Estudio Experimental de las Distribuciones Espaciales de Temperatura y Densidad de Corriente en el Interior de Pilas de Combustible Tipo PEM

1 Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Grado Grado en Ingeniería de las Tecnologías Industriales Autora: María Salva Aguirre Tutor: Alfredo Iranzo Paricio Estudio Experimental de las Distribuciones Espaciales de Temperatura y Densidad de Corriente en el Interior de Pilas de Combustible Tipo PEM. Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 2 3 Proyecto Fin de Grado Grado en Ingeniería de las Tecnologías Industriales Estudio Experimental de las Distribuciones Espaciales de Temperatura y Densidad de Corriente en el Interior de Pilas de Combustible Tipo PEM. Autora: María Salva Aguirre Tutor: Alfredo Iranzo Paricio Sustituto Interino Dpto. de Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2022 4 5 Proyecto Fin de Grado: Estudio Experimental de las Distribuciones Espaciales de Temperatura y Densidad de Corriente en el Interior de Pilas de Combustible Tipo PEM. Autora: María Salva Aguirre Tutor: Alfredo Iranzo Paricio El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: El Secretario del Tribunal Sevilla, 2022 6 7 A mi familia, amigos y a mí 8 9 Agradecimientos Para mí, este trabajo de fin de grado representa el broche final a cuatro años de mucho esfuerzo, llenos de nuevas experiencias, pero sobre todo de aprendizaje. Aprendizaje en todos los sentidos. Siempre he dicho que esta escuela lo primero que te enseña es a poner los pies en el suelo, pero al mismo tiempo, te convierte en una persona mentalmente fuerte, capaz de tomar tus propias decisiones. Hoy quiero agradecer a todos aquellos profesores y profesoras que me han acompañado durante estos cuatro años, porque de ellos he aprendido muchísimo. Pero sobre todo quiero agradecer a Alfredo, por haber confiado en mí y haberme abierto las puertas al mundo de la investigación con este trabajo de fin de grado, así como a Baltasar, que me ayudó con los primeros pasos. Por supuesto también quiero agradecer a mi familia, que son para mí un pilar fundamental. A mis padres, por la educación que me han dado y por su apoyo incondicional siempre, gracias a vosotros he llegado hasta aquí. A mi hermana Cristina que, a pesar de la distancia, estos años la he sentido más cerca que nunca. A mi hermano, el doctor Salva, por haberme guiado siempre en el camino, incluso a 860 km. A Elvira y Edu, por haber estado siempre. Y por último a mis dos sobrinas, Paula y Alicia que quieren ser como yo, cuando en realidad, soy yo quien quiere ser como ellas. Por supuesto no puedo olvidarme de mis amigos. De mis amigos de El Puerto, que repartidos por el mundo hemos seguido siendo una piña que cuando vuelve a casa parece que el tiempo no haya pasado. A mis amigos de la residencia, que fueron mi primera familia en Sevilla y con los que guardo millones de recuerdos que me acompañarán siempre, y por supuesto, a los que he conocido en la Universidad. Gracias a todos por formar parte de mí. Y por último quiero agradecerte a ti, Pablo. Porque durante estos cuatro años has estado conmigo al pie del cañón. Gracias por haber confiado en mí siempre, y no dejar nunca que me rinda. María Salva Aguirre Sevilla, 2022 16 4.3. Ensayo para flujo normal ........................................................................................................ 49 4.4. Ensayo para flujo inverso de oxígeno ..................................................................................... 50 4.5. Ensayo para flujo inverso de hidrógeno .................................................................................. 51 4.6. Ensayo para flujo inverso ....................................................................................................... 52 5. Sensores CDM en el ensayo IV ......................................................................................... 54 5.1. Metodología .......................................................................................................................... 54 5.2. CDM en flujo normal .............................................................................................................. 55 5.2.1. Densidad de corriente en flujo normal .................................................................................................... 55 5.2.2. Temperatura en flujo normal .............................................................................................................. 59 5.3. CDM en flujo inverso de oxígeno ............................................................................................ 62 5.3.1. Densidad de corriente en flujo inverso oxígeno .................................................................................. 62 5.3.2. Temperatura en flujo inverso oxígeno ................................................................................................ 65 5.4. CDM en flujo inverso de hidrógeno ........................................................................................ 69 5.4.1. Densidad de corriente en flujo inverso hidrógeno .............................................................................. 69 5.4.2. Temperatura en flujo inverso hidrógeno............................................................................................. 72 5.5. CDM en flujo inverso total ...................................................................................................... 75 5.5.1. Densidad de corriente en flujo inverso total ....................................................................................... 75 5.5.2. Temperatura en flujo inverso total ...................................................................................................... 79 6. Ensayos FC-DLC................................................................................................................ 83 6.1. Ciclos de carga. Protocolo ....................................................................................................... 83 6.2. Ensayo FC-DLC para flujo normal ............................................................................................ 85 6.3. Ensayo FC-DLC para flujo inverso de oxígeno .......................................................................... 86 6.4. Ensayo FC-DLC para flujo inverso de hidrógeno ...................................................................... 87 6.5. Ensayo FC-DLC para flujo inverso total.................................................................................... 88 17 7. Ensayos EIS. Problemática durante la experimentación. ................................................. 89 7.1. Descripción del ensayo EIS ..................................................................................................... 89 7.2. Resultados del EIS .................................................................................................................. 90 7.3. Problemática durante la experimentación ............................................................................. 90 8. Comparación de las diferentes configuraciones. ............................................................. 93 8.1. Comparación de configuraciones. Ensayo IV ........................................................................... 93 8.2. Comparación sensores CDM ................................................................................................... 94 8.2.1. CDM Temperatura ............................................................................................................................... 94 8.2.2. CDM Densidad de corriente ................................................................................................................ 97 8.3. Comparación de configuraciones. Ensayo FC-DLC ................................................................... 97 9. Conclusiones .................................................................................................................... 99 9.1. Resultados ............................................................................................................................. 99 9.2. Futuras líneas de investigación ............................................................................................. 100 Referencias .............................................................................................................................. 102 Glosario ................................................................................................................................... 105 18 19 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Tabla resumen CDM_10A ............................................................................................................... 94 Tabla 2. Tabla resumen CDM_20A ............................................................................................................... 95 Tabla 3. Tabla resumen CDM_35A ............................................................................................................... 95 Tabla 4. Tabla resumen CDM_ImaxA ........................................................................................................... 96 ÍNDICE DE ECUACIONES Ecuación 1. Reacción anódica: 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 –......................................................................................... 33 Ecuación 2. Reacción catódica: 1/2 O2 + 2H+ + 2e - → H2O ....................................................................... 33 Ecuación 3. Reacción global: H2 +1/2 O2→ H2O .......................................................................................... 33 Ecuación 4. Diferencia relativa de temperaturas ............................................................................................ 54 Ecuación 5. Diferencia relativa de densidades de corriente ........................................................................... 54 Ecuación 6. Cálculo de la densidad de corriente homogénea ........................................................................ 54 20 21 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Etapas de la cadena de valor del hidrógeno [2] .............................................................................. 30 Figura 2. Clasificación de pilas de combustible [8] ....................................................................................... 32 Figura 3. Funcionamiento pila tipo PEM [9] ................................................................................................. 33 Figura 4. Tipos GDL [12] ............................................................................................................................... 35 Figura 5. GDL [13] ......................................................................................................................................... 35 Figura 6. Disposición tipo pin [16] ................................................................................................................. 36 Figura 7. Disposición en paralelo [16] ........................................................................................................... 36 Figura 8. Disposición en caracol [16] ............................................................................................................. 