Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Autor: Antonio de la Vega Marchena Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 ii Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Autor: Antonio de la Vega Marchena Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor Contratado Doctor Dpto. de Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 iv Trabajo Fin de Grado: Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Autor: Antonio de la Vega Marchena Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 vi El Secretario del Tribunal A mi familia y amigos, porque nada de esto sería posible sin vosotros viii Agradecimientos Vive como si fueras a morir mañana; aprende como si el mundo fuera a durar para siempre. - Mahatma Gandhi- En primer lugar, agradecer a mis padres y mi hermana, capitales para mí durante toda mi vida y mis estudios con su constante e incansable apoyo y ánimo, ayudándome a no decaer ni rendirme, motivándome a dar lo mejor de mí y resultando esenciales. Todo el mundo querría tener una familia como vosotros, pero por suerte la tengo yo. De igual modo, nombrar al resto de mi familia por su ánimo y ayuda, en especial a mi tía Begoña Marchena por sus clases y dedicación, y conseguir que las matemáticas fueran un poco menos matemáticas. También agradecer a todos mis amigos, tanto a los viejos, que siempre han estado ahí, como a los nuevos, ya sean de la carrera, la residencia o simplemente de Sevilla. Han hecho esta época universitaria mucho más sencilla y divertida, soportándome en los malos momentos pero a su vez acompañándome en los mejores. Sois los que hacéis que todo esto haya merecido la pena y lo mejor que me llevo sin ninguna duda de todos estos años. Así mismo, mencionar a D. Ranier Enrique Sepúlveda y a D. Pedro Javier Lloreda por su inestimable ayuda y consejo en la realización y redacción del presente trabajo. Y a los que ya no están, que sé que están orgullosos de mí. Antonio de la Vega Marchena Sevilla, 2019 xvi ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Pesos de los componentes de la suspensión 38 Tabla 2. Resumen de las condiciones de solidificación para cada muestra 40 Tabla 3. Velocidad de enfriamiento para cada altura en las que hubo medición de temperaturas en cada muestra obtenida [1/s ·10-3] 47 Tabla 4. Velocidad de avance del frente solidificación entre las distintas alturas de medición para cada muestra obtenida [cm/s·10-4] 48 Tabla 5. Gradiente de temperaturas del frente de solidificación entre las distintas alturas de medición para cada muestra obtenida [ºC/cm] 48 Tabla 6. Variación porcentual de masa y volumen tras cada etapa respecto a los valores iniciales 50 Tabla 7. Tamaño medio de poro para las distintas muestras obtenidas [µm] 50 Tabla 8. Tamaño medio de pared para las distintas muestras obtenidas [µm] 51 xviii ÍNDICE DE FIGURAS Ilustración 1. Número de publicaciones sobre materiales porosos y sobre materiales porosos metálicos en el período 1970-2010 [LEF 2008] 1 Ilustración 2. Herramienta de sujección por vacío realizada en espuma de aluminio [LEF 2008] 2 Ilustración 3. Coche de carreras con elemento protector realizado en espuma de aluminio [LEF 2008] 2 Ilustración 4. Fases del proceso de ‘Freeze-Casting’ [DEV 2008] 3 Ilustración 5. Esquema de los procesos isótropo y anisótropo [LI 2012] 4 Ilustración 6. Representación de las fases de la microestructura de la muestra en un proceso isótropo [DUN 2018] 4 Ilustración 7. Representación de las fases de la microestructura de la muestra en un proceso anisótropo [DUN 2018] 4 Ilustración 8. Imágenes de microscopio en las que se aprecia el efecto del PS en la microestructura de la muestra, apreciándose el cambio de fases (8A) y el alineamiento de los poros (8B) [KOH 2006] 5 Ilustración 9. Inestabilidad líquido-sólido y mecanismos posibles de ello [DEV 2008] 7 Ilustración 10. Distintas microestructuras obtenidas para diferentes disoluciones. [DEV 2008] 7 Ilustración 11. Estructura cristalina del hielo y morfología del frente de crecimiento [DEV 2008] 8 Ilustración 12. Dendritas de canfeno solidificado [DEV 2008] 8 Ilustración 13. Características de distintos disolventes [DEV 2008] 9 Ilustración 14. Influencia del tamaño de partícula en la estructura final [DEV 2008] 9 Ilustración 15. Relación entre porosidad y volumen de líquido [DEV 2008] 10 Ilustración 16. Representación de la formación de cristales durante el proceso de ‘Freeze-Casting’ [DEV 2007] 11 Ilustración 17. Microestructura de las muestras alrededor de los poros y la matriz de Si3N4[FUK 2002] 12 Ilustración 18. Estructura microscópica dendrítica del candeno solidificado [ARA 2005] 13 Ilustración 19. Efecto del poliestireno en la morfología de poro [KOH 2006] 14 Ilustración 20. Microestructuras obtenidas para distintas temperaturas de solidificación [YOON 2007] 15 Ilustración 21. Variación del tamaño de poro respect al tiempo de solidificación. [YOON 2007] 15 Ilustración 22. Sección de la espuma producida con solidificación direccional con partículas finas [CHI 2008] 16 Ilustración 23. Imágenes microscópicas de espuma de titanio con diferentes composiciones [YOOK 2008] 17 Ilustración 24. Microestructura rugosa de las paredes de titanio [DUN 2009] 18 Ilustración 25. Representación 3D de las microestructuras de las muestras con partículas finas (i) y gruesas (d) [DUN 2009] 18 Ilustración 26. Imágenes microscópicas de las muestras producidas en un proceso de solidificación a 42ºC durante 1, 4 y 7 días [JUN 2009] 19 Ilustración 27. Curva rigidez a compresión-deformación para espumas de titanio para diferentes muestras [LI 2011] 20 Ilustración 28. Micrografías SEM de la estructura resultante de WO3, con una composición de 10% en volumen (a)(b) y 15% en volumen (c)(d) [LEE 2011] 21 Ilustración 29. Esquema del proceso de ‘Freeze-Casting’ inverso [YOOK 2012] 22 Ilustración 30. Curva tensión-deformación para distintos tiempos de migración [YOOK 2012] 22 Ilustración 31. Esquema del proceso de solidificación direccional dinámica [JUN 2013] 23 Ilustración 32. Imágenes microscópicas de las distintas concentraciones utilizadas [DU 2013] 24 Ilustración 33. Representación esquemática del molde utilizado en la solidificación [SEP 2015] 25 Ilustración 34. Ciclo de sinterización aplicado a las muestras [SEP 2015] 25 Ilustración 35. Micrografías SEM de las muestras a las distintas temperaturas de solidificación [SEP 2015] 26 Ilustración 36. Ciclo de reducción con hidrógeno aplicado a las muestras solidificadas a 42,5ºC [SEP 2015] 26 Ilustración 37. Muestras con Fe2O3 y sin él [SIL 2015] 27 Ilustración 38. Imágenes microscópicas de las secciones longitudinal (a) y transversal (b) de muestra de espuma de hierro con 20% en volumen de Fe2O3 [DUN 2017] 27 Ilustración 39. Esquematizaciones de los moldes en caso de utilizar agua (a) y canfeno (b) [PAR 2018] 28 Ilustración 40. Imágenes microscópicas de las muestras utilizando agua (a)(b)(c) y canfeno (d)(e)(f) [PAR 2018] 28 Ilustración 41. Imágenes microscópicas obtenidas de las muestras con agua (a)(b) y canfeno (c)(d), con porosidad radial (a)(c) y logitudinal (b)(d) [PAR 2018] 29 Ilustración 42. Esquema del proceso y de la microestructura resultante, y muestras soldiificadas [ZAM 2016] 30 Ilustración 43. Microscopías de las muestras con y sin nanopartículas magnéticas [ZAM 2016] 30 Ilustración 44. Respresentación esquemática de la solidificación sin campo magnético y con él [FRA 2017] 31 Ilustración 45. Microestructura de las muestras obtenidas para distintas relaciones partículas magnéticasalúmina [FRA 2017] 31 Ilustración 46. Ilustraciones 3D (46.a) y 2D (46.b) del conjunto bobina-molde [NEL 2019] 32 Ilustración 47. Micrografías utilizadas para medir la porosidad y el tamaño de poro (a)(b)(c) y el porcentaje de paredes alineadas con el campo magnético (d)(e)(f) [NEL 2019] 33 Ilustración 48. Ilustraciones 2D y 3D e imagen del conjunto bobina-molde [NEL I 2019] 34 Ilustración 49. Representaciones de las direcciones de orientación de los campos magnéticos y esquematización de la solidificación en el caso de campo magnético variable [NEL I 2019] 34 Ilustración 50. Imágenes de muestras sometidas a los distintos campos magnéticos en vistas y-z y x-z [NEL I 2019] 35 Ilustración 51. Esquema del proceso seguido durante el trabajo 37 Ilustración 52. Balanza Ohaus Adventurer-Pro para el pesado de componentes 38 Ilustración 53. Incubadora VWR Incu-Line simulando un molino de bolas 38 Ilustración 54. Baño de ultrasonidos VWR Ultrasonic Cleaner USC-TH 39 Ilustración 55. Incubadora VWR Incu-Line 68R 39 Ilustración 56. Termómetro de adquisición de datos TC direct 39 Ilustración 57. Dispositivo para refrigeración a temperatura constante Selecta Digiterm 200 40 Ilustración 58. Horno tubular Biomet Thermolyne 21100 Tube Furnence utilizado en la sinterización 41 xx Ilustración 59. Ciclo seguido durante la sinterización de las muestras 41 Ilustración 60. Agitadora Ikamag-RCT utilizado para la fusión de la cera y su introducción en la muestra 42 Ilustración 61. Cera Pelco Quickstick™ 135 Mounting Wax 42 Ilustración 62. Componentes Metkon utilizados para la formación de la resina 43 Ilustración 63. Cortadora Struers Secotom-10 43 Ilustración 64. Pulidoras utilizadas para el desbastado de la pieza 44 Ilustración 65. Pulidora utilizada para el pulido final de la sección de la pieza cortada 44 Ilustración 66. Corte de la pieza pulida (i) y sin pulir (d) 44 Ilustración 67. Microscopio utilizado para la