Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Dpto. Teoría de la Señal y Comunicaciones Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Autor: Juan Pulido Sánchez Tutora: Esmeralda Portillo Estévez Sevilla, 2013 iii Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Autor: Juan Pulido Sánchez Tutora: Esmeralda Portillo Estévez Profesor Sustituto Interino Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 v Trabajo Fin de Grado: Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer- Tropsch Autor: Juan Pulido Sánchez Tutor: Esmeralda Portillo Estévez El tribunal nombrado para juzgar el Trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2023 El Secretario del Tribunal A mi familia A mis amigos vii ix Agradecimientos Quiero agradecerle a mi tutora Esmeralda por su dedicación y paciencia a lo largo de este proyecto. Agradecer a mis padres todos estos años de consejeros, brindándome apoyo y confianza incondicional con todo aquello que me he propuesto en la vida. De la misma forma, agradezco a mi hermano Jaime, mi compañero de dormitorio, de piso, mi mánager y mi amigo, por no fallar nunca y acompañarme con todo. A mi hermano Miguel, por su inconmensurable confianza en mí, así como su nobleza y compañía. A mi novia María José, por haber estado siempre a mi lado en este camino. Siempre estaré agradecido de todo lo que me ha dado la universidad y de la oportunidad que me dio de conocer a grandes personas. Agradezco a Domi por ser siempre un buen amigo y compañero de estudios, por estar para ayudar con todo lo que esté en tu mano y para echarnos unas risas. A mi amiga Marta, por hacer mejores las clases juntos, pero sobre todo las salidas. A Carmen, por sus peculiares e interminables historias. A Lucía, por estar ahí desde el primer día. Finalmente quiero agradecer también a mis amigos de Osuna, los de siempre, y a los nuevos que he conocido gracias a Sevilla. Nada de esto habría sido posible sin todos vosotros. Familia, Dios y patria. Índice de tablas Tabla 1.1. Comparativa entre diferentes métodos de captura de CO2 [11] [31] 8 Tabla 1.2. Comparativa entre los diferentes tipos de electrolizadores 18 Tabla 3.1. Datos de partida del proceso 40 Tabla 3.2. Reacciones en el reactor R-Stoic (1) [126] 46 Tabla 3.3. Reacciones en el reactor R-Stoic (2) [126] 47 Tabla 3.4. Método de Chilton (CAPEX) [129] 53 Tabla 3.5. Asunciones acerca del método de Chilton 54 Tabla 3.6. Número de operarios por equipo 57 Tabla 3.7. Coste total de operación (OPEX) 58 Tabla 4.1. Resultados cuando el reactor de RWGS está a 1 bar y 800, 550 y 250 ºC 61 Tabla 4.2. Resultados cuando el reactor de RWGS está a 4 bar y 800, 550 y 250 ºC 62 Tabla 4.3. Resultados cuando el reactor de RWGS está a 7 bar y 800, 550 y 250 ºC 63 Tabla 4.4. Cantidad de hidrocarburo obtenido 67 Tabla 4.5. Costes de equipos de referencia [139]–[142] 68 Tabla 4.6. Costes y capacidad de equipos del proceso para el Caso 1 (800 ºC y 7 bar) 69 Tabla 4.7. Costes y capacidad de equipos del proceso para el Caso 2 (800 ºC y 4 bar) 70 Tabla 4.8. Costes y capacidad de equipos del proceso para el Caso 3 (550 ºC y 4 bar) 71 Tabla 4.9. Costes y capacidad de equipos del proceso para el Caso 4 (550 ºC y 1 bar) 72 Tabla 4.10. Inversión inicial total de los casos estudiados 73 Tabla 4.11. Coste de materias primas para el Caso 1 (800 ºC y 7 bar) 74 Tabla 4.12. Coste de materias primas para el Caso 2 (800 ºC y 4 bar) 74 Tabla 4.13. Coste de materias primas para el Caso 3 (550 ºC y 4 bar) 75 Tabla 4.14. Coste de materias primas para el Caso 4 (550 ºC y 1 bar) 75 Tabla 4.15. Cantidad de agua de refrigeración necesaria por caso 76 Tabla 4.16. Coste de de agua de refrigeración por caso 76 Tabla 4.17. Coste de la electricidad en función de la demanda energética 77 Tabla 4.18. Coste total de las utilidades 77 Tabla 4.19. Número de operarios por equipo y salarios [129] 78 Tabla 4.20. Costes de producción directos e indirectos 79 Tabla 4.21. Coste por kilogramo de hidrocarburo 79 xvii Índice de figuras Figura 1. Gases contribuyentes al efecto invernadero en actividades humanas [5] 2 Figura 2. Crecimiento de ppm de CO2 en las últimas décadas [9] 3 Figura 3. Métodos de captura de CO2 [11] 4 Figura 4. Modelo productivo arcaico [35] 10 Figura 5. Cambio a modelo productivo basado en la economía circular [35] 10 Figura 6. Esquema de un electrolizador [52] 14 Figura 7. Eficiencia de Faraday frente a la densidad de corriente [46] 16 Figura 8. Usos para el gas de síntesis [69] 22 Figura 9. Representación de logaritmo de K frente a la temperatura en el proceso de metanación [77] 25 Figura 10. Eficiencia del carbono e hidrógeno a distintas presiones y temperaturas [99] 32 Figura 11. Diagrama de flujo general del caso base 36 Figura 12. Metodología utilizada para llevar a cabo el proyecto [98] 38 Figura 13. Simulación en Aspen Plus V8.8 para presión de 1 bar en el reactor de RWGS 41 Figura 14. Simulación en Aspen Plus V8.8 para presiones de 4 y 7 bar en el reactor de RWGS 43 Figura 15. Relación entre VAN y TIR en una inversión [138] 60 Figura 16. Comparativa de conversiones a diferente presión y temperatura 64 Figura 17. Selectividad a 1 bar 65 Figura 18. Selectividad a 4 bar 65 Figura 19. Selectividad a 7 bar 66 Figura 20. Demanda eléctrica global del proceso 67 Figura 21. Comparativa de los costes de inversión inicial 73 Figura 22. Comparativa entre los costes de producción por tonelada de hidrocarburo sintetizado 80 xix Tabla de acrónimos CCS Carbon Capture and Storage (Captura y almacenamiento de carbono) ETS Emissions Trading Scheme (Mercado de derechos de emisiones) MOF Metal-Organic Frameworks (Marcos orgánicos metálicos) PEM Proton Exchange Membrane (Membrana de intercambio de protones) SOEC Solid Oxide Electrolyzer Cell (Célula electrolizada de óxido sólido) CC Constant Current (Corriente continua) PFR Plug-Flow Reactor (Reactor de flujo pistón) RWGS Reverse Water-Gas Shift (Cambio inverso agua-gas) FT Fischer-Tropsch PTL Power-To-Liquid (Energía a líquido) LHV Lower Calorific Value (Poder calorífico inferior) CAPEX Capital Expenditure (Gastos de capital) OPEX Operating Expenditure (Gastos de operación) CEPCI Chemical Engineering Plant Cost Index (Índice de coste de planta en ingeniería química) CPD Coste de Producción Directa CPI Coste de Producción Indirecta CTF Coste Total Final PBT PayBack Time (Tiempo de retorno de la inversión) VAN TIR Valor Actual Neto Tasa Interna de Retorno 1 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Situación climática La cantidad de gases de efecto invernadero liberada a la atmósfera siempre ha sido regulada por la propia naturaleza, haciendo uso de las medidas de captación tales como el almacenamiento de CO2 que absorben los propios bosques, las marismas o los lechos marinos. Estos métodos basados en la naturaleza pueden mitigar un 37% de las emisiones producidas hasta el año 2030 a escala global, [1] permitiendo así no superar los 2 ºC en 2050. El aumento de temperatura media de 2 ºC en 2050 fue limitada en la Conferencia Climática de París en 2015, en ella 197 países estuvieron de acuerdo [2] en este ambicioso y necesario límite. Sin embargo, aunque estos métodos puedan suministrar de forma natural cierto sustento climático, esto no será suficiente para evitar las consecuencias climáticas que sucederán en las próximas décadas. Dada la magnitud del problema y la necesidad de preservar el clima, ciertas emisiones que se podrían disminuir, al estar tan masificadas y generalizadas en todo el mundo. Los mayores contribuidores en la liberación de CO2 a la atmósfera son los procesos industriales. Estos procesos conformados por las energéticas que, principalmente combustionan combustibles fósiles. También colaboran otras industrias como las metalúrgicas o cementeras que liberan estos gases mediante reacciones que pueden involucrar o no combustión. Los procesos industriales constituyen alrededor del 50% del CO2 total liberado. El sector transporte también acarrea cierto peso, contribuyendo en un tercio del CO2 total. El resto de las emisiones consisten en otro tipo de combustiones con combustibles no fósiles y emisiones en zonas residenciales y comerciales [3]. Las preocupantes cifras a las que se enfrenta el planeta requieren un desarrollo de tecnologías limpias que puedan suplir las necesidades de la sociedad actual y futura. El crecimiento del número de procesos industriales, así como el número de vehículos suministrados con hidrocarburos provenientes de combustibles fósiles han producido un aumento de los gases de efecto invernadero en la atmósfera. El sector transporte ha aumentado las emisiones de gases de efecto invernadero en las últimas tres décadas un 33,5% [4]. A su vez, el 65% de los gases de efecto invernadero es CO2 proveniente de combustibles fósiles y procesos industriales como se puede apreciar en la Figura 1. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 2 Figura 1. Gases contribuyentes al efecto invernadero en actividades humanas [5] El hecho de que el 95% de la energía utilizada para el transporte en todo el mundo sea procedente de la combustión de hidrocarburos [5] está creando la necesidad climática de utilizar otras fuentes de donde obtener la energía necesaria para el transporte. En la actualidad, por cada kilómetro recorrido las emisiones son de 95 gramos de CO2 a la atmósfera. El objetivo de la Unión Europea en 2050 es que este número se reduzca hasta los 10 gramos por kilómetro, lo cual sería equivalente a quemar 0,4 litros por cada 100 kilómetros, a diferencia de los 4 litros por cada 100 kilómetros del caso anterior [5]. Estos datos demandan otras opciones como son los coches híbridos o eléctricos cuya mayor problemática es la dependencia hacia litio existente. La demanda de litio ha aumentado en un 790% así como se ha expandido el mercado en un 330% en la pasada década [6]. Este aumento de la demanda junto a la dificultad de extracción de este elemento y la escasa cantidad de la que se dispone, teniendo en cuenta la gran demanda que se está experimentando, provoca que el precio se dispare. Además, otras características como el peso de los vehículos se ven claramente afectas, pesando las baterías del orden de 80 CV hasta en 400 kg. Esto disminuye la eficiencia de estos medios de transporte, empeorando la autonomía y el elevado precio que dificulta la expansión de estas tecnologías. Estas opciones no son especialmente viables para una buena parte de la población por lo comentado anteriormente, luego se ven obligados a usar motores de combustión convencionales cuya oferta en el mercado e infraestructuras están mucho más logradas en la actualidad. Una buena alternativa puede ser una gasolina sintética que permita la utilización de motores de combustión, de forma que el objetivo de cero emisiones en 2050 de la Unión Europea esté un poco más a nuestro alcance. Este producto ha de ser tan bueno y puro como los consumidos actualmente y, a su vez, competitivos y eficientes desde el punto de vista técnico-económico. 1.2 Captura y transporte de CO2 La captura y almacenamiento de CO2 (CCS) ha sido reconocida por todo el mundo como una forma de mitigar 3 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch el cambio climático que se lleva ocasionando las últimas décadas. La mayor barrera a la que se enfrenta esta tecnología es el alto coste que actualmente supone retirar esta sustancia del ambiente. En todas partes del mundo se están tratando de desarrollar técnicas parecidas, con mismos objetivos, pero a su vez más económicas de llevar a cabo [7]. En buena parte, la viabilidad de esta tecnología depende de Emissions Trading Scheme (ETS) que es el mercado que incita a los diferentes liberadores de CO2 a la atmósfera a no hacerlo mediante favores y ventajas económicas. Esto puede lograrse mediante la retirada de CO2 de la atmósfera utilizando captura de CO2, haciendo que este sea retirado a la salida de los procesos de combustión que suceden en las industrias de todo el mundo. Un gran objetivo a lograr será conseguir llegar a los 550 g/kWh de CO2 en el sector eléctrico. Ciertos análisis dan a conocer que el coste de retirar una tonelada de CO2 del proceso ronda entre los 35 y 40 $. Esto hace que las tecnologías de captación de CO2 basadas en el carbón sean las más interesantes ahora mismo económicamente hablando. Otros métodos basados en técnicas distintas hacen que el precio de la tonelada de CO2 retirada aumente hasta los 100 $, por lo que estas opciones son mucho menos competitivas y, por lo tanto, no se debería considerar como la anteriormente mencionada [8]. El crecimiento y auge de toda esta tecnología es debido al crecimiento prácticamente exponencial de partes por millón (ppm) de partículas de CO2 en la atmósfera durante las últimas décadas, y en crecimiento desde la revolución industrial. Dicho crecimiento se puede apreciar en la Figura 2. Figura 2. Crecimiento de ppm de CO2 en las últimas décadas [9] Las metodologías con mejor proyección para mitigar la cantidad de CO2 liberado a la atmósfera de forma continua son:  El aumento de la eficiencia energética.  Utilización de energías que no emitan CO2. Estas pueden ser energías renovables como la solar, eólica o la hidroeléctrica, aunque la energía nuclear también es una energía limpia al no contaminar el ambiente. Estas tecnologías tienen ciertos problemas de implantación que retrasan mucho su puesta en Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 4 marcha, así como la gran cantidad de espacio que requieren algunas energías renovables o su precio. El almacenamiento también es uno de los grandes enemigos de las energías renovables, obligando en muchos casos a malgastar mucha energía en puntos de sobreproducción.  La captura de CO2 y su posterior almacenamiento [10].  Reutilización de CO2. Algunos de sus usos son muy comunes en industrias como la alimentaria y química. La producción de bebidas carbonatadas, la desinfección y conservación de alimentos o la transformación en compuestos con valor añadido son algunas de sus principales salidas. 