Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas

Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas Elisabete Filomena dos Santos e Silva Mestrado em Química Departamento Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto 2014 Orientador (Faculdade) Jorge Marques Gonçalves, Professor Auxiliar, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto Orientador (Empresa) Juliana Marques, Engenheira, Amorim & Irmãos Todas as correções determinadas pelo júri, e só essas, foram efetuadas. O Presidente do Júri, Porto, ______/______/_________ FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas ii Agradecimentos Agradeço a ajuda nesta etapa e em todo o meu percurso académico aos meus Pais, Elisabete e Júlio, pelo apoio incondicional. Ao Professor Jorge Gonçalves, o meu muito obrigado pela disponibilidade, compreensão e sensatez na orientação deste projeto. Agradeço à Faculdade de Ciências e a todos os docentes que me permitiram traçar este percurso académico. À Juliana Marques, agradeço a sua supervisão, orientação, dedicação e partilha de conhecimentos, durante o estágio na empresa. À Amorim & Irmãos, agradeço o acolhimento, em especial á equipa do laboratório da unidade De Sousa, Madalena Vieira, Marla Martins, Nancy Alves e Virgínia Moreira que desde o início me fizeram sentir parte integrante da equipa, pela amizade e pelos ensinamentos e ajuda. Agradeço à minha amiga Cristiana Santos pelo apoio e força transmitida. Ao Paulo Morais agradeço a ajuda e incentivo. A todos os meus amigos que de alguma forma contribuíram nesta etapa, muito obrigado. “A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original” Albert Einstein FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas iii Resumo O produto maioritariamente produzido na unidade Industrial De Sousa são rolhas microaglomeradas denominadas Neutrocork. São rolhas química e mecanicamente estáveis, produzidas por polimerização a quente de grânulos de cortiça e resina de poliuretano O processo de produção é por moldação da mistura de granulado e cola, no qual a mistura é descarregada para moldes e prensada, seguindo-se uma passagem por estufas com temperatura controlada onde ocorre a polimerização obtendo-se o corpo aglomerado. Após um determinado tempo de estabilização, os corpos sofrem diversas transformações até ao aspeto final tal e qual o conhecemos. Os acabamentos mecânicos ao qual o corpo da rolha é sujeito, passam pela retificação da superfície até não apresentar rugosidades sendo que os topos são também polidos e chanfrados. De modo a prevenir e eliminar qualquer tipo de microrganismo presente na rolha, todo o produto é sujeito a uma passagem por um banho de peróxido de hidrogénio, podendo este também ser utilizado para conferir diferentes tonalidades às rolhas. De modo a controlar tanto os passos do processo e seus componentes como o produto final, são realizados testes a determinados parâmetros. No trabalho desenvolvido o controlo incidiu nos granulados de cortiça, pois são estes o ponto de partida para o fabrico das rolhas Neutrocork. Os parâmetros de controlo do granulado são a percentagem de humidade, a massa volúmica e o teor de 2,4,6tricloroanisol. De modo a garantir que o produto possui níveis não detetáveis de TCA, é realizado um tratamento térmico ao granulado, onde é injetado vapor de água a uma pressão de, aproximadamente, 2 bar. O sistema ao qual o granulado é sujeito, denominado Rate of Optimal Steam Application (ROSA), garante uma taxa de redução de TCA na ordem dos 80 a 90%. FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas iv Abstract The major product produced in the industrial unity De Sousa is the microaglomerated cork denominated Neutrocork. These corks, produced by hot polymerization of cork and glue granules, are chemically and mechanically stable. The production process is by moulding of the granules and polyurethane resin mixture, where the mixture is unloaded to moulds and pressed. Then, it passes by ovens at a defined temperature, where the polymerization occurs, resulting in the agglomerated body. After a given stabilization time, the bodies undergo several transformations until the final aspect, just like we know it. The mechanical finishes, to which the body cork is submitted, comprise the surface rectification until completely deprived of rugosities, wherein the tops are polished and chamfered. In order to prevent and eliminate any kind of microorganism presence in the cork, all the product is submitted to a hydrogen peroxide bath, which also can be used to produce different hues to the corks. To control the process steps and its components as well as the final product, certain parameters are tested: humidity, volumetric