Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía

TRABAJO FIN DE ESTUDIOS EN INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía Autor/a: Ana Cristina Cosa Romero Tutor/a: Laura Pozo Morales Fecha de entrega: 02/2023 Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 1 DEDICATORIA A mi madre, por su apoyo incondicional. A todos los que han hecho posible la culminación de esta etapa. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 2 RESUMEN El hidrógeno es una alternativa prometedora para reemplazar los combustibles fósiles usados actualmente porque es renovable y limpio. Existen distintas vías para la producción de hidrógeno, la fermentación oscura es uno de los más interesantes debido ya que se aprovechan residuos como materia prima contribuyendo con los principios de la economía circular. En este sentido, se hace una revisión bibliográfica de la obtención de bio-H2 por fermentación oscura de aguas residuales, así como los parámetros que influyen en su producción. PALABRAS CLAVES Hidrógeno, Fermentación oscura, Descarbonización, Aguas residuales, Lodos. ABSTRACT Hydrogen is a promising alternative to replace currently used fossil fuels because it is renewable and clean. There are different ways to produce hydrogen, dark fermentation is one of the most interesting because waste is used as a raw material, contributing to the principles of the circular economy. In this sense, a bibliographic review is made of the obtaining of bio-H2 by dark fermentation of wastewater, as well as the parameters that influence its production. KEYWORDS Hydrogen, Dark fermentation, Decarbonization, Wastewater, Sludge. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 3 ÍNDICE ÍNDICE DE TABLAS .......................................................................................... 4 ÍNDICE DE FIGURAS ........................................................................................ 4 1. INTRODUCCIÓN Y JUSTIFICACIÓN ............................................................ 5 1.1 Situación actual energética ................................................................... 5 1.2 Economía del Hidrógeno ........................................................................... 7 1.2.1 Hidrógeno ........................................................................................... 7 1.2.2 Propiedades del hidrógeno ................................................................. 8 1.2.3 Tipos de hidrógeno ........................................................................... 11 1.2.4 Cadena de valor del hidrógeno ......................................................... 12 1.2.5 Contexto Europeo ............................................................................. 16 1.2.6 Contexto Nacional............................................................................. 17 1.3 Marco Normativo ..................................................................................... 18 2. MÉTODOS PARA LA OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO. ESTADO DE LA CUESTIÓN ....................................................................................................... 21 2.1 Obtención de H2 a partir de recursos no renovables ............................... 23 2.1.1 Obtención a partir de gas natural ...................................................... 23 2.1.2 Obtención a partir de carbón ............................................................ 25 2.2 Obtención de H2 a partir de recursos renovables .................................... 26 2.2.1 H2 a partir de biomasa ....................................................................... 26 2.2.2 H2 a partir de la ruptura del agua ...................................................... 31 3.HIPÓTESIS Y OBJETIVOS ........................................................................... 37 4. MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................ 38 5.RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 39 5.1 Fermentación oscura .............................................................................. 39 5.1.1 Rutas metabólicas ............................................................................ 41 5.1.2 Reacciones y microorganismos consumidores de hidrógeno ........... 44 5.1.3 Factores que afectan la producción de biohidrógeno por fermentación oscura ........................................................................................................ 46 5.2 Obtención de bio-H2 a través de fermentación oscura de aguas residuales ...................................................................................................................... 51 5.3 Sistemas de producción de energía en dos etapas. ............................... 60 6.CONCLUSIÓNES .......................................................................................... 62 6.BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................. 65 Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 4 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Propiedades del hidrógeno ............................................................................ 9 Tabla 2.Propiedades del hidrógeno en base a seguridad ........................................... 10 Tabla 3 Clasificación de los principales procesos de obtención de H2 ........................ 22 Tabla 4. Revisión de los estudios de fermentación oscura de aguas residuales ......... 54 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Consumo energético mundial ................................................................................. 5 Figura 2. Evolución de los combustibles a lo largo de la historia ...................................... 6 Figura 3. Átomo de Hidrógeno ................................................................................................ 8 Figura 4. Cadena de valor del hidrógeno ............................................................................ 12 Figura 5. Pila de combustible de hidrógeno ........................................................................ 14 Figura 6. Objetivos 2030 en España .................................................................................... 17 Figura 7.Principales rutas de obtención de hidrógeno ................................................ 22 Figura 8.Comparativa de emisiones de CO2 entre procesos de obtención de hidrógeno a partir del carbón y gas natural ............................................................................................. 26 Figura 9. Celda electrolítica microbiana ............................................................................... 