Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros

Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Máster Máster en Sistemas de Energía Térmica Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Dep. de Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Autor: Alejandro Loizaga Barea Tutor: Francisco Javier Pino Lucena Sevilla, 2019 iii Proyecto Fin de Máster Máster en Sistemas de Energía Térmica Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Autor: Alejandro Loizaga Barea Tutor: Francisco Javier Pino Lucena Profesor Titular de Universidad Dep. de Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 v Proyecto Fin de Carrera: Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Autor: Alejandro Loizaga Barea Tutor: Francisco Javier Pino Lucena El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 El Secretario del Tribunal vii A mi familia A mis maestros ix Agradecimientos A mis padres, mi hermano, mi hermana y mi familia, por apoyarme durante todos estos años, por su apoyo incondicional y todo su cariño. Todo esto lo he conseguido gracias a ellos. A mis amigos, que han sabido siempre apoyarme y estar en los buenos y malos momentos, tambien se lo debo. A mi tutor, por permitirme realizar este proyecto, aconsejarme y ayudarme en este estudio llevado a cabo. Tabla 1. Propiedades térmicas de los fluidos caloportadores. 10 Tabla 2. Comparación de las propiedades termofísicas y los precios a gran escala de las sales fundidas consideradas comúnmente como materiales TES y HTF en CSP. 15 Tabla 3. Comparación de propiedades termofísicas y los precios a gran escala de cloruros simples y mezclas de cloruros. 17 Tabla 4. Temperaturas de fusión de mezclas de cloruro binario eutéctico. 17 Tabla 5. Nombre, Fórmula, temperatura de fusión y temperatura máxima de degradación de las sales mencionadas. 21 Tabla 6. Densidad de la sal fundida de NaCl+AlCl3 (% en moles). 29 Tabla 7. Viscosidad de NaCl+AlCl3 líquido (% en moles). 30 Tabla 8. Presión de vapor de NaCl+AlCl3 (% en moles). 31 Tabla 9. Densidad de KCl líquido + AlCl3 (% en moles). 32 Tabla 10. Presión de vapor del líquido KCl+AlCl3. 33 Tabla 11. Densidad de NaCl líquido + KCl + AlCl3 (% en moles). 35 Tabla 12. Densidades de la sal fundida 20% NaCl+20% KCl+60% ZnCl2 (% por mol). 36 Tabla 13. Viscosidad de la sal fundida 20% NaCl + 20% KCl+60% ZnCl2 (% por mol). 36 Tabla 14. Resumen de la disponibilidad de propiedades físicas de AlCl3,ZnCl2,FeCl3,NaCl,KCl y sus mezclas. 38 Tabla 15. Temperatura de fusión y calor de fusión de algunas sales. 38 Tabla 16. Composiciones de sal fluorada. 39 Tabla 17. Composiciones eutécticas de cloruros. 40 Tabla 18. Composiciones de hidróxidos y nitratos. 41 Tabla 19. Composiciones salinas a base de carbonatos y algunas otras sales. 42 Tabla 20. Propiedades termofísicas de algunas composiciones de sal extraídas. 43 Tabla 21. Propiedades termofísicas de algunas composiciones de sales. 43 Tabla 22. Temperatura de fusión, temperaturas de solidificacion y calores de fusión de algunos compuestos y composiciones a base de nitratos y nitritos. 44 Tabla 23. Valores opcionales de los coeficientes en la ecuación (1), para la determinación de la conductividad termica de los cloruros y bromuros de metales alcalinos. 45 Tabla 24. Resumen de propiedades térmicas de las sales de cloruros y mezclas. 48 xvii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Esquema básico de funcionamiento de un CET. 2 Figura 2. Colector cilindro parabólico. 3 Figura 3. Planta piloto con colectores Fresnel ubicada en la plataforma solar de Almería 3 Figura 4. Esquema de una central tipo torre y campo de helióstatos. 4 Figura 5. Disco parabólico. 5 Figura 6. Principales características de las centrales solares de concentración. 6 Figura 7. Estimación de costes para las tres principales tecnologías solares. 7 Figura 8. Esquema de funcionamiento de una central solar con receptor central. 9 Figura 9. Presión de vapor de sales de cloruro único. 18 Figura 10. Diagramas de fase de mezclas binarias y ternarias de sales iónicas y haluros covalentes. 20 Figura 11. Propiedades de la sal fundida de AlCl3 a diferentes temperaturas. 23 Figura 12. Propiedades de la sal fundida de ZnCl2. 24 Figura 13. Presión de vapor del FeCl3 liquido. 25 Figura 14. Propiedades del NaCl fundido frente a las temperaturas. 26 Figura 15. Propiedades del KCl fundido frente a las temperaturas. 27 Figura 16. Propiedades de la mezcla de sal fundida NaCl+AlCl3. 32 Figura 17. Propiedades de la mezcla de sal fundida KCl+AlCl3. 34 Figura 18. Densidades de la mezcla ternaria NaCl+KCl+AlCl3 en varias composiciones. 35 Figura 19. Propiedades de la sal (20% NaCl+ 20% KCl+60% ZnCl2(% por mol)). 36 Figura 20. Capacidad calorífica de la composición eutéctica KNO3-NaNO3 obtenida utilizando una ténica de calorímetro de barrido diferencial. 46 Figura 21. La dependencia de la temperatura de la difusividad térmica del nitrato de sodio. 47 Figura 22. La dependencia de la temperatura de la conductividad térmica de algunos nitratos y sus composiciones. 47 xix Notación atm Atmósfera bar Bares cal Calorías CCP Colector cilindro parabólico CET Central energética Termosolar cm Centímetros 𝑐𝑚3 Centímetros cúbicos cp Capaccidad calorífica a presion constante CSP Concentración de Energía Solar (Concentrating Solar Power) DOE Departamento de Energía (Department Of Energy (US)) Ec Ecuación EE.UU. Ej Estados Unidos Ejemplo g Hg Gramos Mercurio HTF IEA I+D Fluido de Transferencia de Calor (Heat Transfer Fluid) Agencia Internacional de la Energía (International Energy Agency) Investigacion y Desarrollo j k Julios Conductividad térmica K Kelvin kg Kilogramo kJ kwe kwh Kilojulios Kilovatio eléctrico Kilovatio hora LCOE LMFBR Costo Nivelado de la Energía (Levelized Cost of Energy) Reactores Reproductores Rápidos de Metal Líquido (Liquid Metal Fast Breeder Reactors) m Metros mol mm Moles Milímetros Mw Mwe Mwth Megavatio Megavatio eléctrico Megavatio térmico N/A p Pa No Disponible (Not Available) Por Pascales PCM Materiales de Cambio de Fase (Phase Change Materials) PSA Plataforma Solar de Almería Pvap Presión de vapor Q Calor Reac s T TES Tm Tmax Tmelt US V W wt XL 𝜌 μ μm λ λm ∆𝑇 $ ºC % ~ < > / : ; , . Reacción Segundos Temperatura Almacenamiento de Energía Térmica (Thermal Energy Storage) Temperatura media Temperatura máxima Temperatura de fusión Estados Unidos (United States) Volumen Vatios Peso Extra grande Densidad Viscosidad Micrómetros Conductividad térmica Conductividad térmica media Diferencia de temperatura Dolares Grados celcius Porcentaje Similar Menor que Mayor que División, separación Dos puntos Punto y coma Coma Punto 1 1 INTRODUCCIÓN El avance de los países desarrollados se ha basado en el consumo masivo de los combustibles fósiles. Para los países en vías de desarrollo, las necesidades energéticas son aún más vitales si pretenden equipararse con países que disponen de unas infraestructuras y niveles de industrialización ya consolidados. Los graves efectos medioambientales en el clima regional y global provocados por el actual sistema energético están haciendo que la sociedad esté tomando conciencia acerca de la necesidad de considerar cambios en dicho sistema. Estos cambios se dirigen hacia el desarrollo de sistemas más eficientes, hacia el fomento de una cultura de consumo más razonable, a la implantación de tecnologías energéticas que utilicen fuentes de energías renovables, etc., con el fin de lograr un modelo energético sostenible. El sistema energético actual se caracteriza porque la mayor parte del consumo final de energía tiene lugar en forma de calor y trabajo, en muchos casos a través de electricidad como forma energética de alta calidad exergética y gran comodidad de transporte. Esto, unido a la importancia de la energía solar como fuente de energía renovable, hace que las centrales termosolares, como sistemas generadores de energía eléctrica, adquieran gran relevancia de cara a asegurar las necesidades energéticas de una sociedad respetuosa con el medio ambiente. En general, una central termoeléctrica es un sistema capaz de generar energía eléctrica a partir de energía térmica mediante lo que se conoce como ciclo de potencia, y para poder desarrollar este ciclo se necesita una fuente de energía primaria a partir de la cual obtener la energía térmica necesaria. Si la fuente de energía primaria es la energía química de un combustible fósil (carbón, gas o fuel-oil), la central termoeléctrica se denomina central termoeléctrica convencional. Si la fuente de energía primaria es la radiación solar, la central termoeléctrica se denomina Central Energética Termosolar (CET). Al contrario que una instalación fotovoltaica, una CET no genera electricidad directamente a partir de la radiación solar, sino que transforma esta radiación en energía térmica que es aportada a un ciclo de potencia convencional y este transforma esa energía térmica en energía mecánica. Posteriormente, mediante un generador eléctrico se transforma la energía mecánica en energía eléctrica, siendo ésta última la que se inyecta a la red eléctrica y llega a los puntos de consumo. Las CETs pueden incorporar un sistema de almacenamiento de energía, lo que permite seguir suministrando energía en ausencia de radiación solar. Dependiendo de la capacidad del sistema de almacenamiento, así será el intervalo de tiempo diario durante el cual se podrá seguir suministrando energía eléctrica. Las CETs en las que la única fuente de energía es la radiación solar se califican como sistemas solo-solar. Si la radiación solar, como fuente de energía primaria, es complementada con el aporte energético de un combustible convencional, la central se denomina híbrida. En la Figura 1 se representan los componentes básicos de una CET en la que se ha incluido un sistema de almacenamiento y un apoyo con combustible fósil. En realidad, únicamente el concentrador y el receptor son sistemas específicos de una CET y forman lo que se denomina campo solar, el resto son sistemas comunes para cualquier central termoeléctrica. Introducción 2 Figura 1: Esquema básico de funcionamiento de un CET. El sistema concentrador está constituido por superficies reflectoras que interceptan, concentran y reflejan la radiación solar dirigiéndola hacia el receptor que se encarga de captar esta radiación concentrada e introducirla en el sistema. Como el objetivo es concentrar los rayos solares sobre la superficie del receptor, el sistema concentrador debe disponer de un mecanismo de control que le permita seguir la trayectoria del sol de modo que siempre se encuentre enfocado hacia él. Una vez que la radiación concentrada llega al receptor, éste la convierte en energía térmica mediante una transferencia de energía al fluido de trabajo. Por último, el sistema de conversión de energía térmica transforma esta energía en energía eléctrica. Una característica diferencial de los sistemas termosolares es que la concentración de la radiación la realizan mediante reflexiones especulares, esto hace que únicamente sea aprovechable la componente directa de la radiación solar. 