Efectos del pre- y post-tratamiento ácido en biocarbones procedentes de rama de olivo

1 UNIVERSIDAD DE SEVILLA GRADO EN INGENIERÍA DE MATERIALES TRABAJO FIN DE GRADO Efectos del prey post-tratamiento ácido en biocarbones procedentes de rama de olivo Autor: Inmaculada Concepción Rodríguez Zarzuela Tutor: José Manuel Córdoba Gallego 2 ÍNDICE DE CONTENIDOS 1. Abstract / Resumen 2. Introducción 3. Materiales y Métodos 3.1. Materiales 3.2. Métodos 3.2.1. Reducción del tamaño de partícula 3.2.2. Distribución del tamaño de partícula 3.2.3. Tratamiento térmico (pirolisis) 3.2.4. Tratamiento ácido 3.2.5. Análisis Elemental 3.2.6. Difracción de rayos-X 3.2.7. Espectroscopía Infrarroja (FT-IR) 3.2.8. Espectrocopía Raman 4. Resultados y Discusión 4.1. Análisis de la biomasa 4.2. Análisis del tratamiento de pirolisis 4.2.1. Rendimiento de la pirolisis 4.3. Análisis de los biocarbones 4.3.1. Análisis Elemental 4.3.2. Difracción de rayos X 4.3.3. Espectroscopía de FT-IR 4.3.4. Espectroscopía Raman 5. Conclusiones 6. Bibliografía 3 1. Abstract In the face of the climate emergency, biomass is presented as a very attractive alternative, since with conversion, chemical or biological processes we can combat its recalcitrance, which is known as the difficulty for it to be processed and take advantage of its applications such as obtaining energy and obtaining chemical compounds. In this Final Degree Project, samples of different particle size of olive prune have been taken and a pyrolysis treatment has been applied, as well as, a preand postacid treatment with H2SO4 to study their influence on the nature and structure of biochar. The samples characterization was carried out by using Elemental Analysis, X-ray Diffraction and FTInfrared and Raman spectroscopy. These studies have shown that both particle size and acid treatments are capable of altering the nature, structure and properties of the biochar. 1. Resumen Ante la emergencia climática la biomasa se nos presenta como una alternativa muy atractiva ya que con procesos de conversión, químicos o biológicos podemos combatir su recalcitrancia, lo que se conoce como la dificultad para que esta sea procesada, y aprovechar sus aplicaciones como la obtención de energía y la obtención de compuestos químicos. En este Trabajo de Fin de Grado se han usado muestras de diferente tamaño de partícula de rama de olivo, a la cual se le ha aplicado un tratamiento de pirólisis, así como, un prey posttratamiento ácido con H2SO4. Posteriormente se ha estudiado su influencia en la naturaleza y estructura de los biocarbones obtenidos. Para el análisis y caracterización de las muestras se han llevado a cabo estudios de Análisis Elemental, Difracción de Rayos X, y Espectroscopía FT-Infrarroja y Raman. Estos estudios nos han mostrado que tanto el tamaño de partícula, como el tratamiento ácido son capaces de alterar la naturaleza, la estructura, así como las propiedades del biocarbón. 4 2. Introducción La biomasa se nos presenta hoy en día como una alternativa sostenible frente a la emergencia climática ya que, a diferencia de los combustibles fósiles, la biomasa no tarda millones de años en desarrollarse y es renovable, otorgándole un gran atractivo. La biomasa está formada por seres vivos, como plantas y animales. Cada año, se desarrollan ingentes cantidades de biomasa, a medida que la fotosíntesis absorbe dióxido de carbono de la atmósfera, y reacciona con otros componentes para formarla. Durante el proceso de reacción de la misma, libera, entre otros componentes, este dióxido de carbono que las plantas han absorbido anteriormente de la atmósfera (en cuestión de años u horas). Por lo tanto, hacer reaccionar (combustión, pirolisis, biodegradación, fermentación, etc.) biomasa no agrega niveles netos de dióxido de carbono al planeta. Las aplicaciones de la biomasa podemos enfocarlas en dos líneas principales, la obtención de energía (de una forma sostenible) y la obtención de compuestos químicos denominados compuestos químicos fundamentales o bloques de construcción (“building blocks”), es decir, compuestos químicos de bases simples para la construcción de compuestos químicos más complejos. Tanto una como otra línea de aplicación, y debido a la baja densidad (en masa y energética) y la naturaleza heterogénea y recalcitrante de la biomasa, y que a diferencia del gas o de los líquidos, la biomasa no puede manipularse, almacenarse ni transportarse fácilmente, nos genera un conjunto de obstáculos que ralentiza una transición rápida de los combustibles fósiles a los combustibles biológicos, y la producción de estos bloques de construcción. La superación de estos hándicaps conlleva conocer en profundidad tanto la biomasa como el reactivo, como el proceso de conversión. Un proceso de conversión (proceso térmico (gasificación, pirolisis, etc.), químico (tratamientos con reactivos químicos (ácidos, bases, oxidantes, etc.) o biológico (fermentación, etc.)) que puede llevarse a cabo como tratamiento único, pero que, en función tanto de la biomasa de partida, como del producto final buscado, puede necesitar el uso de preo post-tratamientos para la consecución de una alta eficiencia. En este Trabajo de Fin de Grado la biomasa escogida para ser analizada, procedente del árbol del