Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico

i Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Autor: Manuel Núñez Salinas Tutora: Yolanda Luna Galiano Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 i Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Autor: Manuel Núñez Salinas Tutora: Yolanda Luna Galiano Profesora titular Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 iii Trabajo Fin de Grado: Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Autor: Manuel Núñez Salinas Tutora: Yolanda Luna Galiano El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 El Secretario del Tribunal v A mi familia A mis maestros H vii Agradecimientos A mis padres, por su apoyo incondicional y su generosidad a lo largo de esta larga etapa. Sin ellos, nada de esto hubiera sido posible. A mis amigos, aquellos que estaban y que siguen estando; y aquellos que he conocido en esta etapa y que la han hecho más llevadera. A mi tutora, Yolanda, por su ayuda. xiv 3.2.2 Prepolimerización 26 3.2.3 Síntesis de lactida 28 3.2.4 Purificación de lactida 29 3.2.5 Polimerización por apertura de anillo de PLA 30 3.2.6 Procesado del PLA 31 3.3 Equipos auxiliares 32 3.4 Servicios auxiliares 32 4 Memoria de cálculo 33 4.1 Preparación de materia prima y catalizador 33 4.1.1 Balance de materia 33 4.1.2 Cálculo de equipos 33 4.1.2.1 Tanques de almacenamiento 33 4.2 Prepolimerización 35 4.2.1 Balance de materia 35 4.2.2 Cálculo de equipos 35 4.2.2.1 Intercambiador de calor E-101 35 4.2.2.2 Reactor R-101 37 4.2.2.3 Tanque TK-103 38 4.3 Síntesis de lactida 39 4.3.1 Balance de materia 39 4.3.2 Cálculo de equipos 39 4.3.2.1 Mezclador M-101 39 4.3.2.2 Reactor-102 40 4.4 Purificación de lactida 40 4.4.1 Cálculo de equipos 41 4.4.1.1 Columna de destilación T-101 41 4.5 Polimerización por apertura de anillo 41 4.5.1 Balance de materia 41 4.5.2 Cálculo de equipos 41 4.5.2.1 Mezclador M-102 41 4.5.2.2 Reactor R-103 42 4.5.2.3 Separador S-101 43 4.5.2.4 Separador S-102 43 4.6 Procesado del PLA 44 4.6.1 Balance de materia 44 4.6.2 Cálculo de equipos 44 5 Análisis económico 47 5.1 Caracterización de la inversión 47 5.1.1 Inmovilización de recursos 47 5.1.1.1 Coste de los equipos 47 5.1.1.2 Coste total de la planta 50 5.1.1.3 Capital circulante 51 5.1.1.4 Cálculo de la inmovilización de recursos 51 5.1.2 Flujos de caja de las operaciones 51 5.1.2.1 Ingresos 51 5.1.2.2 Costes de producción 51 5.1.2.2.1 Materias primas 51 5.1.2.2.2 Servicios 52 5.1.2.2.3 Personal 52 5.1.2.3 Cálculo de los flujos de caja operativos 52 5.2 Plazo de recuperación o payback (PB) 53 5.3 Valor anual neto (VAN) 53 xv 5.4 Tasa interna de retorno (TIR) 54 5.5 Análisis 54 6 Conclusiones 55 7 Anexos 57 7.1 Propiedades 57 7.1.1 Densidad del PLA y de la lactida 57 7.1.2 Viscosidad del PLA 57 7.1.3 Calor específico del PLA 58 7.1.4 Calor específico del ácido láctico 58 7.1.5 Calor específico de la lactida 59 7.2 Entalpías de reacción 59 7.3 Hojas de especificaciones 60 Referencias bibliográficas 75 xvii Índice de tablas Tabla 2.1. Características generales del PLA [17] 7 Tabla 2.2. Valores térmicos y cristalinos del PLA según % de enantiómero L [18] 8 Tabla 2.3. Productores de PLA, capacidad, localización y nombre comercial [29] 16 Tabla 3.1. Especificaciones de la reacción de prepolimerización [49] 27 Tabla 3.2. Especificaciones de la reacción de síntesis de lactida [49] 29 Tabla 3.3. Especificaciones de la reacción de polimerización por apertura de anillo [49] 30 Tabla 4.1. Parámetros útiles para el cálculo de equipos [51], [52] 33 Tabla 4.2. Balance de las materias primas necesarias 33 Tabla 4.3. Dimensiones de los tanques TK-101 y TK-102 34 Tabla 4.4. Balance de materia de la etapa de prepolimerización 35 Tabla 4.5. Factores para seleccionar la posición de los fluidos en el intercambiador 36 Tabla 4.6. Balance de energía del intercambiador E-101 36 Tabla 4.7. Resultados calculados para el intercambiador E-101 37 Tabla 4.8. Balance de energía del reactor R-101 38 Tabla 4.9. Balance de energía en la camisa del reactor R-101 38 Tabla 4.10. Dimensiones del tanque de espera TK-103 38 Tabla 4.11. Balance de materia de la etapa de síntesis de lactida 39 Tabla 4.12. Dimensiones del mezclador M-101 39 Tabla 4.13. Balance de energía del reactor R-102 40 Tabla 4.14. Balance de energía en la camisa del reactor R-102 40 Tabla 4.15. Balance de materia de la etapa de purificación de lactida 40 Tabla 4.16. Balance de materia de la etapa de polimerización 41 Tabla 4.17. Dimensiones del mezclador M-102 42 Tabla 4.18. Balance de energía del reactor R-103 42 Tabla 4.19. Balance de energía en la camisa del reactor R-103 42 Tabla 4.20. Balance de energía del separador S-101 43 Tabla 4.21. Balance de energía en la camisa del separador S-101 43 Tabla 4.22. Dimensiones del separador S-102 43 Tabla 4.23. Balance de materia de la etapa de procesado de PLA 44 Tabla 4.24. Balance de energía del lavador WA-101 45 Tabla 4.25. Balance de energía de la secadora D-101 45 xviii Tabla 4.26. Dimensiones del silo V-101 y V-102 46 Tabla 5.1. Factor de presión y material, MPF 48 Tabla 5.2. Parámetros para el cálculo del coste de los equipos [62] 48 Tabla 5.3. Coste estimado de cada equipo mediante Guthrie 49 Tabla 5.4. Coste total de la planta mediante el método de Chilton [63] 50 Tabla 5.5. Coste anual de las materias primas [64], [65] 52 Tabla 5.6. Coste anual de los servicios [66] 52 Tabla 5.7. Coste del personal 52 Tabla 5.8. Flujos de caja operativos 53 Tabla 7.1 Densidades del PLA a las temperaturas de operación 57 Tabla 7.2. Calores específicos del PLA a las temperaturas de operación 58 Tabla 7.3. Calores específicos del ácido láctico a las temperaturas de operación 58 Tabla 7.4. Calores específicos de la lactida a las temperaturas de operación 59 Tabla 7.5. Entalpías de reacción [49], [70] 59 Tabla 7.6. Hoja de especificaciones del tanque de ácido láctico 60 Tabla 7.7. Hoja de especificaciones del tanque de octoato de estaño 61 Tabla 7.8. Hoja de especificaciones del tanque de prepolímero 62 Tabla 7.9. Hoja de especificaciones del silo de PLA 63 Tabla 7.10. Hoja de especificaciones de la tolva de análisis 64 Tabla 7.11. Hoja de especificaciones del reactor de prepolimerización 65 Tabla 7.12. Hoja de especificaciones del reactor de síntesis de lactida 66 Tabla 7.13. Hoja de especificaciones del reactor de polimerización 67 Tabla 7.14. Hoja de especificaciones del mezclador de prepolímero 68 Tabla 7.15. Hoja de especificaciones del mezclador de lactida 69 Tabla 7.16. Hoja de especificaciones de intercambiador de ácido láctico 70 Tabla 7.17. Hoja de especificaciones del separador de lactida 71 Tabla 7.18. Hoja de especificaciones del separador de octoato de estaño 72 xix Índice de figuras Figura 1.1. Clasificación de bioplásticos. Elaboración propia a partir de [3] 2 Figura 2.1. Estructura del PLA [7] 3 Figura 2.2. Estructura de los isómeros L (izq) y D (der) del ácido láctico [11] 4 Figura 2.3. Estructura de los isómeros L (izq), meso (centro) y D (der) de lactida [14] 5 Figura 2.4. Interacciones entre envase, alimento y entorno [16] 9 Figura 2.5. Proceso de hidrólisis del PLA [20] 10 Figura 2.6. Degradación de una botella de PLA en un periódo de 30 días [20] 11 Figura 2.7. Degradación de un plato de PLA en un período de 30 días [20] 11 Figura 2.8. Esquema de los principales procesos de síntesis del PLA [15] 12 Figura 2.9. Producción de bioplásticos 2018 vs. 2023 [4] 15 Figura 2.10. Exportación mundial de PLA en 2016 (en millones USD) [32] 17 Figura 2.11. Importación mundial de PLA en 2016 (en millones USD) [32] 17 Figura 2.12. Opciones tras la vida útil de los bioplásticos [34] 18 Figura 2.13. Envase de yogurt Activia® en PLA [36] 19 Figura 2.14. Botella de zumo de limón de Polenghi [38] 20 Figura 2.15. Tarjetas para transacciones de iTunes [39] 20 Figura 2.16. Bobina de PLA para impresión 3D [40] 20 Figura 2.17. Tornillos de PLA [42] 21 Figura 2.18. Inyectable Lupron Depot® [44] 22 Figura 2.19. Inyectable Zoladex® [45] 22 Figura 2.20. Extrusor de un solo husillo [46] 23 Figura 2.21. Inyector convencional [46] 24 Figura 3.1. Diagrama de bloques del proceso de producción 25 Figura 3.2. Diagrama de la etapa de almacenamiento de materia prima 26 Figura 3.3. Reacción de prepolimerización. Elaboración propia a partir de [48] 27 Figura 3.4. Diagrama de la etapa de prepolimerización 28 Figura 3.5. Reacción de formación de lactida. Elaboración propia a partir de [48] 28 Figura 3.6. Diagrama de la etapa de síntesis de lactida 29 Figura 3.7. Diagrama de la etapa de purificación de lactida 30 Figura 3.8. Diagrama de la etapa de polimerización 31 xx Figura 3.9. Diagrama de la etapa de procesado del PLA 32 Figura 7.1. Diagrama de procesos 73 xxi Notación PE Polietileno PP Polipropileno PET Tereftalato de polietileno PTT Tereftalato de politrimetileno TPC-ET Elastómeros de poliéster termoplástico de rendimiento técnico PLA Ácido poliláctico PHA Polihidroxialcanoato PBS Polibutileno succinato PBAT Adipato-tereftalato de polibutileno PS Poliestireno Xc Función arco tangente Ts Temperatura de transición vítrea Tm Temperatura de fusión ΔHm Entalpía de fusión ϵBx Elongación de rotura A# Capital inmovilizado PB# Plazo de recuperación o payback VAN# Valor anual neto TIR# Tasa interna de retorno 1 1 INTRODUCCIÓN os plásticos son polímeros orgánicos que pueden ser procesados de varias formas distintas. Sus propiedades técnicas como elasticidad, rigidez, maleabilidad, dureza, resistencia química y térmica, así como ser ligero y económico hacen de él un material clave en sectores como el de los envases, la construcción, el transporte, las energías renovables y los productos sanitarios, entre