mass and 2,4,6-trichloroanisole (TCA) content. These parameters are regularly analysed throughout the process to assure the quality of the product. In the present work, the control focused in the cork granules since these are the starting point to the production of Neutrocork corks. The granules control parameters are the humidity percentage, the volumetric mass and the TCA content. In order to assure undetectable levels of TCA, this is ≤ 0,5 ng L-1, the granules undergo a thermal treatment where water vapour is injected at a pressure of, approximately, 2 bar. The granules are submitted to the system Rate of Steam Application (ROSA), which ensures a high rate of TCA removal, from 80 to 90 %. FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas v Índice Agradecimentos............................................................................................................... ii Resumo ........................................................................................................................... iii Abstract ........................................................................................................................... iv Índice .............................................................................................................................v Lista de Figuras .............................................................................................................. vi 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 1 1.1 A empresa .......................................................................................................... 2 1.2 Enquadramento do trabalho .............................................................................. 3 2. A CORTIÇA........................................................................................................ 4 2.1 Cortiça ................................................................................................................ 5 2.2 Composição química da cortiça ........................................................................ 7 2.3 Características da Cortiça ............................................................................... 10 2.4 Contaminantes das rolhas de cortiça .............................................................. 11 2.4.1 2,4,6-tricloroanisol............................................................................................ 12 2.4.2 Formação de TCA............................................................................................ 13 3. ROLHAS DE CORTIÇA ................................................................................... 14 3.1 Rolhas .............................................................................................................. 15 3.2 Rolha Neutrocork ............................................................................................. 17 3.2.1 Processo de fabrico de rolhas Neutrocork ...................................................... 17 4. Parte Experimental .......................................................................................... 19 4.1 ROSA ............................................................................................................... 20 4.2 Medição de humidade...................................................................................... 21 4.3 Medição da massa volúmica ........................................................................... 22 4.4 Preparação das amostras para análise de TCA ............................................. 23 4.5 Outras actividades desenvolvidas ................................................................... 24 5. RESULTADOS ................................................................................................. 25 5.1 Análise de resultados ROSA ........................................................................... 26 5.1.1 Valores de TCA ao longo do tempo ................................................................ 26 5.1.2 Valores de eficiência de redução de TCA 2013 e 2014.................................. 28 5.1.3 Valores TCA depois das modificações no grupo 2 ......................................... 29 5.1.4 Eficiência após modificação no grupo 2 .......................................................... 30 6. CONCLUSÃO .................................................................................................. 32 7. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 35 FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas vi Lista de Figuras Figura 1: Materiais e suas utilizações das várias unidades de negócio. A: Matérias-Primas; B: Rolhas; C: Revestimentos; D: Aglomerados Compósitos; E: Isolamentos. [1] ............................................................................................................ 