Cálculo de propiedades macroscópicas mediante dinámica molecular

Equa ion Chap e 1 Sec ion 1 T abajo Fin de G ado G ado en Ingenie ía en Tecnologías Indus iales Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula Dep. de Ingenie ía Ae oespacial y Mecánica de Fluidos Escuela Técnica Supe io de Ingenie ía Uni e sidad de Se illa Au o : Ignacio Ga cía Qui ce Tu o : Miguel Pé ez Sabo id Sánchez Pas o Se illa, 2016 iii T abajo Fin de G ado G ado en Ingenie ía en Tecnologías Indus iales Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula Au o : Ignacio Ga cía Qui ce Tu o : Miguel Pé ez Sabo id Sánchez Pas o P o eso i ula Dep. de Ingenie ía Ae oespacial y Mecánica de Fluidos Escuela Técnica Supe io de Ingenie ía Uni e sidad de Se illa Se illa, 2016 T abajo Fin de G ado: Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula El ibunal nomb ado pa a juzga el P oyec o a iba indicado, compues o po los siguien es miemb os: P esiden e: Vocales: Sec e a io: Acue dan o o ga le la cali icación de: Se illa, 2016 El Sec e a io del T ibunal Au o : Ignacio Ga cía Qui ce Tu o : Miguel Pé ez Sabo id Sánchez Pas o ii A mi amilia y amigos, po odos es os años de apoyo incondicional A mi u o , Miguel, po su g an apoyo y su gene osa ayuda ix Índice Ag adecimien os ii Índice ix Índice de Tablas xi Índice de Figu as xiii 1 In oducción 1 1.1. O igen de la dinámica molecula 2 1.2. Simulación numé ica 2 1.3. O ganización 3 2 Dinámica Molecula Básica 5 2.1. Ecuación de mo imien o 5 2.1.1 Po encial Lenna d-Jones 6 2.1.2 Va iables educidas 7 2.2. Condiciones de con o no 8 2.3. Condiciones iniciales 10 2.3.1 Coo denadas iniciales 10 2.3.2 Velocidades Iniciales 11 2.4. Mé odos de in eg ación 11 2.4.1 P og ama en Ma lab 11 2.4.2 Tes de elocidade de compu ación 14 3 Cálculo de p opiedades mac oscópicas 17 3.1. Cálculo de p opiedades de sis emas en equilib io 17 3.1.1. Dis ibución Gaussiana de elocidades 18 3.1.2. Función de Bol zman 19 3.1.3. Tempe a u a y Ene gía 20 3.1.4. Ecuación de es ado 22 3.1.5. Con ol de ayec o ias 25 3.2. Cálculo de p opiedades de sis emas ue a del equilib io 26 3.2.1. Di usión 27 Conclusiones 29 Anexos 31 Bibliog a ía 35 In oducción 2 1.1 O igen de la dinámica molecula Los o ígenes de la dinámica molecula ienen sus aíces en las eo ías a omis as de la an igüedad. Los undamen os eó icos de la dinámica molecula ascienden a poco más que las leyes de mo imien o de New on. La impo ancia de la solución al p oblema de muchos cue pos ue ap eciada po Laplace: ‘Dada po un ins an e una in eligencia que pod ía comp ende odas las ue zas po las que la na u aleza es á animada y la si uación espec i a de los se es que la componen - una in eligencia su icien emen e amplia como pa a p esen a es os da os al análisis - se ab aza ían en la misma ó mula los mo imien os de los cue pos más g andes del uni e so y los del á omo más lige o; pa a ello, nada se ía incie o y el u u o, como el pasado, es a ía p esen e a sus ojos’ Y el concep o de o denado , sin el cual no exis i ía la dinámica molecula , es lo más pa ecido a la de inición de Laplace. De es e modo la dinámica molecula es una me odología cuyo aspec o e a una conclusión ine i able, y de hecho no pasa on muchos años desde que los o denado es digi ales apa ecie on po p ime a ez an es de que se die on los p ime os pasos cau elosos en es e campo. El p oblema de N-cue pos se o iginó en la dinámica del sis ema sola , y el p oblema gene al esul a se insoluble po es o más cue pos. Una ez que la a ómica de la na u aleza de la ma e ia se es ableció i memen e, la mecánica cuán ica se hizo ca go del mundo mic oscópico, y la si uación se complicó aún más po que incluso las pa ículas cons i uyen es pa ecían do adas de una exis encia más bien mal de inida. Pe o una g an pa e del compo amien o de la ma e ia en sus dis in os es ados oda ía se puede en ende en é minos clásicos (es deci , no cuán ica), y po lo an o el p oblema de N-cue po clásico es undamen al pa a la comp ensión de la ma e ia a ni el mic oscópico. Y po lo an o la a ea p incipal de la dinámica molecula es in en a da una solución numé ica a es e p oblema. Pa a los sis emas en equilib io, la eo ía é mica, en o ma de la mecánica es adís ica, se ha eunido con un conside able g ado de éxi o, sob e odo desde el pun o de is a concep ual. La mecánica es adís ica p opo ciona una desc ipción o mal - en base a la unción de pa ición - de un sis ema en equilib io; Sin emba go, con algunas excepciones no ables, no hay espues as cuan i a i as a no se que se in oduzcan ap oximaciones g a es, e incluso en onces es necesa io asumi g andes sis emas (esencialmen e in ini as). Una ez ue a del equilib io, la eo ía iene muy poco que deci . Las simulaciones de di e sos ipos ayudan a llena los acíos en el lado de equilib io, pe o en el caso más gene al es que sólo po medio de la simulación, en dinámica molecula p incipalmen e - es posible a anza . 