Nuevos conocimientos en el mecanismo de tintura de fibras acrílicas con colorantes básicos.

CURSILLOS Y CONFERENCIAS Nuevos conocimientos en el mecanismo de tintura de fibras acrilicas con colorantes básicos (*) por el Dr. Langheinrich Jefe del Departamento de Fibras Sint6ticas y Celulósicas de la Secci6n de Aplicación Técnica de Farbenfabriken BAYER No creo necesario entrar aquí en detalles sobre la importancia de las fibras acrílicas y su constante desarrollo. Todos Vdes. están sin duda perfectamente enterados de estos temas, por lo cual intentaré exponerles otros aspectos relacionados con dichas fibras. Como es sabido, la mayor parte de ellas se tiñen -si es que interesacon colorantes básicos, cuyas gamas existentes en el mercado son lo suficientemente completas como para satisfacer todas las exigencias de solidez, y dar casi todos los tonos deseados. Sin embargo, la tintura de fibras acrílicas sigue presentando problemas relacionados no tanto con los colorantes por sintetizar o con las exigencias de solidez, sino más bien con las dificultades relacionadas a la igualación, la fijación uniforme de los distintos colorantes en una combinación, la influencia recíproca en la velocidad de tintura de los diferentes colorantes, los efectos de bloqueo, etc. Hace ya años que efectuamos estudios en este sentido, llegando a una interpretación particular del mecanismo de tintura con colorantes básicos sobre fibra acrílica. Entretanto, numerosos trabajos complementarios de otros autores han confirmado nuestros aciertos, de forma que el cuadro que entonces esbozábamos puede ser considerado ya como comprobado. Ello no obstante, nos pareció necesario, de una parte, aprovechar aún más para la práctica, las relaciones encontradas, o dicho en otros términos, poner de relieve la importancia que las relaciones físico-químicas tienen para el tintorero, y por otra parte, buscar nuevas relaciones que permitan explicar hechos que no podían ser esclarecidos a base de nuestras observaciones anteriores. Este será, pues, el tema de mi conferencia de hoy. Empero, para llegar a una comprensión más profunda del contexto, me parece conveniente recapitular brevemente los hechos ya conocidos. 11. Equilibrio A tal fin nos atendremos a los conceptos ya conocidos de la química física, y discutiremos todas las cuestiones relativas al equilibrio tintóreo, para después entrar en el tema de la velocidad de tintura. 1) Cuando el material de fibra acrílica se tiñe con colorante básico hasta llegar al estado de equilibrio, la cantidad principal de dicho colorante se encuentra en unión inónica tal, que al catión de colorante corresponde un grupo aniónico 1 en la fibra. Estos grupos aniónicos o ácidos pueden provenir, ya sea de los auxiliares de polimerización, en cuyo caso se sitúan en los extremos de cadena, o bien (*) Conferencia pronunciada en el Sal611 de Actos de la E. T. S. da Ingenieros Industriales de Tarrasa el dia 21 de noviembre de 1967. de la impolimerización o incorporación adicional de componentes ácidos a la fibra. En todo caso, para un determinado tipo de fibra, el número de grupos aniónicos por gramo de fibra es constante. De esta forma. para una fibra determinada también existe un número fijo máximo de equivalentes básicos que pueden ser ligados. Dicho número es, en el caso del DralonR y del Orlon, de 53 mMol/g de fibra. El valor de saturación «S» de los distintos colorantes se calcula multiplicando este equivalente por el peso molecular del colorante y dividiendo el resultado por el contenido en productos de ajuste en el colorante. De importancia fundamental y de gran utilidad para la práctica es la circunst2ncia de que el límite de saturación de la fibra acrílica también es válido para las mezclas de colorante. Esto quiere decir que los porcentajes de cada colorante en las mezclas se coniportan aditivamente hasta la saturación de la fibra (Fig. 1). ~Úmero de cationes < Numero de aniones del colorante de la flbra Oferta de colorante-Constante de colorante<Constante de la flbra p.f <5 S.f =5 AFINIDAD DEL POLlACRlLONlTRlLO PARA EL COLORANTE tig. 1 Mediante una simple operación de cálculo, podemos encontrar con ayuda de los factores «f» si una receta se encuentra dentro del límite de saturación de la fibra o lo supera. 