Las iso e mas de adso ción-deso ción de gas ni ógeno a -195 ºC, de e minadas en el ma e ial o iginal y modi icado po molienda, no han mos ado enómenos de his é esis p onunciados. Se ha encon ado que los olúmenes de gas adso bidos aumen an de o ma g adual al inc emen a se el iempo de molienda, p esen ando un máximo a los 30 minu os. A pa i de es e iempo de a amien o, aquéllos disminuyen has a llega a una si uación muy simila a la inicial. La e olución de los alo es de supe icie especí ica (S BET ), de e minados median e aplicación de la ecuación BET, ha pe mi ido ap ecia un ápido inc emen o al aumen a el iempo de molienda desde 2 m 2 xg -1 en la mues a o iginal has a un máximo de 60 m 2 xg -1 a los 30 minu os, llegando a un alo de 7.5 m 2 xg -1 a los 325 minu os. Es e compo amien o se a ibuyó a una disminución del amaño de las pa ículas del silica o lamina po e ec o de la molienda has a un lími e. Po encima de es e lími e, las pa ículas comienzan a eag ega se y aglome a se median e un p oceso mecanoquímico de soldadu a en ío, o iginado po una al a eac i idad supe icial y, en consecuencia, disminuyen p og esi amen e los alo es de S BET lo que coincide con el mayo g ado de al e ación es uc u al que se p oduce en el ma e ial y la amo ización consiguien e. Asimismo, del es udio ex u al ealizado se ha mos ado la ausencia de mic opo os en el p oceso de isiso ción del gas ni ógeno po los ma e iales modi icados debido al e ec o de la molienda, deduciéndose que dicho p oceso se p oduce en mul icapas. Una es imación de la dis ibución de amaño de los po os o mados con el a amien o de molienda ha indicado una con ibución de los amaños comp endidos en e 20 y 50 Å al aumen o de S BET . Po encima de 30 minu os de molienda es a con ibución disminuye p og esi amen e al p oduci se el p oceso de eag egación de las pa ículas y, en pa icula , con una con ibución impo an e de los po os de diáme os in e io es a 40 Å. Palab as cla e: pi o ili a, molienda, p opiedades ex u ales, iso e mas, po os E ec o he g inding mechanical ea men on he py ophili e ex u al p ope ies I has been in es iga ed he e ec o mechanical ea men by d y g inding, using a ball mill, on he ex u al p ope ies o py ophylli e. The ni ogen gas adso p ion-deso p ion iso he ms, ob ained a -195 ºC in he o iginal and g ound samples, ha e no showed p onounced hys e esis. Howe e , i has ben ound ha he gas adso bed olumes inc ease g adually a inc easing g inding ime, wi h a maximum a 30 min. A e his, hese alues dec ease up o a si ua ion e y simila o he o iginal ung ound sample. The e olu ion o speci ic su ace a ea (S BET ), de e mined using he BET equa ion, has showed a apid inc ease as inc easing g inding ime om a alue o 2 m 2 xg -1 (o iginal) up o a maximum o 60 m 2 xg -1 a 30 min, being 7.5 m 2 xg -1 a 325 min. This beha iou is explained conside ing he dec ease o pa icle size o he laye ed silica e as in luenced by g inding, bu un ill a limi . Abo e his limi , he pa icles s a o a e-agg ega e and agglome a e by a mechanochemical p ocess o cold-welding, which is o igina ed by hei high su ace eac i i y. Consequen ly, he alues o S BET dec ease p og essi ely, which coincides wi h he g ea e s uc u al deg ee p oduced in his silica e and he subsequen amo phiza ion p ocess. E en so, he p esen ex u al s udy has showed he ausence o mic opo es in hese g ound ma e ials by isiso p ion o ni ogen gas, concluding ha his p ocess is p oduced by mul ilaye s. The po e size dis ibu ion o g ound py ophylli e samples has p o ed a con ibu ion o sizes anging be ween 20-50 Å o he inc ease o S BET . Abo e 30 min, his con ibu ion dec eases p og essi ely by he e-agg ega ion p ocess o he pa icles, wi h an impo an con ibu ion o size po es lowe han 40 Å. Keywo ds: py ophylli e, g inding, ex u al p ope ies, iso he ms, po es Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) 60 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) P. J. SÁNCHEZ-SOTO 1. InTRODuCCIÓn La educción del amaño de las pa ículas de ma e ias p imas ce ámicas se log a po medio de un a amien o mecánico po molienda (1,2). Sin emba go, además de p oduci se es a educción, se inducen cambios impo an es en la es uc u a c is alina y en las p opiedades del sólido que pueden da luga a eacciones químicas o iginadas po un aumen o de la eac i idad en el sis ema, englobándose den o de lo que se ha enido denominando como mecanoquímica (3-6). En abajos an e io es en es a misma e is a se ealizó en p ime luga una e isión de las in es igaciones ealizadas sob e la es uc u a de pi o ili a, sus ca ac e ís icas gene ales, p opiedades más impo an es, su sín esis y o mación de soluciones sólidas, los yacimien os más ele an es, además de sus p incipales aplicaciones como ca ga y en la cons ucción, ob ención de ca alizado es y sín esis de nue os ma e iales, des acando su u ilización como ma e ia p ima ce ámica y en e ac a ios (7,8). En o o abajo pos e io , se ealizó un es udio de la in luencia de los a amien os mecánicos y é micos en ma e ias p imas que con ienen pi o ili a, con especial én asis en el desa ollo de ases de al a empe a u a (mulli a y c is obali a) en los ma e iales pu os y en mezclas con o os mine ales (9). Sin emba go, en es e úl imo sólo se expusie on algunos esul ados de a iación del á ea supe icial especí ica en unción del iempo de a amien o po molienda, an o de pi o ili a pu a como de mezclas mine ales que la con ienen. En la ob ención de dichos esul ados y a e ec os compa a i os, se empleó el denominado mé odo del pun o B ó de pun o singula (a p esión ela i a 0.2) median e el cual se pueden es ima alo es de supe icie especí ica, en una p ime a ap oximación, y que implica conside a la o mación de una monocapa comple