Caracterización físico-química de morteros de revestimiento y pinturas murales, de época romana e islámica de la excavación arqueológica del Patio de Banderas, y cerámicas vidriadas de los siglos XI-XV, del Real Alcázar de Sevilla

Caracterización físico-química de morteros de revestimiento y pinturas murales, de época romana e islámica de la excavación arqueológica del Patio de Banderas, y cerámicas vidriadas de los siglos XI-XV, del Real Alcázar de Sevilla TESIS DOCTORAL Isabel Garófano Moreno Departamento de Construcciones Arquitectónicas II - Universidad de Sevilla Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla - CSIC Abril 2015 INDICE Pág. CAPITULO 1 Introducción 1 1.1. Objetivos generales 6 Referencias 7 CAPITULO 2 Caracterización material y microestructural de morteros de revestimiento romanos (s. I a.C. - s. I d.C.) e islámicos (s. XI - XII d.C.) del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla 10 2.1. Introducción 10 2.2. Objetivos 13 2.3. Excavación arqueológica del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla 13 2.4. Materiales y métodos 26 2.4.1. Materiales 26 2.4.2. Métodos 32 2.5. Resultados y discusión 35 2.5.1. Estudio petrográficos 35 2.5.2. Difracción de rayos X 37 2.5.3. Fluorescencia de rayos X 41 2.5.4. Microscopía electrónica de barrido 43 2.5.5. Análisis térmicos 44 2.5.6. Granulometría por tamizado 47 2.5.7. Porosimetría de intrusión de mercurio 49 2.5.8. Resistencia a la compresión 52 2.6. Conclusiones 55 Referencias 56 CAPITULO 3 Pinturas murales romanas (s. I a.C. - s. I d.C.) e islámicas (s. XI - XII d.C.) del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla. Naturaleza de los pigmentos y su color 63 3.1. Introducción 63 3.2. Objetivos 67 3.3. Materiales y métodos 68 3.4. Resultados y discusión 75 Pág. 3.4.1. Pinturas murales romanas e islámicas (campaña arqueológica 2010). Estudio de pigmentos mediante técnicas espectroscópicas 75 3.4.1.1. Espectroscopia micro-Raman 75 3.4.1.2. Espectroscopia FTIR 76 3.4.2. Pinturas murales romanas (campaña arqueológica 2012). Estudio del color y su relación con la naturaleza de los pigmentos 78 3.4.2.1. Blanco 79 3.4.2.2. Negro 85 3.4.2.3. Azul 87 3.4.2.4. Verde 91 3.4.2.5. Amarillo 103 3.4.2.6. Rojo 108 3.4.2.7. Naranja y marrón 115 3.4.2.8. Púrpura y rosa 120 3.4.2.9. Violeta 125 3.5. Conclusiones 128 Referencias 130 CAPITULO 4 Cerámicas vidriadas del Real Alcázar de Sevilla datadas entre los siglos XI y XV: composición, tecnología de fabricación y procesos de degradación 140 4.1. Introducción 140 4.2. Objetivos 143 4.3. Materiales y métodos 143 4.3.1. Materiales 143 4.3.2. Métodos 148 4.3.2.1. Técnicas de análisis invasivas 148 4.3.2.2. Técnicas de análisis NO invasivas 148 4.4. Resultados y discusión 150 4.4.1. Pastas cerámicas 150 4.4.2. Vidriados 162 4.4.2.1. Análisis PIXE 162 4.4.2.2. Estudio por SEM-EDX 167 4.4.3. Degradación de los vidriados 171 4.4.4. Lustre 183 4.5. Conclusiones 187 Referencias 188 CAPITULO 5 Conclusiones generales 198 Pág. SUMMARY 201 CHAPTER 1 Introduction 202 CHAPTER 2 Materials characterization and microstructural study of Roman (1 st century BC - 1 st century AD) and Islamic (11 th - 12 th century) mortars and stuccoes from the Patio de Banderas in the Real Alcazar of Seville 205 CHAPTER 3 Nature and colour pigments characterization of Roman (1 st century BC - 1 st century AD) and Arabic (11 th - 12 th century) mural paintings from the Patio de Banderas in the Real Alcazar of Seville 215 CHAPTER 4 Ceramics from the Alcazar Palace in Seville dated between the 11 th and 15 th centuries: composition, technological features and degradation process 229 CHAPTER 5 General conclusions 239 References 241 1 Capítulo 1 Introducción El Real Alcázar de Sevilla es uno de los monumentos más emblemáticos de la arquitectura medieval española. Desde el siglo XI ha albergado de manera ininterrumpida el gobierno y el poder real de las distintas culturas que han pasado por Sevilla, siendo en la actualidad el palacio real en uso más antiguo de Europa. Desde su construcción, el Alcázar ha sido testigo de la historia de Sevilla, evolucionando con ella y siendo hoy un fiel reflejo del propio desarrollo de la ciudad a lo largo del tiempo. Pero no solo sus muros han contemplado la influencia de las distintas civilizaciones a su paso por la ciudad; y es que el recinto del Alcázar esconde restos mucho más antiguos que la propia fortaleza. En su subsuelo se han encontrado restos arqueológicos de diversos periodos que llegan hasta la época anterior a la conquista romana. El conjunto del Real Alcázar de Sevilla tiene su origen en la evolución que la antigua Híspalis romana y posterior Spali visigoda experimentó durante la Alta Edad Media cuando la ciudad pasó a denominarse Isbila. El Real Alcázar empezó a tomar su aspecto de fortificación palaciega tras la conquista islámica de Sevilla en el año 712 (Álvarez Palenzuela 2008). Aunque durante muchos años se situó el origen del primer alcázar en la época del primer califa Abderramán III para la construcción de un daralimar o residencia del gobernador en el año 913, la interpretación de los materiales más abundantes en los primeros niveles arqueológicos corresponde al periodo taifa avanzado y no al califal o emiral (figura 1.1) (Almagro 2007; Tabales Rodríguez 2013). La construcción del primer recinto del Alcázar correspondería, por tanto, a la época abbadí * de la segunda mitad del siglo XI. Dentro de este recinto se construirían los palacios taifas, que sucumbieron bajo las construcciones almohades poco después, * Periodo en el que los reyes abbadíes, dinastía de origen árabe, gobernaron la poderosa y extensa Taifa sevillana entre 1023 y 1091 tras la abolición del Califato de Córdoba. Al- Mutadid y al-Mutamid fueron sus reyes más importantes. 2 de los que apenas quedan algunos nombres evocados por el propio al-Mutamid en sus poemas como el palacio al-Mubarak o Alcázar de la Bendición. En el Patio de la Montería, y por debajo de las estructuras del siglo XII, se han identificado restos de un patio muy posiblemente de adscripción abbadí (Almagro 2007; Tabales Rodríguez 2010). A mediados del siglo XII el Alcázar experimenta un nuevo proceso de ampliación cuando tras medio siglo de ocupación almorávide, los almohades establecen en Sevilla la capital de su imperio. Esto se tradujo en una ampliación del recinto amurallado del Alcázar que pasó de dos a diecisiete hectáreas, y en la remodelación de los recintos antiguos. En el interior de este recinto se levantó un complejo palatino de hasta nueve edificios que darían cobijo a los nuevos inmuebles representativos del poder califal, la mezquita, las alcazabas para, por último, reforzar el conjunto militar con obras defensivas al margen fluvial (Tabales Rodríguez 2010; Tabales Rodríguez 2013). La erección del Alcázar almohade con una nueva arquitectura mucho más ordenada que la abbadí, fue posible por la eliminación de las estructuras anteriores que fueron literalmente arrasadas, y la subida generalizada de cotas que borró cualquier vestigio del esquema topográfico y urbanístico de la ciudad antigua. En la actualidad se conserva muy poco del más complejo de los conjuntos palatinos de la etapa islámica del Alcázar. Es en el exterior de su actual recinto donde, al menos en las murallas, se conserva parte de su antiguo esplendor, mientras que en el interior vestigios de esta época son casi nulos, y los que hay están ocultos o enmascarados como ocurre en el Patio de la Contratación donde las trazas islámicas fueron muy retocadas en la etapa mudéjar, el Patio del Crucero del que se conservan parte del perímetro de sus galerías y el Palacio del Yeso aunque muy retocado en épocas anteriores (Almagro 2007; Tabales Rodríguez 2013). Figura 1.1. Ocupación islámica peninsular. Línea del tiempo. La conquista castellana de Sevilla en el año 1248, convirtió el Alcázar en una de las residencias más importantes de los monarcas cristianos que inmediatamente iniciaron 3 los procesos de readaptación de los palacios islámicos, y que marcan el inicio de las reformas que darían al Alcázar su configuración actual. Entre estas reformas destaca la que llevó a cabo Alfonso X el Sabio en el Patio del Crucero donde erigió una nueva obra plenamente gótica (Palacio Gótico), y la de Pedro I el Cruel en la segunda mitad del siglo XIV cuando se construye el Palacio Mudéjar. Esta última reforma fue letal para los edificios islámicos previos, que fueron completamente sustituidos por las nuevas construcciones castellanas que variaron su orientación y distribución original (Almagro 2007; Tabales Rodríguez 2013). Las aportaciones más novedosas producidas en los últimos años al conocimiento del Alcázar primitivo y su origen islámico, así como de las etapas previas a su construcción, se han logrado gracias a la aplicación de las metodologías arqueológicas más novedosas (Almagro 2007). En este sentido, hay que destacar la labor desarrollada por Miguel Ángel Tabales en las excavaciones realizadas en el recinto del Alcázar, y más concretamente en los patios de la Montería, de las Doncellas, de Banderas, del Príncipe y del León, así como en distintos puntos de la muralla del Alcázar Viejo (Tabales Rodríguez 2000; Tabales Rodríguez 2001a; Tabales Rodríguez 2001b; Tabales Rodríguez 2002; Tabales Rodríguez 2003; Tabales Rodríguez 2006; Tabales Rodríguez 2012). Durante estas excavaciones arqueológicas se recuperaron cantidades importantes de materiales asociados a los paramentos y restos constructivos como cerámicas, estucos policromados, morteros, monedas, etc. Como parte de estos trabajos de investigación sobre el Alcázar, gran parte de estos materiales han sido estudiados y analizados no solo desde un punto de vista formal (Mora Vicente 1999; Oliva Alonso 1999; Valle & Tabales Rodríguez 1999; Huarte Cambra 2002; García Vargas & Maestre 2010) sino también científico, contribuyendo, los datos obtenidos, a documentar y mejorar el conocimiento sobre el Real Alcázar de Sevilla. Varios autores han trabajado en la aplicación de técnicas científicas de análisis para la caracterización de estos materiales arqueológicos, (Tabales Rodríguez et al. 2002; Robador et al. 2005; Durán Benito et al. 2007; Duran et al. 2011), no obstante, la producción científica en este campo no es muy extensa, representado un área de investigación aún en pleno desarrollo. El estudio con métodos científicos de objetos arqueológicos, o de fenómenos relacionados con ellos se conoce con el nombre de Arqueometría (Pérez et al. 1996). Esta rama de la ciencia nació a principios del siglo XIX con la realización de algunos análisis de materiales arqueológicos como el realizado por Sir Humpry Davy en 1815 al contenido de un cuenco para preparar pigmentos de época romana (Compaña Prieto 2013), aunque su verdadera expansión tuvo lugar durante la segunda mitad del siglo XX, con el desarrollo exponencial de las técnicas instrumentales en todos los campos de la ciencia y que se mantiene hasta el presente. Primero se desarrollaron técnicas microanalíticas como la microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis químico por energía dispersiva de rayos X (EDX), espectroscopia de infrarrojos (FTIR) y 4 Raman, etc., y más recientemente las técnicas denominadas no invasivas con el desarrollo de equipos portátiles. Aunque solo se han desarrollado un número reducido de equipos portátiles de difracción de rayos X (DRX), actualmente en el mercado hay una amplia oferta de equipos portátiles de fluorescencia de rayos X (FRX) a los que se han incorporado equipos portátiles de espectroscopia FTIR y Raman. La Arqueometría está estrechamente ligada a la Arqueología puesto que pretende dar respuesta científica a las cuestiones que el método arqueológico por sí solo no es capaz de responder (Montero et al. 2007), aportando información de interés en la datación de restos y materiales arqueológicos y en la caracterización de materiales. De forma más específica el estudio arqueometríco aporta información en los siguientes aspectos fundamentales (Compaña Prieto 2013): • Estudio sobre la tecnología de fabricación Se refiere a la caracterización de las materias primas utilizadas así como el tratamiento o procesado de las mismas, y su comparación con otros materiales de similares características de la misma o de diferentes épocas para que estos datos no presenten un interés limitado. • Estudio sobre la procedencia Normalmente es uno de los aspectos de mayor interés. Este estudio no es tan directo ya que lo materiales originales han podido sufrir procesos de alteración debido al periodo de enterramiento, y porque requiere conocer la naturaleza geológica de la zona para la identificación de fuente de materias primas. Para el estudio de procedencias se suele emplear la petrología (estudio de fragmentos de rocas y minerales) y los estudios geoquímicos centrados en el análisis de la composición química del material y especialmente en la identificación de trazas. • Estudios sobre la datación Es uno de los puntos de mayor interés en el estudio de un material arqueológico. En el caso de las cerámicas, normalmente se recurre a tipologías, que están bien estudiadas, y sirven de fósiles guía para dar una cronología relativa para un estrato determinado. No obstante, algunas formas cerámicas pueden abarcar varios siglos por lo que es de interés la datación por técnicas científicas como la técnica de radicarbono ( 14 C) o termoluminiscencia (Calderón et al. 2008), aplicables también a otros tipos de materiales arqueológicos. • Estudios sobre la utilización Punto de especial interés en el caso de los materiales cerámicos. La caracterización morfológica de la cerámica da una primera idea de la utilización que tuvo la pieza. No obstante la de otras propiedades físicas como la 5 permeabilidad, resistencia al choque térmico, tamaño del desgrasante, etc., y análisis de residuos orgánicos que pudiesen quedar en el interior pueden ratificar o no esta idea previa. • Estudio sobre autenticidad Se refiere a la comparación con un grupo de tecnología u origen conocido, o bien a la datación de la pieza con este objetivo En el presente trabajo de investigación se platea una caracterización en profundidad, fundamentalmente de carácter químico y mineralógico, de una selección representativa de varios tipos de materiales arqueológicos recuperados de las excavaciones llevadas a cabo en los últimos años en el recinto del Real Alcázar de Sevilla, abordando principalmente el estudio concerniente a la tecnología de fabricación y, puntualmente, a la procedencia. Los tres grupos de materiales analizados en este trabajo son morteros de revestimiento, pinturas murales y cerámicas vidriadas, representativos de dos de los periodos más importantes acontecidos en el recinto del Real Alcázar, periodo de dominación romana e islámica. A lo largo de esta memoria de tesis se aborda el estudio integral de estos materiales empleando diversas técnicas instrumentales entre las que se encuentran la microscopía óptica (MO), petrográfica y de electrónica de barrido (SEM), esta última acoplada a una sonda de análisis mediante energía dispersiva de rayos X (EDX), la espectroscopia de infrarrojos (FTIR), Raman y de reflectancia visible (FORS), la difracción y fluorescencia de rayos X (DRX-FRX) con equipos convencionales y portátiles, los análisis térmicos (ATD-TG) y la porosimetría de intrusión de mercurio. Como principal novedad de este trabajo destaca el empleo de técnicas de análisis por haces de iones o técnicas IBA (ion beam analysis techniques), más concretamente de la técnica de emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE) y de la técnica de espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS), en el estudio de las cerámicas vidriadas. Las técnicas IBA se han impuesto en los últimos años como las técnicas más adecuadas para el estudio de cerámicas por tratarse de técnicas no destructivas y de rápida adquisición, y por dar información sobre elementos presentes en cantidades de trazas. En este trabajo también destaca el empleo conjunto de la espectroscopia de reflectancia visible junto con DRX y FRX portátil para el estudio de pigmentos en pinturas romanas. Esta combinación de técnicas aplicadas al estudio del patrimonio apenas está descrita según revela la falta de referencias bibliográficas justificada por la escasez de equipos portátiles de DRX-FRX disponibles, y no tanto por su eficiencia en el estudio de este tipo de materiales, tal y como quedará reflejado en la investigación realizada en esta tesis doctoral. 12 La calidad de los morteros romanos puede atribuirse principalmente a la cuidada selección de las materias primas y a la adecuada combinación de sus componentes. Estudios recientes llevados a cabo sobre pinturas murales romanas han demostrado que en la mayoría de los casos, lo morteros que servían de soporte a esas pinturas fueron creados de acuerdo a las recetas de producción recomendadas por los autores clásicos (Millán Sañudo 2011). Vitrubio remarcaba en su tratado de arquitectura que antes de aplicar la capa de color final, se debía hacer un recubrimiento robusto en la pared. Este soporte debería estar compuesto por siete capas de mortero, con la más externa formada por cal como aglutinante junto con polvo de mármol como agregado (marmorino) (Vitruvius 1999). La presencia de marmorino se ha identificado en pinturas murales romanas de Carmona, localidad próxima a Sevilla (Espinosa Gaitan & Villegas Sanchez 2000). La preparación de los soportes se volvió cada vez menos compleja a medida que avanzaba el periodo de dominación romana. Desde las pinturas murales romanas localizadas en excavaciones arqueológicas de lo que fue la antigua Corintio (capital romana de Grecia, destrozada parcialmente por los romanos en el siglo 146 a.C. y reconstruida como ciudad romana en el año 44 d.C. por el emperador Julio César), se observa un claro deterioro en la calidad de la fabricación de los morteros en un periodo de cinco siglos (Gadbery 1993; Meggiolaro et al. 1997; Siddall 2006). Además, las prácticas provinciales, en las que no se empleaba ni este número de capas ni el espesor aconsejado, se quedaron lejos de alcanzar el perfeccionismo del arte metropolitano. Investigaciones realizadas sobre pintura mural hispano-romana han revelado un número medio de capas de preparación reducido generalmente a tres (Abad Casal 1982; Guiral Pelegrín & San Nicolás Pedraz 1998). La admiración, emulación y continuación del arte clásico romano se puede reconocer en las expresiones artísticas creadas durante el Califato Omeya (Kühnel 1945; Kühnel 1965). En la zona del Mediterráneo y el sudeste de Asia, las basílicas paleocristianas fueron utilizadas para la construcción de mezquitas (primera manifestación del arte islámico) mediante una simple reorientación de los nuevos edificios hacia la Meca. Aunque la implementación de una nueva religión requiere un cambio en el espacio arquitectónico, las técnicas tradicionales de pintura mural se mantienen en uso (Ettinghausen & Grabar 1987). Así, emulando las técnicas romanas, los árabes añadían varias capas de mortero de cal y arena como agregado sobre los muros de tapial, adobe, ladrillo o piedra para protegerlos. De forma similar a la técnica parietal romana, los morteros sufrieron un claro deterioro en la calidad y espesor de sus capas durante los siglos de dominio islámico. Durante el periodo en que parte de la Península Ibérica estaba bajo dominio islámico (al-Andalus; 711 - 1492 d.C.) el espesor y el número de capas de mortero halladas en el yacimiento arqueológico de Madinat al-Zahra (ciudad palatina situada a pocos kilómetros de Córdoba, fundada por Abd al-Rahman III en el año 936 poco después de la proclamación del Califato Omeya de al-Andalus) son mayores que las encontradas en las construcciones de la dinastía nazarí de Granada (entre 1234 y 1492 d.C. los sultanes nazaríes gobernaron el último 13 estado islámico de la Península Ibérica rindiendo tributo a los reyes castellanos) (Orihuela Uzal 1995; Bosworth 1996; Rallo Gruss 2003). 2.2. Objetivos En Sevilla, durante la excavación arqueológica que tuvo lugar en el Patio de Banderas del Real Alcázar entre los años 2009 y 2010, se encontraron restos de pintura mural que decoraron edificios romanos entre los siglos I a.C. y I d.C., así como elementos arquitectónicos y pintura decorativa islámicas datadas entre los siglos XI y XII d.C. El objetivo principal de esta investigación es la realización de un detallado estudio de carácter material y microestructural de las diferentes capas de mortero que constituyen el soporte de las pinturas murales romanas e islámicas halladas en esta excavación arqueológica del Patio de Banderas, que proporcione a los arqueólogos, arquitectos e historiadores del arte información precisa sobre las técnicas y materiales empleados en la creación del trabajo, así como a los conservadores y restauradores unas directrices sobre los materiales necesarios para su restauración y/o conservación. Asimismo se realizará un estudio comparativo entre las muestras de los diferentes periodos para identificar los posibles cambios composicionales, o evolución experimentada en las técnicas de ejecución empleadas por estas dos civilizaciones. 