El hacha pulimentada de jade de la colección Tubino (Museo Municipal, Valencina de la Concepción, Sevilla)

SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 EL HACHA PULIMENTADA DE JADE DE LA COLECCIÓN TUBINO (MUSEO MUNICIPAL, VALENCINA DE LA CONCEPCIÓN, SEVILLA) A JADE POLISHED HAND-AXE FROM TUBINO’S COLECTION (VALENCINA DE LA CONCEPCIÓN LOCAL MUSEUM, SEVILLA, SPAIN) CARLOS P. ODRIOzOLA* JUAN MANUEL VARGAS JIMéNEz** JOSé MARÍA MARTÍNEz-BLANES*** LEONARDO GARCÍA SANJUÁN* Resumen: En este trabajo se estudia un hacha pulimentada inédita excepcional depositada en el Museo de Valencina de la Concepción (Sevilla) en noviembre de 2010 y que formó parte de la colección personal de Francisco María Tubino y Oliva (1833-1888). Aunque la procedencia exacta de la pieza es desconocida, existen razones para pensar que podría proceder de algún yacimiento arqueológico de la provincia de Sevilla. Mediante la aplicación de dos técnicas analíticas diferentes (XRD, DCμRS), se identifica la pieza como jade-jadeíta de una pureza superior al 95 ml%, lo que implica su procedencia de los Alpes. En las conclusiones se realiza una valoración de la significación de esta pieza en términos de contactos a larga distancia en la Prehistoria Reciente ibérica. Palabras Clave: Prehistoria Reciente, Hacha Pulimentada, Jade, Espectroscopia µ-Raman, Difracción de Rayos X, Intercambio de Larga Distancia, Comercio Abstract: A polished axe donated to the Valencina de la Concepción Museum (Seville, Spain) in November 2010, and that had belonged to Francisco María Tubino y Oliva’s (1833-1888) personal collection, is studied. Although the exact provenance of this object is unknown, there are reasons to think that it might have been found on some archaeological site of the Seville province. Through the application of two different analytical techniques (XRD, DCμRS), this axe is identified as a jade-jadeite of purity above 95 ml%, which necessarily implies it came from the Alps. In the conclusions a discussion of this artifact is made in terms of long distance contact in Iberian Late Prehistory. Keywords: Late Prehistory, Polished Axe, Jade, µ-Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction, Long Distance Exchange, Trade * Departamento de Prehistoria y Arqueología de la Universidad de Sevilla. c/. María de Padilla, s/n. 41004-Sevilla. Correo-e: codrio- [email protected], [email protected] ** Museo de Valencina, Monográfico del yacimiento Prehistórico. Correo-e: [email protected] *** Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Centro Mixto Universidad de Sevilla-Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Correo-e: [email protected] Recepción: 24 de junio de 2014. Aceptación: 14 de octubre de 2014 212 C. P. ODRIOzOLA / J. M. VARGAS JIMéNEz / J. M. MARTÍNEz-BLANES / L. GARCÍA SANJUÁN SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 1. INTRODUCCIÓN La pieza objeto de este estudio es un hacha de piedra verde pulimentada actualmente depositada en el Museo de Valencina, Monográfico del yacimiento Prehistórico (Sevilla, España). Esta pieza fue donada a dicho Museo en Noviembre 2010 por sus hasta entonces propietarios, los herederos de F. M. Tubino y Oliva, al cumplirse el 150 aniversario del descubrimiento del tholos de La Pastora, y con motivo del congreso científico que se celebró para conmemorar dicho evento (García Sanjuán et al. 2012). La pieza fue donada (gracias a las gestiones realizadas por María Teresa Ruiz Moreno, entonces delegada de cultura del Ayuntamiento de Valencina) por Mercedes y Rafael Tubino, descendientes de Francisco María Tubino y Oliva (San Roque, 1833-Sevilla, 1888) pionero de la arqueología española, y de acuerdo con los donantes, se trata de la única pieza arqueológica de la Colección Tubino que había persistido en la familia desde la desaparición de tan insigne personaje. Fue expuesta al público por primera vez con motivo de la celebración del Día Internacional