1.1. Tipos de centrales Debido a la aplicación directa de las sales fundidas estudiadas en este Proyecto, es importante explicar las principals características de la tecnología solar de concentracion a fin de conocer su funcionamiento y situar la importancia del almacenamiento de energía en estas centrales. 1.1.1 Centrales de colectores cilindro parabólico (CCP) En este tipo de centrales el campo solar lo constituyen filas paralelas de colectores cilindro parabólicos (CCP), pudiendo cada fila albergar varios colectores conectados en serie. Cada colector está compuesto básicamente por un espejo cilindro-parabólico que refleja la radiación solar directa concentrándola sobre un tubo receptor colocado en la línea focal de la parábola, es decir, concentran la radiación solar en dos dimensiones. Aunque el valor máximo teórico de la razón de concentración de un CCP está en torno a 200, en la práctica, los valores usuales de este parámetro están entre 30 a 80 veces. Como consecuencia de la concentración de la radiación solar se produce un calentamiento del fluido que circula por el interior del tubo receptor. Este tipo de sistemas pueden operar de manera eficiente calentando el fluido que pasa por su interior hasta temperaturas del orden de los 400ºC. La Figura 2 muestra los principales elementos de este sistema de concentración solar. 3 3 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Figura 2: Colector cilindro parabólico. 1.1.2 Centrales Solares con tecnología Fresnel La tecnología Fresnel utiliza reflectores planos, simulando un espejo curvo por variación del ángulo ajustable de cada fila individual de espejos, en relación con el absorbedor. Los espejos paralelos enfocan la energía irradiada por el sol en un tubo, colocado a 8 metros por encima de los espejos, tal y como se observa en la Figura 3. Figura 3: Planta piloto con colectores Fresnel ubicada en la plataforma solar de Almería [1]. El agua fluye a través del tubo de absorción, que se calienta a temperaturas de hasta 450ºC produciendo vapor, el cual se convierte en energía eléctrica a través de una turbina. Esta tecnología cuenta con mayores investigaciones cada año al presentar un gran potencial de desarrollo, las características más destacables son: • Los concentradores se instalan a nivel del suelo, reduciendo la carga del viento y facilitando su limpieza y mantenimiento. • El vapor se genera directamente y no se requiere de intercambiadores de calor. • Presentan cero emisiones de 𝐶𝑂2 y bajo requerimiento de agua (al refrigerarse por aire). • El material utilizado en los reflectores son espejos de vidrio, por lo tanto su materia prima es muy barata. Recientes investigaciones, llevadas a cabo por R. Grena et al. [2] evalúan con buenos resultados el uso de la sal binaria solar 60% 𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 40% 𝐾𝑁𝑂3 en este tipo de centrales. Las expectativas son elevadas ya que la Introducción 4 sal se introduce en el colector central en el cual se concentra toda la radiación solar, obteniéndose un rango de trabajo en dicha sal de 290 a 550ºC. La elevada temperatura de trabajo aumenta considerablemente el rendimiento de dicha central, aunque es necesario que ésta se adapte a los requerimientos de la sal, incluyendo un sistema de evacuación junto con un receptor secundario que permite aprovechar toda la superficie del mismo. 1.1.3 Centrales de Receptor central o torre Consisten en un campo de helióstatos (espejos) que siguen la posición del sol en todo momento (elevación y acimut) y orientan el rayo reflejado hacia el foco colocado en la parte superior de una torre. La Figura 4 representa este tipo central. En este caso la concentración se realiza en tres dimensiones y no en dos como en los CCP, esto hace que el fluido de trabajo que circula por el receptor puede alcanzar temperaturas por encima de los 500ºC. Los órdenes de concentración son de 200 a 1000 y las potencias unitarias de 10 a 200 MW. Figura 4: Esquema de una central tipo torre y campo de helióstatos. 1.1.4 Centrales de disco parabólico Son pequeñas unidades independiente formadas por un reflector con forma de paraboloide de revolución que concentra los rayos en el receptor situado en el foco del paraboloide y que, a su vez, integra el sistema de generación eléctrica basado en un motor Stirling. Una variante de este tipo de centrales son las que en lugar de un reflector dispone de varios reflectores de modo que el conjunto forma una estructura que se asemeja a un paraboloide de revolución. La Figura 5 representa ambas posibilidades. 5 5 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Figura 5: Disco parabólico. Al igual que en las centrales de receptor central, la concentración se realiza en tres dimensiones e incluso se alcanzan mayores concentraciones, esto permite trabajar con temperaturas de operación aún más elevadas, por encima de los 700ºC. Los niveles de concentración pueden ir desde 1000 hasta 4000 y para tamaños de disco normales, en torno a los 10 m. de diámetro, las potencias unitarias van de 5 a 25 kWe. Los sistemas de disco parabólico se caracterizan por su alta eficiencia, modularidad, autonomía de operación y capacidad de hibridación, no sólo con sistemas de energía convencional, sino también con otros sistemas termosolares. De los cuatro tipos de CETs, el sistema de disco parabólico es el que ha alcanzado la mayor eficiencia pico de conversión (29,4%) de radiación solar en energía térmica. 1.1.5 Comparativa tecnológica Las principales características de las tecnologías solares descritas, aparecen reflejadas en la Figura 6 [3]. Ventajas e incovenientes 12 -El almacenamiento térmico es difícil y necesita una gran superficie para el intercambio de calor. 2.5 Sodio El sodio es un conocido HTF en reactores de neutrones rápidos. Tiene un punto de fusión de 97.8 ° C y un punto de ebullición de 881.4°C. Tiene una conductividad térmica muy alta y una capacidad calorífica relativamente alta, lo que lo convierte en un buen HTF, pero es muy reactivo con el agua. En los años 50, los Estados Unidos de América comenzaron el desarrollo de reactores reproductores rápidos de metal líquido (LMFBR). El sodio se eligió como refrigerante debido a su buena transferencia de calor y sus características nucleares. Los resultados del programa fueron muy estrictos y tuvieron que cumplir con las pautas y estándares que garantizaban el funcionamiento confiable de las centrales eléctricas enfriadas con sodio y la capacidad de los operadores para vivir con sodio de forma rutinaria. Todos los datos, las pautas y la experiencia adquirida en este programa se publicaron en el Manual de Ingeniería de Sodio-NaK por el Centro de Ingeniería de Metales Líquidos [14]. En los años 80, un consorcio financiado por la IEA investigó el uso de sodio como refrigerante en las aplicaciones de CSP. La prueba se realizó en la Plataforma Solar de Almería (PSA) como el Experimento de Alto Flujo [15]. En agosto de 1985, se produjo un incendio de sodio durante un procedimiento de mantenimiento que causó grandes daños al sistema de sodio y al PSA. Este evento enfatizó la importancia de las prácticas seguras de diseño de metales líquidos. El sodio se solidifica a 97.8 ° C. En un sistema donde la fuente primaria de energía térmica es intermitente, existe la posibilidad de que el sodio pueda solidificarse en algún lugar del sistema. Esto causa un peligro y se deberán tomar algunas medidas para desbloquear el sistema y evitar un derrame de sodio. Esta situación se evita a toda costa en la industria nuclear, y en su lugar se utiliza la aleación Eutectic NaK [14]. 2.6 NaK En los LMFBR que deben operarse de manera intermitente, la solidificación del sodio causa un problema de fiabilidad inherente. Por lo tanto, NaK se utiliza en estos reactores [14]. De manera similar, se puede argumentar que el uso de sodio en una aplicación de CSP causa un riesgo inherente de bloqueo ya que la fuente de energía es intermitente, por lo tanto, NaK es más adecuado para aplicaciones de CSP. NaK es una aleación eutéctica de sodio y potasio que se funde a -12.8 ° C a la atmósfera y hierve a 785 ° a la atmósfera. Si se utiliza NaK como HTF primario, es posible una temperatura máxima de operación de 785 ° C, y el HTF permanecerá líquido independientemente de las condiciones de operación. NaK tiene propiedades de transferencia de calor inferiores a las del sodio (consulte la Tabla 1) y tiene una capacidad de calor específica relativamente baja en comparación con otros HTF, pero aún se considera un excelente medio de transferencia de calor. El sistema eutéctico NaK también permite diferentes composiciones de sodio y potasio. Eutectico NaK tiene una composición de 77.8% de potasio en peso y 22.2% de sodio. Es posible usar NaK46 (46% de potasio), que tiene un punto de fusión de 20 ° C, y tiene una conductividad térmica más alta y una mayor capacidad de calor específico que la NaK eutéctica [14]. Las propiedades del sodio, potasio y NaK se muestran en la Tabla 1. Las propiedades de NaK (en la Tabla 1) son las de la aleación de NaK eutéctica, aunque se reconoce que la aleación de NaK con mayor contenido de sodio es más adecuada para las aplicaciones de CSP. El mayor riesgo que implica el NaK y el sodio es que reacciona violentamente con el agua. Esto se convierte en un problema durante el mantenimiento rutinario y cuando es necesario reemplazar las piezas. En un sistema que utiliza NaK, es posible limpiar la tubería utilizando gas inerte a alta presión cuando el sistema se ha enfriado. Esto es intrínsecamente más seguro que una situación en la que existe un riesgo de bloqueo de la tubería durante el mantenimiento. Al presurizar el NaK eutéctico a una presión de 10 bar, la temperatura operativa del NaK líquido se puede aumentar a más de 1100 ° C [14]. 