Caracterización de escorias de época romana por medio de la microscopía electrónica de barrido

506 JM. Gallardo Fvkntls, B. Gómr/. Tunío. A. Bov/as. F.G. Cr/ \ \s y R. Viijj^:c,as [8] Jen, P. and Douglas, J.G., 1992, Chínese Buddhist bronzes in thc Freer Gallery of Art: physical features and elemental composition, in Materials Issues in Art and Archaeology III (eds. Vandiver, P.B., Druzik, J.R., Wheeler, G.S. and Freestonc. I.C.), 205-223, Ma terials Research Society, Warrendale, PA. [9] Respaldiza, M.A., Barranco, F., Gómez-Camacho, J., Gómez-Tubío, B.M. and Ruiz-Del- gado, M.M., 1990, Combining PIXE and XRF with gamma-ray transmission to gel accurate analysis of archaeological bronzes. Nuclear instruments and Meihods in Physics Research B50, 226-230. CARACTERIZACIÓN DE ESCORIAS DE ÉPOCA ROMANA POR MEDIO DE LA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Pablo Gómez Ramos*" v Salvador Revira'" Resumen En este trabajo se presentan algunos análisis realizados a escorias de época romana de la Península Ibérica mediante la microscopía electrónica de barrido. Dicha técnica permite, además del análisis compositivo de los materiales, con cretar el tipo de escoria y también de producción metalúrgica en la que tuvo ori gen. La presencia de determinados elementos discriminatorios en estos silicatos de hierro, variedad de estructuras microscópicas (wustíticas, fayalíticas...) utili zación de fundentes, posibles fuentes de aprovisionamiento de materias primas, temperaturas de nuidificación de las escorias, etc., son algunas de las preguntas que actualmente se intentan explicar mediante modernas y sofisticadas técnicas de análisis. Palabras clave: escorias romanas, escorias de reducción, escorias de forja, microscopía electrónica. 1. INTRODUCCIÓN El legado de objetos metálicos aportado por los romanos es tan amplio y variado que durante mucho tiempo la investigación dejó al margen el estudio de los restos im plicados en su producción. Entre los residuos dejados en la obtención de metales, ocupa un papel fundamental las escorias, no sólo por el elevado volumen de hallazgos, sino también por la importancia que tiene a la hora de conocer los procedimientos y el grado de pericia de los metalúrgicos romanos. Actualmente en el estudio de las escorias, la microscopía electrónica se ha con vertido en el método más utilizado y posiblemente también, el más eficaz para la de finición concreta del tipo de escorias. Dpto. de Prehistoria y Arqueología. Universidad Autónoma de Madrid. Ciudad Universitaria de Canto Blanco. 28049 Madrid. Museo Arqueológico Nacional. C/ Serrano, 13. 28001 Madrid. E-mail: [email protected]. 508 P\nin Gosnv Rwfos > S\i\ \I)(>k Ri>vik,\ A grandes rasgos, según la producción concreta del metal la primera división que puede establecerse es entre escorias de producción de hierro y escorias de producción de metales no férricos. A su vez, .según el proce.so de la cadena operativa existen es corias de reducción de minerales y e.scorias de post-reducción, obtenidas durante la fa bricación del metal (escorias de forja de hierro, e.scorias de refino, etcétera). Un primer acercamiento, en la caracterización de tipos, viene dado por el examen morfológico extemo. Según la textura, color, tamaño, peso, etc.. y sobre todo, .según la experiencia del excavador .se podrá realizar una primera selección tipológica. Los dos tipos de escorias de reducción de minerales, independientemente si son minerales para la obtención de cobre, hierro, etc., son escorias de tbndo de horno y escorias de sangrado. Ambas se diferencian fácilmente desde el punto de vista morfológico ya que las escorias de sangrado presentan siempre en el exterior signos claros de haber Huido en estado pastoso desde el interior hacia el exterior dcí homo. Bastante más difícil es la distinción entre los distintos tipos de e.scorias de post-reducción. sobre todo, en el trabajo del hierro, ya que suelen ser fragmentos amorfos dc pCtjUCñO tailiaño. Es atlUÍ donde la microscopía y distintos métodos de análisis de laboratorio permitirán la dis criminación entre unas y otras. 