1.2.1 Captura de CO2 Este proceso consiste en la separación de CO2 formado previamente en la corriente de gases del proceso. La compresión y la purificación de este es necesario también. Hay tres técnicas que pueden ser utilizadas para llevar a cabo la captura que se diferencian en el momento de la extracción del CO2. Atendiendo a la Figura 3, estas metodologías de capturas son postcombustión, precombustión y oxicombustión. Figura 3. Métodos de captura de CO2 [11] 1.2.1.1.1 Postcombustio n En la postcombustión, el CO2 es separado de otros gases de combustión ya estuviesen originalmente en la corriente o se hubiesen producido en la combustión. Esta metodología se usa principalmente para las plantas de generación de energía basadas en el carbón. Las plantas energéticas actuales utilizan aire para la combustión y se obtiene CO2 con una concentración menor al 15%. Debido a esta baja concentración, la fuerza impulsora para la captura del CO2 es bastante baja, lo cual 5 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch brinda una baja captura. La presión parcial del CO2 suele ser 0,15 atm, lo equivalente al 15% comentado con anterioridad. A pesar de todo, la captura en postcombustión tiene un mayor potencial, desde el punto de vista cortoplacista, de disminuir las emisiones. Esto se debe a que se pueden adaptar las plantas actuales, por lo que dicha tecnología podría ser aplicable en la actualidad. Sin embargo, hay problemas en su emplazamiento, ya que la instalación de captura requeriría un gran espacio para su ubicación, así como necesitar un espacio donde almacenar millones de toneladas [12]. Otro problema común en este tipo de metodología es la corrosión y de demanda energética que requiere [13]. Dentro de las alternativas existentes de captura de CO2, una opción es utilizar la absorción química con aminas, las cuales son capaces de capturarlo en las corrientes de salida a pesar de presentar un bajo porcentaje. Este tipo de sistema presentan un alto porcentaje de captura en centrales eléctricas de carbón pulverizado, pero con un coste alto [14]. Consiste en una solución acuosa de amina que absorbe el CO2 cuando la presión parcial ronda los 3-15 kPa [15]. Hay diferentes tecnologías que están surgiendo ahora mismo relacionadas con el método de postcombutión como son:  Sistemas basados en carbonato: estos consisten en aprovechar la propiedad de la solubilidad del carbonato en el agua para que reaccione con el CO2. Este se transformará en bicarbonato, el cual es una reacción reversible, luego una vez calentado, este volverá a ser carbonato y CO2. Requiere menos energía que las aminas. La captura con aminas requiere alrededor de un 25-35% de la energía de la planta mientras que los sistemas basados en carbonato un 10-20% [16].  Amoniaco acuoso: tiene un funcionamiento parecido al de los sistemas con aminas. El amoniaco reacciona con el CO2 para retirarlo del sistema. Los sistemas con aminas son más populares al tener mayor madurez tecnológica, peor eficiencia de captura, requerir ciertos aditivos y la posibilidad de causar corrosión [17].  Membranas: hay una gran variedad de estas. La idea es que el gas de combustión pase por tubos con membranas para que el CO2 lo atraviese y sea absorbido por aminas. Las aminas son más atractivas debido a su mayor eficiencia ya que no requieren un pretratamiento de gases, tal y como requiere esta tecnología [17].  Adsorción para captura de CO2: en este caso, se usan sólidos para retirar el CO2. Por el momento no hay buenas opciones a nivel industrial que promuevan este método. La necesidad de regeneración del adsorbente, conjunto a la sensibilidad a la presencia de otros gases y su eficiencia insuficiente son determinantes para que este método no sea llevado a cabo actualmente [18].  Marcos orgánicos metálicos (MOFs): se trata de un nuevo material híbrido formado con iones de metales organizados de forma que la geometría permita la absorción del CO2 al interior de dicho material.  Sistema basado en enzimas: la captura se basa en una forma biológica de retirar el CO2. Este proceso consiste en reacciones las naturales del CO2 que se dan en los propios organismos vivos. El uso de enzimas es una posibilidad dado que estas adquieren y expulsan el CO2 como si de respiración se tratase. Este proceso ha demostrado una eficiencia del 90% en laboratorio.  Líquidos iónicos: funcionan con la utilización de catión orgánico y un anión que puede ser orgánico o inorgánico. Pueden ser usados para separar el H2 del CO2 [11]. El método más utilizado en la actualidad para capturar CO2 a nivel semi-industrial es la absoción química con aminas como pueden ser las de tipo MEA (monoetanolamina). [19]. Este proceso de captura es capaz de proporcionar un rendimiento del 90% pero con mayor gasto de energía con respecto a las membranas. Sin embargo, en los procesos de captura en postcombustión son altamente recomendables debido a sus propiedades de absorción de CO2 y ciertos gases ácidos. Con respecto a la captura de CO2 a través de membranas, es una técnica utilizada en los mismos escenarios, aunque son efectivas en menor escala, con bajos caudales, aunque requieren menor gasto energético y menor residuo líquido [17]. Las membranas brindan un amplio abanico de Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 12 -Hidrogenación de CO2: implica una reacción de CO2 con hidrógeno para producir metanol. Es un proceso muy polivalente con muchas opciones y con productos con altos costes. Sin embargo, la reacción es beneficiada termodinámicamente a bajas temperaturas lo cual garantiza una alta eficiencia energética. Es una tecnología limpia y mitigaría el efecto del cambio climático. Esta técnica puede ser usada en combinación a otras lo cual la hace muy polivalente como se dijo anteriormente [42]. La presencia de catalizador y la necesidad de suministrar energía hace que el proceso no sea tan económico como otros [43]. Atendiendo a la información anteriormente descrita, este trabajo de fin de grado tiene por objeto la reutilización del CO2 por medio de un proceso químico. En concreto, este trabajo apuesta por la hidrogenación del CO2, de cara a obtener hidrocarburos mediante la síntesis de Fischer-Tropsch. Para ello, se trabajará con la reacción de RWGS como principal, teniendo en cuenta reacciones secundarias como la reacción de Sabatier. Dado que el proceso químico que se va a utilizar es la hidrogenación del CO2, se hace necesario hacer un estudio sobre la generación de H2 para llevar a cabo este proyecto. 1.4 Generación de H2 mediante electrólisis La electrólisis del agua es la separación los elementos de un compuesto utilizando la corriente eléctrica. El agua se descompondrá en H2 y O2. Actualmente este proceso no es comúnmente usado debido al gasto eléctrico asociado a esta práctica. La energía consumida por kg de H2 formado ronda los 0,017-0,019 kWh [44]. Alrededor de solo el 4% del hidrógeno generado a nivel global se asocia a esta metodología debido al elevado coste que supone su formación. El coste del kg de H2 formado se aproxima a los 4 y 5 $, un coste considerablemente alto [45]. Debido a esto, los electrolizadores que eran típicamente usados se han ido cambiando y el uso de los electrolizadores de membrana polimétrica de protónica (PEM) se ha popularizado cada vez más [46]. En la actualidad se cuenta con tres tipos de electrolizadores:  Electrolizadores de estado sólido: mucha eficiencia energética y sin necesidad de utilizar metales nobles. Sigue experimentando problemas de durabilidad y no se termina de adaptar a los requerimientos de las energías renovables. No está comercializado aún [47].  Electrolizadores de membrana polimérica protónica (PEM): necesidad de utilizar titanio, esto acarrea problemas de coste y abastecimiento [47]. Requiere agua desionizada. Debido a su falta de madurez frente a la tecnología alcalina, no tiene tanto uso [48].  Electrólisis alcalina convencional: tecnología simple y barata sin necesidad de metales nobles. Conduce aniones OH- y sus electrodos se separan por un diafragma. Es la más comercial y desarrollada [47]. Está capacitada para altas producciones [48]. El proceso en cuestión consiste en un par de electrodos de diferente polaridad que están sometido a dicha corriente eléctrica y sumergidos en una solución de agua. Uno de los electrodos, el positivo, es el ánodo y el otro electrodo, que es el negativo, es el cátodo. La idea de este proceso es que, debido a la polaridad, el cátodo atrae al hidrógeno y el ánodo atrae al oxígeno debido a la diferencia de carga de estos dos elementos, obteniendo la separación de estos dos elementos a partir de agua [49]. El funcionamiento que tiene un electrolizador es el justo el contrario al que tiene una pila de combustible (fuel cell). La pila de combustible utiliza el oxígeno y el hidrógeno para obtener electricidad y agua al reaccionar. Mientras tanto, el electrolizador utiliza electricidad como medio para descomponer el agua en sus elementos de forma independiente. La reacción que rige la electrólisis es: 13 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch 𝐻2𝑂(𝑙)+237,2 (𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙)𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖𝑡𝑦+ 48,6 (𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙)ℎ𝑒𝑎𝑡⟶𝐻2(𝑔)+1 2𝑂2(𝑔) Ecuación 1. Reacción de electrólisis [50] A la hora de realizar la electrólisis, hay ciertos aspectos que deben ser tenidos en cuenta:  La corriente continua es necesaria. La corriente alterna no puede ser utilizada para este proceso, luego, la electricidad obtenida a partir del enchufe de la red cuya electricidad fluye en alterna, no es una opción por valorar. Además, la energía que se pretende utilizar para este proceso ha de ser renovable. Esto es así porque el llamado hidrógeno verde [51] solo puede ser llamado así en el caso de que la energía utilizada tenga esta restricción.  Los electrodos no deben entrar en contacto porque esto daría lugar a una producción de calor excesiva que derivaría en la destrucción de los electrodos.  Debido a la naturaleza del hidrógeno y el oxígeno, ambos gases no deben tocarse una vez desprendidos ya que esto puede ocasionar una reacción que desataría una explosión. Además, al liberarse los gases, estos están en proporción estequiométrica, lo cual aumenta el riesgo que esto conlleva.  Esta reacción es reversible. Un catalizador puede ser el propio calor, aunque el platino y otros también son una opción viable. Para esto, la precaución necesaria es muy grande, la combustión del hidrógeno y el oxígeno ha de ser llevada a cabo con una pequeña llama que vaya liberando poco a poco el agua. En caso contrario un accidente podría suceder. 1.4.1 ¿Qué es un electrolizador? Un electrolizador es un dispositivo que consiste en un ánodo, un cátodo, una fuente de alimentación y un electrolito, tal como se puede apreciar en la Figura 6. Este equipo utiliza la electrólisis para la obtención de hidrógeno puro. La aplicación de una corriente continua (CC), como se indicó en el pasado apartado, es necesaria para el flujo de corriente desde el terminal negativo de la fuente de alimentación hasta el cátodo, donde los iones de hidrógeno consumen los electrones para formar hidrógeno y mantener su carga. Los iones de hidróxido se transfieren al ánodo a través del electrolito y los electrones regresan al terminal positivo de la fuente de alimentación de CC. La electrólisis es una tecnología clave para la producción de hidrógeno y se utiliza en electrolizadores de agua de mar y otros tipos de electrolizadores. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 14 . Figura 6. Esquema de un electrolizador [52] 1.4.2 Composición La composición del electrolizador puede determinar la durabilidad del mismo, así como la eficiencia que puede aportar. El objetivo del ánodo es la recolección del oxígeno que se ha obtenido previamente mediante la separación del agua alimentada al electrolizador. En el ánodo, la corrosión es un fenómeno que ocurre con facilidad, disminuyendo la eficiencia de este proceso. Para evitar esta situación que empeoraría la viabilidad económica de este proceso, algunos materiales usados son:  Óxidos como las ferritas. Posee una alta estabilidad en términos químicos y térmicos, esto los hace idóneos para altas temperaturas [53]. Requiere una síntesis costosa y es débil ante tensiones mecánicas [54].  Compuestos metálicos orgánicos. Aportan alta selectividad y actividad catalítica. También tienen baja resistencia térmica y mecánica [55].  Materiales aislados. Son utilizados como aislantes y tienen limitada eficiencia lo cual puede ir acompañado de mayores costes de operación [53].  Níquel o cobalto en diferentes aleaciones. Tiene la mayor actividad catalítica y son más económicos que los anteriores. Hay algunos más eficientes aún como el platino o el paladio, pero el coste aumentaría considerablemente [54]. Es por esto que se utilizan principalmente estos materiales, siendo la opción predominante en la industria [54]. El electrolito que separa al ánodo del cátodo suele estar formado por asbesto, que es el más utilizado en la actualidad. Esta sustancia es combinada con otros materiales como puede ser el níquel que aporta propiedades beneficiosas para el proceso. El cátodo debe estar compuesto de materiales que eviten la reacción de este con el hidrógeno ya que esto disminuiría la eficiencia y causaría problemas. 15 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch 1.4.3 Tipos de electrolizadores Los electrolizadores se pueden clasificar en tres categorías distintas, según su electrolito: 1.4.3.1 Electrolizador de membrana de intercambio de protones (PEM) Este tipo de electrolizador fue desarrollado por Russel en los 60s [56]. Estos están constituidos por dos electrodos y un electrolito. Su funcionamiento consiste en conducir una corriente de agua hacia el ánodo para ser dividida en oxígeno y H+. Una vez sucedida esta separación, el H+, pasa a través de la membrana hasta el cátodo donde la adquisición de un electrón sucede, y este genera H2. La separación no es necesaria ya que la generación de cada producto sucede de forma independiente en cada electrodo. Este tipo de electrolizadores son los más utilizados en la actualidad debido a las características positivas que aporta como son su alta eficiencia de voltaje y simplicidad. Las reacciones que suceden en este electrolizador son: 𝐻2𝑂(𝑙)→2𝐻(𝑎𝑐.) ++1 2𝑂2(𝑔)+2𝑒− Ecuación 2. Reacción anódica de PEM 2𝐻(𝑎𝑐.) ++2𝑒−→𝐻2(𝑔) Ecuación 3. Reacción catódica de PEM Estos electrolizadores están sometidos a altos voltajes y entornos ácidos. Una desventaja es que el uso de catalizadores es una práctica común y, por lo tanto, el aumento de costes es algo habitual. Estos costes suelen ser alrededor de un 10% mayores por kW producido, aunque este valor depende totalmente en las condiciones de operación, la escala de la planta y, si se usa catalizador, su material [57]. Sin embargo, otras muchas ventajas motivan a usar este tipo de electrolizador:  El diseño de este electrolizador es compacto y más simple que otros.  