Obtención y caracterización termomecánica de laminados Cermet / Metal duro y Metal duro / Metal duro

OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN TERMOMECÁNICA DE LAMINADOS CERMET / METAL DURO Y METAL DURO / METAL DURO Autor: Luis Manuel González Becerra Directores: Yadir Torres Hernández Fco. José Gotor Martínez Tutor EPS: Yadir Torres Hernández Tesis Doctoral Programa de Doctorado en Instalaciones y Sistemas para la Industria Escuela Politécnica Superior Universidad de Sevilla. 2024 Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Tesis Doctoral Programa de Doctorado en Instalaciones y Sistemas para la Industria Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mejoradas Autor: Luis Manuel González Becerra Ingeniero Industrial Directores: D. Yadir Torres Hernández Profesor titular Doctor Francisco José Gotor Martínez Investigador Científico CSIC Doctor Tutor: D. Yadir Torres Hernández Profesor titular Doctor Escuela Politécnica Superior Universidad de Sevilla Sevilla, 2024 Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas A mi mujer, por su infinita paciencia y apoyo y por el tiempo pasado frente al ordenador. A mis directores de tesis, Yadir y Fran, por comprender mi situación y siempre animarme a continuar. A mis padres, por su ayuda siempre que ha sido necesaria. Gracias, sin vosotros no hubiera continuado hace bastante tiempo. Agradecimientos además a los técnicos de laboratorio de la ETSI de la Universidad de Sevilla, especialmente a Jesús. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas PREFACIO La presente tesis se centra en el desarrollo de un nuevo material para herramientas de corte que combine las bondades que ofrecen dos materiales clave, el carbonitruro de titanio con cobalto o cermet y el carburo de wolframio con cobalto o metal duro, de modo que, además, se suplan las carencias que muestran, mientras que se introducen diferentes estrategias de aumento de la resistencia mecánica. Para ello se realizará una breve introducción, seguida de una revisión del estado del arte relacionado con el tema. Tras esto revisaremos el procedimiento experimental, los resultados y las conclusiones obtenidas. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas ABSTRACT Hard metals (WC-Co) and cermets are widely used as tool materials. However, WC- Co exhibits mechanical property losses at elevated temperatures, while the high fragility of the latter compromises their use in such applications. The use of functionally graded materials and laminates is considered a potential solution. In this study, different types of laminate designs (WC-Co/WC-Co and cermet/WC-Co) are fabricated to achieve desired tribomechanical and thermomechanical behavior equilibria. Macrostructural characterization (homogeneity and structural integrity of the layers) and microstructural characterization (chemical composition, phase analysis, and interfacial diffusion phenomena) are conducted. Mechanical characterization includes flexural strength, fracture toughness, and scratch resistance. Results are discussed within the framework of linear elastic fracture mechanics, mechanisms for toughness enhancement (crack deflection and bifurcation), and the presence of a mechanical strength threshold associated with the distribution of compressive and tensile stresses in the laminates designed and manufactured in this study. This work significantly contributes to the understanding of laminates as promising alternatives in the field of tool materials, highlighting their potential to overcome inherent limitations of conventional materials in high-temperature and high-demand mechanical applications. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas LISTA DE FIGURAS INTRODUCCIÓN PAG. 3 - FIGURA 1: Evolución de la importancia relativa de los materiales en la historia [1]. PAG. 4 - FIGURA 2: Tetraedro de la ciencia e ingeniería de los materiales [2]. PAG. 5 - FIGURA 3: Torno mecanizando metal. PAG. 6 - FIGURA 4: Rango de velocidades de corte de mecanizado convencional (verde) y de MAV (rojo) [3]. PAG. 7 - FIGURA 5: Distribución de calor al aumentar la velocidad de mecanizado [4]. PAG. 8 - FIGURA 6: Materiales utilizados para la creación de herramientas de corte y relación Dureza / Tenacidad [6]. PAG. 9 - FIGURA 7: Distribución de los materiales para herramientas de corte [6]. PAG. 14 - FIGURA 8: Porcentajes de reservas y de producción de wolframio [13]. OBJETIVOS PAG. 19 - FIGURA 9: Esquema con las diferentes configuraciones de los materiales y propiedades esperadas con los objetivos que se plantean (elaboración propia). PAG. 20 - FIGURA 10: Esquema de diseño de un laminado con dos distribuciones diferentes de tensiones residuales (elaboración propia). ESTADO DEL ARTE PAG. 27 - FIGURA 11: Moissan junto a su horno de arco [27]. PAG. 29 - FIGURA 12: Imagen de SEM de metal duro (elaboración propia). PAG. 30 - FIGURA 13: Estructura cristalina del WC [35]. PAG. 35 - FIGURA 14: Diagrama de fases del metal duro [23]. PAG. 36 - FIGURA 15: Sección Isoterma a 1350ºC del diagrama ternario W-Co-C (Obtenida con Thermocalc [31, 43]. PAG. 36 - FIGURA 16: Sección vertical del diagrama ternario W-C-Co para 10 wt.% de Co [44]. PAG. 36 - FIGURA 17: Proceso de fabricación de metal duro [45]. PAG. 38 - FIGURA 18: Esquema de pasos y evolución microestructural del metal duro durante el sinterizado [54]. PAG. 42 - FIGURA 19: Cambios en el precio del Cobalto de 2006 a 2020 [68]. PAG. 49 - FIGURA 20: Evolución de los cermets desde la primera patente hasta la actualidad [154]. PAG. 52 - FIGURA 21: Estructura del TiCN tipo FCC [163]. PAG. 57 - FIGURA 22: Esquema de estructura núcleo-anillo en cermets base Ti(C,N) [181]. PAG. 57 - FIGURA 23: Estructura núcleo-anillo [183]. PAG. 59 - FIGURA 24: Sistemas de deslizamiento para estructuras FCC [148]. PAG. 59 - FIGURA 25: Bocetos y micrografías SEM de diferentes tipos de cermet [190 - 192]. PAG. 62 - FIGURA 26: Aplicaciones de los cermets basados en TiC y Ti(C,N) relacionados con proceso de mecanizado: barras para la fabricación de brocas, plaquitas de corte y fresado [209]. PAG. 62 - FIGURA 27: Rodillo guía fabricado por cermets basados en Ti(C,N) [209]. PAG. 63 - FIGURA 28: Algunas de las aplicaciones de los cermets basados en TiC y Ti(C,N) relacionados con la industria minera y maquinaria agrícola: máquina tuneladora, cabeza perforadora y cabeza picadora. Con las flechas se indica la posición de los insertos [209]. PAG. 63 - FIGURA 29: Esquema de migración de Co [14]. PAG. 63 - FIGURA 30: Diferencia de dureza desde el borde hasta el interior, con diferentes configuraciones de proceso [14]. PAG. 63 - FIGURA 31: Estructura homogénea frente a estructura con gradiente de microestructura [15]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas PAG. 66 - FIGURA 32: Laminado cerámico con desviación de grietas por apantallamiento elástico [17]. PAG. 69 - FIGURA 33: Figura esquemática con los principales tipos de fisuras en laminados: grieta túnel, bifurcación o deflexión fuerte, grieta de borde y delaminación [282 – 284]. PAG. 71 - FIGURA 34: Bifurcaciones y deflexiones en un material cerámico laminado [290]. PAG. 71 - FIGURA 35: Boceto de una curva característica tensión-deformación en un material laminado con un estado de tensiones residuales alternos donde se produce bifurcación y deflexión [290]. PAG. 72 - FIGURA 36: Ruptura con deslizamiento de grietas entre láminas [296]. PAG. 73 - FIGURA 37: Laminado con capas alternas de porosidad alta [297]. PAG. 74 - FIGURA 38: Truncamiento en el gráfico de Weibull producido por el umbral de resistencia [306]. PAG. 74 - FIGURA 39: Muestra con multicapas esféricas tridimensionales [309]. PAG. 75 - FIGURA 40: Resistencia en ensayo Vickers para diferentes diseños de laminado [311]. PAG. 76 - FIGURA 41: Dureza medida en laminado de tres capas para diferentes longitudes de fisura [313]. PAG. 76 - FIGURA 42: Laminado con capas alternas Cermet / Metal Duro [18]. PAG. 77 - FIGURA 43: Estructura del laminado mediante SEM [18] PAG. 77 - FIGURA 44: Estructura de la intercara mediante SEM donde se muestran las diferentes zonas observadas. Los números corresponden a las regiones analizadas en la tabla 6 [18]. PAG. 78 - FIGURA 45: Huellas de indentación en (a) cermet y (b) WC [18]. PAG. 78 - FIGURA 46: Figura de indentación en el centro de una lámina de cermet con ampliación de la detención de la grieta [18]. PAG. 79 - FIGURA 47: Laminados donde se aparecen efectos indeseables como la delaminación o el pandeo [13]. PAG. 79 - FIGURA 48: Laminado con buena integridad estructural [13]. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PAG. 87 - FIGURA 49: Diseños utilizado para las muestras laminadas (elaboración propia). PAG. 88 - FIGURA 50: Esquema de proceso de muestras. PAG. 90 - FIGURA 51: Molino planetario para la fabricación de carbonitruro de titanio. PAG. 90 - FIGURA 52: Tarro usado en la molienda. PAG. 92 - FIGURA 53: Deformación de los granos de polvo al prensar [322]. PAG. 92 - FIGURA 54: Cambios durante el prensado. PAG. 92 - FIGURA 55: Máquina INSTROM 5505. PAG. 93 - FIGURA 56: Mezcladora usada para evitar la aglomeración de los polvos. PAG. 93 - FIGURA 57: Utensilios utilizados para la preparación de las muestras (de izquierda a derecha: punzón, pistón, sufridera, matriz, soporte de sufridera y base). PAG. 93 - FIGURA 58: Montaje de preparación de los polvos en la matriz. PAG. 94 - FIGURA 59: Prensa utilizada para fabricar las muestras. PAG. 95 - FIGURA 60: Escala de carga aplicada. PAG. 95 - FIGURA 61: Proceso completo de prensado. PAG. 95 - FIGURA 62: Muestra en verde recién salida de la prensa. PAG. 96 - FIGURA 63: Curvas de sinterizado utilizadas para la fabricación de las muestras. PAG. 96 - FIGURA 64: Lanzadera usada en el sinterizado. PAG. 97 - FIGURA 65: Proceso industrial de fabricación de Durit [323]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas PAG. 98 - FIGURA 66: Muestras lista para ser desbastadas y pulidas (a: laminado, b: monolítica). PAG. 99 - FIGURA 67: Pulidora automática Remet LS2 utilizada en el proceso. PAG. 100 - FIGURA 68: Hitachi S-4800 SEM-Field Emission Gun. PAG. 101 - FIGURA 69: Máquina PANalytical X’Pert Pro. PAG. 101 - FIGURA 70: Máquina de ensayos INSTRON 5505. PAG. 101 - FIGURA 71: Esquema de ensayo de flexión a 4 puntos. PAG. 102 - FIGURA 72: Esquema de ensayo de flexión a 3 puntos. PAG. 102 - FIGURA 73: Microdurómetro FUTURE TECH. PAG. 103 - FIGURA 74: Ejemplo de distribución típica de Weibull. Izquierda: probabilidad de rotura en función de la tensión aplicada. Derecha: gráfico para obtener el valor de m. PAG. 105 - FIGURA 75: Esquema de proceso de la prueba de rayado. PAG. 106 - FIGURA 76: MTR3/50-50/Ni de MicroTest. PAG. 106 - FIGURA 77: Ejemplo de perfiles. RESULTADOS PAG. 116 - FIGURA 78: Imágenes de SEM del monolítico CERMET_1 a 2000 y 5000 aumentos. PAG. 116 - FIGURA 79: Imágenes de SEM del monolítico CERMET+G_4 a 2.000 y 5.000 aumentos. PAG. 117 - FIGURA 80: Imagen de SEM del monolítico WC-Co_5 a 10.000 aumentos. PAG. 118 - FIGURA 81: Imágenes SEM de muestras de Durit a 5.000 aumentos (a: GD13_1, b:GD20_4, c: GD40_3, d: GD45_3). PAG. 119 - FIGURA 82: Imágenes SEM de muestras de Durit a 10.000 aumentos (a: GD13_1, b:GD20_4, c: GD40_3, d: GD45_3). PAG. 120 - FIGURA 83: Gráfico con los resultados de ensayos de flexión de metal duro, cermet y cermet con grafito bajo estadística de Weibull. PAG. 121 - FIGURA 84: Gráfico con los resultados de ensayos de flexión de los metales duros comerciales proporcionados por Durit bajo estadística de Weibull. PAG. 122 - FIGURA 85: Disposiciones de los ensayos de flexión a 4 puntos y a 3 puntos. PAG. 123 - FIGURA 86: Diagramas de Weibull de los tres grados de WC-Co bajo ensayos B3By 4PB, tanto a temperatura ambiente como a 600ºC. PAG. 126 - FIGURA 87: Relación entre el número de fragmentos (Nf) y la resistencia mecánica () en las muestras en ambos tipos de ensayos (B3B y 4PB). PAG. 128 - FIGURA 88: Imágenes SEM de las superficies de fractura mostrando los orígenes de la fractura (rectángulos discontinuos) y la región inestable de fractura, donde se muestran los mecanismos asociados: dimples (Flechas continuas), clivaje (flecha discontinua) y river patterns (cículos discontinuos). (a,b) GD40 RT, (c,d) GD20 a 600ºC y (e,f) GD40 a 600ºC. PAG. 129 - FIGURA 89: Superficie de fractura (zona inestable) a 10.000 aumentos (a: GD13_4, b: GD20_1, c: GD40_2, d: GD45_1). PAG. 130 - FIGURA 90: Superficie de fractura (zona inestable) a 20.000 aumentos (a: GD13_4, b: GD20_1, c: GD40_2, d: GD45_1). PAG. 131 - FIGURA 91: Defecto de inicio de fractura del GD13_4 a 1.500 y 3.000 aumentos. PAG. 132 - FIGURA 92: Imágenes SEM del laminado C/WC-Co_2 a 80 (izquierda) y 100 (derecha) aumentos. PAG. 133 - FIGURA 93: Imágenes SEM del laminado C/WC-Co_2 a 350, 500 y 2000 aumentos. PAG. 133 - FIGURA 94: Imágenes EDX del laminado C/WC-Co_2. PAG. 134 - FIGURA 95: Imagen del laminado C/WC-Co_3 a 50 aumentos PAG. 134 - FIGURA 96: Imagen EDX de la lámina de metal duro del laminado C/WC- Co_3. PAG. 135 - FIGURA 97: Imagen SEM de la lámina de cermet en el laminado C/WC- Co_3 a 1000 aumentos. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas PAG. 136 - FIGURA 98: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_4 a 50 aumentos. PAG. 136 - FIGURA 99: Imagen de composición por EDX del laminado C/WC-Co_4 con las diferentes zonas identificadas. PAG. 137 - FIGURA 100: Zona cermet: posiciones 1 (izquierda) y 2 (derecha). PAG. 137 - FIGURA 101: Zonas de transición: posición 3 cercana al cermet (izquierda) y posición 4 cercana al WC-Co (derecha). PAG. 138 - FIGURA 102: Intercara cermet-metal duro (posición 5, izquierda) y zona WC-Co (posición 6, derecha). PAG. 138 - FIGURA 103: Intercara metal duro-cermet (posición 7, izquierda) y zona de transición cercana al metal duro y cercana a cermet (posición 8, derecha). PAG. 139 - FIGURA 104: Zona de transición cercana a cermet y zona cermet (posición 9, izquierda) y zona intermedia rica en cobalto (posición 10, derecha). PAG. 139 - FIGURA 105: Borde inferior con zona rica en Co (posición 11). PAG. 140 - FIGURA 106: Parte superior del laminado C/WC-Co_4, desde el centro hasta el borde. PAG. 140 - FIGURA 107: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_5 a 100 aumentos (izquierda) y análisis de composición por EDX de la misma zona (derecha). PAG. 141 - FIGURA 108: Análisis de composición EDX de la lámina rica en W del laminado C/WC-Co_5. PAG. 141 - FIGURA 109: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_6 compuesta por varias imágenes concatenadas. PAG. 142 - FIGURA 110: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_7 a 100 aumentos. PAG. 142 - FIGURA 111: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_7 a 1000 aumentos. PAG. 143 - FIGURA 112: Imagen de composición EDX del laminado C/WC-Co_7. PAG. 143 - FIGURA 113: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_8 a 80 y 25 aumentos. PAG. 144 - FIGURA 114: Imagen de composición EDX del laminado C/WC-Co_8. PAG. 144 - FIGURA 115: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_9 a 80 aumentos. PAG. 145 - FIGURA 116: Imagen SEM del laminado C/WC-Co_9 a 500 aumentos. PAG. 145 - FIGURA 117: Análisis EDX de las láminas del laminado C/WC-Co_9. PAG. 146 - FIGURA 118: Análisis de composición EDX de la lámina de metal duro del laminado C/WC-Co_9. PAG. 147 - FIGURA 119: Marca de la prueba de rayado en el laminado C/WC-Co_6. PAG. 147 - FIGURA 120: Marca de la prueba de rayado en el laminado C/WC-Co_7. PAG. 148 - FIGURA 121: Marca de la prueba de rayado en el laminado C/WC-Co_8. PAG. 148 - FIGURA 122: Marca de la prueba de rayado del laminado C/WC-Co_9. PAG. 149 - FIGURA 123: Gráfico de la penetración prepalpación de los laminados C/WC-Co_6 a 9. PAG. 149 - FIGURA 124: Gráfico de la penetración postpalpación de los laminados C/WC-Co_6 a 9. PAG. 150 - FIGURA 125: Gráfico comparativo de curvas de rayado y postpalpación del laminado C/WC-Co_6. PAG. 151 - FIGURA 126: Gráfico comparativo de curvas de rayado y postpalpación del laminado C/WC-Co_7. PAG. 151 - FIGURA 127: Gráfico comparativo de curvas de rayado y postpalpación del laminado C/WC-Co_8. PAG. 151 - FIGURA 128: Gráfico comparativo de curvas de rayado y postpalpación del laminado C/WC-Co_9. PAG. 152 - FIGURA 129: Gráfico de las curvas de recuperación elástica de los laminados C/WC-Co_6 a 9. PAG. 153 - FIGURA 130: Curvas de resistencia y carga aplicada en el ensayo de flexión a 4 puntos del laminado C/WC-Co_9. PAG. 153 - FIGURA 131: Curva resistencia desplazamiento de una muestra PAG. 154 - FIGURA 132: Esquema-leyenda de las zonas analizadas en los laminados. PAG. 156 - FIGURA 133: Collage de imágenes SEM de GD13/40_1 y GD20/45_1. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas PAG. 157 - FIGURA 134: Imagen SEM de la intercara GD13-GD40 a 2.000 y 5.000 aumentos de la muestra GD13/40_1. PAG. 157 - FIGURA 135: Imagen de composición EDX de la intercara GD13-GD40 de la muestra GD13/40_1. PAG. 157 - FIGURA 136: Imagen SEM de la intercara GD20-GD45 a 2.000 y 5.000 aumentos de la muestra GD20/45_1. PAG. 158 - FIGURA 137: Imagen de composición EDX de la intercara GD20-GD45 de la muestra GD20/45_1. PAG. 159 - FIGURA 138: Collage de imágenes SEM de GD13/40_1 y GD40/13_1. PAG. 160 - FIGURA 139: Imagen SEM de la intercara GD40/13 (zona 1) del laminado GD40/13_1 a 2.500 y 5.000 aumentos. PAG. 160 - FIGURA 140: Imagen de composición EDX del laminado GD40/13_1. PAG. 161 - FIGURA 141: Gráficos de los ensayos de flexión realizados sobre laminados GD13/40. PAG. 162 - FIGURA 142: Gráficos de los ensayos de flexión realizados sobre laminados GD40/13. PAG. 163 - FIGURA 143: Comparación de los valores máximos en ensayos de flexión de los laminados y los monolíticos de los materiales que los forman. PAG. 163 - FIGURA 144: Análisis de Weibull de los laminados en comparación con los monolíticos. PAG. 164 - FIGURA 145: Huella de indentación HV50 (izquierda) y defecto natural (derecha) en laminado GD20/45_1. PAG. 164 - FIGURA 146: Imagen SEM de la zona de fractura inestable del laminado GD20/45_1 de la zona GD20 a 5.000 y 10.000 aumentos. PAG. 164 - FIGURA 147: Imagen SEM de la zona de fractura inestable del laminado GD20/45_1 de la zona GD45 a 5.000 y 10.000 aumentos. PAG. 165 - FIGURA 148: Imagen SEM de la huella de indentación IM20 del laminado GD13/40_4. 