Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal

AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO ASSOCIADA A UMA ANTIGA EXPLORAÇÃO MINEIRA EM PORTUGAL PAULO SÉRGIO RIBEIRO CARVALHO Dissertação submetida para satisfação parcial dos requisitos do grau de MESTRE EM ENGENHARIA DE MINAS E GEO-AMBIENTE Orientador: Professor Doutor Joaquim Eduardo Sousa Góis Coorientadora: Professora Doutora Isabel Margarida Horta Ribeiro Antunes SETEMBRO DE 2019 MESTRADO EM ENGENHARIA DE MINAS E GEO-AMBIENTE 2018/2019 DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS Tel. +351 220413163 Fax +351 220413164  [email protected]t Editado por FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO Rua Dr. Roberto Frias 4200-465 PORTO Portugal Tel. +351-22-508 1400 Fax +351-22-508 1440  [email protected].pt  http://www.fe.up.pt Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja mencionado o Autor e feita referência a Mestrado em Engenharia de Minas e Geo-Ambiente - 2018/2019 - Departamento de Engenharia de Minas e Geo-Ambiente, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2019. As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o ponto de vista do respetivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir. Este documento foi produzido a partir de versão eletrónica fornecida pelo respetivo Autor. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal Aos meus Pais “Os erros causados por dados inadequados são muito menores do que aqueles devido à falta total de dados.” Charles Babbage Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal i AGRADECIMENTOS Desenvolvida para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Minas e Geo-Ambiente, esta dissertação é a etapa final de vários anos de estudo. Nada teria sido possível sem a contribuição preciosa de todos aqueles que me acompanharam ao longo destes anos. Antes de mais, em primeiro lugar, fica o maior agradecimento aos meus pais, aqueles que sempre me orientaram na vida, a partir do momento que me trouxeram ao mundo. Que sempre lutaram para proporcionar aos filhos a educação académica que eles próprios nunca tiveram. Por me terem possibilitado experiências e oportunidades que nunca terão. Por investirem tudo o que têm com o objetivo de verem os filhos atingir o maior sucesso no mundo. Sem eles, sem o seu apoio e amor incondicional, não seria quem sou, nem estaria onde estou. À minha namorada que desde o primeiro dia de dissertação me ajudou. Que sempre esteve do meu lado e cuja paciência não tem limites. Cujo apoio foi fundamental para a realização deste trabalho. A todos os meus amigos do secundário, que sempre me ajudaram e me acompanharam na minha vida pessoal e académica. Sem eles, não me seria possível abstrair da faculdade e aproveitar os bons momentos fora dela. As aventuras de dia e noite, as semanas no campismo, as queimas, os jantares de francesinha e os fins de semana em Montalegre serão sempre sinónimo de felicidade e boa disposição. Aos meus amigos da faculdade que diretamente me acompanharam neste curso, agradeço o seu apoio nas longas noites de estudo e no combate sistemático que foi a luta contra prazos e pressões nunca antes sentidas. Aos momentos únicos de companheirismo e amizade pura que me proporcionaram, as longas pausas de café em frente ao DEM, as tardes de sol na aefeup, os almoços constantes às 12h em ponto, os jantares nos montaditos e as sessões de estudo onde não se estudava. Ao Professor Joaquim Góis, orientador, que desde o meu primeiro ano me ajuda, que nesta etapa final representou um dos pilares principais deste trabalho. A sua boa disposição, disponibilidade, paciência, experiência e sentido de ajuda tornou possível a realização desta dissertação. À Professora Isabel Antunes, coorientadora, que apesar da distância sempre se disponibilizou e contribuiu com a sua elevada experiência e conhecimento para que esta dissertação se tornasse melhor. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal iii RESUMO O presente trabalho consiste no estudo de uma área mineira abandonada, sobre eventuais contaminações provocadas pela atividade mineira da antiga mina da Mata da Rainha. A indústria mineira nem sempre foi regulada, tendo em conta os seus efeitos nocivos no ambiente. Esta falta de legislação, no passado, levou a que grande parte das antigas explorações mineiras não fossem corretamente encerradas, tendo deixado, por vezes, passivos ambientais difíceis de ultrapassar. Uma dessas explorações é a antiga mina da Mata da Rainha, localizada no centro de Portugal, no distrito de Castelo Branco. A área envolvida neste estudo é composta por 8 concessões mineiras, associadas a um jazigo mineral constituído por filões de quartzo mineralizado que ocorrem atravessando os xistos do complexo Xisto-Grauváquico (Grupo das Beiras) e os Granitos, dominantes na área. Existem evidências de antigas explorações mineiras de cassiterite e volframite, com scheelite associada e ainda pirite e arsenopirite. Estas explorações nunca foram alvo de trabalhos de recuperação ambiental. É possível encontrar ainda, dispersas pela área, vestígios desta atividade, tais como os “vazios” criados pelas próprias explorações mineiras e as respetivas escombreiras. Em toda a envolvente da antiga mina, foram recolhidas amostras de sedimentos de corrente. A análise química destas amostras permitiu determinar valores de concentração para vários elementos químicos. Uma primeira análise estatística permitiu, nos locais amostrados, caracterizar estatisticamente todos os valores da concentração de cada um dos elementos em estudo e confrontar estes valores com os valores de referência. Simultaneamente, foram construídos e analisados os respetivos gráficos de distribuição o que permitiu rejeitar, por manifesta insuficiência e/ou qualidade da informação disponível, alguns dos elementos químicos em estudo. Foi também construído, com base no método IGeo, um conjunto de índices como indicadores de contaminação. Usando os critérios de Muller estes índices foram classificados quanto ao seu nível de contaminação. Surgiram então os primeiros resultados sob a forma de mapas, que permitiram localizar as amostras mais relevantes para o estudo. A aplicação da Análise em Componentes Principais (ACP) permitiu uma análise multivariada da informação disponível e desta forma, analisar os elementos de acordo com os seus comportamentos e interdependências. Obtiveram-se as diversas associações entre vários grupos de elementos identificados, sendo possível destacar ainda grupos de amostras associadas aos grupos de elementos anteriormente assinalados. Estes indivíduos (amostras) foram também localizados em mapas para uma melhor compreensão da sua distribuição. Já numa fase final, uma análise geoestatística permitiu confirmar algumas das conclusões retiradas da aplicação dos métodos anteriores. Os elementos B, Sn e W são aqueles que apresentam valores de concentração mais elevados e aqueles que foram classificados, segundo os índices de contaminação, como de extrema contaminação. Estas amostras localizam-se essencialmente nas áreas das antigas concessões, incluindo a antiga mina da Mata da Rainha. Além destes elementos, foram detetadas concentrações elevadas de Mo e As, sendo que estas ocorrências podem representar um potencial perigo para a saúde humana. Todas as elevadas concentrações detetadas, localizam-se nas imediações e a montante das antigas explorações. Existem fundados receios que estas contaminações possam vir a ser mobilizadas, lentamente, em direção a importantes cursos de água com consequentes implicações para a saúde humana. Palavras-Chave: Sedimentos de Corrente, Índices de Contaminação; Minas abandonadas; Mata da Rainha; Análise em Componentes Principais; Geoestatística. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal x Figura 5.12 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F2 (semi-eixo negativo) ................... 52 Figura 5.13 – Projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F3). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F3. ................................................................................................... 53 Figura 5.14 – Projeção dos indivíduos no primeiro plano fatorial (F1, F3). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F3 .................................................................................................... 53 Figura 5.15 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F3 (semi-eixo negativo) ................... 54 Figura 5.16 – Projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F4). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F4. ................................................................................................... 54 Figura 5.17 – Projeção dos indivíduos no primeiro plano fatorial (F1, F4). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F4 .................................................................................................... 55 Figura 5.18 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F4 (semi-eixo negativo) ................... 55 Figura 5.19 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F4 (semi-eixo positivo) .................... 56 Figura 5.20 – Variograma e respetivo mapa para um elemento químico (exemplo: Fósforo (P)) ........ 57 Figura 5.21 – Mapa da distribuição das concentrações do elemento a) Arsénio, b) Boro ................... 57 Figura 5.22 – Mapas do Fe, Ni, Cu, Ba e V em comparação com a distribuição das amostras nas unidades litológicas ............................................................................................................................... 58 Figura 5.23 – Mapa de distribuição de concentrações do Cr ................................................................ 59 Figura 5.24 – Mapas de distribuição para o Be, Ra, P e U ..................................................................... 59 Figura 5.25 – Mapas do Mn, Y e Zn ....................................................................................................... 60 Figura 5.26 – Mapa da distribuição de concentrações do elemento a) Tungsténio, b) Estanho .......... 61 Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal xi ÍNDICE TABELAS Tabela 2.1 - Valores de Referência .......................................................................................................... 7 Tabela 2.2 – Valores IGeo e classes IGeo (Müller 1986) ......................................................................... 8 Tabela 5.1 – Excerto dos dados originais .............................................................................................. 39 Tabela 5.2 – Excerto dos dados estatística descritiva ........................................................................... 39 Tabela 5.3 – Excerto da Matriz de Valores de IGeo .............................................................................. 41 Tabela 5.4 – Número de valores registados em cada classe de contaminação .................................... 42 Tabela 5.5 – Número de amostras em cada classe de contaminação para cada elemento químico ... 