Procedimiento para la preparación de capas finas porosas de óxidos inorgánicos

19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: 2 186 530 21 Número de solicitud: 200100911 51 Int. Cl.7:C23C 16/40 C23C 16/06 12 PATENTE DE INVENCIÓN B1 22 Fecha de presentación: 19.04.2001 43 Fecha de publicación de la solicitud: 01.05.2003 Fecha de la concesión: 24.02.2005 45 Fecha de anuncio de la concesión: 01.05.2005 45 Fecha de publicación del folleto de la patente: 01.05.2005 73 Titular/es: Consejo Superior de Investigaciones Científicas Serrano, 117 28006 Madrid, ES Universidad de Sevilla 72 Inventor/es: Barranco Quero, Ángel; Yubero Valencia, Francisco; Cotrino Bautista, José; Espinós Manzorro, Juan Pedro y Rodríguez González-Elipe, Agustín 74 Agente: No consta 54 Título: Procedimiento para la preparación de capas finas porosas de óxidos inorgánicos. 57 Resumen: Procedimiento para la preparación de capas finas porosas de óxidos inorgánicos. El objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de capas finas de óxidos inorgánicos sobre substratos mediante la deposición desde fase vapor asistida por plasma que se diferencia de los procedimientos habituales porque se intercalan entre las sucesivas etapas de deposición del óxido inorgánico etapas de deposición de capas orgánicas, de forma que durante la etapa de deposición de la capa inorgánica se produzca la eliminación por combustión de la parte orgánica previamente depositada. El procedimiento es de interés en el desarrollo de membranas selectivas para separación y purificación de fluidos así como para la fabricación y modificación de sensores de gases y de humedad y de componentes electrónicos. Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP. ES 2 186 530 B1 Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid 1ES 2 186 530 A1 2 DESCRIPCION Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos. Sector de la t´ecnica Un primer sector de aplicaci´on del procedimiento se enmarca, dentro de las nuevas tecnolog´ıas qu´ımicas, en el desarrollo de membranas selectivas para separaci´on y purificaci´on de fluidos. Otros sectores de inter´es se relacionan con la fabricaci´on y modificaci´on de sensores de gases y de humedad y tecnolog´ıas f´ısicas de modificaci´on de propiedades de fibras ´opticas y componentes electr´onicos. Objeto de la invenci´on El objeto de la presente invenci´on es un procedimientoparalapreparaci´on de capas finas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma que se diferencia de los procedimientos habituales porque se intercalan entre las sucesivas etapas de deposici´on del ´oxido inorg´anico etapas de deposici´on de capas org´anicas, de forma que durante la etapa de deposici´on de la capa inorg´anica se produzca la eliminaci´on por combusti´on de la parte org´anica previamente depositada. Estado de la t´ecnica Los m´etodos de deposici´on de l´aminas delgadas tipo sol/gel, utilizaci´on de materiales en forma de polvo y similares basados en m´etodos qu´ımicos se han usado previamente para la s´ıntesis de capas porosas de inter´es como membranas, sensores, soporte de catalizadores, etc. (C. G. G¨olner, M. Antonietti, Avd. Mater. 9 (1997) 432, S. Singh, D. Y. Sasaki, J. Cesarano III, A. J. Hurd, Thin Solids Films, 339 (1999) 209, A. Julbe, C. Guizard, A. Larbot, L. Cot, A. GiroirFendler, J. Membrane Sci. 77 (1993) 137, P. Piagio, A. Bottino, G. Capanneli, E. Carosini, A. Julbe, Langmuir 11 (1995) 3970, H. Lao, C. Detellier, T. Matsuura, A.Y. Tremblay, J. Mater. Sci. Lett 13 (1994) 895. A. Sayari, Chem. Mater. 