Materiales metalorgánicos (MOFs) basados en ligandos de tipo carboxilato: síntesis, caracterización y aplicaciones

TRABAJO FIN DE GRADO GRADO EN INGENIERÍA DE MATERIALES Materiales metalorgánicos (MOFs) basados en ligandos de tipo carboxilato: síntesis, caracterización y aplicaciones Facultad de Física Universidad de Sevilla Autor María Inmaculada Antequera García Tutores Carlos López Cartes Regla Ayala Espinar Sevilla, 2024 Índice 1. Resumen .............................................................................................................................. 1 2. Introducción ........................................................................................................................ 2 3. Objetivos ............................................................................................................................. 4 4. Materiales y método ............................................................................................................ 5 4.1. Materiales ................................................................................................................... 5 4.2. Síntesis ....................................................................................................................... 5 4.2.1. Procedimiento de preparación de Zr(IV)-BDC ...................................................... 5 4.2.2. Procedimiento de preparación de Zr(IV)-NH2BDC ............................................... 5 4.2.3. Procedimiento de preparación de Fe(III)-BDC ...................................................... 6 4.2.4. Procedimiento de preparación de Fe(III)-NH2BDC ............................................... 6 4.2.5. Procedimiento de preparación de Al(III)-BDC ...................................................... 6 4.2.6. Procedimiento de preparación de Al(III)-NH2BDC ............................................... 6 4.3. Caracterización ........................................................................................................... 6 4.3.1. Difracción de Rayos X (DRX) ............................................................................... 6 4.3.2. Espectroscopía infrarroja (IR) ................................................................................ 7 4.3.3. Fisisorción de nitrógeno (N2) ................................................................................. 7 4.3.4. Análisis termogravimétrico (TGA) ........................................................................ 7 4.3.5. Ensayos de eliminación de colorante Rojo Congo (RC) ........................................ 7 5. Resultados y discusión ........................................................................................................ 8 5.1. Difracción de Rayos X (DRX) ................................................................................... 8 5.2. Espectroscopía infrarroja (IR) .................................................................................. 11 5.3. Fisisorción de nitrógeno (N2) ................................................................................... 14 5.4. Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................................... 15 5.5. Ensayos de eliminación de colorante Rojo Congo (RC) .......................................... 17 5.5.1. Ensayo de eliminación de colorante a una concentración de Rojo Congo (RC) de 50 mg/L ............................................................................................................................. 17 5.5.2. Ensayo de eliminación de colorante a una concentración de Rojo Congo (RC) de 200 mg/L ........................................................................................................................... 19 5.5.3. Ensayo de reutilización tras eliminación de colorante a una concentración de Rojo Congo (RC) de 200 mg/L ......................................................................................... 22 6. Conclusiones ..................................................................................................................... 28 7. Bibliografía ....................................................................................................................... 