Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia

i 3333333Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia Autor: D. Iván Gómez López Tutores: Dr. Antonio Muñoz Blanco Dr. Tomás Sánchez Lencero Sevilla, 2019 Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla ii iii Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia Autor: D. Iván Gómez López Tutores: Dr. Antonio Muñoz Blanco Catedrático de Universidad Dr. Tomás Sánchez Lencero Catedrático de Universidad Dpto. de Ingeniería Energética. Grupo de Máquinas y Motores Térmicos. Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 iv v Proyecto Fin de Carrera: Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia Autor: D. Iván Gómez López Tutores: Dr. Antonio Muñoz Blanco Dr. Tomás Sánchez Lencero El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 El Secretario del Tribunal vi vii AGRADECIMIENTOS Que sirvan estas breves líneas para mostrar mi eterno agradecimiento a mis padres y abuelos por sus sacrificios y amor incondicional hacia el que escribe. Sin ellos no hubiese llegado hasta aquí. Reconocer también al tutor del presente TFG, Profesor Doctor D. Antonio Muñoz Blanco, el conocimiento, experiencia y apoyo mostrado para la realización del mismo. Iván Gómez López Sevilla, 2019 viii RESUMEN Hoy en día, cada vez se acentúa más la preocupación global, tanto ciudadana como gubernamental, sobre la contaminación del medio ambiente y sus efectos adversos. Por ello, el presente TFG se centra en el análisis de las emisiones contaminantes y de su control de una de las mayores fuentes de emisiones del mundo: las plantas de producción de potencia. La estructura del TFG consta de tres partes. Una primera que define el origen, la formación y los riesgos de los contaminantes más usuales de las plantas de producción, clasificándolos según su estado de agregación —sólido, líquido y gaseoso—. La segunda parte consiste en describir las fuentes de emisión de las plantas de potencia, haciendo énfasis en los equipos que más contaminación producen: los generadores térmicos —calderas de vapor y cámaras de combustión—. Y por último, se analizan las técnicas y tecnologías más usadas y mejor valoradas para el control de diferentes contaminantes, fundamentalmente de los gaseosos. ix ABSTRACT Nowadays, the pollution of the environment and its adverse effects concern is increasing around the world. That is the reason of this TFG, which analyses pollutant emissions and their abatement in power production plants. The structure of this TFG is as follows. The first part determines the origin, formation and risks associates to most usual pollutants in power plants. They are classified according to the phase —solid, liquid or gaseous—. The second one describes the emissions sources of power plants, specially steam boilers and combustion chambers. Finally, the third part analyses the best technologies for the abatement of pollutants, in particular gaseous pollutants. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 1 1 1 CONCEPTO DE EMISIONES CONTAMINANTES. ORIGEN, FORMACIÓN Y RIESGOS Las plantas de producción de potencia generan durante su operación una serie de residuos. Se definen como residuos todos aquellos productos frutos de la operación de la planta cuya formación no se contempla como el objetivo principal de la misma, incluidos aquellos que tengan valor económico en ciertos mercados. Como ejemplo de producto no deseado pero con valor económico se encuentra el yeso, cuya formación no es el objetivo primordial de una planta de producción de potencia, pero que puede ser vendido al sector de la construcción al ser una materia prima clave en los procesos de producción de ciertos materiales. En el conjunto de los residuos, también se encuentran las emisiones de sustancias o corrientes contaminantes, denominadas así por su potencialidad a cambiar el estado natural del ambiente donde se expulsan, así como los posibles riesgos sobre la salud de los seres vivos o la vegetación que puedan provocar dichas emisiones. Además de que algunos productos tengan valor mercantil, gran parte de ellos también pueden ser beneficiosos para reducir las emisiones contaminantes de forma global. A modo de ejemplo se muestran el caso de las cenizas de la combustión, que sirven como materia prima en la industria cementera: por un lado se genera la venta de dichos productos —ocasionando ciertos ingresos extras— y, por otro, se evita que la industria cementera tenga que quemar combustible para producir dichas cenizas, ya que ya están creadas. En este capítulo en concreto, se expondrá una recopilación de los contaminantes producidos por las grandes instalaciones de combustión, clasificándolos según su estado de agregación —gaseoso, líquido o sólido— e indicando su origen, para qué tipo de combustibles aparecen (si procede), sus mecanismos de formación y sus riesgos sobre la salud humana, vegetación y medio ambiente. 1.1 Emisiones gaseosas Se comenzará con los contaminantes en estado gaseoso, siendo unos más importantes que otros en función de la cantidad en que se emitan y de sus influencias negativas. En cuanto a las principales emisiones contaminantes gaseosas se encuentran los óxidos de nitrógeno (NOx y N2O), óxidos de azufre (SOx), partículas y ciertos Gases de Efecto Invernadero (GEI). Por otro lado, entre los secundarios se pueden hallar los metales pesados, monóxido de carbono (CO), fluoruros de hidrógeno, compuestos halógenos, hidrocarburos inquemados, compuestos orgánicos volátiles excepto metano (NMCOV) y las dioxinas 1.1.1 Óxidos de Nitrógeno (NOx) y Óxido Nitroso (N2O) Los principales óxidos de nitrógeno se engloban con el término de “NOx” y son el NO y el NO2, siendo el más abundante en la mayoría de casos el NO, ya que suele ser del 90% al 95% de todos los NOx emitidos. Una vez en la atmósfera, el NO tiende a oxidarse en dicho ambiente a NO2. Hay 3 mecanismos de formación de NOx, que están caracterizados por el origen del nitrógeno y el ambiente donde se da lugar la reacción de oxidación. NOx térmico. Cuando se produzca gracias al N2 y O2 del aire por efecto de una alta temperatura y altos tiempos de residencia de la combustión. Las tres reacciones principales por las que se forman los NOx mediante esta vía son: N2 + O → NO + N N + O2 → NO + O N + OH → NO + H NOx del combustible. Cuando se produzca gracias al N2 contenido en el combustible. Esta forma de producción tiene dos vías de reacciones que lo llevan a cabo: 2 1 CONCEPTO DE EMISIONES CONTAMINANTES. ORIGEN, FORMACIÓN Y RIESGOS 2  Primera vía: durante la combustión de los compuestos volátiles del combustible, dando lugar, sobre todo, a NO o N2. Esta vía engloba del 60% al 90% de los NOx del combustible formados.  Segunda vía: durante la combustión de las partículas char del combustible. Estas reacciones son más lentas que las correspondientes a la primera vía, de ahí que represente la menor parte de los NOx del combustible formados. NOx rápido o inmediato. También se forma del N2 contenido en el combustible, pero esta vía de formación se produce en zonas ricas de combustible, concretamente en el frente de llama y en presencia de hidrocarburos. Esta forma de producción de NOx es despreciable frente a las dos anteriores. El origen de los NOx depende mucho de la temperatura de combustión. Si dicha temperatura es superior a los 1000 ºC, se aumentará el NOx formado mediante NOx térmico, mientras que si está por debajo de dicho valor se verá favorecida la formación de NOx del combustible. Además, conforme se superen las temperaturas del orden de los 1200 ºC, la creación de NOx térmico irá aumentando de forma exponencial, tal y como se aprecia en la siguiente gráfica: Figura 1-1. Influencia de la temperatura en los tres mecanismos de formación de los NOx. Es importante resaltar que las condiciones de una buena combustión completa —alta temperatura, alto tiempo de residencia y alta turbulencia— hacen aumentar las emisiones de NOx térmico, por lo que siempre se tiende a buscar una solución de compromiso entre ambos fenómenos. Por su parte, la producción de NOx del combustible depende fuertemente del contenido de nitrógeno en el combustible, siendo más relevante en el carbón al ser el combustible con mayor proporción de nitrógeno en su composición. Obsérvese en la siguiente tabla que el gas natural no genera NOx del combustible al carecer de nitrógeno su composición. Combustible Nitrógeno contenido (% base seca y sin ceniza) Carbón 0.5-2 Biomasa (madera) < 0.5 Turba 1.5-2.5 Fuel oil < 1 Gas natural 0 Gases derivados 0.1-1 Tabla 1-1. Contenido de nitrógeno en función del combustible. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 3 3 Otro factor que influye en la formación de NOx del combustible es la disponibilidad de oxígeno en las zonas donde se originan estos tipos de NOx —expuestas anteriormente—, de forma que si hay cierto déficit de oxígeno en ellas, la producción de NOx del combustible se verá aminorada. En resumen, el NOx térmico será la forma de producción de NOx predominante en combustibles gaseosos y en ciertos líquidos—al tener, respectivamente, nulo o escaso contenido de N2 en su composición—, mientras que en los combustibles sólidos predominará la formación de NOx mediante el NOx del combustible. El tipo de sistema de combustión utilizado también afecta a la cantidad de NOx formado. En el caso del carbón:  Los NOx son bajos en las calderas de parrilla móvil gracias a la reducida temperatura de combustión y a la progresiva naturaleza de la combustión.  Los NOx son mayores en las calderas de carbón pulverizado.  Los NOx son menores que en los dos casos anteriores en las calderas de lecho fluido, pero si la temperatura es demasiado baja puede aumentar la formación de N2O. Por otro lado, el mecanismo por el que se forma el N2O no ha sido aún explicado con detalle, pero se conoce que cuanto más baja sea la temperatura de combustión, más N2O se producirá. Medioambientalmente hablando, los NOx liberados tienen parte de responsabilidad en la formación de lluvia ácida ya que, en presencia de la humedad ambiente, los NOx reaccionan con el vapor de agua para dar lugar al ácido nítrico. La reacción química que describe dicho fenómeno es: N2O + H2O → 2 HNO3 + NO Los NOx también juegan un papel fundamental en la formación del smog fotoquímico al ser una de las sustancias que participan en las reacciones de formación de ozono troposférico. Además, también son culpables de la generación de partículas sólidas en suspensión en el medio, al reaccionar con ciertas sustancias químicas y originar nitratos. En cuanto a los efectos sobre los humanos se sabe que los NOx afectan al sistema respiratorio e inmunológico si la exposición es prolongada. Si esta es a altas concentraciones puede provocar edemas pulmonares. Por otra parte, el N2O es un importante gas de efecto invernadero, siendo su GWP (AR5) de 265. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, del orden del 56% de las emisiones de NOx y N2O en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.2 Óxidos de Azufre (SOx) Los óxidos de azufre tienen su origen en el azufre contenido en el combustible, siendo el carbón el combustible que mayor proporción de dicho elemento posee de forma general. Dentro del combustible, el azufre puede estar en forma de:  Sulfuros inorgánicos  Compuestos orgánicos  Azufre elemental Mayoritariamente se forma SO2 pero, en los combustibles líquidos y sólidos, del orden del 0.5% al 4% del azufre contenido se oxida a SO3 gracias a la presencia de metales de transición que actúan como catalizadores de dicha reacción. En plantas que incorporen SCR, dicho porcentaje puede llegar hasta el 5%. Además de ser minoritario con respecto al SO2, en el caso de combustibles sólidos, el SO3 no suele acarrear muchos problemas, sino todo lo contrario, ya que suele ser adsorbido por las partículas productos de la combustión, lo cual facilita la operación de los precipitadores electrostáticos, eliminándose así casi la totalidad de ambos contaminantes. Al contrario que en los combustibles sólidos, en los líquidos —donde la cantidad de partículas producidas es menor— el SO3 sí que presenta un serio problema porque es muy reactivo y condensa fácilmente, contribuyendo así en la formación de hollín ácido y poniendo en peligro la integridad de la instalación. 