El efecto del cloruro de N-cetilpiridina sobre la absorción de un colorante reactivo sobre Leacril. Potencial zeta y termodinámica de absorción.

M. Esp~nosaJiménez, A. Ontivams-Ortega y E. GiménezMarKn ABSORCI~N DE UN COLORANTE REACTlVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CETILPIRIDINA EL EFECTO DEL CLORURO DE N-CETILPIRIDINA SOBRE LA ABSORCI~N DE UN COLORANTE REACTIVO SOBRE LEACRIL. POTENCIAL ZETA Y TERMODINÁMICA DE ABSORCIÓN M. Espinosa-Jiménez*, A. Ontiveros-Ortega**y E. Giménez-Marfin*** 0.1. Resumen proceso de tintura del Leacril. Los resultados ponen de manifiesto la presencia de fuertes enlaces Se ha efectuado una investigación de tipo químicos entre los sistemas, tratados y no tratados, experimental sobre la absorción y potencial de flujo de Remazol Blue R (RBB-R) con fibras Leacril de Leacril/Remazol Brilliant Blue. tratadas y sin tratar con 10 " M de cloruro de NPalabras clave: Leacnl, potencialzeta, clo~ro de N-cetilpjindina, cetilpiridina (N-CP-CI). Los modelos de haces de cinéticas. capilares utilizados son los de Goring y Mason, Biefer y Mason, y Chang y Roberston. El comportamiento cualitativo del potencial zeta es similar en los tres 0.2. S U M M A RY. E FFEC T O F Nmodelos usados. Elaumento observado delpotencial CEWL PYRIDINIUM CHLORIDE ON zeta, en Leacrilsin tratar, entre 1 O6 My 10Qde RBBR en solución se debe probablemente a las THEABSORPTION OFA REACTIVE atracciones hidrofóbicas entre la fibra y la parte DYE ON LEACRYL. ZETA hidrofóbica del colorante. A concentraciones POTENTIAL AND ABSORPTION mayores a ca. 10 -5 de colorante, las reacciones TERMODYNAMICS químicas entre los grupos -NH, y NH del colorante y An experimental investigation on the y los grupos de streamingpotentia/and sorption of Remazol Brilliant ~eacril podrían probablemente ser la causa de la Blue R (RBB-R) on both wtreated and treated Leacril disminución observada deIpotencialzeta en $ga fibres with 01 M of N~cety/py~um ch/oide (Nde concentración mencionada. CP-CI) has been carried out. The models of bundle La de RBBa absorbida en of capillaries employed N, the determination of zeta sh tratar se ve favorecida por aumento de la potentia/ of Leacri/ are the models of Going and temperatura de adsorción. Se debe elloa los enlaces Mason, Biefer and Mason and Chang and químicos implícitos en el proceso de absorción. Robertson. The qualitative behaviour of zeta potential Los valores delpotencialzeta negativos, en , in the three rnodels emp/oyed. The f¡bfa tratada, son más elevados que los increashg of reta potentia/ observed, by untreated potencial zeta para fibras sin tratar en toda la gama Leac/il, between and M of RBB-R in de concentración ensayada en RBB-R* Este hecho solution isprobably due to the hydrophobic attractions viene a demostrar un aumento de la fortaleza de las between the fibre and the hydrophobic part of the interacciones entre la fibra de Leacril tratada y At concentrations higher than of dye, RBB-R. the chemical reactions between both -NH, and the También se presentan datos sobre la cinética -NHgroups of the dye and the sulphonate and sulfate y termodinámica de absorción de Remazol Brilant end-groups of the Leacril. respectively, could Blue R, en fibras Leacnl tratadas Y sin tratar a possibblycause the observeddecreasiing in thereta diferentes temperaturas, habiéndose obtenido los potential, at the mentioned concentration range. valores de las constantes de velocidad de la reacción The amount of RBB-R absorbed on untreated tiempo de media tintura y coeficientes de difusión Leacril favoured by the Kicreasing in adsorption en los mencionados procesos de temperature. This fact is due to the chemical bonds absorción. De forma similar, se han obtenido los ,volved in the absorption process. cambios de entalpia y entropía en relación con el The values of the negative zeta potential, by treated fibre, are higher than of zeta potential by untreated fibres in al1 the concentration range tested of RBB-R. This fact shows an increasing in the Prof.Dr. M. Espinosa-JimBnez, ProfesorTRular del Departamento strength of the interactions between the treated de Flsica Aplicada. Facultad de Clencias Experimentales. Leacril fibre and the RBB-R. Universidad de JaBn. Data of the kinetics and thermodynamics of A. Ontbems-Ofiega. Dodoren Ciedas ~lsica del Depart-mo absorption 0f Remazol Brilliant Blue R On b0th de Flsica Aplicada. Facultad de Ciencias Experimentales. Universidad de JaBn. untreated and treated Leacril at different temperatures are presented, obtaining both the ". E. ~imBnez-~artln, Lic. en Ciencias Flsicas del Departamento values f0r the rate constant of the reaction, the halfde Flsica Aplicada. Facultad de Ciencias Experimentales. dwg time and the difusion coefficients of the dye Universidad de JaBn. in the above processes of absorption. They have also D. -m m e. * - M. EspinosaJimBnez, A. Ontff ems-Oríega y E. GimBnez-MerKn 9E UN COLORANE REACTIVO SOBRE L€ACRIL CON CLORURO DE N-CETILPIRIOINA been obtained the changes of enthalpy and entropy related to the process of dyeing of Leacril. Results reveal the presence of strong chemical bonds between both the untreated and treated Leacrill Remazol Briliant Blue systems. Key words: Leacryl, zeta potentiai, N-cetypyndinium, kinetics. 