Sensibilidad del análisis termomecánico a las variables de termofijado del poliéster.

SENSIBILIDAD DEL ANALlSlS TERMOMECANICO A LAS VARIABLES DE TERMOFIJADO DEL POLIESTER J. Gac6n(*), F. Bemal(**), D. Juárez(***) 0.1 Resumen El estudio por Análisis Termomecánico de las fibras de poliester termofijadas detecta una extensión a temperaturas próximas de transiaón vítrea, cuyo origen puede atribuirse a la movilización de las zonas amorfas. A mayores temperaturas se inicia un encogimiento cuya temperatura caracteristica está muy relacionada con la temperatura efectiva del termofijado. Esta temperatura (TIE) constituye una buena medida de la estabilidad dimensional al calor seco, aumentando tras el descrudado, tras el termofijado, y con la intensidad de bste. Las sobrealimentaciones insuficientes (tensiones)disminuyen la estabilidad de la fibra, y en consecuencia el valor del parámetro TIE. El proceso de encogimiento presenta dos etapas: una asociada a desorientaciones en las zonas amorfas y otra a cristalizaciones y replegamientos de cadena. 0.2 Summary. THERMOMECHANICAL ANALYSIS SENSITIVENESS TO THE VARIABLES OF POLYESTER HEATSETTING. The thermomechanical Analysis technique of heatset fibres shows extension to temperatures close to Tg (glass transition), whose origin is due to the glass trasition of amorphous zones. At higher temperatures shinkage takes place, its temperature being closely related to the effective temperature of heatsetting. This temperature (ist) is a good parameter to know the dimensional stability of dry heat and has been observed to increase after scouring, after heatsetting and according to the intensity of the latter. lnsufficient overfeedings (tensions) make the fibre stability decrease and, thus, the value of IST. The shrinkage process has two stages: one associated to disorientations in the amorphous zones and the other to chain crystallisations and foldings. () Dr.lng. Joaquín Gacén Guill611, Catedrático de "Polímeros Textiles" de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Terrassa. Sub-Director de este Instituto y Jefe de su Laboratorio de "Polímeros Textiles". (") Dr. en C. Químicas Fernando Bernal Sánchez. Laboratorio de "Polímeros Textiles". ("*) Dionisio Juarez Quero. Ingeniero Técnico Qulmico. Laboratorio de Polímeros (1 984). BOL. INTEXTAR. 1989, N* 95 23 0.3 Rdsumd. SENSlBlLlTE DE L'ANALYSE THERMOMECANIQUE AUX VARIABLES DE THERMOFIXAGE DU POL YESTER. L'dtude par analyse thermomécanique des fibres de polyester thermofixBes detecte une extension a températures proches a la Tg (tansition vitreuse), dont I'origine peut Atre attribuee a la transition vitreuse des zones amorphes. A des températures plus elevdes, il slnitie un retrait dont la température caractBristique se rapporte beaucoup a la température effective du thermofixage. Cette température (TIE) est une bonne mesure de la stabilite dimensionelle a la chaleur sbche, laquelle augmente aprks le dBbouillissage, aprks le thermofixage et avec I'intensite du thermofixage. Les suralimentations insuffisantes (tensions) diminuent la stabilitd de la fibre, el, par consdquent, la valeur du paramktre TIE. Las fibras químicas termoplásticas encogen por efecto del calor con motivo de las reordenaciones estructurales internas que se producen. La magnitud de estas reordenaciones depende de la estructuraoriginal (cristalinidad y orientación) y asta del proceso de fabricación de la fibra (hilatura y estirado) y de su historial termico textil previo. l) En las variaciones estructurales que ocasionan los tratamientos tBrmicos puede distinguirse una primera etapa en la que predomina la aparición de núcleos cristalinos con cadenas plegadas, las cuales, a medida que aumenta la temperatura, van sustituyendo las cadenas totalmente extendidas hasta que Bstas desaparecen por completo, prevaleciendo siempre la tendencia a adoptar las disposiciones de menos energia libre por ser las más estables. Cuando la temperatura se aproxima a la de fusión, la movilidad de las macrornolBculas es tan elevada que adoptan una conformación tipo ovillo estadístico, se destruyen los cristalitos plegados y desaparece la orientación. Wilson 5, ha estudiado el encogimiento de fibras de poliester mediante tecnicas de IR concluyendo que es un proceso que transcurre en dos etapas, aunque dándole una interpretación diferente a la anterior. A la etapa inicial, rápida y asociada a desorientaciones en las zonas amorfas, le sigue una segunda etapa de cristalización en cadenas plegadas. Esta interpretación combina satisfactoriamente el modelo de elasticidad tipo caucho y el modelo de cristales de cadenas plegadas. Segun el modelo estructural trifásico de Prevorsek (fase cristalina y fases amorfas inter e intrafibrilar) sucede que las microfibrillas encogen a bajas contracciones, mientras que a más alos niveles de contracci6n se produce el encogimiento de los segmentos interfibrilares por acercamiento de las microfibril24 BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 las bngitudinalmente adyacentes. 