Geopolímeros sintetizados a partir de distintos materiales residuales. Activación alcalina de cenizas de cascarilla de arroz

[1] Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales Geopolímeros sintetizados a partir de distintos materiales residuales. Activación alcalina de cenizas de cascarilla de arroz. Autor: Álvaro Villamor Lora Tutor: Constantino Fernández Pereira Yolanda Luna Galiano Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 [2] [3] Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales Geopolímeros sintetizados a partir de distintos materiales residuales. Activación alcalina de cenizas de cascarilla de arroz. Autor: Álvaro Villamor Lora Tutor: Constantino Fernández Pereira Yolanda Luna Galiano Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 [4] [5] Trabajo Fin de Grado: Geopolímeros sintetizados a partir de distintos materiales residuales. Activación alcalina de cenizas de cascarilla de arroz. Autor: Álvaro Villamor Lora Tutor: Constantino Pereira Yolanda Luna Galiano El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2016 El Secretario del Tribunal [6] A mi familia A mis maestros [7] Agradecimientos: Cada vez que acaba una etapa importante en la vida, se debe mirar hacia atrás y reflexionar sobre ella, sus luces y sus sombras, con más importancia ahora que con 24 años, comienza una etapa desconocida, pero para la que me siento preparado. Doy gracias a mis padres por su amor, por mi educación y formación, por hacerme entender las cosas importantes y por no dar nada por hecho, por esforzarse día a día, a que me convierta en un buen hombre. Gracias a mis hermanos Javier y Rafael por sus buenos consejos y por estar ahí siempre para apoyarme cuando perdía la fe o la motivación, gracias por sus llamadas, que, aunque haga 8 años que no vivamos juntos, no perdamos el contacto. Que la vida nos vuelva a poner en cercanía y si no lo hace, que lo hagamos nosotros. Gracias a mis 3 amigos, los hermanos que no tuve pero que elegí, Jorge, Pedro y Jaime, gracias por hacerme crecer, por decirme cuando me equivoco y por pasar los momentos más divertidos que siempre recordaré y que están por venir. Gracias a mis profesores, en especial a mi amigo Don Miguel Fernández de los Ronderos, gracias por enseñarme mucho más que dos idiomas. Y, por último, gracias a Dios, gracias por la vida que me ha tocado vivir. Eternamente gracias [8] [9] Índice: Capítulo 1: INTRODUCCION 12 1.1 Introducción 13 1.2 Objetivo 15 1.3 Estructura del Trabajo de Fin de Grado 16 Capítulo 2: FUNDAMENTOS TEÓRICOS 17 2.1 Cemento Portland 18 2.1.1 Introducción 18 2.1.2 Producción, tipos y contaminación 18 Producción 18 Tipos 23 Impacto Ambiental asociado a la producción del cemento. Contaminación 24 2.1.3 El cemento en España y en el mundo 26 2.2 Geopolímeros 28 2.2.1 Introducción 28 2.2.2 Geopolimerización 30 2.2.3 Recursos materiales para la formación de geopolímeros 32 Sólidos históricamente utilizados como precursores 32 Soluciones activadoras: Hidróxidos, Adición de Silicio Soluble 33 Otras variables debidas al material 35 2.3 Residuos de partida 36 2.3.1 Cenizas volantes 36 Clasificación 36 Mineralogía 38 Estado actual 39 [16] 1.3 ESTRUCTURA DEL TRABAJO DE FIN DE GRADO El presente trabajo se divide en cinco capítulos, el primero es una introducción junto con la definición de los objetivos. En el segundo se comenzará explicando en profundidad todo lo relacionado con los cementos; materias primas, producción, utilización, desperdicios, reciclaje, etc.; más adelante se presentarán los geopolímeros de una forma detallada, junto a los diferentes materiales que se suelen utilizar para su producción (cenizas volantes de centrales térmicas, ceniza de cascarilla de arroz, paval,…), junto a la base científica de los experimentos (ensayos de compresión, porosidad y dureza) a los que se someterán los polímeros resultantes. En el tercer capítulo se detallará el procedimiento experimental, dejando el cuarto capítulo para los resultados y la discusión de los mismos. Por último, el quinto capítulo será donde se expongan las conclusiones del presente trabajo. [17] CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS [18] 2.1 CEMENTO PORTLAND 2.1.1 Introducción Antes de desarrollar el objeto del proyecto: la producción de geopolímeros a partir de residuos industriales que sustituyan al cemento, es necesario explicar brevemente la producción del material que se pretende sustituir y los principales problemas medioambientales del mismo. El desarrollo histórico de los morteros y cementos, se detalla en la siguiente tabla: Autor Año Episodio Significado Antiguo Egipto ~ 2686 - 2181 a.C. Surgen en el Antiguo Egipto mezclas de arena con materia cementosa para unir bloques de piedra4 Se considera a los egipcios los creadores del "cemento primitivo" Mundo Clásico ~ IV a. C - V d. C. Se añade la mezcla anterior con calizas y materiales de depósitos volcánicos5 Se mejora la mezcla que pasa a soportar la acción del agua de mar Inglaterra 1220 Construcción de la catedral de Salisbury6 Una de las exiguas utilizaciones del cemento romano, abandonado durante la Edad Media John Smeaton 1758 Se utiliza una mezcla de puzolanas, calizas y arcilla para reconstrucción del faro de Eddystone7 Se mejora el cemento romano, y se da paso al cemento actual Vicat y Le Chatelier 1818 Publicación de " Investigaciones experimentales " y " Morteros y cementos calcáreos "8 Estos tratados normalizan la producción de cemento, mediante calizas y arcillas, detallando los métodos. James Parker y Joseph Aspdin 1824 James Parker y Joseph Aspdin patentan el cemento Portland Se extiende la fabricación por todo occidente Tabla 1 Resumen de la historia del cemento 2.1.2 Producción, Tipos y Contaminación La contaminación del cemento se debe a la producción del clínker. Dicho clínker se encuentra en todos los tipos de cemento, pues es su componente fundamental. Los diferentes tipos de cementos se producen variando las composiciones del original, el Cemento Portland Ordinario (CPO). A continuación, se describirá la producción del CPO ya que es el que se produce en mayor cantidad. Después se presentará un resumen de los diferentes tipos, y, por último, la contaminación generada en cada una de las etapas del proceso. Producción: La producción consta de las siguientes etapas: o Extracción de materias primas o Preparación de las materias primas o Cocción en horno rotativo o Tratamiento final Al menos el 90% del peso del cemento final, está conformado por el clínker, por lo que no es extraño, que la selección de las materias primas se base fundamentalmente en él. La [19] gran mayoría de los cementos tienen en mayor o menor medida los mismos componentes procedentes del clínker. Las diferencias en composición entre los distintos tipos de cementos son mínimas. Los componentes antes y después de añadir el yeso correspondiente se muestran en la siguiente tabla9: Composición (% peso) Componente Clínker Clínker + Yeso Silicato tricálcico 40 - 60 50 Silicato bicálcico 20 - 30 24 Aluminato tricálcico 7 - 14 11 Ferroaluminato tetracálcico 5 - 12 8 Tabla 2 Composición del cemento  Extracción de materias primas: La obtención de los silicatos es fundamental ya que estos representan entre un 60% y un 90% de la mezcla del clínker. Los silicatos de calcio antes mencionados no proceden de las materias primas directamente, si no que se obtienen a partir de la reacción de los óxidos de calcio en el horno rotatorio. Los óxidos de calcio son proporcionados por el carbonato, que procede de las materias primas, fundamentalmente de rocas calizas o margas. En la superficie de las canteras las rocas calizas son ricas en hierro, sílice y óxido de aluminio, mientras que las que se encuentran a mayor profundidad son más puras, teniendo mayor cantidad de carbonato de calcio y menos de los anteriores minerales. Aunque a priori pudiera parecer que solo interesa utilizar esta última, se mezclan las dos para conseguir diferentes tipos de cementos, aunque para el caso del CPO sea mejor la segunda. Además, son necesarios óxidos que actúan como fundentes, que ayuden a la formación de fase líquida en el horno para contribuir a las apariciones de las reacciones necesarias. Estos óxidos son aportados por arcillas o pizarras10. Los materiales anteriormente mencionados son los fundamentales en la mezcla del clínker, y los dos proceden de canteras. El material es obtenido mediante perforación y voladura. En este primer paso, en el cual solo hemos obtenido la materia prima, ya aparece un hecho importante relacionado con la contaminación como puede ser la creación de canteras, con el impacto ambiental que ello significa. Este aspecto será tratado más adelante11. [20]  Preparación de las materias primas: En este paso se pretende conseguir dos aspectos fundamentales: sólidos de un tamaño adecuado y una mezcla homogénea. Tras la llegada de la materia prima procedente de la cantera, ésta pasa a ser triturada una primera vez con el fin de obtener partículas de 3,5 centímetros de radio aproximadamente. Además, se debe asegurar que se alimenta el horno con una mezcla homogénea. La mezcla se sigue moliendo a lo largo del proceso con el fin de obtener una mezcla lo más fina posible, especialmente al final, resultando una mezcla llamada crudo. Para conseguir dicha homogeneidad, se puede hacer en general, de dos formas diferentes: - Por vía húmeda, la mezcla obtenida se envía a balsas de homogeneización. De estas balsas sale una pasta que tiene entre un 30-40% de humedad, los hornos alimentados por vía húmeda deben tener una zona donde se produzca la deshidratación, por lo que es necesario un mayor gasto de energía12. Ventajas de este proceso13: · La alimentación se produce de manera más uniforme que mediante otras vías. · La humedad disminuye la liberación y dispersión del polvo, con las pérdidas que esto conlleva. · No es necesario precalentar la mezcla a la entrada del horno, como hay que hacer en la vía seca, con el consumo energético que ello acarrea. No obstante, hay una pérdida energética al tener que deshidratar la mezcla a la entrada del horno, la utilización