Sínteses Verdes no Ensino Secundário

Sínteses Verdes no Ensino Secundário Telma Margarida Veiga Fernandes Dissertação de Mestrado em Física e Química em Contexto Escolar Departamento de Química e Bioquímica 2015 Sínteses Verdes no Ensino Secundário Telma Margarida Veiga Fernandes MSc FCUP 2015 2.º CICLO Orientador Professora Doutora Gabriela Ribeiro do Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Sínteses Verdes no Ensino Secundário Telma Margarida Veiga Fernandes Mestrado em Física e Química em Contexto Escolar Departamento de Química e Bioquímica 2015 Orientador Professor Doutor João Carlos de Matos Paiva Docente da secção de Educação no Departamento de Química e Bioquímica da Universidade do Porto Todas as correções determinadas pelo júri, e só essas, foram efetuadas. O Presidente do Júri, Porto, ____/_____/_____ FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário v Agradecimentos “A dúvida é o princípio da sabedoria!” Aristóteles A dúvida foi sempre um sentimento presente na minha vida pessoal e profissional. Este trabalho não teria sido possível sem a existência de dúvidas e de pessoas que me ajudaram a esclarecê-las. Este espaço é dedicado a estas pessoas que, de alguma forma, me auxiliaram e marcaram o meu caminho, contribuindo para a realização desta dissertação. Gostaria de agradecer: À Professora Doutora Gabriela Ribeiro, orientadora da dissertação, pelo apoio, pela partilha de saber e pelas valiosas contribuições para o trabalho. Acima de tudo, obrigada por me acompanhar neste caminho e por me encorajar sempre que me sentia desanimada. Ao meu marido, Paulo Pisco, pelo amor, incentivo, compreensão e encorajamento, durante todo este período. Sem ele não teria sido possível a concretização deste sonho. Aos meus filhos, Eduardo e Sofia, pelo amor incondicional e por preencherem o meu coração. Muitas vezes foram ultrapassados por este projeto e, no entanto, nunca deixaram de me sorrir! A eles dedico este trabalho e sonho concretizado! Aos meus pais, por acreditarem sempre em mim e naquilo que faço e por todos os ensinamentos de vida. Espero que esta etapa, que agora termino, possa, de alguma forma, retribuir todo o carinho e apoio que me oferecem. À minha melhor amiga, Dulce Vaz, por ter caminhado comigo, pela amizade e afeto e, especialmente, pelos intermináveis desabafos ao telemóvel. vi FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário À minha colega do Agrupamento de Escolas Mem Martins de Sintra, Alda Pires, por ter disponibilizado algumas das suas aulas, de Química Aplicada, na turma em estudo. Aos alunos do 10º ano do curso profissional de Técnico de Análise Laboratorial, do Agrupamento de Escolas de Mem Martins, do ano letivo 2014/2015, que participaram no estudo, pelo empenho, interesse e carinho, contribuindo para a realização de uma parte da dissertação. A todos os meus alunos, ex alunos, amigos e colegas pelo apoio e incentivo constantes. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário vii LISTA DE ABREVIATURAS AE Economia atómica percentual AU Utilização atómica percentual CEE Eficiência elementar percentual do elemento carbono CV Círculo Verde EI Métrica de energia EV Estrela Verde GHS Globally Harmonized System IPE Índice de Preenchimento da Estrela IT Métrica de tempo MI Intensidade de Massa MV Matriz Verde QV Química Verde ReagI Intensidade de Reagentes RME Eficiência de Massa da Reação SDS Safety Data Sheets SI Intensidade de Solventes XEE Eficiência elementar percentual do elemento X viii FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário xv ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Verdura das Estrelas ................................................................................ 6 Figura 2 - Estrutura fundamental das chalconas .................................................... 18 Figura 3 - Estereoisómeros de chalconas (exemplo apresentado – benzalacetofenona) ................................................................................................ 19 Figura 4 - Fórmula estrutural básica das chalconas (R e R’ grupos substituintes) .. 19 Figura 5 - Fórmula de estrutura de chalcona com propriedade anticancerígena .... 21 Figura 6 - Fórmula de estrutura de chalcona com propriedade anti-inflamatória .... 21 Figura 7 - Fórmula de estrutura de chalcona com propriedade antidiabética .......... 21 Figura 8 - Fórmula de estrutura de chalcona com propriedade inibidora da enzima -lactamase ............................................................................................................ 21 Figura 9 - Esquema geral de síntese de chalconas ................................................ 22 Figura 10 – Equação 1: síntese do 1,3-difenil-2-propen-1-ona (benzalacetofenona) ............................................................................................................................... 31 Figura 11 - Métrica SI parcelizada para as fases de reação e work up (SI = SI(RS) + SI(WS)) .................................................................................................................. 38 Figura 12 - Métrica SI parcelizada para cada solvente para os protocolos 2A, 2B, 3A e 3B (SI = SI(etanol) + SI(água)) .................................................................................... 39 Figura 13 - Métricas parcelizadas para os reagentes (MI) para os protocolos 2A, 2B, 3A e 3B .................................................................................................................. 39 Figura 14 - Equação geral da reação de transesterificação .................................... 45 Figura 15 - Equação 1 - Síntese do biodiesel ......................................................... 47 Figura 16 - Equação 2 - Síntese do biodiesel ......................................................... 57 Figura 17 - Reação de saponificação ..................................................................... 59 Figura 18 - Separação de fases (Fase menos densa - biodiesel; Fase mais densa - glicerol) para o protocolo C .................................................................................... 60 Figura 19 - Teste de combustão do biodiesel ......................................................... 60 Figura 20 - Teste de combustão do óleo vegetal .................................................... 60 xvi FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário xvii ÍNDICE DE ESQUEMAS Esquema 1 - Representação gráfica do modelo usado para as etapas e fases de uma síntese química: A e B, reagentes estequiométricos; P, produto; C, coproduto ……………………………………………………………………………… 7 Esquema 2 - Métricas de massa ……………………………………………………. 7 Esquema 3 - MI parcelizada entre ReagI e SI nas fases de reação (RS) e workup (WS) …………………………………………………………………………... 10 Esquema 4 - Diagrama que ilustra a metodologia seguida ……………………… 24 Esquema 5 - Diagrama que ilustra as alterações realizadas nos protocolos com objetivo de melhorar o aspeto cristalino do produto obtido……………………………………………………………………………............ 32 Esquema 6 - Diagrama de realização experimental da síntese de benzalacetofenona para o protocolo 3A …………………………………………… 36 Esquema 7 - Matérias primas do biodiesel ………………………………………... 43 Esquema 8 - Etapas da produção do biodiesel …………………………………… 44 Esquema 9 - Diagrama que ilustra a metodologia seguida para a síntese do biodiesel ……………………………………………………………………………….. 46 Esquema 10 – Diagrama de realização experimental da síntese do biodiesel para o protocolo C ……………………………………………………………………. 58 xviii FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário xix ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 - Os Doze Princípios da Química Verde .................................................... 2 Tabela 2Métricas de massa ................................................................................... 8 Tabela 3 - Resumo dos protocolos recolhidos ........................................................ 26 Tabela 4 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de reação, de isolamento do produto, de purificação e para o processo global nos vários protocolos ............ 27 Tabela 5 - EV global obtida por combinação das EV das diversas fases da Tabela 3. ............................................................................................................................... 30 Tabela 6 - Resumo dos protocolos 1, 2A, 2B, 3A e 3B elaborados ........................ 34 Tabela 7 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de reação, de isolamento do produto, de purificação e para o processo global nos protocolo 2B e 3A ........... 35 Tabela 8 – Métricas de Massa para a síntese de benzalacetofenona .................... 37 Tabela 9 - Métricas de massa para os solventes nas fases de reação e workup .... 38 Tabela 10 - Resumo dos protocolos recolhidos para a síntese do biodiesel ........... 48 Tabela 11 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de procedimento prévio, reação, isolamento do produto, purificação e para o processo global nos vários protocolos .............................................................................................................. 49 Tabela 12 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de procedimento prévio, reação, isolamento do produto, purificação e para o processo global nos protocolos em que era proposto o metanol e nos protocolos onde se substituiu o metanol por etanol .................................................................................................................... 55 Tabela 13 - Resultados obtidos após realização das atividades experimentais ...... 59 Tabela 14 - Resultados obtidos da solubilidade do glicerol e biodiesel em etanol, hexano e água ....................................................................................................... 61 Tabela 15 – Planificação do trabalho desenvolvido na turma 10ºCPTAL do Agrupamento de Escolas de Mem Martins ............................................................. 71 Tabela 16 - Registo de dados experimentais efetuados pelos alunos para a síntese do biodiesel ............................................................................................................ 74 Tabela 17 - Tipos de erros na pontuação dos princípios. ....................................... 75 Tabela 18 - Avaliação da verdura com base nos princípios .................................... 76 Tabela 19 - Cálculo da métrica Fator E e reflexão sobre a verdura da síntese com base no valor obtido ............................................................................................... 77 xx FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Tabela 20 - Cálculo da métrica RME e reflexão sobre a verdura da síntese com base no valor obtido .............................................................................................. 78 Tabela 21 - Conhecimento prévio do conceito de QV ............................................ 79 Tabela 22 - Aprendizagem percepcionada nas aulas teóricas/práticas sobre conteúdos lecionados ............................................................................................ 80 Tabela 23 - Interesse percepcionado nas aulas ..................................................... 80 Tabela 24 - Conhecimento da química envolvida na síntese realizada .................. 81 Tabela 25 - Aprendizagem percepcionada na atividade laboratorial "Síntese de biodiesel" ............................................................................................................... 81 Tabela 26 - Nível de satisfação sobre a realização da atividade laboratorial - Síntese de biodiesel .............................................................................................. 82 Tabela 27 - Atividades que mais gostaram de realizar ........................................... 82 Tabela 28 - Atividades que menos gostaram de realizar ........................................ 83 Tabela 29 - Dificuldades percepcionadas na atividade laboratorial ........................ 83 Tabela 30 - Nível de inovação da proposta de trabalho apresentada ..................... 84 Tabela 31 - Nível de inovação da atividade "Avaliação prévia da verdura do protocolo" .............................................................................................................. 84 Tabela 32 - Nível de inovação da atividade "Construção da EV" ........................... 85 Tabela 33 - Nível de inovação da atividade "Cálculo de métricas de massa" ......... 85 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 1 CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 1.1. QUÍMICA VERDE A Química Verde (QV) surge, nos anos 80/90 do séc. XX,1 como um tipo proativo da Química para o ambiente, que consiste em praticar a química de tal forma que evite a produção de poluentes e resíduos tóxicos, e o uso de substâncias perigosas para a saúde humana e dos restantes seres vivos.2 A QV pode ser definida como o desenho, desenvolvimento e implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou formação de substâncias nocivas à saúde humana e ambiente.3 Representa a possibilidade de processos químicos, que geram problemas ambientais, serem substituídos por processos menos poluentes ou, de preferência, não poluentes. São diversos os termos para definir esta ideia: tecnologia limpa, prevenção primária, redução na fonte, química ambientalmente benigna, química limpa, economia atómica, ou ainda, o mais usado, “green chemistry”.3,4 Os objetivos básicos da QV foram definidos nos doze Princípios da QV (apresentados na Tabela 1) de natureza qualitativa, formulados por Anastas e Warner5 e têm sido usados na implementação da química de forma a torná-la uma atividade com menor impacto ambiental, menores danos para a saúde, menores perigos de acidente químico e com maior eficiência energética e económica6. Estes doze Princípios precisam ser perseguidos quando se pretende implementar a QV numa indústria ou instituição de ensino. Apresenta-se a seguir uma discussão mais detalhada dos doze Princípios. 2 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Tabela 1 - Os Doze Princípios da Química Verde Os Doze Princípios da Química Verde P1 - Prevenção P2 – Economia atómica P3 – Sínteses menos perigosas P4 – Planificação a nível molécular de produtos mais seguros P5 – Solventes e outras substâncias auxiliares mais seguras P6 – Planificação para conseguir eficiência energética P7 – Uso de matérias primas renováveis P8 – Redução de derivatizações P9 – Catalisadores P10 – Planificação para a degradação P11 – Análise para a prevenção da poluição em tempo real P12 – Química inerentemente mais segura quanto à prevenção de acidentes Evitar a produção de resíduos (Princípio 1) é sem dúvida a maneira mais eficiente de minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial. Ambientalmente e economicamente é desfavorável o tratamento de resíduos. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção (evitando a produção de resíduos), não há necessidade de investimentos maiores no tratamento de resíduos. O Princípio 2 (Economia atómica) destaca o conceito de eficiência atómica. Deve procurar-se desenhar metodologias sintéticas que possam maximizar a incorporação dos átomos dos materiais de partida no produto final. Em geral, a eficiência de uma reação química é determinada pelo seu rendimento em percentagem. No entanto, este cálculo de eficiência, não considera todo o material (resíduos e coprodutos) obtido além daquele que se pretende. O Princípio 3 (Sínteses menos perigosas) indica que deve procurar-se planificar processos de modo a usar e produzir substâncias não tóxicas (ou pouco tóxicas) para a saúde humana e ambiente. O Princípio 4 (Planificação a nível molecular de produtos mais seguros) refere que os produtos químicos devem ser planificados a nível molecular de modo a cumprir as funções desejadas e a minimizar a sua toxicidade. Este princípio não tem aplicação em contexto escolar pois, nas sínteses realizadas, não se planifica a criação de novos produtos químicos. O Princípio 5 (Solventes e outras substâncias auxiliares mais seguras) destaca o uso de substâncias auxiliares (entende-se como substâncias auxiliares todas as FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 3 substâncias utilizadas à exceção dos reagentes estequiométricos, produtos e coprodutos da reação). Deve evitar-se o uso destas substâncias ou, quando usadas, devem ser inócuas. O uso destas substâncias faz aumentar a quantidade produzida de resíduos. Muitas reações utilizam grandes quantidades de solventes orgânicos que são, geralmente, tóxicos e a sua reutilização pouco viável.7 O Princípio 6 (Planificação para conseguir eficiência energética) destaca a energia necessária para a realização da reação química. Uma reação será eficiente, em termos energéticos, se for realizada à pressão e temperatura ambientais. Muitos procedimentos requerem aquecimento e/ou arrefecimento e/ou pressão diferente da ambiente. O Princípio 7 (Uso de matérias primas renováveis) destaca o uso de fontes renováveis de matérias primas. Deve, sempre que possível, usar-se materiais derivados de plantas e outras fontes biológicas renováveis ou materiais reciclados. O Princípio 8 (Redução de derivatizações) quando aplicado em contexto escolar considera o número de etapas realizadas durante a reação química. Entende-se por etapas as operações realizadas até isolar o produto8 . Quanto maior for o número de etapas maior é a quantidade utilizada de solventes, substâncias auxiliares e reagentes estequiométricos. O Princípio 9 (Catalisadores) salienta o uso de catalisadores. Em geral, reações que utilizam catalisadores, e se possível inócuos, são mais verdes. Este princípio defende a importância da utilização de catalisadores nas reações no entanto, deve-se ter atenção aos perigos apresentados pelos mesmos. Catalisadores que apresentem perigos para a saúde humana, ambiente e acidente químico prejudicam a verdura do procedimento. O Princípio 10 (Planificação para a degradação) evidencia a produção de substâncias degradáveis. Se as substâncias produzidas não forem degradáveis, no fim do seu uso, vão persistir no ambiente. O Princípio 11 (Análise para a prevenção da poluição em tempo real) alerta para a necessidade de controlar, em tempo real, o processo de síntese de modo a evitar a formação de substâncias perigosas. Este princípio não tem aplicação em contexto escolar pois não se analisam, em tempo real, os processos das sínteses realizadas. 4 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário O Princípio 12 (Química inerentemente mais segura quanto à prevenção de acidentes) alerta para o uso de substâncias e processos sem perigos de acidente químico. 1.1.1. AVALIAÇÃO DA VERDURA O conceito9 de verdura é pouco claro e muito complexo, difícil de definir, mas está relacionado10 com a extensão em que as características da química praticada suportam o desenvolvimento sustentável. A verdura química está relacionada com a verdura das reações químicas, com os processos de fabrico, com os reagentes, produtos e coprodutos formados, etc. Por exemplo, uma síntese química pode ser considerada verde10 se (i) os reagentes estequiométricos, as substâncias auxiliares, produto formado e os coprodutos não apresentarem efeitos nocivos para os humanos e ambiente; (ii) existir uma boa incorporação dos átomos dos reagentes no produto; (iii) o processo utilizado não envolver utilização de energia; e (iv) os reagentes utilizados forem obtidos a partir de matérias primas renováveis e forem degradáveis. Para avaliar a verdura podem utilizar-se diversas métricas. Em contexto escolar têm sido utilizadas métricas de massa, energia, tempo e métricas holísticas que avaliam o cumprimento dos princípios da QV. 1.1.1.1. Métrica holística - Estrela Verde A Estrela Verde (EV) é uma métrica holística, de natureza gráfica, que tem por base todos os Doze Princípios da QV (Tabela 1) aplicáveis a cada situação laboratorial em análise (reações de síntese, isolamento do produto, etc) para avaliação da verdura da mesma.11 A seguir efetua-se um breve descrição desta métrica, tendo sido, a mesma, usada nesta dissertação para aferir previamente a verdura de reações químicas a partir de protocolos. A EV é constituída por uma estrela de tantas pontas quantos os Princípios da QV em questão na situação laboratorial em análise. O comprimento de cada ponta é tanto maior quanto melhor for o cumprimento do respetivo princípio, de modo que a área da estrela é proporcional à verdura global do processo químico em estudo.11,12 Esta ferramenta permite uma visão semiquantitativa da verdura por análise visual, simples e imediata da sua área. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 11 Esta métrica pode ser calculada pela expressão: 𝑇𝐼 = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 Esta grandeza é expressa neste trabalho em min/g. 1.2. OBJETIVOS DA TESE Em artigos publicados22,23 refere-se uma verdura limitada das atividades laboratoriais propostas nos antigos programas24 da disciplina de Física e Química A dos 10º e 11º anos de escolaridade. No sentido de contribuir para o desenvolvimento de atividades laboratoriais mais verdes que incluam sínteses para o ensino secundário, definiu-se como objetivo principal do presente trabalho, elaborar protocolos mais verdes para sínteses de compostos. Selecionaram-se as sínteses de benzalacetofenona e biodiesel. Os objetivos específicos do trabalho que se pretendeu cumprir nesta dissertação foram os seguintes:  Introduzir alterações nos protocolos encontrados na literatura, para as sínteses da benzalacetofenona e biodiesel, com vista à melhoria da verdura, utilizando a métrica da QV (EV) para avaliar a verdura resultante dessas alterações;  Realizar sínteses utilizando procedimentos adequados ao ensino da Química no ensino secundário regular e profissional do curso de Técnico de Análise Laboratorial.  Implementar a síntese do biodiesel em sala de aula e avaliar os resultados. 1.3. ESTRUTURA DA TESE A presente dissertação está organizada em quatro capítulos. No capítulo 1 apresenta-se uma introdução à Química Verde e dos 12 Princípios da QV. Apresentam-se também as ferramentas de avaliação da verdura: Estrela Verde, métricas de massa, de energia e de tempo. Esta introdução surgiu da necessidade de, antes de iniciar o desenvolvimento do trabalho, se procurar dar 12 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário a conhecer todos os conceitos teóricos envolvidos no trabalho. Apresentam-se também os objetivos do trabalho. No capítulo 2 apresentam-se a seleção das sínteses a realizar, realização experimental e avaliação da verdura através de métricas. No capítulo 3 apresenta-se a descrição e resultados da implementação da síntese do biodiesel em sala de aula. No capítulo 4 apresentam-se as conclusões gerais do trabalho desenvolvido. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 13 1.4. BIBLIOGRAFIA 1. Machado, A. A. S. C. (2011). Da génese ao ensino da Química Verde. Química Nova 34, 535 – 543. 2. Machado, A. A. S. C. (2004). Química e Desenvolvimento Sustentável. Boletim SPQ, 95, 59 – 67. 3. Lernadão, E. J., Freitag, R. A., Dabdoub, M. J., Baptista, C. F. e Silveira, C. (2003). Green Chemistry – Os 12 Princípios da Química Verde e sua inserção nas Actividades de Ensino e Pesquisa. Química Nova, 1,123-129. 4. Ravichandran, S. (2011). Implementation of Green Chemistry Principles into practice. International Journal of ChemTech, 3, 1046 – 1049. 5. Anastas, P. T. e Warner, J. C. (1998). Green Chemistry: Theory and Practice. Oxford University Press: New York, 30. 6. Borges, M. J. S. P. (2010). Optimização da Verdura da Síntese do Acetato de nButilo, Dissertação de Mestrado, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Portugal. 7. Anastas, P. T. e Kirchhoff, M. M. (2002). Origins, Current Status, and Future Challenges of Green Chemistry. Accounts of Chemical Research, 35, 686 – 694. 8. Machado, A. A. S. C. (2011). Importância da logística da via de síntese em Química Verde. Química Nova, 34 (7), 1291-1297. 9. Ribeiro, M. G. T. C. e Machado, A. A. S. C. (2012). Novas métricas holísticas para avaliação da verdura de reações de síntese em laboratório. Química Nova, 35 (9), 1879 – 1883. 10. Machado, A. A. S. C. (2007). Métricas de Química Verde – A Produtividade atómica. Boletim SPQ, 107, 47 – 55. 11. Costa, D. A., Ribeiro, M. G. T. e Machado, A. A. S. C. (2010). Uma métrica gráfica para avaliação holística da verdura de reações laboratoriais – Estrela Verde. Química Nova, 33 (3), 759-764. 12. Costa, D. A. (2011). Métricas de avaliação da química verde – aplicação no ensino secundário, Tese de Doutoramento, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Portugal. 13. Ribeiro, M. G. T., Yunes, S. F. e Machado, A. A. S. C. (2014). Assessing the Greenness of Chemical Reactions in the Laboratory Using Updated Holistic Graphic Metrics Based on the Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals. Journal of Chemical Education, 91, 1901 – 1908. 14 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 14. Tabela 1 – Pedagogia da Química Verde – Critérios para construção das EV (versão GHS), http://pedagogiadaquimicaverde.fc.up.pt/thoughtData/756.html/ (acedido em agosto de 2015) 15. Pedagogia da Química Verde - Educação para a Sustentabilidade – Excel para a construção automática da EV, http://pedagogiadaquimicaverde.fc.up.pt/index2.html#-760 (acedido em agosto de 2015). 16. Duarte, R. C. C., Ribeiro, M. G. T. e Machado, A. A. S. C. (2014). Avaliação da “microverdura” de sínteses com a estrela verde. Química Nova, 37 (6), 1085 – 1093. 17. Duarte, R. C. C, Ribeiro, M. G. T. e Machado, A. A. S. C. (2015). Using green star metrics to optimize the greenness of literature protocols for syntheses. Journal of Chemical Education, 92(6), 1024 – 1034 18. Ribeiro, M.G.T. e Machado, A.A.S.C. (2013). Greenness of chemical reactions - limitations of mass metrics. Green Chemistry Letters and Reviews, 6 (1), 1-18 disponível em http://dx.doi.org/10.1080/17518253.2012.669798 (acedido em agosto de 2015) 19. Costa, D. A., Ribeiro, M. G. T. e Machado, A. A. S. C. Dibenzalacetone syntheses – Bring industrial chemistry to the Green Chemistry laboratory (artigo em construção). 20. Cabri, W. e Fabio, R. Di (2000). From Bench to Market – The Evolution of Chemical Synthesis, Oxford UP. 21. Borges, M. J. Ribeiro, M. G. T. C. e Machado, A. A. S. C. (2012). Novas métricas laboratoriais de verdura de sínteses: energia e tempo. XVIII Encontro Luso-Galego de Química, Vila Real, 2012, livro de resumos, 209, disponível em http://educa.fc.up.pt/investigacao_artigo.php?id=135 (acedido em agosto 2015). 22. Costa, D. A., Ribeiro, M. G. T. e Machado, A. A. S. C. (2009). Análise da Verdura das Atividades Laboratoriais do 10º Ano do Ensino Secundário, Química. Bol. S. P. Q., 115, 41. 23. D. A., Ribeiro, M. G. T. e Machado, A. A. S. C. (2011). Análise da verdura das actividades laboratoriais do 11º ano do ensino secundário. Química – Boletim SPQ, 123, 63 – 72. 24. Ministério da Educação – Departamento do ensino secundário, Programa de Física e Química A, 10º e 11º anos, FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 15 http://www.dge.mec.pt/sites/default/files/Secundario/Documentos/Programas/fisica_ quimica_a_10.pdf acedido em agosto de 2015 16 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 17 CAPÍTULO 2 – TRABALHO EXPERIMENTAL Neste capítulo apresenta-se a avaliação de verdura de duas experiências de síntese orgânica Benzalacetofenona e Biodiesel e os resultados da execução laboratorial. Para cada composto sintetizado, faz-se uma introdução teórica, apresentam-se os objetivos e metodologia seguida. Apresenta-se a avaliação da verdura, utilizando a EV, de três e seis protocolos escolhidos na literatura, para a síntese de benzalacetofenona e de biodiesel respetivamente. Posteriormente apresenta-se o trabalho experimental desenvolvido para cada uma das reações de síntese e efetua-se uma breve descrição da mesma, indicando a estratégia seguida, assim como o protocolo utilizado. Depois, para cada uma das experiências, apresentam-se os resultados obtidos, a sua análise/discussão e as conclusões. O objetivo do trabalho foi sintetizar os compostos supracitados utilizando o protocolo mais verde, fazendo alterações, aos protocolos encontrados na literatura, com objetivo de melhorar a verdura e utilizando métricas de QV, nomeadamente a EV e métricas de massa, de energia e de tempo, para avaliar as alterações introduzidas. Foi também objetivo elaborar, para cada síntese, um protocolo que possa ser utilizado no 12º ano, na disciplina de Química, da área de Ciências e Tecnologias e/ou no ensino profissional de Técnico de Análise Laboratorial. Estas sínteses foram escolhidas devido ao interesse pedagógico apresentado pelas mesmas. Apresentam procedimentos experimentais simples, nos quais os conteúdos, referentes às reações de compostos orgânicos, são exigidos nos currículos do ensino profissional do curso de Técnico de Análise Laboratorial. Este curso contempla no seu currículo a disciplina de Química Aplicada1, onde se leciona o módulo II (Grupos Funcionais e Reações dos Compostos Orgânicos), de índole teórico-prático, pelo que estas atividades enquadram-se perfeitamente no mesmo. Salienta-se que este currículo não apresenta atividades laboratoriais específicas, pelo que o professor tem a liberdade de selecionar as que achar mais adequadas aos conteúdos programáticos. 18 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Estas atividades permitem aos alunos a síntese de compostos de grande interesse social e um contacto mais direto com a indústria química. Salienta-se ainda que a síntese do biodiesel é uma atividade de projeto laboratorial2 integrada no currículo da disciplina de Química, do 12º ano, da área de Ciências e Tecnologias. 2.1. BENZALACETOFENONA 2.1.1. INTRODUÇÃO Nesta secção de trabalho dar-se-à destaque à benzalacetofenona, que pertence à família das chalconas e são compostos que podem ser encontradas na natureza ou sintetizadas pelo Homem. Estes são compostos orgânicos, da família das cetonas, e apresentam grande interesse químico e farmacológico devido às suas atividades biológicas. De seguida faz-se uma breve apresentação das chalconas. 2.1.1.1. Constituição química Químicamente3 as chalconas são compostos fenólicos que apresentam, como estrutura fundamental, dois anéis aromáticos (A e B, Figura 2) ligados por um fragmento enona (C, Figura 2) de três carbonos (uma ligação dupla entre átomos de carbono e um grupo funcional cetona - carbonilo), ou seja, são cetonas , - insaturadas, em que um anel aromático (anel A, Figura 2) está diretamente ligado ao grupo carbonilo (C=O, Figura 2) e o outro (anel B, Figura 2) ligado ao carbono .4 Figura 2 - Estrutura fundamental das chalconas FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 19 Esta molécula possui dois estereoisómeros cis e trans (Figura 3). No entanto, estudos4 demonstraram que, em extratos vegetais, existe em maior quantidade o isómero trans, uma vez que este é considerado quimicamente mais estável. Figura 3 - Estereoisómeros de chalconas (exemplo apresentado – benzalacetofenona) As chalconas podem ser obtidas através da reação de condensação de Claisen-Schmidt entre cetonas e aldeídos aromáticos.4 A enorme gama de atividades das chalconas é em parte atribuída às inúmeras possibilidades de substituições nos seus anéis aromáticos (Figura 4), uma vez que a metodologia de síntese possibilita a obtenção de uma grande variedade de compostos, pois existem inúmeros cetonas e aldeídos aromáticos comerciais que podem ser combinados, fornecendo a variedade estrutural pretendida. Figura 4 - Fórmula estrutural básica das chalconas (R e R’ grupos substituintes) Biologicamente4 as chalconas também podem ser definidas como uma classe de compostos pertencentes à família das fitoalexinas As fitoalexinas são substâncias resultantes de reações químicas celulares desenvolvidas pelas plantas em resposta a diversos impactos ambientais, incluindo ataques de microorganismos e insetos, radiação ultravioleta, temperatura e humidade. Segundo Ávila5, os vegetais desenvolvem mecanismos de defesa contra agentes, como vírus, batérias, etc, produzindo toxinas (as fitoalexinas) que criam resistência às infeções. 