olivo, se puede definir como el conjunto de tejidos del xilema que forman el tronco, las raíces y las ramas de los vegetales leñosos, es decir la madera, y en nuestro caso además incluyéndose la corteza [1]. Nuestra biomasa en concreto, la madera, es un polímero de crecimiento natural, con una estructura como se observa en la figura 1(a), y que se compone 5 principalmente de celulosa, hemicelulosas y lignina que están fuertemente entrelazadas y unidas por enlaces covalentes (figura 1(b))[2]. Este tipo de biomasa se denomina comúnmente, biomasa lignocelulósica. Figura 1. (a) Estructura microscópica de la madera de frondosas (e.g.: madera de olivo). A. Sección transversal. B. Sección tangencial. C. Sección radial [1] (b) Esquema general de los componentes principales y de la estructura de la biomasa procedente de madera. La celulosa es el principal constituyente de la pared celular vegetal que le confiere el soporte estructural. Las cadenas de celulosa se agrupan para formar microfibrillas, que a su vez se agrupan para formar fibras unidas por enlaces covalentes, enlaces de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals. El segundo polímero más abundante que encontramos es la hemicelulosa, que a diferencia de la celulosa no es químicamente homogénea y es la más sensible termoquímicamente. Su peso molecular es más bajo y se ramifican en cadenas cortas que se hidrolizan fácilmente. Por último, nos encontramos con la lignina, que es la encargada de unir los diferentes componentes de la biomasa lignocelulósica, haciéndola insoluble en agua. Esta se ha identificado como un importante factor disuasorio para la hidrólisis enzimática y microbiana de la biomasa lignocelulósica. Además de ser una barrera física, los efectos perjudiciales de la lignina incluyen adsorción inespecífica de las enzimas hidrolíticas a la lignina "pegajosa"; interferencia y unión no productiva de las enzimas celulolíticas a los complejos ligninacarbohidratos; y toxicidad de los derivados de la lignina para los microorganismos [3]. Esta propiedad que impide una transformación directa mediante algún tipo de tratamiento como, por ejemplo, la degradación de la celulosa y las hemicelulosas por hidrólisis 6 enzimática se denomina recalcitrancia. Los factores que contribuyen a la recalcitrancia de la biomasa incluyen: la cristalinidad y el grado de polimerización de la celulosa; la superficie accesible (o porosidad); la protección de la celulosa por la lignina y la hemicelulosa, que actúan como barreras físicas. Para abordar este inconveniente, se puede pre-tratar la biomasa con diversas modalidades de pretratamientos que se pueden clasificar en función de su naturaleza en físicos, químicos, físico-químicos y biológicos, siendo también posible una combinación de estos (ver Tabla I). En general, los resultados de los pretratamientos físicos y químicos son relativamente buenos, pero los requisitos de equipo son estrictos y están relacionados con una contaminación severa. El método biológico consume menos energía y causa menos contaminación que otros métodos, pero es costoso y requiere mucho tiempo, y las actividades enzimáticas en la descomposición de la lignocelulosa son bajas. Tabla I. Tabla comparativa de los diferentes tipos de pretratamiento de material lignocelulósico. Básicamente el tratamiento mecánico consiste en el corte de la biomasa lignocelulósica en pedazos más pequeños. El objetivo de un pretratamiento mecánico es la reducción en el tamaño de partículas, así como de la reducción de cristalinidad. La reducción de tamaño de las partículas conduce a un aumento de la superficie disponible y una reducción del grado de polimerización. El aumento de la superficie específica, la reducción del grado de polimerización, son todos factores que aumentan el rendimiento de los tratamientos posteriores, 7 a través de, una reducción de los costes de transformación, y una mayor eficiencia, desde el punto de vista de la pureza y la cantidad, de los productos obtenidos. Entre los pre-tratamientos físicos podemos encontrar la reducción del tamaño de partícula mediante diferente metodología, corte, trituración, molienda mecánica mediante molinos (de atracción, de cuchillas, de bolas, etc.). Esta metodología se usa comúnmente antes que otros métodos para hacer que el proceso posterior sea más fácil y efectivo [3, 4]. El tamaño de partícula de la materia prima lignocelulósica se puede reducir para expandir la superficie de contacto del material con el ácido o la enzima posterior de acuerdo con el método de reducción usado. En consecuencia, se favorece, por ejemplo, la posterior hidrólisis enzimática o ácida. Entre los pretratamientos químicos podemos encontrar los llevados a cabo con disolventes ácidos, álcalis, disolventes orgánicos y líquidos iónicos. Dentro del grupo de los pretratamientos ácidos, se usan tanto ácidos inorgánicos (ácidos sulfúrico, nítrico, clorhídrico y fosfórico) como ácidos orgánicos (ácidos fórmico, acético y propiónico). Sus funciones dependen principalmente de la separación y eliminación de la lignina, y la hidrolización de las fibras vegetales. Por lo tanto, la hidrolización se refiere principalmente a la hidrólisis de celulosa y hemicelulosa. La celulosa es un tipo de hexano, y la