Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno

Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno André Filipe Gomes da Cunha Mestrado em Química Departamento de Química e Bioquímica 2013 Orientador Maria Agostinha Ribeiro de Matos, Professora Associada, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Coorientador Victor Manuel Fonseca Morais, Professor Associado, Instituto de Ciências Biomédicas Abel Salazar Todas as correções determinadas pelo júri, e só essas, foram efetuadas. O Presidente do Júri, Porto, ______/______/_________ i Agradecimentos O trabalho realizado nesta dissertação só foi possível graças ao apoio e colaboração de várias pessoas. Sendo impossível enumerar cada uma delas, ficam apenas alguns dos nomes dos muitos que contribuíram para tudo isto. Aos meus orientadores, Doutora Maria Agostinha Matos e Doutor Victor Morais, devo agradecer terem-me aceite como aluno neste ano de dissertação, os muitos conhecimentos transmitidos, o apoio e a disponibilidade sempre demonstrada durante a execução do projeto subjacente a esta dissertação. Acima de tudo devo referir o profundo agradecimento pelo que contribuiram para incentivar o meu gosto pela Ciência. À Doutora Maria João Sottomayor por me aconselhar no momento de escolher o rumo a seguir. Ao Departamento de Química e Bioquímica na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto e ao Centro de Investigação em Química (CIQ), em particular à linha 5, pelas facilidades concedidas na realização deste trabalho. Ao grupo de Termoquímica, em particular às investigadoras Luísa Amaral, Rita Almeida, Vera Freitas, Ana Luísa, Ana Filipa, Juliana Oliveira e Inês Rocha, pelo apoio dado ao longo do trabalho no laboratório. Por fim, à Tânia Micaela pelo companheirismo, partilha de bancada e às vezes de cadeira. ii Ao Sérgio agradeço a "supervisão da escrita” e todo o apoio que me deu ao longo deste processo em diferentes vertentes. Obrigado acima de tudo pela amizade. Aos amigos, que pouco contribuíram para o trabalho mas sem os quais nada disto faria sentido. Têm sido muitos os momentos de partilha, de companheirismo e de sorrisos que tenho vivido com eles. Obrigado por tudo isto, e pelo muito que as palavras não conseguem descrever. Por último, e não com menos importância, agradeço à minha família. Aos meus pais que sempre me apoiaram e me fizeram sentir o orgulho que têm em mim. Aos meus irmãos que me ajudaram em inúmeros momentos. Aos meus avós maternos por serem um dos pilares de todo o apoio que felizmente tive e que me ajudaram sempre que precisei. É difícil resumir com palavras o que sinto por cada uma das pessoas que de alguma forma contribuiu para que eu conseguisse atingir os objetivos a que me propus. E por assim ser, termino apenas com um sincero MUITO OBRIGADO a todos vocês. iii Resumo Determinaram-se os valores da entalpia molar de formação padrão do 4metoxibenzoato de metilo, do 4-hidroxibenzoato de metilo, da isoftalamida e da tereftalamida, na fase cristalina, a partir da medição experimental das respetivas energias de combustão em seio de oxigénio, utilizando um calorímetro de bomba estática. Determinaram-se os valores da entalpia molar de sublimação padrão para a isoftalamida e tereftalamida, por microcalorimetria Calvet. Os valores deste parâmetro para 4-metoxibenzoato de metilo, do 4-hidroxibenzoato de metilo haviam sido determinados por outro investigador, antes deste trabalho. Combinando os valores das entalpias molares de formação padrão em estado condensado com os valores das respetivas entalpias molares de sublimação padrão, obtiveram-se os valores da entalpia molar de formação padrão dos quatro compostos, no estado gasoso. Em paralelo, determinaram-se computacionalmente as entalpias molares de formação padrão para os compostos em fase gasosa, usando diferentes métodos de cálculo baseados na Química Quântica e reações isodésmicas/homodésmicas apropriadas Observou-se uma boa concordância entre os resultados dos diferentes métodos de cálculo e também entre estes e os valores experimentais, pelo que se usaram estes métodos computacionais na estimativa das entalpias molares de formação padrão no estado gasoso de isómeros destes quatro compostos, não estudados experimentalmente. 2 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 3 1. Introdução 1.1 Âmbito e objetivo do trabalho O presente trabalho insere-se no estudo da termoquímica de derivados de benzeno, que tem constituído um dos objetivos continuados do grupo de Energética Molecular, Colóides e Bio-Interfaces do Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto. Com efeito, no âmbito de outros estudos de energética molecular desenvolvidos no grupo de investigação tornara-se evidente que os valores compilados na literatura para entalpia molar de formação padrão da ftalamida (1,2benzodiamida) e dos seus isómeros, isoftalamida(1,3-benzodiamida) e tereftalamida (1,4-benzodiamida), na fase gasosa, ofereciam dúvidas sobre a respetiva credibilidade, tendo-se tornado premente para cálculos em curso a respetiva redeterminação experimental. Devido a dificuldades na obtenção atempada da ftalamida, da isoftalamida e da tereftalamida, cujo estudo termoquímico era o objetivo primeiro do projeto a desenvolver no âmbito da preparação da tese de Mestrado em Química, começou-se por estudar dois derivados do benzoato de metilo existentes no laboratório e cujas entalpias molares de sublimação padrão haviam sido determinadas por outro investigador. O estudo termoquímico experimental realizado para os compostos mencionados envolveu a determinação das entalpias de formação padrão em fase condensada e em fase gasosa. Os valores das entalpias molares de formação padrão dos compostos, em fase condensada, foram derivados das energias de combustão padrão, no seio de oxigénio, a T = 298.15 K, determinadas por calorimetria de combustão em bomba estática. Os valores das entalpias de formação padrão em fase condensada dependem das interações intra e intermoleculares no composto. A análise do efeito de substituintes na energética de compostos aromáticos e de ligações químicas é apenas possível se forem removidas as interações entre moléculas. Tal pode ser conseguido com base nos valores daqueles parâmetros em fase gasosa o que implica a determinação dos valores das respetivas entalpias molares de sublimação padrão. Estes parâmetros permitem o cálculo dos valores das entalpias de 4 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno formação em fase gasosa a partir dos respetivos valores para a fase condensada. As entalpias molares de sublimação foram determinadas neste trabalho por microcalorimetria Calvet, usando a técnica desenvolvida por Skinner et al [1]. A Química Computacional é uma das áreas que tem vindo a ter grandes desenvolvimentos decorrentes de notáveis avanços quer a nível do hardware quer do software nos últimos anos. O grande progresso desta área nas últimas décadas é, em grande parte, devido à rápida evolução dos meios de cálculo, o que faz prever que num futuro não muito distante será possível obter informação fiável sobre energética de qualquer ligação química ou de qualquer molécula, sendo a Termoquímica em fase gasosa uma das suas muitas aplicações. Os cálculos teóricos ab initio [2] e de funcionais de densidade [3] têm sido empregues com sucesso no estudo da energética molecular, tais como determinação de estruturas moleculares, entalpias de reação, entalpias molares de formação padrão e energia de ligação química. Assim, neste trabalho e em paralelo, determinaram-se computacionalmente as entalpias molares de formação padrão para os