8 (1996) 1840, M.S. Dutraive, R. Lalauze, C. Pijolat, Sensors and Actuators B 26/27 (1995) 38; G. Behr, W. Fliegel, Sensors and Actuators B 26/27 (1995) 33; W, F. Maier, I-C. Tilgner, M. Wiedom, H-Ch. Ko, Advanced materials 5 (1993) 726). En todos estos procesos es necesario proceder, en alguna etapa de la preparaci´on, a calentar el material para bien activar reacciones qu´ımicas (combusti´on) y/o para acelerar la reestructuraci´on y sinterizaci´on de la capa. Un m´etodo alternativo que permite trabajar o bien a temperatura ambiente o bajo calentamiento del substrato consiste en la utilizaci´on de plasmas fr´ıos que, mediante la descomposici´on de precursores met´alicos vol´atiles, posibilitan la deposici´on de capas finas de ´oxidos o nitruros met´alicos o sistemas similares (E.C. Tracy, J.A. Turner, D.K. Benson, P. Liu, J-G. Zhang, W09919534, 1999; A. Koganei, Z. Motomiya, JP9272978, 1997; M.S. Ameen, J. Hillman, US5989652, 1999; R. Avni, D. Morvan, J. Amouroux, S. Miralai, FR2729400, 1996; J.C. Alonso,S.J.Ram´ırez, M. Garc´ıa, A. Ortiz, J. Vac. Sci. Technol. A 13 (1995) 2924; M. Matsuoka, S-I. Tohno, J. Vac. Sci. Technol. A 13 (1995) 2427; U. Beck, D.T. Smith, G. Reiners, S.J. Dapkunas, Thin Sol. Films 332 (1998) 164). Estos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 m´etodos suelen reconocerse bajo el nombre gen´erico ingl´es de “plasma enhanced Chemical Vapour Deposition” (PECVD). Adem´as de para la preparaci´on de capas de compuestos met´alicos, estos procedimientos pueden tambi´en utilizarse para la preparaci´on de capas de pol´ımeros org´anicos (P. Giordano, R.C. Smierciak, US4784769, 1988; Y. Hayashi, US4347139, 1982; C.G. Guizard, E.H.J. Durand, I.H.Lecacheux, J.D. Martin, EP1013335, 2000; H. Nomura, US5439736, 1995; R. Nakase, EP1035569, 2000; F.U.Z. Chowdhury, A.H. Bhuiyan, Thin Sol. Films, 360 (2000) 69; T. SchwarzSelinger, A. Von Keudell, W. Jacob, J. Appl. Physics 86 (1999) 3988; N. Tanigaki, H. Kyotani, M. Wada, A. Kaito, Y. Yoshida, E-M. Han, K. Abe, K. Yase, Thin Sol. Films 331 (1998) 229). El tipo de precursor vol´atil, el de gas del plasma y las condiciones de trabajo y el tipo de la fuente de plasma son las variables que permiten proceder a un tipo u otro de preparaci´on. Los m´etodos de PECVD se han utilizado previamente para la obtenci´on de capas porosas de ´oxidos inorg´anicos y de materiales compuestos tipo siloxano, de inter´es como membranas separadoras de gases (Ch. Nelson, R. Domanik, US5002652, 1991; R. Vos, DE19603829, 1997; S. Matsuo, M. Kiuchi, M. Sekimoto, US4543266, 1985; Z. Chu, P. Gao, R. Ye, CN1185041, 1998; S. Roualdes, A. Van der Lee, R. Berjoan, j. S´anchez, J. Durand, AIChE Journal 45 (1999) 1566, O. G¨orbig, S. Nehlsen, J. M¨uller, J. Memb. Sci. 138 (1998) 115, A.S. da Silva Sobrino, G. Czremuszkin, M. Latreche, M.R. Wertheimer, J. Vac. Sci. Technol. A 18 (2000) 149), habi´endose conseguido en este caso un cierto control sobre la estructura porosa de la capa depositada mediante el manejo de condiciones adecuadas del plasma (presi´on de trabajo, gas de plasma, etc.) durante el proceso de descomposici´on del precursor inorg´anico. El m´etodo que aqu´ı se reivindica plantea la realizaci´on de ciclos de deposici´on sucesivos de partes org´anicas e inorg´anicas, consigui´endose el control de la textura de la capa depositada mediante una secuenciaci´on adecuada de estos ciclos. Explicaci´on de la invenci´on Constituye un objeto de la presente invenci´on un procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma que consta de las siguientes etapas: a) colocaci´on del substrato en la c´amara de reacci´on del plasma b) introducci´on de un precursor vol´atil que contiene el elemento inorg´anico cuyo ´oxido se quiere depositar c) alimentaci´on con ox´ıgeno o mezclas O2/gas inerte de la fuente de plasma en la c´amara de reacci´on del plasma d) activaci´on de la fuente de plasma en dicha c´amara para hacer reaccionar el gas precursor con el plasma de ox´ıgeno provocando la deposici´on de la capa de ´oxido inorg´anico sobre el sustrato. 