2 Figura. 2: Distribuição geográfica de montados. A: Zonas de montado em Portugal; B: Distribuição mais significativa das florestas de sobreiro no mundo. [2] ..................... 5 Figura. 3: Esquema representativo de um corte transversal do tronco do sobreiro. Adaptado de [3] ................................................................................................................ 6 Figura. 4: Micrografias da estrutura celular da cortiça. A: Secção tangencial; B: Secção radial; C: Secção transversal. Adaptado de [2] [7] ............................................. 6 Figura 5: Esquema representativo da estrutura celular da cortiça. Adaptado de [3] ..... 7 Figura 6: Reação genérica da formação de polímeros poliéster da suberina................ 8 Figura 7: Monómeros da lenhina: (A) álcool p-hidroxicinamil; (B): álcool coniferílico; (C) álcool sinapílico ....................................................................................... 8 Figura 8: Polímeros polissacarídeos presentes na cortiça: Celulose (A); Hemicelulose (B) .............................................................................................................. 9 Figura 9: Compostos extratáveis da cortiça: n-alcanos (A); triterpeno (B); ácido gordo (C); glicerol (D); esterol (E): fenol (F) ............................................................................... 9 Figura 10: Anisol (A), Fenol (B); Haloanisóis (A1. A2, A3), Halofenóis (B1, B2, B3), estruturas resultantes da substituição de (A) e (B) em que R é um átomo de cloro ou bromo, nas posições 2,4,6; 2,3,4,6 e 2,3,4,5,6 respetivamente.................................... 11 Figura 11: Molécula 2,4,6-tricloanisol ........................................................................... 13 Figura 12: Formação do 2,4,6-tricloroanisol por bioconversão .................................... 13 Figura 13: Esquema do processo de produção das rolhas Neutrocork na Unidade Industrial De Sousa ........................................................................................................ 18 Figura 14: Representação esquemática do sistema ROSA. [32] ................................. 31 Figura 15: Medição da percentagem de humidade do granulado com elétrodo de Godé. (A): Elétrodo de godé preenchido com granulado; (B): Medição do sinal transmitido pelo Aqua-Boy ............................................................................................. 22 FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas vii Figura 16: Medição de massa volúmica. (A): Tremonha cónica de fundo amovível; (B): Cubo de acrílico; (C) Raseira; (D) Balança............................................................. 23 Figura 17. Frascos contendo a solução resultante da maceração do granulado em solução aquosa e etanol a 12% ..................................................................................... 23 Figura 18: Representação dos valores de TCA nos anos 2012 (A), 2013 (B) e 2014 (C) ....................................................................................................................... 26 Figura 19: Eficiência de redução de TCA mensal para os diferentes grupos em 2013 e 2014 .............................................................................................................. 28 Figura 20: Valores de TCA do grupo 2 após modificação ............................................ 29 Figura 21: Níveis de TCA do grupo 2 antes da modificação ........................................ 30 Figura 22: Eficiência do grupo 2 antes da alteração .................................................... 31 Figura 23: Eficiência do grupo 2 após alteração........................................................... 31 1. INTRODUÇÃO FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 8 natural peculiar e complexo, a sua composição química é difícil de analisar, incidindo, atualmente, o estudo sobre os monómeros da cortiça. [8] A nível químico a cortiça pode ser dividia em dois tipos de componentes, os estruturais e os não-estruturais. [9][10] Os componentes estruturais da cortiça são a suberina, lenhina e polissacarídeos. São macromoléculas insolúveis de natureza polimérica e representam cerca de 85% da constituição da cortiça. Estes polímeros são formados por monómeros ácidos de cadeia longa, C16 a C26, sendo necessário recorrer a reações químicas para a sua remoção da parede celular. Dos componentes estruturais destaca-se a suberina como o componente em maior quantidade. A suberina é constituída por monómeros alifáticos de cadeia longa, glicerol e éster de glicerol, dando origem a um polímero poliéster (Figura 6). Figura 