1.2 Simulación numé ica El mé odo de la dinámica molecula aba ca dos o mas gene ales: una pa a sis emas en equilib io y o a pa a sis emas ue a del equilib io. Como idea on Alde y Wainw igh a inales de los años cincuen a, el equilib io en la dinámica molecula se aplica ípicamen e a un sis ema aislado que con iene un núme o ijo de moléculas de N en un olumen ijo V. Po que si el sis ema es á aislado, la ene gía o al E ambién es cons an e; siendo E la suma de las ene gías ciné icas y po enciales. Po lo an o, las a iables de N, V y E de e minan el es ado e modinámico. En es e es ado de la dinámica molecula las posiciones molecula es N se ob ienen esol iendo las ecuaciones del mo imien o de New on: 𝑭𝑖=𝑚𝒓𝑖󰇘(𝑡) aquí Fi es la ue za sob e i causada po las N-1 o as moléculas, los pun os indican de i adas o ales espec o al iempo, y m es la masa molecula . 3 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula La in eg ación de la ecuación an e io p oduce la can idad de mo imien o a ómico e in eg ando una segunda ez p oduce las posiciones a ómicas. Repi iendo la in eg ación a ios miles de eces p oduce ayec o ias a ómicas indi iduales a pa i de las cuales, sacando sus p omedios 〈𝐴〉, se puede calcula las p opiedades mac oscópicas: 〈𝐴〉=lim 𝑡→∞1 𝑡∫ 𝐴(𝜏)𝑑𝜏 𝑡0+1 𝑡0 La hipó esis e gódica se e ie en a la media del conjun o de mediciones lle adas a cabo po un único sis ema de equilib io du an e el cu so de su e olución na u al. La simulación de la dinámica molecula sigue la de un sis ema único y p oduce p omedios de la o ma: 〈𝐴〉=1 𝑀∑𝐴𝜇(𝑟𝑁) 𝑀 𝜇=1 a a és de una se ie de mediciones hechas M como el sis ema e oluciona y suponiendo que el mues eo es su icien emen e comple o como pa a cap u a el compo amien o ípico, los dos ipos de p omediación se án idén icos. Los lími es de cálculo ienen dados po el conocido cuello de bo ella, donde el cálculo de las Fij es á limi ado a un o den de N2 ope aciones, en los p ime os pasos de la dinámica molecula y ligado a la poca e olución de los o denado es es e cálculo es aba limi ado a un nume o de pa ículas en e 103 y 104, en nues os días y con la g an e olución de las ecnologías el cálculo puede llega a un nume o de pa ículas de has a 106 en lo que se conoce como compu ación pa alela. 1.3 O ganización La es uc u a u ilizada en es e abajo ha sido la de comenza demos ando que ealmen e unciona la dinámica molecula y en base a ello i a anzando hacia la ob ención de p opiedades más elabo adas El capí ulo 2 p esen a el en oque de la dinámica molecula con el ejemplo más simple posible, y demues a cómo el sis ema se compo a en la p ác ica. También se in oducen aquí las cues iones gene ales de es ilo de p og amación y se discu e la me odología pa a la simulación de sis emas monoa ómicos, los algo i mos u ilizados, así como las conside aciones que in e ienen en el cálculo e icien e y p eciso. El capí ulo 3 se cen a en la medición de las p opiedades e modinámicas y es uc u ales de los sis emas en equilib io y no equilib io; algunas de es as p opiedades se co esponden a lo que puede se medido en un labo a o io, mien as que o as p opo cionan una pe spec i a mic oscópica única de simulación. También hacemos una p esen ación de p opiedades dinámicas de sis emas ue a de equilib io como pueden se los coe icien es de anspo e. In oducción 4 5 2 DINÁMICA MOLECULAR BÁSICA a base eó ica pa a la dinámica molecula enca na muchos de los impo an es esul ados p oducidos po los g andes nomb es de la mecánica analí ica - New on ,Eule , Lag ange, Hamil on. Sus con ibuciones se pueden encon a en los ex os in oduc o ios de mecánica. Algunos de es os esul ados con ienen obse aciones undamen ales sob e el uncionamien o apa en e de la na u aleza; o os son e o mulaciones elegan es que gene an un mayo desa ollo eó ico. La o ma más simple de la dinámica molecula , la de las pa ículas sin es uc u a, implica poco más que la segunda ley de New on. Las ecuaciones de mo imien o sólo pueden esol e se numé icamen e en el caso de que la in e acción sea en e muchos cue pos. Debido a la na u aleza de la in e acción in e a ómica, ejempli icada po el po encial de Lenna d-Jones con un núcleo ue emen e epulsi o, las ayec o ias a ómicas son ines ables en el sen ido de que una pe u bación in ini esimal c ece á a un i mo exponencial, y es inú il pa a busca más de mode ada p ecisión en las ayec o ias, incluso du an e pe íodos de iempo limi ados. 2.1 Ecuaciones de Mo imien o El modelo mic oscópico más udimen a io pa a que una sus ancia capaz de exis i en cualquie a de los es es ados más amilia es de la ma e ia - sólido, líquido y gas - se basa en pa ículas es é icas que in e ac úan unas con o as; en a as de la b e edad ales pa ículas se denominan á omos (aunque sin el oque de sus o ígenes cuán icos). Las in e acciones, de nue o en el ni el más simple, se p oducen en e pa es de á omos y son esponsables de p opo ciona las dos ca ac e ís icas p incipales de una ue za in e a ómica. La p ime a es una esis encia a la comp esión, po lo an o, la in e acción epele a co a dis ancia. La segunda es uni a los á omos en los es ados sólido y líquido, y pa a ello los á omos debe a ae se en e sí a a és de una gama de sepa aciones. Funciones po enciales que p esen an es as ca ac e ís icas pueden adop a una g an a iedad de o mas y, cuando se eligen cuidadosamen