0.3. Résumé. EFFET DU CHLORURE DE N-CÉTYLPYRIDINE SUR L'ABSORPTION D'UN COLORANT RÉACTIF SUR DU LEACRIL. POTENTIEL ZETA ET THERMODYNAMIQUE D'ABSORPTION Nous avons entrepis des recherches de ipe expérimentel sur I'absorption et le potentiel de flux de Remazol Blue R (RBB-R) avec des fibres Leacril traitées et non traitées avec 103 M de chlorure de Ncétylpyridine (N-CP-CI). Les modeles de faisceaux capillaires utilisés sont ceux de Goring et Mason, Biefer et Mason, et Chang et Roberston. Le comportement qualitatif du potential zeta est similaire dans les trois modeles utilisés. L 'augmentation observé du potentiel zeta, sur du Leacril non traité, entre M et 1 05de RBB-R en solution, est probablement dG aux attractions hydrophobiques entre la fibre et la pattie hydrophobique du colorant. A des concentrations de colorant supérieures a 1 O5 ca, les reactions chimiques entre les groupes -NH, et NH du colorant et le sulfonate et les groupes terminaux de sulfate du Leacril pourraient probablement expliquer la diminution observée du potentiel z6ta dans la gamme de concentration mentionnée. La quiintité de RBB-R absorbée dans le leacril non traité est favorisée par I'augmentation de la température d'adsotption. Cela est dG aux liaisons chimiques implicites dans le processus d'absotption. Les valeurs négatives dupotentielzGta, pour la fibre traitée, sont supérieures aux valeurs du potentielz6ta pour des fibres non traitées dans toute la gamme de concentration testée en RBB-R. Ce fait démontre I'augmenta tion de la robustesse des interactions entre la fibre de Leacril traitée et RBB-R. Nous apportons aussi des données sur la cinétique et la thermodynamique d'absorption de Ramazol Brillant Blue R, sur des fibres Leacril traitées et non traitées, a différentes températures, puisque nous avons obtenu les valeurs des constantes de vitesse de la réaction temps de demi-teinture et des coefficients de diffusion du colorant dans les processus d'absorption cités. De meme, nous avons obtenu les changements d'enthalpie et d'entropie par rapport au processus de teinture du Leacril. Les résultats mettent en évidence la présence de fortes liaisons chimiqiles entre les systemes, traités et non traités, de LeacriVRemazol Brillant Blue. Mots clé: Leacd, potentiel zgta, chlorure de N-cétylpyndine,' cin6tique.s. Las investigaciones sobre las propiedades electrocinéticas de las fibras textiles son de gran importancia para el conocimiento de los procesos de tintado y acabado de dichos sistemas. Estas propiedades dependen del número, posición, orientación y grado de disociación de todos los grupos activos del colorante y de la fibra empleados1). En la interfase entre la fibra textil cargada y la disolución que contiene un electrólito, un tensioactivo o un colorante se forma una doble capa eléctrica. El potencial electrocinético se manifiesta cuando una de las dos fases cargadas se mueve con respecto a la otra. Este potencial juega un importante papel en los procesos de tintado y más generalmente en todos los procesos de mojado del tejido te~tiI~-~). Las fibras de leacril son usadas preferentemente en la industria textil y este material hidrofóbico, no es fácilmente penetrado por los colorantes ácidos5). Por tanto, es de gran interés mejorar sus posibilidades de tinción. En la mejora de la tinción de las fibras textiles se han empleado medios auxiliares, tensioactivos, como agentes dispersantes, retardadores y fijadores del colorante". Sin embargo, son pocos los trabajos realizados hasta ahora sobre fibras de leacril tratando de investigar los mecanismos de interacción entre estas fibras hidrofóbicas y los tensioactivos y colorantes. Para este fin, el análisis del comportamiento del potencial zeta aporta información muy valiosa sobre dichas interacciones. Prácticamente ningún trabajo ha sido realizado hasta ahora con el propósito de estudiar el comportamiento electrocinético de las fibras de leacril tratadas con cloruro de N-cetilpiridina y posteriormente tintadas con un colorante reactivo con el propósito de mejorar las condiciones de tinción de este sistema. El objetivo del presente trabajo es investigar los mecanismos que intervienen en el tintado de las fibras de leacril con un colorante reactivo, estando éstas tratadas previamente con cloruro de Ncetilpiridina. Este análisis lo hemos realizado mediante el estudio del potencial zeta, cinéticas y termodinámica de adsorción. Todos estos estudios complementarios están en razonable acuerdo sobre el comportamiento electrocinético del sistema en las referidas condiciones. En este trabajo se ha empleado el método de potencial de flujo para la determinación del potencial zeta del sistema, ya que esta técnica es la más Útil cuando se trata de investigar las propiedades electrocinéticas de sistemas fibroso~~.