a, gene almen e po ex apolación en la cu a de la iso e ma. Sin emba go, es más co ec o en el análisis de la ex u a de ma e iales en los que se in es igan sus p opiedades de adso ción-deso ción u iliza modelos acep ados en su ango de alidez, como se desc ibe en el p esen e abajo. No obs an e, es e p ime mé odo más simple pe mi e una de e minación ela i amen e ápida (con un equipo au omá ico, el e o es imado es de ± 4 %, exac i ud de la medida 99 % y ep oducibilidad del 99.5 %), aunque sin en a en un análisis más igu oso y de allado de la iso e ma comple a. El obje i o del p esen e abajo ha sido ob ene in o mación ex u al de una mues a de pi o ili a some ida a a amien os mecánicos po molienda, empleando un molino de bolas plane a io y en seco, dado que p ác icamen e has a aho a no se conocían da os al espec o en la bibliog a ía. Pa a ello, en los ma e iales a ados se han es udiado las iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno, a la empe a u a de ni ógeno líquido. De aquí se han de e minado los alo es de supe icie especí ica y, en consecuencia, su e olución al aumen a el iempo de molienda. Asimismo, en el análisis ex u al se ha in es igado la posible exis encia de mic opo os o iginados po el a amien o y se ha ealizado ambién una es imación compa a i a de la dis ibución de amaño de los po os en los ma e iales esul an es de la molienda. 2. EXPERIMEnTAL 2.1 Ma e ial es udiado Se ha u ilizado una mues a come cial de pi o ili a suminis ada po Wa d’s N.S. Es ablishmen Inc. de Roches e (New Yo k, EE.UU.) que con iene 90 % en peso de es e silica o jun o a can idades muy pequeñas de mica (5 % ) y caolini a (5 %) y exen a de cua zo, según análisis mine alógico (9). Los da os de análisis químico mos a on una al a p opo ción de SiO2 (66.42 % en peso) y Al2O3 (27.31 %), además de muy pequeñas can idades de elemen os como son CaO (0.09 %), MgO (0.1 %), Na2O (0.10 %), TiO2 (0.1 %) y Fe2O3 (0.2 %); el con enido de K2O (0.24 %) se asocia a la mica p esen e. La pé dida po calen amien o a 1000 ºC (5.41 % en peso) es á de acue do con la que co esponde a una pi o ili a ideal (5%). El ma e ial se p esen a en ozos desmenuzables y posee cie a un uosidad debido a su ca ác e lamina , aunque en la supe icie ex e na se obse an ib as ag upadas en o ma de ose as y con b illo g aso. Dichas o maciones se sepa an con acilidad del es o de la masa y se elimina on. La desc ipción geológica y la génesis de es a pi o ili a, p oceden e de un yacimien o en Hillsbo o (Es ado de Ca olina del No e, EE.UU.), ha sido ealizada po di e sos au o es (10, 11). 2.2 P epa ación de mues as al e adas po molienda La mues a o iginal de pi o ili a, al p esen a se en es ado masi o, se some ió a una i u ación p e ia du an e cinco segundos en un molino de anillos concén ico He zog, modelo HSM 100, empleando un ecipien e de ace o al c omo de 200 mL de capacidad ú il. El ma e ial ob enido se homogeneizó po sucesi os cua eos y amizado inal en seco po debajo de 50 µm. Se conside ó es a mues a como ma e ial de pa ida pa a o os a amien os, denominándose P(0). Pa a ealiza los a amien os mecánicos po molienda en seco se empleó un molino de bolas plane a io Re sch modelo S-1, empleando un ecipien e de po celana du a de 350 mL de capacidad y 10 bolas de es e mismo ma e ial de 20 mm de diáme o y de unos 10 g de peso cada una. La elocidad se ijó en 250 pm y la can idad de mues a ue de 2.200 g, en condiciones de abajo simila es a o as in es igaciones en el mismo labo a o io (12). Una ez ealizados los a amien os has a 325 minu os como máximo, las mues as de pi o ili a al e adas po molienda se en asa on en iales con cie e he mé ico y se almacena on en un desecado . La denominación de las mues as al como P(10), P(15) e c., sigue la pau a de la le a P como ab e ia u a de pi o ili a, seguida de un pa én esis con un núme o que indica el iempo de a amien o de molienda en minu os. 2.3 Mé odos expe imen ales 2.3.1 OBTENCIóN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIóN- DESORCIóN Las iso e mas de adso ción-deso ción de gas ni ógeno (N-45, 99.99 % de pu eza) se ob u ie on a la empe a u a del ni ógeno líquido (- 195 ºC) empleando un sis ema olumé ico con encional de adso ción de gases cons uido 61 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA en id io Py ex, simila al desc i o po Munue a (13), con alguna modi icación, que pe mi e alcanza una p esión de equilib io p óxima a la unidad. Se ob ienen así los olúmenes adso bidos (Vads exp esado en mL en Condiciones No males de Tempe a u a y P esión, CNTPxg-1) en unción de la p esión ela i a del adso ba o (P/P0). El peso de mues a empleado pa a la ob ención de la iso e ma de adso ción de ni ógeno ue de 0.5 g pesados en balanza analí ica que se e acua on p e iamen e has a una p esión de 10 o a empe a u a ambien e, seguida de calen amien o a 140 ºC du an e 2 ho as. 2.3.2 TRATAMIENTO DE LOS DATOS: áREA SUPERFICIAL ESPECíFICA Y DISTRIBUCIóN DE TAMAñO DE POROS El á ea supe icial especí ica ó supe icie especí ica, que co esponde al á ea ex e na del sólido accesible al ni ógeno gaseoso, se de e minó po aplicación de la clásica ecuación B unaue -Emme -Telle (BET) a los da os de la iso e ma de adso ción en su ango de alidez (14). Al se ampliamen e conocida, es a ecuación BET no se desc ibi á aquí. Po b e edad, sólo menciona en es e apa ado que a pa i de es a ecuación se ob iene el olumen necesa io de gas, medido en Condiciones No males de Tempe a u a y P esión (CNTP), pa a o ma una monocapa en la supe icie de la mues a (Vm) y una cons an e C (que engloba el calo de adso ción en la p ime a capa y el calo de licue acción del adso ba o) al ep esen a g á icamen e (P/P0)/Vads(1- P/ P0) en e a P/P0 y eniendo