43 Tabela 5.6 – Excerto da matriz de correlação entre os elementos ....................................................... 48 Tabela 5.7 – Excerto da tabela representativa da matriz ..................................................................... 49 Tabela 5.8 – Valores próprios e taxa de inércia transportada associada a cada eixo fatorial .............. 50 Tabela 5.9 – Tabela das coordenadas das variáveis nos respetivos eixos fatoriais .............................. 50 Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 1 1 INTRODUÇÃO Em Portugal, em particular nas últimas décadas, tem-se observado um declínio no número de explorações mineiras ativas. Tendo em conta a história de mais de 2000 anos de atividade mineira no país, facilmente se compreenderá que muitos são os vestígios deixados ao longo do tempo pela indústria extrativa. Estes vestígios, por vezes somente associados a passivos ambientais, resultam de uma atividade que para sempre estará associada a vantagens e desvantagens. Os passivos ambientais podem traduzir-se em situações de contaminação de solos, geograficamente delimitadas, resultantes de atividades industriais que entraram em declínio, encontrando-se essas zonas atualmente desativadas ou abandonadas. Nas antigas explorações mineiras, o principio de poluidorpagador ou de responsabilidade não eram aplicáveis, não tendo sido desta forma possível obrigar os responsáveis a suportar os custos da recuperação ambiental (APA 2019). Esta ausência de responsabilidade, deve-se à inexistência de legislação na altura em que estas atividades decorreram. Atualmente, a legislação relativa a impactes ambientais obriga as entidades responsáveis a organizar um encerramento correto da exploração mineira e uma recuperação ambiental da área afetada. Todas as minas que encerraram antes de esta legislação entrar em vigor, não foram obrigadas a intervencionar as áreas afetadas (APA 2019). Atualmente, é função do governo regular a indústria em todas as suas etapas, incluindo a prospeção, a exploração, o tratamento de minérios e a recuperação ambiental. A maior parte da legislação mineira ou regulamentos associados, impõem leis de âmbito ambiental, em que se exige à empresa concessionária pelo menos um dos seguintes planos:  estudo de Impacte Ambiental;  plano de gestão ambiental;  programa de reabilitação;  fundo de reabilitação ou de restauração;  plano de encerramento (a ser traçado ainda na fase de planeamento mineiro). A utilização de água, a deposição de resíduos, as emissões atmosféricas e o controlo de substâncias nocivas são regulados por legislação adequada (Fiúza 2015). A importância da atividade mineira para o desenvolvimento da humanidade nunca foi, nem será colocada em causa. Porém, os efeitos desta no ambiente representam uma crescente preocupação nos Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 2 tempos modernos. Um dos desafios atuais da indústria é compreender a magnitude destes passivos ambientais e, se possível, revertê-los. A regulamentação da indústria mineira apenas se tornou uma realidade na história recente do mundo e surge com imensos atrasos em relação aos problemas ambientais. Existe uma tendência para ações reativas quando deveriam ser proactivas, ou seja, a legislação tende a surgir somente depois da ocorrência de desastre ambientais quando deveria surgir de forma a evitar que estes aconteçam (EDM 2011). É então, necessário identificar e quantificar estes problemas ambientais para poder solucioná-los. Em Portugal a realização de estudos por parte da Empresa de Desenvolvimento Mineiro (EDM 2001), permitiu a identificação de cerca de 223 antigas explorações mineiras, cujo encerramento se realizou sem os critérios adequados, dando origem a explorações mineiras abandonadas com passivos ambientais. Com o objetivo de mitigar os impactes destes abandonos, é necessário realizar estudos ambientais para caracterizar individualmente a gravidade de cada situação e, se possível, solucionar as mesmas. Há diversos estudos que podem ser realizados para identificar e avaliar os diversos processos de contaminação. O nível de conhecimento relativo aos processos de contaminação é adquirido através de observações ou análise de amostras representativas. Será então fácil de compreender que todo o conhecimento está diretamente dependente da quantidade e qualidade das amostras colhidas no terreno (Soares 2000). É neste contexto, que se explica a importância dos trabalhos de amostragem para a caracterização anteriormente referida. A amostragem é um processo que implica um controlo rigoroso durante a sua realização, que necessita, por exemplo, de operadores com a devida formação e experiência para que os resultados obtidos sejam válidos. Após a amostragem, seguem-se etapas de determinação e análise química em laboratório e de tratamento dos dados. Este trabalho, concentra-se em especial, na etapa de análise de dados. Trabalhos como o presente estudo, são obrigatórios para tentar uma identificação máxima de todos os passivos ambientais existentes a nível nacional e/ou internacional, antes de lidar com um problema é sempre necessário assinalá-lo primeiro. São estudos como este que dão esse primeiro passo. 1.1. OBJETIVOS Esta dissertação possui como objetivo principal, a identificação e avaliação da contaminação, em sedimentos de corrente, associada à atividade mineira que teve lugar nas imediações da aldeia da Mata da Rainha, na Zona Centro Interior de Portugal. Com esta dissertação, pretende-se averiguar se as atividades industriais nas zonas mineiras alteraram a composição dos sedimentos de corrente na sua envolvente, mais precisamente se os enriqueceram em elementos químicos em estudo. É ainda um intuito, determinar quais os elementos que verificaram um enriquecimento e como se distribuem espacialmente as concentrações desses elementos químicos. É também importante perceber se a litologia condiciona esse “enriquecimento” em elementos químicos e de que forma tal acontece. Essencialmente, pretende-se, com o auxílio de vários métodos de análise estatística e geoestatística, determinar potenciais locais “contaminados”, a sua distribuição espacial, bem como, explicar a sua ocorrência. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 3 1.2. ESTRUTURA DA TESE Este trabalho encontra-se divido em duas partes fundamentais. Uma primeira parte, que engloba os capítulos 2, 3 e 4, reflete sobre as contaminações mineiras associadas à exploração de antigas minas (capítulo 2) onde se apresenta o caso de estudo da antiga mina da Mata da Rainha (capítulo 3). Neste capítulo procedeu-se ainda aos diversos tipos de enquadramentos (geográfico, geomorfológico, geológico e hidrogeológico) que permitiram uma melhor compreensão da fenomenologia em questão. O capítulo 4 é essencialmente dedicado à das metodologias adotadas, usualmente utilizadas para trabalhos deste âmbito. A segunda parte desta dissertação é sobre a informação disponível, são efetuados uma série de tratamentos estatísticos e geoestatísticos que procuram dar respostas aos objetivos inicialmente propostos. No capítulo 6 são discutidos os resultados obtidos e tecidas as conclusões mais importantes deste trabalho. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 5 2 CONTAMINAÇÃO MINEIRA 2.1. CONTAMINAÇÃO ASSOCIADA À EXPLORAÇÃO DE ANTIGAS MINAS A indústria extrativa a nível mundial, é uma indústria cuja reputação, está associada a graves problemas ambientais. Atualmente, parte-se do princípio de que a reabilitação dos passivos ambientais decorrentes da atividade industrial mineira é uma prioridade. Esta é uma indústria antiga e desde sempre esteve associada à evolução tecnológica. Algumas técnicas ou tecnologias para a extração e tratamento de minérios eram consideradas como seguras, quando na verdade após uma vasta utilização das mesmas, surgiram indícios que poderiam ter efeitos altamente nocivos para o ambiente e para a saúde humana. As minas abandonadas são uma das principais causas de degradação ambiental da indústria extrativa, pois apesar de inativas, continuam a representar focos de contaminação ambiental. O termo contaminação 1 surge quando numa determinada localização, área ou organismo, é detetada uma concentração de uma substância ou elemento acima do chamado “valor de referência”. A poluição ambiental é um termo usado para o resultado danoso da contaminação no ambiente (Rosa 2016). Num complexo mineiro, as escombreiras e as bacias de rejeitados, associados aos resíduos das explorações mineiras, representam os principais focos de contaminação. Constituídas na sua maioria por material rejeitado pelos processos de concentração, estas estruturas, podem ser reservas de materiais inertes ou reativos. Este potencial de reação, depende da percentagem de materiais suscetíveis a alterações físicas ou químicas quando em contacto com o ar ou a água (Neiva 2016). Estes resíduos, apresentam um maior ou menor potencial de contaminação, consoante o modo de dispersão a que estão sujeitos. Podem ser transportados em partículas finas através do vento, sendo depositadas noutros locais, ou transportados pelas águas pluviais, através da lixiviação de metais. Podem, também, constituir perigos para a segurança pública quando em contacto com os recursos explorados pelas populações, como águas e solos (Neiva 2016). Na crosta terrestre são detetadas concentrações da maioria dos elementos químicos existentes na natureza, sendo que uns são mais abundantes que outros. De forma geral, elementos como cobre, crómio, níquel e zinco, embora em pequenas quantidades, são essenciais para que a vida prospere no meio ambiente, no entanto em concentrações elevadas podem representar um perigo para a saúde humana. Em relação a elementos químicos como o arsénio, chumbo e mercúrio entre outros, a sua presença mesmo em quantidades traço, pode representar um risco elevado para os seres vivos. Todos estes elementos, que em determinadas concentrações se revelam danosos, são considerados Elementos 1 O termo contaminação é entendido, no âmbito deste trabalho, no seu sentido lato indicando concentrações elevadas (superiores aos valores de background) de um determinado elemento independentemente dos efeitos negativos que essas elevadas concentrações possam ou não implicar. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 6 Potencialmente Tóxicos (EPT). Normalmente, encontram-se associados a atividades antrópicas, como por exemplo, a indústria extrativa (Abreu et al. 2015). A ocorrência de elementos potencialmente tóxicos num sistema fluvial é determinada por vários fatores como, geologia, mineralogia, hidrogeologia, flora, reatividade química, padrão de uso da terra e produtividade biológica. Estes elementos entram no sistema aquático através de atividades humanas ou fontes naturais, ocorrendo sob a forma de partículas de suspensão na água e em sedimentos, através de processos de absorção, precipitação e trocas de iões (Antunes, Albuquerque e Roque 2018). A contaminação nos rios pode ser investigada através da análise da água e materiais em suspensão ou através dos sedimentos de corrente. A geoquímica de sedimentos de corrente, devido ao elevado tempo de residência e ainda ao facto do conteúdo se localizar naturalmente acima dos valores limite de deteção, considera-se uma boa ferramenta para avaliar o grau de vestígios de elementos de contaminação (Abreu et al. 2015). Este tipo de estudos, rapidamente se tornaram num ponto fulcral na pesquisa e investigação de sistemas aquáticos e avaliações ambientais, produzindo informações sobre impactes de atividades antropogénicas. Durante as mudanças de condições ambientais, os sedimentos que contém EPTs podem ser mobilizados e adicionados à água ou à cadeia alimentar. Os sedimentos de superfície atuam tanto como transportadores ou armadilhas, aprisionando poluentes e tornando-se, desta forma, em possíveis fontes de contaminação. O destino e os processos de transporte de um sistema fluvial influenciam o comportamento destes elementos perigosos. É, então, essencial, para avaliar o risco ambiental no ecossistema e na saúde humana, compreender e definir estes processos de forma a esclarecer a natureza antropogénica ou geogénica das fontes de contaminação (Antunes e Albuquerque 2019). Os sedimentos de corrente são, ainda hoje, usados para exploração regional de alguns elementos químicos, como é o caso do ouro. Alguns EPTs associados à exploração do ouro como, Cu, Zn, Sn, W, Cr, Cd, As e Pb, podem estar dispersos ao longo de um sistema fluvial devido à escorrência da água ou outros processos naturais de transporte (Antunes et al. 2016). A extensão e gravidade de uma contaminação por EPTs, associada à mineralização, é variável, dependendo das características químicas dos metais associados, o que pode influenciar zonas residenciais ou agrícolas localizadas nas imediações, bem como, os sedimentos de corrente ou linhas de água que se encontrem na sua influência. O mapeamento geoquímico, muito usado para uma melhor interpretação de padrões de distribuição de elementos químicos em explorações mineiras, tem sido cada vez mais útil em estudos ambientais. Entender os processos geoquímicos que controlam a precipitação e a dissolução de minerais secundários em minas abandonadas ou ativas é crucial para a elaboração de modelos e prevenção dos efeitos negativos no ambiente (Antunes, Albuquerque e Roque 2018). Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 7 2.2. INDICADORES DE CONTAMINAÇÃO Para avaliar, se uma determinada área está ou não contaminada, é necessário ter como referência um valor. Uma vez definido este valor, todos os outros serão comparados a este. Esta diferença, indicará um maior ou menor grau de contaminação. É importante que este valor seja definido corretamente, pela implicação que tem na classificação do grau de contaminação. Uma determinada área pode indicar uma grande variabilidade em termos de valores de concentração e não apresentar contaminação, desde que todos os valores sejam menores que o valor de referência. Uma maneira de determinar este indicador, ou seja, atribuir um valor ao mesmo, é através de estudos de zonas semelhantes em termos litológicos e relativamente próximas à área de estudo. Zonas, que na prática não tenham sofrido qualquer alteração direta ou indiretamente da atividade humana. Estes são valores considerados como “naturais” (Antunes et al. 2018). Para esta dissertação, foram utilizados os dados geoquímicos de 706 amostras de sedimentos de corrente obtidos em campanhas de prospeção geoquímica, realizadas em 1998 pelo Instituto Geológico e Mineiro, no âmbito dos projetos em desenvolvimento na área de estudo (IGM 1998). Na Tabela 2.1, encontram-se os valores considerados como de referência para os elementos em avaliação (Ferreira 2000). Tabela 2.1 - Valores de Referência Elementos Valores de Referência Unidades Fe 24500 ppm Ba 68 ppm P 460 ppm Cu 22 ppm Cr 230 ppm Ag 0,1 ppm B 2 ppm Zn 74 ppm Pb 19 ppm Sn 2,25 ppm Ni 19 ppm V 26 ppm Mn 411 ppm Be 1,44 ppm Mo 1 ppm As 9 ppm W 1 ppm Co 9 ppm Y 25,7 ppm Cd 0,2 ppm Nb 13 ppm U 5 ppm Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 14 Conforme anteriormente referido (ver Sub-Cap. 3.1 Enquadramento, figura 3.3), a zona da Mina da Mata da Rainha encontra-se enquadrada por algumas linhas de águas temporárias de menor expressão e pela ribeira do Taveiro, com caudais durante quase todo o ano. Esta ribeira em conjunto com o ribeiro da Turgalha confluem no rio Ponsul que, posteriormente desagua no rio Tejo, junto à fronteira com Espanha. Estes cursos de água fornecem duas grandes massas de água, mais precisamente a Albufeira de Monte Fidalgo (Cedillo) e barragem do Fratel. 3.5. CLIMA A zona do estudo localiza-se no centro de Portugal, é uma zona que possui condições climáticas especificas. Esta é influenciada pelo Oceano Atlântico e pelo Mar Mediterrâneo, caracterizando-a como uma zona de clima temperado onde os níveis pluviosidade variam bastante consoante a estação do ano. A temperatura pode ser considerada como um dos elementos climáticos mais importantes na descrição do clima de um local, pois condiciona fortemente todos os processos biológicos, mineralógicos e químicos (Meteoblue 2019). A região da antiga mina da Mata da Rainha apresenta valores médios anuais de temperatura bastante variados consoante a estação do ano. A quantidade total de precipitação que ocorre na área de estudo é quantificada sob a forma de chuva (pluviosidade), neve, granizo e saraiva. Os meses de verão são os que registam temperaturas máximas diárias médias de cerca de 32°C (julho). As mínimas diárias médias registam-se nos meses de inverno, com temperaturas a rondar os 4°C (janeiro e fevereiro). O inverso sucede-se em relação à precipitação, observa-se em média, quantidades maiores no inverno, com totais mensais de cerca de 110 mm (dezembro), enquanto no verão atingem-se mínimos de 4 mm (julho), Figura 3.7. Alerta-se para o facto, que nos tempos atuais verificam-se alterações Figura 3.6 – Rede Hidrográfica do Tejo. Pormenor da zona de estudo (SNIRH 2019) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 15 climáticas significativas no mundo, e por essa razão estes dados podem apresentar mais incertezas do que o normal. A humidade relativa do ar, representa a massa de vapor de água, expressa em percentagem, influenciando diretamente a ocorrência natural da flora e da fauna de um local. Este parâmetro é inversamente proporcional à temperatura do ar. Na região de Penamacor, os valores médios de humidade relativa do ar variam entre 65 e 70%; podendo ser classificada como uma zona seca pois não atinge os 75% de humidade relativa anual (Neves 2011). A água não é único agente de transporte pois o vento também pode causar um grande impacto no transporte de partículas finas no ar. Apesar da vegetação minimizar este impacto, é importante referir que no local, os ventos têm rumos predominantemente Norte – Sul (soprando no sentido N → S), Noroeste – Sudeste (soprando no sentido NW → SE), Nor-noroeste – Sul-sudeste (soprando no sentido NNW → SSE) e, finalmente, os ventos com rumos Nor-nordeste – Sul-sudoeste (soprando no sentido NNE → SSW). Faz-se notar, que a Figura 3.8 ilustra o número de horas por ano que o vento sopra numa determinada direção e a intensidade dos ventos nas diferentes direções. A análise da rosa dos ventos permite concluir que as zonas a sul / sudeste / sudoeste da Mata da Rainha são mais suscetíveis de uma eventual contaminação eólica por dispersão atmosférica. Este facto pode ser um agente potenciador no aumento dos níveis de contaminação nos sedimentos de corrente das linhas de água localizadas a sul / sudeste / sudoeste (estas direções coincidem a direção geral das linhas de água que desaguam no rio Tejo). Através de dados climáticos relativos à zona envolvente da Mina da Mata da Rainha, representada por um círculo vermelho na bacia hidrográfica, mais precisamente os referentes à aldeia da Mata da Rainha, foi realizado um balanço hídrico local. Estes dados provêm da fonte METEOBLUE. São baseados em 30 anos de simulações horárias de um modelo meteorológico (global NEWS) e encontram-se disponíveis para qualquer localização da Terra. Tratam-se de dados meteorológicos simulados Figura 3.7 – Temperaturas e precipitações médias (Clima modelado, Aldeia da Mata da Rainha) (Meteoblue 2019) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 16 admitindo uma resolução de cerca de 30 km. Existe, no entanto, uma incerteza que implica a possibilidade de nem todos os efeitos climáticos locais serem devidamente reproduzidos. É de extrema importância conhecer o sistema de percolação das águas superficiais e subterrâneas da área de estudo. Torna-se, por tanto, interessante realizar um primeiro exercício, de uma aproximação à quantificação de algumas variáveis hídricas e hidrogeológicas locais. Para este, é necessário contabilizar as variáveis Evapo-Transpiração Potencial (ETp), Evapo-Transpiração Real (ETr), Reserva de Água no Solo (RAS) e Infiltração (Infiltr.). Efetuou-se a estimativa da Evapo-Transpiração potencial, através da fórmula de Thornthwaite, equação 3.1. 𝐸𝑇𝑝=16(10∙𝜃 𝐼)𝑎×𝐹(𝜆) 𝑖=(𝜃5)1.514 3.1 𝜃 = temperatura média do período em análise (medida à sombra) a = 6,75x10-7 I3 - 7,71x10-5 I2 + 1,79x10-2 I + 0,49239 Figura 3.8 – Projeção da direção do vento na Rosa dos Ventos para a zona da Mata da Rainha (Meteoblue 2019) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 17 I = Índice térmico anual. Soma de doze índices térmicos mensais (i) F(λ) = Coeficiente de correlação, função da latitude e do mês (valor tabelado) I = Índice térmico anual. Soma de doze índices térmicos mensais (i) F(λ) = Coeficiente de correlação, função da latitude e do mês (valor tabelado) Este exercício permitiu caracterizar mais pormenorizadamente as variáveis anteriormente descritas, sendo apresentada a sua variação e possível contributo para o balanço hídrico local (Figura 3.9). Todos os dados em tabela e respetivos cálculos encontram-se no anexo A.1. Da análise do gráfico do balanço hídrico local, é possível concluir que os meses de outubro, novembro, dezembro e janeiro, são aqueles onde a precipitação se regista com maior intensidade, e tendo em conta o fator de infiltração observa-se que reservas de água no solo atingem a máxima capacidade. Se estes cursos de água se encontrarem contaminados, todos os solos que recebam esta água de infiltração serão possivelmente expostos a essa mesma fonte de contaminação. 