4 1 CONCEPTO DE EMISIONES CONTAMINANTES. ORIGEN, FORMACIÓN Y RIESGOS 4 Por su parte, como el gas natural no contiene azufre en su composición, no se producen estos óxidos en dicho combustible. En cuanto a los daños ocasionados al medio ambiente, el principal inconveniente de la emisión de los SOx a la atmósfera es la formación de ácido sulfúrico en presencia de la humedad ambiente, produciendo el fenómeno conocido como lluvia ácida. Aunque si bien es cierto que la sustancia que reacciona con mayor facilidad y rapidez para dar lugar al ácido sulfúrico es el SO3 y esta sustancia es la que se emite en menor proporción, el problema se ve agravado debido a que el SO2 se oxida a SO3 en el ambiente, por lo que la cantidad de dicha sustancia en el medio va aumentando paulatinamente. Por lo tanto, hay dos formas de que se origine el ácido sulfúrico, una mediante reacciones en las que actúa el SO2 y la otra mediante reacciones en las que participa el SO3. Las del SO2 son: SO2 + H2O → H2SO3 2 H2SO3+ O2 → 2 H2SO4 Y las del SO3: SO2 + O2 → 2 SO3 SO3 + H2O → H2SO4 Por otro lado, al ser el SO2 un gas irritante y tóxico es capaz de irritar el sistema respiratorio humano, pudiéndose producir incluso la parada respiratoria en casos de exposición a altas concentraciones durante cortos periodos de tiempo en el caso más extremo. Su presencia también afecta sobre la vegetación. Si la exposición se produce a altas concentraciones y cortos periodos de tiempo se producirán áreas muertas al secarse las hojas de las plantas. Si por el contrario la exposición es a baja concentración pero a largos periodos de tiempo, se producirán lesiones crónicas pero no fatales. En 2017, en el territorio EU-28, del orden del 67% de los SOx emitidos en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.3 Partículas Se consideran partículas toda aquella materia sólida o líquida de composición orgánica o inorgánica que se encuentra suspendida en los gases de escape o en la atmósfera. Se pueden clasificar en función de su tamaño o de su toxicidad. Aunque su estado de agregación no es gaseoso, se le considera así dentro de este apartado ya que su emisión se realiza hacia la atmósfera. Las partículas son emitidas principalmente por el carbón, la turba y la biomasa y provienen casi al completo de la fracción mineral del combustible que se convierte en ceniza tras la combustión. Solo una pequeña parte del total de partículas proviene del carbono no quemado y de pequeñas condensaciones de la materia volátil durante la combustión. Mención especial merece el caso del gas natural, el cual no contiene cenizas en su composición que provoquen la aparición de partículas. Tras la formación de la ceniza por la quema del combustible, esta puede tomar dos caminos: uno de ellos es sedimentar en el fondo de la caldera —denominándose en este caso como escoria— y el otro es ser arrastrado por la corriente de gases de escape —fenómeno conocido como cenizas volantes—, siendo este el último caso el que produce la contaminación atmosférica mediante partículas. El tipo de combustión afecta mucho a la proporción de ceniza arrastrada en los gases de combustión. Tal es así que, por ejemplo, las calderas de parrilla móvil producen solo de un 20% a un 30% de ceniza arrastrada sobre el total producida, mientras que en los de carbón pulverizado dicho porcentaje asciende hasta un 80 o 90%. En el caso de las calderas de lecho fluido circulante, toda la ceniza es arrastrada con la corriente de gases, al contrario que en las calderas ciclónicas donde el porcentaje de cenizas volantes se mueve en el intervalo del 15-30% de la ceniza total. En combustibles líquidos también se forman partículas, aunque en menor grado que en el carbón. Aun así, si la combustión tiene pobres condiciones de O2 se tiende a la formación de hollín —esto es, carbono inquemado— Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 5 5 que, en presencia de SO3, puede producir conglomerados ácidos muy corrosivos que pongan en peligro la integridad de los equipos por los que pasen. Por su parte, teóricamente el gas natural no emite partículas, pero es posible que en ciertos gases industriales se hayan filtrado partículas externas tras los procesos de producción y/o transporte de los mismos que pueden ser liberadas tras darse la reacción de combustión. Los problemas de salud que acarrean las partículas se deben básicamente a su inhalación por el sistema respiratorio y, en función de su tamaño y toxicidad, se agravan o aminoran dichas complicaciones. Para tamaños comprendidos entre 2.5 μm y 10 μm (partículas conocidas como PM10), el daño producido al sistema respiratorio es menor —pero no despreciable— dado que con este tamaño las partículas se quedan estancadas en las mucosas de las vías respiratorias superiores con mayor facilidad. Por otro lado, si el tamaño es inferior a los 2.5 μm, el problema se agrava ya que las partículas son capaces de llegar hasta los alveolos, permaneciendo en estos durante largos periodos de tiempo. Al mismo tiempo, otro aspecto por lo que se consideran muy peligrosas las partículas menores de 2.5 μm es que pueden quedar suspendidas en el ambiente durante días o semanas, e incluso pueden viajar por la acción del viento del orden de cientos de kilómetros antes de sedimentar. Además de las dificultades asociadas al tamaño, la cuestión puede empeorar según la toxicidad de la partícula. Así como existen partículas no tóxicas, las hay que pueden llevar adsorbidas consigo moléculas de sustancias irritantes y/o tóxicas (como por ejemplo el SO3) o también partículas que son intrínsecamente tóxicas, esto es, la composición de la propia partícula está constituida por sustancias o compuestos tóxicos. A pesar de todos estos inconvenientes, los sistemas de control de partículas en las emisiones industriales son muy eficientes, alcanzando rendimientos del orden del 99.8%. Sin embargo, si las partículas son menores que PM10 —esto es, menores de 2.5 μm—, dicho rendimiento se reduce al 95-98%. Por ello, la mayor parte de partículas emitidas por las grandes plantas de combustión tienen tamaños comprendidos entre los 0.1 μm hasta los 10 μm En el año 2017, en el territorio de la UE-28, del orden del 48% de las emisiones de partículas en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.4 Monóxido de Carbono (CO) El monóxido de carbono (CO) es un producto intermedio de la combustión, por lo que su formación tiene origen en combustiones incompletas. Por ello, la operación de la planta siempre intenta evitar su formación, no solamente debido a su potencial contaminante y corrosivo de materiales, sino también porque implica una significativa pérdida de rendimiento. Como la combustión de la planta suele estar bastante bien optimizada en este sentido, este es el motivo por el que las emisiones de CO de las plantas de producción de potencia son varios órdenes de magnitud menores que otras emisiones, razón por la que no suelen existir equipos específicos de control de monóxido de carbono. Los peligros a la salud que conlleva la inhalación en pequeñas concentraciones de CO son vértigo, confusión, dolor de cabeza, náuseas, debilidad y pérdida de conocimiento. Si la exposición se produce a elevadas concentraciones puede dañar el sistema nervioso y cardiovascular —al impedir el correcto transporte de oxígeno a las células—, llegando a provocar incluso la muerte. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, del orden del 8.1% de las emisiones de CO en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. He aquí donde se pone de manifiesto que las grandes plantas de combustión no emiten mucho CO, al penalizar notablemente el rendimiento de las mismas. 1.1.5 Gases de efecto invernadero Se definen como tal aquellos gases que tienen un gran potencial para atrapar el calor que proviene de la superficie de La Tierra, promoviendo de esta forma el más que conocido efecto invernadero. Existen multitud de sustancias que contribuyen a este fenómeno, aunque actualmente todos los focos están centrados sobre el dióxido de carbono (CO2). 6 1 CONCEPTO DE EMISIONES CONTAMINANTES. ORIGEN, FORMACIÓN Y RIESGOS 6 El dióxido de carbono es un gas cuya formación en las plantas de producción de potencia es debido a la oxidación del carbono presente en los combustibles fósiles tras su combustión. Al contrario que el resto de los contaminantes que se citan en este texto, el CO2 es una sustancia que está presente en el ambiente de forma natural, al igual que ocurre con el N2, O2, etcétera. El ciclo del dióxido de carbono es de tipo gaseoso en el que varios factores provocan la emisión de esta sustancia y tantos otros originan su deposición, de forma que la naturaleza tiende, de forma aproximada, a un equilibrio dinámico. Entre muchas otras, la causa principal de deposición del CO2 es la síntesis de materia orgánica realizada por los organismos autótrofos —plantas, algas, algunas bacterias, etcétera—, mientras que una de las principales fuentes de emisión de CO2 es la respiración de los seres vivos. A pesar de ser, tal y como se ha comentado anteriormente, una sustancia presente en el ambiente y fundamental para las actividades de los seres vivos, se le considera como un contaminante más debido a que la combustión masiva de combustibles fósiles ha provocado que se emitan ingentes cantidades de CO2 al ambiente, lo cual tiene como resultado que se haya desequilibrado el mencionado ciclo en favor de su emisión. Ese es el motivo por el que la concentración de CO2 en el ambiente va aumentando. Este fenómeno de desequilibrio se ha puesto en marcha desde la revolución industrial, donde casi la totalidad de generación de energía se realizaba mediante la quema de carbón, hasta hoy día donde dicha actividad ha sido completamente globalizada. Además del hecho de que va aumentando su presencia en el medio, se le considera contaminante dado que es una sustancia con potencial de absorción del calor terrestre. De hecho, se le ha dado tanta importancia como para que la variable que define la potencialidad de una sustancia a contribuir en el calentamiento global se base en la influencia del CO2 sobre dicho fenómeno. Esa variable es conocida como GWP —de sus siglas en inglés, Global Warning Potencial— y, básicamente, su función es comparar la potencialidad de calentamiento global de una sustancia con respecto a la del CO2 —siendo el GWP del CO2 de 1—. Aunque los motivos del calentamiento global —y por consiguiente el cambio climático— son científicamente válidos, existen numerosos artículos e investigaciones que intentan predecir las negativas consecuencias de este fenómeno a 40, 50 e incluso 100 años, siendo este tema bastante complejo y con mucha incertidumbre detrás al manejar escalas físicas y temporales bastante grandes. Aparte del CO2, las plantas de producción de potencia emiten otros gases con mucho mayor GWP, aunque su emisión no es a tan gran escala como en el caso del dióxido de carbono. Los más importantes asociados a estas plantas son el CO2, N2O, SF6 y CH4. Adjunto se muestra una tabla que compara los diferentes valores de GWP (AR5) de cada sustancia: Sustancia GWP CO2 1 N2O 265 SF6 23500 CH4 28 Tabla 1-2. Valores de GWP para distintos gases. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, dentro del sector industrial, las emisiones de estos gases por parte de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión son: Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 7 7 Sustancia Porcentaje de emisión (%) CO2 61.8 N2O 32.3 SF6 38.2 CH4 4.3 Tabla 1-3. Emisión de ciertos gases de efecto invernadero por las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.6 Metales Pesados Su emisión procede de los metales contenidos en el combustible. La mayoría de los metales liberados (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Zn, V) son en forma de compuestos adheridos a las partículas de la corriente de gases, salvo el Hg y el Se que pueden manifestarse también en fase gaseosa. Solo el Hg es un contaminante de largo alcance, es decir, su emisión crea problemas en zonas alejadas de la fuente de emisión. Debido a la adherencia que presentan los metales más pesados sobre las partículas, las técnicas de control de metales pesados van ligadas a la eliminación de partículas, de forma que se controlan ambos contaminantes a la vez. Otra consecuencia de dicha adherencia es que no todos los metales están en la misma proporción en las cenizas del fondo del hogar y en las cenizas volantes. Como ejemplos se pueden encontrar el Mg y el Fe que tienen similar porcentaje en ambas zonas, al contrario que el Cd, Sn, Zn, Pb, Sb y Cu donde más del 80% es adherido a las cenizas volantes frente al 5-10% que queda retenido en las cenizas del fondo. Algo parecido ocurre con el Hg ya que más del 85% del mismo es emitido a la atmósfera, ya sea adherido a las partículas o en fase gaseosa. Respecto a la caracterización de los combustibles con respecto a los metales pesados, el contenido de los mismos es varios órdenes de magnitud mayor que en los combustibles procedentes del petróleo —excepto en el caso de los gasóleos pesados, donde existe bastante concentración de Ni y V— y en el gas natural. Enfatizando el papel del mercurio, uno de los metales pesados más a tener en cuenta, en el caso de la combustión del carbón se libera mercurio oxidado (Hg+2), mercurio elemental (Hg) y mercurio ligado a materia particulada (Hgp), siendo el Hg+2 y el Hgp más fácilmente capturables. Sin embargo, el mercurio elemental es más difícil de eliminar, lo cual puede ser un serio problema en el caso del lignito, donde existe una gran concentración de Hg elemental en la corriente de gases. Esto, combinado con la poca ceniza volante que se produce en la corriente de gases, hace que las emisiones de Hg sean bastante elevadas. Otra razón por la que el Hg es motivo de preocupación mayor es que el Hg elemental permanece en la atmósfera más de 1 año, no como en el caso del Hg+2 que es del orden de días (e incluso menos). Por ello, el Hg elemental es capaz de transportarse durante largas distancias, mientras que el Hg+2 y el Hgp se depositan en zonas cercanas a la emisión. Los metales pesados, en general, se consideran contaminantes fundamentalmente porque la mayoría de ellos son tóxicos para el ser humano en cantidades importantes y, también, porque una vez en la atmósfera, no se degradan ni química ni biológicamente, persistiendo así en el medio el tiempo suficiente como para llegar a las cadenas tróficas animales, incluida la del ser humano. Entre los metales más tóxicos y peligrosos para el ser humano se encuentran el mercurio (Hg) y el plomo (Pb). El primero de ellos afecta principalmente a los riñones y al sistema nervioso central, mientras que el segundo puede producir anemias, infertilidad e incluso abortos. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, del orden del 51.4% de las emisiones de Hg en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 8 1 CONCEPTO DE EMISIONES CONTAMINANTES. ORIGEN, FORMACIÓN Y RIESGOS 8 1.1.7 Cloruro de Hidrógeno (HCl) LCPs sin desulfuración de la corriente de gases están reconocidas como las mayores fuentes de emisión de HCl del sector industrial. Su formación es debido a los cloruros contenidos en los combustibles fósiles como el carbón, biomasa y petróleo. Al quemar dichos combustibles, los cloruros almacenados se liberan y se combinan con el hidrógeno para formar HCl. El problema de este gas es que, en presencia de la humedad ambiente o del vapor de agua fruto de la combustión, reacciona para dar ácido clorhídrico. Este inconveniente se debe tener en cuenta sobre todo en la corriente de gases de escape que aún están dentro de la instalación ya que, una vez en la atmósfera, el ácido formado está más diluido y resulta menos peligroso. Este gas también conlleva complicaciones en la salud humana, tales como irritación de garganta a breves exposiciones y bajas concentraciones o incluso la acumulación de líquido en los pulmones —produciendo así la muerte— si la exposición se produce a un nivel mayor. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, del orden del 77.1% de las emisiones de HCl en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.8 Fluoruro de Hidrógeno (HF) Como los cloruros, los fluoruros también están contenidos de forma natural en los combustibles fósiles y biomasa. Al producirse la combustión, los fluoruros son liberados a la corriente de gases, lo cual, combinado con el H2 se forman fluoruros de hidrógeno. Posteriormente, en presencia de la humedad ambiental, el fluoruro de hidrógeno reacciona para formar ácido fluorhídrico, conllevando de nuevo a los típicos problemas de acidificación. En cuanto a la salud humana, el fluoruro de hidrógeno es bastante irritante, de forma que tanto con la simple exposición como con la inhalación del mismo supone serios problemas a la piel, ojos y al sistema respiratorio. Además, fruto de la inhalación y con el agua presente dentro del cuerpo humano, se pueden formar vapores tóxicos peligrosos. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, del orden del 71.9% de las emisiones de HF en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.9 Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) Se definen como COVs aquellos hidrocarburos a los que se le une alguno de los siguientes grupos químicos: alcoholes, aldehídos, alcanos, aromáticos, cetonas y derivados halogenados. La peligrosidad de estas sustancias reside en que, en función de su toxicidad y composición, pueden provocar cáncer o producir efectos psicológicos adversos. Como ejemplos se encuentran el benceno (C6H6) o el cloruro de vinilo (C2H3Cl). Además, son también responsables de la formación del ozono troposférico al mezclarse con otros contaminantes y al recibir luz solar, produciendo así smog fotoquímico. En el año 2017, en el territorio de la UE-28, tan solo el 10.4% de las emisiones de COVs en el sector industrial provienen de las plantas térmicas de producción de potencia y otras instalaciones de combustión. 1.1.10 Dioxinas (PCDD) y Furanos (PCDF) Las dioxinas y furanos son una serie de compuestos químicos que contienen una sustancia conocida como clorina. Pueden formarse mediante reacciones catalíticas del carbón o compuestos del carbón con clorina inorgánica sobre óxidos de metales, ocurriendo especialmente en las cenizas volantes o en los filtros de polvo a temperaturas comprendidas entre los 200ºC y los 450ºC. Son tóxicos a bajos niveles de exposición, atacando órganos vitales tales como el corazón, hígado o el sistema Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 9 9 inmune. Puede llegar incluso a provocar cáncer reproductivo. Además, su peligrosidad aumenta al tener una característica común con los metales pesados: su persistencia en el medio y, por consiguiente, su fácil incorporación a la cadena alimenticia animal —incluida la de los seres humanos— al ser adsorbidos fuertemente a los suelos o sedimentos, por lo que se degradan de forma muy lenta. 1.2 Emisiones líquidas De forma general, las grandes centrales termoeléctricas de vapor o ciclo combinado son una gran fuente de descarga de agua a ríos, lagos o al medio marino, debido a las necesidades de refrigeración en el condensador. Además de por motivos de refrigeración, también expulsan aguas residuales fruto de procesos de control de emisiones o de limpieza. Sea por la causa que sea, dichos vertidos hacen disminuir la calidad del agua a la que se descarga, siendo ampliamente variable el efecto producido en función del combustible utilizado, los tipos de técnicas usadas para el control de los contaminantes, los tratamientos biológicos o químicos utilizados para las tareas de mantenimiento y limpieza o la técnica de refrigeración aplicada. De forma visual, se muestra a continuación un pequeño esquema de las diversas fuentes de agua residuales en una planta de combustible fósil genérica: A continuación, se muestra una tabla que recoge los contaminantes que pueden ser vertidos o los parámetros que pueden verse afectados al realizarse dicha descarga: 16 1 CONCEPTO DE EMISIONES CONTAMINANTES. ORIGEN, FORMACIÓN Y RIESGOS 16 Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 17 17 2 FUENTES DE EMISIONES CONTAMINANTES EN LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA Las grandes plantas térmicas de producción de potencia que mayoritariamente usan los países para abastecer su demanda energética se basan, fundamentalmente, en tres ciclos termodinámicos: ciclo de Rankine, ciclo Brayton y ciclo Diésel. No obstante, los que abarcan casi la totalidad de la producción en este ámbito son los dos primeros, mientras que los generadores Diésel cumplen la función de grupos de emergencia o de satisfacción de demanda pico, en la mayoría de casos. Es por ello por lo que el presente capítulo se centrará básicamente en los dos primeros ciclos y sus instalaciones: las plantas de vapor y las plantas de turbinas de gas. Por su parte, es de sobra conocido que ambas instalaciones necesitan de un generador térmico, de tal forma que se genere vapor o gas a alta temperatura y presión, siendo este equipo el gran responsable —no el único— de las emisiones contaminantes que producen las centrales térmicas. A continuación, se procederá a describir brevemente el funcionamiento de ambas configuraciones y, posteriormente se expondrán de forma más detallada las diferentes tipologías de generadores térmicos en ambos tipos de centrales —generadores de vapor y cámaras de combustión—, realizando un especial énfasis en las emisiones que producen. 2.1 Plantas de turbina de vapor Las plantas típicas de vapor de producción de potencia a gran escala tienen de forma aproximada el siguiente esquema: Figura 2-1. Esquema planta típica de vapor de producción de potencia El funcionamiento de esta instalación es el siguiente: el agua de alimentación a caldera (8) entra en dicho equipo para generar vapor a alta presión y temperatura (9) con el objeto de expandirlo en una turbina de alta presión. Parte de la salida de esta turbina (10) vuelve al generador de vapor para recalentarse y aumentar su temperatura hasta la que tenía en un principio, aunque su presión es bastante menor (11) —debido a la expansión y a las pérdidas de carga—. La otra corriente de salida se dirige a un precalentador (FWH) del agua de alimentación de la caldera, la cual aumenta su temperatura. La corriente 11 fluye hacia otra turbina —esta 18 2 FUENTES DE EMISIONES CONTAMINANTES EN LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA 18 vez de baja presión— para producir más potencia con su expansión. De dicha turbina se extraen flujos intermedios que no se han expandido del todo (12) y se utilizan para precalentar también el agua de alimentación —esta técnica es una mejora del ciclo básico de Rankine y se denomina ciclo regenerativo—. Al final, la corriente de vapor que no se ha extraído se expande completamente alcanzando una mezcla bifásica (13) y se conduce al condensador de vapor. La salida de este (1) es la que se corresponde con el agua de alimentación a caldera que previamente va a ser precalentada mediante los flujos descritos anteriormente, a la cual se le añade también las corrientes que se separaron del flujo que se iba a recalentar (10) para precalentar dicha agua. En el sistema descrito, el principal equipo de generación de emisiones contaminantes es la caldera de vapor. Por ello, se procederá a detallar su funcionamiento y las distintas tipologías que existen. En cuanto a su constitución, las calderas de vapor están formadas principalmente por los quemadores o, en su defecto, la zona donde se produce la combustión, el volumen en el que se confina la llama y los gases de combustión —conocido como hogar—, las superficies de transferencia por las que se transmite el calor al vapor —economizadores, evaporadores, sobrecalentadores y recalentadores—, precalentadores de aire y el fondo de la caldera donde se recogen las cenizas. El motivo principal por el que existen varias tipologías de calderas de vapor es por la diferente forma de realizar la combustión y por los combustibles admitidos por cada una de ellas. En lo referente a la transferencia del calor fruto de la combustión hacia el vapor que se quiere generar —o al aire que se quiere precalentar—, no difiere mucho de una tipología a otra. 2.1.1 Calderas de pulverización de sólidos o atomización de líquidos Estas calderas trabajan con carbones pulverizados o con combustibles líquidos atomizados, de forma que se facilite su combustión. Existen dos grupos diferentes de este tipo de calderas: Calderas de fondo seco (DBB). La característica fundamental que define a las calderas de fondo seco es que trabajan con temperaturas de combustión menores que la temperatura de fusión de las cenizas, obteniéndose así dos efectos contrapuestos. Por un lado se consigue que las cenizas volantes no ocasionen el fenómeno conocido como slagging, que consiste en que las cenizas volantes que entran en contacto con las superficies de intercambio queden fijadas a las mismas al fusionarse sobre ellas. Sin embargo, que la temperatura de combustión sea menor que la de fusión de las cenizas también afectan a las cenizas del fondo de la caldera, las cuales permanecen en estado sólido en el cenicero de la misma, dificultándose así su extracción. A pesar del inconveniente de la solidificación de las cenizas en el cenicero, en dicha zona se recoge menor cantidad con respecto a las que se van con la corriente de gases de escape. De hecho, el porcentaje de cenizas recogidas en el fondo de la caldera es del orden del 0% al 20% de las cenizas totales, mientras que el resto son cenizas volantes que se escapan con los gases de combustión. Este tipo de caldera es la que tiene actualmente más potencia térmica en el ámbito de la combustión del carbón, existiendo plantas con una única unidad de este tipo de calderas que llegan a generar más de 1100 MWe en los bornes del alternador. Calderas de fondo húmedo (WBB). Estas calderas, a diferencia de las DBB, operan a una temperatura mayor que la de fusión de las cenizas, de forma que las cenizas producidas que vayan al fondo de la caldera estén licuadas y se facilite su extracción con respecto al anterior caso. Al mismo tiempo, con estas temperaturas, el porcentaje de cenizas que se van por el cenicero es mayor que el de cenizas volantes, por lo que se aminora el problema de slagging pero no desaparece al completo (como sí ocurría en la DBB). Otro inconveniente de este tipo de calderas es que los materiales interiores del hogar han de ser de algún material cerámico especial para aguantar tan altas temperaturas y los ataques químicos a dichas temperaturas, de forma que se encarece la instalación. Asimismo, las cenizas licuadas por el cenicero van a parar a un colector relleno de agua, obteniéndose así residuos líquidos. Al contrario ocurría en la caldera de fondo seco, donde los residuos producidos eran sólidos. Los combustibles que más se utilizan con esta tipología de caldera son los carbones con bajo contenido en volátiles, es decir, las antracitas. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 19 19 Figura 2-2. Caldera de carbón pulverizado 2.1.2 Calderas de lecho fluido (FBC) El uso de estas calderas cada vez es mayor en plantas de potencia por sus bajos niveles de emisiones y suelen ser utilizados con carbón, lignito, turba y, sobre todo, con biomasa. La combustión en estas calderas se da lugar al inyectar el combustible sobre un lecho fluido caliente —a unos 450 ºC— formado por material inerte y aire primario de combustión, el cual se inyecta desde abajo para formar dicho volumen fluidizado. Esta configuración consigue que el combustible inyectado se homogenice por todo el volumen del lecho, consiguiéndose así una mezcla bastante buena. Además, la temperatura que alcanza el lecho es lo suficientemente alta como para superar la temperatura de autoignición del combustible, produciéndose así la combustión. Como material inerte se utiliza fundamentalmente arena y el combustible inyectado normalmente está comprendido en el rango del 1% al 3% en peso del total del volumen fluido. Una vez arrancada la caldera, la temperatura que se alcanza dentro del hogar con la llama ya prendida es del orden de los 750ºC-950ºC. Esto junto con un tiempo de residencia medio-alto, produce que la combustión del combustible se aproxime mucho a la completa, lo que a su vez implica que las emisiones asociadas a los gases de combustión sean relativamente bajas. En este tipo de hogares, los combustibles sólidos han de tener un molido grueso, tamaño medio entre tener un molido fino —donde el combustible se escaparía del lecho sin ser quemado— y un molido excesivamente grande —que disminuiría la fluidización del lecho—. Este hecho es una ventaja al no ser necesaria, por ejemplo, la pulverización del carbón. Al mismo tiempo, este tipo de sistema de combustión permite que los combustibles tengan más humedad con respecto a otro tipo de calderas, sin que se vea alterado su rendimiento. En cuanto a consideraciones ambientales se refiere, las calderas FBC son capaces de reducir enormemente las emisiones de SO2 por inyección de caliza y se pueden alcanzar niveles relativamente bajos de NOx térmico, debido fundamentalmente a la baja temperatura de combustión. Asimismo, una caldera que utilice este tipo de sistema de combustión puede ser alimentada con una gran variedad de diferentes combustibles sin que se vea afectado su funcionamiento, siendo esta flexibilidad otro de sus puntos fuertes. Aunque en el lecho fluido las temperaturas alcanzadas sean del orden de los 750-950ºC, sobre el lecho fluido, en la freeboard se pueden alcanzar temperaturas del orden de los 1200ºC, aumentándose levemente las emisiones de NOx, aunque aun así siguen estando por debajo de las calderas de combustible pulverizado. Debido a todo lo expuesto, las calderas de lecho fluido es la solución de compromiso entre el control de las 20 2 FUENTES DE EMISIONES CONTAMINANTES EN LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA 20 emisiones de NOx, N2O y SO2, los hidrocarburos inquemados, la formación de CO y el char. Sin embargo, una de sus particularidades es que no se pueden inyectar aquellos combustibles con cenizas de bajo punto de fusión, dado que, aunque no lleguen a fundirse, se puede complicar la fluidización del lecho al estar la ceniza en un estado viscoso de transición entre el sólido y líquido. Otro inconveniente llega con la aplicación de este tipo de caldera con la biomasa como combustible, ya que ciertos tipos de biomasa proceden de los residuos domésticos que, a su vez, llevan consigo impurezas metálicas que se hunden hasta los distribuidores de aire del fondo de la caldera, de forma que tanto la propia inyección de aire como la fluidización de lecho se ven comprometidas. En la actualidad, existen tres tipos de calderas en lecho fluido: Combustión en Lecho Fluido Burbujeante (BFBC). Es especialmente útil para biocombustibles heterogéneos. La inyección de combustible se realiza dentro del lecho fluido, donde se introduce del 30% al 40% del aire total. El aire restante se inyecta por encima del lecho —zona conocida como freeboard— donde se quema el resto de combustible. En esta zona, la temperatura puede rondar los 1100ºC-1200ºC e incluso más aún en localizadas zonas, ya que también pueden instalarse quemadores adicionales con el mismo combustible o con otros. Combustión en Lecho Fluido Circulante (CFBC). Tal y como se aprecia en LA FIGURA DE ABAJO, al tener esta tipología de lecho fluido mayor velocidad de fluidización y partículas más pequeñas, la cantidad de estas que son arrastradas por la corriente de gases es mayor, por lo que se tiene que instalar un ciclón —u otro método de separación mecánica— a la salida de los gases para recircular estas partículas arrastradas al interior del lecho fluido. De nuevo, para permitir la eliminación del SO2 se introduce caliza o dolomita al lecho pero, gracias al sistema de recirculación, se incrementa el tiempo de reacción y el nivel de mezcla del gas contenido en el lecho, lo cual hace aumentar la eficiencia de la combustión y la fijación del azufre. A continuación se muestra una tabla que resume las diferencias y semejanzas entre las dos tipologías vistas anteriormente: Lecho Burbujeante Lecho Circulante Velocidad fluidización [m/s] 1 4-6 Densidad lecho fluido [kg/m3] 1000 1000 Altura del lecho fluido [m] 0.5-1.5 0.5-1.5 Material del lecho fluido Caliza, arena, ceniza combustible, dolomita Caliza, arena, ceniza combustible, dolomita Tamaño partículas [mm] 0.5-1.5 0.1-0.6 Tabla 2-1. Comparación de las variables de operación entre calderas de lecho burbujeante y circulante La CBFC incluye un lecho fluido burbujeante en el fondo del hogar y, por encima del mismo, partículas en suspensión con menor densidad conforme aumentamos en altura. La alta tasa de material recirculado suaviza el perfil de temperaturas en todo el hogar, por lo que las superficies de transferencia de calor se pueden colocar en diferentes lugares del hogar, ya que el calor es transferido de forma muy equitativa a todas las superficies de transferencia. En cuanto a la separación mecánica del material del lecho, se ha comprobado que la eficiencia del ciclón influye notablemente en el buen funcionamiento del sistema completo CBFC. Entre los factores en los que influye se encuentra la cantidad de carbono quemado, el consumo de caliza para el control de SO2 y el perfil de temperaturas. También afecta mucho la eficacia del ciclón cuando el combustible usado es poco reactivo o de grano fino porque, al aumentar dicha eficacia, se aumenta también el tiempo que las partículas char permanecen dentro del hogar y se pierde menos material del lecho. Los últimos avances en las plantas que utilizan CFBC se han centrado en intentar reducir todavía más las Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 21 21 emisiones de distintos tipos de carbón, incluidas las emisiones de CO2 de los carbones de peor calidad utilizando la tecnología supercrítica en este tipo de calderas. A fin de visualizar las diferencias constructivas entre las tipologías desarrolladas hasta ahora se muestra la siguiente figura: Figura 2-3. Caldera de lecho fluido burbujeante (izquierda) y caldera de lecho fluido circulante (derecha) Combustión en Lecho Fluido Presurizado (PFBC). Realmente, no es un tipo de caldera de lecho fluido por sí misma, sino que en realidad es toda una instalación que combina el ciclo de Rankine y el ciclo Brayton, con el fin de producir energía eléctrica. La ventaja principal del uso de esta caldera con respecto a las otras tecnologías de lecho fluido es que el tamaño de la misma —y, por tanto, de la planta— es bastante reducido para transmitir la misma potencia. De nuevo, gracias a la baja temperatura de combustión no se forma NOx térmico y el NOx —en el siguiente capítulo se explicarán los distintos procesos de formación de NOx, concretamente en el apartado XXX— producido a causa del N2 del combustible puede reducirse al introducir amoníaco en el freeboard o en el conducto de los gases de combustión. Un esquema de la planta que usa PFBC es el siguiente: Figura 2-4. Planta con combustión en lecho fluido presurizado 22 2 FUENTES DE EMISIONES CONTAMINANTES EN LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA 22 A modo de resumen, el funcionamiento de esta planta consiste en meter aire a presión en la PFBC de manera que los gases de escape estén a presión y a alta temperatura. Estos gases de combustión se limpian primero usando filtros de vela cerámicos o ciclones —de forma que se elimine gran parte de las partículas contenidas en la corriente de gases— para después expandirlos en una turbina de gas, la cual mueve a su vez al compresor que comprime aire de alimentación, siendo la potencia restante inyectada a red. Posteriormente, los gases de salida de dicha turbina siguen con la suficiente temperatura como para servir de fluido precalentador del agua de un ciclo de Rankine, la cual es enviada también al PFBC para la producción de vapor, con su consiguiente expansión —e inyección de potencia a red— y condensación. La turbina de vapor produce del orden del 80% de la energía eléctrica total producida por la planta, siendo el resto suministrada por la turbina de gas. En cuanto al rendimiento térmico, estas plantas superan el 45%. La limitación más evidente es la relativamente baja temperatura de entrada a la turbina de gas, lo cual puede ser solucionado usando un quemador adicional de GN o fuel oil que caliente aún más dichos gases, aunque actualmente estas medidas están siendo objeto de líneas de investigación. 2.1.3 Calderas de combustión en parrilla de combustibles sólidos Es el tipo de tecnología de combustión más antigua y, por consiguiente, más desarrollada. Consiste en una parrilla —móvil o fija— donde se coloca el combustible sólido reducido en tamaño, inyectándose el aire necesario para su combustión desde debajo de la parrilla. En general se suelen usar parrillas móviles que, dependiendo de las características del combustible, se pueden colocar de forma horizontal o inclinada. En cuanto a la preparación del combustible, tan solo es necesario reducir su tamaño para tener una distribución más o menos uniforme en la parrilla, junto con un secado del mismo y aplicando un tratamiento pirolítico conforme avanza por la parrilla —esto es, exponer al combustible sólido a alta temperatura con defecto de oxígeno, de forma que se volaticen las sustancias volátiles—. El control de la combustión en este sistema no es tan buena como en el caso de pulverizado o lecho fluido ya que la reacción de combustión y su temperatura puede variar a lo largo de la parrilla. Hoy en día, su uso tan solo se remite para pequeñas plantas de biomasa del orden de los 15 MW al tener las otras tecnologías más control sobre la combustión. A continuación se muestra una figura que detalla las partes de este tipo de calderas: Figura 2-5. Caldera en parrilla móvil Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 23 23 2.1.4 Calderas con quemador ciclónico Las calderas de quemadores ciclónicos fueron ideadas por la compañía Babcock & Wilcox en los años 40, fundamentalmente por la necesidad de quemar ciertos tipos de carbones difíciles de pulverizar, además de tener temperaturas de fusión relativamente bajas que provocan mucha formación de slagging. Por ello, sus características principales son: bajo coste de preparación del combustible —solo se necesitan trituradores—, bajos niveles de cenizas volantes —del orden del 15% al 30%— y hogar de tamaño reducido. A continuación se presenta una figura de este tipo de calderas: Figura 2-6. Caldera con quemador ciclónico Tal y como se ve en la figura, su forma es cilíndrica de eje horizontal y es contiguo a las paredes del hogar de la caldera. Se observa que el cuerpo está refrigerado por agua de la caldera que circula por dentro del quemador ciclónico, de manera que configuran la superficie del mismo. La combustión se realiza introduciendo el combustible con el aire primario y terciario por la parte frontal del cilindro. Luego, desde la parte superior a la pared cilíndrica se introduce el aire secundario, lo cual crea un vórtice que resulta en un flujo de gases recirculantes. La temperatura dentro del combustor es lo suficientemente alta como para que la ceniza se funda y se adhiera sobre el cuerpo del ciclón que es posteriormente drenada hacia el fondo del ciclón y retirada del mismo a través de la piquera de escoria. Una representación de los flujos de las corrientes es la siguiente: Figura 2-7. Esquema de los flujos dentro de un quemador ciclónico 24 2 FUENTES DE EMISIONES CONTAMINANTES EN LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA 24 2.2 Plantas de turbina de gas A diferencia de las centrales de turbina de vapor, las plantas de turbina de gas no se utilizan por sí solas para la generación de potencia a gran escala. Aun así, conviene realizar su descripción por separado ya que el verdadero interés de esta tipología es su acoplamiento con la turbina de vapor en las plantas de ciclo combinado, que son unas instalaciones que combinan el ciclo Brayton con el ciclo de Rankine para la producción conjunta de potencia. Este tipo de configuración se estudiará en el apartado siguiente. El ciclo básico de la turbina de gas está compuesto de 3 equipos, los cuales se muestran a continuación: Figura 2-8. Esquema del ciclo básico de turbina de gas El funcionamiento del ciclo comienza con la compresión de aire ambiente mediante un compresor. Posteriormente, se introduce dicho aire comprimido en una cámara de combustión junto al combustible necesario para realizar la combustión y producir un flujo de gases a alta temperatura y presión. Por último, dichos gases se dirigen hacia una turbina y se expanden, produciendo el trabajo necesario para mover al compresor y al alternador que produce la potencia. Los gases son expulsados al ambiente a una relativa alta temperatura pero a una presión del orden de la atmosférica. Al igual que se hizo en el caso de las plantas de vapor, se va a proceder con la exposición de las distintas tipologías de cámaras de combustión, al ser estos equipos los principales productores de emisiones contaminantes. Generalmente, las cámaras de combustión tienen el objeto de quemar un combustible líquido o gaseoso mediante, como se ha comentado anteriormente, un aire previamente comprimido, de forma que se obtengan unos gases de escape a alta temperatura y presión. No se usan ni combustibles sólidos ni líquidos con mucha tendencia a formar ceniza ya que puede erosionar gravemente los álabes de turbina. Al mismo tiempo, es preferible usar combustibles gaseosos antes que los líquidos debido a que estos últimos necesitan ser atomizados a alta presión, encareciendo el sistema y empeorando ligeramente el rendimiento térmico. En cuanto a su constitución, la característica común entre las distintas tipologías de cámaras es la presencia de un armazón exterior, un armazón interior los inyectores de combustible junto a la/s bujía/s y el torbellinador. Véase la siguiente figura para una mejor comprensión de los conceptos posteriores: Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 25 25 Figura 2-9. Sección de una cámara de combustión y distribución del aire en su interior El objeto del torbellinador es el de hacer rotar y frenar en parte el aire comprimido que entra a la cámara para que la combustión se pueda efectuar satisfactoriamente. Por su parte, la función del armazón interior es el de aguantar las temperaturas más altas de la cámara, mientras que la del armazón exterior es la de aguantar las presiones de los gases interiores y la de distribuir el aire de combustión en varias zonas del interior de la cámara, diferenciándose así 3 tipos de aire: aire primario, secundario y terciario. Aire primario. Es del orden del 25% del aire total suministrado y se inyecta junto con el combustible para formar una mezcla próxima a la estequiométrica, a fin de obtener una elevada temperatura y provocar una combustión rápida. Aire secundario. Aproximadamente el 30% del aire total se introduce a través de orificios alrededor del armazón interior para completar la combustión y refrigerar parcialmente la misma de forma que se aminore la producción de NOx. Aire terciario. El aire restante, que corresponde de forma aproximada al 45% del total, se introduce en la zona de dilución con el objetivo de diluir la mezcla de gases de combustión y, por tanto, bajar su temperatura hasta la de entrada a turbina. Es muy importante que el flujo en esta zona tenga cierta turbulencia para que la mezcla se homogenice por todo el volumen de gases y no haya gradientes de temperaturas. 