6: Reação genérica da formação de polímeros poliéster da suberina. No entanto, a estrutura da suberina ainda não é totalmente conhecida, facto que leva a que o estudo seja realizado sobre a sua composição monomérica. A obtenção dos monómeros de suberina é feita por despolimerização onde são quebradas ligações éster por hidrólise alcalina, ou por transterificação com trifluoreto de bromo ou metóxido de sódio. [5] [11-15] De igual modo ao que acontece na suberina, a estrutura de lenhina ainda não é totalmente conhecida porém, sabe-se que a sua estrutura polimérica possui três monómeros: o álcool p-hidroxicinamil (4[(E)-3-hidroxiprop-1-enil]fenol), o álcool coniferílico (4-(3-hidroxi-1-propenil)-2-metoxifenol) e o álcool sinapílico (4-(3hidroxiprop-1-enil)-2,6-dimetoxifenol), identificados na Figura 7. [5] [11] [12] [14] Figura 7: Monómeros da lenhina: (A) álcool p-hidroxicinamil; (B): álcool coniferílico; (C) álcool sinapílico. (A) (C) (B) FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 9 Os polissacarídeos são constituídos por dois tipos de polímeros, a celulose e a hemicelulose (Figura 8). Os monómeros são obtidos por hidrólise ácida, apresentando solubilidade parcial em água e em soluções alcalinas. [5] [12] [13] [14] Figura 8: Polímeros polissacarídeos presentes na cortiça: Celulose (A); Hemicelulose (B). A restante constituição química da cortiça, aproximadamente 15%, é respeitante aos componentes não estruturais. Os componentes não estruturais dividem-se em extratáveis e não-extratáveis. Estes são compostos orgânicos presentes na costa da cortiça, e são geralmente do tipo nalcanos, triterpenos, ácidos gordos, glicerol, esteróis, fenóis e polifenóis (Figura 9).] [5] [12] [14] (D) (A) (B) Figura 9: Compostos extratáveis da cortiça: n-alcanos (A); triterpeno (B); ácido gordo (C); glicerol (D); esterol (E): fenol (F). (A) (B) (C) (E) (F) FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 10 Os não-extratáveis ou componentes inorgânicos são geralmente denominados de cinzas, pois são o resultado da combustão completa de matéria orgânica. As cinzas são principalmente constituídos por cálcio, fósforo, potássio ou magnésio. [6] [11] [14] [16] 2.3 Características da Cortiça Considerada matéria-prima de excelência, a cortiça apresenta propriedades físicas únicas a nível celular e estrutural que lhe conferem aptidões excelentes para as suas diversas aplicações. De entre muitas que poderiam ser enunciadas, destacam-se as propriedades mais importantes: [9] [10] [17 -19] Leveza: sendo as células da sua estrutura ocupadas por azoto e oxigénio faz com que a sua densidade seja baixa na ordem dos 120-280; Elasticidade: a cortiça pode ser comprimida até metade da sua largura, voltando a adquirir a forma original; Impermeabilidade: a presença de suberina e ceras garante uma impermeabilidade a líquidos e gases; Isolamento: a capacidade de isolamento sonoro da cortiça é resultante da sua capacidade de dissipação da energia de vibração; Resistência: a cortiça tem elevada resistência ao desgaste pois possui um elevado coeficiente de atrito. Isto é, quando a cortiça entra em contacto com uma superfície o desgaste que vai sofrer é mínimo FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 11 2.4 Contaminantes das rolhas de cortiça A contaminação da rolha de cortiça acontece devido à presença de compostos voláteis como os haloanisóis e halofenóis. Os haloanisóis e halofenóis são derivados do anisol e do fenol, respetivamente, que na sua estrutura possuem um ou mais átomos de halogénio. Os agentes contaminantes da cortiça mais comuns, no caso dos haloanisóis são os cloroanisóis e os bromoanisóis e para os halofenóis, são os clorofenóis e bromofenóis.[11] A presença destes agentes na cortiça e por consequência na rolha, contamina o produto ao qual estabelece contacto, que sendo o vinho é identificado como “gosto a rolha”. Da família dos cloroanisóis, o 2,4,6-tricloanisol é o composto ao qual se associa a maior contribuição no “gosto a rolha”. Deste modo, tem enorme relevância estudá-lo para que seja possível a sua eficaz redução ou eliminação da cortiça e por consequência das rolhas utilizadas para engarrafamento de vinhos. [20][21] Figura 10: Anisol (A), Fenol (B); Haloanisóis (A1. A2, A3), Halofenóis (B1, B2, B3), estruturas resultantes da substituição de (A) e (B) em que R é um átomo de cloro ou bromo, nas posições 2,4,6; 2,3,4,6 e 2,3,4,5,6 respetivamente. (A) (A1) (A2) (A3) (B) (B1) (B2) (B3) FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 12 2.4.1 2,4,6-tricloroanisol O 2,4,6-tricloroanisol, ou TCA, é o principal composto responsável pela contaminação das rolhas de cortiça. É um metabolito fúngico responsável pelo “gosto a rolha” e