4 Luis Manuel González Becerra La FIGURA 1 muestra la transición producida desde la aparición de los metales hasta su hegemonía total a mediados del siglo XX, y la tendencia actual hacia una mayor diversidad y un uso creciente de nuevos materiales cerámicos, polímeros y materiales compuestos, con propiedades más adaptadas a las aplicaciones actuales. Algunos autores aseguran que ahora nos encontramos inmersos en la Edad de los Polímeros. Con el paso de los años y especialmente en los últimos dos siglos, la humanidad ha pasado de usar los materiales prácticamente tal cual se los encontraba en la naturaleza, a moldearlos, adaptarlos, mejorarlos e incluso a crear nuevos materiales que se ajusten a las necesidades particulares de un uso concreto. El afán de conocer para perfeccionar ha dado origen a la ciencia e ingeniería de los materiales. La ciencia de los materiales se define como aquella que estudia la relación entre la estructura y las propiedades de los materiales. La ingeniería de los materiales, por otro lado, se centra en las relaciones del procesado y rendimiento de los materiales con su estructura y las propiedades. La combinación de ambas disciplinas da lugar al tetraedro de la ciencia e ingeniería de los materiales (FIGURA 2). La caracterización supone, entre las herramientas de las que se dispone, la más importante ya que nos permite comprender la estructura y propiedades, esencial en la ingeniería de materiales. El avance de la tecnología, pese al espectacular desarrollo en los materiales en los últimos años, requiere materiales cada vez más especializados y con propiedades más exigentes. El objetivo de la ciencia e ingeniería de los materiales es obtener el máximo partido de las técnicas de transformación y producción de materiales, además de desarrollar tanto nuevos materiales como nuevas técnicas de producción. La ciencia e ingeniería de materiales es, por tanto, una disciplina indispensable en la actualidad. Figura 2: Tetraedro de la ciencia e ingeniería de los materiales [2]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 5 1.2. PROCESOS DE FABRICACIÓN. EL MECANIZADO Los procesos de fabricación engloban el conjunto de operaciones necesarias para transformar las materias primas en productos, transformando características de naturaleza variada tales como el tamaño, la densidad, la forma, la resistencia e incluso la estética. En este trabajo nos centraremos en el mecanizado, proceso que puede subdividirse en operaciones más concretas tales como el torneado, el taladrado, el fresado o el pulido. El mecanizado, pese a los avances producidos en los últimos años en técnicas de conformado nuevas, sigue teniendo una importancia capital en la industria. Los procesos de fabricación relacionados con el mecanizado producen la conformación de una pieza mediante la eliminación de material, bien por abrasión o por arranque de viruta. Estos procesos no son analizables desde un punto de vista aislado, sino que deben estudiarse teniendo en cuenta la relación con las máquinas encargadas del movimiento relativo entre la pieza y la herramienta. Se trata de procesos ampliamente extendidos gracias a diferentes ventajas que ofrecen en comparación con otros métodos: • Alta precisión dimensional en sus operaciones. • Amplia variedad de formas obtenibles. • Preservación de las propiedades del material al no alterar la microestructura. • Texturas superficiales razonablemente buenas. • Sencilla automatización de procesos. Figura 3: Torno mecanizando metal. 6 Luis Manuel González Becerra 1.3. MECANIZADO DE ALTA VELOCIDAD Los procesos de mecanizado actuales conllevan una demanda creciente de productividad, con estándares de calidad cada vez más altos. El mecanizado de alta velocidad (MAV), aparece como respuesta a estas necesidades, situándose en la vanguardia de los procesos de mecanizado. La mejora ofrecida por este proceso consiste, en comparación con el mecanizado convencional, en alcanzar los límites del proceso, dependiendo del material a mecanizar y de la herramienta usada. Las velocidades de corte conseguidas rondan entre las 5 y 10 veces superiores a las del mecanizado convencional. La siguiente figura muestra dicho aumento, donde podemos observar, según el material, la velocidad de corte del MAV con respecto al mecanizado convencional (FIGURA 4). Figura 4: Rango de velocidades de corte de mecanizado convencional (verde) y de MAV (rojo) [3]. Los beneficios del MAV pueden resumirse en los siguientes aspectos: • Reducción de las fuerzas de corte. • Mejora en la calidad superficial, los contornos y la tolerancia. • Reducción de los tiempos de proceso y, por tanto, de los costes asociados. • Desbaste y acabado en un único paso. • Incremento de la vida útil de la herramienta. • Disminución del calor transmitido a la pieza y la herramienta al evacuarse mediante la viruta (FIGURA 5 y TABLA 1). Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 7 Tabla 1: Distribución del calor evacuado en el mecanizado convencional y en el MAV [4]. Figura 5: Distribución de calor al aumentar la velocidad de mecanizado [4]. 1.4. MATERIALES PARA MECANIZADO Los procesos de conformado por mecanizado tienen una alta dependencia de la herramienta usada. Las diferentes solicitaciones que las herramientas deben soportar durante el servicio, tales como la abrasión, la reacción química con el entorno, la deformación plástica o el choque térmico, entre otras, suponen el motivo principal para el papel crítico de la herramienta, siendo su correcta elección un factor crucial para el éxito del proceso. El material del que debe estar construida la misma, por tanto, debe tener un conjunto de propiedades muy concretas [5]: • Alta tenacidad de fractura. • Alta dureza. • Buena resistencia al desgaste. • Resistencia a las altas temperaturas y al choque térmico. Tipo de mecanizado Convencional MAV Calor hacia la pieza 40% 10% Calor hacia la herramienta 40% 10% Calor evacuado por la viruta 20% 80% 8 Luis Manuel González Becerra El material se seleccionará de forma muy precisa según las condiciones concretas de aplicación sin perder de vista otros factores como el económico o el ecológico. La gran diversidad de aplicaciones existentes que se engloban dentro del mecanizado, así como la diversidad de materiales utilizados, dificultan su clasificación, aunque pueden dividirse en varios grupos que más adelante ampliaremos: • Aceros de herramientas o aceros rápidos. • Metal duro. • Cermets. • Cerámicas industriales. • Materiales superduros. Los materiales superduros y los cerámicos destacan por presentar una mayor dureza y mejor comportamiento a alta temperatura, aunque a costa de una tenacidad de fractura relativamente baja. Los aceros de herramienta, por el contrario, tienen la mayor tenacidad de fractura, pero son inestables a alta temperatura, reduciéndose sus propiedades drásticamente, especialmente la dureza y, por tanto, la resistencia al desgaste y la vida útil de la herramienta. Estos dos materiales suponen los casos extremos de la disyuntiva clásica de la elección de herramientas por sus propiedades: tenacidad de fractura versus dureza elevada, y resistencia a las altas temperaturas y al desgaste (FIGURA 6). Figura 6: Materiales utilizados para la creación de herramientas de corte y relación Dureza / Tenacidad [6]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 9 Los materiales que acabamos de comentar pueden ser útiles para aplicaciones concretas, pero son los metales duros los que ofrecen mayor versatilidad en cuanto a rango de aplicaciones dadas sus propiedades. Este hecho puede observarse en la distribución de materiales usados en herramientas de mecanizado, donde el metal duro ocupa la mayor proporción (FIGURA 7). Figura 7: Distribución de los materiales para herramientas de corte [6]. ACEROS DE HERRAMIENTAS Los aceros de herramientas se clasifican en grupos según los metales de aleación presentes, aplicaciones o tratamiento térmico aplicado, junto con un número escogido por el Sistema de Numeración Unificado para metales y aleaciones (UNS, por sus siglas en inglés). Esta clasificación está ampliamente aceptada en gran cantidad de países. Los principales grupos y sus propiedades se resumen en la TABLA 2 [7]. Los aceros rápidos, los cuales reciben su nombre por mecanizar acero arrancando viruta a alta velocidad, como con una broca o un torno, destacan dentro de estos grupos. 10 Luis Manuel González Becerra Tabla 2: Grupos de aceros de herramienta y propiedades principales [7]. MATERIAL PROPIEDADES W: aceros templables en agua Baja aleación. Baja templabilidad. S: Aceros resistentes a impactos Media aleación. Alta tenacidad, resistencia a la fractura y al impacto. O: Aceros templables al aceite Media aleación y alto contenido en C. Alta resistencia al desgaste en frío. A: Aceros templables al aire Alta aleación y contenido de C. Alta resistencia al desgaste en frío. Alta templabilidad. D: Aceros para baja temperatura Alta aleación. Alta resistencia al desgaste y a la abrasión en frío. Alta templabilidad. P: Aceros para moldeo Baja aleación y bajo contenido de C. H: Aceros para alta temperatura Alta aleación y bajo contenido de C. Excelente resistencia al impacto a alta temperatura. T: Aceros rápidos (W) Muy alta aleación, alto contenido de C. Excelente resistencia al desgaste y dureza a alta T. M: Aceros rápidos (Mo) Muy alta aleación, alto contenido de C. Excelente resistencia al desgaste y dureza a alta T. MATERIALES CERÁMICOS Las herramientas cerámicas tienen una gran resistencia al calor y al desgaste, pueden utilizarse para mecanizar metales de gran dureza y son químicamente estables. Permiten mecanizar metales a velocidades de corte relativamente altas y en condiciones en seco, ya que no es necesario reducir las temperaturas en los filos de corte de estas herramientas. Sin embargo, poseen una menor tenacidad cuando se comparan con las herramientas de metal duro. Las herramientas cerámicas se basan principalmente en compuestos de alúmina (Al2O3) y nitruro de silicio (Si3N4) y están disponibles en una variedad de grados que incluyen cerámicas mezcladas con otros materiales de refuerzo que las hacen aún más duras y mejoran la tenacidad. Como son relativamente frágiles, requieren máquinas y configuraciones muy rígidas y sin vibraciones. El corte con herramientas cerámicas requiere un avance equilibrado y una alta velocidad superficial para generar alta temperatura en la zona de cizalladura y así garantizar que el calor se propague a la zona de formación de viruta inmediatamente por delante de la herramienta. Cuando las Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 11 velocidades de corte son demasiado lentas, no se genera suficiente calor para ablandar el material en esta zona, las fuerzas de corte aumentan y se produce el fallo de la herramienta. Las herramientas cerámicas denominadas de "óxido cementado" se fabrican principalmente con alúmina y pueden contener adiciones de óxido de circonio, metales duros y carbonitruros cúbicos (TiC, Ti(C,N)), o incluso “whiskers” de carburo de silicio que se distribuyen homogéneamente por la matriz de alúmina. Los “whiskers” mejoran ostensiblemente la resistencia a la fractura del material de herramienta al bloquear e impedir eficazmente la propagación de grietas. Las cerámicas reforzadas con “whiskers” funcionan mejor en materiales ferrosos duros y aleaciones de base níquel difíciles de mecanizar, como Inconel, Waspoloy y Hastelloy. No funcionan bien en aleaciones ferrosas de dureza inferior debido a la reacción química que se produce entre el hierro y el carbono que forma parte del material de refuerzo de carburo de silicio. Las cerámicas basadas en nitruro de silicio ofrecen una mayor resistencia a la abrasión y al choque térmico y tienen una tenacidad de fractura superior. Estas herramientas cerámicas tienen una microestructura en forma de aguja embebida en una fase intergranular resistente a la temperatura y que se genera gracias a los aditivos empleados durante la sinterización. Los nitruros de silicio son muy adecuados para el desbaste de hierro fundido, incluso en condiciones desfavorables como cortes muy interrumpidos y profundidades de corte variables. Sin embargo, su resistencia relativamente baja al desgaste químico limita su uso en el mecanizado de fundiciones nodulares. Para incluir estos hierros difíciles de mecanizar, se pueden emplear herramientas con recubrimientos de alúmina. Por último, las herramientas basadas en SiAlON, en donde hay una sustitución de silicio por aluminio con la correspondiente sustitución atómica de nitrógeno por oxígeno, mantienen las buenas propiedades de las herramientas basadas en nitruro de silicio, pero con una estabilidad química optimizada. Este tipo de herramientas son perfectas para el mecanizado de superaleaciones termorresistentes. 12 Luis Manuel González Becerra MATERIALES SUPERDUROS Los materiales superduros están formados principalmente por el nitruro de boro cúbico y el diamante policristalino. El diamante policristalino presenta la mayor resistencia a la abrasión y dureza de todos los materiales, aunque no está recomendado para mecanizar materiales base Fe por su afinidad con el carbono. El nitruro de boro cúbico, por su parte, es el segundo material en la escala de dureza. Ambos materiales cubren multitud de aplicaciones, con un bajo desgaste y, por tanto, una larga vida útil de la herramienta. CARBUROS CEMENTADOS Y CERMETS Los cermets y los carburos cementados están constituidos principalmente por materiales cerámicos que podrían denominarse materiales duros. Los primeros carburos cementados estaban formados por carburo de wolframio (WC) con un metal que hacía la función de matriz. El primero de ellos fue el metal duro: WC-Co. Los cermets se desarrollaron posteriormente, al crear materiales sin WC. El nombre cermet proviene del inglés “ceramic-metal” y el componente principal de este tipo de material es el carburo o el carbonitruro de titanio. Los dos grupos son materiales compuestos cerámica-metal y presentan una matriz metálica, que puede ser Ni, Co o Fe, entre otros, donde se embeben cristales de una fase dura como WC, TiC, NbC, TiCN o TaC, junto con diversos aditivos para mejorar propiedades concretas [8-12]. 1.5. MATERIALES DE HERRAMIENTAS PARA M.A.V. Los materiales presentados en el apartado anterior cubren una gran cantidad de aplicaciones, pero, como ya avanzábamos, existe una creciente demanda de productividad con estándares cada vez más altos de calidad, sin perder de vista la constante necesidad de reducir costes. Las extremas solicitaciones que se aplican a lo largo del material en el MAV, así como los gradientes térmicos hacen que los materiales tradicionales no sean aptos para las aplicaciones de MAV. Estas necesidades hacen que continuamente se necesite crear nuevos materiales que las satisfagan. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 13 El MAV tiene muchas bondades, pero también algunas desventajas, principalmente aquellas relacionadas con el desgaste excesivo por difusión a alta temperatura en contraste con el desgaste producido por abrasión en el mecanizado convencional. El material de corte elegido deberá seleccionarse teniendo en cuenta también estos inconvenientes. Los materiales utilizados en el MAV deben tener, por tanto, un conjunto de características específicas dadas las extremas condiciones de servicio a las que se somete la herramienta. Estos materiales deben demostrar un rendimiento óptimo a altas temperaturas. Incluso considerando que una porción sustancial del calor generado durante el proceso se disipa a través de la viruta, es esencial que los materiales sean capaces de mantener su integridad en las temperaturas extremadamente elevadas presentes en el MAV. Además, es crucial que estos materiales sean químicamente estables a lo largo del proceso para prevenir cualquier forma de desgaste asociado. La dureza debe ser suficiente para que el material soporte el desgaste y la deformación, así como suficientemente tenaces para resistir los cortes intermitentes e inclusiones. Los cermets y carburos cementados son, en definitiva, los materiales mejor adaptados para la fabricación de herramientas de MAV, pese a que, como hemos comentado, los carburos cementados, aunque son muy resistentes, de ahí que sean el principal componente de fresas y brocas, presentan inestabilidad química por difusión, especialmente a alta temperatura. Los cermets, por otro lado, tienen una excelente resistencia al desgaste y a la oxidación junto con una elevada dureza, haciéndolos aptos para las operaciones de acabado, pero presentan una tenacidad de fractura más baja. El desafío es, desarrollar un nuevo material que supla estas deficiencias o un nuevo diseño que las compense. Conviene también resaltar en este punto que la localización no equitativa del wolframio, junto al gran incremento en su demanda debido al alto ratio de uso del metal duro como herramienta de corte en la actualidad, supone otro desafío a superar. La cuestión está en que China posee el 60% de las reservas, además de acaparar en torno al 75% de la producción actual [13]. 20 Luis Manuel González Becerra Figura 10: Esquema de diseño de un laminado con dos distribuciones diferentes de tensiones residuales (elaboración propia). OBJETIVO PRINCIPAL El objetivo principal de la tesis es el de diseñar y fabricar muestras laminadas prismáticas siguiendo, como mostraba el esquema anterior, dos configuraciones principales: 1. Fabricar piezas laminadas tipo WC-Co/WC-Co con equilibrio tribomecánico mejorado, combinando calidades distintas de metal duro con intención de buscar la mejora de las propiedades intrínsecas del metal duro. Este objetivo se divide a su vez en dos subobjetivos, según la configuración de tensiones residuales buscada, con diferentes mejoras: a. Láminas externas a compresión e internas a tracción. Este diseño busca endurecer el material, aumentando la resistencia mecánica y la resistencia al desgaste gracias a la capa externa con tensiones residuales de compresión. b. Láminas externas a tracción e internas a compresión. Por el contrario, este diseño busca un incremento de la fiabilidad con un umbral de resistencia mecánica (diseño tolerante a fallos). Esta configuración con láminas internas a compresión produce el efecto de apantallamiento elástico de forma que se incremente la tenacidad de fractura por diferentes mecanismos de incremento de la energía de fractura: Delaminación, bifurcación y desvío de grietas. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 21 2. Fabricar piezas laminadas tipo cermet/WC-Co con equilibrio termomecánico mejorado, alternando láminas de cermet y metal duro para que se suplan mutuamente las carencias de ambos materiales. Las láminas exteriores de cermet confieren dureza, resistencia al desgaste y estabilidad química a alta temperatura, mientras las láminas interiores de metal duro aportan tenacidad de fractura a la herramienta. OBJETIVOS SECUNDARIOS Los objetivos secundarios que se abordarán durante el desarrollo de los anteriores son los siguientes: • Realizar un estudio de las muestras monolíticas de diferentes calidades de los materiales para comparar las propiedades de partida. • Estudio teórico de los sistemas multicapas, análisis de las posibles variables y definición del diseño óptimo. • Realizar la caracterización microestructural de las muestras. • Someter las muestras a ensayos de flexión para determinar el incremento de la tenacidad de fractura de las muestras. • Mejorar el proceso de fabricación para evitar problemas de delaminación, pandeo, así como la formación de fases secundarias nocivas, como la fase ƞ (Co3W3C) producida por una difusión excesiva del Cobalto, que fragiliza el material. 22 Luis Manuel González Becerra Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 23 ESTADO DEL ARTE 24 Luis Manuel González Becerra Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 25 3. ESTADO DEL ARTE 3.1. METAL DURO 3.1.1. INTRODUCCIÓN El metal duro (WC-Co) es un material compuesto cerámico-metal perteneciente a la familia de los carburos cementados, con una magnífica combinación de propiedades mecánicas, tales como elevada dureza, alta tenacidad de fractura y excelente resistencia mecánica, manteniendo a la vez una resistencia al desgaste y a las altas temperaturas razonablemente buenas. Los materiales del grupo de los carburos cementados están formados por partículas cerámicas duras (usualmente WC como fase mayoritaria y otros carburos en menor proporción tales como, TiC, NbC o TaC) embebidas en un metal dúctil y tenaz que hace las veces de ligante. El metal duro concretamente, se trata de una distribución regular de granos de WC (carburo de wolframio) en una matriz de cobalto. Esto confiere al material resultante tanto la dureza, estabilidad química y resistencia mecánica del WC (fase cerámica), como la tenacidad de fractura y ductilidad de la fase ligante (Co metálico). Las propiedades de los metales duros dependen de la composición y de la microestructura, especialmente del tamaño de grano de las partículas de WC. En este sentido, se logró un hito histórico al alcanzarse la barrera de 1 µm de tamaño de grano, resultando en un importante aumento de dureza, y despertando gran parte del interés industrial en los metales duros. Los avances actuales en las técnicas de fabricación han conseguido tamaños de grano menores, incluidos ultrafinos (0.2-0.5 µm) y nanométricos (< 0.2 µm), así como la minimización de defectos. Para evitar un crecimiento excesivo de las partículas de WC durante el sinterizado y mantener un tamaño de grano pequeño, es habitual el uso de inhibidores del crecimiento como aditivos, que son generalmente carburos de metales de transición, tales como VC, NbC, TaC, Mo2C o Cr3C2 [20, 21]. 26 Luis Manuel González Becerra Los carburos cementados se desarrollaron originalmente para disminuir el costo de algunas herramientas superduras, como las hechas de diamante, pero la versatilidad que mostraron, junto a las excelentes propiedades mecánicas que presentaron le garantizó su ampliación a gran diversidad de aplicaciones [22- 25]. La principal aplicación ha sido y es el servir de base para herramientas de conformado y mecanizado de metales, como aceros y fundiciones, las cuales se someten a multitud de solicitaciones diferentes (impacto, cargas cíclicas, desgaste, altas temperaturas, oxidación, etc.) que suele conllevar a un pronto deterioro, razones del interés en estos tipos de materiales. La creciente competitividad del sector del mecanizado que se está observando en la actualidad, requiere herramientas de mejor calidad, necesitando metales duros con propiedades mejoradas que soporten las técnicas de vanguardia como el mecanizado en seco, menos perjudicial para el medio ambiente, o el MAV, donde los acabados dimensionales deben ser muy finos. En los últimos años se han conseguido, por ejemplo, diámetros de taladrado de en torno a los 10-20 µm, frente al límite tradicional de 200 µm, y se han aumentado las velocidades de corte desde las 180.000 hasta las 300.000 rpm [26]. La tendencia de esta demanda creciente de los límites del mecanizado necesitará, por tanto, herramientas aún más precisas, fiables y con mejor rendimiento, lo que requiere un proceso de mejora continua de los materiales para herramienta. En este apartado realizaremos una revisión del metal duro en términos de historia, estructura, propiedades, mecanismos de aumento de tenacidad, proceso de fabricación, materiales para sustituir al Co y al W, aplicaciones más importantes e importancia ambiental y geoestratégica. 3.1.2. HISTORIA DEL METAL DURO Los inicios del metal duro siempre han estado ligados a la tecnología del wolframio y del diamante, así como del conformado de materiales metálicos. El wolframio es un metal descubierto en el siglo XVIII por los hermanos Elhuyar. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 27 El carburo de wolframio surgió en el siglo XIX, con los intentos de formar diamantes sintéticos por parte de Moissan, quien buscaba un material sustitutivo en la matricería de trefilado de alambres para filamentos de lámparas, conduciéndole posteriormente a ganar el premio Nobel de Química en 1906. El descubrimiento de este novedoso material resultó muy valioso gracias a sus excelentes propiedades: más denso que el acero y tres veces más rígido que él, tan duro como el zafiro y fácilmente producible en cantidades industriales. EL avance logrado se debe, en parte, a la invención del horno que lleva su nombre, el cual superaba con creces las temperaturas de los hornos de la época, de unos cientos de grados, basados en el efecto Joule. Estos hornos, conocidos como hornos de Moissan o de arco, permitieron la creación de este tipo y multitud de nuevos materiales gracias a la utilización de un arco de electricidad conducido sobre un plasma capaz de alcanzar hasta 4000º C, un hito impresionante para la época [28]. El impulso a la tecnología debido a la primera guerra mundial motivó el comienzo del uso de la mezcla de WC y Co. Esta mezcla inicialmente produjo aleaciones porosas por la elevada concentración de carbono libre. La primera vez que se sinterizó WC-Co con éxito fue en el año 1923, lo que se considera el comienzo de su uso como material ingenieril. El nuevo material se introdujo más tarde en el mercado con el nombre de Widia, que proviene del alemán: Wie “como” y Diamant “Diamante”, nombre considerado poco preciso y en desuso en favor del metal duro. La cronología del metal duro se resume en la TABLA 3, reflejando los hechos más significativos: Figura 11: Moissan junto a su horno de arco [27]. 28 Luis Manuel González Becerra Tabla 3: Hitos más relevantes en el desarrollo del metal duro [29]. PERIODO ACONTECIMIENTO 1923 – 25 Creación del WC-Co 1948 – 80 Reducción del tamaño de grano de WC por debajo de 1µm 1965 – 75 Desarrollo de la HIP (presión isostática en caliente) 1969 – 71 Endurecimiento termoquímico superficial 1965 - 78 Recubrimientos po CVD (TiC, TiN, Ti(C,N), HfC, HfN y Al2O3) 1973 – 78 Recubrimientos duros (diamante policristalino, nitruros, carbonitruros, carburos múltiples u óxidos) 1981 Recubrimientos finos de oxi-nitruro de aluminio (ALON) 1983 – 92 Sinterizado – HIP 1993 – 95 Recubrimientos con carbonitruros complejos 1994 carburos cementados <nano-cristalinos La mejora de las propiedades alcanzada en la década de los 60 por la inclusión de aditivos, generalmente como mezcla de carburos y que profundizaremos en apartados posteriores, significaron un avance especialmente remarcable gracias al incremento de las velocidades de corte permitidas y a la reducción implícita de costes, lo que permitió el uso de las conocidas como herramientas de carburos múltiples en el mecanizado de alta velocidad en aceros. Más tarde se desarrollaron los primeros materiales compuestos de TiC y ligante Ni-Mo, menos polivalentes pero muy eficaces en ciertas aplicaciones. La introducción de la deposición química de vapor (CVD) supuso otro importante avance. Inicialmente usada para la deposición de carburo de titanio sobre WC-Co, se utilizaba para conseguir acabados en las cajas de relojes de acero resistentes al desgaste. Estos recubrimientos también mejoraron las herramientas de corte en términos de velocidad de mecanizado y de vida útil. Esta técnica junto a la deposición química de vapor asistida por plasma (Plasma CVD) y la deposición física de vapor (PVD) se extendieron a multitud de diferentes aplicaciones y ámbitos de la industria. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 29 La tecnología para reducir el tamaño de grano, aunque empezó a desarrollarse en la década de los cuarenta, se extendió plenamente en los ochenta cuando los esfuerzos para reducir el tamaño de grano de los carburos alcanzaron valores inferiores a 1 µm, denominándose grados finos de WC-Co [30]. La supremacía clara de los grados submicrométricos por sus mejores propiedades propició la expansión en el mercado de estos grados para diversas aplicaciones como herramientas de corte de materiales plásticos (y no férreos en general), herramientas para minería, para colada de hierro y aceros, etc. La mezcla de diferentes tamaños de grano en un mismo material se desarrolló años más tarde, en la década de los 90, utilizando tamaños de grano finos cerca del borde del material, más duros y resistentes al desgaste, junto a tamaños de grano mayores en el núcleo, aportando resistencia mecánica y a los impactos. Este grupo de materiales se engloban dentro de la familia de materiales con función gradiente, como ya hemos introducido en apartados anteriores [31]. 3.1.3. ESTRUCTURA El metal duro (WC-Co) es el principal exponente de la familia de los carburos cementados. En este material, podemos encontrar dos fases principales, además de diferentes fases secundarias que pueden generarse durante la sinterización: • Fase α (Cerámica): Cristales de carburo de wolframio (WC). • Fase β (Metálica): Cobalto metálico, actuando como fase ligante, cohesionando los granos de la fase cerámica. • Además, pueden existir otras fases perjudiciales como la fase η (Co3W3C), frágil y, por lo tanto, no deseable. Figura 12: Imagen de SEM de metal duro (elaboración propia). 36 Luis Manuel González Becerra perjudiciales, tales como carbono libre o carburos secundarios como la fase η. Esto puede ilustrarse en la FIGURA 16, donde se observa que si queremos obtener una mezcla bifásica para una composición WC-10 wt.% Co, será necesario un contenido en carbono dentro del rango 5,38-5,54 wt.%, con muy poco margen de error en relación con el valor estequiométrico de 5,52 wt.%. 3.1.4. PROCESO DE FABRICACIÓN El proceso de fabricación de los carburos cementados se enmarca en los procesos de pulvimetalurgia o cerámica de metales. El proceso concreto de fabricación del metal duro, pese a no ser el primero que se creó mediante pulvimetalurgia, si se considera el origen, en tanto que fue el primero que se consolidó en la industria. La ruta típica de la pulvimetalurgia puede resumirse en el siguiente esquema (FIGURA 17): Figura 17: Proceso de fabricación de metal duro [45]. Figura 15: Sección Isoterma a 1350ºC del diagrama ternario W-Co-C (Obtenida con Thermocalc [31, 43]. Figura 16: Sección vertical del diagrama ternario W-C-Co para 10 wt.% de Co [44]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 37 El proceso de fabricación comienza con la fabricación de los polvos de partida. En primer lugar, necesitamos aislar el wolframio, el cual no se encuentra puro en la naturaleza, sino en compuestos como el parawolframato de amonio o APT, la wolframita o la shelita. El método más común de producción de W puro es la reducción carbotérmica a partir del WO3, el cual se obtiene partiendo de la shelita por reacción con el ácido clorhídrico. La reducción carbotérmica implica calentar el trióxido de wolframio junto con carbono en un horno o reactor a altas temperaturas. Durante este proceso, el carbono toma el rol de agente reductor, es decir, dona electrones al oxígeno presente en el trióxido de wolframio. Como resultado, el oxígeno es liberado en forma de CO2 y el W se reduce a forma metálica. Una vez conseguimos W puro, éste es combinado con el carbono mediante una reacción en estado sólido, la cual se consigue en hornos de grafito, en torno a los 1350ºC en atmósfera bien de hidrógeno o al vacío. Es importante que la mezcla se produzca de una forma íntima y homogénea, para conseguir una carburación correcta, además de realizar un prensado de los polvos formando barras. Por último, estas barras se trituran en una mezcladora de mandíbulas, añaden componentes en caso de ser necesarios como pueden ser Ni o Co, realizando luego operaciones para la reducción del tamaño de partículas. El proceso de molienda necesita una atención especial para hacerlo de forma eficaz, más aún cuando se agregan ciertos elementos adicionales a la ecuación. Por ejemplo, el contenido en Cr puede verse comprometido debido a su afinidad con el C, lo que lleva a la aparición de carburos secundarios o incluso su evaporación durante el sinterizado [45]. El otro problema común que debe evitarse es la tendencia a la oxidación del Fe cuando se utiliza como ligante alternativo en sistemas basados en el WC [46 - 48]. Este es el caso también del Aluminio, el cual es propenso a formar óxidos debido también a su alta afinidad por el O [49 - 52]. La compactación es la siguiente fase del proceso, para lo que contamos con dos métodos principales: prensado uniaxial o prensado isostático en frío. 38 Luis Manuel González Becerra Además, de forma previa a la sinterización, puede realizarse un mecanizado o incluso un presinterizado. La siguiente etapa es la de sinterización, la cual puede ser convencional o avanzada, con la única diferencia de que la segunda se realiza al vacío, reduciendo con esto la temperatura de sinterización y por tanto disminuiyendo la descarburación, lo que mejora la tenacidad de fractura del producto [53]. Esta fase, conocida también como LPS (Liquid Phase Sintering), es un proceso en donde la fase ligante se transforma en líquido y se produce el mojado de los granos de WC. Durante este proceso también se elimina la porosidad, se logra la densificación final y se produce la reprecipitación de las partículas sólidas que se han disuelto previamente. En la FIGURA 18 podemos observar un esquema del proceso de sinterización, mostrando los escenarios microestructurales de cada etapa. Los polvos de la mezcla prensada experimentan en primer lugar una sinterización en estado sólido conforme aumenta la temperatura. A medida que continúa el calentamiento se alcanza el estado líquido en la fase metálica e, idealmente, el líquido humedece las partículas sólidas duras, disolviéndolas parcialmente y reorganizándolas. A continuación, los fenómenos de precipitación de la solución conducen al crecimiento del grano y densificación. Más adelante, los grupos de poros desaparecen y se alcanza la densificación completa [54]. El crecimiento de las partículas duras está atribuido a la disolución de la fase cerámica y su reprecipitación en granos de carburo; los granos más pequeños son los que tienden a disolverse y reprecipitan en las partículas grandes, induciendo su crecimiento. Figura 18: Esquema de pasos y evolución microestructural del metal duro durante el sinterizado [54]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 39 El proceso de sinterización y la migración de fase líquida (LPM, por sus siglas en inglés) está influenciado por tres factores: el tamaño de grano de la fase cerámica y la fracción en volumen y composición de la fase ligante. Fan y col. [55] pudieron determinar que el cobalto en el metal duro tenía tendencia a migrar de zonas de grano de WC más grande hacia zonas con partículas más finas, de áreas con mayor a áreas con menor fracción de volumen líquido y de regiones con alto contenido en carbono hacia zonas con bajo contenido. La ruta de sinterizado seguida puede influir tanto en la composición como en la microestructura de los metales duros [56 - 58], ya que son muy sensibles a ella. En primer lugar, destacaremos que la materia prima tiene una gran influencia, como hemos comentado, los polvos de partida más finos, con tamaño de partícula menor, demostraron ser más propensos al crecimiento de los granos de carburo [59]. Está demostrado que la naturaleza de la atmósfera empleada, la presión, la velocidad de calentamiento o el regímen de sinterización influyen en la microestructura, la composición química y las propiedades [60 - 62]. Otro problema recurrente es la descarburación, que debe resolverse adaptando la cantidad de carbono de los polvos de partida [63, 64]. Además, está demostrado que mediante el prensado isostático en caliente (HIP, por sus siglas en inglés) se reduce la porosidad residual, resultando en una mejor tenacidad de fractura. La presencia de carbono debe adaptarse cuidadosamente en los metales duros ya que influye fuertemente en las propiedades finales de los metales duros, existiendo una ventana óptima donde se evita la precipitación de fases