Relación entre las características de las fibras acrílicas y la cinética de su tintura con colorantes catiónicos.

TRABAJOS DE INVESTIGACION Relación en e las ca ac e is icas de las ib as ac ilicas y la ciné ica de su in u a con colo an es ca iónicos'*) po el P o . J. Cega a, D . P. Puen e, D . J. Valldepe as Ins i u o In es igación Tex il - Uni e sidad Poli écnica de Ba celona España. RESUMEN Se es udia la in luencia de la empe a u a de la zona de ansición í ea y el núme o de g upos aniónicos de las ib as D alón, Cou elle y Eei oac il en las cons an es de elocidad de in u a, ene gía de ac i ación de A henius y con- igu ación del ciclo iempo- empe a u a de un sis ema de in u a iso ac i o. Se ap ecia que los alo es de las cons an es de elocidad de in u a dependen en mayo g ado de la empe a u a de la zona de ansición í ea que del núme o de g upos aniónicos, si bien és os ambién in luyen. La ley de A henius se cumple du an e la zona de ansición í ea de la ib a, sin emba go, la ene gía de ac i ación expe imen al no es un pa áme o adecuado pa a alo a la apidez del p oceso in ó eo po que es á in luenciada po la ape u a de la ib a. Median- e la ecuación de iso eac i idad se ob iene, pa a unas condiciones dadas, la abulación iempo- empe a u a a in de log a un ago amien o lineal du an e odo el p oceso in ó eo y ob ene las mejo es condiciones, pa a consegui una in u a igualada sob e dichas ib as median e con ol de la empe a u a. INTROUCCION Es un hecho conocido, que las ib as ac ílicas p esen an elocidades de in u a di e en es po 'los colo an es ca iónicos y que las di e encias de compo - amien o in ó eo en e ellas son an no ables, que pa a egula adecuadamen e los p ocesos de in u a, las p oduc o as de colo an es se han is o obligadas a e ec ua exhaus i os es udios sob e cada ib a ac ílica, a in de da las ecomen- daciones adecuadas pa a su co ec a in u z. Fac o es de e minan es pa a la elec- ción del p oceso de in u a adecuado pa a cada ib a ac ílica son los colo an es empleados y su concen ación, el e a dado u ilizado y su concen ación, dedu- ciéndose de es os da os, a a és de di e en es sis emas de cálculo, el ciclo iempo- empe a u a más adecuado. Dadas las ca ac e ísi icas dd sis ema in ó eo ib a ac ílica-colo an e ca ió- nico, en el cual la mig ación a las empe a u as usuales de ' in u a puede consi- de a se nula, la igualación depende undamen almen e de la elocidad ela i a de in u a, de al modo que cuando és a es g ande, el iesgo de & ene una in- u a desigualada aumen a (1). Po ello, p escidiendo de o os pa áme os de in e és eó ico, las cons an es de elocidad, que de e minan cuan i a i amen e la elocidad ela i a de in u a, son alo es adecuados pa a de ini la ciné ica (*) T abajo leido w d P o . J. Cega a en la eunión anual (sep iemb e de 1973) de la AA=, en Anlan ic CI y W.S.A.). -1- del sis ema ib a-colo an e; pa a cada sis ema ib a-colo an e, el alo de la cons- an e de elocidad depende undamen almen e de la empe a u a y concen ación del colo an e y en meno g ado, dd pH, concen ación de sales ino gánicas u o gánicas y elación de baño. Es e di e en e compo amien o in ó eo de las lib as ac ílicas ha sido admi ido po las p oduc o as de colo an es como un hecho, sin p e ende conoce cuáles son las ca ac e ís icas de las b as ac ílicas que pueden da luga a diaho com- po amien o; como po o a pa e, las p oduc o as de ib as son bas an e ese - adas, po azones áciles de comp ende , en el suminis o de da os ca ac e ís- icos que pudiesen apo a una o ien ación ace ca de la elación