compostos em fase gasosa, usando diferentes métodos de cálculo baseados na Química Quântica. Numa primeira fase, procedeu-se à otimização das geometrias, recorrendo à Teoria dos Funcionais de Densidade (DFT), com o funcional híbrido B3LYP e o conjunto de funções de base 631G(d): obtiveram-se assim as conformações mais estáveis, as quais foram posteriormente sujeitas a análise vibracional, com vista à sua confirmação como verdadeiros mínimos na superfície de energia potencial. Efetuaram-se de seguida e utilizando as geometrias otimizadas cálculos de energia baseados na mesma metodologia e no mesmo funcional híbrido, mas com um conjunto de funções de base muito mais extenso: 6-311+G(2df,2p). Como forma de testar a qualidade dos resultados obtidos, procedeu-se ao estudo da energética destes sistemas moleculares utilizando o método compósito G3, o qual, como é bem conhecido, garante resultados de elevadíssimo rigor. As energias rigorosas, assim obtidas, permitiram determinar a entalpia de formação no estado gasoso dos compostos em estudo. Observou-se uma boa concordância entre os resultados dos diferentes métodos de cálculo e também entre estes e os valores experimentais. No capítulo 6 desta dissertação são apresentados os resultados para ambos os estudos, experimental e computacional, bem como as estimativas para os isómeros não estudados experimentalmente. FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 5 1.2. Compostos estudados Tabela 1.1. Nome, estrutura química e abreviatura dos composto em estudo Nome Estrutura Química Abreviatura 2-metoxibenzoato de metilo O O O 2MOBZ 3-metoxibenzoato de metilo O O O 3MOBZ 4-metoxibenzoato de metilo O O O 4MOBZ 2-hidroxibenzoato de metilo O O OH 2HOBZ 3-hidroxibenzoato de metilo O O HO 3HOBZ 4-hidroxibenzoato de metilo O O HO 4HOBZ 1,2-benzodiamida (Ftalamida) O H2N O NH2 FTALA 1,3-benzodiamida (Isoftalamida) O NH2 O H2N ISOFTA 1,4-benzodiamida (Tereftalamida) O H2N O NH2 TEFTA 6 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Os compostos estudados neste trabalho são todos derivados do benzeno. Experimentalmente estudou-se o 4-metoxibenzoato de metilo (4MOBZ), o 4hidroxibenzoato de metilo (4HOBZ), a isoftalamida (ISOFTA) e a tereftalamida (TEFTA). Os valores das entalpias molares de sublimação padrão do 4metoxibenzoato de metilo (4MOBZ) e do 4-hidroxibenzoato de metilo (4HOBZ) foram determinados por outro investigador, usando o método Estático [8] e são apresentados na Tabela 1.2. A ftalamida (FTALA) era um dos compostos a estudar experimentalmente, contudo, devido a problemas de purificação, tal não foi possível. Nos anos de 1971 e 1972, Hamilton [4][5][6] estudou experimentalmente a ftalamida e seus isómeros. Apresentou valores para as entalpias de formação padrão no estado condensado, obtidos por calorimetria de combustão em bomba estática, e para as entalpias de sublimação, usando o método de efusão de Knudsen que conduziram a valores de entalpias de formação no estado gasoso em grande desacordo com os valores que vieram a ser calculados computacionalmente por Stewart [7] em 2004. Estes valores são apresentados na Tabela 1.2. No caso do 4-metoxibenzoato de metilo existe o valor da entalpia molar de formação padrão, no estado condensado, publicado por Guthrie [9], 520.9 ± 1.6 kJ mol-1 . Tabela 1.2 - Valores de literatura para os compostos em estudo Compostos 0 m g crH kJ.mol-1 0 gf H kJ.mol-1 0 crfH kJ.mol-1 CAS 2MOBZ 606-45-1 3MOBZ 5368-81-0 4MOBZ 87.9 ± 0.2 [8] 433.00 [9] 520.9 ± 1.6 [9] 121-98-2 87.9 ± 6.3 [9] 2HOBZ 3HOBZ 19438-10-9 4HOBZ 108.3 ± 0.1[8] 99-76-0 FTALA 57.3 ± 4.2 [4] 88-96-0 ISOFTA 54.4 ±4.2 [5] 294 [7] 436.9 ± 1.0 [5] 1740-57-4 382.0 ±0.4 [5] TEFTA 57.3 ± 4.2 [6] 292.0 [7] 433.1 ± 1.3 [6] 300-82-0 376.0 ± 4.2 [6] No capítulo 7 desta dissertação são comparados os resultados da literatura e os valores determinados neste trabalho. FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 7 Computacionalmente, para além dos compostos referidos anteriormente, incluindo a ftalamida, também se estudaram os isómeros do 4MOBZ e do 4HOBZ, ou seja, o 2-metoxibenzoato de metilo (2MOBZ), o 3-metoxibenzoato de metilo (3MOBZ), o 2-hidroxibenzoato de metilo (2HOBZ) e o 3-hidroxibenzoato de metilo (3HOBZ). 8 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Referências [1] Adedeji, F.A.; Brown, D.L.S.; Connor, J.A.;Leung, W.L.; Paz-Andrade, I.M.;Skinner, H.A.; J. Organometal. Chem., 97-221, 1975 [2] Hehre, W. J.; Radom,L. ; Schleyer,P. R. ; Pople, J. A.; Ab Initio Molecular Orbital Theory, John Wiley & Sons, New York, 1985 [3] Ribeiro da Silva, M. A. V. ; Morais, V. M. F.; Matos, M. A. R.; Rio, C. M. A.; Piedade, C. M. G. S.; Structural Chemistry, 7, 329-336, 1996 [4] Hamilton, W. S.; Witt, L. C.; J. Chem,. Eng. Data, 17, 138, 1972 [5] Hamilton, W. S.; Witt, L. C.; J. Chem,. Eng. Data, 16, 234-235, 1971 [6] Hamilton, W. S.; Witt, L. C.; J. Chem,. Eng. Data, 17, 138-139, 1972 [7] Stewart, J. J. P.; J. Mol. Model, 10, 6-10, 2004 [8] Comunicação Pessoal da Investigadora A. R. R. P. Almeida [9] Guthrie, J. P.; Pike, D. C.; Lee, Y. G., Can. J. Chem, 70, 1671-1682,1972 2. Purificação dos Compostos 10 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 11 2. Purificação dos Compostos Os compostos estudados no âmbito deste trabalho foram obtidos comercialmente na Aldrich e TCI com um grau de pureza compreendido entre os 97 % e os 99 %. A purificação dos compostos foi feita por sublimação a pressão reduzida até um máximo de três sublimações sucessivas. A avaliação da pureza foi realizada por cromatografia em fase gasosa. Utilizou-se um cromatógrafo Agilent 4890A, com uma coluna semicapilar HP5 (15 m de comprimento e 0.53 mm de diâmetro) e um detetor de ionização de chama (FID) alimentado por hidrogénio (28 cm3/min) e uma mistura de azoto (30 cm3/min) e ar comprimido (307 cm3/mim), como gás de arraste. O software utilizado HPGC ChemStation permitiu efetuar a aquisição de dados, bem como o tratamento de resultados A partir da calorimetria em bomba estática conseguiu-se confirmar a pureza dos compostos, através da recolha e análise quantitativa de dióxido de carbono formado em combustões completas. A razão da massa de dióxido carbono obtida na combustão (recolhida por gravimetria) e a derivada por cálculo estequiométrico a partir da massa de amostra queimada desde que compreendida entre os valores percentuais de 99.90 e 100.10 indica em combustões completas que o composto tem um grau de pureza adequado. Na Tabela 2.1. são apresentados os dados dos compostos estudados: origem comercial, pureza inicial do certificado de análise e a pureza determinada por cromatografia em fase gasosa. Apresenta-se também os resultados da percentagem da recolha em CO2, obtidos nas reações de combustão. 18 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno (instalado no computador) é feita a aquisição de valores de temperatura em intervalos de 10s, e a sua representação gráfica em função do tempo. Ainda na tampa do vaso calorimétrico, na parte interior encontra-se soldado um tubo em cobre que contém uma resistência de aquecimento (E) (~300 ) .O banho termostático (“vizinhanças”) consiste num recipiente de forma cilíndrica (I) contendo água, sendo a sua temperatura mantida constante a (301,650 ± 0,001) K por ação de um controlador de temperatura Tronac (modelo PTC 41), de uma resistência de aquecimento (L) de uma serpentina (M), onde corre a água de refrigeração e por um sistema de agitação (J) que faz circular a água do banho de forma eficaz. Dentro do banho termostático encontra-se um recipiente metálico (H) onde se introduz o vaso calorimétrico (B). As paredes dos dois vasos são em toda a sua extensão equidistantes (1 cm). Figura 3.2. - Esquema do sistema calorimétrico de bomba de combustão e fotografia do mesmo sem tampas (vista de topo ): A - bomba estática de combustão; B - vaso calorimétrico; C - agitador de pás; D - suporte em forma de anel; Eresistência de aquecimento; F - ligação à unidade de ignição; G - sonda do termómetro de quartzo; H - recipiente metálico; I - banho termostático ; J - agitador; K - “sensor” do controlador da temperatura; L - resistência de aquecimento; M - serpentina de refrigeração. 