7, Tras la hilatura y el estirado, bs segmentos de cadena ubicados en las regiones amorfas de la fibra se encuentran orientados en la dirección de la misma, y, segun el rnodeb ya nombrado de Prevorsek, se forman distintas regiones intermicrofibrilares. El encogimiento que se produce en un tratamiento tbrmico posterior, como el terrnofijado, requiere romper interacciones intersegmentales para que bs segmentos de cadena implicados adquieran la necesaria inovilidad. La magnitud de dichas interacciones, y por lo tanto la cantidad de energía precisa para contrarrestarlas, depende del tipo de conformación en que se hallan las macromol~culas afectadas. Puesto que el espectro de conformaciones posibles está acotado entre la transplanar completamente extendida y el ovillo estadístico, el aumento de la temperatura produce una movilización diferencial, en el sentido de que solo los segmentos de cadena cuya energía cohesiva es igual o inferior a un cierto valor adquieren movilidad a una temperatura determinada. Ribnick ha estudiado las cinbticas de encogimiento isotermo, a distintas temperaturas y en función de la tensión, en fibras de poliamida8) y de poliester 4, habiendo encontrado un modelo matemático sumamente completo. Este corresponde a una función exponencial dependiente del inverso de la temperatura absoluta, de la energía de activación y de la tensión: el tbrmino preexponencial tambibn depende de la temperatura. Posteriormente Ribnick y ~eigmann~)estudiaron el encogimiento de fibras en medio disolvente aumentando gradualmente la temperatura, en lo que ellos han denominado encogimiento dinámico (en estado de no-equilibrio). Según este modelo, la velocidad de encogimiento es una función exponencial del inverso de la temperatura absoluta. El modelo incluye tambien un termico de energía de activación. Estos autores interpretan el encogimiento como una consecuencia de la liberación de las tensiones introducidas durante el hilado y estirado. Tambien destacan la influencia que tiene la velocidad del calentamiento sobre esta medida di námica. El antes mencionado modelo de Ribnick, relativo a la movilización diferencial de las entidades estructurales durante el calentamiento, está muy relacionado con el generalizado concepto de memoria t6rmica de las fibras tratadas t6rmicamente, y por tanto de las fibras termofijadas. El terrnofijado textil es una operaciónde acabado cuyo objetivo es relajar las tensiones acumuladas en la fibra durante el proceso de fabricación y dotarla de la estabilidad dimensional y de forma que su uso y entretenimiento requieren. Como variables muy importantes del proceso de termofijado deben mencionarse la temperatura y duración del mismo, así como la tensión bajo la cual se aplica. La tensión será nula cuando el artículo se pueda relajar libremente por acción del calor BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 25 y tanto mayor cuanto más impedida haya estado la relajación. Las tres variables mencionadas pueden Iógicamente influir sobre la estabilidad dimensional de la fibra componente del articulo termofijado. Es bien conocido que dentro del campo experimental habitual, como mayores temperaturas, tiempos o sobrealimentaciones conducen a fibras más estabilizadas, cuando las otras dos variables se han mantenido constantes. Sin embargo, los trabajos realizados adolecen en algunos casos de una importante desviación de los tiempos estudiados frente a los aplicados en la industria por ser bastante más cortos. En otros estudips se echa de menos una sistematización que dificula el conocimiento de la influencia de la interacción de las variables mencionadas en las propiedades del artículo termofijado. Por esta razón se ha estimado interesante proceder al estudio sistemático del proceso de termofijado en condiciones industriales variando la temperatura, tiempo y sobrealimentación de forma que sea posible estudiar sus efectos individuales así como su interacción. En este primer trabajo se procede a estudiar los análisis termomecánicos sobre fibras termofijadas. Dichos análisis permitirán detectar las tensiones residuales tras el termofijado y, procediendo por comparación, sera posible conocer la efectividad del termofijado según el criterio de máxima estabilidad. 