Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos

Mestrado Integrado em Engenharia Química Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Tese de Mestrado de Eva Maria Lourenço Alves Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação realizada em Universidad Complutense de Madrid Grupo de Investigação INPROQUIMA Orientador na UCM: Doutora Aurora Santos Lopéz Co-orientadora: Doutora Carmen María Domínguez Torre Departamento de Engenharia Química Julho 2016 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Agradecimentos O estudo agora apresentado beneficiou dos contributos e colaboração de algumas pessoas e instituições, a quem quero manifestar o meu vivo agradecimento. As primeiras palavras são dirigidas à minha orientadora de investigação, Professora Doutora Aurora Santos López. Quero aqui, reafirmar o meu apreço pela sua capacidade, competência e entusiasmo académico. Agradeço a confiança e permanente disponibilidade que teve comigo, no apontar de caminhos e sugestões, sempre com a maior clareza e simpatia. Quero, também, testemunhar a importância do estímulo, paciência e disponibilidade demonstradas pela Doutora Carmen Domínguez Torre, que, para além de co-orientadora, ganhei nela uma amiga. Agradeço, ainda, a todos os restantes elementos do grupo de investigação INPROQUIMA, da Universidade Complutense de Madrid, pela sua abertura, pelo bom acolhimento e pela completa disponibilidade de recursos, humanos e técnicos, os quais contribuíram, em larga medida, para levar a bom porto o presente trabalho. Tão pouco, posso deixar de incluir neste agradecimento os dedicados e disponíveis docentes do Departamento de Engenharia Química da FEUP, concretamente, os que comigo se cruzaram no meu percurso académico. Aos meus pais e irmãs, sem os quais este trabalho não teria razão de ser. Resumo Por força da necessidade de reduzir a dependência dos recursos energéticos não renováveis, a produção de biodiesel tem vindo a crescer, donde decorre, consequentemente, o aumento da produção de glicerol. O presente trabalho foi desenvolvido com o intuito de aumentar o aproveitamento, do glicerol, derivado do biosiedel, que é produzido, cada vez em maiores quantidades. Tendo por base a eterificação do glicerol com o terc-butanol, pretende-se beneficiar a produção de diéteres, alterando o equilíbrio com o acrescento de uma nova fase, através da adição de dibutil éter como solvente. Nesse contexto, foram estudados os efeitos da adição do dibutil éter como solvente à reação de eterificação bem como a otimização do processo, através do estudo do efeito: da concentração de solvente; da concentração de catalisador; da temperatura e da relação molar entre os reagentes (terc-butanol e glicerol). Do presente estudo, inferiu-se que a adição do dibutil éter à reação de eterificação entre o terc-butanol e glicerol apresenta um efeito benéfico na alteração do equilíbrio, na medida em que foi observável uma maior seletividade a diéteres. Palavras Chave: biodiesel; glicerol; eterificação; dibutil éter. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Resumen La produción de biosiesel, debido a la necesidad de reducir la dependencia de los recursos energéticos no renovables, ha crecido desmesuradamente, lo que ha provocado consecuentemente un aumento de la produción de glicerol. El presente trabajo ha sido desarollado con la intención de ampliar la rentabilización del glicerol, derivado del biodiesel que es producido, cada vez en mayores cantidades. Teniendo como base la eterificación del glicerol com el terc-butanol se pretende beneficiar la produción de diéteres alterando el equilibrio con el incremento de una nueva fase gracias a la adición de dibutil éter como disolvente. En este contexo se estudiaron los efectos de la adición del dibutil éter como disolvente de reacción de eterificación, bien como la optimización del proceso, a través del estudio del efecto de la concentración del disolvente, de la concentración del catalizador, de la temperatura y de la relación molar entre los reactivos (terc-butanol y glicerol). Del presente estudio se dedujo que la adición del dibutil éter a la reacción de eterificación entre el terc-butanol y el glicerol, tiene un efecto beneficioso en la alteración del equilibrio en la medida en la que fue observada una mayor selectividad de diéteres. Palabras Clave: biodiesel; glicerol; eterificación; dibutil éter. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Abstract By virtue of the need to reduce dependence on non-renewable energy resources, biodiesel production has been growing, consequently, increases glycerol production. This work was developed in order to increase the use of glycerol, derived from biosiedel, which is produced on a large scale. Based on the glycerol etherification with tert-butanol, is to increase the production of diethers, by changing the balance with the addition of a new phase adding dibutyl ether as solvent. In this context, we studied the effects of adding dibutyl ether as solvent in the etherification reaction as well as optimization process, through the study of the effect of: concentration of solvent; catalyst concentration; temperature and molar ratio of reactants (tert-butanol and glycerol). From this study, it inferred that the addition of dibutyl ether in the etherification reaction between terc-butanol and glycerol has a beneficial effect on a change of balance, once it was observed a higher diethers selectivity. Keywords: biodiesel; glycerol; etherification; dibutyl ether. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Tabela 21: Condições de operação de #5. ............................................................. 54 Tabela 22: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de tercbutanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno. ....................................... 54 Tabela 23: Condições de operação de #6. ............................................................. 55 Tabela 24: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de tercbutanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #6. ............................. 55 Tabela 25: Condições de operação de #7. ............................................................. 56 Tabela 26: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de tercbutanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #7. ............................. 56 Tabela 27: Condições de operação de #8. ............................................................. 57 Tabela 28: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de tercbutanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #8. ............................. 57 Tabela 29: Condições de operação de #9. ............................................................. 