de agua en este proceso vuelve a desencadenar un problema de contaminación, ya que dicha agua deberá ser tratada. - Por vía seca; esto se puede hacer de 2 formas diferentes: mediante corrientes de aire o mezclando en zonas adecuadas, utilizando maquinaria. En este caso la humedad es inferior al 1% al inicio. Previamente a ser calcinada en el horno, la mezcla debe ser precalentada en los sistemas de alimentación al horno. Ventaja de este proceso: · Al no añadir agua, el control químico es más eficiente, además, se necesita menos energía, al no necesitar la deshidratación de la vía húmeda. [21] En contrapartida, la generación de polvo y sus pérdidas son importantes. Realmente hay más formas de alimentar el horno: semihúmeda, semiseca…, pero no se detallarán pues son combinaciones de los 2 procesos anteriores. Lo que sí es relevante es el gasto energético final de cada una de ellas, detalladas en la siguiente tabla13: Tipología del proceso Consumo específico (kcal/kg de Clínker) Húmeda 1250 - 1400 Semihúmeda 1100 Vía Semiseca 920 Vía Seca 800 Tabla 3 Gastos energéticos según proceso  Cocción en horno rotatorio: Esta es la operación en la cual se transforman unas materias primas, que han sido previamente tratadas, en clínker. A una temperatura de 1500ºC se producirán las diferentes reacciones necesarias para generar: Silicato tricálcico, Silicato bicálcico, Aluminato tricálcico y Ferroaluminato tetracálcico9. Las diferentes reacciones que se llevan a cabo, los cambios de temperatura y de estructura que sufre el material escapan al objeto del presente proyecto. De todos modos, hay que resaltar la reacción más importante: la formación de silicato tricálcico a partir de silicato bicálcico y cal: 𝐶2𝑆 + 𝐶𝑎𝑂 → 𝐶3𝑆 Para lograr dicha reacción química, se producen diferentes cambios de fases y otras reacciones. Para que el horno llegue incluso a superar los 1500ºC es necesario quemar mucho combustible, con la consecuente generación de CO2 debido a la combustión. Además, la reacción de cocción genera también CO2, el cual supone el 60% de todo el CO2 generado en la fabricación del clínker. [22] En la siguiente imagen se pueden apreciar los diferentes cambios de temperatura y fase que se suceden a lo largo del horno, pues mantiene una temperatura estacionaria, pero ésta varía a lo largo del horno12.  Tratamiento final: Del horno rotatorio sale el principal componente del cemento Portland, el clínker, que como se expuso anteriormente forma el 90% o más del peso del cemento. El clínker se pasa por unos enfriadores que bajan su temperatura hasta los 60ºC, esto es fundamental que se haga rápido para asegurar su calidad14. Después el clínker se mezcla y es molido junto con yeso (entre un 2% y un 8% del cemento final aproximadamente) en un molino de bolas, obteniéndose de esta manera la mezcla que conocemos con el nombre de cemento15. Ilustración 1 Cambios de temperatura y fase en horno rotatorio [23] Tipos: En la actualidad existen varios tipos de cemento, según la necesidad que deban cubrir, dichos tipos aparecen resumido en la siguiente tabla11-12-15: Tipo Descripción Usos Cemento Portland Formado a partir de la adicción de yeso al clínker, tras su mezcla con agua se endure en pocas horas, aumentando su resistencia después de varias semanas Es el más utilizado para hacer hormigón Cemento Portland férrico Se obtiene añadiendo a la mezcla original cenizas de pirita u otros minerales ricos en hierro, es el cemento con la hidratación que más calor desprende por la mayor presencia de Fe2O3 y la menor de CaOAl2O3 Se utiliza en climas cálidos Cemento Blanco De color grisáceo tienen el mayor módulo de fundentes, de valor 10, destacando por poseer gran resistencia desde el principio. Es extremadamente duro. Se utiliza para acabados finos Cemento Puzolánico De gran parecido al antiguo cemento romano, tiene la menor cantidad de cal, al combinarse está con la puzolana Se utiliza en medios de aguas agresivas, climas calurosos o en elementos que requieren gran impermeabilidad y durabilidad Cemento Siderúrgico Se obtiene sustituyendo la puzolana por cenizas de centrales termoeléctricas, fundiciones, etcétera. Tiene gran resistencia, pero sufre corrosión atmosférica Tabla 4 Tipos de cementos Por último, mencionar que hay otros tipos de cementos como el cemento de fraguado rápido o Cemento Romano, el cual se utiliza en obras menores no siendo utilizado en grandes obras. Llega a fraguar a los 20 minutos, lo que lo hace muy útil para situaciones que requieran rápidas reparaciones. También está el cemento aluminoso, que forja también rápidamente pero que con el tiempo pierde propiedades y se erosiona, el calor y la humedad hacen que este proceso llamado conversión se acelere. El hormigón con este cemento aumenta de tamaño con el tiempo y dejan al aire las armaduras, que se corroen al estar sin protección. [24] Impacto Ambiental asociado a la producción del cemento. Contaminación Este es sin duda el punto principal por el que se realiza este proyecto. En la fase inicial la extracción de materiales requiere la creación de canteras, con la consecuente destrucción del medio ambiente. Hay que añadir también la contaminación de aguas, el daño al subsuelo, el uso de explosivos…etc. Se ha hablado de las materias primas y de cómo se obtienen, sin embargo, no se ha mencionado nada respecto al reciclado. Al contrario que en su producción, tras su utilización el cemento no crea grandes problemas, ya que es fácilmente reciclable. Anteriormente, ante la demolición de edificios o carreteras, los escombros (o Residuos de Construcción y Demolición, RCyD) eran depositados en vertederos. Actualmente se intenta siempre que el envío al vertedero sea la última opción, por ello se han establecido diferentes formas para reciclar el cemento y sus productos, siendo la creación de gaviones, gravilla o bloques los más habituales. En todos los casos, el proceso es prácticamente similar16: - Se limpia el RCyD de cualquier contaminante: papel, madera y otras basuras. Si tiene metales de forjado, se separan mediante electroimanes. - Se separan las piezas de cemento por tamaño. Las más grandes se muelen una primera vez, luego se utiliza un segundo molino para todas. Algunos molinos tienen capacidad para tratar 600 toneladas por hora, por lo que la productividad del proceso está garantizada. Pese a que su reciclaje es efectivo, los problemas respecto a su producción hacen que la búsqueda de un nuevo tipo de material cementicio sea necesaria, ya que, tras su vida útil, no podemos seguir utilizándolo de forma indefinida, pues es necesario nuevo cemento cada vez que se hacen nuevos edificios y el mayor problema está en su producción. Para el estudio de la contaminación generada en la producción del cemento se seguirá el proceso de fabricación anteriormente descrito: Para la extracción de las materias primas es necesaria la creación de canteras, que conllevan diferentes impactos potenciales, tales como17: o Cambios en el suelo y modificación de sus propiedades. o Desaparición de la flora y la fauna. o Contaminación atmosférica: ruido, vibraciones, emisión de partículas o Contaminación de aguas superficiales y/o subterráneas. [25] Además, existe la necesidad de emplear combustibles fósiles para transportar el material, o de dinamita para las voladuras. Aunque en el proceso de extracción de materias primas sean necesarios combustibles fósiles, con sus consecuentes emisiones de CO2, es la producción del clínker en los hornos rotatorios lo que más perjudica al medio ambiente, ya que se producen 0,85 kg de CO2 por kg de clínker18. Actualmente, se calcula que alrededor de un 5% de las emisiones mundiales de CO2 proceden de la producción de cemento19, aunque otros estudios llegan a elevar dicha cifra al 8%. Siendo el 90% de estas emisiones a causa de la producción del clínker: - 40% de los combustibles necesarios. Hay que alcanzar los 1500ºC. - 50% de las reacciones químicas que tienen lugar en el horno20 (cocción) Aunque muchos gastos energéticos se han minimizado o solventado, como por ejemplo utilizar canteras más próximas a la planta de producción, para bajar costes de combustible en el transporte, el más importante que es el que se produce en la producción del clínker, no se ha conseguido rebajar significativamente. Además, junto al CO2 se emiten otros gases como el óxido de azufre SO2 o el óxido de nitrógeno NO2, ambos responsables de la lluvia ácida. Tampoco podemos olvidar el monóxido de carbono, o las partículas de polvo emitidas a la atmósfera. Además, aparte de que la producción de clínker necesita una gran cantidad de arcillas y calizas, las necesidades energéticas son muy altas, variando entre las 1400 y 1800 kcal/kg de clínker13-18. Como se ha indicado anteriormente, actualmente existe un plan europeo para hacer más eficientes las plantas de producción de cemento de países en vías de desarrollo, y así conseguir unas menores emisiones de CO2 a la atmósfera. Pero esa rebaja es de solo el 20%, una cifra insuficiente, ya que, aun bajando incluso un 30%, si la demanda de cemento sigue aumentando al ritmo actual, las emisiones seguirán aumentando7. Hay que remarcar que mediante la vía seca se consigue un menor gasto energético, pero, se obtiene una mezcla menos homogénea. Por otra parte, la vía húmeda, produce una contaminación hídrica importante, con gran cantidad de sólidos disueltos y suspendidos, junto a una posible contaminación térmica, provocada por una temperatura de los vertidos por encima de la temperatura ambiente. [32] El mecanismo propuesto por Davidovits para la geopolimerización a partir de NaOH o KOH, es el siguiente50: (𝑆𝑖2𝑂5,𝐴𝑙2𝑂2)𝑛+ 𝑛𝐻2𝑂𝑁𝑎𝑂𝐻 , 𝐾𝑂𝐻 → 𝑛(𝑂𝐻)3−𝑆𝑖 −𝑂 − 𝐴𝑙 − (𝑂𝐻)3 𝑛(𝑂𝐻)3−𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝐴𝑙 − (𝑂𝐻)3 𝑁𝑎𝑂𝐻 , 𝐾𝑂𝐻 → (𝑁𝑎, 𝐾)− (− 𝑂 𝑆𝑖 𝑂 − 𝑂 − 𝑂 𝐴𝑙 𝑂 − 𝑂 − )𝑛 Respecto a las distintas combinaciones moleculares que se pueden seguir para hacer geopolímeros, Davidovits expuso ciertas reglas generales51: - El número de moles de SiO2, respecto a los de M2O en soluciones acuosas de silicatos solubles debe ser entre 4 y 6,6 veces superior, siendo M un catión metálico alcalino. - Además, el número de moles de SiO2, respecto a los Al2O3 de debe ser entre 5,5 y 6,5 veces superior. - El aluminosilicato de partida debe contener aluminio que sea fácilmente soluble. Aunque es cierto que, si la relación entre Si/Al es menor que 1 o mayor que 5 las características mecánicas no son las ideales52, diversos estudios demostraron la posibilidad de preparar geopolímeros con unas relaciones molares Si/Al de entre 0,5 y 30053. 