36 Figura 9. Disposición en serpentín [16].......................................................................................................... 36 Figura 10. Componentes de una pila tipo PEM [17] ...................................................................................... 37 Figura 11. Esquema Curva de polarización [18] ............................................................................................ 38 Figura 12. Banco de ensayo disponible en laboratorio [19] ........................................................................... 40 Figura 13. Esquema del banco de ensayo [19] ............................................................................................... 41 Figura 14. Plancha frontal de conexiones ....................................................................................................... 41 Figura 15. Interfaz SCADA ............................................................................................................................ 42 Figura 16. Placa bipolar del cátodo ElectroChem en serpentín ..................................................................... 43 Figura 17. Placas bipolares [20] ..................................................................................................................... 44 Figura 18. GDL real ........................................................................................................................................ 44 Figura 19. MEA PRIMEA GORE ................................................................................................................. 44 Figura 20. Dispositivo CDM .......................................................................................................................... 45 Figura 21. Sensor de densidad de corriente y temperatura ............................................................................ 45 Figura 22. Sensor CDM montado en el banco de ensayo .............................................................................. 46 Figura 23. Tabla para establecer los puntos de la curva de polarización [27] ............................................... 47 22 Figura 24. Esquema de las diferentes configuraciones de flujo ..................................................................... 49 Figura 25. Pila en configuración de flujo normal ........................................................................................... 49 Figura 26. Curva de polarización flujo normal .............................................................................................. 50 Figura 27. Pila en configuración de flujo inverso de oxígeno ....................................................................... 50 Figura 28. Curva de polarización flujo inverso de oxígeno. .......................................................................... 51 Figura 29. Pila en configuración de flujo inverso de hidrógeno .................................................................... 51 Figura 30. Curva de polarización flujo inverso de hidrógeno ........................................................................ 52 Figura 31. Pila con configuración de flujo inverso total ................................................................................ 52 Figura 32. Curva de polarización flujo inverso .............................................................................................. 53 Figura 33. Disposición del sensor en la pila para un flujo normal ................................................................. 55 Figura 34. CDM_C 10A. Flujo normal .......................................................................................................... 56 Figura 35. CDM_C 20A. Flujo normal .......................................................................................................... 56 Figura 36. CDM_C 35A. Flujo normal .......................................................................................................... 56 Figura 37. CDM_C 48A. Flujo normal .......................................................................................................... 57 Figura 38. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Normal ................................................. 57 Figura 39. Diferencia relativa de densidad de corriente.20A. Flujo Normal ................................................. 58 Figura 40. Diferencia relativa de densidad de corriente.35A. Flujo Normal ................................................. 58 Figura 41. Diferencia relativa de densidad de corriente.48A. Flujo Normal ................................................. 58 Figura 42. CDM_T 10A. Flujo normal .......................................................................................................... 59 Figura 43. CDM_T 20A. Flujo normal .......................................................................................................... 59 Figura 44. CDM_T 35A. Flujo normal .......................................................................................................... 60 Figura 45. CDM_T 48A. Flujo normal. ......................................................................................................... 60 Figura 46. Diferencia relativa de temperatura.10A. Flujo Normal ................................................................ 61 Figura 47. Diferencia relativa de temperatura.20A. Flujo Normal ................................................................ 61 23 Figura 48. Diferencia relativa de temperatura.35A. Flujo Normal ................................................................ 62 Figura 49. Diferencia relativa de temperatura.48A. Flujo Normal ................................................................ 62 Figura 50. CDM_C 10A. Flujo Inverso Oxígeno .......................................................................................... 63 Figura 51. CDM_C 20A. Flujo Inverso Oxígeno .......................................................................................... 63 Figura 52. CDM_C 35A. Flujo Inverso Oxígeno .......................................................................................... 63 Figura 53. CDM_C 52A. Flujo Inverso Oxígeno .......................................................................................... 64 Figura 54. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Inverso Oxígeno .................................. 64 Figura 55. Diferencia relativa de densidad de corriente.20A. Flujo Inverso Oxígeno .................................. 64 Figura 56. Diferencia relativa de densidad de corriente.35A. Flujo Inverso Oxígeno .................................. 65 Figura 57. Diferencia relativa de densidad de corriente.52A. Flujo Inverso Oxígeno .................................. 65 Figura 58. CDM_T 10A. Flujo Inverso Oxígeno ........................................................................................... 66 Figura 59. CDM_T 20A. Flujo Inverso Oxígeno. .......................................................................................... 66 Figura 60. CDM_T 35A. Flujo Inverso Oxígeno. .......................................................................................... 66 Figura 61. CDM_T 52A. Flujo Inverso Oxígeno. .......................................................................................... 67 Figura 62. Diferencia relativa de temperatura.10A. Flujo Inverso oxígeno. ................................................. 67 Figura 63. Diferencia relativa de temperatura.20A. Flujo Inverso oxígeno .................................................. 68 Figura 64. Diferencia relativa de temperatura.35A. Flujo Inverso oxígeno. ................................................. 68 Figura 65. Diferencia relativa de temperatura.52A. Flujo Inverso oxígeno. ................................................. 69 Figura 66. CDM_C 10A. Flujo Inverso Hidrógeno ....................................................................................... 69 Figura 67. CDM_C 20A. Flujo Inverso Hidrógeno ....................................................................................... 70 Figura 68. CDM_C 35A. Flujo Inverso Hidrógeno ....................................................................................... 70 Figura 69. CDM_C 45A. Flujo Inverso Hidrógeno ....................................................................................... 70 Figura 70. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Inverso Hidrógeno ............................... 71 Figura 71. Diferencia relativa de densidad de corriente.20A. Flujo Inverso Hidrógeno ............................... 71 24 Figura 72. Diferencia relativa de densidad de corriente.35A. Flujo Inverso Hidrógeno ............................... 71 Figura 73. Diferencia relativa de densidad de corriente.45A. Flujo Inverso Hidrógeno ............................... 72 Figura 74. CDM_T 10A. Flujo Inverso Hidrógeno. ...................................................................................... 72 Figura 75. CDM_T 20A. Flujo Inverso Hidrógeno. ...................................................................................... 73 Figura 76. CDM_T 35A. Flujo Inverso Hidrógeno. ...................................................................................... 73 Figura 77. CDM_T 45A. Flujo Inverso Hidrógeno. ...................................................................................... 73 Figura 78. Diferencia relativa de temperatura.10A. Flujo Inverso Hidrógeno .............................................. 74 Figura 79. Diferencia relativa de temperatura.20A. Flujo Inverso Hidrógeno .............................................. 74 Figura 80. Diferencia relativa de temperatura.35A. Flujo Inverso Hidrógeno .............................................. 75 Figura 81. Diferencia relativa de temperatura.45A. Flujo Inverso Hidrógeno .............................................. 75 Figura 82. CDM_C 10A. Flujo Inverso Total ................................................................................................ 76 Figura 83. CDM_C 20A. Flujo Inverso Total ................................................................................................ 76 Figura 84. CDM_C 35A. Flujo Inverso Total ................................................................................................ 76 Figura 85. CDM_C 50A. Flujo Inverso Total ................................................................................................ 77 Figura 86. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Inverso Total........................................ 77 Figura 87. Diferencia relativa de densidad de corriente.20A. Flujo Inverso Total........................................ 78 Figura 88. Diferencia relativa de densidad de corriente.35A. Flujo Inverso Total........................................ 78 Figura 89. Diferencia relativa de densidad de corriente.50A. Flujo Inverso Total........................................ 78 Figura 90. CDM_T. 10A. Flujo Inverso Total ............................................................................................... 79 Figura 91. CDM_T. 20A. Flujo Inverso Total ............................................................................................... 