58 Tabela 30: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de tercbutanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #9. ............................. 58 Tabela 31: Condições de operação de #10. ........................................................... 59 Tabela 32: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de tercbutanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #10. ............................ 59 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Índice de Figuras Figura 1: Principais matérias-primas para a obtenção de biodiesel (adaptado de Atabani et al., 2012). ................................................................................................... 2 Figura 2: Reações reversíveis e consecutivas da formação de glicerina a partir de triglicéridos. ................................................................................................. 3 Figura 3: Estrutura molecular do glicerol. ............................................................. 4 Figura 4: Imagem de SEM da Amberlyst 15 a diferentes zooms óticos (Pico, et al., 2013). ..... 9 Figura 5: Esquema da reação de eterificação de glicerol com terc-butanol (Pico et al., 2013). ............................................................................................................... 10 Figura 6: Reator miniclave Buchiglauster.............................................................. 13 Figura 7: Esquema da instalação da eterificação de glicerol com terc-butanol. ................ 14 Figura 8: Equipamento usado GC-FID Agilent 6850. .................................................. 16 Figura 9: Método de análise usado no CG-FID para a reação de eterificação estudada. ....... 17 Figura 10: Equipamento de quantificação de água, TitroMatic KF 1S. ............................ 18 Figura 11: Fotografia do vial depois da separação das fases. ...................................... 19 Figura 12: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas concentrações de DBE (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). ......................................................................................................... 23 Figura 13: Seletividade dos monoéteres (M) e diéteres (D) a distintas concentrações de DBE (equações (8) e (9)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). ......................................................................................................... 24 Figura 14: Selectvidade do isobuteno (IB) a distintas concentrações de DBE (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). .................... 25 Figura 15: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas concentrações de A15 (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, P=4 bar). .............................................................................................. 26 Figura 16: Seletividade de monoéteres e diéteres a distintas concentrações de A15 (equações (8) e (9)). (Condições de operação: 70ºC, relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, P=4 bar). ............................................................................................................... 27 Figura 17: Seletividade ao isobuteno a distintas concentrações de A15 (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, P=4 bar). ......... 28 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Figura 18: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas temperaturas (equações (6) e (7)) (Condições de operação: relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, CA15=20%, P=4 bar). ......................................................................................................... 29 Figura 19: Seletividade dos monoéteres e diéteres a distintas temperaturas (equações (8) e (9)). (Condições de operação: relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, CA15=20%, P=4 bar). ............................................................................................................... 30 Figura 20: Seletividade ao isobuteno a distintas temperaturas (equação (5)). (Condições de operação: relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, CA15=20%, P=4 bar). ...................... 30 Figura 21: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas concentrações de TB (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1, CA15=20%, P=4 bar). ......................................................................................................... 31 Figura 22: Seletividade aos monoéteres e diéteres a distintas concentrações de TB (equações (8) e (9)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1, CA15=20%, P=4 bar). .... 32 Figura 23: Seletividade ao isobuteno (IB) a distintas concentrações de TB (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1, CA15=20%, P=4 bar). ................. 33 Figura 24: Conversão de terc-butanol e glicerol a vários usos de A15 (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1 e TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). ... 34 Figura 25: Selectividade dos monoéteres e diéteres a vários usos de A15 (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1 e TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). ... 34 Figura 26: Selectividade ao isobuteno a vários usos de A15 (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1 e TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). .................... 35 Figura 27: Reta de calibração do terc-butanol. ...................................................... 46 Figura 28: Reta de calibração do dibutil éter. ........................................................ 46 Figura 29: Reta de calibração do 3tert-butoxy-1,2 propanediol. ................................ 47 Figura 30: Reta de calibraão do glicerol. .............................................................. 47 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Índice 1 Introdução ............................................................................................. 1 1.1 Introdução teórica ............................................................................. 1 1.2 Objetivos ........................................................................................ 5 1.3 INPROQUIMA .................................................................................... 6 1.4 Estrutura da tese ............................................................................... 6 2 Contexto e estado da arte ......................................................................... 7 3 Descrição técnica .................................................................................. 11 3.1 Reagentes e catalisador..................................................................... 11 3.2 Procedimento Experimental ............................................................... 