otros. Además, ha facilitado la innovación en otros sectores haciendo posible el desarrollo de productos que, sin este material, no podrían existir hoy. Debido a la gran disponibilidad de petróleo a lo largo del siglo XX, la mayoría de los plásticos han sido producidos usando esta materia prima. Sin embargo, esta gran disponibilidad, desde un punto de vista medioambiental y de desarrollo sostenible, presenta una problemática creciente. Se estima que para 2050 los océanos podrían contener más plásticos que peces (en peso) y que la producción de plásticos representará una parte mucho mayor en el consumo de petróleo y de emisiones de gases invernadero [1]. Esto está ligado a que el plástico puede llegar a descomponerse en compuestos parcialmente degradables hasta pasados 400 a 1 000 años [2]. Algunos tipos, incluso, solo se dividen en pequeños trozos. El sistema de producción de plásticos es principalmente lineal, con una gran dependencia de materias primas fósiles no renovables y con bajos niveles de reutilización y reciclaje. Además, debido a que sufre grandes problemas de fugas en entornos colindantes, el uso continuado de este material ha provocado que hábitats naturales como océanos y bosques se contaminen y que los animales lo confundan con alimento. Por otra parte, aditivos químicos como los ftalatos y el bisfenol que son ampliamente utilizados para prevenir la degradación de la estructura interna del plástico, pueden causar daño permanente en nuestro propio organismo interfiriendo en los niveles de hormonas humanas y causando problemas de testosterona en hombres y de pubertad prematura en mujeres, entre otros. En los últimos años, la producción de polímeros provenientes de fuentes renovables como sustitutos de los polímeros de origen petroquímico ha aumentado significativamente. Algunos de estos plásticos provienen de aceite vegetal, maíz o almidón y son conocidos como bioplásticos. Los bioplásticos son una familia de materiales con diferentes propiedades y aplicaciones. De acuerdo con la asociación europea de bioplásticos, Bioplastics Europe, un material plástico es definido como bioplástico si está biobasado y/o es biodegradable [3]. El término biobasado o de base biológica significa que el material deriva, al menos en parte, de biomasa. Es decir, materiales de origen biológico, exceptuando aquellos incrustados en formaciones geológicas y materiales transformados en material fosilizados. En cuanto a los bioplásticos, los más utilizados actualmente son aquellos derivados del maíz, la caña de azúcar y la celulosa. La biodegradabilidad hace referencia al proceso químico natural por el que los materiales son transformados en sustancias naturales como agua, carbón o biomasa con la ayuda de microorganismos. La familia de los bioplásticos puede ser dividida en tres grandes grupos: 1. Plásticos completa o parcialmente biobasados y no biodegradables como el polietileno (PE), polipropileno (PP) o el tereftalato de polietileno (PET) de base L Ácido poliláctico 8 macromoleculares son también responsables de la disminución tanto de la proporción como de la extensión de la cristalización de PLLA [16]. La temperatura de transición vítrea (Tg) del PLA varía de 50 ºC y 80 ºC, mientras que su temperatura de fusión (Tm) varía entre 130 ºC y 180 ºC. Un polímero completamente puro, ya sea L o D, es semicristalino con una Tg de 55 ºC y una Tm de 180 ºC. Se ha demostrado que la Tm aumenta a medida que aumenta el peso molecular hasta un valor asintótico. Además, la Tm disminuye en presencia de meso-lactida. Tanto el grado de cristalinidad como la Tm del PLA puede ser reducida en presencia de diferentes comonómeros. La Tg del polímero también está determinada por la presencia de lactida en la cadena polimérica. La entalpía de fusión (ΔHm) varía entre entre 40 y 50 J/g [16]. En la Tabla 2.2 se presentan los valores térmicos y cristalinos del PLA típicos según el porcentaje de enantiómero L. Tabla 2.2. Valores térmicos y cristalinos del PLA según % de enantiómero L [18] Propiedad Unidad PLA (100% L) PLA (98% L) PLA (94% L) Xc % 100 40 25 Tm ºC 180 163 141 Tg ºC 55 71 66 ΔHm J/g 93 38 22 2.2.4 Propiedades barrera La propiedad barrera de un polímero está relacionada con la capacidad de transferir un permeante a través de él [19]. En el empaquetado de alimentos, una de las aplicaciones más usadas en el PLA, es especialmente importante debido a que la permeabilidad a vapor de agua, vapores orgánicos, líquidos y especialmente a dióxido de carbono y oxígeno desde el exterior al alimento empaquetad y viceversa, influye directamente en la calidad del alimento, alterando su valor nutricional y sensorial y, como consecuencia, a su vida útil [16]. El transporte de gases se ve influenciado por la orientación y estructura del polímero, la polaridad, cristalinidad, temperatura, grado de humedad, tamaño, densidad y distribución de la fase cristalina del polímero [16]. Estas interacciones del envase con el alimento y el entorno ocurren de mayor concentración a menor e involucran los siguientes procesos: permeación, sorción, migración y difusión, como se puede ver en la Figura 2.4 [16]. La permeación es el intercambio de sustancias entre el interior y el exterior del envase, la sorción se refiere a la capacidad del material para retener sustancias presentes en el alimento en el interior del envase, la migración es la transferencia de sustancias presentes en el material del envase al alimento y la difusión está asociada a la velocidad con la que las sustancias traspasan el polímero. 9 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Figura 2.4. Interacciones entre envase, alimento y entorno [16] 2.2.5 Biodegradabilidad La degradación del PLA es especialmente importante debido a que la mayoría del PLA se produce para productos de consumo y empaquetado. Consecuentemente, la mayoría de este PLA será depositado en vertederos tras un corto período de uso [20]. La degradación de los polímeros puede ser por vía aeróbica, si se encuentra en la naturaleza; anaerobia, si se encuentra en sedimentos o rellenos sanitarios; o una combinación de ambas debido a la degradación en el suelo o mediante compostaje. La degradación en compost implica procesos abióticos (degradación térmica y fotodegradación) y procesos bióticos, transformando el polímero en otro de menor peso molecular [20]. En general, la degradación de los polímeros ocurre principalmente como resultado del ataque de elementos externos. Esto es debido a que las cadenas poliméricas son altamente estables y rara vez se someten a autocatálisis. Aunque el PLA es producido a partir de ácido láctico proveniente de la fermentación de azúcares por bacterias, su conversión da lugar a cambios significativos en el mecanismo de degradación química. Es decir, el PLA no puede romperse y ser consumido por bacterias de igual forma que el ácido láctico. La estereoquímica, cristalinidad y el peso molecular son los factores principales que influencian el comportamiento de degradación del PLA. El peso molecular del polímero es un buen indicador sobre la tasa de degradación y provee información sobre cuándo ocurre la fragmentación principal [20]. La degradación del PLA en compost ocurre en dos etapas. En la primera ocurre una degradación hidrolítica y en la segunda una degradación enzimática. La degradación comienza cuando el agua ataca a los grupos hidrolizables del polímero. Posteriormente, el ataque del agua se difunde al seno del polímero ocasionando escisiones de cadenas éster de forma aleatoria (Figura 2.5). De esta forma, las cadenas de peso molecular elevado son hidrolizadas a otras de menor peso molecular, de alrededor de 50 000 Daltons. Este paso puede ser acelerado por ácidos o bases y está afectado por la temperatura y los niveles de humedad. El proceso va continuando hasta que se llega a un PLA de 10 000 Daltons, adecuado para que pueda ser asimilado por microorganismos, obteniéndose dióxido de carbono, agua y humus. Esta parte del proceso sigue una cinética de primer orden [20]. Ácido poliláctico 10 Figura 2.5. Proceso de hidrólisis del PLA [20] En la segunda parte del proceso, el peso molecular del polímero es reducido mediante la difusión del polímero obteniéndose oligómeros y ácido láctico que son asimilados por microorganismos. Principalmente, la tasa de degradación viene determinada por la naturaleza del grupo funcional y de la tendencia reactiva del PLA ante agua y catalizadores. Aunque el proceso de degradación del PLA es una simple hidrólisis, cualquier factor que afecte a la reactividad o a la accesibilidad, como tamaño y forma de las partículas, temperatura, cristalinidad, humedad, porcentaje de isómeros, concentración de ácido láctico residual o peso molecular, entre otros, afectarán a la tasa de degradación. Por lo general, una temperatura elevada (50–60 ºC) y una alta humedad provocarán que el PLA se descomponga más rápido. En la Figura 2.6 y la Figura 2.7 se muestra el proceso de degradación de una botella y de una bandeja fabricadas en PLA bajo acciones medioambientales y compostaje durante un período de 30 días [20]. 