2) En nuestros trabajos anteriores supusin~os, aparte del enlace iónico del colorante, también un estado de enlace que llamamos «enlace de disolución». Se ha conlprobado por las isotern~as de absorción, que la cantidad total de colorante absorbido era siempre algo más alta que la exigida por el equivalente de enlace. Un argumento decisivo para la hipótesis de semejante estado lo tenemos, con ciertas restricciones, en las diferencias de tono y de solidez a la luz que se manifiestan entre las tinturas por foulardado o estampados vaporizados y aquellos fijados a ebullición. Só!o mediante una ebullición de veinte minutos se obtiene la tonalidad definitiva y la máxima solidez a la luz. Por este n-iotivo suponemos que el colorante enip,unde su camino hacia los grupos aniónicos a través del substrato «poliacrilonitrilo~), en una especie de estado disuzlto (para lo cual existen explicaciones teór;cdq) y quv una p:qiieña porción del mismo permanece en este estado cuando no s3 fija en baño hirviente. Cgntrs tal hipótesis ha expuesto Rosenbaum en este último tiempo razones qu3 hac:n imaginar otro mecanismo de difusión. Sin embargo, los siguientes ensayos nos hac:n pznsar quz nuestra teoría de la existencia de una disolución en estado sólido intxnudia del colorante en el poliacrilonitrilo no es errónea. a) También el poliacrilonitrilo, que no contiene grupos ácidos, presenta cierta absorción de colorante. b) Como ya q2 ha dicho, se producen diferencias de solidez entre las tinturas foulardadas que sólo han sido fijadas por vaporizado y aquellas que se fijaron por ebullición en agua. Por consiguiente, durante el proceso de ebullición en agua debe haber tenido lugar una n~odificación del enlace. c) La difusión de colorantes que contienen varios grupos amonio cuaternarios sería inimaginable si se parte de la hipótesis de que la misma no se produce a través de un estado de disolución, sino solamente a través de enlaces iónicos. El experimento muestra, sin embargo, que también los colorantes básicos polivalentes pueden difundirse, si bien más lentamente. Además, puede fijarse una cantidad más elevada de colorante que la que corresponde al equivalente de la fibra (Fig. 2). FIJACIÓN DE COLORANTES CATIONICOS MONOVALENTES Y BIVALENTES A 100°C Fig. 2 V 1 0,27 3) Afinidad S 1 0,78 Colorante I CH3 I CH3 I La magnituj que determina la posición de equilibrio es la afinidad entre la fibra y el colorante. La afinidad es proporcional al logaritmo del cociente entre las actividades del colorante en la fibra y en el baño: Grupos de amonio cuzkernarios pormolecula 1 2 Cuanto mayor es, en estado de equilibrio, la concentración del colorante sobre la fibra y cuanto menor es la cantidad del colorante en el baño, tanto mayor será la afinidad. La afinidad tiene un significado fundamental para algunos importantes procesos en la tintura. Como es sabido, si bien el agotamiento de los baños con colorantes básicos es generalmente muy alto, no llega a ser del cien por ciento. Como se desprende de la definición de afinidad, esto es una consecuencia de dicha magnitud, cuyo conocimiento permite indicar el agotamiento del baño en el estado de equilibrio para cada colorante. Además, la afinidad desempeña un papel primordial en las reacciones de desplazamiento o de bloqueo, que a veces se producen de forma muy desagradable en la práctica en la tintura de fibra acrílica. Sabido es que varios colorantes, aplicados en cantidad total superior al valor de saturación de la fibra respeciiva, son retenidos en prgporción diversa según de qué colorante se trate. Pues bien, se ha comprobado que los colorantes ocupan en proporción a sus afinidades el eqliivalente disponible de la fibra y que, en conse- cuencia, las cantidades que quedan en el baño son, más o menos, inversamente proporcionales a las afinidades. A condiciones enteramente análogas cabe atribuir el efecto de los retardantes catiónicos sobre el equilibrio tintóreo de los colorantes básicos. Cuanto mayor es la afinidad de un colorante, tanto menor es el efecto de un retardante catiónico. La comparación de la afinidad de un colorante básico con la del retardante cationactivo Levegal PAN nos ha servido incluso para definir la afinidad relativa de los colorantes. Para determinar la afinidad relativa, partimos de lo siguiente: Una cantidad de colorante igual a 0,2 veces de su valor de saturación se tiñe sobre Dralon, hasta el estado de equilibrio, en presencia de una cantidad de Levegal PAN igual a 1,8 veces su valor de saturación. Con ello la oferta en sustancia cationactiva corresponde al doble de la cantidad de saturación. En caso de igual afinidad del Levegal PAN y del colorante, tendrían que encontrarse en el baño y en la fibra, después