Eliminación de metales pesados en disolución mediante adsorción en carbón activo y arcillas de intercambio. Ensayos realizados con las aguas ácidas vertidas tras la rotura de la balsa minera de Aznalcóllar (Sevilla)

it,t, ¡:,:l.rl ):r fr'.,' I¡,¡11.1;l t,ii¡f ¡.. Agues rr.ii..-rrr¡,¡ rari:ii ií11r;r,.;ñtr-i.: irtr:tr.i:¡:: r,ri['l¡ri,:rrl]'il";]ll fi;l ¡"c]i.¡lt-ll rl:'fill ,' 1,, t't,'.,,'\ ¡ i ¡ r il c ;,; I I I i l' (.1i. t", ¡ n i! ; r ¡\ ¡.i -t \ (.l i. ,r1 i:¡t ir'- il I r:i 'i:. l:r ¡; I l ,l ,):.'.¡ -i 4i.; MA ANGELES MONTES, J. MIGUEL MEDIALDEA, BEATRIZ GARCíA MEDIAVILLA, MA JOSÉ MORÓN, MA CARMEN ARNÁIZ, ISABEL GANCíA MARTÍNEZ DE SIMÓN, CELIA MA LÓPEZ, ENCARNA ESCOT Y JULIÁN LEBRATO. Grupo de Tratamiento de Aguas Residuales, Escuela Universitaria Politécnica, Universidad de Sevilla SUMMARY: Among the djfferent treaúnent systems assessed for the purification of the wastewaters poured from Aznaicóllar quarry the last April 25, 1998, physical and chemical adsorption proved highly efficient for the removal of refractory heavy metals, In laboratory experiments, 99% of dissolved Mn and Zn was removed when wastewater passed through a packedbed column filled with a cationic exchange clair In the same way activatedcarbon adsorption removed more than B0% of dissolved Zn and Ll-16¡o/oof IVIn, Results confirm the feasibility of these processes and contribute knowledge ontheir operational characteristics so that in any other similar situation we can consider aII treatment possibilities. lntroducción Pocos días después del accidente que, el pasado 25 de abril de 1998, provocaba la rotura de una balsa de decantación en las minas de Aznalcóllar y el posterior vertido de agua y lodos ricos en metales pesados al cauce del río Guadiamar, el incremento de pH producido de forma natural en el agua que había quedado retenida en Entremuros, junto al Parque Nacional de Doñana, originaba un descenso acusado en la concentración de casi todos los metales en disolución hasta valores situados por debajo de los límites para vertidos a cauces recogidos en el Anexo al título lV del Reglamento del Dominio Público Hidráulico (Ley 2911985, de 2 de agosto, de Aguas). Sin embargo, algunos metales como el Mn y el Zn continuaban mostrando valores muy elevados en el agua incluso tres meses después del accidente, siendo necesario encontrar algún tipo de tratamiento que disminuyese sus concentraciones hasta los niveles exigidos por el citado Reglamento. Entre las alternativas propuestas por las instituciones de investigación que nos vimos implicadas en Ia evaluación y corrección de los efectos del vertido, con el objeto de lograr la precipitación de estos metales pesados ref ractarios, se teslaron diversos métodos simples basados en la adición al agua de óxido -CaOo hidróxido cálcico -Ca(OH)2complementada con algún otro reactivo más específico en la eliminación de dichos metales (e.9. permanganato potásico -KMnO4-; Medialdea et al., 1999). Pero también se ensayaron sistemas de tratamiento que, aún siendo de aplicación habitual en determinadas fases de los procesos de tratamiento de aguas potables y residuales, no habían sido ser investigados previamente con vistas a su posible utilización en la depuración de aguas naturales sometidas a procesos puntuales de contaminación. La adsorción física en carbón activo y el intercambio iónico forman parte delconjunto de sistemas de tratamiento terciario de las aguas residuales. Ambos tipos de procesos se utilizan para eliminar moléculas orgánicas complejas, sustancias productoras de olores y sabores, y especies iónicas de las aguas, no existiendo información suficiente sobre su eficacia en la eliminación de metales pesados en disolución. En este trabajo se presentan los resultados experimentales de diversos ensayos de tratamíento por adsorción física e intercambio iónico realizados con el agua ácida vertida tras la rotura de la balsa minera de Aznalcóllar. Los objetivos fueron determinar la eficiencia de este tipo de tratamiento en la eliminación de Residuos Ne 48 ii],')ti,.'