20 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário As chalconas podem ser encontradas, na natureza nos vegetais, principalmente nas pétalas das flores, onde tem um importante papel na polinização das plantas, pois a sua cor amarela atrai insetos e pássaros que assim, polinizam outras plantas. Podem ser encontradas também em caules, raízes, folhas, frutos e sementes.4 2.1.1.2. Aplicações Na indústria6, as chalconas, possuem aplicações tais como fotoestabilizadores de polímeros, importante na composição de placas de circuito em multicamadas, na utilização geral como filtro solar em loções bronzeadoras, em fotografia a cores, em resinas sensíveis à irradiação e em células coletoras de energia solar. Devido à facilidade de síntese de chalconas e da sua versatilidade em atividades biológicas, elas são importantes intermediários para a síntese de novos fármacos. Assim, sinteticamente podem ser precursoras de pirazóis, os quais são compostos aromáticos com três átomos de carbono e dois de nitrogénio nas posições 1 e 2 do anel. Estes compostos, tal como as chalconas, apresentam atividades biológicas e farmacológicas muito exploradas, como anticancerígena, antiviral e antibacteriana.7 O poder adoçante que algumas chalconas proporcionam tem sido explorado industrialmente. A chalcona Glicirrizina, por exemplo, é comercialmente utilizada como aditivo alimentar no Japão.3 2.1.1.3. Exemplos de Chalconas As chalconas com substituição de hidrogénios por metoxilos (OCH3) num dos anéis aromáticos são descritas, na literatura4,8, como potenciais agentes anticancerígenos, anti-inflamatórios, antidiabéticos e inibidores da enzima - lactamase (Figuras 5 a 8). FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 27 embora, em alguns casos, apresentem a mesma EV (Tabela 4) (os dados necessários para a construção das EV encontram-se em 21). Tabela 4 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de reação, de isolamento do produto, de purificação e para o processo global nos vários protocolos Pr Fases Global Reação Isolamento Purificação A R1 IPE = 35,00%  I1 IPE = 41,67%  Pu1 IPE = 41,67%  G1 IPE = 25,00% B1 R2 IPE = 30,00% I2 IPE = 41,67%  Pu1 IPE = 41,67%  G2 IPE = 25,00% B2 R2 IPE = 30,00% I2 IPE = 41,67%  Sem purificação G3 IPE = 30,00%  C R3 IPE = 30,00% I3 IPE = 33,33% Pu2 IPE = 16,67% G4 IPE = 15,00% Nota:Pr – Protocolo; R – Reação; I – Isolamento do produto; Pu – Purificação; G – Global; Ri, Ii, Pui e Gi correspondem aos diferentes procedimentos encontrados para a reação, isolamento, purificação e processo global, respetivamente;  - Protocolo mais verde P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 28 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário A construção e análise das EV permitem tirar conclusões relativamente à verdura nas fases de reação, isolamento do produto, purificação e ainda para o processo global de cada síntese. Permite ainda identificar os fatores que influenciam a verdura. Estas conclusões são discutidas de seguida para cada uma das fases. Reação Para a fase da reação, as EV dos protocolos B1, B2 e C apresentam o mesmo valor de IPE (IPE = 30,00%, Tabela 4) e a EV do protocolo A apresenta o maior valor (IPE = 35,00%, Tabela 4). Nos quatro protocolos, as EV apresentam pontuação máxima nos princípios P1 e P8 porque os resíduos formados (P1) não apresentam perigos para a saúde humana e ambiente e não existem derivatizações, existindo apenas uma etapa (P8). Apresentam ainda pontuação mínima nos princípios P3, P5, P7, P9, P10 e P12 porque é utilizada a substância auxiliar NaOH (H314) que apresenta perigo elevado para a saúde humana e ambiente (P3 e P5) sendo, a mesma substância utilizada como catalisador (P9); não existem substâncias renováveis nem degradáveis (P7 e P10) e é utilizado como solvente/substância auxiliar o etanol (H225), que apresenta um perigo elevado de acidente químico (P12). As EV diferem nos princípios P2 e P6. Nos protocolos A, B1 e B2 o princípio P2 apresenta a pontuação 2 porque é formado um coproduto (água) enquanto que, no protocolo C a pontuação, deste princípio, é diminuída para 1 devido à formação de um coproduto (água) e à utilização de excesso (>10%) de acetofenona. Relativamente ao princípio P6, os protocolos A e C apresentam a pontuação máxima porque a reação é realizada a pressão e temperatura ambientais, e, nos protocolos B1 e B2 a pontuação é diminuída para 2 porque a reação é efetuada com arrefecimento. Isolamento Os protocolos A, B1 e B2 apresentam o mesmo valor de IPE para a fase de isolamento (IPE = 41,67%, Tabela 4) enquanto o protocolo C apresenta um valor inferior de IPE (IPE = 33,33%, Tabela 4). Todos apresentam a pontuação mínima nos princípios P7, P10 e P12 porque não são utilizadas substâncias renováveis (P7) nem degradáveis (P10) e porque é utilizado etanol (H225) que apresenta um perigo elevado de acidente químico (P12). Apresentam, ainda, pontuação máxima no FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 29 princípio P5 porque os solventes utilizados (água e etanol) não apresentam perigos para a saúde humana e ambiente e pontuação 2, no princípio P6, porque existe arrefecimento dos solventes utilizados. Os protocolos A, B1 e B2 apresentam pontuação máxima no princípio P1 porque os resíduos que se formam (água, solução diluída de NaOH e etanol) não apresentam perigos para a saúde humana e ambiente e o protocolo C apresenta a pontuação 2 devido ao excesso utilizado de acetofenona (H302; H319), que apresenta perigos moderados para a saúde humana e ambiente. Purificação Os protocolos A e B1 apresentam a mesma verdura na fase de purificação (IPE = 41,67%, Tabela 4) sendo superior à verdura do protocolo C (IPE = 16,67%, Tabela 4). A diferença de valores, nos três protocolos, encontra-se nos princípios P1, P5 e P6. O protocolo C apresenta a pontuação mínima no princípio P1 devido ao resíduo formado metanol (H225; H301; H311; H331; H370) que apresenta perigos elevados para a saúde humana e ambiente. Nos restantes protocolos a pontuação deste princípio (P1) é máxima pois não são formados resíduos com perigos para a saúde humana e ambiente. O protocolo C apresenta a pontuação mínima no P5 devido à utilização de metanol (H225; H301; H311; H331; H370) que apresenta um elevado perigo para a saúde humana, ambiente e acidente químico, enquanto que nos protocolos A e B1 não se utilizam solventes/substâncias auxiliares com perigos para a saúde humana e ambiente, pelo que a pontuação, deste princípio, é máxima. No protocolo C, o princípio P6 tem pontuação máxima pois a purificação é efetuada a pressão e temperatura ambientais. A pontuação 2 no P6, nos protocolos A e B1, é devido ao aquecimento do etanol. Os princípios P7, P10 e P12 apresentam a pontuação mínima, em todos os protocolos, devido a não serem utilizadas substâncias renováveis (P7) e degradáveis (P10) e devido ao etanol (H225) e metanol (H225; H301; H311; H331; H370) que apresentam perigos elevados de acidente químico (P12). Global Através da análise das EV Globais (Tabela 4) pode concluir-se que o protocolo B2 apresenta uma maior verdura, pois apresenta um valor maior de IPE para a EV global. A diferença nos valores de IPE, para as três EV globais nos protocolos A, B1 30 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário e B2 deve-se ao princípio P8 pois, não havendo purificação, o princípio é aumentado para 3 (por haver apenas uma etapa). As restantes EV globais apresentam uma pontuação de 2 no princípio P8, pois são consideradas duas etapas (o produto é isolado na fase de isolamento e após a purificação). A maior redução de valor de IPE, no protocolo C, deve-se à pontuação mais baixa dos princípios P1 e P2 devido à formação de resíduos (metanol) com perigo elevado para a saúde e ambiente (P1) e à utilização de excesso de acetofenona superior a 10% (P2). A pontuação de cada princípio na EV global dos protocolos A, B1, B2 e C corresponde à pontuação mínima das EV parcelares (reação, isolamento e purificação) exceto para o princípio P8 como já foi referido. Elaboração do protocolo a realizar (2ª etapa) Otimização Após comparação dos resultados das avaliações para os protocolos encontrados na literatura (Tabela 4), as EV para as fases de reação, isolamento e purificação foram combinadas, de acordo com a metodologia descrita em18, de modo a obter uma nova estrela global, possivelmente mais verde. Obteve-se a otimização (Tabela 5) com a EV global mais verde (IPE = 30,00%), resultado da combinação entre a EV da reação R1, protocolo A, com a EV da fase isolamento I1 ou I2, protocolos A, B1 e B2 respetivamente e sem purificação (protocolo B2). Tabela 5 - EV global obtida por combinação das EV das diversas fases da Tabela 3. Fases Global Reação Isolamento Purificação R1 IPE = 35,00%  I1 ou I2 IPE = 41,67%  Sem purificação G5 IPE = 30,00%  A EV global resultante da optimização (Tabela 5) foi comparada com as EV globais dos protocolos (Tabela 4) para confirmar que foi encontrada alternativa mais verde. Esta EV apresenta valor de IPE superior ao das EV globais dos protocolos A, B1 e C e igual no protocolo B2. Isto deve-se à não existência de purificação. P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 31 Com base na optimização realizada com as EV (Tabela 5) tomaram-se decisões para a elaboração do protocolo a realizar experimentalmente. Escolheu-se o isolamento I1, protocolo A, porque o tempo de isolamento é menor e apenas utiliza a água como solvente. Foi assim elaborado o protocolo 1 (Anexo I). Tendo em conta que o protocolo 1 é para ser implementado no secundário (aulas de 100 minutos), houve necessidade de proceder-se à redução do tempo de reação. Esta alteração deu origem ao protocolo 2A (Anexo II) para a síntese da benzalacetofenona. Este protocolo é a replicação do protocolo A mas com diminuição do tempo de reação14, utilização de excesso de benzaldeído (tendo por base um protocolo experimental relativo à síntese da dibenzilacetona22) e diminuição na proporção de etanol em relação à água para 1:1. Estas alterações foram efetuadas após cruzamento de informação obtida por pesquisa e não tiveram qualquer influência na verdura do protocolo. 2.1.3.2. 2ª Fase: Realização e otimização da síntese A síntese da benzalacetofenona pode representar-se pela equação química apresentada na Figura 10. O composto 1,3-Difenil-2-propen-1-ona (benzalacetofenona) (Figura 10, 3) foi obtido por reação de condensação entre o benzaldeído (Figura 10, 1) e a acetofenona (Figura 10, 2). Figura 10 – Equação 1: síntese do 1,3-difenil-2-propen-1-ona (benzalacetofenona) O trabalho experimental desenvolveu-se de acordo com o diagrama apresentado no Esquema 5. 32 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Esquema 5 - Diagrama que ilustra as alterações realizadas nos protocolos com objetivo de melhorar o rendimento. Protocolo otimizado. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 33 Protocolo 1 (Esquema 5) O protocolo 1 não foi implementado devido ao tempo de reação ser excessivo para uma aula no ensino secundário. Realizaram-se experimentalmente os protocolos 2A, 3B, 3A e 3B (Esquema 5). Para cada protocolo realizaram-se 3 ensaios, controlou-se a temperatura durante todo o processo e mediu-se a energia utilizada com um analisador de potência, de bancada, Peaktech 2510. Protocolo 2A (Esquema 5) Dissolveu-se 60 mmol de NaOH em 30 mL de água/etanol (1:1) à temperatura ambiente. Adicionou-se 5,1 mL (50.0 mmol que corresponde a um excesso de 0.5%22) de benzaldeído e 5.8 mL (49.7 mmol) de acetofenona. A mistura permaneceu sob agitação, à temperatura ambiente, durante 30 minutos. A mistura foi arrefecida num banho de gelo durante 5 minutos. O produto foi filtrado por sucção num funil de Buchner e lavado com 50 mL de água destilada. O sólido obtido foi deixado a secar durante uma semana num exsicador, sobre sulfato de cálcio anidro, e mediu-se a sua massa até que a variação da mesma entre as medições foi menor que 1%. O produto obtido apresentava um aspeto oleoso. Protocolo 2B (Esquema 5) Para melhorar o aspeto do produto repetiu-se o protocolo 2A para o tempo de reação de 15 minutos. Esta alteração deu origem ao protocolo 2B (Anexo III). O produto obtido continuou a apresentar-se oleoso. Protocolo 3A (Esquema 5) Foi introduzida nova alteração no protocolo 2B, arrefecimento da mistura de NaOH em água e etanol antes da adição dos reagentes estequiométricos. Esta alteração deu origem ao protocolo 3A (Anexo IV). O produto obtido apresentava aspeto cristalino. 