11 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Figura 2.6. Degradación de una botella de PLA en un periódo de 30 días [20] Figura 2.7. Degradación de un plato de PLA en un período de 30 días [20] Ácido poliláctico 12 2.3 Síntesis del PLA Los polímeros derivados del ácido láctico pueden ser sintetizados mediante diferentes rutas, entre las que destacan la policondensación directa, deshidratación azeotrópica y polimerización a partir de formación de lactida [14]. En la Figura 2.8 se muestra un esquema de los tres procesos. Figura 2.8. Esquema de los principales procesos de síntesis del PLA [15] 2.3.1 Policondensación directa Desde un punto de vista químico, el ácido láctico puede polimerizar a partir de la reacción de sus grupos hidroxilo y ácido carboxílico. Es la ruta más económica para producir PLA, pero es difícil obtener un polímero de alto peso molecular, por lo que esta ruta solo se utiliza 13 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico cuando el producto final no requiere que el polímero tenga un peso molecular elevado, entorno a 1 000–5 000 Daltons [14]. En esta ruta se elimina progresivamente el agua que se forma durante la reacción para que esta vire hacia la derecha y se produzca el polímero. Sin embargo, la eliminación del agua se vuelve especialmente complicada cuando la mezcla de reacción aumenta su viscosidad. Además, durante el tiempo que transcurre la reacción se producen otras reacciones secundarias como la transesterificación, que produce estructuras en anillo de diferentes tamaños. La selectividad de la reacción disminuye conforme aumenta la temperatura de reacción, y la producción de estas estructuras se vuelve especialmente relevante cuando la temperatura de reacción es alta [21]. Ambos problemas presentan un problema de optimización, pues a altas temperaturas la mezcla de reacción es menos viscosa, pero la selectividad disminuye especialmente cuando la temperatura es superior a 200 ºC y, además, el rendimiento también disminuye. Dado que la producción de PLA es lo más importante en este caso, la temperatura de reacción debe de ser alta para que se elimine toda el agua posible de la reacción. Los productos secundarios pueden ser devueltos al reactor para aumentar la conversión por paso y, a su vez, disminuir los productos secundarios. Además, se puede aplicar vacío para que la mezcla de reacción no sea tan viscosa [21]. La producción de PLA mediante policondensación directa puede dividirse en tres etapas [21]: • Eliminación del agua libre. En la corriente de alimentación al reactor, además de haber ácido láctico, también existe libre. En esta etapa pueden originarse oligómeros de ácido láctico debido al equilibrio entre el agua y el ácido láctico. Es necesario un equipo con un buen sistema de transferencia de calor, como un evaporador o un evaporador de tipo flash. • Policondensación de oligómeros. En esta etapa se sigue eliminando agua mientras que se forma PLA de bajo peso molecular. La viscosidad de la mezcla es baja, por lo que la eliminación del agua no es crítica. El rendimiento en esta etapa viene condicionado por los catalizadores utilizados, que normalmente son ácidos fuertes y compuestos organometálicos. La etapa puede transcurrir en un evaporador, aunque es preferible que se utilice un tanque con un agitador que genere un mezclado radial y axial. • Policondensación por fusión. La eliminación del agua es crítica en esta etapa, pues es donde comienzan a formarse en mayor medida los productos no deseados. Se requiere un equipo. Capaz de soportar la mezcla viscosa, como un reactor de disco rotado. 2.3.2 Deshidratación azeotrópica La deshidratación azeotrópica es un método de obtención de ácido poliláctico que deriva de la policondensación directa [14]. Al contrario que en la policondensación, la deshidratación azeotrópica evita el uso de extensores y adyuvantes para la obtención de cadenas poliméricas más extensas. Al realizarse en solución, la mezcla de reacción es menos viscosa por lo que se consigue que la eliminación del agua sea más fácil. El solvente, por otra parte, debe ser secado del agua que se produce mediante el uso de un agente secante, como un tamiz molecular. El uso de solventes orgánicos en la reacción de deshidratación es posible, pero no interesante desde un punto de vista tanto medioambiental como económico. El polímero que se obtiene debe ser separado del solvente, normalmente usando un nosolvente respecto del polímero, y secado. Esto causa una mayor mano de obra, mayor tiempo de trabajo y, generalmente, reduce el rendimiento de la materia prima utilizada. Además, el punto de Ácido poliláctico 14 ebullición del solvente impone una restricción a la temperatura de policondensación [21]. De entre diferentes patentes que utilizan este método, destaca la de Mitsui Chemicals (Japón), que comercializa un proceso donde el ácido láctico y el catalizador se deshidratan azeotrópicamente en un solvente aprótico mediante reflujo. El procedimiento general consiste en destilar el ácido láctico a presión reducida durante 2–3 h a 130 ºC para eliminar la mayor parte del agua de condensación. El catalizador y el solvente, que normalmente es difeniléter, son añadidos a la vez que un tubo de tamices moleculares [21]. Este método deja residuos del catalizador considerables debido a la alta concentración que se necesita para alcanzar un rendimiento de reacción adecuado. Esto puede causar numerosas desventajas en el procesado, como degradación o hidrólisis, sobre todo en aplicaciones biomédicas, donde la toxicidad del catalizador es un factor muy importante. El catalizador puede ser desactivado añadiendo ácido fosfórico o puede ser precipitado y filtrado mediante la adición de ácidos fuertes como el ácido sulfúrico [21]. 2.3.3 Polimerización por apertura de anillo La IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) define la polimerización por apertura de anillo (ring-opening polymerization, ROP) como una polimerización en la que a partir de un monómero cíclico se obtiene una unidad monomérica acíclica o con un menor contenido en ciclos que el monómero [22]. La ROP es la ruta más utilizada industrialmente para producir PLA [14]. En 1932, la ruta fue demostrada por Carothers, pero no fue hasta 1954 cuando DuPont describió un método para obtener PLA de alto peso molecular (más de 100 000 Da). Esta polimerización puede llevarse a cabo en solución, en masa, en fusión o en suspensión, aunque industrialmente, los métodos más utilizados son en masa y en fusión. El mecanismo puede ser iónico (aniónico o catiónico) o de coordinación–inserción, dependiendo del catalizador utilizado [14]. La ROP comprende tres etapas: policondensación, formación de lactida y la polimerización por apertura de anillo de la lactida. Las tres etapas presentan una serie de problemas, ya sea debido a la naturaleza del ácido láctico o como resultado de las condiciones finales del proceso. De entre todos, los problemas cruciales son: • Racemización: La racemización puede tener su origen en la pureza óptica del ácido láctico o en alguno de los procesos de la ruta. • Pureza de la lactida: La lactida puede contener impurezas como ácidos u oligómeros formados durante la despolimerización o la purificación. La presencia de impurezas y la cantidad de estas pueden afectar al rendimiento, peso molecular o ambos. • Lactida residual: La presencia de lactida en el producto final y la cantidad de esta causará un impacto negativo en las propiedades y el procesado del polímero. El proceso consiste en eliminar agua bajo condiciones suaves sin la presencia de solvente, para producir un dímero cíclico intermedio, lactida. Este monómero es purificado en una destilación a vacío. 2.4 Mercado del PLA En la actualidad, el mercado de los bioplásticos representa aproximadamente el 1% de los 355 millones de toneladas de plástico que se producen anualmente, pero a medida que el desarrollo y la demanda de bioplásticos aumenta, el mercado crece continuamente [4]. Hoy en día, prácticamente existe una alternativa para cualquier aplicación donde se requiera el 15 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico uso de plásticos convencionales, por lo que el mercado actual de los bioplásticos está caracterizado por una tasa de crecimiento dinámica y una fuerte diversificación. Los últimos datos de mercado demuestran que, poco a poco, las empresas están apostando hacia un futuro más sostenible con un menor impacto ambiental. En 2018, la producción de bioplásticos, aún en ciernes, alcanzó los 2,11 millones de toneladas con una producción mayoritaria de bioplásticos de base biológica, pero no biodegradables, mientras que se espera que para 2023 la producción total de bioplásticos sea de 2,68 millones de toneladas, equiparándose la producción de bioplásticos de origen biológico y biodegradables a los que no lo son [4]. En la Figura 2.9 se muestra la previsión de 2018 a 2023. En términos de puestos de trabajo, se estima que en las próximas décadas el mercado de los bioplásticos pase de emplear 23 000 puestos de trabajo en 2013 a casi 300 000 en 2030 [23]. Figura 2.9. Producción de bioplásticos 2018 vs. 2023 [4] El PLA representa aproximadamente el 10,3 % de los 2,11 millones de toneladas de bioplásticos producidos en 2018 [4]. En los últimos años, la capacidad de producción no ha aumentado como se esperaba debido, principalmente, a la caída del precio del barril de petróleo. Se estimaba que en 2015 la capacidad de producción alcanzaría las 500 000 t/año y que para 2020 esta producción se duplicaría [24]. Sin embargo, las últimas previsiones apuntan a que la producción de PLA aumentará y que el mercado crecerá con una tasa de crecimiento anual compuesto del 14,55% entre 2019 y 2027 [25]. El PLA ha recibido interés por parte de sectores industriales por su relativo bajo precio y su disponibilidad comercial en comparación con otros bioplásticos. Actualmente el precio del PLA comercial se sitúa entre 1,5 y 2 €/kg, cercano a otros polímeros como poliolefinas, poliésteres o PVC [6]. Aunque el mercado esté aún en desarrollo, se espera que disminuyan los costes de producción y mejoren las características del producto