. t Í,'-:trl.[, t iifr ._^lii fiIr', 1,,',;.1']il,,ltf]il\fl ..: :.--n:- -...,.-!.-.. -':f,,-:-. .:.-. :-'. ., l-:iri:J:..'..::r;i:::-- r.-'_.' . :>_.:-.' :' : metales Pesados en disolución que se muestran refractarios a otros tratamientos, y proponer dicho sislema como alternativa razonable Para la depuración de aguas naturales con elevada toxicidad debida a melales pesados de origen industrial. Para ello, se realizaron ensayos basados en dos esquemas de tratamiento: adsorción física en columnas rellenas con los carbones activos comerciales CC830 y OC-60/50, Y adsorción química en columnas rellenas con las arcillas de intercambio iÓnicc sepiolila y arlita, comparándcse ics resultadcs en términos de eficienoa en la eliminación de Mn y Zn del agua. Adsorción física en carbÓn acti\,0 Se enliende por aisorclón f Ísica ra ccncentración de un soluto en la superficie de un sólido (aCsorberie\, debido al desequilibrio de las fuerzas que mantienen unidas enire sí a las moléculas en la superficie del sÓlicjc. Dado que estas fuerzas residuales son suficientemente elevadas, pueden atrapar moléculas de un soluto que se halle en contacto con el sÓlicjo' La capacidad de adsorción es función de la superficie total del adsorbenle (Hamalho, 1991). ,f ---^^ :\ - .: §< ---¿:5! Los carbcnes activcs, tanto en lorma granular como en polvo, se han venido empleandc con prof ustón como adsorbentes en Cilerentes aplicaciones relacionadas con el tratamiento de aguas destinadas a consumo público, depuración de aguas residuales urbanas y traiamiento de aguas residuales de orlgen industrial lGrcso & ts'csa. l99E . Lcs carbcnes activcs se preparan a partir de materias oriri'as carbonosas (e.9. rnadera, ligniio, etc.) oue implican deshidralación y carbonización, seguidas de la aplicación de vapor arcjiente. Se obtiene así una estructura muy porosa con una superíicie de contacto de 1000 a 1500 m2lg. La principal venlala del carbón activo como adsorbente es la posibilidad de reactivarlo (30 veces o más) mediante un procedimiento industrial en el que los productos adsorbidos se queman y el carbón activo se restaura hasta su caPacidad inicial de adsorción (Ramaiho, 1991). El OC-6Ó/50 es un carbón activo tipo "Aircarb", derivado de Ia cáscara del coco y muy utilizado en la adsorción de casi todas las moléculas orgánicas causantes de malos olores en agua y emisiones gaseosas. El carbón CC830 es un carbón activo del tipo (h¿rs;).,nii:; Evolución de la concentración de Mn en disolución, tas someter el agua de Entrenftrros a cualrc tratamíenlos pot adsorción en carbón activo y arcillas de intercambio caliónico (ver texto). V.M.p = vatoi máximo permitido por e-l Reglamento del Dominio Público Hidráulico. "Filtracarb", obtenido a partir de hulla y ampliamente usado en la eliminación de contaminantes or9ánicos tales como herbicidas y pesticidas de aguas potables y residuales (CPL Miller, 1997). -Adsorción quím¡ca en arc¡llas de intercaml¡io catiÓn¡co El intercambio iónico es un Proceso muy difundido en el tratamiento de aguas residuales, en el que los iones que se mantienen unidos a gruPos funcionales sobre la superficie de un sólido por fuezas electrostáticas se intercambian por iones de una especie di{erente en disolución. Entre