34 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Protocolo 3B (Esquema 5) Repetiu-se o protocolo 3A para o tempo de reação de 30 minutos para verificar se seria possível aumentar o rendimento. Esta alteração, no tempo de reação, deu origem ao protocolo 3B (Anexo V). Na Tabela 6 apresentam-se os resumos dos protocolos 1, 2A, 2B, 3A e 3B elaborados. Tabela 6 - Resumo dos protocolos 1, 2A, 2B, 3A e 3B elaborados Simultaneamente na elaboração de um novo protocolo efetuou-se a avaliação da verdura através da EV (dados necessários para a construção das EV encontram-se em Anexo I – Anexo V). Protocolo 1 Reação (R1): equação 1; NaOH (6 mmol); acetofenona (5 mmol); benzaldeído (5 mmol) (proporções estequiométricas), agitação à temperatura ambiente durante 4 h. Solventes: água/etanol (1:1,5) (3 ml) Isolamento (I1): arrefecimento (banho de gelo). Filtração (sucção), lavagem com água Purificação: sem purificação Protocolo 2A Reação (R4): Equação (1), NaOH (60 mmol): acetofenona (50,0 mmol): benzaldeído (50,2 mmol) com 0,5% de excesso de benzaldeído (escala aumentada), agitação à temperatura ambiente durante 30 minutos. Solventes: água/etanol (1:1) (30 ml) Isolamento (I1): arrefecimento (banho de gelo) durante 5 minutos. Filtração (sucção), lavagem com água Purificação: sem purificação Protocolo 2B Reação (R5): Equação (1), NaOH (60 mmol): acetofenona (50,0 mmol): benzaldeído (50,2 mmol) com 0,5% de excesso de benzaldeído (escala aumentada), agitação à temperatura ambiente durante 15 minutos. Solventes: água/etanol (1:1) (30 ml) Isolamento (I1): arrefecimento (banho de gelo) durante 5 minutos.Filtração (sucção), lavagem com água Purificação: sem purificação Protocolo 3A Reação (R6): Equação (1), NaOH (60 mmol) (arrefecimento, num banho de gelo, da mistura de NaOH em água e etanol): acetofenona (50,0 mmol): benzaldeído (50,2 mmol) com 0,5% de excesso de benzaldeído (escala aumentada), agitação à temperatura ambiente durante 15 minutos Solventes: água/etanol (1:1) (30 ml) Isolamento (I4): filtração (sucção), lavagem com água Purificação: sem purificação Protocolo 3B Reação (R7): Equação (1), NaOH (60 mmol) (arrefecimento, num banho de gelo, da mistura de NaOH em água e etanol): acetofenona (50,0 mmol): benzaldeído (50,2 mmol) com 0,5% de excesso de benzaldeído (escala aumentada), agitação à temperatura ambiente durante 30 minutos Solventes: água/etanol (1:1) (30 ml) Isolamento (I4): filtração (sucção), lavagem com água Purificação: sem purificação FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 35 Na Tabela 7 apresentam-se as EV parcelizadas para as diversas fases, reação (R), Isolamento (I) e purificação (Pu), para os protocolos elaborados, 1, 2A, 2B, 3A e 3B. Tabela 7 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de reação, de isolamento do produto, de purificação e para o processo global nos protocolos 1, 2A, 2B, 3A e 3B. PR Fases Global Reação Isolamento Purificação 1, 2A, 2B R1, R4, R5 IPE = 35,00%  I1 IPE = 41,67% Sem purificação G6 IPE = 30,00% 3A, 3B R6, R7 IPE = 30,00% I4 IPE = 50,00%  Sem purificação G7 IPE = 30,00% Nota: Pr – Protocolo; R – Reação; I – Isolamento do produto; Pu – Purificação; G – Global. Os protocolos 3A e 3B apresentam menor verdura na fase de reação (R6 e R7, Tabela 7) e maior verdura na fase de isolamento (I4, Tabela 7) mas a verdura global não é alterada (G6 e G7, Tabela 7). O que provocou esta alteração de verdura entre as fases de reação e isolamento foi que o arrefecimento passou a ocorrer na fase de reação e não na fase de isolamento. Foram comparados os IPE destes protocolos com outros da literatura23 onde o protocolo mais verde corresponde a um IPE de 25,00%. No Esquema 6 apresenta-se o diagrama de realização experimental da síntese de benzalacetofenona utilizando o protocolo 3A (maior rendimento obtido, Anexo) VI). P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 36 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Esquema 6 - Diagrama de realização experimental da síntese de benzalacetofenona para o protocolo 3A FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 43 Esquema 7 - Matérias primas do biodiesel 2.2.1.2. Aplicações O biodiesel apresenta características semelhantes ao óleo diesel. Este biocombustível pode ser utilizado puro ou em misturas com o combustível de origem fóssil, em proporções diferentes. Por exemplo, pode ser utilizada uma mistura de 2% de biodiesel e 98% de diesel. Esta mistura designa-se por B230,31. À mistura de 5% de biodiesel com 95% de diesel chama-se B5, e assim por diante. É publicado, em 17 de Janeiro de 2012, no Diário da Republica o Decreto-Lei n.º 6/2012 de 17 de janeiro que estabelece os critérios de sustentabilidade de produção e utilização de biocombustíveis e de biolíquidos, os mecanismos de promoção de biocombustíveis nos transportes terrestres, e define os limites de incorporação obrigatória de biocombustíveis. Assim, é definido que a adição de biocombustível ao combustível rodoviário seja de: 5,0% em 2011 e 2012; 5,5,% em 2013 e 2014; 7,5% em 2015 e 2016; 9,0% em 2017 e 2018 e 10% em 2019 e 2020. 32 2.2.1.3. Síntese do Biodiesel Das várias metodologias descritas na literatura para obtenção do biodiesel, a transesterificação de óleos vegetais é o método de preferência, isto porque as características físicas dos ésteres de ácidos gordos obtidos são muito próximas das características do diesel. 26 44 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário O biodiesel pode ser obtido a partir de uma reação de transesterificação de óleos vegetais obtidos de sementes de soja, girassol ou ainda a partir de óleos alimentares usados. A reação do metanol com os triglicerídeos vai produzir ésteres metílicos, enquanto que a reação do etanol com os triglicerídeos vai produzir ésteres etílicos. O processo de produção de biodiesel é apresentado no Esquema 8. Esquema 8 - Etapas da produção do biodiesel A transesterificação é o termo usado para descrever a reação orgânica onde um éster é transformado noutro éster por substituição do grupo alcoxi (Figura 14). Trata-se de uma reação com uma baixa constante de equilíbrio, deste modo a presença de um catalisador é essencial para acelerar esta conversão e aumentar o rendimento da reação. 26 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 45 Figura 14 - Equação geral da reação de transesterificação Na transesterificação de gorduras ou óleos, os triglicerídeos, na presença de um catalisador básico ou ácido, reagem com o álcool formando uma mistura de ésteres de ácidos gordos e glicerol. O glicerol produzido, como coproduto, apresenta um elevado valor comercial, podendo ser aproveitada na síntese de chalconas9, no fabrico de cosméticos, plastificantes e produtos de limpeza. 31,33 Para uma transesterificação estequiometricamente completa é necessária uma proporção molar 3:1 de álcool por triglicerídeo 26. No entanto, para aumentar a taxa de conversão de reagentes em produtos é necessário um excesso de álcool, garantido um aumento do rendimento e uma melhor separação do éster e do glicerol 26,31,34 A transesterificação pode ser influenciada por diversos fatores, nomeadamente: tipo de catalisador, tipo de álcool (sendo preferível de baixo peso molecular, pois apresentam cadeia mais curta e reagem mais rapidamente com os triglicerídeos) 26, proporção molar entre o álcool e o óleo, temperatura e a presença de água nos reagentes 26. A utilização de etanol requer que este seja anidro e que o óleo apresente um baixo teor de água. A reação de transesterificação pode ser catalisada com uma base ou com um ácido. No entanto, a reação catalisada com base é mais eficiente e promove rendimentos elevados 26,35. A maioria dos processos descritos na literatura utiliza catalisadores básicos, sendo os mais usuais hidróxido de potássio (KOH) e hidróxido de sódio (NaOH). 2.2.2. OBJETIVOS Definiu-se como objetivo principal para esta atividade desenvolver um protocolo mais verde dos que são atualmente propostos nos manuais escolares. Para isso definiram-se como objetivos específicos:  Avaliar a verdura de protocolos propostos na literatura utilizando a EV.  Comparar as EV obtidas para as fases de reação, de isolamento do produto, de purificação e para o processo global nos vários protocolos.  Otimizar a verdura dos procedimentos, dos protocolos recolhidos, substituindo o metanol pelo etanol. 46 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 2.2.3. METODOLOGIA O trabalho experimental foi desenvolvido em duas fases. O diagrama seguinte (Esquema 9) esquematiza a metodologia seguida. Esquema 9 - Diagrama que ilustra a metodologia seguida para a síntese do biodiesel A descrição da metodologia vai ser efetuada por duas fases: 1ª fase – Otimização dos protocolos e 2ª fase - Realização da síntese. 2.2.3.1. 1ª Fase – Otimização dos protocolos Numa primeira fase foi realizada uma pesquisa bibliográfica, com objetivo de procurar protocolos apropriados à síntese do biodiesel, no índice das revistas no Journal of Chemical Education, Química Nova, Green Chemistry e Wikipédia FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 47 inglesa e manuais escolares. Para a síntese biodiesel, foram encontrados diversos artigos, que foram devidamente analisados. Procedeu-se à seleção de protocolos num total de seis: Journal Chemical Education, A36; Química Nova, B37; Sociedade Brasileira de Química, C38; outros sites, D39; Química Nova, E40; e manuais escolares, F41, sendo que A, B, C, D, E e F representam os respetivos protocolos. Os protocolos A, D e F incluíam a reação de síntese, isolamento e a purificação do composto obtido. Os protocolos D e F incluíam um procedimento prévio, a reação de síntese, isolamento e a purificação do composto obtido. Os protocolos B e C incluíam a reação de síntese e isolamento do produto obtido. Por esta razão foi feita a avaliação da verdura, utilizando a EV, separadamente para estas quatro fases (procedimento prévio, reação, isolamento e purificação) e para o processo global. Para todos os protocolos foram identificados os perigos e construidas as EV para cada um. Comparou-se as EV obtidas para as fases de procedimento prévio, reação, isolamento do produto, purificação e para o processo global nos vários protocolos. Os resultados apresentam-se no catálogo digital de verdura.42 A maioria dos protocolos (A, D, E e F) recolhidos da literatura utiliza a reação apresentada na Figura 15: Figura 15 - Equação 1 - Síntese do biodiesel Na Tabela 10 apresenta-se o resumo dos seis protocolos selecionados e avaliados com a EV, onde constam as quantidades utilizadas de reagentes estequiométricos, solventes e substâncias auxiliares, condições energéticas e outras características importantes do protocolo para cada fase (reação, isolamento e purificação), com indicação do respetivo procedimento (Ri, Ii, Pui). Quase todos os protocolos apresentam procedimentos diferentes nas fases de reação e workup (A-F, Tabela 10). Os protocolos D e F apresentam o mesmo procedimento para a fase de purificação. 48 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Tabela 10 - Resumo dos protocolos recolhidos para a síntese do biodiesel Nota: Pr – Protocolo; ≡ Idêntico a A Tabela 11 apresenta as EV para os protocolos recolhidos. Para os protocolos D e F foi feita a avaliação da verdura incluindo a fase de procedimento prévio, nomeados PrD(PP) e PrF(PP) respetivamente e sem esta fase, PrD e PrF. (Tabela 11 cont.) Protocolo A36 Reação (R1): Equação 1, óleo vegetal (11,76 mL): NaOH (1% m/m em relação à massa de óleo) em metanol (2,78 mL – 6 metanol:1 óleo), agitação à temperatura de refluxo (65ºC) durante 10 min. Isolamento (I1): Centrifugação. Purificação (Pu1): Evaporação no evaporador rotativo. Protocolo B37 Reação (R2): óleo vegetal (3 L) aquecido a 45ºC num banho termostatizado a 50ºC com agitação; NaOH (15 g) em Etanol (1,5 L), agitação durante 5 minutos. Isolamento (I2): Adição de 600 g de glicerol e posterior decantação. Lavagem com solução contendo 1,5 L de água destilada a 90ºC e 0,5% de HCl concentrado. Decantação. Adição de sulfato de sódio anidro. Filtração em vácuo. Protocolo C38 Reação (R3): óleo vegetal (120 mL); KOH (5 g) em Etanol (100 mL), agitação à temperatura ambiente durante 30 min. Isolamento (I3): Adição de ácido acético (20 mL) e água (50 mL). Decantação. Adição de sulfato de magnésio anidro (1 g). Filtração em vácuo. Protocolo D39 Determinação da massa de NaOH para a neutralização dos ácidos gordos livres no óleo: Procedimento prévio (PP1): Titulação da solução de 1 mL de óleo em 10 mL de álcool isopropílico com 2 gotas de fenolftaleína com solução aquosa de NaOH (1g/L) Reação (R4): Equação 1, óleo vegetal (200 mL): NaOH (0,7 g) em metanol (40 mL) agitação à temperatura de 50ºC durante 30 min Isolamento (I4): Decantação. Adição de 150 mL de água destilada. Decantação. Adição de 20 mL de HCl (0,5%). Decantação. Adição de 150 mL de água destilada. Decantação (repetição da lavagem do biodiesel até a água de lavagem ter pH ≈ 7). Purificação (Pu2): Aquecimento até 60ºC durante 10 minutos. Protocolo E40 Reação (R5): Equação 1, óleo vegetal (50 g): NaOH (1% m/m em relação à massa de óleo) em metanol (14 mL) agitação à temperatura ambiente durante 30 minutos. Isolamento (I5): Decantação. Adição de solução saturada de NaCl. Decantação. Protocolo F41 Determinação da massa de NaOH para a neutralização dos ácidos gordos livres no óleo: Procedimento prévio (PP2): Titulação da solução de 1 mL de óleo em 10 mL de álcool isopropílico com solução aquosa de NaOH (1g/L). Reação (R6): Equação 1, aquecimento do óleo vegetal entre 48 e 54ºC; NaOH em metanol (15% m/m em relação à massa de óleo) agitação a uma temperatura entre 48 e 54ºC durante 1 hora. Isolamento (I6): Decantação. Adição de água e vinagre. Decantação (repetição da lavagem do biodiesel até a água de lavagem ter pH ≈ 7). Purificação (Pu2): ≡ PrD. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 49 Tabela 11 - Comparação entre as EV obtidas para as fases de procedimento prévio, reação, isolamento do produto, purificação e para o processo global nos vários protocolos. Pr Fases Global Procedimento prévio Reação Isolamento Purificação A - R1 IPE = 30,00% I1 IPE = 41,67% Pu1 IPE = 33,33% G1 IPE = 15,00% B - R2 IPE = 30,00% I2 IPE = 41,67% - G2 IPE = 30,00% C - R3 IPE = 35,00% I3 IPE = 41,67% - G3 IPE = 35,00%  D (PP) PP1 IPE = 50,00% R4 IPE = 30,00% I4 IPE = 25,00% Pu2 IPE = 33,33% G4 IPE = 15,00% D - R4 IPE = 30,00% I4 IPE = 25,00% Pu2 IPE = 33,33% G4 IPE = 15,00% E - R5 IPE = 35,00% I5 IPE = 41,67% - G5 IPE = 25,00% Nota: Pr , Protocolo; PP , Procedimento prévio; R , Reação; I, Isolamento do produto; Pu , Purificação; G, Global; Ri, Ii, Pui e Gi correspondem aos diferentes procedimentos encontrados para a reação, isolamento, purificação e processo global, respetivamente; , Protocolo mais verde. P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 50 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Tabela 11 (cont.) Pr Fases Global Procedimento prévio Reação Isolamento Purificação F (PP) PP2 IPE = 50,00% R6 IPE = 30,00% I6 IPE = 41,67% Pu2 IPE = 33,33% G6 IPE = 15,00% F - R6 IPE = 30,00% I6 IPE = 41,67% Pu2 IPE = 33,33% G6 IPE = 15,00% Nota: Pr , Protocolo; PP , Procedimento prévio; R , Reação; I, Isolamento do produto; Pu , Purificação; G, Global; Ri, Ii, Pui e Gi correspondem aos diferentes procedimentos encontrados para a reação, isolamento, purificação e processo global, respetivamente; , Protocolo mais verde A construção e análise das EV permite tirar conclusões relativamente à verdura nas fases de preparação do reagente, reação, isolamento do produto, purificação e ainda para o processo global de cada síntese. Permite ainda identificar os fatores que influenciam a verdura. Estas conclusões são discutidas de seguida para cada uma das fases. Procedimento prévio Apenas os protocolos D(PP) e F(PP) incluem a fase de procedimento prévio. Este serve para determinar a massa de NaOH necessária à neutralização dos ácidos gordos livres no óleo. Para esta fase, as EV apresentam o mesmo valor de IPE (IPE = 50,00%, Tabela 11). As EV apresentam pontuação máxima nos princípios P6, P8 e P9 porque o procedimento prévio é efetuado a pressão e temperatura ambientais (P6), não existem derivatizações, existindo apenas uma etapa (P8) e não é utilizada nenhuma substância auxiliar como catalisador (P9). Apresentam ainda pontuação mínima nos princípios P3, P10 e P12 porque é utilizada a substância NaOH (H314), como reagente estequiométrico, que apresenta um perigo elevado para a saúde humana e ambiente (P3); não existem substâncias degradáveis (P10) e é utilizado como solvente/substância auxiliar o álcool isopropílico (H225), que apresenta um perigo elevado de acidente químico (P12). P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 51 As EV apresentam ainda a pontuação 2 nos princípios P2, P5 e P7 porque é formado um coproduto (água) (P2); é utilizado como solvente/substância auxiliar álcool isopropílico (H319 e H336) que apresenta perigo moderado para a saúde humana e ambiente (P5) e é usado óleo vegetal que é um composto renovável (P7). Reação Para a fase da reação apresentam o mesmo valor de IPE, as EV dos protocolos C e E (IPE = 35,00%, Tabela 11) e as EV dos protocolos A, B, D, D(PP), F e F(PP) (IPE = 30,00%, Tabela 11). Todos os protocolos apresentam pontuação mínima nos princípios P2, P3, P5, P9, P10 e P12 porque há formação de um coproduto (água) e utilização de excesso (>10%) de metanol nos protocolos A, D(PP), D, E, F(PP) e F, e excesso (>10%) de etanol, nos protocolos B e C (P2); porque são utilizadas as substâncias auxiliares NaOH (H314) (nos protocolos A, B, D(PP), D, E, F(PP) e F) e KOH (H302 e H314), no protocolo C (P3 e P5), e, metanol, como reagente estequiométrico, nos protocolos A, D(PP), D, E, F(PP) e F, que apresentam perigo elevado para a saúde humana e ambiente (P3 e P5); são utilizadas as substâncias, como catalisadores, NaOH (H314), nos protocolos A, B, D(PP), D E, F(PP) e F e KOH (H302 e H314), no protocolo C, que apresentam perigo elevado para a saúde humana e ambiente (P9); não existem substâncias degradáveis (P10) e são utilizadas, como reagentes estequiométricos, as substâncias metanol (H225), nos protocolos A, D (PP), E, F (PP) e F e etanol (H225) que apresentam perigo elevado de acidente químico (P12). Todos os protocolos apresentam pontuação máxima nos princípios P1 e P8 porque nesta fase não há formação de resíduos com perigos para a saúde humana e ambiente (P1) e não existem derivatizações, existindo apenas uma etapa (P8). Os protocolos C e E apresentam ainda pontuação máxima no princípio P6 porque a síntese é realizada a pressão e temperatura ambientais. Todos os protocolos apresentam pontuação 2 no princípio P7 porque o óleo vegetal utilizado e o produto obtido (biodiesel) são renováveis. Os protocolos A, B, D(PP), D, F(PP) e F apresentam também pontuação 2 no princípio P6 porque a síntese envolve aquecimento. 