e, en ealidad p opo ciona modelos ú iles pa a las sus ancias eales. Una mane a de en ende el compo amien o de los sis emas de muchas pa ículas es comenza a pa i de las in e acciones molecula es conocidas y hace una simulación po o denado de su dinámica. Es e en oque, conocido como el mé odo de dinámica molecula , se ha aplicado a sis emas de a ios cien os de millones de pa ículas y nos ha dado mucha in o mación en el compo amien o de los gases, líquidos y sólidos. El conocimien o de las ayec o ias de 104 o incluso 1024 pa ículas no es ú il si no conocemos las p egun as co ec as. ¿Cuáles son los pa áme os ú iles que son necesa ias pa a desc ibi es os sis emas? ¿Cuáles son las ca ac e ís icas esenciales y egula idades exhibidas po los sis emas de muchas L Dinámica Molecula Básica 6 pa ículas? De nues o es udio de los sis emas caó icos, pod íamos sospecha que las únicas can idades signi ica i as que podemos calcula son los p omedios de las ayec o ias, en luga de las p opias ayec o ias. P egun as como és as son abo dadas po la mecánica es adís ica y muchas de las ideas de la mecánica es adís ica se discu en en es e capí ulo. El p ime paso es especi ica el modelo de sis ema que desee simula . Po simplicidad, suponemos que la dinámica puede se a ada clásicamen e y que las moléculas son es é icas y químicamen e ine es. También asumimos que la ue za en e cualquie pa de moléculas depende sólo de la dis ancia en e ellos. En es e caso el po encial U de ene gía o al es una suma de las in e acciones de dos pa ículas: 𝑈=𝑢(𝑟12)+𝑢(𝑟13)+⋯+𝑢(𝑟23)+⋯=∑ ∑ 𝑢(𝑟𝑖𝑗) 𝑁 𝑗=𝑖+1 𝑁−1 𝑖=1 Donde u( ij) depende únicamen e de la dis ancia ij en e las pa ículas i y j. La o ma de la in e acción de pa es es ap opiada pa a líquidos simples, ales como a gón líquido. 2.1.1 Po encial Lenna d-Jones El más conocido de es os po enciales, ijada inicialmen e pa a el a gón líquido, es el Lenna d-Jones (LJ) po encial; pa a un pa de á omos i y j ubicados en i y j la ene gía po encial es: 𝑢(𝑟𝑖𝑗)=4𝜖[(𝜎 𝑟𝑖𝑗)12−(𝜎 𝑟𝑖𝑗)6], 𝑟𝑖𝑗 ≤𝑟𝑐 Figu a 2-1. Lenna d-Jones po encial donde ij = i – j y ≡ | |. El pa áme o ε egula la ue za de la in e acción y σ de ine una escala de longi ud; la in e acción epele a co a dis ancia, a con inuación, a ae, y inalmen e se co a en algún c, sepa ación limi an e. Mien as que el núcleo ue emen e epulsi o causado po , en el lenguaje de la mecánica cuán ica, el solapamien o en e la nube de elec ones que iene una o ma bas an e 7 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula a bi a ia. La pa e a ac i a en ealidad ep esen a la in e acción de an de Waals, debido a co elaciones de elec ones. Las in e acciones implican pa es indi iduales de á omos: cada pa se a a de mane a independien e y no se ienen en cuen a o os á omos en la zona al no ene e ec o sob e la ue za en e ellas dos. Vamos a simpli ica la in e acción aún más haciendo caso omiso de la pa e a ac i a: 𝑢(𝑟𝑖𝑗)=4𝜖[(𝜎 𝑟𝑖𝑗)12−(𝜎 𝑟𝑖𝑗)6]+𝜖, 𝑟𝑖𝑗 ≤𝑟𝑐 con c elegido con enien emen e de mane a que u ( c) = 0. Un modelo de luido cons uido con es e po encial es poco más que una colección de bolas que chocan y que son a la ez sua e (aunque la sua idad es limi ada) y luidas. Todo lo que iene el sis ema en conjun o es el con enedo den o del cual se limi an los á omos (o bolas). Mien as que los ipos de sis emas que se pueden ep esen a cuan i a i amen e po es e modelo muy simpli icado es án limi ados ípicamen e a gas de baja densidad, sin emba go, ienen mucho en común con los modelos más de allados, y iene una cla a en aja en é minos de simplicidad compu acional. Si cie os ipos de compo amien o se pueden mos a se insensibles a las ca ac e ís icas especí icas del modelo, en es e caso la cola a ac i a del po encial, en onces es cla amen e p e e ible a elimina los de la simulación con el in de educi la can idad de abajo, y pa a es a azón, el sis ema de so -es e a ol e á a apa ece en muchos de los casos de es udio. La ue za co espondien e a u ( ) es 𝒇=−∇𝑢(𝑟) Po lo que la ue za que eje ce el á omo j sob e el á omo i es: 𝒇𝑖𝑗 =(48𝜖 𝜎2)[(𝜎 𝑟𝑖𝑗)14−1 2(𝜎 𝑟𝑖𝑗)8]𝒓𝑖𝑗 siendo ij < c, y ce o en caso con a io. Como aumen a hacia c la ue za cae a ce o, po lo que no hay discon inuidad en c; ∇ y las de i adas mayo es son discon inuas, aunque es o no iene ningún impac o eal en la solución numé ica. Las ecuaciones de mo imien o se desp enden de la segunda ley de New on: 𝑚𝒓󰇘𝑖=𝑭𝑖= ∑𝒇𝑖𝑗 𝑁𝑎 𝑗=1 (𝑗≠𝑖) donde la suma es sob e odos los á omos o moléculas Na, excluyendo i sob e sí misma, y m es la masa a ómica. Es es a ecuación la que deben in eg a se numé icamen e. La e ce a ley de New on implica que ij=- ji po lo que cada pa de á omos sólo necesi an se examinados una ez. La can idad de abajo es p opo cional a Na2, de mane a que pa a los modelos en los que c es pequeño compa ado con el amaño del con enedo es ob io que se ía una buena idea pa a de e mina los pa es de á omos pa a la cual ij ≤ c y usa es a in o mación pa a educi el es ue zo compu acional. 