13 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros 2.7 Conclusiones Aumentar la temperatura en una planta de CSP de 390ºC a 500ºC (usando sales fundidas) aumentaría la eficiencia del ciclo de Rankine a un rango del 40% (comparado con la eficiencia del 37.6% usando Therminol VP-1) y por lo tanto reduciría el LCOE a 2 centavos ($) / kWh. Para un mayor desarrollo de las tecnologías de CSP, es importante encontrar un fluido de transferencia de calor que trabaje a altas temperaturas. Existen múltiples objetivos o puntos que debe cumplir fluido para saber si sirve como fluido de transferencia de calor en un cierto rango de variación de temperaturas: - En primer lugar un fluido debe tener una baja temperatura de congelación para evitar la solidificación en el sistema de circulación. -Segundo, el fluido debe ser químicamente estable a altas temperaturas y al mismo tiempo trabajar a bajas presiones de vapor (por debajo de 1.0 atm) debido a los requisitos de seguridad de los contenedores y tuberías. - Tercero, el fluido debe generar una corrosión mínima en las tuberías metálicas y los recipientes que contienen los fluidos. -Además el fluido de transferencia de calor debe tener propiedades de transporte favorables (baja viscosidad y alta conductividad térmica) para un intercambio de calor eficiente y una baja pérdida de presión en el flujo y la circulación. Las sales fundidas se han estudiado por su alta temperatura de trabajo y al mismo tiempo por sus bajos puntos de fusión, densidad moderada, alta capacidad calorífica y alta conductividad térmica. Además de las propiedades térmicas y de transporte favorables, la estabilidad térmica a largo plazo (o la estabilidad química con menos corrosión en los contenedores) y el bajo costo de la sal fundida HTF también son críticos. Debido a la gran demanda, el trabajo de investigación de sales fundidas adecuadas para HTF, así como materiales de almacenamiento de energía térmica en plantas de energía solar térmica es muy reciente. La tecnología actual en CSP utiliza nitratos fundidos como un fluido de transferencia de calor (HTF) y como medio de almacenamiento de energía térmica (TES). Una de las plantas a escala industrial más reciente, Gemasolar, que tiene 15 horas de TES, lo que le permite producir energía durante las horas nocturnas. En las configuraciones actuales de la planta, las sales de nitrato funcionan bien y existen varias décadas de experiencia tanto en los Laboratorios Nacionales Sandia como en otros lugares. Sin embargo, para aumentar la eficiencia de la planta, se deben aumentar las temperaturas de los receptores y los sistemas TES. Es bien sabido que las sales de nitrato se acercan a su límite de estabilidad alrededor de 600°C. Si bien esta estabilidad depende de muchos factores (es decir, presión, temperatura, presencia de varios cationes, tiempo a temperatura, superficie libre disponible para la reacción, concentraciones de impurezas, etc.), las sales de nitrato probablemente no podrán seguir trabajando para las altas temperaturas requeridas para la viabilidad económica de la energía solar térmica. Se está estudiando que las temperaturas de 700-800°C utilicen completamente los ciclos de Brayton de dióxido de carbono supercrítico avanzado (𝑆−𝐶𝑂2). Existen muchas alternativas diferentes para los HTF en este rango de temperaturas. Una de las principales preocupaciones de los HTF que trabajan a alta temperatura es la compatibilidad de los materiales. En la mayoría de las situaciones, a medida que aumenta la temperatura, el comportamiento corrosivo del fluido aumenta. Las composiciones eutécticas binarias y ternarias basadas en fluoruros y cloruros son los materiales más prospectivos en términos de sus propiedades térmicas y de transporte posiblemente favorables, así como en particular de su coste razonablemente bajo. Los eutécticos de las sales de fluoruro se han utilizado en la energía solar espacial y en los reactores nucleares de sal fundida debido a sus propiedades térmicas y de transporte favorables, especialmente la capacidad de almacenamiento de calor, pero con la desventaja de un alto coste, compatibilidad de materiales y toxicidad. Los carbonatos también se pueden usar para HTF a alta temperatura y materiales de almacenamiento de calor latente, pero con una alta viscosidad y fácil degradación. En consecuencia, las sales de cloruros son mas atractivas debido a sus propiedades posiblemente favorables y Ventajas e incovenientes 14 especialmente a un bajo coste. Financiado por los EE.UU. El Departamento de Energía, un equipo de investigadores de la Universidad de Arizona, el Instituto de Tecnología de Georgia y la Universidad Estatal de Arizona han realizado estudios sobre sales eutécticas de orden ternario, cuaternario e incluso superior, basadas en cinco especies clave de sales de haluro: 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝑍𝑛𝐶𝑙2.𝐹𝑒𝐶𝑙3,𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑦 𝐾𝐶𝑙. Estas especies son relativamente baratas y muy abudantes (gran disponibilidad). Se espera que la mezcla de estas sales iónicas y covalentes cree las propiedades favorables requeridas para el HTF. 15 3 COMPARATIVA SALES DE CLORUROS Y CARBONATOS Recientemente, se presta mayor atención a las aplicaciones de sales de cloruro fundido en plantas de energía solar concentrada (CSP) como materiales de almacenamiento de energía térmica (TES) y fluido de transferencia de calor (HTF) debido a sus altos límites de estabilidad térmica (> 800°C) y bajos precios, en comparación con las mezclas de sales de nitrato comerciales (descompuestas a unos 550-600ºC) [16]. La Tabla 2, compara las propiedades termofísicas y los precios a gran escala de las sales fundidas consideradas comúnmente como materiales TES y HTF en CSP. De la comparación, se puede concluir que: - Todas las sales fundidas tienen una densidad similar de ~ 2000 𝑘𝑔/𝑚3. - Las sales comerciales de nitrato / nitrito tienen bajos puntos de fusión, altas capacidades de calor y bajos precios, pero bajos límites de estabilidad térmica (descompuestos a ~ 550°C). - Las sales de carbonato tienen puntos de fusión moderados (> 390°C), altos límites de estabilidad térmica (> 650°C) y altas capacidades de calor, pero precios altos debido a la utilización del costoso 𝐿𝑖2𝐶𝑂3 para bajos puntos de fusión. - Las sales de fluoruro tienen altos límites de estabilidad térmica (estable> 700°C) y altas capacidades de calor, pero son tóxicas y relativamente caras y tienen altos puntos de fusión (> 450°C). - Las sales de cloruro tienen puntos de fusión moderados (<400°C), altos límites de estabilidad térmica (> 800°C), capacidades de calor moderadas y precios bajos. Molten salts composition (wt. %) Melting point (ºC) Stability limit (ºC) Density (𝒌𝒈/𝒎𝟑) Heat capacity (𝒌𝑱/𝒌𝒈𝑲) Material cost (𝑼𝑺 $/𝐤𝐠) Solar salt 𝑲𝑵𝑶𝟑−𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑(𝟒𝟎 −𝟔𝟎) 240 530-565 ⁓1800 (400ºC) ⁓1,5 (400ºC) 0,5-0,8 HiteC 𝑲𝑵𝑶𝟑−𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑−𝑵𝒂𝑵𝑶𝟐 (𝟓𝟑− 𝟕− 𝟒𝟎) 142 450-540 ⁓1800 (400ºC) 1,5 (400ºC) 0,9 LiNaK carbonates 𝑲𝟐𝑪𝑶𝟑−𝑳𝒊𝟐𝑪𝑶𝟑−𝑵𝒂𝟐𝑪𝑶𝟑 (𝟑𝟐 −𝟑𝟓 −𝟑𝟑) 397 >650 2000 (700ºC) 1,9 (700ºC) 1,3-2,5 LiNaK fluorides 𝑲𝑭− 𝑳𝒊𝑭−𝑵𝒂𝑭 (𝟓𝟗−𝟐𝟗 −𝟏𝟐) 454 >700 2000 (700ºC) 1,9 (700ºC) >2 ZnNaK chlorides 𝑲𝑪𝑳− 𝑵𝒂𝑪𝑳 − 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐 (𝟐𝟑,𝟗 −𝟕,𝟓 − 𝟔𝟖,𝟓) 204 850 ⁓2000 (600ºC) 0,8 (300-600ºC) <1 MgNaK chlorides 𝑲𝑪𝑳 −𝑴𝒈𝑪𝒍𝟐− 𝑵𝒂𝑪𝒍 (𝟏𝟕,𝟖−𝟔𝟖,𝟐−𝟏𝟒,𝟎) 380 >800 ⁓1700 (600ºC) ⁓1,0 (500-800ºC) <0,35 Tabla 2: Comparación de las propiedades termofísicas y los precios a gran escala de las sales fundidas consideradas comúnmente como materiales TES y HTF en CSP [16]. Por lo tanto, debido a las propiedades termofísicas satisfactorias y los bajos precios de los cloruros, el Departamento de Energía de los EE. UU. (DOE, por sus siglas en inglés) ha apoyado el desarrollo de sal de cloruro fundido para las plantas de CSP de próxima generación en el transcurso de la Iniciativa SunShot [17]. Comparativa sales de cloruros y carbonatos 16 En la próxima generación de CSP, se espera una mayor eficiencia de conversión de energía al aumentar la temperatura de operación TES / HTF (T> 720°C) y al utilizar el ciclo Brayton 𝑠𝐶𝑂2 [17]. Sin embargo, la mayor temperatura de operación de los materiales TES / HTF (en este trabajo, es decir, cloruros fundidos) causa desafíos adicionales, particularmente una mayor corrosividad de las aleaciones metálicas utilizadas como recipientes y materiales estructurales. Esto limita significativamente la vida útil de los materiales estructurales y aumenta el costo nivelado de la electricidad (LCOE). Fe, Cr y Ni son los elementos comunes para las aleaciones comerciales como materiales estructurales. Dado que la energía libre de formación de 𝐶𝑟𝐶𝑙2,𝐹𝑒𝐶𝑙2 𝑦 𝑁𝑖𝐶𝑙2 es mayor que la de las sales de cloruro (por ejemplo, 𝑍𝑛𝐶𝑙2,𝑀𝑔𝐶𝑙2,𝐾𝐶𝑙 𝑦 𝑁𝑎𝐶𝑙) en las mezclas de cloruro, que se utilizan como materiales TES / HTF, la corrosión de las aleaciones no puede ser causada por estas sales de cloruro en las mezclas de cloruro [18]. Otro mecanismo que conduce el proceso de corrosión, p. Ej. mecanismo de corrosión impulsado por impurezas, debe ser considerado [18]. La adición de 𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑜 𝑍𝑛𝐶𝑙2 en mezclas de sales de cloruro conduce a bajos puntos de fusión. Sin embargo, 𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑦 𝑍𝑛𝐶𝑙2 son cloruros fuertemente higroscópicos. Una pequeña cantidad de agua adsorbida en ellos conduce a una severa corrosión de las aleaciones en los cloruros fundidos [16,18]. Además, el agua u 𝑂2 en la atmósfera por encima de las sales fundidas acelera la corrosión de las aleaciones. Por lo tanto, los estudios sobre el comportamiento de la corrosión y las estrategias de mitigación de las aleaciones en sales de cloruro fundido con impurezas corrosivas a altas temperaturas de operación (500800°C) son esenciales para realizar las aplicaciones de cloruros fundidos en CSP y procesos industriales de alta temperatura [17]. Este trabajo presenta las