2.2.3 Recursos materiales para la formación de geopolímeros  Sólidos históricamente utilizados como precursores: Como se comentó anteriormente la materia sólida fundamental para la geopolimerización es un aluminosilicato. Generalmente se han utilizado residuos y escorias, aunque también se puede recurrir a fuentes de aluminio y silicio naturales. Los aluminosilicatos, en especial los de origen residual, han podido experimentar o no un pretratamiento previo, generalmente una calcinación. Este pretratamiento es significativo, ya que por ejemplo la ceniza volante contiene inquemados, que una calcinación previa podría evitar. Los geopolímeros basados en materiales no calcinados tienen tendencia a tener mejores resistencias a compresión en las fases finales del curado, a diferencia de las primeras etapas como se expone más adelante. No solo se producen variaciones en la composición por un pretratamiento, sino que, además, una calcinación produce cambios en la estructura del material, haciendo que se pase de una estructura cristalina a una amorfa (más reactiva). Por lo general, los distintos pretratamientos tienden a aumentar la reactividad del aluminosilicato precursor en la reacción de geopolimerización, mejorando las características de forma genuina. El pretratamiento de calcinación hace que los geopolímeros obtengan una mejor resistencia a compresión en las primeras etapas de curado54. [33] Respecto a aluminosilicatos destaca por su utilización temprana, el caolín55, el cual es una arcilla mayoritaria en los primeros diez metros de la corteza terrestre56, la terminología caolín hace referente exactamente a todos los productos formados a partir de un grupo mineral llamado caolinita, siendo su composición variable. La utilización del caolín no es inmediata, si no que tras un calentamiento a temperaturas cercanas a los 750 ºC durante 24 horas, se transforma en metacaolín. Al ser sometido a dicha calcinación, el caolín adquiere mayor superficie específica a la vez que una menor cristalinidad57, motivos por los cuales se elige en mayor medida el metacaolín47-58. La calcinación del caolín emite grandes cantidades de CO2, por las altas temperaturas necesarias y la duración del proceso, y, además, presenta otros problemas como la necesidad de grandes cantidades de agua durante las mezclas con otros materiales, por lo que su utilización no resulta acertada para la fabricación a gran escala, como material cementicio, siendo por otra parte habitual a pequeña escala para la fabricación de revestimientos y productos con alta adherencia59. El metacaolín se utiliza cuando la velocidad de disolución del aluminio no es suficiente o cuando la composición del aluminosilicato no es la deseada, en contraposición el metacaolín no se utiliza sólo, pues genera un producto con pobres propiedades mecánicas, como una baja resistencia. Por lo que es utilizado generalmente con otros materiales60. Aparte de las cenizas volantes, las escorias de altos hornos han sido utilizadas con asiduidad, pese a que históricamente han tenido diferentes salidas como fertilizante o en la industria del ferrocarril como balasto61. Estas escorias aparecen tras la fundición de una mena para conseguir un metal puro, quedando al final una mezcla de óxidos metálicos, que pueden contener sulfuros. Según el origen de la escoria, su composición varía enormemente, ya que mientras que la proveniente de fundiciones no ferrosas es rica en hierro y sílice, los cuales ayudan a la fabricación de un buen geopolímero, las ferrosas dan como resultado una escoria rica en calcio, magnesio y aluminio. Las escorias han demostrado gran valor como materias primas en la formación de geopolímeros, destacando por su gran resistencia física. Actualmente, todos los aluminosilicatos residuales, sin importar su procedencia, ya sea industria minera, construcción y demolición, tienden a ser explorados como fuente de geopolímeros ya que es una forma de valorizar dichos residuos62.  Soluciones activadoras: El primer paso de la geopolimerización es como se vio anteriormente la disolución del aluminio y del silicio, además de otros iones. Esa es la razón por lo cual la elección de la solución activadora es una operación tan relevante. La solución activadora debe cumplir 2 objetivos fundamentales: - La disolución de los elementos que formaran la red de polisialatos. - Producir la activación de los enlaces superficiales del material sólido que queda. [34] Ambas características influyen de manera muy importante en la geopolimerización y, por ende, en las futuras propiedades del material63. Las soluciones activadoras deben crear un medio básico, es por ello que están fundamentalmente formadas por hidróxidos o silicatos alcalinos.  Alcalinidad del medio: Hidróxidos Las soluciones activadoras más habituales introducidas por el propio Davidovits fueron aquellas que contienen NaOH o KOH, las cuales introducen iones OH-, que disuelven la alúmina y sílice reactivas, mientras que los elementos alcalinos Na+ y K+ se introducen en los tetraedros, pasando a ser parte de la estructura64. Es de gran importancia a su vez, la alcalinidad del medio, ya que la manejabilidad y la tixotropía dependen en gran medida de la misma65, comportándose de una forma viscosa y poco plástica cuando no se alcanza dicha alcalinidad. La elección de la alcalinidad óptima no es sencilla ya que, aunque una alta concentración conlleva una mejor disolución de los aluminosilicatos66, que significa según algunos estudios, un mejor comportamiento mecánico del geopolímero67, una concentración demasiado alta está comprobado que estropea la resistencia a largo plazo60-61. La utilización de sodio o potasio no es cuestión baladí ya que dichos elementos no se comportan de la misma forma, según algunos autores, la diferencia de radios atómicos – el del sodio es menor -, hace que tras la solución los oligómeros de silicatos sean más pequeños, aspecto que hace que los geopolímeros de cenizas volantes con NaOH consigan mayor resistencia en el corto plazo que los mismos activados mediante KOH68. Otros autores, afirman que el mayor tamaño del radio atómico del potasio, hace que se fomente la generación de oligómeros de mayor66, que se unen a grupos Al(OH)4-, produciendo una mayor policondensación. Otro aspecto de gran relevancia, es la diferencia de coste, siendo el KOH el más costoso.  Adición de silicio soluble La adición de silicatos solubles tiende a mejorar la estructura de los geopolímeros, permitiendo unas mejores propiedades mecánicas69. Otros estudios confirman que aumentar la cantidad de silicatos solubles produce una mayor fase de gel geopolimérico, y que este aumento es la razón por la cual se produce un incremento de la resistencia mecánica69. Otros estudios señalan que la adición de silicatos solubles a cenizas volantes70, produce que el geopolímero final tenga una estructura amorfa mayor, lo mismo se ha demostrado para los geopolímeros a partir de metacaolín63. No obstante, la variación de las características anteriores no se debe a una modificación del proceso de geopolimerización71, sino que responde a la variación de la cinética de las reacciones químicas producidas durante la geopolimerización. [35]  Otras variables debidas al material La presencia de otros elementos distintos del aluminio y el silicio, como hierro, calcio o magnesio es importante en muchos aluminosilicatos residuales como cenizas volantes o paval. Dichos elementos son capaces de variar los mecanismos de geopolimerización, con cambios por lo tanto en propiedades físico-químicas del geopolímero final63. Por otra parte, variaciones en propiedades como el pH del precursor del silicato metálico alcalino inicial, producen importantes variaciones en la resistencia a compresión de los geopolímeros con ceniza volante como material sólido principal65. [36] 2.3 RESIDUOS DE PARTIDA En este proyecto, intentamos buscar la formación de geopolímeros a partir de residuos que nos aporten el silicio y el aluminio necesario. Es de vital interés entonces la composición, la pureza y la disponibilidad de éstos, los cuales se pueden encontrar tanto en estado sólido, por ejemplo, las cenizas volantes, o en estado líquido, por ejemplo, el anodizado de aluminio. Además, es importante su comportamiento no sólo en cuanto a propiedades físicoquímicas que aporta al geopolímero si no también su comportamiento ambiental. 