de los Museos en mayo de 2011. Formalmente, esta hacha muestra silueta lanceolada y sección oval con el filo curvo y el talón apuntado (fig. 1). Su factura es muy cuidada y el pulimentado de extremada finura al punto de conservar un buen brillo superficial. Junto al borde de corte y en una de sus caras se aprecia una pequeña rotura de aspecto reciente. Posee unas dimensiones máximas de 9,4 cm de longitud, 3,9 cm de anchura y 1,4 cm de grosor, siendo su peso total de 89 g. No se posee certeza documental sobre la procedencia de esta pieza. Es cierto que Tubino no la cita entre los materiales de La Pastora que él recogió o inventarió (Tubino y Oliva 1868a: 52), pero hay que tener en cuenta que tras el descubrimiento de La Pastora se produjo en la zona una intensa actividad exploratoria por parte de los buscadores de tesoros que frecuentaron el lugar y a los que hace referencia el propio Tubino (Tubino y Oliva, 1868b: 52). La reciente prospección geofísica de La Pastora y su entorno ha revelado la existencia de numerosas anomalías que salpican su túmulo, lo que ha sido puesto en conexión con dichos expolios (Vargas Jiménez et al. 2012: 135). Por tanto, no es posible descartar por completo que la pieza le llegara posteriormente a través de alguno de los aficionados y expoliadores locales, sin que ello quedara reflejado en sus publicaciones. No parece esa la hipótesis más probable, no obstante, dado que en las referencias que acompañan a la primera comunicación sobre el descubrimiento de La Pastora, el autor indica que durante sus exploraciones en las provincias de Sevilla, Cádiz y Huelva había recogido varias hachas procedentes de Sierra Morena y del término de Jerez de la Frontera (Cádiz) que, siempre de acuerdo con su propio relato, posteriormente habría entregado al Museo Arqueológico Nacional (MAN), a excepción de un hacha de ‘jade’ (Tubino y Oliva 1868a: 50). Hay que resaltar que entre los materiales entregados por F. M. Tubino al MAN, se encuentra un fragmento de hacha de jade recogido en las inmediaciones de El Pedroso (Sevilla) (Tubino y Oliva 1868a: 51). Por tanto, esto abre la posibilidad de que la pieza ahora donada al Museo de Valencina, y que siempre había estado en posesión de la familia Tubino, fuera el hacha de jade que F. M. Tubino decidió no donar al MAN. A pesar de que no existe constancia documental de la procedencia de esta excepcional pieza, los indicios del relato original de Tubino apuntan la posibilidad de que sea ‘pareja’ del fragmento de hacha de El Pedroso (Sevilla) y por tanto proceda de algún yacimiento arqueológico de esa zona. El descubrimiento de La Pastora y los subsiguientes trabajos de F.M. Tubino sobre la Prehistoria andaluza (1868a; 1868b; 1876) coincidieron con el descubrimiento de los ajuares de las grandes construcciones megalíticas del Golfo de Morbihan (Francia), en los que destacan particularmente los espectaculares artefactos elaborados en piedra verde. Tal es el caso de las cuentas de collar y grandes hachas pulimentadas que, en el caso de las de Locmariaquer/Mané er Hroëck alcanzan 45,6 cm de longitud. Estas magníficas hachas fueron estudiadas por primera vez por el francés Damour (1865), quien basándose en estudios petrológicos identificó como jadeíta la materia prima de las hachas carnnacienses (usaremos este término como traducción literal del francés carnaceennes) proponiendo el macizo de Mont Viso como probable fuente de aprovisionamiento (Damour, 1881, citado en Petrequin et al., 2011b.) . Es conocido que F. M. Tubino no solo estaba al corriente de los descubrimientos que tenían lugar por esos años en Bretaña, sino que él mismo visitó la región y conoció sus más importantes sitios prehistóricos (Ruiz Moreno, 2012: 203), por lo que es muy probable que estuviera al corriente de los hallazgos de grandes hachas de piedra verde en los megalitos bretones. El principal objetivo de este artículo es la caracterización precisa de la