2.3. Excavación arqueológica del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla El Patio de Banderas es hoy una plaza abierta a la ciudad conformada a lo largo de los siglos como fruto de diversas operaciones de demolición y acondicionamiento del sector central del primer alcázar islámico (Tabales Rodríguez 2012). En la actualidad, el Patio de Banderas ocupa una extensión de 3228 m 2 , de los cuales, 675 corresponden a la plaza pavimentada con albero que centra el espacio. El resto es vía pública o acerado con arboleda de naranjos (figura 2.1). El estudio de su subsuelo se plantea como un tema de máximo interés científico para la detección de las primeras actividades destinadas a la construcción del primer alcázar, así como para la compresión del proceso de transformación urbana en su punto más meridional, donde confluyeron tradicionalmente los cauces del arroyo Tagarete y del rio Guadalquivir (Tabales Rodríguez 2012) 14 Las muestras estudiadas en esta tesis doctoral pertenecen a distintos restos de estucos y morteros romanos e islámicos encontrados durante la excavación arqueológica realizada en varios sectores del Patio de Banderas durante los años 2009 y 2010, y que se enmarca dentro de la primera fase del Proyecto General de Investigación: “Análisis Arqueológico del Alcázar de Sevilla II”, destinado a la investigación del sector primitivo del Alcázar a través de la excavación del Patio de Banderas, para su posterior protección y puesta en valor. En esta primera fase se llevó a cabo la excavación del sector central pavimentado con albero, extendiéndose en un área de 115 m 2 (SE XVI) y alcanzando una profundidad de 5 metros bajo la superficie actual. Paralelamente, se realizaron trabajos de limpieza, desescombro y reactivación de la excavación de los niveles inconclusos de los sectores XIV (97,90 m 2 ) y XV (99,85 m 2 ) intervenidos de forma puntual en el año 2009 como fase previa al proyecto. Esta excavación tuvo carácter estratigráfico y en área permitiéndose una mejor identificación de estructuras, niveles y materiales, dando como resultado una secuencia de transformación urbana desde el siglo IX a. C. (Primera Edad del Hierro) hasta nuestros días (Tabales Rodríguez 2010). Figura 2.1. Localización del Patio de Banderas en el entorno urbano. 15 El comportamiento estratigráfico del primitivo recinto del Alcázar revela una transformación espectacular en lo formal, topográfico y material plenamente justificada dados los diferentes avatares políticos, socioeconómicos e incluso medioambientales que se irían sucediendo a lo largo de los siglos (Tabales Rodríguez 2010). Se describe a continuación las distintas fases arqueológicas identificadas (tabla 2.1). Prehistoria y primera ocupación (Neolítico - Edad del Cobre y siglos IX - VII a.C.) El hallazgo en la excavación arqueológica del Patio de Banderas de restos asignables, una al Neolítico y otra a la Edad del Cobre (Tabales Rodríguez 2012), sugiere la presencia de asentamientos en estos periodos en la comarca de la paleodesembocadura del Guadalquivir, un final de río que en estos momentos de hallaba entre Coria del Río y Sevilla como lo han demostrado múltiples estudios geomorfológicos (Menanteau 1982; Arteaga et al. 1995; Borja & Barral 2005; Barral 2009). No obstante, la primera ocupación estable de Sevilla correspondiente a la fundación de la ciudad, data de época tartésica a comienzos del primer milenio a.C. Etapa * Cronología Función Hierro IX – VII a.C. Fosas Republicana I Circa 100 a.C. Vivienda Republicana II 60 – 30 a.C. Edificio republicano opus quadratum (horreus) Imperial ss. I - II d.C. Elevación cotas y pequeñas reformas Edificio opus testacium y tegulae Tardo-antigua s. V - Finales s. VI d.C. Edificio uso religioso Visigoda s. VII d.C. Edificio de los estribos Islámica II ss. XI – XII d.C. Urbanización islámica Tabla 2.1. Secuencia de transformación urbana a lo largo de los siglos identificada en el Patio de Banderas. * Cada color está asociado a la reconstrucción volumétrica y en planta (detalles de plano que veremos más adelante) del urbanismo en los diferentes periodos históricos. En la zona del Patio de Banderas correspondiente a ésta época, se han hallado diversas estructuras excavadas en la terraza terciaria del Guadalquivir. Se trata en todos los casos de unidades estratigráficas negativas en forma de hoyos con planta de tendencia oval y contorno irregular (figura 2.2.a-b), que aparecen colmatadas con estratos producto de las actividades humanas realizadas dentro de estas oquedades: capas grisáceas con ceniza, restos de cerámica, carbón y fragmentos óseos quemados(Tabales Rodríguez 2010). 16 Investigaciones indican que estas estructuras podrían corresponder a hogares o fosas de cocina al aire libre, así como a basureros a las afueras de las viviendas utilizados por la comunidad que fundó la ciudad y que la habitó en la primera Edad del Hierro (IX – VII a.C.) (Beltran et al. 2007; Tabales Rodríguez 2012). Figura 2 .2.a. SE XIV. Campaña 2009. Vista general de los niveles naturales (coluvión) y por tanto, agotamiento del registro arqueológico. Figura 2 .2.b. SE XIV B. Detalle de la fosa lenticular de la Edad del Hierro excavada en el nivel natural. Se observan restos de ceniza. Inicios del urbanismo romano. Fase Republicana I (circa 100 a.C.) Los restos identificados para esta etapa se concentran en la mitad septentrional del espacio excavado (figura 2.3), y corresponden a los restos de una única vivienda que dispondría de muros con zócalos de mampostería, un patio porticado, alzados de adobe con enlucidos de mortero de cal y pavimentos de opus signinum† de árido grueso. La cronología defendida para estos elementos la marcan los materiales localizados en el interior de los rellenos de colmatación y anulación de las estructuras en cuestión que rondan el tránsito entre los siglos II y I a.C (figura 2.4.a-b) (Tabales Rodríguez 2012). Con estos hallazgos se recupera una serie de elementos, tanto estructurales como topográficos y cronológicos, que aumentan el conocimiento existente hasta el momento de la antigua Híspalis para este periodo concreto. Así, la Sevilla del siglo II a.C, presenta un urbanismo correspondiente a una ciudad de carácter principalmente † Opus: denominación dada a las distintas maneras de disponer los materiales en un muro o superficie, originariamente en la arquitectura romana, y, por extensión, en el mundo antiguo. Aparejo (Paniagua 1996). Opus signinum: pavimento hecho a base de polvo de ladrillo y argamasa, de forma que organiza una superficie fina e impermeable, y en la que se pueden incrustar algunos fragmentos de mármol o teselas de colores antes de que fragüe. Usado generalmente en patios, terrazas, etc. (Paniagua 1996). 17 ibérico pero que comienza a entrar en el proceso de romanización. Esta dicotomía queda perfectamente representada en los restos ubicados en el Patio de Banderas: pavimentos construidos mediante un opus signinum de excelente calidad (muy del gusto romano) asociados a las estructuras de mampostería y adobe que caracteriza las construcciones indígenas en la zona (Tabales Rodríguez 2010). Figura 2.3. Desarrollo en planta (a) y reconstrucción volumétrica (b) de la fase Republicana I. Circa 100 a.C. (c) Área excavada del Patio de Banderas año 2010. Figura 2 .4.a. Campaña 2009. SE XV C- D. Muros de adobes de la primera ocupación del sector meridional de Híspalis. Figura 2 .4.b. Campaña 2010. SE XVI. Muros de mampostería y suelos de opus signinum republicanos. Fase Republicana II (60 - 30 a.C) El más importante de los edificios excavados es el levantado mediante la técnica del opus africanum‡ en las décadas centrales del siglo I a.C (figura 2.5). Se trata de un inmueble relativamente bien conservado formado por dos sectores en torno a un patio ‡ Opus africanum: técnica de aparejos utilizada comúnmente en el Norte de África, de ahí su nombre. De origen Cartaginés, su difusión abarcó todo el Imperio Romano. Esta técnica consiste en la alternancia de sillares, por un lado, que pueden disponerse en vertical como en horizontal, y por otro, el relleno hecho a base de ladrillos más pequeños que van rellenando los huecos y uniendo las estructuras. 18 o sótano central. En este espacio central se disponen cuatro grandes pilares pétreos en opus quadratum§ dispuestos irregularmente en su interior (figura 2.6.a-b). Su misión se desconoce pero por su espesor y altura (1,20 x 2,00 mts) pudieron haberse utilizados como soporte de una estructura superior. El sector norte estaría formado por tres naves yuxtapuestas que darían al espacio central, mientras que en el sector Sur al menos dos estancias harían lo propio. En esta zona, una galería porticada se anticipa a la fachada cobijando el paso a las habitaciones. Para su construcción fueron eliminadas la mayor parte de las estructuras previas, aunque se mantuvo parte del edificio de adobe que pasa a formar parte de un nuevo pasaje (Tabales Rodríguez 2012). La funcionalidad del edificio aún no se puede definir con certeza ya que los materiales hallados en su interior no muestran una tendencia clara. No obstante, tanto su localización en una zona cercana al puerto de la ciudad, como sus estructuras de naves alargadas y anchas hace pensar en algún tipo de edificio relacionado con las labores administrativas o comerciales del propio puerto. Tal vez un gran horreus destinado al contenido de mercancías, posiblemente grano, a juzgar por el tipo de suelo y sistema de aireación definido por la existencia del semisótano en planta baja (Tabales Rodríguez 2010; Tabales Rodríguez 2012). En cualquier caso su funcionalidad pública parece quedar fuera de toda duda a juzgar por el relieve fálico protector esculpido en uno de sus accesos (Tabales Rodríguez 2013). El interior de las estancias estuvo revocado con estucos policromados que aunque no in situ sí han sido localizados abundantemente en los rellenos de amortización (Tabales Rodríguez 2012). Figura 2.5. Desarrollo en planta (a) y reconstrucción volumétrica (b) de la fase Republicano II. Años 60 – 30 a.C. (c) Área excavada del Patio de Banderas año 2010. § Opus quadratum: sistemas constructivo a base de bloques de piedra de forma paralelepípeda, dipuestos en hiladas regulares en un paramento isodómico (paramento regular) o pseudoisodómico. Usado en Grecia y en Roma a partir de la época de los reyes, sobre todo en el área etrusca; en época republicana se usaron materiales pobres como el tufo (roca volcánica) y el peperino (roca volcánica blanda) (Paniagua 1996). 19 Figura 2 .6.a. Campaña 2010. SE XIV F/ XVI B. Muro de opus africanum sobre el terreno natural de la terraza. Figura 2 .6.b. Campaña 2010. SE XVI H. Jamba de muro de opus quadratum colocado a soga y tizón. Reformas de época imperial (siglos I-II d.C.) El urbanismo tardo republicano perdurará algo más de un siglo sin apenas alteraciones a excepción de algunos cambios de cota y reparaciones menores fechadas durante el cambio de Era (15 a.C. - 20 d.C.) (Tabales Rodríguez 2012). Se elevan levemente las cotas pero se mantienen los usos y la distribución urbana del sector implanta en el periodo anterior. Será en época flavia (60 - 90 d.C.) cuando se lleven a cabo nuevas reformas de mayor intensidad que en el caso anterior encaminadas a la reparación y reestructuración de los antiguos espacios (figura 2.7). Así, sobre los muros de opus africanum se observan claras reformas y retoques consistentes en el recrecimiento y sustitución de algunas de las alineaciones utilizando un sistema constructivo diferente (opus testaceum** y tegulae) (Figura 2.8) (Tabales Rodríguez 2010). En esta etapa también se documenta una clara elevación del terreno, consecuencia posible del abandono de ciertas estancias del edificio republicano que deberían hallarse en una planta sótano, y la colocación de una conducción hidráulica que corre paralela al muro oriental del espacio de paso entre edificios (figura 2.9) (Tabales Rodríguez 2010). ** Opus testaceum = opus latericium: el formado a base de ladrillos cocidos o fragmentos de ladrillos y tejas cocidas, y opus caementicius. Aparece a mediados del s. I a.C., pero se extiende a comienzos del s. I de nuestra era, siendo con Tiberio cuando se emplea comúnmente, convirtiéndose en uno de los sistemas constructivos característicos de la Roma imperial (Paniagua 1996). 20 Figura 2.7. Desarrollo en planta (a) y reconstrucción volumétrica (b) de la fase Imperial, época flavia, años 60 – 90 d.C. (c) Área excavada del Patio de Banderas año 2010. Figura 2.8. Campaña 2010. SE XVI A. Muro de tegulae sobre base de mampostería fruto de las reformas en la nave occidental del edificio republicano. No se han conservado revestimientos in situ pero sí una gran cantidad de fragmentos polícromos en los niveles imperiales que describen para el momento tardo republicano 21 y primeros momentos imperiales unos interiores decorados profusamente con enlucido de buena calidad (Tabales Rodríguez 2010; Tabales Rodríguez 2012) Las unidades estratigráficas 1678 y 1683 (donde se localizan los fragmentos de revestimiento romano que se han analizado en este trabajo) fueron empleadas en esta época como relleno de amortización para modificar el edificio republicano y remodelar los antiguos espacios. Figura 2.9. Campaña 2010. SE XIV D. Cloaca y fachada del edificio romano Construcciones tardo-antiguas y visigodas (siglos V - VII d.C.) El urbanismo republicano, a pesar de sus transformaciones, cambios de cota y alteraciones funcionales, permaneció durante seiscientos años hasta la segunda mitad del siglo V, momento en el que los nuevos principios arquitectónicos derivados de la implantación del cristianismo propiciaron una reorganización del sector (Tabales Rodríguez 2012). A finales del siglo V d.C. es cuando parece producirse una anulación total de todas las estructuras descritas hasta ahora, dando lugar al cambio más radical al que asistimos en el sector estudiado (figura 2.10). Sobre las ruinas de época imperial, se construyó entonces un edificio de grandes dimensiones vinculado probablemente a un complejo religioso. No se han identificado reutilizaciones de las estructuras previas, conservándose únicamente su orientación en la estructura del nuevo edificio (Tabales Rodríguez 2012). 28 R1 UE 1678 SE XIV - A R2 UE 1678 SE XIV - A R3 UE 1678 SE XIV - A R4 UE 1678 SE XIV - A R5 UE 1678 SE XIV - A R10 UE 1683 SE XIV - B R11 UE 1683 SE XIV - B R12 UE 1683 SE XIV - B R14 UE 1683 SE XIV - B R15 UE 1683 SE XIV - B R16 UE 1683 SE XIV - B Tabla 2.2. Muestras de pintura mural romana de la excavación arqueológica del Patio de Banderas (siglo I a.C. - siglo I d.C.) 29 Estas amortizaciones fueron consecuencia de las reformas llevadas a cabo en el edificio republicano durante la etapa Imperial II (60 - 90 d.C) con el objetivo de reparar y reestructurar los antiguos espacios. Aunque las U.E. está datada en periodos distintos - la U.E. 1678 corresponde al periodo Romano altoimperial (siglos I – II d.C), la de la U.E. 1683 se sitúa en el periodo Romano republicano (siglos I a.C – I d.C) - los fragmentos de revestimiento localizados en cada una de ellas, proceden de los muros republicanos construidos en el 60-30 a.C y reformados en el 15-20 d.C, por lo que se piensa que estos revestimientos son del cambio de Era (siglo I a.C – siglo I d.C). En cuanto a las muestras islámicas, éstas se localizaron formando parte de la U.E. 1729. Esta unidad se sitúa en el sondeo estratigráfico XV, sector D, y se interpreta como relleno de anulación de las estructuras U.E. 1722 y 1723 (muros) donde se observan restos de enlucido (zonas blancas) en sus caras internas. El muro U.E. 1722 conforma parte de la fachada occidental que da a la calle de uno de los edificios islámicos (orientación N-S) y fijado a él se ha conservado in situ un pequeño fragmento. El muro U.E. 1723 situado al oeste de esa misma calle, tiene orientación E-O y junto con el anterior forma un ángulo que delimita una de las estancias del edificio, al mismo tiempo que marca el frente norte del patio ajardinado de la vivienda situada en el sector meridional del Patio de Banderas (figura 2.18). De todos los fragmentos encontrados (figura 2.19), por su homogeneidad, en este trabajo se han analizado solo tres de ellos que se presentan en la tabla 2.3. A1 UE 1729 SE XV - D A1b UE 1729 SE XV - D A2 UE 1729 SE XV - D Tabla 2.3. Muestras de pintura mural islámica de la excavación arqueológica del Patio de Banderas (siglos XI - XII d.C) En total se ha estudiado once fragmentos romanos de época romana y tres del periodo islámico. 30 Figura 2.18. (a) Plano en planta de la excavación arqueológica del Patio de Banderas correspondiente al periodo Islámico II (siglo XI - XII d.C.): edificios islámicos, una calle y un complejo domestico formado por un jardín (I), una cocina (II) y tres habitaciones. La zona de extracción de las muestras está marcada en azul. (b) Vista general del suburbio islámico durante los trabajos de excavación. (c) Detalle de parte del complejo doméstico localizado en la parte meridional del suburbio donde los fragmentos fueron localizados. El tamaño y grosor de los revestimientos analizados es variable (dimensiones entre 2,6 x 1,8 cm. y 13,8 x 8,9 cm.). Visualmente se identificaron en todos ellos dos capas. Una capa interna, que hemos llamado mortero (“M”), empleada para cubrir la pared de sillares y nivelar la superficie, y sobre ésta, otra más externa que incluye la capa cromática y que hemos llamado más específicamente estuco (“E”) (figura 2.20). En todas las muestras romanas (“R”) la capa de estuco tenía un grosor aproximado de 1 mm, siendo mayor (≈ 5 mm) en el caso de las islámicas (“I”). Siempre que fue posible, 31 estas capas se separaron manualmente usando un escalpelo y se analizaron de forma independiente. Figura 2.19. Fragmentos de estuco con decoración geométrica bicolor a la almagra encontrados formando parte de la U.E. 1729. Figura 2.20. Fotografías de algunos de los fragmentos romanos e islámicos extraídos de la excavación: (a) R12, (b) R14, (c) I1, (d) I2. Las dos capas (estuco “E” y mortero “M”) aparecen etiquetadas en la imagen de cada fragmento. 32 2.4.2. Métodos Para alcanzar los objetivos planteados, estos revestimientos se sometieron a un minucioso proceso de análisis donde se incluyó la determinación de su composición química y mineralógica, así como la identificación de la relación aglutinante/agregado empleada, la distribución de tamaño de partícula de la fase agregado, la densidad aparente, la porosidad y la distribución del tamaño de poro. También se realizó una estimación de la resistencia a la compresión de estos materiales. Para ello se emplearon técnicas de análisis como la difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopia petrográfica, estudio granulométrico mediante separación por tamices, análisis térmicos (ATD-TG), porosimetría de intrusión de mercurio y la adaptación de ensayos normalizados para el estudio de la resistencia a la compresión. El estudio por DRX se llevó a cabo empleado un sistema convencional con muestras en polvo, y se completó con el empleo de un equipo portátil de DRX-FRX desarrollado en los laboratorios del Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF) en París. La difracción de rayos X en polvo se llevó a cabo mediante un difractómetro Panalytical X’Pert modelo Pro MPD usando como fuente de rayos X la radiación K del Cu bajo unas condiciones de operación de 40 kV y 40 mA. Los datos de difracción abarcaron un rango de 2θ de 3 - 60º con un paso de 0.02º y un tiempo de adquisición de 240 s. Por su parte, el equipo portátil emplea la misma fuente de rayos X, es decir, un ánodo de Cu (700 µA y 40 kV) que produce un haz de 4 mm de diámetro que impacta sobre la muestra a un ángulo de 10º (Pagès- Camagna et al. 2010). La señal de difracción se recoge sobre una placa radiográfica (“imaging plate”) que actúa como un detector 2D. Con el software de uso libre FIT2D, la imagen bidimensional se transforma en el tradicional diagrama de DRX unidimensional. Para la señal de FRX se emplea un detector Silicon Drift posicionado a una distancia de 2,5 cm respecto de la muestra, que permite realizar una estimación cualitativa de los elementos químicos presentes. Para los análisis químicos cuantitativos se utilizó un espectrómetro convencional de fluorescencia de rayos X Panalytical modelo AXIOS. Previamente, se prepararon pastillas prensadas en molde de ácido bórico de las muestras en polvo. Los análisis térmicos (ATD-TG) permitieron determinar la naturaleza del aglomerante empleado y su cuantificación, así como determinar la relación CO 2 /H 2 O – inversa de la hidraulicidad - de las muestras estudiadas. Estos análisis térmicos se realizaron con un analizador simultáneo TG/DTA STD Q600 TA, calentando la muestra hasta 1000 ºC con una rampa de temperatura de 10ºC/min y en atmósfera de aire. La caracterización material se completó con un estudio mineralógico en lámina delgada de las muestras de morteros y estucos bajo microscopio petrográfico Leica DMLP (microscopio óptico con luz polarizada). Las láminas delgadas se tiñeron 33 parcialmente con alizarina, compuesto orgánico usado en geología para indicar la presencia de minerales de carbonato cálcico. Asimismo, la observación de los fragmentos de revestimiento con el microscopio petrográfico permitió realizar una primera aproximación del porcentaje de aglutinante presente en las muestras. Las tablas de comparación para la estimación visual de la proporción de minerales presentes en las rocas (Terry & Chilingar 1955) se emplearon como referencia para este propósito. El estudio morfológico de los diferentes componentes de los morteros y los estucos se llevó a cabo con un microscopio electrónico de barrido HITACHI S4800. Previamente las muestras se cubrieron con carbono. El análisis de tamaño de grano (granulometría) se llevó a cabo previa disolución de las muestras de morteros y estucos en una solución ácida (HCl:agua, 1:1) para eliminar la cal empleada como aglutinante mediante la siguiente reacción: CaCO 3 + 2 HCl  CO 2 + 2CaCl 2 + H 2 O La distribución granulométrica de los agregados recuperados se determinó haciéndolos pasar por una serie de tamices con los siguientes tamaños de luz: 2 mm, 1mm, 0,595 mm, 0,420 mm, 0,320 mm, 0,200 mm, 0,160mm y 0,045 mm. Posteriormente se pesó las fracciones de agregado retenidas en cada tamiz y se determinó su porcentaje. Finalmente se calcularon los porcentajes retenidos acumulados y el porcentaje total que pasa por cada uno de los tamices. Para determinar la calidad de la distribución del tamaño de grano empleada en la fabricación de los revestimientos, se empleó como referencia la curva granulométrica ideal de compacidad máxima de Fuller que responde a la siguiente ecuación donde y representa el tanto por ciento de árido que pasa por el tamiz, D el tamaño máximo del árido (tamaño máximo de luz de la serie de tamices) y d corresponde al tamaño de luz de cada tamiz (Fuller & Thompson 1907). La determinación de la resistencia a la compresión se realizó de acuerdo al ensayo normalizado UNE EN 196:1, establecido por la Unión Europea para cementos y morteros de albañilería, adaptado a las particularidades de las muestras bajo estudio. La adaptación de la normativa europea para el ensayo de resistencia a la compresión consistió fundamentalmente en la disminución de las dimensiones de la probeta a ensayar y en la preparación de las mismas con una forma más o menos regular, a partir de los fragmentos irregulares de revestimientos extraídos de la excavación. Para ello, el primer paso fue cortar las muestras manualmente con la ayuda de una sierra para 34 darle una forma regular y con un tamaño lo más similar posible entre ellas. Posteriormente, las muestras se colocaron, una a una, en un molde al que se añadió azufre líquido para refrentarlas con ayuda de un nivel (el objetivo de este paso era conseguir dos caras paralelas). Por último, después de un tiempo de reposo, las probetas se desmoldaron y se dejaron secar durante 24 horas para dar tiempo a al azufre a desarrollar toda su resistencia (figura 2.21). Trascurrido este tiempo, se procedió a la ruptura de la probeta bajo unas condiciones de operación ligeramente modificadas respecto a las establecidas por la norma (tabla 2.4). Figura 2.21. (a-c) preparación probeta para ensayo de compresión, (d) muestra 24 horas después de refrentarla justo antes de ser ensayarla, (e) estado final de la muestra después de someterla al ensayo. Condiciones operación Adaptadas Norma UNE EN 196:1 Descenso pistón (mm/s) 2 50 Incremento fuerza (N/s) 10 400 Tabla 2.4. Condiciones de operación ensayo de resistencia a la compresión. Finalmente, la caracterización de su densidad, estructura porosa: volumen total de poros y distribución del tamaño de poro, se hizo mediante porosimetría de intrusión de mercurio. Las medidas se realizaron con un porosímetro Quantachrome Poremaster 35 con un rango de presión entre 0,22 y 28185 psi. Antes de los ensayos las muestras bajo estudio, con un peso medio de 0,5 gramos, se secaron en una estufa a 60ºC durante 12 horas. 