2 B1 3ES 2 186 530 A1 4 Entre las sucesivas etapas de deposici´on del ´oxido inorg´anico se intercalan etapas de deposici´on de capas org´anicas, de forma que durante la etapa de deposici´on de la capa inorg´anica se produzca la eliminaci´on por combusti´on de la parte org´anica previamente depositada. La deposici´on de la capa org´anica consta de las siguientes etapas: a) introducci´on de un precursor vol´atil que contiene el compuesto org´anico que se quiere depositar b) alimentaci´on con ox´ıgeno o mezclas O2/gas inerte de la fuente de plasma en la c´amara de reacci´on del plasma c) activaci´on de la fuente de plasma en dicha c´amara para hacer reaccionar el gas precursor con el plasma de ox´ıgeno provocando la deposici´on de la capa del compuesto org´anico sobre el substrato. El substrato puede ser cualquier material met´alico, cer´amico, vidrio o fibra ´optica cuya forma puede ser plana, en forma de tubo o con otras geometr´ıa. El precursor vol´atil puede ser cualquier compuesto de elementos met´alicos de la tabla peri´odica que descompuesto por un plasma oxidante origine un ´oxido. La fuente de plasma es un generador de microondas, un generador de radiofrecuencias o una fuente de corriente continua que se apoya mediante un campo magn´etico o una fuente de electrones y que puede trabaja en r´egimen de resonancia electr´onica ciclotr´onica (“electron ciclotron resonance”, ECR) a una presi´on comprendida entre 10−2y10 −4Torr y a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y la temperatura de descomposici´on o grafitizaci´on del compuesto org´anico o bien en r´egimen convencional a una presi´on comprendida entre 100 y 10−2 Torr y a una temperatura comprendida igualmente entre la temperatura ambiente y la temperatura de descomposici´on o grafitizaci´on del compuesto org´anico. El ox´ıgeno se alimenta en una relaci´on de al menos 4:1 con respecto al precursor vol´atil y de al menos 10: 1 con respecto al compuesto org´anico. El compuesto org´anico puede ser cualquier compuesto org´anico vol´atil formado por carbono, hidr´ogeno y/o ox´ıgeno, en particular hidrocarburos alif´aticos, alic´ıclicos o arom´aticos y en particular tolueno. El procedimiento puede aplicarse a un precursor vol´atil de un solo metal o a precursores met´alicos de dos o m´as metales. Constituye otro objeto de la presente invenci´on las capas finas porosas preparadas mediante el procedimiento descrito, as´ı como la utilizaci´on de dichas capas finas porosas como sensores de gases (en particular depositadas sobre un substrato de fibra ´optica), como membranas separadoras de gases o como materiales de uso microelectr´onico. Breve descripci´on de la figura Figura 1: Esquema del sistema experimental, en el cual: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1. Fuente de plasma 2. C´amara de reacci´on en acero inoxidable 3. Sistema de dosificaci´on de los precursores 4. Sistema de bombeo a base de bombas turbomolecular y rotatoria 5. Alimentaci´on de gases para la fuente de plasma 6. Portamuestras para la colocaci´on del substrato Figura 2: Im´agenes de microscop´ıa electr´onica de barrido (SEM) de las capas obtenidas en el ejemplo de realizaci´on de la invenci´on. Figura 3: Resultados experimentales del an´alisis por medio de elipsometr´ıa espectrosc´opica de una capa de SiO2porosa expuesta en condiciones controladas a atm´osferas con distintos grados de humedad relativa desde 5a76%. Descripci´on detallada de la invenci´on El control preciso de la porosidad en l´aminas delgadas de ´oxidos de metales y otros materiales inorg´anicos es muy importante para muchas aplicaciones de tales sistemas. Por ejemplo, el tama˜no y forma de los poros es un par´ametro cr´ıtico a la hora de definir la capacidad de separaci´on de membranas inorg´anicas. La propia estructura porosa, junto con el espesor de la capa, determina la sensibilidad y capacidad de respuesta de los sensores en el caso de utilizarse la tecnolog´ıa de l´aminas delgadas para su preparaci´on o para modificar su respuesta. Por otro lado, el hecho que el m´etodo propuesto implique procedimientos de s´ıntesis a temperatura ambiente representa una ventaja indudable frente a los m´etodos qu´ımicos de s´ıntesis en condiciones agresivas u otros que involucren calentar las piezas a elevadas temperaturas. En efecto, por las caracter´ısticas de su utilizaci´on, las capas finas porosas han de prepararse sobre substratos, actuando estos como elementos activos, como en el caso de los sensores, o meramente pasivos como portadores de las capas. En el primer caso es evidente la necesidad de no