Synthèse, caractérisation et réactivité catalytique des nanoparticules d’or supportées sur argile et sur supports oxydes

ةيبعشلا ةيطارقميدلا ةيرئازجلا ةيروهمجلا République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de L'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITÉ FERHAT ABBAS - SETIF1 FACULTÉ DE TECHNOLOGIE EN COTUTELLE SEÈTH Présentée au Département de Génie des procédés Pour l’obtention du diplôme de DOCTORAT Domaine : Sciences et Technologie Filière: Génie des procédés Option: Génie chimique Par CHENOUF Meriem MEÈTH Synthèse, caractérisation et réactivité catalytique des nanoparticules d’or supportées sur argile et sur supports oxydes Soutenue le ……./……./…… devant le Jury: BOUTAHALA Mokhtar Professeur Univ. Ferhat Abbas Sétif 1 Président AMMARI Fatima Professeur Univ. Ferhat Abbas Sétif 1 Directeur ODRIOZOLA José Antonio Professeur Univ. Sevilla Directeur IVANOVA Svetlana Professeur Univ. Sevilla Directeur FERNANDEZ SANZ Javier Professeur Univ. Sevilla Examinateur BOBADILLA BALADRON Luis Francisco M.C.A. Univ. Sevilla Examinateur MANIAI H.Abdelsalam Professeur Univ. Constantine 3 Examinateur Remerciements Je remercie avant tout Dieu qui m’a aidé à accomplir ce travail Je tiens à adresser mes plus sincères remerciements à mon encadreur Madame Fatima AMMARI Professeur à l’Université de Sétif-1, pour m’avoir encadrée et pour avoir suivi avec beaucoup d’intérêt ce travail, pour ses nombreux conseils, son soutien, sa confiance et la qualité de son encadrement. Ce travail a été réalisé au Laboratoire Génie du Procédé Chimique (LGPC) de l’Université de Sétif et au sein de l’Institut de Science des Matériaux (CSIC-ICMS), de l’Université de Séville. Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à mon co-encadreur Mr José Antonio Odriozola, Professeur à l’Université de Séville, pour m'avoir acceptée au sein de son équipe, pour tout ce qu’il m’a apporté durant mon séjour au laboratoire; son intérêt et son soutien envers ce travail et surtout la confiance et la gentillesse qu’il m’a manifestées pendant ma formation au laboratoire. Je remercie très chaleureusement Mme Svetlana Ivanova, Professeur à l’Université de Séville, pour ses conseils avisés, son soutien, sa gentillesse et sa précieuse aide et pour l’intérêt qu’elle a portée aux résultats et qui a bien voulu me faire l’honneur de juger ce travail. Mes remerciements les plus vifs vont au Professeur S.Nacef, Directeur de LGPC pour m’avoir accueillie au sein de son Unité. Je suis extrêmement honorée que Mr Mokhtar Boutahala, Professeur à l’université de Ferhat Abbas – Sétif 1 ait accepté de présider le jury de cette thèse. Mes plus vifs remerciements vont à Mr BOBADILLA BALADRON Luis Francisco, M.C.A à l’université de Seville, qui a bien voulu me faire l’honneur de juger ce travail. Je tiens également à remercier Mr Javier Fernandez Sanz professeur à l’université de Séville, Ainsi que Mr Abdelsalam H. Maniai professeur à l’Université de Constantine 3, de m’avoir fait l’honneur de juger ce travail. J’exprime mes profondes gratitudes à mes parents pour leurs encouragements, leur soutien et pour les sacrifices qu'ils ont enduré. Aussi je tien a remercier toute ma famille ainsi que Anis Hadiby pour m’avoir soutenus. Enfin, je voudrais tout autant exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui m’ont permis de mener à bien ce travail. SOMMAIRE Liste des figures Liste des tableaux Introduction ........................................................................................................................... 1 Chapitre I : Etude bibliographique 1. Généralités sur l’or ............................................................................................................. 4 2. Les nanoparticules d’or ...................................................................................................... 4 2.1. Les colloïdes d’or .............................................................................................................. 6 2.2. Méthodes de stabilisation des suspensions colloïdales .................................................. 7 2.2.1. Stabilisation électrostatique ......................................................................................... 7 2.2.2. Stabilisation stérique .................................................................................................... 7 2.2.3. Stabilisation électrostérique ........................................................................................ 8 3. Méthodes de synthèse de nanoparticules d’or supportées .............................................. 9 3.1. Imprégnation .................................................................................................................. 10 3.2. Dépositionprécipitation ............................................................................................... 10 3.3. Échange ionique ............................................................................................................. 11 3.4. Dépôt colloïdal ................................................................................................................ 11 3.4.1. Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or ................................ 12 3.4.2. Introduction des NPs d’or préformées sur un support ........................................... 12 4. Propriétés optiques et catalytiques des nanoparticules d’or supportées ..................... 13 4.1. Propriétés optiques ........................................................................................................ 13 4.2. Propriétés catalytiques .................................................................................................. 15 5. Réactions d’oxydation ....................................................................................................... 15 5.1. Oxydation du CO ........................................................................................................... 15 5.2. Oxydation sélective du glucose ...................................................................................... 16 6. Réaction de réduction ....................................................................................................... 17 6.1. Réduction de 4-Nitrophénol .......................................................................................... 18 7. Influence du support sur les propriétés structurales et catalytiques des NPs d’or supportées .............................................................................................................................. 18 8. Résumé de l’étude bibliographique ................................................................................. 19 9. But de la thèse .................................................................................................................... 20 Chapitre II : Méthode de préparation, de tests catalytique et de caractérisation des catalyseurs 1. Procédure de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or ................... 22 1.1. Etape de préparation ..................................................................................................... 22 1.1.1. Méthode de préparation ............................................................................................. 22 1.1.1.1. Réduction chimique ................................................................................................. 22 1.1.1.2. Dépôt colloidal de nanoparticules d’or sur le support .......................................... 23 1.1.1.3. Séchage ...................................................................................................................... 24 1.1.1.4. Calcination ................................................................................................................ 25 1.2. Echantillons préparés .................................................................................................... 25 1.2.1. Sels précurseurs, agents réducteurs, support et agents stabilisateurs utilisés ...... 25 1.2.1.1. Le sel précurseur métallique ................................................................................... 25 1.2.1.2. L’agent réducteur .................................................................................................... 26 1.2.1.3. Supports oxydes utilisés pour les systèmes à base de nanoparticules d’or supportées .............................................................................................................................. 26 A. L’oxyde de cérium CeO2 ...................................................................................... 26 B. Oxydes mixtes de cérine-zircone ......................................................................... 27 C. CeO2-Al2O3 ............................................................................................................ 28 1.2.1.4. Agents stabilisateurs ................................................................................................ 29 1.2.2. Préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or .................................... 35 1.2.2.1. Préparation des systèmes catalytiques Au-montmorillonite ................................ 35 1.2.2.2. Préparation des systèmes catalytiques Au/support par dépôt colloïdale ............ 36 A. Catalyseurs préparés à partir de la montmorillonite Mt comme agent Stabilisateur ............................................................................................................... 36 B. Catalyseurs préparés à partir du PVA comme agent Stabilisateur ................. 37 2. Tests catalytiques .............................................................................................................. 39 2.1. Réduction du 4-nitrophénol .......................................................................................... 39 2.1.1. Propriétés physico-chimiques du p-NP ..................................................................... 39 2.1.2. Conditions opératoire ................................................................................................. 40 2.1.3. Expression des résultats .............................................................................................. 42 2.1.3.1. Calcul de la constante de vitesse de la réaction ..................................................... 42 2.1.3.2. Effluence de la température (Énergie d’activation) .............................................. 42 2.2. Oxydation du monoxyde de carbone CO ..................................................................... 43 2.2.1. Propriétés des réactifs ................................................................................................. 43 2.2.2. Analyse des produits de réaction CPG ...................................................................... 43 2.2.2.1. Principe ..................................................................................................................... 43 2.2.3. Calcul des différentes grandeurs ............................................................................... 44 2.2.3.1. Conversion ................................................................................................................ 44 2.2.3.2. Vitesse spécifique ...................................................................................................... 44 2.2.3.3. Turnover Fréquency TOF ....................................................................................... 44 2.3. Oxydation du glucose ..................................................................................................... 45 2.3.1. Analyse des produits de réaction ............................................................................... 46 2.3.2. Courbe d’étalonnage ................................................................................................... 46 2.3.3. Calcul des différentes grandeurs ............................................................................... 47 3. Caractérisation des catalyseurs ....................................................................................... 49 3.1. Spectroscopie UV-Visible .............................................................................................. 50 3.1.1. Principe ........................................................................................................................ 50 3.2. Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs, du diamètre de pore et du volume poreux ..................................................................................................................................... 52 3.3. Diffraction des rayons–X, DRX .................................................................................... 54 3.4. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF ....................................... 56 3.4.1. Principe ........................................................................................................................ 56 3.4.2. Appareillage ................................................................................................................. 57 3.5. Analyse élémentaire (fluorescence X (XRF)) ............................................................... 57 3.6. Microscopie électronique à transmission MET ........................................................... 58 3.6.1. Mesure des tailles des particules ................................................................................ 59 3.6.2. Calculs de la dispersion de l’or .................................................................................. 59 Chapitre III : Caractérisation physico-chimique des catalyseurs 1. Caractérisation des catalyseurs Au-Mt ........................................................................... 62 1.1. Analyse chimique ........................................................................................................... 62 1.2. Mesure de surface spécifique et du volume poreux .................................................... 62 1.3. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF ....................................... 64 1.4. Spectrophotométrie UV-Visible .................................................................................... 65 1.5. Diffraction des rayons-X (DRX) ................................................................................... 67 1.5.1. Effet du pourcentage d’or .......................................................................................... 69 1.5.2. Mesure des tailles de particules ................................................................................. 70 1.6. Microscopie électronique à transmission (MET) ........................................................ 70 1.6.1. Catalyseur 2Au-Mt4 ................................................................................................... 70 1.6.2. Catalyseur 2Au-Mt2 ................................................................................................... 72 1.6.3. Catalyseur 2Au-Mt1 ................................................................................................... 73 1.7. Comparaison des résultats entre les catalyseurs Au-Mt4 et Au-Mt1 ........................ 75 2. Catalyseurs Au-Mt/oxyde ................................................................................................. 77 2.1. Analyse chimique ........................................................................................................... 77 2.2. Mesure de surface spécifique et du volume poreux .................................................... 77 2.3. Spectrophotométrie UV-Visible .................................................................................... 78 2.4. Diffraction de rayons-X (DRX) ..................................................................................... 79 2.4.1. Effet de la Mt ............................................................................................................... 83 2.4.2. Mesure des tailles de particules ................................................................................. 83 2.5. Microscopie électronique à transmission (MET) ........................................................ 83 2.5.1. Au-Mt/Ce ..................................................................................................................... 84 2.5.2. Au-Mt/50CeZr ............................................................................................................. 85 2.5.3. Au-Mt/20CeAl ............................................................................................................. 86 2.6. Comparaison des résultats de caractérisation entre les catalyseurs Au-Mt et AuMt/support ............................................................................................................................. 88 3. Catalyseurs Au-PVA/support .......................................................................................... 88 3.1. Analyse chimique ........................................................................................................... 