cons i u~ión ib a-compo amien o in ó eo, han sido emi idas las más a iadas opiniones sob e es a in luencia pe o sin apo a , al menos que conozcamos, los da os nece- sa ios en donde jus i ica dichas a i maciones. Rosenbaum (2) indica que exisi e una dependencia en e d núme o de g upos sul ónicos, y la elocidad de in u a, aumen ando és a al aumen a aquéllos. El obje o del p esen e es udio es busca la elación exis en e en e las ca ac- e ís icas de las ib as, ales como la empe a u a de ansición de segundo o den y el núme o de g upos aniónicos, que en nues a opinión puedan ene g an im- po ancia en la ciné ica de la in u a, y las cons an es de ?locidad ela i a de in u a a di e en es empe a u as; así mismo, se busca el signi icado de la ene gía de ac i ación y su elación con el sis ema ib a-colo an e. Po o a pa e, se hace uso de las cons an es cinél icas halladas pa a calcula las condiciones de iso eac i idad de los di e en es sis emas in ó eos es udiados. CARACTERISTICAS DE LAS FIBRAS ACRILICAS Las ib as ac ílicas empleadas en es e es udio han sido las de D alón, Eu- oac il y Cou elle. Es a elección iene jus i icada po conoce se que las dos p ime as poseen g upos ácidos ue es y débiles, al mismo iempo que elocidades de in u a muy di e en es, las cuales clasi ican al D alón como ib a con una elocidad de in u a más len a que la del Eu oac il; po o a pa e, el Cou elle sólo posee g upos ácidos débiles y una elocidad de in u a simila a la del D a- lón. Con es a elección y un núme o limi ado de ib as ac ílicas, se p e endió el aba ca una amplia zona de di e en e cons i ución y compo~ amien o in ó eo. Se p ocu íu que las ib as sdeccionadas u iesen la misma supe icie especí ica pa a e i a la in luencia de és a en la elocidad de in u a. Las ca ac e ís icas que más nos han in e esado conoce de las ib as ac ílicas es udiadas, po su posible elación con su compo amien o ciné ico in ó eo, son la empe a u a de ansición de segundo o den y los g upos aniónicos exis en es, ya que, como hemos indicado an e io men e, ambos pa áme os pueden ene in luencia en la ciné ica de la in u a. Pa e expe imen al y esul ados Tempem u a de ansición de segundo o den La empe a u a de ansición de segundo o den ue de e minada po los mé odos: a) calo ime ía di e encial, empleando un mic ocalo íme o Pe kin-El- me (3) y b) dila ome ía, empleando un dila ónle o cons uido en el Ins i u o de Plás icos del Pal ona o Juan de la Cie a (4). Los esul ados de ambas de e - minaciones pueden ap ecia se en la Tabla 1 y en las Figu as '1 y 2. Tal como puede ap ecia se en la Tabla 1, exis e una lige a di e encia en e Fig. l. - AnA~iisis éé mico~ di e enoial del Eu oac il Fig. 2. -Di~lacomeU ía (del D alón, Eu oac il y W de. los alo es medios ob enidos po ambos mé odos, lo cual es no mal al compa a los esul ados de es os ipos de de e minaciones; a pesa de ello, d o den de clasi icación es el mismo en ambos mé odos, siendo la ib a de Eu oac il la que p esen a una zona de ansición que se inicia a empe a u a más baja, seguida del D alón y del Cou elle, cuyas di e encias, en d mé odo de calo he ía di e- encial, no son an acusadas como en el de dila ome ía. G upos aniónicos Los g upos an'iónicos de las ib as ac ílicas son los pun os de eacción de los colo an es ca iónicos con dichas ib as; po o a pa e, según Rosenbaum (2) las ib as ac ílicas con mayo con enido de g upos aniónicos p esen an una mayo elocidad de in u a. En nues o caso empleamos dos écnicas di e en es pa a la e aluación de los g upos aniónicos: a) alo ación po enciomé