2. COMPOSICIÓN MINERALÓGICA DE LAS ESCORIAS metalúrgicas Todas las escorias de metal producidas en la Antigüedad son básicamente silicatos de hierro cristalizados, por lo que es necesario el empleo de la analítica para di.scriminar el tipo de metal, aunque la composición química de las mismas puede variar se gún el mineral y fundentes empleados y también según las condiciones y temperatu ras del homo. Entre los componentes mineralógicos más habituales de.stacan .sobre todo silicatos, óxidos y metales [I]. El silicato dominante en las e.scorias tanto de producción de co bre como de hierro es la fayalita (2Fe:SiO.,)- Se forma por reacción del óxido ferroso (FeO) con la sílice (SiO;) presente, bien en la ganga, bien en los fundentes añadidos. En determinadas condiciones se pueden formar di.stintos tipos de fayalita si .se en cuentran presentes otros óxidos como el de calcio (CaO) y magnesio (MgO), por sus titución del hierro. Tal es el caso del piroxeno hiperesteno I(Fe,Mg)2Si:02] y la hedenbergita (CaFeSijOí,). Otros silicatos son el piroxeno (Fe2n,Mn,Mg)0.Ca0.2Si0:), la willemita (Zn^SiO^ o 2Zn0.Si02) y la monticellita (FeZn,Mn,Mg)0.Ca0.Si02). Los silicatos de la familia de los felde.spatos, en especial la anortita (Ca0.Al20,.2Si0:) tam bién se encuentran a veces en las escorias. Muy común en escorias de hierro pero también puede exi.stir en escorias de cobre, estaño o plomo es la presencia de distintos tipos de óxidos. Los principales óxidos de hierro .son la wustita (FeO), magnetita (Fe,04), hematites (Fe2O0 y espinel (complejo formado por óxidos de Zn, Mn, Mg, Fe y Al), etc. Los óxidos del tipo de la magne tita tienen puntos de fundición relativamente elevados y su presencia en la escoria III CoNCiRI JsO N \( |( >N M DI .AKíJI 1 OMi mi \ 509 tiende a hacerla más viscosa, aumentando las pérdidas de metal por arrastre [2]. Se forman en ambientes oxidantes del homo, cerca de la boquilla de las toberas, cuando los fundentes son excesivamente ricos en óxido de hierro (trabajo del cobre), y su pre sencia en la escoria se delata por tener propiedades magnéticas, siendo atraídas por el imán. En todo proceso de tundición es imposible evitar la formación y pérdida de parte de metal en las escorias, perlectamente observables a través del examen microscópico. Así, las escorias de cobre presentan nomialmente inclusiones de gotitas o glóbulos me tálicos de tamaño \ ariable. Lo mismo ocurre con las escorias obtenidas en la produc ción dc hierro, plomó o piala. Debido a que taiito las cscorias de obtenciÓH de hiciTO como las de cobre son principalmente silicatos y óxidos de hierro, la aparición de gló bulos de cobre puede servir como argumento caracterizadot dcl ÍÍpo dc producción metálica obtenida. El hallazgo dc una cantidad excesiva de metal en la escoria es in dicio de una csct>riricación donciente (inadecuada composición de fundentes) o de una tcmpcraiuia del homo poi debajo de la necesaria para conseguir una buena fluidificación dc la escoria. Por lo tanto, silicatos, óxidos y restOS de metal son moneda corriente en la analí tica dc cualquier tipo dc escoria. Existe no obstante, una piCSCncia muy clara que per mite dilerenciar y por lo tanto, caracterizar los distintos tipos de escorias. 