La pérdida Óhmica equivale a la potencia disipada por la resistencia equivalente en serie de un dispositivo o componente eléctrico que, en este caso, se identifica como el ánodo y el cátodo. Estas son una fuente de ineficiencia [58]. Se reduce aumentando la densidad de la corriente ya que el grosor del electrodo es disminuido.  La solidez del electrodo hace que la pila pueda funcionar a altas presiones. Estas presiones aumentan hasta los cientos de bares. Esta posibilidad permite que no se necesite un compresor para entregar el hidrógeno al consumidor.  La eficiencia de Faraday describe la eficiencia con la que se transfiere la carga en un sistema electroquímico [59]. Es un parámetro importante a tener en cuenta en el diseño de este tipo de electrolizadores. Cuando mayor es la densidad de corriente suministrada al sistema, mayor eficiencia de Faraday se obtiene. Esto se debe a que cuando el grosor de la membrana decrece, la densidad de corriente se ve beneficiada. La variación de este parámetro se puede apreciar en la Figura 7. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 16 Figura 7. Eficiencia de Faraday frente a la densidad de corriente [46] 1.4.3.2 Electrolizador alcalino El electrolizador alcalino fue desarrollado en 1789 por Troostwijk [60]. Este es el más comúnmente usado y, por lo tanto, el que más se ha podido desarrollar. Este electrolizador también es el que menor inversión inicial necesita de todos los tipos [61]. Esta inversión inicial dista de las otras dos opciones en menos de un 20%. En este electrolizador, la fase acuosa contiene alrededor de un 30% en peso de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Algo que diferencia a este electrolizador del anterior es que la alimentación de la fase acuosa se suministra al cátodo y no al ánodo. Se obtiene como producto hidrógeno y OH-, el cual alcanzará eventualmente el ánodo. En el ánodo se forma el oxígeno y el agua. Las reacciones a las que obedece este electrolizador son: 4𝑂𝐻(𝑎𝑐.) −⟶𝑂2(𝑔)+2𝐻2𝑂(𝑙)(𝑙)+4𝑒− Ecuación 4. Reacción anódica de un electrolizador alcalino 2𝐻2𝑂(𝑙)+2𝑒−→𝐻2(𝑔)+2𝑂𝐻(𝑎𝑐.) − Ecuación 5. Reacción catódica de un electrolizador alcalino Este tipo de electrolizador tienen ciertas características:  La pérdida Óhmica, a diferencia de los PEM, es bastante más alta. Esto desemboca en una densidad de corriente baja.  Su propio uso lo deteriora. Esto causa gastos en mantenimiento periódicos de forma mucho más frecuente que con otros electrolizadores.  La concentración de hidrógeno en la parte del ánodo es alta, lo cual contribuye a reducir la resistencia de este electrolizador [50].  El coste capital de este electrolizador es el más bajo de todos [62], lo cual lo hace más fácil de implementar industrialmente. El coste típico se sitúa alrededor de los 1500 €/kW instalado [63]. En 17 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch concreto, los precios por en M€/MW equivalen a 1,07 en el caso de los PEM, 0,93 en los SOEC y 0,87 en los alcalinos. Esto demuestra que efectivamente, los más baratos son alcalinos y los más costosos son los de tipo PEM [64]. Este tiene una eficiencia que ronda el 62-82 %, un buen valor en general [48]. 1.4.3.3 Electrolizador de óxido sólido (SOEC) La invención de este electrolizador se debe a Donitz y Erdle en el 1980. El agua es suministrada al cátodo tal y como sucedía con el anterior electrolizador. En el cátodo se captan los electrones y la formación de hidrógeno e iones de oxígeno suceden. Los aniones alcanzan el ánodo donde se forma el oxígeno [65]. Las reacciones que tienen lugar en este electrolizador son: 𝐻2𝑂(𝑎𝑐.)(𝑎𝑐.)+2𝑒−→𝐻2(𝑔)2(𝑔)+𝑂(𝑔) 2− Ecuación 6. Reacción anódica de SOEC 𝑂(𝑔) 2− →1 2𝑂2(𝑔)+2𝑒− Ecuación 7. Reacción catódica de SOEC Las principales características de este electrolizador son:  A diferencia de los otros electrolizadores anteriormente comentado, la temperatura necesaria para este electrolizador asciende hasta cerca de los 1000 ºC. Esto, aunque de forma menos intuitiva a lo que se podría interpretar en primera instancia, reduce la electricidad necesaria para el proceso debido a la energía libre de Gibbs, luego los gastos de operación disminuyen en comparación a los electrolizadores alcalinos o los PEM.  Tanto las resistencias Óhmicas como las no Óhmicas se ven incrementadas debido a la formación de fases secundarias, lo cual se cree que podría degradar el electrodo.  La inversión inicial del sistema es más alta que en otros casos debido a la temperatura que se alcanza. Esto provoca que los materiales elegidos han de ser suficientemente resistentes al calor, lo cual aumenta el coste [50]. Una comparación entre los tres diferentes tipos de electrolizadores de la actualidad se encuentra efectuada en la Tabla 1.2. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 18 Tabla 1.2. Comparativa entre los diferentes tipos de electrolizadores Electrolizador Ventajas Inconvenientes PEM Compacto y simple Baja pérdida Óhmica Posibilidad de trabajar a altas presiones, lo cual economiza la entrega del producto Necesidad de utilizar titanio, lo cual encarece y dificulta el proceso Requiere agua desionizada Tecnología poco madurada Alcalino Simple y sin necesidad de metales nobles y costosos Tecnología más comercializada y madura Requiere baja inversión inicial y e fácil de implementar Puede llevar a cabo producciones de muy altas Pérdida Óhmica alta que da lugar a una densidad de corriente baja Gastos en mantenimiento debido al deterioro SOEC Bajos gastos de operación Alta eficiencia energética Sin necesidad de metales nobles Inversión inicial alta Materiales caros No comercializado debido a su novedad e inadaptabilidad Gastos en mantenimiento por su baja durabilidad Tras esta comparativa, se puede considerar que el tipo SOEC no es una opción porque no está comercializado en la actualidad. Entre el electrolizador de tipo alcalino y el tipo PEM, la tecnología más utilizada y común para este tipo de procesos es el tipo PEM. Por esta razón, el electrolizador más interesante y seleccionado para este trabajo de fin de grado será el electrolizador de tipo PEM. 19 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch 1.5 Objetivo y alcance del proyecto La insostenibilidad climática y la intención y empeño de la Unión Europea hace que no sea viable el concepto de obtener la energía necesaria para el transporte mediante el combustible convencional. Con el paso de los años, la metodología empleada que consiste en la extracción de crudo para luego refinarlo no está sufriendo más que restricciones, premiando así otras alternativas como los vehículos eléctricos o híbridos. Este trabajo de fin de grado pretende la obtención de hidrocarburos de una forma verde. El proceso consiste en sintetizar hidrocarburos de la forma más limpia y respetuosa con el medio ambiente posible. Para ello, el proceso utilizará como materia prima CO2 y H2, los cuales serán obtenidos de un proceso de captura de CO2 y una electrólisis, respectivamente. Estos hidrocarburos seguirán produciendo CO2 al reaccionar en un motor de combustión cualquiera tal y como pasa actualmente en cualquier combustión, pero la procedencia del hidrocarburo hace que esta reacción sea neutra en términos de contaminación. La previa captura de CO2 de la atmósfera y su posterior combustión hace que el balance sea neutro de CO2 ya que ese mismo CO2 producido en esta reacción, se obtuvo previamente mediante captura, siendo este compuesto transformado en otros con valor económico y, a su vez, limpio. El principio de este estudio consistirá en la química y la industrialización del proyecto. Esta se realizará mediante una simulación el programa Aspen Plus V8.8 donde una planta de síntesis de hidrocarburos será estudiada. La reacción de Reverse Water Gas Shift (RWGS) será la protagonista de la primera parte del proceso. En la segunda parte de este mismo, el proceso de Fischer-Tropsch será estudiado y valorado. Se realizarán una serie de comprobaciones con diferentes temperaturas y presiones mediante un análisis de sensibilidad que permitirá evaluar la viabilidad técnica-económica del proceso propuesto en este TFG. Las temperaturas y presiones variarán adecuándose al caso más favorable para la reacción de RWGS. El análisis de sensibilidad permitirá comprobar qué casos beneficiarán la reacción de RWGS y en cuales a la reacción de metanación, generando así diferentes cantidades de monóxido de carbono (CO) o metano (CH4). Estos parámetros serán ajustados en función del interés y del producto que se pretenda obtener, que serán hidrocarburos. Algunos de los hidrocarburos obtenidos son el pentano, hexano, n-hexano, cicloheptano, tolueno, octano y etilbenceno. La ambición y el alcance esperados para este proyecto es la prueba de si la sociedad y las necesidades actuales pueden verse beneficiadas mediante un proceso de esta clase a gran escala. Esto se logrará mediante un estudio sobre la rentabilidad sobre una simulación realizada en el software de la forma más acertada y rigurosa posible. La rentabilidad es estudiada principalmente mediante el parámetro de rentabilidad neta del activo que muestra el beneficio neto tras los costos totales de los activos. Los parámetros propuestos para su estudio serán clasificados en técnicos y económicos. Dentro de los técnicos están las selectividades de CO2 y CH4, así como sus conversiones obtenidas en el reactor de RWGS, la demanda eléctrica y energética y la producción de hidrocarburos al final del proceso. Los parámetros económicos propuestos para el análisis son los costes de inversión, los costes de operación, el periodo de retorno de la inversión, el valor actual neto, el coste por kilogramo de hidrocarburo necesario para hacer sostenible el proceso y el coste ahorrado por derechos de emisión a la atmósfera. .La selectividad será calculada en función de la conversión obtenida en el reactor de RWGS, variándola según la temperatura y presión. La cantidad de kilogramo de hidrocarburo podrá obtenerse como resultado final de la simulación en el software El periodo de retorno de la inversión, así como el valor actual neto se calculan una vez comprobada la viabilidad y productividad económica de la planta. Una vez obtenidos y valorados los resultados de este proceso y con el análisis de sensibilidad realizado, la evaluación técnico-económica determinará el grado de viabilidad del proyecto en cuestión en cada uno de los casos propuestos para su estudio. 21 2 REACCIONES Las reacciones que implican CO2 se ven forzadas a ser muy energéticas y, por lo tanto, complicadas. Esto se debe al hecho de que los dobles enlaces que forma el oxígeno y el carbono requieren una cantidad de 300 kJ/mol para su ruptura [66]. Los enlaces de los que está compuesto la molécula de CO2 consisten en enlaces covalentes dobles. Los dos átomos de oxígeno se unen al átomo central, el carbono. Al no haber suficientes electrones como para completar la configuración típica de los gases nobles, quedan 4 libres. Hay 16 electrones y solo se unen 12 de ellos, por lo que los 4 de diferencia quedan como electrones libres. Una molécula es lineal cuando el ángulo que forma la molécula es de 180 ºC y en este caso se cumple. La molécula de CO2 es lineal ya que el átomo central no tiene pares de electrones libres y, a su vez, está unido a los átomos de oxígeno [67]. La molécula de CO2 tiene la propiedad de poder actuar como aceptor para moléculas con puentes de hidrógeno [68]. Esta propiedad es especialmente interesante para el presente proyecto, proliferando las reacciones. El aporte energético necesario para la ruptura de esta molécula es muy alto para el proceso propuesto. Es por esta razón que la utilización de catalizadores es crucial para combatir la baja reactividad y su energía de activación. La compresión de esta molécula es indispensable para el planteamiento técnico de las reacciones de RWGS y metanación y, posteriormente, el proceso de Fischer-Tropsch. 2.1 Reacción de RWGS El interés por convertir algo que en grandes cantidades es un contaminante y la necesidad de generar energía de una forma amistosa con el medio ambiente, ha puesto en foco a la reacción de Reverse Water Gas Shift (RWGS). Esta reacción equivale a la conversión de CO2 en CO, generando un gas de síntesis aprovechable en muchos ámbitos, pero, sobre todo, en el energético. Este proceso está siendo investigado en su mayoría debido a que el CO se puede transformar en combustibles y otros productos químicos de interés. Esta transformación se realiza mediante el proceso de Fischer-Tropsch. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 28 1. Reactor de lecho fijo. Este tipo de reactor se caracteriza por:  Tiene una forma de vasija, muy parecido a un reactor de flujo pistón (PFR). Es un tanque vertical que habilita una buena carga del catalizador escogido en el reactor. El sentido que toma el gas puede determinar la pérdida de carga (ΔP), parámetro a minimizar debido al aumento de coste que este ocasiona. El gas puede entrar por arriba, abajo o de forma radial.  Al no tener forma auxiliar de mezcla, la temperatura no es totalmente uniforme dentro del reactor, causando ciertos perfiles de temperatura. A pesar de esta característica, la conversión obtenida en este tipo de reactor es elevada.  