propiedades y los precios a gran escala de cloruros simples y mezclas de cloruro para seleccionar mezclas de sales de cloruro fundido, que son prometedoras para la próxima generación de CSP. Para seleccionar las prometedoras mezclas de sal de cloruro fundido para la próxima generación de CSP, se comparan las propiedades y los precios a gran escala de cloruros simples y mezclas de cloruros. La Tabla 3, muestra las propiedades termofísicas, las fases de hidratos y los precios a gran escala de cloruros individuales seleccionados, mientras que la Figura 9 presenta las presiones de vapor de algunos cloruros individuales representativos. De la Tabla 3 y la Figura 9, se puede concluir que: - 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝐹𝑒𝐶𝑙3 𝑦 𝑍𝑛𝐶𝑙2 tienen bajos puntos de fusión en comparación con otras sales de cloruro (consulte la Tabla 3). Los bajos puntos de fusión favorecen el mayor rango operativo de temperaturas de TES / HTF, así como para reducir el riesgo de congelación de la sal durante la operación de CSP [17]. - Sin embargo, a temperaturas de funcionamiento del ciclo Brayton de 𝑠𝐶𝑂2 para altas eficiencias (T> 720°C), 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝐹𝑒𝐶𝑙3 𝑦 𝑍𝑛𝐶𝑙2 trabajan a altas presiones de vapor (> 1 bar), mientras que otros cloruros como 𝑀𝑔𝐶𝑙2 trabajan a bajas presiones de vapor (<0.01 bar ) (ver Figura 9). La baja presión de vapor es una ventaja para la aplicación de cloruros fundidos como TES / HTF, ya que la evaporación y la condensación de la sal en el sistema de almacenamiento son más bajas y no se requiere un tanque de almacenamiento presurizado. - Los cloruros como 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝐶𝑎𝐶𝑙2,𝑀𝑔𝐶𝑙2,𝑆𝑟𝐶𝑙2,𝐹𝑒𝐶𝑙3 𝑦 𝑍𝑛𝐶𝑙2 son muy higroscópicos. Deben ser purificados, es decir, el agua hidratada debe eliminarse, ya que la reacción de hidrólisis térmica del agua hidratada durante el calentamiento puede producir HCl corrosivo e iones hidroxilo dañinos para los tanques de almacenamiento metálicos y materiales estructurales durante la operación. - 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝐶𝑎𝐶𝑙2,𝑀𝑔𝐶𝑙2,𝐾𝐶𝑙,𝐿𝑖𝐶𝑙 𝑦 𝑁𝑎𝐶𝑙 tienen altas capacidades de calor (> 0,9 kJ 𝑘𝑔−1 𝐾−1) en comparación con otros cloruros (consulte la Tabla 3). Las sales de cloruro de metal alcalino como KCl y NaCl tienen altas capacidades de calor, trabajan a bajas presiones de vapor a altas temperaturas, higroscopía débil y precios bajos, pero altas temperaturas de fusión (> 750°C). Como se muestra en la Tabla 4, las temperaturas de fusión de las sales de cloruro de metal alcalino individuales se pueden reducir significativamente al mezclarlas con cloruros de metales alcalinotérreos (por ejemplo,𝑀𝑔𝐶𝑙2,𝐶𝑎𝐶𝑙2,𝑆𝑟𝐶𝑙2) u otros cloruros metálicos como 𝑍𝑛𝐶𝑙2 𝑦 𝐴𝑙𝐶𝑙3, para tener una temperatura de operación de más alta entre las mezclas de cloruro binario de la Tabla 4, la mezcla de 𝑀𝑔𝐶𝑙2 / 𝐾𝐶𝑙 tiene una temperatura de fusión relativamente baja (426°C), presiones de vapor bajas a alta temperaturas (Figura 9) y precio bajo (~ 0.35 US $ / kg [17]). Se puede mejorar aún más mediante la adición de NaCl económico (Tabla 3) para tener una temperatura de fusión más baja, un costo reducido y una mayor capacidad de calor (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.). La mezcla tutaria eutéctica 𝑀𝑔𝐶𝑙2 / 𝐾𝐶𝑙 / 𝑁𝑎𝐶𝑙 17 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros tiene una temperatura de fusión de <380°C (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.). Por lo tanto, las mezclas de 𝑀𝑔𝐶𝑙2 / 𝐾𝐶𝑙 / 𝑁𝑎𝐶𝑙 son mezclas de cloruro prometedoras como materiales de alta temperatura TES / HTF en la próxima generación de CSP. Se está desarrollando dichas mezclas de cloruros hacia la aplicación de CSP mediante el estudio del comportamiento de corrosión y las estrategias de mitigación de las aleaciones. Tabla 3: Comparación de propiedades termofísicas y los precios a gran escala de cloruros simples y mezclas de cloruros [17,19-22]. Tabla 4: Temperaturas de fusión de mezclas de cloruro binario eutéctico [23-26]. Comparativa sales de cloruros y carbonatos 18 Figura 9: Presión de vapor de sales de cloruro único [21,27 ]. 19 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros 4 ESTADO DEL ARTE 4.1 Introducción En este apartado se recoge toda la informacion y estudios que se tienen por el momento de la gran mayoría de sales en base cloruro, los que parecen que estan dando mejores resultados y tienen posibilidad de ser implementados en centrales en un futuro. Como se ha comentado con anterioridad, en un fluido caloportador buscamos principalmente que este sea abundante y no costoso (disponibilidad), que trabaje con amplios rangos de temperatura (mientras más grande mejor), de manera que el punto de congelación sea lo más bajo posible para evitar problemas de solidificación y el punto de degradación del fluido sea el más alto posible, de manera que mientras a mayor temperatura pueda trabajar nuestro fluido mejor ya que mejora la eficiencia de nuestra central. Primero se hará una introducción, donde se veran cuales son los fluidos térmicos más usados junto con sus características. Luego veremos los diferentes cloruros que se estan estudiando y de ahi iremos a las mezclas binarias y ternarias de cloruros. Para finalizar este apartado veremos otros estudios interesantes acerca de las sales de cloruros y una tabla resumen de las características de los diferentes cloruros que hemos visto en esta literatura. 4.2 Fluidos térmicos Es comprensible que las sales iónicas y de haluros covalentes tengan diferetes tamaños de molécula, forma y enlace químico. La unión de un ion positivo y un ion negativo puede causar desorden que conduce a una mezcla eutéctica con bajas temperaturas de fusión. En la Figura 10, se muestran fuertes evidencias de bajos puntos de fusión en algunas composiciones eutécticas en los diagramas de fase de algunas mezclas binarias y ternarias por sal iónica haluro con sal covalente (𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝐾𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝑍𝑛𝐶𝑙2,𝐾𝐶𝑙 − 𝑍𝑛𝐶𝑙2,𝑁𝑎𝐶𝑙−𝐾𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐾𝐶𝑙 −𝑍𝑛𝐶𝑙2). Aunque es muy prometedor, se necesita realizar una cantidad significativa de trabajo para comprender completamente todas las propiedades de estas mezclas de sal. Obviamente, la identificación de las composiciones eutécticas que tienen bajos puntos de fusión es solo el primer paso para desarrollar HTF. Como objetivo final, HTF debe cumplir con el objetivo de las propiedades térmicas y de transporte en un rango de temperatura relativamente amplio, desde por debajo de 250ºC hasta al menos por encima de 800ºC. Para obtener las propiedades térmicas y de transporte de las mezclas de alto orden (de componentes ternarios y cuaternarios), las propiedades de todos los componentes individuales, así como todas las mezclas de sal de bajo orden, tienen que ser identificados. Para este propósito, en este trabajo se revisan los datos experimentales actualmente disponibles para la densidad, viscosidad, conductividad térmica, capacidad térmica, presión de vapor y punto de fusión de varias especies de sal de haluro, así como sus mezclas binarias a ternarias. Estado del arte 20 Figura 10: Diagramas de fase de mezclas binarias y ternarias de sales iónicas y haluros covalentes [64,65]. Hasta ahora, varias sales fundidas comerciales bien conocidas por mezclas eutécticas de nitratos o nitritos se han usado en sistemas de energía solar concentrada principalmente para propósitos de almacenamiento térmico, pero también se pueden usar como HTF. La mezcla binaria, sal solar (60% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 40% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3) se usó como material de almacenamiento térmico en el proyecto del receptor central solar-II de 10 MWe en California [30-32], en el sistema directo de 2 tanques del proyecto Archimede en Italia [33], y el sistema indirecto de almacenamiento de energía térmica para la planta de Andasol en España [34,35]. La sal solar tiene una estabilidad térmica (por debajo de 600°C) y un punto de fusión relativamente alto (220°C). Se ha considerado que un nuevo fluido de transferencia de calor llamado Hitec, que es una mezcla de sal ternaria de 53% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 / 7% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 40% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂2, reemplaza a la sal solar debido a su bajo punto de congelación de 142°C [36]. Hitec es térmicamente estable a temperaturas de hasta 454°C y puede usarse a temperaturas de hasta 538°C durante un corto período de tiempo [37]. Una versión modificada, Hitec XL, es una mezcla de 48% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3) 2/7% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 21 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros 45% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 que se funde a aproximadamente 133°C y se puede usar a temperaturas de hasta 500°C [38-53]. Diferentes composiciones de 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3)2/ 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 𝐾𝑁𝑂3 se han identificado en la literatura abierta como sales eutécticas [39-53]. La sal eutéctica ternaria con una composición de 44% en peso de 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3)2/12% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 44% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 se funde a 127.6ºC y su estabilidad térmica es buena hasta 622°C publicado para el sistema 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3)2 / 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 𝐾𝑁𝑂3 [54-57]. También se están desarrollando otras sales ternarias y se están realizando pruebas para su aplicación industrial. Sal en composición de 30% en peso 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑁𝑂3 / 18% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑁𝑂3 / 20,0% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 54,1% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 se funde a aproximadamente 118°C y la estabilidad térmica es de hasta 435°C [58,59]. Se informa que el % de 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 52% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 