12 3.2.1 Estudo da solubilidade ................................................................................. 12 3.2.2 Reação de eterificação................................................................................. 13 3.3 Métodos de análise .......................................................................... 15 3.3.1 Cromatografia gasosa com detetor de ionização de chama (GC-FID) .......................... 15 3.3.2 Karl-Fischer .............................................................................................. 18 4 Resultados e discussão ............................................................................ 19 4.1 Distribuição dos compostos usando dibutil éter como solvente .................... 19 4.1.1 Experimentação prévia................................................................................. 19 4.1.2 Efeito do dibutil éter como solvente na reação de eterificação ............................... 20 4.2 Estudo das condições de operação ....................................................... 22 4.2.1 Efeito da concentração de dibutil éter ............................................................. 23 4.2.2 Efeito da concentração de catalisador .............................................................. 26 4.2.3 Efeito da temperatura ................................................................................. 28 4.2.4 Relação molar entre tebutanol e glicerol .......................................................... 31 4.3 Estabilidade do catalisador ................................................................. 33 4.4 Limitações e trabalho futuro .............................................................. 35 5 Conclusões .......................................................................................... 37 Referências bibliográficas .............................................................................. 39 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Anexo 1 .................................................................................................... 45 Anexo 2 .................................................................................................... 50 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Notação e Glossário D diéteres (1,3-di-terbutoxi-propan-2-ol e 1,2-di-terbutoxi-propan-3-ol) DBE Dibutil Éter D1 1,3-di-terbutoxi-propan-2-ol D2 1,2-di-terbutoxi-propan-3-ol Dp diâmetro da partícula G glicerol IB isobuteno M monoéteres (1-terbutoxi-propano-2,3-diol e 2-terbutoxi-propano-1,3-diol) M1 1-terbutoxi-propano-2,3-diol M2 2-terbutoxi-propano-1,3-diol SBET área superficial BET T triéter (1,2,3-tri-terbutoxi-propano) TB terc-butanol Vp volume da partícula wt peso total (total weight) Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 1 1 Introdução 1.1 Introdução teórica A energia tem um papel fundamental na sociedade, a ponto de determinar o estilo de vida da atualidade. As fontes de energia, distribuídas por três grupos (fósseis, renováveis e nucleares), incluem o petróleo, o carvão, os compostos betuminosos, o gás natural, entre outros. Grande parte dos combustíveis e produtos químicos provenientes desta fonte de energia estão na origem da contaminação ambiental e emissão de gases de efeito de estufa (Demirbas, 2008). Atualmente, a disponibilidade de energia está fortemente ligada ao bem-estar, à saúde e à longevidade do ser humano, situação que se reflete no facto de os paíse em vias de desenvolvimento apresentarem consumos mais baixos de energia enquanto que os países mais desenvolvidos utilizam grandes quantidades da mesma. No entanto, este cenário está a mudar de forma drástica, mudança que se acentuará nos próximos anos, quando se verificar um aumento crescente do consumo de energia nos países em vias de desenvolvimento devido ao incremento que terão tanto as suas populações como as suas economias. Para minimizar os malefícios que este tipo de energias produz no ambiente, as energias renováveis têm recebido cada vez mais atenção. Prevê-se que no ano 2040, aproximadamente metade da energia consumida será de fonte renovável (Demirbas, 2009). Os biocombustíveis são definidos como combustíveis líquidos ou gasosos para os transportes, produzidos a partir de biomassa, entendendo-se por biomassa a fracção biodegradável de produtos, resíduos e detritos de origem biológica provenientes da agricultura (incluindo substâncias de origem vegetal e animal), da exploração florestal e de indústrias afins, incluindo da pesca e da aquicultura, bem como a fracção biodegradável dos resíduos industriais e urbanos (Diretiva 2009/28/CE de 25 de junho de 2009). O biodiesel define-se como um conjunto de monoalquil-ésteres de ácidos gordos de cadeia longa obtidos a partir da reação entre óleos vegetais ou gorduras animais e um álcool com ou sem a presença de catalisador (Shahid et al., 2011; Ahmad et al., 2011). Uma alternativa ao biodiesel é o diesel renovável (ou diesel verde) que se define como o produto obtido num processo hidrocatalítico. Usa as mesmas matérias-primas que o biodiesel mas não necessita de aplicação de álcool. Por este processo, obtêm-se hidrocarbonetos em maior quantidade que ácidos gordos e alqui-ésteres e não se forma glicerina (Mikkonen et al., 2008; Kalnes et al., 2007). Há mais de 350 potenciais fontes de cultivos identificadas para a obtenção de biodiesel. A grande quantidade de matérias-primas disponíveis para a produção de biodiesel representa Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 2 um dos fatores mais importantes da sua produção; estas matérias devem cumprir dois requisitos: baixos custos de produção e produção em grande escala. As matérias-primas representam 75% do custo total da produção de biodiesel, pelo que se deve escolher o cultivo mais barato, de forma a diminuir os custos de produção (Atadashi et al., 2010). Estas matérias-primas podem dividir-se em quatro categorias principais (Silitonga et al., 2011; Juan et al., 2011; Lim et al., 2010; Masjuki et al., 2010; Singh et al., 2010; Rashid et al., 2008):  Óleo vegetal comestível;  Óleo vegetal não comestível;  Óleo inutilizavél ou reciclado;  Gorduras animais. A disponibilidade das matérias-primas depende do clima, localização geográfica, condições locais do solo e práticas agrícolas. Na figura 1 apresentam-se algumas imagens de matériasprimas do biodiesel (Atabani et al., 2012). Figura 1: Principais matérias-primas para a obtenção de biodiesel (adaptado de Atabani et al., 2012). As propriedades químicas e físicas do biodiesel podem variar substancialmente em função da matéria-prima usada. Na tabela 1, apresentam-se algumas das propriedades mais importantes comparadas com as correspondentes ao diesel proveniente do petróleo e do diesel verde. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 3 Tabela 1: Propriedades do biodiesel comparadas com o diesel e diesel verde. Propriedades Diesel Biodiesel Diesel verde Carbono (wt %) 86,8 76,2 84,9 Hidrogénio (wt %) 13,2 12,6 15,1 Oxigénio (wt %) 0 11,2 0 Densidade relativa 0,85 0,88 0,78 Número cetano 40 – 45 45 – 55 70 – 90 Temperatura destilação (ºC) 300 – 330 330 – 360 290 – 300 Viscosidade (mm2·s-1, 40ºC) 2 – 3 4 – 5 3 – 4 Energia (MJ·kg-1) 43 39 44 Devido à grande quantidade de oxigénio presente no biodiesel, o seu teor em carbono e hidrogénio é consideravelmente menor que nos casos do diesel e do diesel verde, o que justifica a sua menor quantidade em energia por unidade de massa. Por outro lado, geralmente, o biodiesel apresenta maiores pesos moleculares, o que é observável pelo sua maior temperatura de destilação. O diesel renovável contém parafinas no lugar dos ésteres do biodiesel, sendo por isso o seu número de cetano, notoriamente, superior. A síntese de biodiesel é descrita, do ponto de vista químico, como a transesterificação de triglicéridos em alquil-ésteres, usando um álcool primário. A relação estequiométrica entre os triglicéridos e o álcool é de 1:3; são produzidos 3 mol de alquil-ésteres a partir de 1 mol de triglicéridos. Estes triglicéridos vão sendo convertidos através de diferentes intermédios em diglicéridos, monoglicéridos e finalmente em glicerol, mediante reações reversíveis e consecutivas, tal como se mostra na figura 2 (Santori et al., 2012; Darnoko et al., 2000). Figura 2: Reações reversíveis e consecutivas da formação de glicerina a partir de triglicéridos. A transesterificação tem lugar, normalmente, na presença de um catalisador ácido, básico ou enzimático, ainda que os primeiros sejam os maioritários (Lee et al., 2009). Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 10 Figura 5: Esquema da reação de eterificação de glicerol com terc-butanol (Pico et al., 2013). Visando dar continuidade ao processo desenvolvido pela INPROQUIMA,onde se observou que a presença de água no meio reativo influencia negativamente a produção de diéteres, desenhase uma linha de investigação onde se introduziu o dibutil éter como solvente, para adicionar uma nova fase ao equilíbrio. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 11 3 Descrição técnica 3.1 Reagentes e catalisador Seguidamente, são descritos os vários reagentes químicos usados no desenvolvimento do presente trabalho experimental, classificados de acordo com a aplicação de cada um. Primeiramente, na tabela 3, apresentam-se os compostos bem como a sua fórmula molecular, pureza e temperatura de ebulição. O glicerol e o terc-butanol são os reagentes da eterificação, o dibutil éter o solvente que foi introduzido, de forma a alterar a distribuição dos componentes nas fases. O 1-terbutoxipropano-2,3-diol é um dos produtos da reação de eterificação e foi usado na determinação das retas de calibração, sendo que a piridina teve a função de diluente para a medição das amostras O pentanol foi o standard interno e o metanol foi usado na lavagem do catalisador, para efetuar os ensaios com os reusos de catalisador. Na tabela 4, apresentam-se as caraterísticas do catalisador usado nos trabalhos experimentais, Amberlyst 15 (A15). Este catalisador foi considerado o mais apropriado a esta reação pela INPROQUIMA, que procedeu ao estudo comparativo dos desempenhos de vários catalisadores (A15, A200, SBA15, ZSM5 e IRC50) (Pico et al., 2013). Tabela 3: Reagentes usados no trabalho experimental. Reagentes Aplicação Fórmula Molecular Pureza Casa Comercial Temperatura de ebulição (ºC) Glicerol Reagente C3H8O3 99,8% Fischer Scientific 290 Terc-butanol Reagente C4H10O ≥99,5% Sigma-Aldrich 83 Dibutil éter Solvente C8H18O 99,3% Sigma-Aldrich 142 1terbutoxipropano -2,3-diol Estudo de solubilidade C7H16O3 ≥97% Sigma-Aldrich 264,8 Piridina Diluente C5H5N ≥99,5% Scharlau 115 1-Pentanol Standard interno C5H12O ≥99,8% Sigma-Aldrich 138 Metanol Lavagem de A15 CH4O 99,8% Sigma-Aldrich 65 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 12 Tabela 4: Propriedades do catalisador comercial usado, Amberlys 15, na reação de eterificação. Matriz Grupo Funcional Casa comercial Temperatura máxima de operação (ºC) Dp (m) Vp (cm3·g-1) SBET (m2·g-1) Copolímero de estireno divinil benzeno Ácido Sulfónico Rohm&Haas (Fluka Analytical) 120 3 x 10-8 0,34 44 Na preparação de soluções, foi usada água ultrapura obtida pelo equipamento MilliQ Direct 8 da empresa Millipore, que combina técnicas de destilação, desionização e filtração, para produzir água com resistividade específica máxima de 18,2 MΩ·cm. 3.2 Procedimento Experimental 3.2.1 Estudo da solubilidade O aspeto inovador do presente trabalho consiste na adição de dibutil éter como solvente, de forma a alterar o equilibrío da reação de eterificação do glicerol para a formação de diéteres e triéter. Ao introduzir esta nova fase pretende-se solubilizar, nesta fase e de forma seletiva, os produtos de reação (M) e o terc-butanol, para que a reação continue nessa fase. Com o fim de conhecer como será a distribuição dos compostos ao introduzir esta nova fase, levou-se a cabo um ensaio de solubilidade. Para isso, os reagentes (glicerol e terc-butanol), dibutil éter e alguns dos produtos como água e 1-terbutoxi-propano-2,3 propanediol (M1) (o único produto disponível na forma comercial) foram misturados. Com o fim de assemelharmos às condições experimentais que se utilizaram na reação de eterificação, este estudo de solubilidade foi realizado a 60ºC. Os volumes adicionados de cada composto encontram-se indicados na tabela 5. Tabela 5: Volume dos compostos usados para a análise da solubilidade. Reagentes Volume (mL) Terc-butanol 6,0 Glicerol 6,0 Dibutil éter 5,0 1-terbutoxi-propano-2,3-diol 0,3 Água 0,3 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 13 Seguidamente, o vial foi agitado vigorosamente num misturador vortex e a mistura foi transferida para um decantador. Depois, separaram-se as fases para viais distintos, previamente tarados. Ambos foram pesados. Retirou-se uma amostra de massa conhecida de cada fase, as quais foram analisadas no CG-FID e no Karl-Fischer, de modo a determinar-se a distribuição dos compostos. 