Así como un perfil de temperatura, también surge un perfil de concentración de los reactivos. Este es más alto a la entrada del reactor ya que, a medida que va cruzando el reactor, los reactivos van disminuyendo y creciendo la concentración de productos, cuyo máximo estará en la salida del reactor en cuestión. Las ventajas que aportan:  Conversión alta debido a la actuación en condiciones de PFR. Cuando el contacto es altamente relevante en una reacción, este reactor hace un buen papel aportando una conversión que llega fácilmente a ser mayor al 80 % [88].  La contrición imperfecta o atrición no causan problemas. Las desventajas que tienen:  La formación de puntos calientes (hot spot) son sobrecalentamientos en puntos concretos del equipo que son complicados de controlar y pueden deteriorar la reacción y el material del que se conforme el equipo en cuestión. Estos puntos puenden ser grandes y en reacciones muy exotérmicas (como es el caso de la metanación) pueden deteriorar el catalizador.  El catalizador no puede ser granulado y muy fino ya que esto podría generar tamponamientos y altas pérdidas de carga (ΔP).  La desactivación del catalizador es el peor suceso que puede acontecer en un proceso catalítico. Dado esto, si la regeneración es necesaria y constante, se requiere más de un lecho. De esta forma, mientras uno regenera, el resto de ellos pueden continuar el proceso [76]. 2. Reactor de lecho fluidizado. Los reactores de lecho fluidizado se caracterizan por:  La fluidización del lecho posibilita la transmisión de calor de forma eficiente, permitiendo tener una temperatura homogénea en el reactor. Sin embargo, la reacción suele tener una conversión relativamente baja, así como su selectividad.  A diferencia del lecho fijo, este no tiene problemas para renovar el catalizador.  Las condiciones de operación se pueden asimilar a un PFR o a un reactor de mezcla perfecta. -En el primer caso, los problemas relacionados con la retromezcla (conversión y selectividad) se mitigan. -En el segundo, la concentración y velocidad de reacción se ven disminuidas. Las ventajas que aportan:  La temperatura de este reactor es fácilmente regulable debido a la fluidificación. Además, el reactor 29 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch actúa en condiciones isotermas.  La regeneración es mucho más simple que en lecho fijo. La recirculación es fácil debido a que el sólido permanece en movimiento constante y se puede trasladar de un lecho a otro sin muchos problemas.  Si la reacción requiere velocidad, al no haber problemas de taponamiento ni altas ΔP, se puede optar por un catalizador granulado con mucha superficie específica y granos muy finos. De esta forma, la reacción sería rápida y la difusión dada en el interior del catalizador, más lenta. Las desventajas que tienen:  La fluidificación del reactor hace que los problemas mecánicos como la atrición sean más comunes en estos reactores.  Conversión relativamente baja. Si la reacción es rápida, puede ser que la reacción se dé cerca del fondo del lecho, donde la burbuja crece [89]. Los valores de la conversión suelen oscilar entre un 60 y un 80% [90].  La aglomeración y posterior formación de burbujas pueden actuar como aislante para el catalizador, haciendo de este un proceso catalítico que parcialmente no llegue al catalizador [76]. En la reacción de metanación los mismos reactores son los que mejor funciona para ella. Esto es una desventaja ya que es una reacción secundaria. 2.4 Proceso de Fischer-Tropsch El aumento de precios en hidrocarburos y la necesidad de reutilizar productos no deseados han hecho que el proceso de Fischer-Tropsch haya ido cogiendo fuerza con el paso del tiempo. El proceso de Fischer-Tropsch es una metodología descubierta por los alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch en 1925 cuyo objetivo es la obtención de hidrocarburos. Algunos de estos hidrocarburos pueden ser la gasolina, gasoil, queroseno o lubricantes [91]. Las reacciones principales de este proceso son: (2𝑛+1)𝐻2(𝑔)2(𝑔)+𝑛𝐶𝑂(𝑔)(𝑔)↔𝐶𝑛𝐻2𝑛+2+𝑛𝐻2𝑂(𝑔)(𝑔) Ecuación 17. Reacción de Fischer-Tropsch para la producción de parafinas [92] Escriba aquí la ecuación. 2𝑛𝐻2(𝑔)2(𝑔)+𝑛𝐶𝑂(𝑔)(𝑔)↔𝐶𝑛𝐻2𝑛+𝑛𝐻2𝑂(𝑔)(𝑔) Ecuación 18. Reacción de Fischer-Tropsch para la producción de olefinas [92] Sin embargo, algunas de las reacciones que se generan con este proceso son secundarias y, por lo tanto, reacciones indeseadas: 𝐶𝑂(𝑔)(𝑔)+3𝐻2(𝑔)2(𝑔)↔𝐶𝐻4(𝑔)4(𝑔)+𝐻2𝑂(𝑔)(𝑔) Ecuación 19. Reacción indeseada de Fischer-Tropsch para la producción de metano [91] Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 30 𝑛𝐶𝑂(𝑔)(𝑔)+(2𝑛)𝐻2(𝑔)2(𝑔)↔𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝑂𝐻+(𝑛−1)𝐻2𝑂(𝑔)(𝑔) Ecuación 20. Reacción indeseada de Fischer-Tropsch para la producción de alcoholes [92] 2𝐶𝑂(𝑔)(𝑔)↔𝐶(𝑠)(𝑠)+𝐶𝑂2(𝑔)2(𝑔) Ecuación 21. Reacción indeseada de Fischer-Tropsch para la producción de carbono sólido [91] Los estados de los compuestos CnH2n+2, CnH2n y CnH2n+1OH no han sido definidos debido a que en función de las condiciones de las reacciones pueden fluctuar entre líquido o gas. A pesar de las reacciones indeseadas, el producto obtenido como hidrocarburos líquidos es de muy buena calidad. La composición típica del producto es de 10-15% de gases como el propano y el butano, 50% gasolina, 28% diésel (queroseno) y 8% parafinas. Se pueden llegar a alcanzar conversiones del 94% [93]. Esto se debe a la poca aromaticidad y, además, la ausencia de azufre en los reactivos da lugar a productos sin este elemento. Se forman casi exclusivamente α-olefinas lineales y parafinas [94]. Las α-olefinas lineales consisten en moléculas que rigen por la fórmula CxH2x, algunas de estas son 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno [95] y demás compuestos que cumplen esta dinámica. Mientras tanto, las parafinas son un grupo de hidrocarburos alcanos que cumplen la fórmula CnH2n+2, estos son derivados del petróleo y, comúnmente, combustibles como puede ser el queroseno [96]. El compuesto más conocido y simple que cumple esta fórmula es el metano (CH4). La cinética de la reacción de consiste en: 1. Adsorción de CO por la superficie del catalizador. 2. Comienzo de la polimerización con el radical metilo. Se disocia el CO y se hidrogeniza. 3. Polimerización por condensación (paso que más limita la velocidad de reacción). 4. Desorción del producto. Este proceso se ha de llevar a cabo a temperaturas de entre 200 y 300 ºC y presiones de entre 10 y 30 bar [97]. De esta forma se evitan lo máximo posible las reacciones secundarias, priorizando así las principales cuyo producto es el objetivo. Este proceso se cataliza con metales como el cobalto, hierro o el rutenio. Una forma de comprobar la calidad del producto es con el parámetro α que es llamado “probabilidad de crecimiento de cadenas”. Este consiste en analizar las posibilidades de que las cadenas de hidrocarburos sean suficientemente grandes como para formar el combustible en el que consiste el proceso. Este parámetro se puede obtener con la ecuación: α= 1 1+0.0567(𝐶𝐻2 𝐶𝐶𝑂)1.76exp(3620 𝐾 (1 493.15 𝐾)−(1 𝑇)) Ecuación 22. Ecuación para calcular el parámetro α [98] Los parámetros CH2 y CCO hacen referencia a la concentración a la que se encuentran estos dos compuestos. Para un mejor funcionamiento de este proceso, lo habitual es oscilar entre un ratio CH2/CCO=1-3. En este proyecto, el ratio tomado es de CH2/CCO=2 [99]. Este ratio se ha tomado debido a que es muy polivalente para diferentes catalizadores muy utilizados en la industria, tal y como es el catalizador de cobalto, muy común en el proceso de Fischer-Tropsch [100]. Ratios altos equivalen a una formación de hidrocarburos más ligeros, mientras que ratios más bajos forman hidrocarburos más pesados. Esto se debe al fuerte papel de agente reductor que toma el 31 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch H2 y al poco poder reductor del CO. Debido a que los hidrocarburos no deben ser demasiado ligeros ni pesados, se optó por este ratio de CH2/CCO=2 [101], [102]. La conversión del CO suele rondar el 40% así como la cantidad de gases inertes trata de acercarse al 50%. De esta forma es menos probable la desactivación del catalizador. No son valores impuestos, pero se trata de que los valores se acerquen a estas cifras [103]. Otros parámetros para controlar y valorar son las eficiencias:  Eficiencia del carbono (ηC): consiste en la división de la cantidad de hidrocarburos que salen entre cantidad de carbono que entra en la planta. Este resultado da a entender si se ha perdido o no cierta cantidad de carbono que no se ha transformado en lo que se pretende. La ecuación de este parámetro se define como: η𝐶=𝑛𝐶,𝐻𝐶 𝑛𝐶,𝑃𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎 Ecuación 23. Ecuación para el cálculo de la eficiencia del carbono (ηC) [99] Donde nC,HC representa la cantidad de carbono introducido en el sistema y nC,planta caracteriza la cantidad de carbono que deja el sistema en forma de hidrocarburos, que en este caso es prácticamente la totalidad. Esta ecuación caracteriza ηC,HC y ηC,planta en moles. En el caso afrontado en el proyecto, la eficiencia se considera ηC≈1. Esto se debe a que apenas sale carbono por una corriente que no sea la de hidrocarburos, ya que, aunque no se obtenga un rendimiento muy alto, el gas de síntesis es recirculado con la intención de no desaprovechar la materia prima utilizada para la formación de hidrocarburos. En otras plantas, al tener recirculación del gas de síntesis a otras instalaciones, el rendimiento no llega al 1, si no que se sitúa alrededor del 0,85-0,90 [99] tal y como se puede apreciar en la Figura 10. En el caso de este trabajo de fin de grado, no se recircula gas de síntesis a otras plantas, esto justifica el altos rendimiento.  Eficiencia del hidrógeno (ηH): hace referencia a la cantidad de hidrógeno que se obtiene de la corriente de producto de hidrocarburos y la cantidad de hidrógeno en la alimentación de electrólisis. El hidrógeno entra al proceso como agua alimentada la electrólisis y sale del proceso como vapor, condensado o, preferiblemente, hidrocarburos. Como es de esperar, este parámetro está relacionado inversamente con la producción de agua. Esto se puede apreciar en la Figura 10. La ecuación que rige este parámetro es: η𝐻=n𝐻,𝐻𝐶 n𝐻,𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠 Ecuación 24. Ecuación para el cálculo de la eficiencia del hidrógeno (ηH) [99] Donde nH,HC representa la cantidad de hidrógeno que forma parte de hidrocarburos y nH,Electrólisis la cantidad de hidrógeno suministrado al electrolizador. Ambos parámetros se miden en moles. Se debe hacer notar que este parámetro requiere un electrolizador. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 32 Figura 10. Eficiencia del carbono e hidrógeno a distintas presiones y temperaturas [99] En la Figura 10 se ve como la máxima eficiencia del hidrógeno que se obtiene ronda el 25%. Este punto óptimo se alcanza a bajas presiones y temperaturas.  Eficiencia Power-To-Liquid (ηPtL): los mayores contribuidores al consumo de energía son la electrólisis y la compresión. Relacionar estos parámetros con la cantidad de hidrocarburos obtenidos en el proceso seguiría esta fórmula: η𝑃𝑡𝐿=m 𝐻𝐶𝐿𝐻𝑉𝐻𝐶 𝑃𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛+𝑃𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠 Ecuación 25. Ecuación para el cálculo de la eficiencia de Power-To-Liquid (ηPtL) [99] Donde LHV es el poder calorífico inferior de la producción de hidrocarburos, el cual se multiplica por la masa de hidrocarburos obtenidos y se divide por la electricidad necesitada para el proceso. El poder calorífico se cuantifica en kJ/kg, la masa de hidrocarburos en kg y la electricidad requerida en kJ. 33 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch 2.4.1 Catalizadores para Fischer-Tropsch El proceso de Fischer-Tropsch, al ser un proceso catalítico, necesita que se estudien los diferentes tipos de catalizadores disponibles para optimizar el producto deseado. Uno de los mayores enemigos de este proceso es la reacción vista en la Ecuación 21, donde se forma carbono en estado sólido que puede acabar con el catalizador. Puede ocurrir mediante la obstrucción de los poros, haciendo de esta forma imposible el alcance al centro activo del catalizador y acabando con el fenómeno de la difusión [104]. La formación de carbono sólido se beneficia termodinámicamente a bajas temperaturas y altas presiones con la reacción de Boudouard (Ecuación 10), mientras que, a altas temperaturas y bajas presiones, se beneficia la reacción de pirólisis del metano (Ecuación 13). Esto implica que en dos condiciones de reacción muy distintas se puede formar dicho elemento. Algunos de los catalizadores más utilizados son:  Catalizador de cobalto: fueron los utilizados desde el descubrimiento del proceso de Fischer-Tropsch y, además, es el más utilizado en la actualidad. Un catalizador clásico es Co/Th/SiO2, este fue utilizado en la planta industrial de Ruhrchemie. Este tipo de catalizador presenta la cualidad de readsorber las olefinas que se han formado previamente en los centros activos, alargando la cadena de hidrocarburos lo cual aumenta su calidad. Estos catalizadores funcionan especialmente bien con gas natural [105].  Catalizador de hierro: este tipo de catalizador se han utilizado con potasio principalmente. Generalmente se suele añadir una pequeña parte de cobre para mejorar la reducibilidad a la que se ve expuesto el hierro. Este catalizador tiene muy buen rendimiento si el gas de síntesis tiene una proporción considerable de CO, con un ratio H2/CO=1. Un buen punto a su favor es que es un metal abundante y económico a diferencia de otros metales como el cobalto o el rutenio, pero también tiene peor conversión si no se satisfacen condiciones como el ratio.  