2.1.2 Va iables Reducidas En es e pun o se in oduce un conjun o de unidades de dinámica molecula sin dimensiones, o educidas, en é minos de los cuales se exp esa án odas las can idades ísicas. Hay a ias azones pa a hace es o, no menos impo an e es la capacidad de abaja con alo es numé icos que no es án demasiado lejos de la unidad, en luga de los alo es ex emadamen e pequeñas que no malmen e se asocian con la escala a ómica. O a en aja de las unidades adimensionales es que las ecuaciones de mo imien o se simpli ican Dinámica Molecula Básica 8 debido a que algunos, si no odos, de los pa áme os que de inen el modelo se abso ben en las unidades. La azón más amilia pa a el uso de ales unidades se elaciona con la noción gene al de la escala, es deci , que un solo modelo puede desc ibi oda una clase de p oblemas, y una ez que las p opiedades se han medido en unidades sin dimensiones que ácilmen e se puede escala a la ísica adecuada unidades pa a cada p oblema de in e és. Desde un pun o de is a es ic amen e p ác ico, el cambio a ales unidades elimina cualquie iesgo de encon a se con los alo es que es án ue a de la gama que es ep esen able po el ha dwa e del equipo. Pa a los es udios de dinámica molecula u ilizando los po enciales basados en la o ma LJ, las unidades sin dimensiones más adecuadas son de inidas eligiendo σ, m y ε como unidades de longi ud, masa y ene gía, espec i amen e, y haciendo las sus i uciones: Longi ud: → *σ Ene gía: e → e*ε Tiempo: → *√mσ2/ε En nues o p oyec o noso os amos a ija dos magni udes como son el núme o el pa ículas N y la densidad educida, a pa i de las cuales ob end emos las longi udes educidas del ecipien e (Lx, Ly, Lz), que más conc e amen e elegi emos un cubo en el cual L = Lx = Ly = Lz . Podemos de ini la densidad como: 𝜌=𝑁𝑉 ⁄ 𝑠𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑉=𝐿3 Po lo an o, la densidad educida se á: 𝜌∗=𝑁 𝐿3𝜎3 ⁄=𝜌𝜎3 A pa i de la densidad educida hemos ob enido o as unidades que amos a usa en es e abajo: 𝐿∗=(𝑁𝜌∗ ⁄)1/3 También abaja emos con elocidades y empe a u as educidas: 𝑣∗=𝑣/(𝜖/𝑚)1/2 𝑇∗=𝑇/(𝜖/𝑘) Donde k es la cons an e de Bol zmann. A pa i de aho a se abaja á en magni udes educidas y pa a simpli ica la no ación se sup imi án los as e iscos de las mismas. La esul an e de la ecuación de mo imien o, aho a en unidades educidas es: 𝒓󰇘𝒊=48∑(𝑟𝑖𝑗 −14−1 2𝑟𝑖𝑗 −8) 𝒓𝑖𝑗 𝑗(≠𝑖) 2.2 Condiciones de con o no Sis emas ini os e in ini os son muy di e en es, y la cues ión de cómo de g ande debe de se un pequeño sis ema pa a p oduci esul ados que se asemejen al compo amien o del sis ema in ini o ca ece de una espues a única. La simulación se lle a a cabo en un ecipien e de algún ipo, y es en ado conside a a las pa edes del ecipien e como lími es ígidos con a el cual los á omos chocan al a a de escapa de la egión de simulación. En los sis emas de amaño mac oscópico, sólo una muy pequeña acción 9 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula de los á omos es án lo su icien emen e ce ca de una pa ed pa a expe imen a cualquie des iación del medio ambien e que eina en el in e io . Conside emos, po ejemplo, un sis ema de es dimensiones con Na = 1021 y la densidad del líquido. Dado que el núme o de á omos ce ca de las pa edes es de o den Na2/3, es o equi ale a 1014 á omos de - un me o uno en 107. Sin emba go, pa a un alo de dinámica molecula más ípico de Na = 1000, ap oximadamen e 500 á omos son inmedia amen e adyacen es a las pa edes, dejando muy pocos á omos in e io es; si se excluyen las dos p ime as capas siguen siendo an sólo 216 á omos. Así, en la simulación se p oduci á un e o al cap u a el es ado ípico de un á omo de in e io y las mediciones e leja á es e hecho. A menos que el obje i o sea el es udio del compo amien o ce ca de las pa edes eales, un p oblema que en ealidad es de conside able impo ancia, las pa edes es mejo elimina las. Un sis ema que es á limi ada pe o lib e de pa edes ísicas puede se cons uido median e el ecu so a las condiciones de con o no pe iódicas. La in oducción de lími es pe iódicos es equi alen e a conside a una a iedad in ini a, llena el espacio de copias idén icas de la egión de simulación. La p ime a consecuencia de es a pe iodicidad es que un á omo que sale de la egión de simulación a a és de una ca a de delimi ación pa icula , se eemplaza á o a que en a con la misma elocidad inmedia amen e a la egión a a és de la ca a opues a. Figu a 2-2. Mé odo de las imágenes El e ec o de la pe iodicidad es á p esen e ambién en el cálculo de la in e acción molecula , ac uando en la de e minación de las dis ancias de in e acción en e pa ículas. Pa iendo de que, las posiciones de nues a cuad ícula se epi en pe iódicamen e en cuad ículas adyacen es, como se puede obse a en la imagen, podemos usa el mé odo de las imágenes. Es e mé odo consis e en que una pa ícula den o de una cuad ícula puede in e ac ua con o a pa ícula de su cuad ícula o con la imagen de es a en una cuad ícula adyacen e. Pa a de e mina con cual debe de in e ac ua se debe de cumpli ,  |𝒓𝟏−𝒓𝟐 𝒔𝒖𝒑|≤𝐿𝑐  |𝒓𝟏−𝒓𝟐 𝒊𝒏𝒇|>𝐿𝑐 pa a que in e ac úe con la imagen o ice e sa pa a que in e accione con la de su cuad ícula. Dinámica Molecula Básica 10 El e ec o en ol en e de los lími es pe iódicos debe se enido en cuen a ambién en la in eg ación de las ecuaciones de mo