tiene una estabilidad térmica de hasta 550°C y un punto de fusión de 120°C [60-62]. Otra mezcla de sal de nitrato ternario que consiste en 50-80% en peso de 𝐾𝑁𝑂3 / 0 −25% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑁𝑂3 / 10 -45% en peso de 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3)2 se funde por debajo de 100ºC y la estabilidad térmica es de hasta 500ºC [63]. Sandia National Laboratories desarrolló un fluido de transferencia de calor de bajo punto de fusión hecho de una mezcla de cuatro sales de nitrato inorgánico: 9− 18% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 40−52% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 / 13−21% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑁𝑂3 /20− 27% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3)2 [64]. Esta mezcla de sal cuaternaria tiene una temperatura de fusión inferior a 100°C y el límite de estabilidad térmica es superior a 500°C. La sal cuaternaria 17,77% en peso de 𝐿𝑖𝑁𝑂3 / 15,28% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 35,97% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 / 30,98% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 2𝐾𝑁𝑂3 𝐸𝑙 𝑀𝑔 (𝑁𝑂3)2 se funde a aproximadamente 100.9ºC, pero no hay datos sobre la estabilidad térmica [65]. Otra mezcla de sal de nitrato cuaternario que consiste en 17.5% en peso de 𝐿𝑖𝑁𝑂3 / 14.2% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 50.5% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 / 17.8% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑁𝑂2 tiene un punto de fusión de 99ºC y una estabilidad térmica de hasta 500ºC [66]. También se han desarrollado especies de sales, por ejemplo, la sal con composiciones de 6% en peso de 𝑁𝑎𝑁𝑂3 / 23% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 / 8% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑁𝑂3 / 19% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎 (𝑁𝑂3)2/44% 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑠𝑁𝑂3 a 65ºC y tiene una estabilidad térmica de hasta 561ºC [39]. Sin embargo, se ha encontrado que los sistemas de sal de nitrato y nitrato no son térmicamente estables a temperaturas superiores a 600ºC en una gran cantidad de trabajos de investigación. Un resumen de los HTF mencionados anteriormente se encuentra en la Tabla 5. El Departamento de Energía de EE. UU. se ha propuesto trabajar con sales de alta temperatura (800ºC) para CSP. Esto hace posible lograr el ciclo de energía de Brayton, que puede aumentar aún más la eficiencia de la energía térmica. Por lo tanto, se propone recientemente reemplazar la sal de nitrato-nitrito fundida con otros tipos de sales para posiblemente aumentar las temperaturas relevantes a 800ºC e incluso hasta 1000ºC. Cientos de sales inorgánicas y compuestos de sal para HTF y almacenamiento de calor latente a temperaturas que oscilan entre 120 y 1000ºC se enumeran en el documento de revisión de Kenisarin [67]. Estos materiales se basan en cloruros, fluoruros, bromuros, hidróxidos, nitratos, carbonatos y otras sales. Descubrió que casi ninguna sal inorgánica única posee propiedades decentes para servir como un HTF cualificado. Tabla 5: Nombre, Fórmula, temperatura de fusión y temperatura máxima de degradación de las sales mencionadas. Estado del arte 28 que es aplicable en un rango de temperatura de 1060-1200 K, la unidad de densidad es ρ (𝑔/𝑐𝑚3) y para T es (K). Por viscosidad hay 𝜇 = 0,0732exp( 5601,7 𝑅𝑇 ⁄) (13) donde la unidad de viscosidad es μ (cp o 10-3 Pa s), T (K) es la temperatura y R = 1.98716 (cal / K * mol). La ecuación es aplicable en un rango de 1070-1170 K. Las viscosidades relativamente bajas de esta sal fundida lo convierten en un componente favorable para una mezcla de sal eutéctica. La conductividad térmica es 𝑘 = −23,43∗10−4 +4,103∗10−6𝑇 (14) donde K es la unidad de cal / (cm * s * K = 418.4 W / mK), la temperatura T tiene la unidad de (K), y las ecuaciones son aplicables en el rango de 1050-1200 K. Las conductividades térmicas de la sal fundida KCl son ligeramente más bajos que los de NaCl fundido. 𝑃𝑣𝑎𝑝 =10(8,2800−9032 𝑇 ⁄ ) (15) donde Pvap (mm * Hg = 133.32 Pa) es una presión de vapor, y T (K) es una temperatura que está en el rango de 1180-1530 K. Obviamente, la baja presión de vapor del KCl fundido es útil para su uso en una sal eutéctica mezcla. La capacidad calorífica específica del KCl fundido es aproximadamente Cp = 73.6 J / mol * K = 987.24 J / kg * K en el rango de temperatura de 1044-2000 K. Propiedades de la sal fundida binaria En esta parte se describen las propiedades de las sales binarias fundidas de 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝐾𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3. Las composiciones mencionadas en el trabajo están todas basadas en fracciones molares. Tanto las sales covalentes 𝐴𝑙𝐶𝑙3 como 𝑍𝑛𝐶𝑙2 tienen un punto de fusión bajo, mientras que las sales iónicas NaCl y KCl tienen puntos de ebullición relativamente altos o estabilidad a alta temperatura. Por lo tanto, es prometedor que la mezcla de sales eutécticas covalentes e iónicas tiene el potencial de poseer tanto un punto de fusión bajo como una buena estabilidad a altas temperaturas. 4.8 Mezcla de 𝑵𝒂𝑪𝒍+𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 El punto de fusión eutéctico para 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 es generalmente bajo. Por ejemplo, la mezcla en fracción molar de 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑎𝑙 36.8% + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑎𝑙 63.2% tiene un punto de fusión de Tm = 378-381 K (105-108°C) [68]. Las densidades de la mezcla de sal de 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 en tres composiciones en estado fundido a diferentes temperaturas se dan en la Tabla 6, que también se representan en la Figura 16 (a). Cuanto más NaCl se incluye en la mezcla, más altas son las densidades. 29 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Tabla 6: Densidad de la sal fundida de 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 (% en moles) [68]. Las viscosidades de la mezcla de sal fundida de 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 en siete composiciones se obtienen de la literatura [68] que se proporciona en la Tabla 7 y se ilustra en la Figura 16 (b). Las bajas viscosidades son favorables para las sales fundidas eutécticas que se utilizan como fluidos de transferencia de calor. Estado del arte 30 Tabla 7: Viscosidad de 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 líquido (% en moles) [68]. Hay un número muy limitado de datos para la conductividad térmica de 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 [68]. Para una mezcla en fracción molar de 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑎𝑙 27% + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑎𝑙 73% (con un punto de fusión de 460 K), la conductividad térmica del líquido a 467 K es de 0.2217 W / (m K). Las presiones de vapor de 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 en una docena de composiciones diferentes se muestran en la Tabla 8 y en la Figura 16 (c). Las ecuaciones correspondientes de la presión de vapor también se proporcionan en la Tabla 8. 31 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Tabla 8: Presión de vapor de 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 (% en moles) [68]. Estado del arte 32 Figura 16: Propiedades de la mezcla de sal fundida 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 [68]. 4.9 Mezcla de 𝑲𝑪𝒍+𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 El punto de fusión de este sistema de sal binario es relativamente bajo. Para la composición molar de KCl al 33% + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑎𝑙 67%, hay Tm = 401 K (128°C) [68]. Las densidades para mezclas en cuatro composiciones diferentes a diferentes temperaturas se muestran en la Tabla 9 y se muestran en la Figura 17 (a) [68]. Las presiones de las mezclas en cuatro composiciones diferentes se muestran en la Tabla 10 y la Figura 17 (b) [68]. 33 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Tabla 9: Densidad de 𝑲𝑪𝒍 𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 (% en moles) [68]. Estado del arte 34 Tabla 10: Presión de vapor del líquido 𝑲𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 [68]. Figura 17: Propiedades de la mezcla de sal fundida 𝑲𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 [68]. Propiedades de los Sistemas de Sal Ternaria Fundida En esta sección se estudió las propiedades de dos sales fundidas ternarias,𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑦 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝑍𝑛𝐶𝑙2. Todas las composiciones mencionadas se basan en la fracción molar. 4.10 𝑵𝒂𝑪𝒍 +𝑲𝑪𝒍+𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 Hay dos puntos eutécticos para 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 [68]. El que tiene una composición de 20% 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 16.5% 𝑑𝑒 𝐾𝐶𝑙 + 63.5% 𝑑𝑒 𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene un punto de fusión de Tm = 361.9 K (88.9°C). Las densidades de la sal ternaria con diferentes composiciones a diferentes temperaturas se dan en la Tabla 11 y la Figura 18. No se han encontrado datos de presión de vapor para este sistema ternario. Sin embargo, la alta presión de vapor de 𝐴𝑙𝐶𝑙3 puede hacer que este sistema sea problemático y, por lo tanto, no adecuado como HTF. 35 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Tabla 11: Densidad de 𝑵𝒂𝑪𝒍 𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐 + 𝑲𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 (% en moles) [68]. Figura 18: Densidades de la mezcla ternaria 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑲𝑪𝒍 + 𝑨𝒍𝑪𝒍𝟑 [68] en varias composiciones. 