2.3.1 Cenizas volantes También conocidas como Coal Fly Ash, están definidas por la norma UNE-EN 4500 – 1:2006 + A1:2008, como “un polvo fino con partículas principalmente esféricas, semicristalinas, originadas por la combustión del carbón pulverizado, con o sin materiales de co-combustión, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesta fundamentalmente por SIO2 y Al2O3. Clasificación La norma EN 197-1:2011 define las cenizas volantes, sin embargo, como “residuos sólidos que se obtiene por precipitación electroestática o mecánica de partículas pulverulentas arrastradas por los flujos gaseosos de hornos alimentados con carbón pulverizado” Además, según la Norma EN 197-1:2011, la ceniza volante se puede dividir en 2 grandes grupos: - Silícea - Calcárea. La primera tiene naturaleza puzolánica mientras que la segunda, además, puede tener propiedades hidráulicas. (EN 197-1:2011)  Ceniza volante silícea (V) . Su composición es fundamentalmente dióxido de silicio reactivo SiO2 y óxido de aluminio Al2O3, el resto es óxido de hierro Fe2O3 y otros compuestos. El porcentaje en peso de óxido de calcio reactivo (CaO) debe ser inferior al 10%, mientras que el contenido de óxido de calcio libre determinado según la norma EN-451-1, no debe superar el 1% en masa. Puede superarse este 1% sin pasar del 2,5%, si se cumple que el requisito de expansión (estabilidad de volumen) no sobrepase los 10 mm cuando se ensaye siguiendo las directrices de la norma EN – 196-3, utilizando una mezcla de un [37] 30% de ceniza volante silícea y un 70% de cemento CEM I, definido por la Norma EN 197-1. El contenido de dióxido de silicio reactivo SiO2 no debe ser inferior al 25% en masa. (EN 197-1:2011)  Ceniza volante calcárea (W) Está compuesta principalmente por óxido de aluminio Al2O3, dióxido de silicio reactivo y calcio reactivo CaO, siendo el resto óxido de hierro Fe2O3 y otros compuestos. Para este tipo de ceniza el porcentaje en peso del óxido de calcio reactivo CaO debe ser superior al 10%. En el caso que dicho porcentaje en peso se encuentre entre el 10% y el 15%, el contenido en masa de dióxido de silicio reactivo SiO2, no debe ser inferior al 25%. En cuanto a su resistencia a compresión, si se ensaya según la Norma EN-196-1, y, la ceniza volante calcárea está correctamente molida, con un contenido de CaO superior al 15% en masa, debe tener una resistencia a compresión superior a los 10 MPa a 28 días. Respecto a la expansión (estabilidad del volumen), ésta no debe superar los 10 mm cuando se ensaya siguiendo las directrices de la Norma EN 196-3, empleando una mezcla de una ceniza volante calcárea (30% en masa) con las características anteriores y un cemento CEM1 de acuerdo a la Norma 197-1. En cambio, para la American Society for Testing and Materials (ASTM), según su norma ASTM C618, existe una clasificación distinta de cenizas volantes: - Clase C - Clase F Donde la diferencia principal entre ambas es la suma del porcentaje en peso del dióxido de silicio reactivo, óxido de aluminio y óxido de hierro.  Clase C Las cenizas volantes de este tipo tienen propiedades cementicias y puzolánicas, obtenidas a partir de lignitos, que son carbones cuya evolución es la intermedia entre la turba y la hulla, y, carbones subbituminosos, cuyas propiedades están entre las del lignito y las del carbón bituminoso. En dichas cenizas, el contenido en peso del SiO2 junto al Al2O3 y el Fe2O3 debe ser mayor del 50% y un CaO entre el 10% y el 20%, para poder ser utilizadas en hormigones72.  Clase F Son cenizas con propiedades puzolánicas obtenidas por la combustión de antracitas y carbones bituminosos, con un contenido en peso del SiO2 junto al Al2O3 y el Fe2O3 que debe ser mayor del 70%. [38] La siguiente tabla, es un resumen de las características de cada clase73: Características Clase C Clase F SiO2+Al2O3+Fe2O3 > 50% > 70% CaO > 10% < 10% SO3 < 5% < 5% Álcalis disponibles como NaO2 <1,5% <1,5% Pérdida a la incineración (LOI) <6% <6% Humedad <3% <3% Tabla 6 Características CV según clase Mineralogía Las cenizas aparecen tras la combustión del carbón por todas las impurezas que éste contiene, especialmente: arcillas, pizarras y piedras calizas. Estas impurezas que no se queman en la combustión, se funden y cristalizan en forma de esferas. Dichas cristalizaciones representan entre el 60% y el 90% de la ceniza final. Algunos autores, como explican el profesor P. K. Metha consideran que la forma de clasificar a las cenizas volantes más acertada es mediante su composición mineral cristalina, como expresó en la conferencia: Building Green71-74. Como explica la Norma (EN 197-1:2011), el contenido en óxido de calcio divide las cenizas volantes en 2, las que tienen mayor del 10% de su peso en CAO y las que no. Esto se debe entre otros motivos a que el calcio dicta la reactividad de las cenizas volantes. En el caso del bajo contenido en calcio (Clase F o Ceniza volante silícea (V), según clasificación), se suelen distinguir partículas cristalinas constituidas por los siguientes minerales: mullita, magnetita, cuarzo, hematita y otros silicoaluminatos. Este material cristalino es estable, no especialmente reactivo, por lo que reduce la reactividad de las cenizas volantes. Unos contenidos medios75 se pueden ver en la siguiente tabla: Cuarzo Mullita Hematita Magnetita Carbón Cristal* Densidad (kg/m3) 2,8 6,5 1,6 1,9 1,5 86 2220 * Por diferencias Tabla 7 Partículas cristalinas en las CV Para el grupo de contenido en óxido de calcio superior al 10% en masa (Clase C o Ceniza volante calcárea (W), según clasificación), contienen cristales de silicato de aluminio con alto contenido en calcio, que hacen que estos cristales sean los más reactivos. [39] Estado actual: Aunque en la actualidad la opinión pública es consciente de los problemas derivados de la utilización del carbón como fuente energética para la generación de energía eléctrica en las plantas térmicas, la realidad es que en el año 2014 logró una cuota record a nivel global del 30,1%, el más alto desde 1970 y se espera que, en el presente año, 2016, supere al crudo76. La situación descrita puede ser más acusada, pues ese aumento al 30,1% se ha producido cuando China ha aumentado solo su demanda energética total un 4,7%, cuando lo llevaba haciendo al 8,4% desde 2012. Esto significa que la demanda de carbón puede seguir aumentado. Al igual que en China, los Estados Unidos han demandado menor uso del carbón, aunque esto se debe a motivos relacionados con el shale gas o el fracking, pero ha aumentado su exportación principalmente a Europa77. Es en esta situación en la cual, la reutilización de las cenizas volantes, se vuelve fundamental, pues, aunque en muchos países, el envío a vertedero ha sido y continúa siendo, la elección más habitual78, esto no es efectivo ya que se calcula que cada tonelada de cenizas necesita un espacio similar a 928 kg de residuos domésticos, lo que significa el agotamiento temprano de los vertederos79. Además, el estudio sobre las perspectivas de la evolución mundial en los ámbitos de la energía, la tecnología y la política climática (WETO) prevé una duplicación de la producción de carbón durante el período 2000-2030. El crecimiento se registraría, principalmente, en Asia y África, donde se centrará más de la mitad de la extracción de carbón en 2030. Es por estos y otros motivos, que la utilización de cenizas volantes en los países industrializados está normalizada, al igual que en otros en vías de desarrollo. [40] Cenizas volantes en España: Las 22 centrales térmicas del país generan un total algo a inferior a los 10 millones de toneladas al año de cenizas y escorias, y, esta cantidad disminuye año a año, tanto por motivos económicos como medioambientales. Dicha variación80 viene descrita en el siguiente gráfico: Ilustración 5 Cenizas volantes y escorias en España Las cenizas volantes representan el mayor volumen de los subproductos, un 68%, siendo el resto cenizas de fondo, escorias de caldera y otros. Actualmente, alrededor del 63% de las cenizas volantes son reutilizadas: - Adición al hormigón (27,8%) - Materia prima de cementos (25,9%) - Construcción de carreteras (23,4%) - Cementos mezclados (11,3%) - Otros (11,6%) 58.000.000 60.000.000 62.000.000 64.000.000 66.000.000 68.000.000 70.000.000 72.000.000 74.000.000 2000 2003 2004 2005 2006 2007 Año Cenizas y escorias producidas [41] En la siguiente imagen podemos ver la distribución de las centrales térmicas, con una potencia superior a los 20 MW. Sus localizaciones se deben a 3 aspectos: - Proximidad de cuencas mineras, como vemos en el norte de España. - Cerca de la costa, para el abastecimiento. - Proximidad de centros urbanos. Ilustración 6 Distribución de centrales térmicas en España Cenizas volantes en la Unión Europea: Los datos de 201081, detallan una producción de 31.616 millones de toneladas y una reutilización de 13.785 millones de toneladas para la Europa de los 15. La reutilización de la ceniza volante82 para el año 2010, fue superior al 88%, destacando la construcción, la cual utiliza cerca del 43%, la cual los utiliza de la siguiente forma: - 35,9% adición hormigón - 14,1% cementos mezclados - 15,6% materia prima para cementos - 5,5% bloques de hormigón - 24,5% construcción de carreteras - 2,8% rellenos - 1,6% otros [48] CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL. MATERIALES Y MÉTODOS [49] 3.1 MATERIALES DE PARTIDA En este proyecto partimos de tres materiales principales, ceniza volante de la central térmica de Los Barrios, paval y ceniza de cascarilla de arroz. Las dos primeras aportarán la parte sólida en la generación de los geopolímeros, siendo la cascarilla de arroz utilizada para obtener la solución activadora. 3.1.1 Ceniza Volante de Los Barrios (CV) La ceniza utilizada procede de la central térmica de Los Barrios (Cádiz, España). Esta ceniza volante proviene de la combustión de carbón y tiene bajo contenido en calcio (ASTM clase F). Ilustración 8 Ceniza Volante de Los Barrios Su composición química (componentes mayoritarios) ha sido determinada mediante Espectrofotometría de Absorción Atómica, tras ataque y disolución de la misma siendo esta: Ceniza Volante los Barrios (% Peso) Humedad 105 ºC LOI 750 ºC Fe2O3 CaO MgO SiO2 Al2O3 Na2O K2O 0,05 3,32 5,86 3,94 1,84 63,9 21,5 0,68 1,67 Tabla 10 Composición de la ceniza volante de Los Barrios Además, la CV presenta un 72,3% de fase vítrea, así como una densidad específica de 1,93 g/cm3. Los elementos traza fueron medidos mediante espectroscopia de emisión atómica usando un plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES) mostrándose los resultados en la siguiente tabla: Concentración (mg/kg) As Mo Zn Pb Co Cr Ni Cu Ba Cd Sn Hg Sb Se V 24 17 136 47 33 167 102 97 1287 3 6 0,08 6 19 248 Tabla 11 Elementos traza de la ceniza volante Los Barrios [50] La mineralogía de la ceniza volante Los Barrios ha sido obtenida mediante análisis por difracción de rayos X, que fue realizado por el Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera (CSIC). Los resultados están representados en la siguiente tabla: Mineralogía (% peso) Fase Amorfa Cuarzo Mullita Hematita + Magnetita Anhidrita Gehlenita Plagioclasa Microlina Ilita Sulfuros 63 10 20 3 2 < 0,5 0 2 < 0,5 < 0,5 Tabla 12 Mineralogía de la ceniza volante Los Barrios 3.1.2 Paval El paval utilizado ha sido suministrado por la planta Befesa Aluminio (Valladolid, España) Su