indeseables, principalmente fase eta y grafito, pero obteniendo microestructuras optimizadas y propiedades mecánicas. El material obtenido es un material compuesto con granos muy duros de carburo de wolframio inmersos en una fase ligante metálica con una alta tenacidad de fractura formada principalmente por Co. Las muestras suelen ser tratadas con un tratamiento superficial consistente en una o varias capas (TiN, TiC, TiCN, ASl2O3, etc.) aplicadas mediante deposición química (CVD) o física (PVD) desde fase vapor, lo que puede aumentar incluso en un orden de magnitud la resistencia al desgaste. Este paso debe realizarse en condiciones muy controladas, ya que una técnica poco depurada puede hacer que se produzca fase η entre el recubrimiento y el material matriz, produciendo fragilidad en éste. 40 Luis Manuel González Becerra 3.1.5. PROPIEDADES El metal duro como material compuesto combina las mejores propiedades de sus dos componentes: el WC confiere dureza, rigidez, estabilidad química y resistencia mecánica, mientras que el cobalto existente en la fase ligante aporta tenacidad de fractura. Cabe destacar que esta combinación de propiedades es especialmente interesante, como podemos observar en la TABLA 4, en comparación con la de aquellos otros materiales con los que compite [23, 53]. Tabla 4: Propiedades mecánicas promedio de algunos de los materiales duros más usados [23, 53]. Propiedad acero rápido metal duro cermet óxido cerámico Densidad (g·cm-3) 8 – 9 10 – 15 5,5 – 8,5 3,9 – 4,5 Dureza Vickers (HV30) 700 – 900 800 – 1200 1300 – 1900 1450 – 2100 Resistencia a la rotura transversal (MPa) 2500 – 4000 1300 – 4300 1300 – 2700 400 – 800 Resistencia a la compresión (MPa) 2800 – 3800 3000 – 7500 3800 – 6200 3500 – 5500 Módulo de elasticidad (GPa) 260 – 300 500 – 700 400 – 500 300 - 450 Tenacidad de fractura (MPa·m1/2) 15 – 27 6 – 24 5 – 12 4 - 6 El metal duro posee una dureza relativamente elevada, una elevada resistencia transversal a la fractura, una buena tenacidad de fractura y el mayor módulo elástico, además de una resistencia al desgaste un orden de magnitud superior a los aceros de herramientas, situándolo como un material empleado en multitud de diferentes aplicaciones [33, 34]. No obstante, el metal duro presenta degradación en sus propiedades mecánicas a alta temperatura, como demuestran ensayos realizados comparando la resistencia a temperatura ambiente y a 600, observándose una disminución en la resistencia a fractura de un 30% [4, 53]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 41 3.1.6. MECANISMOS DE AUMENTO DE LA TENACIDAD Los mecanismos para aumentar la tenacidad de fractura se basan en incrementar la energía consumida durante la fractura, estos mecanismos se utilizan también en las cerámicas estructurales. Para ello se emplean dos métodos principales [65, 66]: el conocido como modelo de los multiligamentos, consistente en el apantallamiento producido por el puenteo de las superficies de la fisura por los ligamentos metálicos tras su punta, y el método apantallamiento de la punta de la grieta debido a la zona de deformación plástica y/o microagrietamiento que envuelve la fisura principal. Esto implica que la tenacidad de fractura del material mejorado se puede calcular como la suma de 𝐾𝑠, que representa el efecto total combinado de todos los métodos de aumento de la tenacidad de fractura existentes en el material, con la tenacidad intrínseca conocida del material no mejorado (𝐾𝑖): 𝐾𝐼𝑐 =𝐾𝑖+𝐾𝑠 El fenómeno del microagrietamiento en la punta de la fisura es técnicamente difícil de identificar, por lo que nos centraremos en el modelo de los multiligamentos como método principal de aumento de la tenacidad. En el metal duro, que posee a temperatura ambiente y a nivel macroscópico un comportamiento de fractura frágil, la grieta puede seguir cuatro caminos principales [65]: • A través de la fase metálica o ligante, fractura dúctil. • Cerca o a lo largo de la intercara ligante/WC. • A lo largo de la intercara WC/WC, fractura intergranular. • A través de los granos de WC, fractura transgranular. Cuando el metal duro es sometido a tensiones, la grieta se puede originar en lo que se denomina como defecto crítico, asociado con la presencia de porosidad, inclusiones (impurezas), carbón libre, fase η, aglomerados cerámicos, falta de ligante o granos de elevado tamaño, para luego propagarse en un proceso dividido en dos etapas consecutivas que se repite sucesivamente, y que consiste en la formación de la fisura en los granos de carburo frágiles, seguido por la fractura multiligamento a través de la matriz de Co y las intercaras ligante/WC. 42 Luis Manuel González Becerra Se han desarrollado expresiones analíticas (Sigl y Exner [51]) que permiten predecir las áreas relacionadas con cada uno de los modos de fractura antes indicado conociendo únicamente el tamaño medio de grano de WC y el porcentaje en volumen de la fase ligante, medible mediante análisis químico y microestructural. Los incrementos de tenacidad de fractura en el metal duro hacen que concluyamos que solo contribuyen la formación de fisuras y la deformación plástica en los ligamentos del Cobalto, dada la ausencia de evidencias de microagrietamiento o deformación plástica alrededor de la fisura. 3.1.7. IMPORTANCIA AMBIENTAL Y GEOESTRATÉGICA El magnífico trabajo de los metales duros en condiciones de servicio es innegable, pero últimamente tanto la comunidad científica como la propia industria han buscado sustitutos del Co y el WC por cuestiones que atienden a cuestiones económicas y de salud [23, 66, 67]. El paratungstato de amonio, material a partir del cual se obtiene el wolframio, y el cobalto, principales elementos para formar el metal duro, han registrado unos elevados precios en las últimas décadas, con fluctuaciones y subidas desproporcionadas [68, 69]. Las subidas de precios y fluctuaciones vienen provocadas por las inestabilidades políticas en los principales proveedores (China y República Democrática del Congo [67, 70]), lo que ha llevado a la Comisión Europea a declarar al Co y al W como materias primas críticas en 2011, y ha corroborado este estatus en 2014, 2017 y 2020 [70 - 73]. Figura 19: Cambios en el precio del Cobalto de 2006 a 2020 [68]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 43 Las investigaciones actuales han estudiado la toxicidad del cobalto, más aún combinándolo en forma de polvos con el WC, demostrando que sus mezclas son perjudiciales para la salud, con efectos tanto a corto plazo como a largo plazo en estudios in vitro, así como la toxicidad aguda por inhalación, que puede producir la fibrosis pulmonar intersticial (pulmón de metal duro) incrementando el riesgo de cáncer [69, 74 - 78]. Estos hechos han supuesto que estas sustancias queden incluidas en el Programa REACH de la Unión Europea (Programa para el Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Sustancias Químicas), así como en el NTP (Programa Nacional de Toxicología) de E.E.U.U. [56, 69, 79 - 81]. La Asociación Internacional del Tungsteno (ITIA) indica que la mayor parte del wolframio se utiliza en la fabricación del metal duro, con una participación mayoritaria de Europa y Japón [69, 82], lo que hace tan importante diseñar cambios en la ingeniería de materiales de forma que se reduzca el uso de materiales con gran riesgo de impacto como el Co y W 3.1.8. MATERIALES PARA SUSTITUIR AL Co Las tres estrategias que se han adoptado para sustituir al Co como fase ligante, son las siguientes [83]: • Adición de modificadores (Ligante: Co + Cr, Mo – formadores de carburo). • Sustitución parcial (Ligante: Co + M). • Sustitución completa (Ligante: M). La sustitución completa es la que ha sido objeto de más investigaciones en los últimos años, donde las aleaciones de hierro se presentan como excelentes candidatas [84], tal y como detalla Prakash en sus trabajos [85- 88]. El Fe es un metal de transición con peso molecular y número atómico similar al Co, además de ser un elemento muy abundante en la superficie de la tierra, lo que implica que tenga un precio bajo (115 USD/T frente a los 56.500 USD/T [89]). Además, el Fe no es tóxico y puede tratarse para modificar sus propiedades de modo que se ajusten a la aplicación deseada [69 - 90]. 44 Luis Manuel González Becerra Se ha observado en diferentes trabajos [91, 92] que añadir Fe al compuesto reduce el crecimiento de este debido a los cambios en la energía de la intercara ligante-WC. La inclusión de Fe como ligante ha demostrado un incremento en la resistencia a la corrosión y mejoras en las propiedades mecánicas [93]. El Ni es un elemento con similar peso molecular y número atómico que hierro y cobalto. En el campo de los metales duros, se sabe que mejora tanto el mojado metal-cerámica [94, 95] como la temperatura solidus-liquidus [49], propiedades clave para la resistencia a la corrosión y la sinterización en fase líquida [93, 96 - 98]. La combinación con WC y Fe ha demostrado disminuir el valor de C necesario para evitar la precipitación de la fase eta o el grafito [96, 99 - 101]. Cuando se utiliza Ni como único elemento de fase ligante junto al WC, se observa un lento crecimiento de granos de carburo para contenidos bajos de C, aumentando a medida que se aumenta la concentración de C [91, 92]. Un inconveniente de este elemento es que se encuentra incluido en las listas REACH y NTP, dados sus comprobados efectos de toxicidad [56, 78]. El cromo, elemento capital en los aceros inoxidables, tiene también la propiedad de mejorar la resistencia a la corrosión [98, 102 - 109], la erosióncorrosión [110] y la oxidación [96], así como la humectabilidad metal-cerámica [111] en metales duros. También se ha estudiado que disminuye la temperatura de fusión [112, 113]. La adición de Cr también mejora diversas propiedades mecánicas como la dureza o la velocidad de endurecimiento por deformación [83]. No obstante, como afirman Oro et al. [114], la adición de Cr debe realizarse de forma cautelosa, ya que cuando se excede su límite de disolución en la fase ligante, el Cr puede disolverse en la estructura del WC y pueden precipitar carburos secundarios del tipo MxCy, los cuales actúan como inhibidores del crecimiento de grano de carburo [101, 115], además de afectar a la tenacidad de fractura y disminuir el volumen efectivo de la fase ligante [114, 116, 117]. Este efecto en el crecimiento que se produce en el grano de WC hace que este sea diferente en metales duros de grano fino, donde la precipitación se concentra en las intercaras WC/Co [57, 118], mientras que en los metales duros con un grano de tamaño grueso se aprecia la precipitación de carburos secundarios en la fase ligante [117]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 45 Se cree que este efecto está relacionado con el aumento del volumen cerámico relativo de los grados en el grano de mayor tamaño , lo que resulta en una mayor fuente de carbono que satura antes la fase ligante para los tamaños de granos más finos, dando lugar a estas fases secundarias de carburo. El molibdeno es el único elemento con una disolución completa en la estructura del WC, como demuestran diferentes estudios [69, 119]. Este elemento se ha utilizado tradicionalmente en materiales duros como promotor del mojado, ya sea en su forma elemental (Mo) o como carburo secundario (Mo2C). Este comportamiento resultó en una mejora de la densificación [120 - 123] además de inhibir el crecimiento de granos de carburos mejorando la resistencia a la fractura transversa (TRS) [97, 120, 121]. 3.1.9. MATERIALES PARA SUSTITUIR AL W Entre los candidatos estudiados como posibles sustitutos para la fase cerámica de carburo de wolframio, tanto totales como añadidos al metal duro como modificadores, podemos destacar los siguientes: • carburo de niobio (NbC) [124 - 126] • carburo de vanadio (VC) [124, 125, 127 - 130] • carburo de tantalio (TaC) [124, 125, 131] • carburo de cromo (Cr3C2) [127 - 130, 132] • carburo de molibdeno (Mo2C) [109, 131, 133] • carburo de titanio (TiC) [120, 124, 134, 135] • nitruro de titanio (TiN) [101, 136] La adición de estos compuestos como carburos secundarios se utiliza fundamentalmente para que actúen como inhibidores del crecimiento de granos [137], donde el carburo de vanadio tiene un papel importante [125, 138]. Estos aditivos forman una solución sólida con WC y/o se disuelven preferentemente en la fase ligante, inhibiendo así el crecimiento a través de un proceso de disoluciónreprecipitación. Los materiales duros en los que TiN, TiC o la combinación de ambos, el carbonitruro de titanio, Ti (C, N), dominan como fase cerámica, se denominan hoy en día “cermets”, según definieron Ortner et al. [139] y los trataremos en un apartado posterior, dado el especial interés de este trabajo en estos materiales. 52 Luis Manuel González Becerra Los valores de R para la mayoría de carburos y nitruros usados en la industria (TABLA 8) se encuentran por debajo del límite señalado, con la única excepción del cromo, que sí da lugar a estructuras complejas. Tabla 8: Valores de R para los metales de transición de los grupos IVB, VB y VIB [172, 176]. IVB VB VIB Ti-C 0,526 V-C 0,576 Cr-C 0,609 Ti-N 0,504 V-N 0,553 Cr-N 0,584 Zr-C 0,483 Nb-C 0,530 Mo-C 0,556 Zr-N 0,463 Nb-N 0,508 Mo-N 0,534 Hf-C 0,486 Ta-C 0,529 W-C 0,553 Hf-N 0,467 Ta-N 0,508 W-N 0,531 Las tres estructuras principales que estos carburos y nitruros forman son: • FCC, ocupando todos los huecos octaédricos con estructura similar al NaCl. Sucede con la mayoría de monocarburos y mononitruros pertenecientes a los metales de transición de los grupos IVB y VB. • HCP, con el 50% de los huecos octaédricos ocupados. La estequiometría pasa a ser Mt2C o Mt2N. Sucede con los grupos VB y VIB, con los átomos de C o N siguiendo una distribución al azar. • HS, ocupando los huecos prismáticos trigonales (típico del WC), la cual se comparte con algunos nitruros y carburos del grupo VIB. FASE CERÁMICA EN CERMETS BASE TiCN La fase cerámica de los cermets con base TiCN (carbonitruro de titanio) está formada por una solución sólida de TiC y TiN. Los compuestos que lo forman se distribuyen según proporción estequiométrica (Ti(C1-XNX), con X entre cero y uno. Los cristales de TiCN presentan una estructura donde el Ti forma un empaquetamiento FCC con el C y el N situado de forma aleatoria en los huecos octaédricos, tal y como se muestra en la FIGURA 21. Figura 21: Estructura del TiCN tipo FCC [163]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 53 La estructura mixta que se forma confiere al TiCN valores intermedios de propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas entre las propias del TiC y del TiN (TABLA 9), de forma que dichas propiedades pueden modificarse seleccionando la estequiometría con la que se forma el compuesto. El TiCN posee una alta dureza, alta resistencia a la corrosión y al desgaste, alto punto de fusión, buena estabilidad química y buena conductividad, tanto eléctrica como térmica. Tabla 9: Propiedades de TiC y TiN (propiedades térmicas, eléctricas y mecánicas) [164, 165]. PROPIEDADES DEL MATERIAL TiC TiN Peso molecular (g/mol) 59,9 61,9 Parámetro de red (Å) 4,32 4,24 Densidad (g/cm3) 4,91 5,39 Entalpía de disociación (KJ/mol) 423 476 Punto de fusión (°C) 3067 2950 Conductividad térmica (W/mK) 17 – 24 29 Coeficiente de expansión térmica (10‐6/°C) 7,4 9,3 Resistividad eléctrica (μΩ∙cm) 68 20 Susceptibilidad magnética (emu/mol) -7,5 38 Dureza Vickers (GPa) 28-35 18 – 21 Módulo de Young (GPa) 414 – 510 250 3.2.4. FABRICACIÓN DE POLVO DE TiCN Como en el caso de los metales duros, la fabricación de los cermets comienza con la obtención de los polvos de partida, y el método empleado para ello va a condicionar el tamaño grano y el nivel de pureza [160]. El óxido de titanio (TiO2) es la principal materia prima y el método más empleado es la reducción carbotérmica en presencia de carbono en una atmósfera inerte o de nitrógeno para la síntesis de TiC o TiCN, respectivamente [166]. Estas reacciones pueden también realizarse en presencia de H2 para facilitar el proceso de reducción y reducir la temperatura. Igualmente, es posible sintetizar TiCN por tratamiento térmico de TiC en atmósfera de N2 o por reacción directa entre TiC y TiN. En este caso, es preciso obtener previamente TiN mediante la nitruración directa del metal, o a partir del óxido u otro precursor que contenga Ti usando NH3 o mezclas de N2/H2 a temperaturas cercanas a los 1200ºC [157, 167-169]. 