52 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Isolamento As EV nos protocolos A, B, C, E, F(PP) e F apresentam o mesmo valor de IPE para a fase de isolamento (IPE = 41,67%, Tabela 11) enquanto as EV nos protocolos D(PP) e D apresentam um valor inferior de IPE (IPE = 25,00%, Tabela 11). Todos os protocolos apresentam pontuação mínima nos princípios P10 e P12 porque não são utilizadas substâncias degradáveis (P10) e porque os resíduos que se formam, metanol - nos protocolos A, D (PP), D E, F (PP) e F, e etanol - nos protocolos B e C, apresentam perigo elevado de acidente químico (P12). Os protocolos A, D(PP), D E, F(PP) e F apresentam pontuação mínima no princípio P1 porque o resíduo que se forma, metanol - nos protocolos A, D(PP), D E, F(PP), apresenta perigo elevado para a saúde humana e ambiente. Os protocolos B, C, D(PP) e D apresentam pontuação mínima no princípio P5 porque são utilizadas as substâncias auxiliares HCl (H314 e H335), nos protocolos B, D(PP) e D, e ácido acético (H314), no protocolo C que apresentam perigo elevado para a saúde humana e ambiente. Todos os protocolos apresentam pontuação máxima no princípio P6 porque o isolamento é efetuado a pressão e temperatura ambientais. Os protocolos A, E e F apresentam pontuação máxima no princípio P5 porque as substâncias auxiliares/solventes utilizados, não existem no protocolo A, solução saturada de NaCl no protocolo E, água e vinagre nos protocolos F(PP) e F, não apresentam perigos para a saúde humana e ambiente. Os protocolos B e C apresentam pontuação máxima no princípio P1 porque os resíduos formados, Glicerol, solução diluída de NaOH, excesso de etanol, solução aquosa de NaCl e sulfato de sódio hidratado no protocolo B e Glicerol, solução diluída de KOH, excesso de etanol, acetato de potássio e sulfato de magnésio hidratado no protocolo C, não apresentam perigo para a saúde humana e ambiente. Todos os protocolos apresentam a pontuação 2 no princípio P7 porque o produto isolado (biodiesel) é renovável. Purificação Apenas os protocolos A, D(PP), D, F(PP) e F incluem a fase de purificação. Os protocolos D(PP), D, F(PP) e F apresentam o mesmo procedimento para esta fase. As EV nos protocolos apresentam o mesmo valor de IPE para a fase de isolamento (IPE = 33,33%, Tabela 11). FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 59 2.2.4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO Após realização dos procedimentos dos diversos protocolos escolhidos, num total de 6, obtiveram-se os resultados apresentados na Tabela 13. Tabela 13 - Resultados obtidos após realização das atividades experimentais Protocolo A* Protocolo B Protocolo C Protocolo D(PP)* Protocolo E* Protocolo F(PP)* Não houve separação de fases. Separação de 2 fases: - inferior: glicerina -superior: biodiesel Separação de 2 fases: - inferior: glicerina - superior: biodiesel Não houve separação de fases Não houve separação de fases Não houve separação de fases No protocolo A*, verificou-se a formação de espuma durante o aquecimento da mistura reacional. Após arrefecimento, a mistura reacional apresentava um aspeto viscoso tendo-se pressuposto a ocorrência da reação de saponificação (Figura 17). Esta reação é favorecida na presença de água26 pelo que, pode concluir-se que a mistura reacional poderia conter vestígios de água que permitiram a reação de saponificação. Nos protocolos A*, D(PP)*, E* e F(PP)* não houve separação de fases. Nos protocolos B e C foi obtida separação de duas fases, sendo a fase menos densa, o glicerol e, a fase mais densa, o biodiesel. (Figura 18). Figura 17 - Reação de saponificação 60 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Figura 18 - Separação de fases (Fase menos densa - biodiesel; Fase mais densa - glicerol) para o protocolo C Após o isolamento, o produto obtido a partir do protocolo C, e com base na bibliografia consultada, foi analisado qualitativamente. As técnicas de análise utilizadas foram estudos da solubilidade em diferentes solventes e inflamabilidade. Foram realizadas as técnicas de análise: - teste de combustão do biodiesel e óleo vegetal. 26 - dissolução do óleo vegetal, biodiesel e do glicerol em etanol. 40 - dissolução do óleo vegetal, biodiesel e glicerol em hexano. 40 - dissolução do óleo vegetal, biodiesel e glicerol em água. Teste de combustão O teste de combustão foi realizado utilizando cadinhos de porcelana contendo pedaços de algodão embebidos em óleo vegetal e biodiesel. Como fonte de calor para a promoção da combustão foi usado um palito de fósforo. O teste de combustão mostrou que o biodiesel apresentou reação de combustão imediata, cuja chama apresentou uma cor amarelada. O óleo vegetal resistiu à reação de combustão, apresentando-se não inflamável. Os resultados podem ser visualizados nas Figuras 19 e 20. Figura 19 - Teste de combustão do biodiesel Figura 20 - Teste de combustão do óleo vegetal FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 61 Teste de solubilidade O teste de solubilidade foi realizado utilizando tubos de ensaio contendo pequenas quantidades de etanol, hexano e água. Em três tubos de ensaio foram colocadas pequenas quantidades de etanol. Em cada um destes foi adicionada, com uma pipeta de Pasteur, uma quantidade de biodiesel, óleo vegetal e glicerol. Procedeu-se do mesmo modo para o hexano e para a água. Verificou-se a solubilidade destes materiais em etanol, hexano e água. O teste de solubilidade mostrou que o glicerol é imiscível em hexano e miscível em etanol e água. O biodiesel é miscível em hexano e etanol. O biodiesel com água apresentou-se inicialmente turvo e esbranquiçado. Após alguns segundos verificouse a separação de 2 fases: água (fase inferior) e biodiesel (fase superior). O óleo vegetal é imiscível em etanol e água e miscível em hexano. Concluiu-se que o glicerol é um líquido polar e o biodiesel e óleo vegetal são líquidos apolares. Os resultados podem ser consultados na Tabela 14. Tabela 14 - Resultados obtidos da solubilidade do glicerol, óleo vegetal e biodiesel em etanol, hexano e água Materiais Etanol Hexano Água Glicerol Solúvel Insolúvel Solúvel Biodiesel Solúvel Solúvel Insolúvel Óleo vegetal Insolúvel Solúvel Insolúvel 62 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 2.2.5. CONCLUSÕES DA SÍNTESE DO BIODIESEL Relativamente aos procedimentos propostos nos protocolos selecionados na literatura (no total de seis), verificou-se alguma diversidade na temperatura e tempo de reação. A temperatura de reação varia entre a temperatura ambiente e os 65ºC, e, o tempo de reação varia entre 5 minutos a 1 hora. A avaliação da verdura, pela EV, mostrou uma variação no IPE entre 30,00% e 35,00% para a fase de reação, entre 25,00% e 41,67% para a fase de isolamento e sem variação para a fase de purificação (33,33%). A combinação das fases dá origem a uma variação no IPE, para o processo global, entre 15,00% e 35,00%. Em quatro protocolos a fase de isolamento contribuiu para a diminuição da verdura no processo global e em dois protocolos, não influenciou a verdura do processo global. A influência foi devida à formação de resíduos (metanol) com elevado perigo para a saúde humana e ambiente. A fase de purificação (quando prescrita) implicou sempre diminuição da verdura do processo global porque aumenta o número de vezes que o produto final é isolado (número de etapas). Estes resultados permitem concluir que a avaliação prévia da verdura dos protocolos, com a EV, permite uma análise mais cuidada dos procedimentos permitindo, por exemplo, ser evitada (quando possível) a formação de resíduos com perigos para a saúde humana, ambiente e acidente físico. Esta avaliação permite ainda verificar a importância da fase workup no processo global, ao influenciar a verdura do mesmo através da variação do número de etapas existentes. No que diz respeito à otimização da verdura dos procedimentos, dos protocolos recolhidos, substituindo o metanol pelo etanol constatou-se que o objetivo foi atingido uma vez que a verdura dos protocolos aumentou. Dos seis protocolos recolhidos, quatro utilizavam metanol como reagente estequiométrico. Nestes protocolos, a avaliação da verdura, pela EV, mostrou uma variação no IPE entre 30,00% e 35,00% para a fase de reação, entre 25,00% e 41,67% para a fase de isolamento e sem variação para a fase de purificação (33,33%). A combinação das fases, nestes protocolos, dá origem a uma variação no IPE, para o processo global, entre 15,00% e 25,00%. Após introduzida a alteração verificou-se um aumento do valor de IPE nas fases de isolamento, purificação e consequentemente no processo global. Assim, a avaliação da verdura, pela EV, passou mostrar uma variação no IPE entre 41,67% e 58,33% para a fase de isolamento, sem variação para a fase de purificação FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 63 (50,00%) e consequentemente para o processo global, uma variação de IPE entre 25,00% e 35,00%. No entanto, esta alteração não produziu experimentalmente os resultados esperados devido à inexistência de separação de fases. Conseguiu-se encontrar um protocolo mais verde, que o proposto no manual escolar analisado para o ensino secundário. Este objetivo foi também alcançado uma vez que a síntese de biodiesel à temperatura ambiente e utilizando o etanol como reagente estequiométrico, proposta no protocolo C, é totalmente viável, mesmo em laboratórios com poucos recursos, adequando-se perfeitamente ao tempo de duração previsto para uma aula no ensino secundário (100 minutos). O desenvolvimento do trabalho laboratorial, proposto no protocolo C, é simples e fácil, possibilitando aos alunos a explicação da produção do biodiesel. Deste modo concluiu-se que o protocolo C, encontrado na literatura, é conducente para a segurança dos alunos e professores, podendo ser implementado em sala de aula. 64 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 2.3. BIBLIOGRAFIA 1. Ministério da Educação, http://www.esfb.pt/cursos/prof/tal/qa.pdf (acedido em agosto de 2015). 2. Ministério da Educação - Direção Geral de Inovação e de Desenvolvimento Curricular,http://www.dge.mec.pt/sites/default/files/Secundario/Documentos/Docum entos_Disciplinas_novo/Curso_Ciencias_Tecnologias/Quimica/quimica_12.pdf (acedido em agosto de 2015). 3. Fonseca, P.S. (2012). Síntese e caracterização de chalconas e dichalconas contendo unidades 1,2,3-triazólicas. 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Biocombustíveis e Mudanças Climáticas – Interfaces e Potencialidades, http://www.desenvolvimento.gov.br/arquivos/dwnl_1399485856.pdf (acedido em agosto de 2015). FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 67 31. Oliveira, F. C. C., Suarez, P. A. Z. e Santos, W. L. P. dos, (2008). Biodiesel: possibilidades e desafios. Química na Escola, 28, disponível em http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc28/02-QS-1707.pdf (acedido em agosto de 2015). 32. Diário da República, 1.ªsérie — N.º12 — 17 de janeiro de 2012, http://dre.pt/pdf1sdip/2012/01/01200/0021300213.pdf (acedido em agosto de 2015). 33. Ferreira, V. F., Rocha, D. R. da e Silva, F. C. da (2014). Química Verde, economia sustentável e qualidade de vida. Revista Virtual de Química, 6, 85-11. 34. Schuchardt, U., Sercheli, R. e Vargas, R. M. (1998). Transesterification of Vegetable Oils: a Review. Chemical Society, 9 (1), 199-210. 35. Lobo, I. P., Ferreira, S. L. C. e Cruz, R. S. (2009). Biodiesel: Parâmetros de qualidade e métodos analíticos. 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Síntese de biodiesel: uma proposta contextualizada de experimento para laboratório de química geral. Química Nova, 30 (5), 1374. 41. Simões, T. S., Queirós, M. A. e Simões, M. O. (2005). Química em contexto – combustíveis, energia e ambiente, Porto Editora, Porto. 42. Catálogo digital de verdura de atividades laboratoriais para o ensino da Química Verde, http://educa.fc.up.pt/catalogo/pt/sinteses/34 (acedido em agosto de 2015) 68 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 75 relativas aos conteúdos abordados. Desta forma, a análise das respostas procurou encontrar erros que refletissem essas dificuldades. Questão 1.1. Identificação e pontuação de perigos. Foi solicitado aos alunos que, para cada uma das substâncias envolvidas no processo, identificassem os códigos das advertências de perigo, a pontuação de perigos para a saúde, ambiente e físicos. Todos os alunos conseguiram realizar a tarefa com sucesso. Questão 1.2. Pontuação dos princípios. Foi pedido aos alunos que pontuassem os princípios da QV com base nos perigos identificados. Na Tabela 17 apresentam-se os tipos de erros apresentados e o número de respostas dadas pelos alunos (num total de 7). A soma do número de respostas para o total de tipos de erros pode ser superior a 7, devido a haver respostas mistas que contemplavam um ou mais tipos de erros. Tabela 17 - Tipos de erros na pontuação dos princípios. TIPOS DE ERROS Nº de respostas N = 7 P2 – Excesso de etanol, mas inferior a 10% 4 P2 – Não há reagentes em excesso. 3 P8 – Existem duas fases. 7 P8 – Existem duas fases (decantação e filtração). 1 Os resultados da avaliação das respostas dos alunos apresentados na Tabela 17 indicam que 4 alunos consideraram, no princípio P2, que havia excesso de etanol não inferior a 10%, o que não era o caso, e 3 que não havia reagentes em excesso, o que também não era o caso. Todos os alunos consideraram, no princípio P8, a existência de duas etapas, sendo que um identificou as técnicas decantação e filtração como sendo as duas etapas do processo. O aspeto em que os alunos apresentaram mais dificuldade foi no princípio P2 por dificuldade na identificação do excesso de etanol. A outra dificuldade foi no princípio P8 por não considerarem a existência de apenas uma etapa. 76 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Questão 1.3. Constrói a EV. Pretendia-se nesta questão que os alunos construíssem a EV com base na pontuação dos princípios. Os alunos construíram a EV de acordo com as pontuações que tinham considerado o que implica erros nos princípios P2 e P8. No entanto, os alunos foram consistentes na construção. As respostas dadas nas questões 1.4 – 2.2 foram categorizadas, expondo-se os resultados nas Tabelas 18 – 20 onde se apresentam as categorias formadas (a partir das respostas dos alunos), exemplos e número de respostas. A soma do número de respostas para o total de categorias pode ser superior a 7 (número total de alunos), devido a haver respostas mistas que contemplavam uma ou mais categorias. Questão 1.4. A partir da EV o que podes concluir quanto à verdura química da síntese? Pretendia-se com esta questão que os alunos fizessem uma reflexão da verdura da síntese com base nos princípios da QV. Tabela 18 - Avaliação da verdura com base nos princípios Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Nº de pontas vermelhas Aluno 2: É pouco verde porque tem muitas pontas vermelhas. 