obtención de micrografías de las muestras 45 Ilustración 68. Micrografía de la microestructura resultante (a), imagen binaria de la micrografía (b), caracterización de los poros de la micrografía (c) e histograma resultante (d) 45 Ilustración 69. Gráfica temperatura-tiempo que incluye el gradiente de temperatura seguido, velocidad de enfriamiento, velocidad del avance del frente de solidificación y gradiente de temperaturas para las distintas alturas medidas para la muestra 35 47 Ilustración 70. Vista frontal (a, c, e) y superior (b, d, f) de la muestra 30 tras las etapas de solidificación (a, b), sublimación (c, d) y sinterización (e, f) 49 Ilustración 71. Relación entre espaciado interdendrítico y velocidad de enfriamiento para las muestras con distintos gradientes térmicos 51 Ilustración 72. Relación entre la velocidad de avance del frente de solidificación y el gradiente de temperaturas experimentado para las muestras con distintos gradientes térmicos 52 Ilustración 73. Micrografías de las muestras con distintos gradientes térmicos (30ºC, 35ºC, 40ºC y 42,5ºC) a las distintas alturas donde se situaron los termopares (0 mm, 4 mm, 8 mm y 12 mm) 53 Ilustración 74. Micrografías de las muestras 42,5/0 (a), 42,5/5 (b) y 42,5 (c), mostrando la microestructura resultante de las muestras a una altura de termopar de 4 mm. 54 1 1 MARCO TEÓRICO 1.1. Materiales porosos Las estructuras metálicas porosas tienen un amplio rango de aplicaciones en varios campos, por ejemplo, intercambiadores de calor o implantes biomédicos entre otras muchas, como tratamiento de residuos o en la industria del automóvil [WANG 2018]. Así mismo, también se opta en ocasiones por la combinación de estas estructuras metálicas porosas de metales biodegradables junto con materiales de metales no biodegradables creados mediante ‘Additive Manufacturing’ (AM), que proporciona un rango amplio de usos y aplicaciones cuyas características combinadas las hace más propicias que por separado, por ejemplo, en aplicaciones médicas [WEN 2019]. Si bien existen materiales porosos de otra composición, como cerámicos, el interés en las estructuras porosas metálicas ha crecido considerablemente en los últimos años, publicándose multitud de artículos sobre ese tema. Como puede observarse en la ilustración 1, desde el comienzo de este siglo se ha experimentado un fuerte auge de los artículos publicados sobre materiales porosos metálicos, mientras que los artículos sobre materiales porosos de otro tipo no han crecido tanto. [LEF 2008] Ilustración 1. Número de publicaciones sobre materiales porosos y sobre materiales porosos metálicos en el período 1970-2010 [LEF 2008] Dependiendo del uso para el que esté destinado se realizará la selección del material a utilizar. Si se desean buenas propiedades estructurales, se priorizarán los materiales que resultan en estructuras porosas cerradas. En cambio, si es necesario que exista acceso a una alta superficie reactiva se escogerán materiales que dan lugar a estructuras porosas abiertas. Las estructuras metálicas porosas albergan algunas características que las hacen favorables para determinadas aplicaciones. Respecto a las propiedades térmicas, son permeables, conductoras y tienen una gran área de superficie, lo que las hace recomendables para aplicaciones en las que se necesiten intercambios de calor. Otra característica remarcable de las estructuras metálicas porosas son las propiedades acústicas, ya que son capaces de realizar absorción de sonidos. Esto conlleva que, unido a otras características, como la estabilidad MARCO TEÓRICO 2 química y térmica de estos materiales, sean absorbedores de sonido muy eficientes. A pesar de ello, su mayor coste conlleva que hoy en día su aplicación en este campo no esté realmente extendida. Sobre la permeabilidad de estos materiales antes citada, esta característica provoca que los materiales porosos metálicos puedan ser utilizados en variedad de aplicaciones en las que el paso de flujo a través de ellos sea de importancia. Es necesario resaltar que, aunque esta propiedad los hace favorables, si el flujo se da a una velocidad alta y la superficie de la estructura porosa resultante es pequeña, se producirán valores altos de presión, resultando la permeabilidad una característica desfavorable. La causa de este cambio es la fuerte sensibilidad del tamaño de los poros de la estructura al valor de la presión del flujo que transcurre por ellos. Existe un gran número de aplicaciones para este tipo de materiales. Actualmente, y a pesar de que las estructuras porosas cerradas se han utilizado ampliamente, el grueso de las aplicaciones comerciales corresponde a las estructuras porosas abiertas. Un material ampliamente utilizado para generar estructuras porosas metálicas es el aluminio. Numerosas compañías utilizan este material para generar espuma metálica, siendo la japonesa Shinko Wire la que lleva más tiempo produciéndolo. A pesar de ello, la producción conlleva un nivel de desarrollo y automatización que la hacen una tecnología económicamente exigente. Uno de los objetivos es reducir el coste de las espumas de aluminio y hacerlas accesibles para su uso en productos donde el coste sea un requisito esencial. En la ilustración 2 puede observarse una herramienta de sujección por vacío realizada con espuma de aluminio para transportar paneles de vidrio, la cual supuso un ahorro de peso de 82 a 32 kg. Al cambiarse estas herramientas manualmente, supuso una mejora sustancial en la complejidad de la operación. Ilustración 2. Herramienta de sujección por vacío realizada en espuma de aluminio [LEF 2008] Actualmente se están implantando estructuras porosas cerradas como elemento protector en casos de choque para automóviles, tanto de carreras como de uso diario. En la ilustración 3 puede observarse una de estas aplicaciones, realizada por la Universidad Tecnológica de Stralsund, Alemania. Ilustración 3. Coche de carreras con elemento protector realizado en espuma de aluminio [LEF 2008] Respecto a las estructuras porosas metálicas abiertas, su principal aplicación es la fabricación de baterías de NiMH y NiCd. Aunque están ampliamente extendidas, la aparición de las baterías de litio reducirá su uso. Otros usos extendidos para las estructuras abiertas son implantes biomédicos o catalizadores para automóviles. 3 3 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita 1.2. Freeze-Casting El método ‘Freeze-Casting’ o de solidificación direccional consiste en la solidificación de una suspensión líquida, la sublimación del disolvente de dicha suspensión y la sinterización de la muestra para densificar y dotar de consistencia a la misma. El resultado es una estructura porosa donde los poros reproducen la forma de los cristales sublimados. La técnica es versátil, permitiendo la modificación de las características de la suspensión o el proceso de solidificación. Esta versatilidad conlleva una amplia gama de aplicaciones posibles para esta técnica. 1.2.1. Proceso El proceso de solidificación direccional puede dividirse en cuatro etapas principals: preparación de la solución, solidificación, sublimación y sinterización. En la ilustración 4 pueden observarse dichas etapas de forma esquemática sobre un diagrama p-T en el que también se diferencian los estados en los que ocurre cada etapa. Ilustración 4. Fases del proceso de ‘Freeze-Casting’ [DEV 2008] Utilizando la técnica ‘Freeze-Casting’ se consigue una pieza con una porosidad especifica controlando el crecimiento de las dendritas. Existen dos formas de realizar ‘Freeze-Casting’: proceso isótropo (homogéneo) o anisótropo (direccional). En el proceso isótropo se controlan las condiciones de solidificación, buscando mantener un valor uniforme de la temperatura y que el frente de solidificación sea continuo, siendo esencial escoger un tamaño de las partículas adecuado para que sean empujadas por el frente de solidificación. En cambio, en el proceso anisótropo se utiliza normalmente un gradiente de temperatura, consiguiendo muestras con una direción de crecimiento definida. El proceso isótropo proporciona una microestructura homogénea, con poros interconectados, y el anisótropo una microestructura variable, con un gradiente de porosidad. En la ilustración 5 se muestra un esquema de ambos procesos, y en la ilustración 6 una representación de los distintos pasos en la formación de la microestructura de una muestra en un proceso de ‘Freeze-Casting’ homogéneo, pudiendo observar el correspondiente al proceso anisótropo en la ilustración 7. MARCO TEÓRICO 10 partículas excesivamente grandes en relación con el resto de las que componen el polvo. Así mismo, es necesario utilizar una cantidad de polvo adecuada para que se obtenga una estructura final exitosa. Existe un límite del 40% en peso de polvo, por debajo del cual se complicaría significativamente la obtención de una pieza en caso de no hacer uso de un aglutinante. De igual forma se llegó a un límite superior en el cual se perdía la estructura laminar y la interconexión de los poros. [DEV 2007] 1.2.3.3. Preparación de la suspensión El principal aspecto que modifica la estructura final es el volumen ocupado por el disolvente, que afecta a la porosidad final de la muestra. Esto es debido a que los poros reproducirán la forma de los cristales de disolvente sublimados. En la ilustración 15 se puede observar esta relación para distintas partículas utilizadas. Ilustración 15. Relación entre porosidad y volumen de líquido [DEV 2008] Así mismo, tal y como se ha mencionado antes, la disolución puede ser modificada mediante aditivos como aglutinantes o dispersantes, que afectan a la tensión superficial o viscosidad. Así, estos aditivos modifican la morfología de la porosidad o la interacción entre las partículas y el frente de solidificación. 