los materiales intercambiadores de iones dísponibles en el mercado, las resinas sintéticas y las arcillas naturales son los que presentan una caPacidad de intercambio más alta (Ramalho, 1991)' La sepiolita (silicato de magnesio hidratado, de fórmula Si12Mg8O30 (OH)4 (OH2)4 8H2O) es una arcilla natural del grupo de los filosilicatos, constituida por partículas aciculares con canales (canales zeolíticos) dirigidos paralelamente al eje longitudinal de la partícula. Estos canales zeollucos permiten la absorción de líquidos por succión capilar y actúan, a su vez' como tamices moleculares adsorbiendo selectivamente iones en su interior (López & López-Delgado, 1999). La arlita es otra arcilla natural, consistente en partÍculas esféricas expan' didas que conforman una estructura dotada igualmente de una elevada porosidad y de una gran capacidad de adsorción selectiva de iones. Las características estructurales ciladas, unidas a la polaridad negatiBesiduos Ns 48 ' ,&, .,' ;*'i*loÍ,,-.,': ;,"1,;.*-,]lET;;-,;'-':r Parámetros Unidades Valores dos observados !c 30.4 IEt, LJ=l llul q pH U. de PH 7.4 Pctencial redox mV -16.6 Zn ppm (mgrl) 89.2 (3) tln ppm (mgil) 77.7 (2) T¿:,iz t.-A¡áiisis ciel estada del egua relenida en Eniremuros del Gta:;¿,;ar en el momenio del tnuestrea (27 de iulic de 1998). Los vaic'es enire paréntesis corresponden e les ccncenlreciones máximas de hlt: y Zn permitidos pcr el F,eglamenia del Dominio PÚbilco i1i:=¿!,cc. .a ---^^ 2-- !--E sg¿ .8. i va de las Iáminas silicatadas, confieren a estas arcillas unas excepcionales propiedades como adsorbentes de dilerentes suslancias, entre las que se encuentran cationes en disolución del tipo del Mn2+ Y Zn2+. Material y métodos El agua utilizada en lcs ensayos fue recogida en el tramo final de Entremuros del Guadiamar, muY cerca del Parque Nacional de Doña' na (Fig. 1). De acuerdo con los datos analíticos suministrados por el Ministerio de Medio Ambiente y la Consejería de Medio Ambiente de la Junia de Andalucía, tres meses después de la rotura de la balsa las mayores conl centraciones de metales Pesados disuellos (particularmente Mn y Zn) se cietectaban en este sector del cauce (Consejería de Medio Ambiente,1998). Aguas arriba,los niveles de metales en disolución se mostraban muy bajos, probablemente como consecuencia de la elevación producida de lorma natural en el pH del agua pocos dÍas después del accidente. El estado del agua fue medido in situ utilizando un Sistema de Monitorización Medicambiental Yellow Spring YSI 600XL (Medialdea et al., 1999). Los registros fueron realizados suspendiendo la sonda con los sensores de medición a '15 cm bajo la superficie. La profundidad medla de la lámina de agua en la zona y en el momento del muestreo era de 55 cm. Muestras de agua recogidas a igual profundidad fueron transportadas al laboratorio y sometidas a dos series de ensayos de tratamiento: -Adsorción lÍsica, vertiendo agua bruta en dos columnas de vidrio de 50 mm de diámetro interior, rellenas con 50 cm de carbón activo cada una. -Adsorción química, vertiendo agua bruta en dos columnas de vidrio de igual diseño, rellenas con 50 cm de arcilla de intercambio catiónico cada una. I Cada serie de ensayos fue llevada a cabo a un caudal constanle de agua (goteo controlado mediante ttáve, dé unos 200 mUh), a fin de mantener constante la velocidad lineal de filtrado a lravés de las columnas. Con el objeto de oPtimizar el tiempo de retención necesario para conseguir un contacto más íntimo entre água y adsorbente Y, Por lo tanto, uñ mayor rendimiento en la eliminación de metales en ciisolución, se recogieron muestras del agua lixiviada alntervalos