provocar cambios en la funcionalidad, composici´on y otras caracter´ısticas de los sensores. En el segundo caso, es importante mantener temperaturas de preparaci´on bajas, cuando los substratos no pueden ser alterados por reacci´on qu´ımica. Este es el caso por ejemplo en la utilizaci´on de aglomerados de fibras met´alicas como substrato para membranas filtrantes o tambi´en el caso de substratos micro-porosos cer´amicos cuando deba evitarse cualquier reacci´on que altere su composici´on. Las caracter´ısticas del m´etodo lo hacen apto para preparar capas de composici´on qu´ımica variable en profundidad. Esta posibilidad puede ser de gran inter´es para hacer compatible qu´ımicamente una capa porosa y un substrato determinado, evit´andose problemas de delaminaci´on. Asimismo, esta posibilidad permite paliar problemas de tensi´on mec´anica entre materiales de distintos coeficientes de dilataci´on cuando el sistema 3 B1 5ES 2 186 530 A1 6 capa/substrato tenga que utilizarse a temperaturas elevadas. Dado que se trata de un procedimiento secuencial es posible asimismo preparar capas con porosidad controlada y variable en espesor desde el interior al exterior de la misma. Esta posibilidad puede tener gran inter´es para limitar procesos de colmataci´on con cenizas o polvos o, simplemente, para mejorar la resistencia a la abrasi´on de la capa porosa. El m´etodo de preparaci´on desarrollado consiste en la deposici´on desde fase vapor inducida por un plasma de ox´ıgeno. Este m´etodo se basa en la descomposici´on de precursores vol´atiles dosificados de manera controlada sobre el substrato a cubrir por la capa porosa. Un esquema del sistema experimental se presenta en la Figura 1. Se utiliza una fuente de plasma externo (1) de 16 cm de di´ametro excitada por microondas, que puede funcionar en el r´egimen ECR a bajas presiones del orden de 10−3Torrs y en el modo convencional a presiones de algunos Torrs. Los ciclos de deposici´on del material org´anico se realizan en las condiciones de alta presi´on, utilizando tolueno como precursor org´anico y ox´ıgeno como gas que alimenta la fuente de plasma. Este proceso constituye uno de los puntos novedosos del procedimiento ya que generalmente no se consigue la formaci´on de capas polim´ericas org´anicas utilizando plasmas de ox´ıgeno; en esas condiciones se suele producir la eliminaci´on de la capa org´anica formada. La potencia de microondas utilizada es del orden de 700 w, estando los flujos de ox´ıgeno en la fuente y de tolueno sobre el substrato en una relaci´on de al menos diez a uno. Valores t´ıpicos de flujos de ox´ıgeno utilizados est´an en el orden de 50 sccm. Para alcanzar las presiones de trabajo necesarias puede ser necesario disminuir la capacidad de bombeo del sistema por estrangulamiento del mismo. Cambiando el modo de trabajo del sistema, la capa org´anica se quema a temperatura ambiente por mediaci´on del plasma de ox´ıgeno mientras que se deposita simult´aneamente el ´oxido inorg´anico dequesetrate. Enesemomentosesustituye el tolueno por un precursor vol´atil del metal a depositar y el modo de trabajo del plasma se establece dentro de las condiciones ECR a baja presi´on. Las presiones de trabajo en este caso son del orden de 1∗10−2Torr, siendo la relaci´on de flujos entre el ox´ıgeno que alimenta la fuente y el precursor met´alico vol´atil de al menos 4. El proceso de generaci´on de poros es el resultado de la evoluci´on de los productos de combusti´on de la parte org´anica previamente depositada (CO2y H2O) y de la deposici´on simult´anea del componente inorg´anico. Se logra controlar la estructura porosa de la capa regulando el n´umero de ciclos y el tiempo de deposici´on de las capas org´anica e inorg´anica dentro de cada ciclo. Un volumen de poro mayor se consigue aumentando el espesor relativo de la capa org´anica y disminuyendo el tiempo de deposici´on de la capa de ´oxido en cada ciclo. Variando convenientemente el tiempo de los ciclos de deposici´on de las capas org´anica e inorg´anica se podr´ıan preparar mediante la metodolog´ıa propuesta capas