2. PARTE EXPERIMENTAL 1 2.1 Materia prima I 1 Como materia prima se ha empleado un tejido preparado con hilo de filamentos de poliester, en el que el título de la urdimbre era de 9'5 y el de la trama 17'1 tex. La densidad del tejido era de 45'6 hiloslcm por urdimbre y de 28'0 pasadaslcm por trama. La masa laminar era de 94'2 g/M. 2.2 Tratamientos 1 2.21 Descrudado 1 El tejido anteriormente descrito se sometió a un descrudado a 40Q C durante 30 minutos en un baño que contenía 2 gil de Sandopan BE (Sandoz) y 2 g/l de fosfato tris6dico. Al descrudado le siguió un secado a 100 QC, resultando un encogimiento global del 3'6%. 2.22 Termofijado BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 El termofijado se realizó horizontalmente sobre tejido plano en un rame industrial de dos campos (Fontanet, S.A.), con una sobrealimentación del 0% por urdidumbre. Las condiciones de tiempo, temperatura y sobrealimentación por trama fueron las sefialadas en la Tabla 1. Solamente se han ensayado los hilos de trama por ser estos los que presentan variaciones de tensión. TABLA 1 Sustrato Temperatura de liempo de Sobrealimcntaciün no termofijado termof i jado por traniu. ("C) (S (2) Se ha empleado un equipo Analizador Termomecánico TMS-2 de la firma Perkin-Elmer compuesto por una unidad analizadora, unidad de control del calor, unidad de control termomecánico y computador de primera derivada. Un calorímetro diferencial DSC-2 acoplado al sistema actuaba como programador de temperaturas. Un accesorio especial para fibras permitía transmitir a la unidad analizadora los alargamientos o encogimientos que experimentaba la muestra de hilo. La probeta para el análisis se preparó pinzando una longitud de hilo determinada (9'24 mm) y constante en todos los ensayos. La tensión del hilo en el momento del cierre fue siempre la misma, y correspondía a la producida por una pinza de 100 mg de masa que se había colgado en el extremo libre de la probeta. Se estudió el intervalo de temperaturas entre 30 y 250% a una velocidad de BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 27 calentamiento de 1 O°C/min. De cada sustrato se hicieron tres termogramas, en los que quedaban registradas la sefial de encogimiento y la setíal de la primera derivada de Rsta. La temperatura se determinaba por calibración. 3. RESULTADOS Y DlSCUSlON Los termogramas obtenidos contienen, previacalibración, información acerca del encogimiento (S) (en medida porcentual) frente a la temperatura (T). Cualitativamente el termograma tiene tres tramos: IR S=cte,S=o 2O S disminuyendo, S < O 3R S aumentando, $ > O, hasta rotura de la probeta. En consecuencia, de un termograma se puede extraer la información siguiente: IR La función S = S (T) 2Q La función S = S (T) 3O La temperatura a la que se inicia la extensión 4R La temperatura a la que se inicia el encogimiento (TIE),(s=o) 5Q La temperatura de rotura de la probeta. Estas tres temperaturas singulares se hallan en la Tabla 2. Las variables encogimiento (S), velocidad de encogimiento (S) y temperatura, fueron debidamente transformadas al objeto de obtener representaciones preferentemente lineales. A modo de ejemplo se representan en las figuras 1,2, 3 y 4 las funciones correspondientes a los sustratos referenciados 9, 10, 11 y 12. Todas estas figuras tienen cualitativamente el mismo aspecto. (') Para la primera función, se ha ensayado con buen resultado para los sustratos termofijados, una expresión del tipo: () Las figuras correspondientes a los sustratos crudo, descrudado y terrnofijados referenciados 1 a 8 no se han incluido en este trabajo para ahorrar espacio, ya que tienen aspectos muy similares entre si. Los lectores interesados en estos gráficos pueden solicitados a los autores quienes se los enviarán. l 28 BOL. INTEXTAR. 