54 Luis Manuel González Becerra Para la obtención de una microestructura nano/submicrométrica puede emplearse una síntesis asistida por plasma, en donde precursores como Ti metal o TiH se vaporizan y reaccionan con una fuente de hidorcarburo y amoniaco para formar TiCN [170]. También se ha propuesto la síntesis utilizando haluros como precursores. En este caso, un vapor oxidante de magnesio o sodio se emplea para reducir TiCl4 a temperaturas entre 500 y 1250°C. El vapor de Ti reducido se condensa para formar un polvo metálico muy fino que reacciona rápidamente con cualquier especie reactiva introducida en la zona de reacción, como nitrógeno, amoníaco y metano [171]. El SHS (síntesis por reacciones de auto propagación de alta temperatura), propuesta en la década de los 90, hace uso del carácter altamente exotérmico de la formación de nitruros y carburos. De este modo, aplicando calor en un punto sobre una mezcla homogénea prensada de Ti y C en una atmósfera de N2, se induce la ignición y la formación de un frente de reacción que, en pocos segundos, se desplaza hacia el extremo opuesto del compacto transformando los reactivos en el producto buscado alcanzándose temperaturas superiores a los 2000ºC [172, 173]. FABRICACIÓN POR MECANOQUÍMICA El tratamiento mecánico, también conocido como molienda, es un proceso realizado a temperatura ambiente, en seco, obteniendo materiales en forma de polvo mediante la aportación de energía mecánica a una muestra de partida [174]. El procedimiento se realiza en un tipo concreto de molino, denominado molino de bolas, en el que la transferencia de energía mecánica se produce por la combinación de fuerzas de impacto y cizalla. La transferencia de energía viene dada por las colisiones entre el material, las bolas, las paredes y los rozamientos entre ellos. El tipo de molino determina la cantidad de energía que se suministra, al ser el que induce el movimiento a las bolas (energía cinética). La molienda produce diversos fenómenos tales como laminado, endurecimiento por deformación, o soldaduras en frío. Estos procesos contribuyen a una reducción del tamaño de grano, que puede llegar a nivel nanométrico [175]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 55 Las condiciones del proceso implican que suelan inducirse una gran cantidad de defectos en el material que repercuten en un aumento de la capacidad de sinterización y un aumento de la reactividad, lo que permite disminuir la temperatura de sinterización necesaria cuando se usa este tipo de molienda previa [176, 177]. Con el aumento de la energía suministrada por los molinos, los jarros de molienda se han trasformado en verdaderos reactores en los que es posible inducir reacciones químicas durante el proceso de tratamiento mecánico, dando origen al nacimiento de la mecanoquímica o molienda reactiva. Históricamente, la mecanoquímica se ha enfocado en reacciones entre sólidos, pero el avance de tecnologías que posibilitan operar en ambientes gaseosos controlados ha expandido su aplicación hacia reacciones entre sólidos y gases. Cuando la reacción generada en el transcurso del proceso mecanoquímico presenta una notable liberación de calor, se puede provocar en el interior del medio utilizado para la molienda un fenómeno de auto-propagación, como el SHS, logrando la transformación prácticamente instantánea de los reactivos en productos. Estos eventos se conocen como reacciones de auto-propagación (o autosostenidas) inducidas mecánicamente (MSR, por sus siglas en inglés, Mechanically induced self-propagating (o self-sustaining reaction), según la propuesta de Yen y colaboradores [178]. Después de la ignición de la mezcla y la subsiguiente propagación de la reacción, es común que la conversión de los reactivos a productos no sea total, ya sea debido a fenómenos de extinción prematura del frente o porque el frente en sí no alcanza a cubrir completamente el material que reviste todo el medio de molienda. Para lograr una conversión total, es necesario prolongar la molienda por un periodo de tiempo generalmente moderado, dado que la elevada temperatura mantenida en el recipiente facilita la conclusión de la reacción. Este periodo de molienda, denominado etapa de postcombustión o postignición, no solo permite una mezcla y homogeneización eficientes de los productos obtenidos, sino que también contribuye a reducir el tamaño de los compuestos que suelen formarse como resultado de las elevadas temperaturas locales alcanzadas durante el proceso. En contraste con los procesos SHS, los MSR posibilitan en una sola 56 Luis Manuel González Becerra etapa la combinación de los reactivos, la formación de los productos y su posterior homogeneización. Gracias a esta metodología ha sido posible obtener TiCN por molienda de mezclas de Ti y C en una atmósfera de N2, controlando la composición de la solución sólida TiCxN1-x a través de la relación metal/carbono de partida [179]. Los productos que se obtienen mediante este método tienen una alta homogeneidad estructural, química y microestructural y presentan un carácter nanoestructurado. 3.2.5. FABRICACIÓN DE CERMETS La fabricación del cermet se realiza por un proceso similar al de los carburos cementados, con ciertos matices relacionados con la complejidad composicional que se traduce en la necesidad de un mayor control del proceso. El primer paso consiste en la mezcla de los polvos de los constituyentes del material: el Ti(C,N) (fase cerámica), la fase ligante (Co) y los diferentes aditivos añadidos principalmente en forma de carburos secundarios para mejorar ciertas propiedades del material resultante. A continuación, los polvos se mezclan por molienda húmeda y se seca por atomización, lo que resulta en un granulado que se compacta y se sinteriza a una temperatura de 1400-1450ºC, bien en una atmósfera inerte (Argón, Helio, Nitrógeno) o bien vacío durante 1-3 horas [180]. Los polvos sometidos al proceso de sinterización producen un material compuesto por una fase ligante que mantiene unidas una serie de partículas cerámicas, las cuales se forman con una estructura particular, conocida como núcleo-anillo (core-rim) [181, 182]. En un apartado posterior profundizaremos más en esta estructura, así como la relación con las propiedades del material, pero en resumen consiste en un núcleo (core), formado por el material cerámico de referencia (en el caso del material de esta tesis, Ti(C,N) o carbonitruro de titanio) y un anillo externo (outer-rim) formado por una solución sólida de carbonitruro, que contiene Ti y los elementos que se añadan al material como carburos secundarios (W, Mo, Ta, Nb, etc.). Adicionalmente, en algunos cermets se forma un anillo interior (inner-rim), con composición similar al anillo exterior, una solución sólida, pero más enriquecida en los elementos más pesados. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 57 La estructura formada se genera durante el enfriamiento tras la sinterización, cuando se produce una precipitación de carburos complejos en solución sólida en torno a los granos de Ti(C,N), que actúan como elementos nucleadores [181]. Un esquema de la estructura típica formada en el carbonitruro de titanio puede observarse en la FIGURA 22. CERMETS BASE TiCN: ESTRUCTURA CORE-RIM La sinterización en fase líquida produce reacciones que generan una compleja microestructura, donde las partículas cerámicas adquieren una estructura llamada núcleo-anillo (core-rim). El núcleo (core) está formado por el TiCN no disuelto, alrededor del cual se genera un anillo (rim) compuesto por una solución sólida (Ti,M)(C,N) que contiene junto al Ti procedente del TiCN el resto de metales de transición añadidos en forma de carburos a la mezcla de partida. En el anillo se pueden distinguir dos subzonas: la interior enriquecida en los metales más pesados y otra exterior alrededor de esta (FIGURA 23). Figura 23: Estructura núcleo-anillo [183]. El anillo interior se forma durante el proceso de sinterización en estado sólido por disolución de parte del contenido de las partículas cerámicas en la fase ligante metálica. Estos átomos difunden a través de la matriz hacia las partículas cerámicas en un punto del proceso donde el nitrógeno presenta una Figura 22: Esquema de estructura núcleo anillo en cermets base Ti(C,N) [181]. 58 Luis Manuel González Becerra actividad baja, lo que implica que la fase anillo sea pobre en N y rica en metales pesados [184]. La fase anillo exterior, por su parte, se forma durante la sinterización en fase líquida, por reprecipitación en torno a la fase cerámica. En esta etapa la porosidad disminuye, por lo que hay más presencia de nitrógeno implicando que esta fase anillo exterior sea más rica en el mismo y más pobre en metales pesados, lo que hace inhibir el crecimiento de grano [185]. Las propiedades de los cermets TiCN están influidas por la estructura núcleo-anillo formada. Esta solución sólida formada en torno a las partículas de TiCN mejora el mojado entre fases y con ello la cohesión e inhibe el crecimiento de partícula de la fase cerámica. El efecto sobre el material de la inhibición del crecimiento de grano y de la mejora de la cohesión es una mayor tenacidad de fractura y un aumento de la dureza. No obstante, es necesario controlar el espesor de la fase rim, ya que, si este supera los 0,5 µm, se produce una tensión entre el núcleo cerámico y el exterior que genera la iniciación de grietas y su posterior propagación durante el mecanizado, reduciendo considerablemente la tenacidad de fractura [186 - 188]. Los esfuerzos durante los últimos años han estado enfocados a encontrar un método de evitar los problemas producidos por la estructura núcleo-anillo de forma que se mantenga el incremento de dureza adquirido. Existen diferentes métodos con eficacia demostrada, entre los que se destaca el conocido como MSR o induced self-sustained reaction, el cual trata de generar las partículas cerámicas in situ [189]. Los cermets producidos mediante esta técnica se les conoce como CSS (del inglés completed solid solution) y se caracterizan por presentar muy pocos o incluso ningún sistema de deslizamiento de los presentes en las estructuras FCC (FIGURA 24), al contrario que los nitruros, carburos y carbonitruros tradicionales [148]. Las diferencias entre los cermets de grano regular, de grano inverso y CSS pueden observarse en la FIGURA 25. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 59 3.2.6. PROPIEDADES Las propiedades de los cermets vienen determinadas en gran medida por las excelentes propiedades de los carburos y nitruros de los metales de transición que son sus principales constituyentes, y que son el resultado de la triple contribución de enlace covalente, metálico e iónico que presentan. Las propiedades de estos compuestos son las siguientes [158]: Elevado punto de fusión. El punto de fusión en los carburos es superior al de los elementos metálicos que lo forman mientras que los nitruros tienen un punto de fusión similar o inferior a los metales de transición (TABLA 10). Los valores más altos se obtienen para el TaC, el HfC y el ZrC (componentes de materiales de ultra alta temperatura, o UHTC) [193 - 195]. Alta estabilidad química. Los nitruros y carburos utilizados en la industria tienen una resistencia química y a la oxidación muy alta a temperatura ambiente, mientras que a temperaturas elevadas se mantiene una buena resistencia a la corrosión y razonablemente buena resistencia a la oxidación (salvo a temperaturas superiores a 800ºC, donde la oxidación aumenta en gran medida) [160]. Figura 24: Sistemas de deslizamiento para estructuras FCC [148]. Figura 25: Bocetos y micrografías SEM de diferentes tipos de cermet [190 - 192]. 60 Luis Manuel González Becerra Elevada dureza. Todos los nitruros y aún más en el caso de los carburos tienen una elevada dureza, propiedad que se conserva a alta temperatura [196]. Resistencia a altas temperaturas. Los nitruros y carburos se caracterizan por una relativa fragilidad a bajas temperaturas, mientras que a temperaturas altas sufren una transición frágil-dúctil que aumenta la resistencia a la fractura a altas temperaturas y al choque térmico [157, 161, 162, 197 - 200]. Alta conductividad eléctrica. Los carburos y los nitruros tienen conductividades eléctricas similares a las de los metales que lo conforman, dado el porcentaje de carácter metálico del enlace formado, siendo por lo general algo más baja en los nitruros que en los carburos [162, 201]. Alta conductividad térmica. Al igual que la eléctrica, la conductividad térmica es similar a la de los metales de transición que lo forman, que además aumenta al aumentar la temperatura, propiedad especialmente útil cuando se aplica en herramientas de corte, al evacuar más fácilmente el calor. [202]. Tabla 10: Propiedades de los metales de transición y de los carburos y nitruros que forman [158]. Tf D C K α ρ HV E σ Ti 1668 4,5 25,1 21,9 8,5 43 0,97 116 240-370 TiC 3067 4,9 33,8 21 7,4 68 28-35 410-510 240-390 TiN 2950 5,4 33,7 19,2 9,3 25 18-21 251 - Zr 1855 6,5 26,1 22,7 5,7 43 0,9 68 379 ZrC 3420 6,6 37,8 20 6,7 43 25,9 350-440 110 ZrN 2890 7,3 40,4 20 7,2 21 15,8 397 - Hf 2233 13,4 26,3 23 6 35 1,76 78 445 HfC 3928 12,7 33,4 20 6,6 37 26,1 350-510 - HfN 3387 13,8 38 21,7 6,9 33 16,3 369 - V 1910 6,1 24,8 30,7 8 25 0,63 128 200-241 VC 2830 5,6 32,3 38,9 7,2 60 27,2 430 790-825 VN 2177 6 38,0 11,3 8,7 85 14,2 357 - Nb 2477 8,6 24,4 53,7 7,3 12,5 1,32 105 195 NbC 3600 7,8 36,8 14,2 6,6 35 19,6 338-580 300-400 NbN 2400 7,3 39 3,8 10,1 68 13,3 493 350-400 Ta 3017 16,6 25,3 57,5 6,5 12,4 0,87 186 285 TaC 3950 15,5 36,4 22,1 6,3 25 16,7 285-560 - TaN 3093 14,3 40,6 8,8 8,8 135 11 536 - Cr 1865 7,2 23,3 91,2 6 12,9 10,6 279 415 Cr2C3 1810 6,7 32,7 19 10,4 75 10-18 344-400 49 Mo 2620 10,2 24,2 138 5 5,2 15,3 329 435 Mo2C 2520 9,1 30,3 21,5 7,9 71 15-24 535 - W 3410 19,3 23,9 173 4,5 5,65 3,43 411 620 WC 2870 15,8 39,8 63 5,2-7,3 22 22 620-720 550 Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 61 Leyenda: Tf: Temperatura de fusión (ºC) d: Densidad (g/cm3 ).. c: Calor específico a 25ºC (J/mol·K). k: Conductividad térmica a 20ºC (W/m·ºC). α: Coeficiente de expansión térmica lineal (10-6 ºC-1). ρ: Resistividad a 20ºC (µΩ·cm). HV: Dureza Vickers a 20ºC (GPa). E: Módulo de Young a 20ºC (GPa). σ: Resistencia a la fractura a 20ºC (MPa). En general, los cermets se caracterizan por poseer un excelente comportamiento a alta temperatura y, tal y como se ha comentado con anterioridad, la microestructura tipo core-rim que aparece durante la sinterización en sistemas multicomponentes, aumenta la cohesión entre la fase cerámica y la matriz metálica e inhibe su crecimiento, lo que mejora las propiedades mecánicas en su conjunto y en especial la tenacidad de fractura. La cantidad de carbono contenida en la fase metálica de los cermets tiene un rol crucial en las propiedades de estos, ya que influye en la cantidad de elementos disueltos en la fase ligante, y por tanto en la formación y estequiometría de las fases sólidas que se originan durante el proceso de disolución-precipitación [203 - 205]. Por otro lado, la naturaleza de los carburos secundarios añadidos repercute no sólo en la composición final de las fases sólidas, sino también en el mojado y en el tamaño final de las partículas cerámicas. Los trabajos de Chicardi y colaboradores [206] evaluaron los resultados de añadir grafito a cermets base Ti observándose un incremento de la tenacidad de fractura de hasta un 120% y un 70% de la resistencia mecánica como resultado de una reducción de la disolución de la fase cerámica en el ligante durante la sinterización en fase líquida. 3.2.7. APLICACIONES Como ya se ha comentado, el wolframio y el cobalto son materiales de gran importancia económica y geoestratégica lo que hace necesario buscar alternativas. Los cermets basados en TiC y Ti(C,N) pueden servir como sustitutivo del metal duro en diversas aplicaciones. 68 Luis Manuel González Becerra como las membranas, los condensadores o los sensores por nombrar algunos [259 –263]. 3.3.2. PROCESO DE FABRICACIÓN Las alternativas posibles con las que fabricar un laminado son diferentes y dependen de los materiales usados, el espesor de las capas, el número de capas, etc. La tendencia general es la utilización de una lechada para producir láminas en verde que posteriormente se puedan unir mediante termocompresión para terminar siendo sinterizadas. Posteriormente, en ocasiones es necesario un mecanizado superficial para evitar bordes afilados que puedan generar tensiones internas. La laminación en verde es el primer paso en la fabricación de estructuras cerámicas laminadas. Existe una gran variedad de métodos de producir láminas en verde a partir de polvos cerámicos, siendo la más popular la fundición en cinta [264 – 268]. El resto de las técnicas usadas son el vaciado por colada [269 – 271], la fundición en gel [269 – 271] o la extrusión en frío [272]. Adicionalmente, cuando se produce una reacción de unión entre capas, se puede utilizar prensado directo de polvos de partida o cuando se produce un laminado de solo 3 capas [273, 274]. La alternancia de capas de circona estabilizada con capas de circona que se transforma de una estructura tetragonal a monoclínica, resultando en una expansión de volumen [275], supone uno de los ejemplos más utilizados. Este tipo de compuestos tienen la ventaja de presentar una excelente compatibilidad entre capas, aunque sólo pueden crearse en aquellos que posean una transformación de fase controlada y queda limitado por las temperaturas en la que sucede dicha transformación. El otro gran exponente de los diseños laminados cerámicos consiste en alternar capas de un material con otro compuesto de este, como los laminados Si3N4 / SiC. Con este método se puede adaptar la composición del compuesto para ajustar la expansión térmica deseada. Además, tiene la ventaja de que admite un mayor número de materiales y una mayor variedad de temperaturas [276 – 278]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 69 3.3.3. PROPIEDADES DE LOS LAMINADOS CERÁMICOS TENSIONES RESIDUALES Las tensiones residuales son un elemento fundamental a tener en cuenta en los materiales laminados, tanto por sus beneficios (tensiones residuales de compresión aumentan la resistencia del material), como por sus inconvenientes (tensiones residuales de tracción hacen inevitables la existencia de defectos que pueden desencadenar grietas), lo que hace necesario un énfasis especial. Las tensiones residuales se generan debido a la diferencia de propiedades entre dos capas contiguas de materiales diferentes. La naturaleza y la magnitud de estas dependen de multitud de propiedades, entre las que destacan el coeficiente de expansión térmica (CTE, por sus siglas en ingles), el módulo elástico de Young y el coeficiente de Poisson. Además, el diseño de las láminas (número, grosor, distribución…) también tiene una influencia importante en las tensiones residuales resultantes [279]. Las estrategias utilizadas para introducir un estado tensional multicapa son diversas, aunque la mayoría se centra en utilizar el desajuste de deformaciones entre capas adyacentes producido durante el enfriamiento tras la sinterización [275, 280, 281]. INTEGRIDAD ESTRUCTURAL EN SISTEMAS MULTICAPA La aplicación de los beneficios de las tensiones en sistemas multicapa no es sencilla a nivel técnico debido a diferentes problemas que suelen inducir defectos que aparecen bien durante el procesamiento o durante el tiempo en servicio. Estos defectos (FIGURA 33) están bien estudiados en la literatura y se conocen métodos para evitarlos. A continuación, realizaremos una breve revisión de estos, así como sus propiedades principales. Figura 33: Figura esquemática con los principales tipos de fisuras en laminados: grieta túnel, bifurcación o deflexión fuerte, grieta de borde y delaminación [282 – 284]. 