2.5. Resultados y discusión 2.5.1. Estudio petrográfico La observación de las muestras bajo microscopio petrográfico indicó que los revestimientos, tanto romanos (R2, R4, R5, R12, R14, R15 y R16) como islámicos (I1b e I2), están constituidos por morteros de cal bajo una fina capa de estuco también de cal. La identificación de calcita como el aglutinante empleado en todas las muestras analizadas, pone de manifiesto el conocimiento y uso de una tecnología de la cal por parte de ambas civilizaciones (los constructores preparaban una masa de cal, que al carbonatar formaba una matriz endurecida de calcita). Asimismo, todas las muestras presentan agregados o áridos de fragmentos de rocas (cuarcitas, micaesquitos), y granos aislados de cuarzo, feldespatos, piroxenos y micas. La composición de los agregados, junto con una morfología subredondeada, y angulosa, en algunos casos, sugiere un origen local; áridos de río tomados de los rellenos de la depresión del Guadalquivir correspondientes a fragmentos de rocas ígneas y metamórficas procedentes del Macizo Ibérico, Zona de Ossa Morena (figura 2.22.a-e) (Galán et al. 1989; Salvany et al. 2001; Abad et al. 2005; Juárez Badillo & Rico Rodríguez 2005; Garofano et al. 2014). Morteros de revestimiento y estucos presentan por tanto áridos de la misma naturaleza, pero en menor proporción y con tamaño de grano más pequeño en el caso de ésta última capa. En las muestras islámicas, la presencia de nódulos de cal (figura 2.22.b) en la matriz de calcita (formada por la carbonatación de la cal empleada como aglutinante) sugiere una mezcla insuficiente de los componentes del mortero, y un posible mal apagado de la cal. Su origen se relaciona con la presencia de restos de CaO que no se hidrató adecuadamente, formando nódulos de CaO que pueden hidratarse mucho tiempo después en el seno del mortero. Como consecuencia la portlandita (Ca(OH) 2 ) recientemente formada es susceptible de disolverse con facilidad constituyendo zonas de debilidad del mortero donde puede proliferar la formación de microfisuras, y precipitación de sales aprovechando las porosidades que se generan. En estas muestras, destaca también la alta heterogeneidad en el reparto del árido en la matriz de cal (zonas con mucho árido, y otras con poco) que puede ser indicio de un amasado o mezcla insuficiente durante la preparación del mortero (figura 2.22.b), y 36 también el uso de material orgánico (paja) como aditivo (figura 2.22.f). Asimismo, en las muestras islámicas es frecuente observar restos de óxidos de hierro que pueden proceder de la alteración de biotita, o bien puede estar relacionado con la presencia de pequeños fragmentos de cerámica triturada, aunque estos se observan solo de forma muy escasa. Figura 2.22. Láminas delgadas de las muestras de revestimiento islámico Ib1 (a, b, c, f) y romano R2 (d) y R5 (e) observadas bajo microscopio petrográfico. Qta = cuarcita, Mca = micaesquistos, Q = cuarzo, Fk = feldespato potásico, Fca = feldespato cálcico, Px = piroxeno, Fe = óxidos de hierro, Paja = traza dejada por un fragmento de paja originalmente presente en el mortero. La microscopia petrográfica permitió también realizar una primera aproximación al estudio de la distribución de tamaño de partícula de la fase agregado en ambos grupos de muestras. De este modo, la microscopia petrográfica reveló una selección más cuidada de la granulometría en la época romana con una degradación progresiva de tamaño, donde se observó principalmente granos de 1mm de tamaño junto con una degradación progresiva del tamaño en las fracciones restantes (figura 2.22.e). Por el contrario, en las muestras islámicas, partículas grandes (de un tamaño aproximado de 1mm o superior) aparecen mezcladas con agregados mucho más pequeños, de 60µm de tamaño principalmente, aunque también se observaron partículas de 250 µm. En relación a la composición mineralógica, en las muestras romanas se identificó principalmente cuarzo y fragmentos de roca cuarcita (figuras 2.22.d-e), mientras que en las islámicas son fragmentos de micaesquistos, feldespatos y micas lo que se observan en mayor cantidad (figura 2.22.a y c). No obstante, en ambos grupos de muestras el cuarzo es el mineral que principalmente se identifica mediante microscopia petrográfica conformando la fase agregado. 37 Mediante esta técnica también se llevaron a cabo estimaciones visuales de la relación aglutinante - agregado sobre las láminas delgadas de las diferentes muestras estudiadas. Las capas de estuco islámicas se ajustaron a la gráfica correspondiente a un 30% en volumen de cristales y fragmentos de líticos como agregado, mientras que las capas de mortero mostraron un contenido de agregado por encima del 50% (aproximadamente 60-65%). El contenido de agregado en las muestras romanas se estimó en 70-75% en las capas de mortero, y ligeramente superior a 50% en las de estuco (tabla 2.5). Los valores estimados mediante observación petrográfica de la relación aglutinante - agregado son muy similares a los obtenidos mediante ataque ácido y termogravimetría (TG), mostrándose la misma tendencia en relación al contenido en carbonato presente en las capas de mortero y estuco. La estimación visual se ha empleado ampliamente en geología como una técnica sistemática para la estimación de los porcentajes de minerales presentes en las rocas, y obtener así parte de los datos necesarios para conocer su origen y evolución. No obstante, hay que tener en cuenta que existen varias variables que pueden influir en la fiabilidad de las estimaciones visuales de la abundancia de grano, afectando de forma importante las comparaciones realizadas entre las tablas de referencia y las secciones delgadas reales. Las partículas puede parecer más grandes o más pequeñas, y por tanto los porcentajes sobrestimado y subestimado respectivamente, dependiendo de color predominante de un fondo determinado. Además, el tamaño relativo, la forma y la distribución de los granos en las secciones también pueden producir errores en la estimación. Si hay algunos granos de tamaño grande, su área tiende a subestimarse en comparación con el mismo porcentaje de granos pequeños y distribuidos de forma uniforme sobre la superficie (Allen 1956). La propia subjetividad del observador y su nivel de formación geológica son otros ejemplos específicos de aspectos que pueden influir en la percepción visual (Dennison & Shea 1966). Por lo expuesto anteriormente, y aunque la observación directa mediante microscopia petrográfica de las láminas delgadas teñidas se considere como una técnica sencilla y fiable para la estimación de forma rutinaria del porcentaje de aglutinante presente, siempre que sea posible, es recomendable emplear otras técnicas complementarias para obtener datos lo más precisos posibles. 2.5.2. Difracción de rayos X Las características mineralógicas y físico-químicas del aglutinante y de los agregados son parámetros importantes que influyen en las propiedades físicas y mecánicas de los morteros (Holmes & Wingate 1997). 44 Tanto la microscopia electrónica como la petrográfica revelaron la presencia de materia orgánica en las muestras de mortero islámicos. En la literatura se recoge cómo durante la época islámica era habitual el uso de paja como aditivo para mejorar la flexibilidad de las pastas de mortero (Ontiveros-Ortega et al. 1999). Figura 2.25. Imágenes de electrones secundarios que muestran la morfología de (a) el grueso de la capa de estuco islámico I1b. Los microgranos de calcita de cristalización secundaria se muestran en la imagen junto con algunos granos de cuarzo marcados con un recuadro blanco, (b) la estructura cristalina laminar o en capas de los minerales de la arcilla (mica) observados en el mortero romano de la muestra R14, (c) los granos de feldespato rodeados de microgranos de calcita en la capa de mortero islámico I1b, y (d) un fragmento de paja en el mortero I1b. 2.5.5. Análisis térmicos En la tabla 2.8 se recogen los datos de pérdida de masa estimados a partir de las curvas ATD-TG correspondientes a los rangos de temperatura más significativos. De este modo se muestra la pérdida de masa entre 200 y 600ºC correspondiente al agua estructural de los productos hidráulicos presentes en las muestras, y la correspondiente a la pérdida de masa debido al CO 2 liberado por la descomposición de la calcita, o cal 45 carbonatada, entre 600 y 1000ºC (CaCO 3  CaO + CO 2 ). A partir de este último dato se calculó la cantidad de CaCO 3 presente en la muestra (tabla 2.5). Muestra Pérdida de masa por rango de temperatura (%) CO 2 /H 2 O 200 – 600 (ºC) 600-1000(ºC) I1 E 4,25 25,75 6,06 I1 M 2,85 13,50 4,74 I1b E 5,80 25,70 4,43 I1b M 3,10 13,10 4,23 I2 E 4,73 23,7 5,01 I2 M 2,60 12,30 4,73 R1 M 1,20 10,00 8,33 R3 M 1,63 11,30 6,93 R12 E 2,00 18,70 9,35 R12 M 1,55 10,60 6,84 R14 E 3,10 19,15 6,18 R14 M 1,7 9,90 5,82 R16 E 3,10 18,90 6,10 R16 M 1,50 8,60 5,73 Tabla 2.8. Resultados de los análisis térmicos: pérdida de masa por rango de temperaturas e inversa de la hidraulicidad. De media, las muestras romanas de mortero mostraron un contenido en carbonato cálcico del 22% y del 78% de agregado (relación aglutinante-agregado en peso de 1:3,5), mientras que los estucos romanos presentaron un contenido en carbonato mayor, alcanzando una media del 43% (tabla 2.5). Por su parte, los fragmentos islámicos siguen esta misma tendencia mostrando un mayor contenido en carbonato cálcico en el estuco (57% de media) que en la capa de mortero (29%) (tabla 2.5). En definitiva, estos resultados nos muestran una doble tendencia que coincide los datos obtenidos por las técnicas de DRX, FRX y microscopia petrográfica (figura 2.26). Por un lado, se observa que tanto las muestras romanas como las islámicas presentan una mayor pérdida de masa en el estuco que en el mortero, mostrando, en ambos casos, unos estucos más ricos en CaCO 3 que los morteros. Y por otro, que los estucos y morteros islámicos tienen un mayor contenido en CaCO 3 que sus homólogos de las muestras romanas, 14% y 7% respectivamente. La dosificación de los componentes era un factor a tener en cuenta a la hora de elaborar un mortero. El aglutinante y el agregado deben mezclase en la proporción adecuada para obtener morteros con buena trabajabilidad, durables y resistentes (Eckel 1928; Cowper 2000). Un exceso de cal puede dar lugar a la formación de nódulos de cal sin reaccionar, como ocurre en el 46 caso de los revestimientos islámicos, y constituir puntos débiles llegando a afectar a la durabilidad del mortero. Figura 2.26. Diagrama comparativo del %CaCO 3 presente en morteros y estucos romanos e islámicos determinados por ATD-TG. También se determinó el contenido en carbonato cálcico en los diferentes fragmentos de revestimiento por diferencia de pesada, antes y después del ataque ácido al que se sometió a las muestras, realizado previamente al análisis granulométrico de su fase agregado. Los contenidos medios en carbonato cálcico determinado por esta técnica (45% estucos romanos, 28% morteros romanos, 71% estucos islámicos y 41% morteros islámicos) son ligeramente diferentes, especialmente en el caso de los revestimientos islámicos, a los valores obtenidos por ATD-TG (tabla 2.5). A excepción de la capa de estuco de la muestra romana R12, los valores obtenidos por ataque ácido fueron ligeramente superiores a los obtenidos por TG en todos los demás casos estudiados. No obstante, la diferencia entre ellos es escasa manteniéndose, más o menos, dentro del mismo orden de magnitud (tabla 2.5). La diferencia entre los resultados obtenidos por ambas técnicas es aproximadamente de un 10%, que puede atribuirse al error experimental. La microscopía petrográfica no reveló la presencia de agregados carbonatados en ninguno de los fragmentos de revestimiento romanos e islámicos. Este hecho sugiere que el contenido en carbonato cálcico identificado mediante todas estas técnicas (petrografía, TG, ataque ácido y DRX) se puede asociar en su práctica totalidad a la cantidad de aglutinante empleada en la fabricación de los morteros y estucos. Este hecho no es muy habitual, especialmente en referencia a las muestras del periodo romano, donde era frecuente añadir marmorino (CaCO 3 finamente machado) en la 47 capa más externa de estuco (Vitruvius 1999; A. Duran et al. 2010). El uso del marmorino se remonta a los tiempos romanos. Se han encontrado evidencias de su uso en las pinturas murales de Pompeya y otras estructuras romanas antiguas (Aliatis et al. 2010; A. Duran et al. 2010; Millán Sañudo 2011). A partir del análisis térmico también se obtuvo la relación entre la pérdida por CO 2 y la pérdida por H 2 O estructural que expresa la inversa del carácter hidráulico del mortero bajo estudio (tabla 2.8). En todas las muestras analizadas, el porcentaje determinado de agua asociada a los componentes hidráulicos es bajo (solo en algunas muestras islámicas ligeramente superior al 4%), mostrando valores típicos de morteros de cal y lejos de porcentajes > 8% asociados a morteros puzolánicos con fuerte carácter hidráulico (Moropoulou et al. 2003). Las muestras islámicas parecen presentar una hidraulicidad ligeramente superior a las romanas, coincidiendo con su mayor contenido en agua estructural (figura 2.27). Figura 2.27. Inversa de la hidraulicidad (CO 2 /H 2 O) frente a la pérdida de CO 2 de los morteros y estucos analizados mediante ATD-TG. 2.5.6. Granulometría por tamizado La granulometría o distribución de tamaño de agregado es una de las características que van a condicionar el comportamiento final de un mortero. Tiene que ser variada (en los morteros está comprendido entre 0.0075 y 5 mm) de forma que favorezca la trabazón entre partículas. De esta forma, los huecos que dejan las partículas de mayor tamaño son ocupados por los más pequeños, dando lugar a morteros más compactos y resistentes (Holmes & Wingate 1997; De la Torre 2003). 48 Figura 2.28. Distribución de tamaño de partícula de los estucos islámicos I1 e I1b (a), de los morteros islámicos I1 e I1b (b), de los estucos romanos R14, R12 y R10 (c) y de los morteros romanos R14, R12 y R16 (d) 49 Los agregados empleados en las capas morteros y estucos islámicos presenta una distribución de tamaño de grano muy similar. En ambos casos, las curvas de distribución de tamaños aparecieron por encima de la curva de Fuller (a partir de la fracción de 0,2 mm y de la de 0,32 mm para los estucos y morteros islámicos respectivamente) indicando un exceso de granos finos (figura 2.28.a y 2.28.b). De esta forma, la distribución total de tamaño de partícula en los fragmentos islámicos parece estar muy alejada de la correspondiente a los agregados que compactan para dar estructuras de alta densidad. Por el contrario, las capas de estuco romano muestran una gradación de tamaño de grano mejor que las anteriores. Sus curvas de distribución de tamaño de partícula presentan una forma prácticamente igual a la de la curva de referencia de Fuller (figura 2.28.c). Los áridos de las capas de mortero romano también presentan una buena distribución. En estas muestras el exceso de agregado de tamaño grueso acumulado entre los tamices de 0,045 mm y 0,42 mm, es compensado parcialmente con el exceso de finos acumulado en las fracciones de 0,595 mm a 2 mm (figura 2.28.d). Los valores de densidad aparente obtenidos mediante porosimetría de intrusión de mercurio concuerdan con la tendencia revelada a partir del estudio de la distribución del tamaño de agregado (tabla 2.9). Las muestras de mortero romano presentaron valores de densidad aparente más altos (promedio = 1,69 g/cm 3 ) que los morteros islámicos (promedio = 1,49 g/cm 3 ). Estos valores coinciden con la mejor distribución del tamaño del agregado identificada para los morteros romanos que para los islámicos, con una gradación progresiva de tamaño más próxima a la distribución ideal determinada por la curva Fuller. La cuidadosa selección del tamaño de los agregados observado en las muestras romanas, indican el gran conocimiento sobre los morteros de cal y la tecnología de fabricación de estucos alcanzado durante este periodo. 2.5.7. Porosimetría de intrusión de mercurio La porosimetría de intrusión de mercurio también aporta información sobre la porosidad total de las muestras bajo estudio y la distribución del tamaño de poro (tabla 2.9). Estos datos están en concordancia con los valores de densidad aparente. Los morteros islámicos, cuya densidad aparente era más baja, son más porosos que los romanos (38,1% y 32,2% valores promedio de porosidad total respectivamente). En una primera aproximación en el estudio de estos morteros que tienen similar composición química, se observa que cuanto mayor es el volumen de poros 50 acumulado en su estructura interna, más poroso y consecuentemente menos denso es el mortero. D ap (g/cm 3 ) P T (%) Micro P (%) Macro P (%) Morteros romanos R2 M 1,71 34,4 46,7 53,2 R4 M 1,51 35 32,4 67,5 R5M 1,92 27,1 34 65,9 R14 M 1,58 35,6 36,8 63,2 R16 M 1,74 28,7 41,6 58,7 Media 1,69 32,2 38,3 61,7 Morteros islámicos I1b M 1,48 39,9 73,6 26,4 I2 M 1,51 36,2 76,1 24,2 Media 1,49 38,1 74,9 25,3 Tabla 2.9. Características microestructurales. Resultados porosimetría de intrusion de mercurio. D ap : densidad aparente, P T : porosidad total abierta, Micro P: microporos presentes en la estructura porosa (φ ≤ 7,5 µm), Macro P: macroporos presentes en la estructura porosa (φ > 7,5 µm). Un material poroso con valores similares de porosidad total, pero con poros de distinta forma y tamaño, reacciona de diferente forma bajo las mismas condiciones. En la técnica de prosimetría de intrusión de mercurio los poros se clasifican en macro y micro poros según su tamaño, estableciéndose el límite entre ellos en 7,5 m de diámetro (Pellerin 1980). Los resultados recogidos en la tabla 2.9 y en la figura 2.29, muestran como la estructura porosa de los morteros islámicos está formada principalmente por microporos (el volumen de poros se concentra principalmente en el rango 0,1 - 1,5 µm de diámetro, figura 2.29.a), aunque también presenta un cierto porcentaje de macroporos en su estructura (tabla 2.9). En contraste con los morteros islámicos, donde el máximo volumen de poros corresponde a un radio aproximado de 1,5 µm, las muestras de mortero romano presentan una clara bidispersión mostrando dos máximos a aproximadamente 1,5 µm y 20µm, que se traduce en una estructura porosa con un cierto equilibrio entre microporos y macroporos (figura 2.29b y tabla 2.9). La influencia de la relación aglutinante-agregado en la porosidad de los morteros es bastante conocida. Por lo general, cuanto mayor es el contenido en arena en relación a la cantidad de aglutinante, mayor será la porosidad de la mezcla (Hayen et al. 2001). 51 Figura 2.29. Distribución de tamaño de poro determinada por porosimetría de intrusión de mercurio de las capas de mortero islámico (a) y romano (b). 