apresenta um odor desagradável a mofo. A transformação microbiológica de clorofenóis origina os cloroanisóis, família à qual o TCA pertence. Esta transformação é basicamente um mecanismo de detoxificação por metilação microbiológica de clorofenóis. [22] No entanto, existem outros compostos voláteis, como 2metilisoborneol, 1-octen-3-ol e 1-octen-3-one, que são igualmente responsáveis pela contaminação da cortiça. [21] O desenvolvimento do “sabor a rolha” pode acontecer desde o transporte da cortiça até à produção de rolha, bastando para isso estarem reunidas condições para o desenvolvimento do TCA e de outros contaminantes. [23] O precursor do TCA é o 2,4,6-triclorofenol ou TCP. O TCP pode surgir da poluição do ambiente em que a cortiça se encontra, ou pode desenvolver-se através de bolores presentes na cortiça na presença de cloro. [24] As técnicas analíticas mais comuns para quantificar o TCA são, por cromatografia gasosa com captura eletrónica (GC-ECD) ou por espectroscopia de massa (GC-MS). Para a análise ser possível, há uma extração prévia do TCA. O modo mais convencional de se extrair TCA da cortiça em análise é utilizando um solvente. Os solventes mais utilizados são o pentano ou uma solução de água e etanol. O procedimento para este tipo de extração é colocar a cortiça ou as rolhas com o solvente, durante um determinado período de tempo. Existem outros métodos de extração de TCA como, dessorção térmica, microextração fase sólida (SPME), extração Soxhlet e extração com fluido supercrítico (SFE), igualmente eficazes. [25] [26] No trabalho realizado, a extração de TCA foi feita recorrendo a um solvente, Para as rolhas é feita uma maceração de 24 horas em solução aquosa de etanol a 12%. Quanto aos granulados que são utilizados na produção das rolhas, é igualmente utilizada a solução aquosa de etanol a 12% onde a preparação é colocada na estufa durante 50 minutos. As soluções resultantes das macerações são analisadas por cromatografia gasosa. Visto a presença de contaminantes ser um problema bem presente nas rolhas e nos granulados de cortiça, é necessário a sua remoção. No trabalho desenvolvido focou-se a importância de remoção do 2,4,6-tricloroanisol nos granulados e o método utilizado. FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 13 Atualmente, o ROSA, Rate of Steam Application, é o sistema utilizado para a redução do teor de TCA nos granulados de cortiça, que será descrito posteriormente. Figura 11: Molécula 2,4,6-tricloanisol. 2.4.2 Formação de TCA O TCA é um cloroanisol, é um composto volátil facilmente absorvido pela cortiça. Existem várias hipóteses para a formação de cloroanisóis, sendo que a mais aceite é a síntese direta por biometilação (o-metilação) de clorofenóis por microorganismos. Os fungos filamentosos são os principais responsáveis reação que origina os haloanisóis, que acontece quando os fungos entram em contacto com halofenóis, como os clorofenóis. Dos vários clorofenóis que originam o 2,4,6-tricloroanisol, o precursor 2,4,6-triclorofenol é o mais significativo. Na bioconversão, a presença da enzima clorofenol o-metiltransferase (CPMOT) é a responsável pelos anisóis formados. Deste modo, na Figura 12, está representada a formação do TCA através do percursor mais eficiente o 2,4,6-TCP por o-metilação. [21] [27-30] Figura 12: Formação do 2,4,6-tricloroanisol por bioconversão. 3. ROLHAS DE CORTIÇA FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 15 3. Rolhas de Cortiça 3.1 Rolhas A área de maior relevo no grupo Amorim é a produção de rolhas. Existem três classes distintas de rolhas (naturais, aglomeradas e colmatadas) que podem ser utilizadas para vinhos tranquilos, vinhos efervescentes e bebidas espirituosas. As rolhas com maior diâmetro são as mais apropriadas para vinhos espumantes e champanhe de modo a suportar as elevadas pressões que existem na garrafa. Tal como acontece com os vinhos, as bebidas espirituosas apresentam uma rolha de cortiça como vedante. As rolhas utilizadas para este tipo de bebidas são rolhas naturais ou aglomeradas às quais é acoplada uma cápsula, podendo ser de madeira ou metal, entre outros materiais. As rolhas capsuladas têm a vantagem de poderem ser reutilizadas quando o consumo do produto não é feito de imediato. Vinhos que exijam maior tempo de estágio na garrafa requerem um vedante que seja capaz de manter o produto em plenas condições. Para que tal aconteça, o uso de uma rolha natural é o mais indicado. A constituição celular da rolha natural garante o baixo teor de oxigénio dentro da garrafa, factor importante para o vinho de longa maturação. Para além disso, a sua elasticidade, compressibilidade e capacidade de adaptação ao gargalo garante a correta conservação do