~~-l~). Para M. EsprnosaJ~mBnez, A. Ontwems-Ortega y E. GfmBnez-M8Mn ABSORCI~N DE UN COLORAME REACTIVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CETILPIRIDINA determinar el potencial zeta se han empleado los modelos de haces de capilares existentes en la modelos de haces de capilares que existen en la bibliografía. Los modelos usados son18-20) bibliografía con el propósito de obtener valores más Modelo de Goring y Mason fiables del referido parámetro. Este es un aspecto (A~S)I=0/AP=[~~R/(2~C)I(1-acCF) (1) fundamental para el conocimiento de las propiedades Modelo de Biefer y Mason físico-químicas de los sustratos textiles8). (A as) 1 A P = [E 5R 1 (rlc)] (1 - a'[ C, 1" (2) Modelo de Chang y Robertson (Aas),,/AP=[~ <R/(qC)]e-BCF (3) 2. MATERIALES Y METODOS donde C es la constante de la célula de potencial de flujo, evaluada mediante medidas de El material textil utilizado es leacril de 100% conductancia eléctrica llevadas a cabo con una de pureza, de 1.3 decitex, suministrado por disolución de 10 -l M KCI, a la misma temperatura y Barcelona Las fibras densidad de empaque*amjento del Leacril en el tapón contienen aproximadamente 90% de acrilonitrilo y un 9% de acetato de vinilo, de acuerdo con Frushour a las cuales se han realizado las medidas de los potenciales de flujo: R es la resistencia eléctrica del y Knorr12). Como agentes iniciadores de la reacción Leacril en el diafragma; E yq son , respectivamente, de copolimerización se emplean dióxido de azufre y la condante dieléctrica y del permeante. persulfato potásico. Estos componentes producen aproximadamente 90 miliequivalentestkg de grupos (A es el potencial de flujo generado por la ácidos finales, sulfonato y sulfato en la fibrat3.14). diferencia de presión aplicada, AP, (I=0 es la Estos grupos están ionizados en medio acuoso y corriente de flujo igual a cero), C, es la densidad de confieren carga negativa a la superficie de la fibra. empaquetamiento del Leacril en el tapón, los parámetros ac y a'c son los volúmenes específicos Las fibras de leacril no se hinchan en agua y la ele~rocinéticos de cada modelo y B es b constante retención de vapor de agua en este material es del orden del 0.8% 5.15). Estas fibras son de naturaleza de Chang. hidrofÓbica1.l6). Antes de realizar las medidas Las muestras fibrosas fueron lavadas y electrocinéticas, las muestras de 1 g de Leacril sin hervidas con agua destilada hasta que la tratar fueron equilibradas con disoluciones (100 ml) conductividad final del agua resultante quedara de concentración creciente de Azul Brillante de constante. Posteriormente fueron secadas en una Remazol R a la temperatura de 293 K durante 96 estufa a 313 K. horas, siendo este tiempo suficiente para alcanzar El cloruro de Ncetilpiridina utilizado en los el equilibrio. Posteriormente dichas muestras fueron experimentos es de pureza analítica y suministrado utilizadas para la medida del potencial de flujo. por Merck y fue empleado sin purificación posterior. Por otra parte, muestras de leacril de 1 g El colorante reactivo utilizado en las experiencias fueron tratadas con M de cloruro de Ncetilpindina para mejorar el tintado del leacril con el fue Azul Brillante de Remazo' R' (RBB-R)y colorante reactivo. Posteriormente fueron secadas 61 200, reactivo azul 19, y es una aminoantraquinona vinilsulfonada, referida por Hagen y colaboradores21), en una estufa a 313 K y tintadas con RBB-R a la y está en forma de sal sódica. Dicho colorante es de temperatura de 293 K durante 96 horas para la calidad analítica y suministrado por Sigma Chemical determinación del potencial de flujo del sistema en Co. (U.S.A.) y se empleó sin purificación posterior. tales condiciones. Se empleó agua bidestilada de conductividad 1 O4 S La estructura química del N-cetilpiridina cm-l para preparar las diferentes disoluciones. usado es: Para los experimentos de potencial de flujo se emplearon tapones porosos de contenido constante de leacril (1 g) y densidades de empaquetamiento de 75.7, 86.6, 101, 121.2, 151.5 y 202 kg m3. La célula y método de medida de potencial de flujo han sido descritos en un trabaio Por otra parte, la estructura química del previo17). El método de medida de potencial de flujo colorante usado en nuestros experimentos, ~~~l ha sido llevado a cabo mediante una célula de ~~ill~~t~ de ~~~~~~l R (RBB-R) es: electrodos móviles. Esto permite modificar la densidad de empaquetamiento del diafragrna poroso entre los valores referidos previamente. Para medir los potenciales de flujo se ha empleado un electrómetro digital Keithley modelo 616. La resistencia eléctrica del diafragma poroso o - se determinó mediante un puente de conductividades SO2 - CH-CHECH-H -O-S0,Na Crison, modelo micro CM 2202 a 3300 Hz. Para obtener valores más precisos del potencial zeta, hemos empleado en este trabajo los M. EspmosaJimérmz, A. OntNem-Oflega