mineralogía, composición química y color del hacha de la Colección Tubino, utilizando técnicas arqueométricas, con el objeto de determinar si se trata de una pieza de jade. Posteriormente se hace una valoración de los resultados obtenidos en clave de 213EL HACHA PULIMENTADA DE JADE DE LA COLECCIóN TUBINO (MUSEO MUNICIPAL... SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 la rareza del objeto, su procedencia y de la distribución de piezas de jade conocidas en la península ibérica. El interés que esta pieza presenta es que, a pesar de su descontextualización, y a la imposibilidad de determinar su exacta procedencia, las circunstancias conocidas de su hallazgo y su historia permiten suponer que procede de algún yacimiento prehistórico de la provincia de Sevilla. La presencia de jade prehistórico en una región tan meridional es una importante noticia científica, ya que desde la última década del siglo XIX y primera del siglo XX, quedó establecido el origen alpino (concretamente del piedemonte de Mont Viso, el Valle Bulè y el macizo de Beigua) de las hachas prehistóricas pulimentadas de jade halladas en Europa Occidental (Petrequin et al. 2011b). Tras las numerosas investigaciones y publicaciones aparecidas desde entonces, tal atribución sigue no sólo vigente, sino consolidado como único posible para las hachas pulimentadas verdes neolíticas de jade (Ricq-de-Bouard et al. 1990; Ricq-de-Bouard y Fedele, 1993; D’Amico et al. 1995; Petrequin and Jeunesse, 1995, Petrequin et al. 1997; D’Amico et al. 2003; Errera 2004; Errera et al. 2004; D’Amico, 2005; Petrequin et al. 2005; 2008; 2011b; Thirault, 2005; Compagnoni et al. 2007). 2. ANÁLISIS 2.1. Concepto y definición de jade Jade, jadeitita o jadeíta son varios de los términos utilizados en la literatura arqueológica para definir de forma genérica a todas las rocas duras de color verde con las que se realizan útiles pulimentados (principalmente hachas, aunque también azuelas, cinceles, etc. Concretamente, ‘jade’ es un término ambiguo acuñado por Damour (1881) para describir comercialmente una gema y arqueológicamente el utillaje lítico verde pulimentado usado en la Prehistoria. El término jade se utiliza para designar dos tipos de mineralogías, jadeítas y actinolitas (nefritas), admitiéndose el uso de jade-jadeíta y jade-nefrita, este último ausente en el registro arqueológico de Europa Occidental durante la Prehistoria Reciente. En Geología, jade-jadeita (Jd) es el nombre que recibe la especie mineral que responde a la composición química NaAlSi2O6. Se trata de uno de los miembros finales del grupo de los clinopiroxenos en el cual pueden pueden darse numerosas sustituciones químicas (Deer et al. 1992). Según Smith (2005a) las más frecuentes son las de: Figura 1: Fotografía y dibujo del hacha (15/26). 214 C. P. ODRIOzOLA / J. M. VARGAS JIMéNEz / J. M. MARTÍNEz-BLANES / L. GARCÍA SANJUÁN SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 — Na+ por Li+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+ — AI3+ por Mg2+, Mn2+, Fe2+, zn2+, Fe+, Cr3+, Mn3+, Sc3+, V3+, Ti4+ — Si4+ por AI3+, Fe3+, Ti4+ El jade es una solución sólida, es decir, una mezcla de especies químicas en un fluido como en el caso de los inosilicatos del grupo piroxeno Xyz2O6 que incluyen las especies diópsido (Ca2+Mg2+Si2O6) y hedenbergita (CaFe2+Si2O6), donde la posición X es ocupada siempre por Ca, y la posición y puede ser ocupada por Mg como el diópsido puro, o por Fe2+ como en las hedenbergitas puras, y algunas veces por Mg y otras por Fe2+ como en la solución sólida diópsido-hedenbergita (Di-Hd). La composición media real del mineral viene dada por el promedio en la composición de Mg2+ y Fe2+ de la posición y del volumen analizado (Smith 2005a). Existe, por tanto, una composición química que va de Di100Hd0 a Di0Hd100. En el caso que nos ocupa, el sistema diópsido (Ca2+Mg2+Si2O6) - jadeíta (Na+Al3+Si2O6), ambas posiciones pueden estar sujetas a mezclas, de tal