88 3.2. Mesure de surface spécifique et du volume poreux .................................................... 89 3.3. Spectrophotométrie UV-Visible .................................................................................... 90 3.4. Diffraction de rayons-X (DRX) ..................................................................................... 90 3.5. Microscopie électronique à transmission (MET) ........................................................ 92 3.5.1. 2Au-PVA/Ce ................................................................................................................ 93 3.5.2. 2Au-PVA/50CeZr ........................................................................................................ 94 3.5.3. 2Au-PVA/20CeAl ........................................................................................................ 95 4. Etude comparative et discussion des résultats ............................................................... 97 Chapitre IV : Résultats catalytiques 1. Réduction du 4-nitrophenol 4-NP en 4-aminophénol 4-AP .......................................... 98 1.1. Catalyseur Au-Mt .......................................................................................................... 99 1.1.1. Tests à blanc .............................................................................................................. 100 1.1.2. Evolution de l’absorbance en fonction du temps ................................................... 101 1.1.3. Calcul de la constante de vitesse de la réaction ...................................................... 103 1.1.4. Effet du pourcentage d’or ........................................................................................ 104 1.1.5. Effets de cycles successifs, réduction-réaction ........................................................ 105 1.1.6. Résumé des principaux résultats catalytiques ........................................................ 106 1.1.7. Corrélations propriétés catalytiques, caractérisations .......................................... 106 1.2. Système catalytique Au-Mt/support ........................................................................... 107 1.2.1. Tests à blanc .............................................................................................................. 107 1.2.2. Calcul de la constante de vitesse de la réaction ...................................................... 108 1.2.3. Effet de la présence de la montmorillonite ............................................................. 109 1.2.4. Effet de la variation de la température de réaction et calcul de l’énergie d’activation .......................................................................................................................... 110 1.2.5. Effets de cycles successifs, réduction-réaction ........................................................ 112 1.2.6. Résumé des principaux résultats catalytiques ........................................................ 113 1.2.7. Résumé des caractérisations .................................................................................... 113 1.2.8. Corrélations propriétés catalytiques, caractérisations .......................................... 114 1.3. Système catalytique Au-PVA/oxyde ........................................................................... 114 1.3.1. Calcul de la constante de vitesse de la réaction ...................................................... 115 1.3.2. Effet de la variation de la température de réaction et calcul de l’énergie d’activation .......................................................................................................................... 116 1.3.3. Effets de cycles successifs, réduction-réaction ........................................................ 118 1.3.4. Résumé des principaux résultats catalytiques ........................................................ 118 1.3.5. Corrélations propriétés catalytiques, caractérisations .......................................... 119 1.4. Discussion et conclusion générale sur la réaction du 4-NP réduction ..................... 119 2. Oxydation du CO ............................................................................................................ 123 2.1. Evolution de la conversion du CO .............................................................................. 124 2.1.1. Effet d’agent stabilisateur, la montmorillonite ...................................................... 127 3. Oxydation du glucose ...................................................................................................... 128 3.1. Conditions opératoires ................................................................................................. 128 3.2. Catalyseur Au-Mt/oxyde ............................................................................................. 129 3.2.1. Effet d’agent stabilisateur, la Mt ............................................................................. 132 3.3. Système catalytique Au-PVA/support ........................................................................ 134 3.4. Etude comparatives entre les systèmes Au-Mt/support et Au-PVA/support ......... 136 3.5. Tests catalytique en milieu alcalin .............................................................................. 137 3.6. Test de reproductibilité Effets de cycles successifs ................................................... 138 3.7. Résumé des principaux résultats et conclusion ......................................................... 139 3.8. Discussion générale et conclusion sur les réactions d’oxydations CO et glucose .. 140 Chapitre V : Discussion générale et conclusion Conclusion .......................................................................................................................... 141 Références bibliographiques .................................................................................. 145 Resumen español.........................................................................................................156 Tableau IV.2 Résultats de temps correspond à 100% de conversion du 4-NP, noté tf et de la constante de vitesse des catalyseurs Au/Ce et Au-Mt/Ce. Tableau IV.3 Réduction du 4-NP sur Au-Mt/support, à différentes températures de réactions. Tableau IV.4 Résultats de temps final de réaction et de la constante de vitesse des catalyseurs Au-PVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. Tableau IV.5 Réduction du 4-NP sur Au-PVA/support, à différentes températures de réactions. Tableau IV.6 Activité des différents systèmes catalytiques dans la réduction du 4-NP. Tableau IV.7 Activité spécifique des catalyseurs à 50°C. Tableau IV.8 Conversion de la réaction d’oxydation du CO, à T=50°C. Tableau IV.9 Résumé des résultats de conversion, sélectivité et rendement des systèmes Au/support et Au-Mt/support. Tableau IV.10 Résumé des résultats de conversion, sélectivité et rendement des systèmes AuPVA/support. Tableau IV.11 TOF des catalyseurs et dispersion des particules d’or pour la réaction d’oxydation du glucose. 1 Introduction Générale Les nanomatériaux ouvrent à la recherche et à l’industrie des perspectives nombreuses et variées. De l'industrie pharmaceutique aux télécommunications, de l'aéronautique à la chimie, les champs d'application des nanotechnologies apparaissent chaque jour plus nombreux. À l’échelle des nanotechnologies, les distances se mesurent en milliardièmes de mètres. Ce qui est à l’échelle nanométrique n’est pas simplement tout petit, c’est aussi et surtout quelque chose de différent dans la manière d’être tout petit [1]. La matière acquiert de nouvelles propriétés (physiques, chimiques, biologiques…), rendant possible la fabrication de matériaux aux caractéristiques souvent inédites. Les nanomatériaux constituent ainsi une nouvelle famille d’agents chimiques qui présentent de multiples différences en termes de composition, de caractéristiques dimensionnelles et de propriétés physico-chimiques. Les nanotechnologies représentent aujourd’hui un enjeu économique et technologique majeur pour les entreprises. De l'industrie pharmaceutique aux télécommunications, de l'aéronautique à la chimie, les champs d'application des nanotechnologies apparaissent chaque jour plus nombreux. En catalyse, les nanomatériaux sont déjà très largement développés d’abord pour l’industrie pétrolière ou pétrochimique, puis pour des applications catalytiques courantes (pots catalytiques, réactions d’hydrodésulfuration, d’hydrogénation et réaction d’oxydation des hydrocarbures). Historiquement, les nanoparticules d’or (AuNPs) sont les nanoparticules qui ont lancé les nanotechnologies et spécialement après l’étude de Haruta et col. [2] qui a montré la haute performance de nanoparticules d’or supportées dans la réaction d’oxydation de monoxyde de carbone (CO) à basse température. En effet, les nanoparticules sont utilisées dans des secteurs d’activités très diversifiés (biomédical, électronique, textile, cosmétique, revêtement et comme catalyseurs). Cependant, le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention des nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle. 2 Dans ce domaine de recherche, le développement de méthodes simples pour la préparation et la mise en forme de nanoparticules de taille et de forme contrôlées est encore actuellement un thème de recherche très important. Pour la synthèse de nanoparticules d’or bien stable différentes méthodes ont été utilisées, cependant, une fois formées, les nanoparticules présentent l’inconvénient majeur de s’agréger lorsqu’elles sont en solution, du fait des interactions qui existent entre elles. Pour empêcher cette agglomération la présence d’un agent stabilisant localisé à leur surface est donc nécessaire. Cet agent stabilisant peut être présent dès l’étape de formation des nanoparticules, afin de contrôler leur taille et leur forme, ou être ajouté à postériori de la synthèse. Le choix des agents stabilisants est un enjeu crucial: en effet, non seulement il confère au système la stabilité colloïdale requise pour la plupart des applications, mais il peut aussi apporter de nouvelles propriétés. Ainsi, l’agent stabilisant affecte le diamètre, la forme et la distribution de la taille de nanoparticules. Dans cette thèse notre attention est focalisée autours de la synthèse de catalyseurs à base de nanoparticules d’or principalement par la méthode colloïdale ; différents agents stabilisant ont été utilisés pour la stabilisation des colloïdes d’or et différents oxydes à base de cérine CeO2 ont été utilisés comme support. Les catalyseurs préparés ont été testés dans des réactions catalytiques de grands intérêts industriels et environnementaux. Parmi ces réactions, 1) l’oxydation de CO qui attire l’attention de nombreux groupes de recherche à cause des applications industrielles dans le domaine de dépollution automobile. 2) la réduction du 4-nitrophénol ou p-nitrophénol en aminophénol qui est une réaction du plus grand intérêt dans le domaine de l’industrie plastique et biomédicale mais aussi cette réaction est largement utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité des catalyseurs à base de nanoparticules de métaux noble. 3) l’oxydation du glucose en acide gluconique ; réaction très importante elle permet l’utilisation d’un produit issu d’une source renouvelable la biomasse, pour la production d’un composé plateforme qui peut remplacer les produits issus de la pétrochimie. 3 Depuis plusieurs années beaucoup d’efforts sont faits pour trouver un système catalytique à base de nanoparticules d’or de petite taille stable au cours du temps et bien dispersées sur le support, en effet ces propriétés sont les plus recherchées dans les catalyseurs à base de nanoparticules pour catalyser la plupart des réactions de grands intérêt fondamentaux et industriels. Généralement pour la formation d’un catalyseur à l’or performant le choix de la méthode de préparation ; la nature de support et/ou d’agent stabilisant joue un rôle très déterminant. Nous allons tout d’abord rappeler quelques notions sur les nanoparticules d’or leurs propriétés puis les méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or puis nous donnerons des exemples de résultats catalytiques obtenus sur des catalyseurs à base d’or, nous dégagerons les principaux facteurs qui ont été trouvés influencer l’obtention de catalyseurs à base de nanoparticules performants et nous introduirons notre travail. CHAPITRE.I Etude bibliographique Chapitre I Etude bibliographique 4 1. Généralités sur l’or L’or (symbole Au) est un métal de transition appartenant au groupe (11) du tableau périodique, sa configuration atomique est [Xe] 4f14 5d10 6s1 [3]. L’or est un métal relativement mou, présentant une grande conductivité thermique et électrique. Les atomes de l’or se cristallisent dans un système cubique à face centrée (CFC). L’or est le plus malléable et ductile des métaux et il se caractérise par sa grande résistance à l’oxydation et à la corrosion. En effet, il est très apprécié historiquement et utilisé sous forme de pièces de monnaies et de parures à cause de sa brillance, sa faible réactivité, sa malléabilité et sa ductilité. De plus l’or est le métal le plus électronégatif, ce qui traduit l'existence d’aurures Au- (comme dans CsAu) et explique sa faible réactivité avec les éléments très électronégatifs comme le soufre et l’oxygène. D’autre part, il peut avoir plusieurs états d’oxydation parmi lesquels Au0, Au+ et Au+3 sont les plus connus. Il peut encore se trouver sous forme de Au+5 (comme dans [AuF6]-). Concernant sa solubilité, il est résistant à tous les acides à l’exception de l’eau régale (mélange de 2 ou 3 volumes d’acide chlorhydrique « HCl » pour 1 volume d’acide nitrique « HNO3 »). 2. Les nanoparticules d’or Les nanoparticules sont généralement définies comme étant des particules, constituées de plusieurs atomes métalliques, de dimension nanométrique dont le diamètre varie entre 1 et 100nm. Un nanomètre équivaut à un milliardième de mètre (1 nm = 10 m = 0,000000001 m). A l’échelle nanométrique, une nanoparticule acquiert de nouvelles propriétés structurales optiques et électroniques. Ces propriétés se situent à la frontière entre l’état moléculaire et l’état massif [4]. Les nanoparticules présentent généralement une géométrie régulière sous forme de polyèdres formés par un empilement compact d’atomes métalliques autour d’un atome de base. Finke et col. ont proposé une représentation idéalisée de cet empilement qui montre que, plus la taille d’une nanoparticule diminue, plus la proportion d’atomes de surface augmente (Tableau I.1). Chapitre I Etude bibliographique 5 Tableau I.1: Représentation idéale de nanoparticules octaédriques indiquant le nombre d’atomes de surface en fonction de la taille des nanoparticules [4]. Les nanoparticules d’or ont été déjà utilisées dans les anciennes cultures et ont été largement utilisées comme pigments dans la verrerie des cathédrales et dans la coloration des verres en générale [5]. Aussi, des matériaux à base de nanoparticules d’or ont été utilisés pour quelques traitements médicaux (purification du sang et autre traitement médicaux) [6]. Chapitre I Etude bibliographique 6 Figure I.1: Différentes utilisations de l’or du Moyen Age à nos jours. 2.1. Les colloïdes d’or Dans la littérature, il existe aussi le terme « colloïde ». Un colloïde est un système dans lequel de très petites particules sont en suspension dans un fluide. Les dimensions de ces particules vont de 2 à 200 nanomètres ce qui implique que les suspensions colloïdales peuvent être considérées comme intermédiaires entre les suspensions (particules de taille supérieure à 1μm) et les solutions vraies (particules de taille inférieure à 1nm). Michael Faraday, était probablement le premier qui a réalisé la synthèse de colloïdes d’or et observé que ces suspensions colloïdales sont différentes de l’or en solution [7, 8]. Chapitre I Etude bibliographique 7 2.2. Méthodes de stabilisation des suspensions colloïdales Dans une suspension colloïdale la stabilité peut être affectée par deux types de forces d’interaction entre les particules ; des forces attractives de Van der Walls et les forces répulsives électrostatiques [9, 10]. En l’absence de ces forces répulsives opposées aux forces de Van der Waals, les colloïdes s’agrègent pour donner le métal massif. Il existe trois modes de stabilisation des nanoparticules d’or: 1) la stabilisation électrostatique par des anions et des cations adsorbés à la surface, 2) la stabilisation stérique par de larges molécules encombrées comme les polymères ou les ligands et 3) la stabilisation électrostatique combinant les effets stériques et électrostatiques. 2.2.1. Stabilisation électrostatique La stabilisation électrostatique est basée sur la génération de forces de répulsion électrostatique entre les particules par la localisation à la surface des particules des molécules chargées et donc la séparation des nanoparticules d’or de même charge en assurant leur stabilité . En général les tensioactifs anionique ou cationique sont utilisés pour ce type de stabilisation. Figure I.2: Représentation schématique de la stabilisation électrostatique. 