52 Según esta relación, y los resultados de dosificación obtenidos para los morteros analizados (tabla 2.5), se esperarían unos morteros romanos más porosos que los islámicos. Sin embargo, estos datos de porosidad (tabla 2.9) no coinciden con esta tendencia, mostrando unos morteros romanos menos porosos debido a que el mayor contenido en agregado parece compensarse parcialmente con su mejor distribución de tamaño de partícula, más cercana al ideal que compacta con máxima densidad. Los resultados de distribución de tamaño de partícula ponen de manifiesto la capacidad de los romanos en la selección de las materias primas más adecuadas y, en definitiva, su excelente conocimiento en la tecnología de fabricación de morteros de cal (Robador 1998). Debido a que los morteros de revestimiento constituyen un gran porcentaje de la superficie de muchos edificios, por varias razones, estos desempeñan un papel clave en la degradación de estas construcciones (Duffy et al. 1993). La porosidad influye de manera importante en el comportamiento de los morteros al estar directamente relacionada con sus propiedades mecánicas y de permeabilidad al vapor de agua (Brown et al. 1993). Los morteros muestran una gran influencia en el transporte de la humedad en los edificios, aspecto que se considera el factor clave en el deterioro de los mismos por precipitación de sales. La permeabilidad reduce de forma significativa el transporte de iones perjudiciales en la estructura de poros del mortero, ya que el agua puede evaporarse rápidamente a través de los poros. Las propiedades mecánicas de los morteros juegan un papel significativo en el caso de posibles movimientos en las paredes de los edificios. Morteros duros restringen los movimientos de las piezas de mampostería en lugar de acomodarlo al movimiento. Esto conduce a la acumulación de tensión en las paredes, que puede conducir a la ruptura de las piezas de piedra o ladrillo. Por este motivo, un mortero de revestimiento debe ser considerablemente más débil que los materiales circundantes para que pueda deformarse significativamente antes de su ruptura (Mosquera et al. 2002). Tanto la porosidad total como la distribución del tamaño de poro van a determinar la permeabilidad de un mortero, de modo que solo poros con un diámetro mayor a un valor determinado contribuyen significativamente a la permeabilidad (Mehta & Manmohan 1980) y por tanto a la durabilidad. En este sentido, los resultados del estudio por porosimetría de intrusión de mercurio, indican que los morteros más permeables se produjeron en la ciudad de Sevilla durante la época romana que durante el período de dominación islámica. 2.5.8. Resistencia a la compresión Resultados de muchos experimentos han confirmado que se puede realizar una predicción aceptable de la resistencia de un mortero a partir de su porosidad, 53 observándose, como tendencia general, la resistencia de un mortero disminuye con el aumento de su porosidad (Fernandez et al. 2013). En la tabla 2.10 se recogen los resultados de resistencia a la compresión de las muestras ensayadas siguiendo la normativa europea UNE EN 196:1 adaptada a las muestras bajo estudio. Por las particularidades de las mismas, únicamente se ha podido someter a este ensayo la capa más interna correspondiente al mortero de revestimiento, y no la de estuco por su escaso espesor. Muestra Resistencia máxima compresión (N/mm 2 ): Porosidad total (%) Macroporos (%) I1b M 7,8 39,5 26,4 I2 M 7,7 36,2 24,2 R14 M 7,0 35,6 36,8 R2 M 5,4 34,4 46,7 Tabla 2.10. Resistencia máxima a la compresión, porosidad total y % macroporos de algunas de las muestras analizadas. Teniendo en cuenta las limitaciones del método de la forma ensayada y que el tamaño de las probetas influye de manera significativa en la medida de la resistencia (Drdácký 2007), los resultados de resistencia a la compresión muestran morteros romanos e islámicos con valores de resistencia máxima a la compresión aproximadamente del mismo orden de magnitud, aunque ligeramente superiores en el caso de estos últimos. Morteros con valores pequeños de inversa de la hidraulicidad, es decir, morteros que presentan un alto carácter hidráulico, les corresponden valores altos de resistencia mecánica, y viceversa (Moropoulou et al. 2003). En la figura 2.30 se observan como los resultados de resistencia mecánica e inversa de la hidraulicidad de las muestras investigadas cumplen esta tendencia, mostrando valores mayores de resistencia a la compresión cuanto mayor es el carácter hidráulico del mortero analizado. Los valores de resistencia a la compresión para todos los morteros ensayados fueron inferiores a 8 MPa. Considerando que la literatura más relevante indica valores de resistencia a compresión superiores a 9 MPa para morteros hidráulicos, las muestras pueden ser aceptadas como morteros con baja hidraulicidad (Robador et al. 2010). Esta clasificación coincide con la realizada a partir de los resultados obtenidos por ATD/TG, donde todas las muestras analizadas se identificaron como morteros típicos del cal con contenido en agua estructural asociada a los componentes hidráulicos  4% (Moropoulou et al. 2003). 60 Kühnel, E., 1965. Lo antiguo y lo oriental como fuente del arte hispánico islámico. Al- Mulk, 4, pp.5–21. Kühnel, E., 1945. Oriente y Occidente en el arte medieval, Madrid: Instituto Diego Velázque. De la Torre, M.J., 2003. Morteros de restauración y morteros antiguos. Técnicas de estudio. In R. Villegas & E. M. Sebastián, eds. 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In The ten books on architecture. Cambrige - New York: Cambridge University Press. 63 Capítulo 3 Pinturas murales romanas (s. I a.C. – s. I d.C.) e islámicas (s XI – XII d.C.) del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla. Naturaleza de los pigmentos y su color 3.1. Introducción Desde la prehistoria, y durante toda la historia de la humanidad, los pigmentos y colorantes se han empleado para crear las manifestaciones culturales asociadas a las diferentes civilizaciones (Chalmin et al. 2008; Forment et al. 2008; San Andrés et al. 2010; Garofano et al. 2011). Por la belleza de su colorido, y en algunos casos por las dificultades en su obtención, algunos de estos pigmentos estuvieron relacionados de forma simbólica con el poder, el estatus social y la situación económica, llegando a convertirse, en algunos casos, en un importante artículo de comercio (San Andrés et al. 2010). Una de las cuestiones más importantes en el estudio de las obras de arte pintadas, como por ejemplo la pintura mural, es determinar la naturaleza de los pigmentos utilizados para crear estas decoraciones (Duran, Castaing, et al. 2010). En el arte de la pintura, las ideas y visiones humanas se materializan a través del color. El color puede considerarse tanto como una percepción sensorial, como un fenómeno físico, pero, sin duda, éste está directamente relacionado con el carácter químico y estructural de la materia (Hradil et al. 2003). El color es un elemento básico de la percepción humana, que se podría definir como la impresión creada en el cerebro debido a las diferentes radiaciones que le llegan al ojo tras la interacción de la radiación electromagnética (luz) con la materia en el espectro visible (380-780 nm). El coeficiente espectral R(λ) se puede definir como la huella dactilar de cada color, y representa el porcentaje de la 64 radiación reflejada para una longitud de onda dada. El coeficiente de reflectancia espectral contiene información acerca de la longitud de onda dominante y la cromaticidad de los pigmentos (Malacara 2002; Orfanakos 2004; Kartsonaki et al. 2007). Los romanos fueron grandes conocedores del arte, gracias en parte a la herencia recibida de los maestros griegos como Apeles (siglo IV a.C) tras la invasión romana y ocupación de Grecia en el año 146 antes de Cristo. El escritor latino Plinio el Viejo (23-79 d.C.) ofrece un recuento extenso en su obra Historia Natural de los orígenes y la historia del arte, además de discutir los pigmentos y las técnicas conocidos hasta la época. Gran parte de esta información técnica la adquirió de la obra De lapidibus del filósofo griego Teofrasto (372-287 a.C) y también de la obra del arquitecto romano Vitrubio (80 -15 a.C) que discutió específicamente los materiales y técnicas de la pintura mural (Siddall 2006). La técnica y pigmentos usados por los antiguos romanos para decorar paredes constituyen una temática de gran interés para los investigadores. La excelente discusión en Bearat (1997) donde se realiza un análisis comparativo de las pinturas murales de Pompeya y de otros yacimientos romanos en Suiza, y a su vez estos con los escritos de Plinio y Vitrubio, abrió la puerta al debate sobre la gama de colores disponibles para los autores romanos (Bearat 1996; Siddall 2006). Sobre pintura mural romana se han realizado una gran cantidad de estudios por toda Europa, como por ejemplo en Italia, Francia, Inglaterra y España (Siddall 2006; Duran, Jimenez De Haro, et al. 2010; Duran, Perez-Rodriguez, et al. 2011). En los monumentos hispanos con iconografía islámica se han encontrado evidencias de decoraciones murales, sin embargo, éstas pinturas no se han estudiado de forma amplia desde un punto de vista científico (Rallo Gruss 2003; Duran, Perez-Rodriguez, et al. 2011). La paleta empleada en la ornamentación de los edificios islámicos es dicromática (generalmente de color rojo y blanco) y su diseño es geométrico y repetitivo. Como resultado es un método rápido de decoración (Manzano et al. 2000; Rallo Gruss 2003; Duran, Perez- Rodriguez, et al. 2011). La aplicación de técnicas y métodos de análisis físico-químicos para la identificación de pigmentos en restos arqueológicos es crucial para la comprensión profunda de los materiales empleados por el artista, de la técnica de preparación y aplicación del color, así como de la disponibilidad de los pigmentos en determinadas épocas y localizaciones (Mazzocchin et al. 2003; Mazzocchin et al. 2004; Duran, Perez- Rodriguez, et al. 2011; Garofano et al. 2011; Cheilakou et al. 2014). Asimismo, los datos fisico-químicos aportan una valiosa información desde el punto de vista de la protección, ya que la identificación de compuestos de alteración puede contribuir significativamente a la selección y empleo de los procedimientos de conservación más 65 adecuados (Appolonia et al. 2009; Aguayo et al. 2011; Moretto et al. 2011; Corso et al. 2012). Para obtener toda esta información se disponen de diferentes métodos de análisis (Appolonia et al. 2009; Iordanidis et al. 2011; Cheilakou et al. 2014), donde por lo general se requiere de la aplicación de técnicas analíticas complementarias (Bacci et al. 2003). Muchas de estas técnicas aportan resultados muy precisos a partir de una mínima toma de muestra, sin embargo, en el campo del Patrimonio Histórico los objetos bajo estudio constituyen obras de arte únicas. Así, para mantener el valor artístico de la obra, el muestreo destructivo no debe generalizarse sino estar limitado a casos particulares, minimizando así su uso (Bacci 1995; Duran, Perez-Rodriguez, et al. 2011). En este sentido se busca emplear técnicas no invasivas como la fluorescencia de rayos X (FRX) o la espectroscopia Raman y FTIR (Duran, Perez- Rodriguez, et al. 2011); que permiten realizar in-situ los análisis de forma rápida y sin incurrir en daños al objeto bajo estudio (Cheilakou et al. 2014). La espectroscopia de reflectancia por fibra óptica (FORS), fluorescencia de rayos X (FRX) y espectroscopia Raman son algunas de las técnicas no destructivas más adecuadas, y más ampliamente utilizadas, en la investigación de pigmentos empleados en la ejecución de las pinturas murales (Perardi et al. 2003; Appolonia et al. 2009; Cheilakou et al. 2014). Por otra parte, la disponibilidad de equipos portátiles hace posible la aplicación de estas técnicas para investigaciones in-situ (Bacci et al. 2003). En los últimos años se han publicado trabajos de investigación dedicados a la caracterización de pinturas murales con FORS (Oltrogge 2008; Appolonia et al. 2009; Cheilakou et al. 2014), Raman (Aguayo et al. 2011) o FRX (Hein et al. 2009; Duran, Perez-Rodriguez, et al. 2011; Corso et al. 2012), no obstante, hay que destacar que las técnicas portátiles no pueden garantizar una caracterización completa de la paleta cromática si se usan de forma individualizada, ya que cada técnica sufre de alguna limitación (Appolonia et al. 2009). Las espectroscopias de carácter vibracional, como la espectroscopia de IR (FTIR) o micro-Raman, se usan ampliamente en el estudio del patrimonio (Aguayo et al. 2011). Estas técnicas espectroscópicas permiten la identificación de los pigmentos, a partir de la información que aportan sobre los niveles de vibración característicos de los diferentes compuestos presentes, con la ventaja de ser técnicas con alta selectividad y muy buena sensibilidad (Garofano et al. 2011). Todas las transiciones entre niveles moleculares de vibración no están permitidas. Algunas transiciones pueden aparecer solo en el espectro infrarrojo, algunas solo en el Raman, algunas en ambos espectros en frecuencias coincidentes, y otras no pueden observarse en ninguno de los dos espectros. Las transiciones IR, o Raman, permitidas o prohibidas está determinadas por las reglas de selección. En moléculas con baja simetría, la mayoría de los modos de vibración aparecen tanto en el infrarrojo como en el espectro Raman, pero normalmente con muy diferentes intensidades, ya que el cambio de polarizabilidad 66 para una vibración (regla de selección requerida para la dispersión Raman) difiere del cambio de momento dipolar (regla de selección necesaria para la absorción IR) para la misma (Czernuszewick & Spiro 1999). Así, la información obtenida por espectroscopia Raman e IR no son idénticas pero sí complementarias (Clark & Mirabaud 2006; Franquelo et al. 2009). En los últimos años, la espectroscopia micro- Raman se ha convertido en una herramienta muy útil para el análisis de obras de arte debido a su reproducibilidad y sensibilidad, que se asocian al carácter no destructivo de la técnica y su rapidez en el tiempo de medida (Hayez et al. 2004; Bersani et al. 2006). Sin embargo, uno de los principales inconvenientes de la espectroscopia Raman es el fenómeno de fluorescencia, que puede llegar a impedir la identificación del pigmento por la fluorescencia del aglutinante o de la propia materia colorante. Esto unido a que hay algunos pigmentos que no producen una señal Raman detectable (Bruni et al. 1999; Sáchez Vizcaíno et al. 2005), hace que en ocasiones sea necesario complementar esta técnica micro-Raman con otras que permitan la caracterización completa de la paleta de colores utilizada (Duran, Franquelo, et al. 2011). Una buena alternativa a estas técnicas de análisis es la espectroscopia de reflectancia con fibra óptica (FORS). Esta técnica permite realizar un amplio estudio de las pinturas murales gracias a la rápida adquisición de datos, que posibilita la caracterización de los pigmentos presentes de forma eficaz (Dupuis et al. 2002). Asimismo, esta técnica es más simple y versátil presentado mayores ventajas para ser usada en investigaciones in-situ (Bacci et al. 2003). No obstante, la espectroscopia FORS tiene limitaciones; no proporciona información sobre la estratigrafía cuando hay varias capas de pigmentos, ni sobre la presencia de aglutinantes orgánicos. Además, en ocasiones no es concluyente en la identificación de pigmentos, particularmente en aquellas situaciones en la que dos o más aparecen mezclados (Appolonia et al. 2009; Cheilakou et al. 2009). El análisis FORS se ha llevado a cabo en varias pinturas, sin embargo la aplicación de esta herramienta en la investigación de la pintura mural aún es limitada, y se concentran principalmente en frescos de la Edad Media y el Renacimiento (Cheilakou et al. 2014). En algunos trabajos dedicados al estudio de pinturas murales, la caracterización de las mismas se ha realizado empleando de forma combinada varias técnicas analíticas que incluyen FRX o FORS y espectroscopia Raman. La fluorescencia de rayos X (FRX) se utiliza en el análisis de pintura mural para obtener la composición elemental de las distintas partes de la obra, dando así una identificación indirecta de los pigmentos presente a partir de la identificación de elementos claves (Appolonia et al. 2009; Eveno et al. 2010; Cheilakou et al. 2014). Sin embargo, la FRX no permite la detección de elementos ligeros como el hidrógeno, el carbono, oxígeno, sodio, etc., no pudiendo distinguir compuestos con el mismo contenido en elementos pesados. Esta limitación se puede superar mediante la combinación de la FRX con la difracción de rayos X (DRX), aplicadas ambas técnicas en el mismo punto. La combinación de 67 ambas técnicas permite un amplio conocimiento de los materiales presentes a partir de la determinación de las diferentes fases presentes y de su microestructura (Eveno et al. 2010). Debido a la necesidad en el campo del patrimonio de realizar análisis no destructivo e in situ, en el laboratorio del Centre de Recherche et de Restauration des Musees de France (C2RMF) se diseñó un equipo en el que se combina la FRX y la DRX en el mismo aparato (Gianoncelli et al. 2008; Duran et al. 2009). El sistema DRX requiere de un alineamiento muy cuidadoso de sus dispositivos, y que su posición respecto al sistema de detección de rayos X sea altamente reproducible, lo que limita su aplicación al análisis de superficies relativamente grandes y planas. La DRX permite determinar solo la presencia de aquellas fases en cantidad suficiente para dar una buena relación señal-ruido, y que no sean especialmente amorfas. Muy pocos equipos de DRX portátil están disponibles actualmente en los laboratorios de investigación a nivel mundial (Duran, Perez-Rodriguez, et al. 2011). 3.2. Objetivos El objetivo principal del presente estudio es el análisis de una selección de fragmentos de pintura mural romana e islámica procedente de la excavación arqueológica del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla. Estos fragmentos fueron extraídos durante las campañas realizadas en el año 2010 y 2012 y están datados entre el siglo I a.C. y el siglo I d.C. los romanos, y en el siglo XI d.C. los de época islámica. Mientras que se han publicado una gran cantidad de trabajos de investigación en relación con la identificación de pigmentos de época romana, la información analítica existente sobre pinturas murales islámica en España es bastante escasa. Así, el presente trabajo se presenta como uno de los primeros dedicados al estudio de ambas pinturas murales, romanas e islámicas, descubiertas en la ciudad de Sevilla dentro de un mismo emplazamiento (Patio de Banderas). El análisis físico-químico de estas pinturas murales aporta información sobre la gama de pigmentos disponibles a escala local en esta región del sur peninsular, su evolución en el tiempo así como una mayor comprensión sobre las técnicas de ejecución empleadas, que puede considerarse de gran interés para conservadores, restauradores, historiadores del arte y arqueólogos. Para el análisis de estas pinturas murales se emplearon dos metodologías diferentes basadas en la combinación de varias técnicas de análisis (a) espectroscopia FTIR y espectroscopia micro-Ramana como técnicas de laboratorio, y (b) equipos portátiles de espectroscopia de reflectancia visible (FORS) y FRX-DRX. La interpretación de los espectros FORS se discute en detalle para explorar el potencial de esta técnica y su combinación con otras técnicas de análisis. Con este estudio se intenta establecer el acoplamiento de técnicas de análisis, en su mayoría de carácter no destructivo, como una metodología adecuada para la determinación de grupos aniónicos, fases 68 cristalinas, estructura y composición química elemental que permita una caracterización de los pigmentos empleados. En este sentido, es la primera vez que se estudian pinturas murales combinando técnicas como FORS y DRX, por lo que el estudio resulta muy esclarecedor respecto a la viabilidad y compatibilidad de las diferentes técnicas analíticas. 3.3. Materiales y métodos Los fragmentos de pintura mural estudiados en este trabajo proceden de la excavación arqueológica del Patio de Banderas del Real Alcázar de Sevilla. Estos fragmentos han sido recuperados a lo largo de las diferentes fases en las que se ha abordado el Proyecto General de Investigación: “Análisis Arqueológico del Alcázar de Sevilla II”. En la campaña arqueológica del año 2010 del Patio de Banderas se recuperaron una serie de restos de pintura mural romana e islámica. Más concretamente 11 fragmentos romanos y 3 islámicos (tabla 2.2 y 2.3). Estos fragmentos son los mismos que se estudiaron en el capítulo anterior centrado en el análisis de los morteros de revestimiento y estucos que sirven de soporte para estas pinturas. Estos fragmentos, como ya se indicó en el apartado de materiales y métodos del capítulo anterior, están datados en periodo de cambio de Era (siglo I a.C. - siglo I d.C.) en el caso de los fragmentos romanos, y en los siglos XI - XII para los islámicos. La pintura (capa final de color) de estos fragmentos ya fueron analizadas mediante técnicas de fluorescencia y difracción de rayos X con un equipo portátil, junto con otras técnicas complementarias, en un estudio previo (Duran, Perez-Rodriguez, et al. 2011). Aprovechando la disponibilidad de las muestras, en esta parte de la investigación se plantea el estudio de estas mismas pinturas mediante el empleo exclusivo de técnicas espectroscópicas, más concretamente espectroscopia micro-Raman y FTIR, que permita validar este método de análisis para el estudio de pigmentos. El análisis Raman de los pigmentos se realizó directamente sobre los fragmentos bajo estudio empleando el espectrómetro Raman Horiba Jobin-Yvon Lab-Ram HR 800 de alta resolución. En los análisis se utilizaron dos tipos de fuente láser, uno verde a 532,1 nm y otro rojo a 784,6 nm. El espectrómetro tiene un microscopio confocal acoplado permitiendo análisis puntuales en áreas muy restringidas. Por su parte, los espectros FTIR fueron tomados con un espectrómetro Jasco FT-IR-6200 FV con Detector DTGS en el rango 4000-400 cm -1 en modo transmisión. Para llevar a cabo estas medidas, previamente, se tomó una pequeña muestra de pigmento de los diferentes fragmentos analizados, para posteriormente molerla y comprimirla en una pastilla de KBr (transparente a la radiación infrarroja). 