final. Además, de acuerdo con las reservas actuales de petróleo y el consumo actual, se espera que los recursos dejen de ser sostenibles en un futuro próximo, aunque la fecha final es un tema de intenso debate. Muchos países han impuesto medidas para reducir o prohibir el uso de plásticos no biodegradables. Por ejemplo, China, el mayor consumidor de polímeros del mundo con una población de 1 300 millones, ha prohibido el uso de bolsas de plástico [26]. En la UE, la Directiva 2015/720 sobre bolsas de plástico establece a los países miembros dos opciones: garantizar la reducción del uso de las bolsas de plástico a 90 unidades al año por persona para 2019 y 40 unidades para 885 912 1175 1200 994 1026 1026 1113 1288 1200 1190 1179 1244 1328 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 en 1000 toneladas Producción de bioplásticos 2018 vs. 2023 Biodegradable No biodegradable Pronóstico Ácido poliláctico 16 2025; o introducir herramientas como prohibiciones, impuestos o multas para lograr restringir la distribución gratuita de las bolsas ligeras de un solo uso [27]. A finales de 2018 el Parlamento Europeo y el Consejo de la Unión Europea alcanzaron un acuerdo político provisional para reducir el consumo de los plásticos de un solo uso, de tal forma que se dejen de emitir 3,4 millones de toneladas equivalentes de CO2, se eviten daños ambientales por valor de 22 000 millones de euros hasta 2030 y permitan a los consumidores ahorrar 6 500 millones de euros, según estimaciones [28]. Por ello, se espera que los productos derivados del petróleo se encarezcan rápidamente y, en consecuencia, materiales de origen biológico y biodegradables, como el PLA, se consoliden en el mercado. El mercado está claramente dominado por NatureWorks LLC, empresa fruto de la unión entre Cargill y PTT Global Chemical, que posee una planta de producción en Nebraska, EE. UU. con una capacidad de 150 000 t/año [29]. En 2015, NatureWorks tenía planeado abrir otra planta de producción de 75 000 t/año en Tailandia, pero el proyecto ha sido pospuesto debido a la caída del precio del barrio de petróleo. A finales de 2018, Total Corbion PLA, unión entre la petroquímica francesa Total y la bioquímica neerlandesa Corbion, puso en funcionamiento una planta con una capacidad anual de 75 000 toneladas, constituyendo así la segunda planta de producción más grande del mundo [30]. De hecho, Purac, una de las empresas propiedad de Corbion, es actualmente el productor de ácido láctico más grande del mundo, con una capacidad de 100 000 t/año y con una capacidad en el futuro de 200 000 t/año [26]. Purac suple más del 60% del ácido láctico global desde sus instalaciones en Tailandia, Brasil, Países Bajos, Estados Unidos y España [26]. En España posee una planta de producción de lactida de 4 500 t/año que provee a plantas de PLA [31]. Cada empresa suele promocionar su producto bajo un nombre comercial, además de ofertar distintas variedades en función de la aplicación final del polímero. En la Tabla 2.3 se muestran algunas de las empresas productoras de PLA, así como su capacidad de producción, localización y nombre comercial. Tabla 2.3. Productores de PLA, capacidad, localización y nombre comercial [29] Productor Capacidad (t/año) Localización Nombre comercial NatureWorks LLC 150 000 Nebraska, EE. UU. Ingeo® Total Corbion PLA 75 000 Tailandia Luminy® Synbra 50 000 Países Bajos Biofoam® Plantura 6 000 Italia Plantura® Zhejiang Hisun Biomaterial 5 000 Zhejiang, China Hisun® Futerro 1 500 Escanaffles, Bélgica Futerro® Teijin 1 000 Japón Biofront® Desde el año 2011 hasta el año 2016 el balance de PLA global ha sido negativo. Según datos de Plastics Insight, las importaciones del polímero son mayores que las exportaciones. En 2016, las importaciones alcanzaron un valor de 204,79 millones de dólares estadounidenses (USD), mientras que las exportaciones fueron de 181,55 millones USD [32]. 17 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Estados Unidos fue el mayor exportador de PLA en 2016 con un valor de exportación de 116,47 millones USD seguido de Países Bajos, con un valor de exportación de 41,82 millones USD [32]. La exportación mundial de PLA se muestra en la Figura 2.10 se muestran los 10 primeros países exportadores de PLA en 2016. Figura 2.10. Exportación mundial de PLA en 2016 (en millones USD) [32] Por otra parte, Taiwán fue el país que más importó PLA en 2016 con un valor de 37 millones USD. El segundo país fue Países Bajos con un valor de importación de 32,8 millones USD [32]. En la Figura 2.11 se muestran los 10 primeros países importadores de PLA de 2016. Figura 2.11. Importación mundial de PLA en 2016 (en millones USD) [32] 116,47 41,82 93,17 2,57 2,51 1,63 1,36 0,46 0,44 0 20 40 60 80 100 120 Estados Unidos Países Bajos China Bélgica Hong Kong Taiwán Japón Malasia Italia India Valor (en millones USD) Exportación mundial de PLA en 2016 37 32,8 24,1 21,9 21,1 9,7 8,1 7,5 7,1 6,6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Taiwán Alemania Italia Japón Canadá Valor (en millones USD) Importación mundial de PLA en 2016 Ácido poliláctico 24 Figura 2.21. Inyector convencional [46] El proceso puede dividirse en dos fases: fusión del polímero e inyección en el molde. Los pellets o polvo de polímero entran en el cilindro de calefacción a través de una tolva. En su interior hay un tornillo. Debido a la fricción y a que el cilindro está calefactado, el polímero se funde de la misma forma que en el proceso de extrusión. El tornillo gira hacia delante hasta que el cilindro está completamente lleno. Sin embargo, en la inyección el polímero plastificado se acumula en la parte anterior del tornillo, por lo que éste debe dar marcha atrás. Cuando existe suficiente cantidad de material en el inicio del tornillo, se dietiene el giro y el tornillo realiza un movimiento axial hacia delante para que el material salga por la boquilla de inyección hacia el molde. El proceso continúa hasta que el molde está relleno. Una vez termine, el tornillo gira hacia atrás para comenzar un nuevo ciclo. El molde se encuentra refrigerado y el material estará en el interior de éste el tiempo suficiente para que se enfríe a una temperatura tal que la pieza pueda ser retirada sin sufrir deformaciones [46]. Las propiedades térmicas y mecánicas del PLA se ven influenciadas por los parámetros del proceso: temperatura de fusión (Tm), temperatura del molde (Tw), caudal de inyección (Qinj) y presión de retención [47]. La contracción se ve reforzada por el proceso de enfriamiento de los materiales poliméricos, en particular cuando se produce la cristalización y la densidad aumenta rápidamente. Después de aplicar la presión de retención, la pieza se enfría aún más en el molde y el tornillo gira hacia atrás, transportando y fundiendo el material para la siguiente toma. Cuando la pieza moldeada por inyección se enfrió bien, el molde se abre y la pieza moldeada puede expulsarse. El tiempo total del ciclo se calcula desde el cierre del molde hasta la expulsión de la parte del molde, y la etapa de enfriamiento ocupa la mayor parte del tiempo del ciclo [46]. 25 3 MEMORIA DESCRIPTIVA Y JUSTIFICATIVA n este capítulo se describen y justifican las etapas del proceso productivo, desde la recepción de las materias primas hasta la producción de PLA a partir del diagrama de procesos. Además, se describen los equipos principales necesarios para el funcionamiento de la planta. En la Figura 3.1 se detalla el diagrama de bloques del proceso de producción. Figura 3.1. Diagrama de bloques del proceso de producción 3.1 Justificación de la capacidad de la planta y del método de producción escogidos Aunque la producción de PLA está en ciernes, según diferentes análisis de mercado, se prevé que esta aumente en los próximos años. Además, las principales empresas están aumentando su capacidad de producción. Se ha escogido una capacidad de 20 000 toneladas al año, produciendo un total de 330 días (8 000 horas aproximadamente). Como se ha comentado en el capítulo anterior, en la actualidad existen tres métodos principales de producción a escala industrial. De entre ellos, el método indirecto de obtención de PLA a partir de la apertura de anillo de la lactida ha demostrado ser el más eficaz para obtener un polímero de alto peso molecular y es el que tiene mayor implantación en la industria, por lo que se ha decidido escoger ese método de obtención. El proceso de producción descrito a continuación está basado principalmente en la patente WO1995009879A1 (ver más en [48]), entre otros. Con este método se obtiene un prepolímero de PLA de bajo peso molecular a partir de ácido láctico para producir lactida y un polímero de PLA de alto peso molecular a partir de lactida. Para facilitar el trabajo, se ha decidido que E Memoria descriptiva y justificativa 26 peso molecular del prepolímero sea de 1 380 g/mol y que el del polímero sea de 138 000 g/mol de acuerdo con el diseño de los reactores propuesto por Castro y Vera [49]. 3.2 Descripción del proceso productivo 3.2.1 Almacenamiento de materia prima La recepción de las materias primas comienza con la llegada de la solución de ácido láctico al 85% en peso a la planta en camiones cisterna. La solución es transferida a un tanque de almacenamiento de ácido láctico por tubería mediante una bomba centrífuga. El catalizador de octoato de estaño es transferido de la misma forma. El diagrama de la etapa se muestra en la Figura 3.2. El ácido láctico se encuentra en estado líquido contenido en el TK-101. El catalizador de octoato de estaño se encuentra en estado líquido contenido en el TK-102 y se utiliza para las etapas de síntesis de lactida y de polimerización. Figura 3.2. Diagrama de la etapa de almacenamiento de materia prima Ambos tanques están construidos en acero inoxidable 304L, tienen techo fijo y carcasa cilíndrica. La cabeza y fondo de ambos son elipsoidales. Se encuentran a presión atmosférica y a temperatura ambiente, por lo que no requieren de calefacción. 