Catalizador de rutenio: caracterizado por ser los más activos para el proceso pero, a su vez, los más caros. Operan con temperaturas bajas para formar hidrocarburos con un peso molecular alto, generando un buen producto. También se utiliza en procesos como la síntesis de amoníaco [106]. Se ha demostrado que los catalizadores con mayor actividad para la síntesis de hidrocarburos de largas cadenas en estado líquido son aquellos basados en el rutenio [107]. Este metal noble tiene un coste promedio más alto del habitual y, por ello, el más habitual usado en la industria de esta tendencia es el cobalto a pesar de su menor actividad. El hierro es otro metal utilizado, pero al ser más abundante no se requiere una inversión tan grande. El paladio también es una opción que se ha valorado y estudiado, ofreciendo mayores selectividades que el cobalto. En general, lo más intuitivo de escoger es el rutenio, pero requiere mucha inversión y no es tan común su uso. El cobalto como catalizador es muy común en este proceso y tras demostrar su madurez en la industria y su alta selectividad y conversión, será el escogido para este proceso. 2.4.2 Reactores para Fischer-Tropsch Hay diferentes tipos de reactores para la síntesis. Algunos de los más típicos son: reactor multitubular en lecho fijo, reactor “slurry” y reactor de lecho fluidizado.  Reactor multitubular en lecho fijo: esta tecnología es conocida por ser la más eficiente a la hora de maximizar la fuerza impulsora de este proceso cuando hay ausencia de transferencia de calor [108]. Tiene altas caídas de presión y el catalizador no da especial rendimiento en este. Sin embargo, el mayor problema que acarrea es la refrigeración que aporta, la cual es bastante limitada, a la vez que tiene una difusión más bien pobre. Este intercambio de calor se debe a que el calor se aplica de forma radial y, Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 34 por lo tanto, se necesita una fuente que retire el calor. Una de sus principales ventajas es la facilidad que tiene el reactor de lecho fijo de escalar a nivel industrial [109], haciendo así de este un proceso bien definido a gran escala.  Reactor “slurry”: estos reactores son algunos como los tanques agitados o las columnas de borboteo. Son muy polivalentes, con alta transferencia de masa y calor gracias a la fase líquida en la que se sostiene. Las viscosidades no causan problemas para este tipo de reactor además de ser capaz de mantener temperatura uniforme gracias a la agitación constante. A pesar de esto, tienen problemas al ser complicados de operar y controlar. Su coste puede incrementarse debido a su complejidad, así como su coste de inversión que requiere altos suministros de energía. Pueden tener buena conversión, pero requieren altos tiempos de residencia [110].  Reactor de lecho fluidizado: este reactor aporta una alta transferencia de calor y masa. Los tamaños de partícula del catalizador no suponen un problema, así como tampoco reaccionan mal a cambios de velocidades de fluidizado. La fluidización también acarrea un gasto energético y además requiere mayores tiempos de residencia [111]. Atendiendo a las características de los tres reactores, los resultados demuestran que el reactor de lecho fijo, como se esperaba, producía una desactivación del catalizador más lenta y un parámetro α=0,92. La producción fue de mayor calidad que en cualquiera de los otros dos [112]. 35 3 MATERIAL Y MÉTODOS 3.1 Introducción: planteamiento y descripción general del proyecto El proceso propuesto en este TFG, el cual se ha desarrollado a partir de la herramienta de simulación en Aspen Plus V8.8. Para iniciar el estudio del proceso se ha realizado un diagrama de flujo que muestre de forma más gráfica y simple el funcionamiento general del proceso. Este se puede contemplar en la Figura 11. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 36 Figura 11. Diagrama de flujo general del caso base 37 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch En la Figura 11 se puede notar como el proceso da su comienzo con dos corrientes de entrada, una de H2 a condiciones de salida de un electrolizador y CO2 con condiciones posteriores a la captura del mismo. [113]El proceso de puede dividir en 6 zonas distintas: 1. Zona de acondicionamiento para RWGS: la entrada, tal y como se ha dicho, consta de dos corrientes de materia prima, una de H2 y otra de CO2. Estas dos corrientes se acondicionarán a presiones y temperaturas que oscilarán entre 250 y 800 ºC y 1 y 7 bar, respectivamente, en función de los casos estudiados cuyos datos serán analizados posteriormente. Esto será así porque las diferentes condiciones de presión y temperatura harán proliferar una u otra reacción siendo beneficiosas las altas temperaturas para la reacción de RWGS. La temperatura exigida por el proceso se logrará mediante un intercambiador de calor (HX-1) que, para alcanzar las altas temperaturas, hace uso de un reactor auxiliar R-Gibbs el cual combustiona parte del producto del proceso. La presión deseada se alcanzará mediante una válvula (V-1) en el caso del H2 ya que entra al proceso con exceso de presión y para el CO2, si es necesario se utilizaría un compresor. 2. Zona de reacción RWGS: una vez acondicionado el proceso y en una misma corriente, los reactivos entran al primer reactor, un reactor R-Gibbs (R-1). Esta corriente debe estar a una proporción molar que cumpla el ratio H2/CO2 4:1, ratio que ha demostrado dar el mejor resultado para la reacción catalítica de RWGS, favoreciendo así la actuación del catalizador en el reactor de RWGS [113]. En este reactor las reacciones de RWGS y metanación tendrán lugar con las diferentes condiones propuestas para cada caso. 3. Zona de separación: una vez que la corriente gaseosa atraviesa el reactor, pasa por un proceso de separación a través de un tanque flash (TK-1) de cara a retirar todo el agua producida durante el proceso de reacción. Para llevar a cabo dicha separación, la corriente gaseosa debe sufrir un enfriamiento previo en el intercambiador de calor HX-2. A continuación, la corriente gaseosa pasa a un segundo proceso de separación compuesta por una unidad de ITM (TK-2). El objetivo de este sistema de separación es mantener un ratio H2/CO=2 a la entrada de la segunda flase del proceso (Unidad Fischer-Tropsch), ya que beneficia las posteriores reacciones de Fischer-Tropsch en el segundo reactor [114]. 4. Zona de acondicionamiento para FT: una vez realizada la separación mencionada con anterioridad, la acondicionación de la corriente de gases proveniente del reactor de RWGS ha de ser realizada. Este procedimiento consiste en la compresión de los gases hasta los 25 bar y 300 ºC necesarios para el reactor de Fischer-Tropsch. Para efectuar esto se dispone de dos intercambiadores de calor (HX-3 y HX-4) y los compresores (C-1 y C-2). Estos proporcionan la presión y la temperatura necesarias para alcanzar los estándares necesarios para la reacción. 5. Zona de reacción FT: en el reactor de Fischer-Tropsch, tiene lugar una serie de reacciones con el objetivo de producir una corriente de hidrocarburos junto con una corriente de gas de síntesis y agua. Este cúmulo de reacciones se dan un reactor de tipo R-Stoic (R-102) el cual exige las conversiones de cada una de las reacciones. 6. Separación del producto y recirculación: los productos obtenidos son separados tras un enfriamiento en un intercambiador de calor (HX-5) y una reducción de su presión con una válvula (V-2). A continuación, la corriente resultante pasa por tanque flash (TK-3) de cara a separar los productos en 3 corrientes: agua, hidrocarburos y gas de síntesis. El caudal másico se distribuye de forma que la corriente más abundante es el gas de síntesis, el cual abarca aproximadamente el 94 p/p del producto total, el 4 p/p que corresponde al agua purgada y, por último, un 2 p/p de hidrocarburos. El gas de síntesis es recirculado parte al propio reactor de Fischer-Tropsch para obtener un buen rendimiento y optimizar el suministro de materia prima, al horno R-3 para calentar otras corrientes o al reactor de RWGS R-1. El agua se descarta pues no tiene interés para este proceso y el hidrocarburo líquido obtenido es el producto deseado de este proceso. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 44 Los diagramas de flujo mostrados en la Figura 13 y la Figura 14 se distinguen en que el reactor R-101 opera a 1 bar en el caso anteriormente explicado y a 4 y 7 bar en el caso alternativo. El funcionamiento es idéntico, pero se distingue en que la corriente de CO2 (C2) que es suministrada a 1 bar requiera su compresión. Para ello se añaden 3 compresores que actúan en paralelo para llegar al valor necesario en cada caso acompañados de sus respectivos separadores y mezcladores de corriente tal y como aparece marcado con un recuadro en la Figura 14. Aquello sobre lo que repercute la varianza de presión y temperatura será visto de forma cuantitativa más adelante, así como el coste añadido por requerir más compresores en los casos de 4 y 7 bar. [98], [99][99]A continuación, se procede a una explicación más detallada de ciertos componentes del proceso y sus respectivos funcionamientos:  Reactor de RWGS (R-101): la primera idea que se tuvo para este reactor era su simulación como un reactor de tipo PRF (Plug Flow Reactor), o de flujo pistón. Este requería de parámetros e información muy concreta sobre el catalizador tal y como es la cinética. Se programó calculando la cinética de reacción mostrada en las ecuaciones siguientes: 𝑅1= 𝑘1∗𝑝𝐻2 0.5∗𝑝𝐶𝑂2 0.5 ∗(1− 𝑝𝐶𝐻4−𝑝𝐻2 2 𝑝𝐻2 4∗𝑝𝐶𝑂2∗𝐾𝑒𝑞) (1+𝐾𝑂𝐻∗𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2 0.5 +𝐾𝐻2∗𝑝𝐻2 0.5+𝐾𝑚𝑖𝑥∗𝑃𝐶𝑂2 0.5)2 ( 𝑚𝑜𝑙(𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠)(𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠)(𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠)(𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡 ∗𝑠)−1) Ecuación 26. Ecuación para el cálculo de la velocidad de reacción de la reacción de metanación de CO2 [125] 𝑘1=6.071∗1010 (𝑃𝑎∗𝐾∗𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠) Ecuación 27. Ecuación para el cálculo del parámetro k1 de la reacción de metanación de CO2 [125] 𝑅2=𝑘2∗𝐾𝑐∗𝑃𝐶𝑂 0.5∗𝑃𝐻2 0.5 (1+𝐾𝑐∗𝑃𝐶𝑂+𝐾𝑂𝐻∗𝑃𝐻2𝑂∗𝑃𝐻2 −0.5)(1+𝐾𝑐∗𝑃𝐶𝑂+𝐾𝑂𝐻∗𝑃𝐻2𝑂∗𝑃𝐻2 −0.5)2 (𝑚𝑜𝑙 (𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠)−1) Ecuación 28. Ecuación para el cálculo de la velocidad de reacción de la reacción de RWGS [125] 𝑘2=3.34·106∗exp(−74000 RT ) (Pa∗K∗gcat∗s) Ecuación 29. Ecuación para el cálculo del parámetro k2 de la reacción de RWGS [125] Otros de los parámetros a calcular eran las dimensiones del reactor: Esta ecuación relaciona el volumen del reactor y el volumen del lecho con la porosidad que adopta el catalizador, el cual es un dato dependiendo de qué catalizador se utilice. 𝑉𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 =𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟𝑣𝑡 Ecuación 30. Ecuación para calcular el volumen de catalizador en el reactor 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟=𝑉𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝜀 Ecuación 31. Ecuación para calcular el volumen del reactor 45 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Mediante el uso de estas tres ecuaciones se pudo calcular el volumen del reactor y, por lo tanto, las dimensiones. Estas fueron de casi 8 metros de largo y 2 metros de diámetro. A pesar de suministrar cinéticas fiables y una geometría del reactor con datos de confianza, no se pudo realizar el proceso correctamente. Dado este problema se decidió probar con un reactor de tipo R-Gibbs. Este reactor tiene en cuenta datos termodinámicos exclusivamente, por lo que basta con incluir como datos de partida la presión y temperatura de operación y especificar algunos de los componentes que se obtendrán como producto de las reacciones. Este método funcionó y por lo tanto se adoptó el reactor de RWGS R-101 como un reactor de tipo R-Gibbs.  Reactor de Fischer-Tropsch (R-102): el reactor utilizado para este proceso es un reactor estequiométrico que permite mantener la relación estequiométrica constante a lo largo del proceso. En Aspen Plus este tipo de reactores se denominan R-Stoic. Los requerimientos del reactor R-Stoic son únicamente reacciones estequiométricas y sus conversiones, haciendo de este reactor uno idóneo para procesos que alberguen muchas reacciones, tal y como este. Alrededor de unas 40 reacciones que implican la producción de todo tipo de hidrocarburos fueron introducidas, haciendo una aproximación bastante realista de este proceso. La temperatura de este proceso, así con la presión se mantuvo constante, a diferencia de lo acontecido en el reactor R-101. La presión impuesta fue de 25 bar y la temperatura para el reactor en cuestión fue de 300 ºC. Las reacciones efectuadas en el reactor se muestran a continuación: Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 46 Tabla 3.2. Reacciones en el reactor R-Stoic (1) [126] Reacción Ratio de conversión basado en el CO (%) 5𝐶𝑂(𝑔)+11𝐻2(𝑔)→𝐶5𝐻12(𝑔) (𝑛 − 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒𝑛𝑜)+5𝐻2𝑂(𝑔) 0,029274 5𝐶𝑂(𝑔)+10𝐻2(𝑔)→𝐶5𝐻10(𝑔) (𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒𝑛𝑜)+5𝐻2𝑂(𝑔) 0,280194 6𝐶𝑂(𝑔)+13𝐻2(𝑔)→𝐶6𝐻14(𝑔) (𝑛−𝐻𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜) + 6𝐻2𝑂(𝑔) 0,460020 6𝐶𝑂(𝑔)+13𝐻2(𝑔)→𝐶6𝐻14(𝑔) (𝑖𝑠𝑜− 𝐻𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜) + 6𝐻2𝑂(𝑔) 0,010455 6𝐶𝑂(𝑔)+12𝐻2(𝑔)→𝐶6𝐻12(𝑔) (𝐻𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜) + 6𝐻2𝑂(𝑔) 1,957176 7𝐶𝑂(𝑔)+15𝐻2(𝑔)→𝐶7𝐻16(𝑔) (𝑛− 𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜) + 7𝐻2𝑂(𝑔) 0,953496 7𝐶𝑂(𝑔)+15𝐻2(𝑔)→𝐶7𝐻16(𝑔) (𝑖𝑠𝑜 − 𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜)+ 7𝐻2𝑂(𝑔) 0,138006 7𝐶𝑂(𝑔)+14𝐻2(𝑔)→𝐶7𝐻14(𝑔) (𝐻𝑒𝑝𝑡𝑒𝑛𝑜) +7𝐻2𝑂(𝑔) 4,336734 7𝐶𝑂(𝑔)+14𝐻2(𝑔)→𝐶7𝐻14(𝑔) (𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜) + 7𝐻2𝑂(𝑔) 0,589662 7𝐶𝑂(𝑔)+11𝐻2(𝑔)→𝐶7𝐻8(𝑔) (𝑇𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜)+ 7𝐻2𝑂(𝑔) 0,209100 8𝐶𝑂(𝑔)+17𝐻2(𝑔)→𝐶8𝐻18(𝑔) (𝑛 − 𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜) + 8𝐻2𝑂(𝑔) 0,836400 8𝐶𝑂(𝑔)+17𝐻2(𝑔)→𝐶8𝐻18(𝑔) (𝑖𝑠𝑜 − 𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜) + 8𝐻2𝑂(𝑔) 0,3380378 8𝐶𝑂(𝑔)+16𝐻2(𝑔)→𝐶8𝐻16(𝑔) (𝑂𝑐𝑡𝑒𝑛𝑜)+8𝐻2𝑂(𝑔) 0,526932 8𝐶𝑂(𝑔)+16𝐻2(𝑔)→𝐶8𝐻16(𝑔) (𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑜𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜)+8𝐻2𝑂(𝑔) 0,627300 8𝐶𝑂(𝑔)+13𝐻2(𝑔)→𝐶8𝐻10(𝑔) (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜) + 8𝐻2𝑂(𝑔) 0,255102 9𝐶𝑂(𝑔)+19𝐻2(𝑔)→𝐶9𝐻20(𝑔) (𝑛 − 𝑁𝑜𝑛𝑎𝑛𝑜) +9𝐻2𝑂(𝑔) 1,045500 9𝐶𝑂(𝑔)+19𝐻2(𝑔)→𝐶9𝐻20(𝑔) (𝑖𝑠𝑜−𝑁𝑜𝑛𝑎𝑛𝑜) +9𝐻2𝑂(𝑔) 