29 1 1. Resumen Se sintetizan diferentes materiales metalorgánicos (MOFs) con tres metales de altos estados de oxidación, Al3+, Fe3+ y Zr4+, por vía solvotermal. Para cada metal se eligen los ligandos carboxílicos H2BDC (ácido tereftálico) y NH2BDC (ácido aminotereftálico) De esta forma, se plantea obtener 6 especies distintas: Zr(IV)-BDC, Zr(IV)-NH2BDC, Fe(III)-BDC, Fe(III)- NH2BDC, Al(III)-BDC y Al(III)-NH2BDC. Se lleva a cabo un estudio detallado de información de las especies obtenidas mediante caracterización por difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja (IR), fisisorción de nitrógeno (N2) y análisis termogravimétrico (TGA). Se concluye el éxito en la síntesis de las especies de Zr (UiO-66 y NH2-UiO-66) y no se obtienen materiales metalorgánicos en los casos en los que se han utilizado Fe y Al, habiendo obtenido en consecuencia otras estructuras metal-orgánicas; no porosas y estables térmicamente. Como aplicación de las especies obtenidas, se ponen a prueba sus capacidades de adsorción mediante la realización de ensayos de adsorción de colorante Rojo Congo (RC) a distintas concentraciones (50 mg/L y 200 mg/L). Se obtienen resultados similares con estructuras que llevan porosidad asociada y con otras que no lo tienen, destacando la respuesta del UiO-66, NH2-UiO-66, Fe(III)-BDC y el Fe(III)-NH2BDC, contra todo pronóstico en los dos últimos casos. Esto pone de manifiesto que la porosidad propia de los MOFs no es determinante en los procesos de adsorción de moléculas de colorantes. En ensayos de reutilización de los materiales se observa una disminución de la capacidad de adsorción de forma generalizada, especialmente en el caso del UiO-66. Para las especies de Fe(III), esta disminución es algo menor, lo que nos confirma que lo determinante no es la naturaleza del MOF. Otros factores como la naturaleza del centro metálico utilizado, el ligando orgánico, las condiciones del ensayo y la eficacia de los lavados realizados sobre las muestras pueden determinar dicho comportamiento. 2 2. Introducción Actualmente, la búsqueda de materiales avanzados que presenten propiedades únicas e innovadoras está a la orden del día, emergiendo así, con un comportamiento prometedor, los materiales metalorgánicos (MOFs) [1]. Los MOFs representan estructuras cristalinas híbridas que se basan en un centro de iones metálicos y un ligando orgánico. Estos dos componentes quedan unidos por fuertes enlaces de coordinación. En la Figura 1, se observa un ejemplo de la unión de metal/clúster metálico y un ligando orgánico, lo que da lugar al MOF. Figura 1: Esquema de la estructura de un MOF[2]. El término "estructura metalorgánica" apareció en 1995, de la mano de Yaghi O.M. [3] y se han ido extendiendo cada vez más en los últimos 20 años las variantes posibles. No existe una nomenclatura común aceptada sobre los MOF pudiendo denominarse (y tal y como se suele hacer) por su tipo (MOF-5, MOF-74, ZIF-8, COF-1, etc.) o por la universidad/centro de investigación asociado en el que se sintetizaron por primera vez (MIL, UiO, TMU, etc.) y un número/fórmula química [4]. En la Figura 2, se puede ver un ejemplo de estructura de MOF, en este caso, del UiO-66. Las características esenciales y por la que destacan los MOFs, están relacionadas con una porosidad elevada y gran área superficial. Esta porosidad resulta de interés en la comunidad científica, pues este tipo de estructuras pueden utilizarse en: intercambio iónico, adsorción de gases y colorantes, separación, catálisis, encapsulación, biomedicina…, en las que interactúan con átomos, iones y moléculas[5–7]. Si bien el escalado para producción a gran escala está aún en proceso, presentan prometedoras aplicaciones en las que tienen mucho juego. Potenciando una de sus principales características y que supone una de las áreas de aplicación más destacadas, como es la adsorción, conviene hablar de las aguas residuales, en las que tienen aplicaciones como adsorbentes de contaminantes. En este sentido, los tintes sintéticos utilizados en la industria textil presentan componentes importantes de contaminación llegando a afectar a grandes cantidades de agua [8]. Cuando se procede a colorar una prenda de ropa, 3 normalmente el tinte no se adhiere al 100% en la prenda, lo que supone un vertido de estos colorantes como efluentes al agua. Este acto multiplicado por el gran número de industrias textiles existentes supone una contaminación del hábitat acuática, siendo tóxico para los organismos acuáticos, teniendo consecuencias negativas para el medio ambiente y para la salud no sólo de estos organismos acuáticos si no del ser humano [9]. Figura 2: Estructura del UiO-66. La esfera naranja representa el tamaño de poro primario y la verde, el secundario. Chemtube3d.com © 2008-2024 The University of Liverpool. La industria textil actualmente es la mayor consumidora de colorantes sintéticos, siendo los más típicos los de la familia azo/colorantes azoicos, compuestos de un