imien o. Después de cada paso de in eg ación las coo denadas deben se examinadas, y si se encuen a un á omo que se ha mo ido ue a de la egión sus coo denadas deben se eajus ados pa a que uel a den o. Es os lími es ienen ambién de e minados po la longi ud de co e, donde debe de cumpli se que 𝐿𝑐=2.5<𝐿2 ⁄ Si, po ejemplo, la coo denada x se de ine pa a es a en e -Lx / 2 y Lx / 2, donde Lx es el amaño de la egión en la di ección x, los ensayos (que pueden exp esa se de a ias o mas equi alen es) son: • Si xi ≥ Lx / 2, se eemplaza po xi – Lx; • De lo con a io, si xi < -Lx / 2, es sus i uido po xi + Lx. Los lími es pe iódicos se manejan más ácilmen e si la egión es ec angula en dos dimensiones, o un p isma ec angula en es. Es o no es un equisi o esencial, y en cualquie espacio de llenado, la egión con exa se puede u iliza , aunque los cálculos de lími e no se án an simples como los que acabamos de e . Con iene indica ambién que, incluso con los lími es pe iódicos, e ec os de amaño ini o oda ía es án p esen es, pe o ¿cómo de g ande iene que se el sis ema an es de que se puedan desp ecia se? La espues a depende del ipo de sis ema y las p opiedades de in e és. Como equisi o mínimo, el amaño debe excede el ango de co elaciones signi ica i as, pe o puede habe e ec os más su iles, incluso en sis emas más g andes. Sólo un es udio numé ico de allado puede aspi a a esol e es a cues ión. 2.3 Condiciones Iniciales Con el in de que la dinámica molecula si a pa a un p opósi o ú il, debe se capaz de mues ea una egión ep esen a i a del espacio de ase o al del sis ema. Un co ola io ob io de es e equisi o es que los esul ados de una simulación de du ación adecuada son insensibles al es ado inicial, de mane a que se pe mi e que cualquie es ado inicial con enien e. Una elección muy sencilla es comenza con los á omos en los si ios de una e ícula egula de - como la ed cúbica o cuad ada sencilla - espaciados pa a da la densidad deseada. A las elocidades iniciales se les asignan di ecciones al aza y una magni ud ija basándose en la empe a u a; ambién se ajus an pa a asegu a que el cen o de masa del sis ema es á en eposo, eliminando de es a mane a cualquie lujo en gene al. La elocidad de equilib io en un es ado en el que no hay memo ia de es a con igu ación inicial a bi a ia no malmen e es bas an e ápida, po lo que los in en os más cuidadosos en la cons ucción de un es ado " ípico" son de poco bene icio. 2.3.1 Coo denadas iniciales Si suponemos que el obje i o de la simulación es es udia el es ado luido de equilib io, en onces la na u aleza de la con igu ación inicial no debe ene ningún ipo de in luencia sob e el esul ado de la simulación. En la elección de las coo denadas iniciales, el mé odo habi ual es posiciona los á omos en los si ios de una celosía cuyo amaño de la celda unidad se elige pa a asegu a una cobe u a uni o me de la egión de simulación. Celosías ípicas usadas en es dimensiones son la cúbica cen ada en la ca a (FCC) y la cúbica simple, mien as que en dos dimensiones se u ilizan las celosías cuad adas. La ó mula de inicialización de posiciones que hemos u ilizado es muy básica, se basa en di idi el espacio o al en e el núme o de moléculas que disponemos y después coloca cada molécula en el cen o del subespacio o al que le co esponde a cualquie molécula. Ejemplo: si disponemos de 200 moléculas en un á ea de 10x10 cm a cada molécula le co esponde un 11 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula espacio de 0.5 cm2, en onces hemos inicializado cada posición en el cen o de cada uno. 2.3.2 Velocidades iniciales Conside aciones simila es se aplican a las elocidades iniciales, a sabe , que el equilib io ápido hace que el cuidado en la ab icación de una dis ibución de Maxwell sea innecesa io. Como ya hemos dicho an es cada elocidad se le asigna una di ección alea o ia y las elocidades se ajus an en onces pa a asegu a que el cen o de masa es á en eposo. La ó mula de inicialización de las elocidades nos hemos basado en que la suma o al de odas ellas debe de se ce o, pa a ello hemos pa ido de unas elocidades alea o ias. 𝑣𝑥𝑖 =𝑣𝑥𝑖 𝑟𝑎𝑛−1 𝑁∑𝑣𝑥𝑘 𝑟𝑎𝑛 𝑁 𝑘=1 Donde podemos comp oba que: ∑𝑣𝑥𝑖 = 𝑁 𝑖=1 ∑𝑣𝑥𝑖 𝑟𝑎𝑛−∑(1 𝑁∑𝑣𝑥𝑘 𝑟𝑎𝑛)=0 𝑁 𝑘=1 𝑁 𝑖=1 𝑁 𝑖=1 Y lo mismo pa as las elocidades según las di ecciones z e y. 2.4 Mé odos de in eg ación Pa a la in eg ación de las ecuaciones de mo imien o hemos u ilizado el algo i mo de Ve le uno de los más simples mé odos numé icos y o almen e equi alen e algeb aicamen e al mé odo de sal o. Po el momen o es su icien e pa a a i ma que, a pesa de su bajo o den, el mé odo iene excelen es p opiedades de conse ación de ene gía, al menos du an e el iempo de compu ación, y se u iliza ampliamen e en dinámica molecula . Hemos u ilizado un algo i mo sencillo basado el cálculo de la de i ada de la elocidad en 𝑡+∆𝑡 2 ⁄ como: 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑡 =𝑣𝑥(𝑡+∆𝑡)−𝑣𝑥(𝑡) ∆𝑡 +𝑂(∆𝑡2) Además, en é minos de las ue zas molecula es, dicha de i ada se exp esa: 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑡 =1 2[𝑓𝑥(𝑡)+𝑓𝑥(𝑡+∆𝑡)]+𝑂(∆𝑡2) Po lo an o, la elocidad en + ∆ se puede ob ene como: 