3.2.2 Prepolimerización La solución de ácido láctico al 85% en peso es transferida desde el tanque TK-101 hasta el intercambiador de calor E-101 por tubería mediante la bomba centrífuga P-101. La solución es calentada a 80 ºC mediante vapor saturado. Una vez calentada, la solución es transferida por la corriente 2 hasta el reactor R-101. Se asume que en el reactor R-101 se elimina completamente el agua presente. La polimerización del ácido láctico se produce eliminando las moléculas de agua como se puede ver en la Figura 3.3. 27 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Figura 3.3. Reacción de prepolimerización. Elaboración propia a partir de [48] Para favorecer la formación del prepolímero es importante retirar continuamente el vapor de agua. Éste es transferido por la corriente 3. El vapor de agua contiene, además de agua, pequeñas cantidades de ácido láctico y otras impurezas presentes. Se ha estimado que el peso molecular promedio en número del polímero será de 1 380 g/mol. El calentamiento en el reactor es progresivo. Cuando alcanza la temperatura final, el reactor opera durante 9 horas. La presión se mantiene constante durante toda la etapa a 50 mmHg. El uso de rampas de temperatura a presión constante incrementa el proceso de formación de PLA de bajo peso molecular, disminuyendo así la pérdida de ácido láctico en la corriente de agua evaporada e incrementando el rendimiento de la reacción. La conversión del ácido láctico es del 95%. En la Tabla 3.1 se muestran las especificaciones de la reacción. Tabla 3.1. Especificaciones de la reacción de prepolimerización [49] Parámetro Valor Temperatura (ºC) 180 Presión (mmHg) 50 Tiempo de reacción (h) 9 Conversión (%) 97 Una vez termina la reacción, el prepolímero formado es transferido por la corriente 4 mediante la bomba de engranajes P-103 al tanque de espera TK-103, que está a una temperatura de 160 ºC y posee un agitador para mantener el prepolímero en estado fluido. En el tanque se añade el 2-etilhexanoato de estaño (II) (octoato de estaño) desde el tanque de almacenamiento TK-102 a través de la corriente 6 mediante la bomba centrífuga P-102. Se añade al 0,07% en peso respecto del prepolímero presente. En la Figura 3.4 se representa el diagrama de la etapa de prepolimerización. Memoria descriptiva y justificativa 28 Figura 3.4. Diagrama de la etapa de prepolimerización El reactor de prepolimerización es un reactor que consta de un mezclador en forma de aspas para mantener una dispersion homogénea de la materia en su interior. El reactor está fabricado en acero inoxidable 316L. El reactor está rodeado por una camisa externa por la que fluye vapor saturado para mantener la temperatura en el interior del reactor. El tanque de almacenamiento TK-103 está fabricado en acero inoxidable 304L y posee una camisa externa por la que fluye vapor saturado para mantener la temperatura en su interior a 180 ºC. 3.2.3 Síntesis de lactida La mezcla de prepolímero y catalizador abandona el tanque de espera TK-103 hasta el reactor R-102. Este tanque es necesario debido a los problemas que existen al alimentar el prepolímero directamente al reactor de lactida, permitiendo una buena dispersión del catalizador en el medio e incrementando la eficacia de la reacción de síntesis de lactida. Figura 3.5. Reacción de formación de lactida. Elaboración propia a partir de [48] El prepolímero catalizado es transferido continuamente al reactor de lactida R-102 a través de la corriente 6 mediante la bomba de engranajes P-104. El prepolímero entra previamente en el mezclador M-101 donde se mezcla con la corriente 8 que contiene el prepolímero que no ha reaccionado en el reactor R-102. El prepolímero mezclado entra en el reactor por la corriente 7 gracias a la bomba de engranajes P-105. Las reacciones de polimerización y depolimerización ocurren simultáneamente como se representa en la Figura 3.5. La lactida es eliminada continuamente del reactor por la corriente 9 para que la reacción de equilibrio 29 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico vire hacia la derecha. Además de lactida, esta corriente también lleva ácido láctico que no ha reaccionado en la etapa de prepolimerización. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el rendimiento del reactor será mayor cuando existe una cantidad reducida de lactida [50]. El reactor de lactida opera una temperatura de 210 ºC y una presión de 50 mmHg. La conversión está en torno al 90% y el tiempo de reacción es de 7 horas. En la Tabla 3.2 se muestran las especificaciones de la reacción. Tabla 3.2. Especificaciones de la reacción de síntesis de lactida [49] Parámetro Valor Temperatura (ºC) 210 Presión (mmHg) 50 Tiempo de reacción (h) 7 Conversión (%) 90 Figura 3.6. Diagrama de la etapa de síntesis de lactida El reactor de síntesis de lactida es un reactor que consta de un mezclador helicoidal de doble hélice. Está fabricado en acero inoxidable 316L y está rodeado de una camisa externa por la que fluye vapor saturado para mantener la temperatura de reacción. 3.2.4 Purificación de lactida Para realizar la polimerización por apertura de anillo es necesario que la lactida sea purificada y el ácido láctico no reaccionado sea completamente eliminado. La lactida cruda es llevada desde la corriente 9 hasta la columna de destilación T-101. La columna opera a vacío y a una temperatura de 150 ºC. La lactida purificada sale como producto de cola por la corriente 12 bombeada por la bomba centrífuga P-109, mientras que el producto de cabeza, el ácido láctico no reaccionado, se envía al tanque de almacenamiento TK-101 por la corriente 11 gracias a la bomba centrífuga P-108. El diagrama de la etapa de purificación de lactida se muestra en la Figura 3.7. Memoria descriptiva y justificativa 30 Figura 3.7. Diagrama de la etapa de purificación de lactida 3.2.5 Polimerización por apertura de anillo de PLA La lactida purificada es transferida de la columna de destilación T-101 hasta el reactor de polimerización R-103 a través de la corriente 12 mediante la bomba centrígua P-110. Previamente, la lactida ha pasado por el mezclador M-102 donde se mezcla con la corriente 16 que contiene la lactida que no ha reaccionado en el reactor. Para acelerar la reacción se añade octoato de estaño al 0,05% en peso respecto de la lactida introducida en el reactor desde el tanque de almacenamiento TK-102 a través de la corriente 14 mediante la bomba centrífuga P-111. La polimerización se realiza en masa a una temperatura de 150 ºC y presión atmosférica. Son necesarias unas 7 horas para obtener un polímero de PLA con un peso molecular promedio en número de 138 000 g/mol. La conversión de la lactida es del 95%. Las especificaciones de la reacción se muestran en la Tabla 3.3. Tabla 3.3. Especificaciones de la reacción de polimerización por apertura de anillo [49] Parámetro Valor Temperatura (ºC) 150 Presión (atm) 1 Tiempo de reacción (h) 7 Conversión (%) 95 El polímero formado, la lactida no convertida y el catalizador salen por la corriente 15. La 31 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico lactida se separa en el separador S-101 y vuelve al reactor por la corriente 17, mientras que el catalizador se separa en el decantador S-102 y vuelve al tanque de almacenamiento TK- 102 por la corriente 19. Finalmente, por la corriente 18 solo queda PLA de alto peso molecular. En la Figura 3.8 se muestra el diagrama de la etapa de polimerización. Figura 3.8. Diagrama de la etapa de polimerización El reactor de polimerización es un reactor que consta de un mezclador helicoidal de doble hélice. El reactor está fabricado en acero inoxidable 316L y su interior es vidriado para impedir que el polímero quede incrustado en el interior de este. 3.2.6 Procesado del PLA Como se puede ver en la Figura 3.9, el PLA de alto peso molecular es bombeado por la corriente 18 hacia el filtro F-101 donde se eliminan pequeñas impurezas. A continuación. El polímero pasa por la extrusora EX-101 donde se consigue que el polímero se transforme en pequeños cilindros alargados. A continuación, el PLA se introduce en el lavador WA-101 por la corriente 20 donde se realiza un lavado con agua fría para disminuir su temperatura. Tras el lavado, el polímero accede a la cortadora CU-101 por la corriente 21 donde transforma los pequeños cilindros en pellets de 3 mm. Dichos pellets son introducidos en la secadora D-101 por la que pasa una corriente de aire caliente para eliminar su humedad. Una vez secos, los pellets son divididos, pasando el 99% de la corriente 22 a la corriente 23, donde se almacenan en el silo V-101. El 1% pasa por la corriente 24 para ser depositados en la tolva de inspección V-102. Memoria descriptiva y justificativa 32 Figura 3.9. Diagrama de la etapa de procesado del PLA 3.3 Equipos auxiliares La mayoría de las bombas serán bombas de desplazamiento positivo, concretamente, bombas de engranajes, debido a que los componentes son muy viscosos, exceptuando aquellas por donde circule ácido láctico, que serán bombas centrífugas. Los componentes son corrosivos, por tanto, todas las bombas deberán estar fabricadas en acero inoxidable. 