y E. GHnbnsz-MaMn ABSORCI~N DE UN COLORANTE REACTlVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CE77LPlRIDlNA El potencial zeta del Leacril no tratado y tratado con 1 O3 M de N-cetilpiridina fue determinado, en presencia del colorante reactivo, usando los modelos citados de haces de capilares a la temperatura de 293 K con el propósito de conocer los mecanismos de interacción entre el colorante y la fibra tratada y sin tratar con el tensioactivo. Por otra parte, se llevaron a cabo experimentos de cinética de absorción del colorante sobre las fibras no tratadas y tratadas con la citada concentración del tensioactivo, a las temperaturas de 293, 308, y 313 K. De los resultados obtenidos de las cinéticas de absorción fueron determinadas las constantes cinéticas, los tiempos medios de tintado, la energía de activación de cada proceso y el coeficiente de difusión en los citados procesos de absorción. Todos estos datos son de gran interés para elucidar los mecanismos de interacción entre la fase sólida y el colorante. En tales procesos las muestras de 1 g de Leacril sin tratar y tratadas con la citada concentración del tensioactivo fueron condicionadas con 250 cm3 de disoluciones acuosas de RBB-R a las citadas temperaturas. Estas experiencias fueron llevadas a cabo en frascos Pyrex herméticamente cerrados y colocados en un baño termostático cuya temperatura se mantuvo a las ya citadas dentro de un error de + 0.1 K. En los experimentos de absorción, las muestras de 1 g de Leacril fueron acondicionadas con 1 O-3 M de N-cetilpitidina a la temperatura de 31 3 K durante 96 horas, tiempo de equilibrio, y finalmente fueron secadas en una estufa a 313 K. Posteriormerite las muestras tratadas fueron acondicionadas con concentraciones crecientes del colorante a las temperaturas de 293, 308 y 313 K durante 96 horas también en las citadas condiciones. La cantidad total de colorante en la fibra en el tiempo t, M,, y en el equilibrio, M,,, fueron determinadas mediante las diferencias entre la concentración del colorante en la disolución en el tiempo t y en el equilibrio (concentración final), respectivamente, y la concentración inicial del colorante en la disolución. En estas determinaciones los equilibrios de absorción fueron previamente establecidos. Los resultados fueron expresados en milimoles de colorante por kilogramo de fibra seca. Para la determinación del colorante en disolución se empleó un espectrofotómetro Hitachi, modelo U2000, siendo 584.0 nm el máximo de absorbancia del colorante empleado. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Potential Zeta Los experimentos de potencial de flujo fueron llevados a cabo con tapones de Leacril de conformación definida. No se obtuvieron diferencias significativas entre los valores del potencial de flujo (AaS)I=0 (1 es la corriente eléctrica) para cada una de las dos direcciones de flujo en el tapón. Así el sistema puede ser considerado como isotrópico. La dependencia entre el potencial de flujo, (A@,),=, , en función de AP es lineal. Esto indica que el flujo de la disolución de colorante a través del diafragma es laminar en el rango de hasta 12 cm de mercurio de diferencias de presión utilizadas. Para obtener los potenciales zeta a partir de los modelos de haces de capilares, hemos representado los datos experimentales del potencial de flujo en la forma: [(A@),=, IAP) (CIR)], [(A@),=, 1 AP) (ClR)]0.4, y In [(A@),,/AP) (CIR)] en función de C,, según cada modelo, por el método de ajuste lineal de mínimos cuadrados. De la ordenada en el origen de los referidos ajustes hemos determinado el potencial zeta del sistema para cada modelo. El coeficiente de correlación de los referidos ajustes fue siempre mayor de 0.98. Los valores del potencial zeta para Leacril no tratado en función de la concentración de RBB-R en disolución se representa en la Figura 1. Los modelos de haces de capilares empleados en la determinación del potencial zeta del Leacril son los modelos de Goring y Mason, Biefer y Mason, y Chang y Robertson, respectivamente, [ecuaciones (1) a (3)]. El comportamiento cualitativo del potencial zeta es similar para los tres modelos empleados como puede observarse en la Figura 1. FIGURA 1: Dependencia del potencial zeta del sistema leacril no tratado1 Azul Brillante de Remazol R en función de la concentración de colorante reactivo en disolución para los diferentes modelos de haces de capilares utilizados en este trabajo. Todos los valores del potencial zeta (Figura 1) son negativos. El incremento observado en 5 en dicha figura para concentraciones de colorante comprendidas entre 104 M y 1 O5 M de RBB-R en disolución puede atribuirse probablemente a las interacciones hidrofóbicas entre la fibra y la parte hidrofóbica del colorante. En este proceso la M. EspinosaJiménez, A. Ontivervs-Omga y E. GimBnez-Marlrn ABSORCI~N DE UN COLORANTE REACTIVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CETlLPlRlDlNA carga eléctrica en la interfase