1.2.3.4. Condiciones de solidificación Un primer aspecto que considerar es la inclusión de un gradiente térmico, puesto que en caso de no hacerlo los cristales crecerán sin una dirección determinada, resultando en una porosidad con orientación aleatoria. En caso de aplicar el gradiente de temperaturas los cristales crecen en consonancia con la dirección impuesta por dicho gradiente. Si se controla de forma adecuada el campo de temperaturas, los cristales solidificarán formando canales susceptibles de recorrer toda la pieza. En la ilustración 16 puede observarse un esquema del proceso de solidficación, en el caso de una disolución acuosa. 11 11 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 16. Representación de la formación de cristales durante el proceso de ‘Freeze-Casting’ [DEV 2007] Así mismo, la cinética de la solidificación influye significativamente en la estructura final obtenida. Al aumentar la velocidad del frente de solidificación, lo hará también la anchura de los canales formados por los poros, que reducen su espesor. A un mayor gradiente térmico aplicado, mayor será la velocidad del frente de solidificación, y menor la longitud de onda, resultando en espesores de las paredes menores. Es posible establecer una relación empírica entre la longitud de onda y la velocidad del frente de solidificación en la dirección del gradiente de temperaturas aplicado: 𝜆 = 𝐴 ∗ 𝑣−𝑛 (2) Siendo 𝜆 la longitud de onda, y 𝑣 la velocidad del frente de solidificación, determinándose las constantes 𝐴 y 𝑛 según el líquido vehicular escogido. Existe un límite para la velocidad del frente, la velocidad crítica antes descrita. 1.3. Estado del arte de ‘Freeze-Casting’ 1.3.1. Evolución histórica El proceso de solidificación direccional comienza a estudiarse en 1908, cuando Lottermoser, Bobertag et al. se interesan en la solidificación o congelación de suspensiones. Lottermoser fue el primero que estudió la formación de materiales con estructura de tipo sándwich por congelación [LOT 1908], mientras que Bobertag llegaba a la conclusión de que los cambios estructurales sobre el material congelado se producían debido a las fuerzas generadas por el proceso de expansión de los cristales de hielo. [BOB 1908] Más de 50 años después, en 1954, cuando aparece el primer artículo publicado sobre el método de solidificación direccional, realizado por Maxwell et al. [MAX 1954]. En él, se describe el método tal y como se conoce en la actualidad, consistiendo en la preparación de una suspensión fluida con aglutinante en pequeña cantidad. La mezcla se vertía en un molde y se congelaba, procediendo a la sublimación del líquido congelado y la sinterización de la muestra. Este estudio arrojó como conclusión que el método tenía una gran aplicabilidad, proponiendo posibles mejoras a realizar en el proceso tales como: -Moldeo de muestras con poca fluidez -Distorsiones o grietas que aparecían durante el secado -Desmoldado de la muestra congelada -Selección del líquido vehicular adecuado MARCO TEÓRICO 12 De nuevo hubo de pasar un período de tiempo considerable hasta que se produjo un nuevo cambio considerable. Tong et al. [TON 1984] estudiaron el proceso de solidificación direccional, utilizando una solución acuosa de agar. Estudiaron el espacio que ocupaba el agar vitrificado, y el efecto que la solidificación tenía sobre las partículas de agar. Se observó que al fundirse el hielo las partículas habían generado una matriz continua de agar, ocupando dicha matriz la misma posición que los límites de grano de los cristales de hielo. Otra conclusión a la que se llegó fue que existe una relación entre la velocidad de solidificación y el tamaño de los cristales, controlada por la transferencia de masa en el límite de solidificación. En 1985, Tong junto con Gryte [TON 1985] llevaron a cabo un estudio cuyo fin era predecir el tamaño que alcanzarían los cristales de hielo tras solidificar una solución acuosa de agar. Se observó como descendiendo la velocidad de solidificación el tamaño de los canales aumentaba. Se produjo un vacío de publicaciones en los años siguientes, no siendo hasta el comienzo del presente siglo que de nuevo se comenzó a investigar de manera más profusa en el proceso de ‘Freeze-Casting’. De hecho, y según el studio de Deville [DEV 2008], en los primeros 7 años del siglo (2000-2007) se produjo un aumento de las publicaciones sobre solidificación direccional para materiales cerámicos tal que se multiplicaron por 3. En 2001, Sofie y Dogan [SOF 2001] publicaron un estudio sobre la obtención de estructuras porosas tomando como base partículas de alúmina disueltas en agua. Utilizaron una proporción de partículas elevadas, superior al 60%. Así mismo, también añadieron glycerol como aglutinante y polimetacrilato de amonio como dispersante en la suspensión. El glycerol tenía como objetivo la eliminación de los efectos de expansión térmica, así como evitar el rechazo de las partículas por el agua durante la solidifcación. De igual manera, reducía la viscosidad de la suspension un 40% aproximadamente, permitiendo el vertido sobre el molde de la mezcla a pesar del alto porcentaje de partículas sólidas. El uso de dispersante buscaba estabilizar el compuesto durante la suspensión. En 2002, Fukusawa et al. [FUK 2002] realizaron un estudio similar, pero utilizando nitruro de silicio en vez de alúmina. Se obtuvo una estructura con canales macroscópicos alineados, observándose que el crecimiento del grano se mejoraba en caso de aumento de la temperatura de sinterización. En la ilustración 17 es posible observar la microestructura de las muestras, alrededor de los poros (17.a) y de la matriz de 𝑆𝑖3𝑁4(17.b). Ilustración 17. Microestructura de las muestras alrededor de los poros y la matriz de 𝑆𝑖3𝑁4[FUK 2002] 13 13 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita En 2004, Araki y Halloran [ARA 2004] modificaron el líquido vehicular, seleccionando naftaleno-alcanfor para este propósito. La estructura se formaba a una temperatura de 31ºC. También en 2004, Mukai et al. [MUK 2004] utilizaron un compuesto de alúmina y agua para obtener una microestructura de celdas desarrollando una estructura de macroporos ordenados en la solidificación. En 2005, Araki et al. [ARA 2005] introdujeron por primera vez el canfeno como líquido vehicular, en una suspensión con partículas de alúmina. El canfeno posee dos características que lo hacían propicio para el método de ‘Freeze-Casting’: -Sublimación en condiciones de temperatura y presión ambiente -Solidificación en forma de dendritas En la ilustración 18 se puede apreciar esta solidificación dendrítica. Ilustración 18. Estructura microscópica dendrítica del candeno solidificado [ARA 2005] El canfeno se instauró tras este experimento como líquido vehicular en multitud de experimentos posteriores. En 2006, Koh et al. [KOH 2006] incluyeron el poliestireno como aglutinante, en suspensiones de partículas de alúmina y canfeno. Al añadir el poliestireno se consiguen piezas altamente porosas, al poderse utilizar una baja concentración de partículas solidas. Además, se mantenía la estructura tras la sublimación sin que la muestra llegase a colapsar. Así mismo, el uso de poliestireno afecta a la morfología de los poros, ya que conforme aumenta su proporción, aumenta la direccionalidad, disminuyendo el espesor de las paredes, así como la interconectividad de los poros que también disminuyen. Este hecho puede apreciarse en la ilustración 19. MARCO TEÓRICO 14 Ilustración 19. Efecto del poliestireno en la morfología de poro [KOH 2006] En 2006 y 2007, Deville et al. [DEV 2006] [DEV 2006-2] [DEV 2007] se centraron en el estudio de la técnica de ‘Freeze-Casting’ sobre todo en materiales cerámicos. Como consecuencia de estos estudios se estableció la consecuencia de las condiciones de solidificación en la microestructura final para distintos valores de la composición de la mezcla. En 2007, Yoon et al. [YOON 2007] realizaron estudios de solidificación direccional propagando la etapa de solidificación de forma acusada en el tiempo. Utilizaron soluciones de canfeno e hidroxiapatita, obteniendo canales de poro de gran tamaño. También determinaron que la velocidad de solidificación está controlada por la temperatura a la que sucede y el tiempo de solidificación. Al mantener la solidificación en el tiempo, obtuvieron unos canales de tamaño superior al esperado. En la ilustración 20 se pueden observar distintas microestructuras obtenidas, para distintas temperaturas de solidificación: 0ºC (20.a), 20ºC (20.b), 30ºC (20.c) y 35ºC (20.d). 