70 Luis Manuel González Becerra Grieta túnel Las grietas túnel, también conocidas como agrietamiento por tracción, se orientan de forma perpendicular a las intercaras y están causadas por los esfuerzos de tracción. Aparecen tanto durante el enfriamiento tras el sinterizado como a altas temperaturas en servicio. Este tipo de grietas puede atravesar las capas a tracción y dañar las capas a compresión adyacentes, junto al hecho de que no suelen aparecer de manera aislada sino en enjambre, de forma que pueden llegar a interactuar entre ellas y agravar el problema [285, 286]. Dependiendo de la aplicación, una grieta túnel puede, bien soportar tensiones elevadas sin llegar a ruptura catastrófica o degradar las propiedades del material hasta llegar a que falle [282]. Grietas de bordes La distribución de tensiones residuales varía conforme se aproxima al borde del material. La evidencia empírica y los modelos analíticos [285, 287] muestran que se produce una componente de tensión de tracción muy localizada que disminuye rápidamente al alejarse de la superficie del borde, volviéndose despreciable a una distancia del orden del espesor de la capa. Estos esfuerzos de tracción causan de forma natural la extensión de grietas preexistentes, principalmente a lo largo de la línea central de la capa compresiva. Bifurcación de grietas Las bifurcaciones de grietas en los materiales laminados suceden cuando éstas avanzan de forma perpendicular a las intercaras. Este tipo de efectos sucede con fuertes deflexiones de grieta de 90º y suele estar asociado a intercaras débiles [288, 289], aunque puede darse en el plano central de una capa compresiva. Este efecto puede observarse con claridad en la FIGURA 34, donde la grieta se bifurca y sufre diferentes desviaciones a lo largo del recorrido. El efecto que se produce supone el endurecimiento efectivo de la estructura, ya que la grieta potencial que llegue a ruptura catastrófica consumirá más energía durante el recorrido [290]. El aumento de energía consumida se observa en la curva de la fractura, como podemos ver en la FIGURA 35. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 71 Delaminación La delaminación no es sino una fractura espontanea durante el procesamiento cuando una fisura en un borde se propaga de forma inestable, por las causas comentadas anteriormente. 3.3.4. ESTRATEGIAS DE DISEÑO DE MATERIALES LAMINADOS El diseño de los materiales laminados suele seguir dos estrategias excluyentes entre si según la finalidad que se persiga con las grietas: su contención o prevención. La mayor parte de los estudios que se han realizado se corresponden con esfuerzos relacionados con la contención de fisuras. El objetivo de estos estudios es inhibir el avance de las grietas o defectos ya existentes, bien mejorando la deflexión de grietas o mediante diversos mecanismos de aumento artificial de la tenacidad [289]. El aumento de tenacidad puede conseguirse por dos métodos principales: bien mediante la creación de un estado de tensiones residuales de compresión que impidan el crecimiento de las grietas [280, 291] o mediante la incorporación de capas intrínsecamente más resistentes a las fisuras [292]. Esta estrategia es más eficaz para materiales más pequeños, donde una grieta es fácilmente capaz de causar el fallo de la pieza entera. Otros trabajos, como los estudios de Russo et al. [293] estaban, no obstante, dedicados a diseñar materiales resistentes a las grietas. Estos autores fabricaron compuestos Al2O3 – Al2TiO5 con una combinación de microestructura de grano fino en los bordes del material y grano grueso en el interior, los cuales presentaron una tolerancia excepcional a los defectos. Figura 34: Bifurcaciones y deflexiones en un material cerámico laminado [290]. Figura 35: Boceto de una curva característica tensión-deformación en un material laminado con un estado de tensiones residuales alternos donde se produce bifurcación y deflexión [290]. 72 Luis Manuel González Becerra Estos diseños en los que un material presenta dos microestructuras diferentes atendiendo a dos criterios diferentes de diseño es conocida como microestructura tipo dúplex. Cuando comparamos ambas técnicas, encontramos que aplicar tensiones de compresión y emplear estrategias que buscan detener, desviar o bifurcar las grietas resulta más efectivo que utilizar diseños tipo dúplex por sí solos. No obstante, es importante destacar que se pueden combinar ambos enfoques para lograr un resultado final aún más favorable. A continuación, realizaremos una revisión de los mecanismos principales que hemos comentado. DESVÍO DE GRIETAS MEDIANTE INTERCARAS DÉBILES El mecanismo de desvío o deflexión de grietas se observó por primera vez en la última década del siglo pasado, gracias a los trabajos de Clegg et al. [288, 389, 294, 295]. Es ampliamente conocido que las estructuras multicapa son capaces de desviar las grietas al atravesar una lámina o intercara débil, de forma que se incremente la energía consumida durante el recorrido (FIGURA 36). Figura 36: Ruptura con deslizamiento de grietas entre láminas [296]. El grado de éxito y el mecanismo de deflexión que se produzca dependerá de la fortaleza (o debilidad) de la intercara entre las láminas. La selección de materiales resulta compleja ya que, además de generar intercaras débiles, deben ser químicamente compatibles con las capas adyacentes y deben fabricarse a la misma temperatura. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 73 Los materiales laminados que han resultado más exitosos son aquellos en los que existe una capa fabricada con el mismo material que las capas fuertes, pero incrementando la porosidad, como puede observarse en la FIGURA 37. Figura 37: Laminado con capas alternas de porosidad alta [297]. El diseño que acabamos de comentar tiene el beneficio intrínseco de que se evitan los problemas de incompatibilidad química entre capas, así como de tensiones internas. La fabricación de esta lámina intermedia porosa se realiza incluyendo un agente formador de poros en la composición inicial de estas. Si los poros son suficientemente grandes (mayor que el tamaño característico de grano), permanecerán en la microestructura tras la sinterización. Aunque se piensa que el desvío de grietas es el mecanismo principal de mejora de la tenacidad de fractura, la formación de puentes entre láminas contribuye también al incremento de energía. LAMINADOS CON CAPAS INTERNAS A COMPRESIÓN Los laminados de este tipo fueron desarrollados principalmente por Lange et al. en la década de los 90 [298]. En su trabajo se mostraba como una lámina delgada sometida a altas tensiones de compresión en el interior de un material es capaz de parar el avance de una grieta. El efecto mostrado tiene varias consecuencias interesantes, como la aparición de lo que se conoce como umbral de resistencia mecánica, es decir, un valor mínimo por debajo del cual el material no falla. Este umbral tiene la ventaja de ser independiente del tamaño del defecto, lo que los hace más resistentes a los daños superficiales que sus respectivos materiales monolíticos [281, 292, 299 – 305]. 74 Luis Manuel González Becerra Los fenómenos de endurecimiento aumentan la tolerancia al daño, permiten la creación de materiales cerámicos más fiables, haciéndolos aptos para actuar como materiales estructurales. El análisis estadístico de Weibull muestra por este efecto un truncamiento en la zona de bajas resistencias, como se puede ver en la FIGURA 38. Láminas internas a compresión implican capas externas a tracción que podrían resultar negativas, por ejemplo, en aplicaciones en las que el desgaste sufrido sea algo crítico. Las capas externas a tracción pueden producir un crecimiento de fisuras subcríticas que terminen en una ruptura retardada sin necesidad de aplicar tensión externa, sin olvidar que, en determinados laminados, el desajuste tensional se debe a la diferencia de expansión térmica, implicando que la temperatura de servicio debe ser controlada para no conducir al fallo del material. Los laminados de este tipo tienen la cualidad (o inconveniente) de que solamente “funcionan” en dos dimensiones. En la actualidad, se están buscando diseños más interesantes que aporten una tercera dimensión, como los laminares cilíndricos [307, 308] o esféricos (FIGURA 39) [309, 310]. LAMINADOS CON CAPAS EXTERNAS A COMPRESIÓN Los laminados de este grupo comprenden aquellos en los que la capa con tensiones residuales de compresión se encuentra en la superficie. Está lámina protege al material contra daños en la superficie, haciéndolos aptos para su uso como materiales estructurales. Figura 38: Truncamiento en el gráfico de Weibull producido por el umbral de resistencia [306]. Figura 39: Muestra con multicapas esféricas tridimensionales [309]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 75 Las tensiones superficiales de compresión, a priori, deberían ser tan altas como fuera posible, aunque cabe destacar que un elevado desajuste tensional puede provocar grietas internas que pongan en compromiso la integridad estructural del laminado. Los experimentos de Virkar et al. [306] involucraban muestras en forma de barra con tres capas de diferente relación de espesor de alúmina y circona en las que se producía el desajuste tensional comentado. Esta resistencia aumentada se cuantificó mediante un ensayo de dureza Vickers por indentación, siendo las grietas producidas en el ensayo significativamente menores que en el material monolítico correspondiente. Puede comprobarse que la resistencia se aumenta al reducir el grosor de la capa externa, ya que las tensiones de compresión aumentan, como puede observarse en la FIGURA 40. Figura 40: Resistencia en ensayo Vickers para diferentes diseños de laminado [311]. El aumento de dureza viene además acompañado de un aumento en la tenacidad de fractura, lo que ha despertado especial interés en los últimos años. El trabajo de Blattner [312] muestran que las tensiones de compresión en la superficie reducen el factor de intensidad del esfuerzo en la punta de la grieta, lo que implica la necesidad de un mayor esfuerzo para que el laminado falle y, por tanto, mayor tenacidad de fractura. Los resultados obtenidos por Lakshminarayanan [313] muestran la evolución en la tenacidad de fractura aparente conforme la grieta avanza a lo largo del material, observándose un aumento de esta conforme la grieta se acerca a la intercara, para luego disminuir al adentrarse en la capa interior del material (FIGURA 41). 76 Luis Manuel González Becerra Los trabajos como el de Toschi et al. [280] han demostrado que estos diseños con capas externas a compresión presentan una mayor resistencia al desgaste y a altas temperaturas en comparación con las muestras monolíticas. 3.3.5. LAMINADOS CERMET / METAL DURO Tras los buenos resultados obtenidos en los laminados cerámicos, F. Gotor et al [18] proponen replicarlos para superar las deficiencias presentes en el metal duro y el cermet, ya que las diferencias en los coeficientes de dilatación térmica de ambos materiales generan el mismo estado tensional alterno comentado anteriormente, pudiendo ser un diseño tolerante a los defectos. Al mismo tiempo, las láminas se dispusieron de tal forma que las láminas exteriores fueran de cermet, aportando dureza, resistencia al desgaste y a las altas temperaturas, manteniendo una buena tenacidad de fractura al situarse las láminas de metal duro en el interior (FIGURA 42). Figura 41: Dureza medida en laminado de tres capas para diferentes longitudes de fisura [313]. Figura 42: Laminado con capas alternas Cermet / Metal Duro [18]. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 77 Los laminados metal duro/cermet presentan, como ya hemos introducido, una vía de desarrollo muy prometedora gracias a la combinación de propiedades, especialmente cuando se enfocan para herramientas de corte. Trabajos preliminares de algunos autores han mostrado resultados esperanzadores. En ellos, se puede obtener un material bien con una capa de WC-Co muy resistente en el exterior [18], o bien con una capa externa de cermet dura y resistente al desgaste y la oxidación. Los materiales resultantes tienen una buena tenacidad de fractura, superior a los materiales por separado, incluso con recubrimientos. Figura 43: Estructura del laminado mediante SEM [18] Figura 44: Estructura de la intercara mediante SEM donde se muestran las diferentes zonas observadas. Los números corresponden a las regiones analizadas en la tabla 6 [18]. Zona Descripción at%Ti at%W at%Co 1 Fase Rim 95.6± 1.1 4.4± 1.1 - 2 Ligante Oscuro 25.3± 3.0 9.5±1.3 65.2±3.3 3 Ligante Brillante 11.3± 2.9 31.1±3.2 - 4 Barrera cerámica 88.5± 0.9 11.5±0.9 57.6±1.8 5 Zona sin WC 5.0± 1.3 41.4±2.0 53.6±3.2 Tabla 11: Análisis químico de las diferentes regiones de la figura 44 [18]. 84 Luis Manuel González Becerra SOLUCIÓN ANALÍTICA Los cuerpos o materiales isotrópicos en equilibrio bajo un estado de tensión dado están resueltos de forma analítica. Este es el caso de los laminados que nos ocupa en esta tesis. Veamos a continuación cómo es posible encontrar una solución analítica o matemática para describir su comportamiento y cómo responden a esas fuerzas: Las tensiones son conocidas en las 3 direcciones perpendiculares X, Y y Z, y la relación entre estas y la deformación viene dada por las siguientes ecuaciones: 𝜀𝑥=𝜎𝑥 𝐸−𝜐𝜎𝑦 𝐸−𝜐𝜎𝑧 𝐸(4.2𝑎) 𝜀𝑦=𝜎𝑦 𝐸−𝜐𝜎𝑥 𝐸−𝜐𝜎𝑧 𝐸(4.2𝑏) 𝜀𝑧=𝜎𝑧 𝐸−𝜐𝜎𝑥 𝐸−𝜐𝜎𝑦 𝐸(4.2𝑐) Donde 𝐸 es el módulo de Young y 𝜐 la razón de Poisson. Los casos concretos en los que se trate de capas delgadas superpuestas de forma simétrica, de modo que la dirección Y (normal a las capas) pueda considerarse despreciable, poseen tensiones en X y en Y idénticas, conduciendo a un estado de tensión biaxial, donde el sistema (4.2) se reduce a: 𝜀𝑥=𝜀𝑧=𝜀=𝜎 𝐸(1−𝜐)(4.3) Donde despejando en términos de tensión biaxial podemos resolver: 𝜎𝑖=𝐸𝑖 1−𝜐𝑖𝜀𝑖=𝐸𝑖′·𝜀𝑖(4.4) Distinguiendo cada 𝑖 para cada capa. Si forzamos el equilibrio, esto implica que: ∑𝐹𝑖=0=∑𝜎𝑖𝑡𝑖 𝑖𝑖 (4.5) Siendo 𝑡𝑖 el espesor de cada capa. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 85 La suposición de un sistema genérico formado por n capas con composición A y espesor 𝑡𝐴 y n-1 capas de composición B y espesor 𝑡𝐵 evaluado en la ecuación (4.5), como expone Chartier et al. [319], resulta en la siguiente expresión: ∑𝜎𝑖𝑡𝑖=∑𝜀𝑖𝐸𝑖′𝑡𝑖=𝜀𝑎𝐸𝑎𝑛𝑡𝑎+𝜀𝑏𝐸𝑏 ′(𝑛−1)𝑡𝑏=0(4.6) 𝑖𝑖 Ecuación donde podemos sustituir: 𝛥𝜀=𝜀𝑏−𝜀𝑎(4.7) Derivando en la expresión siguiente que representa las deformaciones en cada capa: 𝜀𝑎=𝛥𝜀 𝐸𝑏′(𝑛−1)𝑡𝑏 𝐸𝑎 ′𝑛𝑡𝑎+𝐸𝑏′(𝑛−1)𝑡𝑏(4.8𝑎) 𝜀𝑎=𝛥𝜀 𝐸𝑎′𝑛𝑡𝑎 𝐸𝑎 ′𝑛𝑡𝑎+𝐸𝑏′(𝑛−1)𝑡𝑏(4.8𝑏) Sistema donde podemos despejar las tensiones correspondientes a cada capa: 𝜎𝑎=𝛥𝜀 𝐸𝑎′ 1+ 𝐸𝑎′𝑛𝑡𝑎 𝐸𝑏′(𝑛−1)𝑡𝑏(4.9𝑎) 𝜎𝑏=−𝛥𝜀 𝐸𝑏′ 1+𝐸𝑏 ′(𝑛−1)𝑡𝑏 𝐸𝑎′𝑛𝑡𝑎 (4.9𝑏) Expresiones de donde se puede deducir, por último, a la relación entre las tensiones residuales de ambas capas: 𝜎𝑎=−𝜎𝑏(𝑛−1)𝑡𝑏 𝑛𝑡𝑎(4.10) 86 Luis Manuel González Becerra 4.1.2. OPTIMIZACIÓN DEL DISEÑO DE LAMINADOS El análisis de la solución analítica para las tensiones residuales en sistemas multicapa obtenida en el apartado anterior, expresiones 4.9 a y 4.9 b, aporta las siguientes conclusiones: Primero, podemos observar que, para un sistema con muchas capas, (n>>1), y espesores similares, las tensiones residuales en capas adyacentes son iguales y de signo contrario,𝜎𝑎=−𝜎𝑏. En segundo lugar, si 𝑡𝑏<<𝑡𝑎, entonces, 𝜎𝑎=0, lo que significa que, si se insertan capas delgadas entre las gruesas, las tensiones residuales dentro de estas últimas son insignificantes. Este efecto es de especial relevancia, ya que permite la fabricación de materiales con capas delgadas sometidas a altas tensiones de compresión entre capas gruesas a tracción, cuyo efecto no es significativo sobre la resistencia del material, mitigando la baja resistencia que es uno de los principales problemas. Las consideraciones anteriores hacen que el diseño final deba ajustarse a las tres directrices siguientes: 1. Las tensiones residuales en las láminas a compresión deben ser elevadas el efecto de apantallamiento elástico sea aplicado. 2. La proporción de espesores entre las láminas de cermet y metal duro debe ser elevada para evitar que las altas tensiones de compresión en el metal duro generen tensiones de tracción elevadas en el cermet, evitando defectos como las grietas tipo túnel. 3. Debido al efecto de volumen detallado en la teoría de Weibull [320], las capas externas deben tener un espesor pequeño, Así, la intención es minimizar el tamaño de cualquier grieta potencial presente La deducción de cómo actúa el número de láminas no es directa, pero, ya que las tensiones residuales se distribuyen entre las láminas de forma equitativa, un mayor número de láminas hará que dichas tensiones sean de menor intensidad (como comentábamos con anterioridad, para cantidades altas de capas las tensiones de tracción y compresión son iguales). Este hecho descarta los diseños de 7 láminas en adelante en favor de aquellos con menos láminas (3 o 5 láminas). Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 87 Las directrices anteriores hacen que nos decantamos por un diseño de 5 láminas para nuestras muestras ya que, de tener solo 3 capas, la lámina a compresión sería una delgada capa central, cubierta por dos gruesas láminas a tracción, lo que infringe el tercer criterio de diseño. El grosor de las láminas, aunque a priori debería ser lo más delgado posible, entra en conflicto con el hecho de la existencia natural de una intercara de transición entre las láminas de distinta composición, de dimensión finita, y que impide un tamaño arbitrariamente pequeño de estas. Fijaremos en principio un espesor total de 5 mm entre los que intercalaremos dos láminas externas delgadas, de 0,5 mm, seguidas de dos capas internas delgadas, de 0,25 mm y una lámina interna central de 3,5 mm. Este diseño (diseño A, representado en la FIGURA 49) es igualmente válido para las dos configuraciones que planteábamos en los objetivos: láminas externas a tracción e internas a compresión, donde se aplican todos los criterios que hemos comentado en este apartado y láminas externas a compresión e internas a tracción, donde, al tratarse de un diseño que busca evitar la aparición de grietas, no resistir su avance, la única capa relevante será la externa. Figura 49: Diseños utilizado para las muestras laminadas (elaboración propia). Esta capa, al ser delgada, hará que el tamaño potencial de grieta generada se reduzca, y al encontrarse con un estado de tensiones residuales de compresión, se evitará su aparición. El interior del material, más allá de su efecto para generar el estado de tensiones residuales alternas, es irrelevante, ya que, si se produjera el crecimiento de una grieta a lo largo de la primera capa a compresión, el efecto de tracción de la siguiente capa provocaría la ruptura catastrófica del material. Diseño A Diseño B CERMET 0,5 mm 1 mm METAL DURO 0,25 mm 0,5 mm 3,5 mm 3 mm 0,25 mm 0,5 mm 0,5 mm 1 mm 88 Luis Manuel González Becerra Como detallaremos en los resultados, el avance de la investigación motivó la definición de un segundo diseño (diseño B, FIGURA 49) en el que las láminas interiores se hicieran con el doble de grosor, 0,5 mm en lugar de 0,25 mm y las láminas exteriores pasaron de 0,5 mm a 1 mm (la lámina interna pasó de 3,5 mm a 3 mm para evitar un incremento excesivo del grosor total). 