79 Figura 92. CDM_T. 35A. Flujo Inverso Total ............................................................................................... 80 Figura 93. CDM_T. 50A. Flujo Inverso Total ............................................................................................... 80 Figura 94. Diferencia relativa temperatura.10A. Flujo Inverso Total............................................................ 81 Figura 95. Diferencia relativa temperatura.20A. Flujo Inverso Total............................................................ 81 25 Figura 96. Diferencia relativa temperatura.35A. Flujo Inverso Total............................................................ 82 Figura 97. Diferencia relativa temperatura.50A. Flujo Inverso Total............................................................ 82 Figura 98. New European Driving Cycle [28] ............................................................................................... 83 Figura 99. Densidad de corriente para NEDC [27] ........................................................................................ 84 Figura 100. Fuel cell dynamic load cycle [27] ............................................................................................... 84 Figura 101. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo normal ................................................................................. 85 Figura 102. Ensayo FC-DLC. Media flujo normal ........................................................................................ 85 Figura 103. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo inverso oxígeno .................................................................. 86 Figura 104. Ensayo FC-DLC. Media flujo inverso de oxígeno ..................................................................... 86 Figura 105. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo inverso hidrógeno ............................................................... 87 Figura 106. Ensayo FC-DLC. Media flujo inverso de hidrógeno.................................................................. 87 Figura 107. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo inverso total ........................................................................ 88 Figura 108. Ensayo FC-DLC flujo inverso. ................................................................................................... 88 Figura 109. Equipo analizador de respuesta en frecuencia del banco de ensayos ......................................... 89 Figura 110. EIS para flujo normal, inverso de hidrogeno e inverso total ...................................................... 90 Figura 111. Sensor en contacto con la placa bipolar ...................................................................................... 91 Figura 112. Sensor en contacto con el colector de corriente .......................................................................... 91 Figura 113. GDL dañada ................................................................................................................................ 92 Figura 114. Comparación GDL ...................................................................................................................... 92 Figura 115. Comparación curvas polarización ............................................................................................... 93 Figura 116. Comparación diferencias relativas máximas de temperatura ..................................................... 96 Figura 117. Comparación diferencias relativas máximas de densidad de corriente ...................................... 97 Figura 118. Comparación media FC-DLC ..................................................................................................... 98 32 2. PILAS DE COMBUSTIBLE 2.1. Tipología y funcionamiento Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten de manera directa la energía química en eléctrica, generando potencia de alta eficiencia y bajo impacto ambiental debido a que el único subproducto es agua. Esto se debe a que la generación de energía en las pilas de combustible se produce sin ningún tipo de proceso térmico o mecánico intermedio que esté limitado termodinámicamente por el ciclo de Carnot, como ocurre en la producción de potencia convencional [7]. Las pilas de combustible se suelen clasificar principalmente en función del electrolito que utilizan, ya que determina el tipo de reacciones químicas que tienen lugar en la celda. Hay diferentes tipos de pilas de combustible, cada una de ellas con sus propias ventajas, características y posibles aplicaciones. Todo ello se resume en la Figura 2. Figura 2. Clasificación de pilas de combustible [8] De todas ellas, este proyecto se centra en las pilas de combustible tipo PEM (Proton Exchange Membrane or Polymer Electrolite Membrane o en español, membrana de intercambio protónico) que son las que se van a ensayar en el laboratorio para llevar a cabo la investigación experimental. En este caso, los protones que se producen durante la oxidación del hidrógeno son conducidos mediante la membrana tipo PEM hacia el cátodo, y como esta membrana es un aislante eléctrico, los electrones se ven obligados a circular por circuito exterior produciendo una corriente eléctrica aprovechable, como se muestra en el esquema de la Figura 3. “Creo que un día el agua será un carburante, que el hidrógeno y el oxígeno que la constituyen, utilizados solos o conjuntamente, proporcionarán una fuente inagotable de energía y de luz, con una intensidad que el carbón no puede; dado que las reservas de carbón se agotarán, nos calentaremos gracias al agua. El agua será el carbón del futuro" - La Isla Misteriosa, Julio Verne - 33 Figura 3. Funcionamiento pila tipo PEM [9] El objetivo de las pilas de combustible, como se ha explicado con anterioridad, es convertir energía química en eléctrica. Este proceso ocurre mediante la oxidación de un combustible (hidrógeno) y la simultánea reducción de un comburente (generalmente oxígeno). En el lado del ánodo, el hidrógeno que llega se disocia en protones y electrones (ver Ecuación 1). Estos protones son conducidos a través de la membrana al cátodo, mientras que los electrones están forzados a viajar por un circuito externo (de esta forma se consigue provocar una corriente de electrones y, por lo tanto, una potencia eléctrica aprovechable). En el cátodo, las moléculas del oxígeno reaccionan con los electrones que han sido conducidos a través del circuito externo y con los protones conducidos por la membrana para formar agua (ver Ecuación 2) que es el único elemento producido en la reacción y el cual mediante electrólisis podría separarse de nuevo en hidrógeno y oxígeno cerrando completamente el ciclo. Por esta razón, la tecnología del hidrógeno es considerada una energía renovable [8]. Como resultado general, se obtiene la reacción global (ver Ecuación 3). Ecuación 1. Reacción anódica: 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 – Ecuación 2. Reacción catódica: 1/2 O2 + 2H+ + 2e - → H2O Ecuación 3. Reacción global: H2 +1/2 O2→ H2O Además, en este proceso es crítica la gestión de agua en el interior de la pila, que debe operar bajo condiciones donde el agua no se evapore a más velocidad de a la que se produce, puesto que la membrana debe permanecer siempre hidratada [7]. 34 2.2. Componentes de una pila tipo PEM Uno de los componentes fundamentales de una pila tipo PEM es lo que se conoce como “Membrane Electrode Assembly”, más comúnmente conocido como MEA, que consiste en una membrana de intercambio protónico, una capa catalítica y unas capas difusoras de gas (Gas Diffusion Layers, GDL). Estos componentes suelen fabricarse por separado y se unen con altas temperaturas y presiones (hot pressing) [10]. • La membrana de intercambio protónico o membrana polimérica electrolítica es impermeable para los gases, pero conduce a los protones (H+) hacia el cátodo, por lo que debe tener una alta conductividad protónica. Sin embargo, la conductividad protónica depende fuertemente de la hidratación de la membrana, por lo que es fundamental mantenerla correctamente hidratada [6]. En caso de que se deshidrate la membrana disminuirá la conductividad protónica perjudicando las prestaciones de la pila, pero si se hidrata en exceso el agua puede impedir al oxígeno alcanzar el electrodo y que se produzca la reacción catalítica. Hay por lo tanto que llegar a una situación de compromiso. Típicamente, las membranas tipo PEM están constituidas por Nafion, que es un tipo de material registrado por Dupont, que utiliza un copolímero-fluoropolímero sulfonado a base de tetrafluoretileno. Existen membranas de Nafion de diferentes tamaños y espesores, nombradas con la letra N seguida de 3 o 4 dígitos, los dos primeros divididos entre 100 representan el peso equivalente y el último o dos últimos son el espesor en milésimas de pulgadas [11]. • Los electrodos (formados principalmente por una capa catalítica) están situados a ambos lados de la membrana y es donde tienen lugar las reacciones químicas, más concretamente, en la superficie catalítica en contacto con la membrana [11]. En el electrodo del ánodo tiene lugar la reacción anódica (ver Ecuación 1) y en el electrodo del cátodo la reacción catódica (ver Ecuación 2). • Las capas difusoras de gases o GDL (ver Figura 5) están situadas entre los electrodos y las placas bipolares. A pesar de que no participan directamente en las reacciones electroquímicas, estas son muy importantes para el correcto funcionamiento de las pilas. La GDL está constituida de un material poroso que permite dirigir los gases (reactivos) desde los canales de flujo hasta la capa catalítica de los electrodos, permitiendo que se pongan en contacto con la totalidad del área activa y se produzcan adecuadamente las reacciones electroquímicas correspondientes. Además, en el lado del cátodo, la GDL ayuda a evacuar el agua generada en el electrodo hacia los canales de flujo [11]. Como la GDL está en contacto con la placa bipolar, otras de sus funciones son: permitir que los electrones completen el circuito eléctrico, evacuar calor hacia la placa bipolar y proporcionar soporte estructural a la MEA para que no se introduzca en los canales del flujo. Por lo tanto, algunas de las propiedades fundamentales que debe tener una GDL son [11]: → Deben ser suficientemente porosas como para permitir el flujo de gases y la evacuación de agua. → Deben tener buena conductividad térmica y eléctrica. → Deben ser lo suficientemente rígidas como para dar soporte a la MEA, pero con cierta flexibilidad para mantener un buen contacto eléctrico. Para ello, suelen utilizarse telas o papeles carbonosos como los que se muestran en la Figura 4, según su porosidad, capacidad de transferencia de masa, hidrofobicidad y conductividad. 