doble enlace de moléculas de nitrógeno. Esta composición, hace que no sea muy amigable para el medio ambiente e incluso algunos de estos compuestos pueden ser cancerígenos y mutagénicos [10], por lo que es conveniente buscar métodos que los degraden eficientemente. En concreto, analizamos el colorante Rojo Congo (RC), un colorante indicador ácido-base, aniónico azoico (por lo que contiene el grupo funcional azo (-N=N-)), cuya fórmula desarrollada aparece en la Figura 3, con fórmula molecular C32H22N6Na2O6S2 y peso molecular = 696,68 g mol-1. Este colorante se utiliza para teñir algodón y lana, entre otros, aunque su uso se ha visto reducido por las preocupaciones ambientales y de salud [11,12], por lo que en la industria moderna su utilización ha ido decayendo. Aun así, es conveniente estudiar su posible degradación, pues aún se utiliza y podría volverse a utilizar en un futuro a más escala si se encuentran los métodos pertinentes para su control. 4 Figura 3: Formula del Rojo Congo [13]. En este caso, nos centramos en ligandos de tipo carboxilato, que dan lugar a diversas topologías [14] y los cuales se clasifican en alifáticos, aromáticos, heterocíclicos a base de nitrógeno (N-), oxígeno (O-) y azufre (S) y a base de conectores de carboxilato mixtos. En este trabajo, vamos a centrarnos en ligandos aromáticos: grupo funcional con oxígeno presente y nitrógeno, más blando (-COO-). Atendiendo a la teoría HSAB (principio ácidobase Hard-soft [duro-blando]), que explica la estabilidad de los compuestos y mecanismos de reacción, se establece la posibilidad de crear MOFs térmicamente estables coordinando estos ligandos con metales con elevados estados de oxidación, como son el Al3+, Fe3+ y el Zr4+, y los cuales vamos a sintetizar [15], intentando obtener UiO-66 (del que podemos observar su estructura en la Figura 2), MIL-88 y MIL-53. Por ello, se llevará a cabo la síntesis de distintos MOFs basados en un ligando de tipo carboxilato y metales en alto estado de oxidación. Tras ello, se pondrán a prueba como adsorbentes de colorantes en disolución acuosa con el colorante RC, lo que nos dará información sobre su capacidad de adsorción e incluso si presentan comportamientos diferenciados. De esta forma se puede determinar la eficiencia de utilizar una estructura u otra, lo que podría abrirnos puertas para pulir el diseño de materiales adsorbentes altamente eficientes, teniendo en cuenta los ligandos orgánicos utilizados. 3. Objetivos 1. Síntesis de diferentes MOFs basados en ligandos de tipo carboxilato, en concreto H2BDC (ácido bencenodicarboxílico), y NH2-H2BDC (ácido aminobencenodicarboxílico) con distintos centros metálicos, como son Zr(IV), Fe(III) y Al(III). 2. Caracterización de los materiales sintetizados en base a técnicas convencionales como son: difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja (IR), fisisorción mediante adsorción de nitrógeno y análisis termogravimétrico (TGA). De esta forma, 5 determinamos su estructura cristalina, fases presentes, porosidad, superficie específica y estabilidad térmica. 3. Estudio de la eficiencia de eliminación del colorante RC en disoluciones acuosas de distinta concentración. 4. Estudio de la reutilización de los materiales que presenten los mejores resultados en eliminación de colorante en el punto anterior. 4. Materiales y método 4.1. Materiales Los reactivos empleados para las síntesis y ensayos fueron: ácido tereftálico (H2BDC, C8H6O4, +98%, Alfa Aesar), ácido aminotereftálico (NH2BDC, C8H7NO4, 99%, Alfa Aesar), cloruro de circonio(IV) (ZrCl4, ≥99,5%, Sigma-Aldrich), cloruro de hierro(III) (FeCl3, 99%, VWR Chemicals), nitrato de aluminio nonahidratado (Al(NO3)3·9H2O, ≥98%, SigmaAldrich), N,N-dimetilformamida (HCON(CH3)2 , 99%, Alfa Aesar), etanol (C2H5OH, VWR Chemicals), metanol (CH3OH, 99,5%, Panreac), ácido acético (CH3COOH, 80%, Panreac), hidróxido de sodio (NaOH, VWR Chemicals), Rojo Congo (C32H22N6Na2O6S2, Panreac) 4.2. Síntesis Las síntesis realizadas en este trabajado se han llevado a cabo por vía solvotermal. 