2.2.1 Cámaras de combustión tubular tipo CAN y MULTICAN En el sector industrial, el uso de las cámaras de combustión tubulares queda reducido a pequeñas turbinas de gas. La diferencia entre CAN y MULTICAN está en el número de cámaras de combustión independientes haya, habiendo solo 1 en el caso de la cámara tipo CAN o varias —de 5 a 10— en el caso de MULTICAN. Esta última configuración se observa mejor a la derecha de las siguiente figura, donde las cámaras están dispuestas de tal forma que rodean circunferencialmente al eje que conecta el compresor con la turbina. Figura 2-10. Cámara de combustión tubular CAN (izquierda) y MULTICAN (derecha) Sea cual sea la configuración, cada cámara de combustión está alimentada con su propio inyector de combustible, el cual, a su vez, está unido a una línea de alimentación común a todas las cámaras que existan. En cuanto al encendido de las cámaras, en el caso de MULTICAN, tan solo dos de ellas van dotadas de una bujía de encendido, aunque una de ellas se encuentra instalada por seguridad. Las demás cámaras se encienden gracias a los interconectores de llama, que son unos tubos que comunican los tubos de llama de cada cámara de forma que la combustión se propaga a través de ellos. Por último, los flujos de aire primario, secundario y terciario son análogos y tienen la misma función que la explicada al principio de este apartado 2.2. 32 2 FUENTES DE EMISIONES CONTAMINANTES EN LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA 32 Posteriormente al proceso de gasificación, se podría plantear la reacción de intercambio agua-gas —WGS, de sus siglas en inglés Water-Gas Shift—, la cual se produce a temperaturas por debajo de los 700ºC. La reacción de intercambio agua-gas convierte el CO en CO2 y H2 al reaccionar con el vapor de agua. Su fórmula química es la siguiente: CO + H2O (g) → CO2 + H2 Esta reacción permite controlar las emisiones de CO2 mediante técnicas de pre-combustión, las cuales resultan ser bastante más simples y baratas que las de post-combustión. Esto se consigue porque en el gas final de síntesis —una vez limpiado de los contaminantes descritos— resulta bastante sencillo separar el CO2 del H2 y CO. Por ello se recurre a esta reacción para convertir aún más CO en CO2, de forma que se pueda retirar —y posteriormente atrapar— más cantidad de CO2, reduciéndose así su emisión a la atmósfera. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 33 33 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES En el siguiente capítulo, se van a analizar los distintos equipos y/o técnicas más usadas para el control de las emisiones de las plantas de potencia, especialmente de los contaminantes gaseosos. A continuación se muestra una disposición típica de equipos de control de contaminantes gaseosos, aunque son posibles otras configuraciones. Figura 3-1. Esquema del flujo de gases en planta de carbón con los distintos equipos de control de emisiones Previamente a entrar en detalle de las técnicas aplicadas sobre cada contaminante, se describe una primera medida que siempre debe ser estudiada, ya que consigue reducir uno o varios contaminantes a la vez sin realizar demasiadas modificaciones en la planta: el cambio de combustible. Básicamente, esta técnica consiste, tal y como indica su nombre, en el cambio de combustible utilizado en la planta por otro con menos potencialidad contaminante. Por ejemplo, en el caso de las emisiones de SOx, una de las opciones sería intentar estudiar si existe otro combustible al actual con menos cantidad de azufre en su composición pero que tenga los demás parámetros —poder calorífico inferior, humedad, etcétera— aproximadamente iguales. Aunque también podría funcionar la elección de un combustible que, aunque tenga la misma cantidad de azufre, posea un mayor potencial de desulfuración natural, lo cual ocurre en combustibles con gran porcentaje de caliza en sus cenizas. Al quemarse este combustible, las propias cenizas tenderán más a capturar los SOx producidos. Esta segunda opción es capaz de reducir las emisiones de SOx hasta el 90%, siendo ejemplos de este tipo de combustible el lignito y la turba Esta técnica está sujeta a la situación técnica, económica e incluso política en la que se encuentre la planta de producción, ya que pueden existir problemas de suministro del nuevo combustible, falta de fondos para el abastecimiento del mismo, etcétera. Un caso que pueda conllevar estos problemas es el del gas natural, cuyo suministro suele ser problemático o directamente inexistentes en ciertas regiones. 3.1 Óxidos de Nitrógeno (NOx) y Óxido Nitroso (N2O) Las técnicas de control de NOx se suelen dividir en dos grupos. Por un lado están las conocidas como técnicas primarias, las cuales conforman aquellas medidas que previenen o reducen la formación de los NOx dentro del 34 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 34 hogar. Por otro, las técnicas secundarias son aquellas técnicas de final de línea, esto es, equipos o procesos que se implantan una vez formados los NOx para impedir o reducir su emisión al ambiente. 3.1.1 Técnicas primarias Comenzando con las técnicas primarias, es importante resaltar que las modificaciones que hacen para cumplir con sus objetivos se realizan sobre las variables de operación o sobre el diseño de los sistemas de combustión. Por ello, hay que cuidar que estas modificaciones no afecten demasiado a los parámetros importantes de una instalación de producción de potencia —como por ejemplo el rendimiento o la seguridad— o que aumenten las emisiones de otros contaminantes. Por ello, siempre y cuando se quiera modificar la combustión ya diseñada, se deben tener en cuenta los siguientes criterios, de forma que el impacto negativo de dichas modificaciones sobre la instalación sea mínimo:  Seguridad operacional.  Fiabilidad operacional.  Capacidad de usar distintos combustibles.  Mínimo impacto en los parámetros de operación —tales como rendimiento, caudal de vapor generado, etcétera— y en los equipos de limpieza de los gases de escape y otros equipos.  Asegurar combustión completa.  Minimizar lo máximo posible la formación de otros contaminantes.  Bajos costes de mantenimiento. A continuación se muestra un esquema resumen con las técnicas primarias más importantes: Figura 3-2. Esquema de las principales técnicas primarias de control de NOx Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 35 35 Disminución del exceso de aire El uso de un menor exceso de aire para la combustión provoca que los NOx originados del nitrógeno del combustible disminuyan considerablemente, no reduciéndose de forma tan pronunciada el NOx térmico. El motivo por el cual utilizar un menor exceso de aire reduce estas emisiones es porque limita el oxígeno disponible en la zona de combustión, que es la zona donde se da lugar al NOx del combustible, restringiendo así su formación. Por la misma razón, también disminuyen las emisiones de SO3. Esta técnica tiene como principal ventaja su sencillez y bajo coste, además de no requerir un consumo de energía adicional para su puesta en marcha. Sin embargo, su implantación puede conllevar que la combustión sea más incompleta, disminuyendo así la potencia generada, aumentando el carbono inquemado en las cenizas y las emisiones de monóxido de carbono en los gases. Recirculación gases de escape (FGR) Como su propio nombre indica, esta técnica consiste en la recirculación de parte de los gases de escape, una vez hayan pasado por el precalentador de aire —siendo su temperatura del orden de los 150 ºC— y por el equipo de separación de partículas correspondiente para, seguidamente, volver a mezclarse con el aire de combustión ya precalentado. A continuación se ilustra una representación del FGR: Figura 3-3. Esquema de la técnica de recirculación de gases de escape Esta práctica provoca que la formación de NOx del combustible se dificulte ligeramente al haber más menor concentración de oxígeno en la mezcla resultante en la zona de combustión pero, sobre todo, lo que conlleva la recirculación es a la reducción de la temperatura de combustión por efecto del aumento del calor específico de la mezcla de gases. Por ello, se reducen las emisiones tanto de NOx del combustible como de NOx térmico, especialmente de este último. Como inconvenientes al uso de esta técnica, se sabe que es necesaria la instalación de un ventilador adicional —con su consumo energético correspondiente— para la correcta recirculación de parte de los gases de escape. Al mismo tiempo, los quemadores necesitan de un especial diseño para poder tratar esta mezcla de gases y aire y, por último, se conoce que esta técnica está limitada en el sentido de que no es recomendable recircular más del aproximadamente 30% de los gases de escape, ya que si se recirculan una excesiva cantidad de gases pueden aparecer problemas asociados a la corrosión de los materiales si se usan combustibles con niveles moderados de azufre, habrá un mayor consumo del ventilador adicional y se empeorará la inestabilidad de la llama.  Necesaria instalación de un ventilador adicional que recircule dichos gases.  Diseño especial de los quemadores.  Posibles problemas de corrosión al utilizar combustibles con moderados niveles de azufre. Aire escalonado El escalonamiento de aire —en inglés, air staging— es un método de control de NOx que divide la combustión 36 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 36 en dos zonas: una primaria y otra secundaria. En la zona primaria, se inyecta del orden del 70% al 90% del total de aire primario del hogar, de forma que se producen unas condiciones por debajo de la estequiométrica. En la segunda, se inyecta el aire restante, formando así una zona rica en oxígeno que hace completar la combustión. El hecho de tener una mezcla por debajo de la estequiométrica en la zona primaria consigue reducir la formación de NOx del combustible por déficit de oxigeno disponible, además de disminuir también las emisiones de NOx térmico al tener temperaturas de combustión menores. A diferencia de la técnica de reducción del exceso de aire, con esta práctica se evita que aparezcan inquemados que empeoren las condiciones de operación de la planta ya que la combustión se completa, como ya se ha comentado, en la zona secundaria. Ahora bien, existen 3 formas de llevar a la práctica este concepto: Biasing Burner firing (BBF). Consiste en distribuir de forma diferente la proporción aire-combustible en los distintos niveles de quemadores, teniendo los que están a alturas superiores mezclas ricas en aire y los inferiores mezclas ricas en combustible. En los quemadores inferiores, la relación estará por debajo de la estequiométrica, por lo que la combustión será incompleta y no se alcanzaran grandes temperaturas. Luego, se completará la combustión en zonas superiores donde había mayor concentración de oxígeno. Burners Out Of Service (BOOS). Su funcionamiento es parecido al biasing burner firing ya que los quemadores de los niveles inferiores inyectan mezclas ricas en combustibles. La diferencia está en los superiores, los cuales solo inyectan aire, lo que consigue completar la combustión incompleta fruto de los quemadores inferiores. El problema que conlleva este tipo de implementación del aire escalonado es que se suele usar en instalaciones ya existentes, lo cual provoca que se tenga que obtener la misma potencia térmica con un menor número de quemadores. Por ello, esta solo se aplica en calderas que quemen combustibles líquidos o gaseosos. Overfire Air (OFA). Aquí, el escalonamiento se realiza instalando unas boquillas de inyección de aire situadas por encima de las filas de quemadores. De esta manera, del orden del 15% al 30% del aire primario es redirigido a estas boquillas, actuando así los quemadores con mezclas pobres en oxígeno. Una representación de este sistema es el de la siguiente figura: Figura 3-4. Sistema de escalonamiento de aire Overfire Air Combustible escalonado La técnica de combustible escalonado —en