hemicelulosa es principalmente pentosa. La estructura cristalina macromolecular de la celulosa afecta seriamente su resistencia a la hidrólisis, y la hidrólisis no ocurre sin presencia de un catalizador a temperatura ambiente. La metodología del pretratamiento con un ácido inorgánico se puede dividir en grupos, aquellos que se hacen con el ácido concentrado y los que se llevan a cabo con el ácido diluido. El tratamiento con ácido concentrado se refiere al uso de ácido con una concentración superior al 30 %, y menores a esta concentración para pretratamientos con ácido diluido. El pretratamiento con ácido diluido elimina eficazmente y recupera la mayor parte de la hemicelulosa como azúcares disueltos, y el rendimiento de glucosa de la celulosa aumenta con la eliminación de la hemicelulosa hasta casi el 100% para una hidrólisis completa de la hemicelulosa. Esto se debe a la ruptura de enlaces internos de la lignina y la celulosa provocados por el ácido. (Figura 2) 8 Figura 2. Efecto del pretratamiento en la biomasa. Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production El pretratamiento, independientemente del que se use, busca la mejora de la eficiencia del posterior tratamiento de la biomasa. La conversión lignocelulósica en bioenergía o bioproductos depende del procesamiento de la biomasa a través de varias rutas, incluidas (i) la conversión térmica mediante combustión, (ii) la conversión termoquímica mediante gasificación y pirolisis, y (iii) la conversión biológica que implica el uso de biocatalizadores. La pirolisis es la descomposición termoquímica de la celulosa, la hemicelulosa y la lignina que componen la biomasa a temperaturas elevadas (en el rango de temperatura, 300900 ºC [5-8], y sin la adición de oxígeno externo. El proceso comienza con el secado de la biomasa, seguidamente, con el aumento de la temperatura la materia volátil se libera del sólido. Los compuestos volátiles pueden formar gases permanentes (como CO2, CO, CH4 y H2) o compuestos orgánicos condensables (por ejemplo, metanol y ácido acético). Las reacciones posteriores en la fase gaseosa incluyen el craqueo y la polimerización y, por lo tanto, pueden alterar todo el espectro del producto. Se pueden distinguir tres productos: gases permanentes, una o más fases líquidas (agua y alquitrán) y un residuo sólido. Los productos sólidos y líquidos se denominan biocarbón y bioaceite, respectivamente, mientras que la mezcla gaseosa que contiene CO, CO2, H2 e hidrocarburos C1-C2 se denomina gas de síntesis. Las rutas de reacción de estos diferentes productos compiten parcialmente y la distribución del producto puede verse influenciada por las condiciones del proceso, principalmente la temperatura del proceso y el tiempo de residencia. El biocarbón es el producto sólido de la pirolisis de biomasa. Éste se produce a partir de materias primas leñosas y se ha fabricado y utilizado durante varios miles de años. Aunque el 9 carbón vegetal es el tipo de biocarbón más común y mejor conocido, todos los materiales biogénicos se pueden convertir principalmente en biocarbón. Está definido por la Iniciativa Internacional Biocarbón (http://www.biochar-international.org/biochar), como "un material sólido obtenido de la carbonización de la biomasa". Dado que el biocarbón es económico, respetuoso con el medio ambiente y se puede utilizar para una variedad de propósitos, como la remediación del suelo, la gestión de residuos, la reducción de gases de efecto invernadero y la producción de energía, se han realizado varios estudios para desarrollar nuevas aplicaciones de la biomasa. Aunque el elemento principal del biocarbón es el carbono (C), también contiene hidrógeno (H), oxígeno (O), cenizas y trazas de nitrógeno (N) y azufre (S) [9]. La composición elemental del biocarbón varía según la materia prima de biomasa a partir de la cual se produjo el biocarbón y las características del proceso de carbonización [10-11]. Debido a su gran área superficial específica, estructura porosa, grupos funcionales superficiales y alto contenido mineral, el biocarbón se ha utilizado como adsorbente de contaminantes del agua y del aire [12,13], como catalizador para eliminar el alquitrán o producir biodiésel [14,15], y como enmienda del suelo [12,16]. Recientemente, también se han informado las aplicaciones de biocarbón a celdas de combustible [17,18] y supercondensadores [19,20]. El excelente rendimiento del biocarbón sulfonado ha llamado mucho la atención en los últimos años. Durante la pirolisis de la biomasa, quedan algunos de los grupos funcionales originales y se generan algunos nuevos grupos funcionales S a través de la reacción con el xilógeno en la biomasa. En la figura 3 se resumen los diversos grupos funcionales basados en el azufre posibles en la estructura del carbono. Estudios recientes [21] muestran que los grupos ácidos en la superficie del biocarbón pueden capturar NH4+, evitando así la volatilización del amoníaco de los fertilizantes. Otros estudios [22] han mostrado que pueden reducir las emisiones de NH3 de los suelos de cultivos calcáreos mediante la adición de biocarbón y las plantas pueden utilizar el nitrógeno retenido para aumentar la absorción de nitrógeno en un 58 % en un sistema de cámara confinada y obtener un