2 Área da estrela Aluno 4: A verdura química da síntese é pouca pois tem maior percentagem de vermelho. 2 Quantidade formada de resíduos Aluno 1: Podemos concluir que esta síntese é pouco verde (…) há produção de muitos resíduos (…). 2 Princípio P8 Aluno 1: Podemos concluir que esta síntese é pouco verde (…) há etapas a mais. 1 Princípios da QV Auno 3: O procedimento é pouco verde pois há muitos princípios assinalados de vermelho. 2 Os resultados apresentados na Tabela 18 mostram que os alunos consideraram que a síntese é pouco verde. Os alunos consideraram corretamente como justificação o elevado número de pontas vermelhas da EV (2 respostas), a elevada percentagem de vermelho (2 respostas), e o elevado número de princípios assinalados de vermelho, com pontuação 1 (2 respostas). Consideraram FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 77 incorretamente como justificação a elevada produção de resíduos (2 respostas) e o número de etapas no processo (1 resposta). O aspeto em que os alunos apresentaram mais dificuldade foi no princípio P1 por considerarem a quantidade formada de resíduos em vez da perigosidade dos mesmos. A outra dificuldade foi no princípio P8 por considerarem a existência de mais do que uma etapa no processo em vez de apenas uma. No entanto, esta resposta foi consensual com a avaliação da verdura da síntese. Questão 2.1. Calcula a métrica Fator E. O que podes concluir quanto à verdura da síntese a partir do valor do fator E? Pretendia-se com esta questão que os alunos calculassem a métrica Fator E e fizessem uma reflexão sobre a verdura da síntese com base no valor obtido. Tabela 19 - Cálculo da métrica Fator E e reflexão sobre a verdura da síntese com base no valor obtido Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Quantidade formada de resíduos Aluno 1: Formam-se alguns resíduos mas no entanto, não é muito o contributo para que o processo seja pouco verde. 7 Relação entre o Fator E e o princípio P1 Aluno 5: Formam-se alguns resíduos no entanto os resíduos que se formam não são prejudiciais ao ambiente. 2 Os resultados apresentados na Tabela 19 indicam que os alunos consideraram que havia formação de resíduos, com base no valor obtido para o Fator E, mas que a quantidade formada não influenciava a verdura da síntese. Duas respostas apresentam uma relação entre o valor obtido para o Fator E e o princípio P1. Estas evidenciam compreensão dos conteúdos. O aspeto em que os alunos apresentaram mais dificuldade foi no cálculo da métrica Fator E, embora tivessem obtido um valor expectável. Questão 2.2. Calcula a métrica RME. O que podes concluir quanto à verdura química da síntese a partir do valor de RME? Pretendia-se com esta questão que os alunos calculassem a métrica RME e fizessem uma reflexão sobre a verdura da síntese com base no valor obtido. 78 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Tabela 20 - Cálculo da métrica RME e reflexão sobre a verdura da síntese com base no valor obtido Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Valor ideal de RME Aluno 4: Pode concluir-se que a verdura é boa porque obtivemos 67%, sendo o valor ideal 100%. 4 Pouco verde Aluno 1: O processo é pouco verde. 3 Os resultados apresentados na Tabela 20 indicam que 4 alunos consideraram o processo verde, tendo relacionado o valor de RME obtido com o valor ideal. Os restantes alunos consideraram o processo pouco verde não tendo apresentado justificação. O aspeto em que os alunos apresentaram mais dificuldade foi no cálculo da métrica RME e na relação do valor obtido com a verdura do processo pois, embora tenham obtido um valor expectável, não conseguiram concluir que o processo é verde. Em suma, concluiu-se que os alunos não revelaram dificuldades na identificação e pontuação dos perigos das substâncias, assim como, na construção da EV. Relativamente à pontuação dos princípios, constatou-se que os alunos mostraram dificuldades na pontuação dos princípios P2 e P8, uma vez que não conseguiram verificar que o etanol apresenta um excesso superior a 10% (P2) e que o processo apresenta apenas uma etapa (P8). Relativamente à interpretação da verdura química da síntese através da EV, a maioria dos alunos mostrou ter compreendido. No que concerne ao cálculo das métricas constatou-se que os alunos obtiveram valores expectáveis. Em geral, verificou-se compreensão da métrica Fator E, tendo, alguns alunos, inferido a verdura química da síntese através da relação do valor obtido com o princípio P1. A compreensão da métrica RME revelou-se menos satisfatória pois alguns alunos apresentaram resposta sem justificação. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 79 3.4.3. Questionário de avaliação dos alunos da atividade Apresenta‐se de seguida a análise das respostas dadas pelos alunos (num total de 7) no questionário de avaliação da atividade. Aprendizagens, na perspetiva dos alunos De forma a identificar o que os alunos consideraram que aprenderam nas aulas teóricas/práticas e experimentais inquiriu-se os alunos e as respostas, quando abertas, foram categorizadas apresentando-se os resultados nas Tabelas 21 – 28. Questão – Antes destas aulas já tinha ouvido falar em QV? Tabela 21 - Conhecimento prévio do conceito de QV Conhecimento prévio do conceito QV Nº de respostas N = 7 Sim 0 Não 7 Os resultados apresentados na Tabela 21 indicam que os alunos nunca tinham ouvido falar em QV. Nas Tabelas 22, 23 e 25 apresentam-se as categorias formadas (a partir das respostas dos alunos), exemplos e número de respostas. A soma do número de respostas para o total de categorias pode ser superior a 7 (número de alunos inquiridos), devido a haver respostas mistas que contemplavam uma ou mais categorias. 80 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Questão – Que ideia tem sobre a QV? Tabela 22 - Aprendizagem percepcionada nas aulas teóricas/práticas sobre conteúdos lecionados Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Química aliada ao ambiente Aluno 6 - É algo que nos ajuda a preservar o ambiente (…). Aluno 5 – (…) química mais “saudável” para o meio ambiente (…) 3 Escolher substâncias Aluno 1 - A ideia que eu fiquei sobre a Química Verde é uma forma de nos ensinar a escolher as substâncias certas (…) 1 Escolher substâncias menos perigosas Aluno 4 - A ideia que eu fiquei sobre a Química Verde é que ensina a utilizarmos produtos menos perigosos e prejudiciais (…) 1 Escolher técnicas que não sejam prejudiciais Aluno 2 - A Química Verde é importante pois tenta usar técnicas que não sejam tão prejudiciais (…). 1 Escolher técnicas que não sejam prejudiciais ao ambiente Aluno 1 - A ideia que eu fiquei sobre a Química Verde é uma forma de nos ensinar (…) e escolher as formas mais corretas para não prejudicar o ambiente. 1 Avaliar a natureza dos resíduos formados Aluno 3 - A ideia que tenho sobre a Química verde é que serve para classificar se a síntese produz muitos resíduos e tóxicos. 1 Avaliar a quantidade formada de resíduos Aluno 2 - A Química Verde é importante pois (…) tenta não formar muitos resíduos. 2 Avaliar a verdura das sínteses Aluno 7 - Sei que a Química Verde serve para medir a verdura das sínteses (…). 1 Os resultados apresentados na Tabela 22 mostram uma variedade de categorias de respostas. As repostas mais frequentes indicam que alguns alunos consideraram a QV como a Química aliada ao ambiente e como um meio de evitar a produção de resíduos. Questão – O que mais lhe interessou no que ouviu sobre a QV? Tabela 23 - Interesse percepcionado nas aulas Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Proteção do ambiente Aluno 2 – Que ela tenta usar técnicas que não prejudicam o meio ambiente. 1 12 Princípios da QV Aluno 6 – Os 12 princípios de prevenção. Aluno 5 – O facto de existir uma Química Verde e todas as suas leis/regras. 2 Medir a verdura Aluno 7 – Saber como é que podemos medir a verdura das experiências que fazemos no laboratório. 1 Utilização da EV Aluno 1 – O que mais me interessou foi a EV. 3 Os resultados apresentados na Tabela 23 indicam que a maioria dos alunos considerou mais interessante a EV e os 12 Princípios da QV. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 81 Questão – Antes desta aula tinha conhecimento sobre a química envolvida na produção do biodiesel? Tabela 24 - Conhecimento da química envolvida na síntese realizada Conhecimento da química envolvida na síntese Nº de respostas N = 7 Sim 1 Não 6 Os resultados apresentados na Tabela 24 mostram que apenas um aluno tinha conhecimento da química envolvida na síntese do biodiesel. Questão – O que aprendeu (com a atividade laboratorial)? Tabela 25 - Aprendizagem percepcionada na atividade laboratorial "Síntese de biodiesel" Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Proteção do ambiente Aluno 6 – Que existe sempre maneira de prevenir, principalmente o ambiente, por exemplo, guardando alguns resíduos que mais tarde poderão ser usados para outra atividade em vez de se deitarem cano-a-baixo. Aluno 4 – Aprendi que o biodiesel é útil e também pode ser uma ajuda para a reutilização dos materiais . 2 Como obter biodiesel Aluno 1 – Como obter biodiesel (…). 3 Avaliar a verdura Aluno 7 – (…) que é considerada uma síntese mais verde e amiga do ambiente, mas há formação de resíduos (...). 3 Os resultados apresentados na Tabela 25 indicam que os alunos consideraram ter aprendido a sintetizar biodiesel, que a síntese de biodiesel é um processo verde mas com formação de resíduos e que os materiais podem ser reutilizados. 82 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Satisfação Questão – Gostou da atividade laboratorial realizada? Tabela 26 - Nível de satisfação sobre a realização da atividade laboratorial - Síntese de biodiesel Nível de satisfação Nº de respostas N = 7 1– muito pouco 0 2 – pouco 0 3 – razoável 0 4 – elevada 2 5 – muito elevada 5 Não respondeu 0 Os resultados apresentados na Tabela 26 indicam que de um modo geral os alunos gostaram de realizar a atividade laboratorial – síntese de biodiesel. Estes resultados mostram que 2 dos alunos classificaram no nível 4 o seu grau de satisfação pela realização da atividade, e 5 no nível 5. Questão – O que mais gostou de fazer? Tabela 27 - Atividades que mais gostaram de realizar Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Parte experimental Aluno 3 – O que gostei mais de fazer foi a parte prática. Aluno 5 – Gostei imenso de fazer a síntese do biodiesel, pois comentei com um colega da universidade e a pessoa disse que falou disso mas que nunca fez a síntese. 7 Os resultados apresentados na Tabela 27 indicam que os alunos consideraram a atividade laboratorial a parte mais aliciante do trabalho desenvolvido. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 83 Questão – O que menos gostou de fazer? Tabela 28 - Atividades que menos gostaram de realizar Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Cálculo de métricas Aluno 3 – Não gostei dos cálculos. 4 Outras Aluno 5 – Eu gostei de fazer tudo, pois acho bem aprender novos conceitos e métodos. 3 Os resultados apresentados na Tabela 28 indicam que a maioria dos alunos respondeu não gostar de efetuar os cálculos das métricas enquanto 3 alunos responderam que gostaram de tudo. Dificuldade De forma a aprofundar a compreensão das dimensões que seriam mais condicionantes do nível de satisfação, inquiriu-se os alunos quanto ao nível de dificuldade encontrada na realização laboratorial. Questão – Teve alguma dificuldade na execução da atividade laboratorial? Explique. Tabela 29 - Dificuldades percepcionadas na atividade laboratorial Categoria de respostas Exemplos de respostas Nº de respostas N = 7 Não por: Hábitos de laboratório Aluno 5 – Não tive pois estou habituada a trabalhar num laboratório e a seguir procedimentos. 3 Conhecimento das técnicas Aluno 7 – porque já sei as técnicas utilizadas nesta síntese. 2 Simplicidade do procedimento Aluno 3 – Na minha opinião acho que a atividade laboratorial é bastante simples. 1 Outras Não respondeu 1 Os resultados apresentados na Tabela 29 indicam que os alunos consideraram que não tiveram dificuldades na execução da atividade laboratorial. 84 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Inovação Questão – Classifique do ponto de vista da inovação a proposta de trabalho apresentada, numa escala de 1 a 5. Tabela 30 - Nível de inovação da proposta de trabalho apresentada Nível de satisfação Nº de respostas N = 7 1 - muito pouco 0 2 – pouco 0 3 – razoável 0 4 – elevada 3 5 – muito elevada 3 Não respondeu 1 Os alunos consideraram que a atividade era inovadora. Os resultados apresentados na Tabela 30 indicam que 6 dos alunos classificaram o grau de inovação nos níveis 4 ou 5, sendo igual o número de respostas em cada um desses níveis. Apenas 1 aluno não respondeu. Questão – Classifique do ponto de vista da inovação os aspetos que se apresentam a seguir, numa escala de 1 a 5: - Avaliação prévia da verdura do protocolo; - Construção da EV; - Cálculo das métricas de massa. Sobre o grau de inovação dos aspetos concretos os resultados apresentam-se nas Tabelas 31 - 33. Tabela 31 - Nível de inovação da atividade "Avaliação prévia da verdura do protocolo" Nível de satisfação Nº de respostas N = 7 1 - muito pouco 0 2 – pouco 0 3 – razoável 0 4 – elevada 2 5 – muito elevada 5 Não respondeu 0 . FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 91 CAPÍTULO 4 – CONCLUSÕES FINAIS De acordo com o referido no capítulo 1, os objetivos específicos do trabalho realizado foram:  Introduzir alterações nos protocolos encontrados na literatura, para as sínteses da benzalacetofenona e biodiesel, com vista à melhoria da verdura, utilizando as métricas da QV (EV) para medir a verdura resultante dessas alterações;  Realizar sínteses utilizando procedimentos adequados ao ensino da Química no ensino secundário regular e profissional do curso de Técnico de Análise Laboratorial.  