2.2.2. Stabilisation stérique La stabilisation stérique est assurée généralement par la coordination de molécules ou macromolécules organiques à caractère stérique (ligands, polymères, dendrimères, …) qui forment une couche protectrice à la surface de particules d’or [11-15]. Par ce mode de Chapitre I Etude bibliographique 8 stabilisation les particules d’or sont séparées les unes des autres et donc l’agrégation des particules est limitée. Figure I.3: Représentation schématique de la stabilisation stérique. 2.2.3. Stabilisation électrostérique Cette méthode de stabilisation devient récemment l’une des méthodes de stabilisation les plus utilisées pour assurer la stabilisation des nanoparticules d’or en suspension. Cette méthode résulte de la combinaison des deux effets précédents électrostatique et stérique et généralement la stabilisation est obtenue par des stabilisateurs à base de molécules organiques chargées (figure 3). Les molécules les plus utilisées sont les polymères chargés et les tensioactifs tels que le DNA (polymère chargé négativement) [16] ou bien le tensioactif (CTAB) [17]. Figure I.4: Représentation schématique de la stabilisation électrostérique. Chapitre I Etude bibliographique 15 Grace aux propriétés optiques des nanoparticules d’or, ces dernières trouvent plusieurs applications allons de biocapteurs [61,62] aux thérapies photothermiques [63]. 4.2. Propriétés catalytiques Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène, en 1987, Haruta et coll. ont réussi pour la première fois à préparer des nanoparticules (~5 nm) supportées sur oxydes métalliques (Fe2O3, Co3O4 et NiO). Ces catalyseurs révèlent des propriétés catalytiques extraordinaires dans l’oxydation de CO à basse température (jusqu’à - 70°C) [2]. Depuis cette découverte, le nombre de publications sur les catalyseurs à base d’or supportés a considérablement augmenté. En effet, les catalyseurs à base d’or sont actifs dans plusieurs réactions telles que l’oxydation de CO [64], l’oxydation préférentielle de CO en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) [65], la réaction de déplacement du gaz à l’eau (water gas shift) [66], l’oxydation sélective des hydrocarbures [67] et des molécules contenants de l’oxygène (aldéhydes, alcools, sucres) [68], l’hydrogénation sélective (hydrocarbures, aldéhydes et cétones insaturés et des molécules aromatiques…) [69], les réactions d’élimination des polluants (réduction des NOx [70], la combustion des composés organiques volatils [71]. Dans ce manuscrit nous allons nous intéresser aux réactions d’oxydation telles que l’oxydation du CO en phase gazeuse et celle du glucose en phase liquide et aux réactions de réduction à savoir la réduction du 4-nitrophénol. 5. Réactions d’oxydation 5.1. Oxydation du CO Comme nous l’avons déjà mentionné, la catalyse à l’or à été commencé après les travaux de Haruta et ses collaborateurs [2] montrant l’activité exceptionnelle des nanoparticules d’or dans réaction d’oxydation de CO à basse température. En effet, le monoxyde de carbone (CO) est l'un des polluants étendus de notre environnement, c’est un gaz très difficilement détectable, incolore, insipide et inodore. En conséquence, son oxydation totale en dioxyde de carbone CO2 est très importante pour la dépollution atmosphérique et pour la protection de l’être humain. En plus, cette réaction est l’une des réactions généralement utilisées généralement pour évaluer et comparer l’activité catalytique de Chapitre I Etude bibliographique 16 différents catalyseurs à base d’or. Justement, plusieurs facteurs ont été trouvés influencé l’activité catalytique comme la méthode de préparation, la taille des particules [72,73], leur morphologie [74] ainsi que le traitement d’activation [75]. La réaction d’oxydation à basse température du CO par les nanoparticules d’Au a ouvert le champ à des recherches de plus en plus nombreuses sur d’autre réactions d’oxydation pouvant être catalysées par l’or. 5.2. Oxydation sélective du glucose La diminution des réserves pétrolières combinée à une augmentation de la demande en produits dites « plateformes » ont conduit au lancement de nombreuses recherches sur le développement de processus de production ensuite de conversion de composés chimiques issus de la biomasse. Parmi les composés issus de la biomasse on trouve les sucres notamment; le glucose de formule brute C6H12O6. Ces sucres, ainsi obtenus, peuvent ensuite être utilisés comme substrats de départ pour la synthèse des composés plateformes. Parmi des molécules plateforme, l’acide gluconique (CH2OH (CHOH)4 COOH). L’acide gluconique, obtenu par oxydation du glucose, est couramment utilisé dans l’industrie pharmaceutique cosmétique et alimentaire [76]. En générale, l’utilisation des catalyseurs au platine et au palladium pour l’oxydation of glucose est limitée à cause de la faible sélectivité et d’activité ainsi de la désactivation rapide des catalyseurs. Par contre, le groupe italien des Dr Rossi et Prati a montré que des catalyseurs à base d’or déposé sur charbon étaient capables d’oxyder sélectivement le glucose en acide gluconique (figure I.8). Ces catalyseurs, en plus présentent une plus grande résistance à la désactivation que d’autres catalyseurs commerciaux à base de platine ou de palladium [77]. Chapitre I Etude bibliographique 17 Figure I.8: Oxydation sélective de glucose en acide gluconique sur le catalyseur Au/C. Aussi Wojcieszak et col., ont étudié l’oxydation du glucose en acide gluconique sur des catalyseurs Au/CeO2, une grande performance de ce type de catalyseur a été observé [78]. Figure I.9: Oxydation sélective de glucose en acide gluconique sur le catalyseur Au/CeO2 [78]. 6. Réaction de réduction Rappelons ici que l’or à une faible capacité à chimisorber l’hydrogène en comparaison avec le platine ou le palladium [79,80] et en conséquence, il est considéré comme le catalyseur le moins actif pour les réactions qui impliquent la dissociation d’hydrogène [81,82]. En plus, il y a seulement quelques travaux dans lesquels l’hydrogène moléculaire est utilisé dans la réduction des réactifs chimiques en utilisant les catalyseurs à l’or [83]. D’autre part, les réactions de réduction en présence du NaBH4, comme agent Chapitre I Etude bibliographique 18 réducteur, et catalysées par les NPs d’or supportées sont largement reportées dans la littérature [84]. Par exemple les NPs d’or supportées sur MgO [85], TiO2 [86], Fe3O4 [87], SiO2 [88], et Fe2O3 [89] sont utilisées comme catalyseurs dans la réduction des composés nitrés, tels que le p‐nitrophénol, pnitrotoluène et leurs dérivés. 6.1. Réduction de 4-Nitrophénol Le 4-nitrophénol ou p-nitrophénol (p-NP) est l’un des polluants dangereux rencontrés dans les effluents d’industrie chimique, sa réduction en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le borohydrure de sodium (NaBH4) est une réaction très importante dans le domaine de la protection de l’environnement et dans l’industrie chimique. En effet, le p-aminophénol est moin toxique que le p-nitrohénol en plus c’est un produit très important, généralement utilisé pour la fabrication de médicaments analgésiques et antipyrétiques ainsi pour la synthèse du paracétamol [90-92]. En plus, cette réaction est largement utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité des catalyseurs à base de nanoparticules de métaux noble [93-95]. La réduction du 4-notrophénol a été étudiée sur les catalyseurs à base de nanoparticules d’argent [96] ou des catalyseurs à base de Pd [97] ou des catalyseurs à base de Pt [98]. Cependant, cette réaction a été largement sur des catalyseurs à base de nanoparticules d’or [99-103]. 7. Influence du support sur les propriétés structurales et catalytiques des NPs d’or supportées Sur des catalyseurs à base de métaux en générale, la présence du support peut modifier ou masquer l’activité intrinsèque du métal [104]. Parfois quelques supports se comportent eux-mêmes comme des catalyseurs. Weller et Hindin [105], ont montré que l’alumine déshydratée à 500°C, est actif comme catalyseur d’hydrogénation. Ainsi la création d’interactions du métal avec le support peut modifier ses propriétés catalytiques [106]. Le support joue donc un rôle sur la taille et la morphologie des particules métalliques lors de la formation de celles-ci. Généralement, Les interactions métal-support fortes dans un catalyseur nécessitent l’utilisation d’un support réductible [107]. Chapitre I Etude bibliographique 19 En ce qui concerne les catalyseurs à base de nanoparticules d’or le premier role très important du support est d’empêcher l’agrégation de nanoparticules d’or de petite taille par établissement d’une forte interaction métal-support et en conséquence une stabilisation des nanoparticules peut être obtenue [108]. Un autre rôle que le support peut jouer est la création de sites actifs supplémentaires qui peuvent coopérer dans le mécanisme réactionnel pour la formation de produits désirés. Ce phénomène peut expliquer la différence, dans la performance catalytique des catalyseurs à base de NPs d’or, de tailles de particules comparables mais supportés sur différents types de support. Justement, en plus de la création de sites acides ou basiques, les oxydes métalliques utilisés comme supports, peuvent aussi établir des sites redox qui peuvent servir à la stabilisation de la densité électronique chargée négativement ou positivement sur la surface d’Au ou bien favoriser des cycles redox dans le mécanisme réactionnel. Dans ce manuscrit, nous allons mettre le point sur l’utilisation de la cérine CeO2 comme support, car justement c’est l’oxyde métallique que nous avons choisi comme support pour la préparation des nos catalyseurs à base d’or. Il a été observé, que les catalyseurs à base de nanoparticules d’or supportées sur des nanoparticules de cérine sont très performants pour l’oxydation aérobie des alcools [109, 110]. Dans ce cas, la diminution de la taille de la cérine à l’échelle nanométrique, offre une grande densité en vacances d’oxygène et des défaux Ce3+ sur la surface. Ces vacances d’oxygène peuvent interagir avec l’oxygène moléculaire et en conséquence une augmentation dans l’activité catalytique est généralement observée. D’autres supports à base de cérine avec plus grande taille de particules et qui donc sont moins actifs dans cette réaction d’oxydation. 8. Résumé de l’étude bibliographique La préparation de catalyseurs à base de nanoparticules d’or performants, nécessite le contrôle de nombreux paramètres. Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or nanométriques, les nanoparticules s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de particules augmente et donc une forte diminution de leur activité est généralement observée Chapitre I Etude bibliographique 20  Plusieurs facteurs ont été trouvés influencé l’activité catalytique comme la méthode de préparation, la taille des particules, leur morphologie ainsi que le traitement d’activation.  L’utilisation de support et spécialement d’oxydes réductibles influence les propriétés catalytiques des systèmes catalytiques à base d’or.  La morphologie et la taille des particules peuvent aussi influencer les valeurs de sélectivité.  Pour un même système catalytique, les conditions de travail, à savoir la variation de la température ; la nature du milieu réactionnel (acide ou basique) influencent les caractéristiques et donc le comportement catalytique. 9. But de la thèse Dans les dernières années beaucoup d’efforts ont été réalisés pour optimiser la préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or et à étudier leur performance dans des réactions d’intérêt fondamental, environnemental et industriel. Dans ce domaine de recherche des catalyseurs à base de colloïdes d’or déposées sur support, a été utilisée fréquemment ces dernières années, différents oxydes métalliques ont été utilisés pour supporter les suspensions colloïdales de NPs d’or, les plus utilisés sont TiO2, charbon actif, et CeO2. Ces catalyseurs ont été testés dans l’oxydation de CO et dans l’oxydation du glucose. D’autre part, par cette méthode de préparation, les polymères tels que le PVA ont été largement utilisés comme agents stabilisateurs. Cependant, montmorillonite and sépiolite ont été utilisée aussi pour la déposition of de NPs d’or [111]. Letaief et col. [112] ont reporté que les NPs d’or peuvent être déposées sur la surface externe de sepiolite. Récemment, montmorillonite pour la stabilisation de nanoparticules métalliques [113,114]. Il nous a semblé intéressant d’utiliser : 1. la montmorillonite locale, comme agent stabilisateur et le comparer au PVA, agent stabilisateur couramment utilisé ; 2. des oxydes à base de la cérine, comme support. Chapitre I Etude bibliographique 21 Une étude préliminaire [115] réalisée dans notre laboratoire, dans le cadre de la préparation d’un magister (S. Sakrane) et d’autres stages de Master, donnait d’intéressants résultats sur les systèmes catalytiques à base de NPs d’Au stabilisées dans une montmorillonite locale (notée, Mt), Au-Mt, pour la réaction de réduction du 4-nitrophénol. Ces résultats nous ont servi de base dans l’élaboration de notre plan de thèse. Il nous fallait confirmer les résultats et faire une étude plus approfondie pour chercher à améliorer, la stabilité et l’activité de ces systèmes catalytiques. Pour cela, nous avons déposé des nanoparticules d’or stabilisées dans la montmorillonite sur des oxydes à base de cérine, en effet il nous a semblé intéressant d’étudier l’influence d’ajout de support oxyde sur la performance des catalyseurs Au-Mt. Ces systèmes catalytiques ont été comparés à ceux préparés à partir du PVA comme agent stabilisateur. Afin de distinguer séparément l’effet d’agent stabilisateur et du support, nous avons testé d’abord les propriétés catalytiques des systèmes Au-Mt non supportés, puis celles de nanoparticules d’or supportés Au-Mt/oxyde. Pour la réduction du 4-nitrophénol, les deux systèmes catalytiques Au-Mt supportés ou non supportés, ont montré une grande performance catalytique. Par contre, pour l’oxydation de CO et celle du glucose, seuls, les catalyseurs à base d’or supportés nous ont permis d’obtenir d’excellentes performances catalytiques. Nous avons étudié séparément l’effet de la nature d’agent stabilisateur, PVA et Mt et de type de support, CeO2, CeO2-ZrO2 et CeO2-Al2O3. Après cette étude bibliographique, les méthodes utilisées pour la préparation des catalyseurs ainsi que les différentes techniques utilisées pour la caractérisation de nos catalyseurs sont exposées dans le deuxième chapitre. Parmi ces méthodes, la spectroscopie d’absorption UV visible (UV-Vis), la diffraction des rayons-X (DRX), la mesure d’aire spécifique (BET), la Fluorescence X (XRF), la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les caractérisations de tous nos catalyseurs font l’objet du troisième chapitre. Les résultats catalytiques et les relations structure-réactivité discutées pour chaque système catalytique sont présentés dans le quatrième chapitre. Une discussion générale et les conclusions sont données en fin manuscrit. CHAPITRE II. Partie Expérimentale  Méthodes De Préparation De Tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 22 1. Procédure de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or 1.1. Etape de préparation 1.1.1 Méthode de préparation La méthode de préparation joue un rôle très important sur la morphologie des grains obtenus. Pour la préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or, nous avons utilisé deux méthodes de préparation basées sur la voie colloïdale:  La réduction chimique pour la préparation des systèmes catalytiques à base de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite Au-montmorillonite.  Dépôt colloïdale pour la préparation des systèmes catalytiques à base de colloïdes d’or déposées sur support Au/support, les colloïdes sont préparés par réduction chimique. Pour cela nous avons suivi trois étapes: - Réduction chimique ou dépôt colloïdale suivi d’un traitement de lavage. - Séchage. - Calcination pour seulement les catalyseurs préparés par dépôt colloïdale en présence du PVA comme agent stabilisateur. Les systèmes obtenus ont été utilisés après comme catalyseurs dans l’oxydation du CO en phase gaz et celle du glucose en phase liquide ainsi dans la réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol. 1.1.1.1. Réduction Chimique Cette méthode consiste à réduire l’or de son sel précurseur en or métallique par NaBH4 ; utilisé comme agent réducteur en présence d’un agent stabilisateur, la montmorillonite. Pour l’étape de formation de colloïdes d’or en suspension, un agent réducteur est ajouté à la solution contenant le sel précurseur de manière à ce que les ions d’or soient réduits en or métallique (degré d’oxydation 0) selon la réaction suivante : Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 23 1.1.1.2. Dépôt colloïdal de nanoparticules d’or sur le support Cette méthode consiste à introduire les nanoparticules d’or sous forme d’une suspension colloïdale préparée par réduction chimique, dans les pores du support. Afin d’assurer la stabilité des colloïdes d’or, la réduction du sel précurseur s’effectue en présence d’un agent stabilisateur comme nous l’avons décrit précédemment, aussi afin d’assurer la pénétration de nanoparticules d’or sur les grains du support avec une bonne répartition, il est apparu nécessaire d’ajuster le pH de la solution colloïdale à un pH<PIE du support. Nous pensons qu’avec ce pH, l’adsorption de nanoparticules d’or peut s’effectuer sur la surface du support chargée positivement grâce aux ions chlorures résiduelles en solution provenant du sel précurseur d’or chloré (chargée négativement). Rappelons ici le point isoélectrique des supports oxydes :  Point isoélectrique du support (PIE) Pour une seule valeur de pH = (pK1+ pK2) /2, les charges positives compensent les charges négatives ([SOH2+] = [SO-]) ; cela représente le point isoélectrique du support (PIE). La polarisation de surface d’un oxyde minéral est schématisée par la Figure II.1. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 30 Figure II.4: Structure de la montmorillonite [126]. Une partie des ions A13+ de la couche octaédrique est remplacée par Mg2+ ou Fe2+ qui ont une charge inférieure. Ceci implique, pour que le cristal soit neutre, une adjonction correspondante de cations. Les cations compensateurs de la montmorillonite sont généralement des ions calcium ou sodium, c’est pourquoi on emploie généralement les qualificatifs ‘calcique’ ou ‘sodique’ lorsque l’on cite l’origine minérale des montmorillonites. Dans des conditions ordinaires, une montmorillonite avec des cations sodium comme cations échangeables a souvent une seule couche de molécules d’eau entre les feuillets (Figure II.3) et la distance d(001) est environ de 12,5 Å. La formule idéalisée d’une maille unitaire de la montmorillonite peut s’écrire : Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 31 Le complexe entre crochets indique la macro anion qui compose le feuillet.  M(x+y) : est le cation échangeable dans l’espace interfoliaire.  y/8 : est la proportion d’atome de Si substitué par Al tétraédrique.  x/4 : est la proportion d’Al dans la couche octaédrique substitué par Mg [127]. L’analyse chimique de l’argile brut de type montmorillonite que nous avons utilisé est donnée dans le tableau suivant : Tableau II.2: Analyse chimique de l’argile brute [128]. SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 As PAF % 69,41 14,7 1,2 1,1 0,3 0,5 0,8 0,2 0,05 11 *PAF : perte à feu à 900°C.  Propriétés de la montmorillonite Les substitutions isomorphiques dans la partie cristalline de la montmorillonite sont à l'origine de la charge négative à la surface des feuillets. Cette charge négative, appelée charge permanente, permet à la montmorillonite d'échanger des cations (capacité d'échange cationique, CEC) et d'adsorber des molécules d'eau (capacité de gonflement). La montmorillonite a plusieurs autres caractéristiques intéressantes qui peuvent être résumées par sa grande surface spécifique, son coût modéré et son état colloïdal. A. Capacité d'échange cationique (CEC) La capacité d’échange cationique (CEC) est la mesure de la capacité d’une argile à échanger des cations compensateurs. En effet les argiles ont la capacité de fixer de façon réversible des cations en solution. La capacité d’échange cationique correspond au nombre de charges négatives susceptibles de fixer des cations (Meunier, 2003). Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 32 La CEC dépend à la fois de la charge permanente et de la charge variable. Elle mesure, en effet, le nombre de cations échangeable monovalents et divalents (Li+, Na+, Ca2+, K+ ou Mg2+) afin de compenser la charge électrique de 100 g d’argile. Elle est généralement exprimée en cmol.kg-1 ou en milliéquivalents d'échange cationique pour 100 grammes d’argile sèche (meq/100g). Cette capacité d’échange cationique est considérée de manière globale, et concerne à la fois les cations de l’espace interfoliaire, les cations de surface et de bordure de feuillets [129]. D’après Grim (1962), il y a 3 causes à l’origine de la capacité d’échange cationique des minéraux argileux. 1. Les liaisons rompues autour des bordures des feuillets donneraient lieu à des lacunes de charges dues aux substitutions cationiques qui pourraient être compensées par des cations adsorbés. Le nombre de ces liaisons cassées augmenterait avec la diminution de taille de particule. Pour les montmorillonites et les vermiculites, ces liaisons cassées sont responsables d’une petite proportion (20%) de la CEC. 2. Des substitutions dans le réseau de l'aluminium trivalent pour le silicium quadrivalent dans la couche tétraédrique et d'ions de faible valence (le magnésium particulièrement) pour l'aluminium trivalent dans la couche octaédrique conduisent à un déficit de charge positive. Pour les montmorillonites et les vermiculites, ces substitutions sont responsables de 80% de la CEC totale. 3. Certains groupes hydroxyles seraient exposés sur les bordures de feuillets des minéraux argileux, et l'échange cationique dû à ces liaisons cassées aux bordures de feuillets serait, en partie du moins, le remplacement de l’hydrogène des hydroxyles exposés par un cation échangeable. En raison des différentes causes de la capacité d’échange cationique, certains auteurs diffèrent la CEC externe de la CEC interne. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 33  La CEC externe dépend du nombre de sites de fixations des cations sur les surfaces externes (Meunier, 2003). Elle dépend du pH (causes 1 et 3). On les nomme charges variables.  La CEC interne reflète le déficit de charge des feuillets 2:1 dans le cas des smectites, elle dépend donc des charges permanentes des espèces argileuses (cause 2). En générale, la capacité d'échange cationique de la montmorillonite oscille entre 70 et 160meq/100 gramme. Elle permet, étant donné la grande surface de la montmorillonite, de fixer très efficacement les cations des métaux lourds, des cations organiques et quelques hydrocarbures. B. Capacité de gonflement Le gonflement est une séparation des feuillets de montmorillonite jusqu'à l'équilibre interfolliaire et sous une pression donnée. Cette distance peut atteindre jusqu'à 100 Angströms, sous pression atmosphérique pour certaines montmorillonites sodiques. Presque toute la surface interfolliaire est occupée par les anions donc les propriétés de gonflement des montmorillonites sont dues au caractère hydrophilique ; ce qui est évident car il est existe des cations compensateurs dans les galeries interfolliaires. Cette capacité à absorber une grande quantité d’eau est due à deux facteurs : la surface spécifique importante qui comporte un grand nombre de cations compensateurs hydrophiles d’une part, et la flexibilité des feuillets qui permet de créer des pores au sein des feuillets, des particules et des agrégats d’autre part [130]. Le gonflement cristallin correspond à la pénétration des molécules d’eau dans l’espace interfoliaire et à la formation d’états hydratés existant sur des domaines précis de pression relative. A l’état sec, la cohésion des empilements des feuillets résulte d’un équilibre entre les forces d’attraction de Van der Waals et les forces électrostatiques entre les feuillets chargés et les cations. En présence d’eau, l’énergie d’hydratation des cations permet à l’eau de rompre cet équilibre en provoquant l’écartement des feuillets et de pénétrer dans l’espace interlamellaire. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 34 Le gonflement de la montmorillonite est un processus réversible. Autrement dit, la montmorillonite peut être séchée et gonflée à nouveau autant de fois que l'on voudra sans que ses propriétés soient modifiées, pourvu que l'eau utilisée soit pure et que le séchage n'ait pas été fait à une température élevée [131]. C. Colloïdalité La colloidalité de l'argile vient du fait des charges négatives présentes à la surface des particules sollicitent des forces répulsives entre les grains argileux, et les particules n'auront plus tendance à se réunir en agrégats assurant la stabilité de la suspension. Dans le cas de la montmorillonite, la charge négative est formée par un noyau argileux entouré d'ion O2et OH fortement liés, autour du quel gravité un nuage d'ions positifs assurant la neutralisation du système (H+ et cations échangeable) [132]. Les grains ainsi chargés négativement sur leur périphérie, se repoussent et il se produit une défloculation avec formation de suspension stable. Dans le cas contraire les particules s'agglomèrent et il y a un phénomène de floculation avec formation de suspension instable. Les propriétés colloïdales sont d'une grande importance pour les procédés de purification des argiles, car elles nous permettent d'éliminer des impuretés non argileuses de densité relativement élevées par sédimentation. D. La surface spécifique La fine taille des argiles leur confère une surface importante par rapport au volume des particules [133]. La surface relative augmente avec la diminution du diamètre. La surface des argiles est supérieure à celles de minéraux de même taille mais de forme différente. Les propriétés des argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire [134]. Les montmorillonites possèdent: une surface spécifique très importante couplée à une très grande anisotropie. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite afin de changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette modification est facilitée par l’aptitude au gonflement des montmorillonites. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 35  Purification et homoionisation de la montmorillonite La purification de la montmorillonite consiste à éliminer les impuretés cristallines (quartz, feldspath…..) et les grosses particules mais aussi à obtenir une faible taille de particules. Pour la purification de la montmorillonite, 10 g d’argile naturelle sont dispersés dans un erlenmeyer de 1L contenant 1L d’eau distillée sous agitation pendant 3 heures, puis gardée 24 heures dans une éprouvette de 1L pour la sédimentation. La fraction correspondant au 2/3 de la partie supérieure des particules en suspension est séparé puis centrifugé et séchée ensuite à 80°C dans l’étuve. Le résidu sec et finalement broyé. La taille des particules obtenues est inférieure à 2 μm.  Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique » Les échantillons de montmorillonites sont donc traités pendant 78 h par une solution de NaCl 1M sous agitation, après centrifugation, les impuretés cristalline et les sels résiduels sont éliminés ensuite par un lavage à l’eau distillée jusqu’à l’obtention d’un teste négatif en présence de nitrate d’argent (AgNO3) confirmant l’absence des ions Clgênants. L’échantillon préparé est noté Mt. 1.2.2. Préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or 1.2.2.1. Préparation des systèmes catalytiques Au-montmorillonite Des catalyseurs à base de 2 et 5% Au stabilisée dans montmorillonite ont été préparés à la température ambiante par réduction chimique d’une solution du sel précurseur d’or HAuCl4 (50ml) (0,02 et 0,05g d’HAuCl4 pour les catalyseurs à 2% et 5% d’or respectivement. La réduction est assurée par addition 10ml de solution de NaBH4 fraichement préparée de différents nombre de mole (1, 2 ou 4 mmole), la réduction a été effectuée lentement goutte à goutte. La synthèse a été effectuée sous agitation vigoureuse pendant 1h, en présence de la montmorillonite sodique Mt (0.5 g) comme agent stabilisateur. Les catalyseurs préparés à base de trois pourcentage différents d’or et en utilisant différents nombre de mole de NaBH4 sont notés XAu-MtY, où X représente le pourcentage d’or et Y le nombre de mole de NaBH4. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 36 Tableau II.3: Liste des catalyseurs Au-Mt préparés. Catalyseur nNaBH4 (mmole) Agent stabilisateur Support Désignation 2%Au-Mt 2%Au-Mt 2%Au-Mt 1 2 4 Mt Mt Mt / / / 2Au-Mt1 2Au-Mt2 2Au-Mt4 5%Au-Mt 4 Mt / 5Au-Mt1 1.2.2.2. Préparation des systèmes catalytiques Au/support par dépôt colloïdale Par cette méthode nous avons préparés deux séries de catalyseurs à base de nanoparticules d’or préparés à partir de deux agents stabilisateurs différents, Mt et PVA. A. Catalyseurs préparés à partir de la montmorillonite Mt comme agent Stabilisateur Des catalyseurs à base de 2 et 5% Au, ont été préparés par réduction d’un volume total de 50ml d’une solution du sel précurseur d’or HAuCl4 (50ml) contenant 0,02 g et 0,05 g, respectivement. La réduction a été effectuée lentement par deux quantités différentes de NaBH4 à la température ambiante sous agitation vigoureuse pendant 1h, en présence de montmorillonite sodique Mt (0.1g) comme agent stabilisateur. En suite, les colloïdes d’or ont été déposés sur le support correspondant, à un pH de solution inférieure au point isoélectrique du support (4.8). Le pH de la solution a été ajusté au pH inférieur au point isoélectrique du support par ajout d’une solution d’acide chloridrique HCl (0.1 M). Après centrifugation, les solides ont été lavés plusieurs fois par de l’eau distillée pour éliminer les ions de chlorure (test négatif en présence d’AgNO3), puis séchés une nuit à l’étuve à 60°C. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 37 Figure II.5: Schéma de la préparation des catalyseurs Au-Mt/Oxyde. Les catalyseurs préparés à base de trois oxydes à base de cérine sont notés XAuMtY/Ce, XAu-MtY/50CeZr et XAu-MtY/20CeAl, où X représente le pourcentage d’or et Y le nombre de mole de NaBH4. Tableau II.4: Liste des catalyseurs Au-Mt/support préparés. Catalyseur Agent stabilisateur Support Désignation 2%Au/CeO2 Mt Ce Au-Mt/Ce 2%Au/(50%CeO2/ZrO2) Mt 50CeZr Au-Mt/50CeZr 2%Au/(20%CeO2/Al2O3) Mt 20CeAl Au-Mt/20CeAl B. Catalyseurs préparés à partir du PVA comme agent Stabilisateur Pour la préparation des catalyseurs au PVA à 2%Au, l’or solution d’ HAuCl4 10-3 M solution a été réduit par une solution du NaBH4 (rapport molaire Au:NaBH4 de 1:5) à la Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 38 température ambiante en présence du PVA comme agent réducteur, avec un rapport massique Au:PVA de 1,5:1 sous agitation pendant 30 min, les colloïdes obtenus ont été ensuite déposés sur le support correspondant et laissées sous agitation pendant 6h. Les solides ont été ensuite filtrés, lavés à l’eau distillée, séchés à 60°C pendant 24h avant d’êtres calciné a 350°C pendant 4h (rampe 3°C/min). Figure II.6: Schéma de la préparation des catalyseurs Au-PVA/Oxyde. Les catalyseurs préparés à base de trois oxydes à base de cérine sont notés AuPVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. Tableau II.5: Liste des catalyseurs Au-PVA/support préparés. Catalyseur Agent stabilisateur Support Désignation 2%Au/CeO2 PVA Ce Au-PVA/Ce 2%Au/(50%CeO2/ZrO2) PVA 50CeZr Au-PVA/50CeZr 2%Au/(20%CeO2/Al2O3) PVA 20CeAl 2Au-PVA/20CeAl Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 39 2. Tests catalytiques 2.1. Réduction du 4-nitrophénol Après la synthèse de catalyseurs à base de nanoparticules d’or, la première réaction que nous avons étudiée pour valider notre méthode de préparation est la réduction du pnitrophénol (p-NP) en p-aminophénol (p-AP). En effet, cette réaction est très sensible à la taille de particules de nanoparticules d’or. 2.1.1. Propriétés physico-chimiques du p-NP Le 4-nitrophénol est un solide très stable d’odeur caractéristique. Il apparait sous forme de cristaux jaunes pâles. Le tableau suivant résume quelques propriètés physicochimiques du 4-nitrophénol. Tableau II.6: Propriétés physico-chimiques du p-NP. Nom 4-Nitrophénol, P-Nitrophénol Formule brute C6H5NO3 Structure chimique Etat physique Solide cristallin Couleur Jaune pale Masse molaire (g/mole) 139.11 Densité à 20°C 1.48 Solubilité dans l’eau à T=20°C (mg/l) 11600 pKa 7.15 Température de fusion (Tf) 169°C Température d’ébullition (Téb) 279°C Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 46 Après réaction, des volumes de l’ordre 500 l ont été prélevés et dilués dans 500 l d'eau MilliQ et analysé immédiatement par HPLC.  Propriétés des réactifs D-Glucose avec une pureté de 99% (Alfa Aesar). 2.3.1. Analyse des produits de réaction L’analyse du réactifs et produits obtenus a été effectuée sur une HPLC (Chromatographie Liquide Haute Performance) de type Varian 360-LC dans une colonne de type est une Hi-Plex H préchauffée à 40°C, par un détecteur RID (détecteur par indice de réfraction). L’eau Milli-Q avec un débit de 0.40 ml/min a été utilisée comme phase mobile. Avant l'analyse, les échantillons prélevés ont été filtrés à l'aide de filtres Millipore de 0,45 mm pour éliminer les particules de catalyseur. 