4.2.1. Procedimiento de preparación de Zr(IV)-BDC Siguiendo la receta de la bibliografía [16] se prepara una disolución utilizando 1,25 mmoles (0,2908g) de ZrCl4, 1,31 mmoles (0,2174g) de H2BDC en 75 ml de DMF y 7,5 ml de CH₃COOH, que actúa como modulador La mezcla se agita durante aproximadamente 20 minutos y se pasa posteriormente al reactor solvotermal, donde mantendremos en estufa a 120ºC durante 24 horas. El producto resultante se obtiene por centrifugación a 3000 rpm durante 6 minutos y se lava una vez con DMF y dos veces con metanol. En este último caso es necesario añadir unas gotas de acético para mejorar la separación del sólido por centrifugación. El sólido se seca en estufa a 120º durante 24 h y se almacena en el desecador para su posterior uso. 4.2.2. Procedimiento de preparación de Zr(IV)-NH2BDC La síntesis del Zr(IV)-NH2BDC sigue un proceso análogo al anterior con la salvedad de que el ligando utilizado es el NH2-BDC. 6 4.2.3. Procedimiento de preparación de Fe(III)-BDC Utilizando como referencia el artículo [8] se prepara una disolución utilizando 1,53 mmoles (0,2480g) de FeCl3, 1,38 mmoles (0,230g) de H2BDC en 30 ml de DMF. Agitamos la mezcla hasta completa disolución durante 2 horas y se pasa posteriormente al reactor solvotermal, donde mantendremos en estufa a 120ºC durante 20 horas. El producto resultante se obtiene por centrifugación a 3000 rpm durante 6 minutos y se lava una vez con DMF y dos veces con etanol. El sólido se seca en estufa a 120º durante 24 h y se almacena en el desecador para su posterior uso. 4.2.4. Procedimiento de preparación de Fe(III)-NH2BDC Para sintetizar el Fe(III)-NH2BDC, se realiza análogamente al anterior con la salvedad de que el ligando utilizado es el NH2-BDC. 4.2.5. Procedimiento de preparación de Al(III)-BDC Para la última síntesis y según la bibliografía [17] preparamos una disolución utilizando 10,75 mmoles (4,0321g) de Al(NO3)3·9H2O, 31,32 mmoles (5,2029g) de H2BDC y 60 ml de DMF. La mezcla se agita hasta intentar su completa disolución durante aproximadamente 1,5 horas y se pasa posteriormente al reactor solvotermal, manteniéndolo en estufa a 160ºC durante 12 horas. Obtenemos el producto tras centrifugación a 3000 rpm durante 6 minutos y se lava una vez con DMF y dos veces con metanol. El sólido se seca en estufa a 120º durante 24 h y se almacena en el desecador para su posterior uso. Se observa una peor sedimentación de los productos en este MOF. 4.2.6. Procedimiento de preparación de Al(III)-NH2BDC La preparación es análoga al procedimiento utilizado para Al(III)-BDC, a excepción del ligando orgánico utilizado: NH2BDC. 4.3. Caracterización 4.3.1. Difracción de Rayos X (DRX) La difracción de Rayos X es una técnica de caracterización estructural de materiales cristalinos que permite la identificación cualitativa y cuantitativa de las fases presentes en un material. Los diagramas se han registrado en un difractómetro de polvo de los servicios de 7 difracción del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, modelo Panalytical X’PERT PRO con cargador automático de muestras en un rango 2 de 5º-60º. 4.3.2. Espectroscopía infrarroja (IR) La espectroscopia infrarroja, un tipo de espectroscopía vibracional, mide la absorción de radiación infrarroja por parte de una muestra y proporciona información sobre los grupos funcionales presentes. Para el registro de los espectros de IR se ha empleado un espectrofotómetro FT-IR Perkin-Elmer modelo Spectrum Two con dispositivo ATR. 4.3.3. Fisisorción de nitrógeno (N2) Técnica utilizada para analizar las propiedades texturales, que incluyen la superficie específica, el volumen y el tamaño de los poros. Se basa en la interacción entre un gas (adsorbato) y el sólido que se desea caracterizar (adsorbente). La fisisorción de nitrógeno se destaca como la técnica más reconocida, validada y ampliamente aceptada para análisis de las propiedades texturales. El equipo usado para la obtención de las isotermas de adsorción fue un Gemini V-2365//V1.00 de Micromeritics del departamento de Química Inorgánica. 4.3.4. Análisis termogravimétrico (TGA) Técnica utilizada para determinar el cambio en las propiedades físicas de compuestos y materiales en función de la temperatura y el tiempo. En concreto, este análisis mide la masa (pérdida o ganancia) de una muestra cuando ésta se somete a un programa controlado de temperatura, con lo que se puede determinar el porcentaje de peso debido a diferentes factores como, por ejemplo: descomposición, deshidratación y pérdida de disolvente. Por otro lado, también es posible determinar la estabilidad térmica. El registro de los termogramas se ha llevado a cabo usando un equipo TGA/ATD/CDB TA Instruments Q 600 del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, empleando una rampa de calentamiento de 10ºC en aire desde temperatura ambiente hasta 600ºC de forma general. 