vinho. [1] Na Tabela 1 são apresentados alguns tipos de rolhas com uma breve descrição das suas utilizações. FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 16 Tabela 1: Descrição dos vários tipos de rolhas produzidas e principais utilizações [1] Denominação Descrição Utilização Spark® Composta por um corpo de aglomerado de cortiça e dois discos de cortiça natural na extremidade; Bom comportamento mecânico e facilidade de engarrafamento Champanhe e vinhos espumantes Twin Top® Rolha técnica constituída por um corpo de aglomerado de cortiça com um disco de cortiça em ambos os topo Vinhos frutados com período reduzido de estágio na garrafa Top Series® Rolha de cortiça natural capsulada Vinhos fortificados e bebidas espirituosas; fácil reutilização Acquamark® Rolha natural revestida com uma solução de base aquosa, que fixa os extratos de cortiça às paredes da rolha, preenchendo as lenticelas e aumentando a capacidade de vedação Vinhos super-premium Rolha Natural Extraído do traço da cortiça; 100% natural Vinhos Icon e Premium (elevada qualidade) com necessidade de estagiar na garrafa Neutrocork® Rolha técnica constituída por grânulos de cortiça compactados em moldes individuais; grande estabilidade estrutural Vinhos de alguma complexidade e com consumo até dois anos FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 17 3.2 Rolha Neutrocork A produção de rolhas Neutrocork é um processo simples de fabrico mas que garante um produto de elevada qualidade. Comercialmente, esta rolha é apetecível pela sua fácil utilização e adaptação a um grande número de produtos vinícolas sem que adultere as suas maiores qualidades, nomeadamente o sabor. É uma rolha largamente utilizada para vinhos de rápido consumo, sendo por isso determinante que apresente características específicas para este efeito. A rolha Neutrocork deve apresentar uma humidade entre os 4 a 9% e massa volúmica terá valores no intervalo de 240-320 kg m-3, sendo que o factor mais determinante é garantir que o nível de TCA seja ≤ 0,5 ng L-1. [31] De modo a garantir que as rolhas Neutrocork obedecem aos parâmetros pretendidos, existe um controlo sistemático da matéria-prima. Para as rolhas em questão, rolhas Neutrocork, a matéria-prima é o granulado de aparas de cortiça, denominado RN com uma distribuição granulométrica entre 1 a 2 mm. O granulado é sujeito a um controlo de TCA e os parâmetros de massa volúmica e humidade são igualmente determinados. Garantir que o teor de 2,4,6-tricloranisol é baixo o suficiente para ser aceitável é um dos pontos mais importantes sendo que um dos grandes objetivos da Unidade é a sua total eliminação. Com este propósito foi criado o sistema, ROSA (Rate of Optimal Steam Appliaction) que garante a redução de TCA em cerca de 80%. 3.2.1 Processo de fabrico de rolhas Neutrocork Sinteticamente, o processo de produção de rolhas microaglomeradas é a polimerização a quente de granulado de cortiça com resina de poliuretano, sendo que o corpo resultante desta polimerização é retificado até ao calibre pretendido. Os vários passos do processo desde a produção do granulado até ao produto final estão apresentados na Figura 13. O granulado apresenta três calibres principais, utilizando-se para a produção destas rolhas o calibre intermédio de diâmetro de partícula ½ mm. Os restantes são distribuídos por outras unidades industriais para outros tipos de aplicações e/ou produção de outro tipo de rolhas. FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 24 4.5 Outras actividades desenvolvidas Durante este Estágio, foram realizadas outras tarefas que estavam integradas nas atividades habituais do laboratório onde decorreu o Estágio. Inicialmente, foi dado a conhecer um projeto de melhoramento de transmissão de informação. No projeto passou a haver a aposta numa informação clara e visualmente apelativa, bem como na promoção da facilidade de comunicação interpessoal. Depois de serem conhecidos os principais objetivos, foram desenvolvidas novas ferramentas, principalmente de cariz informativo, para o projeto. No decorrer do Estágio foram realizadas análises sensoriais às aparas e discos de cortiça, de modo a identificar a presença de odores como TCA, mofo, vegetal, entre outros. A par da preparação das macerações de granulados, foram também realizadas preparações idênticas de rolhas e aparas de cortiça, e dos frascos com a solução resultante para análise. O registo de dados foi realizado diariamente, com a criação e preenchimento de relatórios de controlo de qualidade para os parâmetros de humidade, massa volúmica e teor de TCA. Foram também realizados ensaios das rolhas Neutrocork, com o MedCork, aparelho que mede diâmetro, comprimento, massa volúmica e humidade das rolhas. Sucessivas vezes foram realizados ensaios de vedação a gás (ar comprimido) de rolhas e corpos aglomerados, de modo a verificar se o processo de polimerização tinha decorrido normalmente. Todas as atividades desempenhadas foram aspetos positivos, pois permitiram adquirir novos conhecimentos, além dos inicialmente previstos. 