de una hora por el extremo inferior de cada columna. Las muestras fueron filtradas a través de papel de filtro Whalman 12 Y analizadas en relación a su contenido en Mn y Zn disueltos. Los carbones activos OC-60/50 Y CC83O utilizados en los ensaYos de adsorción física fueron suministrados por la empresa CPL Miller (Environmental) Ltd. La sepiolita y la arlita usadas en las pruebas de adsorción química fueron suministradas por las empresas TOLSA S.A.Y Áridos Lige' ros, S. A., respectivamente. Las concentraciones de Mn Y Zn en disolución fueron determinadas por espectrofotometría de absorción alómica utilizado un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Pye Unicam SP9 de llama de aire-acetileno' Resultados La Tabla I muestra los valores de algunos parámetros indicativos del estado del agua retenida en Entremuros, en el momento del muestreo (27 de julio). Los niveles de Mn y Zn (77 '7 mg/l y 89,2 mg/l) se mantenían muy por encima de los límites para vertidos que se establecen en el Fleglamento del Dominio Público Hidráulico (Anexo altítulo lV). Eliminación de Mn Los resultados comParativos de las dos series de tratamientos' en relación a la disminución de la concentración de Mn en disolución, aparecen recogidos en la Fig. 2. Aunque la adsorción en carbón activo consigue reducir inicialmente la concentración de Mn hastavalores cercanos al máximo permitido por ley (7,6 mg/l de Mn residual altratar con el OC-60/50 Y 3,57 mg/ en el trata' miento con el CC83O), duranle las siguientes tres horas de contacto con i I _. - j-i ) I .: -i. Fig. 1.- Area alectada y localización del punlo de muestreo. i , - : ;.'.i' I J "l el carbón los niveles de Mn disusl:c experimentan un brusco ascensc hasta alcanzar unas concentraciones muy similares a la iniclal (69,'1 mg,1 ce Mn ccn el carbono OC-60i50 y 65.1 mg/l con el CC830) y que se maniienen muy eslables hasta el final cel muesireo. No se observaron difei'e¡- cias signilicalivas en el comporiamiento de los cios carbones uiiii:a' dos, siendo sus rendimientos al íiiral del proceso muy parecidcs ('1 1% iel Iún inicial eliminado con el OC-60 50 y 16,2% con el CC830, después is 13 horas de contacto). El patrón mcstrado por el agua lixl' viao'a a través de la columna de arli:a es parecido al descrilo anlericrmenie. aunque la adsorción de lr4n proiucica durante la prlmera hora Ce con'tacic es 'nucho menor (35'i de elir:'ir a: :: máima). A partir c1e la segunca hc¡a. par:e Cel L4n acsc;'b co cc:r,ier:a : redisolverse suaven,enle hasta a ,-a^- zar una concentración final de 63 ¿ mg'l ¡i2,L del Mn inicial eliminacc ii'as 1 3 horas ce conlacto). Pcr ei contrario, en el agua liltraca a través de la columna de sepiclita. el rendimiento del 99% de lr4n eliminaCo conseguido en la primera hora se maniiene conslante a lo largo cjel reslo iel muestreo, situándose la concentración residual de Mn disuelio en todo momento por debajo del máximo permitido (0,08 mg/l tras la primera hora y 0,18 mg/l a las 13 horas de contacto con el adsorbente). l,=. -e e ----:I',!tt §' Eliminación de Z¡r En lo referente a la eliminación de Zn, tanto ics dos carbones activcs como la sepiolita mcstraron rendi- . mienlos elevados (Fig. 3). No obstan1e, los valores residuales cje Zn en el agua traiacja con ambos carbones activos tan sólo se mantuvieron por debajo del máximo esiablecido por ley duranle las primeras horas de contacto (0.91 mg/l de Zn disuelio iras ires horas de contacto con el OC60/50, y 1 .28 mgil en el mismo momento y en el caso del CC830), Al final del perÍodo cje muestreo, lcs renciimienlos de ambcs tralamientos de adsorción f ísica, aún cuando muy elevadcs (85,7% de