3.3. Procedimento Experimental Para compostos sólidos, começa-se por fazer a pastilha com o auxílio de uma prensa. Depois, usando um balança analítica, Metler AE240 com uma precisão de FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 19 ± 1x10-5 g, pesa-se um fio de algodão, um fio de platina e o cadinho, previamente calcinado. De seguida, já com a pastilha dentro do cadinho, obtém-se a massa do composto por diferença e que é posteriormente corrigida para vazio. Neste trabalho, para o composto 4-hidroxibenzoato de metilo, usou-se n-hexadecano, como auxiliar de combustão e, por conseguinte, faz-se uma nova pesagem (cadinho + pastilha + nhexadecano). Com o fio de platina ligam-se os dois elétrodos da bomba. Dá-se um nó em torno do fusível de platina com uma das extremidades do fio de algodão (rastilho) e a outra coloca-se debaixo da pastilha. Pipeta-se 1,00 cm3 de água desionizada e colocase no fundo da bomba. Monta-se a bomba e faz-se o desarejamento da mesma duas vezes consecutivas enchendo-a com oxigénio a 1.5 MPa e esvaziando-a de seguida. Por fim enche-se com oxigénio a 3 MPa. Numa balança Mettler PM 11-N, com precisão ± 10-1 g, pesa-se o vaso calorimétrico vazio e com água destilada (3116.3 g de água pesada). Coloca-se a bomba dentro do vaso calorimétrico e depois este é inserido dentro do vaso metálico. O vaso metálico é então submerso no banho termostatizado. Faz-se a ligação elétrica para a ignição e coloca-se o sensor do termómetro de quartzo. Quando a água do vaso calorímetrico atinge uma temperatura de ± 297.96 K inicia-se o registo de temperaturas de forma a obter 100 registos antes da ignição da amostra. À temperatura de 298.15 K faz-se a descarga elétrica que provoca a ignição da amostra e deixa-se a experiência decorrer até se obter mais de 200 registos de temperaturas. No final da experiência retira-se o termómetro de quartzo, desligam-se os cabos elétricos e a bomba é retirada do interior do vaso calorímetro, procedendo-se à análise dos produtos de reação de combustão. 3.4. Análise dos Produtos de Reação 3.4.1. Análise do dióxido de carbono e resíduos de carbono Algumas experiências de combustão têm como produtos vestigios de carbono que requerem uma valiação mássica rigorosa, para se conhecer a correção energética devida a este processo lateral indesejável. Caso o resíduo de carbono seja inferior a 0,5 mg, e esteja confinado ao cadinho, através da diferença de massas do cadinho com o carbono e depois de calcinado, obtém-se a massa de carbono. Caso o carbono 20 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno não esteja confinado ao cadinho, ou a massa de carbono seja superior ao valor referido anteriormente, a experiência é rejeitada. Um método alternativo para se saber se a reação foi completa é através da avaliação da quantidade de dióxido de carbono formado na reação. O método de recolha de CO2 [4] foi introduzido por Jessup [6], Prosen e Rossini [7] e permite adicionalmente minimizar os erros sistemáticos, como impurezas das amostra ( as quais conduzem a recolhas acima ou abaixo dos 100,00 %) e ainda erros resultantes de mau manuseamento da pastilha (recolhas baixas) A quantidade de dióxido de carbono formado é determida por gravimetria [8]. O CO2 contido no interior da bomba é recolhido num sistema (Figura 3.3.) constituído por um tubo de vidro em U, contendo perclorato de magnésio anidro (Fluka, ≥ 99.0 %), ligado em série a dois tubos de vidro, em que as respetivas cabeças contém perclorado de magnésio e os corpos dos tubos contém ascarite (Aldrich, Ascarite II®, 8-20 mesh). Figura 3.3 - Fotografia da bomba ligada ao sistema de recolha de CO2 e em ampliação parte do corpo do tubo de recolha, contendo carbonato de sódio (branco)precipitado sobre a ascarite (laranja). FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 21 Este sistema é então ligado à bomba através da válvula de saída dos gases. Faz-se um controlo do fluxo de saída dos gases de forma lenta, através de um manómetro contendo líquido manométrico - ftalato de butilo - até que a pressão no interior da bomba iguale à pressão atmosférica. Fecha-se completamente a válvula de saída e enche-se a bomba com oxigénio a 1.5 MPa, efetuando-se de seguida a evacuação dos gases. Repete-se este processo de extração mais uma vez. Durante a evacuação, o dióxido de carbono reage com o hidróxido de sódio existente no corpo do tubo (ascarite: hidróxido de sódio sobre silica), sendo a reação descrita pela seguinte equação química [8]. O(g) 2 H(s) 3 CO 2 Na(g) 2 CO2NaOH(s)  3.4 A água gasosa formada na reação fica retida no perclorato de magnésio existente nas cabeças dos tubos. Desmonta-se o sistema e os tubos são recolhidos e pesados cerca de 24 horas depois da experiência numa balança Mettler Toledo AT201 com uma precisão de ± 1x 10-5 g. Como os tubos são pesados antes e depois do processo de recolha dos gases, a massa de CO2 é então obtida por diferença e corrigida para vazio. 3.4.2. Análise do ácido nítrico Para compostos orgânicos que contenham apenas carbono, hidrogénio e oxigénio a quantidade de ácido nítrico aquoso formado resulta do azoto estar presente como impureza no oxigénio (usado para desarejar e pressurizar a bomba) como contaminante. Quando os compostos tem azoto, a quantidade de ácido nítrico formada é significativamente superior, pois 10% do azoto do composto origina ácido nítrico e não azoto molecular. A reação de formação do ácido nítrico aquoso pode ser descrita pela seguinte equação química: 3.5 A determinação do HNO3 deve ser rigorosa pois a energia envolvida nesta reação é uma parcela significativa da energia global do processo que decorre na bomba. (aq) 3 HNOO(l) 2 H 2 1 (g) 2 O 4 5 (g) 2 N 2 1 22 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Com água desionizada lava-se o conteúdo da bomba e a sua tampa para dentro de um matraz a fim de realizar uma titulação e determinar a quantidade de ácido nítrico formado. Nesta titulação, o titulante usado foi solução aquosa de NaOH e o indicador foi o vermelho de metilo. 3.5. Auxiliares de combustão Em calorimetria, deve-se garantir que a reação de combustão seja completa. Por isso, em alguns casos é necessário recorrer a determinadas substâncias, indutoras de combustões suaves e completas [9], vulgarmente chamadas auxiliares de combustão. Neste trabalho, só foi necessário o uso de auxiliar de combustão, n-hexadecano, para o 4-hidroxibenzoato de metilo. A energia mássica de combustão padrão do nhexadecano, cuº = -(47132.7 ± 2.6) J.g-1, foi obtida a partir da média dos valores determinados por diferentes investigadores. 