de establecerse el equilibrio, cantidades iguales de colorante, a saber, 0,l por la concentración de saturación. La afinidad relativa viene dada ahora por el cociente entre las concentraciones de colorante en la fibra y el baño. Cr i A, = - en las condiciones indicadas Cba Si AR > 1, la afinidad del colorante es mayor que la del Levegal PAN, o viceversa. Solamente para ofrecerles una idea del orden de magnitud dentro del cual se mueven las afinidades así medidas, les ruego contemplar la presente tabla, en la que el colorante de mínima afinidad de nuestra gama, tiene una AR de 0,09 (colorante número dieciséis), y el de máxima afinidad una AR de 5,2 (colorante número once). En este punto les deseo indicar además de los valores incluidos en esta tabla, el comportamiento de migración M (cantidad de colorante sobre material anteriormente blancolcantidad de colorante sobre material teñido, después de dos horas a cien grados Celsio; baño 1 : 100 (uno a cien; diez por ciento de sulfato sódico), que indicalavelocidad con que un colorante pasa de un tejido teñido a otro sin teñir. Pues bien, se ha constatado que existe una relación entre la afinidad y la migración, en el sentido de que el poder de migración es tanto menor cuanto mayor es la afinidad, o viceversa (Fig. 3). El colorante anteriormente mencionado, dotado de mínima afinidad, posee un poder de migración de 0,04. 111. Velocidad de tintura En los capítulos anteriores sólo hemos hablado de magnitudes que tienen que ver con el estado de equilibrio de una tintura, y que, en último caso, provienen de la afinidad. En la práctica, el equilibrio -si es que se establecese alcanza después de un prolongado tiempo de tintura. Lo que sucede durante este tiempo, es decir con qué velocidad se fijan los colorantes, es de importancia para el resultado de la tintura. Para ello vamos a ocuparnos ahora de las cuestiones cinéticas, o sea, de lo que concierne a la velocidad con que transcurre una reacción, en este caso de la absorción y la fijación del colorante. En la tintura de fibras acrílicas es de esencial importancia el observar la debida velocidad de tintura, ya que una migración ulterior del colorante, sólo es posible en pequeña escala. El colorante se fija así, en la zona que alcanza primero, y si la velocidad de fijación es muy elevada, existe el peligro de desigualdades en la tintu- ra. Como además, la veldcidad de fijación aumenta muy fuertemente por encima de una determinada temperatura (aproximadamente 85OC), todo paso excesivamente rápido por este intervalo crítico de temperatura trae consigo el riesgo de que, dentro del baño o del material, reinen temperaturas diferentes, las cuales dan lugar a velocidades de fijación distintas, y así a tinturas desiguales. PRODIEDADES DE LOS COLORANTES ASTRAZON EN LA TINTURA SOBRE Flg. 3 DRALON Para conocer mejor las relaciones que hay entre la velocidad de fijación y las magnitudes específicas del colorante, es necesario considerar una vez más, detenidamente el camino que sigue la molécula de colorante en su penetración en la fibra. En la Fig. 4 se indican las tres concentraciones que aquí desempeñan un fibra baño c f Cba ClNETlCA DE LA TINTURA DE FIBRAS ACRlLlCAS CON COLORANTES CATIONICOS Flg. 4 papel importante: Cba es la concentración en que se encuentra el colorante en el baño, C,, representa la concentración de colorante en la superficie de la fibra, y Cfi la concentración de colorante en la fibra, es decir, el colorante que se ha fijado. Se comprenderá fácilmente, que la velocidad de tintura depende de la difusión, como también de C,,. Como muestra. V = const. . C,, . YD La concentración del baño no entra en esta relación, ya que C,,, casi no depende de Cba debido a la atracción electroestática por intermedio del potencial seta (5'). Sólo por debajo de una determinada Cba decrece también C,,l. La concentración de colorante en la superficie de la fibra C,, depende mucho, sin embargo, de diversos factores algunos de los cuales todavía no han sido totalmente esclarecidos. Factores previos, como el proceso de hilatura de la fibra acrílica, juegan con toda seguridad un papel muy importante. Así, por ejemplo, se sabe que la velocidad de tintura sobre fibra acrílica hilada en mojado (por ejemplo, las de origen japonés) es mucho más elevada que sobre aquellas hiladas en seco. Esto está, sin duda. relacionado con la mayor superficie de las fibras hiladas en mojado, que a su vez conduce a una mayor C,, (Fig. 5). Azul Astrazon FRR Fibra