5. RESULTADOS FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 26 5. Resultados 5.1 Análise de resultados ROSA O objetivo do trabalho foi analisar os granulados provenientes do tratamento ROSA, quanto à redução do seu teor em TCA. Para tal, foi necessário analisar e comparar valores de análises de anos anteriores. 5.1.1 Valores de TCA ao longo do tempo A primeira análise realizada diz respeito à distribuição de valores de TCA pelos meses dos anos 2012, 2013 e 2014, representados na Figura 18. Estes encontram-se divididos em intervalos de valores absolutos de TCA, em que nd representa valores de TCA ≤ 0,5 ng L-1. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% NP Grupo 1 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez 2012 >2 1,0-2,0 0,5-1,0 nd (A) FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 27 Figura 18: Representação dos valores de TCA nos anos 2012 (A), 2013 (B) e 2014 (C). A apresentação dos resultados é feita em termos percentuais da contabilização dos valores de TCA que estão incluídos nos intervalos definidos para análise. A leitura do gráfico permite verificar que, de um modo geral, o granulado quando é sujeito ao sistema ROSA, o nível de TCA diminui. Se se observar os valores NP, que corresponde ao granulado que não foi tratado, os valores de TCA estão compreendidos nos intervalos de maior valor de TCA. Quando o granulado é sujeito ao sistema ROSA, os valores de TCA que este apresenta estão compreendidos em intervalos de menor valor, indicando que há uma redução do teor de TCA. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez 2013 >2 1,0-2,0 0,5-1,0 nd (B) 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 NP Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Jan Fev Mar Abr Mai Jun 2014 > 2 1,0-2,0 0,5-1,0 nd (C) FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 28 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Janeiro Fevereiro Março Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Outubro Novembro Dezembro Janeiro Fevereiro Março Abril Maio Junho Julho 2013 2014 G1 G2 G3 5.1.2 Valores de eficiência de redução de TCA 2013 e 2014 Interessa agora dar ênfase aos valores do último ano. Analisar-se-á a redução de TCA e a eficiência de redução de cada grupo. Na Figura 19 estão representados os valores de TCA dos granulados após serem sujeitos ao tratamento térmico, nos diferentes grupos. Os valores apresentados a partir de Novembro são obtidos no âmbito da realização das atividades do Estágio. Figura 19: Eficiência de redução de TCA mensal para os diferentes grupos em 2013 e 2014. O gráfico mostra que a eficiência de redução de TCA no grupo 1 é geralmente superior à dos outros dois grupos, apresentando valores na ordem dos 95 a 98%. De notar que neste período de tempo, o grupo 2 apresenta resultados aquém do pretendido, pois é esperado que a redução do nível de TCA seja o mais próximo possível de 100%. Os valores de eficiência são baixos, principalmente no 1º semestre de 2014, o que levou a serem realizadas alterações neste grupo para que se atingisse níveis de eficiência mais elevados. As alterações foram realizadas a nível da estrutura do ROSA, não podendo ser mais detalhadas devido a questões de confidencialidade. FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 29 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 19/06/2014 NP 19-06-2014 20/06/2014 NP 20-06-2014 23/06/2014 NP 23-06-2014 24/06/2014 NP 24-06-2014 25/06/2014 NP 25-06-2014 26/06/2014 NP 26-06-2014 27/06/2014 NP 27-06-2014 30/06/2014 NP 30-06-2014 01/07/2014 NP 01-07-2014 02/07/2014 NP 02-07-2014 03/07/2014 NP 03-07-2014 04/07/2014 NP 04-07-2014 07/07/2014 NP 07-07-2014 08/07/2014 NP 08-07-2014 09/07/2014 NP 09-07-2014 10/07/2014 NP 10-07-2014 11/07/2014 NP 11-07-2014 14/07/2014 NP 14-07-2014 15/07/2014 NP 15-07-2014 16/07/2014 NP 16-07-2014 17/07/2014 NP 17-07-2014 >2 1,0-2,0 0,5-1 0,5 5.1.3 Valores TCA depois das modificações no grupo 2 Como referido anteriormente, foram realizadas alterações no grupo 2. Para se conseguir determinar se foram bem-sucedidas, realizaram-se vários ensaios aos três principais parâmetros, massa volúmica, humidade e teor de TCA. Os resultados apresentados na Figura 20 são referentes à determinação de TCA de granulado recolhido nos três turnos diários de trabalho, onde foi feita a média por dia do nível de TCA. Em conjunto apresenta-se os valores de TCA