3,086316 9𝐶𝑂(𝑔)+18𝐻2(𝑔)→𝐶9𝐻18(𝑔) (𝑁𝑜𝑛𝑒𝑛𝑜)+9𝐻2𝑂(𝑔) 2,120274 9𝐶𝑂(𝑔)+18𝐻2(𝑔)→𝐶9𝐻18(𝑔) (𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑛𝑜𝑛𝑎𝑛𝑜)+9𝐻2𝑂(𝑔) 1,739712 9𝐶𝑂(𝑔)+15𝐻2(𝑔)→𝐶9𝐻12(𝑔) (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜) + 9𝐻2𝑂(𝑔) 0,648210 10𝐶𝑂(𝑔)+21𝐻2(𝑔)→𝐶10𝐻22(𝑔) (𝑛− 𝐷𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) + 10𝐻2𝑂(𝑔) 1,221144 10𝐶𝑂(𝑔)+21𝐻2(𝑔)→𝐶10𝐻22(𝑔) (𝑖𝑠𝑜 − 𝐷𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) +10𝐻2𝑂(𝑔) 1,768986 10𝐶𝑂(𝑔)+20𝐻2(𝑔)→𝐶10𝐻20(𝑔) (𝐷𝑒𝑐𝑒𝑛𝑜)+10𝐻2𝑂(𝑔) 0,209100 47 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Tabla 3.3. Reacciones en el reactor R-Stoic (2) [126] Reacción Ratio de conversión basado en el CO (%) 10𝐶𝑂(𝑔)+20𝐻2(𝑔)→𝐶10𝐻20(𝑔) (𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) + 10𝐻2𝑂(𝑔) 0,322014 10𝐶𝑂(𝑔)+17𝐻2(𝑔)→𝐶10𝐻14(𝑔) (𝐷𝑢𝑟𝑒𝑛𝑜)+ 10𝐻2𝑂(𝑔) 5,762796 11𝐶𝑂(𝑔)+23𝐻2(𝑔)→𝐶11𝐻24(𝑔) (𝑛−𝑈𝑛𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜)+ 11𝐻2𝑂(𝑔) 0,447474 11𝐶𝑂(𝑔)+23𝐻2(𝑔)→𝐶11𝐻24(𝑔) (𝑖𝑠𝑜− 𝑈𝑛𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜)+ 11𝐻2𝑂(𝑔) 0,769488 11𝐶𝑂(𝑔)+22𝐻2(𝑔)→𝐶11𝐻22(𝑔) (𝑈𝑛𝑑𝑒𝑐𝑒𝑛𝑜) +11𝐻2𝑂(𝑔) 0,062730 11𝐶𝑂(𝑔)+22𝐻2(𝑔)→𝐶11𝐻22(𝑔) (𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑢𝑛𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) + 11𝐻2𝑂(𝑔) 0,083640 11𝐶𝑂(𝑔)+19𝐻2(𝑔)→𝐶11𝐻16(𝑔) (𝑃𝑒𝑛𝑡𝑎𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜) + 11𝐻2𝑂(𝑔) 0,798762 12𝐶𝑂(𝑔)+25𝐻2(𝑔)→𝐶12𝐻26(𝑔) (𝑛− 𝐷𝑜𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜)+ 12𝐻2𝑂(𝑔) 0,210355 12𝐶𝑂(𝑔)+25𝐻2(𝑔)→𝐶12𝐻26(𝑔) (𝑖𝑠𝑜 −𝐷𝑜𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) + 12𝐻2𝑂(𝑔) 0,171462 12𝐶𝑂(𝑔)+24𝐻2(𝑔)→𝐶12𝐻24(𝑔) (𝐷𝑜𝑑𝑒𝑐𝑒𝑛𝑜) + 12𝐻2𝑂(𝑔) 0,013382 12𝐶𝑂(𝑔)+24𝐻2(𝑔)→𝐶12𝐻24(𝑔) (𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑑𝑜𝑑𝑒𝑐𝑒𝑛𝑜)+12𝐻2𝑂(𝑔) 0,005018 12𝐶𝑂(𝑔)+17𝐻2(𝑔)→𝐶12𝐻10(𝑔) (𝐵𝑖𝑓𝑒𝑛𝑖𝑙) + 12𝐻2𝑂(𝑔) 0,832218 13𝐶𝑂(𝑔)+27𝐻2(𝑔)→𝐶13𝐻28(𝑔) (𝑛−𝑇𝑟𝑖𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) + 13𝐻2𝑂(𝑔) 0,209100 13𝐶𝑂(𝑔)+27𝐻2(𝑔)→𝐶13𝐻28(𝑔) (𝑖𝑠𝑜− 𝑇𝑟𝑖𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑜) + 13𝐻2𝑂(𝑔) 0,008364 13𝐶𝑂(𝑔)+26𝐻2(𝑔)→𝐶13𝐻26(𝑔) (𝑇𝑟𝑖𝑑𝑒𝑐𝑒𝑛𝑜) + 13𝐻2𝑂(𝑔) 0,878220 𝐶𝑂(𝑔)+3𝐻2(𝑔)→𝐶𝐻4(𝑔) (𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜) + 𝐻2𝑂(𝑔) 6,120000 4𝐶𝑂(𝑔)+9𝐻2(𝑔)→𝐶2𝐻4(𝑔) (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) + 𝐶2𝐻6(𝑔) (𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜) + 4𝐻2𝑂(𝑔) 4,267000 6𝐶𝑂(𝑔)+13𝐻2(𝑔)→𝐶3𝐻6(𝑔) (𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) + 𝐶3𝐻8(𝑔) (𝑃𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜) + 4𝐻2𝑂(𝑔) 3,179000 8𝐶𝑂(𝑔)+17𝐻2(𝑔)→𝐶4𝐻8(𝑔) (𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜) + 𝐶4𝐻10(𝑔) (𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜) + 8𝐻2𝑂(𝑔) 5,814000 𝐶𝑂(𝑔)+𝐻2𝑂(𝑔)→𝐶𝑂2(𝑔)+𝐻2(𝑔) 23,800000 Compresores: la cantidad de trenes de compresión dependen del caso analizado. En el caso de 1 bar, solo se requieren trenes de compresión mientras que en el caso de 4 y 7 bar hubieron 3. Los trenes de compresión requieren de diferentes etapas en función de las condiciones de operación. Cuando son altas presiones que se necesitan alcanzar hay que trabajar con varias etapas de compresión para que el ratio de compresión no desemboque en la ruptura mecánica del compresor Tras cada compresión es necesaria Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 48 un sistema de refrigeración para controlar la presión de operación en cada caso. . En el caso de 4 y 7 bar sí se requiere aumentar la presión de la corriente de CO2 hasta el valor pertinente en cada. Los 2 trenes de compresión que comparten ambas simulaciones consisten en adaptar el gas de síntesis a los 25 bar comentados con anterioridad a los que se introduce la alimentación al reactor R-102. Se observan numerosos compresores en paralelo en cada uno de los trenes de compresión. Esto se debe a que, al requerir la compresión de altos caudales de gas, se necesita separar la cantidad introducida para hacer de estos compresores algo más económico y, sobre todo, realista. En el caso del gas de síntesis se requieren 25 bar, presión que no se puede alcanzar de forma unilateral con un solo compresor, sin requerir de un tren de compresión por parte de estos. Por esto, se hizo uso de la Ecuación 32 para deducir la presión de salida intermediaria. 𝑟𝑜𝑝𝑡=√𝑃𝑜𝑢𝑡 𝑃𝑖𝑛 Ecuación 32. Cálculo del ratio de presiones óptimo para un tren de compresión [127] Donde ropt es el ratio de presiones óptimo para el tren de compresión y Pout y Pin son la presión de salida en bar y entrada del tren respectivamente. Para calcular la presión a la que salen cada una de las corrientes de cada parte del tren de compresión se calcula el producto de ropt y Pin. De esta forma se deduce que la presión de salida de la primera parte del tren de compresión es de 5 bar (coincidiendo este valor con ropt) y, por lo tanto, la presión de salida se determina como 25 bar. Este tren de compresión consta de 2 etapas. El tren de compresión alberga más compresores que la compresión del CO2 debido a requerir la compresión de mayor caudal y a mayores presiones.  Intercambiadores de calor: al principio de la simulación en el software, para simplificar y evitar problemas de convergencia relacionados con los intercambiadores, se procedió con la utilización del intercambiador de calor Heater. Este tipo de intercambiador de calor no requiere definir las corrientes de servicio para su calentamiento o enfriamiento. Posteriormente, una vez simulado el proceso y conocido el calor intercambiado entre las corrientes de proceso, se sustituyó el bloque “Heater” por el bloque “HeatX”, el cual ya se especificó las corrientes de entrada tanto de la corriente de proceso como la corriente de servicio. Mediante el uso de estos intercambiadores de calor, el cálculo de la cantidad de agua de refrigeración requerida ha sido efectuado, lo cual es parte indispensable para el análisis económico del proceso.  Horno: la necesidad de calentar la materia prima que se introduce en el reactor R-101 ha exigidola implementación del R-103 para combustionar gas de síntesis con el objetivo de alcanzar la temperatura requerida en cada caso. Consiste en recircular parte del gas de síntesis que no ha conseguido su transformación en hidrocarburo líquido. Este gas de síntesis obtenido como producto tras el R-102 donde se produce la síntesis de Fischer-Tropsch es utilizado como alimentación para el horno R-103. El objetivo, además de ser calentar a altas temperaturas la materia prima suministrada, es también la optimización energética del proceso. Las temperaturas que se necesitan alcanzar podían ser 550 ºC u 800 ºC (en el caso de 250 ºC no se requirió dicha corriente). 3.4 Parámetros de estudio Los diferentes casos planteados para este trabajo de fin de grado han de ser valorados y comparados siguiendo una serie de parámetros que fluctúan en función de las condiciones de presión y temperatura a las que se expone el reactor de RWGS R-101. 49 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Todos los parámetros analizados a continuación han sido comparados con bibliografía, concordando de esta forma con los resultados [98]. 3.4.1 Conversión de CO2 Uno de los parámetros más relevantes en este proceso es la conversión de CO2. Este valor varía en función de la presión y, principalmente, la temperatura. El valor de la conversión no es lineal, si no que tiene altos valores a temperaturas bajas (250 ºC) y altas (800 ºC). Esto sucede debido a que a bajas temperaturas se convierte el CO2 principalmente en CH4 y a temperaturas altas la transformación es en CO en su lugar. La conversión obedece a la Ecuación 33: 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝐶𝑂2 (%)=[𝐶𝑂2]𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−[𝐶𝑂2]𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 [𝐶𝑂2]𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 Ecuación 33. Conversión de CO2 Aquí, [CO2]entrada corresponde a la concentración de CO2 en la entrada del reactor y [CO2]salida a la concentración de CO2 en la salida del reactor. Todos los anteriores en kmol/m3. 3.4.2 Selectividad de CO y CH4 Como se comentó anteriormente, no sólo es relevante la conversión del CO2 en sí misma, si no la conveniencia que se tenga en el propio proceso. En este caso, lo interesante es que el CO2 se convierta en CO en el mayor grado posible, evitando la formación del CH4 que no sirve al proceso de Fischer-Tropsch, ya que este busca su funcionamiento mediante la síntesis de CO. Por esta razón la selectividad de estos dos productos provenientes de la reacción de RWGS y metanación respectivamente deben ser valorados, cuantificados y analizados. La selectividad de CO y CH4 corresponde a las ecuaciones mostradas a continuación: 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐶𝑂 (%)=[CO]𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 [C𝑂2]𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−[C𝑂2]𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 Ecuación 34. Selectividad de CO 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐶𝐻4 (%)=[C𝐻4]𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 [C𝑂2]𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−[C𝑂2]𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 Ecuación 35. Selectividad de CH4 Donde [CO]salida corresponde a la concentración de CO a la salida, [CO2]entrada corresponde a la concentración de CO2 a la entrada, [CO2]salida corresponde a la concentración de CO2 a la salida y [CH4]salida corresponde a la concentración de CH4 a la salida. Todos los anteriores en kmol/m3. 3.4.3 Demanda eléctrica y energética Para este trabajo de fin de grado, el control sobre la electricidad y la energía son vitales para evaluar el proceso Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 50 desde un punto de vista técnico-económico. Estos parámetros engloban la demandar electricidad y térmica requerida para transformar las materias primas (CO2 y H2) en una corriente producto (HC) que tengan un valor añadido. La demanda eléctrica se compone por el sumatorio de todos los componentes que requieren electricidad en la planta. Con dicha premisa, se detecta que aquellos componentes son los compresores. Dicho esto, la demanda eléctrica se compone del sumatorio del consumo energético de los 15 compresores de la planta. En el caso de la demanda energética, se ha determinado como nula en este trabajo de fin de grado. Esto se debe a que el calor que necesita ser suministrado al proceso en los intercambiadores HE-102 y HE-104 son calentados con gases de combustión. Estos gases provienen del reactor R-103, donde se quema parte del gas de síntesis con el propósito de obtener altas temperaturas para obtener una corriente para suministrar dichos intercambiadores. La zona de captura de CO2 también acumula demanda energética, pero al suponer la compra del CO2 este valor no se considerará. 3.4.4 Cantidad de hidrocarburo sintentizado A pesar del enfoque en el reactor de RWGS no hay que olvidar que el objetivo de este proceso es precisamente la formación de hidrocarburo en el reactor de Fischer-Tropsch. La intención indiscutible de obtener un buen gas de síntesis en el reactor de RWGS es la obtención de la mayor cantidad posible de hidrocarburos cuya venta será el beneficio del proceso planteado. Las condiciones del reactor de Fischer-Tropsch se mantendrá constante (300 ºC, 25 bar), sin embargo, los valores obtenidos no lo serán. Las condiciones anteriores al proceso podrán determinar la calidad de la materia que entra al reactor de Fischer-Tropsch que, posteriormente, se convertirá en la cantidad de producto obtenida. Estos valores se obtienen mediante la simulación ejecutada en el software Aspen Plus V8.8. Estos valores podrán ser expresados en kmol/h, kg/h, tn/anuales, etc. Eventualmente, los valores de producto obtenidos se unirán con el estudio económico, asegurando de esta forma el precio que presentará formar el producto. Si este valor entra dentro de unos estándares que desemboquen en una rentabilidad aceptable del proceso, este proceso será, en efecto, totalmente viable. 3.5 Casos estudiados y validación del modelo En este trabajo de fin de grado las condiciones que se han de decidir y las más importantes y características son aquellas condiciones a las que se expone el reactor de RWGS. Estas condiciones son las que determinarán la cantidad de hidrocarburo que se obtendrá a la salida y, por consiguiente, lo más importante a valorar. También hay otros factores que pueden ser relevantes como las condiciones del reactor de Fischer-Tropsch pero este tiene unas condiciones estándar que utilizan multitud de estudios, calificando dichas características como las óptimas. Estas condiciones en el reactor de Ficher-Tropsch serán de 300 ºC y 25 bar, tal y como se verifican en numerosos estudios [99]. Una serie de 3 temperaturas y 3 presiones distintas serán valoradas en el reactor de RWGS. Esta recombinación dará un total de 9 casos, los cuales, en función de sus resultados, serán descartados o seleccionados. Esta serie de 3 temperaturas y 3 presiones han sido cuidadosamente seleccionados valorando el efecto que tienen estas condiciones en las reacciones de RWGS y metanación. Estas condiciones repercutirán directamente en el resultado obtenido como producto en el reactor de Fischer-Tropsch. La masa obtenida como producto será el 51 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch factor determinante para escoger el caso más favorable para el proceso. La validación del modelo es parte indispensable de cualquier proyecto, de esta forma se pueden valorar los datos obtenidos y compararlos con otros procesos similares al estudiado. La metodología adoptada para la validación del modelo es simple. Los parámetros que caractericen el correcto funcionamiento del proceso pasan a ser comparados y analizados con la bibliografía en la que se sostiene el proyecto. Los parámetros analizados son:  Conversión de CO2.  Selectividad de CO.  Selectividad de CH4.  Cantidad de hidrocarburo sintetizado. Mediante la comparación de los parámetros siguientes efectuada en el Capítulo 4 se podrá considerar la consistencia y coherencia del proceso con la realidad obtenida por otros estudios bibliográficos investigados previamente. 