Implementar a síntese do biodiesel em sala de aula e avaliar os resultados. A seguir, procura efetuar-se um resumo dos resultados obtidos e o cumprimento destes objetivos e fazer algumas sugestões para trabalho futuro, concluindo-se com algumas reflexões breves de natureza geral. Os objetivos são considerados individualmente a seguir. Introduzir alterações nos protocolos encontrados na literatura, para as sínteses da benzalacetofenona e biodiesel, com vista à melhoria da verdura, utilizando as métricas da QV (EV) para medir a verdura resultante dessas alterações: Foram introduzidas alterações nos protocolos encontrados na literatura, para as sínteses da benzalacetofenona e biodiesel, com vista à melhoria da verdura dos mesmos. A avaliação da verdura foi efetuada através da EV. Para a síntese da benzalacetofenona, a alteração passou pela combinação das EV das fases de reação, isolamento e purificação dos diversos protocolos que culminou num protocolo mais verde. Para a síntese do biodiesel, a alteração, nos protocolos encontrados na literatura, passou pela substituição do metanol pelo etanol dando origem a protocolos mais verdes. Conclui-se que foi atingido o objetivo específico, inicialmente proposto, pois foram obtidos protocolos mais verdes. Salienta-se, que não se efetuou a combinação das EV das diversas fases, na síntese do biodiesel, pelo que não se verificou a possibilidade de existência de protocolos ainda mais 92 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário verdes. Sugere-se, num trabalho futuro, esta combinação. Verificou-se que a EV é uma ferramenta de extrema utilidade na perseguição da verdura. Permitiu uma análise global da verdura dos protocolos, pois considerou os perigos de todas as substâncias envolvidas no processo, os perigos dos resíduos formados, a eficiência energética, entre outros parâmetros da QV. Realizar sínteses utilizando procedimentos adequados ao ensino da Química no ensino secundário regular e profissional do curso de Técnico de Análise Laboratorial: Verificou-se, no protocolo otimizado para a síntese da benzalacetofenona, que o tempo de reação era excessivo para uma aula no ensino secundário, inviabilizando a sua implementação. Deste modo foi introduzida a alteração, redução do tempo de reação e foi realizada a síntese. Uma vez que na literatura o produto apresenta-se cristalino e não tendo-se verificado esta situação, introduziram-se novas alterações que culminaram num protocolo de execução laboratorial simples, viável, podendo ser implementado em sala de aula com maior segurança. Como proposta de futuro trabalho, sugere-se a implementação do protocolo à microescala, isto é, com diminuição da quantidade de reagentes utilizada. Realizou-se a síntese do biodiesel implementando-se os quatro protocolos alterados e dois não alterados. Para os protocolos alterados não se obtiveram os resultados esperados, pois não houve separação de fases (fase mais densa – glicerol e fase menos densa – biodiesel). Para os protocolos não alterados obtiveram-se os resultados esperados, tendo-se realizado alguns testes de identificação ao biodiesel obtido. Dentre destes protocolos escolheu-se o mais verde e elaborou-se, a partir deste, outro com introdução de testes de identificação do biodiesel. O resultado foi um protocolo de execução laboratorial simples, viável, podendo ser implementado em sala de aula com maior segurança. Uma vez que na literatura 1 foi encontrado como entrave a utilização do etanol devido à dificuldade apresentada na separação de fases, sugere-se, nos protocolos analisados e num futuro trabalho, o estudo de condições que permitam ultrapassar esta dificuldade. 1 Ivon P. Lobo, Sérgio L. C. Ferreira, Rosenira S. Cruz, Biodiesel: Parâmetros de qualidade e métodos analíticos, Química Nova, 32, 1596-1608, 2009. FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 93 Ambas as sínteses adequam-se aos currículos do ensino secundário, regular e profissional, pois abarcam conteúdos (reações de compostos orgânicos) exigidos nos mesmos. Além disso, e como já foi referido, a síntese do biodiesel é uma das atividades, de projeto laboratorial, exigidas no 12º ano na disciplina de Química. Segundo o Programa 2 de Física e Química A, para o secundário da área de Ciências e Tecnologias, pretende-se que os alunos verifiquem a contribuição da Química no mundo atual para um futuro sustentável em áreas vitais para a sociedade (recursos naturais, onde se engloba a síntese do biodiesel; saúde, nomeadamente a síntese de medicamentos, onde se engloba a síntese da benzalacetofenona). No entanto, sabe-se que, dada a rigidez do programa e tempo disponível para o seu cumprimento, torna-se difícil a implementação de novas atividades laboratoriais no ensino secundário regular (10º e 11º anos). No entanto, este problema não se coloca no ensino profissional, havendo alguma flexibilidade na escolha das atividades laboratoriais a desenvolver. Fica a proposta da implementação destes protocolos para as sínteses da benzalacetofenona e biodiesel, neste ensino, na disciplina de Química Aplicada. Implementar a síntese do biodiesel em sala de aula e avaliar os resultados: Foi implementado o protocolo, avaliado e implementado no capítulo 2, para a síntese do biodiesel, numa turma do 10º ano do ensino profissional Técnico de Análise Laboratorial do Agrupamento de Escolas de Mem Martins, em Sintra. Antecederam às aulas experimentais (no total de 2, com duração de 100 minutos cada), 2 aulas teóricas (com duração de 100 minutos cada). Foi proposta, aos alunos, a avaliação prévia da verdura do protocolo, elaborado no capítulo 2, para a síntese da benzalacetofenona, através da EV. Os alunos puderam aplicar os 12 Princípios da QV, através da EV, a uma situação real de síntese. Nas duas aulas experimentais, foi solicitada a avaliação prévia da verdura do protocolo para a síntese do biodiesel, através da EV, permitindo uma familiarização com a síntese que iriam realizar. Foi ainda pedido que realizassem a síntese do biodiesel e calculassem métricas de massa (Fator E e RME). Com isto, os alunos puderam verificar alguns resultados de investigação, nomeadamente na síntese de um 2 Ministério da Educação e Ciência, http://www.dge.mec.pt/sites/default/files/Secundario/Documentos/Documentos_Disciplinas_novo/Curso_Ciencias_T ecnologias/Fisica_Quimica_A/programa_fqa_10_11.pdf (acedido em agosto de 2015) 94 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário biocombustível, com impacto na sociedade e ambiente. A avaliação da verdura e realização da síntese permitiram aos alunos relacionar a prática da Química numa perspetiva “verde” com o Desenvolvimento Sustentável. Para uma melhor consolidação dos conhecimentos resultantes da aplicação dos 12 Princípios da QV, sugere-se que os alunos realizem a síntese do biodiesel a partir de dois protocolos a diferentes escalas (protocolo elaborado no capítulo 2 e protocolo a microescala 3 ), calculem as métricas de massa e comparem resultados. 3 Pedagogia da Química Verde – Educação para a Sustentabilidade, Projeto de Ciência Viva, http://educa.fc.up.pt/ficheiros/fichas/1298/Biodiesel_Protocolo.pdf FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 95 ANEXOS ANEXO I – PROTOCOLO 1 PARA A SÍNTESE DA BENZALACETOFENONA Reação: Colocar 6 mmol de NaOH num gobelé e adicionar 3 mL de uma solução água/etanol (1;1,5). Adicionar 5 mmol de acetofenona e 5 mmol de benzaldeído. Agitar a mistura reacional à temperatura ambiente durante 4 horas. Isolamento do produto: Arrefecer a mistura reacional num banho de gelo. Filtrar o sólido formado com funil de Büchner e lavar com água destilada até à neutralização. Purificação: Não é prescrita. Segurança: A síntese deve ser realizada na hotte. Ver perigos associados aos reagentes utilizados na Tabela 1. Avaliação da verdura: A avaliação foi realizada com a Estrela Verde (EV) e os resultados apresentam-se na Figura 1. REAÇÃO ISOLAMENTO PURIFICAÇÃO GLOBAL IPE = 35,00 IPE = 41,67 Não é prescrita IPE = 30,00 Figura 1 - Avaliação da verdura (EV) para a síntese da benzalacetofenona P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 96 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Construção das EV Na Tabela 1 apresentam-se os códigos dos perigos e a classificação dos perigos e na Tabela 2 as componentes e pontuações para construir as EV. Tabela 1 - Perigos para a síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 1 Substâncias envolvidas Fase Código de perigo Classificação dos perigos para … R I Pu SH A F Reagentes estequiométricos Acetofenona (CAS 98-86-2)  H302; H319 2 1 1 Benzaldeídob (CAS 100-52-7)  H302 2 1 1 Substâncias auxiliares - Solventes Etanolb (CAS 64-17-5)  H225 1 1 3 Águaa,b   - 1 1 1 Catalisadores Hidróxido de sódio (CAS 1310-732)  H314 3 1 1 Produto Benzalacetofenona (CAS 94-41-7)   H302; H319; H335 2 1 1 Resíduos Água  - 1 1 1 Hidróxido de sódio (solução aquosa)  - 1 1 1 Etanolb  H225 1 1 3  R – Reação; I – Isolamento; Pu – Purificação; SH – Saúde humana; A – Ambiente; F – Físicos a Renováveis; b Degradáveis com produtos de degradação inócuos FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 97 Tabela 2 - Componentes e pontuações para construir as EV da síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 1 Princípios da Química Verde Reação Isolamento Global P Explicação P Explicação P Explicação P1 Prevenção 3 Sem resíduos 3 Água; solução aquosa diluída de NaOH e etanol 3 Água; solução aquosa diluída de NaOH e etanol P2 Economia atómica 2 Formação de coproduto (água) NA 2 Formação de coproduto (água) P3 Sínteses menos perigosas 1 NaOH NA 1 NaOH P5 Solventes e outras substâncias auxiliares mais seguras 1 NaOH 3 Água 1 NaOH P6 Planificação para conseguir eficácia energética 3 Pressão e temperaturas ambientais 2 0ºC ≤ T ≤ 100ºC 2 0ºC ≤ T ≤ 100ºC P7 Uso de matérias primas renováveis 1 Substâncias não renováveis 1 Substâncias não renováveis 1 Substâncias não renováveis P8 Redução de derivatizações 3 Uma etapa NA 3 Uma etapa P9 Catalisadores 1 NaOH NA 1 NaOH P10 Planificação para a degradação 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos P12 Química inerentemente mais segura quanto à prevenção de acidentes 1 Etanol 1 Etanol 1 Etanol  P – Pontuação; NA – Não aplicável Referências: Adaptado de Ritter, M., Souza, A. O., Pacheco, B. S., Freitag, R. A. e Pereira, C. M. P. Procedimentos em química sustentável para aulas práticas de química orgânica, Universidade Federal de Pelotas, http://www.ufpel.edu.br/cic/2011/anais/pdf/CE/CE_01167.pdf acedido em fevereiro de 2014. 98 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 99 ANEXO II – PROTOCOLO 2A PARA A SÍNTESE DA BENZALACETOFENONA Reação: Dissolver 60 mmol de NaOH em 30 mL de água/etanol (1:1) à temperatura ambiente. Adicionar 5,10 mL (49.98 mmol que corresponde a um excesso de 0.52%) de benzaldeído e 5,80 mL (49.72 mmol) de acetofenona. Agitar a mistura à temperatura ambiente durante 30 minutos. Isolamento do produto: Arrefecer a mistura reacional num banho de gelo. Filtrar o sólido formado com funil de Büchner e lavar com água destilada (50 mL) até à neutralização. Secar o sólido obtido num exsicador sobre sulfato de cálcio anidro. Purificação: Não é prescrita. Segurança: A síntese deve ser realizada na hotte. Ver perigos associados aos reagentes utilizados na Tabela 1. Avaliação da verdura: A avaliação foi realizada com a Estrela Verde (EV) e os resultados apresentam-se na Figura 1. REAÇÃO ISOLAMENTO PURIFICAÇÃO GLOBAL IPE = 35,00 IPE = 41,67 Não é prescrita IPE = 30,00 Figura 1 - Avaliação da verdura (EV) para a síntese da benzalacetofenona P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 100 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Construção das EV Na Tabela 1 apresentam-se os códigos dos perigos e a classificação dos perigos e na Tabela 2 as componentes e pontuações para construir as EV. Tabela 1 - Perigos para a síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 2A Substâncias envolvidas Fase Código de perigo Classificação dos perigos para … R I Pu SH A F Reagentes estequiométricos Acetofenona (CAS 98-86-2)  H302; H319 2 1 1 Benzaldeídob (CAS 100-52-7)  H302 2 1 1 Substâncias auxiliares - Solventes Etanolb (CAS 64-17-5)  H225 1 1 3 Águaa,b   - 1 1 1 Catalisadores Hidróxido de sódio (CAS 1310-73-2)  H314 3 1 1 Produto Benzalacetofenona (CAS 94-41-7)   H302; H319; H335 2 1 1 Resíduos Água  - 1 1 1 Hidróxido de sódio (solução aquosa diluída)  - 1 1 1 Etanolb  H225 1 1 3 Solução aquosa diluída de benzaldeído  1 1 1  R – Reação; I – Isolamento; Pu – Purificação; SH – Saúde humana; A – Ambiente; F – Físicos a Renováveis; b Degradáveis com produtos de degradação inócuos FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 107 ANEXO IV – PROTOCOLO 3A PARA A SÍNTESE DA BENZALACETOFENONA Reação: Colocar 60 mmol de NaOH num gobelé e adicionar 30 mL de água/etanol (1:1). Agitar a mistura num banho de gelo durante alguns minutos até a dissolução completa do NaOH. Retirar a mistura do banho de gelo e adicionar 5,10 mL (49.98 mmol que corresponde a um excesso de 0.52%) de benzaldeído e 5.80 mL (49.72 mmol) de acetofenona. Agitar a mistura à temperatura ambiente durante 15 minutos. Isolamento do produto: Filtrar o sólido formado com funil de Büchner e lavar com água destilada (50 mL) até à neutralização. Secar o sólido obtido num exsicador sobre sulfato de cálcio anidro. Purificação: Não é prescrita. Segurança: A síntese deve ser realizada na hotte. Ver perigos associados aos reagentes utilizados na Tabela 1. Avaliação da verdura: A avaliação foi realizada com a Estrela Verde (EV) e os resultados apresentam-se na Figura 1. REAÇÃO ISOLAMENTO PURIFICAÇÃO GLOBAL IPE = 30,00 IPE = 50,00 Não é prescrita IPE =30,00 Figura 1 - Avaliação da verdura (EV) para a síntese da benzalacetofenona P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 108 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Construção das EV Na Tabela 1 apresentam-se os códigos dos perigos e a classificação dos perigos e na Tabela 2 as componentes e pontuações para construir as EV. Tabela 1 - Perigos para a síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 3A Substâncias envolvidas Fase Código de perigo Classificação dos perigos para … R I Pu SH A F Reagentes estequiométricos Acetofenona (CAS 98-86-2)  H302; H319 2 1 1 Benzaldeídob (CAS 100-52-7)  H302 2 1 1 Substâncias auxiliares - Solventes Etanolb (CAS 64-17-5)  H225 1 1 3 Águaa,b   - 1 1 1 Catalisadores Hidróxido de sódio (CAS 1310-73-2)  H314 3 1 1 Produto Benzalacetofenona (CAS 94-41-7)   H302; H319; H335 2 1 1 Resíduos Água  - 1 1 1 Hidróxido de sódio (solução aquosa diluída)  - 1 1 1 Etanolb  H225 1 1 3 Solução aquosa diluída de benzaldeído  1 1 1  R – Reação; I – Isolamento; Pu – Purificação; SH – Saúde humana; A – Ambiente; F – Físicos a Renováveis; b Degradáveis com produtos de degradação inócuos FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 109 Tabela 2 - Componentes e pontuações para construir as EV da síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 3A Princípios da Química Verde Reação Isolamento Global P Explicação P Explicação P Explicação P1 Prevenção 3 Sem resíduos 3 Água; solução aquosa diluída de NaOH; etanol e solução diluída de benzaldeído 3 Água; solução aquosa diluída de NaOH; etanol e solução diluída de benzaldeído (<10%) P2 Economia atómica 2 Formação de coproduto (água) e excesso de benzaldeído (<10%) NA 2 Formação de coproduto (água) e excesso de benzaldeído (<10%) P3 Sínteses menos perigosas 1 NaOH NA 1 NaOH P5 Solventes e outras substâncias auxiliares mais seguras 1 NaOH 3 Água 1 NaOH P6 Planificação para conseguir eficácia energética 2 0ºC ≤ T ≤ 100ºC 3 Pressão e temperaturas ambientais 2 0ºC ≤ T ≤ 100ºC P7 Uso de matérias primas renováveis 1 Substâncias não renováveis 1 Substâncias não renováveis 1 Substâncias não renováveis P8 Redução de derivatizações 3 Uma etapa NA 3 Uma etapa P9 Catalisadores 1 NaOH NA 1 NaOH P10 Planificação para a degradação 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos P12 Química inerentemente mais segura quanto à prevenção de acidentes 1 Etanol 1 Etanol 1 Etanol  P – Pontuação; NA – Não aplicável Referências: Adaptado de Ritter, M., Souza, A. O., Pacheco, B. S., Freitag, R. A. e Pereira, C. M. P. Procedimentos em química sustentável para aulas práticas de química orgânica, Universidade Federal de Pelotas http://www.ufpel.edu.br/cic/2011/anais/pdf/CE/CE_01167.pdf acedido em fevereiro de 2014. Adaptado de Kohler, E. P., Chadwell, H. M. (2005). Org. Syntheses, 1, 78, 1941. 