2.3.2. Courbe d’étalonnage Pour déterminer les quantités des produits présents dans le mélange réactionnel, on établit d’abord des courbes d’étalonnages de chaque produit afin d’obtenir les coefficients de réponse correspondant (Figure II.10). y = 0,00072x - 0,00096 R² = 0,99765 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0 20 40 60 80 Concentration (M) Surface (u. a)2 Acide glucarique y = 0,000736x - 0,001515 R² = 0,995118 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0 20 40 60 80 Concentration du Glucose (M) Surface (u. a)2 Glucose Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 47 Figure II.10: Courbes d’étalonnage des différents produits de l’oxydation du glucose. 2.3.3. Calcul des différentes grandeurs A partir des chromatogrammes obtenus (Figure II.11), le calcul des aires des pics nous a permis de déduire la concentration et la fraction molaire de chaque produit. Les étalonnages sont effectués à partir de produits commerciaux purs, et les droites d’étalonnages obtenues relient l’aire du pic avec la concentration du produit (en mol/l). y = 0,000802x + 0,002627 R² = 0,998478 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0 100 200 300 Concentration (M) Surface (u. a)2 Fructose y = 0,00175x + 0,00122 R² = 0,98566 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0 10 20 30 Concentration (M) Surface (u. a)2 Acide lactique y = 0,00106x - 0,00108 R² = 0,99977 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 50 100 150 200 Concentrationn (M) Surface (u. a)2 Acide gluconicque Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 48 Figure II.11: Chromatogramme typique obtenue après la réaction d’oxydation du glucose. A partir du bilan de carbone qui est la somme de nombre de moles de carbones des produits détectés et de nombre de moles de carbone du glucose non converti on peux calculer la fraction molaire de chaque produit. A partir des fractions molaires nous calculons les différents paramètres cinétiques tels que la conversion, la sélectivité des produits de réaction, le rendement total de la réaction et le rendement pour chacun des produits obtenus pour l’oxydation du glucose. La conversion est calculée a partir de la concentration du glucose initialement introduite [glucose]i et celle mesurée à la fin de la réaction [glucose]f. é é  : nombre de moles de carbone d’un produit spécifique,  : nombre de moles de carbone des produits total. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 49 é é Pour la réutilisation du catalyseur, le même rapport glucose sur catalyseur a été maintenu pendant les cycles de recyclage. Entre les essais, le catalyseur a été récupéré par centrifugation et réutilisé dans les mêmes conditions de réaction sans autre prétraitement. Figure II.12: Schéma de la réaction d’oxydation du glucose. 3. Caractérisation des catalyseurs Les systèmes catalytiques à base d’or que nous avons préparés, ont été caractérisés par différentes méthodes afin d’interpréter leur performance catalytique pour l’oxydation du Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 50 glucose, oxydation du CO et la réduction du 4-nitrophénol et donc un lien entre quelques caractéristiques et le comportement catalytique peut être établi. Pour cela, les catalyseurs ont été caractérisés par physisorption de l’azote (méthode BET), spectrophotométrie UV-visible, diffraction des rayons–X (DRX), Analyse élémentaire (fluorescence X (XRF)), microscopie électronique à transmission (TEM) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). 3.1. Spectroscopie UV-Visible La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer l’absorbance ou la densité optique d’une substance chimique donnée en solution. Plus cette espèce est concentrée plus elle absorbe la lumière dans les limites de proportionnalités énoncées par la loi de Beer-Lambert la densité optique des solutions est déterminée par une spectrophotométrie préalablement étalonné sur la longueur d’onde d’absorption de l’espèce chimique à étudier. 3.1.1. Principe Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci est absorbée par le soluté. L’intensité I de la lumière transmise est donc inferieur à I0. On définit l’absorbance de la solution comme: On parle aussi de transmittance définie par la relation: L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que l’intensité transmise est faible. La relation de Beer-Lambert décrit que, à une longueur d’onde λ donnée, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration des espèces de la solution, et à longueur Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 51 du trajet optique (Distance sur laquelle la lumière traverse la solution). Alors, pour une solution limpide contenant une seul espèce absorbante :  Aλ est l’absorbance ou la densité optique de la solution pour une longueur d’onde λ ;  c (en mol/L) est la concentration de l’espèce absorbante ;  l (en cm) est la longueur du trajet optique ;  λ (en mol-1.L.cm-1) est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce absorbante en solution. Il rend compte de la capacité de cette espèce à absorber la lumière, à la langueur d’onde λ. L’analyse est effectuée sur un spectrophotomètre SHIMADZU UV-1700 à double faisceau, dans des cuves de verre de 5cm de trajet optique auxquels les échantillons sont placés dans des flacons (Figure II.13). Figure II.13: Spectrophotomètre SHIMADZU UV-1700. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 52 3.2. Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs, du diamètre de pore et du volume poreux En catalyse hétérogène, l’activité catalytique dépend de la surface active disponible, plusieurs paramètres peuvent influencer l’accessibilité de cette surface au réactif, tels que le nombre, la forme et les dimensions des pores. La technique utilisée pour calculer la surface spécifique est basée sur l’adsorption physique d’un gaz inerte, généralement l’azote, à la température de l’azote liquide (-196°C). Pour déterminer la surface spécifique, deux méthodes de calcul sont appliquées :  méthode de Langmuir: qui peut être appliquée seulement si on a formation d’une monocouche.  méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET), cette méthode repose sur l’hypothèse qui considère que l’adsorption s’effectue en plusieurs couches, les molécules adsorbées dans la première couche sont considérées comme des sites d’adsorption pour la couche suivante. Le principe de calcul consiste à suivre le moment où la monocouche du gaz est formée sur la surface du catalyseur [136]. Figure II.14: Différents types d’isothermes d’adsorption-désorption. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 53 Selon la classification IUPAC9, l’isotherme de type I correspond à des matériaux microporeux, les isothermes de type II et III résultent de structures macroporeuses ou à la présence de larges mésopores alors que les isothermes de types IV et V sont caractéristiques de composés mésoporeux. Les isothermes de type VI sont dues à un processus d’adsorption par couche. Il existe aussi quatre boucle d’hystérésis correspondent aux différentes formes de pores : La boucle de type H1 est obtenue pour les échantillons présentant une distribution étroite de pores de taille uniforme. La boucle de type H2 est caractéristique des échantillons dont la structure des pores est plus complexe et se compose de réseaux infiniment liés et de pores de différentes tailles et formes. La boucle de type H3 pour les échantillons composés d’agrégats de particules plates ou contenant des pores en fente. Enfin, la boucle de type H4, propre aux échantillons dont les pores sont en fente mais dont la distribution de taille de pores se situe principalement dans le domaine microporeux. Figure II.15: Les quatre types de boucle d’hystérésis selon la classification de l’IUPAC. Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 54 Pour nos catalyseurs, les mesures de surface spécifique et de volume poreux ont été effectuées dans un appareil Micromeritics Tristar II automatisé permettant de faire le calcul des différents paramètres. Avant de faire les mesures, les échantillons sont dégazés 2h minutes à 250°C. La physisorption de l’azote est ensuite effectuée à une température fixe (-196°C). Figure II.16: Mesure de l’aire spécifique (BET). 3.3. Diffraction des rayons–X, DRX L’utilisation de cette technique nous permet de caractériser les différentes phases cristallines présentes dans nos catalyseurs. L’identification des différentes phases présentes se fait par une comparaison de la position des raies de diffraction obtenues ainsi que de leur intensité avec celles données par la banque de données JCPDS (« the Joint Commitee of Powder Diffraction Standards ») qui rassemble tous les spectres correspondant à environ 30000 substances. La réalisation des analyses de diffraction des rayons-X a été effectuée à l’aide d’un diffractomètre de type X"Pert Pro PANalytical, utilisant un rayonnementX monochromatique assuré par une anticathode de cuivre (k) avec une longueur d’onde fixe ( = 1,5418A) et Chapitre II Méthode De préparation, De tests Catalytique Et De Caractérisation des Catalyseurs 55 une angle de Bragg  entre 5 à 90º. La détection des rayons diffractés par les catalyseurs, qui sont sous forme d’une poudre, est assurée à l’aide d’un détecteur électrique où des compteurs de photons X reçoivent le faisceau diffracté et le transforme en signaux électriques. Nous obtenons le résultat sous forme de diffractogrammes. Cette technique nous permet également d’estimer la taille des particules grâce à la mesure de la largeur angulaire à mi-hauteur des raies observées. Ainsi nous pouvons faire un lien avec les autres techniques comme la microscopie électronique. La taille moyenne des grains (t) est calculée selon la formule :   : est la longueur d’onde.   : est la largeur angulaire à mi-hauteur des raies, avec = (2)/2, exprimée en radians.   : est l’angle de Bragg.  k : est la constante de Scherrer (k=0.9) [137]. CHAPITRE III. RESULTATS  CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUES DES CATALYSEURS Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 62 Nous présentons les résultats obtenus pour les différents systèmes catalytiques à base d’or et pour chaque agent stabilisateur Mt et PVA séparément, Au-Mt, Au-Mt/oxyde et AuPVA/oxyde. Toutefois certains catalyseurs, ceux qui ont montré les meilleures performances en catalyse, feront l’objet d’une étude beaucoup plus approfondie. 1. Caractérisation des catalyseurs Au-Mt Pour ce catalyseur, nous présentons les résultats obtenus par spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF), surface spécifique, UV-visible, la diffraction des rayons-X (DRX) et la microscopie électronique à transmission (MET). 1.1. Analyse chimique La teneur en or, dans les catalyseurs estimés par spectrométrie de fluorescence des rayons X est présentée dans le tableau III.1. Ces valeurs sont exprimées en pourcentage en poids de catalyseur. Le contenus en Au pour les catalyseurs 2Au-Mt4 et 2Au-Mt1 ont des valeurs légèrement inférieures des pourcentages souhaités lors de l’étape de préparation quel que soit le nombre de mole du NaBH4, ceci est peut être due aux éventuelles pertes lors des étapes de lavage et centrifugation. Tableaux III.1: Résultats d’XRF sur Au-Mt/oxyde. Au-Mt Echantillon 2Au-Mt4 2Au-Mt1 Au (%) 1,4 1,3 1.2. Mesure de surface spécifique et du volume poreux Dans le tableau suivant, nous donnons les résultats de mesure de la surface spécifique diamètre de pore et du volume poreux pour les catalyseurs Au-Mt. La surface spécifique de la montmorillonite diminue beaucoup après l’insertion d’or pour les catalyseurs à 2% en Au et ceci quel que soit le nombre de mole du NaBH4. Aussi la surface spécifique diminue encore plus avec l’augmentation du pourcentage d’or de 2 à 5%. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 63 L’évolution de la quantité d’azote adsorbée et désorbée pour la montmorillonite seule et après l’introduction de l’or, catalyseur 2Au-Mt1, est représentée dans la figure (III.1). Nous observons que les deux échantillons montrent une évolution semblable et sont de type IV d’après la classification de l’IUPAC. En effet ce type d’isotherme a la particularité de présenter des hystérèses qui se manifestent lorsque les pressions d’équilibre sont différentes lors de l’adsorption et la désorption. Ces courbes justement sont obtenues lorsque l’adsorbant contient des pores de petit diamètre (mésopores). En effet, nous observons sur nos courbes d’isotherme la séparation des courbe adsorption/désorption à une pression relative P/P0 de 0.4, ceci indique la présence de mésopores de petite taille dans les deux solides [138]. Figure III.1: Isotherme d’adsorption de la montmorillonite et du catalyseur 2Au-Mt1. Les résultats de diamètre de pore, calculés suivant le modèle de Barret, Joyner et Halenda (BJH), confirment la présence de mésopores de taille comprise entre 8 et 24 nm sur tous les solides. Globalement la taille des pores est plus petite sur le catalyseur 2Au-Mt1 par rapport au catalyseur 2Au-Mt4, aussi la taille des pores augmente sur le système catalytique 5Au-Mt1 quand le pourcentage d’or augmente de 2 à 5%. 0 10 20 30 40 50 60 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Volume adsorbé (cm3/g) Pression relative (P/P0) Désorption Adsorption Mt 2Au-Mt1 Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 64 Tableau III.2: Surface spécifique, diamètre de pore et volume poreux des catalyseurs. Echantillons BET (m2/g) Taille de pores (nm) Volume poreux (cm3/g) Mt 56 8.5 0.08 2Au-Mt1 7 14 0.05 2Au-Mt4 7 17 0,06 5Au-Mt1 3 24 0,02 Après le dépôt de l’or nous remarquons une nette diminution dans les quantités d’azote adsorbées par rapport à la montmorillonite seule. Cette diminution observée parallèle à la surface spécifique et du volume poreux, peut être expliquée par l’introduction de particules d’or dans les mésopores de la montmorillonite. En effet, les particules d’or peuvent boucher les pores de la montmorillonite et une diminution de la surface spécifique et dans le volume poreux est observée. 1.3. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF La figure III.2 montre les spectres infrarouges dans la région spectrale 4004000 cm-1 de la montmorillonite seule et du catalyseur 2Au-Mt1. Pour la montmorillonite seule, nous observons principalement des bandes de vibration caractéristiques de la montmorillonite situés à 3617 cm-1 (vibration d’élongation des liaisons O–H des molécules H2O), 3440 cm-1 (vibration d’élongation des liaisons O–H de la couche octaédrique, 1646 cm-1 (vibration de déformation H–O–H des molécules H2O adsorbées entre les feuillets), 1113 et 1036 cm-1 (vibration d’élongation des liaisons Si–O), 942 et 794 cm-1 (vibration d’élongation des liaisons Al–OH), 525 cm-1 et 468 cm-1 (vibrations de déformations des liaisons Si–O–Al et Si–O–Mg) [139, 140]. Pour le catalyseur 2Au-Mt1, le spectre enregistré montre les mêmes bandes présentes dans la Mt, seulement une faible diminution dans l’intensité des bandes d’adsorption, correspondant au mode de vibration des groupements OH des molécules d’eau, est remarqué, Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 65 indiquant l’élimination de quelques molécules d’eau de la surface de Mt après l’insertion de l’or. Figure III.2: Spectre IR de la montmorillonite sodique et du catalyseur 2Au-Mt1. 1.4. Spectrophotométrie UV-Visible La coloration particulière des NPs d’or est intimement liée au phénomène de résonance de plasmon. Pour des particules sphériques de taille comprise entre 3 et 80 nm, cette résonance se traduit par une très forte absorption de la lumière entre 450 et 600 nm qui correspondent à la bande large, bande plasmon, avec le maximum et l’intensité d’absorption qui dépend fortement de la taille de particule. Pour suivre la formation de nanoparticules d’or pendant la préparation des catalyseurs, les solutions colloïdales d’or obtenues ont été caractérisées par spectroscopie d’absorption UV-visible. La formation de nanoparticules d’or a été immédiatement mise en évidence pendant l’étape de synthèse ; après l’ajout du NaBH4 la couleur de la solution d’or change du jaune au violet foncé; ceci traduit dans le spectre enregistré par l’apparition d’une bande d’absorption plus ou moins large, que selon le type du catalyseur, se centre à 520 nm. C’est la bande de résonance plasmon des nanoparticules d’or qui est à l’origine de la couleur violette des suspensions colloïdales Au-montmorillonite. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 39989913991899239928993399 Transmitance (%) Nombre d'onde (cm-1) 2Au-Mt1 Mt Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 66 Figure III. 3: Spectre UV-visible typique du sel précurseur d’or (HAuCl4) en solution en présence de NaBH4 après 15min de réduction. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 450 500 550 600 Absorbance. Longueur d'onde (nm) 2Au-Mt4 2Au-Mt2 2Au-Mt1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 450 500 550 600 Absorbance. Longueur d'onde (nm) 2Au-Mt4 2Au-Mt1 0 0,4 0,8 1,2 1,6 400 450 500 550 600 Absorbance. Longueur d'onde (nm) 5Au-Mt4 5Au-Mt1 Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 67 Sur les échantillons contenant 2% Au, le spectre enregistré sur les échantillons 2AuMt2 et 2Au-Mt1 ne montre aucune bande d’absorption, cependant sur l’échantillon de 5% nous observons une large bande centrée vers 520nm. En effet, l’augmentation de l’intensité et donc la diminution de la largeur de la bande plasmon est en relation avec la croissance de la taille de nanoparticules sur l’échantillon 2Au-Mt4. Sur les catalyseurs à 5%Au, la bande plasmon est mieux discernable par rapport aux catalyseurs à 2%Au et ceci quelle que soit la concentration du NaBH4. Nous observons aussi, une augmentation de l’intensité parallèlement à l’étroitement de la bande de plasmon quand la concentration du NaBH4 augmente. En effet, il a été rapporté que l’augmentation de l’intensité de la bande plasmon ou la diminution de sa largeur est en relation avec la formation de plus grosse particules [141]. Pour cela, nous estimons que la taille de particules d’or augmente dans l’ordre, 2AuMt1<2Au-Mt2<2Au-Mt4<5Au-Mt1<5Au-Mt4 1.5. Diffraction des rayons-X (DRX) L’analyse de la montmorillonite seule Mt, montre diffractogramme généralement observée de la montmorillonite purifiée. Nous observons un pic qui est le plus intense à 2θ=7.2° et qui est attribué à la réflexion d001 caractéristique de la montmorillonite avec une distance interlamellaire de 13,1 Å. Cette valeur est très proche de celle obtenue sur d’autres montmorillonites sodiques [142]. Cependant, le profile irrégulier de la diffraction basale révèle la présence de différents cations dans l’échantillon, probablement due à un échange sodique incomplet, mais aussi la présence des protons. D’autres raies de diffraction sont également observées principalement le pic caractéristique du quartz situé à 2θ de 26.6° (d011) qui, révèlent la présence de quartz comme principale impureté. La distance interlamellaire n’a pas changé après le dépôt de l’or mais l’intensité de la raie de diffraction correspondante diminue beaucoup, ceci peut être due à une dissolution partielle de la structure et une éventuelle diminution dans le degré de cristallinité. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 68 Figure III.4: Diffractogrammes de la montmorillonite seule et des catalyseurs 2Au-Mt4, 2Au-Mt2 et 2Au-Mt1 dans la région de 2θ entre 5 et 90°. Figure III.5: Diffractogrammes de la montmorillonite seule et des catalyseurs 2Au-Mt4 et 2Au-Mt1 dans la région de 2θ entre 5 et 90° a) et entre 33 et 41° b). 5 15 25 35 45 55 65 75 85 Angle 2θ 2Au-Mt4 2Au-Mt2 2Au-Mt1 Mt Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 69 Pour le catalyseur 2Au-Mt1, nous observons uniquement les raies de diffraction caractéristique de la montmorilllonite, aucune raie correspondant à la phase d’Au n’est discernable, ceci confirme la formation de particules d’or de taille inférieure à 4nm. Le spectre du catalyseur 2AuMt4, outre les raies de la montmorillonite, comprend une diffraction avec une intensité maximale située à 2 = 38.2° correspondant à l’Au (111). L’analyse par DRX dans une zone étroite de 2θ (33-41°) confirme la formation de particules d’or de petite taille sur le catalyseur 2AuMt1. Pour le catalyseur 2AuMt4, nous observons la raie typique de l’Au plan (111) située à 38.2°, le calcul de la taille de particule donne une valeur de 7 nm environ. 1.5.1. Effet du pourcentage d’or Afin de confirmer la formation de nanoparticules d’or dans les catalyseurs à 2%Au, nous avons réalisé l’analyse de DRX des échantillons à 5%Au (5Au-Mt1 et 5Au-Mt4) dans un petit domaine spectral de 2, situé entre 33 et 41°. Pour les catalyseurs nous observons une raie située à 38.2° correspondant à la phase (111) de l’Au de structure cubique à face centrée (cfc) (JCPDS 04-0784). Figure III.6: Diffractogrammes des catalyseurs à 2%Au comparés aux catalyseurs à 5%Au. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 70 1.5.2. Mesure des tailles de particules A l’aide de la formule de Scherrer, nous avons calculé la taille moyenne (t) des particules d’or pour tous les catalyseurs Au-Mt. Ces calculs ont été réalisés sur la raie (111) de l’or métallique située à 2 = 38,2°. Nous résumons dans le tableau III.3 l’estimation de tailles de particules en nm: Tableau III.3: Tailles des particules des catalyseurs. Echantillon 2Au-Mt1 2Au-Mt2 2Au-Mt4 5Au-Mt1 5Au-Mt4 Tailles des particules (nm)  4 4,9 7 9,5 15 D’après ces résultats, nous remarquons la formation de plus petites particules dans le catalyseur à 2% Au par rapport aux catalyseurs à 5%Au. Autrement, nous remarquons que l’augmentation de la concentration du NaBH4, provoque une augmentation de la taille de particules. 1.6. Microscopie électronique à transmission (MET) Nous avons utilisé cette technique afin d’estimer la taille moyenne de particules d’Au sur les deux catalyseurs 2Au-Mt1, 2Au-Mt2 et 2Au-Mt4. Pour chaque échantillon, nous avons regardé systématiquement toutes les particules visibles sur les images enregistrées sur ordinateur prises dans différents endroits de la grille, avec différents agrandissements. Pour obtenir une distribution en taille des particules nous avons fait un comptage des particules et une mesure de diamètre sur un nombre plus ou moins élevé selon l’échantillon. 1.6.1. Catalyseur 2Au-Mt4 Les clichés pris sur cet échantillon montrent la formation de nanoparticules d’or qui ont une allure générale de forme sphérique. Sur le catalyseur 2Au-Mt4 les particules sont mal dispersées, elles sont distribuées en deux populations de tailles bien distinctes, des petites et des grosses. Sur ce catalyseur, les petites particules ont tendance à se regrouper ; on les trouve proches les unes des autres. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 77 2. Catalyseurs Au-Mt/oxyde Pour ce systèmes catalytique, nous présentons les résultats obtenus par spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF), surface spécifique, UV-visible, la diffraction des rayonsX (DRX) et la microscopie électronique à transmission (MET). Rappelons que ces catalyseurs ont été préparés en utilisant 1mmole du NaBH4, quantité qui a donné de meilleurs résultats concernant la formation de petite taille de particules. 2.1. Analyse chimique La teneur en or, dans les catalyseurs estimés par spectrométrie de fluorescence des rayons X est présentée dans le tableau III.5. Les contenus en Au ont des valeurs légèrement inférieures des quantités prévues au départ quel que soit le support utilisé, ceci est peut être due à la grande Au-montmorillonite stabilisation qui peut empêcher l’adsorption d’or sur support et qui peut donc causer un dépôt de l’or non complet dans les supports ou éventuellement à l’erreur expérimentale vue la synthèse dans des conditions délicates. Tableaux III.5: Résultats d’XRF sur Au-Mt/oxyde. Au-Mt/oxyde Echantillons 2Au-Mt/Ce 2Au-Mt/50CeZr 2Au-Mt/20CeAl Au (%) 1,5 1 1,1 2.2. Mesure de surface spécifique et du volume poreux Dans le tableau suivant, nous donnons les résultats de mesure de la surface spécifique, diamètre de pore et du volume poreux pour tous les catalyseurs Au-Mt/oxyde. Après le dépôt des colloïdes d’or sur les supports, la surface spécifique de tous les catalyseurs ne change pas elle est similaire à celle du support correspondant avant le dépôt. En plus la surface BET des supports reste constante aussi sur les catalyseurs préparés sans la Mt. La surface BET dans les supports augmente dans cet ordre 50 CeZr < Ce < 20 CeAl. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 78 Tableau III.6: Surface spécifique diamètre de pore et volume poreux des catalyseurs AuMt/support. Echantillons BET (m2/g) Taille des pores (nm) Volume poreux (cm3/g) CeO2 137 6.5 0.23 2Au/Ce 137 6,3 0,24 2Au-Mt/Ce 128 6 0.21 50CeZr 55 11 0.18 2Au/50CeZr 47 11 0,15 2Au-Mt/50CeZr 50 10.4 0.16 20CeAl 186 6.9 0.42 2Au/20CeAl 156 7,7 0,34 2Au-Mt/20CeAl 168 7.7 0.36 Les résultats de diamètre de pore montrés dans le tableau III.6 et qui ont été calculés suivant le modèle de Barret, Joyner et Halenda (BJH) montrent que tous les solides sont mésoporeux de taille comprise entre 6-11 nm. La taille des pores augmente dans cet ordre Ce<20CeAl <50CeZr. 2.3. Spectrophotométrie UV-Visible Rappelons que pour la préparation des systèmes catalytiques Au-Mt/support nous avons ajusté le pH de la préparation à un pH inférieure à celui du support, pour cela nous avons analysé par UV-visible une solution colloïdale qui contient de nanoparticules d’or nue obtenues par réduction chimique de l’or de son sel précurseur par NaBH4 sans présence de la Mt avant et après l’ajout du HCl comme régulateur du pH d’environ 4.8. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 79 Figure III. 13: Spectre UV-visible typique du sel précurseur d’or (HAuCl4) en solution en présence de NaBH4 et de HCl après 15min de réduction. Pour la solution colloïdale préparée sans addition du HCl, nous observons sur le spectre une bande centrée vers 528 nm qui correspond à la bande plasmon d’or, après l’ajustement du pH, une diminution de l’intensité de cette bande est observée, la bande devient plus large. En effet, la diminution dans l’intensité et l’augmentation dans la largeur de cette bande est en relation avec la diminution de la taille de nanoparticules après l’ajout du HCl. En conséquence, nous pensons que par cette nouvelle méthode de préparation la formation de particules d’or de petite taille sur les systèmes catalytiques Au-Mt/support est directement confirmé par analyse UV-visible et ceci est validé par les autres techniques de caractérisation. 2.4. Diffraction de rayons-X (DRX) Les résultats pour les catalyseurs Au-Mt/oxyde et Au/oxyde (sans présence d’agent stabilisateur, Mt) sont présentés séparément pour chaque type d’oxyde dans la figure (III.14) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 400 500 600 700 Absorbance. Longueur d'onde λ(nm) 2Au1mmole 2Au1mmole+HCL Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 80 dans un domaine en 2 compris entre 5° et 90°. Nous avons étudié l’effet du support et de la montmorillonite sur les propriétés des catalyseurs obtenus. 5 15 25 35 45 55 65 75 85 Angle 2θ Au-Mt/Ce Au/Ce Ce 5 15 25 35 45 55 65 75 85 Angle 2θ Au-Mt/50CeZr Au/50CeZr 50CeZr Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 81 Figure III.14: Diffractogramme des rayons X pour les catalyseurs Au-Mt/oxyde et Au/oxyde (sans Mt). Tous les spectres enregistrés sur les échantillons stabilisés par Mt montrent des raies caractéristique d’une phase prédominante présente sur tous les spectres, cette phase correspond à la structure cubique fluorite de la cérine CeO2 avec 4 principale raies centrées à 2θ : 28.5, 33.3, 47.5 et 56.3° qui correspondent au plan (111), (200), (220) et (311) de la cérine, fiche JCPDS (034-0394). Sur la figure III.15 nous avons rassemblés tous les spectres des catalyseurs AuMt/oxyde dans le même graphe pour faire une étude comparative. Pour les échantillons à base de support mixte 50CeZr, la présence du Zr dans le support provoque un déplacement de toutes les raies vers un angle de diffraction 2 thêtas plus grands. Ce déplacement est du au remplacement des cations of Ce4+ (0.098 nm de rayons ionique) par des cations de Zr4+ de rayons ionique plus petit (0.084 nm). En effet les raies de diffractions observées sur le support 50CeZr et son catalyseur correspondant 2Au-Mt/50CeZr montre des diffractogrammes en accord avec la phase la phase cristalline de la solution solide Ce-Zr, fiche JCPDS (00-028-0271). Pour les échantillons à base de support 20CeAl, la présence de la phase -alumine est aussi observée, fiche JCPDS (00-034-0394). 5 15 25 35 45 55 65 75 85 Angle 2θ Au-Mt/20CeAl Au/20CeAl 20CeAl Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 82 Figure III.15: Diffractogramme des rayons X pour les catalyseurs Au-Mt/oxyde. Sur tout les catalyseurs à base de Mt, la présence des raies typique de la Mt n’est pas détectée, ceci est due probablement à l’intensité plus grande dans la phase de la cérine qui peux donc masquer les raies de la Mt. Par ailleurs, pour le catalyseur à base du support 20CeAl deux nouvelles raies apparaissent à 19 et 26º 2θ, ces raies peuvent être attribuées à la phase de Mt mais aussi à la phase alumine. Sur tous les catalyseurs, aucune raie correspondant à la phase d’Au n’est discernable, ceci confirme la formation de particules d’or de taille inférieure à 4nm quel que soit le support. L’analyse par DRX dans une zone étroite de 2θ (36-40°) confirme cette petite taille obtenue et révèle la dispersion importante de particules d’or. Par contre sur spectre enregistré sur le catalyseur 2Au-Mt/20CeAl, nous observons une raie typique de l’Au plan (111) située à 38.2°, mais cette raie peut être attribuée aussi à la phase alumine car justement cette même raie apparaissait déjà dans le spectre de support. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 83 2.4.1. Effet de la Mt Afin de distinguer l’effet de la Mt, nous avons analysé par DRX des échantillons Au/oxyde préparés sans présence de la Mt, les résultats sont montrés dans la même figure que celle des catalyseurs Au-Mt/oxyde. Sur ces échantillons, la raie typique de l’Au (111) est discernable, et ceci quelque soit le type de support. Ces résultats montrent qu’en absence d’agent stabilisateur Mt, la taille de particules d’or obtenues sur les systèmes Au/oxydes augmente probablement suite à l’agglomération de particules d’or en absence d’agent stabilisateur, la Mt. 2.4.2. Mesure des tailles de particules A l’aide de la formule de Scherrer, nous avons calculé la taille moyenne (t) des particules d’or pour tous les catalyseurs. Ces calculs ont été réalisés sur la raie (111) de l’or métallique située à 2=38,2°. Nous résumons dans le tableau III.7 l’estimation des tailles de particules en nm: Tableau III.7: Taille des nanoparticules d’Au par DRX. Echantillon 2Au/Ce 2Au/50CeZr 2Au/20CeAl Tailles des particules (nm) 8 7 17 2.5. Microscopie électronique à transmission (MET) Nous avons utilisé cette technique afin d’estimer la taille moyenne des particules d’Au sur les deux catalyseurs Au-Mt/oxyde. Pour ce catalyseur, nous avons étudié trois échantillons, Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl. Pour chaque échantillon, nous avons regardé systématiquement toutes les particules visibles sur les images enregistrées sur ordinateur prises dans différents endroits de la grille, avec différents agrandissements. Pour obtenir une distribution en taille des particules nous avons fait un comptage des particules et une mesure de diamètre sur un nombre plus ou moins élevé selon l’échantillon. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 84 2.5.1. Au-Mt/Ce Les clichés pris sur cet échantillon montrent de très petites particules d’or difficilement visible vu le mauvais contraste entre l’or et la cérine. Ces petites particules constituent la majorité des particules, avec quelques particules plus grosses. Figure III.16: Cliché de MET sur Au-Mt/Ce. La courbe de distribution en taille obtenue majoritaire constituée de particules, entre 3 et 5 nm de diamètre. Le diamètre moyen calculé sur l’ensemble donne une valeur de 5.6 nm. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 85 Figure III.17: Distribution en taille des particules du catalyseur 2Au-Mt1. 2.5.2. Au-Mt/50CeZr Les images enregistrées sur ce catalyseur représentées dans la figure III.18 montrent la formation de nanoparticules d’or de forme sphérique de petite taille et située entre 2 et 4 nm, ce qui donne pour l’ensemble un diamètre moyen calculé de 5.1nm. 0 5 10 15 20 25 30 35 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 Pourcentage (%) taille de particles, nm Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 86 Figure III.18: Vue par microscopie électronique en transmission du catalyseur Au-Mt/50CeZr et distribution des tailles de particules. 2.5.3. Au-Mt/20CeAl Dans les images TEM figure III.19 obtenues pour le catalyseur Au-Mt/20CeAl, les images enregistrées sur ce catalyseur montrent la formation de nanoparticules d’or de petite taille et dispersées de façon homogène, la taille de particules d’or moyenne est de 5,7 nm. 0 5 10 15 20 25 30 35 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 Pourcentage (%) Taille de particules, nm Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 93 avons fait un comptage des particules et une mesure de diamètre sur un nombre plus ou moins élevé selon l’échantillon. 3.5.1. 2Au-PVA/Ce Les clichés pris sur cet échantillon montrent de très petites particules d’or difficilement visibles vu le mauvais contraste entre l’or et la cérine. La courbe de distribution en taille obtenue majoritaire constituée de particules, entre 2 et 5 nm de diamètre. Le diamètre moyen calculé sur l’ensemble donne 4 nm. Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 94 Figure III.23: Vue par microscopie électronique en transmission du catalyseur Au-PVA/Ce et distribution des tailles de particules. 3.5.2. 2Au-PVA/50CeZr Les images enregistrées sur ce catalyseur représentées dans la figure III.24 montrent la formation de nanoparticules d’or de forme sphérique de petite taille et située entre 2 et 5 nm, une valeur de diamètre moyen en surface (Ds) de 5.7nm. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 Pourcentage (%) Taille de particules, nm Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 95 Figure III.24: Vue par microscopie électronique en transmission du catalyseur Au-PVA/50CeZr et distribution des tailles de particules. 3.5.3. 2Au-PVA/20CeAl Dans les images TEM figure III.25 obtenues pour le catalyseur Au-PVA/20CeAl, les images enregistrées sur ce catalyseur montrent la formation de nanoparticules d’or de petite taille et dispersées de façon homogène, la taille de particules d’or moyenne estimée est de 5.7 nm. 0 5 10 15 20 25 30 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 Pourcentage (%) Taille de particules, nm Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 96 Figure III.25: Vue par microscopie électronique en transmission du catalyseur Au-PVA/20CeAl et distribution des tailles de particules. 0 5 10 15 20 25 30 35 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 Pourcentage (%) Taille de particules, nm Chapitre III Caractérisation Physico-chimiques des Catalyseurs 97 4. Etude comparative et discussion des résultats Rappelons, que pour la préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or, nous avons utilisé deux types différents d’agents stabilisateurs. Ainsi différents oxydes à base de cérine CeO2 ont été utilisés comme support, CeO2, CeO2-ZrO2 et CeO2-Al2O3. Premièrement, nous avons montré que la quantité du réducteur joue un rôle important, une quantité excessive du réducteur augmente la taille moyenne de particules d’or. Aussi le pH avant réduction, doit être ajusté à une valeur inférieure à celui du point isoélectrique du support utilisé pour la réussite de l’étape de synthèse. La formation de nanoparticules d’or a été mise en évidence pendant la préparation par analyse UV-visible et confirmée après synthèse par analyse FTIR, DRX et MET. D’une manière générale, les résultats de caractérisation ont confirmé la formation de nanoparticules d’or de petite taille bien dispersées sur le support et ceci quel que soit la nature d’agent stabilisateur utilisé, la montmorillonite Mt ou le poly(vinyle alcool) PVA. Aussi la taille des particules d’or reste constante, nous n’observons pas de variation de taille en fonction de la nature de support due probablement à la présence de cerine dans la composition de tous les supports. Les résultats de BET, montre que la surface spécifique des supports ne varie pas après le dépôt de l’or, en effet elle augmente dans cet ordre 50 CeZr < Ce < 20 CeAl. Aussi, les résultats montrent que tous les solides sont mésoporeux de diamètre de pore entre 5-11nm, le volume poreux augmente dans l’ordre 50 CeZr < Ce < 20 CeAl. CHAPITRE IV.  Résultats Catalytiques Chapitre IV Résultats Catalytiques 98 Depuis plusieurs années, beaucoup d’efforts sont faits pour trouver un système catalytique à base de nanoparticules d’or de petite taille stable et bien dispersées sur le support, les propriétés les plus recherchées pour offrir une bonne performances catalytique dans des réactions de grands intérêt fondamentaux et industriels. Généralement pour la formation d’un catalyseur à l’or performant le choix de la méthode de préparation ; la nature de support et/ou d’agent stabilisant joue un rôle très déterminant. Dans ce chapitre, nous allons aborder différentes applications en catalyse hétérogène que nous avons effectuées à savoir : 1) la réduction du 4-nitrophénol ou p-nitrophénol en aminophénol qui est une réaction du plus grand intérêt dans le domaine de l’industrie plastique et biomédicale. De plus cette réaction est largement utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité des catalyseurs à base de nanoparticules de métaux noble. 2) l’oxydation de CO qui attire l’attention de nombreux groupes de recherche à cause des applications industrielles dans le domaine de dépollution automobile. Cette réaction est aussi sensible à la taille de particules. 3) l’oxydation du glucose en acide gluconique; réaction très importante qui permet l’utilisation d’un produit issu d’une source renouvelable, la biomasse. 1. Réduction du 4-nitrophenol (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP) Dans un premier temps, nous allons étudier une réaction modèle, la réduction du 4nitrophénol (4-NP) par le borohydrure de sodium. En effet, cette réaction est facile à mettre en œuvre et peut être catalysée par des nanoparticules d'or. Pour cette réaction, l’étude sera divisée en deux parties: la première sera consacrée au système catalytique à base de la montmorillonite Mt en présence et en absence du support et la deuxième partie au système à base du PVA. Nous discuterons l’effet des conditions de travail sur la réactivité catalytique, telles que la température de réaction, le nombre de cycles catalytiques (réduction + réaction) ainsi que l’effet du pourcentage en Au. Chapitre IV Résultats Catalytiques 99 Dans cette partie, nous avons utilisé les abréviations suivantes :  4-NP : 4-nitrophénol  4-AP : 4-aminophénol  AuNPs : nanoparticules d’or  Conditions opératoires Les tests de réduction ont été effectués en phase liquide à la température ambiante, le mélange réactionnel a été maintenu sous une agitation rigoureuse. La réduction a été effectuée en présence d’une solution de NaBH4 fraichement préparée en utilisant un rapport molaire Au:4-NP:NaBH4 du mélange réactionnel de 0,5:100:10000. La réaction a été suivie par UV-Visible in situ, l'évolution du pic caractéristique du 4NP apparait généralement à 400 nm et diminue progressivement parallèlement à l’apparition d’un nouveau pic à 300 nm, correspondant à la formation du 4-AP. Le 4-NP existe en solution en équilibre sous sa forme phénol (incolore) et phénolate (jaune vif). C'est en fait ce dernier qui est responsable de l'absorbance à 400 nm. Le pKa de ce couple est à 7,08 à 22°C. En fait, l’ajout de la solution de NaBH4 en excès fait drastiquement augmenter le pH de la solution jusqu'à 11,5, ce qui est suffisant pour considérer que 100% du 4-NP est sous sa forme phénolate, et on peut donc corréler l'absorbance à 400 nm avec la concentration en 4-NP. Aussi, on pouvait suivre visuellement l’évolution de la réaction car justement la couleur du mélange réactionnel change du jaune vif au transparent si tout est converti. En utilisant un excès si important de NaBH4 la réaction se considère de pseudo premier ordre et la constante de vitesse peut être calculée ainsi que l’énergie d’activation comme décrit dans le chapitre II. 1.1. Catalyseur Au-Mt Pour ce système catalytique nous avons testé deux échantillons Au-Mt préparés de la même façon mais en utilisant des concentrations du NaBH4 différentes: 1 mmole, catalyseur 2Au-Mt1, 2mmole, catalyseur 2Au-Mt2 et 4 mmole, catalyseur 2Au-Mt4. Sur le catalyseur à 1mmole du NaBH4 qui a donné de meilleur résultat, l’étude est plus développée. Chapitre IV Résultats Catalytiques 100 1.1.1. Tests à blanc Nous avons en premier temps vérifié que, dans nos conditions expérimentales, la montmorillonite sodique seule n’a pas d’activité catalytique. Dans la figure IV.1 nous reportons l’évolution du spectre UV-visible de la réduction du 4-NP sur Mt seule au cours du temps. Aucune réaction n'a eu lieu en absence de nanoparticules d’or même après 30 min de mise en contact avec le 4-NP, ce qui indique que ni Mt ni NaBH4 ne peuvent pas réduire les ions 4-nitrophénolate en absence de AuNPs. Figure IV.1: Évolution du spectre UV-Vis de la réduction du 4-NP par le borohydrure de sodium sur Mt seule. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) 0 min 30 min Chapitre IV Résultats Catalytiques 101 1.1.2. Evolution de l’absorbance en fonction du temps Dans la figure IV.2, IV.3 et IV.4 nous présentons l’évolution du spectre UV-Vis de la réduction du 4-NP par le borohydrure de sodium au cours du temps sur les catalyseurs 2AuMt4, 2Au-Mt2 et 2Au-Mt1, respectivement. Nous avons prélevé à l’aide d’une seringue une quantité du mélange réactionnel pendant la réaction, et les spectres d'absorption UV-visible sont enregistrés à intervalle régulier de temps d’environ chaque minute. Figure IV.2: Évolution de la réduction du 4-NP par le borohydrure de sodium catalysé par 2Au-Mt4 en fonction du temps. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) 0 min 21 min Chapitre IV Résultats Catalytiques 108 Dans la figure IV.9 nous présentons l’évolution du spectre UV-Vis de la réduction du 4-NP au cours du temps sur les catalyseurs Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl, respectivement. Nous observons globalement une très grande activité de ce système catalytique dans la réaction de la réduction du 4-NP en 4-AP et ceci quel que soit le type de support utilisé, une conversion totale du 4-NP est obtenue après 4min sur Au-Mt/Ce, 3min sur Au-Mt/50CeZr et 11 min pour le catalyseur Au-Mt/20CeAl. Figure IV.9: Évolution des spectres UV-Vis de la réduction du p-nitrophénol sur Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl. 1.2.2. Calcul de la constante de vitesse de la réaction Pour l’estimation de la constante de la vitesse de réaction nous avons tracé la variation du ln (At/A0) en fonction du temps pour chaque catalyseur, figure IV.10. Une bonne linéarité est observée pour toutes les courbes. Les valeurs de la constante de vitesse k, calculé à partir de la pente des droites, sont reportées dans le tableau IV.1. Une valeur de la constante de vitesse k de 1,83. 10-2, 2,65.10-2 et de 0,67.10-2 s-1 est obtenue pour les catalyseurs Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl, respectivement. Ces résultats révèlent la grande performance de ces catalyseurs dans la réaction du 4-NP réduction par rapport au catalyseur 2Au-Mt1, préparé dans les mêmes conditions. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) Au-Mt/Ce 0 min 4 min 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) Au-Mt/50CeZr 0 min 3 min 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) Au-Mt/20CeAl 0 min 11 min Chapitre IV Résultats Catalytiques 109 Figure IV.10: Les tracés de ln (At/A0) en fonction du temps pour les catalyseurs Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl. Tableau IV.1: Résultats de temps correspond à 100% de conversion du 4-NP, noté tf et de la constante de vitesse des catalyseurs Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl. Catalyseurs tf (min) Constante de vitesse (s-1) Au-Mt/Ce 4 1,83 . 10-2 Au-Mt/50CeZr 3 2,65 . 10-2 Au-Mt/20CeAl 11 0,67 . 10-2 1.2.3. Effet de la présence de la montmorillonite Afin d’examiner séparément l’effet du support et de la Mt, nous avons testé un catalyseur Au/Ce préparé dans les mêmes conditions que le catalyseur Au-Mt/Ce mais sans présence d’agent stabilisateur, la Mt. Le spectre enregistré est représenté dans la figure IV.11 a). Nous observons que la réaction est achevée après 6 min. La constante de vitesse est estimée à partir du tracé de ln(At/A0) en fonction du temps figure IV.11 b). y = -0,0183x + 0,0015 R² = 0,9994 y = -0,0265x + 0,0464 R² = 0,9982 y = -0,0067x + 0,1272 R² = 0,9836 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Ln (At/A0) Temps (sec) Au-Mt/Ce Au-Mt/50CeZr Au-Mt/20CeAl Chapitre IV Résultats Catalytiques 110 Figure IV.11: a) Évolution de la réduction du 4-NP par le borohydrure de sodium en fonction du temps, b) Tracé de ln (A(t)/A(0)) catalysé par Au/Ce. Dans le tableau suivant, nous reportons la valeur de la constante de vitesse obtenue sur les deux catalyseurs Au/Ce et Au-Mt/Ce. Une diminution de l’activité est observée pour le catalyseur préparé sans présence d’agent stabilisateur. Tableau IV.2: Résultats de temps correspond à 100% de conversion du 4-NP, noté tf et de la constante de vitesse des catalyseurs Au/Ce et Au-Mt/Ce. Catalyseurs tf (min) k (s-1) Au/Ce 6 1,41 . 10-2 Au-Mt/Ce 4 1,83 . 10-2 1.2.4. Effet de la variation de la température de réaction et calcul de l’énergie d’activation Afin de calculer l’énergie d’activation apparente pour la réduction du 4-nitrophénol sur les systèmes Au-Mt/support, nous avons effectué une série d’expérience à différentes températures de réaction dans le domaine 4 - 22°C. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) a) 0 min 6min y = -0,0141x + 0,0224 R² = 0,998 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 100 200 300 400 Ln (At/A0) Temps (ses) b) Chapitre IV Résultats Catalytiques 111 Le tableau IV.3 résume les résultats catalytiques de réduction du 4-NP à différentes températures de réaction : Tableau IV.3: Réduction du 4-NP sur Au-Mt/support, à différentes températures de réactions. Echantillon Au-Mt/Ce Au-Mt/50CeZr Au-Mt/20CeAl T RXN (°C) 4 11 22 4 11 22 4 11 22 tf (min) 11 6 4 4 3 3 16,5 12 11 K de vitesse (s-1) . 10-2 0,9 1,56 1,83 1,91 2,33 2,65 0,43 0,62 0,67 Les valeurs d’activités pour les catalyseurs Au-Mt/Ce et Au-Mt/20CeAl sont plus difficiles à aligner sur la droite d’Arrhenius pour une estimation correcte d’énergie d’activation, à cause d’une valeur, sans doute erronée. Par contre, une bonne relation linéaire entre ln (k) et 1/T avec un coefficient de corrélation de 0,99 est observée pour le catalyseur Au-Mt/50CeZr, la valeur de la pente nous nous donne une énergie d'activation de 12 KJ/mol. Figure IV.12: Tracé d’Arrhenius pour la réduction du p-NP sur les catalyseurs Au-Mt/Ce, Au-Mt/50CeZr et Au-Mt/20CeAl. y = -3,3007x + 7,2313 R² = 0,9736 y = -1,4819x + 1,3903 R² = 0,9995 y = -2,0793x + 2,0789 R² = 0,9546 -5,6 -5,4 -5,2 -5 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4 -3,8 -3,6 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 Ln K 1000/T (K-1) Au-Mt/Ce Au-Mt/50CeZr Au-Mt/20CeAl Chapitre IV Résultats Catalytiques 112 Ce résultat montrant une faible énergie d'activation indique que nos catalyseurs sont beaucoup plus performants pour la réduction du 4-nitrophénol par rapport à ceux reportés dans la littérature. En effet, des valeurs de 33.6 kjmol-1 et 38 kjmol-1 ont été reportées par Guo et col [145] et Kuroda et col [146]. 1.2.5. Effets de cycles successifs, réduction-réaction Afin de tester la stabilité et la reproductibilité des catalyseurs Au-Mt/Ce et AuMt/50CeZr après un cycle catalytique, nous avons effectué des expériences après plusieurs cycles de réaction. Nous avons calculé la conversion obtenue à chaque cycle après 4min pour le catalyseur Au-Mt/Ce ou après 3min pour le catalyseur Au-Mt/50CeZr c'est-à-dire le temps correspond à 100% de conversion au premier cycle, l’évolution de la conversion en fonction du nombre de cycle est représentée dans la figure suivante : Figure IV.13: Evolution de la conversion du 4-NP en fonction du nombre de cycle. Globalement nous observons une stabilité importante des deux catalyseurs après plusieurs cycles les catalyseurs restent actifs même après le 5ème cycle, avec une conversion de plus de 85% obtenue sur le catalyseur Au-Mt/50CeZr et de 80% sur 2Au-Mt/Ce. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 Conversion du 4-nitrophenol (%) Nombre de cycle Au-Mt/CeO2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 Conversion du 4-nitrophenol (%) Nombre de cycle Au-Mt/50CeZr Chapitre IV Résultats Catalytiques 113 1.2.6. Résumé des principaux résultats catalytiques Une valeur de constante de vitesse comparable est obtenue sur les catalyseurs AuMt/Ce et Au-Mt/50CeZr. Par contre une perte d’activité importante est observée sur le catalyseur Au-Mt/20CeAl. Les valeurs de constante de vitesse sont plus importantes que celles obtenues sur le catalyseur 2Au-Mt1, préparé dans les mêmes conditions mais sans présence de support et ceci quel que soit le support. La synthèse du Au/Ce dans les mêmes conditions de préparation comme Au-Mt/Ce, mais sans présence d’agent stabilisateur, la Mt, est capable de changer le comportement du catalyseur. En effet, l’activité de Au-Mt/Ce est meilleure que celle observée sur le catalyseur Au/Ce. Une stabilité importante est obtenue après plusieurs cycles, les catalyseurs restent actifs même après le 5ème cycle, avec une conversion de 80% ou plus. 1.2.7. Résumé des caractérisations La surface spécifique des supports ne change pas dans les catalyseurs après l’insertion de l’or. Mais, la surface spécifique évolue en fonction de type du support comme suit : elle augmente dans cet ordre 50 CeZr < Ce < 20 CeAl, ainsi que le diamètre moyen des pores, le volume poreux. La formation de nanoparticules d’or est mise en évidence pendant la préparation par analyse UV-visible et après synthèse par analyse FTIR, DRX et MET. D’une manière générale, les résultats de caractérisation ont confirmé la formation de nanoparticules d’or de petite taille bien dispersées sur le support. Les résultats de DRX et MET montent que la taille de particules d’or ne change pas en présence de support, une taille de particules d’ordre comparable est obtenue sur les catalyseurs 2Au-Mt1 et Au-Mt/support et surtout sur les catalyseurs à base de Ce ou 50CeZr. Aussi la taille des particules d’or reste presque constante, nous n’observons pas de variation significative entre les catalyseurs Au-Mt/Ce et Au-Mt/50CeZr. Cependant, les résultats sur les systèmes catalytiques à base d’or préparés sans présence d’agent stabilisateur, ont confirmé que la taille de particules d’or augmente sur les catalyseurs à base de cérine. Chapitre IV Résultats Catalytiques 114 1.2.8. Corrélations propriétés catalytiques, caractérisations Nous attribuons l’activité plus grande obtenue sur ce système catalytique par rapport au catalyseur 2Au-Mt1 à un effet bénéfique de support, puisque aucune variation de taille de particules n’est observée sur ces deux systèmes catalytiques. Cependant, la diminution d’activité pour le catalyseur Au/Ce par rapport au AuMt/Ce, est attribuée à l’augmentation de taille des particules d’or, observée par DRX. Aussi, nous attribuons la diminution d’activité dans le catalyseur Au-Mt/20CeAl par rapport au deux autres à base de cérine ou cérine-zircone, à l’augmentation de la taille de particule observée par DRX et MET. 1.3. Système catalytique Au-PVA/oxyde Pour ce système catalytique, nous allons présenter les résultats de Au-PVA/Ce, AuPVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. Nous présentons l’évolution du spectre UV-Vis de la réduction du 4-NP au cours du temps sur les catalyseurs dans la figure IV.14 a, b et c, respectivement. Nous observons globalement une très grande activité de ce système catalytique dans la réaction de la réduction du 4-NP en 4-AP et ceci quel que soit le type de support utilisé, une conversion totale du 4NP est obtenue après 3min sur Au-PVA/Ce, 2,5min seulement sur Au-PVA/50CeZr et après 4 min pour le catalyseur Au-PVA/20CeAl. Chapitre IV Résultats Catalytiques 115 Figure IV.14: Évolution des spectres UV-Vis de la réduction du p-nitrophénol par le borohydrure de sodium catalysé par Au-PVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. 