aumento del 70 % en el rendimiento de la biomasa vegetal. Las aplicaciones de los biocarbones que contiene azufre se extienden a la eliminación por adsorción de contaminantes (p. ej., Hg, Cd y Ni) y actúa como catalizador de ácido sólido o como electrodo de batería de Li-S. 16 3.2.7. Espectroscopía Infrarroja (FT-IR) El funcionamiento de la espectroscopía IR se basa en la capacidad de absorción de radiación de la muestra dentro del rango electromagnético de infrarrojo. Dicha capacidad depende de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y el acoplamiento vibrónico asociado. Todo esto hace que a través del espectro resultante se puedan determinar ciertas características de la muestra sometida al estudio. Se utilizó un espectrómetro ThermoFisher FT-IR Nicolet™ iS™ 5, en el rango de 4004000 cm-1 y una resolución de 1 cm-1. El instrumento estaba controlado por el software Omnic Thermo Scientific que permitía el registro y el procesamiento de los espectros y los datos espectrales. El registro espectral se llevó a cabo de la muestra en estado pulverulento usando un sistema accesorio al equipo para realizar los espectros con la técnica de ATR (reflectancia total atenuada). Para cada muestra se registraron y promediaron 10 espectros. Un accesorio de ATR (figura 8) funciona mediante la medición de los cambios que se producen en un haz de infrarrojos reflejado internamente cuando el haz entra en contacto con una muestra. El haz de infrarrojos se dirige a un cristal denso ópticamente con un alto índice de refracción en determinado ángulo. Esta reflectancia interna crea una onda evanescente que se extiende más allá de la superficie del cristal hasta la muestra en contacto con el cristal. Figura 8. Esquema del método de trabajo de la técnica FT-IR ATR En las regiones del espectro de infrarrojos en las que la muestra absorbe energía, la onda evanescente se atenúa. El haz atenuado vuelve al cristal, sale a continuación por el extremo opuesto del cristal y se dirige al detector en el espectrómetro de infrarrojos. El detector registra el haz de infrarrojos atenuado como una señal del interferograma, la cual se puede usar para generar un espectro de infrarrojos. 17 3.2.8. Espectrocopía Raman Los análisis Raman se llevaron a cabo con un espectrómetro Jobin Yvon Labram HR Evolution Confocal Raman Microscope (figura 9). Se utilizó un microscopio equipado con 50 lentes para enfocar el rayo láser de excitación (línea excitante de 532 nm (verde) de un láser Ar de Spectra Physics) en la muestra y para recoger la señal Raman en la dirección retrodispersada. La potencia del láser en la superficie de la muestra se controló en aproximadamente 1 mW. El diámetro del punto láser que alcanzó la muestra fue de aproximadamente 1 μm, mucho más grande que el tamaño de los microcristalitos de carbono en los biocarbones. Por lo tanto, la microsonda Raman en realidad proporcionó información promediada de un gran número de microcristalitos distribuidos al azar. Figura 9. Espectrómetro Jobin Yvon Labram HR Evolution Confocal Raman Microscope Durante la medición, la muestra de carbón se extendió en un portaobjetos de vidrio. Para cada muestra, aproximadamente, se eligieron y analizaron aleatoriamente entre 15 y 20 partículas. Los espectros se registraron en el rango de 800 - 3500 cm-1, cubriendo bandas de primer y segundo orden. El tiempo de adquisición para cada espectro fue de 60 s. 18 4. Resultados y Discusión En esta sección se va a proceder a llevar a cabo la descripción y discusión de los resultados obtenidos tras la realización de la metodología, anteriormente descrita, sobre los biocarbones obtenidos. 4.1. Análisis de la biomasa En este apartado se abordará el análisis a nivel composicional de la muestra original, así como el de la distribución del tamaño de partícula de las diversas muestras procedentes de ella. En la Tabla II se presentan los resultados relativos a la composición, así como el valor calorífico (HHV) de la muestra de Rama de Olivo previa a cualquier tratamiento. Tabla II. Análisis de la composición y valor calorífico de la muestra de Rama de Olivo previa a cualquier tratamiento Muestra Código %C %H %N %S %O %Ceniza %Humedad C/H HHV (kJ/g) Rama olivo RamOli 49,61 7,21 0,66 <0,1 42,42 3,2 8,1 6,9 18,3 En ella podemos observar que la muestra inicial presenta un porcentaje de 49,61% de C, 7,21% de H, 0,66% de N, 42,42% de O y menos del 0,1% de S. El porcentaje de ceniza es del 3,2% y de humedad presenta un 8,1%. La relación C/H es del 6,9% y el valor calorífico es de 18,3 kJ/g. A continuación, en la figura 10, se presentan las 5 muestras con las que se ha trabajado, de izquierda a derecha: Milimétrica, Gruesa, Media, Fina y Ultrafina. En la propia figura y de forma cualitativa se puede apreciar como la molienda produjo una significativa reducción del tamaño de partícula. Figura 10. De izquierda a derecha las muestras: Milimétrica, Gruesa, Media, Fina y Ultrafina. (No a escala) 19 En la figura 11 se muestra gráficamente la distribución del tamaño de partícula de cada una de las muestras estudiadas. Figura 11. Distribución del tamaño de partícula de la muestra de Rama de Olivo tras su tratamiento físico (corte o tratamiento en molino de bolas) para la reducción del tamaño de