69 La recuperación en la campaña arqueológica del Patio de Banderas del año 2012 de una gran cantidad de fragmentos de pintura mural de época romana dio la posibilidad de profundizar en el estudio de la paleta cromática empleada en las decoraciones murales romanas en este emplazamiento. Teniendo en cuenta que se contaba con una gran cantidad de fragmentos de pintura mural (figura 3.1), se realizó una selección de piezas lo más representativa posible de las diferentes tonalidades de color observadas. Se intentó abarcar toda la variedad cromática aparecida en el conjunto de fragmentos de la excavación, de tal manera que pudieran aportar datos significativos sobre su composición y técnicas de aplicación. En este estudio, en total, se han analizado 29 fragmentos de diferente variedad cromática y decoración extraídos de las unidades estratigráficas (UE) 2081, 2122, 2127, 2129, 2130, 2204, 2222, 2226 y 2228. Estas unidades están descritas como relleno de colmatación asociado al derrumbe y amortización del edificio republicano producido entre el siglo I y II d.C. (tabla 3.3), lo que hace pensar que los fragmentos de pintura mural aquí encontrados correspondan a materiales del propio edificio empleados como relleno en su colmatación. De esta forma, y al igual que los fragmentos de pintura mural romana de la campaña del año 2010, estos nuevos fragmentos de pintura mural (tabla 3.4) también están relacionados con la construcción y remodelación del edificio republicano, y por tanto, datados igualmente en periodo de cambio de Era (siglo I a.C. - siglo I d.C.). Figura 3.1. Parte de los fragmentos de pintura mural romana extraídos de la excavación arqueológica del Patio del Banderas durante la campaña del año 2012. 76 Figura 3.4. Espectro Raman correspondiente al cinabrio R10 rojo (a), hematita A1 rojo, (d), goethita R2 amarillo (c) y negro de carbón R14 negro (d) (Garofano et al. 2011). El espectro Raman de la muestra romana R14 de color negro muestra unas bandas relativamente anchas centradas en torno a 1325 y 1592 cm -1 (figura 3.4.d). La forma de estas bandas es característica de un pigmento negro basado en carbón amorfo (Burgio & Clark 2001; Duran, Jimenez De Haro, et al. 2010; Duran, Franquelo, et al. 2011) conocido como negro de humo. Es un pigmento de origen vegetal, a diferencia del negro de hueso obtenido de la incineración de huesos o marfil. El pigmento verde de la muestra romana R12 no pudo identificarse debido a que la débil señal Raman de este pigmento queda enmascarada por la propia fluorescencia de este material. 3.4.1.2. Espectroscopia FTIR Con el fin de complementar la información proporcionada por la espectroscopia micro-Raman, los fragmentos de pintura mural se analizaron por espectroscopia FTIR (figura 3.5). Los resultados obtenidos por FTIR concuerdan con los de micro-Raman, y además permiten identificar la presencia de otros compuestos que forman parte de los pigmentos ocres, así como la caracterización del pigmento verde de la muestra R12 donde la espectroscopia micro-Raman presentaba cierta limitación. 77 Figura 3.5. Espectros FTIR de los fragmentos (a) R2 amarillo, (b) R10 rojo y (c) R12 verde (Garofano et al. 2011). 78 Bandas asociadas a las arcillas (iones hidroxilo: 3695, 3648, 3617, y 3418 cm -1 ), agua (3185 cm -1 ), y grupos aluminosilicatos y silicatos (1032 cm -1 ) se detectaron mediante FTIR en las muestras romanas de color rojo R5 y R10, y en la amarilla R2 (figura 3.5.a). En estas muestras, la hematita se reconoce por la presencia de bandas de absorción a 798, 535, y ≈ 470 cm -1 , y la goethita por las bandas a 912 y 798 cm -1 (Edreira et al. 2001; Genestar & Pons 2005). Los óxidos e hidróxidos de hierro naturales mezclados con minerales de arcilla son lo que denominamos pigmentos ocres (Duran, Castaing, et al. 2010). En la muestra romana R10, además de rojo ocre, la espectroscopia FTIR también muestra la presencia de cinabrio asociado a las bandas 1143, 1092 y 1032 cm - 1 (Hein et al. 2009) (figura 3.5.b), corroborándose así los datos obtenidos por micro- Raman. La espectroscopia FTIR permite también identificar mezclas de pigmentos como ocurre en el color amarillo de la muestra romana R2, donde las bandas de la goethita aparecen junto a las bandas de hematita (534 y 472 cm -1 ). El fragmento romano de color verde R12 se pudo caracterizar gracias a la espectroscopia FTIR. La presencia de tierra verde, pigmento verde más frecuentemente empleado por los romanos para sus decoraciones murales, se evidencia por la detección de las bandas de absorción asignadas a la celadonita (K(Mg,Fe,Al) 2 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 ) (3601, 3556, 3531, 1106, 1075, 962, 799, y 683 cm - 1 ) y a la glauconita (K(Fe,Al) 2 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 ) (3615, 3531, 979, y 962 cm -1 ) (Aliatis et al. 2009) (figura 3.5.c). Las bandas correspondientes a la glauconita suelen tener menos resolución e intensidad que las correspondientes a la celadonita (Aliatis et al. 2009). En todas las muestras analizadas se identificaron las bandas asociadas a la calcita (calcita como componente base de morteros (2514, 1797, 1429, 874 y 712 cm - 1 ), pero con mayor intensidad en las áreas blancas de los fragmentos romanos e islámicos, donde la calcita además actúa como pigmento. 3.4.2. Pinturas murales romanas (campaña arqueológica 2012). Estudio del color y su relación con la naturaleza de los pigmentos Se presenta a continuación los resultados obtenidos del estudio de pinturas murales romanas extraídas del Patio de Banderas en la campaña arqueológica del año 2012. Como ya se indicó anteriormente, en este estudio se empleó el equipo portátil de FRX y DRX junto con un espectrómetro de reflectancia visible que permite relacionar la naturaleza del pigmento con su sensación visual de color. 79 3.4.2.1. Blanco El color blanco aparece decorando la mayor parte de los fragmentos de pintura mural romana analizada, siendo identificado en 19 de los 29 fragmentos incluidos en este estudio. Aunque en los espectros de FRX el Ca aparece en todos los casos como el elemento mayoritario, la DRX mostró la presencia de distintas fases minerales de naturaleza carbonatada como responsables del color blanco (tabla 3.5). En todos los colores blancos analizados se detectó claramente calcita (CaCO 3 ) y cuarzo (SiO 2 ), acompañados de dolomita (CaMg(CO 3 ) 2 ) en la muestra M20, de aragonito (forma ortorómbica del CaCO 3 ) en las muestras M37, M39, M67, M86 y M91, y de ambas fases en las muestras M140 y M148 (figura 3.6). MUESTRA FRX DRX** M18_Blanco Ca, Fe, Cu, (Ti, Mn, Pb)* Cc, Q M20_Blanco Ca, Fe, Cu, K, Mn, (Ti, Sr, Pb) Cc, Q, D M37_Blanco Fe, Ca, Cu, (S, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, Ar, Go, (He) M39_Blanco Ca, Cu, Hg, Fe, (S, K, Ti, Mn, Sr) Cc, Q, Ar, Ci, (He) M44_Blanco Ca, Cu, Fe, (S, K, Ti, Mn, Ni) Cc, Q M53_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Mn, Pb, Sr) Cc, Q M67_Blanco Ca, Fe, Cu, Pb, Sr, Mn, (K) Cc, Q, Ar M86_Blanco Ca, Fe, Cu, Hg, Sr, (K, Ti, Mn) Cc, Q, Ar, Ci M91_Blanco Fe, Ca, Cu, K, Ti, Mn, (Sr) Cc, Q, Ar, He M101_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Sr) Cc, Q M106_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn) Cc, Q M114_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, He M115_Blanco Ca, Fe, Cu, K, Ti, Mn, (S, Pb, Sr) Cc, Q M119_Blanco Ca, Fe, Cu, K, (S, Ti, Mn, Pb) Cc, Q M121_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn) Cc, Q M132_Blanco Fe, Ca, Cu, K, (Ti, Mn, Sr) Cc, Q, Ga-Ce, Cup, He M140_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Sr) Cc, Q, D, Ar, He M148_Blanco Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn) Cc, Q, D, Ar, He M179_Blanco Ca, Cu, Fe, (S, K, Ti, Mn) Cc, Q Tabla 3.5. Resultados FRX y DRX del color blanco de las pinturas murales del Patio de Banderas. * Los elementos y minerales entre paréntesis indica que están presente en forma de trazas. ** Cc: calcita, Q: cuarzo, D: dolomita, Ar: aragonito, Go: goethita, He: hematita, Ci: cinabrio, Ga: glauconita, Ce: celadonita, Cup: cuprorivaite. Tanto Plinio el Viejo como Vitrubio ya hacían referencia en sus tratados a una amplia variedad de pigmentos blancos, incluyendo tierras de distintas localizaciones de 80 Grecia, Libia y Turquía ricas en minerales como la caolinita y la montmorillonita, así como el blanco del plomo, cuya tecnología de producción a partir de la corrosión del plomo en presencia de vinagre era conocida desde época griega (Pliny the Elder 1968; Delamare 1983; Vitruvius 1999). No obstante, los pigmentos blancos mayoritariamente identificados en pintura mural romana corresponden a diversas formas de carbonato cálcico, más concretamente calcita procedente de piedra caliza triturada, y aragonito obtenido generalmente de concha de moluscos machada (Siddall 2006). Asimismo, algunos autores han identificado también la presencia de carbonato de magnesio y calcio (dolomita) mineral común en algunas piedras calizas (Fuchs & Béarat 1997). Pigmentos como el aragonito (con un alto poder de recubrimiento), aparecen por lo general en pinturas de alto valor artístico junto con pigmentos “floridos” (materiales raros y caros) como el bermellón, el minio o el púrpura de Tirio (García Ramos et al. 1976; García Garrido 2004; Duran, Jimenez De Haro, et al. 2010). Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 2-Theta - Scale 18 20 30 40 50 60 Cc CcCcCc Q Q D Ar Ar ArAr M20_Blanco M44_Blanco M67_Blanco M148_Blanco Ar Figura 3.6. Diagrama de DRX del color blanco de algunos de los fragmentos analizados. La calcita pura se identifica como el pigmento blanco mayoritariamente empleado. Este es el caso de las muestras M18, M44, M53, M101, M106, M114, M115, M119, M121, M132, M179, donde el color blanco se usa principalmente como fondo de la decoración. Exceptuando la muestra M148 donde el aragonito se emplea para crear el fondo blanco que sirve de base para el resto de la decoración, en los demás casos este pigmento se emplea en las bandas de color blanco que adornan las pinturas, así como para aclarar otros pigmentos con los que aparece mezclados, como es el caso del negro y verde en la muestra M20 o el morado de la muestra M140. Aunque en las muestras 81 M140 y M148 también se detecta dolomita en el color blanco, en ambos casos este color se atribuye al aragonito. En la muestra M140 el aragonito no se detecta en el color morado, mientras que la dolomita se detecta en todos los colores presentes, lo que indica que probablemente ésta venga del mortero de base (capa de preparación) hasta donde los rayos x han podido penetrar. Por su parte, en la muestra M148 la dolomita solo se detecta en el color blanco. No obstante, y al igual que en el caso anterior, los resultados obtenidos hacen pensar que ésta probablemente venga también del mortero base, donde no han podido llegar los rayos x en el análisis de los otros colores porque en su composición hay Hg que impide la penetración de los mismos hasta la capa de preparación. De esta forma, la dolomita como responsable del color blanco solo se identifica en la muestra M20. En este caso no parece que la dolomita venga del mortero, ya que ni en el negro y ni en el verde se identifica la presencia de esta fase, colocadas ambas entre la capa de color blanco y el mortero de cal que sirve de soporte (figura 3.7). Figura 3.7. Estratigrafía de las pinturas murales M20, M140 y M148 del Patio de Banderas donde se puede observar la distribución de las capas de color en cada una de ellas. Estos pigmentos son difíciles de identificar utilizando únicamente espectroscopia de reflectancia visible (Vis-FORS) debido a la ausencia de bandas de absorción características para los mismos (Oltrogge 2008; Appolonia et al. 2009; Boselli 2010; Aceto et al. 2014). El color blanco produce prácticamente la reflexión total de la radiación visible que le llega. Los espectros de reflectancia de la calcita, dolomita y aragonito, pigmentos responsables del color blanco identificados mediante DRX en las muestras bajo estudio son muy similares entre sí, mostrando una línea relativamente plana con altos valores de reflectancia (figura 3.8). La caracterización cromática de todos los blancos analizados muestra una longitud de onda dominante entre 578 y 582 nm (tabla 3.6). Estos valores corresponden a la zona del amarillo, sin embargo valores bajos de a* y b*, pero ligeramente superiores en este último aumentando la componente amarilla, y luminosidad alta (L > 70) dan lugar a una sensación visual de un color blanco amarillento (Edreira et al. 2003) (figura 3.9). Este hecho, junto con la presencia de Fe en cantidades no despreciables en los blancos a base de calcita pura, hace pensar en el denominado pigmento blanco marfil identificado en algunos 82 estudios de pintura mural romana como un pigmento blanco a base de calcita y con alta concentración de Fe (Mazzocchin et al. 2003; Mazzocchin et al. 2004). No obstante, esta ligera variación del color también podría asociarse a los restos de tierra que han podido quedar depositada sobre la superficie de las muestras después de tantos siglos enterradas. Sólo el color blanco de la muestra M39 presenta unos valores cromáticos de a* y λ D ligeramente superiores al resto (16,50 y 603,47 respectivamente) acercándose a la zona del rojo (tabla 3.6). La capa de color blanco en este fragmento de pintura mural tiene un aspecto de veladura (capa muy fina) influyendo en su tonalidad el color rojo debido al cinabrio de la capa sobre la que está depositada. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M20_Blanco M37_Blanco M44_Blanco M86_Blanco M106_Blanco M114_Blanco M119_Blanco M121_Blanco M148_Blanco M179_Blanco Figura 3.8. Ejemplo de espectros reflectancia visible de algunos de los colores blancos analizados. Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) M18 75,30 73,37 1,60 1,40 8,10 8,87 579,20 579,20 Blanco 72,60 (1,38) 1,50 (0,22) 9,00 (0,58) 580,40 (0,98) 72,20 1,10 9,50 578,00 M20 82,80 83,83 1,90 2,33 17,00 17,80 578,00 578,30 Blanco 82,90 (1,39) 2,50 (0,31) 18,40 (0,59) 578,40 (0,22) 85,80 2,60 18,00 578,50 M37 90,90 90,87 1,20 1,50 10,10 10,50 578,00 578,67 83 Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) Blanco 92,50 (1,35) 1,40 (0,29) 10,70 (0,28) 578,30 (0,74) 89,20 1,90 10,70 579,70 M39 70,00 70,80 15,30 16,50 7,80 7,97 600,40 603,47 Blanco 71,10 (0,57) 16,60 (0,94) 7,70 (0,31) 605,40 (2,19) 71,30 17,60 8,40 604,60 M44 91,60 90,90 1,80 2,00 15,20 15,13 578,10 578,53 Blanco 91,60 (0,99) 2,10 (0,14) 15,20 (0,09) 578,40 (0,42) 89,50 2,10 15,00 579,10 M67 78,40 79,20 4,60 4,60 13,50 13,10 581,50 581,60 Blanco 79,00 (0,75) 4,60 (0,00) 13,90 (0,86) 581,30 (0,29) 80,20 4,60 11,90 582,00 M86 85,50 86,73 3,10 2,97 10,50 9,63 580,60 580,83 Blanco 87,70 (0,92) 2,90 (0,09) 8,20 (1,02) 581,40 (0,40) 87,00 2,90 10,20 580,50 M91 73,80 72,50 5,40 4,67 11,00 11,00 582,10 582,10 Blanco 74,80 (2,58) 4,40 (0,52) 11,50 (0,41) 582,00 (0,08) 68,90 4,20 10,50 582,20 M101 87,50 86,63 4,50 4,70 22,70 23,63 579,40 579,90 Blanco 83,60 (2,21) 5,10 (0,28) 24,80 (0,87) 580,90 (0,71) 88,80 4,50 23,40 579,40 M106 88,30 88,73 3,40 3,07 21,30 20,33 578,70 578,63 Blanco 89,30 (0,42) 3,10 (0,29) 20,30 (0,78) 578,70 (0,09) 88,60 2,70 19,40 578,50 M114 87,00 85,03 3,50 3,63 18,70 18,60 579,20 579,33 Blanco 83,90 (1,40) 4,10 (0,34) 19,20 (0,54) 579,60 (0,19) 84,20 3,30 17,90 579,20 M115 74,50 75,00 4,50 4,23 16,20 15,70 580,60 580,43 Blanco 74,40 (0,78) 4,20 (0,21) 15,80 (0,45) 580,40 (0,12) 76,10 4,00 15,10 580,30 M119 85,90 85,33 4,10 3,77 20,90 19,03 579,40 579,37 Blanco 86,80 (1,48) 3,60 (0,24) 17,70 (1,36) 579,40 (0,05) 83,30 3,60 18,50 579,30 M121 89,50 90,17 3,70 3,20 20,00 18,67 579,20 578,90 Blanco 91,40 (0,87) 2,70 (0,41) 17,70 (0,97) 578,60 (0,24) 89,60 3,20 18,30 578,90 M132 82,20 82,70 1,40 1,70 13,00 12,87 577,90 578,23 Blanco 82,70 (0,41) 2,40 (0,50) 13,70 (0,74) 578,90 (0,47) 83,20 1,30 11,90 577,90 84 Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) M140 86,20 85,57 3,50 3,50 11,20 10,53 580,90 581,17 Blanco 84,70 (0,63) 3,50 (0,00) 9,80 (0,57) 581,50 (0,25) 85,80 3,50 10,60 581,10 M148 87,20 89,60 2,80 2,70 10,90 10,33 580,10 580,17 Blanco 91,70 (1,85) 2,20 (0,37) 9,40 (0,66) 579,80 (0,33) 89,90 3,10 10,70 580,60 M179 87,50 86,10 4,30 4,93 20,00 20,90 579,60 579,93 Blanco 85,70 (1,02) 5,10 (0,46) 22,00 (0,83) 579,90 (0,29) 85,10 5,40 20,70 580,30 Tabla 3.6. Valores cromáticos modelo CIE L* a* b* del color blanco de las pinturas murales del Patio de Banderas. Figura 3.9. Valores cromáticos representados en el plano a*b* de los distintos colores identificados en las pinturas murales del Patio de Banderas. 85 3.4.2.2. Negro El color negro aparece en los fragmentos M20, M57, M114, M115 y M174 decorando parcial o totalmente la superficie de la muestra. Los negros también se caracterizan por ser pigmentos muy difíciles de identificar utilizando únicamente espectroscopia de reflectancia en el visible. En este caso, el color negro corresponde a la absorción total de la radiación visible incidente. Así, todas las áreas de color negro analizadas exhiben curvas caracterizadas por tener bajos valores de reflectancia, típico comportamiento espectral de los pigmentos de este color (Boselli 2010) (figura 3.10). La caracterización cromática muestra todos los colores negros analizados agrupados en torno al punto acromático (a* y b* = 0) y con valores bajos de luminosidad característico del estímulo acromático (Edreira et al. 2003; Garofano et al. 2011) (tabla 3.7 y figura 3.9). 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M20_Negro M57_Negro M114_Negro M115_Negro M174_Negro Figura 3.10. Ejemplo de espectros reflectancia visible del color negro en los distintos fragmentos de pintura mural. Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) M20 57,20 56,33 3,80 3,60 7,20 6,57 583,80 584,07 Negro 56,80 (0,96) 3,40 (0,16) 6,20 (0,45) 584,10 (0,21) 55,00 3,60 6,30 584,30 M57 56,40 56,60 0,10 0,13 4,50 4,90 576,70 576,97 92 2003; Mazzocchin et al. 2004). Las cloritas son silicoaluminatos de K, Ca, Na, Fe y Mn muy estables, cuya base férrica, además, favorecía una amplia variedad de cambios cromáticos a través de un sencillo horneado (Vázquez de Ágredos Pascual 2009). Siguiendo esta tendencia, y según los resultados de difracción y fluorescencia de rayos X, el color verde empleado en la decoración de los fragmentos de pintura mural del Patio de Banderas puede clasificarse en tres grupos distintos, caracterizados todos ellos por el empleo de tierra verde como pigmento responsable de este color. Grupo 1: Tierra verde I (glauconita y/o celadonita, clorita, Cr) En este grupo se incluyen la mayoría de los verdes analizados, esto es, los correspondientes a las muestras M53, M54, M55, M119 y M121. Los análisis químicos llevados a cabo mediante FRX se muestran en la tabla 3.11. MUESTRA FRX DRX M53_Verde Claro Fe, Ca, Cu, K, Cr, (Mn, Ti, Pb, Sr) Cc, Q M53_Verde Oscuro Fe, Ca, Cu, K, Cr, (S, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, (Ga-Ce), Chl* M54_Verde Claro Ca, Fe, Cu, K, Cr (S, Ti, Mn, Sr) Cc, Q M55_Verde Claro Ca, Fe, Cu, K, Cr (S, Ti, Mn) Cc, Q M55_Verde Oscuro Ca, Fe, Cu, K, Cr (S, Ti, Mn, Sr) Cc, Q, (Ga-Ce), Chl M119_Verde Oscuro Fe, Ca, Cu, K, Cr, (S, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, Ga-Ce, Chl M121_Verde Claro Ca, Fe, Cu, K, (Ti, Cr, Mn, Sr) Cc, Q M121_Verde Oscuro Fe, Ca, Cu, K, Cr, Mn, (Ti, Sr) Cc, Q, Ga-Ce, Chl Tabla 3.11. Resultados FRX y DRX del color verde grupo 1. * Chl: clorita En todos los casos el Ca y el Fe aparecen como elementos mayoritarios, acompañados de K, Cr, Mn, trazas de Ti y en algunos casos también de Sr. Estos resultados sugieren la presencia de tierra verde como pigmento en todos ellos. En la tonalidad verde oscuro de las muestras M53, M55, M119 y M121 la DRX reveló la presencia de glauconita y/o celadonita así como de clorita (figura 3.15). En los verdes claros (valores de L* más altos) de las muestras M53, M54, M55 y M121 la DRX solo detectó calcita y cuarzo, y ningún mineral responsable del color verde (figura 3.16 y tabla 3.11). Aunque los resultados de DRX son diferentes según la tonalidad, a nivel de composición química elemental, la FRX da los mismos resultados cualitativos para el verde claro y el verde oscuro dentro de un mismo fragmento. Esto hace pensar que para elaborar el color más claro, los artistas romanos utilizaron el mismo pigmento que para el verde más oscuro solo que en un porcentaje menor, lo que impide que pueda ser detectado por DRX cuyo límite de detección está aproximadamente en el 93 5%. Las intensidades relativas de las líneas de emisión de rayos X de los distintos elementos aportan información respecto a la cantidad relativa en la que estos se encuentran presentes en la muestra analizada. Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2-Theta - Scale 16 20 30 40 50 60 Cc CcCcCc Cc Cc Q Cc Ga-Ce Ga-Ce Ga-Ce Chl Chl M53_VerdeOscuro M55_VerdeOscuro M119_VerdeOscuro M121_VerdeOscuro Figura 3.15. Diagrama de DRX de los colores verde oscuro incluidos del grupo 1. Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 17 20 30 40 50 Cc Cc Q Q Cc Cc CcCc M53_VerdeClaro M54_VerdeClaro M55_VerdeClaro M121_VerdeClaro Figura 3.16. Diagrama de DRX de los colores verde claro incluidos en el grupo 1. En la figura 3.17, los espectros de FRX del color blanco, verde claro y verde oscuro del fragmento de pintura mural M121 ponen de manifiesto el mayor contenido en Ca en el blanco, disminuyendo progresivamente en el verde claro y en el verde oscuro. De 94 forma simultánea se observa la tendencia opuesta en el caso del Fe y el Cr elementos asociados al pigmento. Este estudio comparativo viene a corroborar la idea anterior, y que es el verde claro no es más que el pigmento verde oscuro diluido en un mayor contenido de CaCO 3 (pigmento blanco). 3456789 0 15000 30000 45000 60000 75000 Cu Fe Mn Ti K Ca Cr Fe Intensidad (cuentas) Energía (keV) M121_Blanco M121_Verde Claro M121_Verde Oscuro Ca Figura 3.17. Espectros de FRX de los pigmentos blanco, verde claro y verde oscuro del fragmento M121. En época romana, la tierra verde o creta viridis, además de en Verona, también se encontraba en Chipre y en España (Augusti 1967; Pliny the Elder 1968; Vitruvius 1999). La tierra verde de Verona, también llamada “tierra de Verona”, ha sido muy estudiada y se sabe que está formada esencialmente por celadonita procedente de rocas basálticas, además de ser la única que lleva Cr en su composición (Hradil et al. 2004; Genestar & Pons 2005; Aliatis et al. 2009). La presencia de Cr en el color verde de este grupo de muestras pondría ser indicativo del uso de esta tierra verde como uno de los pigmentos verdes empleados en las pinturas murales del Patio de Banderas. No obstante, la confirmación del uso de Tierra de Verona en estas muestras necesitaría del empleo de técnicas de análisis complementarias que permitan la identificación de celadonita como mineral principal. Algunas de estas técnicas son la espectroscopia IR, empleada satisfactoriamente en la primera parte de este capítulo dedicado al estudio de pinturas murales por métodos espectroscópicos y que permitió identificar la glauconita y la celadonita en los verdes estudiados a partir de sus vibraciones características, o de otras técnicas más avanzadas como la difracción de rayos X de alta resolución a partir 95 de radiación sincrotrón, que permitió detectar la presencia de glauconita, pero no de celadonita en algunas muestras de pintura mural de Pompeya y Herculaneum (Duran, Jimenez De Haro, et al. 2010). La técnica de DRX empleada no permite diferenciar entre glauconita y celadonita debido a que sus estructuras cristalinas son muy similares, y por tanto también lo son sus patrones de difracción. La similitud en la estructura y la composición de estos dos minerales hace difícil su distinción analítica, de ahí que en el campo del Patrimonio Cultural es habitual que la caracterización de este pigmento se limite a la identificación genérica de tierra verde sin especificar su composición mineralógica (Rafalska-Lasocha et al. 2012). Grupo 2: Tierra verde II (glauconita y/o celadonita) Este grupo está formado por un único color verde, el que está decorando el fragmento de pintura mura M96 (tabla 3.12). Al igual que en el caso anterior, la glauconita y/o celadonita identificada por DRX revela el empleo de tierra verde como pigmento por parte del artista, sin embargo en este caso la DRX no detecta la presencia de clorita (figura 3.18), así como tampoco la presencia de Cr mediante FRX (figura 3.19). Esto nos indica que el pigmento empleado para en este fragmento es tierra verde pero con un origen diferente a la tierra verde del grupo anterior. MUESTRA FRX DRX M96_Verde Oscuro Ca, Fe, Cu, K, Mn, (S, Ti) Cc, Q, Ga-Ce Tabla 3.12. Resultados FRX y DRX del color verde grupo 2. Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 2-Theta - Scale 17 20 30 40 50 60 Cc CcCc Cc Cc Cc Ga-Ce Ga-Ce Q Ga-Ce M96_VerdeOscuro Figura 3.18. Diagrama de DRX del color verde oscuro del fragmento M96 que forma el grupo 2. 96 3456789 0 10000 20000 30000 40000 Mn Ti K Ca Cu Fe Fe Intensidad (cuentas) Energía (keV) M96_Verde Oscuro Ca Figura 3.19. Espectro de FRX del color verde oscuro del fragmento de pintura mural M96. Grupo 3: Tierra verde I o II + Cuprorivaita Este grupo se incluyen los pigmentos verdes donde por DRX se ha identificado, además de glauconita y/o celadonita, también cuprorivaita (tabla 3.13 y figura 3.20). La mezcla de este pigmento con la tierra verde era práctica habitual por los artistas romanos para aumentar la luminosidad de éste último (Bugini & Folli 1997). A este grupo pertenecen las muestras M20, M101 y M132. MUESTRA FRX DRX M20_Verde Claro Ca, Fe, Cu, K, Mn, (Ti, Sr) Cc, Q, Ar, Ga – Ce, Cup M101_Verde Oscuro Ca, Fe, Cu, K, Cr, Mn, Ti, (S, Sr) Cc, Q, Ga – Ce, Cup M132_Verde Claro Fe, Ca, Cu, K, (Ti, Mn, Sr) Cc, Q, Ga-Ce, Cup, He Tabla 3.13. Resultados FRX y DRX del color verde grupo 3. La FRX del color verde de las muestras M20 y M132 no muestra la presencia de Cr, a diferencia de lo que ocurre en el caso de la muestra M101, donde el Cr aparece como elemento constituyente del color verde (tabla 3.13 y figura 3.21). Este hecho sugiere el empleo de los dos tipos de tierra verde identificados anteriormente mezclados con cuprorivaita para la fabricación de estas tonalidades. Tierra verde I, posible Tierra de 97 Verona, para la muestra M101, por similitud en composición química a la grupo 1, y Tierra verde II, similar a la del grupo 2, para las muestras M20 y M132. Figura 3.20. Diagrama de DRX de los colores verde incluidos en el grupo 3. 3 4 5 6 7 8 9 Ti Cu Fe Fe Mn Cr K Ca Intensidad (a.u) Energía (keV) M20_Verde Claro M101_Verde Oscuro M132_Verde Claro Ca Figura 3.21. Espectros FRX del color verde del grupo 3. 98 En este grupo de muestras, por su color y composición química (alto contenido en Cu identificado por FRX) el posible uso de verde egipcio como pigmento es en cierto modo discutible. Poco tiempo después de la aparición del azul egipcio, se sintetizó un nuevo pigmento, el verde egipcio, con la misma composición química pero de tonalidad verdosa que se empleó principalmente para recrear vegetación en las decoraciones murales (Ullrich 1987; Schiegl et al. 1992). La similitud del tono entre el azul y el verde egipcio, especialmente en pinturas antiguas habitualmente cubiertas de polvo o suciedad, ha hecho que estos pigmentos se hayan confundido a lo largo de la historia. No obstante, estos dos pigmentos eran bien conocidos y diferenciados por los egipcios que los usaban intencionadamente según la tonalidad que desearan obtener (Pages-Camagna & Colinart 2003; Schiegl & El Goresy 2006). El verde egipcio se sintetizaba a partir de los mismos componentes que el azul egipcio tratados de forma similar, solo que se añadía más fundente, menos cobre y se calentaba a temperaturas más altas (900 - 1130 ºC). Como resultado se obtenía una fase vítrea (matriz rica en Si) donde el Cu 2+ en coordinación octaédrica era el responsable del color verde, a diferencia del azul egipcio donde el Cu 2+ se encuentra en coordinación tetraédrica dentro de la estructura de la cuprorivaita (Pages-Camagna & Colinart 2003; Eastaugh et al. 2004). Aunque la FRX no permite diferenciar un pigmento de otro, la estructura cristalina de los mismos, aunque parecida, sí es diferenciable mediante DRX. Así los picos presentes en los diagramas de rayos X correspondientes al color verde de estas muestras fueron atribuidos a la cuprorivaita (azul egipcio), y no a la parawollastonita, mineral a al que se asocia el pigmento verde egipcio. Los datos de caracterización cromática de las distintas tonalidades de verde de las pinturas del Patio de Banderas están recogidos en la tabla 3.14, y representados en el plano a*b* en la figura 3.9. Los valores de λ D para todas las muestras aparecen próximos a 570 nm, correspondiente a la zona del color verde amarillento del espectro visible. Estos resultados de λ D coinciden con los valores de a* b* que sitúan todos los colores analizados en esa misma zona: valores de a* negativos (componente verde) que varían entre -3.40 y -9.10 (excepto para las muestras M54 y el verde claro de las muestras M53 y M121 donde a* es menor pero se mantiene negativo), y valores positivos y relativamente altos de b* (componente amarilla). En todas las muestras los valores de b* se mueven entre 11.63 y 22.40, a excepción de los verdes de las muestras M20 y M132 donde el valor de b* disminuye (7.94 y 7.00 respectivamente), probablemente debido a la contribución de la cuprorivaita presente en estas muestras. Los valores de luminosidad (L*) obtenidos permite agrupar los pigmentos verdes analizados entre aquellos con tonalidad oscura (L* < 70) y aquellos con tonalidad clara (L* > 70). 99 Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L * L * media a* a * media b * b * media (nm) (nm) M20 72,10 73,20 -8,10 -8,80 7,70 7,93 556,40 555,53 Verde Claro 72,50 (1,28) -9,60 (0,62) 7,70 (0,33) 548,70 (5,26) 75,00 -8,70 8,40 561,50 M53 83,10 83,30 -0,40 -0,50 19,70 18,90 575,90 575,77 Verde Claro 82,70 (0,59) -0,40 (0,14) 18,80 (0,62) 575,90 (0,19) 84,10 -0,70 18,20 575,50 M54 70,70 73,93 -1,60 -1,87 22,80 22,40 575,00 575,00 Verde Claro 77,10 (2,61) -1,80 (0,25) 23,10 (0,79) 575,60 (0,49) 74,00 -2,20 21,30 574,40 M55 76,30 74,30 -5,80 -6,00 16,00 16,03 570,00 569,77 Verde Claro 73,70 (1,45) -6,10 (0,14) 16,10 (0,05) 569,70 (0,17) 72,90 -6,10 16,00 569,60 M121 72,20 71,23 -0,70 -1,23 17,50 17,23 575,50 575,00 Verde Claro 69,60 (1,16) -1,00 (0,56) 18,10 (0,84) 575,30 (0,57) 71,90 -2,00 16,10 574,20 M132 75,50 74,70 -8,10 -7,77 7,20 7,00 555,10 555,53 Verde Claro 75,20 (0,93) -6,90 (0,62) 6,80 (0,16) 557,70 (1,62) 73,40 -8,30 7,00 553,80 M55 72,60 69,73 -8,10 -9,10 13,60 14,20 565,80 564,83 Verde 66,30 (2,60) -9,70 (0,71) 14,10 (0,54) 563,90 (0,78) Oscuro 70,30 -9,50 14,90 564,80 M96 65,40 63,87 -3,40 -3,40 12,30 11,63 575,70 572,30 Verde 62,80 (1,11) -3,20 (0,16) 11,70 (0,57) 571,70 (2,57) Oscuro 63,40 -3,60 10,90 569,50 M101 61,90 62,53 -4,30 -4,67 16,20 18,33 571,70 571,37 Verde 60,70 (1,81) -4,90 (0,26) 18,70 (1,61) 569,50 (1,41) Oscuro 65,00 -4,80 20,10 572,90 M119 58,90 54,60 -5,50 -5,23 13,70 14,23 569,10 569,73 Verde 53,40 (3,14) -5,10 (0,19) 15,20 (0,68) 570,40 (0,53) Oscuro 51,50 -5,10 13,80 569,70 M121 56,70 57,90 -5,30 -4,37 15,50 16,33 570,30 571,57 Verde 58,90 (0,91) -3,70 (0,68) 15,80 (0,97) 572,20 (0,90) Oscuro 58,10 -4,10 17,70 572,20 Tabla 3.14. Valores cromáticos modelo CIE L* a* b* del color verde de las pinturas murales del Patio de Banderas. El espectro de reflectancia de los verdes se caracteriza generalmente por presentar un máximo de reflectancia en la región azul-verde, y dos bandas de absorción principal 100 en las regiones UV-violeta y rojo-IR cercano del espectro. El verdigris muestra un máximo de reflectancia a 520 nm y una banda de absorción centrada en 720 nm, mientras que la de la malaquita aparece en torno a 800 nm y su máximo a 540 nm. Por su parte, el espectro de la tierra verde tiene una banda de absorción entrada en 760 nm pero menos pronunciada y menos simétrica que la de los otros pigmentos (Amadori et al. 2012; Aceto et al. 2014). A partir del análisis espectral mostrado en la figuras 3.22 y 3.23, se observa que, en términos generales, todos los espectros de los colores verdes analizados en este trabajo tienen una forma similar. Específicamente, estos espectros se caracterizan por presentar un máximo de reflectancia en torno a 560 nm situado entre dos mínimos (máximos de absorción) a aproximadamente 400 y 750 nm, y un hombro en torno a 490 nm. Estos rasgos espectrales son característicos del pigmento tierra verde, donde los máximos de absorción pueden explicarse por transiciones de transferencia de carga entre los iones Fe 2+ y Fe 3+ . Estas transiciones electrónicas son las responsables del color de los minerales de la tierra verde (Cheilakou et al. 2014). 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 10 20 30 40 50 60 70 80 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M53_Verde Claro M54_Verde Claro M119_Verde Oscuro M121_Verde Claro M121_Verde Oscuro Figura 3.22. Espectros de reflectancia de una parte de los verdes analizados (posiblemente glauconita). Los análisis por FRX-DRX ya mostraron el uso de este pigmento en las pinturas del Patio de Banderas, con la limitación de no poder diferenciar entre glauconita y celadonita, dato importante para poder confirmar el uso de Tierra de Verano como uno de los pigmentos verdes empleados. Investigadores han utilizando la espectroscopia de reflectancia visible para diferenciar entre glauconita y celadonita (Hradil et al. 2004; Moretto et al. 2011; Marey Mahmoud 2013). Según estos estudios, el espectro de la 101 celadonita se caracteriza por presentar un máximo de reflectancia a 522 nm correspondiente a la región azul-verde, mientras que el espectro de la glauconita muestra un máximo de reflectancia a 569 nm, en la región verde-amarillo, y un hombro aproximadamente a 485 nm. Además, el espectro de la glauconita muestra una forma diferente; mayor reflectancia y pendiente más baja a λ > 600 nm respecto al espectro de la celadonita. Utilizando como referencia los espectros de la glauconita (GB) y de la celadonita (CMB) recogidos en Moretto et al.2011, los espectros de reflectancia de los colores verdes bajo estudio (figura 3.22 y 3.23) muestran un patrón similar a la glauconita para las muestras M53_Verde claro, M54_Verde claro., M119_Verde oscuro, M121_Verde claro. y M121_Verde oscuro, mientras que los espectros de las muestras M53_Verde oscuro, M55_Verde claro, M55_Verde oscuro y M96_Verde oscuro se pueden considerar como la superposición de la glauconita y la celadonita. La banda de reflectancia más ancha, la pendiente más pronunciada para valores de λ > 600 nm y el máximo de reflectancia desplazado más hacia el azul (≈ 551.2nm) respecto al de las otras muestras (≈ 561.2nm) hacen pensar en la presencia de ambos minerales en la tierra verde empleada. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 10 20 30 40 50 60 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M53_Verde Oscuro M55_Verde Claro M55_Verde Oscuro M96_Verde Oscuro Figura 3.23. Espectros de reflectancia de una parte de los verdes analizados (posiblemente glauconita + celadonita). La FRX-DRX identifica la presencia de dos tipos de tierra verde empleada como pigmento verde en las pinturas murales del Patio de Banderas: la tierra verde I con clorita y Cr en su composición, además de glauconita y/o celadonotia, y la tierra verde II con solo glauconita y/o celadonita. La espectroscopia de reflectancia corrobora en 108 MUESTRA Punto de inflexión (nm) M20_Amarillo 569 M37_Amarillo 562 M54_Amarillo 543 M68_Amarillo 547 M81_Amarillo 540 M86_Amarillo 549 M96_Amarillo 549 M179_Amarillo 550 M181_Amarillo 561 Tabla 3.17. Punto de inflexión de los espectros de reflectancia visible del color amarillo. 3.4.2.6. Rojo El rojo, junto con el verde, el blanco y el amarillo, es otra de las tonalidades más utilizada en las pinturas murales romanas del Patio del Banderas, apareciendo en los fragmentos M37, M39, M56, M86, M91, M101, M106 (en varios tonos), M112, M114, M115, M119 y M148. En las zonas de color rojo analizadas, los datos de FRX muestran el Fe como uno de los elementos mayoritarios, resaltando también la presencia de Hg y S en algunos casos (M39, M86 y M148) (tabla 3.18). La identificación de estos elementos sugiere el empleo de óxidos de Fe y sulfuro de mercurio como pigmentos para esta coloración. La DRX corrobora estos análisis, observándose en los diagramas la difracción del cinabrio (HgS) en las muestras indicadas, y de hematita (α-Fe 2 O 3 ) en el resto de los rojos analizados (tabla 3.18 y figura 3.28). Aunque los diagramas de DRX no muestran el pico a 20° característico de la difracción de las arcillas, la identificación por FRX de potasio y titanio puede ser indicativo de la presencia de estos minerales (Besoain 1985; Bernal et al. 2003). El pigmento rojo ocre, tanto en su forma natural como artificial (tostado) fue ampliamente usado por los romanos. Su fabricación artificial ya era conocida por Plinio mediante la calcinación del amarillo ocre que da lugar a la eliminación del agua y a la formación del óxido de hierro anhidro a temperaturas relativamente bajas 260 - 280 °C (Pomiès & Menu 1999; Ruan et al. 2002; de Faria & Lopes 2007). En este proceso la goethita vira a un rojo vivo y dependiendo de la temperatura obtendremos una variedad de tonos que está en función de su forma de cristalización; estos tonos van de un rojo intenso a un rojo oscuro, llegando incluso al negro (Delamare 1987). En la naturaleza el rojo ocre aparece en regiones volcánicas donde la actividad termal produce la deshidratación natural de los amarillos (Doerner 1998). 109 MUESTRA FRX DRX M37_Rojo Fe, Ca, Cu, (K, Ti, Mn, Pb) Cc, Q, He M39_Rojo Ca, Cu, Hg, Fe, S, (K, Ti, Mn, Sr) Cc, Q, Ci M56_Rojo Fe, Ca, Cu, K, Ti, Mn (Pb, Sr) Cc, Q, He, Cup M86_Rojo Ca, Fe, Cu, Hg, (S, K, Ti, Mn, Sr) Cc, Q, Ci, Ar, (He) M91_Rojo Fe, Ca, Cu, K, (S, Ti, Cr, Mn) Cc, Q, He M101_Rojo Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn) Cc, Q, He M106_Rojo Fe, Ca, Cu, (K, Ti, Mn, Pb) Cc, Q, He M106_Rojo claro Ca, Fe, Cu, Pb, (K, Ti, Mn) Cc, Q, He M112_Rojo Fe, Ca, Cu, Pb, Mn, (K, Ti) Cc, Q, He M114_Rojo Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, He M115_Rojo Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, He M119_Rojo Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Pb) Cc, Q, He M148_Rojo Fe, Hg, Cu, Ca, S, K, Ti, Mn Cc, Q, Ci Tabla 3.18. Resultados FRX y DRX del color rojo. Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 2-Theta - Scale 17 20 30 40 50 60 Q Cc Ar He,Ar Ci Ci,Q Ci Ci Cc Ci Ar He M39_Rojo M86_Rojo M106_Rojo Figura 3.28. Diagrama de DRX del color rojo de algunos de los fragmentos analizados. A diferencia del rojo ocre, el sulfuro de mercurio es un pigmento caro, ya sea en su forma mineral natural (cinabrio) o en su versión sintética (bermellón). Los romanos lo consideraban como uno de sus pigmentos más valiosos (Pliny the Elder 1968) ya que era el único pigmento rojo brillante conocido en la época. Los restantes pigmentos rojos empleados en época romana como el rojo ocre o el minio (Pb 3 O 4 ) presentaban características que eran, en cuanto a color y propiedades, muy distintas a las del 110 brillante rojo bermellón (Báez Aglio & San Andrés Moya 2003). Plinio y Vitruvio en sus tratados se refieren a este pigmento como minio haciendo referencia al cinabrio extraído de las minas españolas de Sisapo (actual Almadén) de las que se extraía gran cantidad de mineral de muy alta calidad (Mazzocchin et al. 2008; Duran, Perez- Rodriguez, et al. 2011). Aunque el filósofo griego Teofrasto (372-287 a.C.) en su obra De Lapidibus cita dos tipos de cinabrio, uno natural de Iberia y otro artificial de Éfeso, parece claro que en ambos casos se refería al producto natural, ya que no hay evidencias que indiquen el conocimiento en aquella época de la variedad sintética fabricada por el método “vía seca”, inventado en China a principios de la Era Cristiana, y traído a Occidente por los árabes en el siglo VIII (Gettens et al. 1972). Por tanto, y aunque la DRX y FRX no permite distinguir entre la variante natural y la sintética (Van der Snickt et al. 2008), es evidente que en las muestras estudiadas en este trabajo siempre nos encontraremos ante cinabrio, la variedad natural del pigmento. 6 8 10 12 14 16 Sr Pb Pb Pb Cu Fe Intensidad (a.u) Energía (keV) M106_Rojo Claro M112_Rojo M18_Blanco M67_Blanco Fe Figura 3.29. FRX de alguno de los colores analizados que presentan Pb en su composición. Debido a su alto coste y aprecio, el cinabrio fue muy adulterado ya desde tiempos clásicos. Plinio comenta cómo los comerciantes añadían diversos materiales –minio, ocre rojo, ladrillo machacado– para abaratar el pigmento (Pliny the Elder 1968). No obstante, es preciso señalar que no siempre esta adición suponía una adulteración y a veces el cinabrio era mezclado con minio o con ocre rojo por el artista, de forma intencionada, para conseguir un color específico (Báez Aglio & San Andrés Moya 111 2003). Esta práctica parece manifestarse en algunas de las pinturas analizadas del Patio de Banderas. Así en el color rojo de la muestra M86, la DRX detecta junto al cinabrio, la presencia de hematita en baja proporción (figura 3.28). En otros rojos analizados, aunque la DRX no muestra claramente la presencia de ninguna otra fase a parte de la hematita o el cinabrio, la FRX sí revela la presencia de Pb, siendo especialmente evidente en el color rojo claro de la muestras M106 y en el rojo de la M112 (figura 3.29). La presencia de este elemento puede estar relacionada con el minio, pigmento rojo que pudiera haber sido añadido al rojo ocre para conseguir la tonalidad deseada. No obstante, la presencia de este elemento en otros colores de estas pinturas murales, como el azul y el blanco de la muestra M18, o el blanco de la muestra M67, también sugiere la posibilidad de que sea el blanco de plomo (cerusita, PbCO 3 y/o hidrocerusita 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 ), en lugar del mino, el pigmento añadido a la mezcla para obtener el color buscado, como ya se ha identificado en otras pinturas murales romanas del sur peninsular (García Bueno et al. 2000). Los valores de colorimetría de los distintos rojos analizados se caracterizan por presentar todos ellos valores positivos y relativamente elevados de a* y b* (tabla 3.19 y figura 3.9). Con los colores amarillos ocurría algo parecido, sus valores de a* y b* también eran positivos y relativamente altos, pero antes se cumplía b* > a*, ahora para los rojos ocurre justamente lo contario, aunque la componente amarilla (b*) sigue siendo alta, ésta disminuye, aumentando simultáneamente el valor de a* y con ello la contribución del rojo. Entre los pigmentos rojos identificados llama la atención la diferencia de valores encontrados entre el rojo ocre y el cinabrio. Así, y como también observara Oltrogge (Oltrogge 2008), los valores de a* son mayores para el cinabrio que para los óxidos de hierro con una media de 37.79 y 22.27 respectivamente para las muestras analizadas en este trabajo. Los valores de L* más altos también corresponden a las muestras M39, M86 y M148. En cuanto a los valores de λ D , estos son también ligeramente superiores para el cinabrio que para el rojo ocre, aunque en este caso la diferencia no es tan grande incluyéndose todos en el rango 600 - 610 nm. Estos valores de λ D corresponden a la zona del espectro asociada al color anaranjado, pero ya muy próximo al inicio del color rojo (≈ 620 nm). Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) M37 42,70 43,03 17,50 17,93 8,20 7,93 606,60 608,53 Rojo 41,30 (1,57) 18,60 (0,48) 8,10 (0,31) 609,40 (1,37) 45,10 17,70 7,50 609,60 M39 58,80 56,43 38,60 39,37 17,30 17,37 612,10 613,17 Rojo 56,30 (1,88) 41,00 (1,16) 18,00 (0,49) 613,80 (0,76) 54,20 38,50 16,80 613,60 M56 51,70 51,90 14,30 14,57 8,00 8,30 600,90 600,60 112 Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) Rojo 53,10 (0,91) 13,80 (0,76) 8,30 (0,24) 599,20 (1,04) 50,90 15,60 8,60 601,70 M86 57,30 56,97 31,90 31,73 16,60 16,87 600,20 603,47 Rojo 56,70 (0,25) 31,10 (0,46) 16,80 (0,25) 604,80 (2,32) 56,90 32,20 17,20 605,40 M91 48,40 46,93 26,10 26,37 14,30 14,37 604,20 604,60 Rojo 43,90 (2,15) 26,60 (0,21) 14,00 (0,33) 605,90 (0,94) 48,50 26,40 14,80 603,70 M101 45,80 45,70 24,50 24,90 11,00 11,53 609,50 608,73 Rojo 45,20 (0,37) 25,70 (0,57) 11,60 (0,41) 609,90 (1,38) 46,10 24,50 12,00 606,80 M106 46,80 45,17 21,10 21,73 12,90 13,40 600,80 600,97 Rojo 44,50 (1,16) 22,00 (0,45) 14,00 (0,45) 600,40 (0,54) 44,20 22,10 13,30 601,70 M106 52,10 53,40 30,30 28,23 18,60 17,07 602,30 600,17 Rojo Claro 52,50 (1,56) 25,60 (1,96) 16,40 (1,09) 600,40 (1,84) 55,60 28,80 16,20 597,80 M112 49,80 49,97 28,00 28,57 17,30 18,03 602,00 601,60 Rojo 51,00 (0,78) 27,80 (0,95) 17,90 (0,66) 600,90 (0,50) 49,10 29,90 18,90 601,90 M114 50,30 48,57 21,10 20,40 11,40 11,07 603,30 603,90 Rojo 47,50 (1,24) 20,20 (0,51) 10,80 (0,25) 603,60 (0,65) 47,90 19,90 11,00 604,80 M115 48,60 48,60 24,50 23,70 17,30 16,13 598,70 599,13 Rojo 49,60 (0,82) 24,00 (0,80) 16,00 (0,90) 599,50 (0,33) 47,60 22,60 15,10 599,20 M119 44,30 46,27 21,10 19,30 9,50 9,57 608,60 605,30 Rojo 47,30 (1,39) 18,50 (1,28) 9,30 (0,25) 604,50 (2,43) 47,20 18,30 9,90 602,80 M148 60,00 59,00 40,70 42,27 19,30 20,10 610,40 610,50 Rojo 60,00 (1,41) 42,30 (1,27) 19,60 (0,93) 611,70 (0,94) 57,00 43,80 21,40 609,40 Tabla 3.19. Valores cromáticos modelo CIE L* a* b* del color rojo de las pinturas murales del Patio de Banderas. El mecanismo que determina la absorción de la radiación UV - Vis por parte de los pigmentos rojos está muy bien definido, así el minio y el cinabrio (igual que pasaba con el oropimente y el litargiro) presenta el comportamiento típico de un 113 semiconductor, mientras que el rojo ocre que contiene óxidos de hierro, al igual que el amarillo ocre, debe su color a las transiciones de transferencia de carga del ligando al metal. Los espectros de reflectancia de estos pigmentos rojos tienen en común su forma sigmoidal con un punto de inflexión que se convierte en un máximo al calcular la primera derivada del espectro (Aceto et al. 2014). La primera derivada del minio muestra un máximo entre 560 - 570 nm, mientras que el cinabrio lo tiene entre 590 - 605 nm (Aceto et al. 2014). La forma de los espectro del color rojo de las muestras M39, M86 y M148 y su punto de inflexión, a 600 nm, 597 nm y 603 nm respectivamente (tabla 3.20) coincide con las características espectrales del cinabrio, corroborando la presencia de este pigmento en estas muestras (figura 3.30). 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M39_Rojo M86_Rojo M148_Rojo Figura 3.30. Espectros reflectancia del color rojo a base de cinabrio El resto de rojos, donde se ha identificado al rojo ocre como pigmento responsable del color, presentan las características espectrales propias de este pigmento (figura 3.31): espectro en forma de S caracterizado por una pendiente positiva fuerte entre 550 y 600 nm, un máximo cerca de 750 nm y dos bandas de absorción, una fuerte en la región azul-verde, y otra más suave entre 850 - 870 nm (Cheilakou et al. 2014; Gil et al. 2014). Además, estos espectros muestran una pendiente positiva muy característica en la región por encima de 600 nm que genera un punto de inflexión menos pronunciado al anterior alrededor de 700nm (Aceto et al. 2014). 114 MUESTRA Punto de inflexión (nm) M37_Rojo 588 M39_Rojo 600 M56_Rojo 585 M86_Rojo 597 M91_Rojo 588 M101_Rojo 593 M106_Rojo 592 M106_Rojo claro 590 M112_Rojo 587 M114_Rojo 590 M115_Rojo 590 M119_Rojo 593 M148_Rojo 603 Tabla 3.20. Punto de inflexión de los espectros de reflectancia visible del color rojo. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M37_Rojo M56_Rojo M91_Rojo M101_Rojo M106_Rojo M106_Rojo Claro M112_Rojo M114_Rojo M115_Rojo M119_Rojo Figura 3.31. Espectros reflectancia del color rojo a base de rojo ocre (hematita). Esta forma es muy similar a la ya vista para los pigmentos amarillo, y en general es la que presentan todos los pigmentos ocres. En el caso concreto del rojo y el amarillo ocre estudiados en este trabajo, sus espectros presentan las mismas características espectrales pero ligeramente desplazadas hacia el infrarrojo para el primero, tal y 115 como se observa en el punto de inflexión, con valores entre 585 y 593 nm (tabla 3.20) que cae dentro del rango esperado para este pigmento (entre 575 - 590 nm) donde la hematita actúa como cromóforo (Paz Rebollo San Miguel 2011; Cheilakou et al. 2014). La posible presencia de una pequeña cantidad de hematita en el color rojo de la muestra M86 también se pone de manifiesto en su espectro de reflectancia, donde se intuye ligeramente el máximo del rojo ocre a aproximadamente 750 nm (figura 3.30), al mismo tiempo que su punto de inflexión aparece a menor longitud de onda que la correspondiente al cinabrio más puro. En cuanto al color rojo de las muestra M112 y M106 en su versión más clara donde se había detectado la presencia de Pb (figura 3.29), sus espectros de reflectancia no revelan de forma concluyente la presencia de minio. En estas muestras el punto de inflexión aparece en el rango esperado para la hematita (no destaca por ser más bajo que el resto de rojos ocres), y lo único que se observa es un mayor porcentaje de reflectancia que puede atribuirse a su mezcla con un pigmento blanco, o una mayor dilución la matriz de aglutinante, para obtener la tonalidad deseada. 3.4.2.7. Naranja y marrón Los resultados de FRX de los colores naranja (M54, M81, M101, M106 y M179) y marrones (M44, M53 y M68) recogidos en la tabla 3.21 evidencian altos niveles de Fe, que junto con el Ca aparece como elemento mayoritario. Estos datos, como ya ocurriera en casos anteriores, sugieren la presencia de óxidos de hierro como componente principal del pigmento, y más concretamente en forma de hematita según confirman los datos de DRX (figura 3.32 y tabla 3.21). MUESTRA FRX DRX M54_Naranja Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Mn, Sr) Cc, Q, He M81_Naranja Ca, Fe, Cu, (K, Ti, Mn) Cc, Q, He M101_Naranja Ca, Fe, Cu, K, Ti, Mn, (S, Sr) Cc, Q, (He), (D) M106_Naranja Ca, Fe, Cu, Pb, (K, Ti, Mn) Cc, Q, (He), (Mi?)* M179_Naranja Fe, Ca, Cu, Mn, K, (Ti, Sr) Cc, Q, He, Go M44_Marrón Fe, Ca, Cu, (K, Ti, Mn) Cc, Q, He M53_Marrón Ca, Fe, Cu, K (S, Ti, Cr, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, He M68_Marrón Fe, Ca, Cu, (K, Ti, Mn, Pb) Cc, Q, He Tabla 3.21. Resultados FRX y DRX del color naranja y del color marrón. *(Mi?): minio, no se puede descartar su presencia, aunque en cualquier caso en baja proporción. La presencia de Mn en las muestras analizadas podría ser indicativa del uso de pigmentos como tierra de sombra o tierra de Siena, tanto natural como tostada, de 116 tonalidades terrosas debido a la presencia de óxido de Mn (MnO 2 ). No obstante, estos datos no son concluyentes, ya que el Mn, en cantidades de traza en la mayoría de los casos, se ha identificado en prácticamente todos los colores analizados en este trabajo. Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 17 20 30 40 50 60 Cc HeQCc HeHe CcCcCc Cc M54_Naranja M81_Naranja He M44_Marrón M68_Marrón Figura 3.32. Diagrama de DRX del color naranja y marrón de algunos de los fragmentos analizados. La tierra de Siena natural, al igual que los ocres amarillos, está compuesta por hidróxidos de Fe y de arcillas, pero ésta con una cierta cantidad de óxido de Mn (Petit et al. 1995; Genestar & Pons 2005). En los ocres amarillos es el óxido de hierro la fase minoritaria frente a las arcillas (óxido Fe < 30%), inversamente a lo que ocurre en la tierra de Siena donde el óxido de Fe con el agua combinada sobrepasa el 50 % (Petit et al. 1995). Tanto es así, que la tierra de Siena se describe como un ocre con alto contiendo en Fe (Bikiaris et al. 2000). La tierra de Siena se caracteriza por ser una variedad transparente de ocre (Cennini 1988) con una tonalidad que varía según el grado de cochura desde un marrón amarillento de la Siena natural, hasta un marrón rojizo de la Siena más tostada. La tierra de sombre es muy similar a la tierra de siena con la diferencia que su contenido en óxido de Mn es mucho más elevado (≈ 20%) (Petit et al. 1995; Mayer 1993). La ausencia de As y S en los colores naranjas excluye el uso del pigmento realgar (As 4 S 4 ), pigmento naranja empleado en época romana, en las decoraciones parietales del Patio de Banderas. Esto no ocurre para el caso del minio (Pb 3 O 4 ) donde la presencia de Pb en el naranja de la muestra M106 puede ser indicativo del uso del este pigmento, empleado desde los tiempos clásicos como pigmento rojo brillante o rojo anaranjado (Oltrogge 2008). La DRX para esta muestra no deja claro el uso del minio 117 y/o hematita como pigmento responsable del color (figura 3.33), lo que no ocurre para el resto de tonalidades marrones y naranjas analizadas donde la DRX identifica la presencia de hematita en todos los casos (figura 3.32). Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 2-Theta - Scale 17 20 30 40 50 60 Cc Cc Cc Cc Cc Cc Q Cc Mi? HeM106_Naranja Q Figura 3.33. Diagrama de DRX del color naranja de la muestra M106 donde se indica la posible presencia de minio. En la tonalidad de la hematita influye entre otras cosas su grado de cristalinidad. En el proceso de calentamiento de la goethita entre 200 y 1000 °C su color varía de naranja a marrón pasando por distintas tonalidades de rojo. En el proceso de calentamiento, a 300 °C, la deshidratación de la goethita ya ha tenido lugar apareciendo la hematita, cuyo de grado cristalinidad va aumentando a medida que se incrementa la temperatura (de Faria & Lopes 2007). Asimismo, el color de la mayoría de los óxidos de hierro es altamente sensible a las impurezas presentes (sustituciones Fe/metal en su estructura) y a los defectos del cristal (Torrent & Barrón 2002; Forment et al. 2008). Sustituciones de Al por Fe dan como resultado un incremento en el brillo y en el color de la hematite, así como un enrojecimiento en la goethita (Barrón & Torrent 1984; Kosmas et al. 1986). En ésta última, la incorporación de Mn en su estructura da como resultado una marcada disminución de su brillo (Stiers & Schwertmann 1985). Los colores naranja y marrón analizados se diferencia de forma más clara en el plano cromático a* b* (figura 3.9). Mientras que los naranjas presentan valores de a* y b* que los posicionan, entre los amarillos y los rojos, las tonalidades marrones se sitúan entre los rojos y el punto acromático. Los valores de luminosidad (L*) son ligeramente superiores para los naranjas, mientras que los de λ D lo son para los marrones situándose más próximos a la zona roja del espectro (tabla 3.22). 124 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 10 20 30 40 50 60 70 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M67_Púrpura M67_Rosa M132_Púrpura M140_Púrpura Figura 3.38. Espectros reflectancia del color rosa y del color púrpura. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 10 20 30 40 50 60 70 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M67_Púrpura M67_Rosa M67_Blanco Figura 3.39. Espectros reflectancia del color rosa, púrpura y blanco de la pintura mural M67. Color rosa como posible combinación del púrpura con el blanco. 125 3.4.2.9. Violeta El violeta, junto con el púrpura, es uno de los colores más escasos de los identificados en las pinturas murales del Patio de Banderas. En este caso, solo aparece en dos de los fragmentos analizados: M53 y M119. A pesar de la escasez de este color, los datos de FRX y DRX muestran dos formas distintas de reproducir esta tonalidad. En el caso de la muestra M53 el color violeta se debe a la presencia de hematita, mientras que en el muestra M119 el color violeta se obtiene por mezcla de un pigmento rojo, la hematita y otro azul, el azul egipcio, tal y como lo demuestra la presencia de una alta cantidad de Fe por FRX y de cuprorivaite por DRX (tabla 3.27 y figura 3.40). MUESTRA FRX DRX M53_Violeta Ca, Fe, Cu, (S, K, Ti, Pb, Sr) Cc, Q, He M119_Violeta Ca, Fe, Cu, K, (S, Ti, Mn, Pb, Sr) Cc, Q, Cup Tabla 3.27. Resultados FRX y DRX del color violeta. Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 2-Theta - Scale 17 20 30 40 50 Q Cup Cc He CcCcCcCc M53_Violeta M119_Violeta Cc Figura 3.40. Diagrama de DRX del color violeta de las pinturas murales del Patio de Banderas. En ocasiones, los ocres púrpuras y violetas a base de hematita aparecen descritos en la bibliografía como caput mortuum (Bikiaris et al. 2000; de Oliveira et al. 2002; Marshall et al. 2005). No obstante, en las fuentes clásicas sobre los materiales empelados por los romanos en el arte, Plinio y Vitrubio se refieren a los pigmento de este color con el nombre de usta y ostrum, sin utilizar en ningún momento el término caput mortuum. En el siglo XVIII este término se empleó por primera vez para referirse a un pigmento, concretamente a una variedad de púrpura a base de óxido de 126 hierro (hematita) obtenido como subproducto de la fabricación del ácido sulfúrico durante los siglos XVII y XVIII (Harley 2001). Teniendo en cuenta el origen de este término (alquimia), junto con el hecho de no aparecer en la literatura clásica, Eastaugh et al (2013) recomiendan el uso del término caput mortuum solo para referirse a los pigmentos violetas sintéticos a base de óxido de hierro (III) posteriores al siglo XVII, considerándolo anacrónico cuando es aplicado al arte romano (Eastaugh et al. 2013). Los valores de colorimetría colocan a los colores violetas analizados en el plano cromático a* b* próximos al color marrón con los mismos valores de a* pero con un ligero incremento de la componente amarilla, y a la izquierda de los colores púrpuras, identificándose una reducción de la componente roja respecto a éstos últimos (tabla 3.28 y figura 3.9). Los valores de λ D son muy similares a los mismos que los observados en el resto de colores donde la hematita aparece como pigmento. Muestra Valores cromáticos λ λλ λ D λ λλ λ D media L* L* media a* a* media b* b* media (nm) (nm) M53 62,10 61,63 10,50 9,70 10,90 10,07 590,00 590,60 Violeta 61,80 (0,46) 9,20 (0,57) 10,20 (0,74) 589,30 (1,37) 61,00 9,40 9,10 592,50 M119 66,80 68,10 8,90 8,47 10,20 10,23 588,80 587,33 Violeta 67,20 (1,56) 7,10 (0,99) 10,10 (0,12) 586,50 (1,04) 70,30 9,40 10,40 586,70 Tabla 3.28. Valores cromáticos modelo CIE L* a* b* del color violeta de las pinturas murales del Patio de Banderas. Por su parte, los espectros de reflectancia muestras los rasgos típicos correspondiente a la hematita para las dos muestras estudidas, lo que confirman este mineral como responsable del color violeta en estas muestras del Patio del Patio de Banderas; pendiente positiva entre 550 y 600 nm, máximo a ≈ 750 nm y banda de absorción suave a aproximadamente 850 nm (figura 3.41). En el caso de la muestra M119, además de la presencia de hematita, se intuye también el empleo del azul egipcio, cuprirovaita identificada por DRX, mediante la presencia más acentuada de la banda de absorción a 630 nm, y especialmente por el incremento de reflectancia en la región del rojo y del infrarrojo cercano por encima de 725 nm (figura 3.42). Al igual que ocurría en el verde azulado de la muestra M101 (tierra verde + azul egipcio), el máximo de reflexión en la zona del azul - verde del azul egipcio (≈ 460 nm) no se refleja en el espectro del color violeta resultante de la mezcla de este pigmento con la hematita (figura 3.24). 127 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 20 30 40 50 60 70 80 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M53_Violeta M119_Violeta Figura 3.41. Espectros reflectancia del color violeta. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Reflectancia (%) Longitud de onda (nm) M119_Violeta M119_Rojo M18_Azul Figura 3.42. Espectro de reflectancia del color violeta M119, junto con el rojo M119 (rojo ocre) y el azul M18 (azul egipcio) para observar la contribución de cada pigmento al color violeta. 128 3.5. Conclusiones El estudio previo realizado sobre las pinturas murales romanas es islámicas del Patio de Banderas revela el uso combinado de métodos espectroscópicos (FTIR y micro- Raman) como una metodología válida para la caracterización completa de los pigmentos empleados en estas decoraciones murales (Garofano et al. 2011). Aunque en los pigmentos utilizados por ambas civilizaciones aparecen principalmente tierras naturales, se encontraron diferencias entre ellas. El rojo ocre y el cinabrio se identifican como los pigmentos rojos empleados por los romanos, mientras que una hematita más pura aparece en el color rojo de los fragmentos de pintura mural islámicas. Asimismo, este trabajo pone de manifiesto el uso por parte de los romanos de una amplia paleta de pigmentos para las decoraciones murales del Patio de Banderas, donde además de rojo ocre y cinabrio también se identifican calcita, amarillo ocre, tierra verde y negro de humo. Mientras que el estudio de las pinturas islámicas de este mismo emplazamiento revela una paleta dicromática a base de rojo (hematita) y blanco (calcita). Los resultados derivados de todas las técnicas espectroscópicas empleadas son concordantes entre sí, sin embargo todos ellos son necesarios para una caracterización completa de los pigmentos. Las arcillas que forman parte de la composición de los colores ocres se detectaron por FTIR pero no por micro-Raman, que solo dio información sobre la presencia de hematita. Igual ocurre con la tierra verde, la espectroscopia micro-Raman sugiere su presencia, pero es la espectroscopia FTIR la que permite identificar la glauconita y la celadonita además de poder diferenciar ambas fases entre sí. La presencia de negro de humo se identifica claramente por micro-Raman. La espectroscopia FTIR permite la identificación de mezcla de pigmentos, como en la muestra R2 donde la tonalidad amarilla se consigue por una mezcla de amarillo y rojo ocre. La segunda parte de la investigación sobre la pintura mural del Patio de Banderas, centrada en el estudio de pintura mural romana mediante una novedosa aplicación de técnicas no invasivas, previamente no aplicadas conjuntamente, como son FRX, DRX y espectroscopia de reflectancia visible, que han permitido profundizar en el conocimiento de la paleta cromática utilizada por los artistas romanos en este emplazamiento. Los pigmentos identificados en la pintura mural romana del Patio de Banderas se localizan dentro del espectro de la gama cromática empleada en la antigüedad, concordando con las fuentes literarias antiguas, especialmente Plinio y Vitrubio, y que son los habitualmente encontrados en otras villas romanas. El blanco aparece como uno de los colores principales en estas pinturas, y se caracteriza por la gran variedad de pigmentos de este color empleados por los artistas. 129 La DRX permite identificar tres pigmentos blancos diferentes: calcita, dolomita y aragonito. Por su parte, el color negro se forma a partir de negro de humo y el azul a partir de azul egipcio. El color verde se caracteriza en todos los casos como tierra verde, no obstante los resultados de FRX y DRX permiten identificar dos grupos de tierra verde diferente. La DRX no permite diferenciar entre glauconita y la celadonita, sin embargo sí permite identificar la presencia de clorita en alguno de estos verdes, que junto con el Cr detectado por FRX en estas mismas muestras, sugiere el uso de tierra verde de Verona como uno de los pigmentos tierra verde empleado. La confirmación de este pigmento pasa por la identificación exclusiva de celadonita en estas muestras. La espectroscopia de reflectancia visible permite diferenciar entre la glauconita y la celadonita, sin embargo la similitud en sus espectros de reflectancia, y las posibles mezclas del pigmento impide su clara diferenciación, intuyéndose solo en unos casos la presencia de glauconita, y en otros una mezcla de glauconita y celadonita. El amarillo es otro de los colores principales de la pintura mural del Patio de Banderas y se debe en todos los casos al amarillo ocre, mientras que el rojo ocre aparece como principal responsable del color rojo en estas pinturas. El cinabrio es otro de los pigmentos identificados, utilizado puntualmente como pigmento rojo en las pinturas analizadas. No obstante, si por algo se caracteriza la paleta de color de en este sito arqueológico es porque en ella, a parte del rojo, encontramos prácticamente toda la gama cromática dada por la hematita: naranja, marrón, púrpura y violeta, que demuestra el amplio conocimiento de los artistas romano sobre los pigmentos ocres - formados por cuarzo, arcillas y óxidos de hierro - y sus diferentes tonalidades, que van a variar dependiendo de: (i) La composición química y mineralógica del ocre como conjunto: presencia de otros compuesto como carbonatos (dolomita, calcita, etc), arcillas (caolinita,…), otros óxidos (óxido de Mn,…). (ii) Distribución de tamaño de partícula. A mayor tamaño de partícula el color del ocre tiende más al púrpura. (iii) Grado de cristalinidad - mayor cristalinidad el color es más oscuro - y por sus sustituciones Fe - metal en la estructura del óxido. Además de estos pigmentos cabe destacar la habilidad de los artistas de la época para obtener distintas tonalidades mediante la mezcla de pigmentos, como el caso del color violeta (rojo ocre y azul egipcio) y el verde azulado (tierra verde y azul egipcio). A nivel técnico, el estudio de las pinturas murales romanas del Patio de Banderas ha revelado el empleo conjunto FRX + espectroscopia de reflectancia visible como una metodología fiable para identificar la mayor parte de los pigmentos presentes en estas pinturas. No obstante, esta metodología presenta ciertas limitaciones que pueden ser compensadas por el empleo de técnicas de análisis complementarias como la DRX, muy útil para identificar mezclas de pigmentos y los diferentes pigmentos blancos de 130 naturaleza carbonatada empleados (calcita, dolomita y aragonito). Esta combinación de técnicas instrumentales no se ha descrito previamente. Referencias Accorsi, G. et al., 2009. 