15 15 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 20. Microestructuras obtenidas para distintas temperaturas de solidificación [YOON 2007] En la ilustración 21 puede observarse la relación entre el tiempo de solidificación y el tamaño final de poro, la cual pone de manifiesto la dependencia del tiempo sobre el tamaño final de poro. Ilustración 21. Variación del tamaño de poro respect al tiempo de solidificación. [YOON 2007] Durante el año 2007, Chino y Dunand [CHI 2008] estudiaron la factibilidad de aplicar el método de ‘Freeze- Casting’ en partículas metálicas disueltas en agua. Utilizaron partículas de titanio, con una concentración del 44% en volumen, pero dos tamaños de partículas. Las partículas ‘finas’ tenían un tamaño medio menor de 45 micras, y las ‘gruesas’ un tamaño medio menor de 125 micras. Así se buscaba analizar el efecto del tamaño de partícula. Así mismo, se realizó adicionalmente una muestra con partículas finas a las que no se sometió a la solidificación, pasando el agua de líquido a vapor directamente. Se mantuvo una temperatura de 83 ºC durante 20 horas. El resultado arrojado por el estudio para las partículas finas fue que se formaban poros alargados y alineados MARCO TEÓRICO 16 con la dirección de solidificación, con una porosidad de 57-67% con una distribución homogénea de los poros. Por otra parte, al utilizar partículas gruesas no existían canales de poros interconectados, alcanzando una porosidad que no llegó al 39%. Como explicación, se llegó a que durante el avance del frente de solidificación las dendritas atraparon las partículas sólidas en vez de rechazarlas y empujarlas a los espacios interdendríticos. En la ilustración 22 puede apreciarse la espuma producida para el caso en que se utilizaron partículas finas, en sus partes superior (22.a) e inferior (22.d). Ilustración 22. Sección de la espuma producida con solidificación direccional con partículas finas [CHI 2008] Otro aspecto que se incluyó en este estudio fue la relación entre velocidad del frente de solidificación y la altura de la muestra obtenida. Se observó que este aspecto no dependía del tamaño de partículas. En torno a 12 mm se generaba el máximo de la velocidad, coincidiendo con el comienzo de la estructura dendrítica, reduciéndose la velocidad del frente de solidificación a partir de este punto debido a la variación de conductividad térmica del hielo, respecto a la base del molde por donde se transmitía el calor. El incremento de distancias entre paredes estuvo en consonancia con los estudios de Deville et al. en mezclas con alúmina [DEV 2006] [DEV 2007]. Así mismo, Miyawaki et al. [MIY 1985] [MIY 1992] demostraron que la velocidad del frente de solidificación es inversamente proporcional al tamaño de las dendritas de hielo. Por otro lado, se comprobó que la velocidad crítica del frente de solidificación no era la misma para partículas gruesas y finas, alcanzándose un valor de la velocidad del frente de solidificación inferior a la crítica para partículas finas, y aproximadamente la crítica para partículas gruesas. Como consecuencia de este resultado, las partículas finas serían empujadas a los espacios interdendríticos con seguridad, mientras que para las gruesas existía la posibilidad de que fueran absorbidas por las dendritas, formando poros aislados. 17 17 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita La muestra a la que no se le realizó la solidificación arrojó una porosidad del 60%, que desembocó en la afirmación de que el cambio de volumen debido a la expansión del agua al solidificar no tenía un efecto significativo en la porosidad final. Se obtuvieron poros equiaxiales de aproximadamente 50 micras. Al incluir partículas de titanio en la mezcla, es importante destacar que la cantidad de oxígeno presente puede provocar un comportamiento frágil de la pieza respecto a tensiones si en la muestra final está presente en una proporción mayor que el 0,8% en peso. Para evitar este comportamiento, se determinó la cantidad de oxígeno presente en el proceso, midiendo la cantidad presente al inicio y tras la sinterización. En el caso de partículas finas, al inicio había un 0,16% y al final del proceso un 0,24% lo que arrojaba una ganancia del 50%. Para las partículas gruesas, estaba presente un 3,4% de oxígeno al inicio, resultando un 3,8% tras la sinterización, con un aumento del 11%. Esta diferencia es explicable desde el punto de vista de que para las partículas finas la relación entre volumen y superficie era mucho mayor que para las partículas gruesas. En 2008, Yook et al. [YOOK 2008] utilizaron el canfeno como líquido vehicular para partículas metálicas por primera vez. Se realizaron piezas de titanio poroso, como fuente de titanio se utilizó 𝑇𝑖𝐻2, en distintas proporciones para estudiar la influencia de la composición final y su comportamiento mecánico. Al incluirse el hidrógeno, en el proceso debe incluirse una fase en la que se produzca la liberación de éste. La solidificación no se produjo de forma direccional, produciéndose poros que no resultaron ni alargados ni alineados. Como causa de este aspecto, cabe destacar que al realizarse el proceso a 33ºC, temperatura próxima a la de solidificación, se produjo un sobrecrecimiento de las dendritas de canfeno, produciendo poros de gran tamaño. Este sobrecrecimiento se dió debido a la baja velocidad de solidificación, y la refundición de la muestra, tal y como se explicaba en el estudio de Yoon et al. [YOON 2007]. En la ilustración 23 pueden observarse imágenes microscópicas de los resultados obtenidos, con distintas concentraciones de 𝑇𝑖𝐻2: 15% en volumen (23.a), 20% en volumen (23.b) y 25% en volumen (23.c). Puede apreciarse como, a medida que aumenta la cantidad de partículas sólidas presente, la porosidad va disminuyendo. Ilustración 23. Imágenes microscópicas de espuma de titanio con diferentes composiciones [YOOK 2008] MARCO TEÓRICO 18 La descomposición de 𝑇𝑖𝐻2 y eliminación del hidrógeno se realizó mediante un tratamiento térmico a 400ºC, con otro posterior a 1300ºC para dotar al titanio de consistencia. Las muestras resultantes arrojaron una porosidad de: 63% la muestra con un 15% de 𝑇𝑖𝐻2 en volumen; 56% la de un 20% de 𝑇𝑖𝐻2 en volumen; y 49% la de un 25% en volumen de 𝑇𝑖𝐻2. Así mismo, no se creaban microporos ni se incorporaba oxígeno a las muestras, en discrepancia con lo que ocurría en las disoluciones acuosas. En 2009, Dunand et al. [DUN 2009] desarrollaron un estudio de solidificación direccional en estructuras constituidas por espuma de titanio, empleando como líquido vehicular agua. De nuevo se utilizaron partículas consideradas ‘finas’ (tamaños menores de 10 micras) y ‘gruesas’ (< 20 micras). Ambas muestras tenían una concentración del 22% de volumen de titanio. Una vez realizadas la solidificación y sublimación, se generaban poros alargados y alineados con la dirección de solidificación. Para las muestras obtenidas con las partículas finas se observó que los poros eran más delgados que en el caso de utilizar el polvo grueso. Ademá, una sinterización incompleta produjo rugosidad en las paredes de titanio, así como una curvatura en las mismas. En la ilustración 26 puede observarse este fenómeno. Ilustración 24. Microestructura rugosa de las paredes de titanio [DUN 2009] Así mismo, se realizaron reconstrucciones de la estructura en 3D para ambos tamaños de partículas, que pueden observarse en la ilustración 25. Estas reconstrucciones se utilizaron para analizar la porosidad de las muestras, realizándose también mediante el método de Arquímedes. Mediante este último método se obtuvieron porosidades del 44,6±0,6% para las partículas gruesas y 41,4±0,8% para las finas. Con la reconstrucción 3D los resultados arrojados fueron una porosidad de 52% para las partículas finas y 63% para las gruesas. Ilustración 25. Representación 3D de las microestructuras de las muestras con partículas finas (i) y gruesas (d) [DUN 2009] 19 19 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita En 2009, Yook et al. [YOOK 2009] continuaron experimentando con la solidificación no direccional de disoluciones con 𝑇𝑖𝐻2 como fuente de titanio. También lo utilizó como fuente de titanio Jung et al. [JUN 2009], con muestras con 10, 25 y 40% de 𝑇𝑖𝐻2 en volumen, y canfeno como líquido vehicular. Se aplicó una temperatura de solidificación de 42ºC durante períodos de tiempo variables de 1, 4 y 7 días. En este estudio también se aplicaron los tratamientos térmicos antes descritos para la separación y consolidación del titanio. En la ilustración 26 pueden apreciarse los resultados de las microestructuras, para las tres composiciones ((A) para 10%, (B) para 25% y (C) para 40%) y los tres períodos de tiempo considerados en el estudio. Ilustración 26. Imágenes microscópicas de las muestras producidas en un proceso de solidificación a 42ºC durante 1, 4 y 7 días [JUN 2009] La porosidad, como se vió en estudios anteriores, es variable con la concentración de partículas sólidas, obteniendo porosidades del 75% para la muestra con 10% en volumen de 𝑇𝑖𝐻2, 53% para la de un 25% en volumen de 𝑇𝑖𝐻2 y 35% para la de un 40% en volumen de 𝑇𝑖𝐻2. Tras estos valores obtenidos, desarrollaron una relación porosidad-proporción volumétrica inicial de 𝑇𝑖𝐻2: 𝑝 = 88 − 1,3 ∗ Φ siendo p la porosidad y Φ la proporción inicial en volumen de 𝑇𝑖𝐻2. Respecto al tamaño de poro obtenido, éste es variable según el tiempo de solidificación y la concentración inicial de partículas sólidas. En el estudio se obtuvieron tamaños de poro de 145 ± 30 μm (10% vol. de 𝑇𝑖𝐻2), 101 ± 27 μm (25% vol. de 𝑇𝑖𝐻2) y 56 ± 18 μm (40% vol. de 𝑇𝑖𝐻2). En fechas similares, Yook et al. [YOOK 2009] realizaron experimentos similares a los de [JUN 2009], pero únicamente utilizaron muestras con una concentración inicial del 10% en volumen de 𝑇𝑖𝐻2. Aplicaron la misma temperatura de solidificación durante los mismos intervalos de tiempo, con los mismos tratamientos térmicos para la obtención y consolidación de titanio. Los resultados de este