30 Figura 10. Electrólisis alcalina (AEC). .................................................................................. 32 Figura 11. Electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM) ……………………33 Figura 12. Electrólisis de alta temperatura (SOEC) ........................................................... 34 Figura 13. Esquema fotoelectrólisis ...................................................................................... 35 Figura 14. Esquema fotocatálisis .......................................................................................... 36 Figura 15. Esquema del proceso de degradación anaerobia ........................................... 39 Figura 16. Microorganismos involucrados en la fermentación oscura ............................ 40 Figura 17. Rutas metabólicas de producción de hidrógeno fermentativo ...................... 43 Figura 18. Principales microorganismos consumidores de H2 ......................................... 46 Figura 19. Reactores usados para la producción de bio-H2 ............................................ 52 Figura 20. Producción de H2 a través de la fermentación oscura de aguas residuales… ..................................................................................................................................................... 53 Figura 21. Representación de la concentración del sustrato frente a TPH .................... 56 Figura 22. Representación del pH frente a TPH. ............................................................... 57 Figura 23. Representación de la temperatura frente a TPH ............................................. 58 Figura 24. Representación del tiempo de retención hidráulico frente a TPH ................ 59 Figura 25. Proceso en dos etapas de fermentación oscura y fotofermentación ........... 61 Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 5 1. INTRODUCCIÓN Y JUSTIFICACIÓN 1.1 Situación actual energética Hoy en día, la demanda energética mundial se ve cubierta en su gran mayoría por combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Los combustibles fósiles proporcionan más del 80% de la energía mundial, esto es así ya que tienen un bajo coste de producción y una tecnología muy consolidada. Según datos de “La Revisión Estadística de la Energía Mundial 2022” de bp en 2021 el petróleo fue la principal fuente de energía (34%), seguida del gas natural (35%) y el carbón (15%) (Figura 1). Esta situación se une a una demanda energética mundial cada vez es mayor (IEA, 2021). Sin embargo, las fuentes de energías basadas en combustibles fósiles presentan una elevada problemática al ser recursos no renovables, con una distribución no uniforme y causantes de provocar un impacto ambiental negativo a la atmósfera. Figura 1. Consumo energético mundial (bp Statistical Review of World Energy, 2022) 34% 32% 15% 4% 8% 7% Petróleo Gas Natural Carbón Energia nuclear Hidroelectricidad Enegías Renovables Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 6 Los gases emitidos para la obtención de energía por medio de combustibles no renovables son los principales responsables de la emisión de gases de efecto invernadero de los cuales el más importante desde el punto de vista cuantitativo es el CO2. Estos gases, los cuales provocan un aumento de la temperatura global promedio (cifrado aproximadamente 4°C) y conllevan también a un aumento del nivel del mar, y de la frecuencia de los climas extremos y las sequías. Por tanto, se hace evidente la necesidad de preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable. Analizando mediante la Figura 2 la evolución de los combustibles que se han usado históricamente,se comprueba que son cada vez más limpios, es decir, las móleculas de estos combustibles han ido perdido carbón y transformándose en móleculas más ricas en hidrógeno. En este contexto es importante la investigación acerca del hidrógeno, ya que el hidrógeno renovable, tiene grandes ventajas en su uso como combustible ya que el hidrógeno es un importante vector energético. Figura 2. Evolución de los combustibles a lo largo de la historia (da Silva Veras et al., 2017) (da Silva Veras et al., 2017) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 7 Además, la cualidad de vector energético le otorga un gran potencial como instrumento para el almacenamiento energético y la integración sectorial (MITERD, 2020). 1.2 Economía del Hidrógeno La economía del hidrógeno describe un sistema en el que las necesidades energéticas se ven cubiertas mayoritariamente con hidrogeno, en lugar de combustibles fósiles. El uso generalizado del hidrógeno parece una solución a largo plazo, aunque podrían reducirse los plazos gracias a los esfuerzos tecnológicos que se están realizando. Es con ello que se pretende alcanzar el objetivo de mantener el aumento de temperatura global promedio por debajo de 2°C. 1.2.1 Hidrógeno El hidrógeno (H) es el primer elemento de la tabla periódica. Es normalmente un gas y el elemento más abundante en el Universo. Aunque sea el elemento más abundante, no se encuentra en estado puro en la Tierra, sino que se encuentra combinado formando compuestos como agua. El hidrógeno puede estar presente en forma molecular o iónica. Es el elemento más ligero ya que consta de un núcleo de una única carga positiva y un solo electrón. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 8 1.2.2 Propiedades del hidrógeno Las principales propiedades del hidrógeno (Tabla 1) se enumeran a continuación:  Se encuentra normalmente en estado gaseoso, siendo este gas incoloro.  Existen 3 isótopos naturales del hidrógeno, el protio, el deuterio y el tritio, que poseen las mismas propiedades químicas del hidrógeno y se diferencias únicamente por algunas propiedades físicas.  Presenta bajo punto de ebullición y la proximidad a la temperatura crítica, así como una baja densidad del gas y del líquido.  La proporción del isótopo deuterio puede ser una de las bases de la energía nuclear de fusión.