3.6. Fundamentos Teóricos 3.6.1. Variação de temperatura adiabática Numa reação de combustão a variação de energia pode refletir-se na alteração de algumas propriedades do sistema, tais como, volume, pressão ou a temperatura. Nas experiências de calorimetria de combustão a variação de temperatura corresponde à energia associada à queima do composto. Se a experiência ocorrer em condições perfeitamente adiabáticas, a variação da temperatura adiabática, ΔTad, é definida como sendo a variação de temperatura observada no calorímetro nessas condições. Como o calorímetro usado neste trabalho não é do tipo "adiabático" mas sim do tipo isoperibol, a variação de temperatura observada, ΔTobs, não se deve apenas à quantidade de calor libertada no processo em estudo, mas também à transferência de calor entre o vaso calorimétrico e o banho termostático e ao calor de agitação da água contida no vaso calorimétrico. A Figura 3.4. mostra um termograma típico obtido numa experiência de combustão num calorímetro do tipo isoperibol. Existem três períodos distintos: período inicial, período principal e período final. No período inicial e no período final, a variação FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 23 de temperatura observada no calorimetro é unicamente devida à transferência de calor entre o calorímetro e banho termostático (vizinhanças) e ao calor de agitação da água no vaso calorimétrico. Já no período principal observa-se um aumento de temperatura acentuado, que resulta da reação de combustão exotérmica e também da transferência de calor entre o calorímetro e o banho termostático e do calor de agitação. Figura 3.4. Termograma típico obtido numa experiência de combustão realizada num calorímetro isoperibol. Assim, a variação de temperatura adiabática, ΔTad , é calculada a partir da variação de temperatura observada (Tf-Ti), através da seguinte equação corrifad )( TTTT  3.6 em que 24 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Ti - temperatura do calorímetro no início do período principal; Tf - temperatura do calorímetro no final do período principal; ΔTcorr - correção para a transferência de calor entre o vaso calorímetro e o banho termostático e para o calor de agitação. O cálculo de ΔTad encontra-se descrito por Coops et al [10], tendo como base os seguintes pressupostos: -temperatura do vaso calorimétrico, T, e do banho termostático, Tv, devem ser uniformes; -a variação da temperatura produzida pelo calor de agitação, µ, deve ser constante; -a variação de temperatura devida à transferência de calor entre o banho termostático e o calorímetro obedece à lei de arrefecimento de Newton. A lei de arrefecimento de Newton diz-nos que a variação de temperatura observada no calorímetro na ausência de reação é proporcional à diferença de temperatura entre o calorimetro e as vizinhanças. Assim, a taxa de variação da temperatura, t T d d , nos períodos inicial e final, é descrita por 3.7 em que µ - constante que depende do calor de agitação; G - constante de arrefecimento do calorímetro. Ao fim de um tempo longo, considerado "infinito", o vaso calorimetrico atinge um estado estacionário, ou seja, 0 d d t T , e a temperatura do calorímetro, T, atingirá um valor de convergência, Tc ou T∞, superior a Tv. Então, )( d d vTTG t T  FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 25 )(0 d d cv TTG t T  3.8 Temos então que, 3.9 Substituindo na equação 3.8 temos, 3.10 Integrando a equação anterior, para os períodos inicial e final temos: período inicial   )(exp)( iicc ttGTTTT  3.11 período final   )(exp)( ffcc ttGTTTT  3.12 Em que Ti e Tf são, respetivamente, as temperaturas nos instantes de tempo inicial, ti, e final, tf, do período principal. Representado por g a variação de temperatura com o tempo tem-se 3.13 Como os períodos inicial e final são relativamente curtos, as curvas exponenciais que definem estes períodos podem ser aproximadas por funções lineares de t, ou seja, 3.14 Com, 3.15 )( d d cTTG t T g )( d d cTTG t T )( cv TTG   tgaT  )2(1 )2(1 )2(1 d d      t T g 26 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno em que g1(2) representa a variação média de temperatura em função do tempo para as temperaturas médias T1 e T2, correspondentes, respetivamente, aos períodos inicial e final. Então, a partir da equação 3.13 temos: 3.16 Podemos então calcular a temperatura de convergência, Tc, através das seguintes equações, 3.17 3.18 Conhecendo a temperatura de convergência, o valor da correção de temperatura, ΔTcorr , obtém-se através da integração para o periodo inicial 3.19 em que Tm corresponde à temperatura média do período principal, ti e tf aos tempos correspondentes ao início e final do período principal, respetivamente. Tm é dado por 3.20 A determinação de Tm, pela equação 3.20, implica o conhecimento da função T=f(t) para o período principal, o que é impossível, pelo que o valor de Tm, tem de ser obtido por integração gráfica ou numérica. Neste trabalho, utilizou-se o método de RegnaultPfaundler [10] [11]. Neste método, a área sob a curva que define o período principal é dividida num número conveniente de trapézios, neste caso 100, de modo a aproximar 12 21 TT gg G   1 1 cT G g T 2 2 cT G g T )()(d)( ifmcccorr ttTTGtTTGT t i t      t t ttT tt T i if md)( 1 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 27 o mais possível a função T=f(t). A cada trapézio corresponde uma temperatura média ´ m T , e o valor de Tm é obtido com base na média pesada de todas as temperaturas médias .O peso de cada valor de ´ m T corresponde ao comprimento da base do respetivo trapézio, que é sempre igual, uma vez que os valores de temperatura foram registados a intervalos de tempo constantes de 10s. O valor de Tm é então dado por 3.21 O cálculo da variação de temperatura adiabática, ΔTad, pelo método de RegnaultPfaundler foi efetuado para cada experiência usando o programa de computador "Labtermo"[5]. 3.6.2. Calibração do Calorímetro Num calorímetro medem-se variações de temperatura, que traduzem o calor libertado ou absorvido pela reação a volume constante ou a pressão constante, conforme o tipo de calorímetro. Determinam-se pois variações de energia interna ou de entalpia devidas a uma reação, desde que se conheça o valor do equivalente energético do calorímetro, E. Com efeito, o equivalente energético, E, é a quantidade de energia necessária para elevar a temperatura do calorímetro em uma unidade e é determinado experimentalmente medindo a variação de temperatura que se observa (sendo esta corrigida posteriormente para condições adiabáticas (ΔTad)) por aplicação de uma quantidade de energia rigorosamente conhecida. Então, o equivalente energético é determinado a partir dos valores de Q e ΔTad através da seguinte equação: 3.22 em que Q é a quantidade de calor que provoca a elevação de temperatura adiabática, ΔTad. Em calorimetria de combustão as experiências de calibração podem ser elétricas ou a partir da combustão, de um padrão termoquímico, normalmente ácido 2n2 ).....(2 fn211 m  TTTTT T ad T Q E  34 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno A energia mássica de combustão padrão dos compostos em estudo obtêm-se então a partir do valor de ΔUPBI subtraindo as contribuições energéticas do algodão, ácido nítrico, do melinex e auxiliares de combustão, adicionando a energia de combustão do carbono, caso se tenha formado , e corrigida para o estado padrão,. Então, a carbaux 3 HNOalgignPBI 0 c 0 cm UUUUUUU M U u     3.35 em que 0 cu (J.g-1) corresponde à energia mássica de combustão padrão do composto 0 mcU (g.mol-1) corresponde à energia molar de combustão padrão M (g.mol-1) massa molar do composto calculada usando as massas atómicas retirados da "Tabela de Massas Atómicas Padrão de 2013" [20] ign U (J) corresponde à energia de ignição alg U (J) corresponde à energia de combustão do fio de algodão 3 HNO U (J) corresponde à energia de formação de ácido nítrico  U (J) corresponde às correções de Washburn aux U (J.g-1) corresponde à energia mássica de combustão do, n-hexadecano carb U (J) corresponde à energia de combustão do carbono eventualmente formado em combustões incompletas a m (g) corresponde à massa de composto, calculada com base na massa de dióxido de carbono formado. 