110 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 111 ANEXO V – PROTOCOLO 3B PARA A SÍNTESE DA BENZALACETOFENONA Reação: Colocar 60 mmol de NaOH num gobelé e adicionar 30 mL de água/etanol (1:1). Agitar a mistura num banho de gelo durante alguns minutos até a dissolução completa do NaOH. Retirar a mistura do banho de gelo e adicionar 5,10 mL (49.98 mmol que corresponde a um excesso de 0.52%) de benzaldeído e 5.80 mL (49.72 mmol) de acetofenona. Agitar a mistura à temperatura ambiente durante 30 minutos. Isolamento do produto: Filtrar o sólido formado com funil de Büchner e lavar com água destilada (50 mL) até à neutralização. Secar o sólido obtido num exsicador sobre sulfato de cálcio anidro. Purificação: Não é prescrita. Segurança: A síntese deve ser realizada na hotte. Ver perigos associados aos reagentes utilizados na Tabela 1. Avaliação da verdura: A avaliação foi realizada com a Estrela Verde (EV) e os resultados apresentam-se na Figura 1. REAÇÃO ISOLAMENTO PURIFICAÇÃO GLOBAL IPE = 30,00 IPE = 50,00 Não é prescrita IPE =30,00 Figura 1 - Avaliação da verdura (EV) para a síntese da benzalacetofenona P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 P1 P5 P6 P7 P10 P12 P1 P2 P3 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P12 112 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário Construção das EV Na Tabela 1 apresentam-se os códigos dos perigos e a classificação dos perigos e na Tabela 2 as componentes e pontuações para construir as EV. Tabela 1 - Perigos para a síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 3B Substâncias envolvidas Fase Código de perigo Classificação dos perigos para … R I Pu SH A F Reagentes estequiométricos Acetofenona (CAS 98-86-2)  H302; H319 2 1 1 Benzaldeídob (CAS 100-52-7)  H302 2 1 1 Substâncias auxiliares - Solventes Etanolb (CAS 64-17-5)  H225 1 1 3 Águaa,b   - 1 1 1 Catalisadores Hidróxido de sódio (CAS 1310-73-2)  H314 3 1 1 Produto Benzalacetofenona (CAS 94-41-7)   H302; H319; H335 2 1 1 Resíduos Água  - 1 1 1 Hidróxido de sódio (solução aquosa diluída)  - 1 1 1 Etanolb  H225 1 1 3 Solução aquosa diluída de benzaldeído  1 1 1  R – Reação; I – Isolamento; Pu – Purificação; SH – Saúde humana; A – Ambiente; F – Físicos a Renováveis; b Degradáveis com produtos de degradação inócuos FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 113 Tabela 2 - Componentes e pontuações para construir as EV da síntese da benzalacetofenona, segundo o protocolo 3B Princípios da Química Verde Reação Isolamento Global P Explicação P Explicação P Explicação P1 Prevenção 3 Sem resíduos 3 Água; solução aquosa diluída de NaOH; etanol e solução diluída de benzaldeído 3 Água; solução aquosa diluída de NaOH; etanol e solução diluída de benzaldeído (<10%) P2 Economia atómica 2 Formação de coproduto (água) e excesso de benzaldeído (<10%) NA 2 Formação de coproduto (água) e excesso de benzaldeído (<10%) P3 Sínteses menos perigosas 1 NaOH NA 1 NaOH P5 Solventes e outras substâncias auxiliares mais seguras 1 NaOH 3 Água 1 NaOH P6 Planificação para conseguir eficácia energética 2 0ºC ≤ T ≤ 100ºC 3 Pressão e temperaturas ambientais 2 0ºC ≤ T ≤ 100ºC P7 Uso de matérias primas renováveis 1 Substâncias não renováveis 1 Substâncias não renováveis 1 Substâncias não renováveis P8 Redução de derivatizações 3 Uma etapa NA 3 Uma etapa P9 Catalisadores 1 NaOH NA 1 NaOH P10 Planificação para a degradação 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos 1 Substâncias não degradáveis a produtos inócuos P12 Química inerentemente mais segura quanto à prevenção de acidentes 1 Etanol 1 Etanol 1 Etanol  P – Pontuação; NA – Não aplicável Referências: Adaptado de Ritter, M., Souza, A. O., Pacheco, B. S., Freitag, R. A. e Pereira, C. M. P. Procedimentos em química sustentável para aulas práticas de química orgânica, Universidade Federal de Pelotas http://www.ufpel.edu.br/cic/2011/anais/pdf/CE/CE_01167.pdf acedido em fevereiro de 2014. Adaptado de Kohler, E. P., Chadwell, H. M. (2005). Org. Syntheses, 1, 78, 1941. 114 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 115 ANEXO VI – PROTOCOLO 3A PARA A SÍNTESE DA BENZALACETOFENONA (MAIOR RENDIMENTO) Protocolo 3A – Síntese da benzalacetofenona Procedimento experimental (adaptado de1,2) A benzalacetofenona pertence à família das chalconas e são compostos que podem ser encontradas na natureza ou sintetizadas pelo Homem. Estes são compostos orgânicos, da família das cetonas, e apresentam grande interesse químico e farmacológico devido às suas atividades biológicas tais como: ação antiinflamatória, hormonal, anti-hemorrágica, antialérgica, antioxidante e anticancerígena. São ainda responsáveis pelo aumento da resistência capilar e auxiliam a absorção da vitamina C. O composto 1,3-Difenil-2-propen-1-ona (benzalacetofenona - figura 1, 3) é obtido por reação de condensação entre o benzaldeído (figura 1, 1) e a acetofenona (figura 1, 2). A reação pode representar-se pela equação química representada na figura 1. Figura 1Equação 1: síntese do 1,3-difenil-2-propen-1-ona (benzalacetofenona) 1. Procedimento experimental A. Reação 1. Num Gobelé de 120 mL contendo 2,4 g de NaOH, foram adicionados 30 mL de uma solução de água/etanol (1: 1). Agitar à temperatura ambiente até à dissolução completa do catalisador. 2. Arrefecer a mistura anterior num banho de gelo. Figura 2 - Mistura de NaOH com água/etanol arrefecida 116 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 3. Retirar a mistura anterior do banho, adicionar 5,8 mL de acetofenona e 5,1 mL de benzaldeído (Fig. 3) e deixar a mistura a agitar durante 15 min à temperatura ambiente (Fig. 4). Figura 3 - Após adição de Acetofenona e Benzaldeído Figura 4 – Mistura reacional após uns minutos de agitação B. Isolamento do produto 1. Transferir a mistura para um funil de Buchner e filtrar a pressão reduzida. (Fig. 5). Lavar o produto com água destilada até a água de lavagem apresentar pH 7. O produto bruto obtido apresenta aspeto cristalino (Fig. 6). Figura 5 – Filtração por sucção Figura 6 – Produto bruto obtido (benzalacetofenona) 2. Secar o produto obtido num exsicador. 3. Medir a massa até obter uma variação de 1%. Referências: 1. Ritter, M. Souza, A. O., Pacheco, B. S., Freitag, R. A., Pereira, C. M. P. (2011). Procedimentos em química sustentável para aulas práticas de química orgânica, Universidade Federal de Pelotas, http://www.ufpel.edu.br/cic/2011/anais/pdf/CE/CE_01167.pdf (acedido em março de 2014). 2. Kohler, E. P. e Chadwell, H. M. (2005). Organic Syntheses, 1, 78, 1941. disponível em http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0078 (acedido em março de 2014). FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 123 D. Isolamento do produto 1. Transferir a mistura para um funil de Buchner e filtrar a pressão reduzida. (Fig. 6). Lavar o sólido com água até à neutralização da água de lavagem. Se necessário adicionar água ao gobelé para limpar os resíduos de produto (Não esquecer medir este volume de água utilizado). Figura 6 – Filtração por sucção 5. Registo de dados experimentais e cálculos Registo de dados Massa de NaOH / g Volume de água / mL Volume de etanol / mL Volume de acetofenona / mL Volume de benzaldeído / mL Volume de água (usado na filtração) / g Massa de produto / g Cor e aspeto Substância Cor Aspeto Benzalacetofenona Cálculos Massa de água / g ( = 1,000 g/cm3) Massa de etanol / g ( = 0,789 g/cm3) Massa de acetofenona / g ( = 1,030 g/cm3) Massa de benzaldeído / g ( = 1,040 g/cm3) Massa de água (usada na filtração) / g ( = 1,000 g/cm3) Rendimento da reação (%) 124 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 125 ANEXO VIII – PROTOCOLO PARA A SÍNTESE DO BIODIESEL PARA OS ALUNOS APL 10º CPTAL: SÍNTESE DO BIODÍESEL Protocolo experimental O biodiesel é atualmente um combustível em fase de desenvolvimento no nosso país, estando algumas fábricas já em laboração e outras em fase de construção. Este combustível é considerado uma alternativa interessante ao diesel de petróleo, pois pode ser produzido a partir de matérias-primas renováveis. Quase todas as gorduras e óleos, vegetais ou animais, virgens ou usados, podem ser utilizados para este fim, diminuindo a dependência energética do país relativamente ao petróleo, com benefícios a nível ambiental. De seguida, na Tabela 1, apresenta-se as vantagens e desvantagens da utilização do biodiesel. Tabela 1 - Vantagens e desvantagens do biodiesel Vantagens Desvantagens  Reduz determinadas emissões poluentes, nomeadamente as de dióxido de carbono;  Reduz a dependência energética do nosso País do petróleo bruto  Origina subprodutos utilizáveis  Pode ser utilizado puro ou misturado  Promoção do desenvolvimento da agricultura nas zonas rurais mais desfavorecidas  Biodegradável  Energia Renovável  Capacidade de produção limitada (porque depende das áreas agrícolas disponíveis)  Escassez de postos de reabastecimento  Baixa eficiência do motor  Preço é ainda elevado mas as novas tecnologias permitirão reduzir os custos da sua produção  Competição com a produção alimentar, já que utiliza terrenos agrícolas Biodiesel é um conceito aplicado ao combustível derivado de óleos vegetais ou gordura animal através de uma reação de transesterificação. Nesta reação, os triglicerídeos presentes nos óleos ou gorduras reagem com um álcool na presença de um catalisador ácido ou básico, formando-se uma mistura de ésteres alquílicos (biodiesel) e glicerol (glicerina). Nesta síntese obtém-se biodiesel por reação do óleo vegetal com etanol absoluto (Fig. 1). O biodiesel obtido é por isso uma mistura 126 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário de ésteres etílicos. O etanol é inócuo contrariamente ao metanol, muitas vezes utilizado na síntese de biodiesel, que é tóxico. Figura 1 - Reação química de síntese do biodiesel 1. Reagentes Reagentes estequimoétricos Óleo vegetal Etanol anidro Catalisador Hidróxido de potássio Substâncias auxiliares Água desionizada Ácido acético Sulfato de magnésio anidro Produto Biodiesel (Ésteres etílicos) Resíduos Glicerol (coproduto) Água Acetato de sódio (em solução aquosa diluída) Etanol (excesso) Sulfato de magnésio hidratado FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 127 2. Material e equipamento Material - Gobelés de 600 mL - Provetas de 100 mL e 250 mL - Agitador magnético - Esguicho - Funil de decantação de 500 mL - Suporte Universal e garra - Espátula - Funil de Buchner - Vidro de relógio - 6 Tubo de ensaio Equipamento - Placa com agitação magnética - Balança analítica ou semi-analítica 128 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 3. Segurança Substâncias envolvidas Pictograma de perigo Palavra - sinal Advertência de perigo Recomendações de prudência Reagentes estequiométricos Óleo vegetal - - - - Etanol anidro Perigo H225Líquido e vapor facilmente inflamáveis P210 –Manter afastado do calor/faísca/chama aberta/superfícies quentes. Não fumar Catalisador Hidróxido de potássio Perigo H290 – Pode ser corrosivo para os metais H302 - Nocivo por ingestão H314 - Provoca queimaduras na pele e lesões oculares graves P280 - Usar luvas de protecção/ vestuário de protecção/ protecção ocular/ protecção facial. P305 + P351 + P338 - SE ENTRAR EM CONTACTO COM OS OLHOS: enxaguar cuidadosamente com água durante vários minutos. Se usar lentes de contacto, retire-as, se tal lhe for possível. Continuar a enxaguar. P310 - Contacte imediatamente um CENTRO DE INFORMAÇÃO ANTIVENENOS Substâncias auxiliares Água desionizada - - - - Ácido acético Perigo H226 – Líquido e vapor inflamáveis H314 - Provoca queimaduras na pele e lesões oculares graves P280 - Usar luvas de protecção/ vestuário de protecção/ protecção ocular/ protecção facial. P305 + P351 + P338 - SE ENTRAR EM CONTACTO COM OS OLHOS: enxaguar cuidadosamente com água durante vários minutos. Se usar lentes de contacto, retire-as, se tal lhe for possível. Continuar a enxaguar. P310 - Contacte imediatamente um CENTRO DE INFORMAÇÃO ANTIVENENOS Sulfato de magnésio anidro - - - - Produto Biodiesel - - - - Resíduos Água - - - - Glicerol - - - - Etanol em excesso Perigo H225Líquido e vapor facilmente inflamáveis P210 –Manter afastado do calor/faísca/chama aberta/superfícies quentes. Não fumar Acetato de potássio (em sol. aquosa) - - - - Sulfato de Magnésio hidratado - - - - FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 129 4. Procedimento experimental E. Reação 1. Pesar para um gobelé de 600 mL, 5g de hidróxido de potássio (KOH), previamente triturado num almofariz, e 100 mL de etanol. 2. Agitar magneticamente a mistura, à temperatura ambiente, até ao desaparecimento completo do catalisador básico. 3. Adicionar à mistura 120 mL de óleo vegetal e agitar, à temperatura ambiente, durante 30 min (Figura 2). 5. Isolamento do produto 1. Adicionar 20 mL de ácido acético e 50 mL de água destilada à mistura anterior, mantendo a agitação. 2. Transferir a mistura anterior para uma ampola de decantação e esperar o tempo necessário para a separação de fases. (Figura 3) 3. Recolher a fase mais densa e guardar num frasco devidamente identificados. 4. Transferir a fase menos densa para um gobelé e adicionar sulfato de magnésio anidro para a secagem (Figura 4). Figura 2 - Mistura reacional após adição da mistura de ácido acético/água Figura 3 - Separação de fases (Biodiesel e Glicerina) 130 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 5. Filtrar a mistura anterior a pressão reduzida como mostra a Figura 5. 6. Pesar o produto obtido. 6. Testes para identificação do biodiesel Realizar os testes propostos e registar os resultados na secção de registo de dados experimentais e cálculos. 6.1. Cor e aspeto Identificar a cor do biodiesel e o aspeto, límpido ou turvo. Espera-se que o biodiesel tenha um tom amarelo pálido e límpido. 6.2. Solubilidade em etanol 1. Colocar em dois tubos de ensaio cerca de 2 mL de etanol e identificar com as letras A e B. Figura 4 - Recolha do biodiesel Figura 5 - Filtração da mistura por sucção FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 131 2. Adicionar uma pequena quantidade de produto obtido ao tubo de ensaio A e de óleo vegetal ao tubo de ensaio B. Agitar vigorosamente. 3. Tirar conclusões quanto à miscibilidade dos dois materiais em etanol. 6.3. Solubilidade em hexano 1. Repetir os procedimentos 1., 2. e 3. da alínea 6.2. mas com hexano. 6.4. Solubilidade em água 1. Repetir os procedimentos 1., 2. e 3. da alínea 5.2. mas com água. 6.5. Densidade Determinar a densidade do biodiesel. 1. Pesar, utilizando uma balança analítica, um balão volumétrico de 10 mL vazio e registar a massa. 2. Encher o balão volumétrico com biodiesel até à linha e determinar a massa de biodiesel, utilizando uma balança analítica. 3. A partir dos valores da massa de biodiesel e do volume, determinar a densidade do biodiesel. Segundo a ANP 4 , os valores da densidade do biodiesel a 20ºC devem estar entre 800 e 900 kg / m3. Verificar se a densidade do biodiesel encontra-se no intervalo desejado. 6.6. Queima do biodiesel Testar se o biodiesel preparado entra em combustão. Comparar com o óleo de que partiu. 1. Mergulhar um pequeno pedaço de algodão no biodiesel produzido e colocar no interior dum cadinho. Com cuidado, inflamar o biodiesel utilizando um fósforo. Observar. 2. Mergulhar um pequeno pedaço de algodão no óleo e colocar no interior dum cadinho. Com cuidado, inflamar o óleo utilizando um fósforo. Observar. 4 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis do Brasil, http://www.anp.gov.br. 132 FCUP Sínteses Verdes no Ensino Secundário 7. Registo de dados experimentais e cálculos Registo de dados Massa de KOH / g Volume de etanol / mL Volume de óleo vegetal/ mL Volume de ácido acético / mL Volume de água / mL Massa de sulfato de magnésio anidro / g Massa de produto / g Cor e aspeto Substância Cor Aspeto Biodiesel Óleo vegetal Solubilidade em etanol Substância Solúvel Não solúvel Biodiesel Óleo vegetal Solubilidade em hexano Substância Solúvel Não solúvel Biodiesel Óleo vegetal Solubilidade em água Substância Solúvel Não solúvel Biodiesel Óleo vegetal Densidade Massa de biodiesel / g Volume de biodiesel / cm3 Densidade do biodiesel / Kg/m3 Combustão Biodiesel Óleo vegetal Cálculos Massa de etanol / g ( = 0,790 g/cm3) Massa de óleo / g ( = 0,920 g/cm3) Massa de ácido acético / g ( = 1,049 g/cm3) Massa de água / g ( = 1,00 g/cm3)