3.4 Servicios auxiliares Los servicios auxiliares que requiere la planta de producción son: • Vapor saturado, utilizado como fluido caliente en el intercambiador E-101, los reactores R-101 y R-102, el tanque de almacenamiento TK-103 y el separador S-101. • Agua de refrigeración, utilizada para como fluido frío en el reactor R-103, así como en el lavador WA-101. • Aire, utilizado en el secadero D-101 para eliminar la humedad presente en los pellets de PLA. 33 4 MEMORIA DE CÁLCULO a memoria de cálculo se ha realizado mediante los programas informáticos Microsoft Excel y Engineering Equation Solver (EES). Se ha realizado los balances de materia y de energía a partir de la producción definida de PLA de alto peso molecular, además del diseño de los equipos principales. Las densidades y pesos moleculares para el cálculo de equipos se detallan en la Tabla 4.1. Además, en los anexos aparece el cálculo del calor específico de los compuestos y las entalpías de reacción. Tabla 4.1. Parámetros útiles para el cálculo de equipos [51], [52] Componente Densidad (kg/m3) PM (kg/kmol) Ácido láctico 1 206 90 Octoato de estaño 1 251 405 Lactida Tabla 7.1 144 PLA Tabla 7.1 1 380/138 000 4.1 Preparación de materia prima y catalizador 4.1.1 Balance de materia En la se muestra el balance de materia en la etapa de preparación de la materia prima y el catalizador utilizados, obteniéndose las toneladas necesarias para producir la cantidad de PLA deseado. Son necesarias aproximadamente 3,88 t/h de ácido láctico en solución con agua al 85% y 3,086 kg/h de catalizador de octoato de estaño como se muestra en la Tabla 4.2. Tabla 4.2. Balance de las materias primas necesarias Componente Materia prima necesaria (kg/h) Ácido láctico 85% 3 880 Octoato de estaño 3,086 4.1.2 Cálculo de equipos 4.1.2.1 Tanques de almacenamiento Los tanques de almacenamiento TK-101 y TK-102 se han diseñado según el Standard API 650 ya que los componentes se almacenarán a presión atmosférica y a temperatura ambiente. Se establece un coeficiente de seguridad del 20% y una capacidad suficiente para 7 L Memoria de cálculo 40 4.3.2.2 Reactor-102 En el reactor de prepolimerización R-102 se introducen 2,40 t/h de reactivos. El tiempo de reacción es de 7 horas y opera a 210 ºC y 50 mmHg (0,065 atm). Es de geometría cilíndrica y esbelta, contiene un sistema de agitación interna y está rodeado de un sistema de calefacción por el que pasa vapor saturado. Está construido en acero inoxidable 316L. El volumen del reactor R-102 se calcula mediante las ecuaciones 4.1.1 y 4.1.2, teniendo en cuenta que el tiempo de carga y descarga es de 40 minutos, el tiempo de reacción es de 7 horas y el tiempo que tarda en alcanzar la temperatura y enfriarse es de 20 minutos. El ciclo es de 8 horas y el volumen del reactor R-102 es de 18,05 m3, cuyo volumen de diseño es de 21,66 m3. El diámetro del reactor R-102 es de 3,02 m y su altura de 3,53 m. Como el reactor R-102 está rodeado por una camisa, es necesario calcular el balance de energía para conocer el calor que hay que suministrar. Utilizando las ecuaciones 4.2.8–4.2.11 y los datos de las Tabla 3.2, Tabla 7.2, Tabla 7.3, Tabla 7.4 y Tabla 7.5 se obtiene el calor que hay que suministrar, 222,7 kW. El balance de energía se muestra en la Tabla 4.13. Tabla 4.13. Balance de energía del reactor R-102 ΔHE (kW) ΔHS (kW) QR (kW) Q (kW) 37,47 240,9 -19,3 222,7 Como se necesita aportar un calor de 222,7 kW, se utilizará vapor saturado a 15 bar en cambio de fase para ello. El cálculo de la camisa de calefacción se realizará aplicando las ecuaciones 4.2.1–4.2.5. En este caso se tratará U·A como una única variable (kW/ºC). Los resultados se muestran en la Tabla 4.14. Tabla 4.14. Balance de energía en la camisa del reactor R-102 Q (kW) m (kg/s) hfg (kJ/kg) DTLM (ºC) U·A (kW/ºC) 222,7 0,12 1 991,5 11,52 19,33 4.4 Purificación de lactida La Tabla 4.15 muestra el balance de materia en la etapa de purificación de lactida. Se introduce la lactida cruda por la corriente 9 a la columna de destilación TK-101. La lactida sale como producto de fondo por la corriente 11, mientras que el ácido láctico sale como producto de cabeza por la corriente 10 y vuelve al tanque TK-101. Se asume que la separación es ideal. Tabla 4.15. Balance de materia de la etapa de purificación de lactida Componente Corriente (t/h) 10 11 Ácido láctico 0,164 – Octoato de estaño – 1,766·10-3 Lactida – 2,5 41 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Total (t/h) 0,164 2,5 Total (kmol/h) 1,82 17,36 4.4.1 Cálculo de equipos 4.4.1.1 Columna de destilación T-101 No se han encontrado datos suficientes que permitan el diseño aproximado de la columna de destilación para separar la lactida del ácido láctico. Con el único fin de estimar los costes de este equipo, se usará el número de platos proporcionado por Giaroli y Maggioni [54], que en este caso es 5. La eficiencia es del 100%. 4.5 Polimerización por apertura de anillo 4.5.1 Balance de materia La Tabla 4.16 muestra el balance de materia en la etapa de polimerización por apertura de anillo. Se producen 2,5 t/h de PLA de alto peso molecular a partir de 2,63 t/h de lactida purificada utilizando 3,09 kg/h de catalizador de octoato de estaño. Se convierte el 95% de la lactida introducida y ésta es separada y recirculada al reactor R-103 desde el separador S- 101. El catalizador de octoato de estaño es recuperado gracias al separador S-102 y es devuelto al tanque TK-102. Tabla 4.16. Balance de materia de la etapa de polimerización Componente Corriente (t/h) 12 13 14 15 16 17 18 Lactida 2,63 – 0,13 0,13 – – – Octoato de estaño 1,77·10-3 1,32·10-3 3,09·10-3 – 3,09·10-3 – 3,09·10-3 PLA – – 2,5 – 2,5 2,5 – Total (t/h) 2,63 1,32·10-3 2,63 0,13 2,5 2,5 3,09·10-3 Total (kmol/h) 18,26 3,26·10-3 0,92 0,90 0,018 0,018 7,63·10-3 4.5.2 Cálculo de equipos 4.5.2.1 Mezclador M-102 El mezclador M-102 se ha calculado teniendo en cuenta el caudal de lactida que es necesario mezclar. Para el cálculo se ha supuesto que la lactida tarda una hora en mezclarse completamente. Utilizando las ecuaciones 4.1.1–4.1.6 se calculan las dimensiones del mezclador. Los resultados se muestran en la Tabla 4.17. Memoria de cálculo 42 Tabla 4.17. Dimensiones del mezclador M-102 Dimensiones Valores H (m) 1,02 D (m) 1,53 h (m) 0,38 Htotal (m) 1,79 Vcilindro (m3) 1,88 Vcabeza (m3) 0,47 Vmezclador (m3) 2,82 4.5.2.2 Reactor R-103 En el reactor de polimerización R-103 se introducen 2,63 t/h de lactida y 3,09 kg/h de catalizador de octoato de estaño. El tiempo de reacción es de 7 horas y opera a 180 ºC y presión atmosférica. Es de geometría cilíndrica y esbelta, contiene un sistema de agitación interna y está rodeado de un sistema de enfriamiento por el que pasa agua para mantener la temperatura. Está construido en acero inoxidable 316L. El volumen del reactor se calcula mediante las ecuaciones 4.1.1 y 4.1.2, teniendo en cuenta que el tiempo de carga y descarga es de 40 minutos, el tiempo de reacción es de 7 horas y el tiempo que tarda en alcanzar la temperatura y enfriarse es de 20 minutos. El ciclo es de 4 horas y el volumen del reactor R-103 es de 18,24 m3, cuyo volumen de diseño es de 21,88 m3. El reactor de polimerización R-103 tiene un diámetro de 3,02 m y una altura de 3,54 m. Utilizando las ecuaciones 4.2.8–4.2.11 se calcula el balance de energía. Se muestra en la Tabla 4.18. Tabla 4.18. Balance de energía del reactor R-103 ΔHE (kW) ΔHS (kW) QR (kW) Q (kW) 93,68 7,785 153,5 -239,3 Como se necesita retirar un calor de 239,3 kW, se utilizará agua a una temperatura de 25 ºC y que saldrá a una temperatura de 80 ºC. El cálculo de la camisa de calefacción se realizará aplicando las ecuaciones 4.2.1–4.2.5. En este caso se tratará U· A como una única variable (kJ/ºC). Los resultados se muestran en la Tabla 4.19. Tabla 4.19. Balance de energía en la camisa del reactor R-103 Q (kW) m (kg/s) Cp (kJ/kg·K) DTLM (ºC) U·A (kW/ºC) 239,3 0,88 4,186 125,5 1,91 43 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico 4.5.2.3 Separador S-101 En el separador S-101 se separa la lactida del PLA y del octoato de estaño. El separador S- 101 es un devolatilizador que opera a una temperatura de 180 ºC y presión de 500 mmHg (0,65 atm). Al calentarse la mezcla, la lactida es evaporada. Se ha supuesto que el devolatilizador opera durante 3 horas para evaporar toda la lactida que contiene la mezcla. El volumen del devolatilizador se ha calculado mediante las ecuaciones 4.2.6 y 4.2.7, suponiendo que se tarda 40 minutos en llenarse y vaciarse y que el devolatilizador tarda 20 minutos en calentarse y en enfriarse, por lo que el tiempo de ciclo es de 4 horas. El volumen del devolatilizador es de 11,27 m3, con una altura de 1,62 m y un diámetro de 2,43 m. El balance de energía se calcula mediante la ecuación 4.2.8, donde el calor de reacción es el calor de vaporización de la lactida a la temperatura y presión de operación. La entalpía de vaporización de la lactida en condiciones normales es de 46,58 kJ/mol [55]. Aplicando la ecuación 7.2.1, se obtiene una entalpía de vaporización de 81,64 kJ/mol. El balance de energía se muestra en la Tabla 4.20. Tabla 4.20. Balance de energía del separador S-101 ΔHE (kW) ΔHS (kW) Qvap (kW) Q (kW) 9,94 13,01 25,83 28,9 Como se necesita aportar 28,9 kW se utilizará vapor saturado a 15 bar en cambio de fase para ello. El cálculo de la camisa de calefacción se realizará mediante las ecuaciones 4.2.1– 4.2.5. Se tratará U· A como una única variable (kW/ºC). Los resultados se muestran en la Tabla 4.21. Tabla 4.21. Balance de energía en la camisa del separador S-101 Q (kW) m (kg/s) hfg (kJ/kg) DTLM (ºC) U·A (kW/ºC) 28,9 0,015 1 991,5 41,60 0,69 4.5.2.4 Separador S-102 El separador S-102 es un decantador que separa el PLA del octoato de estaño. Suponiendo un tiempo de residencia de 5 horas, se calculan las dimensiones de este equipo. Los