3.6.4. Entalpias molares de combustão e formação padrão, em fase condensada Para um composto com a fórmula dcba NOHC , no estado cristalino ou líquido, a reação de combustão pode ser traduzida pela seguinte reação química: FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 35 (g)N 2 d (l) OH 2 b (g)aCO(g)O 2 c 4 b al)(cr,NOHC 2222dcba        3.36 A esta reação corresponde uma energia molar de combustão padrão, 0 mcU , obtida a partir da equação 3.35. Sabendo 0 mcU , obtém-se 0 mcH utilizando a seguinte relação 3.37 em que n é a variação de moles das espécies gasosas na reação de combustão; R é a constante dos gases ideias (8.314 J K-1 mol-1); T é a temperatura de referência (298.15 K). O valor da entalpia molar de formação padrão do composto em estudo (estado cristalino ou liquído) é obtido usando a lei de Hess. Como sabemos o valor de 0 mc H e os valores das entalpias molares de formação padrão dos produtos de combustão[14] temos então: 0 mc2 0 mf2 0 mfdcba 0 mf l)O,(H 2 b )g,CO(a)NOHC( HHHH  3.38 em que )g,CO(2 0 mf H =-393.51 ± 0.13 kJ.mol-1[13] )lO,H( 2 0 mf H =-285.830 ± 0.042 kJ.mol-1 [13] 3.6.5. Intervalos de Incerteza A atribuição de incertezas às medições termoquímicas foi discutida por vários investigadores, tais como Rossini [21] e Olofsson [22], com particular interesse na calorimetria de combustão. nRTUH  0 mc 0 mc 36 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Os resultados de medições termoquímicas efetuadas em diferentes laboratórios, devem poder ser comparados pelo que é indespensável exprimi-los de forma uniforme. Os valores de energias mássicas de combustão padrão são apresentados na forma )(xsx  , em que x é a média de n determinações independentes )6( n e )(xs o desvio padrão da média. 3.39 Os intervalos de confiança associados aos valores molares das energias, entalpias de combustão e de formação padrão são, segundo a prática termoquímica usual, duas vezes o desvio padrão da média (2s) [21][22], o que, para 6n , corresponde a um intervalo de confiança de 95 % [22], considerando uma distribuição Guassiana dos resultados. Então, a incerteza associada ao valor de 0 mcU é 2s, sendo s calculável pela seguinte expressão [22]:                                                    2 ABc ABc 2 0 auxc 0 auxc 2 cal cal 2 0 c 0 compc 0 mc )()()( )( u us u uss u us Us i comp   3.40 em que )( 0 compcus  é o desvio padrão da média da energia mássica de combustão padrão do composto; )( cal  s é o desvio padrão da média do equivalente energético do calorímetro; )( 0 auxcus  é o desvio padrão da média da energia mássica de combustão padrão das substâncias auxiliares; )( ABcus  é o desvio padrão da média da energia mássica de combustão do ácido benzóico nas condições de bomba. )1( )( )( 1 2     nn xx xs n ii FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 37 A incerteza associada ao valor de 0 mcU é aplicada também ao valor de 0 mc H . A incerteza associada ao valor de )NOHC( dcba 0 mf H é calculada usando as incertezas associadas aos valores de 0 mcH , )g,CO(2 0 mf H e )lO,H( 2 0 mf H . 38 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Referências [1] Ribeiro da Silva, M. D. ; Técnicas Calorimétricas, Química, 53, pp. 63-68, 1994 [2] Dickinson, H. C. ; Bull. Natl. Bur. Standarts. 11, 189-257, 1915 [3] Ribeiro da Silva, M. A. V. ; Ribeiro da Silva, M. D. M. C.; Pilcher, G.; J. Chem. Quím. Thermodynamics, 16, 1149-1155,1984 [4] Ribeiro da Silva, M. A. V. ; Ribeiro da Silva, M. D. M. C.; Pilcher, G.; Rev. Port. Quím, 26, 163-172 ,1984 [5] Santos, L. M. N. B. F.; Silva, M. T.; Schröder, B.; Gomes, L.; J. Therm. Anal. Cal., 89, 175-180, 2007 [6] Jessup, R.S.; J. Res. Nat. Bur. Standarts, 21, 475-490, 1938 [7] Prosen E. J.; Rossini F.D.; J, Res. Nat. Bur. Standarts, 33, 255-272 ,1944 [8] Kolfthof, M.; Sandel, E. B.; Meehem. E. J.; Bruckenstein, S.; "Quantitative Chemical Analysis" , 4ª edição. McMillan Company, New York, 1969 [9] Cox, J. D.; Test and Auxiliary Substances in Combustion Calorimetry, S. Sunner e M. Mansson editors, Experimental Chemical Thermodynamics Vol. 2: Combustion Calorimetry,Pergamon Press, Oxford, 1979 [10] Coops,J.; Jessup, R. S.; Van Nes, K.; "Experimental Thermochemistry", Vol. 1, Chapter 3, F.D. Rossini editor: Interscience, New York,1956 [11] Wadsö, I.; Science Tools,13, 33-39, 1966 [12] Hubbard, W.N.;Scot, D.; Waddington,G. ; "Standart States andCorrections for Combustions in a Bomb at Constant Volume", F. D. Rossini Editor, "Experimental Thermochemistry", Vol.1, Interscience, New York. 1956 [13] Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V.B.; Schumm, R.H.; Bailey, S. M.; Churney, K. L.; Nutall, R. L. "The NBS Tables of Chemical Thermodynamicc Properties",J. Phys, Ref. Data, 11, Supplemente nº2, 1982 [14] CODATA J. Chem. Thermodyn. 10, 903, 1978 [15] Comunicação Pessoal do Investigador Tiago L. P. Galvão [16] Certificate of Analysis, Standard Reference Material 39j, Benzoic Acid Calorimetric Standard N:B:S:, Washington, 1995 [17] Washburn, E. W.; J. Res. Nat. Bur. Stand. 10, 525-558, 1933 [18] Santos, L.M.N.B.F.; adpatação para Excell do programa Porto Wash 86, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, 1985 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 39 [19] Prosen, E. J.; "Combustion in Bomb of Compound Containing Carbon, Hydrogen, Oxygen and Nitrogen", F. D. Rossini, Editor, "Experimental Thermochemistry", Vol.1, Interscience, New York, [20] I.U.P.A.C., Pure and Applied Chemistry, 85, 5, 1047-1078, 2013 [21] Rossini, F. D.; " Assigmente of uncertainties to Thermochemical Data" Vol.1 "Experimental Thermochemistry" Cap. 14, Interscience, New York , 1956 [22] Olofssom, G.; "Assignement of Uncertainties", Vol.1 "Experimental Chemical Thermodynamics: Combustion Calorimetry" , Pergamo, Press, Oxford , 1979~ FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 41 4. Microcalorimetria Calvet 4.1. Introdução 4.2. Descrição do Sistema Calorimétrico 4.3. Procedimento Experimental 4.4. Calibração calorimétrica 4.5. Entalpias molares de sublimação padrão 4.6. Intervalos de Incerteza Referências 42 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 43 4. Microcalorimetria Calvet 4.1. Introdução A entalpia de sublimação, que é uma medida das forças intermoleculares na fase cristalina, é uma propriedade termodinâmica cujo valor é necessário para a determinação da entalpia de formação no estado gasoso para um dado composto [1]. Com efeito este último valor obtém-se conjugando o valor da entalpia de formação em fase cristalina com o valor da entalpia de sublimação padrão, quando estes valores são referidos à mesma temperatura, T = 298.15 K. As técnicas experimentais para a determinação de entalpias de sublimação podem ser divididas em métodos diretos e indiretos. Um método calorimétrico diz-se direto, por ser possível a derivação da energia envolvida no processo de transição de fase, a partir de uma variação de temperatura, ou de um fluxo de calor observados, desde que conhecida a constante de calibação do calorímetro. Quando a entalpia de sublimação é determinada através da dependência entre a pressão de vapor do composto e a temperatura trata-se de um método indireto [2-4]. [2][3][4]. A microcalorimetria Calvet é um método direto e foi a técnica utilizada para a determinação das entalpias de sublimação. Esta técnica foi introduzida por Tian [5] em 1923 que desenvolveu um microcalorímetro de compensação de calor (usando os efeitos de Peltier e de Joule). Calvet [7], posteriormente, melhorou o calorímetro tornando-o diferencial, por introdução de uma segunda célula "gémea" no bloco termostatizado de grande capacidade calorífica em que as termopilhas, uma em torno de cada célula, estavam ligadas em oposição o que permitiu minimizar os "ruídos" no sinal calorimétrico, devido a pequenas flutuações de temperatura do bloco. Com isto, o calorímetro tornou-se assim mais sensível nas medições de pequenos fluxos de calor [6-8]. [6][7][8]. Skinner começou por desenvolver a técnica de sublimação em alto vácuo[9], sendo mais tarde adaptado e testado por Ribeiro da Silva et al. [10] para o estudo de entalpia de vaporização. Neste método, as limitações referem-se à exatidão, pois as medições realizam-se em situação de não equilíbrio entre a fase condensada e vapor. No entanto, segundo Skinner [9] o erro associado é inferior a 5 %. , tendo o mesmo 50 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 4.6. Intervalo de Incerteza Os resultados para a calibração e para os compostos em estudo são apresentados na forma sx 2 , onde x é a média aritmétrica de n determinações independentes e s corresponde ao desvio padrão da média da série de determinações experimentais. O calculo de s é realizado através da seguinte expressão: 4.6 O intervalo de incerteza associado aos valores das entalpias molares de sublimação padrão à temperatura de referência, )K 15.298( 0 m g lcr, H é o dobro do desvio padrão da média, ± (298.15K) 0 m glcr, 2H s , incluindo as incertezas associadas à calibração e ao calibrante, sendo (298.15K) 0 m glcr, H s calculado pela seguinte expressão:                                              2 o m Kg, K l,298.15cr, o m Kg, K l,298.15cr, 2 cal 0 m g lcr, K) (298.15 0 glcr, 2 )( 0 m g lcr, )K 298.15( 0 m glcr, )K (298.15)()K 298.15( H s H s Tk s H s T H T m H Tk H 4.7 em que )(Tk s corresponde ao desvio padrão da média da constante de calibração à temperatura da experiência; )(Tk corresponde à constante de calibração à temperatura T; cal)298.15K( 0 m g cr,lH s corresponde ao desvio padrão da média da entalpia molar de sublimação padrão do calibrante; cal 0 m g lcr, K) 298.15(H corresponde à entalpia molar de sublimação padrão do calibrante; o m K ,g K l,298.15cr, H T s corresponde ao desvio padrão da média da entalpia molar de sublimação padrão do composto em estudo à temperatura da experiência; o m K g, K l,298.15cr, H T  corresponde à entalpia molar de sublimação padrão do composto à temperatura da experiência.   )1( 1 2      nn xx s n i FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 51 Referências [1] Santos, L.M.N.B.F.; Schröder, B.; Fernandes, O.O.P; Ribeiro da Silva, M.A.V.; Thermochim. Acta, 415, 15-20, 2004 [2] Thomson, G.W.; Determination of vapour pressures, in: A. Weissberger (Ed.), Technique or Organic Chemistry, Part 1, 3rd ed., Interscience, New York, 401-522, 1965 [3] Dushman, S.; Scientific Foundations of Vaccum Technique, 2nd ed., Wiley, New York, 1962. [4] Cooper, R.; Stranks, D.R.; Vapour Pressure measurements, in: A Weissberger (Ed.), Technique of Inorganic Chemistry, Interscience, New York, 1-83, 1966 [5] Tian, A.; Bull. Soc. Chim. Fr., 33, 427-428, 1923 [6 ] Calvet, E,; C.R.Ac. Des Sciences , 226, 1702, 1948 [7] Calvet, E.; Microcalorimétrie, Applications Physico-Chimiques et Biologiques, Masson et Cie, Editeurs, Paris 1956 [8] Calvet, E.; Microlalorimetry of Slow Phenomena, in Rossini, F. D.; editor, Experimental Thermochemistry, Interscience, New York, 1, 1956 [9] Adedeji, F.A.; Brown, D.L.S.; Connor, J.A.;Leung, W.L.; Paz-Andrade, I.M.;Skinner, H.A.; J. Organometal. Chem., 97-221, 1975 [10] Ribeiro da Silva, M. A.V.; Matos, M. A. R.; Amaral, L. M. 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Contudo, dado que, por um lado, a urgência de conhecer novos dados termoquímicos é muito superior à capacidade prática de realização de experiências e obtenção de resultados, mas também, porque a instabilidade de certos compostos dificulta a obtenção de amostras com elevado grau de pureza, torna-se claro que a utilização em exclusivo de técnicas experimentais se revela insuficiente para a satisfação das atuais necessidades. Neste contexto têm recentemente vindo a assumir um papel cada vez mais relevante nos mais diversos domínios da Química, os métodos de cálculo que assentam nos princípios da Teoria Quântica, uma vez que permitem estudar de forma detalhada ao nível molecular a estrutura eletrónica e outras propriedades relevantes de espécies moleculares em fase gasosa, permitindo deste modo, obter, de forma mais ou menos rigorosa, as correspondentes energias e conduzindo, finalmente, a estimativas dos parâmetros termoquímicos, nomeadamente as entalpias de formação em fase gasosa . Este tipo de abordagem tem, sobre as abordagens experimentais, a enorme vantagem de fornecer informação que não é acessível experimentalmente. De entre a grande quantidade dos métodos de cálculo deste tipo, apenas uma pequena parte, nomeadamente aqueles que garantem o cálculo de energias moleculares com rigor suficiente, para conduzirem a estimativas fiáveis de parâmetros termoquímicos em sistemas moleculares como os que se decidiu estudar, serão considerados seguidamente. De acordo com estes critérios, escolhem-se preferencialmente métodos que se enquadram na categoria dos denominados métodos ab initio, ou seja, aqueles que envolvem apenas a aplicação dos princípios da Teoria Quântica, sem quaisquer aproximações, nomeadamente os que evoluiram a partir da formulação de HartreeFock da descrição de sistemas polieletrónicos, bem como dos métodos decorrentes da formulação deste mesmo problema com base numa descrição alternativa em termos da densidade eletrónica, a Teoria dos Funcionais da Densidade Eletrónica (DFT). Dado que nenhuma destas categorias de métodos de cálculo garante na prática, por si só, a obtenção de resultados com rigor químico (erro inferior a 1 kcal/mole), opta-se, 56 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno quando a natureza dos sistemas moleculares estudados o permitir, pelo recurso a um outro tipo de métodos, que combinam os resultados de um conjunto de cálculos individuais do tipo dos anteriores, por forma a garantir grande rigor nos resultados finais: os métodos desta natureza denominam-se métodos compósitos, são caraterizados por elevado rigor dos resultados, mas apenas a sua utilização restringese a sistemas de tamanho não muito elevado, dependendo da capacidade de cálculo disponível. Todos os métodos de cálculo têm como ponto de partida uma descrição quântica rigorosa dos sistemas moleculares constituídos por eletrões e por núcleos, tomando como válida a aproximação de Born-Oppenheimer[1] que permite uma separação efetiva entre os movimentos eletrónicos e os nucleares fundamentada na enorme desproporção das massas de uns e de outros. De acordo com esta aproximação, dado que os núcleos são muito mais pesados do que os eletrões, a velocidade destes será certamente muito superior à velocidade dos primeiros, pelo que será legítimo supôr que, dada qualquer conformação geométrica dos núcleos ocorre de forma praticamente instantânea uma adaptação dos movimentos eletrónicos, pelo que a energia do sistema será, para cada conformação geométrica dos núcleos, dependente apenas dos movimentos eletrónicos. Desta forma os movimentos dos núcleos podem ser efetivamente separados do movimento dos eletrões, passando o comportamento destes a ser descrito por uma equação de Schrödinger simplificada, 5.1 na qual el H é o operador Hamiltoniano eletrónico, 5.2 que difere do operador hamiltoniano completo por não incorporar o termo de repulsão