1989, NR 95 TABLA 2 Temperaturas singulares en el análisis termomecánico. Sustrato Temperatura Temperatura Temperatura trama de inicio de dc inicio de dc extensión encogimiento rotura ("C 1 ("C) ("C) Crudo 6 2 78 224 Dcscrudado 70 112 224 El modelo de trabajo utilizado es una variante del propuesto por Ribnick para el encogimiento termico de fibras de poliestefl y poliamidag) en condiciones estáticas, esto es T = cte, con las particularidades siguientes: T - TO 1 Velocidad de calentamiento f = = cte, siendo To = TIE. t 2Q La tensión que se ha aplicado a todos los sustratos ha sido siempre la misma. Además se ha aplicado la mínima tensión imprescindible para disponer de una probeta no-relajada. En cualquier caso ha de ser pequefia, por encontratse amortiguada por una balanza de flotación. Para comprobar la calidad de este modelo se ha representado la función Ln (SO/'/(T-To) frente a 1/T para cada uno de las tramas de los tejidos termofijados. Todas las representaciones presentan dos tramos rectos unidos por uno curvo. Para cada uno de los tramos rectos, se ha procedido al ajuste por BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 29 minimos cuadrados. En la Tabla 3 se encuentran los valores de Ea deducidos de los correspondientes ajustes por minimos cuadrados. Los coeficientes de correlación lineal han sido en cadacaso excelentes. La sefial relativa a la velocidad de encogimiento, una vez registrada y calculado su valor numérico, se ha referido a tanto por ciento y se ha representado su logaritmo neperiano frente al inverso de su temperatura absoluta correspondiente. En las figuras 1 a4 se representan dichs curvas para las tramas de los tejidos termofijados referenciados 9 a 12. Puesto que los tramos inicial y final en dichas representaciones han resultado ser bastante rectos, se ha procedido al ajuste de una ecuación del tipo: Ea Ln S (%) = constante - - RT A través del ajuste de los dos tramos lineales se han deducido los valores correspondientes de Ea (Tabla 3). Los coeficientes de correlación lineal han sido excelentes en todos los casos de dicha recta par cada uno de los sustratos indicados. TABLA 3 Energías de activación para el proceso de encogimientot6rmico para los sustratos indicados, según dos modelos matemáticos Energías de Activación Ea (kcal mol-l) --- - ----- -- -- - - - - -- Modelo [ 1 1 -- Modelo [ 2.1 Primer tramo Segundo tramo Primer tramo Segundo tramo - -- -- -- - -- -- - - - - - - . - . -- - . . . . . - . Crudo - - - - 19.93 38.59 Descrudado - - - - 65.95 27.56 30 BOL. INTEXTAR. 1989, N* 95 3.1 Temperatura de lnkio de la Extensión. La temperatura de inicio de la extensión se sitúa en torno a los 80% en todos los sustratos termofijados y en el descrudado (Tabla 2). Por su parte, el sustrato crudo presenta un valor sensiblemente inferior (62%). Ello puede interpretarse como un primer signo del menor grado de estabilidad de este sustrato original frente a los que han sido acabados. Se da la circunstancia de que la temperatura de 80% es muy próxima a la de transición vítrea del poliester (69-7iQC), lo que pennite relacionar el proceso de extensión con la transición vítrea, a cuya temperatura es conocido que las fibras químicas y los materiales polim6ricos en general experimentan incrementos importantes en su movilidad, calor específico y volumen específico. El menor valor determinado en el sustrato crudo podría explicarse por el hecho de que es menos cristalino y de que carece13) de los pequenos cristales que se forman en la cristalización secundaria que tiene lugar durante los tratamientos t6rmicos aplicados, y que "reticulan" físicamente los segmentos de cadena en las regiones de menor orden. Ambas circunstancias explicarían una mayor movilidad de las regiones amorfas, que conduciría aque el fenómeno descrito se presentase a una menor temperatura. 3.2 Temperatura de lniclo de Encogimiento, TIE El valor de este parámetro (Tabla 2) es sumamente sensible a la historia termico-textil del sustrato ensayado. De hecho, se puede aceptar que 6sta es la temperatura efectiva del termofijado (o bien del tratamiento termico en el caso del descrudado-secado) en lo que a estabilidad dimensional al calor se refiere. El conjunto descrudado-secado induce un aumento del 44% en la TIE, por lo que puede decirse que este tratamiento contribuye apreciablemente a la estabilidad dimensional al calor. Comparando los valores de la TIE del sustrato descrudado con los del sustrato termofijado que ofrece el menor valor de este parArnetro, se ha evaluado en un 24% la influencia mínima del tratamiento de termofijado. El menor valor hallado para la TIE corresponde al sustrato termofijado a la menor temperatura y a la menor sobrealimentación, es decir, al menos estabilizado t6rmicamente. En la misma Tabla puede apreciarse que la TIE aumenta cuando la temperatura de termofijado pasa de 180Q a 200QC, como puede observarse al comparar los valores de este parámetro en sustratos termofijados durante el mismo tiempo y sobrealimentados por trama en igual medida. Como fruto de esta comparación puede indicarse que un aumento de 20% en la temperatura de BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 31 Fig. 2.