3. MUESTREO DE MATERIALES ROMANOS Desde el punto de vista documental presentamos una selección de escorias diversas de yacimientos romanos en Hispania enclavados en las provincias de Ciudad Real, Gijón y Cádiz que han sido analizadas mediante microscopía electrónica de barrido. El microscopio es un modelo XL 30 de Philips, con fuente de wolframio, detectores de electrones secundarios y retrodispersados, alcanzando un vacío de 3 x 10"^ torr. El análisis químico es por energía dispersiva de rayos X, con detector de Si-Li y anali zador DX4i de EDAX. Equipo operado por Dña. Esperanza Salvador (Servicio Interdepartamental de Investigación de la Universidad Autónoma de Madrid). Morfológicamente las escorias romanas de Ciudad Real y Gijón responden al tipo de escorias de sangrado, es decir, obtenidas durante el proceso primero de reducción de los minerales y que fueron evacuadas fuera del homo. Su salida en estado pastoso ha dejado marcas claras en forma de canales como puede apreciarse en la fi gura 1. Por su parte, las escorias de Cádiz tienen forma de cuenco y son los restos deposita dos en el fondo de la fragua mientras se forjan esponjas o lupias de hierro (figura 2). Exteriormente no se aprecian diferencias significativas entre las dos escorias de san grado, sin embargo, los análisis compositivos (tabla I) discriminan distintos modelos de producción. Las e.scorias de Ciudad Real junto a los componentes más o menos comunes en to das las escorias, como aluminio, calcio o manganeso tienen como elementos particu lares óxidos de plomo (3,79 y 3,49%) y azufre (3,34 y 3,14%) que demuestran que 510 Pahh) G()\u/ Ramos > Smvadoh Romra '/l' xJíSj m ■ Figura I. Escoria de sangrado de plomo. 0 1 2 3 4 5 Figura 2. Escoria de forja de hierro de Ciudad Real. Cádiz. Tabla 1. Análisis generales de escorias de época romana (% en peso). Localización AfO, SiO: K:0 710: CaO MnO FeO P:0. SO: PbO liaO Anal. Ciudad Real 4,18 20,70 1,29 0,19 0,93 1.29 62.38 1 ,12 3,.34 3.79 0.79 44 Ciudad Real 4,17 19,71 1.36 0 1,14 1.13 65.86 0 3,14 3.49 0 55 Gijón 6,30 18,63 1,54 0 0.69 2,46 70.38 0 0 0 0 2.609 Cádiz 0 5,40 0 0 0,89 0 93,71 0 0 0 0 14 Cádiz 0 10,29 0 0 0 0 89,71 0 0 0 0 15 ambas son desechos del laboreo de minerales sulfurosos para la obtención de plomo. En cambio, la escoria de Gijón, se vincula directamente con reducción de minerales de hierro. También las dos muestras de Cádiz, son re.stos de trabajo de forja de hierro y la mayor diferencia con los resultados de Gijón .se cifran en los porcentajes de FeO. mucho más elevados en las escorias de forja que en las de reducción y cuya causa ex plicaremos un poco más adelante. La técnica de la microscopía electrónica brinda más posibilidades a través de aná lisis puntuales que permiten conocer la composición mineralógica concreta de cada elemento formativo. Ya hemos señalado anteriormente la elevada diferencia existen en los contenidos de hierro entre las escorias de sangrado y las escorias de forja y que son observables a través de las estructuras de cada una de ellas. Las primeras, sobre todo, las muestras de Ciudad Real, se aproximan mucho a la escoria fayalítica pura: un 60% de SiOj y 40% de FeO, que funde a poco más de 1 .100 °C. Esto indica que en los hornos de reducción de mineral se estaban dando buenas condiciones reductoras con temperaturas del orden de 1.300 °C que permitieron el paso de mineral a me tal. Las estructuras aportadas por el microscopio de la escoria 44 (figura 3) dibujan campos fayalíticos con segregados de color blanco que .son sulfuros de plomo (10,25% S; III Co.NCfRI_S<) N \t l()S \l DI l OMI-I RlA 511 86,86% Pb; 2,80^;í Fe) y .segregados de gris claro que son sulfuros de plomo y hierro (32,49% S; 31 ,48 % Pb; 36,03% Fe). Prácticamente idénticas son las fotografías para la escoria 55 (figura 4) con un campo homogéneo de fayalita y segregados de color más blanco de azufre y plomo. Los análisis de los cristales de los silicatos de hierro de ambas muestras no han dado plomo, lo que indica que el metal quedaba alojado en el vidrio de relleno sin reaccionar con la sílice y el hierro. Las escorias de sangrado de hierro de Gijón (figura 5) muestran una estructura mayoritariamente fayalítica. típica de restos bien formados con paragénesis microscópi cas muy homogéneas. La fayalita forma la matriz principal de este tipo de escorias y en este caso tiene un 74,59% de FeO y 20,72% de SiO: con cantidades destacadas de MnO, un 3,33% y constituyentes menores de