4.1.3. ESTADO TENSIONAL TEÓRICO DE LAS LÁMINAS La definición de un diseño concreto con unos materiales concretos fija, tal y como hemos deducido teóricamente, unas tensiones residuales aplicadas sobre cada una de las láminas. Los datos necesarios de los materiales que vamos a usar se pueden consultar en la TABLA 12. De las ecuaciones deducidas en el apartado 4.1.1 resultan, sustituyendo los valores anteriores y los grosores de las láminas del apartado anterior, los siguientes resultados (TABLA 13): Tabla 12: Datos usados en los cálculos. E ν CTE ΔT Cermet 433 GPa 0,31 9·10-6ºC-1 1425ºC Metal duro 425 GPa 0,26 8·10-6ºC-1 1425ºC Tabla 13: Tensiones residuales teóricas en los dos diseños usados. Capa cermet Capa metal duro Diseño A 82,5 MPa -742 MPa Diseño B 166 MPa -666 MPa 4.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.2.1. PROCESO DE FABRICACIÓN La elaboración de las muestras monolíticas de metal duro y cermet, así como los laminados consta de dos etapas, primero el proceso de creación de polvos, compactación de estos y sinterizado de las muestras y segundo el proceso de caracterización, incluyendo el pulido, análisis macroscópico y microscópico junto a los ensayos y el estudio de los datos obtenidos, tal y como se esquematiza en la FIGURA 50. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 89 Figura 50: Esquema de proceso de muestras. 4.2.2. FABRICACIÓN DE POLVOS PROPIOS Los polvos de partida, como hemos adelantado en diferentes ocasiones, serán, por un lado, la mezcla de carburo de wolframio y cobalto (metal duro) y por otro lado de carbonitruro de titanio y cobalto (cermet). METAL DURO El metal duro en polvo se obtuvo a partir de WC (99.5% pureza, <1 m, Strem Chemicals) y Co (99.9% pureza, <100 mesh, Sigma) en polvo comercial, manteniendo una proporción en peso de 20% de Co (30,6% en volumen). Las cantidades se pesaron utilizando una balanza PB5001-S situados sobre un vidrio de reloj y se molieron durante 1 hora a 600 rpm utilizando un molino planetario Pulverisette 7, jarros de acero templado (60 ml) y 7 bolas AISI 420-C de 15 mm de diámetro. Los polvos de metal duro mezclados en el laboratorio se han usado en paralelo a diversos polvos de metal duro comercial. En concreto se ha usado WC-Co proporcionado por la empresa DURIT Metalurgia Portuguesa do Tungsténio, diferenciando cuatro calidades de este, cuyas propiedades concretas se resumen en la TABLA 14. Tabla 14: Calidades de WC-Co proporcionadas por DURIT para este trabajo. Composición química Tamaño de grano (% en peso) (% en volumen) Calidades WC Co WC Co GD13 90 10 83,7 16,3 0,5 GD20 90 10 83,7 16,3 1,06 GD40 82 18 72,6 27,4 1,66 GD45 77,5 22,5 66,6 33,4 1,66 90 Luis Manuel González Becerra CERMET Los polvos de cermet se obtuvieron a partir de las siguientes condiciones experimentales: 1. Partimos de TiCN, fabricado en primer lugar por un proceso mecanoquímico, y Co comercial. Este primer paso de síntesis se realizó en un molino planetario Pulverisette 4 (FIGURA 51) a partir de mezclas en polvo de Ti (99% pureza, <325 mesh, Strem Chemicals) y grafito (<270 mesh, Fe < 0.4%, Merck) en atmósfera de N2 utilizando la técnica MSR. 2. En nuestro proceso hemos rellenado uno de los jarros del molino (fabricado con acero templado 67 HRC y con 300 ml de capacidad, FIGURA 52) con 46,5 g de la mezcla Ti/C (relación estequiométrica 1/0,5) y 13 bolas de acero (AISI 420-C, de 20mm de diámetro) y el segundo jarro sólo con las bolas, a efectos de equilibrio del movimiento de giro del molino. 3. Para que pueda realizarse la reacción y la formación del carbonitruro de titanio, la molienda se realizó en una atmósfera controlada de N2. Para ello, el jarro de molienda se conecta a la bala suministradora de la atmósfera de trabajo mediante un tubo de poliamida haciendo uso de una junta rotativa industrial (Deublin). Figura 51: Molino planetario para la fabricación de carbonitruro de titanio. Figura 52: Tarro usado en la molienda. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 91 4. La presión de trabajo se monitoriza durante la molienda mediante un transductor de presión absoluta (AKS) posicionado entre la junta rotativa y la bala de gas y conectado a un sistema de adquisición de datos Ecograph T RSG35 (Endress + Hauser). El sistema de control incluye también una válvula de solenoide (SMC Corporation) que permite la parada simultánea del molino y del aporte de gas en caso de producirse alguna incidencia. Este sistema permite determinar con precisión el tiempo de ignición, ya que el aumento de temperatura ocasionado por la reacción de auto-propagación induce un abrupto incremento de la presión que es fácilmente detectable en el registro presión-tiempo. 5. La molienda se realizó ajustando la rotación a 400 rpm, con una presión de N2 de 6 bares, realizando previamente purgas para evitar la posible contaminación de oxígeno. El seguimiento de la presión permitió detectar el incremento producido en el comienzo de la reacción que sucedía en torno a los 40 min. Una vez detectada la ignición, la molienda se prolongó 30 min más para asegurar una conversión completa y una homogenización óptima. 6. Para finalizar, la muestra se deja enfriar en reposo en la atmósfera de trabajo para luego extraer el contenido, que se separará de las bolas mediante un tamiz metálico. 7. Los cermets en polvo se obtuvieron posteriormente añadiendo la cantidad de Co necesaria (20 % en peso / 12,7% en volumen) al TiCN fabricado y homogeneizando la mezcla en una segunda etapa de molienda de forma análoga a la comentada en el apartado de fabricación de los polvos de metal duro. 8. Alternativamente, por motivos que ampliaremos en la discusión, se fabricaron polvos de cermet con una pequeña cantidad de grafito añadido a la mezcla TiCN-Co en un proceso similar al comentado. 92 Luis Manuel González Becerra 4.2.3. CURVAS DE COMPRESIBILIDAD El proceso de prensado de las muestras cambia la densidad del material (como se esquematiza en las FIGURAS 53 Y 54), lo que hace necesario recurrir a las curvas de compresibilidad, que indican el porcentaje de densificación de un material con respecto a la densidad teórica, en función de la presión aplicada. Para realizar el estudio del porcentaje de densidad de nuestros materiales, respecto a la densidad teórica, se recurre a un programa que calcula, a partir de la densidad teórica del material deseado y de un ensayo realizado, la curva de compresión deseada. Los ensayos se realizaron utilizando una máquina INSTROM 5505 de ensayos universales (FIGURA 55). El proceso de prensado de las muestras cambia la densidad del material (como se esquematiza en las FIGURAS 53 Y 54), lo que hace necesario recurrir a las curvas de compresibilidad, que indican el grado de densificación de un material con respecto a la densidad teórica, en función de la presión aplicada. Figura 53: Deformación de los granos de polvo al prensar [321]. Figura 54: Cambios durante el prensado. Figura 55: Máquina INSTROM 5505. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 93 La información conseguida permite calcular la cantidad de material en forma de polvo necesaria para que, tras prensar a una presión determinada, se obtengan las dimensiones finales deseadas. El cálculo es tan sencillo como multiplicar el porcentaje de densificación y la densidad de material por las dimensiones deseadas. 4.2.4. PREPARACIÓN ANTERIOR AL PRENSADO Todas las muestras fabricadas, tanto laminados como monolíticas, pasaron por un proceso de preparación anterior a la compactación. Los polvos, almacenados durante el tiempo que no se están fabricando muestras nuevas, se colocan en una mezcladora (FIGURA 56) durante 20 min dentro de un tarro de plástico con bolas de acero, con el fin de evitar la posible aglomeración de los materiales. Acto seguido se introducen dentro de un horno a 125ºC durante aproximadamente una hora para eliminar cualquier posible humedad en el material. La FIGURA 57 muestra los utensilios que se han utilizado para la preparación manual del prensado. Para lograrlo, se fija la base en un tornillo de banco y se coloca la matriz sobre ella de manera que la altura de la base y del soporte de la sufridera pueda ajustarse, manteniendo la matriz inmóvil. Luego, se introduce la sufridera, los polvos y finalmente el pistón, tal como se ilustra en la FIGURA 58. Figura 56: Mezcladora usada para evitar la aglomeración de los polvos. Figura 57: Utensilios utilizados para la preparación de las muestras (de izquierda a derecha: punzón, pistón, sufridera, matriz, soporte de sufridera y base). Figura 58: Montaje de preparación de los polvos en la matriz. 100 Luis Manuel González Becerra 4.3.2. ANÁLISIS VISUAL El primer criterio y en ocasiones el único que se ha llegado a utilizar para comprobar la calidad del laminado es el de una minuciosa inspección ocular. En ocasiones, las muestras no superan el proceso de prensado, de sinterizado o en ocasiones el pulido, presentando graves defectos de integridad estructural que hacían no aptas las muestras para según qué aplicaciones. Las muestras que se seleccionaban para el ensayo de flexión debían ser las que no presentaran errores estructurales apreciables, aunque aquellas que sí los presentaban, en ocasiones sí eran aptas para otro tipo de pruebas, tales como el estudio mediante SEM. 4.3.3. ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL Las muestras, incluso aquellas no aptas para otros ensayos, fueron analizadas de forma sistemática utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM) e manera que se pudiera identificar el tipo, tamaño y ubicación de los defectos que causan el fallo del material, así como seguir el camino seguido por las grietas durante la fractura. También se examinó la forma de los granos, la posible presencia de grietas debido a tensiones térmicas, la evaluación del grado de sinterización y la presencia y grado de difusión en las interfaces entre las capas de los laminados. El estudio se ha llevado a cabo utilizando un equipo Hitachi S-4900 SEM- Field Emission Gun (FIGURA 68) Figura 68: Hitachi S-4800 SEM-Field Emission Gun. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 101 El estudio se complementó con un detector de rayos X Quantax Bruker acoplado al microscopio, con el que se realizó un análisis semicuantitativo por espectropía de energía dispersiva de rayos X (EDX). Las fases cristalinas se identificaron utilizando la técnica de difracción de rayos X (XRD) sobre las superficies pulidas a espejo. El equipo utilizado fue un difractómetro PANalytical X’Pert Pro (FIGURA 69). Los patrones de difracción se obtuvieron desde los 20º hasta los 140º, con un paso de 0,02º y un tiempo de paso de 275s, estudiando en detalle dos láminas contiguas de cada laminado, así como su intercara. 4.3.4. ENSAYOS MECÁNICOS Las muestras ensayadas en este trabajo tanto mediante el método de flexión a 4 puntos como a 3 puntos se realizaron usando una máquina de ensayos universales INSTRON 5505 (FIGURA 70). ENSAYO DE FLEXIÓN A 4 PUNTOS El ensayo de flexión a 4 puntos se utiliza para realizar una evaluación del comportamiento del material ante un esfuerzo de deformación, concretamente de resistencia a la flexión. Los ensayos de flexión en general y este en particular se utilizan cuando el material es excesivamente frágil para ensayarse por deformación. El ensayo a 4 puntos se diferencia del ensayo a 3 puntos en que, en una amplia zona de la muestra, la tensión se distribuye de manera uniforme y el momento flector en la parte central es constante. La distribución de fuerzas aplicadas para el ensayo puede observarse en la FIGURA 71. Figura 71: Esquema de ensayo de flexión a 4 puntos. Figura 69: Máquina PANalytical X’Pert Pro. Figura 70: Máquina de ensayos INSTRON 5505. 102 Luis Manuel González Becerra ENSAYO DE FLEXIÓN A 3 PUNTOS El ensayo de flexión a 3 puntos, al contrario que a 4 puntos, no tiene una tensión aplicada uniforme y el momento flector en la parte central no es constante. El esquema básico de la disposición de este ensayo puede observarse en la FIGURA 72: RESISTENCIA A ROTURA POR IBS Las muestras laminadas, se ensayaron a 3 puntos realizando una indentación previa, utilizando el método de IBS (Indentation Bending Strenght). La indentación se realiza en el punto medio de la superficie pulida, con el fin de provocar la aparición de grietas y favorecer la fractura de la muestra a partir de dicha zona agrietada. La indentación previa se ha realizado usando un microindentador Vickers de punta piramidal (FIGURA 73) de la marca FUTURE TECH. ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE WEIBULL Las bases de la estadística tipo Weibull expone la imposibilidad de definición de un valor numérico de resistencia, sino una distribución (que está relacionada con la distribución del tamaño del defecto), donde la probabilidad de fallo queda definida como la probabilidad de que se produzca una tensión igual o menor que cierto valor específico. La expresión analítica de esta probabilidad queda definida en la expresión siguiente y representada en la FIGURA 74: Figura 72: Esquema de ensayo de flexión a 3 puntos. Figura 73: Microdurómetro FUTURE TECH. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 103 𝑃𝑓(𝜎,𝑉)=1−𝑒𝑥𝑝[−𝑉 𝑉0(𝜎 𝜎0)𝑚] El valor calculado de m, denominado módulo de Weibull está relacionado con la dispersión de los valores de resistencia, siendo la resistencia característica (σ0) la tensión para la que las muestras de volumen V=V0 tengan una probabilidad de fallo Pf (σ0,V0) = 1-exp[-1] = 63% = Pf0. Analizando la expresión, se puede deducir que la probabilidad de fallo se ve incrementada con la carga (σ) así como con el tamaño de las muestras (V). El conocido como efecto del volumen es una consecuencia del comportamiento de ruptura estadística del material frágil, a mayor volumen, mayor probabilidad de que un defecto desencadene en ruptura (suponiendo la misma carga). La superficie efectiva (o volumen efectivo) de un componente es la región donde se aplica la tensión, obtenida a través de la integración de los campos de tensiones en la superficie (o volumen) acorde a las siguientes expresiones: 𝐸𝑒𝑓𝑓 =∫ (𝜎(𝑟) 𝜎𝑟)𝑚𝑑𝑆 𝜎>0 𝑉𝑒𝑓𝑓 =∫ (𝜎(𝑟) 𝜎𝑟)𝑚𝑑𝑉 𝜎>0 Siendo σr una tensión de referencia (usualmente el máximo del campo de tensiones σmax). La integración restringida a valores positivos de σ significa integración únicamente en la superficie o volumen donde existen cargas de tracción. Disposiciones sencillas como una muestra prismática sometida a tracción pueden resolverse mediante integración directa, pero, por lo general, suelen necesitarse métodos numéricos para obtener la solución. Figura 74: Ejemplo de distribución típica de Weibull. Izquierda: probabilidad de rotura en función de la tensión aplicada. Derecha: gráfico para obtener el valor de m. 104 Luis Manuel González Becerra La estadística de Weibull ofrece además la posibilidad de que los valores de carga de rotura sean extrapolados para piezas de distinto tamaño: Si suponemos dos piezas de volúmenes V1 y V2 con tensiones aplicadas σ1 y σ2, se cumple que tienen una probabilidad de ruptura idéntica si se cumple la siguiente relación: 𝜎1 𝜎2=(𝑉2 𝑉1)1 𝑚 Expresión que indica que la pieza más voluminosa deberá estar sometida a una tensión más baja para que la probabilidad de ruptura sea la misma, y dicho valor dependerá del módulo de Weibull, como observamos en la TABLA 17: Tabla 17: Relación entre tensiones para una misma probabilidad de rotura en función de la relación de volúmenes para diferentes valores del módulo de Weibull. V2/V1 σ1/σ2 m = 2 m = 6 m = 10 m = 14 2 1,41 1,12 1,07 1,05 4 2,00 1,26 1,15 1,10 6 2,45 1,35 1,20 1,14 8 2,83 1,41 1,23 1,16 Las particularidades de este trabajo hacen que no podamos utilizar la estadística de Weibull de manera directa, ya que se necesitarían más de 30 muestras de cada tipo para realizar cálculos, según la norma EN843-5. En este trabajo se ha utilizado un ajuste para poder realizar cálculos similares con un número reducido de muestras (en ocasiones entre 3 y 5) [323]. La expresión para calcular la probabilidad teniendo en cuenta este hecho es la siguiente: 𝑃𝑖=(2𝑖−1) 2𝑁 Siendo Pi la probabilidad de fallo estimada de la muestra i-ésima y N el número total de muestras. Además, la desviación estándar del módulo de Weibull Sm y la tensión característica Sσ0, se estimaron con las siguientes expresiones [320]: 𝑆𝑚=𝑚 √𝑁𝑆𝜎0 =𝜎0 𝑀√𝑁 Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 105 ENSAYO DE RESISTENCIA AL RAYADO Los resultados se complementaron con ensayos de resistencia al rayado (scratch test) que se realizan para caracterizar el comportamiento tribo-mecánico de la superficie de la muestra: agrietamiento, deformaciones y grado de adhesión. Los ensayos de rayado (FIGURA 75) son ampliamente usados en las investigaciones para evaluar las propiedades tribológicas de la superficie de un material, especialmente en recubrimientos, aunque en el entorno de esta tesis se utilizará para estudiar el comportamiento de la capa externa del material y la adhesión entre capas. Figura 75: Esquema de proceso de la prueba de rayado. El ensayo se realiza colocando la muestra de forma que el indentador se encuentre situado sobre el área donde se desee realizar el ensayo, que debe estar alejada de cualquier borde o grieta existente, de forma que no se comprometan los resultados obtenidos. La superficie de la muestra debe haber sido pulida a espejo (como detallábamos en apartados anteriores) y las muestras deben estar libres de cualquier tipo de contaminación que pueda afectar a la fuerza aplicada durante el ensayo. También es importante que la superficie donde se realiza el ensayo sea uniforme debido a que cambios en la microestructura, en el grosor del recubrimiento o las diferencias en tensiones residuales pueden causar resultados inexactos en la prueba de rayado. 