- Variación del encogimiento, S (%), (O), y de la velocidad de encogimiento f (X min-' 1, (0). con la temperatura del ensayo termomecánico. Sustrato 10-trama ( 200°C. 45s, 3.6% ) BOL. INTEXTAR. 1989, N* 95 T ("C) 140 160 180 200 1 220 r' P , 1 \ SCX) O -0.13 - - 1 - 0.75 --2 2.67 I 1 1 O -6.62 O --4 I I I 1 1 2.45 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 - 11- - 10IIT lo3 (K-~I Fig. 3 .- Variación del encogimiento, S(%). (O), y de la velocidad de encogimiento (% min-'1, (O), con la temperatura del ensayo termomecánico. Sustrato 11-trama ( 2009C, 45s. 5.8% 1 BOL. INTEXTAR. 1989, N* 95 - M - ul m Pi d I C t. c A - 9-- i Fig. 4.- Variación del encogimiento, S (%l. (O), y de la velocidad de encogimiento 5 (% min-' 1, (O), con la temperatura del ensayo termomecánico. Sustrato 12-trama ( 200°C, 45s. 7.2% BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 4. CONCLUSIONES 4.1 Cuando las fibras de poliester se ensayan por análisis termomecánico experimentan una extensión que se inicia a una temperatura próxima a la de transición vítrea. 4.2 La temperatura a la que se inicia el encogimiento (TIE) es muy sensible a la historia termica y termomecánica del sustrato estudiado, ya que aumenta tras los tratamientos de descrudado-secado y termofijado. 4.3 En los sustratos objeto del actual estudio, el tiempo no parece influir sobre este parámetro (TIE). Sin embargo, un aumento de 20% en la temperatura de termofijado supone un incremento del orden del 8 al 4% en el valor de este parámetro, según sea la sobrealimentación considerada. 4.4 El valor de la TIE es muy sensible a las variaciones que se producen en la tensión de los artículos termofijados, de modo que el menos sobrealimentado inicia su encogimiento a menor temperatura. 4.5 El parámetro TIE puede considerarse como una medida de la temperatura efectiva de termofijado a efectos de estabilidad dimensional a la acción del calor seco. 4.6 El proceso de encogimientode lasfibrasdepoliestertermofijadas tiene lugar en dos etapas que corresponden de orden cero. 4.7 De las cineticas de encogimiento se deduce una energía de activación que puede ser interpretada como la barrera energhtica que debe vencer la fibra para iniciar reordenamientos en su microestructura, los cuales se manifiestan macroscópicamente en un encogimineto del sustrato. 4.8 La energía de activación presenta una cierta relación con la sobrealimentauón, correspondiendo el menor valor al sustrato menos estabilizado (menor temperatura y10 sobrealimentación). 4.9 El sustrato termofijado a la menortemperatura y10 sobrealimentación es el que presenta el mayor grado de encogimiento. 4.1 0 El tejido termofijado a 200QC con la máxima sobrealimentación presenta una buena estabilidad dimensional a 1 80QC, como lo demuestra su bajo encogimiento (0'16 %) y la tambien baja velocidad instantánea (4'7 % S'). BOL. INTEXTAR. 1989, NQ 95 41 5. AGRADECIMIENTOS Los autores desean expresar su agradecimiento a: - La Comisión Asesora de Investigación Científica y Tecnica por la subvención concedida al Proyecto de Investigación del que forma parte este estudio y que permitió la adquisición del Analizador Termomecánico empleado en la parte experimental. - La Seda de Barcelona, S.A. por la aportación desinteresada del tejido de poliester utilizado y su termofijación. - A la Dra. Montserrat Pepió por sus valiosos comentarios, tanto en la planificación de experiencias como durante el proceso de cálculo. - A la Sra. Monserrat Garcia por su importante colaboración en el trabajo experimental. (1) Prevorsek, D. y Tobolski, A.V.; Determination of non Flow Shrinkage in Oriented Fibers, Textile Res. J. 33, 795-802 (1965). (2) Dismore, P. F. and Statton, W.O.; Chain Felding in Oriented Nylon 66 Fibers, J. Polymer Sci. C, 13, 133-148 (1966). 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