en cuen a el alo de 16.2 Å2 pa a la supe icie cubie a po una molécula de ni ógeno. Pa a ealiza un análisis ex u al más comple o, la aplicación del mé odo de la ec a “ ” de Lippens y De Boe (15) pe mi e es ablece la posible exis encia de mic opo os en las mues as es udiadas. Pa a cons ui las ec as se ob u ie on los da os de “ ” denominados “espeso es o g oso es expe imen ales de la capa adso bida” pa a cada p esión ela i a, según la ecuación = (15.47xVads)/SBET [1] La ep esen ación de Vads en e a los espeso es “ ” es ánda pe mi e la de ección de la p esencia de mic opo os de amaño in e io a 15 Å (<1.5 nm) si la o denada en el o igen esul a dis in a de ce o. Como pa ones “ ” se u iliza on los da os con an elación desc i os po De Boe (16). Asimismo, de las ep esen aciones “ ” se ob u ie on alo es de supe icie especí ica S a pa i de la pendien e de las ec as según la exp esión S = (15.47xVads)/ s [2] siendo s el espeso o g oso de la capa es ánda . A pa i de los da os de las iso e mas de adso ción- deso ción de ni ógeno se ealizó un cálculo de la dis ibución de amaño de po os, basado en la ecuación de Wheele como han desc i o en de alle Munue a (13) y F ipia e al. (17), en e o os. Po b e edad, simplemen e se menciona á que en dicha ecuación se conside a el olumen de po os (Vp), el olumen de la mul icapa adso bida en los po os de adio mayo que uno dado ( c) mien as que los po os de meno adio se encuen an llenos de líquido. Se iene en cuen a pa a ello la clásica ecuación de Kel in (17), la cual p edice o mación de menisco líquido po debajo de la p esión de sa u ación del apo , median e la cual se puede calcula el amaño de los po os de u ilidad pa a cálculos de su dis ibución. En la ecuación de Wheele se encuen a ambién una unción, denominada L( ) que, en p incipio, se desconoce. U ilizando el mé odo de C ans on e Inkley (17,18) incluyendo los g oso es o espeso es es ánda es de capa “ ” dados po Lippens y de Boe (15), se es imó dicha dis ibución de amaños de los po os en las mues as es udiadas. Es o se lle ó a cabo simplemen e a e ec os compa a i os pa a ilus a la e olución de es os ma e iales con el a amien o mecánico po molienda. La dis ibución de amaño de po os la suminis a un p og ama de o denado (19) que pe mi e aplica la ecuación BET a los da os expe imen ales, calcula el alo de supe icie especí ica, cu a “ ” y o os esul ados de in e és. Después se lle an a cabo las ep esen aciones g á icas de los esul ados ob enidos. 3. RESuLTADOS OBTEnIDOS y DISCuSIÓn En las Figs. 1-3 se p esen an las iso e mas de adso ción- deso ción de ni ógeno ob enidas a la empe a u a del ni ógeno líquido pa a es as mues as de pi o ili a o iginal P(0) y molidas a dis in os iempos, has a 325 minu os como máximo, como ya se ha desc i o en la pa e expe imen al. Así puede obse a se compa a i amen e el cambio g adual que expe imen a la o ma de las iso e mas de es as mues as. Es indica i o menciona que la mues a o iginal P(0) p esen a alo es mínimos de olúmenes de gas adso bidos que aumen an con o me lo hace el iempo de molienda. Los alo es máximos de Vads alcanzados po el ma e ial a ado se p oducen a los 30 minu os de molienda. A pa i de Fig. 1. Iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno (g) a -195 ºC de pi o ili a o iginal y some ida a a amien o mecánico po molienda en molino de bolas du an e 10 y 15 min. 62 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) P. J. SÁNCHEZ-SOTO es e iempo dichos alo es disminuyen y, de una o ma p og esi a, se uel e a una si uación que es muy simila a la inicialmen e obse ada en la mues a P(0). Según las ecomendaciones de la IUPAC (20), las iso e mas ob enidas (Figs. 1-3) pod ían clasi ica se den o del ipo II que co esponde a la o ma no mal encon ada al es udia sólidos adso ben es no po osos o mac opo osos. En gene al, se ap ecian enómenos de his é esis poco p onunciados en e p esiones ela i as de 0.4 y 1, coincidiendo las amas de ambas iso e mas pa a alo es de p esiones ela i as in e io es a 0.4; po encima de es e alo , al aumen a el iempo de a amien o mecánico po molienda, exis en algunas di e encias en e las dos cu as. Es as di e encias se ap ecian especialmen e en las mues as P(30), P(32) y P(34), ol iéndose después a una si uación muy simila a la obse ada pa a la mues a P(0). Teniendo en cuen a las ecomendaciones de la IUPAC (20), las iso e mas de adso ción-deso ción de pi o ili a some ida a a amien o mecánico po molienda se pueden clasi ica pe enecien es al ipo h3, es o es, cu as obse adas en ag egados o pa ículas lamina es (“pla e- like pa icles”) que o iginan po os en o ma de endija, lo que cab ía espe a al se la pi o ili a un silica o lamina (7). Además, pa ece deduci se que exis e un p oceso de ag egación y aglome ación de las pequeñas pa ículas p oducidas en el a amien o del ma e ial al aumen a el iempo de molienda. Es e p oceso se puso de mani ies o en es udios mo ológicos p e ios empleando mic oscopía elec ónica de ba ido y u ilizando ambién o as mues as de pi o ili a (21,22). Los ag egados y aglome ados son i egula es y p og esi amen e an esul ando más densos, des uyéndose el ca ác e lamina inicial. No obs an e, se ha comp obado en es os es udios p e ios que los aglome ados es án cons i uidos po pa ículas pequeñas ag egadas muy ín imamen e en e ellas. Se conside a que al aumen a el iempo de molienda, la aglome ación de las pa ículas o iginadas se in ensi ica debido a la mayo ene gía supe icial de las mismas, como ocu e en o os sólidos (1-3,5,6). El cambio más impo an e en la pi o ili a se puede ap ecia que ocu e en e 30 y 32 minu os bajo las condiciones expe imen ales de molienda ( éase apa ado 2.2). En consecuencia, el á ea supe icial accesible al gas