partícula. (a) RamOli mm, (b) RamOli Gruesa, (c) RamOli Media, (d) RamOli Fina y (e) RamOli UltraFina Como se muestra, el tamaño de partícula de la muestra milimétrica (Figura 11 (a)) oscila de los 2 a los 9 mm. En la muestra gruesa (Figura 11 (b)), la distribución del tamaño de partícula 20 va desde los 0,5 hasta los 3 mm y en la muestra media (Figura 11 (c)) de 0 a 1,4 mm. Podemos observar una mejor homogenización de las muestras gruesa y media con respecto a la milimétrica debido a la molienda. En las muestras fina (Figura 11 (d)) y ultrafina (Figura 11 (e)) hay un cambio muy destacable desde la escala milimétrica de las anteriores a la escala micrométrica de estas dos últimas estudiadas. La distribución del tamaño de partícula para ambas va desde tamaños mayores y muy próximos a 0 μm hasta algo mayores de 100 μm. Destacar que en el caso de la muestra ultrafina (Figura 11(e)) se aprecia que tenemos una mayor concentración de partículas en tamaños menores (joroba apreciable entre 15 y 20 μm) con respecto a la muestra fina (Figura 11(d)). Por lo tanto, podemos concluir que el uso de N2 líquido en la molienda, ha mantenido la escala de la distribución del tamaño de partículas frente a su no uso, pero ha implementado un aumento en la concentración de las partículas de menor tamaño. En la Tabla III se muestran los resultados del estudio cuantitativo de la distribución del tamaño de partícula llevado a cabo con el software Gradistat. Tabla III. Resultados cuantitativos de la distribución del tamaño de partícula llevado a cabo con el software Gradistat. Valores de la media en micras. La muestra milimétrica mostró un modo polimodal, una media de 3775,9 μm, lo que se describe según este software como una grava muy fina, se clasifica como bien distribuida con una distribución muy asimétrica y una curtosis del tipo mesocúrtica. Siguiendo con la muestra gruesa, esta presenta un modo bimodal, una media de 1631,7 μm, lo que se corresponde como arena muy gruesa, se clasifica como muy bien distribuida con una distribución poco asimétrica y una curtosis del tipo muy platicúrtica. En la muestra media se observa un modo unimodal, una media de 408,7 μm, que se describe según este software como una arena media, se clasifica como pobremente distribuida y algo simétrica, además de una curtosis del tipo mesocúrtica. Tanto la muestra fina como ultrafina presentan el mismo modo unimodal, y la misma curtosis tipo mesocúrtica. La media Milimétrica Gruesa Media Fina Ultrafina (μm) Descripción (μm) Descripción (μm) Descripción (μm) Descripción (μm) Descripción Modo Polimodal Bimodal Unimodal Unimodal Unimodal Media 3775,9 Grava muy fina 1631,7 Arena muy gruesa 408,7 Arena media 43,6 Limo muy grueso 35,1 Limo grueso Clasificación 1367,3 Bien distribuida 487,7 Bien distribuida 347,8 Pobre distribuida 58,65 Moderadadistribuida 25,78 Moderada distribuida Asimetría 1,039 Muy asimétrica -0,082 Poco asimétrica 1,076 Algo simétricas 8,015 Simétrica 4,2 Bastante Simétrica Curtosis 6,172 Mesocúrtica 2,911 Platicúrtica 3,701 Mesocúrtica 86,49 Mesocúrtica 30,71 Mesocúrtica 21 de la muestra fina de 43,6 μm, correspondiente a un limo muy grueso mientras que en la ultrafina este valor se encuentra en 35,1 μm identificándose este como un limo grueso. En cuanto al nivel de asimetría la muestra fina es simétrica mientras que la ultrafina es bastante simétrica. Como se observa, comparando las figuras 11(d) y 11(e), el tratamiento de criogenizado al aumentar la concentración de las partículas de menor tamaño ha desplazada la distribución hacia la izquierda, disminuyendo ligeramente la simetría. 4.2. Análisis del tratamiento de pirolisis En la Tabla IV se recogen los códigos de las biomasas con su asignación en función del tratamiento que se le ha realizado, previo a la pirolisis, que serán usados para la posterior figura 12. Los códigos de las muestras sin tratar antes de la pirolisis van del 1 al 5, y del 6 al 10 se nombran las muestras con pretratamiento ácido previo a la pirolisis. Asimismo, se indica las muestras que han sido tratadas con N2 líquido (muestras 5 y 10) y el tratamiento mecánico utilizado en cada una ya descrito en el apartado de metodología. Tabla IV. Asignación de los códigos a las muestras según su tratamiento previo a la pirolisis. Muestra Cód. Tratamiento N2 líquido Tratamiento Mecánico Tratamiento H2SO4 Ram Oli mm 1 No No, cortada No Ram Oli gruesa 2 No Sí, 300 rpm Gru No Ram Oli media 3 No Sí, 300 rpm Media No Ram Oli fina 4 No Sí, 500 rpm No Ram Oli ultrafina 5 Sí Sí, 500 rpm No Ram Oli mm S 6 No No, cortada Sí Ram Oli gruesa S 7 No Sí, 300 rpm Gru Sí Ram Oli media S 8 No Sí, 300 rpm Media Sí Ram Oli fina S 9 No Sí, 500 rpm Sí Ram Oli ultrafina S 10 Sí Sí, 500 rpm Sí 4.2.1. Rendimiento de la Pirolisis El rendimiento, en tanto por ciento, de los tres tipos de productos generados en la pirolisis (biocarbón, bioaceite y biogás) de las muestras estudiadas se recoge en la figura 12. Esta figura se dividide en dos partes: figura 12 (a), donde se aprecian los rendimientos de las pirólisis de las muestras sin tratar; y figura 12 (b), donde se muestran los rendimientos de las pirólisis de las muestras pre-tratadas con H2SO4. 