3.2.2 Reação de eterificação As reações de eterificação levaram-se a cabo num reator modelo Miniclave da marca Buchiglauster com agitação magnética, como o da figura 6 (Pico et al., 2012). Figura 6: Reator miniclave Buchiglauster. O reator catalítico conta com diferentes orifícios na parte superior para a entrada e saída dos diferentes produtos e sistemas de controlo, nomeadamente pressão e temperatura. No seu interior tem um matraz de vidro borosilicato reforçado de 50 mL. Este sistema permite trabalhar em condições máximas de pressão e temperatura 10 bar e 150°C, respetivamente. A medição e o controlo da temperatura da reação foram feitos através de um termopar introduzido axialmente por uma das conexões superiores do reator. Antes do início de cada experiência, o sistema foi purgado com azoto de modo a manter a atmosfera inerte durante toda a reação. A condução por onde se introduz o nitrogénio é tambem utilizada para a saída de isobuteno formado durante a reação. O isobuteno é Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 14 recolhido num frasco com cifão com volume conhecido de piridina submergida em gelo. No final da reação, foi feita a análise de igual modo que a dos outros compostos (CG-FID). O aquecimento do reator foi realizado usando um banho de água com controlador automático de temperatura e a pressão foi controlada por um controlador automático de pressão, não ultrapassando os 3 bar no interior do reator, com um volume de 50 mL e um tempo de reação de 360 minutos. A configuração do reator foi desenvolvida para permitir extrair amostras durante a reação usando uma seringa adaptada, figura 7. Figura 7: Esquema da instalação da eterificação de glicerol com terc-butanol. No trabalho experimental foram levados a cabo 10 experiências (#1 a #10) cujas principais condições de operação se encontram indicadas na tabela 6. As condições de operação estudadas foram a relação molar entre terc-butanol e dibutil éter, a percentagem mássica de catalisador relacionada com a massa total inicial de reagentes introduzidos no reator (tercbutanol, glicerol e dibutil éter), a temperatura de reação, a relação molar entre terc-butanol e glicerol. Foi também estudada a estabilidade do catalisador. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 15 Tabela 6: Reações de eterificação efetuadas e suas condições experimentais, a 3 bar de sobrepressão, volume total de 50 mL e tempo de reação de 360 minutos. Ensaio Temperatura (°C) A15 % wt Relação molar TB:G Relação molar TB:DBE #1 70 20 (1º uso) 3:1 2:1 #2 70 20 3:1 4:1 #3 70 10 3:1 2:1 #4 70 30 3:1 2:1 #5 60 20 3:1 2:1 #6 80 20 3:1 2:1 #7 70 20 4:1 2:1 #8 70 20 5:1 2:1 #9 70 20 (2º uso) 3:1 2:1 #10 70 20 (3º uso) 3:1 2:1 3.3 Métodos de análise 3.3.1 Cromatografia gasosa com detetor de ionização de chama (GC-FID) Este método é muito eficaz na determinação de compostos orgânicos, sendo a melhor técnica para identificar hidrocarbonetos e outros compostos facilmente inflamáveis. Os compostos são pirolisados por uma pequena chama de ar e hidrogénio, sendo produzidas partículas de carga elétricas. Os iões originam um sinal elétrico mediante uma diferença de potencial. Para esta análise usou-se o equipamento Agilent 6850 com uma coluna HP Innowax (30 m comprimento x 0,32 mm diâmetro interno), figura 8. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 16 Figura 8: Equipamento usado GC-FID Agilent 6850. Na tabela 7, encontram-se as especificaçöes do método usado na análise para quantificar quer as amostras para obter as retas de calibração para os vários compostos, quer para a análise das amostras recolhidas na reação de eterificação de glicerina com terc-butanol. Tabela 7: Especificações do método na análise com CG-FID. Variável Valor Injetor de temperatura 230 ºC Detetor de Temperatura 300 ºC Caudal de He 7,2 mL·min-1 Caudal de Ar 400 mL·min-1 Caudal de H2 40 mL·min-1 Volume da amostra 1 µL De seguida, na figura 9, está representado um esquema do método de análise em termos do aumento da temperatura e do tempo usado no mesmo equipamento. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 17 Figura 9: Método de análise usado no CG-FID para a reação de eterificação estudada. Esta técnica de análise emite um sinal elétrico diferente para cada composto que se reflete em tempos de retenção diferentes para cada um. Na tabela 8, encontram-se os tempos de retenção (tR) correspondentes para cada um dos compostos identificados. Tabela 8: Tempos de retenção correspondentes para cada composto identificado. Compostos tR (min) Isobuteno 0,69 Terc-butanol 1,83 Dibutil éter 2,59 Piridina 8,30 Pentanol 9,33 1,2,3-tri-terbutoxi-propano 11,66 1,3-di-terbutoxi-propan-2-ol 13,35 1,2-di-terbutoxi-propan-3-ol 14,36 1,2-di-terbutoxi-propan-3-ol 17,17 2-terbutoxi-propano-1,3-diol 18,74 Glicerol 21,66 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 18 3.3.2 Karl-Fischer O método Karl-Fischer consiste numa quantificação volumétrica para determinar o teor de água na amostra através de uma diluição de iodo.O equipamento utilizado foi um titulador Karl Fischer TitroMatic KF 1S com elétrodo de platina como o representado na figura 10. Figura 10: Equipamento de quantificação de água, TitroMatic KF 1S. Todas as medições de amostras por este método são efetuadas, depois de fazer uma calibração com um standard, composto com concentração mássica conhecida tendo sido usado o Hydral satndard 5.0 que possui uma concentração de água de 5000mg·kg-1, tabela 9. O solvente e o titulante usados foram os apresentados na tabela 9. Tabela 9: Reagentes usados na determinação da concentração de água Reagentes Aplicação Casa Comercial Hydral Methanol dry titulante Sigma-Aldrich Hydral Composite 5 solvente Sigma-Aldrich Hydral Standard 5.0 calibrante Sigma-Aldrich Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 19 4 Resultados e discussão 4.1 Distribuição dos compostos usando dibutil éter como solvente O objectivo da introdução de dibutil éter como solvente na reação de eterificação entre o terc-butanol e glicerol é melhorar a produção de diéteres. Para isso, introduz-se uma nova fase (DBE) em que se solubilizem, de forma seletiva, os produtos da reação (monoéteres e diéteres) e o terc-butanol (para dar continuidade à reação até à formação de triéter) e manter a água na outra fase.Desta forma, consegue-se uma separação de fases diferente da que existe na ausência de dibutil éter, modificando-se esse equilíbrio. 