aumenta debido a la presencia de grupos sulfonato en las moléculas del cromóforo del colorante absorbido sobre las fibras de Leacril. Tales grupos están ionizados y tienen carga negativa en su configuración. Este comportamiento también podría ser explicado por corrección incorrecta de la conductancia superficial en los modelos de haces de capilares usados para la determinación del potencial zeta del sistema. Sin embargo, en nuestra opinión la principal contribución al comportamiento observado del potencial zeta en el referido rango de concentración del colorante son las mencionadas interacciones hidrofóbicas entre la fibra y el colorante reactivo utilizado. Para concentraciones de colorante mayores que aproximadamente 1 M, probablemente las reacciones químicas entre los grupos -NH2 y -NH del colorante y los grupos terminales sulfonato y sulfato del Leacril, respectivamente, podrían ser la causa del decrecimiento observado en el potencial zeta en el mencionado rango de concentración (Fig. 1) . En estos procesos hay un bloqueo de los grupos sulfato y sulfonato terminales de la fibra de Leacril y por tanto la carga negativa de la fibra disminuye y esto determina el consiguiente decrecimiento del potencial zeta del sistema. No probablemente, entre los grupos sulfato y sulfonato terminales del leacril y los grupos -NH2 y -NH del colorante la causa de la absorción creciente del colorante sobre la fibra que se incrementa con la temperatura del sistema. Leacnl tnitsdo con lo4 M de N-mtilpiridins 120 60 Lwuil no Eatndo 1 Ea 0,00001 0,0001 0.01 FIGURA 3: Dependencia del potencial zeta para leacril no tratado y tratado con Ncetilpiridina, en función de la concentración de colorante en disolución, utilizando el modelo de Goring y Mason. obstante, el decrecimiento observado también está determinado por una compresión de la doble capa a Con el propósito de mejorar las condiciones tales concentraciones de colorante en la fase líquida. de tintado del Leacril con RBB-R, las fibras han sido tratadas con 1 O-3 M cloruro de N-cetilpiridina FIGURA 2: Dependencia de la cantidad de Azul Brillante de Remazol R absotbido sobre leacril no tratado, Am, en función de la concentración de equilibrio del colorante en disolución, a diferentes temperaturas. La Figura 2 muestra la absorción de RBB-R sobre leacril no tratado, a diferentes temperaturas. En esta figura puede observarse que la absorción es escasa para concentraciones menores que 10"' M y esta absorción de colorante sobre Leacril aumenta notablemente para el mayor rango de concentración de RBB-R. También puede observarse que dicha absorción es favorecida por el incremento de temperatura del sistema. Este comportamiento nos dice que son las reacciones químicas, (N-CP-CI) a temperatura constante de 3¡3 K y posteriormente tintadas con concentraciones crecientes de RBB-R a 293 K. El comportamiento del potencial zeta del sistema es mostrado en la Figura 3, en función de la concentración de RBB-R en disolución. El modelo usado para la determinación del potencial zeta en este caso ha sido solamente el modelo lineal de Goring y Mason, que da el mayor coeficiente de correlación en todo el rango de concentraciones usado. La Figura 3 muestra que todos los valores obtenidos del potencial zeta son negativos y que los valores de < son más aitos, en todo el rango de concentración, para el Leacril tratado con N-CP-CI que para la fibra sin tratar. Esto indica primero que el potencial zeta es un parámetro muy válido para la caracterización de los procesos que ocurren en la interface fibra/disolución de colorante. En la Figura 3 el incremento del potencial zeta para la fibra tratada, entre 1 O+ M hasta 5x1 O+ M de RBBR en disolución podría ser explicado por el incremento de las interacciones hidrofóbicas entre la parte hidrofóbica del colorante y las partes hidrofóbicas del sistema fibra/tensioactivo, previamente absorbido sobre el Leacril en su tratamiento8).En tales procesos la carga negativa del Leacril aumenta debido a la presencia de grupos sulfonato en las moléculas del tinte absorbido sobre la fibra tratada, y esto produce el consiguiente aumento del potencial zeta en tal rango de concentración de colorante. Para concentraciones de colorante M. EspinosaJimdnaz, A. Onths-Ortega y E. Grinbnez-Mirtfn ABSORCl6N DE UN COLORANTE REACTlVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CEflLPlRIDINA comprendidas entre 1 O-5 M hasta 1 O-2 M de colorante en disolución las interacciones electrostáticas entre el grupo N+ del anillo de la piridina del cloruro de cetilpiridina previamente absorbido por la fibra en el tratamiento y los grupos sulfonato del colorante producen el decrecimiento del potencial zeta, observado a las mayores concentraciones de colorante en la fase líquida. También las reacciones químicas entre los grupos sulfonato y sulfato terminales del leacril y los grupos -NH2 and -NH del RBB-R producen el decrecimiento observado en 5. Los valores del potencial zeta