composición química ha sido determinada también tras disgregación mediante Espectrofotometría de Absorción Atómica, siendo esta: Paval (% Peso) Humedad 105 ºC LOI 750 ºC Fe2O3 CaO MgO SiO2 Al2O3 Na2O K2O 4,58 8,62 2,45 3,06 5,87 11,4 75,9 1,61 0,88 Tabla 13 Composición del Paval El paval carece de fase vítrea y posee una densidad específica de 2,51 g/cm3. Los elementos traza fueron medidos mediante espectroscopia de emisión atómica usando un plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES), mostrándose los resultados en la siguiente tabla: Concentración (mg/kg) As Mo Zn Pb Co Cr Ni Cu Ba Cd Sn Hg Sb Se V 15,8 74 2056 322 18 802 320 3550 2794 <2 62 <1 15,3 562 160 Tabla 14 Elementos traza del paval [51] Como se observa en la tabla, el paval tiene un contenido especialmente elevado de aluminio, necesario para la formación de geopolímeros. Sin embargo, carece de un alto contenido de sílice, por lo cual, para obtener geopolímeros a partir del mismo habrá que aportarle un material rico en sílice. Durante la realización del presente proyecto, en los ensayos previos realizados, se concluyó que la granulometría del paval no era la óptima, ya que era un material demasiado grueso, por lo que se tomó la decisión de proceder a su molido. Molienda del paval Para la molienda se utilizó un molino de bolas: “RMU di Luigi Giazzi” Ilustración 9 Molino de bolas La molienda ha consistido en introducir el paval junto a las bolas de acero en el siguiente recipiente de cerámica: Ilustración 10 Comienzo de la molienda de Paval El paval se ha introducido previamente en un horno a 60 ºC durante 24 horas, al observarse en los primeros ensayos que la humedad del paval hace que, tras la molienda, éste se quede pegado a las bolas y a la superficie del recipiente, llegando a perderse hasta un 20% de la masa del producto. [52] Las mejores condiciones de molido se obtuvieron para: - Material: 0,5 Kg de paval - Bolas de molienda: 3244 gramos - Duración: 1 hora Una vez terminada la molienda, se procede a recoger al paval, utilizándose para ello una brocha pues el material sometido al tratamiento térmico se sigue pegando al equipo, aunque en menor medida, como vemos en las siguientes imágenes: Ilustración 11 Finalización de la molienda, limpieza del equipo En la siguiente tabla aparece la distribución granulométrica antes y después de la molienda: Tamaño de partícula µm > 80 80 - 44 44 – 62 > 44 Paval bruto (% Peso) 99,02 0,38 0,50 0,10 Paval molido (% Peso) 18,92 5,20 36,58 39,30 Tabla 15 Granulometría del Paval [53] Pretratamiento Paval: Impregnación con NaOH Es sabido que el Paval contiene una elevada cantidad de aluminio, en una buena proporción en forma de Al elemental. Durante la geopolimerización, este Al genera hidrógeno gaseoso que es el responsable de la producción de poros en el material. El resultado de este fenómeno, es que el material obtenido tiene unas propiedades mecánicas, resistencia, muy poco desarrolladas. Para solventar este problema, se metió el paval en un pretratamiento consistente en la impregnación del mismo con NaOH el día anterior a la fabricación del geopolímero. El objeto de este tratamiento ha sido intentar que el aluminio del paval reaccionara, expulsando los gases, para después generar el geopolímero sin dificultad al día siguiente. - Material 1: 100 gramos de paval - Material 2: Solución de ataque NaOH 2,5M 1/5 24H - Relación S/L: 100/8 Condiciones: - 24 horas Sobre una bandeja, se esparce el paval y se añade la solución de ataque, mezclándolo para que todo el paval esté en contacto con la solución, como vemos en la siguiente imagen: Ilustración 12 Impregnación del Paval con NaOH Se pone la bandeja bajo la campana, para prevenir la emisión de gases. [54] Pretratamiento paval: Hidrólisis Ante el escaso éxito obtenido con el tratamiento de impregnación con NaOH, se decidió llevar acabo otro pretratamiento mediante lavado con agua, según las indicaciones de Félix A. López, Mari-Carmen Pena y Aurora López94. Además de la liberación de gases este tratamiento debe eliminar otros componentes solubles en agua del Paval que podrían ser un inconveniente para la obtención de geopolímeros con buenas propiedades mecánicas. Las reacciones químicas provocadas por la hidrólisis son las siguientes: - Oxidación del aluminio y la sílice 2𝐴𝑙 + 3𝐻2𝑂 (𝑙)= 3𝐻2 (𝑔)+ 𝐴𝑙2𝑂3 𝑆𝑖 +1 2𝑂2 (𝑔)+ 𝐻2𝑂 (𝑙)=𝑆𝑖𝑂2+ 𝐻2(𝑔) - Oxidación del carburo de aluminio, nitruro y sulfuro 𝐴𝑙4𝐶3+ 6𝐻2𝑂 (𝑙)= 3𝐶𝐻4 (𝑔)+ 2𝐴𝑙2𝑂3 2𝑁𝐴𝑙 + 3𝐻2𝑂 (𝑙)= 2𝑁𝐻3 (𝑔)+ 𝐴𝑙2𝑂3 𝑁𝐴𝑙 + 4𝐻2𝑂 (𝑙)= 𝑁𝐻4𝑂𝐻 +𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 Materias primas: - 100 gramos de paval - 1 litro de agua Equipo: - 2 matraces erlenmeyer - Placa calefactora con agitación magnética. Condiciones: - 72 horas - Temperatura ambiente - Agitación: la suficiente, sin llegar a producir salpicaduras o un vórtice que llegue al fondo del matraz. [55] Se procede añadiendo en cada matraz 50 gramos de paval y 500 mililitros de agua destilada junto a un imán. Se pone el matraz sobre la placa calefactora, que se necesita para la agitación, como vemos en la imagen, y se deja a temperatura ambiente. El conjunto se dispone bajo la campana extractora, para prevenir la emisión de gases. Ilustración 13 Hidrólisis Paval - Erlenmeyer Los procesos de filtrado se explican de forma detallada en los ataques a la ceniza de cascarilla de arroz. Tras el fin de semana se pasó a filtrar mediante un filtro Buchner de porcelana y sobre el que se dispone papel, como se ve en la siguiente imagen: Ilustración 14 Filtrado del pretratamiento No se hizo un filtrado más afinado, pues lo que se necesitaba era el sólido, sin importar que el líquido final no quedara completamente transparente. Por otra parte, tras la hidrólisis y filtrado se guarda el líquido resultante para un posible posterior análisis, líquido que presenta un color ligeramente grisáceo, como se puede apreciar en la imagen: Ilustración 15 Líquido resultante tras filtrado [56] En total se recuperaron tras el filtrado unos 85 gramos de los 100 utilizados. Al día siguiente del filtrado se procedió a producir el geopolímero con paval lavado, sin embargo, hubo de romperse la masa sólida que se había formado de paval, mediante un mortero de ágata. Ilustración 168 Masa filtrada del pretratamiento Ilustración 17 Masa solidificada del pretratamiento Ilustración 17 Mortero de ágata [57] 3.1.3 Ceniza de Cascarilla de Arroz La ceniza de cascarilla de arroz o RHA (por sus siglas en inglés, Rice Husk Ash) utilizada procede de la fábrica de Arroces Hervás S.A. (Sevilla, España), y tiene la siguiente composición: Ceniza de Cascarilla de Arroz (% Peso) Humedad 105 ºC LOI 750 ºC Fe2O3 CaO MgO SiO2 Al2O3 Na2O K2O 2,5 13,9 0 0,9 0,6 67,2 <0,3 0,5 0,9 Tabla 16 Composición de la ceniza de cascarilla de arroz Dicha ceniza tiene, como se observa en la tabla, una alta concentración de sílice, la cual es fundamental en la formación de los geopolímeros. Como puede observarse, esta ceniza tiene además una gran cantidad de inquemados, que pueden afectar a la geopolimerización y son responsables del tono oscuro de la ceniza. La distribución granulométrica de la ceniza se muestra a continuación: Tamaño de partícula µm > 1250 1250 - 320 320 - 250 250 - 50 < 50 % Peso 0,62 46,76 25,23 25,81 0,62 Tabla 17 Granulometría de la ceniza de cascarilla de arroz Ilustración 18 Ceniza de cascarilla de arroz [64] 3.2.4 Mezclas Como se verá en la parte experimental, las soluciones activadoras obtenidas a partir de la ceniza de cascarilla de arroz no se aplicaron directamente en muchos casos, si no que se mezclaron con otras soluciones según necesidad. Las soluciones añadidas más relevantes fueron: - NaSil - NaOH 2,5M - NaOH 5M - NaOH 8M Las soluciones de NaOH anteriores fueron preparadas en el laboratorio y el NaSil se utilizó directamente. Todas las soluciones activadoras con más de un componente tienen una relación 1:1 en volumen. Siendo las soluciones activadoras las siguientes: Solución activadora Densidad (g/ml) NaOH 8M + NaSil 1,372 Solución ataque NaOH 10M 1/5 24H 1,24 Solución ataque NaOH 5M 1/5 24H 1,22 Solución ataque NaOH 5M 1/5 2H 1,18 Solución ataque NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 2,5M 1,08 Solución ataque NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 5M 1,12 Solución ataque NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 8M 1,14 Solución ataque NaOH 2,5M 1/5 24H 1,13 Solución ataque NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil 1,26 Ilustración 29 Densidades de las soluciones utilizadas [65] 3.3 ENSAYOS PREVIOS Antes de la preparación de los geopolímeros a mayor escala, se llevó a cabo una serie de ensayos previos que dieron información fundamental para decidir qué composiciones se iban a utilizar para producir los geopolímeros. Se partió de 3 sólidos: I. Ceniza Volante de Los Barrios II. Paval III. Mezclas de Ceniza Volante Los Barrios y Paval Estos se trataron a su vez con diferentes soluciones para ver cómo se comportaban y cuáles eran las óptimas. Para entender el procedimiento seguido, se muestran las anotaciones del cuaderno de laboratorio correspondiente al siguiente ensayo: Paval Molido + Solución: NaOH 5M + NaSil (1:1) + Silicato Sódico Paval Molido (g) NaSil + NaOH 5M (1:1) (ml) NaSil puro 1L=1.35 kg (ml) Nota 50 4.5 1 50 7.5 0 Tabla 20 Ensayo previo ejemplo En esta tabla mostramos la composición y junto a ella aparecerán anotaciones relevantes, la relación sólido/líquido y las conclusiones de la prueba [66] 3.4 GEOPOLÍMEROS Tras la realización de los ensayos previos se dio paso a la generación de geopolímeros. Estos se han agrupado en 2 grandes grupos, según el sólido aportado: - Geopolímeros de Ceniza Volante de Los Barrios - Geopolímeros Ceniza Volante de Los Barrios – Paval A continuación, se explicará cómo se han producido los geopolímeros en general: 1 – Se pesa una cantidad determinada de sólido: 2 – Se introduce el sólido en la amasadora junto a la solución activadora y mezclamos regulando la velocidad de la amasadora, en el caso de los ensayos previo se ha realizado la mezcla manualmente. 