𝑣𝑥(𝑡+∆𝑡)=𝑣𝑥(𝑡)+0.5∗∆𝑡∗[𝑓𝑥(𝑡)+𝑓𝑥(𝑡+∆𝑡)] En es a ó mula, las ue zas en los ins an es y + ∆ pueden e alua se conocidas las posiciones en dichos ins an es. Las posiciones en el ins an e + ∆ se calculan a a és de las posiciones, elocidades y acele aciones (o ue zas) en el ins an e , median e la se ie de Taylo : 𝑥𝑥(𝑡+∆𝑡)=𝑥𝑥(𝑡)+𝑣𝑥(𝑡)∗∆𝑡+0.5∗∆𝑡2∗𝑓𝑥(𝑡) Análogamen e ob enemos las elocidades y posiciones pa a z e y. 2.4.1 P og ama en Ma lab En es e apa ado amos a explica la es uc u a de la u ina que hemos implemen ado en Ma lab, u ina Calculo de p opiedades mac oscópicas del sis ema 18 3.1.1 Dis ibución Gaussiana de elocidades La acción del núme o de moléculas cuya elocidad es á comp endida en e ( x y z) y ( x+d x , y+d y , z+d z) se á: 𝑁(𝒗) 𝑁=𝐶𝐹(𝑣𝑥2,𝑣𝑦 2,𝑣𝑧2)𝑑𝑣𝑥𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧 Donde se ha enido en cuen a que, al no habe di ecciones p io i a ias, las a iables alea o ias x y z son independien es y además al se pa en cada x y z (p obabilidad igual en odas las di ecciones) la unción de dis ibución debe de cumpli : 𝐹(𝑣𝑥2,𝑣𝑦 2,𝑣𝑧2)=𝑓(𝑣𝑥2)𝑔(𝑣𝑦 2)ℎ(𝑣𝑧2) De la cual podemos ob ene que: 1 𝑓𝜕𝑓 𝜕𝑣𝑥2 =1 𝑔𝜕𝑔 𝜕𝑣𝑦 2=𝑐𝑡𝑒 𝑦 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 𝑓=𝑒−𝛼𝑣𝑥 2 Con es o ya enemos que: 𝑁(𝒗) 𝑁=𝐶𝑒−𝛼(𝑣𝑥 2 +𝑣𝑦 2 +𝑣𝑧 2 ) 𝑑𝑣𝑥𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧 Aho a amos a e que C y α pueden elaciona se con el núme o de pa ículas y con la empe a u a. Pa iendo de conoce que: ∫ 𝑒−𝜉2𝑑𝜉=√𝜋 ∞ −∞ Si in eg amos: ∫ 𝐶𝑒−𝛼(𝑣𝑥 2 +𝑣𝑦 2 +𝑣𝑧 2 ) 𝑑𝑣𝑥𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧=1 ∞ −∞ Podemos de ini la cons an e C como: 𝐶=𝛼3/2 𝜋3/2 Po o a pa e, 〈𝑣𝑥𝑖 2 〉=∑𝑣𝑥𝑖 2 ∞ 𝑖=1 𝑁(𝒗) 𝑁=𝐶(∫ 𝑒−𝛼𝑣𝑥 2𝑣𝑥2𝑑𝑣𝑥 ∞ −∞ )∫ 𝑒−𝛼(𝑣𝑦 2+𝑣𝑧 2)𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧 ∞ −∞ Ope ando esa exp esión podemos llega a ob ene que: 〈𝑣𝑥𝑖 2 〉=1 𝛼 Y como a su ez sabemos que la empe a u a es: 𝑇=〈𝑣𝑥𝑖 2 〉1 2 Po lo an o, ya enemos de e minadas las dos cons an es C y 𝛼 𝛼= 1 2𝑇 𝐶=(12𝑇𝜋 ⁄ )3/2 19 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula Una medida simple de equilib io es la elocidad a la que la dis ibución de elocidad con e ge a su o ma inal espe ado. Teo ía p edice la dis ibución de Maxwell: 𝑁(𝒗) 𝑁=𝑓(𝑣)= 𝜌 ( 𝑚 2𝜋𝑘𝐵𝑇)3/2exp (−𝑚𝑣2/2𝑘𝐵𝑇) Y que después de la in eg ación angula en unidades educidas se con ie e en: 𝑓(𝑣)∝𝑣2exp (−𝑣2/2𝑇) La dis ibución se puede medi median e la cons ucción de un his og ama de los alo es de la elocidad {hn}, n = 1,. . ., Nb, donde hn es el núme o de á omos con magni ud de la elocidad en e (n - 1)∆V y n∆ , donde ∆ = m/Nb, y m es un lími e supe io adecuado pa a . El his og ama no malizado ep esen a una ap oximación disc e a de ( ). En la ep esen ación hemos calculado la media del his og ama de elocidades a lo la go del iempo de in eg ación Figu a 3-1. His og ama de elocidades. 3.1.2 Función de Bol zmann Si aho a cada in e alo del his og ama de elocidades lo de inimos como la dis ibución ( , ) podemos saca la unción H-Bol zmann que ocupa un luga impo an e en el desa ollo de la mecánica es adís ica. Se de ine como: 𝐻(𝑡)=∫𝑓(𝑣,𝑡)log (𝑣,𝑡)𝑑𝑣 y se puede demos a que ⟨𝑑𝐻/𝑑𝑡⟩≤0, con igualdad sólo cuando ( ) es la dis ibución de Maxwell. Con el in de calcula H ( ) se u iliza el his og ama de elocidad {hn} ob enido an e io men e; si descuidamos algunas cons an es, H ( ) se puede ap oxima po : Calculo de p opiedades mac oscópicas del sis ema 20 ℎ(𝑡)=∑ℎ𝑛log (ℎ𝑛/𝑣𝑛 𝑑−1) 𝑛 En e modinámica el es ado de equilib io es el de máxima en opía, como aquí enemos el es ado de equilib io, podemos ap oxima la en opía del sis ema como: 𝑆=−∑〈𝑓(𝑣,𝑖)log [𝑓(𝑣,𝑖)]〉 𝑖 Lo que nos lle a a la ap oximación de que 𝑆=−ℎ Figu a 3-2. Función H de Bol zmann. 3.1.3 Tempe a u a y Ene gía Las ene gías ciné icas y po enciales adimensionales, po á omo, se án: 𝐸𝑘=1 2 𝑁𝑎 ∑𝒗𝑖2 𝑁𝑎 𝑖=1 𝐸𝑢=4 𝑁𝑎∑(𝑟𝑖𝑗 −12−𝑟𝑖𝑗 −6) 1≤𝑖<𝑗≤𝑁𝑎 La unidad de empe a u a es ε/kB, y ya que cada g ado de libe ad de aslación con ibuye kBT/2 a la ene gía ciné ica, la empe a u a de un sis ema de d-dimensiones (d = 2 o 3) es: 𝑇= 1 𝑑 𝑁𝑎 ∑𝒗𝑖2 𝑁𝑎 𝑖 Hemos es ablecido kB = 1, de modo que la unidad de dinámica molecula de la empe a u a es á aho a ambién de inida. En sen ido es ic o, del o al de g ados de libe ad d en Na, d son eliminados a causa de la conse ación del momen o, pe o si Na no es demasiado pequeño es e de alle se puede igno a de o ma segu a. 21 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula Con es os ensayos hemos podido comp oba que an o la Ene gía o al como la ciné ica son p opiedades de sis emas en equilib io. Figu a 3-3. Ene gía Ciné ica. Figu a 3-4. Ene gía To al. La cues ión de la ep oducibilidad es á ligada a la elocidad de ap oximación al equilib io (o a un es ado inal es aciona io). En la mayo ía de los casos, una ez que el sis ema se haya equilib ado no hab á memo ia de los de alles del es ado inicial, pe o los p oblemas pueden su gi en los casos de Calculo de p opiedades mac oscópicas del sis ema 22 con e gencia muy len a, o cuando hay di e en es es ados me a es ables en el que el sis ema puede queda a apado. Si se excluyen es as ci cuns ancias especiales, los esul ados p omediados