4.3.5. Ensayos de eliminación de colorante Rojo Congo (RC) Los ensayos se realizaron poniendo en contacto 50 mg de los materiales sintetizados con 50 ml de disolución acuosa de RC de concentraciones 50mg/L y 200mg/L en agitación. Para identificar la cantidad de colorante eliminado, se aprovechó la coloración de las disoluciones y se realizaron medidas de UV a lo largo del tiempo. En el caso de las disoluciones de 50mg/L, se realizó el ensayo durante 120 min tomándose alícuotas de 3mL cada 10 minutos. Previa a la medida de absorbancia, el sólido se separó de la disolución por centrifugación. Para las disoluciones de 200mg/L se extendió el ensayo hasta 180 minutos de forma que 14 De forma general y para todos los espectros, se podría asociar la banda presente a unos 1680 cm-1 con una pequeña cantidad de moléculas de BDC, que forman parte del material. En estos espectros tampoco se observan vibraciones debidas a estiramientos o flexión de agua intercristalina o fisisorbida, que estarían entre 3100-3700 cm-1 [17], lo que podría deberse a que se almacenan correctamente, manteniéndolo en condiciones de nula humedad o que la cantidad de agua que almacenan es extremadamente baja. 5.3. Fisisorción de nitrógeno (N2) En la Figura 8, se pueden observar las isotermas de adsorción de Nitrógeno medidas para UiO-66, NH2-UiO-66 y las del Fe(III)-BDC y su variante amino. En este tipo de análisis, es interesante obtener también la curva de una desorción, para poder observar el ciclo de histéresis y conocer el tamaño y volumen de poro. No es posible realizarlo en este caso, ya que el equipo no tiene incorporada esta opción. Mediante esta técnica puede obtenerse información sobre si las muestras son o no porosas y qué tipo de porosidad presentan. Asimismo, el tratamiento de los datos de las isotermas con modelos matemáticos nos permite conocer la superficie específica del material estudiado. En nuestro caso se ha hecho uso del método BET (Brunauer-Emmett-Teller) [36]. Tanto la muestra UiO-66 como NH2-UiO-66, presentan una isoterma tipo I propia de un material microporoso y sus superficies específicas medidas son: 1042 m²/g y 867 m²/g respectivamente. Por otro lado, vemos como las muestras de Fe no presentan isotermas que puedan relacionarse con un material poroso. Asimismo, no fue posible obtener las isotermas de las muestras de Al ya que ni siquiera llegó a estabilizarse el primer punto de la medida. Estos resultados se relacionan con los resultados de difracción de Rayos X. Sólo las muestras que presentan estructura tipo MOF tienen una porosidad considerable, en concreto microporosidad en torno a los 1000 m²/g. El resto son muestras cristalinas no porosas que presentan metales en estado de oxidación (III) y ligandos carboxilatos como indican los espectros de IR. Será interesante testar estos materiales de distintas características en la eliminación de RC en disoluciones acuosas. 15 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -200 -100 0 100 200 300 400 500 Cantidad absorbida (cm3/g STP) Presión relativa (P/Po) UiO-66 NH2-UiO-66 Fe(III)-BDC Fe(III)-NH2BDC Figura 8: Isotermas de adsorción de N2 para UiO-66, NH2-UiO-66, Fe(III)-BDC y Fe(III)-NH2BDC a una temperatura de desgasificación de 200ºC. 5.4. Análisis termogravimétrico (TGA) La Figura 9 muestra los termogramas de las muestras sintetizadas. La forma típica de una curva TGA para un MOF, consta de tres partes bien diferenciadas [37], en las que se producen bajadas (y por lo tanto pérdidas de peso). Para todas las muestras, se aprecian pérdidas de peso que, hasta aproximadamente 200 ºC, se deben a pérdidas de especies fisisorbidas en las muestras que pueden ser debidas en parte a restos de disolvente bien en la síntesis bien en los lavados o a humedad del entorno. Por lo tanto, haciendo la diferencia de masa antes y después de la primera etapa, podemos saber el porcentaje de especies fisisorbidas. A partir de esa temperatura, se podría decir que comienza la segunda etapa del termograma. Para UiO-66 y su variante con amina, esta segunda parte se asocia a la pérdida de agua de coordinación y ácido acético, usado de modulador durante la síntesis [17]. Ambas muestras se diferencian en la temperatura a la que se produce la pérdida de peso más pronunciada que se relaciona con la descomposición térmica o combustión de componentes orgánicos. 16 Claramente la muestra NH2-UiO-66 (313 ºC) presenta una menor estabilidad térmica que el UiO-66 (438 ºC). 