3.6 Análisis económico Todo análisis económico se compone de costes de inversión (CAPEX) y costes de operación (OPEX). 3.6.1 Costes de inversion (CAPEX) 3.6.1.1 Cálculo de costes de equipos Para el cálculo de estos costes lo principal es calcular el coste de los equipos. Para esta labor se hace uso del método de Williams: Consiste en la estimación del coste de un equipo en función del coste de otro de características generales. Este método utiliza el factor capacidad del equipo en cuestión para hacer una proporción de cuánto costaría un equipo de similares características, pero diferentes dimensiones o cualquier factor particular. El método de Williams hace uso de la Ecuación 36 para lleva a cabo su análisis. 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑎 º 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑏 º=(𝐴𝑎 𝐴𝑏)𝑛 Ecuación 36. Ecuación para el método de Williams Donde Cºequipo a y Aa son el coste y capacidad de un equipo respectivamente, Cºequipo b y Ab son el coste y capacidad de otro equipo y n es el exponente de coste y varía en función del tipo de equipo cuyo coste se quiere aproximar mediante este método. Para la actualización de los costes, se hace uso de: 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙 º 𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜 𝑝𝑎𝑠𝑎𝑑𝑜 º=𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙 𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼𝑝𝑎𝑠𝑎𝑑𝑜 Ecuación 37. Conversión de costes mediante el CEPCI Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 52 Donde Cºequipo actual es el coste del equipo en la actualidad, Cºequipo pasado es el coste del equipo en el pasado, CEPCIactual y CEPCIpasado son el Índice de Coste de Plantas de Ingeniería Química, cuyo número se valora cada año con la intención de hacer posible la conversión de costes. La mayor complejidad de este método es la búsqueda bibliográfica sobre otros equipos de prestaciones similares a los que asemejar el equipo que se pretende valorar. Mediante el uso de este método y el acceso a datos de instalaciones similares a esta, el cálculo de los equipos es obtenido. 3.6.1.2 Cálculo de la inversión inicial El cálculo de la inversión inicial se fundamenta en el método de Chilton: Método utilizado para simular el coste de un sistema en su totalidad. Este se basa en el coste de los principales equipos instalados en la planta, tales como pueden ser en este caso los reactores, compresores, tanques e intercambiadores de calor. El método de Chilton suele acarrear alrededor de un 10-15% de error sobre el valor real de la planta [128]. La fiabilidad de este método recae principalmente en el conocimiento del proceso dado que se requiere toma de decisiones sobre las características de este, en función del criterio del diseñador del proceso. En la Tabla 3.4 se puede observar la clase de valoraciones que este método requiere sobre el proceso. 53 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Tabla 3.4. Método de Chilton (CAPEX) [129] Coste Parámetro Condición Factor Concepto C1 Coste equipos principales - 1 C1=ΣCT C2 Coste equipos instalados - 1,40-2,20 C2=f2*C1 C3 Coste de tuberías Plantas con sólidos Plantas mixtas Plantas con fluidos 0,07-0,10 0,10-0,30 0,30-0,60 C3=f3*C2 C4 Coste de instrumentación Poca automatización Algo de automatización Total automatización 0,02-0,05 0,05-0,10 0,30-0,60 C4=f4*C2 C5 Edificios y preparación del terreno Planta externa Mixta Interna 0,05-0,20 0,20-0,60 0,10-0,15 C5=f5*C2 C6 Auxiliares (potencia, vapor, agua) Pequeña ampliación Ampliación grande Nueva extensión 0-0,05 0,05-0,25 0,25-1 C6=f6*C2 C7 Líneas exteriores Unidad integrada Unidad separada Unidad dispersa 0-0,05 0,05-0,15 0,15-0,25 C7=f7*C2 C8 Coste directo total - - C8=Σci C9 Ingeniería y construcción Complejidad simple Complejidad complicada 0,20-0,35 0,35-0,50 C9=f9*C8 C10 Contingencia y beneficio del contratista Proceso completado Proceso sujeto a cambios Proceso especulativo 0,10-0,20 0,20-0,30 0,30-0,50 C10=f10*C8 C11 Factor del tamaño Grande Pequeña Planta piloto 0-0,05 0,05-0,15 0,15-0,35 C11=f11*C8 C12 Coste indirecto total - - C12=Σci CTF Coste total - - CTF=C8+C12 Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 60 Figura 15. Relación entre VAN y TIR en una inversión [138] 3.6.2.7 Coste de producción por kilogramo de hidrocarburo El objetivo de este trabajo de fin de grado es evaluar el proceso por el cual se obtienen hidrocarburos como resultado. Para calcular la viabilidad y la única Fuente de ingresos que se supone en este trabajo se calculará el coste por kilogramo de hidrocarburo producido. Esto se conseguirá según la Ecuación 49: 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 ( € 𝑘𝑔 𝐻𝐶)=𝑚𝐻𝐶 (𝑘𝑔 𝐻𝐶/𝑎ñ𝑜) 𝐶𝑃 (€/𝑎ñ𝑜) Ecuación 49. Cálculo del coste por kilogramo de hidrocarburo producido Donde mHC es la cantidad másica de hidrocarburo obtenida anualmente y CP es el coste de producción annual del proceso. Obedeciendo la anterior ecuación, si el precio de venta del hidrocarburo es mayor que el coste de producción del kilogramo de hidrocarburo, este proceso será viable y podrá obtenerse el correspondiente TIR. 61 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Resultados obtenidos por simulación En este apartado se procede a mostrar y comparar los distintos parámetros valorados en cada uno de los casos, distinguiendo de esta forma entre presiones y temperaturas: Tabla 4.1. Resultados cuando el reactor de RWGS está a 1 bar y 800, 550 y 250 ºC Parámetro 800 ºC 550 ºC 250 ºC Conversión CO2 (%) 86,751 76,696 93,524 Selectividad CO (%) 99,9 72,718 0,182 Selectividad CH4 (%) 0,097 27,283 99,818 Cantidad de H2 a la entrada (kmol/h) 7.671,54 8.131,28 10.614,3 Volumen de H2 a la entrada (m3/h) 15.693,406 16.633,881 21.713,310 Demanda energética (kW) 51.348,6 49.462,1 45.762,6 Demanda eléctrica H2 70.149,526 74.353,447 97.058,494 Demanda eléctrica global (kW) 126.127,349 128.444,769 147.450,316 Producción HC (kmol/h) 100,58 41,671 0,099 Producción HC (kg/h) 11.002,544 4.545,87 11,437 Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 62 Tabla 4.2. Resultados cuando el reactor de RWGS está a 4 bar y 800, 550 y 250 ºC Parámetro 800 ºC 550 ºC 250 ºC Conversión CO2 (%) 86,625 77,404 96,252 Selectividad CO (%) 98,313 35,811 0,058 Selectividad CH4 (%) 1,687 64,189 99,942 Cantidad de H2 input (kmol/h) 8.884,25 8.940,1 10.614,3 Volumen de H2 input (m3/h) 18.174,206 18.288,456 21.713,310 Demanda energética (kW) 67.105,29 50.602,99 50.195,19 Demanda eléctrica H2 81.238,699 81.749,399 97.058,494 Demanda eléctrica global (kW) 152.973,211 136.981,611 151.882,906 Producción HC (kmol/h) 104,159 27,523 8,12 Producción HC (kg/h) 11.269,472 3.381,922 2.409,044 63 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Tabla 4.3. Resultados cuando el reactor de RWGS está a 7 bar y 800, 550 y 250 ºC Parámetro 800 ºC 550 ºC 250 ºC Conversión CO2 (%) 86,397 79,007 97,020 Selectividad CO (%) 95,359 24,516 0,036 Selectividad CH4 (%) 4,641 75,485 99,964 Cantidad de H2 input (kmol/h) 8.884,25 8.614,34 10.614,3 Volumen de H2 input (m3/h) 18.174,206 17.622,600 21.713,310 Demanda energética (kW) 71.572,41 52.451,81 52.011,21 Demanda eléctrica H2 81.238,699 78.770,608 97.058,494 Demanda eléctrica global (kW) 157.440,331 135.851,640 153.698,926 Producción HC (kmol/h) 98,265 23,04 1,872 Producción HC (kg/h) 10.675 2.586,884 204,642 A partir de los resultados adjuntos en las anteriores 3 tablas obtenidos mediante la simulación en Aspen Plus, se puede confirmar, tal y como se esperaba y concordando con la bibliografía, que altas temperaturas tienen altas generaciones de HC. Esto ocurre porque a bajas temperaturas, en el reactor de RWGS apenas se genera CO, si no CH4, el cual no reacciona para formar hidrocarburos, tal y como hace el CO. A su vez, altas presiones también garantizan mayor conversión y generación de CO pero en menor medida. Es por esta razón que los casos a valorar solo van a ser a temperaturas de 550 u 800 ºC, evitando las evaluaciones sin sentido lógico para el proceso. En consecuencia, los casos seleccionados para ser analizados serán: 800 ºC y 7 bar, 800º C y 7 bar, 550 ºC y 4 bar y 550 ºC y 1 bar. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 64 4.1.1 Conversión de CO2 En este apartado se procede a valorar las diferentes conversiones en cada uno de los 9 casos. En la Figura 16 se pueden valorar los distintos valores. Figura 16. Comparativa de conversiones a diferente presión y temperatura En la Figura 16 se observa que la máxima conversión de CO2 se consigue, de forma analítica sabiendo que se necesita CO y no CH4, a altas temperaturas. A pesar de que haya altas conversiones a bajas y altas temperaturas, la conversión que se buscará es la que se ofrece a altas temperaturas ya que se obtendrá CO de esta forma. Los datos obtenidos se pueden corroborar con diferentes estudios que obtienen valores similares a estos. La conversión de CO2 a 1 bar comienza a 400 ºC rondando el 80-85% y posteriormente deja de disminuir alrededor de los 550-600 ºC y sobre los 750-800 ºC la conversión se reduce ligeramente con respecto a la inicial, rondando también el 80-85% [98], [119]. Estos resultados en los que coinciden diferentes estudios guardan una proporción H2:CO2 de 4 y aseguran que los valores obtenidos en la simulación realizada son correctos. 4.1.2 Selectividad de CO y CH4 Las selectividades de CO y CH4 en función de la presión y temperatura para cada caso. Estos valores se pueden observar en la Figura 17, Figura 18 y Figura 19. 65 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Figura 17. Selectividad a 1 bar Figura 18. Selectividad a 4 bar Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 66 Figura 19. Selectividad a 7 bar Tras analizar estas gráficas, se puede observar como las 3 convergente en la misma conclusión: las altas temperaturas hacen proliferar la formación de CO, tal y como se pretende. También se puede apreciar como la selectividad por el CH4 decae más tarde a altas presiones, pero a altas temperaturas esto no es relevante. Los valores obtenidos en las anteriores figuras aseguran una selectividad íntegra para el CH4 y, alrededor de los 600-650 ºC se llega a una selectividad 50-50. A partir de este punto, la selectividad aumenta hasta obtener casi la totalidad de CO. Varios estudios concuerdan en estos valores y los comportamientos presentados en las figuras anteriores [98], [119]. Siguiendo los similares resultados, se puede concluir con que el modelo es correcto y coherente. 4.1.3 Demanda eléctrica global En este apartado solo se valora la cantidad de electricidad necesaria en el proceso pues la electricidad de producción de H2 y captura de CO2 no se valoran debido a que se ha supuesto su compra. 67 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Figura 20. Demanda eléctrica global del proceso En la Figura 20, se observa que aquel que mayor demanda eléctrica global es el proceso llevado a cabo a 7 bar, así como el que menos es el de 1 bar. Estos resultados son totalmente esperables, ya que comprimir a mayores presiones requiere más electricidad y, en el caso de 1 bar, ni siquiera se tiene que comprimir el CO2 de la entrada pues prescinde de estos compresores iniciales. 4.1.4 Cantidad de hidrocarburo sintentizado Este valor es el fin de este trabajo de fin de grado. La cantidad sintetizada se puede ver a continuación en la Tabla 4.4: Tabla 4.4. Cantidad de hidrocarburo obtenido Caso Cantidad obtenida (kg/h) Caso 1 (800 ºC, 7 bar) 10.675 Caso 2 (800 ºC, 4 bar) 11.269 Caso 3 (550 ºC, 4 bar) 3.382 Caso 4 (550 ºC, 1 bar) 4.546 Estos valores son mayores en los casos a mayores temperaturas tal y como se ha comentado anteriormente. En adición, estos valores también corresponden con entre un 2-3,5 p/p de conversión de la corriente de entrada a hidrocarburo líquido a la salida. Este valor también es confirmado por simulaciones de Fischer-Tropsch, ofreciendo valores sobre el 2-2,5 p/p de hidrocarburo líquido como producto [126]. Como es de esperar, las mayores proporciones másicas se obtienen en los casos con mayores temperaturas y, por lo tanto, mayores obtenciones de hidrocarburo líquido tal y como se puede valorar en la tabla anterior. Alrededor de un 3,5 p/p se obtuvo en los casos 1 y 2, siendo muy ligeramente superior el caso 1 y en el caso 3 y 4 no se supera el 2,5 p/p, Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 68 rondando 2,3 en el caso 4 y 2,1 en el caso 3. 4.2 Inversión inicial 4.2.1 Costes de equipos utilizados como referencia El método de Chilton, comentado en el apartado 3.6.1.2, tiene como base los costes de los componentes principales de cada una de las secciones que componen el proceso propuesto en este TFG. Es por esto que será lo primero que se debe calcular mediante el método de Williams también comentado con anterioridad. Mediante la Tabla 14 se podrá calcular mediante el uso del método de Williams y actualizar su coste utilizando el CEPCI de cada año correspondiente. Se utilizan costes de referencia para hacer el método de Williams. Estos consisten en otros costes de equipos similares en otras instalaciones conocidas mediante revisión bibliográfica. Tabla 4.5. Costes de equipos de referencia [139]–[142] Equipo Parámetro Coste (M€) n Fecha Horno 20 MW 1,97 0,8 2015 Compresor 0,413 MW 0,49 0,68 2015 Tanque flash 34,7 t/h 0,807 0,7 2019 Reactor RWGS 483 t/h 3,05 0,65 2010 Reactor FT 12,042 t/h 3,65 0,67 2015 Intercambiador de calor 1000 m2 0,26 1 2014 Estos resultados se pueden observar en la Tabla 4.6, Tabla 4.7, Tabla 4.8 y Tabla 4.9 a continuación. Todos estos costes están actualizados al 2019. 