ica segúh el mé- odo de Ki by y Baldwin, empleando hid óxido de e ame ila nonio y disol iendo la ib a en una mezcla de ca bona o de e ileno y ca bona o de p opilleno(5); b) alo ación con colo an e ca ibnico según Zahn e Hilden (6), empleando) Azul Sand oc q'l B-2GLE pu i icado. Los esul ados de esl e es udio (7), olbje o de p ó- xima publicación, se pueden ap ecia en la Tabla IT en donde se indican los meg/kg de ib a seca que co esponden a los g upos aniónicos ue es (G.F.) dé- biles (G.D.) y o ales (G.T.). Tal como puede ap ecia se en la Tabla 11, los g upos ácidos o ales encon- ados po ambos mé odos son di e en es, siendo meno es los de e minados po el mé odo in ó eo; en ambos mé odos el o den de mayo a meno núme o de g upos aniónicos o ales es el mismo: Cou elle, Eu oac il, D alón. Las causas que p oducen es a di e encia son, a nues o juicio, dos: a) la alo ación po in- u a de los g upos aniónicos o ales se e ec úa a pH = 6,s y según Balm o h y colabo ado es (81, el núme o de meq de colo an e abso bido po g amo de ib a al es ado de equilib io po las ib as ac ílicas, aumen a a pH supe io es a 6,5; b) la alo ación po enciomé ica, al e ec ua se con la ib a disuel a, pe mi e una ' o al accesibilidad del eac i o a los g upos aniónicos, cosa que no c eemos ocu a en la alo ación con colo an e, ya que és a se e ec úa con la ib a sin disol e . lEn e o os aspec os de la alo ación de los g upos aniónicos po ambos mé odos, que son comen ados po los au o es (7), con iene indica la p esencia de una de e minada can idad de colo an e abso bido al es ado de equilib io po un enómeno de «disolución»; po o a pa e, no se ha podido es ablllece la se- cuencia de la combinación al colo an e con los g upos aniónicos ue es y débiles. Como esumen de los pa áme os es udiados pa a de ini dos ca ac e ís icas de las ib as ac ílicas que pueden ene in íuencia en el desa ollo de la ciné ica, ales como zona de ansición de segundo o den y núme o de g upos aniónicos, podemos indica que los esul ados ob enidos po los dos mé odos di ie en, pe o ambos dan un mismo o den de clasi icación pa a las es ib as. CINETICAS DE TINTURA A in de es udia la e olución de la cinél ica de in u a de las es ib as mencionadas, se ealiza on una se ie de iso e mas a di e en es empe a u as com- p endidas den o y an es del in e alo de la zona de ansición de segundo o den, ya que según Rosenbaum (9) y Pa e son-Slheldon (lo), a empe a u as in e io es a la zona de ansición í ea, las ciné icas siguen o o i mo del que les eo es- ponde ía con a eglo a la aplicación de la ley de A henius a empe a u as su- pe io es. EXPERIMENTAL Las es ib as ac ílicas, D alón, Eu oac il y Cou elle, ue on p e iamen e pu i icadas median e a amien o con un p oduc o no iónico. Como colo an es se eligie on: Azul Sandoc yl B-2GLE - C.I. Basic Blue 73 - Sandoz Azul As azón 5GL - C.I. Basic Blue 45 - Baye Azul Sandoc yl B-3G - C.I. Basic Blue 3 - Sandoz en o ma come cial. Dado que la concen ación del colo an e iene una no able in luencia sob e la cons an e de eacción, las isol e mas se e ecl ua on con los es colo an es indicados a la concen ación de 4,5 meq/kg de ib a seca. E1 disposi i o empleado pa a e ec ua las ciné icas se mues a en la Figu- a 3 y se compone de los siguien es elemen os p incipales: A, u%o po ama e ias en o ma de U sume gido en un baño e mos á ico y equipado con e ige an e a e lujo D; B, bomba pe is ál ica de caudal cons an e con olado en E; F, dispo- si i o pa a elimina bu bujas an es de la medición en el o ocolo ím o; J, célula de medición