ni ógeno debe disminui , como e ec i amen e se comp ueba obse ando los esul ados de las Figs. 1-3. Sin emba go, la ene gía mecánica suminis ada debe consumi se en una mayo al e ación es uc u al del silica o, an o a la go como a co o alcance, como ya se puso en e idencia po di acción de ayos X (21-24) y espec oscopía de esonancia magné ica nuclea de es ado sólido de los núcleos de Si y de Al (25). De es e modo, se ha pues o de mani ies o que, e ec i amen e, en e 30 y 32 minu os se p oduce un g ado de up u a muy in enso en e las capas oc aéd ica y e aéd ica de la es uc u a 2:1 del silica o lamina (25). Median e la aplicación del modelo BET a la se ie de alo es ob enidos a pa i de las iso e mas an e io es, se ob ienen ep esen aciones lineales en un ango limi ado, desde 0.05 has a 0.35, de p esiones ela i as. La pendien e y o denada de dichas ec as pe mi en de e mina la cons an e C de la ecuación BET (que engloba el calo de adso ción en la p ime a capa y el calo de licue acción del adso ba o) y el olumen exac o de la monocapa (13-17,20). El alo de es a cons an e en la mues a P(0) es de 56 y se ele a a 212 en la P(10), alcanzado un máximo de 537 en la P(15), eniendo p ác icamen e el mismo alo (ca. 200) en las es an es mues as de pi o ili a molida a excepción de la P(325), en la que su alo es de 291. A pa i de Vm, se calcula on los alo es de supe icie especí ica. Es os alo es se ep esen an en la Fig. 4, donde se puede ap ecia su e olución con el iempo de molienda. Cabe des aca que la acción de segundos del molino de anillos empleado pa a la ob ención de la mues a o iginal P(0), como se desc ibió en la pa e expe imen al, pa ece habe sido co ec a pa a no p oduci cambios impo an es en la ex u a del ma e ial, pues se egis an mínimos alo es de supe icie especí ica, a pesa de lo in ensi o del disposi i o si se compa a con un molino de bolas. El alo máximo de supe icie especí ica que se p oduce anscu idos 30 min de molienda en molino de bolas es de 60 m2xg-1 que co esponde al á ea ex e na del sólido que es accesible al ni ógeno gaseoso. Si se compa a con los esul ados ob enidos en es a misma mues a median e aplicación del mé odo del pun o B, ya mencionado (7), los alo es ob enidos aquí son lige amen e supe io es pe o la e olución y cambios obse ados son simila es. La cu a de e olución de los alo es de supe icie especí ica p esen a un aumen o muy p onunciado desde alo es muy bajos has a el máximo de 60 m2xg-1 cuando se llega a los 30 min de molienda, lo que implica en onces mul iplica po 30 el alo inicial. A pa i de es e máximo, la supe icie especí ica disminuye con apidez a un alo de 41 m2xg-1 anscu idos 32 min, dec eciendo Fig. 2. Iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno (g) a -195 ºC de pi o ili a some ida a a amien o mecánico po molienda en molino de bolas du an e 30 y 32 min. 63 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA p og esi amen e has a un alo de 7.5 m2xg-1 a los 325 min. Es e compo amien o es simila al obse ado en o os ma e iales some idos a a amien o mecánico po molienda, donde se comp ueba la exis encia de un lími e p ác ico de molienda (1-6,26,27), aunque en el caso de pi o ili a se ha conseguido ap ecia que es muy d ás ico al pasa de 30 a 32 min (Fig. 4), bajo las condiciones expe imen ales a las que se ha lle ado a cabo. Es e lími e queda de e minado po la endencia de las pa ículas p oducidas a eag ega se, es ableciéndose un equilib io en e la agmen ación y educción de amaño, que p oducen un aumen o del á ea supe icial especí ica, y la ag egación, disminuyendo és a úl ima. Así pues, es e lími e ha de ene se en cuen a a la ho a de educi el amaño de pa ículas po molienda de pi o ili a al conside a la como ma e ia p ima ce ámica, una ez es ablecidas unas condiciones expe imen ales de a amien o. Un ac o de in luencia en es e compo amien o de disminución de los alo es de supe icie especí ica es el siguien e. El p oduc o esul an e de la deg adación que se o igina en el a amien o mecánico po molienda puede llega a es a unido po un ma e ial cemen an e muy eac i o y amo o, o iginado ambién en la molienda, el cual ac úa de p o ec o pa a un pos e io aumen o de educción de las pa ículas al p og esa el iempo de a amien o (26). En las p ime as e apas de molienda, una se ie de p ocesos como son la deslaminación de es e silica o, plegado de las láminas y educción del amaño de las mismas, como se ha comp obado po mic oscopía elec ónica de ba ido (21,24), dan luga a un aumen o impo an e de los alo es de supe icie especí ica. Si aumen a el iempo de molienda, pueden in e acciona g upos ac i os supe iciales o iginados en la o u a del ma e ial, p oduciéndose una aglome ación de las pa ículas y disminuyendo, en consecuencia, el á ea supe icial accesible pa a el p oceso de isiso ción del gas ni ógeno. La p esencia de es os g upos ac i os supe iciales es muy impo an e en los denominados p ocesos de aglome ación mecanoquímica (5,6). Okuda y colabo ado es (28) es udia on la molienda en seco y húmedo de una mues a de pi o ili a de Japón en molino de bolas, sin desc ibi apenas de alles ex u ales, únicamen e encon ando alo es de supe icie especí ica en el ma e ial a ado po debajo del máximo ob enido en las condiciones expe imen ales u ilizadas en el p esen e abajo (Fig. 4). O os in es igado es, como Hayashi e al. (29) ambién ob u ie on en sus expe iencias de molienda de pi o ili a alo es de supe icie especí ica muy in e io es a los aquí mos ados; además, u iliza on adi i os que impiden la aglome ación de las pa ículas en la molienda, de ipo indus ial, de mezclas de pi o ili a con o os mine ales. La u ilización de disol en es y adi i os, los cuales se adso ben sob e la supe icie de las