106 Luis Manuel González Becerra El equipo con el que se ha realizado el ensayo es un Scratch Tester de la empresa MicroTest, modelo MTR3/50-50/Ni (FIGURA 76) con un microscopio óptico Olympus y una cámara digital PULNIX 63M. Los cálculos del ensayo se sustentan en la base teórica de Oliver y Pharr [324] y las ecuaciones de Sneddon [325] con lo que se consigue caracterizar el área de rayado conociendo la geometría del indentador. Las etapas realizadas durante el ensayo son: 1. Prepalpación: El indentador realiza el recorrido sin aplicar carga, realizando una lectura de la rugosidad superficial. 2. Rayado: El ensayo se realiza manteniendo constante la fuerza normal que el indentador realiza sobre el material (carga constante) y a un ritmo constante de avance. En nuestro ensayo se utilizó un indentador Rockwell C, cónico de diamante, con un ángulo de 120º y radio de punta esférica de 200 µm, realizando una marca a una velocidad constante de 0,5 mm/min con una carga de 15N. 3. Postpalpación: El indentador vuelve a realizar el recorrido sin carga aplicada, para poder evaluar la deformación plástica tras el rayado de la superficie. Los resultados obtenidos muestran dos perfiles, el de profundidad máxima y el de recuperación elástica, mostrando un gráfico similar al de la FIGURA 77. Figura 77: Ejemplo de perfiles. Figura 76: MTR3/50-50/Ni de MicroTest. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 107 4.3.5. INFLUENCIA DE LA CONFIGURACIÓN DEL ENSAYO EN EL COMPORTAMIENTO MECÁNICO Como ya se ha comentado, los metales duros y cermets suelen tener una distribución de defectos de diferentes tamaños, lo que hace necesario que las muestras se estudien bajo diferentes condiciones. Por ello, se estudió en la presente tesis el efecto de distintos tipos de ensayos y de las altas temperaturas en el comportamiento mecánico de los metales duros con los que se ha trabajado, los cuales cuentan con diferentes tamaños de grano de carburo y fracciones volumétricas de cobalto. La resistencia mecánica se midió tanto a temperatura ambiente como a 600 °C con muestras en forma de barra sometidas a ensayos uniaxiales de flexión a cuatro puntos (4PB) y con muestras en forma de disco sometidas a ensayos biaxiales de bola sobre tres bolas (B3B). Tanto el ensayo 4PB como el B3B fue realizado usando una máquina de ensayos universales (Modelo 5505, Instron Ltd., Norwood, MA, USA) aplicando una carga incremental de 100N/s hasta la fractura. Los ensayos de 4PB se llevaron a cabo en muestras prismáticas de 45x5x4 mm3 usando espacios entre los puntos de apoyo de 40/20 mm, 30/15 mm y 20/10 mm. Los ensayos de B3B, por su lado, se realizaron en discos de 13 mm de diámetro y 1 mm de grosor usando 4 esferas de alúmina de 3 mm de diámetro. Los ensayos a 600ºC se realizaron usando un horno acoplado a la máquina de ensayos (Energon S.L., Arganda del Rey, Spain). Las pruebas de flexión biaxial, como la prueba de bola sobre tres bolas (B3B), están atrayendo un interés creciente para superar el problema de introducir defectos durante la preparación de las muestras. En las pruebas B3B, las muestras con forma de disco se apoyan en tres bolas y se cargan simétricamente con una cuarta bola. En el punto medio de la superficie del disco opuesto a la bola de carga, existe un estado de tensión biaxial, que se utiliza para medir la resistencia. Este método es más tolerante a cierta falta de planitud del disco y algunos problemas de desalineación asociados con el sistema de carga, así como 108 Luis Manuel González Becerra defectos en los bordes relacionados con el proceso de preparación de la muestra [326], en comparación con otras pruebas de flexión. Además, la carga se transfiere lejos de la región de máxima tensión y la fricción es mucho menor, evitando errores en la medición de resistencia. Se determinó la resistencia mecánica de tres grados de carburo cementado con diferentes microestructuras (GD13, GD20 y GD40) a dos temperaturas (temperatura ambiente y 600 °C) en ambos tipos de ensayos. Los resultados fueron analizados utilizando la teoría estadística de Weibull. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 109 RESULTADOS 116 Luis Manuel González Becerra 5.2.1. MUESTRAS MONOLÍTICAS DE CERMET En el caso de los cermets, puede observarse con claridad las partículas de carbonitruro de titanio, en color oscuro y la fase ligante rica en cobalto entre ellos, de color gris claro (FIGURA 78). En la figura puede observarse una estructura característica perfecta y sin apenas porosidad, indicando condiciones de fabricación y de sinterizado óptimas para este material. 5.2.2. MUESTRAS MONOLÍTICAS DE CERMET CON GRAFITO Como señalamos en apartados anteriores, trabajos previos a esta tesis demostraron que la adición de un pequeño porcentaje de grafito (en torno al 1,8%) mejoraba sustancialmente la resistencia mecánica y la tenacidad de fractura [200]. Este dato lo usaremos como posible mejora si fuera necesaria, como añadido al cermet de fabricación propia. Figura 78: Imágenes de SEM del monolítico CERMET_1 a 2000 y 5000 aumentos. Figura 79: Imágenes de SEM del monolítico CERMET+G_4 a 2.000 y 5.000 aumentos. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 117 La comparación de las FIGURAS 78 Y 79 representa la diferencia entre el cermet y el cermet con grafito, observándose de forma clara una reducción del tamaño de grano al añadir grafito. Se observa además poca porosidad, denotando que las condiciones de sinterizado siguen siendo óptimas. 5.2.3. MUESTRAS MONOLÍTICAS DE METAL DURO CONVENCIONAL Las muestras monolíticas de metal duro, a pesar de las líneas producidas por el desbastado de la muestra, presentan la estructura típica del metal duro, con cristales de carburo de wolframio en color claro entre los que se encuentra el cobalto, actuando de ligante (FIGURA 80). 5.2.4. MUESTRAS MONOLÍTICAS DE METAL DURO DE DURIT Los polvos de metal duro de Durit de diferentes calidades, al igual que con los polvos fabricados en nuestro laboratorio, se sometieron a diversos análisis y ensayos para comprobar y determinar sus características y poder compararlas con los resultados finales de las muestras laminadas. FABRICACIÓN DE MONOLÍTICOS DE METAL DURO DE DURIT Las muestras de metal duro de Durit de las calidades mencionadas se caracterizaron tras el sinterizado en el laboratorio tanto de manera microestructural como mecánica, de forma que se pudieran obtener las características experimentales de los monolíticos fabricados, obteniendo los valores de fiabilidad y resistencia promedio de cada uno. Figura 80: Imagen de SEM del monolítico WC-Co_5 a 10.000 aumentos. 118 Luis Manuel González Becerra Las FIGURA 81 Y 82 muestran las microestructuras clásicas de los metales duros, con cristales cerámicos de WC, de color más claro, entre una fase ligante más oscura compuesta principalmente por cobalto. Se observan diferencias claras en los tamaños de las partículas de carburo de wolframio, desde los granos más finos de GD13 hasta los más gruesos de GD45, de acuerdo con las especificaciones del fabricante (TABLA 14). No obstante, el tamaño medio observado tras el sinterizado es superior al proporcionado por el fabricante como consecuencia del crecimiento cristalino producido durante el sinterizado en fase líquida. Las partículas que se observan de mayor tamaño han crecido a expensas de las de menor tamaño, con dimensiones que sí se aproximan a los valores de la TABLA 14. Figura 81: Imágenes SEM de muestras de Durit a 5.000 aumentos (a: GD13_1, b:GD20_4, c: GD40_3, d: GD45_3). Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 119 5.2.5. ENSAYOS MECÁNICOS SOBRE MUESTRAS MONOLÍTICAS Las muestras monolíticas sin defectos de fabricación propia se ensayaron con el comentado método de flexión a 4 puntos. Los resultados obtenidos se procesaron con estadística de Weibull para un número reducido de muestras (cuyo procedimiento se ha detallado en un apartado anterior). En primer lugar, en la FIGURA 83, se muestran los valores tanto de resistencia mecánica (eje x en el gráfico) como de fiabilidad (pendiente de la recta de mejor ajuste) de los materiales utilizados inicialmente y fabricados en el laboratorio. Los valores son mayores en el caso del metal duro, como cabría esperar, mientras que el cermet con grafito muestra un comportamiento ligeramente mejor que el estándar. Figura 82: Imágenes SEM de muestras de Durit a 10.000 aumentos (a: GD13_1, b:GD20_4, c: GD40_3, d: GD45_3). 120 Luis Manuel González Becerra Adicionalmente, se compararon los valores de los metales duros obtenidos a partir de los polvos proporcionados por Durit: GD13, GD20, GD40 y GD45 con el metal duro fabricado en laboratorio (FIGURA 84). Se puede observar que el GD13 es menos fiable que el resto de los materiales comerciales y el menos resistente observando los parámetros de la gráfica de Weibull. El resto de los grados de metal duro tienen una fiabilidad similar, siendo GD20 más resistente que GD13, GD40 más resistente que GD20 y GD45 es el más resistente de todos, coincidiendo de manera directa con el contenido en Cobalto, de manera que mientras mayor sea la cantidad de Co presente en la muestra, mayor será la resistencia. No obstante, el metal duro fabricado en el laboratorio queda muy atrás en términos tanto de fiabilidad como de resistencia mecánica, mostrando la superioridad de los metales duros comerciales. La TABLA 22 resume los valores mostrados en las gráficas, siendo σ0 el valor con el que la línea de tendencia corta con el eje horizontal, representando el valor de resistencia mecánica. Figura 83: Gráfico con los resultados de ensayos de flexión de metal duro, cermet y cermet con grafito bajo estadística de Weibull. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 121 Tabla 22: Valores de σ0, m y el número de trozos en los que se rompen las muestras para los diferentes grados de metal duro comercial de Durit. MONOLÍTICOS σ0 (MPa) m Nº de trozos GD13 1387,5 ± 1,7 8,3 ± 4,8 2-3 GD20 1457,7 ± 1,4 13,6 ± 7,9 2-3 GD40 1886,7 ± 1,2 14,55 ± 10,9 2-3 GD45 1967,3 ± 1,4 12,7 ± 7,3 2-3 Figura 84: Gráfico con los resultados de ensayos de flexión de los metales duros comerciales proporcionados por Durit bajo estadística de Weibull. 122 Luis Manuel González Becerra Por último, para comparar los resultados con los que se obtendrían en flexión a 3 puntos, se hizo una transformación de los resultados para simular dicha prueba, ya que la mayoría de las muestras se ensayaron por flexión a 4 puntos. La relación para realizar dicho cambio viene dada por la siguiente deducción: 𝜎3𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 𝜎4𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 =(𝑉4𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑉3𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠)1 𝑚 Dado que el tamaño de la muestra es fijo, es decir, que W y B (ancho y alto de la muestra) son constantes, la única variable entre ensayos es la distancia entre los rodillos propias de flexión a 3 puntos y flexión a 4 puntos, tal y como se ilustra en la FIGURA 85: La figura anterior conduce a la siguiente relación: 𝑉4𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑉3𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 =15 3=3 Donde puede deducirse que la relación entre valores de resistencia obtenida en nuestros ensayos es la siguiente: 𝜎3𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 =𝜎4𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 ·(31 𝑚) Figura 85: Disposiciones de los ensayos de flexión a 4 puntos y a 3 puntos. Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 123 ANÁLISIS DE LA CONFIGURACIÓN DEL ENSAYO Para contextualizar estos resultados, recordamos que estas muestras, pese a estar fabricadas con los mismos grados de metal duro comerciales de Durit, no fueron fabricadas en el laboratorio, sino por el propio Durit, usando un proceso mucho más optimizado y depurado. Esto se decidió para evitar que el proceso de fabricación influyera en los resultados, pudiendo destacar de manera más clara el efecto del ensayo, como se pretende realizar. La FIGURA 86 muestra los diagramas de Weibull para los tres grados de metal duro sometidos a pruebas B3B y 4PB a temperatura ambiente y a 600 °C. Figura 86: Diagramas de Weibull de los tres grados de WC-Co bajo ensayos B3By 4PB, tanto a temperatura ambiente como a 600ºC. 124 Luis Manuel González Becerra Estas figuras muestran que, en la mayoría de los casos, los valores de tensión de rotura siguen una distribución de Weibull asociada con la distribución del tamaño de los defectos en las muestras. Sin embargo, se observó una desviación de la resistencia distribuida de acuerdo con Weibull en los grados GD20 y GD40, especialmente para las pruebas B3B realizadas a temperatura ambiente, donde se observó una distribución de resistencia en forma de "banana". Este comportamiento sugiere la existencia de un tipo de valor umbral de resistencia a aproximadamente 2800 MPa. Esto puede ocurrir porque, en el ensayo B3B, la zona sometida al mayor estrés es menor que el tamaño de los mayores defectos en el material, aunque también podría deberse que en el proceso de fabricación no se producen defectos mayores que cierto tamaño crítico. Además, como regla general, se obtuvieron valores de tensión de ruptura más altos y, por lo tanto, valores de resistencia característica más altos en las pruebas B3B que en las pruebas 4PB. Este hecho se puede explicar según el "efecto de volumen" en la teoría de Weibull, es decir, la probabilidad de contener defectos más grandes aumenta a medida que aumenta el tamaño de la muestra ensayada [327, 328]. En la configuración biaxial, el volumen efectivo (o superficie efectiva) de material sometido a ensayo es menor y, en consecuencia, se esperan valores de resistencia más elevados. Si algunos defectos de gran tamaño se localizan en una región de baja tensión de flexión, estos defectos no provocarán la fractura. En los ensayos B3B, más del 90% de la tensión máxima se localiza en la región central entre las tres bolas (1/20 de la dimensión de la probeta), que es mucho más pequeña que la región sometida a la tensión máxima en los ensayos 4PB situada entre los punzones interiores. Las diferencias entre los grados de carburo cementado son mayores en las pruebas B3B que en las pruebas 4PB. Las pruebas B3B mostraron que el grado GD13, que tiene el valor más bajo de recorrido libre medio del Co, poseía la resistencia mecánica más alta, independientemente de la temperatura. Este hecho contrasta con los resultados de las muestras fabricadas en el laboratorio, donde el GD13 presentó una resistencia mecánica más baja que los otros grados de metal duro, probablemente debido a la importancia del proceso de fabricación, donde las muestras comerciales de Durit tienen ventaja. Sin embargo, los valores de Diseño, fabricación y caracterización de laminados WC-Co / cermet con propiedades mecánicas mejoradas Luis Manuel González Becerra 125 resistencia mecánica a 600 °C obtenidos en las pruebas 4PB no mostraron diferencias significativas entre los diferentes grados de carburo cementado. Los grados GD20 y GD40 exhibieron tensiones de ruptura similares en las pruebas B3B tanto a temperatura ambiente como a temperaturas elevadas. De manera similar, los grados GD13 y GD40 mostraron valores de resistencia mecánica similares a ambas temperaturas cuando se probaron bajo 4PB. Para la configuración de prueba 4PB, el grado GD20 exhibió la resistencia más baja a temperatura ambiente. Los resultados de la FIGURA 86 mostraron una importante degradación de la resistencia a 600ºC, como consecuencia de la oxidación de la superficie de la probeta que produjo defectos críticos de mayor tamaño. En las pruebas B3B, se observó una reducción de aproximadamente el 30% en la resistencia para los tres grados. Sin embargo, para las pruebas 4PB, se evidenciaron diferentes niveles de degradación; el grado GD13 (menor recorrido libre de Co) mostró la mayor degradación, mientras que el grado GD20, que presentó la resistencia mecánica más baja a temperatura ambiente, tuvo la menor degradación. El diferente comportamiento entre ambas pruebas puede ser, nuevamente, consecuencia de la distribución del tamaño de los defectos en las muestras y los diferentes volúmenes efectivos probados. Se observa en la FIGURA 86 que los diagramas de Weibull de las pruebas 4PB para los diferentes grados a temperatura ambiente tienden a divergir para valores más bajos de tensión de fallo (defectos más grandes), mientras que en valores más altos de tensión (defectos más pequeños) las diferencias se reducen. Sin embargo, a 600 °C, las diferencias entre los diagramas de Weibull de los tres grados se reducen significativamente en un rango más amplio de la tensión de fallo, lo que sugiere que, debido a la oxidación, la distribución del tamaño de los defectos se volvió más homogénea y similar para todas las muestras, lo que indujo también un aumento del módulo de Weibull. La oxidación no sólo creó defectos más grandes, sino también con un tamaño más homogéneo que los asociados al procesado. Si se comparan las muestras GD13 y GD20 (mismo contenido de ligante pero distinto tamaño de carburo), se obtiene un módulo de Weibull más elevado a 600ºC para la calidad con un tamaño de carburo mayor (GD20), lo que implica