(Gutiérrez Jodra, 2005)  Presenta un elevado poder calorífico (PCI = 120,011 MJ) Figura 3. Átomo de Hidrógeno Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 15  Integración social : El hidrógeno es una herramienta para la integración de los distintos sectores energéticos, el papel que debe asumir el hidrógeno en los sectores para permitir su integración se resume en: -Almacenamiento energético como es el caso del hidrógeno renovable en pilas de combustible. -Sector eléctrico: el hidrógeno verde permite un mayor grado de gestionabilidad de la red eléctrica absorbiendo los vertidos de la electricidad renovable no consumida en el momento en que esta se produce. -Sector gasista: el hidrógeno renovable puede incorporarse a la red gasista, haciendo usos de sus infraestructuras, e integrando los sectores energéticos. Sin embargo, la mezcla implica la pérdida del valor del hidrógeno renovable en la mezcla y, además, presenta dificultades técnicas para una posterior separación de ambos gases en el punto de consumo. -Economía circular: Gracias a las diversas formas de obtención del hidrógeno entre las que se encuentran el biogás renovable, biomasa o residuos, favorece a los principios de la economía circular, favoreciendo la utilización de residuos. -Otros: El hidrógeno renovable se posiciona como una de las alternativas para contribuir a la descarbonización de edificios tanto residenciales como comerciales ya que requieren casi la misma energía que otros sectores para calefacción y electricidad. Una de las opciones para descarbonizar edificios es la transición de gas natural a hidrógeno limpio Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 16 1.2.5 Contexto Europeo El 8 de Julio de 2020 se aprobó “La estrategia europea del hidrógeno”, se encuentra dentro del marco del Pacto verde europeo e identifica al hidrógeno como un vector energético esencial para cumplir con los objetivos establecidos en el Acuerdo de París y para poder alcanzar la neutralidad climática. Establece tres horizontes temporales para conseguir de manera gradual la estrategia:(Lambert, 2020) ·2020-2024: Instalar electrolizadores de al menos 6 GW y producir 1 millón de toneladas de hidrógeno verde para descarbonizar la producción del hidrógeno actual ·2025-2030: Instalar electrolizadores de al menos 40 GW y producir 10 millones de toneladas de hidrógeno renovable. ·2030-2050: Se espera que en esta fase las tecnologías del hidrógeno se hallan desarrollado y sean competitivas frente a otras alternativas. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 17 1.2.6 Contexto Nacional Existe una Hoja de Ruta (MITERD, 2020), la cual fue aprobada el 6 de octubre de 2020, en la que se presenta al hidrógeno renovable como una pieza clave para el alcance de la neutralidad climática. Para garantizar su contribución se establece dos horizontes temporales (2030 y 2050) para los que determina una serie de hitos a alcanzar: Producción de hidrógeno renovable: Se prevé instalar en España al menos 4 GW de potencia de electrolizadores. Industria: Se prevé una contribución mínima del hidrógeno renovable del 25 % respecto del total del hidrógeno consumido en 2030 en todas las industrias consumidoras de hidrógeno. Transporte: Contar con al menos 150-200 autobuses de pila de combustible de hidrógeno renovable, parque de al menos 5.000-7.500 vehículos ligeros y pesados de pila de combustible de hidrógeno para el transporte de mercancías, red de al menos 100-150 hidrogeneras de acceso público, trenes propulsados con hidrógeno en al menos dos líneas comerciales de media y larga distancia en vías actualmente no electrificadas, maquinaria de handling que utilice pilas de Figura 6. Objetivos 2030 en España (MITERD, 2020). Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 18 combustible de hidrógeno renovable y de puntos de suministro en los cinco primeros puertos y aeropuertos Sector eléctrico/almacenamiento de energía: proyectos comerciales de hidrógeno operativos en 2030 para el almacenamiento de electricidad y/o aprovechamiento de la energía renovable excedentaria según las orientaciones establecidas en la Estrategia de Almacenamiento. Conseguir estos objetivos significaría la reducción 4,6 millones de toneladas de emisión de CO2 a la atmósfera. Se prevé que tras 2030 se acelere el desarrollo de la economía del hidrogeno, se producirá una bajada de precios de la electricidad renovable lo que supondrá que la obtención de hidrogeno a partir de esta sea competitiva. Esta situación implicará una sociedad descarbonizada para 2050, en las que las energías renovables serán las protagonistas en el consumo energético. (Council, H., 2017). 1.3 Marco Normativo -Pacto Verde Europeo, diciembre de 2019. Es un plan de acción para dotarse de una economía sostenible. Bajo el paraguas del Pacto Verde Europeo han surgido múltiples propuestas que permiten conseguir estos objetivos: ·Ley Europea del Clima tiene como objetivo la neutralidad climática para 2050 y reducción del 55% de las emisiones de gases de efecto invernadero para 2030. Reglamento (UE) 2021/1119 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 30 de junio de 2021, por el que se establece el marco para alcanzar la neutralidad climática y se modifican los Reglamentos (CE) 401/2009 y (UE) 2018/1999 («Ley europea del clima») Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 19 ·Ley de Cambio Climático Española: Siguiendo los objetivos de la ley climática europea, en España se aprobó la primera ley climática para llegar a desarrollar los propósitos del Acuerdo de París de descarbonizar la economía. Ley 7/2021, de 20 de mayo, de cambio climático y transición energética. En concreto el artículo 12: Fomento y objetivos de los gases renovables, en el que se introducen el biogás, el biometano, el hidrógeno y otros combustibles alternativos. ·Reglamento de taxonomía europea: El objetivo es un escenario en el que las inversiones sostenibles tengan beneficios para el planeta, la sociedad y la economía. - “Fit for 55” es un paquete legislativo que la Comisión Europea publicó en julio de 2021 y tiene como objetivo lograr la reducción del 55% de las emisiones de gases de efecto invernadero para 2030. - En el Ámbito del almacenamiento de hidrógeno: Almacenamiento en el lugar de producción para su posterior distribución -Reglamento de Equipos a Presión (Real Decreto 2060/2008) Para equipos a presión sometidos a una presión máxima admisible superior a 0,5 bar -Reglamento de Almacenamiento de Productos Químicos (Real Decreto 656/2017). Almacenamiento en el lugar de consumo o dispensación -Almacenamiento en establecimientos industriales. Se regula a través de la instrucción técnica complementaria APQ-5, de almacenamiento de gases en recipientes a presión -Almacenamiento en para el suministro a instalaciones de edificios de uso residencial o terciario. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 20 En el Ámbito del almacenamiento de hidrógeno: 1) Transporte por carretera. Se encuentran reguladas en el Acuerdo Europeo sobre Transporte Internacional de Mercancías Peligrosas por Carretera (ADR) 2) Transporte a través de las redes existentes de gas natural. Según lo establecido en el artículo 64 de la Ley 34/1998, corresponde al Gestor Técnico del Sistema, gestionar las entradas y salidas de gas natural en el sistema gasista. Actualmente el Protocolo de Detalle PD – 01 de las NGTS en su punto 5.2 establece en su tabla 4 una limitación de composición de los gases procedentes de fuentes no convencionales introducido en el sistema que fija una composición máxima del hidrógeno del 5 % Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 21 2. MÉTODOS PARA LA OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO. ESTADO DE LA CUESTIÓN En el presente apartado se hace una revisión de los principales métodos de obtención del hidrógeno, bien a partir de fuentes como combustibles fósiles o bien a partir de fuentes de energía renovables como son la energía solar, eólica, hidroeléctrica o la biomasa. El estado actual de las tecnologías de obtención se encuentra en su mayoría en fase de desarrollo e investigación. Dichas, técnicas de obtención de hidrógeno admiten la siguiente clasificación: (Brijaldo et al., 2021) Técnicas Termoquímicas: Procesos que requieren aporte de energía térmica, procedente de la combustión del propio recurso que se procesa, o bien procedente de una fuente externa. Técnicas Electroquímicas: Procesos que necesitan que se proporcione electricidad independientemente de su origen. Técnicas Fotoquímicas: Procesos que necesitan la incidencia directa de radiación solar. Técnicas Bioquímicas: Estas técnicas emplean seres vivos, bacterias, algas y microbios, que rompen las moléculas orgánicas para generar hidrógeno como parte de sus procesos metabólicos. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 22 Tabla 3. Clasificación de los principales procesos de obtención de H2. Fuente: Elaboración propia Técnicas Termoquímicas Técnicas Electroquímicas Técnicas Fotoquímicas Técnicas Bioquímicas ·Reformado ·Gasificación ·Pirólisis ·Oxidación ·Termólisis ·Electrólisis de H2O ·Fotoelectrólisis ·Electrodescomposición con plasma ·Sistemas fotosintéticos artificiales ·Fotólisis ·Fermentación ·Biofotólisis ·Celdas de electrólisis microbiana (MECs) Figura 7. Principales rutas de obtención de hidrógeno. Fuente: Elaboración Propia Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 23 2.1 Obtención de H2 a partir de recursos no renovables En la actualidad la mayoría de hidrógeno se produce a partir de combustibles fósiles entre ellos destacan el gas natural y el carbón mediante procesos termoquímicos 2.1.1 Obtención a partir de gas natural -Reformado: Para la producción de hidrógeno mediante reformado de gas natural existen tres procesos químicos: ·Reformado con vapor (SMR): Permite obtener hidrógeno a partir de gas natural trabajado a elevadas temperaturas y presión moderada. Si el gas natural contiene azufre será necesaria su desulfuración previa. Se trata de la conversión de metano y vapor de agua (agente oxidante) en hidrógeno y monóxido de carbono. El proceso transcurre en dos etapas, la primera es la descomposición parcial del metano en monóxido de carbono y agua (ecuación 2), reacción endotérmica (ΔHr = 206 kJ/mol), que tiene lugar a altas temperaturas. La segunda se utiliza para incrementar la cantidad de hidrógeno generado, es ligeramente exotérmica (ΔHr = -41 kJ/ mol) y tiene lugar a temperaturas inferiores. (ecuación 3) 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 (2) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2+ 𝐻2+ 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (3) ·Oxidación parcial (POX): El metano reacciona con el vapor y se convierte en H2 y CO2 en presencia de gas O2. El proceso ocurre a 950 °C en presencia de un catalizador mientras que Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 24 el proceso no catalítico ocurre entorno 1150-1315 °C. Al igual que el reformado con vapor el gas síntesis formado reacciona con vapor de agua para enriquecer la mezcla en hidrógeno (Rodríguez Bachiller, 2019). 𝐶𝐻4+1 2𝑂2→𝐶𝑂 + 2𝐻2+ 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (4) ·Reformado autotérmico: En este proceso el agente oxidante es una combinación de los dos anteriores, aire y agua. Por lo general, se inyecta vapor con O2 o aire en la cámara del reformador para que se produzcan simultáneamente las reacciones de reformado y oxidación (Nazir et al., 2020). -Pirólisis: Mediante este proceso se obtiene hidrógeno mediante la eliminación de carbono sólido del gas natural mediante un reactor de alta temperatura que divide al gas natural en hidrógeno y carbón sólido. Además, este proceso industrial no requiere ningún paso de secuestro de CO2. Esta tecnología aún está en el nivel de preparación y aún requiere resolver problemas técnicos como la obstrucción del reactor de los depósitos de carbono y reducir las emisiones de CO2 procedentes de la generación de la energía térmica requerida para el proceso (IEA, 2021). -Descomposición de gas natural por arco de plasma: En este método se utiliza un reactor compuesto de tres electrodos y plasma inyectado en estado ionizado con electrones en estado excitado. El plasma es utilizado como medio de transmisión eléctrica de alto voltaje debido a la existencia de partículas cargadas eléctricamente. Cuando se hace fluir el gas natural a través del arco de plasma ionizado se disocia en 𝐻2, que se recoge Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 31 Este método presenta ventajas respecto a la gasificación convencional, como requerir temperaturas inferiores, tener gran poder disolvente del agua supercrítica para los compuestos orgánicos, las reacciones de polimerización que generan alquitranes están inhibidas, alta eficacia térmica, producción de un gas rico en hidrógeno con bajo contenido de CO, y se puede separar el CO2 a alta presión por su alta solubilidad en agua.(García Jarana, 2009) -Pirólisis: Tratamiento irreversible que consiste en la descomposición térmica de la biomasa que se produce a altas temperaturas (350-700°C), y en ausencia de oxígeno por un tiempo determinado y a una específica tasa de calentamiento. Como resultado, la biomasa se convierte en una mezcla que es en parte sólida, parte líquida y otra parte gaseosa. El hidrógeno obtenido depende del tipo de biomasa, y de las condiciones de operación (Peñaranda Carillo, 2021). 