estudio se mostraron en consonancia con los de [JUN 2009], con tamaños de poro obtenido de 144±21 μm para el caso de 1 día, llegando hasta 271±15 μm en el caso de 7 días. También se observó que la microporosidad disminuía conforme aumentaba el tiempo de solidificación. Así mismo, se estudió el efecto del tiempo de solidificación en las propiedades de la muestra final, obteniendo una resistencia a compresión variable desde 48 ± 10 MPa a 110 ± 17 MPa para las muestras que solidificaron en un día y 7 días respectivamente. En 2010, Li et al. [LI 2011] estudiaron la influencia del tiempo de sinterización y el tamaño del polvo en la MARCO TEÓRICO 26 Ilustración 35. Micrografías SEM de las muestras a las distintas temperaturas de solidificación [SEP 2015] Para las muestras solidificadas a 42,5ºC, se aplicó un ciclo de reducción mediante hidrógeno posterior a la sinterización. Puede apreciarse dicho ciclo, junto con el material en cada momento, en la ilustración 36. Ilustración 36. Ciclo de reducción con hidrógeno aplicado a las muestras solidificadas a 42,5ºC [SEP 2015] Los resultados del estudio arrojaron que se generaban dos estructuras, claramente diferentes. Las muestras solidificadas a 42,5ºC albergaban microestructuras con poros alargados, en la dirección del gradiente de temperaturas. Por el contrario, las muestras solidificadas en el resto de las temperaturas del estudio (30, 35 y 40ºC) mostraban poros equiespaciados. Se alcanzó una porosidad de aproximadamente el 83%, valor que no se corresponde con la concentración inicial de canfeno en la mezcla. Se asumió esta pérdida como evaporación del canfeno durante la fabricación. Respecto al tamaño de poro y espesor de paredes, se concluyó en que aumentaban de tamaño cuando bajaba la velocidad del frente de solidificación, es decir, aumentando la temperatura de solidificación. En 2015 Silva et al. [SIL 2015] utilizaron partículas de 𝐹𝑒2𝑂3, estudiando el efecto de añadirlas a la suspensión de 𝑇𝑖𝑂2−𝐴𝑙2𝑂3 dispersas en canfeno. En caso de no añadir 𝐹𝑒2𝑂3, el canfeno generaba dendritas que posteriormente se sublimaban. Pero si se 27 27 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita añadía 𝐹𝑒2𝑂3, esta estructura no se alcanzaba. Se llegó a la conclusión de que este cambio estaba provocado por la alta densidad del 𝐹𝑒2𝑂3, en comparación con el resto de las partículas sólidas. Al reducir la velocidad del frente de solidificación, se produjo un cambio de estructura porosa. Así mismo, las muestras con 𝐹𝑒2𝑂3 no presentaban grietas, apareciendo en las muestras sin 𝐹𝑒2𝑂3. Este fenómeno puede apreciarse en la ilustración 37. Ilustración 37. Muestras con 𝐹𝑒2𝑂3 y sin él [SIL 2015] En 2017, Dunand et al. [DUN 2017] estudiaron estructuras porosas basadas en 𝐹𝑒2𝑂3. En este estudio se usó como líquido vehicular agua. En este estudio al haber utilizado agua, los poros formaron canales laminares, lo que puede observarse en la ilustración 38. Ilustración 38. Imágenes microscópicas de las secciones longitudinal (a) y transversal (b) de muestra de espuma de hierro con 20% en volumen de 𝐹𝑒2𝑂3 [DUN 2017] MARCO TEÓRICO 28 Este estudio concluyó que aumentando la cantidad de 𝐹𝑒2𝑂3 se conseguía reducir la porosidad de las muestras. En concreto, se consiguió reducir la porosidad del 85% al 50% aumentando la cantidad de volumen del 𝐹𝑒2𝑂3 del 14% al 23%. Así mismo, al aumentar la temperatura máxima del ciclo de sinterización de 900ºC a 1100ºC se reducía la porosidad de un 71% al 61%, aumentando la tensión de fractura por compresión de 8 a 20 MPa. En 2018, Park et al. [PAR 2018] analizaron las diferencias entre utilizar como líquido vehicular canfeno o agua, en una suspensión con partículas de 𝐹𝑒2𝑂3. En el caso del agua, el molde era de teflón sobre una base de cobre, siendo moldes de cobre en el caso del canfeno. En la ilustración 39 pueden observarse representaciones esquemáticas de ambos moldes. Ilustración 39. Esquematizaciones de los moldes en caso de utilizar agua (a) y canfeno (b) [PAR 2018] A continuación, pueden observarse imágenes microscópicas de las muestras obtenidas en caso de utilizar agua y canfeno, en las ilustraciones 40 y 41. Ilustración 40. Imágenes microscópicas de las muestras utilizando agua (a)(b)(c) y canfeno (d)(e)(f) [PAR 2018] 29 29 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 41. Imágenes microscópicas obtenidas de las muestras con agua (a)(b) y canfeno (c)(d), con porosidad radial (a)(c) y logitudinal (b)(d) [PAR 2018] Los resultados del estudio arrojaron microestructuras porosas de morfología laminar en las muestras donde se utilizó agua como líquido vehicular, y canales de poros alargados en las que se usó canfeno. Así mismo, es destacable que las piezas mostraban curvas características de materiales dúctiles, con buen comportamiento a compresión. El método ‘Freeze-Casting’ sigue evolucionando hoy en día, con nuevos estudios que arrojaran posibles aplicaciones para nuevos materiales o usos. 1.3.2. Estudios recientes relativos a 𝑭𝒆𝟑𝑶𝟒 En 2017, Zamanian et al. [ZAM 2017] estudiaron el efecto de incluir nanopartículas magnéticas en la ingeniería de tejidos, con uso biológico. Para ello, analizaron la influencia de la inclusión de partículas de magnetita (𝐹𝑒3𝑂4) en estructuras basadas en fibras de seda y quitosano, utilizando agua como líquido vehicular. Para ello, utilizaron distintas concentraciones de magnetita en las muestras, incluyendo muestras sin partículas y con un 0,5%, 1% y 2% en peso de 𝐹𝑒3𝑂4. Se utilizó un molde de politetrafluoroetileno (PTFE) sobre una placa de cobre, la cual imponía la dirección de solidificación. La velocidad de solidificación impuesta fue de 1ºC/min, solidificando las muestras durante 48 h. En la ilutración 42 pueden observarse tanto un esquema del proceso de solidificación (42.a), una representación esquemática de la microestructura resultante (42.b), así como varias muestras solidificadas, donde resalta el cambio de color según la concentración de 𝐹𝑒3𝑂4 (42.c). MARCO TEÓRICO 30 Ilustración 42. Esquema del proceso y de la microestructura resultante, y muestras soldiificadas [ZAM 2016] En la ilustración 43 pueden apreciarse imágenes microscópicas de las microestructuras resultantes sin incluir nanopartículas magnéticas (43.a, 43.b, 43.c y 43.d) y con ellas (43.e, 43.f, 43.g y 43.h). Ilustración 43. Microscopías de las muestras con y sin nanopartículas magnéticas [ZAM 2016] 31 31 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Estos estudios arrojaron como resultado que los elementos estructurales laminares que incluían nanopartículas magnéticas podrían no afectar a la estructura final ni deteriorar las características biológicas de las estructuras. Por otro lado, se les añadió sensibilidad magnética a las muestras. En conjunto, se concluyó que la inclusión de materiales con comportamiento superparamagnético es beneficioso en la ingeniería de tejidos, aunque deberían optimizarse. En 2017, Frank et al. [FRA 2017] indagaron sobre el uso de campos magnéticos en el proceso de solidificación direccional. Para ello, utilizó plaquetas de alúmina junto con nanopartículas de magnetita en disolución acuosa, añadiendo así mismo aglutinantes y dispersantes, con distintas proporciones de partículas de magnetita y alúmina (0:1, 1:3, 1:1, 3:1, 7:1, 1:0), siendo el tamaño de las partículas de alúmina mucho mayor que el de las de magnetita. Se sometió en algunas muestras a la mezcla a un campo magnético de 75 mT durante la solidificación. Esta diferencia de concentraciones proporcionó estructuras con distintos grados de alineamiento respecto a la dirección de solidificación. La velocidad del frente de solidificación se fijó en 25 µm/s. En la ilustración 44 puede apreciarse un esquema de la solidificación resultante, y la influencia de someter a la mezcla al campo magnético. Ilustración 44. Respresentación esquemática de la solidificación sin campo magnético y con él [FRA 2017] El estudió comprobó que las partículas sólidas respondían al campo magnético de manera superparamagnética, con menor susceotibilidad y saturación que las muestras compuestas únicamente por partículas de magnetita. Por otro lado, las muestras imbuidas del campo magnético mostraron un alineamiento laminar de sus estructuras porosas en consonancia con la dirección del campo magnético. El mayor alineamiento se produjo para la relación partículas magnéticas-alúmina mayor, es decir, 7:1, como puede observarse en la ilustración 45. Ilustración 45. Microestructura de las muestras obtenidas para distintas relaciones partículas magnéticasalúmina [FRA 2017] MARCO TEÓRICO 32 En 2019, Porter et al. [POR 2019] continuaron el estudio sobre el ‘Freeze-Casting’ magnético. Analizaron el efecto de aplicar campos magnéticos durante la solidificación, y su influencia en la formación microestructural de estructuras porosas formadas por mezclas de partículas magnéticas (𝐹𝑒3𝑂4), en 3% en peso, y paramagnéticas (𝐶𝑒𝑂2 𝑦 𝑌2𝑂3), en 10% en volumen. Se hizo uso de aglutinante y dispersante así mismo. Durante la solidificación, se sometió a las muestras a un campo magnético de intensidad variable. Se observó que, a campos magnéticos de intensidad baja, 25 mT aproximadamente, las nanopartículas de magnetita se distribuían de manera unifrome junto con las partículas cerámicas. Al incrementar la fuerza del campo magnético, por encima de 70 mT, las partículas de 𝐹𝑒3𝑂4 se distribuían concentrándose en los polos magnéticos, formando regiones muy ricas en hierro y