para las fibras tratadas son siempre mayores que los referidos valores para fibras deLeacril sin tratar debido a la mayor absorción del colorante sobre la fibra tratada debido a los referidos mecanismos de interacción entre la fibra tratada con el tensioactivo, y el colorante. FIGURA 4: Dependencia de la cantidad de Azul Brillante de Rernazol R absorbida sobre leacril tratado con 1 O-3 M de cloruro de N-cetilpiridina, Am, en función de la concentración de equilibrio del colorante en disolución, a diferentes temperaturas. La Figura 4 muestra la cantidad de colorante absorbido sobre la fibra tratada a diferentes temperaturas en función de la concentración de equilibrio del colorante reactivo en disolución. Todos los valores de Am, para leacril tratado, en todos los casos son mayores que los referidos valores para leacril no tratado (compárense los valores de Am en las Figuras 2 y 4). Esto demuestra que el tratamiento del leacril con el cloruro de N-cetilpiridina favorece la absorción del colorante reactivo sobre la fibra tratada. 3.2. Cinéticas de absorción Las isotermas de absorción en función del tiempo, para la absorción del colorante reactivo, RBB-R, sobre Leacril no tratado, pueden observarse en la Figura 5, relacionando la cantidad total de colorante en la fibra en el tiempo t, M, , en función del tiempo de absorción, t. La concentración inicial del colorante en disolución es 1 O4 M y dichas isotermas se han obtenido a diferentes temperaturas de absorción. El incremento de la cantidad de colorante reactivo absorbido sobre Leacril no tratado a temperaturas crecientes muestra que la absorción del colorante tiene lugar mediante enlaces químicos fuertes. Esto demuestra nuevamente que son las reacciones químicas entre los grupos sulfato y sulfonato terminales de la fibra, y los grupos -NH2 y -NH del cromóforo del colorante, probablemente, las que producen el incremento de la absorción al aumentar la temperatura. Por otra parte, la forma de las isotermas obtenidas en la Figura 5 sugiere que la reacción química es de primer orden23). o?. , . , . , . , . , . , . , . , . , . ,-J O 200 400 800 800 1000 1200 14W 16W 1800 2000 tiempo (minutos) FIGURA 5: lsotermas de absorción en función del tiempo para el proceso de absorciónde azul Brillante de Remazol R sobre leacril no tratado, U diferentes temperaturas. La constante cinética del colorante, en este trabajo RBB-R,sobre Leacril puede ser obtenida mediante un ajuste de los datos experimentales a una ecuación empírica de la curva de absorción. Una de las ecuaciones más empleadas es la relación exponencial dada por n: donde k es la constante cinética empírica, y los otros símbolos ya se han explicado. Los datos experimentales en la forma, In [ 11 ( 1 - M, /M, ) ] en función de t, fueron ajustados a la ecuación (1) por el método lineal de mínimos cuadrados, siendo el coeficiente de correlación obtenido en todos los casos más alto que 0.98. Los valores de la constante cinética empírica fueron obtenidos de los citados ajustes. El tiempo medio de tintado, t,, , es el tiempo requerido por la fibra para tomar la mitad del colorante absorbido en el equilibrio. Este tiempo es a menudo utilizado como una medida de la velocidad y nivel del tintado y es dado por "). M. EspinosaJidmz, A. Ont~eros-Oriqa y E. Giménel-Marfrn ABSORCI~N DE UN COLORANTE REACTIVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CETILPIRIDINA TABLA 1 Dependencia de la constante cinética, k, tiempo medio de absorción tl,2, cantidad de colorante RBB-R absorbido sobre leacril M,, en el equilibrio, y coeficientes de difusión, D, con la variación de la temperatura, en el proceso de absorción de Azul Brillante de Remazol R sobre Leacril no tratado. Concentración inicial de colorante 1 O-4 M. Los valores de k y t,, se dan en la Tabla 1 a las diferentes temperaturas empleadas en la absorción. La constante cinética empírica, k, disminuye con la temperatura en nuestras condiciones experimentales. Los datos obtenidos para la constante cinética empírica, k, fueron ajustados a una ecuación del tipo de Arrhenius: E & k=A e R1 (3) La Figura 6 muestra la dependencia In k en función de 1/T, a partir de la cual se determina la energía de activación del proceso de absorción del colorante reactivo sobe la fibra no tratada, siendo E = 58.90 kJ/mol. Este valor indica que los enlaces químicos fuertes son los que gobiernan el proceso de absorción del colorante sobre la fibra. FIGURA 6: Representación de In k en función de 1/T de acuerdo con la Ec. (3). Por otro lado, cuando la ecuación de Fick se aplica a la difusión en una fibra cilíndrica, la masa adsorbida depende del tiempo t, para tiempos cortos de reacción y concentración de colorante sobre la fibra constante, de acuerdo con la ecua~ión~~,~~). donde D es el coeficiente aparente de difusión del colorante en la fibra y "a" es el radio de la misma que en nuestro caso es 1.5~1 O-3 cm. Por ajuste de los resultados experimentales de la Figura 5 en la forma