forma que dos cationes heterovalentes se intercambian en vez de un único catión homovalente en la solución Di-Hd (Smith 2005a). En la simetría C2/c de la jadeíta tan sólo existe una posición X y otra y, de tal forma que cuando se dan diferentes cationes en el cristal se distribuyen aleatoriamente. En la posición z el catión Si4+ es reemplazado a un ratio relativamente bajo de presión/temperatura, y dado que la jadeíta sólo puede existir a altos ratios P/T, se pueden ignorar las sustituciones de Si4+ en esta solución sólida (Smith 2005a). Con el catión Na+ fijo, las sustituciones más frecuentes son las de Fe3+ para formar aegirina (Ae, NaFeSi2O6) o las de Cr3+ para formar koshmochloro (Ks, NaCrSi2O6). La sustitución de cationes monovalentes de Na+ por cationes divalentes hace que necesariamente se reemplacen los cationes trivalentes de Al3+ por cationes divalentes. Las sustituciones mejor conocidas son las de Na+ Al3+ por Ca2+ Mg2+ para formar diópsido (Di, CaMgSi2O6). Las sustituciones por Fe2+ o Mn2+ en vez de Mg2+ forman, respectivamente, hedenbergita (Hd, CaMgSi2O6) o johannsenita (Jo, CaMnSi2O6) (Smith 2005a; D’Amico et al. 2003). Estos seis miembros finales (Ae, Ks, Di, Hd, Jo, Jd) son los más relevantes para la jadeíta, ya que en la naturaleza se suelen encontrar pequeñas cantidades de impurezas de Ca2+, Mg2+, Mn2+, Cr3+ y Fe3+. Mg2+, Fe2+ o Mn2+ que ocupan el lugar del Ca2+ en la posición y. Estas soluciones sólidas pueden ocurrir en el grupo de los piroxenos, especialmente en el sistema DiJd, entre la jadeíta y el diópsido. Entre estos miembros finales existen no miles, sino millones de composiciones químicas diferentes para un mismo grupo mineral. Entre ellas podemos encontrar la onfacita que se corresponde con la composición intermedia Di50Jd50 (Na0.5Ca0.5Mg0.5Al0.5Si2O6) y es el constituyente típico de las eclogitas (D’Amico et al. 1995; 2003; Gendron et al. 2002; Smith 2005a). Partiendo de los trabajos de Ricq-de-Bouard (Ricqde-Bouard et al. 1990; 1993; Ricq-de-Bouard y Fedele, 1993) tanto Petrequin et al. (1997, 2005, 2011b) como D’Amico et al. (1995, 2003) definen tres grandes grupos de rocas asociadas al termino jade y utilizadas en la elaboración de utillaje lítico pulimentado durante la Prehistoria Reciente: los jade-jadeítas, las onfacitas y las eclogitas. Tanto las jadeítas, las onfacitas como las eclogitas se definen por ser una solución sólida de piroxenos en el sistema Di-Jd. Utilizan por tanto, el término jade-jadeíta como un sinónimo de piroxeno-Na puro y onfacita (-jadeíta) es una solución sólida de jadeíta-diopsido (Deer et al. 1992) que se utiliza para definir litologías similares a las eclogitas en las que el granate está ausente (D’Amico et al. 1995; 2003; Ricq-de-Bouard et al. 1990; Ricq-de-Bouard y Fedele, 1993). La gran diferencia entre onfacitas y eclogitas es precisamente la presencia de granate en proporciones superiores al 5% en las eclogitas (D’Amico et al. 1995; 2003; Ricq-de-Bouard et al. 1990; Ricq-de-Bouard y Fedele, 1993). 2.2. Metodología La petrografía es la técnica más extendida en el estudio de las hachas alpinas, pero también la más agresiva y destructiva. El uso de técnicas de análisis modernas y no destructivas como la difracción de rayos X (XRD), micro sondas de fluorescencia de rayos X (µ-XRF), espectrometría difusa confocal micro-raman (DCμRS) o la radio-espectrometría UV-VIS-NIR han resultado ser extremadamente útiles a la hora de comparar las fuentes con los productos particularmente en el caso de las jadeítas. Estas técnicas permiten establecer diferencias a nivel mineralógico y composicional, una información que ayuda notablemente a tener una visión mucho más amplia de las pautas de intercambio y circulación del jade-jadeíta en la Europa prehistórica. La difracción de rayos X es una técnica barata y de gran resolución que informa acerca de la composición mineralógica, cuantificando groseramente la proporción de piroxenos