3 – Se continúa añadiendo sólido y solución activadora hasta conseguir una pasta con las características adecuadas, para ello el geopolímero debe tener buena manejabilidad y ser tixotrópico (esta característica se detallará más abajo). Además, la pasta geopolimérica tiene un brillo especial, como se puede observar. Ilustración 31 Sólido Ilustración 30 Mezcla sólido - solución activadora en amasadora [67] Para visualizar el cambio de sólido a fluido, ligado a la propiedad tixotrópica de los geopolímeros, en las siguientes imágenes se observa como una cuchara de plástico se pone sobre el geopolímero y este no cambia su forma. En la segunda fotografía la cuchara penetra por si sola en el geopolímero, al estar éste sometido a vibración. Ilustración 32 Tixotropía (1) Ilustración 33 Tixotropía (2) 4 – Una vez obtenida la pasta geopolimérica adecuada se introduce en moldes y estos se meten en el horno. La pasta e introduce en el molde mientras se vibran las probetas, con el fin de que el geopolímero rellene toda la probeta y se evite en lo posible la formación de burbujas. [68] 5 – Cuando todos los moldes se han rellenado, estos se meten en un horno a 60 ºC durante 24 horas para su curado. Tras las 24 horas se sacan del horno y se desmoldan, resultando probetas como las que se muestran en la imagen: Por otra parte, en el caso de que el sólido utilizado fuera una mezcla, con la siguiente composición, por ejemplo: - Ceniza Volante 20 % - Paval 80 % Lo que se hace es mezclar previamente los sólidos en la amasadora, preferiblemente, y, cuando la mezcla es homogénea y se comienza el proceso anterior. En cuanto al registro de datos se detalla directamente la composición final, tal como se indica en la siguiente tabla: Ceniza Volante los Barrios (g) Cascarilla: NaOH 10M 1/5 24H (ml) H20 (ml) 175 100 35 Ilustración 35 Ensayo definitivo ejemplo Los geopolímeros estudiados se han agrupado en los siguientes 5 grupos: - Ceniza Volante Los Barrios + Solución Comercial - Ceniza Volante Los Barrios + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 5M y 10M - Ceniza Volante Los Barrios + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 2,5M + NaOH - Ceniza Volante Los Barrios + Paval + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 2,5M - Ceniza Volante Los Barrios + Paval + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 2,5M + NaSil Ilustración 34 Probetas [69] 3.5 ENSAYOS GENERALES. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES Tras obtener los geopolímeros, los sólidos se curaron a temperatura ambiente, durante un periodo de 14 o 28 días tras lo cual a las probetas se sometieron a diferentes pruebas para medir las siguientes propiedades - Densidad aparente - Ensayo de resistencia a compresión - Ensayo de dureza - Ensayo de porosidad mediante intrusión de mercurio Para cada una de estas pruebas se utilizaron de 3 a 5 probetas, cuyas dimensiones y propiedades fueron determinadas previamente siguiendo la siguiente metodología: Equipo: - Pie de rey - Balanza - Papel de lija - Sierra de metal Ilustración 36 Pie de rey Ilustración 37 Papel de lija 1 – Se lijó cada una de las probetas hasta obtener probetas con superficies: lisas y paralelas. Si alguna de las probetas lo necesitaba se cortó. FOTO 2 – Se midió radio y altura de cada una de las probetas, tomándose 3 medidas y utilizándose el valor medio. 3 – Se pesaron las probetas. A continuación, se realizaron dichos ensayos. [70] 3.5.1 Densidad aparente La densidad aparente es una propiedad fundamental, pues su valor influye directamente sobre todas las demás: resistencia a compresión, dureza y porosidad. Una vez clasificadas las probetas se procedió a medir su densidad aparente, por medio de la siguiente fórmula: 𝜌 = 𝑀 𝑉 M: Masa de la probeta (kg) V: Volumen de la probeta (m3) ρ: Densidad aparente (kg/m3) Se determinó la densidad aparente media a 14 y 28 días. 3.5.2 Ensayo de resistencia a compresión El ensayo de resistencia a compresión se realizó en una máquina modelo TO317EDG marca Tinius Olsen, capaz de llegar a una compresión máxima de 2500 kN. Dicha máquina está compuesta por tres elementos: una carga de alta resistencia, una bomba hidráulica y un visualizador controlador del sistema. La velocidad de carga se controla manualmente por la palanca de control de velocidad, donde el control de la velocidad gruesa se consigue moviendo la palanca de delante hacia atrás. Por otro lado, el control de la velocidad fina se logra girando la manija en la parte superior de la palanca. La resistencia a compresión se ha medido, en la medida que ha sido posible, según el procedimiento indicado en la norma ASTM E 761-86. Esta norma establece que la resistencia a compresión se determinará mediante la aplicación de una fuerza de compresión normal a la superficie de la muestra, midiendo la tensión aplicada al 0% de deformación, o cuando ocurra la rotura del material, si esta tiene lugar antes de alcanzar dicha deformación. Ilustración 38 Máquina modelo TO317EDG [71] El proceso que se sigue es el siguiente: 1) Encender la máquina (el botón está por detrás) 2) Girar la rosca de forma que esté en el caso opuesto a “descargar carga” 3) Presionar botón verde (la máquina hará un sonido tras hacerlo) 4) Meter la probeta, cambiando previamente los discos según el tamaño de la misma 5) Pulsar el botón Run 6) Si la máquina no se para tras romper la probeta, presionar el botón Stop. Apuntar el valor de la carga pico “Peak Load” señalada. 7) Para poder obtener la carga, girar la rosca hacia “descargar carga” 8) Presionar Reset si se desea volver a hacer otra prueba y volver a girar la rosca. Tras terminar de usar la máquina, aparte de apagarla no hay que olvidar girar la rosca hasta descargar la carga. A continuación, para medir la resistencia a compresión se ha de utilizar la siguiente fórmula: 𝑅𝑚 = 𝐹 𝑆 F: Fuerza pico (N) S: Superficie (m2) Rm: Resistencia máxima a compresión (Pa) Dado que el valor en pascales es muy alto, se expresa en mega pascales (MPa) Ilustración 39 Válvula carga y descarga [72] 3.5.3 Ensayo de dureza Para el ensayo de dureza se utilizó un durómetro, siguiendo la norma ISO 868 /7619. Ilustración 40 Durómetro Se tomaron 3 medidas equidistantes para cada probeta en: - Caras superior e inferior - Según el eje de la misma. Para tomar las medidas, previamente quitamos el seguro, a continuación, se coge el durómetro y se aprieta la aguja, previamente quitamos el seguro, contra el material cuya dureza queremos conocer. A partir de las medidas, se obtuvo la dureza media de cada probeta. [73] 3.5.4 Ensayo de porosidad mediante intrusión de mercurio Para calcular la porosimetría de las probetas se ha utilizado la máquina AUTOPORE IV 9500. Ilustración 41 Máquina Autopore IV 9500 Antes de describir el procedimiento hay que resaltar algunos aspectos: - Por estar trabajando con mercurio, hay que extremar la precaución. Se debe utilizar siempre guantes, y cuando llegue el momento del vaciado del penetrómetro se debe hacer en la campana. - Debe encenderse el equipo un par de horas antes de su utilización. - Elección del penetrómetro: Hay 2 criterios para elegir el penetrómetro:  Naturaleza de la muestra: polvo o sólido grueso. El diseño del penetrómetro es diferente para cada tipo.  La cantidad de muestra a analizar. Lo ideal es que la muestra ocupe casi todo el penetrómetro para aumentar la sensibilidad. Si se dispone de poca muestra hay que elegir un penetrómetro de menor volumen. Una excepción son los materiales con elevada porosidad que pueden llegar a consumir todo el volumen de Hg del vástago (stem). Si se diera este caso habría que reducir la cantidad de muestra a analizar para que el vástago quede al finalizar el ensayo entre el 20 y el 95%. [80] Paval Molido + Solución: NaOH 5M + NaSil (1:1) + Silicato Sódico En una segunda fase se pensó en la posibilidad de utilizar NaOH 5M en vez de 8M, pues, la alta molaridad podía ser la causa de las dificultades encontradas a la hora de rellenar los moldes. Paval Molido (g) NaSil + NaOH 5M (1:1) (ml) NaSil puro 1L=1.35 kg (ml) S/L Nota 50 4.5 11,11 1 50 7.5 0 6,67 Tabla 23 Ensayos previos (2) Nota 1: La mezcla en cuestión parece una pasta de cemento convencional, no tiene comportamiento geopolimérico: al vibrarlo sigue igual, no se vuelve fluido, aunque tiene gran manejabilidad. Tras añadirle un poco más (3ml) de solución, pasa a ser fluido y aunque mantiene el aspecto un poco granular, a la vez presenta ya comportamiento geopolimérico. Sin embargo, la presencia de gránulos, lo descarta como la composición correcta. Paval Molido (g) NaSil + NaOH 5M (1:1) (ml) NaSil puro 1L=1.35Kg (ml) S/L Nota 50 4 7 4,55 1 70 4 7 6,36 Tabla 24 Ensayos previos (3) Nota 1: la mezcla original resultó ser demasiado líquido Entonces se le suministró una mayor cantidad de sólido, 20 gramos de Paval molido y resultó una de las mezclas con mejor aspecto de todas. Paval Molido + Solución: NaOH 2,5M + NaSil (1:1) Paval Molido (g) NaSil + NaOH 2,5M (1:1) (ml) S/L 100 30 3,33 Tabla 25 Ensayos previos (4) Al principio parecía que esta mezcla no iba a funcionar, pero, tras 5 minutos en la amasadora se obtuvo un geopolímero con buen aspecto. Aparentemente, el sólido resulta más blando que los que contienen ceniza volante, pero mantiene la forma. Por esta razón se pensó que aumentando la relación sólido/líquido quizás mejoraría su resistencia, así que se volvió a probar, la siguiente composición: Paval Molido (g) NaSil + NaOH 2,5M (1:1) (ml) S/L 50 13 3,84 Tabla 26 Ensayos previos (5) Al principio la nueva mezcla parecía peor en cuanto a la tixotropía, pero, tras 6 minutos en la amasadora mejoró su aspecto, dando la impresión incluso de producir una pasta mejor que la anterior. [81] Ceniza Volante de Los Barrios + Cascarilla: NaOH 2,5M 1/5 24H Ceniza Volante Los Barrios (g) Cascarilla: NaOH 2,5M 1/5 24H S/L 57 33 1,72 Tabla 27 Ensayos previos (6) En este ensayo se decidió probar primero la eficacia de la solución obtenida tras el ataque de la ceniza de cascarilla de arroz como activador en la geopolimerización de la ceniza volante de Los Barrios. La probeta obtenida presentó una buena manejabilidad y un buen aspecto. Ceniza Volante los