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En arqueología, el término cerámica suele restringirse a los utensilios de cocina domésticos y a objetos artísticos hechos de arcilla (Rice 2005), existiendo dentro de ellos una amplia variedad que se distinguen, entre otras características, por su grado de porosidad o vitrificación, presencia o no de tratamientos superficiales, etc. La arcilla es un material natural que se encuentra en la superficie terrestre, formada por los procesos de erosión que sufren las rocas bajo la acción de las aguas superficiales. Las arcillas se componen de los minerales de la arcilla, filosilicatos principalmente que confieren plasticidad y dureza, y fases asociadas a la arcilla que son minerales no plásticos, como el cuarzo (Compaña Prieto 2013). La cerámica es el producto obtenido de la transformación irreversible de la arcilla por tratamiento térmico. Cuando un objeto de arcilla se seca y se calienta por encima de unos 600 ºC, pierde irreversiblemente su plasticidad. La transformación no es repentina, sino gradual (tabla 4.0). La temperatura a la que tienen lugar las transformaciones no es fija, sino que dependen de la mineralogía y composición química de la arcilla de partida. Así por ejemplo, las arcillas ricas en elementos alcalinos, funden a temperaturas menores (Compaña Prieto 2013). 141 El volumen de las cerámicas en el Mundo Antiguo fue considerable a juzgar por el tamaño de sus vertederos. Por tanto, el aprovisionamiento de las materias primas requeridas, tratándose de materiales con escaso valor añadido, debió situarse a poca distancia del centro productor para resultar económico (Compaña Prieto 2013). Temperatura (ºC) Transformación 25 - 100 Secado: pérdida de agua en exceso 100 - 500 Deshidratación y pérdida de plasticidad 500 - 600 Deshidratación: pérdida del agua estructural 600 -900 Desmoronamiento estructural. Vitrificación incipiente 900 - 1700 Vitrificación y formación de nuevas fases > 1700 Fusión Tabla 4.0. Cambios causados en la arcilla por el calentamiento a alta temperatura. En la bibliografía especializada se pueden encontrar varios trabajos dedicados al estudio de material cerámico islámico encontrado en la ciudad de Sevilla (Collantes de Terán & Zozaya Stabel-Hansen 1972; Valor Piechotta 1987; Lafuente Ibánez 2003). Antes del siglo XI, la producción de cerámica en Sevilla no era una actividad especialmente conocida; y no es hasta los siglos posteriores cuando comienza a detectarse un florecimiento significativo de la misma en la ciudad. Las piezas cerámicas estudiadas en esta tesis doctoral pertenecen al periodo entre los siglos XI y XV de nuestra Era, y fueron encontradas en varias excavaciones arqueológicas realizadas en el reciento de Real Alcázar de Sevilla. En las diferentes producciones cerámicas se observa variedad en sus formas y decoración, lo que demuestra una progresiva adaptación a las innovaciones traídas por los diferentes conquistadores procedentes del norte de África. De entre todas ellas, la dominación almohade constituyó un periodo significativo en la producción cerámica en esta zona del sur peninsular. Las técnicas de decoración comprenden una gran variedad de revestimientos que son aplicados a los cuerpos cerámicos. Los primeros revestimientos o esmaltes islámicos que se realizaron eran de naturaliza alcalina (cal como fundente), ligeramente cocido para retener pequeñas burbujas y otras partículas sin reaccionar, y así obtener un sustrato blanco sobre el que se creaban las distintas decoraciones. Posteriormente, se introduce el plomo de forma progresiva junto con la casiterita, añadida simultáneamente para mejorar la opacidad del vidrio (Caiger Smith 1991; Mason 2004). En la época islámica también se empleó el lustre en la decoración de sus cerámicas. El lustre es una decoración de aspecto metálico resultado de la presencia en la capa de vidriado de nanopartículas de cobre y/o plata (Kingery & Vandiver 1986; Pérez-Arantegui et al. 2001). Esta técnica que tiene su origen en el mundo islámico de oriente, llegó a extenderse por España. 142 En la Península Ibérica, la producción de vidriados cerámicos con estaño en su composición comenzó en el siglo X con unos característicos diseños en verde y negro sobre un fondo de esmalte blanco. Esta decoración es la conocida como verde - manganeso, y su periodo de mayor esplendor fue durante el periodo califal. Esta decoración cerámica se relaciona principalmente a la producción cerámica palaciega asociada al esplendor de Madinat al-Zahra (palacio de Abd al-Rahman III, a 5 km de Córdoba), no obstante este estilo verde - manganeso se extendió a otras zonas del al- Ándalus, como demuestra la amplia difusión que tuvo esta técnica de decoración en todo el reino de Taifas (Cano Piedra 1996; Molera et al. 2001). En la segunda mitad del mismo siglo, apareció en al-Ándalus la técnica de cuerda seca (Dominguez Bedmar 1987; Castillo Galdeano & Martínez Madrid 1993) que llegó a convertirse en una de las principales técnicas empleadas en la fabricación de cerámicas decoradas con esmaltes. Esta técnica fue contemporánea al verde - manganeso, aunque su uso prevaleció por más tiempo que ésta última. En el siglo XII, la producción de cerámica verde - manganeso desapareció, al tiempo que la técnica de la cuerda seca se hizo muy popular. La cerámica con lustre apareció alrededor del siglo XI (Polvorinos Del Rio et al. 2010), sin embargo son pocos los talleres de este tipo de cerámicas encontrados en el sur de España, que no empiezan a documentarse hasta el siglo XIII (Molera et al. 2001). Los materiales cerámicos pueden sufrir varios tipos de alteraciones físicas y/o químicas durante su enterramiento. La etapa en la que los objetos de cerámica permanecen enterrados está asociada a un periodo que es crítico en la modificación de sus propiedades físico-químicas iniciales (Tschegg 2009). Los agentes de alteración que tienen efecto sobre las cerámicas enterradas puede ser intrínsecos - el propio material cerámico - y extrínseco debidos al entorno en el que están enterradas las piezas. La presencia de fases minerales secundarias formadas después del enterramiento es un factor importante en los estudios arqueométricos de las cerámicas. La presencia de estas fases va a influir en la agrupación de las cerámicas en base a su composición, ya que estás pueden alterar la composición química y mineralógica original (Buxeda i Garrigós et al. 2001; Schwedt et al. 2004) y que va a depender de las características de la condiciones ambientales después del enterramiento (Maritan & Mazzoli 2004). Por este motivo, en el estudio de la procedencia, así como de la tecnología de producción, de materiales cerámicos arqueológicos, las posibles modificaciones físicas y alteraciones químicas sufridas durante el enterramiento es un hecho que debe ser tenido en cuenta. Los cloruros, bicarbonatos, sulfatos, nitratos, acetatos, cuyos efectos dependerán del pH, la temperatura y la humedad relativa del suelto, son las sales que con mayor frecuencia se observan en las cerámicas, aunque la descomposición de la materia orgánica, así como las cenizas de los hornos o la presencia de hueso también pueden 143 alterar la cerámica enterrada. Aunque en la actualidad se considera que la acumulación de fosfatos en las cerámicas es consecuencia de la contaminación del suelo debido a los enterramientos y otras actividades humanas (Pollard & Heron 2008), existen desacuerdos sobre si el mecanismo de acumulación es debido a la absorción de aniones en la superficie interna de la cerámica, o si bien es producto de la precipitación química del mismo a partir de su disolución (Freestone et al. 1994). 4.2. Objetivos El objetivo de esta parte de la investigación es doble. Por un lado se busca profundizar y mejorar el conocimiento existente sobre la cerámica utilizada en el área del Real Alcázar de Sevilla desde la época musulmana hasta el Renacimiento, y por otro obtener información sobre el proceso de alteración o degradación sufrido por los vidriados decorativos de las cerámicas tras muchos años de enterramiento. Para ello se han estudiado las pastas (cuerpos) y los vidriados de diversos fragmentos cerámicos datados entre los siglos XI y XV, y extraídos de varias excavaciones arqueológicas llevadas a cabo en el recinto del Real Alcázar de Sevilla. De estos fragmentos, dos de ellos aparecen decorados con lustre. La idea es deducir a partir de la composición de las cerámicas su origen y sus características tecnológicas, así como identificar una posible evolución cronológica y geográfica de las técnicas de producción de las mismas. En algunas de estas cerámicas se ha observado una degradación del vidriado. El estudio de esta capa de alteración permite llegar a comprender mejor este proceso de alteración planteado como uno de los objetivos de este trabajo. 4.3. Materiales y métodos 4.3.1. Materiales Durante las excavaciones arqueológicas llevas a cabo en la Muralla del Agua, el Patio de Banderas, el Patio del León, el Patio de la Montería y el Patio de las Doncellas del Real Alcázar de Sevilla se recuperaron un total de 29 fragmentos de cerámicas vidriadas (figura 4.1). Estas cerámicas se clasificaron inicialmente en base a la datación arqueológica, desde el siglo XI y hasta el siglo XV. Dentro de cada grupo, los fragmentos de cerámica se asociaron con diferentes usos (vajilla de mesa, ornamentación, cocina y almacenamiento) y se identificaron numerosas técnicas de 144 decoración en sus revestimientos vidriados (tabla 4.1), en base a los análisis tipológicos y estratigráficos de estas piezas realizados por Rosaria Huarte en el año 2002 (Huarte Cambra 2002). Una gran parte de los fragmentos estudiados (17) se recuperaron de la excavación del Patio de las Doncellas, donde además se encontró un jardín de época mudéjar y otros restos de los periodos islámicos. Otra gran parte de los fragmentos cerámicos (7) proviene de la Muralla del Agua. En los perfiles de esta excavación se observan rellenos asociados a diferentes suelos. Figura 4.1. Mapa de ubicación de las excavaciones arqueológicas en el recinto de Real Alcázar de Sevilla y de las piezas cerámicas extraídas de cada una de ellas Los fragmentos de cerámica 1876, 1898 y 1905 del siglo XI (tabla 4.1) corresponden a piezas del estilo Madinat al-Zahra. Su recubrimiento consiste en un vidriado opaco (blanco) a base de estaño, decorado con diseños verdes y negros. Para esta ornamentación se usan óxidos de cobre para el verde y de manganeso para la tonalidad púrpura o negruzca. La técnica de la cuerda seca se caracteriza por la presencia de una línea de color negro. Esta línea consiste en una mezcla de óxido de manganeso mezclada con una sustancia grasa que permite su aplicación. 145 507 - Mesa melado Siglo XI 633 - Mesa melado Siglo XI 1050 - Mesa almagra Siglo XI 1117 - Mesa lustre Siglo XI 1876 - Mesa verde - manganeso - Siglo XI 1898 - Mesa verde - manganeso - Siglo XI 1905 - Mesa verde - manganeso - Siglo XI 2032 - Mesa verde Siglo XI 110 - Mesa verde Siglo XII 328 - Mesa amarillo Siglo XII 382 - Mesa cuerda seca total - Siglo XII 458 - Mesa melado Siglo XII 578 - Mesa verde y melado Siglo XII 10812 - Mesa verde Siglo XII 94 - Mesa verde Siglo XIII Tabla 4.1. Fragmentos cerámicos analizados en este trabajo de investigación 146 141 - Mesa melado Siglo XIII 157 - Tapa verde Siglo XIII 218 - Mesa melado Siglo XIII 323 - Cocina melado Siglo XIII 339 - Mesa verde Siglo XIII 638 - Almacenaje verde Siglo XIII 27 - Mesa loza azul Siglo XIV 91 - Cocina melado Siglo XIV 101 - Mesa verde y blanco Siglo XIV 104 - Mesa verde Siglo XIV 109 - Mesa loza azul Siglo XIV 123 - Ornamentación lustre - Siglo XIV 10814 - Mesa loza azul Siglo XIV 140 - Mesa loza azul Siglo XV Tabla 4.1. (cont.) Fragmentos cerámicos analizados en este trabajo de investigación 147 Su finalidad es evitar que se mezclen los vidriados de diferentes colores durante el proceso de cocción, dejando tras ésta una línea o “cuerda seca” de cerámica sin esmaltar (Pérez-Arantegui et al. 1999). Mientras que en la técnica verde - manganeso las líneas de color negro se depositan sobre el vidriado blanco que cubre toda la superficie de la cerámica, en la técnica de la cuerda seca esta línea de óxido de manganeso (contorno negro) se dibuja directamente sobre la pasta o cuerpo de la cerámica, y luego se aplican las preparaciones de vidrio de distintos colores. Dependiendo de la proporción de la superficie cerámica decorada se pueden distinguir dos técnicas: la cuerda seca total, cuando toda la superficie está decorada, y la cuerda seca parcial, donde la aplicación del vidriado se realiza solo en una parte de la superficie quedando la pasta cerámica parcialmente visible y formando a su vez parte del diseño (Chapoulie et al. 2005). El fragmento de cerámica 382 del siglo XII pertenece al primer grupo (tabla 4.1). La mayoría de los fragmentos cerámicos corresponden a cerámicas vidriadas con decoraciones monocromáticas de color melado, amarillo o verde. Los fragmentos melados, con vidriado de plomo transparente de color amarillo miel, son el 507 y 633 del siglo XI, el 458 y 578 (reverso) del siglo XII, el 141, 218 y 323 del siglo XIII y el 91 del siglo XIV. En algunos de estos fragmentos se observan también trazas negras de manganeso (tabla 4.1). El fragmento de cerámica 328 del siglo XII es el único que está decorado con vidriado amarillo, mientras que los fragmentos 2032 del siglo XI, 110, 578 y 10812 del siglo XII; 94, 157, 339 y 638 del siglo XIII y 104 del siglo XIV presenta una decoración monocromática en verde (tabla 4.1). Solo el fragmento de cerámica 101 del siglo XIV tiene dibujos geométricos en verde pintados sobre una capa de recubrimiento de vidriado blanco (tabla 4.1). Similares a esta última cerámica con decoración dicromática pero con el diseño en color azul son los fragmentos 27, 109 y 10814 del siglo XIV, y el 140 del siglo XV (tabla 4.1). Por último, entre el conjunto de estas cerámicas del Real Alcázar de Sevilla también se identificó el fragmento 1050 del siglo XI con decoración no vidriada (técnica almagra), y los fragmentos 1117 del siglo XI y 123 del siglo XIV con lustre (tabla 4.1). El fragmento 1117 ha sido estudiado previamente por el arabista Rafael Valencia, quien describió a la muestra, por la alta calidad de su decoración, como un fragmento de cerámica palaciega, probablemente perteneciente al rey de taifas al- Mutamid. El fragmento presenta una inscripción en caligrafía cúfica de los abadíes que significa “por lo cual mandó”. Su origen se sitúa en El Cairo, Egipto. 148 4.3.2. Métodos Para el estudio de estas cerámicas se empleó una metodología que incluye dos conjuntos de métodos analíticos, los invasivos y los no invasivos. 4.3.2.1. Técnicas de análisis invasivas Del conjunto de fragmentos recuperados de las distintas excavaciones del Real Alcázar de Sevilla se realizó una selección de fragmentos considerados de mayor interés debido a los colores o a la alteración del vidriado. De cada uno de estos fragmentos seleccionados se tomó una muestra que fue examinadas bajo el microscopio óptico Nikon Optiphot con x25, x50 y x100 aumentos. Previamente las muestras de cerámica de tamaño milimétrico fueron embutidas en un bloque de resina de polivinilo y posteriormente pulido hasta obtener secciones transversales de las mismas. Después de la observación bajo microscopio óptico, las secciones transversales se recubrieron con oro y se examinaron en un microscopio electrónico de barrido HITACHI S4800 (SEM). El análisis químico elemental de las secciones transversales se realizó mediante una sonda de energía dispersiva de rayos X (EDX) acoplada al SEM con un voltaje de 20kV. El estudio de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se llevó a cabo con un equipo Jasco FTIR - 6200. Previamente, las muestras en polvo tomadas de los fragmentos cerámicos se mezclaron con KBr (transparente a la radiación infrarroja) para formar una pastilla por aplicación de una alta presión, y poder llevar a cabo así las medidas. Por su parte los análisis térmicos se realizaron utilizando un equipo simultáneo de análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimetría (TG) STD Q600 TA. Las mediciones se llevaron a cabo bajo corriente de aire y flujo de N 2 hasta temperaturas de 1000 ºC con un gradiente de temperaturas de 10 ºC/min. La difracción de rayos X (DRX) convencional en polvo se realizó con un difractómetro PANanalytical modelo X’Pert Pro MPD. Las condiciones de operación fueron 40 kV y 40 mA con radiación Kα del Cu. Los datos de difracción abarcaron un rango de 2θ de 3 - 60º con un paso de 0.02º y un tiempo de adquisición de 240 s. 4.3.2.2. Técnicas de análisis NO invasivas La DRX con ángulo de incidencia rasante (Ω = 2º) se realizó utilizando el mismo equipo empleado en la DRX convencional (ver punto anterior) y se empleó en el análisis de la superficie de aquellos fragmentos que presentaban un mayor nivel de alteración en su vidriado. Esta técnica proporciona información precisa sobre la estructura cristalina y composición de la superficie sin la necesidad de toma de muestra (Perez-Rodriguez et al. 2013). Por su parte, para los análisis Raman se empleó un espectrómetro Raman de alta resolución Horiba Jobin - Yvon Lab - Ram HR 800. 149 Para minimizar la fluorescencia de los propios material se utilizó principalmente la fuente de 784,6 nm (láser rojo). El tamaño de la zona analizada depende del objetivo empleado del microscopio al que está acoplado el microscopio. Cada espectro Raman se registró durante 10 minutos con una resolución espectral de 2cm -1 . La espectroscopia RBS, junto con las espectroscopias PIXE (técnicas de haces de iones), se han impuesto en los últimos años como las técnicas más adecuadas para el estudio de cerámicas por tratarse de técnicas no destructiva y de rápida adquisición, y por dar información sobre elementos presentes en cantidades de trazas. La espectroscopia PIXE (particle induced X-ray emission) aplicada directamente sobre los fragmentos cerámicos permite determinar su composición química elemental, utilizando como fuente de excitación un haz de protones a 3 MeV en presencia de una corriente de He entre muestra y detector. Estos análisis se llevaron a cabo en el acelerador de partículas AGLAE situado en el Palacio del Louvre (Calligaro et al. 2004; Salomon et al. 2008). El análisis puntual abarca un área de 50 µm de diámetro y entre 20 y 50 µm de profundidad. La muestra es barrida en unos pocos mm 2 para permitir promediar los datos y obtener así resultados más representativos. El equipo está dotado de dos detectores de rayos X, uno de alta y otro de baja energía. El programa GUPIX se utilizó para procesar los datos (Campbell et al. 2010), y varios vidrios y minerales se emplearon como referencia para ajustar las condiciones de simulación de los datos (ajuste en la composición de los patrones dentro del ± 5% estimado como válido). El programa GUPIX determina la intensidad de los picos característicos de rayos X de los elementos presentes mediante el ajuste de un espectro simulado al espectro experimental, mediante la técnica “non-linear least-square” (de Viguerie et al. 2009). Las concentraciones se calcularon bajo el supuesto de que los elementos se distribuyen de manera uniforme en el volumen involucrado en el análisis PIXE. La espectrometría de retrodispersión Rutherford (RBS) es una poderosa técnica analítica utilizada en ciencia de materiales para el análisis cuantitativo de la composición química elemental y su distribución en función de la profundidad. La técnica se basa en la medida del número y distribución energética de los iones retrodispersados por los átomos localizados en la superficie de la muestra. Un ión retrodispersado es aquel que sufre una colisión elástica con los núcleos de la superficie y son dispersados con un ángulo mayor a 90º. La conservación de la energía cinética y del momento lineal determina la energía final del ión (E), la cual está dada por la ecuación 252 Polvorinos Del Rio, A., Castaing, J. & Aucouturier, M., 2006. Metallic nano-particles in lustre glazed ceramics from the 15th century in Seville studied by PIXE and RBS. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 249(1-2), pp.596–600. 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