ALO., (0,77%), K:0 (0,26%) y CaO (0,33% ). No obstante, las condiciones reductoras varían según las distintas zonas del homo, lo que motiva que a veces aparezcan reoxidaciones puntuales, principalmente de wustita (FeO) y gotas metálicas, pruebas de que parte del hierro no fue reducido y se perdió inevitablemente en la escoria. Otra de las imágenes (figura 6) muestra un campo de la misma escoria donde se observan grandes cristales de fayalita (co lor gris claro) en un vidrio de relleno donde aparecen también esqueletos de wustita (color blanco) y cristales de hercinita: óxido de hierro y aluminio (color gris oscuro) con una proporción de ele mentos mayoritarios del 66,17% de FeO y 31,26% de ALO.,. Otros componentes como calcio, cuando aparecen en por centajes elevados indican un uso apro piado de los fundentes, y no es extraño , , . , , , encontrar trozos de sílice que debido a rtgitra J. Estructura de escoria de .Kangrado de Ciudad Real, donde .se observa un campo fayalítica elevadas temperaturas uecesanas para con restos blancos de plomo. 250.\. SU fundición, aparecen incHistados en la Figura 4. Estructura similar de otra escoria de .sangrado de plomo de Ciudad Real. 250.\. Figuro 5. Estructura fayalítica de una escoria de sangrado de hierro de Gijón. lOO.x. 512 Pmiio (josu/ Rwtos > S\/\ \i>nK Rovira Figura 6. Campo de la escoria de sangrado de Gijón donde se observan junto a cristales grises de fayalita, agregados dendríticos de wustita de color blanco y cristales de hercinita de color más oscuro. 25()x. matriz de la escoria. Utilización de fundentes que es apta, siempre que los minerales de origen sean poco silicatados ya que en caso contrario su adición eleva innecesa riamente la temperatura de fusión ha.sta casi 200 °C más (3|. Por el contrario, las escorias de forjado de hierro, aunque se encuentran los mis mos minerales que en las escorias de reducción, los porcentajes son muy distintos. En este caso son básicamente óxidos de hierro con una cantidad que supera a veces el 90% de hierro como hemos visto en los análisis generales de dos e.scorias de forja pro venientes de Cádiz y que quedan reflejadas también en las figura 7 y 8. Aquí entran en juego otros condicionantes. El ambiente oxidante de la fragua y el contacto de las escorias con el hierro metálico de la esponja, motiva que arrastren gotas de metal Figura 7. E.structura wustítica de una escoria de Figura H. Estructura con zonas amplias de óxidos forja de Cádiz. 50.x. de hierro de otra escoria de forja de Cádiz. 5()x. III CoNCRI SO N \( l< IN \I DI AKCJI IOMITRIA 513 en abundancia y sobre todo, que muchas de las escorias sufran un proceso claro de reoxidación, atestiguado a través de estructuras wustíticas y magnéticas, típicas de cristalizaciones rápidas. Es normal la aparición de fayalitas, muchas veces agrie tadas que indican variaciones de temperaturas muy bruscas como son las que se producen en las fraguas con calentamiento y enfriamiento del metal en agua, aceite, etcétera. Un gran número de análisis realizados en el extranjero, principalmente cuantitati vos, a escorias de reducción y de forja de hierro de época romana coinciden con las apreciaciones presentadas [4 y 5]. Escorias de reducción constituidas por más del 90% de fayalita con algo de wustita, glóbulos metálicos, en un vidrio de relleno, general mente un silicato de hierro, aluminio y calcio, y en algún caso potasio; todos ele mentos constituyentes de la ganga originaria de los minerales de partida y de los po sibles fundentes empleados. Debido al ambiente reductor del homo en que son producidas encontraremos por lo general, indicios débiles de oxidación. Por el con trario, las escorias de procesos de post-reducción como son las obtenidas en trabajos de forja y refino, aunque presentan una mineralogía similar a las de reducción tienen contenidos distintos. Esta diferencia ,se debe a que son producidas en condiciones más oxidantes, donde el