1.3.1. Calcul de la constante de vitesse de la réaction Pour l’estimation de la constante de vitesse de réaction nous avons tracé la variation du ln (At/A0) en fonction du temps pour chaque catalyseur, figure IV.15. Une bonne linéarité est observée pour toutes les courbes. Les valeurs de la constante de vitesse k, calculé à partir de la pente des droites, sont reportées dans le tableau IV.4. Le calcul de la pente nous donne une valeur de la constante de vitesse k de 2,38 . 10-2 s-1, 3,53 . 10-2 s-1 et 1,89 . 10-2 s-1 pour les catalyseurs Au-PVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl respectivement. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) Au-PVA/Ce 0 min 3 min 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) Au-PVA/50CeZr 0 min 2,5 min 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 250 300 350 400 450 500 Absorbance. Longueur d'onde (nm) Au-PVA/20CeAl 0 min 4 min Chapitre IV Résultats Catalytiques 116 Figure IV.15: Les tracés de ln (At/A0) en fonction du temps pour les catalyseurs Au-PVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. Tableau IV.4: Résultats de temps final de réaction et de la constante de vitesse des catalyseurs Au-PVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. Catalyseurs Temps de disparition complète du 4-NP (tf) (min) Constante de vitesse (s-1) Au-PVA/Ce 3 min 2,38 . 10-2 Au-PVA/50CeZr 2,5 min 3,53 . 10-2 Au-PVA/20CeAl 4 min 1,89 . 10-2 1.3.2. Effet de la variation de la température de réaction et calcul de l’énergie d’activation Nous avons également effectué une série d’expérience à différentes températures de réaction dans le domaine 4 - 22°C sur ce système catalytique. y = -0,0238x - 0,2147 R² = 0,9846 y = -0,0353x - 0,0939 R² = 0,996 y = -0,0189x + 0,0348 R² = 0,9991 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 50 100 150 200 250 300 Ln (At/A0) Temps (sec) Au-PVA/Ce Au-PVA/50CeZr Au-PVA/20CeAl Chapitre IV Résultats Catalytiques 117 Le tableau IV.5 résume les résultats catalytiques de réduction du 4-NP à différentes températures de réaction : Tableau IV.5: Réduction du 4-NP sur Au-PVA/support, à différentes températures de réactions. Echantillon Au-PVA/Ce Au-PVA/50CeZr Au-PVA/20CeAl T RXN (°C) 4 11 22 4 11 22 4 11 22 tf (min) 6 4,5 3 3 3 2,5 7,5 4,5 4 K de vitesse (s-1) . 10-2 1,41 1,65 2,38 2,44 3,04 3,53 0,86 1,7 1,89 Les valeurs d’activités pour les catalyseurs Au-PVA/Ce et Au-PVA/20CeAl sont plus difficiles à aligner sur la droite d’Arrhenius pour une estimation correcte d’énergie d’activation, à cause d’une valeur, sans doute erronée. Par contre, une bonne relation linéaire entre ln (k) et 1/T avec un coefficient de corrélation de plus de 0,98 est observée pour le catalyseur Au-PVA/50CeZr, la valeur de la pente nous nous donne une énergie d'activation de 11 KJ/mol. Cette valeur d’énergie d'activation est comparable à celle obtenue sur le système du Au-Mt/support. Figure IV.16: Tracé d’Arrhenius pour la réduction du p-NP sur les catalyseurs Au-PVA/Ce, Au-PVA/50CeZr et Au-PVA/20CeAl. y = -1,928x + 2,7689 R² = 0,9619 y = -1,3462x + 1,2335 R² = 0,9806 y = -2,8431x + 5,7662 R² = 0,8266 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 Ln K 1000/T (K-1) Au-PVA/Ce Au-PVA/50CeZr Au-PVA/20CeAl Chapitre IV Résultats Catalytiques 124 2.1. Evolution de la conversion du CO L’évolution de la conversion du CO sur les catalyseurs Au-Mt/support et AuPVA/support, en fonction de la température de réaction, est présentée dans la figure IV.20. Figure IV.20: Evolution de la Conversion du CO (%) en fonction de la température de réaction sur avec Au-Mt/support, a) et Au-PVA/support, b). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 Conversion du CO (%) Temperature (°C) A) Au-Mt/Ce Au-Mt/50CeZr Au-Mt/20CeAl 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 Conversion du CO (%) Temperature (°C) B) Au-PVA/Ce Au-PVA/50CeZr Au-PVA/20CeAl Chapitre IV Résultats Catalytiques 125 Nous observons que la conversion augmente avec l’augmentation de température jusqu’à attendre un maximum de 100% de conversion. Les échantillons supportés sur Ce et 50CeZr montrent une activité supérieure par rapport à ceux supportés sur 20CeAl, avec une conversion presque complète à 50°C et ceci quel que soit l'agent stabilisant. Globalement une grande performance catalytique des catalyseurs à base de cérine ou cérine-zircone est observé et ceci pour les deux séries des systèmes catalytiques. Pour une comparaison plus correcte des résultats en fonction de la nature d’agent stabilisateur et celle du support il faut faire soustraction de la différence dans le contenu en or dans les différents catalyseurs ainsi qu’une éventuelle différence dans la taille de particules d’or et donc dans la dispersion. Pour cela, nous avons calculé l'activité spécifique exprimée en mmoles de CO converti par gramme de catalyseur et par seconde, ainsi que la fréquence d’acte catalytique Turn Over frequency (TOF), définie comme le nombre de moles de CO converti par mole d'atome d'or en surface et par seconde. Toutes les valeurs ont été calculées à 50°C et résumés dans le tableau IV.7 et représentées dans la figure IV.21. Tableau IV.7: Activité spécifique des catalyseurs à 50°C. Catalyseurs r (mmolesCOconv. gcat-1. s-1) Dispersion TOF s-1 * 102 Au-Mt/Ce 0.69 0.32 41.3 Au-PVA/Ce 0.58 0.33 34.4 Au-Mt/50CeZr 0.77 0.26 58.5 Au-PVA/50CeZr 0.45 0.23 37.9 Au-Mt/20CeAl 0.13 0.23 10.5 Au-PVA/20CeAl 0.031 0.23 2.6 Nous observons que les mêmes tendances observées dans la variation de l’activité spécifique et celle du TOF en fonction du support dans les catalyseurs Au-Mt/support se retrouvent pour les catalyseurs Au-PVA/support et en particulier la supériorité des Chapitre IV Résultats Catalytiques 126 échantillons à base de cérine et cérine-zircone par rapport aux cérine-alumine. Plus particulièrement l’activité est supérieure sur les catalyseurs à base de l’oxyde mixte 50CeZr et elle diminue selon l’ordre Au/Ce50Zr > Au/Ce > Au20CeAl. Figure IV.21: Illustration de l’activité des catalyseurs dans l’oxydation du CO. Nous attribuons la plus grande activité des catalyseurs à base de cérine-zircone, à leur forte capacité à stocker de l’oxygène comme proposé par plusieurs chercheurs. En effet, le zirconium est connu pour son rôle intéressant pour améliorer les propriétés de la cérine étant donné sa capacité de stockage de l’oxygène [150,151]. Cependant, nous tenons à rappeler qu’une taille de particule d’or plus grande est obtenue sur les catalyseurs à base de 20CeAl. Ceci peut également affecter les propriétés catalytiques et une diminution supplémentaire sur ce type de catalyseur peut être observée. D’autres part, les catalyseurs Au-Mt/support sont plus performants, ils donnent en définitif des catalyseurs plus actifs. Une cause probable pourrait être l’existence de certains résidus carbonés après la procédure de calcination diminuant l’activité spécifique de l’or pour les catalyseurs à base de AuNPs stabilisées par PVA. 0 10 20 30 40 50 60 70 Ce 50CeZr 20CeAl TOF (s-1 * 102) Au-Mt/support Au-PVA/support Chapitre IV Résultats Catalytiques 127 2.1.1. Effet d’agent stabilisateur, la montmorillonite Suite à la meilleure performance des catalyseurs à base de la Mt, nous avons testé des catalyseurs Au/oxyde préparés dans les mêmes conditions que ceux des catalyseurs AuMt/oxyde seulement, sans présence de la montmorillonite Mt. Les résultats de test de l’oxydation totale de CO sont présentés dans la figure IV.22. Figure IV.22: Conversion du CO des catalyseurs Au-Mt/oxyde seulement, sans présence de la montmorillonite Mt. Nous observons, une nette diminution de la conversion du CO surtout à basse température tableau IV.8, sur ces systèmes catalytiques par rapport à ceux préparés en présence de l’agent stabilisateur Mt et ceci quel que soit le support utilisé. Ces résultats révèlent qu’une stabilisation des nanoparticules d’or est indispensable pour l’obtention des catalyseurs performants à l’or. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 Conversion du CO (%) Température (°C) Au-Mt/Ce Au/Ce Au-Mt/50CeZr Au/50CeZr Au-Mt/20CeAl Au/20CeAl Chapitre IV Résultats Catalytiques 128 Tableau IV.8: Conversion de la réaction d’oxydation du CO, à T=50°C. Echantillon Au/Ce Au/50CeZr Au/20CeAl Agent stabilisant - Mt PVA - Mt PVA - Mt PVA Conversion à 50°C (%) 91 97 87 62 85 92 3 25 4 En accord avec les résultats de la caractérisation sur les catalyseurs à base de AuNPs stabilisées les particules d’or sont plus petite que ceux non stabilisées, ceci confirme donc que pour l’obtention de meilleure performance catalytique dans l’oxydation de CO, une petite taille de particules d’or est plus favorable. Globalement et en conclusion de cette étude de la réaction d’oxydation de CO, des résultats remarquables sont, en effet, obtenus sur les deux systèmes catalytiques AuMt/support et Au-PVA/support. Cependant, meilleurs performance catalytique est obtenue sur Au-Mt/support. La formation d’une faible taille de particules d’or et l’utilisation d’un support réductible joue un rôle bénéfique sur l’oxydation complète du CO en CO2. Ces résultats présentent un grand intérêt pour une application de ces systèmes dans d’autres réactions d’oxydation. 3. Oxydation du glucose L’oxydation du glucose en acide gluconique est une réaction très importante qui permet l’utilisation d’un produit issu d’une source renouvelable, la biomasse, pour la production d’un composé plateforme. La réaction d’oxydation du glucose a été réalisée dans un réacteur fermé type Schlenck à la pression atmosphérique 3.1. Conditions opératoires Les tests catalytiques ont été effectués en phase liquide à une température comprise entre 80° et 120°C. - Le rapport molaire est de Glucose/Au = 100. - Un flux d'oxygène de 20 ml/min. La réaction a été suivie par chromatographie HPLC. Chapitre IV Résultats Catalytiques 129 Toutes les valeurs données dans les tableaux ou présenté dans les figures concernant la conversion, la sélectivité et le rendement sont calculées à partir des formules données dans le chapitre II. Contrairement à une réaction en phase gazeuse (oxydation du CO) où l'oxydant est renouvelé en permanence, l'oxydation en phase liquide (oxydation du glucose) dépend de la concentration en oxygène dissous dans le milieu, plus influencée par la pression que par la température. Des pressions partielles plus élevées et des températures plus basses favorisent la conversion complète du glucose. Afin d'observer et d'évaluer un effet réel de l'agent stabilisant et de la nature du support, nous avons décidé de réduire la conversion en utilisant des températures et une pression atmosphérique supérieures. 3.2. Catalyseur Au-Mt/oxyde Nous avons en premier testé le catalyseur Au-Mt/Ce dans l’oxydation du glucose à une température comprise entre 80-120°C. L’évolution de la conversion sur ce catalyseur en fonction de la température de réaction est représentée dans la figure IV.23. La conversion est de l’ordre de 75% à 80°C, l’augmentation de la température à 100 ou 120°C, n’affecte pas beaucoup la valeur de conversion. Figure IV.23: Conversion du glucose (%) en fonction de la température sur le catalyseur AuMt/Ce (600 tr/min, 18 h). 0 20 40 60 80 100 80°C 100°C 120°C conversion du glucose (%) Chapitre IV Résultats Catalytiques 130 La variation du rendement en différents produits de réaction en fonction de la température est reportée dans la figure IV.24. Le rendement en acide gluconique atteint 63% à 80°C et une valeur maximale de 73%, à 100°C, qui diminue pour une température plus haute (120°C). Une augmentation de la température favorise la formation d'acide lactique et défavorise la réaction glucose-fructose. Le meilleur résultat en rendement en acide gluconique est obtenu à 100°C. Figure IV.24: Rendement des différents produits (%) en fonction de la température de réaction sur Au-Mt/Ce (600 tr/min, 18 h). A la température de réaction de 120°C nous observons une grande évaluation de la sélectivité en différents produits, pour cela nous avons décidé de choisir cette température de réaction pour la suite de notre étude. La conversion du glucose et le rendement en différents produit après 18 h de réaction sur les catalyseurs Au-Mt/support est représentée dans la figure IV.25 a et b respectivement 0 20 40 60 80 100 80°C 100°C 120°C Rendement (%) Acide lacticque Fructose Acide gluconique Acide glucarique Chapitre IV Résultats Catalytiques 131 Figure IV.25: Effet du support sur la conversion du glucose (A) et les rendements en produit (B). La conversion atteint 73% sur Au-Mt/Ce, cependant elle diminue à 65% sur AuMt/50CeZr et reste presque constante (68%) sur Au-Mt/20CeAl. Aussi la sélectivité en acide gluconique atteint un maximum sur Au-Mt/Ce, elle diminue sur Au-Mt/50CeZr et diminue encore plus sur le catalyseur Au-Mt/20CeAl. La sélectivité en acide gluconique diminue au profit du fructose et/ou d’acide glucarique. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Au-Mt/Ce Au-Mt/50CeZr Au-Mt/20CeAl Conversion du glucose (%) a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Au-Mt/Ce Au-Mt/50CeZr Au-Mt/20CeAl Rendement (%) b) Acide Lactique Fructose Acide Gluconique Acide glucarique Chapitre IV Résultats Catalytiques 132 3.2.1. Effet d’agent stabilisateur, la Mt Afin de distinguer l’effet de la Mt sur les propriétés catalytique des systèmes AuMt/support, nous avons testé tout les Au/support préparés dans les mêmes conditions que AuMt/support. Les résultats de conversions sur ces catalyseurs sont comparés à ceux obtenus sur Au-Mt/support, figure IV.26. Figure IV.26: Comparaison entre les systèmes Au/support et Au-Mt/support dans l’oxydation du glucose. Figure IV.27: Rendement en différents produits (%) en fonction du support sur Au/support (600 tr/min, 18 h). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ce 50CeZr 20CeAl Conversion du glucose (%) Au Au-Mt 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Au/Ce Au/50CeZr Au/20CeAl Rendement (%) Acide Lactique Fructose Acide Gluconique Acide glucarique Chapitre IV Résultats Catalytiques 133 Nous remarquons que quel que soit le type du support une conversion plus grande est obtenue sur les catalyseurs à base de AuNPS stabilisées par Mt par rapport aux catalyseurs Au/support. L’évolution du rendement en différents produits est représentée dans la figure IV.27. Nous observons la même évolution du rendement en fonction du support que celle observée sur les catalyseurs Au-Mt/support avec meilleur rendement obtenu sur Au/Ce. Les valeurs de conversion, de sélectivité et du rendement en différents produits obtenues sur les différents catalyseurs sont résumées dans le tableau suivant : Tableau IV.9: Résumé des résultats de conversion, sélectivité et rendement des systèmes Au/support et Au-Mt/support. Catalyseurs Au/Ce AuMt/Ce Au/50CeZr AuMt/50CeZr Au/20CeAl AuMt/20CeAl Conversion 70 76 55 65 42 66 Sélectivité Acide Glucarique 0.3 0.4 0 4.6 1.3 2.1 Acide Gluconique 60.5 78.2 45.1 84.6 31.4 75 Fructose 2.4 9.7 5.4 4.3 3.2 13.3 Acide Lactique 7.5 11.4 4.7 6.3 6.1 9.4 Rendement Acide Glucarique 0.3 0.3 0 3 1.3 1 Acide Gluconique 60.5 59 45.1 55 31.4 49 Fructose 2.4 7 5.4 2 3.2 8 Acide Lactique 7.5 8 4.7 4 6.1 6 Globalement des résultats importants d’oxydation du glucose sur les catalyseurs AuMt/support sont observés, avec meilleur résultats en rendement en acide gluconique obtenu sur Au-Mt/Ce. Aussi, les résultats ont confirmé, comme pour la réaction d’oxydation du CO,