4.2.2 Costes de los equipos para cada caso Utilizando los costes de referencia del apartado anterior y mediante el método de Williams y el CEPCI respectivo explicado anteriormente, se obtienen los resultados mostrados en las tablas posteriores: 69 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Tabla 4.6. Costes y capacidad de equipos del proceso para el Caso 1 (800 ºC y 7 bar) Equipo Capacidad Coste (M€) Horno 56,579 MW 4,898 Compresor C-101 A/B/C 2,028 MW 1,564 Compresor C-102 A/B/C/D/E/F 5,768 MW 3,185 Compresor C-103 A/B/C/D/E/F 5,895 MW 3,232 Tanque flash TK-101 140,83 t/h 2,328 Tanque flash TK-102 235,245 t/h 3,334 Tanque flash TK-103 164,304 t/h 2,593 Reactor RWGS 140,834 t/h 1,704 Reactor FT 21,932 t/h 8,372 Intercambiador de calor HE-101 71,26 m2 0,020 Intercambiador de calor HE-102 796,674 m2 0,225 Intercambiador de calor HE-103 1675,81 m2 0,474 Intercambiador de calor HE-104 16,237 m2 0,005 Intercambiador de calor HE-105 444,79 m2 0,126 Intercambiador de calor HE-106 1008,64 m2 0,285 Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 76 Tabla 4.15. Cantidad de agua de refrigeración necesaria por caso Equipo Agua necesaria en el Caso 1 (800 ºC, 7 bar) (kg/h) Agua necesaria en el Caso 2 (800 ºC, 4 bar) (kg/h) Agua necesaria en el Caso 3 (550 ºC, 4 bar) (kg/h) Agua necesaria en el Caso 4 (550 ºC, 1 bar) (kg/h) HE-101 214.380 17.5464 175.464 0 HE-103 14.832.360 15.427.440 15.246.270 13.986.468 HE-105 912.960 920.160 919.890 1.009.980 HE-106 964.800 971.568 1.007.280 1.101.330 Total 16.924.500 17.494.632 17.348.904 16.097.778 Con los datos anteriores y con un precio del agua de refrigeración de 0,0148 $/kg [129] o 0,014 €/kg se calcula: Tabla 4.16. Coste de de agua de refrigeración por caso Coste Coste del agua necesaria en el Caso 1 (800 ºC, 7 bar) Coste del agua necesaria en el Caso 2 (800 ºC, 4 bar) Coste del agua necesaria en el Caso 3 (550 ºC, 4 bar) Coste del agua necesaria en el Caso 4 (550 ºC, 1 bar) HE-101 (€/h) 3.001,32 2.456,45 2.456,50 0 HE-103 (€/h) 207.653,04 215.984,16 213.447,78 195.810,55 HE-105 (€/h) 12.781,44 12.882,24 12.878,46 14.139,72 HE-106 (€/h) 13.507,2 13.601,95 14.101,92 15.418,62 Coste total (€/h) 232.948,82 240.796,12 238.790,32 221.569,82 Coste (M€/año) 1.789,05 1.849,31 1.833,91 1.701,66 Con esta serie de costes, para calcular el coste de las utilidades solo resta calcular precio de la electricidad. El precio del kW/h a 0,06 $ [129] o 0,055 €. Este precio está obsoleto debido a que es del año 2007, su CEPCI lo regula hasta la actualidad. El resultado se muestra a continuación. 77 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch Tabla 4.17. Coste de la electricidad en función de la demanda energética Caso 1 (800 ºC, 7 bar) Caso 2 (800 ºC, 4 bar) Caso 3 (550 ºC, 4 bar) Caso 4 (550 ºC, 1 bar) Tren de compresión 1 6.090,51 4.084,19 4.084,19 0 Tren de compresión 2 32.983,1 31.610,3 23.385,7 25.070 Tren de compresión 3 32.498,8 31.410,8 23.133,1 24.392,1 Demanda eléctrica global (kW/h) 71.572,41 67.105,29 50.602,99 49.462,1 Coste total (€/h) 3.936,48 3.690,79 2.783,16 2.720,42 Coste (M€/año) 30,23 28,35 21,37 20,89 Para todos estos cálculos se asumen un tiempo de operación de 320 días anualmente. Luego el gasto de las utilidades totales es expresado en la Tabla 4.18. Tabla 4.18. Coste total de las utilidades Caso 1 (800 ºC, 7 bar) Caso 2 (800 ºC, 4 bar) Caso 3 (550 ºC, 4 bar) Caso 4 (550 ºC, 1 bar) Coste (M€/año) 1.819,28 1.877,66 1.855,28 1.722,55 Los costes de las utilidades son relativamente similares. Aquel con menor coste es el caso 4, el cual necesita menor refrigeración y presurización. Entre los casos presiones y temperaturas iguales, aparentemente no hay variaciones mayores a un 5 %. Sin embargo, el caso 4 sí presenta un ahorro global de alrededor de un 10%. Las utilidades no se distinguen especialmente pero solo son una pequeña parte de los costes de operación presentados y el producto obtenido será lo que determine la viabilidad o no de cada uno de los casos. 4.3.3 Número de operarios necesarios Como se comentó anteriormente, otro de los conceptos más importante dentro del coste OPEX, es el coste asociado a la mano de obra, la cual es necesaria en cualquier instalación industrial. Para ello, dicho concepto se determina a partir de la Ecuación 45 y Ecuación 46. En función del número de equipos habrá cierto número de operarios asignados para cada uno. Estos se pueden apreciar en la Tabla 4.19, así como el salario y posterior coste anual en el proceso. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 78 Tabla 4.19. Número de operarios por equipo y salarios [129] Equipo Operarios/equipo Número equipos en los casos 1, 2 y 3 Número de equipos en el caso 4 Operarios en los casos 1, 2 y 3 Operarios en el caso 4 Reactor 0,35 2 2 0,7 0,7 Tanque flash 0,35 3 3 1,05 1,05 Compresor 0,15 15 12 2,25 1,8 Intercambiador 0,1 6 6 0,6 0,6 Horno 0,5 1 1 0,5 0,5 Total - 5,1 4,65 Total real - 6 5 Sueldo (€/h) - 9,78 9,78 Sueldo total (€/h) - 58,68 48,9 Coste anual (M€/año) - 0,451 0,376 El único caso que presenta un coste diferente es el 4, dado que la compresión inicial no es necesaria ya que el proceso en el primer reactor opera a 1 bar. Los otros 3 casos, al operar a presiones mayores que la de suministro, se requieren 3 compresores en paralelo que cubran la necesidad de presurizar la corriente. 4.3.4 Coste de producción total Con los datos obtenidos en el apartado 4.2 y apartado 4.3. utilizando la metodología explicada en el apartado 3.6.2.4., el cálculo de los costes de producción es posible. Los derechos de emisión no están incluidos en el procedimiento descrito sin embargo, dado el creciente auge de la descontaminación, cada vez más se están cobran cifras más y más altas en forma de estos derechos. Durante el presente año se han alcanzado los 100 €/t de CO2 liberada [143]. Este precio, a pesar de ser un máximo, la proyección de la Unión Europea no coincide con un camino que desemboque en la reducción, si no más bien un crecimiento exponencial de este sobrecoste. En este trabajo de fin de grado se estima una alimentación de 119 t/h de CO2 capturado, el cual sería emitido a la atmósfera, por el contrario. Sabiendo esto y que la planta procederá a operar 320 días anualmente, se produce un ahorro de 91,392 M€/año. La inversión inicial asociada a este ahorro puede abarcar en el caso de plantas energéticas una inversión inicial de alrededor de 50-100 $ por kW instalado en la planta [144]. En centrales térmicas también se comprenden intervalos de entre 30 y 100 M€ [145]. Se obtiene el H2 mediante un electrolizador de tipo PEM el cual requiere alimentación eléctrica, pero ha de ser de fuentes renovables para que este sea coherente con el proceso descontaminante que se busca. Estos 79 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch electrolizadores son capaces de abarcar una producción que alcanzan los 4920 Nm3/h con una pureza del 99,9995%, lo cual es prácticamente puro [146]. Con todo lo anterior valorado, se procede a calcular los costes de producción directos (DPC) y los costes de producción indirectos (IPC), cuyo sumatorio son los costes de producción total. Tabla 4.20. Costes de producción directos e indirectos Coste Caso 1 (800 ºC, 7 bar) Caso 2 (800 ºC, 4 bar) Caso 3 (550 ºC, 4 bar) Caso 4 (550 ºC, 1 bar) Coste de producción directo (M€/año) 3767,44 3794,71 3745,80 3552,57 Coste de producción indirecto (M€/año) 53,59 44,80 36,15 35,88 Coste de producción total (M€/año) 3.821,03 3.839,51 3.781,95279 3.588,46 Se muestra como los costes de producción directos tienen valores muy similares. Esto se debe a que el valor de las materias primas es muy similar lo cual desemboca en valores que no varían más allá de un 7%. El valor de los costes de producción indirectos sí varían en mayor medida ya que estos valores se basan en el dinero necesario para suministrar los auxiliares necesarios. Estos valores sí alcanzan a diferenciarse en hasta en un 30%. Con los datos recopilados en la Tabla 4.20 y la masa de hidrocarburos obtenidos mostrados en la tabla Tabla4.4, se puede calcular el precio por kilogramo de hidrocarburo producido. Tabla 4.21. Coste por kilogramo de hidrocarburo Caso 1 (800 ºC, 7 bar) Caso 2 (800 ºC, 4 bar) Caso 3 (550 ºC, 4 bar) Caso 4 (550 ºC, 1 bar) Coste de producción total (M€/año) 3.821,03 3.839,51 3.781,95 3.588,46 Cantidad de HC obtenido (tn/año) 81.984 86.549,54 25.973,16 34.912.,8 Coste de producción por kg de HC (€/tn) 46.610 44.360 145.610 102.780 Los resultados obtenidos se pueden revisar en la Figura 22. Error! Use the Home tab to apply Título 1 to the text that you want to appear here. 80 Figura 22. Comparativa entre los costes de producción por tonelada de hidrocarburo sintetizado Como se puede observar en la Figura 22, los costes de más bajos son aquellos con mayor producción de HC. Esto concuerda con las mayores temperaturas que desembocan en mayor cantidad de CO y, por lo tanto, mayor cantidad de HC sintetizado. Estos resultados muestran como las opciones más viables son el caso 1 y caso 2. A pesar de esto, un coste de alrededor de uno 40 €/kg de hidrocarburo sintetizado es demasiado alto. Dados estos resultados, el cálculo del VAN, el TIR o el PBT no tiene sentido ya que esta inversión no puede llegar a ser rentable en estas condiciones. El TIR o el PBT no serían alcanzados nunca y el VAN correspondiente tendría valor negativo, lo cual imposibilita el retorno de la inversión. 81 Análisis técnico-económico de obtención de hidrocarburos mediante RWGS y Fischer-Tropsch 5 CONCLUSIONES Tras este extenso estudio efectuado en este trabajo de fin de grado, se obtienen las siguientes conclusiones:  La viabilidad económica de este proceso con las características definidas no es viable. El precio del producto de la síntesis de Fischer-Tropsch, en el más barato de todos los casos, en el Caso 2, equivaldría a unos 40 €/kg. Esto no es un precio típico a pagar por este producto, por lo tanto, el VAN, TIR o PBT no han sido calculado ya que este nunca se alcanzaría al gastar más de lo que se produce y el TIR o PBT no serían alcanzados nunca.  El producto es definitivamente mucho más neutro y respetuoso con el medio ambiente. La baja viabilidad económica en la actualidad puede ser mejorada y, además, no requiere de la utilización de combustibles fósiles. Hay que ser conscientes de que el H2 utilizado es obtenido a partir de agua y el CO2 es capturado de un proceso que, en condiciones normales, liberaría este gas a la atmósfera, proliferando el cambio climático que tanto peso está cobrando en la actualidad. En este proyecto se estima que se evitaría una emisión de 913.920 tn/año de CO2 que se transformarían en unas 80 tn/año de hidrocarburo. No se puede esperar un resultado tan bueno como el obtenido en una síntesis de hidrocarburos obtenida mediante combustibles fósiles, cuya tecnología está claramente mucho más implementada y madurada. Esta es una excelente forma de sacar valor a una materia prima que, en sí misma, es un residuo que condena la raza humana.  Hay otras formas de intentar incrementar la rentabilidad del proceso. Cierta cantidad del H2 queda como salida del sistema, pero en ningún momento se calcula alguna forma de rentabilizarlo. Probablemente, parte del gas de síntesis podría venderse de forma óptima para mantener la conversión y producción y, a su vez, aumentar la rentabilidad de la industria química en cuestión.  Hay ciertos gastos que las industrias químicas acarrean por el simple hecho de emitir CO2 a la atmósfera. Estos gastos se cobran como derechos de emisión. El ahorro anual se ha concluido como 91,392 M€/año a pesar de no haber sido incluido en los cálculos. Además, es probable que industrias como la cementera o energética obtuviese mayores beneficios librándose de pagar estos derechos. A pesar de que el gasto energético de la producción de CO2 es incluido en los cálculos, es probable que esta clase de industrias pagasen por el hecho de que esta planta gestionase los gases, generando cierto valor añadido al producto y acercándose a la viabilidad económica del proceso.  En gran parte, los proyectos ingenieriles que no son viables, no lo son debido al contexto económico y político de la región. Es muy probable que este proceso mejorase mucho la rentabilidad y el interés en el caso de que el resto de procesos fuesen castigados por parte de grupos gubernamentales principalmente europeos en este caso.  Una economía con un coste de oportunidad del capital más bajo [147] y una mejor rentabilidad del proceso podría convertirlo en una opción real y a valorar. 82 6 FUTUROS PROYECTOS Tras este exhaustivo análisis en este trabajo de fin de grado y con las conclusiones y datos obtenidos, se procede a proponer una serie de futuros proyectos para concluir:  Como se comentó anteriormente, el H2 que se expulsa como sobrante del proceso no tiene una utilidad real. Tratar de comercializarlo como materia prima o utilidad, reservarlo para disminuir gastos energéticos o utilizarlo para alimentar el horno serían buenas opciones.  Una proporción óptima que no afectase al proceso de gas de síntesis podría ser vendida para analizar si es posible la rentabilidad económica.  Un análisis sobre los picos de demanda y como acentuar o disminuir la producción en función del mercado podría aumentar beneficios.  Este trabajo de fin de grado no se ha enfocado especialmente en los catalizadores. Por tanto, un estudio con diferentes tipos de catalizadores en cada uno de los reactores y observando como diferentes combinaciones pueden generar mejores eficiencias serían de interés.  Durante todos los cálculos se ha estimado un ratio de H2/CO2=2 en el reactor de Fischer-Tropsch. Este podría haber oscilado entre 1 y 3. Comprobaciones y experimentos con estos dos diferentes ratios, replicando este procedimiento podría aumentar la productividad.  Comprobar aquella cantidad que una industria está dispuesta a pagar con el objetivo de librarse de pagar derechos de emisiones. De esta forma se obtendría la materia prima y obteniendo ingresos netos a su vez. 83 REFERENCIAS [1] Cristina Arauz y Mariano Marzo, «Las soluciones basadas en la naturaleza como herramienta para mitigar el cambio climático», 2021. [2] «El máximo aumento de la temperatura media de la Tierra para 2050». [3] «Emisiones de dióxido de carbono». [4] «Emisiones de CO2 de los coches: hechos y cifras (infografía)», [En línea]. Disponible en: https://www.europarl.europa.eu/news/es/headlines/society/20190313STO31218/emisiones-de-co2-de- los-coches-hechos-y-cifras-infografia [5] «El sector de automoción en 2022». [6] D. B. Agusdinata, W. Liu, H. Eakin, y H. 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