22 Figura 12. Rendimiento en % en peso del proceso de pirolisis, (a) muestras sin tratamiento ácido, (b) muestras con tratamiento ácido (H2SO4) En la figura 12 (a) se muestra el rendimiento en % en peso de biocarbón, bioaceite y biogas del proceso de pirólisis de las muestras sin tratar. Podemos observar, que el rendimiento de biocarbón en general se mantiene en un 30% para todas las muestras, mientras que el rendimiento en bioaceite es mayor para las muestras 2, 3 y 5 que, para el resto, rondando el 40 %. Por el contrario, el mayor rendimiento en biogas lo presentan las muestras 1 y 4. Independientemente del tamaño de partícula, los rendimientos del biocarbón, biogas y bioaceite se mantienen relativamente constante, con pocas y ligeras fluctuaciones dentro del rango marcado por las líneas rojas trazadas. En la figura 12 (b) se muestra el rendimiento en % en peso de biocarbón, bioaceite y biogas del proceso de pirólisis de las muestras pretratadas con H2SO4. Podemos observar, como se produce una ligera disminución del bioaceite con la reducción del tamaño de partícula hasta llegar a la muestra 8. Una vez pasamos por una reducción considerable del tamaño de partícula se ve como hay un crecimiento del rendimiento de bioaceite, una disminución del rendimiento de biogás, mientras que el rendimiento del biocarbón se mantiene particularmente constante en comparación con los tamaños de partículas anteriores. Por lo que, podemos concluir que el tamaño de partícula, cuando a la biomasa se le ha llevado a cabo un pre-tratamiento con ácido 23 sulfúrico, afecta directamente al rendimiento de bioaceite y biogas. Aunque no podamos confirmarlo en base a los rendimientos, sí podemos sugerir, que estos cambios en la proporción de los productos, afecta a las reacciones internas de la biomasa que los generan, por lo que puede cambiar en mayor o menor medida la naturaleza, y las propiedades superficiales de estos. Enfocándonos en el producto que nos interesa en este estudio, el biocarbón, se observa como el pre-tratamiento ácido aumentó en un rango del 5 al 10% el rendimiento en el mismo. 4.3. Análisis de los biocarbones 4.3.1. Análisis Elemental Ya basándonos exclusivamente en los biocarbones, en la Tabla V se muestran los códigos de los biocarbones obtenidos y que se van a estudiar, además de los datos del análisis elemental. Estos códigos de los biocarbones coinciden del 1 al 10 con las muestras de biomasa sin tratar y de biomasa pre-tratada con sulfúrico (pre-H2SO4), y se añaden del 11 al 15, los códigos correspondientes a las muestras de bicarbón, obtenidas de biomasa sin tratar, que han sido sometidas al tratamiento con sulfúrico (post-H2SO4). Se presentan en tanto por ciento la cantidad de C, H, N, S y O, así como el porcentaje de humedad de cada muestra. Tabla V. Tabla de Datos Análisis Elemental. Valores de los contenidos en C, H, N y S obtenidos mediante el análisis elemental. El valor de O se obtuvo por diferencia. Se incluye el contenido en humedad. Sin tratar %C %H %N %S %O %humedad 1 mm 70.93 2.77 2.95 0.03 12.75 10.58 2 Gruesa 80.68 3.09 2.63 0.03 4.72 8.85 3 Media 74.68 2.76 2.87 0.03 10.41 9.24 4 Fina 74.04 2.68 2.70 0.03 11.28 9.28 5 UltraFina 75.70 2.79 2.87 0.03 11.51 7.10 Pre-H2SO4 %C %H %N %S %O %humedad 6 mm 74.22 2.97 2.96 0.21 12.55 7.10 7 Gruesa 80.35 3.27 2.55 0.42 6.78 6.64 8 Media 77.08 3.21 2.77 0.76 10.13 6.05 9 Fina 84.13 3.28 3.31 1.01 1.64 6.64 10 UltraFina 86.01 3.33 3.37 1.28 1.33 4.68 Post-H2SO4 %C %H %N %S %O %humedad 11 Mm 76.02 2.89 3.11 0.06 9.16 8.77 12 Gruesa 80.78 2.90 2.57 0.12 6.58 7.05 13 Media 76.08 2.72 2.92 0.21 10.19 7.87 14 Fina 76.07 2.82 3.13 0.28 9.55 8.14 15 UltraFina 77.12 2.72 3.20 0.36 11.10 5.50 24 En los biocarbones de las muestras sin tratar, se puede apreciar una ligera tendencia a aumentar del contenido en C con respecto a la disminución de tamaño. Este porcentaje experimenta un ligero aumento con los tratamientos ácidos siendo mayor en el pre-H2SO4. Los porcentajes de hidrógeno, por lo general, fluctúan entre el 2% y 3% superándose este último en las muestras pre-H2SO4. En este rango de porcentajes también se encuentran los valores de N siendo la muestra 10 la más abundante en este elemento. Se observa que el porcentaje en S se ve inalterado con la reducción de tamaño de partícula en las muestras sin tratar, mostrando estas una cantidad de un 0,03% de S. Este porcentaje se ve incrementado con los tratamientos ácidos siendo el conjunto de muestras preH2SO4 el que presenta un mayor contenido en S. Dentro de este grupo vemos que la reducción del tamaño de partícula potencia este crecimiento. En cuanto al contenido en O no se observa una clara relación con la reducción de tamaño de partícula, así como tampoco se aprecia influencia de los tratamientos ácidos en la variación de este elemento. El porcentaje de humedad vemos como en los tres conjuntos de muestras se ve reducido con la reducción de tamaño de partícula, siendo notoria la diferencia de humedad al pasar a las muestras 5,10 y 15, donde podemos sugerir ante esta característica observada, que el tratamiento criogénico ha roto las estructuras influyendo en su capacidad de almacenar humedad. A continuación, se muestran en la figura 13 los diagramas de Van Krevelen, tanto de los biocarbones, como de estos junto la muestra de Rama de Olivo. En estos diagramas se