agente reductor ya no es el monóxido de carbono sino el oxígeno, lo que conlleva a la formación de un mayor número de óxidos de hierro (wustita, magnetita, etc.) situados preferentemente en las partes más superficiales de la es coria. Es muy frecuente también la aparición de metal no oxidado, cuyos análisis re velan el tipo de producción (hierro dulce acero e incluso fundiciones con mas del 2% de C). Frente a esta generalidad no debe olvidarse que a veces se encuentran también dese chos de operaciones incompletas que muestran una gran variedad en porcentajes y for mas mineralógicas. Por eso es importante contar con todos los elementos de la cadena operativa del trabajo metalúrgico (mineral de partida/escorias resultantes/metal obte nido). Como no siempre es posible, se toma imprescindible que los métodos utiliza dos sean precisos y las descripciones completas, pues sólo así tendremos verdaderas posibilidades de caracterizar correctamente estos productos, que actualmente se valo ran como parte clave para el conocimiento de la metalurgia antigua. 4. BIBLIOGRAFÍA 111 Bachmann, H.G., 1982, The Ideiitification of slags froin archaeological sites, Occasional Publication, 6, Instituía of Archaeology, Londres, 14-17. [21 Biswas. A.K. y Davenport, W.G., 1993, El cobre. Metalurgia extractiva, Limusa, Mé xico. [31 Ploquin, A., 1994, L'analyse chimique en paléosidérurgie, en M. Mangin, La sidérurgie ancienne de l'Est de la France dans son contexte eiiropéen. Archéologie et archéométrie. Acte.s dit Colloque de Besan^'on, ¡0-13 noviembre 1993, París, 16-23. [41 Fluzin, P. y Leclére, D., 1998, Etat de finterprétation des scories sidérurgiques á partir d'investigations métallographiques, en Les métaicx antiques: travail et restauration. Ac- 514 Paiu/} G(jm/./. R \.\U}s y S\/ \m>(>k Rovira tes du colloque de Poitiers, 28-30 sept. 1995 (dirs. Nicolini. G. y Dicudonné. N.), Monographies instrumentum, 6. Ed. Monique Mergoil. Montagnac. 135-144. [5] Jairier, C., Domergue, C., Pieraggi, B., Ploquin, A. y Tollon, F., 1995. Caracléri.sation minéralogique, géochimique et métaiiurgique de.s re.sidus de réduction dirccic. d'épuration et de forge du centre sidérurgique romain des Martys (Aude, France). Reviw d'Archéométrie 19, 49-61. LA PRODUCCIÓN DE OBJETOS DE PLATA EN LA CULTURA IBÉRICA M" Luisa de la Bandera Romero'" Resumen Las tendencias aetuales en la investigación de la cultura material de las so ciedades antiguas .se caracterizan por las colaboraciones interdisciplinares, con el fi n de obtener una más amplia y variada información que permita mayores po sibilidades en la valoración de los objetos, y en la interpretación histórica del pe ríodo al que pertenezcan. Esta comunicación es un primer avance de los resul tados obtenidos en un proyecto de investigación de la producción de objetos en metales nobles, del Sur Peninsular, que persigue esos objetivos. Palabras clave: Cultura ibérica, plata. 1. INTRODUCCIÓN Rn kii .iii ii iuíiiiíi iL4 nMlgpio a.C. en la Península Ibérica se produjeron una iíERc Je nueva época histórica, que son ^ característi- 2^.. r^ unura (cíe c>rcí C> evife M ateóclo n .vil íunciiínilIícJnd. el de aJOTmíí Y ú 2. UA PRODUCCIÓN IBÉRICA DE OBJEfOS Los estudios arqueológicos de los objetos de plftta tienen ya una larga tradiCÍÓft CO la investigación española desde principios de siglo [1 y 2], siíl embargo una valora ción histórica de ellos siempre resulta difícil y problemática por la falta de contextos claros, ya que la mayoría de los hallazgos son tesaurizaciones y ocultaciones aisladas, y por el carácter conservador de los estilos debido en parte al valor de riqueza de la materia prima y, de otra, al simbolismo iconográfico de la producción. Esta proble mática (cronológica y conservadora que repercute en la interpretación socioeconómica, Dpto. Prehi.storia y Arqueología. Facultad de Geografía e Historia. Universidad de Sevilla. C/ M" de Padilla, .s/n. 41004. Sevilla.