nuclear:    n AB AB BA n A NN R ZZ V ˆ 5.3 );();();( ˆRrRrERrH elelelel       N tst N ts n AsA A N s N ss Hrr Z el 1 2 2 1 ˆ FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 57 o qual, em situações de núcleos fixos, ou seja, no âmbito da aproximação de BornOppenheimer, contribui com um fator constante para a energia total. A função );( Rr el  é a função de onda eletrónica, cujo conhecimento permite obter toda a informação possível sobre o sistema em estudo. Esta função depende das coordenadas eletrónicas, r, dependendo também, de forma paramétrica, das coordenadas nucleares, R. O primeiro termo da expressão anterior representa a energia cinética dos eletrões, representados individualmente pelos símbolos s e t, o segundo termo representa a energia de atração coulombiana entre os eletrões e os núcleos, representados pelos símbolos A e B, sendo ZA e ZB as cargas respetivas e o terceiro termo representa a energia de repulsão que se estabelece entre todos os eletrões; rsA é a distância entre o eletrão s e o núcleo A e rst é a distância entre o eletrão s e o eletrão t. O formalismo dos métodos ab initio não exige o conhecimento de quaisquer resultados experimentais, uma vez que se baseia apenas na resolução da equação de Schrödinger o mais rigorosamente possível, recorrendo para isso a um conjunto mais ou menos extenso de aproximações. Contrastam, neste aspeto, com os métodos semi-empíricos, que também se baseiam na resolução daquela equação, mas incluem alguns parâmetros experimentais, como forma quer de simplificar os procedimentos quer de os tornar mais rigorosos. De entre as aproximações que é necessário aceitar para se prosseguir a formulação é de realçar a que é adotada pelo método de HartreeFock, e que consiste em substituir as interações instantâneas entre os eletrões, representadas no Hamiltoniano pelos termos que incluem o inverso das distâncias intereletrónicas, e das quais resultam integrais cujo cálculo se torna impraticável, por outras interações que envolvem o campo médio sentido pelos eletrões em resultado da interação com a distribuição média dos restantes eletrões. Esta aproximação traduz-se, na prática, por aproximar a função de onda polieletrónica, );( Rr el  , por uma representação em termos de funções monoeletrónicas, as denominadas orbitais moleculares. Estas funções monoeletrónicas são combinadas, na forma de um determinante (determinante de Slater), por forma a gerarem a função de onda polieletrónica, e, a adoção deste modelo tem como consequência a obtenção de equações incomparavelmente mais simples de resolver do que as que resultariam de se considerarem as interações instantâneas entre os eletrões, mas, em compensação, introduz um erro, o denominado erro de correlação, que faz com que a energia calculada seja sempre superior à energia exata, por um valor designado energia de correlação. 58 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno A escolha de um determinante de Slater para a representação da função de onda satisfaz a necessidade que estas têm de ser funções anti-simétricas relativamente à permuta das coordenadas de qualquer par de eletrões, como é exigido pelo princípio da antissimetria de Pauli, para fermiões. O método de Hartree-Fock fornece, para além da função de onda de Hartree-Fock, a energia eletrónica correspondente, designada energia de Hartree-Fock, que pode escrever-se na forma:        N s N t shsRE tsstttss N s elec 2 1 ˆ 5.4 onde os operadores h ˆ englobam os termos de energia cinética de cada eletrão e de interação destes com os núcleos fixos. Os integrais shs ˆ representam então a energia de um eletrão na orbital s, sujeito ao potencial criado pelos núcleos fixos, os integrais ttss representam as repulsões coulombianas médias entre eletrões nas orbitais s e t e finalmente os integrais tsst representam termos de interação não clássicos, associados à natureza fermiónica dos eletrões, que são coletivamente designados por energia de permuta. A energia total que se obtém para o sistema molecular será então dada por:      n BAB BA N A RERE r ZZ eltot 5.5 Refira-se adicionalmente que, dado que a forma funcional das orbitais moleculares não é conhecida à partida, as mesmas são em geral aproximadas por forma a serem representadas como combinações lineares de funções monoeletrónicas adequadamente escolhidas. Estas funções são designadas por funções de base (em geral escolhidas como sendo aproximadamente orbitais atómicas) e quanto maior o seu número mais adequada será a representação das correspondentes orbitais moleculares. No limite, de se utilizar um conjunto completo (necessáriamente infinito em número) de funções de base, então a representação das orbitais moleculares tornar-se-á exata. A energia de correlação é então definida como a diferença entre a energia exata e a energia que se obtém por um cálculo de Hartree-Fock com um conjunto de funções de base. No entanto, as exigências em termos de recursos FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 59 computacionais crescem rapidamente à medida que aumenta o tamanho do conjunto de funções de base, o que tem como consequência que, em termos práticos, se tenha que optar por atingir um compromisso que garanta um rigor elevado sem contudo onerar demasiadamente os procedimentos em termos de recursos computacionais. A forma de ir além da aproximação de Hartree-Fock e incorporar nos cálculos pelo menos uma fração da energia de correlação envolve considerar representações da função de onda que envolvam mais do que um determinante de Slater, ou configuração, naquilo que se convenciona denominar método de interação de configurações (CI). Os determinantes de Slater adicionais (configurações) consideramse como resultantes do determinante que representa a função de onda de HartreeFock, por promoção de um ou mais eletrões à ocupação de orbitais moleculares que não estavam ocupadas na configuração de partida. É claro que o número de configurações adicionais cresce muito à medida que o número de eletrões aumenta e, um cálculo desta natureza, rapidamente se torna impraticável, embora pudesse fornecer a energia exata do sistema. No entanto, se se optar por utilizar bases de funções com tamanho controlado e por limitar a criação de novas configurações apenas às mais importantes, é possível, ainda assim, obter resultados dotados de elevado rigor, muito embora este tipo de cálculo se tenha que restringir a sistemas não muito complexos. Uma descrição alternativa à do método de Hartree-Fock é a proporcionada pela teoria dos funcionais de densidade (DFT), que substitui a função de onda, enquanto entidade primordial na descrição das propriedades do sistema, pela correspondente densidade eletrónica. Esta teoria baseia-se então na noção de que a energia total de um sistema, incluindo todas as interações, permuta e correlação, é um funcional único de densidade eletrónica e que o mínimo desse funcional único é a energia do estado fundamental[2]. O interesse desse método reside no facto de este sugerir que a função de onda para um sistema com N eletrões, que é uma função de 4N coordenadas (3N de espaço e N de spin), pode ser substituída pela densidade eletrónica, que é apenas função das três coordenadas de espaço. Mostra também, a existência de um funcional que relaciona a energia, E , com a densidade eletrónica, )(r  ( r em coordenadas cartesianas: ),,( zyxr  ), 5.6 No entanto da mesma forma que a função de onda é desconhecida, também a forma exata do funcional de energia não é conhecida. Kohn e Sham[3], propuseram, em     rEE   66 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 5.12 onde h é a constante de Planck e i v são as frequências vibracionais. Para temperaturas diferentes de 0K, é necessário ter em conta a população dos diversos estados vibracionais, rotacionais e translacionais e o seu efeito sobre a energia total da molécula. Assim, a variação da energia entre as temperaturas T = 0 K e T = T é dada por 5.13 5.13 onde trans E é a energia de translação molecular, rot E é a energia de rotação molecular e vib0 E T K  é a correção devida à distribuição pelos diversos níveis vibracionais sendo os seus valores calculáveis, pelas expressões, 5.14 , 5.15 e 5.16, respetivamente, e em que R é a constante dos gases ideais, A N é a constante de Avogadro e k é a constante de Boltzmann. 