en la mezcla heterogénea de una solución sólida (Chiari et al. 1996a; D’Amico et al. 1995; 2003; 215EL HACHA PULIMENTADA DE JADE DE LA COLECCIóN TUBINO (MUSEO MUNICIPAL... SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 Giustetto et al. 2008). La difracción de rayos X es utilizada para identificar los minerales que componen la pieza. Tras el cálculo del fondo con el software X’Pert Highscore Plus 3.0 y la identificación de todos los picos existentes en el diagrama, los valores numéricos obtenidos se han comparado con la base de datos ICDD (International Centre for Difraction Data) PDF (Powder Difraction File) 2004 con el objetivo de identificar los minerales que componen la muestra. La espectroscopia µ-raman, técnica igualmente no destructiva, sirve para identificar/caracterizar sólidos inorgánicos, especialmente cuando se trabaja a escala micrométrica con mezclas heterogéneas a través de las vibraciones de la red cristalina, siendo sensible a la composición, los enlaces, el entorno de coordinación y la estructura cristalina de la muestra (Smith y Clark, 2004). Uno de los aspectos más importantes que se pueden investigar utilizando esta técnica es la clasificación de las rocas en términos de especie mineral, pureza y procedencia. El uso de la DCμRS es una técnica bien conocida para el estudio de gemas y minerales, cuya ventaja consiste en ser no invasiva y no destructiva. Recientemente Errera (2004) utilizando espectroradiometría de reflectancia difusa UV-VIS-NIR, ha clasificado las hachas en función a su mineralogía. Aunque según apuntan otros autores (Giustetto et al. 2008) estos resultado pueden ser dudosos dado que la asociación/mezcla de diferentes mineralogías puede dar resultados muy similares. A pesar de que el color es uno de los atributos más importantes de estas hachas y que recientemente se ha hecho una clasificación basada en este parámetro (Petrequin et al. 2011b), no parece haber ninguna mención objetiva y precisa en la literatura al uso a este respecto. El color es siempre referido como una apreciación visual en términos de oscuro, claro, brillante, etc. terminología a todas luces subjetiva e imprecisa. Según la teoría triestímulo del color, éste se define por tres características básicas que son observables científicamente de una forma objetiva: el tono, la claridad y la saturación. Estos tres valores pueden ser medidos según la CIE (1976) en el espacio de color unificado por las coordenadas de color CieLa*b* o CieLC*a,bha,b donde C*a,b (chroma) representa la mezcla de los componentes cromáticos y no cromáticos del tono o la pureza del tono, ha,b (hue) el tono y L (lightness) la claridad. Por tanto a nivel colorimétrico y para evitar una apreciación subjetiva del color hemos realizado una medida del color a través de fotografías calibradas utilizando un iluminante D50 y el espacio unificado de color CieLa*b* (1976) y el observador estándar. A nivel composicional se ha utilizado un equipo de EDAX Eagle III de μ-FRX. Tras colocar la pieza en una cámara en vacio, ésta se enfoca con un microscopio óptico. Se analizó un área de 100 μm de la pieza usando la radiación Kα producida por un tubo de Rh operado a 40 kV. La cuantificación se ha realizado usando el paquete informático del equipo que no requiere patrones. Los resultados cuantitativos se presentan como el promedio de cinco medidas. A nivel mineralógico se ha optado por utilizar un equipo de difracción de rayos X θ/θ Panalytical X’Pert Pro con radiación Cu Kα (1.5406 Å) operado a 45 kV y 40 mA equipado con un detector PixCel y espejos parabólicos de haz incidente. Los diagramas se adquieren con un paso de 0,026º 2θ entre 10º y 70º 2θ con un tiempo de adquisición de 247s por paso a temperatura ambiente (25 ºC). En la fig. 2a podemos ver un fotomontaje de la fluorescencia producida por el haz de rayos X al incidir sobre una película fluorescente, el área de barrido y la zona de análisis en la muestra. El