otras con poca presencia de partículas magnéticas. Como resultado, concluyeron que podían aparecer tanto tendencias uniformes o bifásicas en las mezclas de partículas magnéticas y paramagnéticas, dependiendo de la fuerza del campo magnético. En cambio, los campos magnéticos externos aplicados no tienen una influencia significativa en las propiedades de la mezcla, pero sí tienen una gran influencia en la creación de paredes metálicas dado que las partículas de 𝐹𝑒3𝑂4 tienden a acumularse en cadenas agrupadas formando dichas paredes. La longitud máxima de estas paredes se obtuvo para un campo magnético de 120 mT aproximadamente, descendiendo para valores superiores del campo magnético. En 2019, Nelson et al. [NEL 2019] llevaron a cabo un estudio sometiendo disoluciones de 𝐹𝑒3𝑂4 utilizando agua como líquido vehicular a campos magnéticos de baja intensidad, para imitar las propiedades mecánicas de los huesos humanos. Como novedad en este proceso respecto a los estudios anteriores, en vez de imanes permanentes se utilizó una bobina de Helmholtz, que genera un campo más uniforme que los imanes. El campo se aplicó en la dirección de solidificación, al contrario que en los anteriores estudios relativos al ‘Freeze-Casting’ magnético donde era en perpendicular a la dirección de solidificación. El conjunto formado para la solidificación se compuso de la bobina de Helmholtz, que rodeaba un molde de PVC, generando un campo magnético constante. Las partículas de 𝐹𝑒3𝑂4 tenían un tamaño medio de 10 nm, y se incluyeron en la disolución en un 10% en volumen. En la ilustración 46 puede observarse una ilustración del conjunto molde-bobina. Ilustración 46. Ilustraciones 3D (46.a) y 2D (46.b) del conjunto bobina-molde [NEL 2019] El objetivo era analizar la influencia de la intensidad del campo magnético en las mezclas, preparándose 12 muestras de composición idéntica y sometiendo a cada conjunto de 4 de ellas a una intensidad distinta, siendo los valores considerados 0, 2,6 y 5,2 mT. En la ilustración 47 pueden observarse muestras microscópicas para medir la porosidad y el tamaño de poro, y el porcentaje de paredes alineadas con el campo magnético para 0 mT (47.a) (47.d), 2,6 mT (47.b) (47.e) y 5,2 mT (47.c) (47.f). 33 33 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 47. Micrografías utilizadas para medir la porosidad y el tamaño de poro (a)(b)(c) y el porcentaje de paredes alineadas con el campo magnético (d)(e)(f) [NEL 2019] Las porosidades obtenidas fueron 20,8% para 0 mT, 19,3% para 2,6 mT y 19,7 para 5,2 mT. El tamaño medio de poro alcanzó valores de 62,1 µm² para 0 mT, 52,2 µm² para 2,6 mT y 49,8 µm² para 5,2 mT. Se disminuye la porosidad un 10% al aplicarle campo magnñetico a la muestra, disminuyendo el área de poro un 20%. El estudio concluyó en el beneficio de utilizar la bobina de Helmholtz, puesto que el campo magnético uniforme generado no aglomera las partículas de 𝐹𝑒3𝑂4 al someterse a un campo magnético de baja intensidad. Las propiedades mecánicas, concretamente el módulo de Young y la fuerza de fractura a compresión de las muestras se incrementaron en un 55% al aplicar un campo de 5,2 mT comparado con una muestra a la que no se le ha aplicado ningún campo magnético. Así mismo, el porcentaje de paredes alineadas con el campo magnético, que en este caso era coincidente con la dirección de solidificación, aumentó de un 29% a un 52%. En 2019, Nelson et al. [NEL I 2019] realizaron un segundo estudio relacionado con el proceso de ‘Freeze- Casting’ magnético, si bien en este caso el estudio estaba centrado en la aplicación del campo magnético en diferentes direcciones. Para lograr llevarlo a cabo, se utilizó una bobina de Helmholtz triaxial que de nuevo rodeaba un molde, con la novedad de poder aplicar el campo magnético en distintas direcciones durante el proceso. La intensidad del campo se mantuvo constante en 7,8 mT, variando la dirección para analizar su efecto sobre las muestras. En la ilustración 48 pueden observarse representaciones 3D y 2D del conjunto bobina-molde, así como una imagen real del mismo. MARCO TEÓRICO 34 Ilustración 48. Ilustraciones 2D y 3D e imagen del conjunto bobina-molde [NEL I 2019] La mezcla consistía en partículas de 𝐹𝑒3𝑂4 con un tamaño medio de 200 nm, en una proporción del 10% en volumen, utilizando agua como líquido vehicular y haciendo uso de Polietilenglicol y alcohol polivinílico como aglutinantes y Darvan 811 como dispersante en un 1% en volumen. Se sometieron muestras a campos magnéticos en las 3 direcciones axiales, y en una dirección orientada 45º respecto al eje x contenido en el plano xy, así como muestras sin someterse al efecto del campo magnético. También se sometieron a varias muestras a un campo magnético variable, cambiando de un campo magnético orientado según la dirección del eje x a otro orientado según la dirección del eje z a mitad de la solidificación. En la ilustración 49 pueden observarse tanto las distintas direcciones de orientación de los distintos campos magnéticos como una representación esquemática del caso de campo magnético variable. Ilustración 49. Representaciones de las direcciones de orientación de los campos magnéticos y esquematización de la solidificación en el caso de campo magnético variable [NEL I 2019] En la ilustración 50 pueden observarse varias de las muestras obtenidas, en cada uno de los casos de los distintos campos magnéticos aplicados: 0 mT (50.a)(50.b), 7,8 mT en la dirección del eje z (50.c)(50.d), 7,8 mT en la dirección del eje x (50.e)(50.f), 7,8 mT en la dirección del eje y (50.g)(50.h) y 7,8 mT en una dirección contenida en el plano xy y formando un ángulo de 45º con el eje x(50.i)(50.j). 35 35 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 50. Imágenes de muestras sometidas a los distintos campos magnéticos en vistas y-z y x-z [NEL I 2019] El alineamiento laminar de las paredes se consiguió al aplicar un campo magnético, consiguiendo orientarlo según la dirección del propio campo. Así mismo, se obtuvieron partículas ferromagnéticas tras el proceso de sinterización, pudiendo esto ser un factor de riesgo si la aplicación de las muestras conlleva la necesidad de propiedades magnéticas reducidas. La bobina de Helmholtz resultó ser de gran utilidad, pues permite orientar el crecimiento de las paredes de la muestra a voluntad, sin ser necesario realizar varios montajes distintos. Se observó un alto porcentaje de alineamiento de las paredes según la dirección del campo, por ejemplo, los campos orientados según el eje x y según el eje z obtuvieron un 80% y un 81% de alineamiento respectivamente. Así mismo, se observó que en las muestras donde se aplicó un campo magnético variable las paredes se alineaban según el campo que estuviera aplicándose en cada momento. El tamaño de poro aumenta al aplicarse un campo magnético transversal a la dirección de solidificación, en comparación a uno aplicado en una dirección paralela a la dirección de solidificación. La fuerza de fractura a compresión y el módulo de Young en la dirección x aumentaron un 142% y 37% respectivamente al aplicar un campo magnético en la dirección x; y un 308% y un 205% respectivamente al aplicar un campo magnético en la dirección que formaba 45% con este eje, en comparación con las muestras que no fueron sometidas a campo magnético. Esto se debía al alineamiento de las paredes laminares según la dirección x. El estudio del uso de la magnetita en el proceso de solidificación direccional y sus posibles aplicaciones es un tema relativamente novedoso pero prometedor, siendo probable la realización de nuevos estudios basados en este material. METODOLOGÍA 42 En él, se puede apreciar que se han aplicado varias rampas de calentamiento. Inicialmente se inyectó argón tras realizarse vacío en el horno después de su cierre. En esta fase, se comienza aplicando una rampa de 5ºC/min hasta que se alcanzó una temperatura de 200ºC, cambiando a 1ºC/min hasta que la temperatura en el interior del horno alcanza los 600ºC. Una vez conseguida esta temperatura, se mantiene durante un período de 2 horas con el fin de eliminar tanto el aglutinante como el dispersante. Tras este período de 2 horas se corta el suministro de argón y se procede a la inyección de Noxal, manteniendo una rampa de calentamiento de 1ºC/min hasta que se alcanzan 1100ºC. Una vez alcanzada se mantendrá el horno a esta temperatura durante 3 horas, produciéndose la reducción del óxido de hierro y la sinterización en sí, compactándose y densificándose la pieza. El proceso de enfriado se produjo de forma controlada para evitar que un descenso brusco de la temperatura produjese defectos en la estructura de la muestra. Así, se mantuvo una rampa de enfriamiento de 5ºC/min hasta alcanzar los 600ºC, modificándose a 10ºC hasta alcanzar la temperatura ambiente. En este punto se extrajo la pieza del horno y se tomaron las medidas y pesos correspondientes. 