de porosidad variable 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 en profundidad. Asimismo, combinando precursores inorg´anicos de distintos elementos qu´ımicos es posible controlar la composici´on qu´ımica de la capa en profundidad y/o preparar capas de ´oxidos mixtos. En este ´ultimo caso se dosificar´ıan en la c´amara de plasma simult´aneamente dos o m´as precursores inorg´anicos. Ejemplo de realizaci´on de la invenci´on Un ejemplo de aplicaci´on del procedimiento lo constituye la preparaci´on de capas porosas de SiO2. Como precursor vol´atil de Si se ha utilizado Si(CH3)3Cl, siendo el flujo de este compuesto de 5 cent´ımetros c´ubicos en condiciones standard por minuto (sccm) cuando se procede a la deposici´on de la parte inorg´anica. Las condiciones de trabajo ECR se consiguieron con una potencia de microondas de 400 w, y un flujo de ox´ıgeno de alimentaci´on de la fuente de 20 sccm. Con las condiciones de bombeo utilizadas, estos valores de flujo daban como resultado una presi´on en la c´amara de plasma de 1∗10−2Torr. Para la obtenci´on del dep´osito org´anico se utiliz´o un flujo de tolueno de 5 sccm y uno de ox´ıgeno de 50 sccm. Tras estrangular el sistema de bombeo se obtuvo una presi´on de trabajo dentro de la c´amara de plasma de 1.5 Torrs. Un ejemplo de ciclos utilizados para controlar la porosidad de la capa consisti´oenlos siguientes protocolos: Protocolo a) 1.- SiO275 nm 2.- Pol´ımero 10 nm 3.- SiO2150 nm 4.- Pol´ımero 10 nm 5.- SiO2 375 nm Protocolo b) 1.- SiO275 nm 2.- Pol´ımero 20 nm 3.- SiO2150 nm 4.- Pol´ımero 20 nm 5.- SiO2 375 nm Protocolo c) 1.- SiO275 nm 2.- Pol´ımero 200 nm 3.- SiO2150 nm 4.- Pol´ımero 200 nm 5.- SiO2375 nm. En la Figura 2 se muestran una serie de im´agenes de microscop´ıa SEM de las capas obtenidas seg´un los tres protocolos anteriores. Puede observarse claramente que la porosidad aumenta del protocolo a) al c), en el sentido en que aumenta el tiempo de deposici´on de la capa o capas org´anicas. La caracterizaci´on de estas capas por m´etodos de adsorci´on (m´etodo BET) muestra que tienen superficies espec´ıficas mayores de 30 m2 g−1y una estructura de poros bien definida. Ejemplo de utilizaci´on como sensores ´opticos Gracias a la microestructura porosa las capas de SiO2pueden utilizarse como sensores ´opticos de gases. Una aplicaci´on t´ıpica es la de su uso como sensor de humedad. En la Figura 3 se muestran los resultados experimentales del an´alisis por medio de elipsometr´ıa espectrosc´opica de una capa de SiO2porosa expuesta en condiciones controladas a atm´osferas con distintos grados de humedad relativa desde 5 a 76%. Los par´ametros ´opticos tan Ψ y cos ∆ var´ıan significativamente y de forma reversible con el grado de humedad, pudi´endose establecer una correlaci´on directa entre las caracter´ısticas ´opticas de la capa y el grado de humedad ambiente. La evoluci´on observada tienesuorigenenlaadsorci´on reversible de vapor de agua en la estructura porosa de la capa. 4 B1 7ES 2 186 530 A1 8 En el caso concreto de la Figura 3 las condiciones de preparaci´on de la capa cuyo comportamiento se refleja son: - capa polim´erica: espesor 5 nm 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 -capaSiO 2: espesor 150 nm - capa polim´erica: espesor 5 nm -capaSiO 2: espesor 300 nm 5 B1 9ES 2 186 530 A1 10 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma que consta de las siguientes etapas: a) colocaci´on del substrato en la c´amara de reacci´on del plasma b) introducci´on de un precursor vol´atil que contiene el elemento inorg´anico cuyo ´oxido se quiere depositar c) alimentaci´on con ox´ıgeno o mezclas O2/gas inerte de la fuente de plasma en la c´amara de reacci´on del plasma e) activaci´on de la fuente de plasma en dicha c´amara para hacer reaccionar el gas precursor con el plasma de ox´ıgeno provocando la deposici´on de la capa de ´oxido inorg´anico sobre el substrato ycaracterizado porque se intercalan entre las sucesivas etapas de deposici´on del ´oxido inorg´anico etapas de deposici´on de capas org´anicas, de forma que durante la etapa de deposici´on de la capa inorg´anica se produzca la eliminaci´on por combusti´on de la parte org´anica previamente depositada. 2. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un la reivindicaci´on 1, caracterizado porque la deposici´on de la capa org´anica consta de las siguientes etapas: a) introducci´on de un precursor vol´atil que contiene el compuesto org´anico que se quiere depositar b) alimentaci´on con ox´ıgeno o mezclas O2/gas inerte de la fuente de plasma en la c´amara de reacci´on del plasma c) activaci´on de la fuente de plasma en dicha c´amara para hacer reaccionar el gas precursor con el plasma de ox´ıgeno provocando la deposici´on de la capa del compuesto org´anico sobre el substrato. 3. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el substrato puede ser cualquier material met´alico, cer´amico, vidrio o fibra ´optica cuya forma puede ser plana, en forma de tubo o con otras geometr´ıas. 4. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 13, caracterizado porque el precursor vol´atil es cualquier compuesto de elementos met´alicos de la tabla peri´odica que descompuesto por un plasma oxidante origine un ´oxido. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la fuente de plasma es un generador de microondas, un generador de radiofrecuencias o una fuente de corriente continua. 6. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un la reivindicaci´on 5, caracterizado porque la fuente de plasma se apoya mediante un campo magn´etico o una fuente de electrones. 7. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque la fuente de plasma trabaja en r´egimen de resonancia electr´onica ciclotr´onica (“electron ciclotron resonance”, ECR) a una presi´on comprendida entre 10−2y 10−4Torr y a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y la temperatura de descomposici´on o grafitizaci´on del compuesto org´anico. 8. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 5 y6,caracterizado porque la fuente de plasma trabaja en r´egimen convencional a una presi´on comprendida entre 100 y 10−2Torr y a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y la temperatura de descomposici´on o grafitizaci´on del compuesto org´anico. 9. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el ox´ıgeno se alimenta en una relaci´on de al menos 4: 1 con respecto al precursor vol´atil. 10. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el ox´ıgeno se alimenta en una relaci´on de al menos 10: 1 con respecto al compuesto org´anico. 11. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el compuesto org´anico es cualquier compuesto org´anico vol´atil formado por carbono, hidr´ogeno y/o ox´ıgeno, en particular hidrocarburos alif´aticos, alic´ıclicos o arom´aticos. 12. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaci´on 11, caracterizado porque el compuesto org´anico es tolueno. 13. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre 6 B1 11 ES 2 186 530 A1 12 substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque el procedimiento se aplica a un precursor vol´atil de un solo metal. 14. Procedimiento para la preparaci´on de capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos sobre substratos mediante la deposici´on desde fase vapor asistida por plasma seg´un las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque se el procedimiento se aplica a precursores met´alicos de dos o m´as metales. 15. Capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 preparadas mediante un procedimiento seg´un las reivindicaciones 1-14. 16. Utilizaci´on de las capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos seg´un la reivindicaci´on 15 como sensores de gases, en particular depositadas sobre un substrato de fibra ´optica. 17. Utilizaci´on de las capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos seg´un la reivindicaci´on 15 como membranas separadoras de gases. 18. Utilizaci´on de las capas finas porosas de ´oxidos inorg´anicos seg´un la reivindicaci´on 15 como materiales de uso microelectr´onico. 7 B1 ES 2 186 530 A1 8 B1 ES 2 186 530 A1 9 B1