4.1.1 Experimentação prévia Foi levado a cabo um ensaio de solubilidade seguindo o procedimento experimental descrito no subcapítulo 3.2.1, por forma a observar e quantificar a mistura obtida. Na figura 11, apresenta-se uma imagem da mistura depois de decantação gravitacional onde é possível observar a existência de duas fases líquidas, uma fase de maior densidade que é hidrofóbica e uma fase menos densa, a fase hidrofílica. Figura 11: Fotografia do vial depois da separação das fases. Cada fase foi analisada separadamente por CG-FID para a quantificação dos seus compostos e pelo método de Karl-Ficsher para se quantificar a água presente nas mesmas. A distribuição, em termos percentuais, dos componentes presentes nas duas fases encontra-se representada na tabela 10. fase hidrofóbica fase hidrofílica Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 26 4.2.2 Efeito da concentração de catalisador Em trabalhos anteriores, encontrou-se que a concentração mássica de catalisador (A15), ótima para a eterificação de glicerol com terc-butanol era de 7,5% (Pico et al., 2012). No entanto, ao verificar-se uma alteração ao equilíbrio da reação na presença de DBE, é possível que se possa trabalhar com uma maior concentração. Assim, uma vez selecionada uma relação TB:DBE=2:1, estudou-se a influência desta variável trabalhando com relações mássicas de catalisador de 10% (#3), 20% (#1) e 30% (#4). A concentração mássica de catalisador é referida em relação à massa total de reagentes e solvente introduzidos no reator (terc-butanol, glicerol e dibutil éter). Figura 15: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas concentrações de A15 (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, P=4 bar). Como pode verificar-se, a conversão de ambos os reagentes aumenta à medida que aumenta a concentração de catalisador. No caso do glicerol, este aumento é mais evidente quando a concentração de catalisador passa de 10% para 20%. Contudo, as diferenças entre a concentração de 20 para 30% não são significativas. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Conversão (%) tempo (min) terbutanol glicerol terbutanol glicerol terbutanol glicerol Cat = 10 wt% Cat = 20 wt % Cat = 30 wt % Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 27 Surpreendentemente, obtém-se uma maior conversão de terc-butanol para uma percentagem de 20% do que para 30%, o que pode ser explicado pela presença de uma grande quantidade de catalisador estando parte da sua superfície não acessível aos reagentes, o que provoca, quiçá, um mau contacto. Portanto, na presença de grandes quantidades de catalisador (CA15>20%) podem surgir problemas de abrasão do mesmo devido aos contactos entre as partículas de A15. Figura 16: Seletividade de monoéteres e diéteres a distintas concentrações de A15 (equações (8) e (9)). (Condições de operação: 70ºC, relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, P=4 bar). A figura 16 apresenta a seletividade do glicerol face aos mono e diéteres para distintas cargas de catalisador. Como pode observar-se, a seletividade face aos diéteres aumenta em grande medida ao aumentar a concentração de catalisador de 10% para 20%. No entanto, quando se usa 30%, a melhoria obtida é desprezável, pelo que este uso não se justifica. Em nenhum dos casos se atingiu o valor de equilíbrio, já que olhando para os tempos finais da figura, não se chegou a uma assíntota horizontal em nenhum dos ensaios, estando próximos do equilíbrio quando se usa 30% mássico de catalisador. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Seletividade (%) tempo (min) monoéteres diéteres monoéteres diéteres monoéteres diéteres Cat = 10 wt % Cat = 20 wt % Cat = 30 wt % Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 28 A seletividade ao isobuteno, para distintas concentrações de catalisador, é apresentada na figura 17. Esta não se vê praticamente afetada pela concentração de catalisador sendo que a tempo de reação igual a 360 minutos nas três reações em estudo tem um valor de cerca de 50%. Figura 17: Seletividade ao isobuteno a distintas concentrações de A15 (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, P=4 bar). Portanto, é conveniente trabalhar com uma percentagem mássica de catalisador de 20% já que as melhorias em relação aos 10% são significativas e o uso de concentrações superiores não se justifica, podendo ser, até, prejudicial. 4.2.3 Efeito da temperatura Sabendo que as constantes de equilíbrio são dependentes da temperatura a que ocorre a reação, é de crucial interesse analisar o efeito que a variação de temperatura tem na reação estudada. Elegeu-se estudar o efeito desta variável no intervalo entre 60 e 80ºC (#5, #1 e #6), sempre abaixo da temperatura máxima suportada pelo catalisador (120ºC). Na figura 18, é apresentada a conversão dos reagentes com a variação da temperatura. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Seletividade IB (%) tempo (min) Cat = 10 wt % Cat = 20 wt % Cat = 30 wt % Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 29 Figura 18: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas temperaturas (equações (6) e (7)) (Condições de operação: relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, CA15=20%, P=4 bar). O aumento da temperatura tem um grande efeito na conversão dos reagentes, sendo mais evidente no caso do terc-butanol. O aumento da temperatura de 60ºC para 80ºC aumenta a conversão do glicerol de 87% para 94%, já a do terc-butanol aumenta de 58% para 76%. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Conversão (%) tempo (min) terbutanol glicerol terbutanol glicerol terbutanol glicerol T = 60ºC T = 70ºC T = 80ºC 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Seletiviidade (%) tempo (min) monoéteres diéteres monoéteres diéteres monoéteres diéteres T = 60ºC T = 70ºC T = 80ºC Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 30 Figura 19: Seletividade dos monoéteres e diéteres a distintas temperaturas (equações (8) e (9)). (Condições de operação: relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, CA15=20%, P=4 bar). Em primeiro lugar, cabe destacar que em qualquer uma das três reações, o tempo de reação não foi suficiente para se chegar ao equilíbrio, pelo que a maiores tempos de reação, se espera uma maior seletividade aos diéteres em todos os casos. À medida que aumenta a temperatura de reação aumenta também a seletividade aos diéteres (objetivo perseguido). A seletividade aos diéteres a 80ºC no tempo final de reação chega a superar a dos monoéteres, sendo para essa temperatura SD = 55% e SM = 43%. Estes valores são especialmente relevantes. Graças à introdução de DBE como solvente, tem-se um novo equilíbrio de reação, que permite operar a temperaturas mais altas. A esta mesma temperatura (80ºC) e na ausência de DBE, a seletividade máxima aos diéteres (uma vez alcançado o equilíbrio de reação) alcançada foi de 23% (Pico et al, 2012). Na figura 20 observa-se a seletividade ao isobuteno às diferentes temperaturas estudadas. Figura 20: Seletividade ao isobuteno a distintas temperaturas (equação (5)). (Condições de operação: relações molares TB:G=3:1 e TB:DBE = 2:1, CA15=20%, P=4 bar). A seletividade ao isobuteno tem valores muito próximos para as temperatura de 60ºC e 70ºC mas é significativamente maior para 80ºC (SIB>60%). Devido a este facto, e apesar da relativamente fácil recuperação do isobuteno produzido nesta reação, seria necessário efetuar um estudo mais exaustivo (tendo em conta aspetos económicos) para determinar a conveniência em trabalhar a uma temperatura ou a outra. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Selectividade IB (%) tempo (min) T = 60ºC T = 70ºC T = 80ºC Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 31 4.2.4 Relação molar entre tebutanol e glicerol Outro fator a ter em conta é o rácio molar entre os reagentes, terc-butanol e glicerol. A relação estequiométrica desta reação para a reação total até à produção do triéter, (figura 5esquema da reação), é de TB:G=3:1. Estudou-se o efeito desta variável para três relações de TB:G 3:1; 4:1; 5:1 – #1, #7 e #8, respetivamente. Na figura 21 são apresentados os valores da conversão de terc-butanol e dibutil éter correspondentes a essas três reações. Figura 21: Conversão de terc-butanol (TB) e glicerol (G) a distintas concentrações de TB (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1, CA15=20%, P=4 bar). A conversão do glicerol é praticamente independente do rácio TB:G (XG ≈ 85%), pelo que se pode deduzir que a relação estequiométrica entre os dois reagentes não afeta a conversão do glicerol. No entanto, e como seria de esperar,a relação molar de reagentes é determinante na conversão de terc-butanol, diminuindo esta à medida que aumenta a concentração no meio reacional. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Conversão (%) tempo (min) terbutanol glicerol terbutanol glicerol terbutanol glicerol TB:G = 3:1 TB:G = 4:1 TB:G = 5:1 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 32 Figura 22: Seletividade aos monoéteres e diéteres a distintas concentrações de TB (equações (8) e (9)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1, CA15=20%, P=4 bar). A selectividade aos monoéteres e diéteres parece ser independente da relação molar entre os reagentes, terc-butanol e glicerol. Um excesso de TB no meio conduz a melhorias significativas, sendo o glicerol o reagente limitante. Portanto, é conveniente trabalhar com a relação estequiométrica da reação desejada (TB:G = 3:1) consumindo-se, assim, menores quantidades de terc-butanol. Por outro lado, é interessante destacar que das três reações estudadas aquela onde a relação molar é de 5:1 parece estar próxima do equilíbrio, no tempo de reação de 360 minutos. Finalmente, na figura 23, encontra-se a representação da seletividade ao isobuteno em função da relação molar TB:G. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Seletividade (%) tempo (min) monoéteres diéteres monoéteres diéteres monoéteres diéteres TBA:G = 3:1 TBA:G = 4:1 TBA:G = 5:1 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 33 Figura 23: Seletividade ao isobuteno (IB) a distintas concentrações de TB (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1, CA15=20%, P=4 bar). Sendo o isobuteno um produto indesejado cuja sua produção tem como único reagente o tercbutanol, o aumento da concentração de terc-butanol tem efeito direto sobre a seletividade do isobuteno, como se pode comprovar pela figura 23, onde para TB:G = 5:1, a seletividade chega a atingir o valor 68% na reação estudada. Assim, se confirma que é conveniente trabalhar com a relação estequiométrica TB:G. 4.3 Estabilidade do catalisador A estabilidade dum catalisador é um aspeto muito importante para a economia de um processo reativo, uma vez que a sua reutilização torna possível a execução de vários ciclos reagentes sem necessidade de custos acrescidos neste material. Uma elevada estabilidade do catalisador facilitará também o processo em contínuo. Assim, foi estudada a estabilidade da A15. Para isso, depois de finalizada a reação de eterificação, o calatisador foi recuperado por filtração, lavado com água e posteriormente armazenado em metanol. Antes de o submete a um novo ciclo catalítico, o catalisador foi colocado numa estufa a 60ºC durante 12 horas para garantir a sua secagem. Nenhum outro tratamento foi utilizado. Para levar a cabo este estudo, selecionaram-se as condições de operação modelo de 70ºC, 3 bar de sobrepressão, 20% de percentagem mássica de catalisador e relações molares TB:G = 3:1 e TB:DBE = 2:1. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Seletividade IB (%) tempo (min) TB:G = 3:1 TB:G = 4:1 TB:G = 5:1 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 34 Os resultados obtidos para 1º uso, 2º uso e 3º uso do catalisador (#1, #9 e #10), em termos de conversão de terc-butanol e glicerol, assim como as seletividades de monoéteres, diéteres e isobuteno encontram-se registadas nas figuras 24, 25 e 26. Figura 24: Conversão de terc-butanol e glicerol a vários usos de A15 (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1 e TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). Figura 25: Selectividade dos monoéteres e diéteres a vários usos de A15 (equações (6) e (7)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1 e TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Conversão(%) tempo (min) terbutanol glicerol terbutanol glicerol terbutanol glicerol 1º uso de A15 2º uso de A15 3º uso de A15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Selectividade (%) tempo (min) monoéteres diéteres monoéteres diéteres monoéteres diéteres 1º uso de A15 2º uso de A15 3º uso de A15 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 35 Figura 26: Selectividade ao isobuteno a vários usos de A15 (equação (5)). (Condições de operação: 70ºC, relação molar TB:DBE=2:1 e TB:G=3:1, CA15=20%, P=4 bar). Pela análise dos gráficos 24, 25 e 26, podemos dizer que todos os parâmetros estudados se mantêm inalterados com o reuso do catalisador, não havendo notórios decréscimos tanto nas conversões dos reagentes como nas seletividades,tanto em relaçã aos produtos de interesse (monoéteres e diéteres) como ao isobuteno (produto não desejado da reação). Isto significa que não há alterações na atividade do catalisador, podendo este ser usados em ciclos catalíticos sucessivos, sendo um fator economicamente benéfico para o sistema. 4.4 Limitações e trabalho futuro Depois da análise e discussão dos reultados apresentados no subcapítulo anterior e pela experiência retirada do trabalho laboratorial efetuado, apreende-se que um longo trabalho, com interesse a nível da otimização da reação estudada, pode ainda ser desenvolvido. Umas das variáveis que deve ser estudada mais exaustivamente será a relação molar entre o terc-butanol e o dibutil éter, aumentando a concentração deste último até atingir melhores resultados de seletividade face aos diéteres. Verificados os resultados da estabilidade do catalisador com os reusos, observa-se que a sua aplicação neste sistema pode permitir o funcionamento em contínuo. Após conferir as vantagens do dibutil éter como solvente, seria interessante usar outros solventes desta reação de eterificação para comparar características. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 60 120 180 240 300 360 Seletividade IB (%) tempo (min) 1º uso de A15 2º uso de A15 3º uso de A15 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 42 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 43 Anexo 1 Para análise e quantificaçäo dos compostos presente na mistura reacional da reação de eterificação do glicerol com terc-butanol usando o dibutil etér como solvente foi necessário fazer um calibrado prévio usando pentanol como standard interno. As concentrações usadas para estes calibrados foram as representadas na tabela 15 cujas unidades estão em mg·kg-1. Tabela 12: Concentração, em mg·Kg-1, de cada reagente e do ISTD na solução mãe e nas sete diluições usadas na determinação das retas de calibração. Solução M1 Dibutil éter Terc-butanol Glicerol ISTD Solução-mãe 20000 40000 40000 40000 - D1 5000 10000 10000 10000 1000 D2 2500 5000 5000 5000 1000 D3 1000 2000 2000 2000 1000 D4 500 1000 1000 1000 1000 D5 250 500 500 500 1000 D6 125 250 250 250 1000 D7 50 100 100 100 1000 Depois de preparadas as soluções da tabela 11 as mesmas foram analisadas no CG-FID e as areas dos compostos presents nas sete soluções foram registadas. Para determinar as linhas de calibração do terc-butanol, procedeu-se do seguinte modo: para cada solução diluída, foram estudados os valores da área obtidos do CG-FID do terc-butanol e do ISTD (1-pentanol), depois dividiu-se essa área do composto pela área do ISTD (ASiTB/ASiISTD); procedeu-se de igual forma com as concentrações fornecidas na tabela 11 (CSiTB/CSiISTD). A figura 6 mostra os pontos calculados para tods as sete diluições bem como a reta de calibração que representa a tendência. Estes calibrados são válidos para os intervalos de concentração mostrados na tabela 11. Para os outros reagents (dibutil éter, 3tert-butoxy-1,2 propanediol e glicerol) efectuaram-se os mesmos procedimentos, as suas rectas de calibração encontram-se representadas nas figuras 7, 8 e 9. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 45 Figura 27: Reta de calibração do terc-butanol. Figura 28: Reta de calibração do dibutil éter. CTB/CISTD = 0,8347·ATB/AISTD R² = 0,9981 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 CTB/CISTD ATB/AISTD CDBE/CISTD = 0,7552·ADBE/AISTD R² = 0,9998 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20 CDBE/CISTD ADBE/AISTD Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 45 Figura 29: Reta de calibração do 3tert-butoxy-1,2 propanediol. Figura 30: Reta de calibraão do glicerol. Para valores muito baixos de concentração de glicerol (de 100 a 500 mg·kg-1) a sensibilidade do método de análise não é suficiente pelo que não emite qualquer sinal nesse intervalo de concentrações. Para os outros éteres produzidos na reação, e como não estão disponíveis na forma comercial, bem como para o isobuteno, o factor de resposta usado foi o mesmo que para o 3-tertbutoxy-1,2propanediol. CM1/CISTD = 1,2296·AM1/AISTD R² = 0,9995 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 CM1/CISTD AM1/AISTD CG/CISTD = 2,3019·AG/AISTD R² = 0,9961 0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 5 6 CG/CISTD AG/AISTD Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 50 Anexo 2 Ensaio: #1 Tabela 13: Condições de operação de #1. T (ºC) 70 P (bar) 3 TB:G (rácio molar) 3:1 TB:DBE (rácio molar) 2:1 A15% (percentagem mássica) 20 Tabela 14: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de terc-butanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno. t (min) [TB] (mmol·kg-1) [DBE] (mmol kg-1) [G] (mmol kg-1) [T] (mmol kg-1) [D] (mmol kg-1) [M] (mmol kg-1) [IB] (mmol kg-1) [H2O] (mmol kg-1) XTB (%) XG (%) SM (%) SD (%) ST (%) SIB (%) 0 6083 2788 2020 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 10 4145 2618 477 4 135 778 1215 1938 32 76 85 15 0 57 30 3846 2545 427 4 170 907 1266 2237 37 79 84 16 0 54 60 2888 2521 400 5 373 939 1536 3781 53 80 71 28 0 54 120 2803 2497 355 6 445 840 1401 3194 54 82 65 34 0 52 240 2721 2496 332 9 550 780 1279 3280 55 84 58 41 1 49 360 2302 2398 322 12 601 754 1286 3361 62 84 55 44 1 48 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 51 Ensaio: #2 Tabela 15: Condições de operação de #2. T (ºC) 70 P (bar) 3 TB:G (rácio molar) 3:1 TB:DBE (rácio molar) 4:1 A15% (percentagem mássica) 20 Tabela 16: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de terc-butanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno. t (min) [TB] (mmol·kg-1) [DBE] (mmol·kg-1) [G] (mmol·kg-1) [T] (mmol·kg-1) [D] (mmol·kg-1) [M] (mmol·kg-1) [IB] (mmol·kg-1) [H2O] (mmol·kg-1) XTB (%) XG (%) SM (%) SD (%) ST (%) SIB (%) 0 7286 1813 2430 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 10 5293 1668 882 1 97 864 1071 1993 27 64 90 10 0 53 30 4270 1541 753 1 171 1135 1124 3056 41 69 87 13 0 46 60 4230 1449 686 2 241 1146 1104 3438 42 72 83 17 0 44 120 4133 1614 686 2 363 1031 1014 3016 43 72 74 26 0 42 240 3848 1486 643 4 445 1035 1005 3494 47 74 70 30 0 40 360 3792 1684 640 8 559 1052 1206 3153 48 74 65 35 0 43 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 58 Ensaio: #9 Tabela 29: Condições de operação de #9. T (ºC) 70 P (bar) 3 TB:G (rácio molar) 3:1 TB:DBE (rácio molar) 2:1 A15% (percentagem mássica) 20 (2º use) Tabela 30: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de terc-butanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #9. t (min) [TB] (mmol·kg-1) [DBE] (mmol·kg-1 [G] (mmol·kg-1) [T] (mmol·kg-1) [D] (mmol·kg-1) [M] (mmol·kg-1) [IB] (mmol·kg-1) [H2O] (mmol·kg-1) XTB (%) XG (%) SM (%) SD (%) ST (%) SIB (%) 0 6061 2763 2073 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 10 3666 2470 525 3 132 807 1178 2396 40 75 86 14 0 56 30 3570 2153 514 4 194 840 1158 3364 41 75 81 19 0 53 60 2697 2965 419 5 385 1182 1562 2491 56 80 75 24 0 50 120 2643 2363 397 5 426 829 1202 3459 56 81 66 34 0 49 240 2602 2405 382 7 525 803 1160 3484 57 82 60 39 1 46 360 2577 2639 376 11 620 825 1121 3419 57 82 57 43 1 44 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 59 Ensaio: #10 Tabela 31: Condições de operação de #10. T (ºC) 70 P (bar) 3 TB:G (rácio molar) 3:1 TB:DBE (rácio molar) 2:1 A15% (percentagem mássica) 20 (3º uso) Tabela 32: Concentração dos reagentes e dos produtos, em mmol kg-1, conversão de terc-butanol e glicerol e seletividade dos éteres e do isobuteno para #10. t (min) [TB] (mmol·kg-1) [DBE] (mmol·kg-1) [G] (mmol·kg-1) [T] (mmol·kg-1) [D] (mmol·kg-1) [M] (mmol·kg-1) [IB] (mmol·kg-1) [H2O] (mmol·kg-1) XTB (%) XG (%) SM (%) SD (%) ST (%) SIB (%) 0 6081 2778 2036 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 10 3453 2560 534 1 121 1114 1296 2628 43 74 90 10 0 51 30 2830 2315 459 1 185 1015 1205 3251 53 77 85 15 0 50 60 2764 2261 424 2 279 925 1285 3452 55 79 77 23 0 52 120 2708 2213 419 3 408 854 1088 3585 55 79 68 32 0 46 240 2629 2502 416 5 573 888 1179 3317 57 80 61 39 0 45 360 2496 2587 406 8 650 886 987 3372 59 80 57 42 1 39 Eterificação do glicerol. Efeito do dibutil éter como solvente na seletividade dos produtos. 61