2.2.2 H2 a partir de la ruptura del agua - Electrólisis del agua: Proceso de descomposición de la molécula de agua en hidrógeno y oxígeno gaseosos, mediante la aplicación de energía eléctrica. La reacción de electrólisis se representa a través de la siguiente ecuación: 𝐻2𝑂 + 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 → 𝐻2+1 2𝑂2 (13) Un electrolizador es un dispositivo electroquímico que convierte energía eléctrica en energía química. Se compone de elementos comunes para todos los sistemas electrolizadores como son el ánodo, cátodo, fuente de alimentación, electrolito y una membrana de separación. Según el tipo de electrolito usado se distinguen tres tipos de electrolizadores: Electrolizadores alcalinos (AEC), de membrana de intercambio de protones (PEM), y de alta temperatura (SOEC). Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 32 -Electrolizador alcalino: Es la tecnología más usada actualmente. Se utiliza como electrolito una disolución alcalina de KOH (del 20-30%) debido a su gran conductividad. Electrólisis alcalina Reacciones: - Ánodo: 4𝑂𝐻−↔ 𝐻2𝑂 + 𝑂2+ 4𝑒− - Cátodo: 4𝐻2𝑂 + 4𝑒−↔ 𝐻2+ 4𝑂𝐻− ·Electrolizador de membrana de intercambio de protones (PEM): Este tipo de electrolizador necesita un electrolito no líquido. El electrolito es una membrana polimérica ácida. Este tipo de tecnología está menos desarrollada que la electrolisis alcalina, pero está cobrando gran importancia debido a las ventajas frente a ella, como su capacidad de trabajar a presiones y temperaturas superiores, son más limpios y compactos debido al electrolito sólido, altas densidades de corriente y la capacidad de proporcionar hidrógeno de extremada pureza (Fábrega. E,2020). Figura 10. Electrólisis alcalina (AEC). (IREC,2022) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 33 Reacciones: - Ánodo: 𝐻2𝑂 → 1 2𝑂2+ 2𝐻++ 2𝑒− - Cátodo: 2𝐻++ 2𝑒−→ 𝐻2 ·Electrolizador de alta temperatura (SOEC): En este caso la electrólisis del agua se lleva a cabo a alta temperatura, siendo beneficioso para la termodinámica y la cinética, pudiendo alcanzar eficiencias próximas al 100%. En este tipo de electrólisis los electrolitos usados son cerámicas sólidas buenas conductoras del ion O2−, el más común debido a su alta resistencia a la temperatura y a la corrosión es un conductor iónico de dióxido de zirconio (Zr𝑂2) dopado al 8% en moles de óxido de itrio (Y2𝑂3). La alimentación se hace pasar por el compartimento catódico. Al ser el electrolito impermeable al hidrógeno gaseoso, los iones O2− migran a través del electrolito hacia el ánodo bajo la acción del campo eléctrico (Huertas et al., 2020). Figura 11. Electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM) (IREC,2022) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 34 Reacciones: - Cátodo: 2𝐻2𝑂(𝑙)+ 4𝑒−→ 2𝐻2(𝑔)+ 2𝑂2−(𝑎𝑐) - Ánodo: 2𝑂2−(𝑎𝑐) → 𝑂2(𝑔) + 4𝑒− -Fotoelectrólisis: Proceso que implica la división del agua en oxígeno e hidrógeno utilizando luz solar, sin necesidad de convertir la energía solar en eléctrica. Se aplican fotocatalizadores a los electrodos de la célula fotovoltaica, y descompone el agua directamente desde la superficie de la célula, la cual debe estar expuesta a la radiación solar para que el proceso tenga lugar. La producción de hidrógeno se produce mediante los siguientes pasos:(Lamb et al., 2020) 1. Se genera un agujero de electrones 2. Flujo de electrones del ánodo hacia al cátodo 3. Descomposición de agua 4. Reducción de iones 𝐻+ en el cátodo para crear 𝐻2 5. Separación, procesamiento y almacenamiento de los gases producidos Figura 12. Electrólisis de alta temperatura (SOEC) (IREC,2022) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 35 -Termólisis: Proceso en el cual el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno debido a un aumento considerable de temperatura, para que se empiece a producir la descomposición del agua la temperatura debe ser más alta de 2500°C, debido a su alta energía libre de Gibbs (Nazir et al., 2020). Teniendo en cuenta que suministrar esa cantidad de energía de forma sostenible es complicado se proponen los ciclos termoquímicos con los que se consigue bajar la temperatura y mejorar la eficiencia. Los ciclos termoquímicos son una serie de reacciones químicas que tienen lugar a diferente temperatura. Es uno de los procesos más prometedores y actualmente los de baja temperatura de Cu-Cl y Mg-Cl son los más favorables, sin liberar gases de efecto invernadero a la atmósfera y requiriendo calor de al menos 550°C.(Rodríguez Bachiller, 2019) -Fotocatálisis: Disociación del agua sobre semiconductores utilizando luz solar, la eficacia viene determinada por el semiconductor empleado. Figura 13. Esquema fotoelectrólisis Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 36 El mecanismo se inicia con la irradiación del semiconductor con luz visible o ultravioleta, excitando un electrón desde la banda de valencia hasta la banda de conductancia, de esta forma se tiene un electrón disponible en la banda de conducción que lleve a cabo las reacciones de reducción y un hueco en la banda de valencia para llevar a cabo reacciones de oxidación. Figura 14. Esquema fotocatálisis La generación de hidrógeno a partir de la fotocatálisis del agua fue descubierta en el año 1972 cuando Fujishima y Honda reportaron la obtención fotoelectroquímica de hidrógeno a partir del agua, usando un cátodo de Pt y un fotoánodo de Ti𝑂2. Este tipo de reacciones se llevan a cabo en ausencia de oxígeno, se denominan fotosíntesis artificial, ya que imitan a los procesos de fotosíntesis. (Villa Gómez, 2013) 𝐻2𝑂 + hν → 𝐻2+1 2𝑂2 (15) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 37 3.HIPÓTESIS Y OBJETIVOS El presente trabajo se realiza bajo la siguiente hipótesis: Es posible la obtención de hidrógeno como fuente de energía a través del proceso de fermentación oscura de aguas residuales. El principal objetivo del presente trabajo es la producción de biohidrógeno a partir de diferentes aguas residuales y los factores que influyen en las tasas de producción a partir de la revisión del proceso de obtención de bio-hidrógeno mediante fermentación oscura. Para ello se establecen los siguientes objetivos específicos: - Revisión bibliográfica de la obtención de bio-H2 mediante fermentación oscura - Revisión bibliográfica de los parámetros que afecta a su producción. - Revisión bibliográfica de distintos estudios de aguas residuales de diversas industrias. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 38 4. MATERIALES Y MÉTODOS En este trabajo se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica de la literatura científica publicada en las bases de datos Web of Science, Science Direct y Google Scholar sobre la obtención de hidrógeno a través del proceso de fermentación oscura de aguas residuales. Las primeras búsquedas se realizaron combinando los términos ‘hydrogen’ y ‘dark fermentation’ en las bases de datos con el fin de conocer, en primer lugar, el proceso de obtención de hidrógeno mediante fermentación oscura. Posteriormente, para el desarrollo de la revisión, se amplió con una combinación, usando los operadores booleanos AND y OR, de los términos “hydrogen”, “biohydrogen”, “dark fermentation”, “wastewaster”, “sewage”. Estas búsquedas aportaron abundantes resultados, sin embargo, muchos de ellos repetidos o poco útiles para la revisión, pero que aportaron una visión global de la temática. Para la selección de los estudios no se limitó el periodo temporal, recogiéndose todos los documentos incluidos en las bases de datos hasta la fecha. Se tuvo en cuenta que la obtención de hidrógeno se realizará por fermentación oscura y no por otras rutas de obtención, específicamente utilizando como sustrato de la fermentación aguas residuales, y no diferentes sustratos, ya que muchas investigaciones utilizan otro tipo de residuos con características diferentes al estudio de este trabajo. Una vez leídos los artículos completos, se seleccionaron los artículos finales para el análisis, incluidos en la bibliografía de este estudio. La mayoría de estos artículos pertenecen a la revista “INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY” Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 39 5.RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 Fermentación oscura El proceso de fermentación oscura es aquel en el que se obtiene H2 mediante la fermentación de la materia orgánica durante las primeras etapas de la degradación anaerobia mediante una serie de procesos oxidativos en los que participan una red trófica de microorganismos convirtiendo la materia orgánica en CH4 y CO2. Este proceso consta de 4 fases: Hidrólisis, acidogénesis o fermentación, acetogénesis y metanogénesis. Ocurren de manera sucesiva, de modo que el producto de una reacción es el sustrato para la siguiente (Laura & Fuentes Casullo, 2020; Saady, 2013). Figura 15. Esquema del proceso de degradación anaerobia (Fernández Rodríguez et al., 2016) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 40 En el proceso de fermentación oscura están involucradas muchas especies microbianas. Estos microorganismos se pueden clasificar: (Sarangi & Sonil, 2020) -Según su sensibilidad hacia la presencia de oxígeno:  Microorganismos anaerobios estrictos: son aquellos que requieren condiciones estrictamente anaerobias.  Microorganismos anaerobios facultativos: son aquellos que pueden estar tanto en condiciones anaerobias como aerobias. - Según requisitos de temperatura:  Mesófilos: La producción de H2 a través de la fermentación oscura con organismos mesófilos ocurre entorno 25-40 ºC.  Termófilos: Estos microorganismos requieren entre 40-65 ºC para su crecimiento.  Extremófilos: En este caso la producción de H2 ocurre entre 65-80 ºC, temperatura necesaria para que los microorganismos extremófilos puedan crecer (Gopalakrishnan et al., 2019). Figura 16. Microorganismos involucrados en la fermentación oscura (Sarangi & Sonil, 2020). Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 47 La temperatura es un parámetro clave en la producción de hidrógeno, ya que afecta a la tasa de crecimiento del microorganismo y la tasa de utilización del sustrato. Sin embargo, si la temperatura excede el valor óptimo puede conducir a la inactivación térmica de las enzimas celulares. Según estudios, la producción de hidrógeno a diferentes temperaturas se correlacionó con el cambio de las rutas metabólicas y los cambios en la comunidad microbiana. Por lo tanto, para optimizar el sistema de producción de hidrógeno, es necesario evaluar críticamente la dependencia de la temperatura de los microorganismos. Se ha comprobado que los termófilos producen más hidrógeno en comparación con los mesófilos. Los termófilos requieren temperatura más alta, lo cual es termodinámicamente favorable para la producción de hidrógeno debido al incremento de la entropía del sistema, haciendo que el proceso sea más energético. Desde el punto de vista económico, podría no ser viable debido a los requisitos energéticos necesarios para el mantenimiento de altas temperaturas (Gopalakrishnan et al., 2019) - Efecto del pH: El pH es un factor importante que influye en la actividad de las bacterias productoras ya que afecta el funcionamiento de diferentes enzimas celulares, afectando así la ruta metabólica de los microorganismos. Cada enzima tiene su rango óptimo de pH en el que su actividad es máxima, por tanto, el pH afecta a la actividad de la enzima hidrogenasa alterando la producción de hidrogeno. Estudios comparativos con respecto al efecto del pH en la producción de H2 han mostrado que el rango de pH óptimo para lograr la máxima producción de H2 está entre 4,5 y 6,0 (Andrés et al., 2012). Aunque otros autores observaron que el pH óptimo para maximizar la tasa de producción de hidrógeno dependía del tipo de microorganismo y del sustrato (Gopalakrishnan et al., 2019). Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 48 - Efecto de la presión parcial del hidrógeno: Si se produce una acumulación del hidrógeno generado en el reactor puede tener lugar un aumento de la presión parcial de hidrógeno en el reactor. En esta circunstancia y en virtud del principio de Le Chatelier, la reacción de avance será inhibida. Esto supone una menor producción de hidrogeno debida exclusivamente a la acumulación de hidrógeno ya producido. El aumento de la presión parcial de hidrógeno también puede provocar un cambio en la ruta metabólica llevándose a cabo la producción de metabolitos finales reducidos, como el etanol, ácido láctico, etc. Por tanto, la eliminación del hidrógeno producido en el sistema es necesaria para mantener una mayor producción de hidrógeno. Existen estrategias para la separación o eliminación del hidrógeno del sistema tanto en la fase líquida como en la fase gaseosa(Gopalakrishnan et al., 2019). - Nutrientes: En los procesos fermentativos para producción de H2 la presencia de los iones fosfato, el nitrógeno, y algunos iones metálicos son muy importantes para el crecimiento celular de algunas bacterias productoras de H2 lo que redundará en propiciar el máximo rendimiento de H2. Se ha comprobado que la fuente de nitrógeno favorece el rendimiento global de producción de hidrógeno, pero también aumenta el costo de producción (Andrés & Londoño, 2013). Las concentraciones óptimas de fosfato también son deseables para mejorar el rendimiento general del proceso. El fosfato actúa como un nutriente inorgánico importante para la producción óptima de hidrógeno. Un exceso de fosfato puede conducir a la producción de más ácidos grasos volátiles (AGV), esta situación es indeseable ya que una mayor producción de AGV desvía los reductores celulares de la producción de hidrógeno (Gopalakrishnan et al., 2019). Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 49 Es vital la suplementación de iones metálicos adecuados en el medio como Mg2+, Na+, Zn2+ y Fe2+, dado que estos iones metálicos actúan como cofactores de las enzimas y también participan en los procesos de transporte celular. el Fe2+ es el que más se ha investigado al ser un componente clave en la actividad enzimática de la hidrogenasa. Sin embargo, los metales pesados se han considerado tóxicos para la producción de H2 fermentativo de acuerdo con el siguiente orden de toxicidad: Cu>Ni-Zn>Cr>Cd>Pb (Andrés & Londoño, 2013). - Efecto del tiempo retención hidráulico: Con el fin de disminuir el consumo de hidrógeno por parte de bacterias metanógenas se usan cortos tiempos de retención hidráulico. En el caso de la producción continua de hidrógeno, el tiempo de retención hidráulico (TRH) es un factor crucial para la producción de hidrógeno. El TRH es el tiempo medio que el líquido permanece en el interior del biorreactor y es un factor clave para la selección de microorganismos en función de su tasa de crecimiento. En los estudios en los que se utiliza un consorcio mixto de microorganismos, como lodos residuales, un TRH corto es capaz de impedir el crecimiento de los metanógenos de crecimiento lento del reactor (Andrés & Londoño, 2013). - Inóculo: Para la obtención de H2 se han empleado bacterias en cultivos puros y mixtos como inóculos. Actualmente, los cultivos mixtos de bacterias de lodos anaerobios, lodos de plantas de tratamiento, compost y el suelo se han empleado como inóculo para la producción de H2, debido a que existe una amplia fuente de alimentos que los contienen y son potencialmente más resistentes a cambios en las condiciones ambientales en relación con los cultivos puros. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 50 Sin embargo, el H2 producido puede ser consumido. Por esta razón el inóculo debe ser pretratado empleando métodos tales como: choque térmico, acidificación, alcalinidad, congelación y descongelación, aireación y adición de cloroformo (Andrés et al., 2012). - Sustrato: Para la producción de H2 se han empleado diferentes clases de sustratos. Los carbohidratos son los sustratos preferidos como fuente de carbono, principalmente la glucosa y la sacarosa(Bedoya et al., 2008). Para la producción de H2 no es ideal emplear sustratos con estructuras moleculares complejas debido a que estos son difíciles de asimilar por los microorganismos. Por ello, se realiza un pretratamiento para que de esta manera las estructuras moleculares sean fáciles de asimilar por los microorganismos (Andrés et al., 2012). Se aplican procesos térmicos (temperaturas de ebullición por ciertos periodos de tiempo), químicos (tratamiento con ácidos y bases a pH extremos) o enzimáticos, para hidrolizar el almidón y la celulosa y dejar el medio con carbohidratos libres para la fermentación (Andrés et al., 2012). - Tipo de Reactor: La configuración del reactor es fundamental para obtener mejores tasas de producción de hidrógeno. Los reactores por lotes son usados a escala de laboratorio mientras que a escala comercial el más usado es el reactor de tanque agitado continuo (CSTR).(Preethi et al., 2019) La mayoría de los estudios por lotes tienen la ventaja de ser fáciles de operar y usan distintos residuos para producir hidrógeno. Sin embargo, estos reactores proporcionan tasas de producción de H2 más bajas en comparación con los sistemas continuos (Pascualone, 2014). Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 51 Los reactores continuos de tanque agitado (CSTR) son el sistema continuo más común utilizado para la producción de hidrógeno mediante fermentación oscura a partir de aguas residuales a mayor escala. Hay que tener en cuenta que operar por lotes dificulta las tareas de operación en plantas depuradoras. Otros reactores usados para producir H2 fermentativo a partir de aguas residuales son: reactores anaerobios de manto de lodos de flujo ascendente (UASB) (Ferreira Rosa & Luiz Silva, 2016). 5.2 Obtención de bio-H2 a través de fermentación oscura de aguas residuales La producción de hidrógeno a partir de agua residual mediante la fermentación oscura ha ganado importancia en los últimos años debido a su naturaleza sostenible con el medio ambiente, su carácter renovable, que no requiere energía externa y su alta tasa de producción en comparación con otros métodos biológicos (Fernández Izquierdo et al., 2021). La rápida industrialización y la explotación de la población están generando enormes cantidades de aguas residuales. La necesidad reglamentaria de tratar a las aguas residuales previamente a su eliminación hace que aumente el coste en las operaciones de la planta de tratamiento de aguas. Figura 19. Reactores usados para la producción de bio-H2 (Ferreira Rosa & Luiz Silva, 2016) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 52 Las aguas residuales valoradas negativamente pueden usarse como sustrato en la producción de bio-H2, ya que estas se valorizan y al mismo tiempo se consigue el control de la contaminación (Venkata Mohan et al., 2019). Las características de las aguas residuales dependen de su origen. Las principales fuentes de aguas residuales incluyen aguas residuales domésticas, industriales y pluviales. La interpretación de la naturaleza de las aguas residuales es un factor importante para la gestión y el diseño de los sistemas de tratamiento (Aydin et al., 2021). Las aguas residuales industriales provienen de muchas industrias diferentes. El hierro y el acero, el papel, la minería, los productos petroquímicos, las destilerías, el procesamiento de alimentos, las curtiembres, las lecherías, etc., son los principales contribuyentes a la generación de aguas residuales a nivel mundial (Aydin et al., 2021). Para evaluar la calidad del agua se consideran tres parámetros: demanda bioquímica de oxígeno (DBO), demanda química de oxígeno (DQO) y sólidos suspendidos totales (SST). La DBO determina la cantidad de materia orgánica biodegradable, la DQO mide la cantidad total de materia orgánica y los SST hacen referencia al material sólido en suspensión en el efluente (Laura & Fuentes Casullo, 2020). En la figura 20 se muestra un esquema de la producción de H2 a través de la fermentación oscura de las aguas residuales publicado en la revista Bioresource Technology en el año 2020. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 53 En la tabla 4 se muestran los artículos revisados que recogen estudios y experiencias de producción de hidrógeno por fermentación oscura a partir de aguas residuales de distintos orígenes. Figura 20. Producción de H2 a través de la fermentación oscura de aguas residuales (Rajesh Banu et al., 2020) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 54 Tabla 4.Revisión de los estudios de fermentación oscura de aguas residuales Aguas Residuales (AR) pH Temperatura (ºC) Concentración del sustrato (g DQO/L) Modo de operación TRH (h) TPH (L/L d) Referencias AR de bebida 6,5 37 5 Batch - 1,75 (Kumar et al., 2017) AR de destilería 5,5 37 34,8 Batch - 1,5 (Wicher et al., 2013) AR de industria del plástico 5,5 36 3 Batch - 2,88 (MorenoAndrade et al., 2015) AR de almazara 7 37 50 Batch - 0,28 (Gonçalves et al., 2014) AR de la industria textil 7 37 20 Batch - 4,32 (Li et al., 2012) AR azucaradas 4,5 35 6 Continuo - 3,45 (B. Wang et al., 2013) AR de melaza 4,4 35 8 Continuo - 7,47 (B. Wang et al., 2013) AR de la almazara 7 35 39 Continuo - 7 (Kumar et al., 2017) AR de yuca 5,5 55 80 Continuo - 0,64 (Chavadej et al., 2019) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 55 Aguas Residuales (AR) pH Temperatura (ºC) Concentración del sustrato (g DQO/L) Modo de operación TRH (h) TPH (L/L d) Referencias AR de bebidas 5,95 36 6,05 Batch - 8,52 (Gadhe et al., 2013) AR de melaza 7 35 50 Batch - 1,92 (Hsiao et al., 2009) AR de melaza 6 35 40 Batch - 2,39 AR de lactosuero 5,5 55 47 Continuo 84 1,5 (Azbar et al., 2009) AR de café 5,5 35 20 Continuo 6 0,34 (Jung et al., 2010) AR de pulpa de aceituna 4,9 35 19,6 Continuo 7,5 0,48 (Lin et al., 2012) AR azucaradas 6,8 60 31,85 Continuo 0,5 4,85 (Lin et al., 2012a) AR de ácido tereftálico purificado 6 35 4,0 Continuo 6 0,79 (Lin et al., 2012) AR ácido cítrico 7 35 19,2 Continuo 12 0,72 (Yang et al., 2006) AR de fabricación de café 5,5 35 20 Continuo 4 4,64 (Lin et al., 2012) AR de vino de arroz 5,5 55 34 Continuo 2 3,81 (Lin et al., 2012) AR de procesamiento de manzanas 6,1 23 9 Batch - 2,16 (van Ginkel et al., 2005) AR de ganado 5,5 45 1,32 Batch - 0,34 (Tang et al., 2008) Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 56 A partir de los resultados obtenidos en cada estudio, se analizan cómo afectan los parámetros pH, concentración de sustrato, temperatura y tiempo de retención hidráulico a la producción de H2. Para ello se utilizan las gráficas que enfrentan las tasas de producción de hidrógeno a cada uno de los parámetros estudiados. Todo ello se muestra en las figuras 21,22, 23 y 24. Las cantidades de H2 obtenidas por fermentación oscura son cuantificadas en términos de tasa de producción de hidrógeno (TPH), cantidad de H2 (L) producido por unidad de tiempo(d) y por unidad de volumen (L). Figura 21. Representación de la concentración del sustrato frente a TPH. Fuente: Elaboración Propia. Un aumento de la concentración del sustrato conlleva un aumento de las bacterias productoras de H2 durante la fermentación oscura, siempre y cuando el aumento de la concentración se produzca en un rango apropiado, ya que si 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 010 20 30 40 50 60 70 80 90 Tasa de producción de H2(L/ L d ) Concentración del sustrato (g DQO/L) Batch Continuo Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 63 con microorganismos termófilos debido al incremento de la entropía del sistema, lo que hace al proceso más energético. El pH afecta a la actividad de la hidrogenasa alterando la producción de H2. Se ha obtenido una producción aceptable de H2 a pH entre 4,4 y 7 para reactores en continuo y a pH entre 5,5-7, para reactores tipo Batch, la máxima tasa de producción se obtuvo a pH de 5,95 y para CSTR a pH de 4,4. Un aumento de la presión parcial de H2 por acumulación de H2 en el reactor disminuye su producción pudiendo provocar cambios en la ruta metabólica. Por tanto, es necesaria la eliminación de H2 producido en el sistema. La presencia de iones fosfato, nitrógeno y algunos iones metálicos es esencial para el crecimiento celular de algunas bacterias productoras de H2. Un TRH corto es capaz de impedir el crecimiento de los metanógenos. Se han obtenido resultados satisfactorios trabajando en continuo con TRH 6-17h, estando las producciones registradas entre 0,2 a 4,9 L H2/d. Los carbohidratos son los sustratos preferidos como fuente de carbono para la producción de H2, principalmente la glucosa y sacarosa. Sustratos con estructuras moleculares complejas exigen tratamientos térmicos, químicos o enzimáticos. Un aumento de la concentración del sustrato conlleva un aumento de bacterias productoras de H2 siempre y cuando no exceda el umbral de 40 g DQO/L que puede inhibir la actividad de las bacterias productoras de H2. Dentro de los limites citados, para la alimentación tipo Batch, la producción se mantiene entre 0,3-4,2 L/d, y para CSTR entre 0,5-7 L/d de H2. La tecnología de producción de H2 aún no está totalmente desarrollada. Actualmente se cuenta con las siguientes limitaciones: 1. La escasa conversión del sustrato (entorno a un 30%) 2. El rendimiento del proceso está restringido a un máximo de 4 mol H2/ mol de glucosa. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 64 En esta situación, la integración de los procesos de fermentación y fotofermentación parece ser la mejor vía posible para superar estas limitaciones, consiguiéndose un mayor rendimiento de producción de H2 y otros combustibles como el bio-butanol y metano. Revisión y análisis para las distintas alternativas de obtención de hidrógeno como fuente de energía 65 6.BIBLIOGRAFÍA Andrés, S., & Londoño, B. (2013). Producción de biohidrógeno a través de la fermentación oscura de residuos-Revisión crítica. Andrés, S., Londoño, B., & Chaparro, T. R. (2012). Producción de biohidrógeno a partir de residuos mediante fermentación oscura: una revisión crítica (1993-2011) Biohydrogen production from wastes via dark fermentation: A critical review (1993-2011). Revista Chilena de Ingeniería, 20(3), 398–411. Aydin, M. I., Karaca, A. E., Qureshy, A. M. M. I., & Dincer, I. (2021). A comparative review on clean hydrogen production from wastewaters. In Journal of Environmental Management (Vol. 279). Academic Press. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2020.111793 Bedoya, A., Camilo Castrillón, J., Ramírez, J. E., Vásquez, J. E., & Asociado, P. (2008). 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