35 La GDL seleccionada para los ensayos del presente documento se trata de una de papel carbonoso de la que se hablará el apartado de equipamiento experimental. Figura 4. Tipos GDL [12] Figura 5. GDL [13] • Además, las pilas tipo PEM cuentan con placas bipolares, que representan aproximadamente el 80% del peso del stack [14] y se fabrican principalmente de dos familias de materiales, compuestos de grafito y metales. El grafito es más común en pilas de combustible debido a que es muy ligero, sin embargo, cuenta con una limitada conductividad térmica y eléctrica en el plano perpendicular a las zonas de reacción. Por otro lado, el uso de placas metálicas ofrece ciertas ventajas en este sentido, pero son más pesadas que las de grafito y susceptibles de degradación en ambientes ácidos con humedad [14]. En esta investigación se han utilizado placas bipolares de grafito. Las funciones principales de las placas bipolares son [11] : → Proporcionar las conexiones eléctricas necesarias de la pila (transportar los electrones hasta las placas terminales), por lo que deben de tener una alta conductividad eléctrica. → Separar los gases en celdas adyacentes, por lo que deben ser impermeables a los gases. → Proporcionar a través de sus canales el combustible y el oxidante necesario a la MEA. → Evacuar el agua. → Proporcionar rigidez mecánica, sin ser demasiado pesadas. → Disipar calor, por lo que deben tener buena conductividad térmica. En las placas bipolares es muy importante la configuración de los canales, ya que el reparto uniforme del flujo de los gases desde los colectores hacia cada una de las placas, así como su distribución homogénea sobre toda el área de las capas catalíticas es fundamental para el óptimo funcionamiento de las pilas. Por este motivo, el dimensionamiento de canales, así como la geometría de flujo se convierten en aspectos básicos a tener en cuenta en el diseño de las placas bipolares [15]. 36 Entre los diseños más comunes de placas biporales se encuentran los de disposición tipo pin y paralelo, como los que se muestan en la Figura 6 y Figura 7 respectivamente, así como las disposiciones en caracol de la Figura 8 y serpentín de la Figura 9. Figura 6. Disposición tipo pin [16] Figura 7. Disposición en paralelo [16] Figura 8. Disposición en caracol [16] Figura 9. Disposición en serpentín [16] 37 A modo de resumen, el esquema general de una pila de combustible tipo PEM con todos sus componentes es el que se muestra en la Figura 10. Figura 10. Componentes de una pila tipo PEM [17] 2.3. Curvas de polarización La curva de polarización es la curva característica de una pila de combustible y relaciona la densidad de corriente con el voltaje, proporcionando información muy relevante acerca de su comportamiento. Por ello, se va a profundizar un poco más en ella. Es un hecho experimental que una pila de combustible a circuito abierto (aunque se le suministre combustible y comburente) no generará ninguna corriente eléctrica, por lo que su potencial debería ser próximo al potencial teórico para estas condiciones. Sin embargo, en la práctica, el potencial a circuito abierto es menor que el teórico, normalmente menos de 1V. Se deduce de este hecho que existen pérdidas en la pila de combustible incluso cuando no se está generando corriente alguna. Además, en el momento en que se cierra el circuito eléctrico, el potencial se espera que disminuya cada vez más en función de la densidad de corriente generada, debido a pérdidas inevitables de la pila [11]. Las pérdidas de voltaje están causadas por los siguientes factores [11]: → Cinética de la reacción: Pérdidas debidas a la propia cinética de la reacción química que ocurre en el interior de la pila de combustible. → Resistencia interna de la pila: Son pérdidas debido a la resistencia al flujo de iones en la membrana y al flujo de electrones en los componentes conductivos (la conductividad eléctrica de los materiales no es infinita). 38 → Dificultades en la distribución de los gases reactantes: La distribución de los gases desde las placas bipolares hasta la capa catalítica no siempre se realiza de forma óptima y no se produce la reacción en el total del área activa. → Corrientes internas y cruzamiento de reactantes: Aunque la membrana no es conductora de electrones y es impermeable para los gases, una pequeña cantidad de hidrógeno conseguirá pasar del ánodo al cátodo (cruzamiento del hidrogeno, función de la permeabilidad de la membrana, su espesor y la presión parcial del hidrógeno), del mismo modo que pequeñas corrientes de electrones encontrarán un recorrido a través de la membrana (corrientes internas, función de la conductividad de la membrana), produciendo pérdidas. Estas pérdidas pueden parecer insignificantes en la operación de una pila de combustible porque son de un orden de magnitud mucho menor que la tasa de consumo de hidrógeno y el total de corriente generado. Sin embargo, estas pérdidas tienen un efecto acusado cuando se opera a muy bajas densidades de corriente, así como a circuito abierto. Todas estas pérdidas mencionadas se pueden agrupar en tres grandes grupos: Pérdidas por velocidad de la reacción, pérdidas resistivas y pérdidas por trasporte de masa. Estos grupos componen las tres zonas que se distinguen en las curvas de polarización de las pilas de combustible: una región de polarización por activación a bajas densidades de corriente, otra de polarización óhmica para densidades de corriente moderadas y una última de polarización por concentración para altas densidades de corriente, tal y como se muestra en la Figura 11. Figura 11. Esquema Curva de polarización [18] A continuación, se van a describir con más detalle las tres zonas que se distinguen en la curva de polarización para entender su naturaleza: → Zona de polarización por activación [11]: La zona de polarización por activación, asociada a la cinética lenta del electrodo, se debe a la diferencia de voltaje respecto al teórico (o de equilibrio) que es necesario para que comience la reacción química. Cuánto mayor es el intercambio de densidad de corriente, menor importancia tienen estas pérdidas, por lo que esta región es característica de densidades de corriente bajas. 39 Aunque este fenómeno ocurre en ambos electrodos, cátodo y ánodo, la reducción del oxígeno requiere de mayor sobrepotencial para llevarse a cabo, es decir, es una reacción mucho más lenta que la oxidación del hidrógeno. → Zona de Polarización óhmica [11]: Las pérdidas óhmicas, son las pérdidas asociadas a la resistencia interna de la pila y como se ha mencionado con anterioridad se deben a la resistencia de la membrana al flujo de iones (H+) así como a la resistencia de los materiales conductivos al paso de la corriente. Estas pérdidas pueden expresarse según la ley de Ohm: ∆𝑉𝑜ℎ𝑚 =𝑖∗𝑅𝑖 Donde i es la densidad de corriente en A/cm2 y Ri es la resistencia interna de la pila en Ωcm2 (Un valor típico estaría entre 0.1 y 0.2 Ωcm2). Que las pérdidas de esta zona sigan la ley de Ohm permite modelar la región de densidades de corriente moderadas (donde cobran importancia estas pérdidas) como una recta, teniendo mayores pérdidas para mayores densidades de corriente. → Zona de polarización por concentración: La polarización por concentración sucede cuando un reactante se consume rápidamente debido a la reacción electroquímica produciendo un gradiente de concentración que limita la reacción electroquímica. 40 3. EQUIPAMIENTO EXPERIMENTAL 3.1. Banco de ensayo El banco de ensayo disponible en el laboratorio (Figura 12) fue suministrado por el Centro Nacional del Hidrógeno (CNH2) para la investigación experimental de pilas de combustible tipo PEM de hasta 500 W eléctricos de potencia en continuo [19]. Este banco ofrece la posibilidad de ensayar monoceldas y stacks de hasta 7 celdas (con monitorización del voltaje de celda) con áreas activas de entre 50 cm2 y 100 cm2. El rango de trabajo de las densidades de corriente oscila entre 0 A/cm2 y 1,8 A/cm2 (con posibilidad de llegar a 2,5 A/cm2 en celdas de 50 cm2) y permite trabajar con gas oxígeno o con aire como comburente. Los rangos de operación para los que están dimensionados los equipos son [19]: → Humedad relativa de las corrientes de entrada: 0%-100% → Temperatura de ensayo: Hasta 80 ºC → Presión de funcionamiento: 0 bar - 2 bar. → Estequiometría para el combustible: λ=1,0-2,0 → Estequiometría para el comburente: Oxígeno λ=1,0-5,0 y aire λ=1,0-3,0 para stack y λ=1,0-5,0 para monocelda. Figura 12. Banco de ensayo disponible en laboratorio [19] “Los científicos sueñan con hacer grandes cosas; los ingenieros simplemente las hacen" - James A. Michener - 41 La propia estructura del banco de ensayo contiene toda la instrumentación y los equipos necesarios para el correcto funcionamiento de este. Entre ellos incluye un balance de planta para el correcto acondicionamiento de las corrientes de entrada y salida, un baño termostático para controlar el caudal y la temperatura del circuito de refrigeración, un sistema de producción de agua desionizada, una carga electrónica programable, un sistema de análisis de impedancia, un cuadro eléctrico y de control, una campana de extracción con detector de fugas de H2, una mesa de trabajo y un monitor táctil donde está integrado el Software de control y el SCADA gráfico. Todo ello puede localizarse en la Figura 13. Figura 13. Esquema del banco de ensayo [19] Además, el banco cuenta con una plancha frontal de conexiones, para las entradas y salidas de los gases de reacción y el agua de refrigeración. En esta misma plancha se encuentran también los equipos electrónicos como se aprecia en la Figura 14. Figura 14. Plancha frontal de conexiones 48 Para poder crear esta tabla, se aumentará la intensidad progresivamente (para permitir la estabilización de la pila) hasta llegar a un voltaje de 0,5V. Este valor de la intensidad debe anotarse, ya que será necesario para comenzar la tabla de puntos que permite realizar el ensayo. Seguidamente, se continuará aumentando paulatinamente la intensidad mientras que el valor de la tensión no sea inferior a 0,35V- 0,40V. Este valor de la tensión es el límite inferior que asegura la integridad de la pila y corresponde a la intensidad máxima que se puede alcanzar en la configuración estudiada. Una vez se ha alcanzado este valor, se debe realizar el proceso inverso, es decir, reducir progresivamente la intensidad hasta que el voltaje vuelva a ser 0,5V. Una vez realizado este procedimiento y habiendo obtenido la intensidad máxima y la intensidad correspondiente a 0,5V, se puede realizar la tabla que se muestra en la Figura 23 y que permitirá llevar a cabo este tipo de ensayos. En esta tabla se establecen diferentes puntos del ensayo mediante el aumento de la densidad de corriente hasta llegar a su máximo y su posterior disminución hasta llegar a cero (OCV, Open Circuit Voltage). Esto debe repetirse tres veces (tres Ensayos IV) para obtener una mayor fiabilidad de los datos, creándose una tabla tres veces mayor que la de la Figura 23. Respecto de esta tabla se realizaron algunas modificaciones en los ensayos llevados a cabo en el laboratorio ya que, en lugar de comenzar desde una densidad de corriente nula, para una mayor estabilización de la pila se comenzó exponiéndola durante 3600 segundos a la densidad de corriente que produce un voltaje de 0,5V. Además, el siguiente punto donde la intensidad es 0A/cm2 se ejecutó durante 90 segundos en lugar de durante 60 segundos, para que las condiciones del banco pudieran adaptarse mejor al paso de la densidad de corriente de 0,5A/cm2 a 0A/cm2. El resto de los puntos de la tabla se llevaron a cabo según el protocolo. Una vez finalizado el ensayo, el último paso es tratar los datos que el banco de ensayo ha generado durante el mismo y que permitirán obtener la curva de polarización. Para ello, la forma de proceder consistió en crear una hoja Excel en la que reducir el conjunto de valores densidad de corriente-voltaje obtenidos en el ensayo (uno por segundo), ya que la mayoría pertenecen a un régimen transitorio y de un segundo a otro son prácticamente iguales. Esto se llevó a cabo mediante la realización de una media cada treintena de datos medidos en cada densidad de corriente (a excepción de los periodos de 3600 segundos, donde la media se realizó para cada 300 segundos). Posteriormente, se realizó otra media entre los valores medios obtenidos para cada densidad de corriente en cada uno de los tres Ensayos IV. Tras la revisión de los puntos obtenidos como resultado final y la selección de los más significativos, pudieron graficarse las curvas de polarización para las diferentes configuraciones de flujo, que se muestran en los siguientes subapartados. 