inglés, fuel reburning— consiste en la creación de diferentes zonas de combustión dentro del hogar a través de la inyección de una mezcla de aire y combustible variable en función de la zona donde se introduzca. La causa principal de reducción de NOx es su descomposición en la zona conocida como reburning. A continuación se detalla un esquema de las 3 zonas de combustión que se generan dentro del hogar: Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 37 37 Figura 3-5. Zonas de combustión generadas tras aplicar técnicas de escalonamiento de combustión En la zona primaria, del orden del 85% al 90% del combustible es quemado con una mezcla ligeramente rica en combustible u oxidante, pero en cualquier caso con poco exceso de aire. Además, esta zona está diseñada de tal forma que se impida que el exceso de oxígeno vaya a la segunda zona, por lo que se evita la formación de más NOx. En la secundaria, zona conocida como reburning, se inyecta una mezcla ligeramente rica en combustible secundario, como por ejemplo carbón pulverizado, fueloil, madera, turba o gas natural, de forma que se originen radicales de hidrocarburos que, al reaccionar con los NOx formados anteriormente, los reduce a nitrógeno, aunque también se forman otros compuestos nitrogenados indeseados como el amoníaco. El mejor combustible secundario es el gas natural, al tener los otros combustibles mayor tendencia a la formación de más NOx —aparte de su ausencia de emisiones de CO2 y relativamente bajas de CO2—. Ya en la tercera zona, simplemente se inyecta el aire restante para completar la combustión del combustible primario. Las variables que influyen en la eficacia de esta técnica son las siguientes: Temperatura. A mayor temperatura en la zona de reburning, mayor reducción de NOx formados. En la siguiente figura se muestra dicha influencia: 38 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 38 Figura 3-6. Influencia de la temperatura en la eficacia de la técnica de combustible escalonado Tiempo de residencia. Al igual que con la temperatura, mayores tiempos de residencia aumentan la reducción de NOx. Grado de mezcla. Entre los gases de combustión primaria y combustible secundario Reducción del precalentamiento de aire El precalentamiento de aire es un proceso muy utilizado en todo tipo de hogares que permite temperaturas adiabáticas y de combustión más altas. La técnica de reducción del precalentamiento lo que produce es lo contrario, bajar las temperaturas dentro del hogar de forma que la formación de NOx vía térmica se vea aminorada. Por este motivo, esta práctica no es aplicable en calderas que necesiten altas temperaturas en su interior, tal y como ocurre en el caso de las calderas de fondo húmedo de combustible pulverizado. Un inconveniente del uso de este método es que las pérdidas térmicas asociadas al escape de los gases de combustión son mayores, ya que la parte de la energía que se aprovecha para el precalentamiento ahora ya no se utiliza y es expulsada al ambiente, a no ser que se le dé un uso alternativo a dicho excedente energético. Quemadores de bajo NOx En los quemadores convencionales, la inyección de la mezcla de aire y combustible produce una llama constituida por dos zonas: una primaria y otra secundaria. La primaria se sitúa en la raíz de la llama y se alcanzan temperaturas muy altas, mientras que la secundaria se ubica en la parte final de la llama y tiene temperaturas menores que en la primaria. Como se puede suponer, es en la primaria donde la formación de los NOx térmicos se hace más pronunciada, mientras que en la secundaria se genera menor cantidad de los mismos al haber menos temperatura. Por su parte, los quemadores de bajo NOx lo que consiguen es disminuir la cantidad de oxígeno en la zona primaria de llama, de forma que se reduzcan las temperaturas pico y se limite la disponibilidad del mismo. Por consiguiente, estos tipos de quemadores consiguen reducir tanto el NOx térmico como el NOx del combustible sin perjudicar demasiado la eficiencia de la combustión. Dicha limitación de O2 se consigue gracias a que estos tipos de quemadores están diseñados para que suministren todo el aire de combustión, pero logrando que solo una parte del total se mezcle con el combustible tras la inyección, incorporándose el aire restante aguas debajo de la llama para completar la combustión. Asimismo, una de las ventajas de este tipo de quemadores es que puede combinarse con otra de las técnicas comentadas en apartados anteriores, tales como el escalonamiento de aire, la recirculación de gases escape o el escalonamiento de combustible. Quemadores de bajo NOx con escalonamiento de aire. La aplicación del escalonamiento de aire con este Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 39 39 tipo de quemadores fundamentalmente lo que provoca es la aparición de tres zonas dentro de la llama —en lugar de dos en el caso de utilizar solo quemadores de bajo NOx— y un alargamiento de la misma, siendo esto último el causante de que las temperaturas máximas que se alcanzan en la llama sean menores de lo que cabría esperar, aumentando así la disminución de NOx térmico de forma general. En cuanto a la nueva distribución de la llama en tres zonas, se muestra a continuación un esquema de la misma para facilitar su comprensión: Figura 3-7. Quemador de bajo NOx con escalonamiento de aire Los flujos de aire y combustible comienzan con la inyección del aire primario mezclado con todo el combustible, formando una zona interna —la azul— muy rica en combustible, desarrollándose así una combustión con menor temperatura de lo normal, con limitación de O2 y con un notable desprendimiento de volátiles. Posteriormente, se introduce el aire secundario 1 para formar —junto con la mezcla anterior— la zona primaria, que presenta también unas condiciones reductoras ya que no todo este aire secundario 1 se introduce directamente, sino que se va incorporando de forma sucesiva a dicha zona primaria. Hasta aquí tenemos un flujo con alta concentración de CO pero con limitada tendencia a la formación de NOx por la baja cantidad de O2. Finalmente, el aire secundario 2 restante se incorpora en la zona posterior de la zona primaria —conocida como zona de quemado—, siendo esta parte ahora rica en oxígeno de forma que se complete la combustión. De esta combinación existe el modelo DRB-XCL de la compañía Babcock & Wilcox, el cual se presenta a continuación: Figura 3-8. Quemador de bajo NOx DRB-XCL de Babcock & Wilcox 40 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 40 Quemadores de bajo NOx con recirculación de gases. Esta combinación es interesante para combustibles sólidos y líquidos con alta tendencia de formación de NOx del combustible, ya que previene en mayor medida la formación por esta vía. El efecto que provoca es bastante parecido al de escalonamiento de aire, con la diferencia de que los gases de combustión ahora se inyectan entre los inyectores de aire secundario 1 y 2 al estar estos más separados entre sí. De esta forma se separan las zonas primaria y secundaria en el comienzo de la llama con el fin de desplazar el oxígeno secundario a una zona más avanzada de la misma, limitándose aún más el oxígeno disponible en la zona primaria —o lo que es lo mismo, reduciendo los NOx del combustible—. Además, también se inyectan gases de combustión alrededor de la zona secundaria para suavizar las temperaturas en dicha zona, por lo que también se reducen parte de los NOx térmicos. Figura 3-9. Quemador de bajo NOx con recirculación de gases de escape Quemadores de bajo NOx con escalonamiento de combustible. Se utiliza sobre todo para combustibles gaseosos. En este sistema, la reducción añadida de NOx se produce al reducir los NOx formados en una zona primaria a través de la inyección de parte del combustible en una zona secundaria mediante los mecanismos explicados en el escalonamiento de combustible. De nuevo aquí se genera una zona de quemado que completa la combustión al inyectarse aire secundario. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 41 41 Figura 3-10. Quemador de bajo NOx con escalonamiento de combustible Para terminar este apartado de quemadores de bajo NOx se expone el excelente quemador de bajo NOx modelo DRB-4Z de la compañía Babcock & Wilcox que produce reducciones de NOx aún mayores gracias a la formación de una zona de transición —zona D en la figura 3-11— que separa las zonas primaria y secundaria, de forma que se mejore la estabilidad de la llama y la mezcla: Figura 3-11. Quemador de bajo NOx modelo DRB-4Z de Babcock & Wilcox Inyección de agua o vapor Este proceso puede realizarse mediante una mezcla de combustible y agua/vapor o directamente inyectando agua/vapor. Este método consigue que el flujo adicional inyectado absorba calor de la combustión, lo que resulta en una disminución de la temperatura de combustión y, consecuentemente, una reducción de las emisiones de NOx térmico. Resulta más efectivo el uso del agua frente al vapor, dado que absorbe un calor adicional: el calor latente. Aun así, el uso del agua queda prácticamente restringido a aplicaciones que no dispongan de vapor para inyectar, mientras que el vapor suele ser utilizado en ciclos combinados —siendo el vapor extraído de la caldera de 48 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 48 CaO + SO2 +½ O2 → CaSO4 En cuanto a la inyección de sorbentes en conductos posteriores al hogar, existen 3 opciones de sorbente distintas: Cal seca hidratada. La captura de azufre mediante cal seca se ve mejorada al humidificar los gases. Bicarbonato de sodio seco. No requiere humidificación de los gases pero ha de ser bien molido el bicarbonato para mejorar la captura. Lechada de cal. No requiere humidificación de la corriente. Además, es posible aunar las dos modalidades de inyección, dentro y fuera de la caldera, de forma que la eficiencia de captura sea mucho mayor. Mención especial es el caso de la inyección de sorbentes en calderas de lecho fluido —sobre todo en las que usan carbón como combustible—, dado que en esta tipología de generador se crean las condiciones ideales para que el proceso de captura dentro del hogar sea más efectivo. Esto es debido a que las temperaturas típicas que se alcanzan dentro de este tipo de calderas es del orden de los 850 ºC, temperatura que optimiza el proceso de captura de SOx en las partículas de cal. En general, en las calderas de lecho fluido circulantes se alcanzan cotas de reducción de SOx mayores que en las burbujeantes. De hecho, las circulantes llegan a tener una eficiencia entre el 80% y el 95%, mientras que en las burbujeantes las eficiencias suelen ser del 55% al 65%. Además, la relación Ca/S en calderas de lecho fluido —el ratio combustible/adsorbente está comprendido entre 1.5 y 7— es mayor que en los equipos de desulfuración húmeda. También es posible usar esta técnica en calderas de combustible pulverizado, aunque las eficiencias alcanzadas no son tan altas, ya que están entre el 30% y el 50%. Sin embargo, existe una técnica que mejora significativamente estos porcentajes hasta el 70% al 80%. Se trata de la recirculación de los gases de combustión dentro del hogar, de forma que la caliza no reaccionada sea utilizada. Figura 3-18. Control SOx por inyección en caldera y en conducto Sin embargo, el uso de esta técnica tiene, principalmente, 2 consecuencias negativas. Una de ellas es el agravamiento de los fenómenos de slagging y fouling en las superficies de transferencia, debido a que hay más partículas sólidas en la corriente de gases. El otro efecto que se produce es la reducción de la eficiencia térmica de la planta en su conjunto. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 49 49 3.2.3 Control de los SOx mediante equipos especializados Desulfuración húmeda Los equipos de desulfuración húmeda —FGD, de sus siglas en inglés Fuel Gas Desulphurisation— son los más importantes de todas las técnicas FGD por su extendido uso en las grandes plantas de producción, su alta eficiencia de captura y su alta fiabilidad. Como sorbente se suele usar caliza, obteniéndose como productos secundarios yeso o una mezcla de sulfato y sulfito de calcio, dependiendo del tipo de oxidación. Como ya se ha comentado anteriormente, el yeso tiene un valor económico en ciertos mercados, otro motivo más por el que es más atractivo usar técnicas de desulfuración húmeda: su menor coste de instalación y operación al vender dicha sustancia. Un diagrama de esta técnica se muestra a continuación: Figura 3-19. Diagrama del sistema de desulfuración húmeda Además, se pueden diferenciar varios tipos de desulfuradores húmedos en función del sorbente utilizado: caliza, cal, magnesio, amoníaco, dual alkali e incluso cenizas de sosa. Las dos reacciones que se dan en todos los tipos de desulfuradores húmedos son las siguientes: SO2 + H2O → H2SO3 CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO3 + H2O Desulfuradores de cal o caliza. La desulfuración se realiza mediante la inyección de una lechada de cal o caliza, que captura a los SOx y los transforma en yeso. Previamente, la caliza o la cal han de ser molidas. El uso de la caliza está más extendido al ser más barato y al haber más cantidad en todo el mundo, sin embargo, cada vez se está utilizando más la cal por su mejo reactividad con el SO2. A pesar de esto, la desulfuración húmeda con caliza alcanza casi la misma eficiencia que con la cal. El proceso se lleva a cabo en un reactor al que se le tiene que estar inyectando continuamente caliza con más del 95% de CaCO3. La corriente de gases a tratar suele venir del equipo de eliminación de partículas y, tras salir del desulfurador húmedo pasa por el eliminador de vapor para, finalmente, descargar los gases al ambiente a través de la chimenea. Un esquema de la instalación de un desulfurador húmedo de caliza es el siguiente: 50 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 50 Figura 3-20. Esquema desulfurador húmedo de caliza La desulfuración húmeda con caliza suele dividirse en dos categorías en función del tipo de oxidación, la cual está determinada por las reacciones químicas que se dan, por el pH de la lechada de caliza y por los productos secundarios. Una de las categorías se denomina de oxidación forzada con un pH comprendido entre 5 y 6, dándose lugar las siguientes reacciones: CaSO3 + ½ O2 + 2 H2O → CaSO4 • 2 H2O CaCO3 + SO2 + ½ O2 + 2 H2O → CaSO4 • 2 H2O + CO2 CaSO3 + ½ H2O → CaSO3 • ½ H2O Siendo la primera de ellas la que determina que el proceso sea de oxidación forzada. Esto es así porque el aire es introducido desde el fondo de desulfurador para oxidar al sulfito de calcio. Por otro lado, en la oxidación natural no se inyecta aire adicional, sino que el sulfito de calcio es parcialmente oxidado por el oxígeno contenido en la corriente de gases. El producto principal es el de la última reacción química escrita anteriormente, esto es, sulfito de calcio hemihidratado (CaSO3 • ½ H2O), produciéndose así una mezcla de dicha sustancia y yeso en forma de lodos. Para pH más bajos, entre 4.5 y 5.5, tras la absorción del SO2, el producto primario del proceso no es el sulfito de calcio, sino el bisulfito de calcio (Ca(HSO3)2), que es mucho más soluble. La reacción que forma este producto es la siguiente: CaCO3 + 2 H2SO3 → Ca(HSO3)2 + CO2 + H2O Posteriormente, el bisulfito de calcio se oxida y cristaliza en yeso: Ca(HSO3)2 + ½ O2 + H2O → CaSO4 • 2 H2O + SO2 Todas estas reacciones tienen lugar en el absorbedor, un equipo que tiene diferentes tipologías aunque mayoritariamente se use el de tipo spray de torre. En este tipo de absorbedor, el flujo de gases entra lateralmente y se ponen en contacto tanto con la lechada de caliza atomizada por las boquillas de los sprays como con el tanque de lechada de caliza con base de yeso. Desde este tanque se recircula la lechada hasta los sprays. Además, la corriente de gases antes de la salida pasa por un eliminador de humedad. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 51 51 Figura 3-21. Absorbedor húmedo tipo spray de torre Como desventajas del uso de los desulfuradores húmedos de caliza o cal, se conoce que esta técnica tiene un gran consumo de agua, así como una gran generación de residuos acuosos. Normalmente, el flujo de gases ha de ser recalentado antes de entrar en el desulfurador, lo cual conlleva a mayores pérdidas energéticas comparado con el caso de los desulfuradores secos. También disminuye el rendimiento térmico de la planta Desulfuración con agua de mar. Esta técnica queda obviamente restringida a aquellas plantas con disponibilidad de agua de mar, la cual sirve para estos propósitos por sus propiedades alcalinas. Normalmente, si se tiene disponibilidad de agua de mar, esta es usada para la refrigeración del condensador, cuya salida puede ser utilizada en la desulfuración de la corriente de gases. Un esquema típico de esta instalación se representa mediante la siguiente figura: Figura 3-22. Esquema de desulfurador húmedo con agua de mar 52 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 52 La corriente de gases —tras su paso por el equipo de control de partículas— se hace pasar por el absorbedor, entrando así en contacto con una porción de la corriente de agua de mar de la salida del condensador. Los SOx son atrapados gracias al bicarbonato y a los bicarbonatos contenidos en el agua. El efluente ácido de salida del absorbedor es mezclado con agua de mar para asegurar que el pH del agua esté a un nivel adecuado para su descarga. El proceso se lleva a cabo mediante la reacción: SO2 + 2 HCO3- + ½ O2 → SO42- + 2 CO2 + H2O Cabe mencionar que, mediante esta técnica, no se generan residuos como en los desulfuradores húmedos, por lo que se evita el tener un sistema de manipulación de lodos. Además, se puede añadir al agua de mar hidróxido de magnesio para aumentar su alcalinidad y, por tanto, aumentar la eficiencia de captura de SOx. Aunque con este método se generen residuos de sulfato de magnesio, estos son descargados directamente al mar sin tratamiento alguno ya que el sulfato de magnesio es un constituyente natural del agua de mar. Desulfuración seca Hay dos tipos fundamentales de desulfuradores en seco: desulfurador de spray seco (SDA) y desulfurador de lecho fluido circulante. Desulfurador de spray seco. Consiste en un desulfurador donde se introduce y dispersa un agente alcalino en suspensión sobre la corriente de gases, generando un residuo sólido que luego ha de ser debidamente tratado. Es por ello por lo que se caracteriza a este proceso como seco, por el residuo sólido generado, porque en realidad, el agente absorbente —cal en la mayoría de casos— suele ir en una lechada de agua. Las eficiencias que suele alcanzar esta tecnología están entre el 85% y el 92% de reducción de los SOx. En algunos casos, además, se suele incorporar un colector de cenizas volantes previo al SDA, lo cual tiene varias ventajas sobre el diseño que no incorpora dicho equipo. Entre las ventajas se encuentran el aumento de la cal reaccionada, mayores eficiencias en los equipos de eliminación de partículas posteriores, frena por completo la erosión de los equipos posteriores, reduce el volumen de residuos del desulfurador y las cenizas volantes que recolecta están bien valoradas económicamente. Un esquema de la instalación típica de un SDA es el siguiente: Figura 3-23. Esquema de la instalación de un desulfurador de spray seco Realmente, tal y como se aprecia en la figura anterior, lo que se introduce en el SDA es la cal calcinada, esto es, hidróxido de calcio (Ca(OH)2). Dicha sustancia es mezclada con agua para formar la lechada y, posteriormente, ser pulverizada dentro del desulfurador. Los SOx son capturados a formar sulfitos y sulfatos de calcio y cloruros de calcio. Por su parte, el agua de la lechada es completamente evaporada por la Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 53 53 temperatura de los gases de entrada, por lo que no se necesita de un sistema de tratado de aguas residuales en esta técnica. Incluso en muchas situaciones el SDA se aprovecha para evaporar el agua proveniente de los desulfuradores húmedos. Las reacciones que se dan dentro del desulfurador son: Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O CaSO3 +½ O2 + ½ H2O → CaSO4 · ½ H2O El residuo sólido es una mezcla de sulfito y sulfato de calcio, cenizas volantes y cal no reaccionada. Por ello, es llevado posteriormente a un equipo de eliminación de partículas —a un ESP o a un filtro de mangas—. Además, como hay cal no reaccionada, en la práctica se suele recircular parte de estos desechos hacia la lechada fresca para aumentar el porcentaje de uso de la cal. Desulfurador de lecho fluido circulante. En este equipo, la corriente de gases entra desde el fondo, fluyendo verticalmente a través de una sección de Venturi a la vez que se inyecta un sorbente sólido y agua, de forma separada, a la corriente de gases. También es usual instalar un eliminador de cenizas volantes previo al desulfurador, con las mismas ventajas comentadas para el caso del desulfurador de spray seco. El Venturi está diseñado para acelerar y desacelerar al fluido —mediante una sección convergente y luego divergente, respectivamente—, de forma que se alcance una adecuada distribución del flujo. La altura del equipo será la necesaria para el tiempo de residencia necesario para el contacto entre el Ca y SO2. Figura 3-24. Desulfurador de lecho fluido circulante El flujo de gases de salida se dirige a un equipo eliminador de partículas para posteriormente expulsarlo al ambiente a través de la chimenea. La mayoría de sólidos recolectados con dicho equipo son de nuevo recirculados al absorbedor. Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes: Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O CaSO3 +½ O2 + ½ H2O → CaSO4 · ½ H2O Ca(OH)2 + SO3 → CaSO4 + H2O Ca(OH)2 + 2 HCl → CaCaCl2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 HF → CaF2 + 2 H2O 54 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 54 Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O Siendo los residuos sólidos generados una mezcla de sulfito y sulfato de calcio, cenizas volantes y cal no reaccionada. 3.3 Tecnologías combinadas de reducción de SOx y NOx Las técnicas combinadas de control de SOx y NOx tan solo están instaladas, actualmente, en algunas plantas o existen como plantas de demostración al no tener, de momento, competitividad en el mercado con las tecnologías ya existentes. Lo que caracteriza a estas técnicas es que solo tienen una reacción química de eliminación simultánea de SOx y NOx, además de ser regenerativas, es decir, no se tienen que reponer los sorbentes para el control de dichos contaminantes. Hoy en día, las técnicas de este tipo más desarrolladas son los procesos de carbono activado, los procesos de gas de ácido sulfúrico húmedo integrado en un sistema de reducción catalítica (WSA-SNOx) y los procesos DeSONOx. 3.3.1 Carbono activado Para el control de ambos contaminantes, lo que propone esta práctica es usar carbono activado como adsorbente de los SOx, el oxígeno y el agua para producir ácido sulfúrico. Basta una inyección de amoníaco para el control del NOx. El proceso comienza con una eliminación previa de partículas de la corriente de gases para hacerlos pasar por un intercambiador, de forma que se obtenga el calor necesario para la regeneración del carbono activado. Luego, la corriente es enviada a la primera etapa del carbono activado —en forma de carbón vegetal—, donde reacciona con el oxígeno y el vapor de agua para formar ácido sulfúrico, el cual es posteriormente atrapado en el carbono activado. Antes de entrar en la segunda etapa, se inyecta amoníaco en una cámara de mezcla para que reaccione catalíticamente con los NOx en la segunda etapa, formando N2 y vapor de agua. Dicha reducción se da lugar en un absorbedor donde el carbón activado en forma de pellets es transportado desde el techo hasta el fondo del absorbedor. Los gases limpios, una vez se hayan eliminado el N2 y el vapor de agua formado en el proceso, son enviados a la chimenea. La etapa de regeneración comienza, como se ha dicho antes, al aportar el calor de los gases de escape contaminados. Se extrae el polvo de carbono y se forman pellets para volver ser enviados al absorbedor. Sin embargo, como producto de la regeneración se forma un gas rico en SO2, el cual necesita usarse en otro proceso para la generación de azufre elemental o ácido sulfúrico. Figura 3-25. Esquema del proceso de carbono activado Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 55 55 3.3.2 Proceso WSA-SNOX Esta técnica emplea dos catalizadores de forma secuencial para eliminar los NOx mediante SCR y para oxidar los SO2 en SO3 con el objeto de producir ácido sulfúrico con su posterior venta. De esta forma, aproximadamente el 98% y el 95% de los SOx y NOx, respectivamente, son eliminados sin producir ningún tipo de residuo, siendo el único aporte necesario el amoníaco para el control de los NOx. Como en el caso anterior, previamente a cualquier proceso se le hace pasar a la corriente de gases por un equipo de control de partículas para luego entrar en un intercambiador que caliente la corriente hasta, aproximadamente, los 370 ºC. A continuación se le añade a la corriente una mezcla de aire y amoníaco con el fin de reducir los NOx a N2 y agua en el SCR. Tras la salida de este último equipo, se dirige la corriente al equipo productor de SO3. La corriente de gases, ahora más rica en SO3 se hace pasar por el intercambiador que precalentaba los gases de escape para finalmente hacerlos pasar por el condensador WSA, de manera que se condense el SO3 para formar H2SO4. Los gases de salida de este último proceso, limpios ya de SO3, precalientan el aire de entrada a caldera y son finalmente expulsados por la chimenea. Figura 3-26. Esquema del proceso WSA-SNOx 3.3.3 Proceso DeSONOX En este proceso, la corriente de gases se hace pasar por un precipitador electrostático para eliminar las partículas, seguido de una inyección de amoníaco para su introducción en un sistema SCR. Los gases de salida del SCR sirven para precalentar el aire de entrada a caldera y recalentar ligeramente los gases totalmente tratados y limpios que se expulsan por la chimenea. Tras esos dos enfriamientos, los gases de salida del SCR tienen una temperatura del orden de los 140 ºC, la cual permite la oxidación de SO2 a SO3 para posteriormente condensarlo en forma de ácido sulfúrico —con un 70% de pureza—. Tras esto, los gases se introducen en una torre de recirculación de ácido para finalmente hacer pasar los gases por un precipitador electrostático de eliminación de vapor y ser, como se comentó en un paso anterior, calentado de nuevo por los gases de salida del SCR. 56 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 56 Figura 3-27. Esquema del proceso DeSONOx 3.4 Partículas El control de las partículas de la corriente de gases de escape se basa en eliminar las cenizas volantes contenidas en ella. En este tipo de contaminante, el combustible elegido influye mucho en la distribución de tamaños de partículas en las cenizas volantes, lo cual influirá bastante en el equipo de eliminación de las mismas. Figura 3-28. Equipos utilizados para la eliminación de partículas en función del tamaño de las mismas Recordando el apartado 1.1.3, las partículas con tamaños más pequeños tenían más posibilidades de contener metales pesados condensados sobre su superficie con respecto a las partículas más grandes. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 57 57 Además, también es importante recalcar que el tipo de combustión también afectaba mucho a la proporción de cenizas volantes que se formaban, de forma que del 70% al 80% de las cenizas son volantes en las calderas de carbón pulverizado, el 40% salen como tal en la combustión en parrilla, tan solo de un 15% a un 30% de cenizas volantes en los hornos ciclón y, por último, en el caso de lecho fluido, todas las cenizas salen como cenizas volantes. 3.4.1 Precipitadores electrostáticos (ESP) La operación de estos equipos consiste en cargar eléctricamente a las partículas gracias a la influencia de un campo eléctrico, de forma que sean atraídas y adheridas a unas placas que, tras ser golpeadas, evacúen dichas partículas del flujo de gases. La eficiencia de reducción de partículas depende del número de campos eléctricos utilizados —de 2 a 7 campos, lo cual es análogo a la superficie de captación—, los tiempos de residencia de cada tamaño y si existen o no otros equipos de eliminación de partículas aguas arriba del ESP. Aun así, la eficiencia de los ESP se suele modelar mediante la ecuación de Deutsch-Anderson: 𝜂 = 1 − 𝑒− 𝑤𝐴 𝑄 Siendo 𝜂 el rendimiento, 𝑤 la velocidad de migración —más adelante se define—, 𝐴 la superficie total de placas y 𝑄 el caudal de humos. La temperatura de operación influye en la cantidad de gases que pueden pasar por los conductos entre placas, así como en la resistividad de las partículas —como se verá posteriormente, la resistividad es una variable fundamental para el buen funcionamiento del equipo—. Las temperaturas típicas están acotadas entre los 80 ºC y los 220 ºC para los ESP fríos y entre los 300 ºC y los 450 ºC para los ESP calientes. Figura 3-29. Instalación de combustión con equipos de control de partículas (azul) 64 3 MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES DE CONTROL DE EMISIONES 64 Figura 3-37. Diagrama simplificado de una planta de oxi-combustión 3.5.3 Sistemas Pre-Combustión Estas técnicas están ideadas fundamentalmente en conjunto con el concepto de la gasificación integrada en ciclos combinados. En esta instalación, como ya se ha explicado en el apartado 2.3.3, tras la gasificación del combustible puede llevarse a cabo la reacción de intercambio agua-gas (WGS), la cual enriquece la corriente de gas sintético en CO2 y H2. Con esta configuración el CO2 es fácilmente separable del H2 mediante métodos físicos, de forma que se capture el CO2 y se aproveche el H2 producido como combustible en una planta de ciclo combinado. 3.6 Metales Pesados, Cloruro de Hidrógeno (HCl) y Fluroruro de Hidrógeno (HF) Casi la totalidad de los metales pesados liberados al ambiente tienen bastante tendencia a condensarse o adherirse a las partículas de la corriente de gases, por lo que su gran mayoría son eliminadas en los equipos de control de partículas. Sin embargo, el mercurio es de los metales que menos tendencia al fenómeno de adherencia presentan, además de ser un contaminante bastante peligroso y vigilado por las autoridades. Elementos ESP (% de reducción) Filtro de tejido (% de reducción) Desulfurador Venturi (% reducción) Sb 96.0 97.0 99.0 As 98.5 98.5 98.5 Ba 99.5 98.0 99.5 Be 98.5 98.5 98.5 B 68.0 97.0 63.0 Cd 83.0 94.0 96.0 Cr 97.5 99.5 99.5 Co 98.0 99.0 99.0 Cu 89.0 99.5 99.0 Pb 98.0 98.5 99.0 Mn 97.0 99.5 99.5 Hg 30.0 60.0 20.0 Mo 96.0 100 99.0 Ni 96.0 99.0 99.0 Se 21.0 65.0 60.0 V 98.0 100 99.5 Tabla 3-4. Eficiencias de reducción de metales en ESP, filtro de tejido y desulfurador Venturi Como se vio en el apartado 1.1.6 de metales pesados, el mercurio del combustible es liberado en forma de Hg Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 65 65 elemental, Hg2+ y Hg adherido a partículas —Hgp—. El mercurio en forma de Hg2+ es capturable en los sistemas de desulfuración de humos, mientras que el Hgp se recoge sin ningún problema en los equipos de control de partículas. Más dificultades para su captación en estos equipos presenta el Hg elemental, aunque su emisión es menor que la de los otros tipos de emisión de mercurio salvo en contadas ocasiones y condiciones —caso del lignito con pocas cenizas volantes—. Sin embargo, los sistemas de control de NOx —SCR fundamentalmente— ayudan en la captura del Hg elemental, dado que dichos sistemas acarrean la oxidación del Hg, siendo dicha forma mucho más fácilmente capturable en los equipos FGD. Esta práctica de usar los equipos de control de SOx, NOx y partículas para la eliminación de metales a veces no es suficiente en el caso de los incineradores de residuos, cuyas emisiones de metales sí que son más significativas que con otros combustibles. Por ello, se necesitan de equipos de recogida de metales específicos, tales como filtros de selenio, filtros de carbono activado y otros sorbentes. Por último, se incluyen en este apartado el HCl y el HF porque los métodos de control de los mismos son bastante parecidos a los de los metales pesados. Pueden eliminarse parte en los desulfuradores húmedos y también en los equipos de control de partículas si previamente se ha inyectado algún sorbente en la zona de combustión, como la cal —debido a que el HCl y el HF por sí solos no tienen mucha tendencia a adherirse a las partículas—. Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 66 66 REFERENCIAS [1] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. SOx (Óxidos de azufre). http://www.prtres.es/SOx-oxidos-de-azufre,15598,11,2007.html visitado el 18/08/2019 [2] Carnicer, José Manuel. Contaminación atmosférica. 2007. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&ved=2ahUKEwjw2_ya0srk AhUGTcAKHfMFBpEQFjABegQIBBAC&url=https%3A%2F%2Fwww.eoi.es%2Fes%2Ffile%2F1 8607%2Fdownload%3Ftoken%3DDQeBhR8t&usg=AOvVaw281PLiruncnHeNHv6PaiBg [3] Lecomte, T., Ferrería de la Fuente, J.F., Neuwahl, F., Canova, M. y otros. Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Large Combustion Plants. 2017 https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=2ah UKEwjtsu7U0srkAhWGN8AKHeuKC0MQFjAAegQIABAC&url=https%3A%2F%2Feippcb.jrc.ec. europa.eu%2Freference%2FBREF%2FLCP%2FJRC_107769_LCPBref_2017.pdf&usg=AOvVaw0 wTR2GiGEaVck5V6sdV7_a [4] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. NOx (Óxidos de nitrógeno). http://www.prtres.es/SOx-oxidos-de-azufre,15598,11,2007.html visitado el 18/08/2019 [5] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. NO2. http://www.prtr-es.es/SOx-oxidos-de- azufre,15598,11,2007.html visitado el 19/08/2019 [6] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. Partículas. http://www.prtr-es.es/SOxoxidos-de-azufre,15598,11,2007.html visitado el 20/08/2019 [7] Protección Civil. Ficha toxicológica del SO3. http://www.proteccioncivil.es/riesgos/quimicos/fichastoxicologicas/comburente/-/asset_publisher/O3eU8FspXzkM/content/trioxido-de-azufre-so- 3?inheritRedirect=false visitado el 20/08/2019 [8] Gobierno de España. Metales pesados. https://www.miteco.gob.es/es/calidad-y-evaluacion- ambiental/temas/atmosfera-y-calidad-del-aire/emisiones/prob-amb/metales_pesados.aspx visitado el 21/08/2019 [9] Formación de lluvia ácida. https://todoesquimica.blogia.com/2008/040201-formaci-n-de-la-lluvia- cida.php visitado el 21/08/2019 [10] Instituto de Prospectiva Tecnológica. Resumen Documento de referencia sobre las mejores técnicas Disponibles en el ámbito de las grandes instalaciones de combustión. 2005 [11] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. CO. http://www.prtr-es.es/CO-Monoxido- de-carbono,15589,11,2007.html visitado el 21/08/2019 [12] ghgprotocol.org. Valores de potenciales de calentamiento global de sustancias. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=12&cad=rja&uact=8&ved=2ah UKEwjl3vTP1srkAhXNxIUKHYGjBCIQFjALegQIARAC&url=https%3A%2F%2Fwww.ghgproto col.org%2Fsites%2Fdefault%2Ffiles%2Fghgp%2FGlobal-Warming-Potential- Values%2520%2528Feb%252016%25202016%2529_1.pdf&usg=AOvVaw2qJRDeoCIeKAo_RQvt qUnw visitado el 21/08/2019 [13] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. CO2. http://www.prtr-es.es/CO2-Dioxido- de-carbono,15590,11,2007.html visitado el 21/08/2019 [14] Bionatur Medio Ambiente. HCl. http://bionaturbiotech.com/depuracion-gases/hcl visitao el 22/08/2019 [15] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. HF. http://www.prtr-es.es/Fluor-y- compuestos-inorganicos-como,15671,11,2007.html visitado el 22/08/2019 [16] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. COVs. http://www.prtr-es.es/NMVOCCOVDM-Compuestos-Organicos-Volatiles,15594,11,2007.html visitado el 22/08/2019 [17] Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes. Dioxinas y furanos. http://www.prtres.es/Dioxinas-y-Furanos-PCDDPCDF,15634,11,2007.html visitado el 22/08/2019 [18] Fernández Díez, P. CALDERAS PARA PLANTAS ELÉCTRICAS. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=2 ahUKEwiNkO7_18rkAhVPdhoKHR7HBnQQFjAAegQIABAC&url=http%3A%2F%2Ffiles.pfernand ezdiez.es%2FCentralesTermicas%2FPDFs%2F24CT.pdf&usg=AOvVaw0gNlvecin-Xh8FxWwvkhUn [19] Fernández Díez, P. CÁMARAS DE COMBUSTIÓN DE TURBINAS DE GAS. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&uact=8&ved=2 Análisis de las mejores técnicas disponibles para el control de emisiones en plantas de potencia 67 67 ahUKEwibvvyr2MrkAhVMCxoKHcEGBVwQFjACegQIBRAC&url=http%3A%2F%2Ffiles.pfernand ezdiez.es%2FTurbinas%2FGas%2FPDFs%2F06Tgas.pdf&usg=AOvVaw0-3cepH6aw- gAKe5xKUYh0 [20] Enciclopedia de Ejemplos (2019). "Organismos Autótrofos". https://www.ejemplos.co/15-ejemplos- de-organismos-autotrofos/ visitado el 28/08/2019 [21] Wang, T. An overview of IGCC systems [22] Ciclo combinado https://scielo.conicyt.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0718- 07642005000100007 visitado el 31/08/2019 [23] Fernández Díez, P. CONSIDERACIONES MEDIOAMBIENTALES. http://rsm1.redsauce.net/js/pdfjs/web/viewer.html?file=http%3A%2F%2Frsm1.redsauce.net%2FApp Controller%2Fcommands_RSM%2Fapi%2Fapi_getFile.php%3FitemID%3D200%26propertyID%3 D20%26RStoken%3D59e8ac1045d03e2ff6564c0638315f38 [24] Fernández Díez, P. CONTROL Y ELIMINACIÓN DE LOS SOx. http://rsm1.redsauce.net/js/pdfjs/web/viewer.html?file=http%3A%2F%2Frsm1.redsauce.net%2FApp Controller%2Fcommands_RSM%2Fapi%2Fapi_getFile.php%3FitemID%3D203%26propertyID%3 D20%26RStoken%3D59e8ac1045d03e2ff6564c0638315f38 [25] Fernández Díez, P. CONTROL Y ELIMINACIÓN DE LOS NOx. http://rsm1.redsauce.net/js/pdfjs/web/viewer.html?file=http%3A%2F%2Frsm1.redsauce.net%2FApp Controller%2Fcommands_RSM%2Fapi%2Fapi_getFile.php%3FitemID%3D202%26propertyID%3 D20%26RStoken%3D59e8ac1045d03e2ff6564c0638315f38 [26] Fernández Díez, P. ELIMINACIÓN DE PARTÍCULAS. http://rsm1.redsauce.net/js/pdfjs/web/viewer.html?file=http%3A%2F%2Frsm1.redsauce.net%2FApp Controller%2Fcommands_RSM%2Fapi%2Fapi_getFile.php%3FitemID%3D201%26propertyID%3 D20%26RStoken%3D59e8ac1045d03e2ff6564c0638315f38 [27] Prieto, I. Reducción de emisiones contaminantes en grandes instalaciones de combustión: reducción de emisiones de óxidos de nitrógeno. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=2 ahUKEwjG9b_42srkAhVLXsAKHfyDB- QQFjAAegQIABAC&url=http%3A%2F%2Focw.uniovi.es%2Fpluginfile.php%2F1015%2Fmod_res ource%2Fcontent%2F1%2F1C_C12757_0910%2F04_GT17_Reduccion_de_NOX_en_humos.pdf&u sg=AOvVaw0zZNQjUq8kAOfkH4KRy3KY [28] https://www.energynews.es/sistema-reduccion-de-nox-calderas-astilla-recirculacion-humos/ visitado el 02/09/2019 [29] Zandaryaa, S. and Buekens, A. POLLUTION CONTROL TECHNOLOGIES – Vol. II - Control of Nitrogen Oxides [30] https://www.americancoalcouncil.org/page/nox/NOx-Reduction-Technologies.htm visitado el 02/09/2019 [31] ECODENA. NOTA INFORMATIVA SOBRE TRATAMIENTO DE AGUAS DE CIRCUITOS DE TORRES DE REFRIGERACIÓN. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwjKgfH828rkAhUb5uAK HZknDF0QFjAAegQIARAC&url=https%3A%2F%2Fecodena.com%2Fdescargas%2FNota_Informativa_Sobre_Tratamiento_de_Ag uas_de_Circuitos_de_Torres_de_Refrigeracion.pdf&usg=AOvVaw1U14EVaPbpEmINjHDDESDU [32] https://www.awebgeo.com/geoexchange-vs-cooling-tower-comparison/ visitado el 03/09/2019 [33] http://www.engineeringexpert.net/Engineering-Expert-Witness-Blog/tag/condenser-circulating-pump visitado el 03/09/2019 [34] Cortés, J. Termodinámica aplicada ejercicios. https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=2ahUKEwjTmIfD3 MrkAhWRsRQKHWnxDyoQFjAAegQIARAC&url=https%3A%2F%2Fwww.ucursos.cl%2Fingenieria%2F2015%2F2%2FIQ3201%2F1%2Fmaterial_docente%2Fbajar%3Fid_m aterial%3D1238907&usg=AOvVaw0SmiValW1uEXSeDI544vhi [35] The Babcock & Wilcox Company. Steam its generation and use. Edición 41. [36] Fernández Díez, P. HOGARES CICLÓN. http://rsm1.redsauce.net/js/pdfjs/web/viewer.html?file=http%3A%2F%2Frsm1.redsauce.net%2FApp Controller%2Fcommands_RSM%2Fapi%2Fapi_getFile.php%3FitemID%3D183%26propertyID%3 D20%26RStoken%3D59e8ac1045d03e2ff6564c0638315f38 [37] Ramos Ramos Carmona, S and González Pabón, G.J. Análisis termoeconómico de sistemas energéticos con aplicación a una planta de poligeneración. 2014 68 0 REFERENCIAS 68 [38] The Babcock & Wilcox Company. The DRB-4Z™ Burner: Maximum NOx Reduction for Coal-Fired Applications. [39] http://www.ibiden.eu/product/ceramics/scr.html visitado el 06/09/2019 [40] https://www.jmsec.com/air-pollution-solutions/selective-catalytic-reduction-scr/scr-catalyst-sinox- plate-catalyst/ visitado el 06/09/2019 [41] Barraza, J., Mejía, I. Producción de carbones ultralimpios usando flotación burbujeante y lixiviación con ácidos.2009