2.5. Preparación metalográfica Una vez sinterizada la pieza, se preparó ésta para su posterior observación en el microscopio. Para ello, se realizaron procesos de empastillado, corte y pulido. Previo a empastillar la pieza, es necesario rellenar los numerosos huecos existentes en la muestra, para que al observarla la posición de los poros no se vea distorsionada. Para ello, se hizo uso de la cera Pelco Quickstick™ Mounting Wax, con una temperatura de servicio de 100-200 ºC, realizándose el proceso a una temperatura del orden de 160ºC. Para ello, se situó la muestra en un molde de papel de aluminio, y éste sobre una agitadora Ikamag-RCT, finalizando el proceso cuando la cera ha cubierto completamente la muestra y dejando que el conjunto cera-muestra se enfríe. En la ilustración 60 puede observarse la agitadora utilizada, y en la ilustración 61 la cera con la que se realizó el proceso. Ilustración 60. Agitadora Ikamag-RCT utilizado para la fusión de la cera y su introducción en la muestra Ilustración 61. Cera Pelco Quickstick™ 135 Mounting Wax Para realizar el empastillado se utilizó una resina acrílica, que permita realizar un corte a la pieza por donde se desee para su posterior pulido y observación. En este trabajo se ha utilizado la resina ‘Metkon DMT CON Powder’ y el endurecedor ‘Metkon DMT ACE Liquid’ en una proporción 2:1. Ambos pueden observarse en la ilustración 62. Se colocó la pieza en un molde cilíndrico polimérico y se virtió la mezcla de resina y 43 43 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita endurecedor hasta que se cubrió la pieza por completo, dejándose endurecer posteriormente y procediendo a su desmoldeo una vez endurecido. Ilustración 62. Componentes Metkon utilizados para la formación de la resina El corte se realizó de manera transversal, para obtener una sección de la pieza en la que se pudieran apreciar las 4 alturas en las que se situaron los termopares. Para ello, se utilizó la cortadora ‘Struers Secotom-10’ que se ve en la ilustración 63. Ilustración 63. Cortadora Struers Secotom-10 Al realizar el proceso de desbastado y pulido, se utilizan en primer lugar una serie de lijas de carburo de silicio con distintos tamaños de grano, que al ser utilizadas de mayor a menor tamaño de grano consiguen una superficie lisa y pulida, libre de impurezas. Para favorecer que la superficie sea pulida y homogénea, la pieza se va situando respecto a la pulidora con una variación de 90º respecto a la anterior lija. Las pulidoras utilizadas, ‘Struers Knuth-Rotor 2’ y ‘Struers Knuth-Rotor 3’, pueden observarse en la ilustración 64. METODOLOGÍA 44 Ilustración 64. Pulidoras utilizadas para el desbastado de la pieza Para completar la operación de pulido, se realizó un último proceso en la pulidora ‘Struers LaboPol-1’, que puede observarse en la ilustración 65. Sobre el paño de pulido se vierte polvo de alúmina con un tamaño de grano de 1 µm. Realizando pasadas en sentido contrario al de giro de la pulidora se consigue un pulido de tipo espejo, que favorece la observación en el microscopio de la muestra con mayor claridad. Ilustración 65. Pulidora utilizada para el pulido final de la sección de la pieza cortada En la ilustración 66 puede observarse una muestra tras completar este proceso, habiendo pasado por la fase de pulido (izquierda) y sin él, únicamente tras el proceso de corte (derecha). Ilustración 66. Corte de la pieza pulida (i) y sin pulir (d) 2.6. Microscopía Para realizar la observación microscópica, se hizo uso del microscopio ‘Nikon eclipse MA100N’, que puede apreciarse en la ilustración 67. Éste, conectado a una computadora y al programa NIS-elements BR, permite la obtención de fotografías de alta resolución, así como del escalado de las mismas. Se tomaron fotografías a las distintas alturas donde se situaron los termopares, pudiendo observarse tanto el tamaño del poro como de la pared de la muestra. 45 45 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 67. Microscopio utilizado para la obtención de micrografías de las muestras Posteriormente, haciendo uso del programa FijiApp, con su extensión BoneJ, se pudo caracterizar el tamaño de poro y pared de las distintas fotografías tomadas. En la ilustración 68 pueden observarse los distintos resultados obtenidos, incluyendo la fotografía microscópica original (68.a), la fotografía en binario (68.b), la caracterización de los poros (68.c) y el histograma resultante (68.d). Ilustración 68. Micrografía de la microestructura resultante (a), imagen binaria de la micrografía (b), caracterización de los poros de la micrografía (c) e histograma resultante (d) RESULTADOS 46 3 RESULTADOS En las primeras 4 muestras se llevaron a cabo diferentes gradientes térmicos, manteniendo la composición, comenzando siempre en una temperatura de referencia de 60 ºC. Posteriormente, se realizaron dos muestras más, para analizar el efecto de prescindir del aglutinante o de añadirlo en una cantidad inferior a la que albergan las muestras anteriores. En este caso, para las tres muestras analizadas se llevó a cabo un gradiente térmico que partía de la temperatura de referencia hasta llegar a 42,5 ºC. Para este segundo análisis se utilizó la muestra 42,5 como muestra con la cantidad de aglutinante estándar, no siendo necesario realizar otra muestra adicional. Se observó durante el proceso que, si bien la mezcla de los componentes no revestía gran dificultad, sí era importante que se realizara durante el tiempo suficiente para que el canfeno alcanzara el estado líquido en su totalidad, resultando una mezcla con viscosidad moderada. Respecto al proceso de vertido y solidificación, resultó de capital importancia la estabilización de las temperaturas en la incubadora previa a comenzar con el proceso de solidificación. El desmoldado podría definirse como el paso clave en el proceso, siendo trabajoso en algunas de las muestras y debiendo realizarse con gran cuidado para no dañar o provocar defectos en las muestras. La sublimación y sinterización se realizaron de manera similar para todas las muestras, no resultando costosas ni de gran dificultad más allá de la instalación necesaria para llevar a cabo la sinterización. 3.1 Evolución de las temperaturas durante el enfriamiento A continuación, se presenta en la ilustración 69 una gráfica en la que se observa la temperatura experimentada por cada termopar (0, 4, 8 y 12 mm) en cada momento del proceso de solidificación, para la muestra 35. Así mismo, en la misma gráfica se pueden observar la velocidad de enfriamiento (CR), velocidad de avance del frente de solidificación (𝑣) y gradiente de temperaturas experimentado por el frente de solidificación (𝐺). Estos tres parámetros siguen las siguientes fórmulas: 𝐶𝑅ℎ=60 −42,5 𝑡𝑠𝑜𝑙ℎ [1/𝑠] 𝑣ℎ=4 𝑚𝑚 𝑡𝑠𝑜𝑙ℎ+4 − 𝑡𝑠𝑜𝑙ℎ [𝑐𝑚/𝑠] 𝐺ℎ=𝑇𝑡ℎ+4 − 𝑇𝑡ℎ 4 𝑚𝑚 [°𝐶/𝑐𝑚] siendo 𝑡ℎ: 𝑡ℎ=𝑡𝑠𝑜𝑙ℎ+4 − 𝑡𝑠𝑜𝑙ℎ 2 47 47 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Ilustración 69. Gráfica temperatura-tiempo que incluye el gradiente de temperatura seguido, velocidad de enfriamiento, velocidad del avance del frente de solidificación y gradiente de temperaturas para las distintas alturas medidas para la muestra 35 En la gráfica puede observarse como la pendiente de la velocidad de enfriamiento va descendiendo según aumente la altura a la que se sitúa el termopar, siendo también el gradiente de temperaturas experimentado entre dos termopares mayor entre dos termopares situados a menor altura en la pieza. La velocidad de avance del frente de solidificación aumenta cuando aumenta la altura de posición de los dos termopares entre los que se realiza la medida. A continuación, se presentan en las tablas 3, 4 y 5 los datos numéricos correspondientes a los parámetros mostrados en la gráfica anterior para cada una de las muestras. Tabla 3. Velocidad de enfriamiento para cada altura en las que hubo medición de temperaturas en cada muestra obtenida [1/s ·10-3] ALTURA (mm) MUESTRA 30 35 40 42,5 42,5/5 42,5/0 12 3,76 2,85 2,22 2,05 1,96 2,04 8 6,13 3,28 2,61 2,09 2,03 2,08 4 10,2 5,27 2,40 2,15 2,14 2,17 0 28,9 20,2 3,07 2,51 2,38 2,42 RESULTADOS 48 Tabla 4. Velocidad de avance del frente solidificación entre las distintas alturas de medición para cada muestra obtenida [cm/s·10-4] ALTURA (mm) MUESTRA 30 35 40 42,5 42,5/5 42,5/0 8-12 2,23 5,03 26,5 27 13,4 27,2 4-8 3,54 1,98 8,83 8,83 8,36 10,9 0-4 3,62 1,63 2,50 4,33 4,95 4,94 Tabla 5. Gradiente de temperaturas del frente de solidificación entre las distintas alturas de medición para cada muestra obtenida [ºC/cm] ALTURA (mm) MUESTRA 30 35 40 42,5 42,5/5 42,5/0 8-12 7 3 1 0,5 0,5 0,25 4-8 6,25 5,75 1,5 1 0,75 1 0-4 11,25 9,5 3,75 1,5 1,5 1 49 49 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita 3.2 Evolución gravimétrica y volumétrica En la ilustración 70 puede observarse el estado de la muestra 30 tras las etapas de solidificación, sublimación y sinterización, en sus vistas frontal y superior. Ilustración 70. Vista frontal (a, c, e) y superior (b, d, f) de la muestra 30 tras las etapas de solidificación (a, b), sublimación (c, d) y sinterización (e, f) C A E B D F RESULTADOS 50 En la tabla 6 se presentan las variaciones porcentuales de masa de las muestras realizadas tras completarse las fases de solidificación, sublimación y sinterización, así como la de volumen existente desde el volumen inicial de la muestra tras realizarse la solidificación completa de la misma. Puede observarse que la masa se reduce aproximadamente en un 50-55% tras la sublimación, y un 70-75% tras la sinterización, respecto a la masa inicial. Respecto al volumen, se reduce en un 10% aproximadamente tras completarse la sublimación, y un 80% de forma aproximada tras la sinterización de la muestra. Tabla 6. Variación porcentual de masa y volumen tras cada etapa respecto a los valores iniciales MUESTRA INICIAL SUBLIMACIÓN SINTERIZACIÓN Masa (g) Volumen (𝑐𝑚3) % Masa % Volumen % Masa % Volumen 30 12,17 9,94 56 11 73 82 35 14,46 11,53 57 6 74 80 40 15,17 12,95 57 15 74 81 42,5 13,71 11,95 55 15 73 81 42,5/5 12,99 11,14 56 