4.2. Configuraciones de flujo estudiadas Las configuraciones de flujo que se van a estudiar se definen a continuación y para una mejor comprensión de las mismas, se muestra un esquema simplificado en la Figura 24. → Flujo normal: Entrada y salida de hidrógeno y oxígeno según diseño original de la pila de ElectroChem. → Flujo inverso de oxígeno: Consiste en invertir la entrada y la salida del oxígeno manteniendo un flujo normal de hidrógeno. → Flujo inverso de hidrógeno: Consiste en invertir la entrada y salida del hidrógeno manteniendo un flujo normal de oxígeno. → Flujo inverso total: Entradas y salidas invertidas tanto de hidrógeno como de oxígeno. 49 Figura 24. Esquema de las diferentes configuraciones de flujo 4.3. Ensayo para flujo normal Para el ensayo de flujo normal, se configuró la pila como se muestra en la Figura 25, con mangueras de hidrógeno y oxígeno conectadas ambas en la entrada y sus correspondientes salidas, sin ningún tipo de inversión en el flujo. Figura 25. Pila en configuración de flujo normal 50 En este ensayo, se obtuvo una intensidad máxima de 48A, y una curva de polarización que se muestra en la Figura 26. Figura 26. Curva de polarización flujo normal Una vez obtenida la curva de polarización, se busca la densidad de corriente que corresponde a un voltaje de 0,6V, ya que ese dato se utilizará en el ensayo FC-DLC del que se hablará más adelante. Esa densidad de corriente es 0,783A/cm2, que corresponde a una intensidad de 39,15A. 4.4. Ensayo para flujo inverso de oxígeno La configuración de flujo inverso de oxígeno consiste en invertir las mangueras de entrada y salida de oxígeno, introduciendo la entrada en lo que debería ser la salida y viceversa. El resultado de esta configuración es el que se muestra en la Figura 27, donde se puede observar que la manguera de entrada del oxígeno está conectada junto con la salida de hidrógeno y la salida del oxígeno junto con la entrada del hidrógeno. Figura 27. Pila en configuración de flujo inverso de oxígeno 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Media Voltaje Real (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Curva de Polarización (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) 51 La intensidad máxima a la que se llegó en el flujo inverso de hidrógeno fue de 52A y la curva de polarización obtenida mediante el tratamiento de los datos de los tres Ensayos IV es la que se muestra en la Figura 28. Figura 28. Curva de polarización flujo inverso de oxígeno. En esta configuración, el valor utilizado para el ensayo FC-DLC (el que corresponde a una tensión de 0,6V) es de 0,814A/cm2 o 40,72A. 4.5. Ensayo para flujo inverso de hidrógeno Para la configuración del flujo inverso de hidrógeno, se intercambian las mangueras de entrada y salida del hidrógeno como se muestra en la Figura 29, donde se puede observar que donde debería de estar la entrada del hidrógeno junto con la de oxígeno ahora se encuentra la salida de hidrógeno. El resultado es una inversión del flujo del hidrógeno, que entrará por donde en un flujo normal estaría su salida y saldrá por donde estaría su entrada. Figura 29. Pila en configuración de flujo inverso de hidrógeno 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Media Voltaje Real (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Curva de polarización (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) 52 En esta configuración la intensidad máxima alcanzada fue de 45A y la curva de polarización obtenida tras hacer una media de los tres Ensayos IV se muestra en la Figura 30. Figura 30. Curva de polarización flujo inverso de hidrógeno En esta configuración, el valor utilizado para el ensayo FC-DLC (el que corresponde a una tensión de 0,6V) es de 0,898A/cm2 o 44,9A. 4.6. Ensayo para flujo inverso Para la configuración de flujo inverso, se intercambian la entrada y la salida tanto del oxígeno como del hidrógeno. Como se puede observar en la Figura 31, ambas salidas de hidrógeno y oxígeno está colocadas donde en un flujo normal irán las entradas de ambos. El resultado es una inversión completa en el recorrido del hidrógeno y el oxígeno a través de los canales de la placa bipolar. Figura 31. Pila con configuración de flujo inverso total 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Media Voltaje Real (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Curva de polarización (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) 53 La intensidad máxima alcanzada en la configuración de flujo inverso fue de 50A y la curva de polarización obtenida como media de los tres Ensayos IV medidos durante el ensayo es la que se muestra en la Figura 32. Figura 32. Curva de polarización flujo inverso El valor de densidad de corriente e intensidad obtenido de la curva de polarización para el ensayo FC-DLC (aquel que corresponde a 0,6V) es de 0,806A/cm2 o 40,32A. 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Media Voltaje Real (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Curva polarización (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) 54 5. SENSORES CDM EN EL ENSAYO IV 5.1. Metodología Durante los Ensayos IV de las diferentes configuraciones de flujo para obtener la curva de polarización, se obtuvieron matrices de densidad de corriente y temperatura en cada segundo gracias a los sensores CDM antes mencionados que estaban insertados en la pila. Con el fin de poder analizar la homogeneidad de estas variables en el interior de la pila de combustible se han definido las siguientes diferencias relativas de densidad de corriente y temperatura. 1) Para calcular las diferencias relativas de temperatura en cada elemento de la matriz se ha calculado primero la media de temperatura en esta, que es la temperatura que debería de tener la pila en todo el interior si esta fuera completamente homogénea. Como la distribución real de temperaturas no es homogénea, se ha calculado una matriz de diferencias relativas (en tanto por ciento) a partir de la matriz original de temperaturas mediante la Ecuación 4. 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑇(𝑖)=𝑇(𝑖)− 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 ∗100 Ecuación 4. Diferencia relativa de temperaturas 2) Para calcular las diferencias relativas de densidad de corriente, hay que tener en cuenta que la suma de todas las densidades de corriente a lo largo de la matriz da la intensidad final que mide la pila, es decir, si la pila fuera completamente homogénea, a cada elemento de la matriz le correspondería una densidad de corriente igual a la intensidad dividida por el número de celdas (18 filas x 18 columnas). Como la pila no tiene una distribución uniforme, puede calcularse la diferencia relativa de densidad de corriente respecto a la que correspondería si fuera homogénea mediante la Ecuación 5. 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝐷𝐶(𝑖)=𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑖)− 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 ℎ𝑜𝑚𝑜𝑔é𝑛𝑒𝑎 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 ℎ𝑜𝑚𝑜𝑔é𝑛𝑒𝑎 ∗100 Ecuación 5. Diferencia relativa de densidades de corriente Donde la densidad de corriente homogénea se calcula según se muestra en la Ecuación 6. 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 ℎ𝑜𝑚𝑜𝑔é𝑛𝑒𝑎=𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 18𝑥18 Ecuación 6. Cálculo de la densidad de corriente homogénea “Los sueños se hacen realidad, si los deseamos lo suficiente" - Peter Pan - 55 Como se ha mencionado con anterioridad, los sensores registran datos de densidad de corriente y temperatura cada segundo durante todo el ensayo, proporcionando muchísima información. Para poder analizar y comparar toda esa información en las cuatro diferentes configuraciones de flujo, se van a representar las distribuciones de densidad de corriente, temperatura y sus diferencias relativas para cuatro intensidades medidas durante la subida del segundo Ensayo IV (recordar que se realizaron tres seguidos para cada configuración). Estas intensidades son 10A,20A,35A y la intensidad máxima alcanzada en cada configuración. Para poder interpretar los gráficos, conviene conocer qué regiones de las gráficas corresponden a la entrada y salida de los gases, es decir, conocer cómo está localizado el sensor en el interior de la pila. Por supuesto, hay que tener en cuenta, que, para el flujo inverso de oxígeno, hidrógeno e inverso total las entradas y salidas de estos están invertidas. Para un flujo normal de gases, la disposición real del sensor en la pila es la que se muestra en la Figura 33, donde las V representan los tramos verticales de la pila y la H los horizontales. Figura 33. Disposición del sensor en la pila para un flujo normal 5.2. CDM en flujo normal 5.2.1. Densidad de corriente en flujo normal En este subapartado se van a tratar las distribuciones de densidad de corriente y sus diferencias relativas obtenidas durante el Ensayo IV con la pila configurada en flujo normal. → Distribuciones de densidad de corriente Para 10A, la distribución de densidad de corriente se muestra en la Figura 34, donde se aprecian menores densidades de corriente en la zona central y mayores en los extremos, poniendo de manifiesto la no uniformidad. 56 Figura 34. CDM_C 10A. Flujo normal Para 20A, 35A y 48A, las distribuciones de densidad de corriente se muestran en la Figura 35, Figura 36 y Figura 37 respectivamente. Se pueden apreciar en ellas como las densidades de corriente van aumentando a medida que lo hace la intensidad (pues ambas son proporcionales) pero se mantiene la distribución con bajas densidades de corriente en la zona central en todas ellas. Figura 35. CDM_C 20A. Flujo normal Figura 36. CDM_C 35A. Flujo normal 57 Figura 37. CDM_C 48A. Flujo normal → Diferencias relativas de densidad de corriente Con el objetivo de analizar la homogeneidad de estas distribuciones de densidad de corriente a medida que aumenta la intensidad en el ensayo se han graficado sus diferencias relativas según la Ecuación 5. Para 10A, la diferencia relativa de densidades de corriente se muestra en la Figura 38, donde se observa que la distribución de densidades de corriente es poco homogénea. Esto se debe a que en la parte central se han obtenido diferencias relativas en torno a un 90% más pequeñas que las correspondientes a una densidad de corriente homogénea, mientras que, en los extremos de la pila, las diferencias relativas llegan a ser un 50% más grandes. Figura 38. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Normal También se han realizado las diferencias relativas de densidad de corriente para 20A,35A y 48A. Los resultados se muestran en la Figura 39, Figura 40 y Figura 41 respectivamente. En todas ellas se alcanzan diferencias relativas que rondan el 90% en la zona central y el 50% en los extremos. 64 Figura 53. CDM_C 52A. Flujo Inverso Oxígeno → Diferencias relativas de densidades de corriente Para analizar la homogeneidad de las distribuciones de densidad de corriente a medida que varía la intensidad en el ensayo, se han graficado las diferencias de densidades de corriente según la Ecuación 5. Los resultados se muestran en la Figura 54 para 10A, Figura 55 para 20A, Figura 56 para 35A y Figura 57 para 52A. En todas ellas se observa la misma tendencia que en la configuración de flujo normal, una no uniformidad de la densidad de corriente, con menores densidades en el centro y mayores en los extremos de la pila. Figura 54. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Inverso Oxígeno Figura 55. Diferencia relativa de densidad de corriente.20A. Flujo Inverso Oxígeno 65 Figura 56. Diferencia relativa de densidad de corriente.35A. Flujo Inverso Oxígeno Figura 57. Diferencia relativa de densidad de corriente.52A. Flujo Inverso Oxígeno 5.3.2. Temperatura en flujo inverso oxígeno En este apartado se van a analizar las distribuciones de temperatura, así como sus diferencias relativas para la configuración de flujo inverso de oxígeno. → Distribución de temperatura Para 10A, las temperaturas oscilan entre 68ºC y 68,6ºC y su distribución en el interior de la pila se muestra en la Figura 58. 66 Figura 58. CDM_T 10A. Flujo Inverso Oxígeno Por otra parte, para 20A, el rango de temperaturas oscila entre 67,8ºC y 68,6ºC, apreciándose por lo tanto una disminución de la temperatura respecto a la intensidad de 10A. La distribución de temperaturas en el interior de la pila es la que se muestra en la Figura 59, donde se observan algunos picos de temperatura en torno a la zona central. Figura 59. CDM_T 20A. Flujo Inverso Oxígeno. Para 35A, las temperaturas oscilan entre 67ºC y 68,5ºC. Su distribución en el interior de la pila se muestra en la Figura 60 y se aprecia que, con respecto a las anteriores, cada vez se pronuncia más la zona central de mayores temperaturas. Figura 60. CDM_T 35A. Flujo Inverso Oxígeno. 67 Por último, la distribución de temperaturas registrada para la intensidad máxima, de 52A, se muestra en la Figura 61. En este caso la distribución es similar a la obtenida para 35A, manteniéndose la tendencia de mayores temperaturas en el centro. Figura 61. CDM_T 52A. Flujo Inverso Oxígeno. → Diferencias relativas de temperatura A continuación, se van a analizar las diferencias relativas de temperatura para el flujo inverso de oxígeno con el objetivo de analizar su homogeneidad. Para una intensidad de 10A, la temperatura media en la pila de combustible fue de 68,46ºC y las diferencias relativas de temperatura en su interior se muestran en la Figura 62. Según la escala, las diferencias relativas no son mayores al 0,5%, por lo que se puede considerar una distribución bastante homogénea. Figura 62. Diferencia relativa de temperatura.10A. Flujo Inverso oxígeno. Para 20A la temperatura media de la pila fue de 68,29Cº y como se aprecia en la Figura 63, su distribución también es bastante homogénea, aunque cuenta con una zona central de temperaturas superiores a la media (tonalidades verdes) y un lateral con temperaturas claramente inferiores a la media (tonos azul oscuro), sobre todo a la salida del hidrógeno y entrada del oxígeno (esquina inferior izquierda en la Figura 63). 68 Figura 63. Diferencia relativa de temperatura.20A. Flujo Inverso oxígeno Para 35A, la temperatura media registrada en la pila fue de 67,73ºC y, con lo que respecta a la distribución de diferencias relativas que se muestra en la Figura 64, se aprecian diferencias relativas de hasta el 1%, prácticamente el doble de lo observado en el resto de intensidades. Esto vuelve a poner de manifiesto que a medida que aumenta la intensidad la distribución de temperaturas en el interior es cada vez menos uniforme. Además, se observan grandes diferencias relativas negativas (temperaturas inferiores a la media) en los laterales de la pila y positivas (superiores) en la región central. Figura 64. Diferencia relativa de temperatura.35A. Flujo Inverso oxígeno. Por último, para la intensidad máxima de 52A, la temperatura media fue de 67,21ºC. Respecto a las diferencias relativas de temperatura, en este caso llegan al 1,5% (superando el caso anterior) y su distribución se muestra en la Figura 65. De nuevo se tienen grandes diferencias relativas negativas en los laterales de la pila y positivas en la región central (estas últimas más acentuadas que para 35A). 69 Figura 65. Diferencia relativa de temperatura.52A. Flujo Inverso oxígeno. Se puede concluir por tanto para el flujo inverso de oxígeno que su distribución ha ido siendo cada vez menos uniforme a medida que aumentaba la intensidad, alcanzándose las máximas diferencias relativas de temperatura (del 1,5%) para la intensidad máxima de 52A. Sin embargo, un 1,5% de máxima es en realidad bastante razonable y por lo tanto es una configuración, que en lo que respecta a su homogeneidad de temperatura, es aceptable. 5.4. CDM en flujo inverso de hidrógeno 5.4.1. Densidad de corriente en flujo inverso hidrógeno De nuevo, como para las anteriores configuraciones, se van a analizar las distribuciones de densidad de corriente obtenidas durante el Ensayo IV y, de igual forma, se analizarán las diferencias relativas de densidad de corriente (que se han representado según la Ecuación 5) con el objetivo de analizar la homogeneidad en el interior de la pila. → Distribuciones de densidad de corriente Para 10A, la distribución de densidad de corriente se muestra en la Figura 66, donde se aprecia la no uniformidad en el interior de la pila distinguiéndose una zona central de densidades de corriente notablemente menores que en los extremos. Figura 66. CDM_C 10A. Flujo Inverso Hidrógeno 70 Para 20A, 35A y 45A, las distribuciones de densidad de corriente se muestran en la Figura 67, Figura 68, y Figura 69 respectivamente, donde se mantiene la distribución de bajas densidades de corriente en la zona central. Figura 67. CDM_C 20A. Flujo Inverso Hidrógeno Figura 68. CDM_C 35A. Flujo Inverso Hidrógeno Figura 69. CDM_C 45A. Flujo Inverso Hidrógeno → Diferencias relativas de densidad de corriente Como ha ocurrido con el resto de configuraciones de flujo estudiadas hasta ahora, las diferencias relativas de densidad de corriente apenas varían a lo largo del ensayo, distinguiéndose en todo momento una zona central de diferencias relativas negativas muy grandes (de en torno al 90%) y diferencias relativas positivas (de 71 aproximadamente el 50%) en los extremos de la pila. Esto se puede apreciar para 10A en la Figura 70, para 20A en la Figura 71, para 35A en la Figura 72 y por último para la intensidad máxima obtenida en el ensayo (45A) en la Figura 73. Figura 70. Diferencia relativa de densidad de corriente.10A. Flujo Inverso Hidrógeno Figura 71. Diferencia relativa de densidad de corriente.20A. Flujo Inverso Hidrógeno Figura 72. Diferencia relativa de densidad de corriente.35A. Flujo Inverso Hidrógeno 72 Figura 73. Diferencia relativa de densidad de corriente.45A. Flujo Inverso Hidrógeno Al igual que en las anteriores configuraciones, se sigue el mismo patrón de diferencias relativas de densidades a lo largo de todo el ensayo. Por lo tanto, también se puede concluir que, aunque aumente la densidad de corriente, la distribución de esta en el interior de la pila permanece prácticamente constante (y muy poco uniforme), produciéndose mayor densidad de corriente en los extremos que en la región central. 5.4.2. Temperatura en flujo inverso hidrógeno Al igual que con las densidades de corriente, se van a analizar tanto las distribuciones de temperatura a lo largo del ensayo como sus diferencias relativas (según la Ecuación 4) con el objetivo de analizar la homogeneidad en el interior de la pila de combustible. → Distribución de temperatura La distribución de temperaturas para 10A se muestra en la Figura 74, donde las temperaturas oscilan entre 68ºC y 68,6ºC. Figura 74. CDM_T 10A. Flujo Inverso Hidrógeno. Para 20A la distribución de temperaturas es la que se muestra en la Figura 75, donde se aprecia que las temperaturas en el interior de la pila oscilan entre 67,7ºC y 68,4ºC. 73 Figura 75. CDM_T 20A. Flujo Inverso Hidrógeno. Para 35A se han registrado temperaturas entre 67ºC y 68,5ºC y su distribución en el interior de la pila se muestra en la Figura 76. En esta se aprecia una zona de mayores temperaturas (tonos verdes) en la parte central. Figura 76. CDM_T 35A. Flujo Inverso Hidrógeno. Por último, para la intensidad máxima de 45A, la distribución de temperaturas se muestra en la Figura 77. En este caso las temperaturas oscilan entre 66ºC y 68ºC y de nuevo las mayores temperaturas se registran en la región central de pila, pero esta vez, de forma más acusada. Figura 77. CDM_T 45A. Flujo Inverso Hidrógeno. 80 Figura 92. CDM_T. 35A. Flujo Inverso Total Por último, para la intensidad máxima de 50A las temperaturas en el interior de la pila oscilan entre 66,5ºC y 68ºC obteniéndose un mayor rango de temperaturas respecto a las intensidades anteriores. Además, la distribución de las temperaturas en el interior de la pila se muestra en la Figura 93, donde se aprecia que aumentan considerablemente las temperaturas en la zona central y disminuyen en los laterales. Figura 93. CDM_T. 50A. Flujo Inverso Total → Diferencias relativas de temperatura Para 10A, la temperatura media registrada durante el ensayo fue de 68,32ºC y las diferencias relativas de temperatura en el interior de la pila se muestran en la Figura 94. Aquí se puede apreciar que la distribución es bastante homogénea ya que las diferencias relativas son menores de 0,4%. La zona de mayores diferencias relativas (en este caso, temperaturas menores a la media y por tanto tonos azul oscuro) se concentra en la esquina opuesta a la salida de gases (esquina superior izquierda en la Figura 94). 