eliminación de Zn con OC-60,50 y 89,2% en el traiaxle¡to con CC83C). no consig-en reCucir los niveles del melal cor debajo cjel máimo legal. il traia='ei:o cc¡ a;'l 1a consigue reCucir ln ctalmen'te la concentración ce Zn un EC;t. perc i';ru3s1ra luego la 'iípica tencencia a soltar progresivamenie la ñ'iayor parie cel meial adsorbido. Al cabc de l 3 horas de coniacto, la conceniración de Zn en el agua es de 48,7 mg,tl (rendimiento íinal cel a\ ¿a/^\ Al igual que ocurría ccn el lr4n, ce todcs los adsorbentes utilizados es la sepiolita la que rnuestra el poder ce adsorción de Zn más elevado y constanle a lo largo de todo el muestreo, consiguiendo bajar la concentración del metal en solución hasta 0,08 mgl tras una hora de contacto y hasia 0,5 mg/l (99,4% de rendimiento final) después de 13 horas. Discusión y conclusiones Si se comparan los patrones de eliminación de Mn y Zn seguidos a lo largo de las 13 horas de estudio por las muestras de agua sometidas a los cuatro tratamientos de adsorción, con las variaciones experimentadas por el pH del agua con cada tratamiento (Fig. 4), puede observarse que los elevados rendimientos alcanzados durante la primera hora de contacto con los carbones OC-60/50 y CC830, y con la sepiolita, coinciden con un brusco incremenlo en el valor del pH de las muestras de agua. A partir de un valor inicial de 7,4 (Tabla l), los carbones activos consiguen incrementar el pH del agua Por encima de 8. No obstante, este incremento no se mantiene en el tiemPo, produciéndose un considerable descenso sobre todo a partir de la cuarta hora de muestreo. Probablemente, esta incapacidad de los carbones activos para mantener elevado de forma constante el pH sea una de las causas de la caída en los rendimientos de adsorción de Mn y Zn del agua observada a parlir de la segunda hora de contacto entre las muestras y los adsorbentes, produciéndose la redisolución de parle de los elementos metálicos adsorbidos (más evidente en el caso del Mn). El patrón mostrado por el agua lixiviada a través de la columna de arlita es parec¡do al descrito anteriorm'ente, aunque la adsorción de Mn producída durante la primera hora de contacto es mucho menor. A Partir de la segunda hora, parte del Mn adsorbido comienza a redisolverse suavemente hasta alcanzar una cancentración final de 68,4 mg/l. Esolución de la concentraci.ón de Zn ,50 :U jlJ ?c 0 ¡J I I 1 I i Evolución de la concentración de Zn en disolución, tras sameler el agua de Enlremuros a cualrc traiarn¡enlos por adsorción en carbón activo y arcillas de intercambio catiónico (ver texto). V.M.P = valor máx¡mo permitido por el Beglamenlo del Dominio Público Hidráulico. La arlita muestra Poco eíec'io sobre el pH del agua, Pudiendo ello ser causa del anómalo comPoriamienlo observado en cuanto a la eliminación de ambos melales del agua en relación con los otros adsorbsntes. Además, su tamaño granulcmétrico (3-6 mm) podría ser demasiado elevado para una buena sorción cie cationes metálicos en disoluciÓn (muy claro en el cáso del Mn). Eltratam¡ento con la olra arcilla de intercambio cat¡ónico -sepiolita', ao'emás de conseguir eleVar el pH inicial del agua más que los otros adsorben' tes, es capaz de mantener dicho valor a lo largo de las l3 horas de estuciio. lo cual contribuye decididamenie a evitar una ulterior redisolución Ce lcs cationes metálicos adsorbidos. Además, el pequeño tamaño granulonié' trico (inferior a 5 -m en el 98% de las partículas constituyentes; López & López-Delgado, 1999) exhibicjo potencia sus excelenies propiedacies como adsorbente. lncrementos Ce la misma magnitud y tendencias similares han sido descritas en relaciÓn al efecto