M,/ M, en función de tln, por medio del método lineal de minimos cuadrados, hemos obtenido los valores del coeficiente de difusión aparente D, a las diferentes temperaturas de absorción, siendo el coeficiente de correlación de los citados ajustes de 0.98. Los valores de D obtenidos son mostrados también en la Tabla 1. Es necesario comentar que la ecuación (4) es estrictamente válida para un baño infinito o también para condiciones de trabajo que impliquen concentración superficial constante de absorbato. Ninguna de tales condiciones se cumple estrictamente en nuestras condiciones experimentales. Por tanto los valores obtenidos de D han de tomarse como órdenes de magnitud para el coeficiente de difusión aparente del RBB-R en Leacril. Como puede observarse en la Tabla 1, el coeficiente de difusión aparente del colorante RBB-R en Leacril aumenta con el incremento de la temperatura del sistema. La energía de activación del proceso de difusión del colorante RBB-R en Leacril, E*, puede ser calculada de la pendiente de la relación lineal obtenida representando In D en función de 1/T, siendo T la temperatura del proceso, usando la ecuación (5), ya que la difusión es un proceso activado del tipo de Arrheni~s~~.~~) . donde D es el coeficiente de difusión a la temperatura T, y Do un factor preexponencial. Ajustando In D en función de 1/T, hemos obtenido la energía de activación del proceso de difusión del colorante RBBR en fibra de Leacril, siendo E* = 55.71 kJ/mol. Nótese que este valor es similar al valor de la energía M. EsprnosaJ~ménez, A. Ont~ems-Ortega y E. G~mBnez-Martrn ABSORCl6N DE UN COLORANTE REACnVO SOBRE LEACRIL CON CLORURO DE N-CEnLPIRIDINA de activación calculado previamente para el proceso tratada y el colorante reactivo, haciendo que éste se de absorción del colorante RBB-R sobre Leacril, Ec. absorba tanto más cuanto mayor es la temperatura (3). del sistema. En la Figura 7, hemos representado las isotermas en función del tiempo, obtenidas para el proceso de absorción de RBB-R sobre Leacril tratado con M de cloruro de N-cetilpiridina y posteriormente tintado con ID4 M de RBB-R, a diferentes temperaturas de absorción. El incremento de la cantidad de tinte absorbido sobre la fibra tratada a medida que crece la temperatura (Fig. 7) sugiere que la absorción tiene lugar mediante enlaces químicos fuertes. Por otra parte, las cantidades absorbidas mostradas en esta figura son mayores, en todos los casos, que sus correspondientes valores de absorción del colorante sobre leacril no tratado O 200 4~) 800 800 1000 1200 1400 1600 18~) 2000 uw (Fig. 5). Este hecho demuestra nuevamente que la tiempo (minutos) absorción previa del tensioactivo cloruro de Ncetilpiridina sobre la fibra favorece la posterior FIGURA 7: Icotermas de absorción en función del absorción del colorante reactivo citado. Este tiempo, para el proceso de absorción comportamiento puede ser explicado por las de Azul Brillante de Remazol R sobre interacciones electrostáticas entre el grupo N+ del leacril tratado con 10" M de cloruro de anillo de la piridina del tensioactivo fijado previamente N-cetilpiridina, a diferentes temy los grupos sulfonato del colorante reactivo, y peraturas. admitiendo transferencia de carga con el grupo piridina2n. También las interacciones hidrofóbicas Siguiendo un camino análogo al explicado entre el surfactante absorbido previamente y la parte previamente, usando las ecuaciones desde la (1) hidrofóbica del tinte reactivo favorece la absorción hasta la (4), respectivamente, hemos obtenido la del colorante. Por otra parte, las mencionadas constante cinética empírica, k, el tiempo medio de reacciones químicas entre los grupos terminales absorción, t,,,, la energía de activación, E, del sulfonato y sulfato de la fibra y los grupos -NH2 y - proceso de absorción y el coeficiente de difusión D NH del colorante producen también un incremento para el caso de la fibra de Leacrii tratada con cloruro de la absorción del colorante reactivo sobre la fibra de N-cetilpiridina y posteriormente tintada con RBBpreviamente tratada con el tensioactivo. Todos estos R, usando los datos experimentales de la Figura 7. factores incrementan las interacciones entre la fibra TABLA 2 Dependencia de la constante cinética, k, tiempo medio de absorción t,,, cantidad de colorante RBB-R absorbido sobre leacril tratado con la3 M de cloruro de N-cetilpiridina, M , en el equilibirio, y coeficientes de difusión, D, con la variación de la temperatura, en el proceso de absor3n de Azul Brillante de Rernazol R sobre leacril tratado con el tensioactivo citado. Concentración inicial de colorante 104 M. En la Tabla 2 hemos mostrado todos estos que gobiernan el proceso son ahora más fuertes que valores para el referido proceso de absorción a las en el proceso anterior, donde la energía de activación diferentes temperaturas investigadas. La energía de resultó ser de 58.90 kJ/mol. Todo ello indica que la activación del referido proceso de absorción