para o granulado não processado no ROSA, de modo a ser possível comparar se efectivamente houve redução do nível de TCA. Estes valores são resultado do trabalho desempenhado durante o Estágio. Figura 20: Valores de TCA do grupo 2 após modificação. Apesar de o número de dados ser relativamente reduzido nota-se uma evolução positiva na redução de TCA. No entanto, mediante estes resultados apresentados pode afirmar-se que aos níveis de TCA baixam do intervalo de 1,5 a 5,0 para o granulado não processado, para TCA inferior a 1,5 depois do tratamento ROSA FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 30 Figura 21: Níveis de TCA do grupo 2 antes da modificação Analisando os resultados apresentados na Figura 20 e na Figura 21, que dizem respeito aos níveis de TCA no presente ano até às alterações do grupo 2, realizadas em meados de Junho, pode dizer-se que as modificações promoveram uma maior taxa de redução do teor de TCA do que o observado anteriormente. Antes da modificação, os níveis de TCA apresentam valores nos intervalos 1,5 a 2,0, superiores aos verificados após a modificação no grupo 5.1.4 Eficiência após modificação no grupo 2 Em termos de eficiência é possível verificar o que foi previamente referido. A redução de TCA é mais notória após a modificação da estrutura do grupo 2. Verifica-se pela Figura 22 e 23, que o valor da eficiência de redução do teor de TCA é em média inferior a 75%, enquanto agora é em média superior a 85%, respetivamente. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Grupo 2 NP Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul 2014 >2 1,0-2,0 0,5-1,0 nd FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 31 Figura 22: Eficiência do grupo 2 antes da alteração. Figura 23: Eficiência do grupo 2 após alteração 73,79% 74,10% 80,91% 82,16% 77,81% 69,64% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Janeiro Fevereiro Março Abril Maio Junho 2014 G2 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% G2 6. CONCLUSÃO FCUP Controlo de Qualidade de Rolhas de Cortiça Microaglomeradas 33 Nos gráficos da Figura 18 estão reunidos os valores de TCA dos granulados antes (NP) e depois de serem submetidos ao sistema ROSA nos diferentes grupos, nos anos de 2012, 2013 e 2014. A análise destes gráficos leva a concluir que o grupo 2 apresenta repetidamente piores resultados do que os outros dois grupos. Com o intuito de se obter valores de TCA ≤ 0,5 ng L-1, foi necessário a modificação do grupo 2. No entanto, é também possível retirar informação sobre os outros dois grupos. Assim, verifica-se que a redução de TCA dos granulados não processados (NP) para os processados vai sendo maior de ano para ano. Este facto pode ser avaliado tendo em conta o gráfico da Figura 19, que mostra a eficiência de redução de TCA nos anos 2013 e 2014, verificando-se que a eficiência aumenta de um ano para o outro. Ainda analisando este gráfico pode comparar-se a eficiência de cada grupo individualmente. Verifica-se que o grupo 1 e 3 apresentam valores de eficiência mais elevados do que o grupo 2, sendo que o grupo 1 é o que tem melhores resultados, com valores entre 95% e 98%. Sendo o principal objetivo a redução do nível de TCA para valores o mais próximo possível de 100% em todos os grupos, e visto, os grupos 1 e 3 apresentarem valores de redução de TCA esperados, a análise seguinte será feita em relação ao grupo 2 logo após as modificações. Devido às mudanças no grupo 2 foi necessário elaborar um estudo com maior número de ensaios de modo a verificar o seu comportamento e a eficiência de redução do teor de TCA. Na Figura 20 apresenta-se o gráfico com os valores de redução de TCA no grupo 2. Neste período de tempo, os valores de TCA estão compreendidos entre 1,0 e > 2,0 ng L-1 para os granulados não processados , sendo que os valores descem para o intervalo de 0,5 a ≤ 1,0 ng L-1 depois do tratamento ROSA. De modo a evidenciar que a redução é maior do que a anteriormente observada, é apresentado na Figura 21 o gráfico dos valores de TCA do grupo 2 antes da modificação. Observase que de um modo geral os valores de TCA rondam os intervalos 0,5 a 2,0 ng L-1 após o processamento no sistema ROSA, valores ainda longe dos pretendidos. Analisando os valores de eficiência para o grupo 2 antes e depois da modificação (Figuras 22 e 23, respetivamente), verifica-se que a média de eficiência passa de 75%, para 85%. Estes valores reforçam a ideia de que os níveis de TCA estão a ser reduzidos para os valores desejados, ≤ 0,5 ng L-1. Porém, ainda não é possível afirmar com toda a segurança que no do grupo 2 se observarão sempre reduções desta ordem, pois o tempo de análise dos dados foi muito reduzido, sendo necessário prosseguir com o estudo.