representa la relación atómica H/C en función de la relación atómica O/C. Comentar que el diagrama de van Krevelen se desarrolló inicialmente para caracterizar muestras complejas por la proporción de sus elementos primarios, es decir, el número de carbonos (C), hidrógenos (H), oxígenos (O), o nitrógenos (N). El diagrama de van Krevelen es un análisis gráfico bidimensional o tridimensional en el que las composiciones elementales de los compuestos se trazan de acuerdo con sus proporciones atómicas, por ejemplo, el gráfico de la relación H/C frente a la relación O/C. La relación H/C separa los compuestos según su grado de saturación y aromaticidad, mientras que las relaciones O/C y N/C muestran la estabilidad y el N potencialmente inmovilizado (no estudiado en este trabajo), respectivamente [23]. 25 Figura 13. Diagramas de van Krevelen de los biocarbones estudiados, (a) comparados con la Rama de Olivo recibida, y (b) entre ellos. Comparando la muestra de partida con los biocarbones obtenidos (Figura 13 (a)) en la pirólisis, la rama de olivo muestra una mayor relación tanto H/C como O/C, es decir, en comparación con los biocarbones, la rama de olivo muestra una cantidad considerablemente mayor de H y O. Los valores de H/C y O/C para las materias primas tienden a ser muy superiores a los de los sus respectivos biocarbones debido al bajo grado de aromaticidad presente en el marco estructural de la biomasa cruda. Por lo tanto, se puede ver que el proceso de pirólisis elimina los componentes de hidrógeno y oxígeno de la biomasa sin procesar, lo que disminuye los valores de H/C y O/C, lo que hace que la estructura del biocarbón sea aromática [24] En la figura 13 (b), ampliación de la figura (a), se muestran las relaciones H/C y O/C de los biocarbones producidos comparados entre sí. vemos que no guardan relación aparente con 32 en las otras muestras. Esta banda pertenece a la vibración de deformación asimétrica del CH3, indicándonos una elevada presencia de grupos –CH3 en las muestras sin tratar. En la zona 3, la correspondiente a los grupos carboxilo y carbonilo, se observa un ligero aumento de estos con los tratamientos ácidos. En cuanto al tamaño de partícula de las muestras estudiadas, en la zona 0 no se aprecian grandes cambios en los grupos aromáticos. Lo mismo ocurre para la zona 2. En la zona 1 de las muestras pretratadas con ácido (Figura 17 (b)) se observa un aumento en la intensidad de los grupos con la reducción de tamaño. En general observamos que con la molienda ha disminuido la intensidad del pico de la zona 3. Esto es debido a que este procedimiento ha provocado la ruptura de los enlaces. Por ultimo las bandas anchas observadas en el rango de frecuencia de 3400–3800 cm-1 indica la presencia de humedad en las muestras, correspondiendo al estiramiento (stretching) de los enlaces –OH. 4.3.4. Espectroscopía Raman En la figura 20 se muestran los espectros Raman de los biocarbones estudiados. Las representaciones muestran los espectros Raman de 1er y 2º orden. Se puede utilizar un espectro Raman de segundo orden para caracterizar el desorden en materiales basados en carbono; sin embargo, no se ha utilizado mucho, y en este trabajo nos centraremos en analizar el espectro Raman de 1er orden. Un espectro Raman de 1er orden de grafito de alta pureza es una línea de frecuencia única a aproximadamente 1580 cm-1 (denominada banda G [31]). En los materiales carbonáceos aparece una "banda de desorden" a aproximadamente 1355 cm-1 (denominada banda D). La banda D también puede observarse entre 1250 y 1450 cm-1. Esta banda inducida por desorden se activa debido al efecto de tamaño finito y defectos estructurales tales como: presencia de heteroátomos de sustitución en el plano, límites de grano, vacantes u otros defectos. Todos ellos afectan la simetría cristalina [32]. La intensidad de esta banda D depende de la ruptura de la simetría cristalina y es similar para todos los carbonos sp2 (carbón vítreo, grafito cristalino, negro de carbón, láminas de carbono y carbón amorfo hidrogenado [33, 34]). 33 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 shift (cm-1) intensity (a.u.) RO Py sin tratar UltraFina Fina Media Gruesa mm IG ID 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 intensity (a.u.) shift (cm-1) RO Py pre-H2SO4 UltraFina Fina Media Gruesa mm IDIG 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 intensity (a.u.) shift (cm-1) RO Py post-H2SO4 UltraFina Fina Media Gruesa mm IDIG Figura 20. Espectroscopía de Raman de los biocarbones obtenidos, (a) sin tratamiento, (b) tratamiento ácido de la biomasa previo a la pirolisis, y (c) tratamiento ácido del biocarbón post-pirolisis. Como la estructura del grafito da una intensidad relativamente baja [35] la banda IG observada se debe principalmente a los sistemas de anillos aromáticos. La banda ID (aprox. 