pa ículas del ma e ial some ido a a amien o mecánico po molienda, educe la ene gía supe icial de las supe icies de ac u a o iginadas po es e a amien o y, en consecuencia, e i an la e-ag egación y aglome ación como han demos ado di e sos au o es (2,26). Siguiendo la e olución de los alo es de supe icie especí ica en unción del iempo de molienda mos ados en la Fig. 4 y, de acue do con es udios an e io es sob e silica os lamina es (30), se pueden ap ecia e ec i amen e dos zonas de a iación que co esponden a dos p ocesos di e en es, Fig. 3. Iso e mas de adso ción-deso ción de ni ógeno (g) a -195 ºC de pi o ili a some ida a a amien o mecánico po molienda en molino de bolas du an e 34, 60, 120 y 325 min. Fig. 4. E olución de los alo es de supe icie especí ica SBET en m2xg-1 de la mues a de pi o ili a o iginal y some ida a a amien o mecánico po molienda a di e sos iempos ( , min). 64 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) P. J. SÁNCHEZ-SOTO conside ados p ocesos p ima ios y secunda ios. Los p ocesos p ime a ios gene an un aumen o de la ene gía lib e del sis ema y aumen a la capacidad de eacción química, es deci , la eac i idad del ma e ial. Es os p ocesos son los siguien es: dispe sión mecanoquímica acompañada po ans o maciones es uc u ales supe iciales y la ac i ación mecanoquímica, a ec ándose la es uc u a in e na y los enlaces químicos. La ene gía necesa ia pa a es os p ocesos se suminis a como ene gía mecánica abso bida. Los p ocesos secunda ios ienen luga espon áneamen e en el sis ema “ac i ado” y es án acompañados po una disminución de la ene gía lib e. Es os son: ag egación, de i ada de la eac i idad de las ue zas de cohesión; aglome ación, de i ada de las eacciones químicas en las supe icies de las pa ículas, y o os pos e io es como quimiso ción, eacciones supe iciales, ec is alizaciones y eacciones químicas en e ases sólidas, de g an in e és desde el pun o de is a de la sín esis de ma e iales (5,6). En el mismo sen ido que lo mencionado an e io men e, en es os p ocesos de educción de amaño de las pa ículas po molienda pueden ocu i enómenos como los indicados en in es igaciones, ya clásicas, po G egg (1), po los cuáles las pa ículas o as p oducidas po molienda ienden a edondea se y ag ega se. Es e úl imo p oceso iene su o igen en lo que se ha denominado como una “soldadu a en ío” de las pa ículas po impac o se e o del medio de molienda, en es e caso bolas y ja o del p opio molino plane a io con el ma e ial. Es e hecho se e a o ecido al disminui su amaño y aumen a el con enido en mic o ensiones, como se ha comp obado en es udios p eceden es que e ec i amen e aumen an (9,22,23), lo que da luga a una disminución ap eciable de la supe icie especí ica a medida que aumen a el iempo de a amien o mecánico. Los p ocesos de ag egación y e-aglome ación pueden ocu i de o ma na u al en sólidos pul e ulen os debido a las ue zas adhesi as que siemp e ac úan en e pa ículas de muy pequeño amaño, como son las p oducidas en el p ocesamien o de ma e iales po molienda. Los mecanismos de enlace en e pa ículas han sido discu idos en de alle po a ios au o es, po ejemplo Rump y Schube (31). En el caso de pi o ili a, Okuda y colabo ado es (28) mos a on que la o mación de ca gas nega i as basales po molienda, independien emen e del pH del medio, es án p obablemen e o iginadas po sus i uciones isomó icas en la capa e aéd ica en la es uc u a, con ibuyendo la capa oc aéd ica al aumen o de la densidad de ca gas nega i as a ele ados alo es de pH. En es e sen ido, me eció in e és in es iga las p opiedades supe iciales de pi o ili a o iginal y molida en lo que espec a a su eacción con iones H+ y OH- en medios de dis in a ue za iónica (NaCl). Después de algunas expe iencias y median e aplicación de un modelo ma emá ico (32), p opues o y desa ollado p e iamen e (33), se llegó a la conclusión que la mues a de pi o ili a molida 32 min, desc i a en el p esen e abajo, p esen a una a inidad mucho mayo po los iones OH- que po los H+ ap oximándose al compo amien o de la sílice (34). Asimismo, la asime ía de las cu as ob enidas, an o expe imen ales como eó icas, sugie e una p e e encia impo an e de la supe icie del ma e ial po el anión del elec oli o (en ese caso Cl-). También se ha obse ado un aumen o de la capacidad de cambio po molienda, pe o los alo es de Okuda y colabo ado es (28) esul a on se in e io es al ob enido en la in es igación p e iamen e ealizada (32). En o o silica o some ido a a amien o mecánico de molienda, pe o que ya inicialmen e poseía un alo impo an e de supe icie especí ica, se obse ó un ápido dec ecimien o de és a al aumen a el iempo de molienda (27). Dicho dec ecimien o se a ibuyó al colapso de los mic opo os p esen es inicialmen e en el ma e ial o iginal y, al mismo iempo, se o ma on g uesos ag egados de pa ículas según los esul ados de mic oscopía elec ónica. Es in e esan e des aca que incluso en expe iencias de labo a o io se pueden encon a aumen os y disminuciones impo an es de los alo es de supe icie especí ica, en ín ima elación con la es uc u a de los compues os que se o iginan po a amien o mecánico y de los p oduc os esul an es (35-39). Así pues, es impo an e es udia la o mación de mic opo os, si exis en, en ma e iales some idos a a amien o mecánico po molienda como es el caso p esen e. Las ep esen aciones “ ” de Lippens y de Boe (15) pe mi en ap ecia la posible p esencia de mic opo os en las mues as es udiadas. Las cu as “ ” ob enidas pa a las mues as molidas P(15), P(30) y P(32) u ilizando el pa ón co espondien e, según la ecuación [1], se ep esen an en la Fig. 5. En odos los casos se ob ienen líneas ec as que pasan po el o igen, indicando así que la adso ción de ni ógeno es á