3.6. USO E OCUPAÇÃO DO SOLO A área mineira da Mata da Rainha, quanto ao tipo de solos, é caracterizada por cambissolos e litossolos (Figura 3.10). A sua classificação de acordo com a World Reference Base for Soil Classification é Q2goR2 RG.lep.dy (sk); CM.len.dy(sk), (Neves 2011), em que:  Q2 – significa terras quentes continentais;  G – granitos e rochas afins  O – superfícies com ondulado forte e declives médios de 15 a 25/30%  R2 – Afloramento rochoso Figura 3.9 – Evolução temporal das variáveis que influenciam o balanço hídrico local (Mata da Rainha) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 18 O solo caracteriza-se predominantemente como Regossolo Epiléptico Dístrico (RG.lep.dy (sk)), com rocha contínua e dura entre 25 e 50 cm da superfície do solo. O solo sub-dominante caracteriza-se por Cambissolo endoléptico dístrico (CM.len.dy) e Cambissolo esquelético dístrico (CM.sk..dy). A área de estudo é dominada por uma ocupação do tipo agro-silvo-pastoril. Nas imediações das antigas explorações mineiras da Mata da Rainha, nomeadamente nas zonas de elevado declive, observam-se extratos arbóreos de Pinus e Quecíneas, além de zonas de mato mediterrâneo de estevas, giestas e tojos. Nas zonas de menor declive, existem principalmente zonas de pequenas explorações agrícolas, manchas de olival (Olea europea) e culturas arvenses, com algumas herbáceas (Neves 2011). Na região de estudo, a agricultura é de subsistência, com solos pouco férteis e com maior aptidão para a produção florestal. Cerca de 50% da área agrícola é ocupada por matas, estevas e floresta. Dos solos agrícolas, apenas cerca de 6% são irrigados, já nos prados e pastagens permanentes, cerca de 3% são de regadio. No concelho, cerca de 75% da área agrícola é explorada por conta própria (Neves 2011). Nas áreas disponíveis não agricultadas, conhecidas por solos de baixo potencial, desenvolvem-se atualmente pastagens espontâneas aproveitadas para pastorícia, predominando a exploração de caprinos, ovinos e bovinos. Relativamente à silvicultura, o pinheiro e o sobreiro são as espécies mais abundantes, Figura 3.11 – Uso do Solo na região da Mata da Rainha (Neves 2011). Figura 3.10 – Tipos de Solo na região de Penamacor (fonte: Sistema Nacional de Informação de Recursos Hídricos, SNIRH 2019) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 19 Quanto ao setor secundário, pode ser feita referência a algumas empresas que laboravam na área de em questão. Estas empresas são de diversas áreas como produtos alimentares, tabaco, madeira, cortiça, produtos metálicos, máquinas equipamento e material de transporte. A Indústria extrativa mineira da Mata da Rainha e as termas em Fonte Santa, constituíram uma importante atividade económica, no entanto, estão neste momento desativadas (Neves 2011). Figura 3.11 – Uso do Solo na região da mina da Mata da Rainha (fonte: SNIRH 2019) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 21 4 METODOLOGIAS 4.1. RECOLHA DE DADOS AMOSTRAGEM Uma amostra é uma parte representativa de uma população ou domínio, que resulta de um procedimento de amostragem pré-estabelecida (Figura 4.1). A amostragem é uma atividade que deve ser concretizada com o maior rigor possível. A razão para tal é que esta representa a fase inicial de toda a estimação ulterior, repercutindo-se em todas as atividades subjacentes. Nesta dissertação, a amostra geral da população é constituída ela própria por vários indivíduos representativos das amostras recolhidas no terreno. O número de amostras (indivíduos representativos da amostra geral) a recolher e os locais de coleta dependem do tamanho da área de estudo e dos objetivos a atingir, da distribuição e concentração dos contaminantes, das características e homogeneidade dos sedimentos, do volume de material necessário para análise e como não poderia deixar de ser, do intervalo de confiança requerido (Filizola, Gomes e de Souza 2006). Numa amostragem existem princípios que devem estar sempre presentes, como sejam: quanto maior o nível de confiança desejado, maior o número de amostras a recolher; a mediana de várias medidas de cada local é menos variável (mais representativa) que uma só medida (Filizola, Gomes e de Souza 2006). O estudo da contaminação sobre o qual se debruça esta dissertação foi realizado com recurso a amostras de sedimentos de corrente. Os sedimentos de corrente configuram um meio de amostragem bastante útil em cartografia geoquímica, uma vez que permitem investigar extensas áreas pouco conhecidas, com Figura 4.1 – População e Amostra (fonte: Santos 2007) Amostra (Conjunto de indivíduos) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 22 custos relativamente baixos. Pode ainda servir de referencia a trabalhos de cartografia geológica, prospeção mineral e estudos metalogénicos de maior detalhe (Abreu et al. 2015). A amostragem de sedimentos de corrente, deve ser realizada em locais específicos (Figura 4.2). Locais onde a energia do agente transportador, ou seja, a água, seja bastante reduzida. Desta forma, ocorre uma acumulação bem mais intensa de sedimento ou material não consolidado. Uma forma de detetar estes locais é através da identificação de zonas de escavação natural do leito, o que indica uma zona de menor energia imediatamente a jusante (Filizola, Gomes e de Souza 2006). As amostras foram recolhidas tanto a jusante como a montante da Mina da Mata da Rainha. Algumas destas amostras encontram-se dentro e fora da influência da área da mina e foram todas coletadas, sensivelmente, à mesma profundidade (cerca de 20 cm). As variações sazonais de pluviosidade influenciam o caudal de todos os cursos de água e dessa forma todo o processo de sedimentação. É procedimento comum, a realização da operação de amostragem em condições de menor fluxo em pelo menos duas estações do ano com condições pluviométricas diferentes (Filizola, Gomes e de Souza 2006). No total, na área de estudo, foram utilizadas 706 amostras de sedimentos de corrente em pontos localizados entre 50 metros a montante e 100 metros a jusante da confluência de duas linhas de água, obtidas pelo Instituto Geológico e Mineiro. Figura 4.2 – Metodologia de amostragem em linhas de água. Pontos de amostragem ao longo das vertentes de uma microbacia (fonte: Filizola, Gomes e de Souza 2006) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 23 EQUIPAMENTOS DE AMOSTRAGEM O uso de equipamentos de recolha ou mesmo a utilização de sofisticadas ferramentas de análise química, de nada valem se os erros de amostragem não forem controlados durante as primeiras fases de recolha de informação. Estes erros são os mais graves e acumulam-se nas fases seguintes, devem então ser minimizados para evitar a sua propagação. Para tal, durante a recuperação e acondicionamento das amostras a capacidade profissional do operador é essencial. Segundo Filizola, Gomes e de Sousa, é necessário registar as profundidades a que as amostras foram coletadas, uma vez que referindo-nos a amostras de sedimentos superficiais, estas deverão ser recolhidas até uma profundidade máxima de 30 cm. Após a recolha, devem ainda ser mantidas na posição vertical de forma a permitir que ocorra o processo de decantação antes de se proceder à subamostragem. A retirada das amostras deve ser realizada imediatamente após a decantação, para que a mesma não se consolide no amostrador. Após a coleta, as amostras devem ser acondicionadas em recipientes ou sacos de plástico com capacidade e resistência em função do tipo de material e do transporte a que estarão sujeitas. De seguida, as amostras devidamente etiquetadas, são encaminhadas para o laboratório. TRANSPORTE DAS AMOSTRAS Ainda segundo Filizola, Gomes e de Sousa, a etapa de transporte é a última antes da análise, o cuidado durante o mesmo é essencial para o sucesso de toda a operação de amostragem. É importante manter as condições de conservação de amostras. Este transporte pode ser rápido ou não, independentemente da distância o ideal será refrigerar de imediato as amostras. O uso de caixas isopor em conjunto com gelo seco ou em gel é um processo habitual de acondicionamento das amostras que procura preservar a integridade das próprias amostras. Já no laboratório, o armazenamento deve ser realizado em reservatórios capazes de manter a temperatura a cerca de -18ºC e garantir a ausência de luz. As amostras podem ser então congeladas até à sua análise, tendo em conta que sucessivos processos de congelamento e descongelamento, podem provocar a degradação sucessiva da qualidade da amostra e desta forma diminuir a sua fiabilidade. No presente caso, as amostras foram armazenadas em sacos de polietileno e transportadas para o laboratório do INETI (Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovação) localizado em São Mamede de Infesta, no Porto. LABORATÓRIO Uma vez recolhidas as amostras e transportadas para o laboratório, é dado início à fase de análises químicas multi-elementares. Neste caso, as amostras foram secas a 40ºC, desagregadas, homogeneizadas e peneiradas. Com uma fração de amostra de calibre consideravelmente reduzido, com dimensão inferior a 200 mesh, realizou-se uma análise detalhada para determinar a concentração de metais e metaloides. Todo este processo envolve equipamento adequado, com uma capacidade de precisão conhecida. São também usadas amostras standart e brancos e ainda amostras de água para determinar a exatidão e precisão do equipamento. Este material, de fração fina, foi utilizado para a determinação das concentrações de alguns dos elementos em estudo através de uma técnica de análise química, conhecida por Espectrometria de Emissão Atómica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES). Os elementos analisados foram Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 30 Impondo agora uma estacionariedade de 2ª ordem dos incrementos ∆ℎ 󰇍 da F.A. e não à própria F.A, obtemos para a hipótese intrínseca, (equações 4.4): ∆(ℎ 󰇍 )= 𝑍(𝑥+ℎ 󰇍 )−𝑍(𝑥) ∀ 𝑥∈𝐺 𝐸{∆(ℎ 󰇍 )}=0 𝐸{∆(ℎ 󰇍 )2}=2𝛾(ℎ 󰇍 ) 4.4 É com base nesta última relação, que traduz a variância dos incrementos ℎ 󰇍 da V.R., que se define a função semi-variograma que será abordada mais à frente. A continuidade espacial pode ser medida e estas medidas são bastante importantes na metodologia geoestatística e possuem dois objetivos. A caracterização e a quantificação do modo como se dispersam espacialmente as características de um recurso. Este estudo da continuidade espacial, conhecido por análise estrutural fundamenta o processo de inferência espacial/estimação e simulação. Como anteriormente referido, um destes instrumentos é o conhecido semi-variograma ou simplesmente variograma. Esta expressão corresponde à média aritmética do quadrado das diferenças de todos os pares de pontos separados por um vetor ℎ 󰇍 com uma determinada direção, (equação 4.5) (Soares 2000). 