100 200 300 400 500 600 20 40 60 80 100 Peso (%) Temperatura (ºC) UiO-66 NH2-UiO-66 Fe(III)-BDC Fe(III)-NH2BDC Al(III)-BDC Al(III)-NH2BDC Figura 9: TGA de todas las muestras sintetizados. Las muestras Fe(III)-BDC y Fe(III)-NH2BDC presentan unos termogramas muy parecidos entre sí y a los encontrados en la bibliografía para el MOF MIL-88 [30]. Este hecho llama la atención ya que los resultados anteriores nos indican que presentan distinta estructura y ausencia de porosidad. De nuevo el amino derivado da lugar a una descomposición de la fase orgánica a menor temperatura (244 ºC vs. 300 ºC). Por último los termogramas de las muestras Al(III)-BDC y Al(III)-NH2BDC son bastante distintos entre sí. El comportamiento del Al(III)-NH2BDC coincide con el encontrado en la bibliografía para el MOF MIL-53 [25] y es similar a los anteriores en cuanto a forma del termograma aunque la descomposición de la fase orgánica de la muestra se da una temperatura bastante más alta (470 ºC). La muestra Al(III)-BDC da lugar a una bajada continuada de masa hasta una caída abrupta a aproximadamente 600ºC y se asemeja con el 17 termograma de la bibliografía utilizada para su síntesis, pero también muestras similitudes muy elevadas con el MOF MIL-96 [17,25]. La tendencia general observable en las muestras con amino es a tener una estabilidad térmica menor. Esto puede deberse a la reactividad y la capacidad de los grupos amino para descomponerse o reaccionar a temperaturas más bajas comparadas con otros grupos funcionales [38]. El residuo final que obtenemos de un análisis TGA y tras la combustión orgánica, es un óxido metálico. 5.5. Ensayos de eliminación de colorante Rojo Congo (RC) La eliminación de contaminante en los ensayos en los que se ponen en contacto las diferentes muestras con disoluciones de Rojo Congo se puede seguir mediante las medidas de la intensidad a lo largo del tiempo de las bandas de absorción en el rango del visible de la disolución de colorante. La Figura 10 ilustra uno de los ensayos típicos de eliminación de Rojo Congo. Se observa como el máximo de absorción del colorante, en torno a 500 nm, disminuye de intensidad a lo largo del ensayo, indicando que parte del mismo se retira por adsorción sobre el MOF empleado en el análisis. Haciendo uso de una recta de calibrado absorbancia vs. concentración se puede conocer la concentración de colorante que queda en la disolución en cada momento del ensayo y por lo tanto determinar la cantidad de colorante eliminado por adsorción (qt) mg(RC)/g(MOF). Es un cálculo inmediato. 5.5.1. Ensayo de eliminación de colorante a una concentración de Rojo Congo (RC) de 50 mg/L En la Figura 11 se recogen los resultados de los ensayos de adsorción de Rojo Congo realizados usando una concentración inicial de colorante de 50 mg/L. Se representa la cantidad de colorante eliminado de la disolución, y por consiguiente adsorbido sobre el sólido en suspensión, como mg(RC)/g(MOF). Se observa que todos los sistemas empleados muestran una buena capacidad para la eliminación de colorante si consideramos el momento final de cada ensayo. No obstante, cabe señalar algunas diferencias en el comportamiento de los diferentes materiales. Si bien los materiales basados en Fe(III) adsorben prácticamente todo el colorante de la disolución desde los momentos iniciales del ensayo, los MOFs tipo UiO-66 y los sistemas de Al(III) presentan una adsorción más progresiva, siendo más lenta en el caso del derivado amino del UiO-66 (NH2-UiO-66). Esta adsorción prácticamente total en los momentos 18 iniciales de los ensayos de las muestras de Fe(III)-BDC y Fe(III)-NH2BDC, nos lleva a disminuir el tiempo en el que se ha llevado a cabo el ensayo (80 minutos). Esto se debe a la similitud en todos los valores del máximo de absorción del colorante en el espectro UV recogidos y por consiguiente cantidad de colorante eliminado de la disolución. 300 400 500 600 700 800 0 1 2 Absorbancia  (nm) 0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min 80 min 90 min 100 min 110 min 120 min Figura 10: Espectro UV del ensayo de eliminación de RC a 50 mg/L para UiO-66. A la vista del resultado de estos ensayos se puede afirmar que, en primera instancia, la porosidad, propia de los MOFs, no es el único factor determinante de la capacidad de adsorción y consiguiente eliminación de colorante de la disolución. Todos los ensayos revelan una capacidad de eliminación de colorante en el punto final del análisis superior a 40 mg(RC)/g(MOF). Es importante recordar en este momento que los materiales cuyos centros metálicos son Fe(III) y Al(III) no muestran porosidad típica de MOFs. La presencia de grupos amino en los ligandos empleados en la síntesis de los materiales no parece de forma general afectar a la capacidad de adsorción de colorante, a excepción del sistema NH2-UiO-66, en cuyo ensayo la velocidad de eliminación es menor que en el UiO-66. Teniendo en cuenta que todos los materiales muestran una capacidad de adsorción elevada en los ensayos con disoluciones de concentración 50mg/L, se realizaron ensayos partiendo de 19 una concentración más elevada de colorante, 200 mg/L, cuyos resultados se presentan a continuación. 