resultados se muestran en la Tabla 4.22. Tabla 4.22. Dimensiones del separador S-102 Dimensiones Valores H (m) 1,26 D (m) 1,90 h (m) 0,47 Htotal (m) 2,21 Vcilindro (m3) 3,57 Memoria de cálculo 44 Dimensiones Valores Vcabeza (m3) 0,89 Vtanque (m3) 5,36 4.6 Procesado del PLA 4.6.1 Balance de materia El polímero de PLA pasa a la etapa donde se procesa por la corriente 21. Tras pasar por el lavador WA-101 acumula 12,5 kg/h de agua (corriente 22) que son eliminados tras pasar por el secador D-101 (corriente 23). En la Tabla 4.23 se muestra el balance de materia en la etapa de procesado de PLA. Tabla 4.23. Balance de materia de la etapa de procesado de PLA Componente Corriente (kg/h) 19 20 21 22 23 PLA 2 500 2 500 2 500 25 2 475 Agua – 12,5 – – – Total (kg/h) 2 500 2 512 2 500 26 2 475 Total (kmol/h) 0,018 0,71 0,018 1,88·10-4 0,017 4.6.2 Cálculo de equipos El filtro F-101 es un filtro de discos neumáticos de la marca Sharplex. Este filtro es adecuado puesto que es auto-limpiable, no requiere mano de obra, tiene muy baja caída de presión y no hay pérdida de productos. En este caso, al ser el caudal menor a 7 m3/h, se escoge el modelo SFC-400 [56]. La extrusora EX-101 será una extrusora en seco modelo BAOLI 300 de la marca maag adecuada para la producción requerida con un consumo de 15 kW y una velocidad de tornillo de 30–70 m/min [57]. El lavador de agua pulverizada WA-101 tiene una capacidad de aproximadamente 2 m3/h con los datos calculados gracias a la ecuación 4.2.1, los resultados pueden ver en la Tabla 4.24. Se ha tenido en cuenta que el porcentaje de absorción de agua del PLA hasta alcanzar su saturación es de 0,5% [58]. 45 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Tabla 4.24. Balance de energía del lavador WA-101 Lavador Agua PLA Entrada Salida Entrada (21) Salida (22) m (kg/h) 1 637 1 624,5 2 500 2 512,5 T (K) 293 363 453 353 Cp (kJ/kg·K) 4,18 2,008 1,912 La cortadora CU-101 será una Gala EAC 12 de la marca maag, con una capacidad máxima de 15 t/h y una potencia de 2 500 kW [59]. Tras la cortadora, el polímero pasa por la secadora D-101. Para calcular el balance de energía se ha tenido en cuenta que el porcentaje de absorción de agua en del PLA hasta alcanzar su saturación es de 0,5% y que la humedad máxima en el producto final es del 0,005%. La potencia de la secadora D-101 será de 33 kW. El balance de energía de la secadora se muestra en la Tabla 4.25. Tabla 4.25. Balance de energía de la secadora D-101 Secadora Aire PLA Entrada Salida Entrada (22) Salida (23) m (kg/h) 3 276 3 288,5 2 512,5 2 500 T (K) 453 423 353 373 Cp (kJ/kg·K) 1,015 1,912 1,923 El silo V-101 se ha diseñado mediante las ecuaciones 4.1.2–4.1.5 y las ecuaciones 4.6.1-4.6.4. El PLA se almacenará a presión atmosférica y a temperatura ambiente. Se establece un coeficiente de seguridad del 20% y una capacidad suficiente para 7 días completos de producción. El silo está construido en acero inoxidable y su carcasa es cilíndrica. Además, existe una tolva de análisis que almacena el 1% del producto. 𝑉e*+. =𝑉)*+*$,-. +𝑉)#2'3# +𝑉".+T# ( 4.6.1 ) 𝑉".+T# =𝜋·ℎ)#2'3# ·𝐷< 6 ( 4.6.2 ) ℎ".+T# =𝐻 2 ( 4.6.3 ) 𝐻"."#+ =𝐻+ℎ)#2'3# +ℎ".+T# ( 4.6.4 ) Teniendo en cuenta que la producción de PLA es de 2,5 toneladas cada hora y se necesita un equipo con un volumen suficiente para 7 días, se obtiene que este volumen ha de ser de 330 m3 que, ajustado por el coeficiente de seguridad, se obtiene un volumen de diseño de 396 m3. Por otra parte, el volumen requerido para la tolva de análisis V-102 es de 3,33 m3, que, ajustado por el coeficiente de seguridad, se obtiene un volumen de diseño de 4 m3. Como el diámetro nominal del equipo es menor que 15,24 metros, el espesor mínimo será de 4,76 mm. Las dimensiones del silo V-101 y de la tolva V-102 se muestran en la Tabla 4.26. Memoria de cálculo 46 Tabla 4.26. Dimensiones del silo V-101 y V-102 Dimensiones V-101 V-102 H (m) 5,31 1,15 D (m) 7,96 1,72 hcabeza (m) 1,99 0,43 htolva (m) 2,65 0,57 Htotal (m) 9,95 2,51 Vcilindro (m3) 264 2,67 Vcabeza (m3) 66 0,67 Vtolva (m3) 66 0,67 Vsilo (m3) 396 4 47 5 ANÁLISIS ECONÓMICO l análisis económico del proceso de producción es esencial para conocer la viabilidad económica del proyecto. En este capítulo se estudiará la rentabilidad, inversión y viabilidad del proyecto a partir de parámetros asociados como el plazo de recuperación o payback (PB), el valor actual neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR). Para ello, se procederá a determinar los ingresos asociados al proceso de producción, los costes y los flujos de caja. El cálculo de los equipos principales se estimará mediante el método de Guthrie y el coste total de la planta se estimará mediante el método de Chilton.Los valores en dólares estadounidenses se han convertido a euros (1 $ equivale a 0,89 €). 5.1 Caracterización de la inversión Previo al cálculo de los tres parámetros principales, es necesario realizar la caracterización de la inversión, que comprende lo siguiente: Inmovilización de recursos. Es el capital que hay que aportar al comienzo del proyecto. Engloba la adquisición de activos fijos, las aportaciones de capital circulante y los gastos derivados de la inversión. Este último se tomará como nulo. Flujos de caja de las operaciones. Tiene en cuenta las entradas (ventas, subvenciones, ahorros, etc) y las salidas monetarias (costes fijos y variables, impuestos, etc) del proyecto. Recuperación de las inversiones. Incluye las plusvalías o minusvalías en el caso de ventas de activos fijos, recuperación del capital circulante y valores residuales. Se tendrá en cuenta únicamente la recuperación del valor residual del terreno y el capital circulante. 5.1.1 Inmovilización de recursos Para calcular la inmovilización de recursos del proyecto es necesario determinar primero el desembolso inicial, constituido por el coste total de la planta y el coste del terreno. El coste total de la planta se determinará a partir del método de Chilton con los costes de los equipos principales, calculados mediante el método de Guthrie. El coste del terreno se ha supuesto en 500 000 €. Una vez calculado el desembolso inicial, se calculará el capital circulante y se sumará al desembolso inicial para calcular la inmovilización de recursos. 5.1.1.1 Coste de los equipos El cálculo del coste de los equipos principales se realizará mediante el método desarrollado en 1969 por Guthrie. Este método propone el coste base del equipo en base a una característica de este, como diámetros, longitudes, caudales o presiones. Este coste deberá ser corregido según la presión, material utilizado o instalación. Por último, al ser un método desarrollado en 1969, deberá corregirse mediante un índice que actualice el precio a la actualidad. Se utilizará el CEPCI, Chemical Engineering’s Plant Cost Index, publicado por la revista Chemical Engineering y cuyo valor medio anual es 603 en el año 2018 [60]. El CEPCI E Análisis económico 48 del año 1969 es 119 [61]. Las ecuaciones que se utilizan para el cálculo del coste de los equipos son las siguientes: 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒=𝐶𝐵·𝑀𝑃𝐹 ( 5.1.1 ) 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒k𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙k𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜=𝑈𝐹·(𝐶𝐵·𝑀𝑃𝐹) ( 5.1.2 ) Donde: • CB es el coste base del equipo. • MPF es el factor de presión y material. Se calcula mediante las ecuaciones de la Tabla 5.1. En este caso MF es 2,25 y MP es 1. • UF es el factor de actualización, cociente entre el CEPCI de los años 1969 y 2018. El cálculo del coste base se calcula mediante la ecuación 5.1.3: 𝐶𝐵=𝐶.· u 𝑆 𝑆. v w ( 5.1.3 ) Donde: • Co es la capacidad básica del equipo. • So es el tamaño básico del equipo. • α es un parámetro que depende del equipo. El cálculo de un recipiente a presión cilíndrico se calcula mediante la ecuación 5.1.4: 𝐶𝐵=𝐶.· u 𝐿 𝐿. v w· u 𝐷 𝐷. v x ( 5.1.4 ) Tabla 5.1. Factor de presión y material, MPF Equipo MPF Recipientes a presión FM·FP Intercambiadores de calor FM· (FP+FD) Los parámetros Co, So, α, β, Lo y Do se muestran en la Tabla 5.2. Tabla 5.2. Parámetros para el cálculo del coste de los equipos [62] Equipo Co ($) So α β Lo (ft) Do (ft) Reactor 1 000 – 0,81 1,05 4 3 Torre Tanque 2 600 100 gal 0,78 – – – Mezclador Decantador Intercambiador 300 5,5 ft2 0,024 – – – 49 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Equipo Co ($) So α β Lo (ft) Do (ft) Silo 180 – 0,97 1,45 10 2 Tolva Filtro 4 300 10 m3/min 0,43 – – – Lavador Extrusora 3 000 1 000 BTU/h 0,55 – – – Secadora Cortadora El coste de cada equipo se muestra en la Tabla 5.3. Tabla 5.3. Coste estimado de cada equipo mediante Guthrie Equipo Coste ($) Coste actualizado ($) Coste actualizado (€) TK-101 75 721 397 040 353 365 TK-102 22 510 4 293 3 820 E-101 701 3 674 3 271 R-101 27 075 141 969 126 352 TK-103 46 236 8 818 7 848 M-101 30 467 159 754 142 181 R-102 18 663 97 857 87 093 T-101 13 397 70 249 62 521 M-102 28 017 146 907 130 747 R-103 18 705 98 082 87 293 S-101 7 904 41 446 36 887 S-102 7 851 41 166 36 637 F-101 370 1 940 1 726 EX-101 13 304 69 759 62 086 WA-101 832 4 364 3 884 57 7 ANEXOS os siguientes anexos muestran el cálculo de distintas propiedades de los componentes involucrados en la planta de producción, las hojas de especificaciones de los equipos principales y el diagrama de procesos (PFD) completo. 