de ca e as po sepa ado deben aco da se den o de los lími es es ablecidos po las luc uaciones. Las mediciones de ene gía son las más simples, y aquí se examinan b e emen e ambos sis emas so - es e a y LJ. La empe a u a luc úa, y en es dimensiones enemos Ek = 3 T / 2. Pa a los es udios cuan i a i os de los esul ados se deben examina de ce ca alo es como el s epLimi , longi ud de ejecución y del pe íodo de equilib io s epEquil. En el conjun o mic o canónico, can idades e modinámicas que se basen en las luc uaciones adop an una o ma di e en e del conjun o. El ejemplo más conocido es la can idad de calo especí ico a olumen cons an e C = (∂E / ∂T) . Po lo gene al se de ine en é minos de luc uaciones de ene gía, es deci , (con kB = 1): 𝐶𝑉=𝑁𝑎 𝑘𝐵𝑇2⟨𝛿𝐸2⟩ donde ⟨𝛿𝐸2⟩=〈𝐸2〉−〈𝐸〉2, pe o mien as que es o es ap opiado en el conjun o canónico, pa a la dinámica molecula enemos que ⟨𝛿𝐸2⟩ = 0. En luga de ello, se puede demos a que las luc uaciones pe inen es a conside a son los de EK o Eu indi idualmen e (que son idén icos), y que el calo especí ico es: 𝐶𝑉=3𝑘𝐵 2(1−2𝑁𝑎〈𝛿𝐸𝑘 2〉 3(𝑘𝐵𝑇)2)−1 Es e esul ado di ec amen e medible o la di e enciación numé ica de la g á ica Ek(T), es ic amen e hablando, E(〈𝑇〉), pod ían se u ilizado pa a la es imación de C . Figu a 3-5. Relación T-E. 3.1.4 Ecuación de Es ado Si conside amos N á omos que un ins an e ocupan una egión cubica del espacio eniendo un olumen V y un amaño de lado L. Podemos conside a una supe icie plana A=L2 pe pendicula al eje x. Pa a 23 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula es e caso la p esión puede se de inida como la ue za po unidad de á ea que a a iesa en di ección no mal a la supe icie. 𝑃𝑥=𝐹𝑥 𝐴 Y usando la segunda ley de New on: 𝑃𝑥=1 𝐴𝑑(𝑚𝑣𝑥) 𝑑𝑡 La p esión es la can idad de momen o que a a iesa el á ea po unidad de iempo. Es e lujo en gene al se compone po 2 pa es: Pm,el impulso ealizado po los á omos que a a iesan el á ea po unidad de iempo P , es el impulso ans e ido esul an e de la in e acción en e moléculas de un lado y o o de la supe icie. 𝑃=𝑃𝑚+𝑃𝑓 La pa e de la p esión o iginada po el mo imien o a ómico de i a de la eo ía ciné ica, donde N( x)d x es el nume o á omos que ienen elocidades en e x y x + d x y que a a iesan dS en la di ección x en d . 𝑁(𝑣𝑥)𝑑𝑣𝑥=[𝑣𝑥𝑑𝑡𝑑𝑆]∗[𝑁 𝑉𝑓(𝑣𝑥,𝑡)𝑑𝑣𝑥] Siendo ( x, ) la acción de N á omos que en ese ins an e ienen elocidades en e x y x +d x po lo an o la p esión: 𝑃𝑚𝑥 =∫𝑚 𝑣𝑥2 𝑁 𝑉𝑓(𝑣𝑥,𝑡)𝑑𝑣𝑥 Resol iendo la in eg al: 𝑃𝑚𝑥 =2𝑁 𝑉〈𝐸𝑘𝑥〉 Ex endiéndola a las es componen es: 〈𝑃𝑚〉=2𝑁 3𝑉〈𝐸𝑘〉 Pa a el cálculo de la componen e p o ocada po las in e acciones en e pa ículas de uno y o o lado Calculo de p opiedades mac oscópicas del sis ema 24 de la supe icie podemos pa i de que las ue zas an a i po pa es: 𝑃𝑓𝑥 =1 𝐴∑∑ 𝑭𝑖𝑗·𝒙  ′′ 𝑗 ′𝑖 Siendo 𝑥 un ec o uni a io en di ección x y los dos suma o ios i y j son las pa ículas de un lado y o o espec i amen e. Añadiéndole el p omedio de odas las posiciones imagina ias posibles a lo la go de x ob enemos: 𝑃𝑓𝑥 =1 𝐴𝐿∫ ∑∑𝐹𝑖𝑗𝑑𝑥 𝑗𝑖 𝐿 0 Si hacemos ex ensible es a ecuación a odos los á omos del olumen: 〈𝑃𝑓𝑥〉=1 𝑉∑ ∑ 𝐹𝑖𝑗𝑥𝑖𝑗 𝑁 𝑗=𝑖+1 𝑁−1 𝑖 Y pa a odas las di ecciones: 〈𝑃𝑓〉=1 3𝑉〈∑∑𝐹𝑖𝑗𝑟𝑖𝑗〉 Po lo an o, la suma o al de la p esión queda ía: 𝑃=2𝑁 3𝑉〈𝐸𝑘〉+1 3𝑉〈∑∑𝐹𝑖𝑗𝑟𝑖𝑗〉 Las p opiedades más accesibles de sis emas en equilib io son los in oducidos en la e modinámica elemen ales, a sabe , la ene gía y la p esión, cada una exp esada en é minos de la empe a u a y densidad a iables independien es T y 𝜌. La medición de ales can idades du an e una simulación en dinámica molecula es ela i amen e simple, y p opo ciona el ínculo en e el mundo de la e modinámica - la cual es an e io al econocimien o de la na u aleza a ómica de la ma e ia - y el compo amien o de allado a ni el mic oscópico. Sin emba go, es la ene gía en luga de la empe a u a la que es cons an e en nues a simulación, lo que los esul ados e modinámicos se exp esan en é minos de la media 〈𝑇〉, en luga de T. En es e es udio, la ene gía y la p esión son las únicas p opiedades medidas. La p esión se de ine en é minos de la exp esión i ial (con kB = 1): 𝑃𝑉=𝑁𝑎𝑇+ 1 3〈∑𝑟𝑖𝐹𝑖 𝑁𝑎 𝑖=1 〉 Pa a el pa de po enciales se puede esc ibi como la suma de la in e acción de cada pa eja de á omos: 𝑃𝑉=𝑁𝑎𝑇+ 1 𝑑〈∑𝑟𝑖𝑗𝑓𝑖𝑗 𝑖<𝑗 〉 Y pa a la ue za es o queda ía: 𝑃𝑉=1 𝑑〈∑𝑣𝑖2 𝑖+48∑(𝑟𝑖𝑗 −12−1 2𝑟𝑖𝑗 −6) 𝑖<𝑗 〉 Mien as que la ene gía o al po á omo E = Ek + Eu se conse a, además de cualquie e o de la in eg ación numé ica, can idades ales como P y T (= 2Ek / d) luc úan, y los p omedios se deben calcula sob e una se ie de in e alos de iempo, ales p omedios son incluidos en el p og ama y se u ilizan pa a la es imación de los alo es medios, así como los e o es de medición es adís icos. 25 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula La p esión se ob iene a pa i de la exp esión i ial, mien as que ambién se puede exp esa en é minos de impulso ans e ido a a és de un plano a bi a io, hay pocas azones que ecu i a una de inición de al mane a que sólo u iliza la in o mación de una acción de los á omos y po lo an o es á suje a a luc uaciones más g andes. La de inición i ial asume la p esencia de pa edes du as