1300 cm-1) representa estructuras defectuosas en los materiales carbonáeos altamente ordenados y, más importante, la presencia de anillos aromáticos con no menos de seis anillos. Aunque no se analice en este trabajo, destacar que la superposición entre las bandas ID y IG se puede desconvolucionar en diversas bandas como son: Gr (1540 cm-1), Vl (1465 cm-1) y Vr (1380 cm-1). Estas bandas representan estructuras típicas en el carbono amorfo (especialmente los sistemas de anillos aromáticos más pequeños), así como la respiración semicircular de los anillos aromáticos. La deconvolución de las bandas Gy D en los espectros de los biocarbones estudiados, con el software gratuito Fityk 1.3.1 usando 2 bandas Gaussianas, reveló sus valores de intensidad e intensidad integrada. Las proporciones de las intensidades entre estas bandas (recogidos en la Tabla VII) proporcionan información detallada sobre los cambios en la estructura del biocarbón. Además, las áreas de los picos para las bandas D y G se usaron para una expresión general que da el tamaño de cristalito (La) disponible en los biocarbones (Tabla VII). La relación de intensidad integrada de D/G obtenida de cualquier fuente láser en el rango visible se puede expresar a través de la siguiente ecuación [36]. (a) (b) (c) 34 𝐿𝑎(𝑛𝑚)=560 𝐸𝑙(𝐴𝐷 𝐴𝐺)−1 Donde El, es la energía láser de excitación utilizada en el experimento Raman en unidades de eV. Tabla VII. Relación entre las bandas ID(isorder) y IG(raphitic) y La(nm) [tamaño del cristalito del biocarbón] Recordar que la banda G y la banda D se han asignado a grafito y a defectos en la estructura del carbono en el grafito, respectivamente; en consecuencia, es esperable una disminución en la relación ID/IG con el aumento del grado de condensación/grafitización. Las relaciones ID/IG muestran que, en general, para las muestras sin tratar y post-H2SO4, hay una disminución de esta relación, mientras que la muestra pre-H2SO4 tiende a comportarse de forma estable, e incluso subir ligeramente. Comparando las muestras sin tratar y post-H2SO4 se observa como el tratamiento con ácido aumenta la condensación, generando estructuras mayores. Comparando para cada grupo de muestras según el tamaño de partículas, se observa para las muestras sin tratar y post-H2SO4 una disminución de la relación ID/IG (aumento de la condensación/grafitización) cuando se disminuye el tamaño de partícula, mientras que para las muestras pre-H2SO4 se percibe cierta tendencia a disminuir entre las muestras mm a media, y repentinamente aumentar cuando pasamos a las muestras fina y ultrafina. Con respecto a los valores de La, estos siguen coherentemente los valores para la anchura a altura media obtenidos mediante difracción de rayos X. Las muestras sin tratar y post-H2SO4 presentan valores parecidos, mientras que las muestras pre-H2SO4 presentan los valores mayores. Código Muestra ID/IG La Muestra ID/IG La Muestra ID/IG La 1 mm Py 3.04 24.3 mm pre-H2SO4 1.96 37.7 mm post-H2SO4 3.34 22.1 2 Gruesa Py 1.85 39.9 Gruesa pre-H2SO4 1.42 52.0 Gruesa post-H2SO4 1.98 37.4 3 Media Py 1.75 60.5 Media pre-H2SO4 1.56 91.5 Media post-H2SO4 2.14 54.6 4 Fina Py 1.90 38.9 Fina pre-H2SO4 1.79 53.0 Fina post-H2SO4 2.04 36.2 5 Ultrafina Py 1.54 48.0 Ultrafina pre-H2SO4 2.23 33.1 Ultrafina post-H2SO4 1.11 56.7 35 5. Conclusiones Como se ha recogido en este trabajo de fin de grado, la variación del tamaño de partícula, así como el prey posttratamiento con H2SO4 son factores de gran influencia en cuanto a los cambios estructurales y de la naturaleza de los biocarbones empleados. En cuanto al rendimiento de la pirólisis, se ha observado como el pre-tratamiento ácido aumenta en un rango del 5 al 10% el rendimiento en biocarbón. El análisis elemental, ha recogido como el tratamiento criogénico ha degradado las estructuras influyendo en su capacidad de almacenar humedad. Los diagramas de Van Krevelen asimismo arrojaron información sobre como la reducción del tamaño de partícula consiguió una mayor condensación y aromaticidad. Asimismo, se ha visto como el pre-tratamiento hizo que las muestras tuviesen menor presencia de grupos funcionales basados en O, y consecuentemente una mayor estabilidad. En DRX se observó como con los tratamientos ácidos aparecieron nuevos compuestos (CaSO4) e incluso desaparecieron otros (CaCO) con el pre-tratamiento. Esta variación en la composición y naturaleza también se ha observado mediante la técnica de caracterización de FT-IR, en la que con los tratamientos ácidos se aprecia como surgen nuevos grupos funcionales, mientras otros se ven reducidos tanto, con la reducción del tamaño de partícula, como con los tratamientos ácidos. Por último, en espectroscopía Raman se ha observado que el tratamiento con ácido sulfúrico aumenta la condensación, generando estructuras mayores, como la disminución del tamaño de partícula, para las muestras sin tratar y post-H2SO4, , mientras en las muestras preH2SO4 es casi independiente del tamaño de partícula de partida. 36 6. Bibliografía [1]. La madera: conceptos clave para su identificación botánica. Paloma Torroba Balmori. Ed. Ministerio para la Transición Ecológica y el Reto Demográfico Madrid 2020. [2] Yuan, Z., Dai, W., Zhang, S. et al. Cellulose 29, 3059–3077 (2022) [3] P. Kumar, DM. Barrett, MJ. Delwiche, P. Stroeve. Ind. Eng. Chem. Res (2009) [4] M.J. Taherzadeh, K. Karimi, Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: a review, Int. J. Mol. Sci. 9 (2008) 1621–1651. [5] E.H. Lee, R. Park, H. Kim, S.H. Park, S.C. Jung, J.K. Jeon, S.C. Kim, Y.K. Park, J. Ind. Eng. Chem. 37 (2016) 18. [6] T.U. Han, Y.M. Kim, C. Watanabe, N. Teramae, Y.K. 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