de la sepiolita en el pH de diferentes disoluciones (Lebrato, 1990). De los resultados obtenidos pueden extraerse las s¡guientes conclusiones: -Los tratamientos de adsorción lísi' ca en columnas de carbón activo de aguas con elevados niveles de Mn y Zn en disolución sólo aPorian resullados aceptables en el caso de la eliminación deZn, y para un Período de contacto entre el agua Y el adsorbente inferior a 4 horas. -De los dos t¡pos de carbón ensayados, el CC830 (tipo "Filtracarb") generó unos rendimientos ligeramente superiores a los obtenidos con el OC-60/50 (tipo "Aircarb'). Como cabía esperar, los carbones del tipo "Filtracarb" están más indicados que los "Aircarb" para la eli' . minación de sustancias de diversa naturaleza de todo tipo de aguas residuales, mostrándose muy útiles en la reducción de los niveles de Zn en disolución -Los malos rendimientos obtenidos en eltratamiento de adsorción quí' mica en coiumnas con arlita des' cartan su utilización en el tralamiento de aguas con elevados nive' les de Mn y Zn en disolución. a---^_;:a :--g rla€-§J Eiecto sobre eI pH tZ3{SójA,_ril.] 11 1: Tiernpa ihc,rct¡ 5'fecto sobre et pH det agua de Eniremurcs ie ios cuatro trelanientcs por aCscrdcn F: F, t.{ lt \¡ », Ll t.l t'- E H u Li § .t ;. 7 }; ? t: f1 L] f, ,, rl 1i ,f Í' .J ti # t: tr fi ¡-. É f, ili i1 fl U ü Agradecimientos Los autores desean expresar su agradecimiento a las autoridades del Parque Naturalde Doñana portoda la ayuda prestada durante la recogida de muestras en Entremuros. Asimismo, agradecen a las emPresas CPL Miller.(Environmental) Ltd., TOLSA S. A. y Aridos Ligeros S. A. la gentileza en el suministro de lcs carbones activos y arcillas utilizados en el estudio. Bibliografia -Consejería de Medio Ambiente, Junta de Andalucia. 1 998. "hiip://www.cma.es". -CPL Miller (Envircnmental) L1d. 1997-. Technical inlormation". P. O. Bcx 23, Mill Lane, Wingerworth, Chesterfield, Derbyshire S42 6YX. UK. -Groso, G.; Brosa, J. 1998. "El carbón activo: sus características y propiedades"' Tecnol' Agua,77 , 34-41 . --Lebrato, J.1990. "Cbtención de energía a partir de la materia orgánica de los residuos bomésticos. Experlenáas en lecho ftuidizado'. Tesis Doctcral. Universidad de Sevilla' -López, F..A.; López-Delgado, A. 1999. 'Estabilizac¡ón e inertizaciÓn de resr0ucs orgánicos mediante granulaciÓn con sepioli' ta". Residuos, 46, 53-56. -Medialdea, J. M.; Arnáiz, M. C.: Éscot, E.; García Martínez de Simón, l.; García Mediavilla, B.; López, C. M.; Montes, M. A.; Morón, M. 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Los tratamientas de adsorción física en columnas de carbón activc de aguas con elevadas niveles de Mn y Zn en disolucíón sólo aportan resultad os aceptables en el caso de la eliminación de Zn, y para un período de contacto entre el agua y el adsorbente inferior a 4 horas. -La eliminación de Mn y Zn en disolución mediante adsorción química en columnas con sepiolita moslró una eficiencia muy elevada, así como una respuesta rápida y mantenida en el tiempo. Estos,resultados permiten recomendar este tratamiento como alternativa razonable en la depuración de aguas naturales que han sufrido un proceso agudo de contaminación con metales pesados procedentes de algún tipo de actividad industrial, y en las que otros tratamientos o una subida natural en el pH del agua no bastan para conseguir reducir las concentraciones de algunos de estos metales (particularmente Mn y Zn). La sepiolita presenta, además, la ventaja de que tras el proceso de sorción no sulre alteraciones en su estructura y propiedades mecánicas (Montgomery et al., 1991), ü View publication statsView publication stats