𝛾(ℎ 󰇍 )=1 2𝑁(ℎ 󰇍 󰇍 )∑[𝑍(𝑥𝛼)−𝑍(𝑥𝛼+ℎ 󰇍 )]2 𝑁(ℎ 󰇍 󰇍 ) 𝛼=1 4.5 na qual: 𝑍(𝑥𝛼)= valor da V.R. no ponto xα 𝑁(ℎ) = número de pares de pontos distanciados de h ℎ 󰇍 = distância que separa os dois pares A Figura 4.6, permite visualizar uma possível forma da função variograma, na qual se identificam alguns dos parâmetros que caracterizam esta função. Figura 4.6 – Modelo de um variograma e as suas variáveis, efeito de pepita (nugget effect), alcance (range), still (patamar) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 31 Assim que os valores dos variograma experimental estejam calculados, é preciso ajustar um modelo teórico, ou seja, ajustar por uma função geral e representativa (variograma teórico). Isto implica, ajustálos por uma curva atenuada média, função de um número reduzido de parâmetros que quantifique a continuidade espacial 𝑍(𝑥). No fundo trata-se de criar uma função que corresponda o melhor possível ao comportamento descrito pelos valores existentes. Trata-se de uma etapa de enorme importância, pois é nesta fase, que são introduzidas características estruturais tais como o grau de dispersão/continuidade, anisotropias, imbricamentos, entre outros, (Soares 2000). Modelos de Variogramas Os variogramas são modelos matemáticos que procuram, em função de uma determinada direção, calcular a correlação e continuidade espacial de pares de valores de um determinado atributo georreferenciado. Constitui assim uma ferramenta que, para várias direções, relaciona a variância de pares de observações e a distância que os separa (Hengl 2009). O variograma é um modelo matemático que possuí duas variáveis independentes, a direção e a distância entre pares de pontos, além de uma variável dependente, o valor do próprio variograma. O primeiro passo consiste em construir diferentes variogramas experimentais (entenda-se construção dos variogramas em diferentes direções) para estabelecer o elipsoide de alcances em função das direções estabelecidas. Em seguida inicia-se a escolha de um modelo teórico que mais se assemelhe aos variogramas experimentais. São vários os modelos teóricos existentes, modelo esférico, exponencial, gaussiano, potência, (Isaaks e Srivastava 1989). No ajuste dos modelos teóricos desaconselham-se procedimento de ajuste automático (como o método dos mínimos quadrados) pelo fato dos diferentes valores do variograma não serem construídos todos com a mesma quantidade de informação. Normalmente, os primeiros valores do variograma, obtidos com maior número de pares de pontos, merecem maior consideração do que os valores obtidos para distâncias maiores. Este fato leva-nos a ajustar os modelos teóricos dando maior relevância aos pontos do variograma próximos da origem. O modelo esférico, é de longe um dos mais comuns (foi também, no contexto deste trabalho, o modelo teórico mais utilizado). É uma função de dois parâmetros independentes (Equação 4.6). O primeiro é um limite superior para qual tendem os valores de variograma com o aumento de ℎ, conhecido por patamar (𝐶), também conhecida como variância à priori. O segundo, é a distância a partir da qual os valores de 𝛾(ℎ) estabilizam ligeiramente, designada por amplitude (𝑎) e corresponde à distância a partir da qual os valores da V.R. deixam de estar correlacionados espacialmente. Por vezes, devido à existência de microestruturas não detetáveis pelo passo de amostragem e/ou à presença de erros não sistemáticos de amostragem. Em termos teóricos, quando ℎ=0, o valor do variograma deveria ser 𝛾(ℎ) = 0. No entanto, há na realidade uma inflexão ou descontinuidade no andamento do variograma a uma escala não captada pelas amostras. Surge então a hipótese de atribuir uma ordenada na origem que corresponde à constante 𝐶0, também conhecida por, efeito de pepita. Este efeito é normalmente expresso pela intersecção da reta que passa nos primeiros pontos com a origem, Figura 4.7, (Soares 2000). O efeito de pepita tem como objetivo medir a variabilidade de pequena escala não abrangida pela malha da amostragem e a variabilidade de erros sistemáticos de amostragem que soma ruido aleatório. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 32 𝛾(ℎ)={𝐶[1.5𝐻 𝐴−0.5(ℎ𝑎)3] 𝑝𝑎𝑟𝑎 ℎ≤𝑎 𝐶 𝑝𝑎𝑟𝑎 ℎ>𝑎 4.6 Habitualmente, os modelos teóricos dos variogramas são caracterizados por fenómenos de transição, ou seja, possuem um limite para qual se observa uma ausência de correlação entre amostras. Neste tipo de fenómenos, existe uma relação entre a covariância e o variograma. O modelo de Potência (Equação 4.7), ao contrário dos restantes, identifica-se pela ocorrência do fenómeno não-estacionário. Neste modelo, o crescimento de 𝛾(ℎ) é contínuo com h, além de que não existe uma tendência para formar um patamar (Figura 4.8). O modelo de Potência, pode ainda possuir outras variações consoante o expoente 𝛼 (Soares 2000). 𝛾(ℎ)=𝐶ℎ𝛼 4.7 Os modelos até agora descritos, são sempre posteriormente adaptados e podem ser conjugados com efeitos adicionais. Alguns desses efeitos são o efeito de pepita e o de anisotropia. Existem ainda outras situações como as transformadas estruturais e o efeito proporcional (Soares 2000). Figura 4.7 – Representação gráfica do Modelo Esférico Figura 4.8 – Representação gráfica do Modelo de Potência Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 33 O estudo da continuidade espacial, depende da direção em causa. Quando para qualquer direção, o variograma indica o mesmo comportamento, diz-se que a variável em estudo apresenta uma estrutura de continuidade espacial isótropa, modelado por variogramas omnidirecionais. Quando tal não acontece, estamos perante uma estrutura anisótropa, caracterizada essencialmente por uma variação do alcance consante a direcção (anisotropia geométrica). Perante esta última situação, surje a necessidade de modelar estas estruturas de modo a que os diferentes variogramas nas várias direções, sejam equivalentes a um mesmo modelo, transformando-os em estruturas modeladas por um elipsóide cujos eixos, maior e menor, correspondem à direção de maior e menor amplitude, respetivamente. Tal é conseguido, através de um processo que usa um conjunto de transformadas geométricas do sistema de coordenadas. Existem ainda outros tipos de anisotropias (não consideradas neste trabalho) em particular a anisotropia zonal que corresponde à consideração, para a mesma V.R., de um mesmo modelo variográfico com diferentes patamares. Krigagem Por razões económicas e operativas é impossível medir uma variável regionalizada em mais que um conjunto limitado de pontos. É neste contexto que surge este método de interpolação de dados Figura 4.9. A krigagem utiliza os dados e as suas posições geográficas para calcular e estimar um conjunto de outros valores da variável em estudo garantindo interpolações onde a estrutura espacial dos dados é respeitada, (Viera e González 2002). Por vezes, a informação discretizada é transformada por uma lei de distribuição que permite uma abordagem probabilística havendo, no entanto, a necessidade de realizar a operação inversa para a obtenção dos resultados finais. Contrariamente ao princípio da primeira Lei de Geografia de Tobler (válida apenas para distribuições espaciais isotrópicas), onde duas observações mais próximas são mais semelhantes do que duas observações mais distantes, a Krigagem respeita a existência de eventuais anisotropias que contrariam os pressupostos da lei de Tobler (Góis 2002). Sendo a Krigagem um método de estimação linear (BLUE – Best Linear Unbiased Estimator) que recorre à informação amostral do domínio em estudo, considerando não somente os N valores de V.R. Figura 4.9 – Paradigma da interpolação e representação espacial Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 34 (Z(xi) com i = 1, 2, …, N), mas também a posição relativa ao estudo dos mesmos segundo uma distância estrutural, resulta que a estimação de um valor Z* desconhecido (Estimador de Krigagem) pode ser obtida pela equação 4.8: 𝑍∗=∑𝑍(𝑥𝑖)𝜆𝑖 𝑁 𝑖=1 4.8 desde que os ponderadores venham a refletir a distância estrutural entre amostras. Assim os ponderadores λi a associar à mesma informação amostral, são obtidos através da resolução do conhecido sistema linear de equações de Krigagem, (Góis 1993). { ∑λ𝑗 𝛾(𝑣𝑖,𝑣𝑗)+ 𝜇= 𝛾(𝑣𝑖,𝑉) 𝑗 ∀ 𝑖=1,2,…𝑁 ∑λ𝑗 𝑗=1 4.9 onde: - 𝛾(𝑣𝑖,𝑣𝑗) – é o valor médio do variograma entre as amostras de suporte de dimensões (𝑣𝑖,𝑣𝑗) - 𝛾(𝑣𝑖,𝑉) – é o valor médio do variograma entre todas as combinações possíveis das amostras que têm suporte de dimensões 𝑣𝑖 e os pontos de discretização do domínio a estimar de suporte de dimensões V (domínio de Z*). - μ – é o parâmetro de Lagrange, derivado do fato da otimização dos ponderadores λi ser obtida a partir da conhecida técnica de otimização dos Multiplicadores de Lagrange, que implica a resolução de n (i+1) derivadas parciais: 𝜕[𝐸{[𝑍(𝑥𝑖)−𝑍∗]2}−2𝜇 ∑𝜆𝑖𝑖 ] 𝜕 𝜆𝑖=0 4.10 Pelas condições inerentes ao estimador de krigagem, Z*: - não enviesamento 𝐸[𝑍(𝑥𝑖)−𝑍∗] = 0 o que implica, admitindo a estacionariedade 𝐸[𝑍(𝑥𝑖)]=𝑚 que, ∑𝜆𝑖 𝑁 𝑖=1 =1 4.11 - minimização da variância de estimação 𝜎𝐸2=𝐸[𝑍(𝑥𝑖)−𝑍∗]2−𝑚2 4.12 Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 35 obtêm-se a variância de krigagem, com a garantia da sua minimização, que expressa em termos de variogramas assume a expressão: 𝜎𝑘2= ∑λ𝑖 𝛾(𝑣𝑖,𝑉)+ 𝜇− 𝛾(𝑉,𝑉) 𝑖 4.13 onde: - 𝛾(𝑉,𝑉) é o variograma médio para todos os pares de pontos em que se encontra discretizado o volume V a estimar. Note-se que as equações do sistema Krigagem e Variância de Krigagem, geralmente associados a volumes (vi e V), continuam igualmente válidas para suportes pontuais, por substituição dos valores médios pelos lidos diretamente nos variogramas. A título de exemplo, 𝛾(𝑉,𝑉) passa a 𝛾(𝑣𝑖,𝑉), que é igual ao valor de 𝛾(0). Com ilustração da metodologia geoestatística aplicada reproduz-se na Figura 4.10 um exemplo de aplicação. Figura 4.10 – Metodologia Geoestatística Clássica, (fonte: Góis 2002) Krigagem Ordinária Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 37 5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS 5.1. DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DOS DADOS Com o objetivo de assinalar os locais de amostragem num mapa da área de estudo, recorreu-se ao programa QGIS. Adicionou-se um nível de representação correspondente à carta militar do local em estudo e, sobreposta a este, as coordenadas de cada local de amostragem. Representou-se com um círculo preenchido a vermelho as diferentes localizações das várias amostras, ver mapa da Figura 5.1. De notar que, uma grande quantidade das amostras recolhidas, estão localizadas a Este da mina da Mata da Rainha, entre a aldeia da Mata da Rainha e Pedrogão. O conjunto de dados original é constituído pelas coordenadas (M e P) para cada amostra. Além da informação relativamente à localização, cada amostra apresenta um código (Geol.). Este código representa as diferentes litologias associadas a cada local na qual a amostra foi recolhida. Foram Figura 5.1 – Representação geográfica da localização das amostras do estudo Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 38 identificados três códigos/litologias diferentes (100; 141; 400) aos quais é possível associar respetivamente os granitos monzoníticos porfiroides, quarztodioritos e granodioritos biotíticose e os xistos do complexo Xisto-Grauváquico do Grupo das Beiras. Exprimiu-se esta informação sob a forma de mapa (Figura 5.2), este pode ser consultado nos anexos. A cada código atribuiu-se uma cor diferente (laranja; azul; preto), respetivamente, formando um padrão que facilmente se associa aos mapas geológicos anteriormente apresentados. 