4.11 𝑵𝒂𝑪𝒍 +𝑲𝑪𝒍+ 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐 Hay tres mezclas eutécticas para este sistema ternario que pueden tener temperaturas de fusión por debajo de 250ºC. Una composición particular es 20% 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 20% 𝐾𝐶𝑙 + 60% 𝑍𝑛𝐶𝑙2 que tiene un punto de fusión de Tm = 476 K (203ºC). Debido a la presión de vapor relativamente baja de 𝑍𝑛𝐶𝑙2, esta sal eutéctica también puede tener una presión de vapor baja y por lo tanto, es muy prometedora para ser un HTF. Las densidades de esta mezcla eutéctica se dan en la Tabla 12 y la Figura 19 (a). Las viscosidades de la sal se dan en la Tabla 13 y la Figura 19 (b). Estado del arte 36 Tabla 12: Densidades de la sal fundida 𝟐𝟎% 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝟐𝟎% 𝑲𝑪𝒍 + 𝟔𝟎% 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐 (% por mol) [76]. Tabla 13: Viscosidad de la sal fundida 𝟐𝟎% 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝟐𝟎% 𝑲𝑪𝒍 + 𝟔𝟎% 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐(% por mol) [76]. Figura 19: Propiedades de la sal (𝟐𝟎% 𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝟐𝟎% 𝑲𝑪𝒍 + 𝟔𝟎% 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐 (% por mol)) [76]. En este punto se proporcionó una breve introducción a los HTF de alta temperatura disponibles en la actualidad y la necesidad de desarrollar materiales de nueva generación para temperaturas de trabajo aún más altas (al menos 800ºC) con el objetivo de alcanzar altas eficiencias térmicas en plantas de energía solar térmica concentrada. Se prestó especial atención a las posibles mezclas de sales iónicas y haluros covalentes por el potencial de crear sales eutécticas para cumplir con los criterios básicos para un HTF. El bajo costo y la reserva casi 37 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros ilimitada de sales de haluro también es importante debido a la gran demanda en la industria. En este estudio se ha encontrado que algunas sales de haluro binarias y ternarias podrían tener mezclas eutécticas con bajos puntos de fusión, que por lo tanto se recomiendan para los componentes de un HTF. Para aquellas sales de haluro recomendadas como los componentes de una mezcla de sales fundidas eutécticas, las propiedades disponibles del candidato individual y las mezclas binarias y ternarias se examinan y presentan para referencia de estudios e investigaciones adicionales de todas las propiedades que permanecen desconocidas hasta ahora. La Tabla 14 resume la disponibilidad de los resultados obtenidos de la literatura. Se extraen algunas conclusiones clave: (1) Se entiende que las tres sales de haluros covalentes de 𝐴𝑙𝐶𝑙3,𝑍𝑛𝐶𝑙2 𝑦 𝐹𝑒𝐶𝑙3 tienen puntos de fusión relativamente bajos que pueden contribuir al bajo punto de fusión eutéctico para una mezcla de sales de haluros iónicos y covalentes. Sin embargo, las presiones de vapor relativamente altas de 𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑦 𝐹𝑒𝐶𝑙3 son preocupantes del posible trabajo a alta presión de vapor de las mezclas de sales eutécticas. (2) Dos sales eutécticas binarias de 𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑦 𝐾𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3 muestran bajos puntos de fusión eutécticos por debajo de 250ºC. El sistema de 𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3 todavía tiene una presión de vapor bastante alta que puede provenir de la alta presión de vapor de AlCl3. Sin embargo, el eutéctico de 𝐾𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3 muestra una presión de vapor relativamente más baja en comparación con la de 𝑁𝑎𝐶𝑙−𝐴𝑙𝐶𝑙3. Esta es una indicación de que el KCl es un componente importante para suprimir la presión de vapor de las mezclas eutécticas. Las viscosidades de estos dos sistemas binarios son bajas y muy favorables. (3) Dos sales eutécticas ternarias del sistema de 𝑁𝑎𝐶𝑙−𝐾𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3 y 𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐾𝐶𝑙 −𝑍𝑛𝐶𝑙2 mostraron bajas viscosidades que son muy favorables para los fluidos de transferencia de calor. Las densidades de las dos sales eutécticas también son aceptables. Sin embargo, no hay otras propiedades térmicas y de transporte, se necesita mas investigación o no hay información disponible. Por último, pero no menos importante, la corrosión química de las sales inspeccionadas en metales de tuberías y contenedores es un tema muy importante. Aún no se ha realizado un estudio detallado. Sin embargo, un artículo reciente [75] mostró los resultados de la corrosión de Hastelloys en el sistema eutéctico 13.4 𝑁𝑎𝐶𝑙− 33.7𝐾𝐶𝑙 −52.9𝑍𝑛𝐶𝑙2 (% en moles). El Hastelloy C-276 exhibió una tasa de corrosión más alta de 40 μm por año a 500ºC, con una tasa de corrosión más alta de> 150 μm por año a 500ºC. Se espera que la corrosión de estas sales a los metales se vea en el futuro. Con referencia a las propiedades disponibles para estas sales halogenadas, los investigadores del Instituto de Tecnología de Georgia, la Universidad de Arizona y la Universidad Estatal de Arizona han estado investigando las propiedades de los sistemas de sal ternaria (𝐾𝐶𝑙 −𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐴𝑙𝐶𝑙3), 𝐾𝐶𝑙 − 𝑁𝑎𝐶𝑙 − 𝑍𝑛𝐶𝑙2), y (𝐾𝐶𝑙 −𝑁𝑎𝐶𝑙 −𝐹𝑒𝐶𝑙3), así como sistemas cuaternarios. Se aplican simulaciones y métodos de selección rápida para buscar composiciones de sal eutéctica; mientras que las pruebas experimentales se siguen para medir todas las propiedades, incluida la corrosión de los metales, para evaluar la idoneidad de un HTF. Estado del arte 44 Tabla 22: Temperaturas de fusión, temperaturas de solidificación y calores de fusión de algunos compuestos y composiciones a base de nitratos y nitritos [123]. Nitrato de litio 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= 0,585+2,182∗10−3𝑇(𝐾) 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−493𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 1,681+6,389∗10−4𝑇(𝐾) 𝑝𝑎𝑟𝑎 540−653𝐾 Nitrato de sodio 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= 3,15−1,186∗10−2𝑇(𝐾)+1,807∗10−5(𝑇𝐾 ⁄ )2 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−493𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 1,676+1,282∗10−5(𝑇/𝐾) 𝑝𝑎𝑟𝑎 586−653𝐾 Nitrato de potasio 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 0,326−1,91∗10−3(𝑇/𝐾) 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−400𝐾 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= 2,442−5,682∗10−3𝑇(𝐾)+6,628∗10−6(𝑇𝐾 ⁄ )2 𝑝𝑎𝑟𝑎 423−600𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 1,417−4,678∗10−5(𝑇/𝐾) 𝑝𝑎𝑟𝑎 620−733𝐾 Además de la capacidad térmica de nitratos mencionada anteriormente, se han determinado las siguientes composiciones de sales bastante dispersas: 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟐−𝑵𝒂𝑶𝑯 (𝟐𝟕−𝟕𝟑 𝒎𝒐𝒍.%) 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= 1,123+1,184∗10−3𝑇(𝐾)−7112,8(𝑇𝐾 ⁄ )−2 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−493𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 2,067 𝑝𝑎𝑟𝑎 534−573𝐾 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟐−𝑵𝒂𝑶𝑯 (𝟓𝟎−𝟓𝟎 𝒎𝒐𝒍.%) 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= 1,562+4,153∗10−4𝑇(𝐾)−32.489(𝑇𝐾 ⁄ )−2 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−493𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 1,962 𝑝𝑎𝑟𝑎 534−573𝐾 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟐−𝑵𝒂𝑶𝑯 (𝟖𝟎−𝟐𝟎 𝒎𝒐𝒍.%) 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = −5796+1444∗10−2𝑇(𝐾)−257.490(𝑇𝐾 ⁄ )−2 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−413𝐾 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= −31.503+4729∗10−2𝑇(𝐾)−2.438.500(𝑇𝐾 ⁄ )−2 𝑝𝑎𝑟𝑎 453−503𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 1795 𝑝𝑎𝑟𝑎 534−573𝐾 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑−𝑵𝒂𝑶𝑯 (𝟏𝟖,𝟓−𝟖𝟏,𝟓 𝒎𝒐𝒍.%) 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= −0,200+3,277∗10−3𝑇(𝐾)−55.743(𝑇𝐾 ⁄ )−2 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−523𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ ) = 2,054 𝑝𝑎𝑟𝑎 534−573𝐾 45 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑−𝟐𝑵𝒂𝑶𝑯 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔𝐾 ⁄ )= −0,330+2258∗10−3𝑇(𝐾) 𝑝𝑎𝑟𝑎 334−513𝐾 Los resultados de las investigaciones experimentales de las propiedades termodinámicas de algunas sales puras y composiciones sobre su base se han considerado anteriormente. Además de las propiedades mencionadas anteriormente y otras propiedades termofísicas, debemos poseer los datos sobre conductividad térmica y difusividad tanto en estado sólido como líquido. A continuación consideraremos los resultados de algunos estudios experimentales de estas propiedades. Tufen et al. [124] investigaron la conducción de calor de algunas sales y mezclas fundidas. Las medidas gastadas han dado los siguientes resultados: Nitrato de litio 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,506−0,516 𝑝𝑎𝑟𝑎 320−400º𝐶 Nitrato de potasio 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,416−0,423 𝑝𝑎𝑟𝑎 343−427º𝐶 Nitrato de sodio 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,416−0,423 𝑝𝑎𝑟𝑎 343−427º𝐶 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑−𝑲𝑵𝑶𝟑 (𝟓𝟎−𝟓𝟎 𝒎𝒐𝒍.%) 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,458−0,460 𝑝𝑎𝑟𝑎 251−398º𝐶 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑−𝑵𝒂𝑵𝑶𝟐−𝑲𝑵𝑶𝟑 (𝟕−𝟒𝟎−𝟓𝟑 𝒎𝒐𝒍.%)−(𝑯𝑻𝑺−𝑯𝒊𝒕𝒆𝒄) 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,458−0,460 𝑝𝑎𝑟𝑎 251−398º𝐶 El error de medición de la conductividad térmica se estima en un 4%. Tabla 23: Valores opcionales de los coeficientes en la ecuación (1), para la determinación de la conductividad térmica de los cloruros y bromuros de metales alcalinos [125,126]. Nagasaka et al. [125] utilizó un método de dispersión forzada de Rayleigh para medir la difusividad térmica de cloruros de metales alcalinos en estado líquido. Basándose en los valores medidos y utilizando datos literarios, los autores han determinado la conductividad térmica. El procesamiento de los valores calculados de conductividad térmica mediante el método de mínimos cuadrados ha dado una dependencia de la temperatura de regresión lineal de una clase: 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 𝜆𝑚+𝑏(𝑇−𝑇𝑚) (1) Estado del arte 46 Los factores en las ecuaciones de regresión se dan en la Tabla 23. Para el KCl-5% para RbCl-6% y para CsCl9, para LiCl-11%, para NaCl-4%, para KCl-5% %. Lo más probable es que la determinación de la conductividad térmica no sea menor que para la difusividad térmica. En el siguiente trabajo Nakazawa et al. [126] utilizó el método descrito anteriormente [125] para determinar la difusividad térmica y la conductividad térmica de los solventes de los bromuros de metales alcalinos. La Tabla 23 ilustra los factores en las ecuaciones de regresión (1) para la conductividad del calor. El error de determinación de la difusividad térmica se estima en 7% para NaBr, 3% para KBr, 7% para RbBr y 11% para CsBr. Araki et al. [127] han llevado a cabo una investigación compleja de las propiedades termofísicas de las masas fundidas de algunas composiciones sobre la base de carbonatos de metales alcalinos. La densidad, la capacidad térmica y la difusividad térmica se miden experimentalmente. Como muestras, se seleccionaron 𝐿𝑖2𝐶𝑂3− 𝐾2𝐶𝑂3 (42.7−57.3% 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠),𝐿𝑖2𝐶𝑂3−𝐾2𝐶𝑂3 (50−50% 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) 𝑦 𝐿𝑖2𝐶𝑂3−𝐾2𝐶𝑂3 (62.0− 38.0% 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠). Las mezclas primera y tercera representan composiciones eutécticas cuyas temperaturas de fusión son iguales a 498 y 488ºC respectivamente. La segunda mezcla no es esa otra, ya que el compuesto 𝐿𝑖𝐾𝐶𝑂3, que se funde a 505ºC. Todas estas composiciones son bastante estables a temperaturas elevadas. Como resultado de las mediciones se ofrecen las siguientes correlaciones de regresión: 𝑳𝒊𝟐𝑪𝑶𝟑−𝑲𝟐𝑪𝑶𝟑 (𝟒𝟐,𝟕−𝟓𝟑,𝟕 𝒎𝒐𝒍.