S Ofertade Porcentaje de colorante. en colorante relación al peso adsorbldo del material C0h1 superflclalmente,en Velocidad relación a la relativa de oferta 1 tintura / ADSORBCION SUPERFICIAL (Csul DE COLORANTE ASTRAZON SOBRE DIFERENTES FIBRAS POLIA-CRILICAS. CT=800C,RELAClON DEL BANO 1:20; 3% ACIDO ACÉTICO AL 30°/01 Dralon 17.9 0.10 46 Fig. 5 1 La tabla anterior da una idea sobre la magnitud de las concentraciones del colorante sobre la superficie, como también sobre las diferencias que pueden presentarse con las diferentes fibras. Por otro lado, C,, para una fibra determinada y un colorante básico determinado, depende también del contenido electrolítico del agua, de la presencia de retardantes catiónicos, coma de la presencia de otros colorantes básicos. Sobre todo, este último hecho aclara el fenómeno frecuentemente observado en la práctica, de que la velocidad de fijación de un colorante en las mezclas es totalmente distinta a la del colorante aplicado solo. Es fácil imaginarse esquemáticamente, que la zona limitada de la superficie de la fibra ha de repartirse, por ejemplo, entre las moléculas de dos clases distintas de colorante. Cada uno de estos dos colorantes tiene, por lo tanto, menos lugar a su disposición, en comparación a cuando es aplicado solo. La C,, y con ello la velocidad de fijación absoluta de cada colorante es, pues, en una combinación, más baja que aquélla cuando el colorante es aplicado solo. Es decir, con otras palabras: un colorante básico actúa sobre el otro como si fuera un retardante. Exlan DK 18.0 O. H) 78 4-5 Es muy probable, aunque no del todo claro, que la afinidad de los colorantes depende de la C,,,. Esta hipótesis es apoyada por la observación, según la cual los colorantes de elevada afinidad para con la fibra son poco influidos por los colorantes acompañantes (o por los retardantes). Todo ello se complica mucho por el hecho de que, con toda seguridad, la afinidad también influye sobre el segundo factor determinante de la velocidad, a saber, el coeficiente de difusión, y ello en forma recíproca. Cuanto mayor es la afinidad, tanto menor es la velocidad de difusión. Todavía no conocemos cual es la relación exacta entre la afinidad y la velocidad de tintura, aunque sí podemos afirmar con certeza que los colorantes de elevada afinidad son poco influenciables en su comportamiento de fijación y que, por otra parte, influyen fuertemente a otros colorantes, es decir los retardan. Para poder caracterizar el comportamiento de fijación y la posibilidad de combinación de los colorantes, Beckmann empleó hace tiempo dos magnitudes características: tro (0,5) y el parámetro de mezcla p/t7, (0,s) representa el tiempo en que se fija sobre la fibra un setenta por ciento de la cantidad de colorante aplicada en una concentración de baño que representa a la mitad de la cantidad de saturación de dicho colorante. Esto se comprende fácilmente mediante una representación gráfica (Fig. 6) es la que se observa la dependencia de tío de la concentración C, que es referida a la concentración de saturación. min 101-fi0 relacion entre t,, y CS Colorante de baja velocidad Colorante de alta velocidad Fig. 6 Para los colorantes de fijación rápida, este tiempo hasta el setenta por ciento de agotamiento del baño es corto, es decir la curva asciende lentamente, mientras que para los colorantes de fijación lenta, la curva asciende más rápidamente. Para mayor facilidad, 0,5 puede utilizarse como índole de un colorante el tTo a veces la concentración de saturación, es decir, t,, (0,5). Cuanto mayor es este número, tanto más lentamente se fija el colorante. Esta magnitud debiera ser inversamente proporcional a los coeficientes de difusión, y aporta para el estudio de la velocidad de tintura la parte que está relacionada con el coeficiente de difusión. Pero, como ya hemos visto, para apreciar la posibilidad de combinación de los colorantes básicos, no basta con conocer la velocidad de fijación o las curvas t,, - C, de los colorantes que participan, sino que se necesita una magnitud que nos indique la influencia causada por los colorantes acompañantes. Precisamente esta magnitud es el parámetro de mezcla «p» introducido por Beckmann (Fig. 7). En la gráfica que aquí mostramos, se ha representado el agotamiento del baño de tintura en función del tiempo (para una determinada temperatura). Se trata, por consiguiente, de una representación de la velocidad relativa de tintura, es decir, de la velocidad referida a la concentración