área barrida es de c 2 x 0,5 cm, área más que representativa de la mineralogía presente en este sólido cristalino heterogéneo. Estos datos han sido completados utilizando un espectrómetro dispersivo μ-raman confocal (DCμRS) HORIBA Jobin yvon LabRAM HR system. El diodo laser operado a una longitud de onda 532,06 nm produce una potencia de hasta 15 mW en la fuente. No se utilizaron filtros para reducir la potencia del láser. El tiempo de adquisición fue de 32 s por adquisición hasta un máximo de 20. El rango espectral de medida elegido fue entre 100 y 1800 cm-1 utilizando un objetivo 100x con detector CCD multicanal. La precisión de la medida seleccionada es de 1 cm-1. El área de medida seleccionada fue de 1000 mm de diámetro (fig. 2b). 2.3. Resultados En la figura 3 se aprecia el diagrama obtenido para el hacha de la Colección Tubino (VAL001) comparado con los diagramas de rayos X obtenidos por D’Amico et al. (2003; 2005) de rocas meta-ofiolíticas utilizadas en la producción de hachas alpinas y las fichas de la base de datos ICDD PDF correspondientes a los piroxenos-Na jadeíta (01-071-1506) y onfacita (01-070-1874) pertenecientes al sistema Di-Jd. Podemos además observar que en la muestra no hay trazas de granate (Grt en la fig. 3) lo que anula la posibilidad de que la muestra pueda considerarse una eclogita (D’Amico et al. 2003). Tal y como puede apreciarse por la coincidencia 216 C. P. ODRIOzOLA / J. M. VARGAS JIMéNEz / J. M. MARTÍNEz-BLANES / L. GARCÍA SANJUÁN SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 los planos [hkl 221 y 310], estamos tratando con una jadeíta que puede presentar trazas de onfacita, según se desprende de los hombros asociados a dichas difracciones. El diagrama de rayos X de la muestra VAL001 y el diagrama de la jadeíta (01-071-1506) son plenamente coincidentes, aunque podemos apreciar en la muestra VAL001 un pequeño hombro en el pico correspondiente al plano [hkl 221] que coincide con la difracción principal [hkl 221] de la onfacita (01-070-1874). La muestra, por tanto, podría considerarse como una solución sólida heterogénea de jadeíta y onfacita. En cualquier caso, a tenor de la intensidad de dicho hombro, la proporción de onfacita sería muy escasa y en ningún caso podría considerarse un jade mixto, ya que este presenta dos dobletes de picos en el intervalo 30-32 º2θ. Esto puede apreciarse con claridad en la figura 3, ya que el perfil de la muestra VAL001 coincide con el de jadeíta de D’Amico et al. (2003) y no con el jade mixto (Chiari et al. 1996b; D’Amico et al. 2003). Los planos principales de los piroxenos-Na: jadeíta y onfacita, se encuentran en el intervalo 30-32 º2θ, donde se ubican los planos con las difracciones más intensas de la serie Di-Jd. Las reflexiones que por ser las más intensas, estar próximas y bien separadas presentan mejores características para la identificación de fases son la 221 y la 310 (D’Amico et al. 1995; 2003; Chiari et al. 1996b; Giustetto et al. 2008). Ambos planos [hkl 221 y 310] presentan variaciones significativas en toda la serie de soluciones sólidas pasando de 30,7031,60 º2θ (jadeíta) a 29,84-30,27 º2θ (Wo+En+FS) respectivamente con valores intermedios para la Aegirina (Giustetto et al. 2008). Es, por tanto, esta región la que se utiliza para identificar la presencia de jadeíta/onfacita (D’Amico et al. 1995; 2003; Giustetto et al. 2008). Las fases que se identifican por norma general no son fases puras y la cristalización, por tanto, suele ser una mezcla heterogénea de distintos cristales dentro de la serie, por lo que es posible que existan desplazamientos de las difracciones dentro los rangos anteriormente citados, a lo que hay que añadirle un posible desplazamiento debido a que la superficie de medida no es perfectamente plana, y a pesar de que el uso de espejos parabólicos unidos al haz paralelo evitan los problemas de textura de la muestra, no corrigen el desplazamiento o la mala resolución de los