%) 𝑎(𝑚2𝑠 ⁄)= 1,93∗10−7 +4,85∗10−10(𝑇−771) 𝑝𝑎𝑟𝑎 807−960𝐾 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔 ⁄)= 0,592+1,16∗10−3𝑇 341−634𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔 ⁄)= 1,49 𝑝𝑎𝑟𝑎 781−1071𝐾 𝜌1(𝑔𝑠𝑚3 ⁄)= 2,028−0,465(𝑇−771) 𝑝𝑎𝑟𝑎 819−1065𝐾 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,587+1,26(𝑇−771) 𝑝𝑎𝑟𝑎 807−960𝐾 Figura 20: Capacidad calorífica de la composición eutéctica 𝑲𝑵𝑶𝟑−𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑 obtenida utilizando una técnica de calorímetro de barrido diferencial [128]. 𝑳𝒊𝟐𝑪𝑶𝟑−𝑲𝟐𝑪𝑶𝟑 (𝟓𝟎−𝟓𝟎 𝒎𝒐𝒍.%) 𝑎(𝑚2𝑠 ⁄)= 1,97∗10−7 +4,17∗10−10(𝑇−778) 𝑝𝑎𝑟𝑎 805−960𝐾 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔 ⁄)= 0,618+1,03∗10−3𝑇 352−626𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔 ⁄)= 1,55 𝑝𝑎𝑟𝑎 800−1060𝐾 𝜌1(𝑔𝑠𝑚3 ⁄)= 2,011−0,465(𝑇−778) 𝑝𝑎𝑟𝑎 800−1083𝐾 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,617+1,10∗10−3(𝑇−778) 𝑝𝑎𝑟𝑎 805−973𝐾 47 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros 𝑳𝒊𝟐𝑪𝑶𝟑−𝑲𝟐𝑪𝑶𝟑 (𝟔𝟐,𝟎−𝟑𝟖,𝟎 𝒎𝒐𝒍.%) 𝑎(𝑚2𝑠 ⁄)= 1,92∗10−7 +3,56∗10−10(𝑇−761) 𝑝𝑎𝑟𝑎 770−979𝐾 𝐶𝑝𝑠 (𝐽𝑔 ⁄)= 0,562+1,16∗10−3𝑇 770−979𝐾 𝐶𝑝𝑙 (𝐽𝑔 ⁄)= 1,60 𝑝𝑎𝑟𝑎 773−1071𝐾 𝜌1(𝑔𝑠𝑚3 ⁄)= 1,991−0,434(𝑇−761) 𝑝𝑎𝑟𝑎 783−1082𝐾 𝜆1(𝑊𝑚𝐾 ⁄ ) = 0,618+0,95∗10−3(𝑇−761) 𝑝𝑎𝑟𝑎 770−979𝐾 En 2006, Bauer et al. [129] han presentado en la conferencia Ecostock 2006 los resultados de mediciones de algunas propiedades termofísicas del nitrato de sodio y composiciones eutécticas equimolares de 𝐾𝑁𝑂3− 𝑁𝑎𝑁𝑂3. Figura 20 muestra la comparación de la capacidad térmica de la composición, medida en un calorímetro de barrido diferencial por Bauer et al., Y los resultados obtenidos por otros autores. Dentro de un error de medición, todos los datos coinciden entre sí. La dependencia de la temperatura de la difusividad térmica determinada por el método de flash láser se muestra en la Figura 21. Para comparación, los datos de otros autores se presentan en la misma figura. La mayor divergencia se observa para los datos en fase sólida a bajas temperaturas. La mayor parte de los valores medidos de difusividad térmica en la vecindad del punto de fusión está en el consentimiento satisfactorio de cada uno. La Figura 22 ilustra la dependencia de la temperatura de la conducción de calor obtenida para algunos nitratos y sus composiciones por diferentes investigadores. Como se ve en la Figura 22, conductividad de calor puro. Figura 21: La dependencia de la temperatura de la difusividad térmica del nitrato de sodio [128]. Figura 22: La dependencia de la temperatura de la conductividad térmica de algunos nitratos y sus composiciones [128]. Estado del arte 48 Los nitratos de sodio y potasio, así como sus mezclas, están cerca uno del otro. 4.13 Resumen A continuación se presenta un resumen de este apartado, donde veremos una tabla con las propiedades de cada una de las sales de cloruros estudiadas en este apartado (punto 4 estado del arte), junto con algunos comentarios de sus limitaciones y si hay alguna de estas sales que se esté utilizando hoy en dia en alguna planta o que en el futuro se plantee su uso. Hay que tener en consideración que para cada una de las sales y de las diferentes mezclas binarias y ternarias de estas sales, se ha tomado para el cálculo de sus propiedades las temperaturas medias para cada uno de sus rangos de operación. Sal fundida Sal fundida binaria Sal fundida ternaria 𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑍𝑛𝐶𝑙2 𝐹𝑒𝐶𝑙3 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝐾𝐶𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝐾𝐶𝑙 +𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝐾𝐶𝑙 +𝐴𝑙𝐶𝑙3 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝐾𝐶𝑙 +𝑍𝑛𝐶𝑙3 Densidad (𝒌𝒈/𝒎𝟑) 1180 2420 N/A 1500 1480 1550 1390 1670 2430 Viscosidad (Pa*s)*𝟏𝟎−𝟑 0,22 88,23 N/A 0,90 0,87 0,20 N/A N/A 43,52 Conductividad térmica (W/m*K) N/A N/A N/A 1,01 0,96 N/A N/A N/A N/A Capacidad calorífica (J/kg*K) 941,2 739,54 825,43 505,92 987,24 N/A N/A N/A N/A Presión (KPa) 553,92 10,13 911,93 4,89 5,49 2,88 3,01 N/A N/A Punto de fusión (ºC) 192 283 282 802 770 127 128 88,9 203 Tabla 24: Resumen de propiedades térmicas de las sales de cloruro y mezclas. -El cloruro de aluminio (𝐴𝑙𝐶𝑙3) dispone de muy buena viscosidad (bajo valor), pero trabaja con elevadas presiones de vapor por lo tanto no es util como fluido de transferencia pero su mezcla con otras sales, si podria ser util. -El cloruro de zinc (𝑍𝑛𝐶𝑙2) tiene bajo punto de fusión y trabaja a bajas presiones de vapor por lo general, pero la viscosidad a bajas temperaturas se eleva bastante. Recomendable su uso en mezclas. -El cloruro de sodio (𝑁𝑎𝐶𝑙) tiene un coste relativamente bajo debido a su gran abundancia, tiene baja viscosidad y trabaja con presiones de vapor bajas. -El cloruro de potasio (𝐾𝐶𝑙) tiene viscosidad baja y lo hace recomendable para mezclas eutécticas. -La mezccla de 𝑁𝑎𝐶𝑙+𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene un punto de fusión bajo y en general dispone de bajas viscosidades. 49 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros -La mezcla de 𝐾𝐶𝑙 +𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene un punto de fusión relativamente bajo. -El sistema ternario 𝑁𝑎𝐶𝑙+ 𝐾𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene dos combinaciones en las cuales dispone de un punto de fusión bajo, aunque no se dispone de información de las presiones de vapor en las que trabaja, pero como el 𝐴𝑙𝐶𝑙3 trabaja con altas presiones de vapor, el uso de esta mezcla puede ser problemática (no se recomienda como fluido HTF). -El sistema ternario 𝑁𝑎𝐶𝑙+𝐾𝐶𝑙 +𝑍𝑛𝐶𝑙2 tiene tres combinaciones en las cuales pueden tener temperaturas de fusión por debajo de los 250ºC. Gracias al 𝑍𝑛𝐶𝑙2, puede trabajar con presiones de vapor muy bajas y por lo tanto resulta muy prometedora como fluido HTF. Ninguna de estas sales se esta utilizando en plantas solares todavia, pero en vista de los resultados obtenidos de estos estudios parecen ser muy prometedoras, principalmente las mezclas ternarias y dentro de estas mezclas, las mezclas que trabajan con cloruro de zinc debido a las grandes ventajas que proporciona su uso en mezclas con otras sales. Parece ser que el departamento de energía de los Estados Unidos, ha apoyado el desarrollo y estudio de este tipo de sales en la Iniciativa Sunshot, pero todavía no hay detalles, se desconoce si se ha llegado a algun tipo de utilización. Conclusiones 50 5 CONCLUSIONES Durante años el avance de los paises desarrollados se ha basado en el consumo masivo de combustibles fósiles, pero los graves efectos mediambientales y climáticos debido a este uso, hace que nazca una gran preocupación por el medioambiente. Esta mejora de las condiciones mediambientales se orienta en la búsqueda de mejoras en los sistemas haciendolos mas eficientes e implantación de tecnologías energeticas que hagan uso de fuentes de energías renovables. Dentro de este sistema energético existente, se caracteriza porque la mayor parte de este consumo final de energía tiene lugar en forma de calor y trabajo, en muchos casos a través de electricidad como forma energética de alta calidad exergética y gran comodidad de transporte. Esto, junto con la importancia de la energía solar como fuente de energia renovable, hace que las centrales termosolares adquieran una gran relevancia de cara a asegurar las necesidades energéticas de una sociedad respetuosa con el medio ambiente. Estas centrales energéticas termosolares, (CETs) no generan electricidad directamente a partir de la radiación solar, sino que transforma esta radiación en energía térmica que es aportada a un ciclo de potencia convencional y este transforma esa energía térmica en energía mecánica. Posteriormente, mediante un generador eléctrico se transforma la energía mecánica en energía eléctrica, siendo ésta última la que se inyecta a la red eléctrica y llega a los puntos de consumo. De manera que a grandes rasgos el esquema de funcionamiento de una central termosolar sería la siguiente: Un sistema concentrador constituido por superficies reflectoras que interceptan, concentran y reflejan la radiación solar dirigiéndola hacia el receptor que se encarga de captar esta radiación concentrada e introducirla en el sistema. Una vez que la radiación concentrada llega al receptor, éste la convierte en energía térmica mediante una transferencia de energía al fluido de trabajo. Por último, el sistema de conversión de energía térmica transforma esta energía en energía eléctrica. De aquí la importancia del fluido caloportador, ya que es el que se encarga de transferir esta energía térmica, a otro fluido que trabajará en el bloque de potencia que a su vez producira esa energía eléctrica que buscamos o incluso se puede almacenar con sistemas de almacenamiento de energía, lo que permite seguir suministrando energía en ausencia de radiación solar. Hoy en dia en el mercado existen una gran cantidad de fluidos termicos: Aceites térmicos, sales fundidas, vapor de agua, aire, etc….Cada uno con unas características propias que los hacen adecuados para un tipo concreto de centrales (en función del objetivo que se proponga y su tecnología). Como en el caso de este proyecto se ha querido investigar el aumento de las temperaturas de los fluidos