020 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 qt(mg(RC)/g(MOF)) Tiempo (min) UiO-66 NH2-UiO-66 Fe(III)-BDC Fe(III)-NH2BDC Al(III)-BDC Al(III)-NH2BDC Figura 11: mg de RC por gramo de MOF absorbidos cada 10 minutos a 50 mg/L. 5.5.2. Ensayo de eliminación de colorante a una concentración de Rojo Congo (RC) de 200 mg/L En la Figura 12 se recogen los resultados de los ensayos de eliminación de colorante partiendo de disoluciones de Rojo Congo de concentración 200mg/L. El tiempo de análisis se aumentó hasta los 180 minutos. Al aumentar la concentración de colorante sí se observan diferentes capacidades de adsorción durante y a la finalización de los ensayos. Cabe destacar que los materiales basados en Fe(III) de nuevo presentan una capacidad de adsorción elevada, eliminando casi la totalidad del colorante presente en la disolución desde los momentos iniciales de los respectivos ensayos, motivo por el cual nuevamente el ensayo en el caso del Fe(III)-BDC finaliza a los 120 minutos. También se podría haber finalizado antes el ensayo en el caso de su aminoderivado, por el mismo motivo. Comparando estos resultados con los obtenidos a la concentración inicial de 50mg/L parece que la adsorción de 20 colorante por parte de estos materiales es un proceso rápido e independiente de la concentración de colorante en la disolución. Ninguno de los restantes materiales presenta una capacidad de adsorción tan elevada para esta concentración inicial de Rojo Congo. La eliminación de colorante en los ensayos usando los sistemas basados en Zr(IV), UiO-66 y NH2-UiO-66 muestran, al igual que los resultados anteriores con concentraciones iniciales de 50mg/L, una tendencia creciente a medida que transcurre el tiempo, alcanzando una eliminación total a la finalización de los ensayos de 170mg(RC)/g(MOF) aproximadamente. Los materiales basados en Al(III) sí presentan un comportamiento diferente. Si bien el sistema Al(III)-BDC muestra de forma general un comportamiento similar y paralelo al de los MOFs UiO-66, alcanzando una eliminación de 150mg(RC)/g(MOF) a los 160 minutos desde el comienzo del ensayo, el sistema Al(III)-NH2-BDC muestra una capacidad máxima de adsorción (50mg(RC)/g(MOF)) similar a la obtenida en el experimento a más baja concentración. En este último caso se podría decir que la capacidad máxima de adsorción es de unos 50mg/g independientemente de la concentración inicial empleada en el ensayo. 020 40 60 80 100 120 140 160 180 0 50 100 150 200 qt(mg(CR)g(MOF)) Tiempo (min) UiO-66 NH2-UiO-66 Fe(III)-BDC Fe(III)-NH2BDC Al(III)-BDC Al(III)-NH2BDC Figura 12: mg de RC por gramo de MOF absorbidos cada 10 minutos a 200 mg/L. 21 Comparando todas las muestras, se puede concluir que el Fe(III)-BDC y su variante con amino, son los que presentan el comportamiento más eficiente para la eliminación de colorante. Los sistemas de UiO-66 también presentan resultados satisfactorios. Para poder explicar la capacidad de adsorción de estos materiales, teniendo en cuenta que no todos son microporosos ni MOFs, se hace necesario considerar otros factores, que incluyan la interacción entre los materiales y el colorante. La hidrólisis del material cambia el pH hacia valores más ácidos, lo que puede dar lugar a una carga superficial positiva que mejora la adsorción de un colorante aniónico como es el RC [8,39]. La Figura 13 expone bastante bien el cambio de pH que experimenta la disolución, donde a la izquierda se puede observar una cubeta para espectrofotómetro, con 3 mL de la alícuota recogida y centrifugada en el ensayo para UiO-66 a tiempos cercanos al inicio del ensayo y a la derecha, esa misma alícuota tras la adición de sosa, volviendo al color rojo característico que tenía la disolución previa a la adición de UiO-66. Figura 13: Ilustración de las diferencias observadas en las alícuotas de 3 mL de la disolución extraída y centrifugada del ensayo de eliminación de RC a 50 mg/L para UiO-66 antes y después de añadir sosa. La presencia de grupos funcionales como los hidroxilos en la superficie del material también contribuye significativamente al proceso de adsorción al proporcionar sitios activos para la unión de los colorantes, así como la naturaleza del colorante (en este caso aniónico), que podría estar actuando como una base de Lewis, favoreciendo la adsorción en ambientes ácidos, como es el caso[39]. Por otro lado, una interacción de apilamiento de los anillos aromáticos, tipo π-π stacking, entre el colorante y la parte aromática de las muestras también podrían estar presentes en el proceso de adsorción [8]. 