de1 o ocolo ín~e o; 1, e mos a o S ue s. La concen ación del colo an e abso bido en unción del iempo se calculó con las co espondien es cu as de calib ación, p e ia co ección de la in luencia de la empe a u a en la densidad bp ica. Fig. 3. - Disposi i o u illizado pa a lle a a cabo las ciné icas de ln u a. Las ciné icas se e ecl ua on a plH cons an e, ob enido con ace a o sódico 0,02 mola y ácido acé ico has a pH 4,5; la elación de baño empleada ue 1/75 y las empe a u as ue on escalonadas en e 70°1C y 95OC. La Figu a 4 ilus a una se ie de esul ados sob e ib a D alón y Eu oac il con el Azul Sandoc yl B-2GLE que pueden conside a se como ep esen a i os de la e aluación de es as iso e mas en la ciné ica de la in u a. Fig. 4. - Iso e mas de Sandoc yl $3-2-GLE con D aión y Eu oac il. A D alón . Eu oac il CALCULO DE LAS CONSTANTES CINETICAS Según Ca bonell y colabo ado es (1 1), an o la ecuación de Hill como la de Cega a-Puen e pueden conside a se como adecuadas pa a la ep esen ación de odo el p oceso cinél ico de los colo an es ca iónicos sob e ib as ac ílicas en baño in ini o; la úl ima de dichas ecuaciones es de un cálculo más simpli icado y po ello ue elegida pa a la de e minación de las cons an es de elocidad de in u a, que a pesa de a a se de baño ini o se adap a bas an e bien a los esul ados expe imen ales. La ecuación de Cega a-Puen e (12) pe mi e de e mina la cons an e de e- locidad de la iso ema po la ó mula c; log (1 - ---- C2 1 m en la cual C, y Cm son las can idades de colo an e abso bidas po la ib a al iempo y al es ado de equilib io espec i amen e; K es la cons an e de elocidad a la empe a u a de la iso e ma. La alidez de es a cons an e K ue comp obada median e el cálculo de co e- lación en e los alo es expe imen ales y eó icos, ob eniéndose alo es en' e 0,999 y 0.965 p a el coe icien e de co elación, los cuales pueden conside a se como muy buenos. Median e los alo es de K ob enidos a di e en es empe a u as se de e mina on I las ene gías de ac i ación E aplicando la ecuación de A henius. Los alo es de la ene gía de ac i ación E nos indican el ni el de ene gía que deben posee las moléculas que se di unden pa a ence las limi aciones impues as po d medio a a és del cual e ec úan la di usiión; desde un pun o de is a eó ico es o es equi alen e a indica que cuando los alo es de la ene gía de ac i ación son ele ados, el medio a a és del cual se di unde la molécula dd colo an e, en es e caso la ib a, o ece bas an e esis encia a la di usión del coio an e. Con obje o de ene unos esul ados de índole más p ác ica que, unidos a los alo es de ciné ica clásica KT y E ya indicados, pudiesen da una idea del com- po amien o in ó eo de las ib as es udiadas, se han calculado las condiciones de iso eac i idad del sis ema ib a ac ílica-colo an e ca iónico, según el modelo ma e- má ico es ablecido po los au o es (13) y desc i o en la ecuación: en el cual K,, e, E, R y a son cons an es del sis ema in ó eo, , es el iempo má- ximo de in u a en el pe íodo de ago amien o y , y T son los iempos pa ciales y empe a u as absolu as de in u a, en un sis ema iso eac i o o sea de c?lociciad de ago amien o cons an e, du an e odo el pe íodo de abso ción del colo an e. De acue do con es e c i e io, el sis ema ib a-colo an e de meno eac i idad e- que i á pa a un mismo , unos AT,/A'~, supe io es que aquellos si semas que mues- an una eac i idad supe io . RESULTADOS Los esul ados de las ciné icas de in u a exp esados en unción de las cons- an es de elocidad K y de las ene gías de ac i ación E se