ocu iendo en mul icapas y no exis e con ibución de mic opo os. Es in e esan e menciona que al pasa de 30 a 32 minu os de molienda, pa ece deduci se de la cu a que se p oduce cie o g ado de condensación capila en los po os del adso ben e. Es di ícil de in e p e a es o, pe o debe es a muy elacionado con el inicio del p oceso de ag egación y aglome ación de las pa ículas de es e ma e ial, además Fig. 5. Rep esen aciones “ ” de pi o ili a some ida a a amien o mecá- nico po molienda en molino de bolas du an e 15, 30 y 32 min. 65 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA de un mayo g ado en la pé dida de la mo ología inicial de ca ác e lamina . Rep esen aciones “ ” de ipo lineal indica ían es uc u as no-po osas y con des iaciones hacia a iba o ascenden es indica ían exis encia de mesopo os; hacia abajo o descenden es, y/o cambios de pendien es, exis encia de mic opo os (16). De la pendien e co espondien e al amo lineal de cada cu a se calcula on los alo es de supe icie especí ica (S ) según la ecuación [2]. Los esul ados ob enidos más ep esen a i os de la e olución de pi o ili a molida se incluyen en la Tabla 1. Se puede ap ecia una buena conco dancia en e los esul ados de supe icie especí ica ob enidos median e aplicación de la ecuación BET y es os úl imos, siendo la di e encia en e ambos del o den de un ± 6 %, e incluso in e io , siendo meno aún a los 30 minu os de molienda, cuando se ha llegado al alo máximo de supe icie especí ica en es e p oceso de molienda (Fig. 4). La aplicación de un p og ama de cálculo a los da os de deso ción de las iso e mas (Fig. 1-3) y los ep esen ados en la Fig.5 suminis a, además, in o mación sob e la dis ibución del amaño de po os po el mé odo desc i o en la pa e expe imen al. Aunque se pod ía ealiza un análisis mucho más exhaus i o de es os esul ados, además de emplea o os mé odos asequibles en la bibliog a ía, se ha es imado con enien e ealiza es os cálculos siguiendo es udios p eceden es (13,36-38) a e ec os de compa ación y de egis o de la e olución del ma e ial molido. Los esul ados de la dis ibución ob enida pa a la deso ción se p esen an en la Fig. 6. Po una pa e, eniendo en cuen a lo expues o al comen a la o ma de las iso e mas de adso ción-deso ción (Figs. 1-3), que son del ipo h3 (20) obse adas en ag egados o pa ículas lamina es (se mencionan como “pla e-like pa icles”), en la pi o ili a some ida a molienda se o igina ían po os en o ma de endija. Po o a pa e, a la is a de los esul ados de la Fig. 6, se comp ueba el aumen o p og esi o de la con ibución de los amaños de po os o iginados po a amien o mecánico al alo de la supe icie especí ica, sob e odo aquellos de amaño comp endido en un ango en e 20 y 50 Å, disminuyendo después p og esi amen e es a con ibución al pasa po encima de los 30 minu os de molienda. Es de des aca la di e encia que se egis a en e las dis ibuciones de e minadas pa a las mues as P(30) y P(32), con una disminución impo an e de la con ibución de los po os de diáme os in e io es a unos 40 Å, lo que pod ía es a en conexión di ec a con el inicio del p oceso de ag egación y aglome ación de las pa ículas, como ya se ha comen ado, y que epe cu e en la disminución de la supe icie especí ica accesible a las moléculas de gas ni ógeno. Es in e esan e des aca que algunos au o es han mencionado la o mación de mic opo os en es os silica os 2:1 ( alco y pi o ili a) median e la acción combinada de, en p ime luga , un a amien o mecánico po molienda, seguido de un a aque químico de ipo ácido (HCl 4 M a 80 ºC du an e 2 h) al p oduc o molido (40,41). En el caso de pi o ili a, los esul ados ob enidos sugie en que los mic opo os p oceden de la eliminación del aluminio po lixi iación ácida de mues as molidas, pe o ambién exis e una con ibución de “mic opo os in apa icula es” p oducidos en el p oceso de molienda cuyo núme o dec ece al aumen a el iempo de molienda (41). Fig. 6. Es imación de la dis ibución de po os, calculada a pa i de los da os de deso ción de las iso e mas (Figs. 1-3), pa a las mues as de pi o ili a some idas a a amien o mecánico po molienda en molino de bolas du an e desde 10 has a 325 min. Po úl imo, se han de e minado ambién los olúmenes absolu os adso bidos a alo es iguales de p esiones ela i as, ob eniéndose los cocien es en e el olumen asociado a la mues a de pa ida P(0) y las some idas a a amien o mecánico po molienda, ob eniendo las cu as denominadas “ ” según se ha p opues o y aplicado en la bibliog a ía (42-44). Dichas ep esen aciones esul a on se p ác icamen e ho izon ales y se omi en po b e edad. De es e úl imo esul ado se puede deduci que la disminución del amaño de las pa ículas de pi o ili a, p oducidas en la molienda, o igina la a iación más impo an e de la supe icie especí ica obse ada en las mues as es udiadas (Fig. 4). A un esul ado análogo se ha llegado en el es udio de o os ipos de ma e iales some idos a p ocesos de molienda (36). 