picos derivado de una muestra que nos es completamente plana. A pesar de que otros autores (Chiari et al. 1996b) opinan que con esta técnica las posiciones angulares y las intensidades son muy precisas en muestras planas, aunque no tanto las intensidades en muestras curvas, nosotros encontramos que los picos quedan mal definidos o resueltos, siendo anchos y con hombros. Observando este intervalo, 30-32 º2θ (fig. 4), se puede apreciar cómo las difracciones registradas suponen dos picos anchos con hombros poco o mal resueltos en los planos [hkl 221 y 310] correspondientes a la jadeíta. Para resolver estos picos se han deconvolucionado, lo que ha resultado en la obtención de cuatro curvas, que se corresponden con los planos [hkl 221: 30,43 º2θ y 310: 31,48 º2θ] de la jadeíta. Las otras dos difracciones a 29,99 º2θ y 31,14 º2θ no encajan con ninguna de las fichas presentes en la base de datos ICDD PDF para la jadeíta o la onfacita, sin embargo, la difracción a 29,99 º2θ y a 31,14 º2θ coincide con los plano [hkl -221 y 130] de la ficha 01-080-186 para los clinopiroxenos (Al 0,32 Ca 0,55 Fe 0,15 Mg 0,65 Na 0,3 O 6 Si 2 Ti 0,01) con espaciado C2/c en el sistema Di-HdJd. Por tanto, ante la ausencia de otros minerales minoritarios o traza, es posible pensar que estas dos líneas se corresponden con alguna fase dentro de la serie. La jadeíta es un miembro final del grupo de los piroxenos en el que pueden darse numerosas sustituciones químicas. Estas sustituciones serían las responsables de las dos Figura 2: a. fotomontaje del área analizada por XRD de la muestra; b. análisis no destructivo mediante DCμRS. 217EL HACHA PULIMENTADA DE JADE DE LA COLECCIóN TUBINO (MUSEO MUNICIPAL... SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 difracciones que harían oscilar las difracciones principales de la jadeíta en los intervalos 30,70-31,60 º2θ. Los resultados del análisis composicional que se presenta en la tabla 1 vendrían a confirmar que la pieza en cuestión es una jadeíta que presenta sustituciones de Ca2+ y Fe2+ en proporciones relativamente bajas, es decir una jadeíta con un bajo grado de impurezas dentro del sistema Di-Hd-Jd. La espectroscopia DCµRS es una técnica idónea para la clasificación de las rocas en términos de especie mineral, pero sobre todo de pureza y procedencia que ha sido escasamente aplicada a los jades europeos y algo más profusamente a los jades Maya (Smith y Gendron 1997; Smith y Clark 2004; Smith 2005a; 2005b; Edwards y Chalmers 2005). Las bandas vibracionales entre 1800-100 cm-1 registradas en el espectro DCμRS del hacha de la colección Tubino se corresponden con las que presenta la jadeíta en la ficha 565 de la base de datos HORIBA Jobin yvon KnowItAll® para materiales inorgánicos, minerales y gemas (fig. 5). Una característica de los espectros µ-raman de jadejadeíta es el predominio de las bandas correspondientes a la vibración simétrica Si-O-Si de los modos de tensión del enlace oxígeno en los inosilicatos que ocurren en el intervalo 650-750 cm-1 (Smith 2005a; Smith y Gendron 1997). En el espectro se han identificado 14 bandas en el intervalo 1200-150 cm-1. Entre ellas se identifica fácilmente la intensa banda simétrica Si-O-Si de los modos de tensión a 702 cm-1 y una banda fuerte a 1044 cm-1 acompañada de una banda más débil y ancha Figura 3: Diagrama de rayos X comparando la muestra VAL001 con las distintas mineralogías registradas en las hachas alpinas (adaptado de D’Amico et al., 2003) y las fichas de la base de datos ICDD PDF correspondientes a la jadeíta (01-071-1506) y la onfacita (01-070-1874). 