mues an en las ablas 111-IV-V. Los esul ados ob eddos en el sis ema iso eac i o, pa a un , de 40 minu os se indican en las ablas Vi, VI1 y VIII. DISCUSION Si eco damos que el obje i o de es e es udio e a el a e igua qué ipo de elación exisi e en e las ca ac e ís icas de las ib as, exp esadas po su empe- a u a de ansición y po el núme o de g upos aniónicos, y la elocidad de in u a de e minada po la cons an e de elocidad a di e en es empe a u as, pod emos in en a analiza dicha elación compa ando dichos pa áme os. Pa a ello, el exa- men de la abla IX, esumen de los esul ados an e io es, puede ayuda a e ec ua de o ma más cla a es a discusión, la cual se di ide en a ias pa es. Ca ac e ís icas de las ib as y cons an es de elocidad de in u a La abla IX mues a que las cons an es de elocidad de in u a a empe a u a cons an e aumen an en el o den siguien e: D alón, Cou elle, Eu cac il. Se puede ap ecia , omando como alo de e e encia el del D alón a 90°C, que pa a log a un mismo alo de K sob e Eu oac il, debemos ope a a anpe a u as cc mp en- didas en e 75-80°C, según los colo an es empleados, y al ededo de 8501C con el Cou elle; las di e encias de las ciné icas en e las ib as elegidas poseen un ade- cuado g ado de signi icación. Si p e endemos analiza la in luencia que las ca ac e ís icas de las ib as eje - cen sob e dichas cons an es de elocidad de in u a, llegamos a las siguien es ela- ciones, al compa a las ib as en e sí. D alón-Eu aac il-Cou elle. La ib a de Eu oac il pl esen a un menol pun o de ansición í ea que la de D alón y a su ez iene mayo con enido de g upos aniónicos, po lo que ambas ca ac e ís icas pueden explica la mayo elolcidad de in u a de la ib a de Eu oac il. Pa a ponde a la in luencia que puedan eje ce cada uno de dichos pa áme os, hemos de hace lo de o ma indi ec a a a és de lo que sucede coin la ib a de Cou elle, pues si és a, con una g an di e encia en el con enido de g upos aniónicos con elación al Eu oalc il y un pun o de ansición muy supe iol , p esen a una elocidad do in u a inie media en e el D alón y el1 Cou elle, hemos de supone que la p esencia de los g upos aniónicos coln a es a, en pa e, el aumen o del pun o de ansición cuando su núme o es conside able, pe o que cuando las di e encias son pequeñas, como ocu e a81 compa a el D alón y Eu oac il (12-8 meq/kg de ib a), la in luencia que pueda eje ce dicha di e- encia en la g an a iación de la conls an e de elocidad es negligible y que po consiguien e, c eemos pode indica que es a pa iación se debe undamen almen e a la di e encia en e las empe a u as a que iene luga el inicio de la zona de ansición de seigundo o den. Es deci , la ~cons~ an e de elocidad de in u a depende más de la idluenda de la empe a u a sob e la apei u a de 'la ib a al colo an e que de los g upos aniónicos que posea la ib a, al menos en el p esen e caso. Al compa a la ib a de Eu oac il con la de Cou ' dle, ambi6n se puede dedu- ci al como hemos indicado an e io men e, que a pesa de la g an di e encia en e los g upos aniónicos de ambas ib as de 56-66 meq/kg de ib a supe io en l Cou elle, la meno empe a u a del pun o de ansicibn del Eu oac il es ac o de e minan e en la elocidad de in u a. D alón-Cau elle. Al compa a la in luencia de la empe a u a en el es ado de ansición, encon amos dos ib as de ca ac e ís icas muy pa ecidas, si bien el p ocedimien o de dila ome ía indica que el Cou elle iene un pun o de an- sición supe io al del D alón; po o a pa e, el con enido de g upos aniónicos es muy supe io en la ib a de Cou elle. En es as ci