esponsables de la imposición de la p esión ex e na, pe o el esul ado es igualmen e aplicable en el caso de lími es pe iódicas. Figu a 3-6. Ecuación de es ado. 3.1.5 Con ol de T ayec o ias La p ime a opo unidad pa a el uso de la dinámica molecula pa a p opo ciona esul ados que no se pueden ob ene po o os medios es en el es udio de las ayec o ias seguidas po los á omos indi iduales. Es e iden e que una sola ayec o ia ansmi e muy poca in o mación, pe o si se examinan las ayec o ias de g upos de á omos ce canos podemos ob ene una imagen cla a de los di e en es compo amien os en los es ados sólido, líquido y gaseoso de la ma e ia. En la ase sólida los á omos se limi an a pequeñas ib aciones al ededo de los si ios de una celosía, el gas se dis ingue po ayec o ias que son balís ico en dis ancias ela i amen e la gas, mien as que el líquido se ca ac e iza po lo gene al pequeños pasos, eo denamien o ocasional, y no de la go alcance o den posicional. Las di e encias en las ayec o ias se e lejan a ni el mac oscópico po los alo es del coe icien e de di usión. La di usión es simplemen e el desplazamien o a ómico-cuad ado medio (después de pe mi i la en ol en e pe iódica en el caso de la dinámica molecula ), y es un ejemplo de un p oceso de anspo e que puede examina di ec amen e, lo e emos en p óximos apa ados. Calculo de p opiedades mac oscópicas del sis ema 26 Figu a 3-7. T ayec o ias solido Figu a 3-8. T ayec o ias líquido. 3.2 Cálculo de p opiedades de sis emas ue a del equilib io Si bien la mecánica es adís ica cen a su a ención en los sis emas en equilib io, y no hay la co espondien e eo ía gene al de sis emas ue a del equilib io, la eo ía de espues a lineal desc ibe la eacción de un sis ema en equilib io an e una pequeña pe u bación ex e na y de ine ‘suscep ibilidades’ gene alizadas que se exp esan en é minos de a ias unciones de co elación de equilib io. Los coe icien es de anspo e que amos a a a aquí se pueden exp esa de mane a simila , a pesa del hecho de que no hay pe u baciones mecánicas e iden es co espondien e a la concen ación, la elocidad y los g adien es é micos asociados con los p ocesos de anspo e subyacen es. 27 Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula Cada coe icien e de anspo e se puede de i a di ec amen e de uno de la se ie con inua ecuaciones de la dinámica de luidos, ales como la ecuación de Na ie -S okes, después de oma la longi ud de onda la ga (pequeño k) lími e de la e sión ans o mada de Fou ie de la ecuación. El esul ado inal de la de i ación es una elación di ec a en e un mac oscópico coe icien e de anspo e y la in eg al de iempo de una au oco elación mic oscópica pa icula , unción medida en un sis ema en equilib io; ales co elaciones no son di ec amen e accesibles a expe imen a . La al e na i a, y desde el pun o de is a his ó ico o iginal, de inición de un coe icien e de anspo e, a sabe , el ac o cons an e que elaciona la espues a de un sis ema a una ue za impues a - ales como la de inición new oniana de la iscosidad de cizallamien o, o la ley de Fou ie de anspo e de calo - implica un sis ema de no equilib io. Mediciones sob e la base de es as de iniciones ambién son posibles en el ma co de la dinámica molecula ; exis en, sin emba go, cie os de alles écnicos que deben abo da se con el in de lle a a cabo dicha simulación. 3.2.1 Di usión En un sis ema con inuo, el coe icien e de di usión D se de ine po la ley de Fick ela i a al lujo de masa del g adien e de densidades: 𝜌𝑢=−𝐷∇𝜌 donde u ( , ) es la elocidad local y ρ ( , ) la densidad local o concen ación, de modo que la e olución empo al de ρ se desc ibe po la ecuación: 𝜕𝜌 𝜕𝑡=𝐷∇2𝜌 Es e esul ado se aplica an o a la di usión de una especie a a és de o a como pa a la au o di usión den o de una sola especie. El ni el disc e o de pa ículas ρ es simplemen e: 𝜌(𝑟,𝑡)=∑𝛿(𝑟−𝑟𝑗(𝑡)) 𝑁𝑎 𝑗=1 En onces, pa a g ande (en compa ación con el ‘in e alo de colisión’, un pe íodo ago, pe o in ui i amen e ob io de iempo cuando se a a de los po enciales con inuos) enemos la exp esión de Eins ein: 𝐷=lim 𝑡→∞ 1 6𝑁𝑎𝑡〈∑[𝑟𝑗(𝑡)−𝑟𝑗(0)]2 𝑁𝑎 𝑗=1 〉 Figu a 3.9. Compa ación di usión con di usión eó ica. Anexos Hea 2=spa se(0.5*(1+sign( c2- 2s))); 2s= 2s.*Hea 2; 1s=sq ( 2s); % Idem en dxma i, dyma i y dzma i: dxma s=Hea 2.*dxma i; dyma s=Hea 2.*dyma i; dzma s=Hea 2.*dzma i; m1s= 1s./( 2s+10^-12); m2s= m1s.* m1s; m6s= m2s.* m2s.* m2s; m7s= m6s.* m1s; % Calcula alo absolu o de la ue za: % a) No mal pa a 1s> min: 24* m7s.*(2* m6s-1) y b) cons an e abscu si 1s>0 y 1s < min Hea min=0.5*(1+sign( 1s- min)); abs=24* m7s.*(2* m6s-1).*Hea min; abs= abs+ abscu *sign( 1s).*(1-Hea min); abs m1= abs.* m1s; % x y y z ec o es (1:N,1) cada componen e i suma de la ila i de la ma iz % abs m1.*dxma s o abs m1.*dyma s: x=( abs m1.*dxma s)*ones(N,1); y=( abs m1.*dyma s)*ones(N,1); z=( abs m1.*dzma s)*ones(N,1); % po encial y i ial U=ones(1,N)*((4*( m6s.*( m6s-1).*Hea min)+sign( 1s).*(- abscu *( 1s- min)).*(1- Hea min)))*ones(N,1); i Sum=sum( x+ y+ z); Cálculo de p opiedades mac oscópicas median e dinámica molecula BIBLIOGRAFÍA [1] D.C. 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