Barrios + Solución: Cascarilla NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 5M (1:1) Para mejorar la activación de la CV. se incrementó la alcalinidad de la mezcla. Ceniza Volante los Barrios Solución: Cascarilla NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 5M S/L 55 25 2,2 Tabla 28 Ensayos previos (7) Los resultados obtenidos parecen prometedores. Paval Molido (80%) + Ceniza Volante los Barrios (20%) + Cascarilla: NaOH 2,5M 1/5 24H A continuación, se ensayaron mezclas en los que la fase sólida estaba constituida por la mezcla de Paval con una pequeña proporción de CV. Paval Molido Ceniza Volante Los Barrios Cascarilla: NaOH 2,5M 1/5 24H S/L Nota 40 10 14,5 3,45 1 48 13,5 19,5 3,15 2 Tabla 29 Ensayos previos (8) Nota 1: Ha resultado sencillo generar el geopolímero, aunque no presenta mucha tixotropía. Tras el desmolde han aparecido en el sólido zonas con falta de material (grandes poros). Nota 2: Han seguido apareciendo los mismos poros que en el caso anterior. Parece que las mezclas anteriores carecen de la plasticidad adecuada para rellenar los moldes convenientemente y para compactar la mezcla. [82] Ceniza Volante los Barrios (30%) + Paval (70%) + Solución: Cascarilla NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil (1:1) Aunque la mezcla Ceniza Volante de Los Barrios con paval (20-80) aparentemente funciona, en esta prueba trato de mejorar los resultados obtenidos añadiendo NaSil, ya que el aporte de silicio puede complementar a un material como el Paval pobre en sílice Mezcla: Ceniza Volante los Barrios (30%) + Paval (70%) (g) Solución: Cascarilla NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil (ml) S/L 36 11 3,27 Tabla 30 Ensayos previos (9) La mezcla resultante tiene mejora aspecto que la correspondiente al caso anterior (sin adición de sílice) Ceniza Volante los Barrios (40%) + Paval (60%) + Solución: Cascarilla NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil (1:1) Aunque en el ensayo anterior ya se había modificado ligeramente la proporción Paval/CV., en este ensayo se ha incrementado la proporción de CV hasta el 40%, justo debajo de la mezcla 50+50 ya estudiando en trabajos anteriores realizados en el Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad de Sevilla en el que se ha desarrollado este proyecto. Mezcla: Ceniza Volante los Barrios (40%) + Paval (60%) (g) Solución: Cascarilla NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil (ml) S/L 46 13 3,53 Tabla 31 Ensayos previos (10) Como cabía esperar a mayor cantidad de ceniza, mayores características se pueden apreciar en la mezcla geopolimérica. En los 2 casos anteriores, gracias a la adición de NaSil han desaparecido los poros y tras el desmolde se obtienen piezas más uniformes, como se puede apreciar en la siguiente imagen: Ilustración 44 Probeta tras desmolde [83] La relación sólido/líquido es importante en todos los materiales cementicios y de ella dependen entre otras, las propiedades mecánicas de los sólidos finales. De los ensayos anteriores se observó que todas las combinaciones con solo Paval necesitan poco líquido. Por el contrario, aquellas que utilizan cenizas volantes de Los Barrios necesitan bastante solución activadora. 4.3 PRETRATAMIENTOS Pretratamiento Paval: Ver apartado materiales y métodos para el fundamento. Lo que queremos hacer es una mezcla Paval + Solución: (Cascarilla: NaOH 2,5 M 1/5 24H + NaSil) (1:1). El día anterior se mezcló solo Paval con NaOH. En primer lugar, hacemos que haya una relación 1:1 y luego añadimos la mezcla. Paval Cascarilla: NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil (1:1) H2O S/L 110 47 5 2,11 Tabla 32 Pretratamiento Paval Se utilizó agua, pese a que una de las características del presente proyecto es el intentar evitarlo. El pre tratado no funcionó, la razón más importante fue que tras hacer el pre tratado al día siguiente se habían formado unas esferas duras de paval con la sosa, y, que no se re disolvían. En la siguiente imagen podemos observar los diferentes gránulos formados tras el baño: Además, hubo que añadir agua para bajar su dureza. Aun así, se rompieron las bolas y se metió en el horno la probeta. Ilustración 45 Pretratamiento Paval [84] 4.4 ENSAYOS DEFINITIVOS 4.4.1 Composiciones En la siguiente tabla se presentan todas las composiciones experimentadas para la preparación de geopolímeros. La relación entre solución de ataque y solución comercial si la hubiere ha sido de 1:1. Las relaciones entre sólidos aparecen detalladas en la misma. Las mezclas ensayadas como se explicó en el apartado anterior, se pueden clasificar en 5 bloques o grupos: - Ceniza Volante Los Barrios + Solución Comercial - Ceniza Volante Los Barrios + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 5M y 10M - Ceniza Volante Los Barrios + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 2,5M + NaOH - Ceniza Volante Los Barrios + Paval + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 2,5M - Ceniza Volante Los Barrios + Paval + Ataque de ceniza de cascarilla de arroz 2,5M + NaSil Bloque Sólido Solución ataque Solución comercial S/L Número Ensayo 1 Ceniza Volante Los Barrios* - NaOH 8M + NaSil (1:1) 2,69 1 2 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 5M - 2,96 2 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 5M (Bomba Parr) - 2,82 3 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 10M - 1,75 4 3 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 2,5M 2,65 5 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 5M 2,73 6 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 8M 2,13 7 4 Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) NaOH 2,5M - 3,64 8 Ceniza Volante Los Barrios (30%) + Paval (70%) NaOH 2,5M - 3,66 9 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) NaOH 2,5M - 3,47 10 5 Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) NaOH 2,5M NaSil 3,41 11 Ceniza Volante Los Barrios (30%) + Paval (70%) NaOH 2,5M NaSil 3,12 12 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) NaOH 2,5M NaSil 3,33 13 Tabla 33 Tabla composiciones finales (*) Además se añadió H2O. [85] En la tabla anterior se observan las distintas composiciones correspondientes a cada uno de los 5 bloque seleccionados, a cada uno de los cuales se les ha asignado un número. Los bloques 1, 2 y 3 utilizan como sólido la ceniza volante, el bloque 1 puede considerarse el “blanco”, geopolímero generado a partir de soluciones comerciales seleccionadas y CV., en el bloque 2 se utilizan las soluciones de ataque sin otra solución comercial y en el bloque 3 la solución de ataque NaOH 2,5 M a la que se le añadido soluciones de NaOH con diferentes molaridades. En el caso del bloque 2, se podrá analizar las características de los productos obtenidos tas la aplicación de las soluciones de ataque directamente a la CV. No se ha utilizado la solución NaOH 2,5 M 1/5 24H, porque en los ensayos previos se comprobó que esta solución no tenía la suficiente capacidad activadora. En el caso del bloque 3, con las probetas 5, 6 y 7 se podrá analizar la variación de propiedades al cambiar la alcalinidad del medio. Respecto a los bloques 4 y 5, se trata de ensayos donde se ha utilizado diferentes mezclas de ceniza volante de Los Barrios y Paval. En el caso del bloque 4 se ha utilizado solo la solución de ataque NaOH 2,5 M, mientras que en el bloque 5 se ha añadido también silicato sódico. Tanto con el bloque 4 como con el bloque 5, con las probetas 8, 9, 10, 11, 12 y 13 se podrá estudiar las variaciones que se producen por variar la proporción ceniza volante Los BarriosPaval. Además, con la comparación por pares entre los bloques 4 y 5, es decir 8-11, 9-12 y 1013 se podrá ver las consecuencias de la adición del silicato sódico. 4.4.2 Aspecto de los ensayos Antes de comenzar a analizar las diferentes pruebas a las que fueron sometidas las probetas, se analizan de forma cualitativa algunos aspectos apreciables en la preparación de la pasta geopolimérica y tras el desmolde de las probetas. Número Ensayo Necesidad H20 Tixotropía Aspecto General Pulverulento Poros Plasticidad Abombamiento de probetas Eflorescencias Costra Olor agresivo al lijar 1 Si Media Bueno No No No No No No No 2 No Alta Bueno No Si No No No No No 3 No Alta Bueno No No No No Si No Si 4 No Media Medio No No No No No Si Si 5 No Media Medio Si Si No No No No No 6 No Alta Bueno Si Si No No No No No 7 No Baja Malo Si Si No No No No No 8 No Baja Malo Si Si No Si No Si Si 9 No Baja Malo Si Si Si Si No Si Si 10 No Media Medio Si Si No Si No Si Si 11 No Media Malo Si Si No Si Si Si No 12 No Media Medio Si Si No Si Si Si No 13 No Alta Bueno Si Si No Si Si Si No Tabla 34 Resumen del aspecto de los ensayos [86] Imágenes de los ensayos finales: Ilustración 46 Ensayo 1: Lijado Ilustración 48 Ensayo 2 Ilustración 47 Ensayo 2: poros Ilustración 49 Ensayo 4: Eflorescencias [87] Ilustración 50 Ensayo 5: Probetas pulverulentas Ilustración 51 Ensayo 7: Probeta con falta con huecos Ilustración 52 Ensayo 12: Probeta abombada y con costra [88] 4.4.3 Densidad Aparente En la tabla siguiente se recogen los datos de densidad aparente de los sólidos obtenido. La densidad se ha medido a los 14 y 28 días. Bloque Sólido Solución ataque Solución comercial ρ14 (kg/m3) ρ28 (kg/m3) Nº 1 Ceniza Volante Los Barrios - NaOH 8M + NaSil (1:1) 411 433 1 2 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 5M - 410 429 2 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 5M (Bomba Par) - 409 418 3 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 10M - 430 4 3 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 2,5M 379 389 5 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 5M 391 402 6 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 8M 395 409 7 4 Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) NaOH 2,5M - 426 446 8 Ceniza Volante Los Barrios (30%) + Paval (70%) NaOH 2,5M - 411 434 9 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) NaOH 2,5M - 403 422 10 5 Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) NaOH 2,5M NaSil 430 457 11 Ceniza Volante Los Barrios (30%) + Paval (70%) NaOH 2,5M NaSil 425 453 12 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) NaOH 2,5M NaSil 418 446 13 Tabla 35 Densidad Aparente Se pasan los datos a la siguiente gráfica para ver mejor las comparaciones. Ilustración 53 Densidad Aparente 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 12345678910 11 12 13 kg/m³ Número experiencia ρ14 ρ28 [89] Al comparar los valores de densidad a 14 y 28 días se puede observar un aumento de la densidad de probetas con el paso del tiempo, comprendido entre un 2-7%. Dado que la masa prácticamente permanece (o disminuye ligeramente), esta pequeña diferencia es debida a la reducción de dimensiones y por tanto de volumen de las probetas, como consecuencia de la contracción de la mismas producida en la fase de curado. En los bloques destaca la alta densidad de las muestras con Paval, por lo que empezamos analizando la influencia de la mezcla sólida.  