10 77 86 42,5/0 13,55 11,24 50 14 74 76 3.3 Caracterización microestructural En las tablas 7 y 8 se muestran los tamaños medios de poro y pared para cada una de las muestras realizadas, a cada altura en la que se situó un termopar (0, 4, 8 y 12 mm). Puede observarse como el tamaño de poro aumenta conforme aumenta la altura a la que se sitúa el termopar, siendo esta variación más acusada en alturas cercanas a la base. Por otro lado, el tamaño medio de pared se mantiene aproximadamente en valores del mismo orden, sin grandes variaciones. En las muestras con distintos porcentajes de poliestireno esto no ocurre, señalándose esto mismo más adelante. Tabla 7. Tamaño medio de poro para las distintas muestras obtenidas [µm] MUESTRA ALTURA 0 mm 4 mm 8 mm 12 mm 30 6,3 25,1 28,1 29,4 35 9,4 45,2 49,3 39,3 40 13,4 32,8 34,2 42,4 42,5 17,4 39,7 53,9 76,8 42,5/5 21,2 42,4 36,3 34,4 42,5/0 5,2 68,4 59,9 20,2 51 51 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita Tabla 8. Tamaño medio de pared para las distintas muestras obtenidas [µm] MUESTRA ALTURA 0 mm 4 mm 8 mm 12 mm 30 4,8 5,5 4,7 5,1 35 8,4 15,2 8,5 6,4 40 10,7 11,2 9,1 11,1 42,5 10,2 11,1 10,2 11,1 42,5/5 12,8 20,4 10,6 7,1 42,5/0 3,9 37 16,2 57,4 A continuación, se muestran en las ilustraciones 71 y 72 dos gráficas comparando en la ilustración 71 la relación entre el espacio interdendrítico y la velocidad de enfriamiento; y entre la velocidad de avance del frente de solidificación y el gradiente de temperaturas experimentado en la ilustración 72, a cada una de las alturas consideradas para las diferentes muestras con distintos gradientes térmicos. Puede observarse como conforme la velocidad de enfriamiento aumenta, el espaciado interdendrítico disminuye, correspondiéndose con las alturas de termopared situadas cerca de la base los valores mayores de velocidad de enfriamiento. Respecto a la velocidad del frente de solidificación, se aprecia que conforme aumenta ésta, disminuye el gradiente de temperaturas experimentado entre los dos termopares considerados, siendo el máximo de la velocidad de avance del frente de solidificación en las alturas más alejadas de la base de la muestra y los valores mayores del gradiente de temperaturas en las alturas cercanas a la base de la misma. Ilustración 71. Relación entre espaciado interdendrítico y velocidad de enfriamiento para las muestras con distintos gradientes térmicos Referencias 68 68 2017] reduction and sintering. Materials Letters 191, pp. 112-115, 2017. [DUN 2018] Scotti, K. L., Dunand, D. C., Freeze casting – A review of processing, microstructure and properties via the open data repository, FreezeCasting.net. Progrees in Materials Science 94, pp. 243 – 305, 2018. [FRA 2017] Frank, M.B., Hei Siu, S., Karandikar, K., (...), Graeve, O.A., McKittrick, J., Synergistic structures from magnetic freeze casting with surface magnetized alumina particles and platelets. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials 76, pp. 153-163, 2017 [FUK 2002] T. Fukasawa, Z.Y. Deng, M. Ando, T. Ohji, and S. Kanzaki, Synthesis of porous silicon nitride with unidirectionally aligned channels using freeze-drying process. Journal of American Ceramic Socity, (85[9]):2151-2155, 2002. [HAD 1998] Hadji, L., Davis, A.M.J., On the interaction of insoluble spherical particles with a solidifying interface in the presence of morphological instabilities. Materials Research Society Symposium - Proceedings 529, pp. 33-38, 1998 [HAD 2004] Hadji, L., Morphological instability induced by the interaction of a particle with a solid-liquid interface. European Physical Journal B 37(1), pp. 85-89, 2004 [JUN 2009] H.D. Jung, S.W. Yook, H.E. Kim, and Y.H. Koh, Fabrication of titanium scaffolds with porosity and pore size gradients by sequential freeze casting. Materials Letters, (63):1545-1547, 2009. [JUN 2013] Jung, H.-D., Yook, S.-W., Jang, T.-S., (...), Kim, H.-E., Koh, Y.-H., Dynamic freeze casting for the production of porous titanium (Ti) scaffolds. Materials Science and Engineering C 33(1), pp. 59-63, 2013 [KOH 2006] Y.H. Koh, E.U. Lee, B.H. Yoon, J.H. Song, and H.E. Kim, Effect of polystyrene addition on freeze casting of ceramic/camphene slurry for ultra-high porosity ceramics with aligned pore channels. J. Am. Ceram. Soc., (89 [12]):3646_3653, 2006. [LEE 2011] Y.S. Lee and S.T. Oh., Fabrication and properties of porous tungsten by freeze-drying process. Kor. J. Mater. Res., (9 [21]), 2011. [LEF 2008] Lefebvre, L.-P., Banhart, J., Dunand, D.C. Porous Metals and Metallic Foams: Current Status and Recent Developments. Advanced Engineering Materials, 10, No. 9, 775-778, 2008. [LI 2011] J.C. Li and D.C. Dunand, Mechanical properties of directionally freeze-cast titanium foams. Acta Materialia, (59):146-158, 2011. [LI 2012] Li, W. L., Lu, K. & Walz, J. Y., Freeze casting of porous materials: review of critical factors in microstructure evolution. International Materials Reviews, 57:1, 37-60, 2012. [MAX 1954] W.A. Maxwell, R.S. Gurnick, and A.C. Francisco, Preliminary investigation of the "freeze casting” method for forming refractory powders., 1954. [MIY 1985] A. Miyamoto, M. Miura, K. Sakamoto, S. Kamitomal, Y. Yosaki, Y. Murakami. Development of a germanium oxide media for the production of concentrated hydrogen by the steam–iron process. Ind Eng Chem Prod Res Dev, (3[23]): 467-70,1985. [MIY 1992] O. Miyawaki, T. Abe, and T. Yano, Freezing and Ice Structure Formed in Protein Gels.Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 56(6), pp. 953-957, 1992. 69 69 Fabricación de piezas porosas mediante el método de solidificación direccional con nanopartículas de magnetita [MUK 2004] S.R. Mukai, H. Nishihara, and H. Tamon, Formation of monolithic silica gel microhoneycombs (smhs) using pseudosteady state growth of microstructural ice crystals. The Royal Society of Chemistry, pages 874-875, 2004. [MUL 1962] Mullins, W.W., Sekerka, R. F, Application of linear programming theory to crystal faceting. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 23(6), pp. 801-803, 1962. [NEL 2019] Nelson, I., Ogden, T.A., Al Khateeb, S., (...), Abbott, J.J., Naleway, S.E., Freeze-Casting of Surface- Magnetized Iron(II,III) Oxide Particles in a Uniform Static Magnetic Field Generated by a Helmholtz Coil. Advanced Engineering Materials 21(3),1801092, 2019 [NEL I 2019] Nelson, I., Gardner, L., Carlson, K., Naleway, S.E., Freeze casting of iron oxide subject to a tri-axial nested Helmholtz-coils driven uniform magnetic field for tailored porous scaffolds. Acta Materialia 173, pp. 106-116, 2019 [PAR 2018] Hyeji Park, Teakyung Um, Kicheol Hong, Jin Soo Kang, Ho-Seok Nam, Kyung Jung Kwon, Yung- Eun Sung and Heeman Choe, Effects of Powder Carrier on the Morphology and Compressive Strength of Iron Foams: Water vs Camphene, The Minerals, Metals & Materials Society and ASM International 2018. [POR 2019] Porter, M.M., Niksiar, P., Frank, M.B., McKittrick, J., Microstructural evolution of paramagnetic materials by magnetic freeze casting. Journal of Materials Research and Technology 8(2), pp. 2247- 2254, 2019 [SEP 2015] Sepúlveda, R., Plunk, A.A., Dunand, D.C., Microstructure of Fe2O3 scaffolds created by freezecasting and sintering. Materials Letters, 142, pp. 56-59, 2015. [SIL 2015] Silva, A.M.A., Nunes, E.H.M., Souza, D.F., Houmard, M., Vasconcelos, W.L., The influence of 𝐹𝑒2𝑂3 doping on the pore estructure and mechanical strength of 𝑇𝑖𝑂2-containing alumina obtained by freeze casting. Ceramics International, 41, pp. 14049-1405, 2015. [SOF 2001] S.W. Sofie and F. Dogan, Freeze casting of aqueous alumina slurries with glycerol. J.Am. Ceram. Soc., (84[7]):1459-1464, 2001. [TON 1984] H.M. Tong, I. Noda, and C.C. Gryte, Formation of anisotropic ice-agar compositesby directional freezing. Colloid & Polymer Sci, (262):589-595, 1984. [TON 1985] H.M. Tong and C.C. Gryte, Mechanism of lamellar spacing adjustment in directionally frozen agar gels. Colloid & Polymer Sci, (263):147-155, 1985. [WANG 2018] Wang, M., Xu, S., Preparation and Applications of Foam Ceramics. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science 186(2),012066, 2018 [WEN 2019] Wen, P., Qin, Y., Guo, H., Xia, D., Zheng, Y., Jauer, L., Poprawe, R., Voshage, M., Schleifenbaum, J.H., Additive manufacturing of biodegradable metals: Current research status and future perspectives. Acta Biomaterialia, 2019 [YOOK 2008] S.W. Yook, B.H. Yoon, H.E. Kim, Y.H. Koh, and Y.S Kim, Porous titanium (Ti) scaffolds by freezing TiH2 /camphene slurries. Materials Letters, (62):4506_4508, 2008. [YOOK 2009] S.W. Yook, H.E. Kim, and Y.H. Koh, Fabrication of porous titanium scaffolds with high compressive strength using camphene-based freeze casting. Materials Letters, (63):1502-1504, 2009. [YOOK 2012] S.W. Yook, H.D. Jung, C.H. Park, K.H. Shin, Y.H. Koh, Y. Estrin, and H.E. Kim, Reverse freeze casting: A new method for fabrication highly porous titanium scaffolds with alignedlarge pores. Acta Referencias 70 70 Biomaterialia, (8):2401-2410, 2012. [YOON 2007] B.H. Yoon, Y.H. Koh, C.S. Park, and H.E. Kim, Generation of large pore channels for bone tissue engineering using camphene-based freeze casting. J. Am. Ceram. Soc., (90 [6]):1744_ 1752, 2007. [ZAM 2017] Zamanian, A., Aliramaji, S., Mozafari, M., Super-paramagnetic responsive silk fibroin/chitosan/magnetite scaffolds with tunable pore structures for bone tissue engineering applications. Materials Science and Engineering C 70, pp. 736-744, 2017