cuns ancias de simila na u- aleza é mica de la ib a, pa ece que la p esencia de mayo núme o de g upos aniónicos es la causa del aumen o de la elocidad de in u a, lo cual jus i ica ía los mayo es alo es de las cons an es de elolcidad de in u a del Cou dle en elación al D dón. Ene gías de ac i ación Según pude ap ecia se e,n las igu as 5, 6 y 7 el sis ema in ó eo es udiado cumple con bas an e idelidad la ley de A henius, sal o en algunos pun os expe- imen ales ex emos, cuya signi icado colmen a emos despubs. Las ene gías de ac i ación de e minadas, abla IX, oscilan en e 104-54 Kcal/mol., alo es muy ele ados si se compa an con los exis en es en o os sis emas in ó eos que son del o den de 15-30 Kcal/mol. Fig. 5. - In luencia de la empe a u a sob e las cons an es de elocidad dc in u a dcl Azul Sandoc yl B-2-GLE. . D allóa O Counelle A Eu oac il Si se examina la aMa IX puede obse a se que los sis emas ib a-colo an e que p esen an mayo es alo es de las cons an es de elocidad de in u a no son los que poseen meno ene gía de ac i ación, al como se deduce de la aplicación de la ecuación de A henius; es ácil ap ecia que no exis en endencias en e los alo es de K y E. C eemos que ello es debido a $que la apidez del p oceso, en aquellos casos en donde la en opía de ac i ación no es cons an e, al como sucede en el p oceso que es amos es udiando, iene más bien de e minada po la ene gía lib e de ac i ación AG* que po la ene gía de ac i ación de A henius (14). Fig. 6. - In luencia de la empe a u a aob e las cons an es de elocidad de in u a del Azul As azBn 5-GL. Blue. . D alón o Cwnelle A Eu oac il 2 -2M775Y 2,m z%-- - + 103 Fig. 7. -In luencia de la empe a u a s& e las cons an es de elocidad de in u a del Azul Sandowl B-36. . D alón O Cou elle A Eu oac il Si se de e minan las ene gías de ac i ación en una sis ema ib a-colo an e en donde la empe a u a de ansición í ea de la ib a apa ece en un in e alo de empe a u as, las pendien es de la ec a en InK/l/T ep esen a i as de la ene gía de ac i ación de A henius, expe imen a ían un cambio, al como se mues a en la igu a 8 pa a an es, en y después de la zona de ansición. Fig. 8. - lnluencia da In e alo de empe a u a sob e la ene gía de ao ación de A henius. Es e ipo de compo amien o c eemos que se p oduce en las ib as acnlicas es udiadas, ya que como puede ap ecia se en la igu a 9, las ene gías de ac i ación de A henius son di e en es an es de inicia se al p incipio de la zona de ansición que en el in e io de és a. En esumen, en la in u a de las ib as ac ílicas es más co ec o el e e i se a una zona de empe a u a de ansición í ea en donde la ib a a ab iendo su es uc u a, que de una empe a u a de ansición í ea. Fig. 9. - Vanaaión de E del Azul Sandoc yl B-36 en unción de la empe a u a. . D alón O Cou elle A Eu oac i,l TABLA IX D alldn Eu mc il Cou elle P.T. Ví ea A.T.D. 80,2- 108'OC 76,3-105,7'°C 80-109OC Dila om. 90°C 8T°C 93 OC GF. GD. GT. GF. GD. GT. GD. GDII. G'DT G up. ácidos Po an. 43 33 76 34' 58 92 91 57 158 meq/Kg Tin u. 52 9 61 SS 14 69 - - 135 Azul 7S°C l,T5.1O4 1,04.10-4 1,36.10-s Sandoc il K, 80°C 6,lB.lW 4,60.'1 04 4,38.10-s B-2GLE 90°C 2,50.1V 1,17.10-2 3,?4. C=4,5 mq/Kg. E(Kcal/ 90,3 S11,4 95 mol) Azul 7S°C l,'2'l.l0-~ 3,31.1V 1,3i3.10-5 As azón I<, 80°C 2,(Y1. les 2,94.1k3 l,l0.10~ 5GL 90T 7,02.104 7,02.10-2 2,93.1 C=4,5 meq/Kg. E(Kcal/ 8'1,5 1 04 852 mol) Azul 75OC 4,25.10-s 1,36.10-3 6,24.10 s Sandoc il K, 80°C 5,64.10-s 5 ,'20.1 0 3 6,'20.'10 4 B-3G 90°C 4.T7.1íF3 3,4'1.10-2 1,4'8.10-2 C = 4,5 meq/Kg. E(Kcal/ 8'3 54 83 moll)