81 Figura 94. Diferencia relativa temperatura.10A. Flujo Inverso Total Para el caso de 20A, cuyas diferencias relativas se muestran en la Figura 95, la temperatura media de la pila fue de 68,30ºC, prácticamente igual a la registrada para 10A. En este caso hay un aumento en las diferencias relativas que ahora alcanzan el 1%, así como un ligero cambio en la distribución de estas, ampliándose la zona de altas diferencias relativas (tonos verdes) a la parte central. Figura 95. Diferencia relativa temperatura.20A. Flujo Inverso Total Para 35A la temperatura media de la pila fue de 66,74ºC y sus diferencias relativas de temperatura son las que se muestran en la Figura 96. Diferencia relativa temperatura.35A. Flujo Inverso Total. De nuevo se aprecia un aumento de las mismas, llegando al 2%, el doble respecto al caso anterior. Además, para 35A la zona de altas diferencias relativas positivas (tonos verdes) se encuentra más localizada en la región central. Asimismo, se acentúa la región de altas diferencias relativas negativas en los laterales de la pila. 82 Figura 96. Diferencia relativa temperatura.35A. Flujo Inverso Total Por último, para la intensidad máxima de 50A, se registró una temperatura media de 66,65ºC prácticamente igual a la obtenida para 35A. Respecto a su distribución de diferencias relativas de temperatura, esta se muestra en la Figura 97 y apenas difiere de la distribución mostrada en la Figura 96 para 35A. Figura 97. Diferencia relativa temperatura.50A. Flujo Inverso Total Se podría concluir, al igual que para el resto de configuraciones, que las diferencias relativas van aumentando en la zona central y en los extremos de la pila, teniendo temperaturas por encima y por debajo de la media respectivamente a medida que aumenta la intensidad a lo largo del ensayo. Además, para esta configuración de flujo inverso, se alcanzan las mayores diferencias relativas de temperatura registradas hasta el momento, llegando al 2%. En el apartado 8.2 Comparación sensores CDM, se incluyen tablas resumen de los resultados obtenidos en las diferentes configuraciones, así como una comparación entre ellas. 83 6. ENSAYOS FC-DLC 6.1. Ciclos de carga. Protocolo El protocolo donde se encuentra detallada la información de los ensayos FC-DLC (Fuel Cell Dynamic Load Cycle) es el “EU harmonised test protocols for PEMFC MEA testing in single cell configuration for automotive applications” [27]. El objetivo de someter una pila de combustible tipo PEM a ciclos de carga repetitivos es poder simular en el laboratorio condiciones reales de conducción para así evaluar la durabilidad de la pila durante un periodo relativamente largo de tiempo. Durante la vida útil de los automóviles que funcionan con pilas de combustible, estos estarán sometidos a diferentes regímenes de operación incluyendo variaciones rápidas de carga, largos periodos de exposición a tensión a circuito abierto, así como periodos de estabilidad, por lo que resulta de alto interés simular su comportamiento en laboratorio. El ciclo que se simula en pilas de combustible es el que se conoce como “New European Driving Cycle” (NEDC), homologado para vehículos ligeros con periodos de aceleración, frenado y velocidad constante. Este ciclo consiste en cuatro repeticiones a una velocidad baja, como puede ser la utilizada por vías urbanas, durante 195 segundos, seguido de un periodo de 400 segundos donde se simula una conducción en autopista (ver Figura 98). Esto sería equivalente a una distancia aproximada de 11 km conduciendo durante unos 20 minutos. Figura 98. New European Driving Cycle [28] Sin embargo, según el protocolo, aplicando el perfil de velocidades que se muestra en la Figura 98, los resultados obtenidos para la densidad de corriente no eran fácilmente reproducibles en los bancos de ensayo de pilas de combustible, por lo que se simplificó el ciclo para que pudiera ser realizado por diferentes organizaciones, adoptando la forma de la Figura 99. “Dejamos de temer aquello que se ha aprendido a entender" - Marie Curie - 84 Figura 99. Densidad de corriente para NEDC [27] La transformación que utiliza el protocolo para simplificar el ciclo es “cuadrar el ciclo”, es decir, representar la densidad de corriente mediante barras que representaran la misma densidad de corriente entregada por la pila durante toda la duración del NEDC. Esto se hace mediante igualando la densidad de corriente entregada por la pila durante el NEDC a la densidad de corriente que entregaría la pila si se representara mediante barras. ∫𝐼𝑁𝐸𝐷𝐶 𝑑𝑡=∫𝐼𝑏𝑎𝑟𝑟𝑎𝑑𝑡 1180 0 1180 0 Además, para minimizar la exposición a circuito abierto, todos estos periodos se reemplazan por una densidad de corriente que corresponde al 5% de la carga máxima excepto el inicial de 15 segundos y el último de 15 segundos que se mantienen a circuito abierto. Con todas estas modificaciones el ciclo pasa a denominarse “Fuel Cell Dynamic Load Cycle, FC-DLC”, que es el que se ha llevado a cabo para el presente trabajo de fin de grado y que se muestra en la Figura 100. Figura 100. Fuel cell dynamic load cycle [27] Cuando se llevaron a cabo los ensayos FC-DLC, se sometieron a tres ciclos de carga continuados las diferentes configuraciones de flujo de la pila. Los resultados se muestran en los siguientes subapartados. 85 6.2. Ensayo FC-DLC para flujo normal Para la configuración de flujo normal, la representación de los tres ciclos de carga se muestra en la Figura 101. Se aprecia que los tres son prácticamente idénticos, pero se identifican fluctuaciones en la tensión durante el periodo de estabilización, que consistía en 3600 segundos a 0,64A/cm2 (0,5V). La máxima densidad de corriente alcanzada en el ensayo es 0,783A/cm2 y se alcanza en el último intervalo de 400 segundos de cada ciclo donde se simula una conducción en autopista. Esta densidad de corriente se calculó en el Ensayo IV, y era la correspondiente a 0,6V en la curva de polarización. Figura 101. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo normal Por otra parte, también se ha representado una media de los tres ciclos de carga en la Figura 102. De esta forma se obtiene una gráfica representativa del ensayo con objetivo de apreciar mejor las diferentes etapas del “New European Driving Cycle” reproducido en el banco de ensayo. Figura 102. Ensayo FC-DLC. Media flujo normal 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Tensión (V) Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DLC (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Densidad de corriente 1º Ciclo Densidad de corriente 2º Ciclo Densidad de corriente 3º Ciclo Tensión 1º Ciclo Tensión 2º Ciclo Tensión 3º Ciclo 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 Media Tensión (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DLC (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Media Densidad de corriente Media Tensión 86 6.3. Ensayo FC-DLC para flujo inverso de oxígeno Para el flujo inverso de oxígeno, también se han representado los tres ciclos de carga del ensayo FC-DLC que se muestran en la Figura 103. De nuevo se observan fluctuaciones en la tensión para el periodo de estabilización a 0,64A/cm2 (0,5V). En este caso, según se obtuvo en el Ensayo IV, la máxima densidad de corriente es de 0,814A/cm2 y se alcanza en el último intervalo de 400 segundos de cada ciclo de carga. Figura 103. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo inverso oxígeno También se ha representado una media de los tres ciclos de carga en la Figura 104 para obtener la gráfica representativa del “New European Driving Cycle” reproducido en el banco de ensayo. Figura 104. Ensayo FC-DLC. Media flujo inverso de oxígeno 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Tensión (V) Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DLC (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Densidad de corriente 1ºCiclo Densidad de corriente 2ºCiclo Densidad de corriente 3ºCiclo Tensión 1º Ciclo Tensión 2º Ciclo Tensión 3º Ciclo 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 Media Tensión (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DCL (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Media densidad de corriente Media Tension 87 6.4. Ensayo FC-DLC para flujo inverso de hidrógeno Para el flujo inverso de hidrógeno, los tres ciclos de carga del ensayo FC-DLC se muestra en la Figura 105. De nuevo se observan fluctuaciones en la tensión para el periodo de estabilización a 0,678A/cm2 (0,5V), esta vez, de forma más pronunciada que para los anteriores ensayos. En este caso, la máxima densidad de corriente alcanzada es de 0,898A/cm2 (según el Ensayo IV) durante el último intervalo de 400 segundos de cada ciclo de carga. Figura 105. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo inverso hidrógeno La media de los tres ciclos de carga se muestra en la Figura 106, obteniendo una gráfica representativa del “New European Driving Cycle” reproducido en el banco de ensayo. Figura 106. Ensayo FC-DLC. Media flujo inverso de hidrógeno 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Tensión (V) Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DLC (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Densidad de corriente 1ºCiclo Densidad de corriente 2ºCiclo Densidad de corriente 3ºCiclo Tensión 1ºCiclo Tensión 2ºCiclo Tensión 3ºCiclo 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 5000 Media Tensión (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DLC (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Media densidad de corriente (A/cm2) Media Tensión (V) 88 6.5. Ensayo FC-DLC para flujo inverso total Para el flujo inverso total, los tres ciclos de carga del ensayo FC-DLC se muestran en la Figura 107. De nuevo, se observan fluctuaciones bastante pronunciadas en la tensión durante el periodo de estabilización a 0,678A/cm2 (0,5V), al igual que sucedía en la configuración de flujo inverso de hidrógeno. En este caso, la máxima densidad de corriente alcanzada en el ensayo es de 0,806A/cm2 (según el Ensayo IV) en el último intervalo de 400 segundos de cada ciclo de carga. Figura 107. Ensayo FC-DLC. Tres ciclos flujo inverso total La media de los tres ciclos de carga se muestra en la Figura 108, obteniendo una gráfica representativa del “New European Driving Cycle” reproducido en el banco de ensayo. Figura 108. Ensayo FC-DLC flujo inverso 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Tensión (V) Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DLC (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Densidad de corriente 1ºCiclo Densidad de corriente 2ºCiclo Densidad de corriente 3ºCiclo Tensión 1ºCiclo Tensión 2º Ciclo Tensión 3º Ciclo 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 5000 Media Tensión V (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Media FC-DCL (P05_T65_a13RH60_c25RH60air) Media densidad de corriente Media Tensión 89 7. ENSAYOS EIS. PROBLEMÁTICA DURANTE LA EXPERIMENTACIÓN. 