térmicos en centrales termosolares a alta temperatura, los unicos fluidos viables para este tipo de trabajos serían las sales fundidas, que son aquellas que tienen unas capacidades térmicas buenas y ademas pueden alcanzar elevadas temperaturas de trabajo. Tenemos el ejemplo del Hitec que puede trabajar con unas temperaturas operativas de unos 500 y 538 ºC, con capacidades caloríficas entorno a los 1,56 𝑘𝐽/𝑘𝑔𝐾. La salida que se estudia o que se está investigando hoy en dia, en la búsqueda de este aumento de los límites de temperaturas de las sales fundidas actuales (>800ºC), es hacer uso de sales de cloruro y carbonatos que son las más prometedoras. Las sales de carbonato tienen puntos de fusión moderados (> 390°C), altos límites de estabilidad térmica (> 650°C) y altas capacidades de calor, pero precios altos debido a la utilización del costoso 𝐿𝑖2𝐶𝑂3 para bajos puntos de fusión. Las sales de cloruro tienen puntos de fusión moderados (<400°C), altos límites de estabilidad térmica (> 800°C), capacidades de calor moderadas y precios bajos. Esto hace que las sales de cloruro sean las mas interesante de cara a su estudio. Los principales problemas con los que se encuentran o los mayores retos de utilizar este tipo de sales, es que al 51 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros aumentar tanto las temperaturas del fluido, esto implica mayor corrosividad de las aleaciones metálicas utilizadas como recipientes y materiales estructurales. Limitando la vida util de los materiales y aumentando a su vez el coste. Se hizo un estudio del arte, analizando las propiedades de aquellas sales de cloruros más prometedoras y las cuales se han analizado con mas detenimiento. Dentro de estas sales, podemos distinguir 3 grupos, las sales unitarias, las mezclas binarias y las mezclas ternarias. Como se comentó con anterioridad las sales de cloruros son muy prometedoras pero cada una de ellas tiene unas ciertas desventajas, con lo cual se plantean mezclas binarias y ternarias de sales de cloruro con la intención de paliar o reducir de alguna forma estas desventajas. El cloruro de aluminio (𝐴𝑙𝐶𝑙3) dispone de muy buena viscosidad (bajo valor), pero trabaja con elevadas presiones de vapor por lo tanto no es util como fluido de transferencia pero su mezcla con otras sales, si podria ser util. El cloruro de zinc (𝑍𝑛𝐶𝑙2) tiene bajo punto de fusión y trabaja a bajas presiones de vapor por lo general, pero la viscosidad a bajas temperaturas se eleva bastante. Recomendable su uso en mezclas. El cloruro de sodio (𝑁𝑎𝐶𝑙) tiene un coste relativamente bajo debido a su gran abundancia, tiene baja viscosidad y trabaja con presiones de vapor bajas. El cloruro de potasio (𝐾𝐶𝑙) tiene viscosidad baja y lo hace recomendable para mezclas eutécticas. La mezccla de 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene un punto de fusión bajo y en general dispone de bajas viscosidades. La mezcla de 𝐾𝐶𝑙 + 𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene un punto de fusión relativamente bajo. El sistema ternario 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝐾𝐶𝑙 +𝐴𝑙𝐶𝑙3 tiene dos combinaciones en las cuales dispone de un punto de fusión bajo, aunque no se dispone de información de las presiones de vapor en las que trabaja, pero como el 𝐴𝑙𝐶𝑙3 trabaja con altas presiones de vapor, el uso de esta mezcla puede ser problemática (no se recomienda como fluido HTF). El sistema ternario 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝐾𝐶𝑙 +𝑍𝑛𝐶𝑙2 tiene tres combinaciones en las cuales pueden tener temperaturas de fusión por debajo de los 250ºC. Gracias al 𝑍𝑛𝐶𝑙2, puede trabajar con presiones de vapor muy bajas, con viscosidades de valores medios del orden de 43,52∗10−3 𝑃𝑎∗𝑠 y densidades medias de valores entorno los 2430 𝑘𝑔/𝑚3y por lo tanto estas adecuadas propiedades hacen que esta mezcla sea muy prometedora como fluido HTF. 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Bromuro Es un átomo con carga eléctrica -1, es decir, con un electrón adicional. Los bromuros son compuestos donde el bromo actúa con estado de oxidación -1. Campo solar Zona donde se colocan el conjunto de concentradores solares, para dirigir la radiación solar hacia el receptor. Carbonatos Son las sales del ácido carbónico o ésteres con el grupo R-O-C(=O)- O-𝑅′. Central termoeléctrica Es una instalación empleada en la generación de energía eléctrica a partir de la energía liberada por combustibles fósiles como petróleo, gas natural, carbón y núcleos de uranio. Este calor es empleado por un ciclo termodinámico convencional para mover un alternador y producir energía eléctrica, liberando dióxido de carbono a la atmósfera. Central Gemasolar Es una planta de energía termosolar de concentración con sistema de almacenamiento térmico de sales fundidas propiedad de Torresol Energy. Está situada en el término municipal de Fuentes de Andalucía, en la provincia de Sevilla, España. Central Híbrida Tipo de instalación que recibe energías que puede recibir varios tipos de energía a partir de la cual puede generar energía eléctrica o de otro tipo. Central termosolar Es una instalación industrial en la que, a partir del calentamiento de un fluido mediante radiación solar y su uso en un ciclo termodinámico convencional, se produce la potencia necesaria para mover un alternador para generación de energía eléctrica como en una central termoeléctrica clásica. Ciclo de potencia Conjunto de elementos mecánicos que conforman un ciclo termodinámico que tiene como objetivo la conversión de calor en trabajo. Concentrador Tipo de colector solar capaz de concentrar la energía solar en un área reducida, aumentando la intensidad energética. Cloruros Son compuestos que llevan un átomo de cloro en estado de oxidación formal -1. Por lo tanto corresponden al estado de oxidación más bajo de este elemento ya que tiene completada la capa de valencia con ocho electrones. Densidad de energía Representa la cantidad de energía acumulada en un sistema dado o en una región del espacio, por unidad de volumen en un punto. Disociación química Es un proceso general en el cual complejos, moléculas y/o sales se separan en moléculas más pequeñas, iones o radicales, usualmente de manera reversible. Dowtherm A Es un fluido de transferencia de calor, mezcla eutéctica de dos compuestos muy estables, bifenilo y óxido de difenilo. Glosario 64 Fluoruros Son las sales del ácido fluorhídrico (HF) y tienen como anión el 𝐹−. Fotovoltaica Fuente de energía que produce electricidad de origen renovable, obtenida directamente a partir de la radiación solar mediante un dispositivo semiconductor denominado célula fotovoltaica, o bien mediante una deposición de metales sobre un sustrato denominada célula solar de película fina. Halogenadas Sustancias químicas orgánicas que contienen uno ó varios átomos de un elemento halógeno. Haluros Es un compuesto binario en el cual una parte es un átomo halógeno y la otra es un elemento, catión o grupo funcional que es menos electronegativo que el halógeno. Helióstato Es un conjunto de espejos que se mueven sobre dos ejes normalmente en montura altazimutal (altura y azimut), lo que permite, con los movimientos apropiados, mantener el reflejo de los rayos solares que inciden sobre él en todo momento en un punto o pequeña superficie. Hidrato Término utilizado en química orgánica y química inorgánica para indicar que una sustancia contiene agua. Hidróxido Son un grupo de compuestos químicos formados por un metal y el grupo funcional OH, denominado grupo hidróxido, que actúa con número de oxidación -1. Higroscópicos Sustancia capaz de absorber humedad el medio. Hitec Aceite térmico. Iniciativa Sunshot Programa perteneciente a la oficina de eficiencia energética y energías renovables del departamento de energía de los Estados Unidos. Su trabajo se centra en cinco áreas: fotovoltaica, concentración de energía solar, balance de sistema de costes, integración de sistemas y tecnología para el mercado. Metales alcalinos Son un grupo de elementos que forman una serie química. Estos elementos se encuentran situados en el grupo 1 de la tabla periódica. Motor Stirling Motor térmico operando por compresión y expansión cíclica de aire u otro gas, el llmado fluido de trabajo, a diferentes niveles de temperatura tales que se produce una conversión neta de energía calorífica a energía mecánica. Nitrato Son sales o ésteres del ácido nítrico 𝐻𝑁𝑂3. Nitrito Anión angular con una configuración electrónica y una disposición angular similar a la del ozono. 𝑁𝑂2 −. Paraboloide de revolución Superficie resultante de girar una parábola en torno a su eje de simetría. Planta Andasol Central eléctrica de energía solar de concentración. Es el primer complejo termosolar del mundo con almacenamiento térmico. Proyecto Arquímedes Proceso térmico realizado en líquidos con el objetivo de reducir la presencia de agentes patógenos que puedan contener. Radiación solar directa La radiación solar que proviene directamente del sol. Reaccion endotérmica Son aquellas reacciones que absorben energía en forma de calor. Reacción eutéctica Constituye la transformación de solidificación completa del líquido. Este tipo de reacción corresponde en un punto fijo en el diagrama de fases, ocurre a una temperatura y composición determinadas, y dicho punto posee cero grados de libertad. Reacción exotérmica Son aquellas reacciones que desprenden energía, ya sea como luz o calor, o lo que es lo mismo, con una variación negativa de la entalpía. 65 Estado del arte de Sistemas de Energía Térmica a alta temperatura basados en cloruros Receptor Elemento que recibe la energía solar. Sal covalente Compuesto químico formador por cationes enlazados a aniones mediante un enlace iónico. Predomina ele nlace covalente. Sal iónica Compuesto químico formador por cationes enlazados a aniones mediante un enlace iónico. Predomina ele nlace iónico. Sublimación Es el proceso que consiste en el cambio de estado de sólido a estado gaseoso sin pasar por el estado líquido. Termoquímica Estudio de las transformaciones que sufre la energía calorífica en las reacciones químicas. Therminol VP-1 Es un fluido de transferencia de calor sintético de temperatura muy alta diseñado para satisfacer los exigentes requisitos de los sistemas de fase de vapor o los sistemas de fase líquida.