7.1 Propiedades 7.1.1 Densidad del PLA y de la lactida La densidad del PLA y de la lactida en estado líquido se puede calcular en función de su temperatura la ecuación de Witzke (7.1.1) [67]: 𝜌= 𝜌F•a 1+𝛼F ( 𝑇−150 )( 7.1.1 ) Donde: • ρ es la densidad del PLA (kg/m3). • T es la temperatura de trabajo (ºC). • ρ150 es la densidad del PLA a 150 ºC (1,1452 g/cm3). • α1 es el coeficiente de expansión térmico (7,4·10-4 ºC-1). En la Tabla 7.1 se muestran las densidades del PLA a las temperaturas de operación de los reactores: Tabla 7.1 Densidades del PLA a las temperaturas de operación Temperatura (ºC) Densidad (g/cm3) Densidad (kg/m3) 140 1,1537 1 153,7 180 1,1203 1 120,3 210 1,0965 1 096,5 Por otra parte, la densidad del PLA amorfo es de aproximadamente 1 250 kg/m3, mientras que la densidad del PLA cristalino está en torno a 1 370–1 490 kg/m3. 7.1.2 Viscosidad del PLA La viscosidad del PLA de bajo peso molecular se puede calcular mediante la ecuación 7.1.2: 𝜂=𝐴·𝑀‚· ƒ 1+ u 𝑀„ 𝑀… v †‡F ˆ( 7.1.2 ) Donde: • η es la viscosidad del PLA (Pa·s). L Anexos 58 • A y P son constantes: 1,35·10-5 y 3,5, respectivamente. • MW es el peso molecular promedio, en este caso, 1 380. • MC es el peso molecular crítico, 9 211. Por tanto, para un peso molecular de 1 380, la viscosidad es de 0,01879 Pa·s, que es equivalente a 18,79 cp [49]. Por otra parte, el PLA de alto peso molecular se comporta como un fluido no newtoniano de tipo pseudoplástico y tiene una viscosidad aproximada de 500 Pa·s aproximadamente [68]. 7.1.3 Calor específico del PLA El calor específico del PLA puede calcularse mediante la ecuación 7.1.3 [67]: 𝐶D=120,17+0,076𝑇 ( 7.1.3 ) El calor específico del PLA a las temperaturas de operación se muestra en la Tabla 7.2. Tabla 7.2. Calores específicos del PLA a las temperaturas de operación T (ºC) T (K) Cp (J/mol·K) Cp (kJ/kg·K) 25 298 142,818 1,984 80 353 147,245 2,045 100 373 148,518 2,063 140 413 151,588 2,105 150 423 152,614 2,119 180 453 154,598 2,147 210 483 156,878 2,179 7.1.4 Calor específico del ácido láctico El calor específico del ácido láctico puede calcularse mediante la ecuación 7.1.4 [69]. 𝐶D=8,4143· [ 20,6771−0,08659𝑇+3,3677·10‡‹𝑇< ] ( 7.1.4 ) El calor específico del ácido láctico a las temperaturas de operación se muestra en la Tabla 7.3. Tabla 7.3. Calores específicos del ácido láctico a las temperaturas de operación T (ºC) T (K) CP (J/mol·K) Cp (kJ/kg·K) 25 298 206,027 2,289 80 353 266,684 2,963 140 413 353,772 3,931 59 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico T (ºC) T (K) CP (J/mol·K) Cp (kJ/kg·K) 180 453 420,371 4,670 210 483 477,398 5,304 7.1.5 Calor específico de la lactida El calor específico de la lactida puede calcularse mediante el método Goodman de contribución de grupo, obteniéndose la ecuación 7.1.5 [69]: 𝐶D=2,06147𝑇a,•Ž<•• ( 7.1.5 ) El calor específico de la lactida a las temperaturas de operación se muestra en la Tabla 7.4. Tabla 7.4. Calores específicos de la lactida a las temperaturas de operación T (ºC) T (K) CP (J/mol·K) Cp (kJ/kg·K) 25 298 188,544 1,309 140 413 244,678 1,699 150 423 248,885 1,728 180 453 262,776 1,825 210 483 276,479 1,920 7.2 Entalpías de reacción El cálculo de las entalpías de reacción se realiza mediante la ecuación 7.2.1: Δ𝐻Y ( 𝑇 ) =Δ𝐻Y ( 𝑇YX^ ) + • Δ𝐶† ] ] ] 𝑑𝑇 ‘ ‘’“” ( 7.2.1 ) Donde: • ΔHR(TREF) es la entalpía estándar de formación a la temperatura de referencia (25 ºC). • ΔCP es el calor específico medio de la reacción (J/mol·K). Las entalpías de referencia y las entalpías de reacción se muestran en la Tabla 7.5. Tabla 7.5. Entalpías de reacción [49], [70] Reacción ΔHR (TREF) (kJ/mol) ΔHR(T) (kJ/mol) Prepolimerización -82 -71,09 Síntesis de lactida 22,90 38,33 Polimerización -22,90 -31,84 Anexos 60 7.3 Hojas de especificaciones Tabla 7.6. Hoja de especificaciones del tanque de ácido láctico TK-101 DESCRIPCIÓN Tanque de almacenamiento de ácido láctico HOJA 1 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Fluido Líquido Capacidad (m3) 332,8 Temperatura (ºC) 25 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 45 Tipo Cilindro Presión (atm) 1 Diámetro externo (m) 7,51 Presión de diseño (atm) 1,2 Altura (m) 8,77 Densidad (kg/m3) 1 175,1 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (mPa·s) 36,9 Aislamiento No Presión de vapor (Pa) 10,67 Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 1·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento No Sobrespesor No Fluido – Tratamiento térmico No Válvula de seguridad No Aislamiento No Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 304 Purga Sí Recubrimiento interno No Deflector No 61 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Tabla 7.7. Hoja de especificaciones del tanque de octoato de estaño TK-102 DESCRIPCIÓN Tanque de almacenamiento de octoato de estaño HOJA 2 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Fluido Líquido Capacidad (m3) 2,13 Temperatura (ºC) 25 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 45 Tipo Cilindro Presión (atm) 1 Diámetro externo (m) 1,40 Presión de diseño (atm) 1,2 Altura (m) 1,63 Densidad (kg/m3) 1 251 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (Pa·s) 0,38 Aislamiento No Presión de vapor (Pa) 0,30 Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 1,2·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento No Sobrespesor No Fluido – Tratamiento térmico No Válvula de seguridad No Aislamiento No Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 304 Purga Sí Recubrimiento interno No Deflector No Anexos 62 Tabla 7.8. Hoja de especificaciones del tanque de prepolímero TK-103 DESCRIPCIÓN Tanque de almacenamiento de prepolímero HOJA 3 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Fluido Líquido Capacidad (m3) 5,36 Temperatura (ºC) 160 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 180 Tipo Cilindro Presión (atm) 1 Diámetro externo (m) 1,90 Presión de diseño (atm) 1,2 Altura (m) 2,21 Densidad (kg/m3) 1 120,3 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (Pa·s) 18,79 Aislamiento No Presión de vapor (Pa) – Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 1,2·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento Sí Sobrespesor No Fluido MPS Tratamiento térmico No Válvula de seguridad No Aislamiento No Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 304 Purga Sí Recubrimiento interno No Deflector No 63 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Tabla 7.9. Hoja de especificaciones del silo de PLA V-101 DESCRIPCIÓN Silo de almacenamiento de PLA HOJA 4 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Material Sólido Capacidad (m3) 396 Temperatura (ºC) 25 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 45 Tipo Cilindro Presión (atm) 1 Diámetro externo (m) 7,96 Presión de diseño (atm) 1,2 Altura (m) 9,95 Densidad (kg/m3) 1 250 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (Pa·s) 500 Aislamiento No Presión de vapor (Pa) – Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 1,2·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento No Sobrespesor No Fluido – Tratamiento térmico No Válvula de seguridad No Aislamiento No Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 304 Purga No Recubrimiento interno No Deflector No Anexos 64 Tabla 7.10. Hoja de especificaciones de la tolva de análisis V-102 DESCRIPCIÓN Tolva de almacenamiento de PLA HOJA 5 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Material Sólido Capacidad (m3) 4 Temperatura (ºC) 25 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 45 Tipo Cilindro Presión (atm) 1 Diámetro externo (m) 1,72 Presión de diseño (atm) 1,2 Altura (m) 2,51 Densidad (kg/m3) 1 250 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (Pa·s) 500 Aislamiento No Presión de vapor (Pa) – Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 1,2·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento No Sobrespesor No Fluido – Tratamiento térmico No Válvula de seguridad No Aislamiento No Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 304 Purga No Recubrimiento interno No Deflector No 65 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Tabla 7.11. Hoja de especificaciones del reactor de prepolimerización R-101 DESCRIPCIÓN Reactor de prepolimerización HOJA 6 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Fluido Líquido/Gas Capacidad (m3) 39,61 Temperatura (ºC) 180 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 200 Tipo Cilindro Presión (atm) 0,065 Diámetro externo (m) 3,69 Presión de diseño (atm) 0,078 Altura (m) 4,31 Densidad (kg/m3) 1 250 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (Pa·s) 36,9 Aislamiento Sí Presión de vapor (Pa) 10,67 Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 0,078·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento Sí Sobrespesor No Fluido MPS Tratamiento térmico Sí Válvula de seguridad No Aislamiento Sí Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 316L Purga Sí Recubrimiento interno No Deflector No Anexos 72 Tabla 7.18. Hoja de especificaciones del separador de octoato de estaño S-102 DESCRIPCIÓN Separador de octoato de estaño HOJA 13 DE 13 DATOS DE OPERACIÓN DIMENSIONES Fluido Líquido Capacidad (m3) Temperatura (ºC) 160 Posición Vertical Temperatura de diseño (ºC) 180 Tipo Cilindro Presión (atm) 1 Diámetro externo (m) 1,90 Presión de diseño (atm) 1,2 Altura (m) 2,21 Densidad (kg/m3) 1 120,3 Espesor (mm) 4,76 Viscosidad (Pa·s) 18,79 Aislamiento No Presión de vapor (Pa) – Peso vacío/lleno (kg) – DATOS DE CONSTRUCCIÓN ACCESORIOS Presión de prueba (Pa) 1,2·105 Refrigeración No Fondo Tolva Calentamiento No Sobrespesor No Fluido No Tratamiento térmico No Válvula de seguridad No Aislamiento No Venteo No Pintura No Tapa Fija Material Acero 304L Purga Sí Recubrimiento interno No Deflector No 73 Planta de producción de ácido poliláctico (PLA) a partir de ácido láctico Figura 7.1. Diagrama de procesos 75 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] G. 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