Influencia de la composición de Ceniza Volante de Los Barrios y Paval: Las densidades específicas de los materiales sólidos de partida son: Ceniza Volante de Los Barrios 1,93 g/cm3 Paval 2,51 g/cm3 El paval tiene un 30% más de densidad específica. Como se ve en la gráfica anterior, prácticamente todas las composiciones con paval superan a las que no lo tienen. En el único caso en el que esto no se da, es en el experimento 10, en el cual hay un 40% de paval, el mínimo utilizado, y, a la vez se utiliza una solución de ataque 2,5 M, mientras que en el resto que las superan de ceniza 1, 2 y 3 las concentraciones son siempre más altas. Los casos más ilustrativos son los concernientes a los bloques 4 y 5, es decir los experimentos 8, 9, 10 y 11, 12, 13 en los cuales, a igualdad de soluciones activadoras, disminuye la densidad aparente a medida que disminuye la cantidad de paval.  Influencia de la solución activadora: A partir de los bloques 4 y 5, pasamos a analizar la influencia del NaSil, ya que este se encuentra presente en el bloque 5 pero no en el 4. Las densidades específicas de las soluciones activadoras son: NaOH 2,5M 1/5 24H 1,13 g/cm3 NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil 1,26 g/cm3 Añadir silicato hace que la solución activadora tenga un 11,50% más de densidad. Sin embargo, al ser la relación S/L superior a 3, este aumento de densidad no se ve tan acusado por la solución, sino por el silicato soluble añadido, ya que como vimos en la parte introductoria de los geopolímeros, según diversos estudios como el de Kovalchuck Palomo o Lee y Van Deventer97, añadir silicio produce una mayor compactación y mejora de las propiedades físicas. El aumento gracias al silicio ha variado, de media, de la siguiente forma: - Para Paval (80%) – CV (20%): 1,17% - Para Paval (70%) – CV (30%): 4% - Para Paval (60%) – CV (40%): 4,8% [96] 4.4.6 Ensayo de porosidad mediante intrusión de mercurio Como última prueba, se investigó la porosidad de ciertos ensayos de la mezcla Ceniza Volante de Los Barrios y Paval, que nos permitirá analizar la relación de los poros con el NaSil y la cantidad de C.V. – Paval. Por último, se ha analizado un ensayo relativo al bloque 3. Bloque Sólido Solución ataque Solución comercial Intrusión Total Volumen (ml/g) Nº 3 Ceniza Volante Los Barrios NaOH 2,5M NaOH 8M 0,314 7 4 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) NaOH 2,5M - 0,2406 10 5 Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) NaOH 2,5M NaSil 0,2347 11 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) NaOH 2,5M NaSil 0.2251 13 Tabla 38 Ensayo de porosidad mediante intrusión de mercurio Antes de analizar la porosimetría en profundidad, es necesario justificar la validez de estos datos. Hay una correlación total respecto al ensayo de densidad aparente, a menos densa es una probeta más volumen ha sido capaz de penetrar en las muestras. Propiedad también correlacionada totalmente a su vez, con el ensayo de resistencia a compresión. Se muestran a continuación las tablas relativas a los ensayos: Ceniza Volante Los Barrios + NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 8M Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial (Ml/g/µm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [97] Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial Logarítmica (Ml/g/µm) Diámetro de poro (µm) Vs Área de poro acumulada (m2/g) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [98] Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) + NaOH 2,5M 1/5 24H Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial (Ml/g/µm) Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial Logarítmica (Ml/g/µm) -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [99] Diámetro de poro (µm) Vs Área de poro acumulada (m2/g) Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) + NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial (Ml/g/µm) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [100] Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial Logarítmica (Ml/g/µm) Diámetro de poro (µm) Vs Área de poro acumulada (m2/g) -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [101] Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) + NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial (Ml/g/µm) Diámetro de poro (µm) Vs Intrusión diferencial Logarítmica (Ml/g/µm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [102] Diámetro de poro (µm) Vs Área de poro acumulada (m2/g) Respecto a las áreas totales de poros, los resultados han sido los siguientes: Ensayo Área de poro total (m2/g) Diámetro medio de Poro (µm) Nº Ceniza Volante Los Barrios + NaOH 2,5M 1/5 24H + NaOH 8M 12,479 0,0067 7 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) + NaOH 2,5M 1/5 24H 4,312 0.0678 10 Ceniza Volante Los Barrios (20%) + Paval (80%) + NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil 2,464 0.1697 11 Ceniza Volante Los Barrios (40%) + Paval (60%) + NaOH 2,5M 1/5 24H + NaSil 5,213 0,0440 13 Tabla 39 Tabla resumen ensayo porosimetría  Influencia de la composición de Ceniza Volante de Los Barrios y Paval: Comparando los ensayos 11 y 13, se observa que a mayor cantidad de Paval en la mezcla, se generan poros de mayor diámetro, pese a que representan menos área total, menos de la mitad.  Influencia de la solución activadora: Comparando los ensayos 13 y 10, se observa que el silicato sódico tiende a generar poros de menor tamaño y más área. Además, comparando las gráficas de: Diámetro de 0 1 2 3 4 5 6 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 [103] poro (µm) Vs Intrusión diferencial Logarítmica (Ml/g/µm), se observa diferencia importante entre la intrusión diferencial logarítmica para el diámetro de poro de 10 µm, tomando la experiencia sin NaSil un valor aproximado de 0,15 y la que, si tiene NaSil, un valor de 0,06 aprox. Esta diferencia es de gran relevancia, pues luego para otros diámetros de tamaño de poro, las gráficas son más parecidas. Por otra parte, en la comparación de las gráficas de Diámetro de poro (µm) Vs Área de poro acumulada (m2/g), la experiencia con NaSil tiene poros con diámetros inferiores a 0,01 µm, que aumentan el valor de área de poro acumulada, situación que no ocurre en la muestra sin NaSil, donde el área acumulada de poro no aumenta. [104] CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES [105] 5.1 CONCLUSIONES En el presente proyecto se han desarrollado diversos geopolímeros a partir de Ceniza Volante de Los Barrios y Paval, tanto por separado como mezclados, utilizándose para ello soluciones activadoras, obtenidas mediante ataque a ceniza de cascarilla de arroz. Se ha estudiado de forma experimental siguientes efectos: - Materia sólida aportada: Ceniza Volante Los Barrios, Paval y mezcla de los anteriores. - Soluciones activadoras: o Efecto de las diferentes molaridades en los ataques, y, en la generación de geopolímeros. o Efecto del NaSil en la geopolimerización Para la comparación entre los diferentes ensayos, se estudió la resistencia a compresión, la densidad aparente, la dureza y la porosimetría mediante inyección de mercurio. Del estudio se extraen las siguientes conclusiones: El Paval no es capaz de producir por si solo geopolímeros resistentes, aun añadiendo silicato sódico en la solución activadora. Tampoco es capaz de conseguir una resistencia suficiente, tras diversos pretratamientos como la hidrólisis o la impregnación con NaOH. Sin embargo, muestra una mejora relevante al ser sometido a molienda. Por otra parte, la mezcla con ceniza volante mejora sus propiedades de forma significativa, en este caso, añadir NaSil a la mezcla mejora sus propiedades notablemente. En cuanto a la porosidad, la utilización de Paval la aumenta. Los geopolímeros a partir de ceniza volante mejoran sus propiedades mecánicas, al aumentar las molaridades de las soluciones de ataque y al aplicar NaSil, destacando esta última. Soluciones de ataque con molaridades inferiores a 5, como 2,5M, generan geopolímeros pulverulentos. En relación con la conclusión anterior, el aumento de la molaridad de la solución de ataque extrae mayor cantidad de sílice, siendo alta la diferencia entre ataques de molaridad 2,5 y 5, y no relevante para molaridades superiores a 5. La adición de NaSil, produce por lo general, tanto aumento de resistencia a compresión, como de densidad aparente y reduce el tamaño medio de los poros. Por otra parte, su adición no genera un aumento de la dureza para geopolímeros a partir de ceniza volante. Sin embargo, su aplicación en geopolímeros formados de la mezcla ceniza volante y Paval, aumenta la misma de forma significativa. [112] 67 – Kumar, S.; Kumar, R.; Alex, T.C.; Bandopadhyay, A.; Mehrotra, S.P. 2005. Effect of mechanically activated fly ash on the properties of geopolymer cement. In: Proceeding of the World Congress Geopolymer 2005. Saint-Quentin, Francia. 113-116. 68 – Wang, K.; Shah, S.P.; Mishulovich. 2004. Effects of curing temperature and NaOH addition on hydration and strength development of clinker-free CKD-fly ash binders 69 – Kovalchuck, G.; Fernández-Jiménez, A.; Palomo, A. 2008. Alkali activated fly ash. Relationship between mechanical strength gains and initial ash chemistry. 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