4. SuMARIO y COnCLuSIOnES En el p esen e abajo se ha es udiado el e ec o del a amien o mecánico po molienda en seco empleando un molino de bolas en las p opiedades ex u ales de pi o ili a, un silica o lamina que p esen a in e és como ma e ia p ima ce ámica y en la ab icación de e ac a ios, en e 66 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) P. J. SÁNCHEZ-SOTO o as aplicaciones de ele ancia. Pa a ello se han ob enido las iso e mas de adso ción-deso ción de gas ni ógeno a la empe a u a de ni ógeno líquido en los ma e iales a ados bajo unas condiciones expe imen ales es ablecidas. A pa i de los esul ados ob enidos, se ha encon ado que los olúmenes de gas adso bidos aumen an de o ma g adual al inc emen a se el iempo de molienda, siendo és os mayo es a los 30 minu os y disminuyen a pa i de es e iempo de a amien o, has a llega a una si uación muy simila a la del ma e ial o iginal. No se han obse ado enómenos de his é esis p onunciados en las iso e mas de adso ción-deso ción. Median e aplicación de la ecuación BET (14) en su ango de alidez a los da os de adso ción, se han de e minado los alo es de supe icie especí ica que co esponde al á ea ex e na del sólido accesible al ni ógeno gaseoso. La e olución de es e pa áme o ha pe mi ido comp oba , en p ime luga , su ápido inc emen o al aumen a el iempo de molienda desde un alo inicial de 2 m2xg-1 has a un máximo de 60 m2xg-1 a los 30 min de a amien o. El aumen o de supe icie especí ica se a ibuyó a una disminución del amaño de las pa ículas del silica o lamina po e ec o de la molienda. Sin emba go, se llegó a un lími e en es a educción a los 30 minu os po encima del cual las pa ículas comienzan a eag ega se y aglome a se median e un p oceso mecanoquímico de soldadu a en ío, o iginado po impac os en el medio de molienda y a una al a eac i idad supe icial de las pa ículas, disminuyendo p og esi amen e la supe icie especí ica. Es o úl imo coincide con el mayo g ado de al e ación es uc u al, como es la up u a del enlace en e las capas e aéd ica y oc aéd ica del silica o, que se p oduce en el ma e ial y la amo ización consiguien e, como ya se demos ó en es udios p eceden es (24,25). Con 325 min de molienda, iempo máximo de a amien o ealizado, el ma e ial ob enido p esen ó un alo de 7.5 m2xg-1. Asimismo, del es udio ex u al ealizado eniendo en cuen a los esul ados de olúmenes de gas absolu os adso bidos, a alo es iguales de p esiones ela i as, en elación al olumen asociado a la mues a o iginal y las modi icadas po molienda (42), se ha concluido que la a iación más impo an e de la supe icie especí ica obse ada en las mues as molidas es á asociada a la disminución del amaño de las pa ículas de pi o ili a p oducidas en la molienda. Se ha lle ado a cabo un análisis de las ep esen aciones “ ” (15), mul icapas de espeso “ ” ó espeso es expe imen ales de la capa adso bida pa a cada p esión ela i a. Dicho análisis ha mos ado la ausencia de mic opo os en el p oceso de isiso ción del gas ni ógeno po los ma e iales modi icados debido al e ec o de la molienda, deduciéndose que dicho p oceso se p oduce en mul icapas. Es os esul ados es án en conco dancia con lo que se obse a al es udia las iso e mas de adso ción-deso ción de los ma e iales modi icados po molienda, p opias de ag egados o pa ículas lamina es con po os en o ma de endija y sin mic opo os. En cuan o a la dis ibución de amaño de los po os que se p oduce en el ma e ial some ido a molienda, se ha ealizado una es imación po cálculo eniendo en cuen a los da os de deso ción de las iso e mas a e ec os de un análisis ex u al compa a i o. A pa i de los esul ados ob enidos, se ha comp obado un aumen o p og esi o de la con ibución de los amaños de po os, sob e odo los que es án comp endidos en e 20 y 50 Å al alo de la supe icie especí ica. Po encima de 30 minu os de molienda, es a con ibución disminuye p og esi amen e. Es de des aca la di e encia que se egis a en e las dis ibuciones de e minadas pa a las mues as P(30) y P(32), con una disminución impo an e de la con ibución de los po os de diáme os in e io es a los 40 Å. Es e esul ado se ha in e p e ado en elación con el inicio del p oceso de ag egación y aglome ación de las pa ículas o iginadas en la molienda y que epe cu e en la disminución del á ea supe icial accesible a las moléculas de gas ni ógeno. En de ini i a, como conclusión inal, es posible induci al e aciones impo an es en las p opiedades ex u ales de pi o ili a como consecuencia de un a amien o mecánico po molienda, en es e caso empleando un molino de bolas en seco, y que es án en elación di ec a con las al e aciones es uc u ales que dicho a amien o p oduce en el silica o. Ta b l a 1. Re s u l T a d o s d e l a s R e p R e s e n Ta c i o n e s “ ” p a R a m u e s T R a s s e l e c c i o n a d a s d e piRo iliTa s o m e T i d a a T R aTa m i e n T o m e c á n i c o p o R m o l i e n d a e n m o l i n o d e b o l a s a disTinTos T i e m p o s . Tiempo de molienda (min) Pendien e de la ep esen ación “ ” Coe icien e de co elación S (m2xg-1) SBET (m2xg-1)Δ 15 3.292 0.999 50.92 54.98 -5.84 30 3.856 0.994 59.65 60.00 -0.58 32 2.746 0.985 42.48 41.55 +2.24 Δ = [(S – SBET)/SBET] x 100 67 Bol. Soc. Esp. Ce am. V. 48, 2, 59-68 (2009) EFECTO DEL TRATAMIENTO MECÁNICO POR MOLIENDA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE PIROFILITA 5. AGRADECIMIEnTOS Es e abajo es á dedicado al D . D. José Luis Pé ez Rod íguez, P o eso de In es igación del CSIC, con ocasión de su 70 cumpleaños y al se di ec o de la Tesis Doc o al del au o (1986-1990). Asimismo, se ag adecen las acilidades p es adas pa a la ob ención de las iso e mas en el labo a o io del P o eso D . Juan Co nejo Sue o (IRNAS, CSIC) y la ines imable ayuda del D . Manuel Macías Azaña, P o eso Ti ula de la Uni e sidad de Se illa, a la ho a del a amien o de los da os expe imen ales con el p og ama de cálculo. También han sido muy impo an es y en iquecedo as pa a el au o las discusiones man enidas sob e es os esul ados, en su conjun o, con odos los an e io men e mencionados y con los P o eso es José Mª T illo de Ley a, Ca ed á ico de Química Ino gánica de la Uni e sidad de Se illa, y Jesús Sanz Láza o, P o eso de In es igación del CSIC (ICMM, CSIC). Se ag adece ambién la inanciación ecibida a un p eceden e p oyec o de in es igación (Re . MAT96-0507) que pe mi ió comple a y inaliza , en su iempo, es as in es igaciones. BIBLIOGRA ÍA 1. S.J. G egg, Su ace Chemis y S udy o Comminu ed and Compac ed Solids, Chem. Ind., 11, 611-617 (1968). 