7.1. Descripción del ensayo EIS La espectroscopia de impedancia electroquímica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), es un método no destructivo utilizado en ensayos de pilas de combustible que consiste en aplicar una pequeña señal sinusoidal de densidad de corriente (o tensión) en continua a modo de perturbación para después medir la tensión (o densidad de corriente) de respuesta [29]. Los ensayos EIS sirven para calcular diferentes parámetros de las pilas de combustible como su resistencia Óhmica, obtener información sobre procesos internos que limitan el rendimiento y estimar el estado de la pila respecto a su vida útil. También es posible con ellos determinar las constantes de tiempo características de los procesos involucrados [30]. Para llevar a cabo los ensayos EIS en el laboratorio, para cada una de las configuraciones de flujo, se utilizó el equipo analizador de respuesta del banco de ensayos que se muestra en la Figura 109. Figura 109. Equipo analizador de respuesta en frecuencia del banco de ensayos El interés de realizar el ensayo EIS radicaba en obtener mayor información acerca de los fenómenos internos que tienen lugar en la pila, como la influencia de diferentes procesos, así como un desglose de los porcentajes de caída de potencial de la monocelda causados por la membrana, transferencia de carga o transferencia de masa. La idea inicial, era realizar estos ensayos a 25A y a la intensidad máxima obtenida para cada una de las configuraciones. Sin embargo, solo pudieron realizarse a 25A puesto que la pila de combustible en esta ocasión no fue capaz de volver a llegar a la intensidad máxima alcanzada en los Ensayos IV para las diferentes configuraciones. Para el ensayo a 25A, se configuró una amplitud de la señal de 0,1042 y los diferentes parámetros del ensayo en el programa PS comm (campo de velocidad slow, frecuencias altas Start 6 kHz y frecuencias bajas End 0,2 kHz). Antes de comenzar el ensayo, se somete la pila a un periodo de 3600 segundos a 25A para asegurar la estabilidad del mismo. “Si quieres entender el universo, piensa en energía, frecuencia y vibración" - Nikola Tesla - 96 con inversión de flujo, cada vez hay más contraste entre la zona central de temperaturas superiores a la media y el resto de la pila con temperaturas inferiores. Intensidad I máx (A) Configuración F. Normal F. Inverso Oxígeno F. Inverso Hidrógeno F. Inverso total Temperatura media (ºC) 67,56 67,21 67,11 66,66 Temperatura máx (ºC) 68,32 68,23 67,96 68,03 Temperatura min (ºC) 66,82 66,6 66,06 65,71 Mayor diferencia relativa (%) 1,12 1,51 -1,57 2,06 Distribución diferencias relativas Tabla 4. Tabla resumen CDM_ImaxA Aparte de estas tablas resumen, se han representado las diferencias máximas relativas obtenidas en cada intensidad para cada una de las configuraciones en la Figura 116. De esta se puede concluir que la configuración de flujo donde se producen mayores heterogeneidades locales es en la de flujo inverso total. Sin embargo, como se ha comentado con anterioridad, la mayor diferencia relativa que alcanza es del 2,06%, que, en realidad, es bastante poco. Por lo tanto, en cuanto a distribuciones de temperatura en el interior de la pila, todas las configuraciones presentan un comportamiento aceptable. Figura 116. Comparación diferencias relativas máximas de temperatura Por otra parte, que la temperatura media de la pila se mantenga prácticamente constante a lo largo del ensayo en cada una de las configuraciones, se debe a que la temperatura era un parámetro fijado en el ensayo y, por lo tanto, estaba controlada. Sin embargo, se aprecian pequeñas disminuciones de esta a lo largo del mismo, que pueden deberse a estos mismos sistemas de control. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 010 20 30 40 50 60 Diferencia máxima relativa (%) Densidad de corriente (A/cm2) Heterogeneidades locales de temperatura Flujo Normal Flujo Inverso de Oxígeno Flujo Inverso de Hidrógeno Flujo Inverso Total 97 8.2.2. CDM Densidad de corriente En cuanto a las densidades de corriente, para todas las intensidades y todas las configuraciones de flujo se observaba la misma tendencia, grandes densidades de corriente en los extremos y baja densidad de corriente en la zona central. En cuanto a las diferencias relativas, las mayores diferencias relativas positivas (densidades de corriente mayores a la correspondiente a una homogénea) se encontraban en los extremos y rondaban el 50%, mientras que las mayores diferencias relativas negativas (menores a la correspondiente a una homogénea) rondaban el 90% en la región central. Esto pone de manifiesto la poca uniformidad de densidad de corriente. Del mismo modo que para la temperatura se han representado en la Figura 97 las máximas diferencias relativas de densidad de corriente (en valor absoluto). Todas ellas rondan el 90%, pero aquella configuración con menores diferencias máximas es el flujo inverso total (lo contrario que para la temperatura), mientras que las mayores serían del flujo inverso de hidrógeno si no fuera por el pico que alcanza el flujo inverso de oxígeno para 35A, casi del 95%. En cualquier caso, para todas ellas, las diferencias relativas son similares y muy grandes, por lo que todas las configuraciones son muy poco homogéneas. Figura 117. Comparación diferencias relativas máximas de densidad de corriente 8.3. Comparación de configuraciones. Ensayo FC-DLC A continuación, se va a realizar una comparación de las diferentes configuraciones durante el ensayo FCDLC. Para ello, se ha representado la media de los tres ciclos de carga de cada configuración en la Figura 118, donde se puede observar que, a excepción del flujo inverso de hidrógeno que alcanza mayores densidades de corriente durante todo el ensayo, el resto de las configuraciones evolucionan prácticamente a la par. Conviene recordar que la intensidad máxima alcanzada en los ensayos FC-DLC fue seleccionada en base a la intensidad correspondiente a 0,6V en los Ensayos IV, que fue mayor en el flujo inverso de hidrógeno (mejores prestaciones) y muy similar en el resto de configuraciones. De esta comparación se puede concluir que, a pesar de variar la configuración de fujo recomendada por el fabricante, con cualquiera de las configuraciones la pila tiene un buen comportamiento durante el ensayo. Esto pone de manifiesto que todas podrían servir para esta aplicación real de las pilas de combustible, a pesar de que la de hidrógeno tenga mejores prestaciones. 80 85 90 95 100 010 20 30 40 50 60 Diferencia máxima relativa (%) Intensidad (A) Heterogeneidades locales de densidad de corriente Flujo Normal Flujo Inverso Oxígeno Flujo Inverso Hidrógeno Flujo Inverso Total 98 Figura 118. Comparación media FC-DLC 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 Media Tensión (V) Media Densidad de corriente (A/cm2) Tiempo (s) Comparación FC-DLC Flujo Normal Flujo Inverso Oxígeno Flujo Inverso Hidrógeno Flujo Inverso Total Densidad de corriente Tensión 99 9. Conclusiones 9.1. Resultados A lo largo del presente documento se ha ido describiendo el proceso de experimentación llevado a cabo para la realización del presente trabajo de fin de grado, que ha consistido en ensayar en el laboratorio una pila de combustible tipo PEM en cuatro configuraciones diferentes de flujo: flujo normal, flujo inverso de oxígeno, flujo inverso de hidrógeno y flujo inverso total. El objetivo era, mediante la investigación experimental, analizar cada una de las configuraciones y profundizar en el conocimiento sobre las distribuciones de densidad de corriente y temperatura en el interior de las pilas de combustible gracias a los sensores Current Density Mapping (CDM) utilizados durante los ensayos. A continuación, se resumen los resultados obtenidos para el Ensayo IV y el ensayo FC-DLC. Con lo que respecta al Ensayo IV, a partir de la Figura 115 se puede concluir que la configuración que presenta mejor curva de polarización y, por lo tanto, proporciona mejores prestaciones es la del flujo inverso de hidrógeno. Sin embargo, como también se puede apreciar en esta figura, las diferencias entre el resto de configuraciones no son significativas, presentando un comportamiento muy similar en cuanto a su curva de polarización. Además, durante el Ensayo IV, se han analizado las distribuciones de densidad de corriente y temperatura en el interior de la pila gracias a los sensores CDM. De este análisis se puede concluir que, en todas las configuraciones, las distribuciones de temperatura son cada vez menos homogéneas a medida que aumenta la intensidad del ensayo. Además, aquella distribución que presenta las mayores diferencias relativas es la del flujo inverso total, como demuestra la Figura 116. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la máxima diferencia relativa que alcanza es del 2,06% y que el máximo gradiente de temperatura no supera los 2,7ºC, por lo que en realidad es un resultado totalmente aceptable (por debajo de 5ºC se considera un buen resultado, por encima podrían aparecer problemas en la durabilidad de los componentes). Por su parte, la configuración con menores diferencias relativas es el flujo normal, con diferencias máximas del 1,12%. Por otra parte, gracias a los sensores también se han estudiado durante el Ensayo IV las distribuciones de densidad de corriente en el interior de la pila. En este caso, la tendencia que se sigue para cada una de las configuraciones es prácticamente la misma: bajas densidades de corriente en la zona central y altas en los extremos de la pila. En este caso, la no uniformidad es mucho más notable que para las temperaturas, puesto que las diferencias relativas en los extremos rondan el 50% y en el centro el 90%. Aquella distribución con mayores diferencias relativas de densidades de corriente, según se aprecia en la Figura 117, es la del flujo inverso de oxígeno (máximo del 94,7%) mientras que las menores diferencias se alcanzan en la configuración de flujo inverso total (máximo del 88,6%). En cualquier caso, las diferencias relativas son muy elevadas en todas ellas y es posible que se pudiera deber a la corrosión sufrida por el sensor, pero será necesario repetir los ensayos con el sensor reparado para poder verificar este punto. “Lo importante es no dejar de hacerse preguntas" - Albert Einstein - 100 Por su parte del ensayo FC-DLC se puede concluir que, a pesar de cambiar la configuración de flujo recomendada por el fabricante, todas las configuraciones funcionan correctamente y podrían ser utilizadas para esta aplicación real de integración de la pila de combustible en vehículos. Sin embargo, la que presenta mejores prestaciones es el flujo inverso de hidrógeno, debido a tener una mejor curva de polarización. 9.2. Futuras líneas de investigación El papel del hidrógeno como vector energético es fundamental para alcanzar un sistema energético sostenible basado en energías renovables y, es por ello, que las líneas de investigación enfocadas a este sector son imprescindibles para seguir avanzando y optimizando esta tecnología. Debido a la corrosión sufrida por el sensor durante la experimentación, se proponen como futuras líneas de investigación: → La comprobación de cómo esta corrosión ha podido afectar a los resultados obtenidos, recreando de nuevo los ensayos. → Realización del Ensayo EIS para obtener mayor información sobre las prestaciones de cada una de las configuraciones. → La utilización de los sensores CDM en otras condiciones de operación diferentes a las utilizadas durante este ensayo, para ver cómo estas afectan estas a las prestaciones de la pila de combustible. → La utilización de placas bipolares diferentes a las ElectroChem para el análisis de su influencia en las prestaciones finales. 101 102 REFERENCIAS [1] Ministerio de Ciencia e Innvoación. Poyecto PTR-2018-001103, «Ánalisis del sector desde la perspectiva I+D+I,» Madrid, 2020. [2] Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico, «Hoja de Ruta del Hidrógeno: Una apuesta por el hidrógeno renovable,» Madrid, 2020. 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Pilas de combustible tipo PEM,» Universidad de Zaragoza, 2012. 104 105 GLOSARIO PEM: Proton Exchange Membrane HRH: Hoja de Ruta del Hidrógeno MITECO: Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico CCUS: Carbon Capture, Utilization and Storage TMB: Transports Metropolitans de Barcelona CDM: Current Density Mapping FC-DLC: Fuel Cell Dynamic Load Cycle EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy MEA: Membrane Electrode Assembly GDL: Gas Diffusion Layers CNH2: Nacional del Hidrógeno PLC: Control Lógico Programable P&ID: Piping and Instrumentation Diagram OCV: Open Circuit Voltage NEDC: New European Driving Cycle