5.2. ESTATÍSTICA DESCRITIVA Iniciou-se os procedimentos para o tratamento estatístico, com recurso ao programa Excel. Foram calculados os valores de estatística descritiva, nomeadamente a média, mediana, moda, desvio padrão, variância, coeficiente de variância, coeficiente de assimetria, coeficiente de curtose, valores máximos, valores mínimos, amplitude e número de dados para cada variável (Anexo A.3). Durante as análises executadas em laboratório, foi realizado para o Tungsténio dois testes usando métodos de análise química diferentes. Esta é a razão pela qual existem dois conjuntos de dados para esse mesmo elemento. Não era pretensão do presente trabalho avaliar ou comparar as vantagens de um ou outro teste. No entanto, optou-se, em alguns estudos subsequentes, trabalhar apenas com os dados de um dos métodos, nomeadamente os valores obtidos pelo método de Espectrometria de Emissão Atómica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES), (W-plasma ou Wp). A opção levou em linha de conta a quantidade de informação disponibilizada em relação aos restantes elementos por um e por outro método e ainda a legibilidade dos resultados obtidos aquando da representação da distribuição espacial do Tungsténio. Figura 5.2 – Localização das diferentes amostras de acordo com o código litológico Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 39 Os valores originais, Tabela 5.1, apresentavam elementos químicos com unidades de concentração diferentes. Os valores correspondentes ao Fe estavam expressos em percentagem. Todos os restantes elementos estavam expressos em ppm. Tabela 5.1 – Excerto dos dados originais Elementos Químicos Fe (ppm) Ba (ppm) P (ppm) … Ra Li (ppm) Terras Raras (ppb) Amostras 1 3,5 391 561 … 75 * 3 2 3,2 297 441 … 70 * 3 … … … … … … … … 704 * * * … 70 40 3 705 * * * … 70 50 3 706 * * * … 70 50 0 Através desta primeira análise estatística (Tabela 5.2), foi desde logo possível retirar algumas análises críticas relativamente a alguns dos elementos químicos em estudo. Tabela 5.2 – Excerto dos dados estatística descritiva Elementos Químicos Fe Ba W (color) W (plasma) … Sn Li Terras Raras Estatísticos Base Média 2,65 305,63 3,67 6,62 … 3,30 53,84 2,59 Mediana 2,60 302,50 1,60 5,00 … 0,50 50,00 3,00 Moda 2,30 312,00 1,60 5,00 … 0,50 40,00 3,00 Desvio Padrão 0,76 79,32 10,69 6,93 … 19,14 22,44 0,88 Variância 0,57 6291,11 114,23 47,99 … 366,49 503,49 0,78 Coef. Variação 29% 26% 291% 105% … 579% 42% 34% Coef. Assimetria 0,38 0,20 12,49 8,69 … 12,29 2,46 -1,82 Coef. Curtose -0,28 0,24 172,61 96,66 … 165,12 7,56 2,35 Valor máximo 5,20 553,00 160,00 101,00 … 300,00 165,00 5,00 Valor mínimo 0,80 102,00 0,80 5,00 … 0,50 25,00 0,00 Intervalo de Variação 4,40 451,00 159,20 96,00 … 299,50 140,00 5,00 Número de Observações 446 446 701 446 … 701 254 706 Do conjunto total de dados, facilmente se observou que nem todos os elementos possuem o mesmo número de observações. Na sua maioria, os elementos têm representação em 446 amostras. Verificouse um maior número de registos para o Cu, Ag, Zn, Pb, que possuem 700 amostras cada. O tungsténio (W-color) e o Sn com 701 amostras. O U com 452 amostras. Já o Ra, e as terras raras, possuem ambos 706 amostras. Por último, o Li, é aquele que apresenta menor informação, somente 254 amostras. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 46 A Figura 5.7, permite visualizar todas as ocorrências classificadas como classe 4, na qual se observa:  Metade dos valores classificados na classe 5, localizam-se nas imediações da antiga mina da Mata da Rainha, Zona 1. Esta área está assinalada por um círculo preto;  Os únicos elementos químicos associados à zona 1 são o B com 2 ocorrências e o W com 3 ocorrências;  As 2 ocorrências de Sn, não aparentam ter qualquer associação à mina da Mata da Rainha e encontram-se separadas por uma distância superior a 4 km. Tal observação poderá indicar que são contaminações associadas a outras atividades mineiras, em particular às áreas concessionadas da zona 3. Boro (B) Tungsténio (W) Estanho (Sn) Figura 5.7 – Localização das amostras de Classe 5 (sedimentos bastante a extremamente contaminados) Mina da Mata da Rainha Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 47 Na Figura 5.8, estão representadas as 9 ocorrências mais problemáticas, as de classe 6.  É claramente associável os elevados valores da classe 6 em diversos elementos (B, Sn e W) às zonas anteriormente identificadas como correspondendo, não só à antiga exploração da Mata da Rainha (Zona 1), mas também às zonas de concessões mineiras (Zona 2 e 3);  Na zona 1, verificam-se 2 ocorrências de B e uma de W;  Na zona 2, nas imediações da Aldeia de Santa Margarida, verificou-se a ocorrência somente de 2 valores W, relacionadas muito provavelmente à zona de antigas concessões mineiras;  Na zona 3, nas imediações de Bemposta, verificaram-se 4 ocorrências, todas elas relativas ao Sn, uma vez mais claramente associadas às antigas concessões mineiras previamente identificadas; Mina da Mata da Rainha Figura 5.8 – Localização das amostras de Classe 6 (sedimentos extremamente contaminados) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 48 5.4. MATRIZ DE CORRELAÇÃO Com o objetivo de perceber melhor como se relacionam os diferentes elementos entre si, foi calculada a matriz de correlação (coeficente de correlação linear de Pearson), Tabela 5.6. Esta pode ser consultada na integra no anexo A.5. Tabela 5.6 – Excerto da matriz de correlação entre os elementos Fe Ba P U Ra Li Fe 1,00 - - - - - - Ba 0,60 1,00 - - - - - P -0,48 -0,38 1,00 - - - - … … … … … - - - U -0,44 -0,38 0,49 … 1,00 - - Ra -0,53 -0,30 0,70 … 0,43 1,00 - Li - - - - - 0,71 1,00 Uma análise da Tabela 5.6, indica:  uma forte correlação positiva (r ≥ 0,73) entre os elementos Fe, Cu, Ni e V;  uma forte correlação positiva (r ≥ 0,70) entre os elementos P, Be, e Ra;  uma forte correlação negativa (r ≥ -0,73) entre o Cu e os elementos Be e Ra;  uma forte correlação negativa (r ≥ -0,75) entre o Ni e os elementos Be e Ra;  uma forte correlação negativa (r = -0,74) entre os elementos V e Ra;  uma forte correlação positiva (r = 0,71) entre o Ra e o Li;  que a mais forte correlação (r = 0,94), observa-se entre o Ni e V. Estas relações, oferecem uma visão geral sobre o comportamento das variáveis. Permitem perceber, numa fase inicial, que onde ocorrem elevadas concentrações de Fe, ocorrem também elevadas concentrações de Cu, Ni e V. O mesmo sucede-se para o P, onde grandes concentrações deste elemento indicam a ocorrência também de grandes concentrações de Be e Ra. Já as correlações negativas entre o Cu e os elementos Be e Ra, indicam que quando o primeiro surge em elevadas concentrações os outros dois surgem simultaneamente com menores valores de concentração. O mesmo verifica-se para o caso do Ni. Todas estas correlações estão diretamente ligadas à mineralogia dos locais em questão. É importante referir, que segundo este método, não existe uma correlação significativa entre o W e o Sn. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 49 5.5. ANÁLISE EM COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) Com recurso ao software ANDAD, foi realizada a análise de componentes principais. Como já foi referido, grande parte dos elementos, apresentam somente valores para 446 amostras. Tendo em conta este facto e que é necessário trabalhar com uma matriz uniforme (leia-se matriz sem espaços vazios), apenas foi realizado o estudo ACP considerando como matriz input, as primeiras 446 amostras para cada elemento, mesmo que um ou outro elemento apresente mais dados. Nesta etapa já não foram incluídos os dados relativos ao Sb e W, pelas razões já abordadas. O Li foi também excluído, pois possui somente registos em 254 amostras. Desta forma, a matriz input, Tabela 5.7, possuí como dimensões, 446 indivíduos (linhas da matriz) e 25 variáveis (colunas da matriz). Cada coluna representa os elementos químicos Fe, Ba, P, Cu, Cr, Ag, B, Zn, Pb, Sn, Ni, V, Mn, Be, Mo, As, W, Co, Y, Cd, Nb, U, Ra, Terras Raras, e cada linha as diferentes amostras. Tabela 5.7 – Excerto da tabela representativa da matriz Variáveis | Elementos Fe Ba P … U Ra Ut.T Indivíduos | Amostras a1 35000 391,00 561,00 … 0,70 75,00 3,00 a2 32000 297,00 441,00 … 0,60 70,00 3,00 a3 39000 342,00 394,00 … 0,70 90,00 2,00 … … … … … … … … a444 21000 318,00 839,00 … 2,20 140,00 3,00 a445 31000 238,00 1066,00 … 4,40 145,00 3,00 a446 26000 251,00 881,00 … 2,20 160,00 3,00 Na Tabela 5.8, destaca-se a coluna %EXP (taxa de inércia transportada), esta coluna indica a variabilidade da matriz inicial explicada por cada um dos eixos fatoriais, ou seja, analisa a importância relativa de cada um dos eixos. O número de eixos retidos seguiu o critério de Kaiser, valores próprios superiores à unidade (Kaiser 1960) ou, quando tal o justificasse, eixos que expliquem uma variável em particular que, pelo seu interesse, merecesse uma análise detalhada. Numa primeira análise, verifica-se que os primeiros 4 eixos fatoriais, explicam no seu conjunto cerca de 55% da variabilidade contida na matriz de dados input. Por esta razão, o estudo efetuado recaiu essencialmente sobre a projeção das variáveis e dos indivíduos nos primeiros 4 eixos fatoriais. Para a interpretação dos eixos fatoriais e das variáveis projetadas nesses mesmos eixos, considerou-se que uma variável está relacionada com o eixo sempre que a sua coordenada com esse eixo for superior a 0,5 2 . Na análise dos indivíduos foi considerada a forma da nuvem de projeções das amostras e interpretada à luz das indicações fornecidas por Pereira e Sousa (Pereira, 2002). 2 Há que salientar que as coordenadas das variáveis nos eixos estão associadas ao coeficiente de correlação com o eixo e deverão estar, portanto, contidas no intervalo [-1; +1]. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 50 Tabela 5.8 – Valores próprios e taxa de inércia transportada associada a cada eixo fatorial Eixos Fatoriais Valor Próprio % EXP % Acum 1 6,82 28,42 28,42 2 2,52 10,48 38,90 3 2,39 9,92 48,82 4 1,49 6,20 55,02 Na Tabela 5.9, está representado um excerto do conjunto de coordenadas de cada uma das variáveis nos respetivos eixos. Foram destacadas aquelas que obedecem ao critério anteriormente referido, (r ≥ 0,5). A tabela pode ser consultada na integra no anexo A.6., juntamente com a mesma tabela, mas para os indivíduos. Uma interpretação acerca das eventuais tipologias carece da identificação da localização espacial das amostras dos respetivos grupos assinalados pela ACP. Este procedimento foi adotado nas projeções das amostras nos eixos fatoriais 2, 3 e 4. Tabela 5.9 – Tabela das coordenadas das variáveis nos respetivos eixos fatoriais Eixos Fatoriais 1 2 3 4 Variáveis Fe 0,79 Ba 0,59 P -0,78 Cu 0,91 Cr 0,66 Ag 0,07 -0.54 B 0,02 -0.60 0.62 Mo 0,13 … … …. …. … WP 0,04 0.42 Co 0,16 Y -0,36 -0.59 Cd -0,09 -0.46 U -0,55 Ra -0,85 Terras Raras 0,01 Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 51 A Figura 5.9 apresenta a projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F2), a sua análise legítima as seguintes interpretações. Verifica-se, que ao longo do primeiro eixo (semieixo positivo do primeiro eixo fatorial (F1), a existência de uma forte associação positiva entre as variáveis Fe, Ba, Cr, Ni, V e Cu, isto é, amostras com valores elevados em Fe possuem igualmente valores elevados nos restantes elementos e vice-versa. A análise da figura, permite ainda concluir que, através das projeções no semieixo negativo do primeiro eixo fatorial (F1), existe uma forte associação positiva entre as variáveis P, Be, Ra e U. Constata-se também que os dois grupos de variáveis anteriormente identificados estão em forte correlação negativa, isto é, a ocorrências de elevados valores das variáveis de um grupo significa baixos valores das variáveis do outro grupo. Com base na Figura 5.10, é possível observar a nuvem de indivíduos. Uma análise da mesma, permite distinguir dois grandes grupos. O grupo A e o grupo B, claramente opostos pela sua projeção no eixo fatorial 1, indiciam, de acordo com as regras de interpretação para as nuvens de projeção e ainda em Figura 5.9 – Projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F2). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F1. -2.8 -2.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 F1 F2 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12 a13a14 a15 a16 a17 a18 a19 a20 a21 a22 a23 a24 a25 a26 a27 a28 a29 a30 a31 a32 a33 a34 a35 a36 a37 a38 a39 a40 a41 a42 a43 a44 a45 a46 a47 a48 a49a50 a51 a52 a53 a54 a55 a56 a57a58 a59 a60 a61 a62a63a64 a65 a66 a67 a68 a69 a70 a71 a72 a73 a74 a75 a76 a77 a78 a79 a80 a81 a82 a83 a84 a85a86 a87a88 a89 a90 a91 a92 a93 a94 a95 a96 a97a98 a99 a100 a101 a102 a103 a104 a105 a106 a107 a108 a109 a110 a111 a112 a113 a114 a115 a116 a117 a118 a119 a120 a121 a122 a123 a124 a125 a126 a127 a128 a129 a130 a131 a132 a133 a134 a135 a136 a137 a138 a139a140a141 a142 a143 a144 a145 a146 a147 a148 a149 a150 a151 a152 a153 a154 a155 a156 a157 a158 a159 a160 a161 a162 a164 a165 a166 a167 a168a169 a170 a171 a172 a173 a174 a175 a176a177 a178 a179 a180 a181 a182 a183 a184 a185 a186 a187 a188 a189 a190 a191 a192 a193 a194 a195 a196a197 a198 a199 a200 a201 a202 a203 a204 a205 a206 a207 a208 a209 a210 a211 a212 a213 a214 a215 a216 a217 a218 a219 a220a221 a222 a223a224 a225a226 a227 a228 a229 a230 a231 a232 a233 a234 a235 a236 a237 a238 a239 a240 a241 a242 a243 a245 a246 a247 a248 a249 a250 a251 a252 a253 a254 a255 a256 a257 a258 a259 a260 a262 a263 a264a265 a266 a267 a268 a269 a270 a271 a272 a273 a274 a275 a276 a277 a278 a279 a280 a281 a282 a283 a284 a285 a286 a287 a288 a289 a290 a291a292 a293 a294 a295 a296 a297 a298 a299 a300 a301 a302 a303 a304 a305 a306 a307 a308 a309 a310 a311 a312 a313 a314 a315 a316 a317 a318a319 a320 a321 a322 a323 a324 a325a326a327 a328 a329a330 a331 a332 a333 a334 a335 a336 a337 a338 a339 a340 a341 a342 a343 a344 a345 a346 a347 a348 a349 a350 a351 a352 a353 a355 a356 a357 a358 a359 a360 a361 a362 a363 a364 a365 a366 a367 a368 a369 a370 a371 a373 a375 a376 a377 a378 a379 a380 a381 a382 a383 a384 a385 a386a387 a388 a389 a390 a391 a392 a393 a394 a395 a396 a397 a398 a399 a400 a401 a402 a403 a404 a405 a406 a407 a408 a409 a410 a411 a412a413 a414 a415 a416 a417 a418 a419 a420 a421 a422 a423 a424 a425 a426 a427 a428 a429 a430 a431 a432 a433 a434a435a436 a437 a438 a439 a440 a441 a442 a443 a444 a445 a446 a447 a448 a449 a450 a451 a452 Figura 5.10 – Projeção dos indivíduos no primeiro plano fatorial (F1, F2). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F1 Grupo A Grupo B Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 52 consonância com as interpretações anteriores acerca da projeção das variáveis, duas tipologias diferentes que poderão ter significado litológico. A observação da Figura 5.11, possibilita as seguintes interpretações. Admite-se, analisando o semi-eixo negativo do segundo eixo fatorial (F2), a existência de uma forte associação positiva entre as variáveis Cd, B, Pb e As. Na Figura 5.12 ilustram-se as posições das amostras isoladas pelo eixo fatorial F2 (semi-eixo negativo, Figura 5.10) e que correspondem, simultaneamente, às amostras com elevados teores em Cd, B, Pb e As. As amostras isoladas foram a31, a32, a34, a37, a76, a79, a248, a255, a258, a255, a258, a311, a314, a315, a316, a317, a320, a340, a366 e a415. Figura 5.11 – Projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F2). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F2. Figura 5.12 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F2 (semi-eixo negativo) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 53 Na Figura 5.13, observa-se, no semi-eixo negativo do eixo fatorial (F3), uma associação positiva relevante entre os elementos Y, Mn e Zn. Estas estão diretamente relacionadas com as amostras identificadas na Figura 5.14. Uma projeção dos individuos no plano fatorial (F1, F3), permite destacar algumas amostras ao longo do semi-eixo negativo F3, Figura 5.14. Na Figura 5.15 representou-se as posições geográficas das amostras isoladas pelo eixo fatorial F3 (semieixo negativo) e que correspondem, simultaneamente, às amostras com elevados teores em Y, Mn e Zn. As amostras isoladas foram a a28, a32, a34, a55, a56, a158, a182, a228, a229, a233, a237, a238, a239, a242, a243, a248, a250, a251, a282, a375, a378, a381, a385, a393, a400, a415 e a417. Figura 5.13 – Projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F3). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F3. -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0 0.4 0.8 1.2 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 F1 F3 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12 a13a14 a15 a16 a17 a18 a19 a20 a21 a22 a23 a24a25 a26 a27 a28 a29 a30 a31 a32 a33 a34 a35 a36 a37 a38 a39 a40 a41 a42 a43 a44 a45 a46 a47 a48 a49a50 a51 a52 a53a54 a55 a56 a57a58 a59 a60 a61 a62a63a64 a65 a66 a67 a68 a69 a70 a71 a72 a73 a74 a75 a76 a77 a78 a79 a80 a81 a82 a83 a84 a85 a86a87a88 a89 a90 a91 a92 a93 a94 a95 a96 a97a98 a99 a100 a101 a102 a103 a104 a105 a106 a107 a108 a109 a110 a111 a112 a113 a114 a115 a116 a117 a118 a119 a120 a121 a122 a123 a124 a125 a126 a127 a128 a129 a130 a131 a132 a133 a134 a135 a136 a137 a138 a139 a140 a141 a142 a143 a144 a145 a146 a147 a148 a149 a150 a151 a152 a153 a154 a155 a156 a157 a158 a159 a160 a161 a162 a164 a165 a166 a167 a168 a169 a170 a171 a172 a173 a174 a175 a176 a177 a178 a179 a180 a181 a182 a183 a184 a185 a186 a187 a188 a189 a190 a191 a192 a193 a194 a195 a196 a197 a198 a199 a200 a201 a202 a203 a204 a205 a206 a207 a208 a209 a210 a211 a212 a213 a214 a215 a216 a217 a218 a219 a220 a221 a222 a223 a224 a225 a226 a227 a228 a229 a230 a231 a232 a233 a234 a235 a236 a237 a238 a239 a240 a241 a242 a243 a245 a246a247 a248 a249 a250 a251 a252 a253 a254 a255 a256 a257 a258 a259 a260 a262 a263 a264a265 a266 a267 a268a269 a270 a271 a272a273 a274 a275 a276 a277 a278 a279 a280 a281 a282 a283 a284 a285 a286 a287 a288 a289 a290 a291 a292 a293 a294 a295 a296 a297 a298 a299 a300 a301 a302 a303 a304 a305 a306 a307 a308 a309 a310 a311 a312 a313 a314 a315 a316a317 a318 a319 a320 a321 a322 a323 a324 a325 a326a327 a328 a329 a330 a331 a332 a333 a334 a335 a336a337 a338 a339 a340 a341 a342 a343 a344 a345 a346 a347 a348 a349 a350 a351 a352 a353 a355 a356 a357 a358 a359 a360 a361 a362 a363 a364 a365 a366 a367a368 a369 a370 a371 a373 a375 a376 a377 a378 a379 a380 a381 a382 a383 a384 a385 a386 a387 a388 a389 a390 a391 a392 a393 a394 a395 a396 a397 a398 a399 a400 a401 a402 a403 a404 a405 a406 a407 a408 a409 a410a411 a412a413 a414 a415 a416 a417 a418 a419 a420 a421 a422 a423a424 a425 a426 a427 a428 a429 a430 a431 a432 a433 a434 a435a436 a437 a438 a439 a440 a441 a442 a443 a444 a445 a446 a447 a448 a449 a450 a451 a452 Figura 5.14 – Projeção dos indivíduos no primeiro plano fatorial (F1, F3). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F3 Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 54 A observação da Figura 5.16, permite afirmar, analisando o semi-eixo positivo do eixo fatorial (F4), a existência de uma forte associação positiva entre as variáveis B, W. É possível ainda concluir que, através das projeções no semi-eixo negativo do eixo fatorial (F4), existe uma forte associação positiva entre as variáveis Cd, Ag. Estes dois grupos de variáveis encontram-se em forte correlação negativa. Uma nova projeção dos indivíduos mas no plano fatorial (F1, F4), permite destacar algumas amostras ao longo do semi-eixo positivo e negativo do eixo fatorial F4, Figura 5.17. Figura 5.15 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F3 (semi-eixo negativo) -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 F1 F4 Fe Ba PCu Cr Ag B Zn Pb Sn Ni V Mn Be Mo As Wp Co Y Cd Nb U Ra UtT Figura 5.16 – Projeção das variáveis no primeiro plano fatorial (F1, F4). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F4. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 55 Na Figura 5.18 e Figura 5.19 representam-se as posições geográficas das amostras isoladas pelo eixo fatorial F4 (semi-eixo negativo e positivo, respetivamente). Estas são as amostras com elevados teores em Cd e Ag (Figura 5.18) e as amostras com elevados teores em W e B (Figura 5.19). Destacam-se as amostras a3, a28, a31, a32, a37, a79, a170, a248, a255, a258, a311, a314, a315, a316, a317, a320, a340, a368, a415 e a417. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 F1 F4 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12a13a14 a15 a16 a17 a18 a19 a20 a21 a22 a23 a24 a25 a26 a27 a28 a29 a30 a31 a32 a33 a34 a35 a36 a37 a38 a39 a40 a41 a42 a43 a44 a45 a46 a47 a48 a49a50 a51a52a53 a54 a55 a56 a57a58 a59 a60a61 a62a63a64 a65 a66 a67 a68a69 a70 a71 a72 a73a74 a75 a76 a77 a78 a79 a80 a81 a82 a83 a84 a85 a86 a87a88 a89 a90 a91 a92 a93 a94 a95a96 a97a98 a99 a100 a101 a102 a103 a104 a105 a106 a107 a108 a109 a110 a111 a112 a113 a114 a115 a116 a117 a118 a119 a120 a121 a122 a123 a124 a125 a126 a127 a128 a129 a130 a131 a132 a133 a134 a135 a136 a137 a138a139a140 a141 a142 a143 a144 a145 a146 a147 a148 a149 a150 a151 a152 a153 a154 a155 a156 a157 a158 a159 a160 a161 a162a164 a165 a166 a167 a168 a169 a170 a171 a172 a173 a174 a175 a176 a177 a178 a179 a180 a181 a182 a183 a184 a185a186 a187 a188 a189 a190 a191 a192a193 a194 a195 a196 a197 a198 a199 a200 a201 a202 a203a204 a205 a206 a207 a208 a209 a210 a211 a212 a213 a214 a215 a216 a217 a218 a219 a220 a221 a222 a223 a224 a225a226 a227 a228 a229 a230a231 a232 a233a234 a235 a236 a237 a238 a239 a240 a241 a242 a243 a245 a246 a247 a248 a249 a250 a251 a252a253 a254 a255 a256 a257 a258 a259 a260 a262 a263 a264a265 a266 a267 a268 a269 a270 a271 a272 a273 a274 a275 a276 a277 a278 a279 a280 a281 a282 a283 a284 a285 a286 a287 a288 a289 a290 a291 a292 a293 a294 a295 a296 a297 a298 a299 a300 a301 a302 a303 a304 a305 a306 a307 a308 a309 a310 a311 a312 a313 a314 a315 a316 a317 a318 a319 a320 a321 a322 a323 a324a325 a326a327 a328 a329 a330 a331 a332 a333a334 a335 a336 a337 a338 a339 a340 a341 a342 a343 a344 a345 a346 a347 a348 a349 a350 a351 a352 a353 a355 a356 a357 a358 a359 a360 a361 a362 a363 a364 a365 a366 a367 a368 a369 a370 a371 a373 a375 a376 a377 a378 a379 a380a381a382 a383a384 a385 a386a387 a388 a389 a390 a391 a392 a393 a394a395 a396 a397 a398 a399 a400 a401 a402 a403a404 a405a406 a407 a408 a409 a410 a411a412a413 a414 a415 a416 a417 a418 a419 a420 a421 a422 a423 a424 a425 a426 a427a428a429 a430a431 a432 a433a434 a435a436 a437 a438 a439 a440 a441 a442 a443 a444 a445a446 a447 a448 a449 a450a451 a452 Figura 5.17 – Projeção dos indivíduos no primeiro plano fatorial (F1, F4). Interpretação das projeções ao longo do primeiro eixo fatorial F4 Figura 5.18 – Localização das amostras isoladas no eixo fatorial F4 (semi-eixo negativo) Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 63 6 CONCLUSÃO E PERSPETIVAS FUTURAS 6.1. CONCLUSÃO Os dados fornecidos apresentam algumas inconsistências, nomeadamente quanto ao número de amostras por elemento químico, com a exceção do Li (com 256 amostras), todos os elementos apresentam no mínimo 446 amostras, concluindo-se que nem todos possuem a mesma representação na área de estudo. A