218 C. P. ODRIOzOLA / J. M. VARGAS JIMéNEz / J. M. MARTÍNEz-BLANES / L. GARCÍA SANJUÁN SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 a 994 cm-1, que se han atribuido a las vibraciones del tetraedro SiO4 (Smith 2005a). Otras dos bandas fuertes ocurren a 373 y 203 cm-1, que junto a las restantes 9 bandas conforman el espectro raman característico del miembro final de los piroxenos-Na, jadeíta. Las tres líneas más fuertes presentan valores ligeramente superiores que los del hacha de jade-jadeíta (no. 103.434) de Falcon (Francia), descrita por Damour (1865) y analizada mediante microscopia raman por Smith (2005a). De hecho estos valores ligeramente superiores indica que tratamos con una composición ligeramente más rica en jadeíta que el hacha analizada por Smith (2005a) cuyo mol% Jd= 90 µ 0,5%. La banda simétrica Si-O-Si de los modos de tensión c. 700 cm-1 es, de hecho, un gran indicador cuantitativo de la pureza de un piroxeno, ya que en los otros miembros finales comunes como el diópsido, la hedenbergita y la aegirina ocurre a longitudes de onda mucho menores (Smith 2005a; Smith y Gendron 1997). En este sentido, los modos de tensión Si-O-Si para el diópsido y la hedenbergita ocurren a 666 y 660 cm-1 respectivamente, de manera muy similar y a la vez diferente a como ocurre en la jadeíta: 703 cm-1 (Smith 2005a). Si asumimos, tal y como indica Smith (2005a), que la longitud de onda varia linealmente con la composición química desplazándose como consecuencia de los cambios en la masa atómica, radio iónico y/o carga electrónica de los elementos químicos –diferentes proporciones de Ca, Mg, Na o Al en el sistema Di-Hd-Jd (Smith 2005b)–, y que no se producen sustituciones químicas significativas, tal y como hemos podido observar en la tabla 1, entonces el porcentaje molar (%Jd) en el sistema Di-Hd-Jd viene dado directamente por la longitud de onda cambiante de la banda simple Si-O-Si. y dado que la mayoría de las jadeítas naturales contienen esencialmente Di-Hd-Jd como miembros finales, el desplazamiento de la banda simple Si-O-Si en el espectro raman determinará el porcentaje aproximado de jadeíta (Smith 2005a). De tal manera que siempre que esta banda aparezca a longitudes de onda superiores a 700 cm-1 la proporción relativa de jadeíta será de al menos el 95 mol% (Smith 2005b). Figura 4: Deconvolución de los picos observados en el intervalo 30.7031.60 º2θ del XRD. 219EL HACHA PULIMENTADA DE JADE DE LA COLECCIóN TUBINO (MUSEO MUNICIPAL... SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 Figura 5: Espectro DCμRS comparado de la muestra VAL001 y el espectro de una jadeíta (ficha 565). Tabla 1: resultados composicionales obtenidos mediante μ-FRX. Resaltados en gris las impurezas a nivel de trazas. Elem. Net Wt% At% I-Error% BG Wt-Error Na 14.05 7.37 9.09 3.90 7.98 0.31 Al 260.78 20.34 21.37 0.64 8.42 0.35 Si 1221.51 63.48 64.08 0.29 7.00 1.03 S10.56 0.32 0.29 4.37 5.35 0.02 K 15.91 0.54 0.39 3.45 7.14 0.02 Ca 160.43 3.76 2.66 0.83 7.44 0.07 Ti 11.40 0.14 0.08 4.63 8.22 0.01 V 8.78 0.08 0.05 5.97 9.35 0.01 Mn 24.72 0.16 0.08 2.98 14.71 0.01 Fe 682.58 3.71 1.88 0.39 17.48 0.06 Cu 12.04 0.05 0.02 6.11 21.06 0 zr 9.86 0.03 0.01 8.35 28.95 0 226 C. P. ODRIOzOLA / J. M. VARGAS JIMéNEz / J. M. MARTÍNEz-BLANES / L. GARCÍA SANJUÁN SPAL 25 (2016): 211-227 ISSN: 1133-4525 ISSN-e: 2255-3924 http://dx.doi.org/10.12795/spal.2016i25.08 Polies Pendant le Néolithique (5400-2100 av. J.C.). Paris, Errance. Petrequin, P.; Sheridan, A.; Cassen, S.; Errera, M.; Gauthier, E.; Klassen, L.; Le Maux, N. y Pailler, y. (2008): “Neolithic Alpine axeheads, from the Continent to Great Britain, the Isle of Man and Ireland”, en H. Fokkens; B. J. Coles; A. L. Van Gijn; J. P. Kleijne; H.H. Ponjee y C. G. Slappende (eds.), Between Foraging and Farming: An Extended Broad Spectrum of Papers Presented to Leendert Louwe Kooijmans. Analecta Praehistorica Leidensia 40: 247-260. Leiden, Leiden University. Petrequin, P.; Sheridan, A.; Cassen, S.; Errera, M.; Gauthier, E.; Klassen, L.; Le Maux, N.; Petrequin, A. M. y Rossy, M. (2011b): “Eclogite or jadeite: The two colours involved in the transfer of alpine axeheads in western Europe”, en V. Davis y M. R. Edmonds (eds.), Stone Axe Studies III. Spain: 5582. Oxford, Oxbow Books. 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