22 Los centros metálicos utilizados también pueden ser determinantes, ya que es lo que diferencia un sistema del otro. Según la bibliografía [40], los metales de transición mejoran las propiedades fisicoquímicas del sistema sintetizado, lo que podría darnos una explicación al hecho de que tanto los MOFs tipo UiO-66 como los sistemas de Fe(III) tengan mejor comportamiento, siendo bastante estables tanto el Zr(IV) como el Fe(III) ante un pH ácido [41,42]. A la vista de estos resultados se plantearon experimentos de reutilización de los materiales que presentan mejor comportamiento (sistemas de Fe(III) y UiO-66) para evaluar sus capacidades de eliminación de colorante en ciclos sucesivos. 5.5.3. Ensayo de reutilización tras eliminación de colorante a una concentración de Rojo Congo (RC) de 200 mg/L Figura 14: Efecto de 3 ciclos de reutilización en UiO-66, NH2-UiO-66, Fe(III)-BDC y Fe(III)- NH2BDC en la adsorción de RC a 200 mg/L. La Figura 14 muestra los resultados de los ciclos de reutilización para UiO-66, Fe(III)-BDC, y los aminoderivados de ambos. Se representa el máximo de miligramos de RC absorbidos (qmáx) por gramo de MOF a los 180 minutos, frente al número de ciclos. En todos los casos se parte de disoluciones de concentración 200 mg/L y una relación de 1 mg(MOF) por cada mL de disolución. En términos generales se observa una disminución progresiva de la capacidad de eliminación de colorante tanto en el segundo como en el tercer ciclo de uso de los materiales. Destacar la 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 1 2 3 qmax(mg(RC)/g(MOF)) Número de ciclos UiO-66 NH2UiO-66 Fe(III)-BDC Fe(III)-NH2BDC 23 caída de la capacidad de adsorción del UiO-66 en el tercer ciclo, 10 mg(RC)/g(MOF) frente a los 170 mg(RC)/g(MOF) del primer ciclo, solamente un 6% de la capacidad inicial. Los otros tres sistemas mantienen aproximadamente un 20% de la capacidad inicial tras este tercer ciclo. Se observa un comportamiento con resultados significativamente mejores de forma general para el caso del Fe(III)-BDC y el Fe(III)-NH2BDC, destacando sobre todo la muestra sin amino. La disminución de la capacidad de adsorción tras lo diversos ciclos puede tener varias causas. Una de ellas puede ser que la eliminación de colorante adsorbido en cada ciclo, y la consiguiente regeneración del material de partida tras los lavados realizados, no se haya efectuado de forma completa. De esta forma, no todos los centros de adsorción disponibles en la muestra inicial estarían disponibles para ciclos posteriores. Otra causa podría ser la modificación de la estructura del material en las condiciones en las que se llevan a cabo los ensayos. La agitación en medio acuoso de los sólidos y la interacción con las moléculas de colorante podrían inducir cambios estructurales irreversibles parciales o totales sobre el material que conlleven una disminución de la capacidad de adsorción en ciclos posteriores. Con el objetivo de poner de manifiesto posibles cambios estructurales de las muestras tras los ciclos de adsorción de colorante, se registraron los diagramas de difracción de rayos X de los sólidos recuperados tras los experimentos. En la Figura 15 se muestran los DRX de los sistemas UiO-66 tras un primer ciclo de adsorción. Puede observarse como los diagramas presentan las reflexiones propias de la estructura del MOF UiO-66 [18]. En este caso parece evidente que las condiciones del ensayo de adsorción no inducen cambios a nivel de estructura cristalina de los materiales. Si se analiza la Figura 16, donde se recogen los DRX de las muestras para Fe(III)-BDC y Fe(III)-NH2BDC tras la síntesis y después de un ciclo de eliminación, se pueden ver ligeros cambios en las estructuras tras haber realizado el ensayo. En el caso de Fe(III)-NH2BDC, los cambios son muy ligeros, y parece que en general, la fase o fases que tenemos son las mismas. Sin embargo, para Fe(III)-BDC tras el primer ciclo, aparentemente y comparando con Fe(III)- BDC, la estructura presenta bastantes variaciones. A la vista de los difractogramas, se puede intuir que las condiciones del ensayo no afectan a la estructura cristalina del UiO-66 ni de su derivado amino y que esta estabilidad estructural no implica que se conserve la capacidad de adsorción tras los ciclos. Por lo tanto, para estos 30 [9] Al-Tohamy R, Ali SS, Li F, Okasha KM, Mahmoud YAG, Elsamahy T, et al. 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