ausência de variação dos dados relativos ao elemento Sb, impediu que este fosse objeto de estudo estatístico. Os dois conjuntos de dados para o elemento tungsténio (Wplasma e Wcolor), representam as mesmas amostras, mas analisadas por métodos diferentes. O Wplasma, analisado por (ICP-AES) apresenta 446 dados como a maioria dos elementos químicos em estudo, uma quantidade de informação bastante reduzida comparado com o Wcolor. Comparando somente as primeiras 446 amostras dos das duas variáveis, observa-se grandes diferenças entre os valores que constituem cada conjunto, assinalando-se desta forma algumas preocupações quanto ao rigor e exatidão dos dados a utilizar. Destas pequenas adversidades conclui-se que é extremamente importante que o método de análise escolhido seja adequado para obter resultados credíveis e fidedignos. Qualquer inconsistência nesta fase poderá comprometer e terá repercussões nas etapas seguintes. O uso de diferentes métodos de análise de dados desde os estatísticos básicos até à análise geoestatística, gerou alguns resultados concordantes. Ao longo da dissertação, tornou-se cada vez mais evidente a presença de elevadas concentrações dos elementos químicos B, W e Sn, e que claramente estão associadas às antigas explorações ou concessões mineiras de Sn-W na envolvente da mina da Mata da Rainha. Estas ocorrências não estão circunscritas somente à proximidade da mina da Mata da Rainha. Ao longo da presente dissertação, é possível verificar a ocorrência de concentrações significativas de W a sudoeste da antiga exploração mineira. O mesmo verifica-se para a zona de Bemposta, onde se detetaram amostras com elevados teores em Sn na zona sul das antigas concessões mineiras. Esta aparente dispersão de contaminação, coincide com as direções dos cursos de água existentes, o que indica, que estes sedimentos contaminados, estão a ser transportados e depositados no percurso das linhas de água em direção ao rio Tejo. Localmente, poderão indicar a presença de área de enriquecimento geogénico. Tendo em conta, a classificação quanto aos níveis de contaminação usada, concluiu-se que cerca de 1879 valores (cerca de 16,50% da população), foram considerados como moderadamente contaminados a extremamente contaminados, destacando-se os elementos químicos bário, fósforo, boro, estanho, tungsténio, vanádio, berílio, molibdénio e arsénio. As situações mais graves encontram-se nas 3 zonas Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 64 com elementos pertencentes à classe 6 na escala de contaminação, os quais estão associados com as mineralizações existentes na área em estudo. Apesar da existência das limitações tanto da fase da análise química como da fase do tratamento de dados, são claras as vantagens da metodologia utilizada, a aplicabilidade de todas as ferramentas que nos dias de hoje se encontram ao dispor de qualquer um, permite a interpretação de fenómenos que envolvem a dispersão espacial dos elementos em estudo. Diferentes conceitos foram abordados desde a métodos de avaliação de contaminação até aos modelos geoestatísticos. Relativamente à classificação das classes de contaminação, existe consciência que este é um tema por vezes subjetivo à interpretação de cada um. O que uns consideram um método satisfatório de avaliação e classificação de valores representativos de contaminação outros podem argumentar que existem outros melhores e mais eficazes. Nesta dissertação foi assumido uma classificação que reúne consensos na comunidade científica. Com base neste trabalho foi possível observar e quantificar o grau e a localização de potenciais locais contaminados. Existe claramente uma associação entre os vários grupos de elementos associados entre si e a geologia da área de estudo. Os elementos berilo, fósforo, radio e urânio foram maioritariamente encontrados em amostras associadas com as rochas graníticas, já os restantes avaliados encontram-se relacionados com as zonas de xisto. Uma grande discrepância entre o valor menor e o maior detetados nem sempre indica a existência de contaminação, pois esta é definida através da comparação destes valores com um valor de referência. É por isso, relevante que a escolha destes valores seja realizada de forma adequada. Uma vez que esta dissertação apenas se concentrou na avaliação de contaminação associada a uma antiga exploração mineira, conclui-se finalmente que existem ocorrências de contaminação, descritas e localizadas. Várias ferramentas e métodos de análise independentes foram usados para o processamento dos dados, notando-se uma grande confluência e coerência nos resultados obtidos. Este facto aumenta a veracidade das conclusões reunidas ao longo da dissertação. 6.2. PERSPETIVAS FUTURAS “O que aconteceu no passado refletiu uma época diferente com valores e conhecimentos de outros tempos. Todos nós devemos atualmente congratularmo-nos pelo facto de as organizações e os governos que contribuem para a limpeza desses locais e para a resolução de alguns dos impactes económicos e sociais não serem os mesmos que causaram os estragos. Isto não é um ato de contrição da sociedade, nem um assunto do passado. Diz respeito ao futuro. É um investimento e uma declaração de otimismo” (EDM 2011) Este excerto foi parte do discurso de um presidente de Câmara Canadiano na cerimónia de finalização de um projeto de reabilitação de uma antiga mina abandonada. É neste âmbito que trabalhos como o presente podem revelar a sua importância. Pretende-se que, numa perspetiva futura, este possa vir a constituir uma mais valia numa futura intervenção de reabilitação na zona da antiga mina da Mata da Rainha e na monitorização da dispersão das contaminações detetadas. Seria pertinente, repetir análises, com novos métodos de análise ou novos equipamentos, para que os elementos cujos valores se caracterizam como estando no limite de deteção possam vir a ser ou não confirmados. Realizar novas campanhas de amostragem de forma a averiguar com base nos valores antigos e nos novos, a direção, velocidade da dispersão das contaminações detetadas. Nesse sentido impõe-se um estudo de dinâmica dos sedimentos associados e análise de correntes de transporte. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 65 Neste estudo poder-se-á apontar como perspetivas futuras o uso da co-Krigagem, recorrendo às correlações assinaladas entre os diferentes elementos em estudo e verificar se essas correlações numéricas se traduzem também em correlações espaciais conjuntas. Uma imposição que decorre do estudo agora encetado, reside na necessidade de pormenorizar, no futuro, todas aquelas áreas e/ou locais de amostragem que exibem elevados valores de concentração de metais pesados. Por forma a investigar se as zonas de elevadas concentrações são, ou não, fruto de situações pontuais, sugere-se, em trabalhos futuros, a densificação da amostragem em torno dos locais mais afetados. Finalmente, dar continuidade aos estudos hidrológicos principalmente relativamente às águas subterrâneas, de forma a entender o potencial de estas serem contaminadas e as potenciais consequências dessa contaminação para toda a região centro de Portugal. Avaliação da Contaminação Associada a uma Antiga Exploração Mineira em Portugal 67 7 BIBLIOGRAFIA Abreu, Ana, Mário Gonçalves, A. Mateus, Rui Taborda e M. Batista. 2015. Geoquímica de sedimentos de corrente na prospecção de mineralizações de W-Sn e Metais preciosos na Zona Centro Ibérica. Antunes, I. M. H. R., M. T. D. 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ANEXOS 0 50 100 150 200 250 0100 200 300 400 500 600 700 800 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Chumbo (Pb) 0 50 100 150 200 250 300 350 0100 200 300 400 500 600 700 800 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Estanho (Sn) 0 10 20 30 40 50 60 0100 200 300 400 500 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Níquel (Ni) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0100 200 300 400 500 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Vanádio (V) 0 100 200 300 400 500 600 700 0100 200 300 400 500 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Crómio (Cr) 0 20 40 60 80 100 120 140 0100 200 300 400 500 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Boro (B) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0100 200 300 400 500 Concentração (PPM) Amostras Gráfico de Distribuição - Manganês (Mn) A.5. MATRIZ DE CORRELAÇÃO Fe Ba P Cu Cr B Zn Pb Sn Ni V Mn Be Mo As Wp Wc Co Y U Ra Li Fe 1,00 Ba 0,60 1,00 P -0,48 -0,38 1,00 Cu 0,73 0,50 -0,58 1,00 Cr 0,40 0,27 -0,46 0,63 1,00 B -0,06 -0,11 0,02 0,07 0,05 1,00 Zn 0,53 0,27 0,01 0,55 0,08 0,13 1,00 Pb -0,25 -0,03 0,45 0,14 -0,17 0,19 0,45 1,00 Sn 0,07 0,02 -0,01 0,07 0,10 -0,01 0,12 0,04 1,00 Ni 0,80 0,56 -0,67 0,89 0,67 -0,04 0,38 -0,24 0,13 1,00 V 0,89 0,67 -0,67 0,87 0,54 -0,01 0,47 -0,22 0,11 0,94 1,00 Mn 0,35 0,35 0,18 0,04 -0,06 -0,16 0,16 -0,04 -0,03 0,04 0,12 1,00 Be -0,45 -0,29 0,72 -0,73 -0,51 -0,02 -0,16 0,21 -0,08 -0,75 -0,69 0,21 1,00 Mo 0,01 0,02 -0,06 0,12 0,43 -0,01 -0,05 -0,04 0,00 0,14 0,06 -0,09 -0,08 1,00 As 0,08 0,05 -0,07 0,24 0,05 0,68 0,24 0,27 0,19 0,10 0,15 -0,11 -0,09 -0,06 1,00 W-P -0,06 -0,06 0,06 0,09 0,07 0,27 0,04 0,10 0,07 0,02 -0,01 0,00 -0,06 0,03 0,30 1,00 W-C 0,10 0,07 -0,08 0,12 0,08 0,02 0,12 0,02 0,06 0,16 0,14 0,01 -0,12 0,03 0,13 0,35 1,00 Co 0,14 0,06 -0,11 0,14 0,08 -0,01 0,07 -0,04 -0,01 0,16 0,14 0,10 -0,11 0,06 -0,03 -0,02 -0,01 1,00 Y 0,05 -0,03 0,40 -0,34 -0,16 -0,07 0,12 0,00 -0,01 -0,29 -0,22 0,37 0,48 0,01 -0,21 -0,10 -0,04 0,00 1,00 U -0,44 -0,38 0,49 -0,36 -0,31 0,02 -0,13 0,22 0,11 -0,44 -0,47 -0,06 0,40 -0,06 0,02 0,04 -0,03 -0,03 0,09 1,00 Ra -0,53 -0,30 0,70 -0,75 -0,53 -0,02 -0,37 0,06 0,01 -0,78 -0,74 0,13 0,84 -0,07 -0,11 -0,04 -0,04 -0,10 0,44 0,43 1,00 Li 0,07 0,11 0,40 0,71 1,00 A.6. TABELA DAS COORDENADAS DAS VARIÁVEIS NOS EIXOS FATORIAIS Eixos Fatoriais 1 2 3 4 5 6 7 Variáveis Fe 0,79 Ba 0,59 P -0,78 Cu 0,91 Cr 0,66 Ag 0,07 -0.54 B 0,02 -0.60 0.62 Zn 0,36 -0.62 Pb -0,28 -0.64 Sn 0,12 0,37 0.43 Ni 0,96 V 0,95 Mn 0,02 -0.68 Be -0,82 Mo 0,13 -0.59 -0.63 As 0,16 -0.74 WP 0,04 0.42 Co 0,16 0,84 Y -0,36 -0.59 Cd -0,09 -0.46 Nb -0,18 0,41 U -0,55 Ra -0,85 Terras Raras 0,01 -0,37 0,41 A.7. ANÁLISE GEOESTATÍSTICA Análise Estrutural - Modelos Variográficos Parâmetros do Variograma Elemento Modelo do Variograma Alcance (a) Efeito de Pepita (C0) Distância Intra-patamar (C1) Direção Principal de Anisotropia (°) Razão de Anisotropia Fe Esférico 4800 0,15 0,4 130 1,5 Ba Esférico 5100 1700 4591,1 140 1,5 P Esférico 9400 28000 133346,1 150 1,5 Cu Esférico 11500 20 106,8 120 1,5 Cr Esférico 6700 2800 6669,5 160 1,5 B Esférico 4000 20 54,0 120 1,5 Zn Esférico 3400 365 571,8 120 1,5 Pb Esférico 2000 50 174,3 150 1,5 Sn Color. Esférico 9400 5 362,0 130 1,5 Ni Esférico 12000 25 117,2 130 1,5 V Esférico 10000 190 774,7 130 1,5 Mn Esférico 3200 10000 36310,9 130 1,5 Be Esférico 10300 0,2 8,6 100 1,5 Mo Esférico 3550 0,1 0,8 110 1,5 As Esférico 3600 25 172,3 130 1,5 W-Plasma Esférico 1800 15 33,0 130 1,5 Y Esférico 7400 5 17,1 90 1,5 U Esférico 7000 3,5 3,99 160 1,5 Ra Potência α = 1.06 0 0,062 140 2,0 Li Esférico 2500 50 453,49 100 1,5