ha absorción previa del tensioactivo cloruro de Nresultado ser E= 84.21 kJ/mol. Estevalor indica que cetilpiridina sobre Leacril favorece la posterior el proceso de absorción en este caso es más absorción del colorante reactivo Azul Brillante de energético que la absorción del colorante citado Remazol R sobre la citada fibra textil. sobre la fibra de Leacril no tratada, y que los enlaces T(K) 293 308 313 lotl03(rnin-l) 18.62 2.75 2.25 tln (rnin) 37.23 252.05 308.06 M,rnrnol/kg 1.12 2.32 3.87 D(crnZ/s) 3.08~10"~ 4.41~1 O-l1 4.28~1 O-l1 M. EspinosaJirnBnez, A. Onthrus-Oltega y E. GirnBnez-Mart/n AESORCI~N DE UN COLORANTE REACTIVO SOBRE LéACRIL CON CLORURO DE N-CETILPIRIDINA 3.3. Termodinámica Nuestro principal propósito en este trabajo es mejorar la absorción de un colorante reactivo sobre leacril, tratando previamente la fibra con cloruro de N-cetilpiridina. Este hecho puede demostrarse comparando las Figuras 2 y 4. Por tanto el estudio termodinámico presenta mayor interés en el tratamiento previo de la fibra con el tensioactivo y su posterior tintado con el colorante reactivo. De aquí que el estudio termodinámico solamente lo hemos presentado en el trabajo para este caso que es el más interesante. De las isotermas experimentales de la Figura 4 hemos obtenido el cambio de la energía libre standard AGoab (standard aff inity), en el proceso de tintado de leacril con RBB-R tratando previamente la fibra con 10" M de cloruro de N-cetilpiridina. Para ello hemos empleado la ecuación siguiente: (AGoa,), = -RT In [(MeqN)IC] (6) siendo T la temperatura del proceso de absorción y donde se ha supuesto que las disoluciones se comportan idealmente, y el coeficiente de partición del tinte entre la fibra y el volumen en equilibrium es: donde V es el término de volumen. Calculando la energia libre del proceso de absorción con la Ecuación (6), se supone que el estado standard para el tinte en la fibra tratada, es el extrapolado a 1 mol por litro de actividad. La Figura 8 muestra los cambios de la energía libre standard del proceso de absorción previamente mencionado en función de M,, a las tres temperaturas consideradas en este trabajo, usando el valor de 1 dm3/kg como término de volumen del procesos.24). FIGURA8: Dependencia de la energía libre standard de absorción, AGabO , en función de la cantidad absorbida de colorante reactivo, Me,, sobre leacril tratado con M de cloruro de Ncetilpiridina. Los valores negativos de AGO, aumentan al aumentar la temperatura del proceso, siendo del orden de -16 kJImol hasta -1 1 kJImol a las más altas temperaturas investigadas. Estos resultados están ~ de acuerdo con los enlaces químicos que gobiernan el proceso de absorción. Dos zonas pueden ser observadas en las curvas de la Figura 8. Primero un fuerte incremento de AGoab aumentan al aumentar ! el contenido de colorante en la fibra, seguido de una zona donde la energía libre standard es casi constante. La dependencia inicial de AGO, con Meq puede ser explicada, probablemente, por la heterogeneidad energética del Leacril: a bajas densidades de recubrimiento, las moléculas se absorben sobre los sitios más energéticos; para altas concentraciones o valores mayores de M,,, las moléculas de colorante podrían ocupar los sitios menos energéticos. Esto explica las tendencias de las curvas AGO, en función de M, , observadas en la Fig. 8. De hecho, la constancia de la energía libre standard para los valores más altos de Meq, es típica de adsorción en multicapas donde las interacciones adsorbato-adsorbato se hacen significativas. El incremento de AGO+ al incrementar la temperatura sugiere una alta afinidad de la fibra tratada con el tensioactivo, por el colorante reactivo. Todas estas observaciones avalan la existencia de enlaces químicos fuertes entre la fibra tratada y el colorante reactivo, de acuerdo con las reacciones químicas ya citadas entre los grupos reactivos de la fibra y el colorante. Usando las isotermas experimentales de la Figura 4, el calor molar parcial de RBB-R en el proceso de absorción del tinte sobre el Leacril tratado, puede ser obtenido por medio de la ecuación tipo de Clausius-Clapeyron: O d InC La forma integrada de la ecuación (8) es: o R(lnC2InC, ) AH*= 11 --- (9) T2 TI Se supone aquí que el calor de dilución es despreciable en comparación con el calor total del proceso, es decir, se supone mezcla ideal. Los resultados son presentados en la Figura 9, en la forma de AHO, en función de M, , para diferentes intervalos de temperatura. cuando el contenido de colorante aumenta al incrementar la temperatura, el calor isostérico de absorción es positivo en el rango de M, de hasta 160 mmol 1 kg. Esto muestra que el proceso de absorción de RBB-R sobre leacril tratado es endotérmico. Los relativamente altos valores estimados para AHoab (hasta 70 kJ/mol) están de acuerdo con nuestras hipótesis de que la absorción está regida por enlaces químicos fuertes entre la fibra tratada y el colorante reactivo. Sin embargo, a las