2. M. Somasunda an, Theo ies on g inding, p. 105-124 en: Ce amic P ocessing be o e i ing (eds. G. onoda, L. hench), John Wiley and Sons, New Yo k, 1978. 3. D.R. Glasson, Vacuum Balance S udies o Milled Ma e ials and Mechanochemical Reac ions, The mochim. Ac a, 51, 45-52 (1981). 4. J.S. Reed, In oduc ion o he P inciples o Ce amic p ocessing, John Wiley and Sons, New Yo k, 1988. 5. a) I.J. Lin, S. Nadi , D.J.M. G odzian, Changes in he s a e o solids and mechano-chemical eac ions in p olonged comminu ion p ocesses, Mine . Sci. Engng., 7, 313-336 (1975); b) I.J. Lin, S. Nadi , Re iew o he phase ans o ma ions and syn hesis o ino ganic solids by mechanical ea men s (mechanochemical eac ions), Ma . Sci. Eng., 39, 193-214 (1979). 6. V.V. Boldy e , Mechanochemis y o ino ganic solids, The mochim. Ac a, 110, 303-317 (1987). 7. P.J. Sánchez-So o, J.L. Pé ez-Rod íguez, Ca ac e ís icas gene ales, p opiedades, yacimien os y aplicaciones de pi o ili a. I: Es uc u a, sín esis y ca ac e ís icas é micas, Bol. Soc. Esp. Ce am. V., 37, 4, 285-289 (1998). 8. P.J. Sánchez-So o, J.L. Pé ez-Rod íguez, Ca ac e ís icas gene ales, p opiedades, yacimien os y aplicaciones de pi o ili a. II: Yacimien os, aplicaciones y u ilización como ma e ia p ima ce ámica, Bol. Soc. Esp. Ce am. V., 37, 5, 359-368 (1998). 9. P.J. Sánchez-So o, M.C. Jiménez de Ha o, J. Pascual, M. Raigón, J.L. Pé ez-Rod íguez, In luencia de los a amien os mecánicos y é micos en ma e ias p imas que con ienen pi o ili a (a ículo bilingüe), Bol. Soc. Esp. Ce am. V., 39, 1, 119-34 (2000). 10. E. Zen, Mine alogy and Pe ology o he sys em Al2O3-SiO2-H2O in some py ophylli e deposi s o No h Ca olina, Am. Mine . 46, 52-66 (1961). 11. M.L. Sykes, J.B. Moody, Py ophylli e and Me amo phism in he Ca oline Sla e Bel , Am. Mine . 63, 96-108 (1978). 12. J.L. Rendón, Es udio de la ans o mación de goe i a (α- Fe2O3) po a amien os é micos y mecánicos, Tesis Doc o al, Uni e sidad de Se illa, 1981. 13. G. Munue a Con e as, Adso ción de oxígeno po óxidos de i anio en la obscu idad y bajo adiación ul a iole a, Tesis Doc o al, Uni e sidad de Se illa, 1966. Publicado bajo el mismo í ulo en: Anales de la Uni e sidad Hispalense, Se ie Ciencias, Nº 1, 141 págs., Publicaciones de la Uni e sidad de Se illa, 1969. 14. S. B unaue , P.H. Emme , E. Telle , Adso p ion o gases in mul imolecula laye s, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938). 15. B.C. Lippens, J.H. De Boe , S udies on po e sys ems in Ca alys s. V. The -me hod, J. Ca al., 4, 319-323 (1965). 16. J.H. De Boe , Physical and Chemical aspec s o adso ben s and Ca alys s, Academic P ess, New Yo k, 1970. 17. a) J. F ipia , J. Chaussidon, A. Jelli, Chimie-Physique des phénomènes de su ace. Applica ion aux oxides e aux silica es, p. 336-344, Masson e Cie., Belgique, 1971 ; b) S.J. G egg, K.S.W. Sing, Adso p ion, Su ace A ea and Po osi y, 2nd Edi ion, Academic P ess, New Yo k, 1982. 18. R.W. C ans on, F.A. Inkley, De e mina ion o po e s uc u es om ni ogen adso p ion iso he ms, p. 143-154 en: Ad ances in Ca alysis, 9 (eds. D.D. Eley, h. Pines and P.B. Weisz), Academic P ess, New Yo k, 1957. 19. C. Ma ín, V. Ri es, P. Male , Tex u e p ope ies o i anium dioxide, Powde Technol., 46, 1-11 (1986). 20. I.u.P.A.C. Repo : S.W. Sing, D.h. E e e , R.A. haul, L. Moscow, R.A. Pie o i, J. Rouque ol, T. Siemieniewska, Repo ing physiso p ion da a o gas/solid sys ems wi h special e e ence o he de e mina ion o su ace a ea and po osi y, Pu e and Appl. Chem., 57, 603-619 (1985). 21. J.L. Pé ez-Rod íguez, L. Mad id, P.J. Sánchez-So o, E ec s o d y g inding on py ophylli e, Clay Mine ., 23, 399-410 (1988). 22. P.J. Sánchez-So o, M. Macías, J.L. Pé ez-Rod íguez, X- ay a iance Me hod o De e mine he C ys alli e Size and La ice Dis o ion o Py ophylli e a e Mechanical T ea men , B . Ce am. T ans. J., 91, 15-19 (1992). 23. P.J. Sánchez-So o, M. Macías, J.L. Pé ez-Rod íguez, E ec s o mechanical ea men on X- ay line b oadening in py ophylli e, J. Am. Ce am. Soc., 76, 180-184 (1993). 24. A. Wiewió a, P.J. Sánchez-So o, M.A. A ilés, A. Jus o, J.L. Pé ez- Rod íguez, E ec o d y g inding and leaching on poly ypic s uc u e o py ophylli e, Appl. Clay Sci., 8, 261-282 (1993). 25. P.J. Sánchez-So o, J.L. Pé ez-Rod íguez, I. Sob ados, J. Sanz, In luence o g inding in py ophylli e-mulli e he mal ans o ma ion assessed by 29Si and 27Al MAS NMR spec oscopies, Chem. Ma e ., 9, 677-684 (1997). 26. E. Papi e , P. Roland, G inding o ch yso ile in hyd oca bons, alcohol and wa e , Clays Clay Mine ., 29, 161-170 (1981). 27. T. Henmi, N. Yoshinaga, Al e a ion o imogoli e by d y g inding, Clay Mine ., 16, 139-149 (1981). 28. S. okuda, K. Inoue, W.o. Williamson, Nega i e su ace cha ges o py ophylli e and alc, P oc. In . Clay Con . Tokyo,p. 31-41, 1969. 29. H. Hayashi, K. Koshi, A. Hamada, H. Sakabe, S uc u al change o py ophylli e by g inding and i s e ec on oxici y o he cell, Clay Sci., 1, 99-108 (1962). 30. Z.A. Juhász, Mechano-chemical ac i a ion o kaolin mine als, P oc. 10 h Kaolin Symposium in Budapes (Supplemen um 3 Sep embe 1979, IGCP P ojec nº 23), Ac a Mine alogica-Pe og aphica XXIV/1980, 121- 145. 31. Rump , H. Schube , Adhesion o ces in agglome a ion p ocesses, p. 357-376 en: Ce amic P ocessing be o e i ing (eds. G. Onoda, L. Hench), John Wiley and Sons, New Yo k, 1978. 32. L. Mad id, E. Díaz-Ba ien os, P.J. Sánchez-So o, Desc ip ion o i a ion cu es o mixed ma e ials wi h a iable and pe manen cha ge by a ma hema ical model. 3. In luence o he na u e o he pe manen cha ge mine al, J. Soil Sci., 40, 799-806 (1989). 33. L. Mad id, E. Díaz-Ba ien os, Desc ip ion o i a ion cu es o mixed ma e ials wi h a iable and pe manen cha ge by a ma hema ical