de colorante en el faño. Como es Tiempo de tintura 0.5% de colora.nte A - 1 %.de colorante A - l '%, de colorante A +colorante B VELOCIDAD RELATIVA DE TINTURA Fig. 7 sabido, esta velocidad relativa depende en alto grado de la concentración en el baño de tintura. Al aumentar la concentración, las curvas ascienden más lentamente. El efecto retardante de un colorante acompañante B sobre un colorante A se manifiesta, por consiguiente, en un ascenso más lento de la curva de fijación para A, exactamente como si A se encontrase en mayor concentración. Esta concentración Ccsmix, sin embargo, no puede representarse como suma de las concentraciones aparentes CSA y CSB, sino que obedece a la igualdad: en la que siempre se aplicaron las concentraciones referidas al valor de saturación. Los parámetros de mezcla PA y PB suministran por lo tanto, información sobre el grado en que la concentración aparente de colorante A, fundamental para el agotamiento del baño, es aumentada por la presencia de colorante B. Si los parámetros de mezcla de ambos colorantes son iguales, la concentración de mezcla se calcula sumando ambas concentraciones aisladas. Los colorantes que en combinación se comportan de modo parecido tienen, por lo tanto, iguales parámetros de mezcla. Mientras que el referido valor t,, (0,s) se encuentra en relación directa con el coeficiente de difusión, los parámetros de mezcla contienen la afinidad de los colorantes como componente esencial. Con ello se ha llegado, tanto experimental- mente como por vía de cálculo, a magnitudes que contienen en sí a las dos magl nitudes esenciales para la velocidad del proceso de tintura, o sea, la afinidad y el ~ coeficiente de difusión. 1 IV. Aplicaciones prácticas Las experiencias recogidas tienen diversas aplicaciones. Para nosotros como fabricantes de fibras y colorantes, es de indiscutible importancia conocer lo mejor posible todas estas condiciones, a fin de poder adaptar a las mismas la composición de nuestros productos y para poder dar a nuestra clientela las recomendaciones correctas. Para el práctico, es decir para el tintorero textil, que exige de parte de las casas de colorantes informaciones más amplias a las ofrecidas en los muestrarios, estos resultados serán en todo caso de interés. Yo creo, sin embargo, que se dejan resumir unas cuantas relaciones sencillas, las cuales son rápidamente aplicables por el práctico, y que proporcionan, a su vez, indicaciones valiosas. Es lo que voy a tratar ahora de hacer como punto final de mi disertación. Conociendo el valor de saturación «S» de una fibra y el factor «f» de un colorante básico, se calcula la concentración de saturación C, del colorante según la fórmula En el caso de una combinación de tres colorantes a, b y c, sólo es posible el total agotamiento del baño, cuando la suma de los productos es menor que el valor de saturación de la fibra. Por consiguiente, la condición para un agotamiento total en el estado de equilibrio es: Cuando la suma de este producto es mayor que el valor de saturación, el lugar disponible en la fibra se reparte entre los diferentes colorantes, conforme a sus afinidades relativas, es decir, que el colorante de mayor afinidad relativa se fija con mayor fuerza que el de afinidad más baja, es decir que «bloquea» a este último. Este fenómeno se manifiesta de modo particularmente desagradable cuando se desea matizar una fibra bastante saturada con un colorante de matizado de afinidad relativamente baja. En tal caso, se constata que el matizado que se desea obtener no es alcanzado, o lo es sólo en baños de concentración elevadísima. Aquí es conveniente recurrir a los servicios de la tabla de afinidades relativas. Otro tanto sucede cuando se desea saber algo sobre el comportamiento de migración. Por ser la afinidad inversamente proporcional al poder de migración, basta con seleccionar colorantes de baja afinidad cuando se necesita un buen comportamiento de migración, como es el caso, por ejemplo, en la tintura de matices claros, sobre todo cuando se tiñe y se encoge materiales «high bulk» a un solo baño. Para obtener información sobre la velocidad de fijación de un colorante en aplicación sola, se prestan los valores t,, (0,5). Estos valores indican el tiempo en que el baño de tintura se agota hasta el 70 por ciento, cuando se parte de la mitad de la concentración de saturación. Si estos valores son grandes, se trata de un colorante de fijación lenta, y si son pequeños, de un colorante de fijación rápida.