5.14 5.15 5.16 As frequências vibracionais obtidas a partir de cálculos de Hartree-Fock ou de cálculos DFT são afetadas por erros sistemáticos conhecidos que resultam de não se ter em conta de forma adequada os efeitos de correlação ou de anarmonicidade, observando-se que elas são sistematicamente sobreestimadas. Assim, é usual introduzir fatores de escalamento [22] que corrijam as frequências vibracionais obtidas, por forma a aproximá-las das frequências espetroscópicas experimentais.   iiZP vhE 2 1 vib T 0Krottrans0 )()( ETETEE T K RTTE 2 3 )( trans  RTTE 2 3 )( rot         ikt i hv i A T Ke v hNE 1 vib0 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 67 5.6. Energias e Entalpia de Reação Para uma reação química genérica (Equação 5.17), onde uma das éspecies envolvidas é o composto em estudo, determina-se o valor da variação de energia interna padrão à temperatura , T = 0 K, )K 0( 0 r TE , a partir das energias eletrónicas calculadas para cada espécie, a essa mesma temperatura. dDcCbBaA  5.17 Para se obter o valor da energia de reação, à temperatura T = 298.15 K, )K 15.298( 0 r TE , a partir de )K 0( 0 r TE fazem-se as correções térmicas indicadas na expressão 5.18 5.18 nomeadamente:   E r 298.15K 0K  , variação das energias eletrónicas totais de produtos e reagentes entre K 0T e K 15.298T , ZPrE , diferença entre as energias vibracionais do ponto zero dos produtos e dos reagentes,   vibr 298.15K 0K E , variação das energias vibracionais entre K 0T e K 15.298T ,   K 15.298 rotr  TE , a diferença entre as energias rotacionais dos produtos e dos reagentes a K 15.298T e   K 15.298 transr  TE , diferença entre as energias translacionais dos produtos e dos reagentes a K 15.298T . A variação de entalpia da reacão, a K 15.298T , )K 15.298( 0 r TH , obtém-se então facilmente da seguinte forma: 5.19 em que n é a variação da quantidade de espécies gasosas na reação e R a constante dos gases ideais A estimativa computacional da entalpia de formação padrão do composto em estudo, na fase gasosa, pode então ser obtida, usando o valor calculado da entalpia de reação isodésmica , )K 15.298( 0 r TH , e os valores experimentais (retirados da           K 298.15K 298.15 )K 0(K 298.15 transrrotrvibr 298.15K 0K ZPrr 298.15K 0K 0 r 0 r   TETEE EETETE K 15.298)K 51.298()K 15.298(0 r 0 r RnTETH 68 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno literatura) para as entalpias de formação padrão no estado gasoso, a , K 15.298T das restantes espécies envolvidas 5.7. Reações Isodésmicas e Homodésmicas. Para o estudo termoquímico computacional de um composto, ou seja para a determinação do respetivo valor de entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso, a 298.15 K, )K 15.298( 0 f TH , é necessário recorrer a reações isodésmicas e homodésmicas, envolvendo o referido composto. Nas reações isodésmicas há conservação, entre produtos e reagentes, do número e tipo de ligações e nas reações homodésmicas há também conservação dos estados de hibridação de cada átomo participante. Segundo Pople [23], nesta técnica as energias de correlação são semelhantes entre os produtos e reagentes, eliminando-se então mutuamente, o que conduz a melhores valores calculados de energias de reação, )K 15.298( 0 r TH . No capítulo 6.3.1. desta dissertação são apresentadas as reações isodésmicas/homodésmicas envolvidas neste trabalho. FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 69 Referências [1] Born, M.; Oppenheimer, J. R.; Ann. Phys., 84, 457, 1927 [2] Hohenberg, P.; Kohn, W.; Phys. Rev. B 76, 6062-6065,1964 [3] Kohn, W.; Sham, L.; J. Phys. Rev.A., 140 ,1133-1138, 1965 [4] Becke, A.; J. Chem. Phys., 98, 5648-5652, 1993 [5] Lee, C.; Yang, W.; Parr, R, R, R. G.; Phys. Ver. B, 37, 785-789, 1998 [6] Becke, A. D.; J. Phys. Chem.,104, 1040, 1996 [7] Becke, A. D.;Phys. Ver. A, 38, 3098-3010, 1988 [8] Sousa, S. F.; Fernandes, P. A.; Ramos, M. J.; J. Phys. Chem. A, 111, 10439-10452, 2007 [9] Riley, K. E.; Brothers, E. N.; Ayers, K. B.; Merz, K. M.; J. Chem. Theory Comput. , 1, 546-553, 2005 [10] Wang, N. X.; Wilson, A. K.; J. Chem Phys., 121 ,7632-7646, 2004 [11] Curtis, L. A.; Raghavachary, K.; Trucks, G.W.; Pople, J. A.; J. Chem. Phys. , 94, 7221, 1991 [12] Curtis, L. A.; Raghavachary, K.; Redfern, P. C.; Rossolov, V.; Pople, J. A.; J. Chem. Phys., 109, 7764, 1998 [13] Curtis, L. A.; Redfern, P. C.; Raghavachary, K.; Pople, J. A.; J. Chem. Phys., 117, 108-117, 2001 [14] Ochterski, J. W.; Peterson G. A.; Montgomery J. A.; J. Chem. Phys., 104, 2598, 1996 [15] Montgomery J. A.; Frish M. J.; Ochterski, J. W.; Peterson G. A.; J. Chem. Phys., 112, 6532, 2001 [16] Lynch, B. J.; Truhlar, D. G.; J. Phys. Chem. A, 107, 3898, 2003 [17] Zhao, Y.; Lynch, B.J.; Truhlar D. G.; Phys. Chem., 7, 43-52, 2005 [18] Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Theoret. Chim. Acta, 28, 213-222, 1973 [19] Francl, M. M.; Pietro, W. J.; Hehre, J. W.; Binkley, J. S.; Gordon, M. S.; DeFrees, D. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. ,77, 3654-3665, 1982 [20] Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett., 16, 217, 1972 [21] Frish, M. J.; Pople, J. A.; Binkley, J. S.; J. Chem. Phys.¸80, 3265-3269, 1984 [22] Scott, P. A.; Random, L.; J. Chem. Phys., 100, 16502-16513, 1996 [23] Hehre, W. J.; Ditchfield, R, L.; Pople, J. A.; J. Am. Chem. Soc., 92, 4796, 1970 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 71 6. Resultados 6.1. Calorimetria de combustão em bomba estática 6.1.1.Calibração 6.1.2.Energias mássicas de combustão padrão 6.1.3.Entalpias molares de formação padrão, em fase condensada, a T=298.15 K 6.2. Microcalorimetria Calvet 6.2.1.Calibração 6.2.2 Entalpias molares de sublimação padrão 6.3. Cálculos Teóricos 6.3.1 Reações isodésmicas 6.3.1.1. Metoxibenzoatos de Metilo 6.3.1.2. Hidroxibenzoatos de Metilo 6.3.1.3. Ftalamidas 6.3.2. Energias das moléculas envolvidas nas reações isodésmicas 6.3.3. Energias das reações isodésmicas/homodésmicas Referências 72 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 73 6. Resultados 6.1. Calorimetria de combustão em bomba estática 6.1.1. Calibração O calorímetro usado nas experiências de combustão foi calibrado previamente por outros investigadores, usando o padrão termoquímico, ácido benzóico NBS Standard Reference Material 39j [1] , sendo o valor médio calculado para o equivalente energético  cal= 15995.3 ± 2.0 J K-1. No presente trabalho fez-se uma primeira calibração do calorimetro com ácido benzóico p.a., comercialziado por NAARDEN, cuja pureza havia sido confirmada previamente por outro investigador por cromatografia em fase gasosa [2]. Os cinco resultados obtidos encontram-se reunidos na tabela 6.1 e o valor médio obtido,  cal= 15998.6 ± 3.9 J.K-1 é concordante, dentro do erro experimental, com o valor previamente determinado com o ácido benzóico padrão termoquímico. Posteriormente fizeram-se duas experiências de calibração, usando o padrão termoquímico, ácido benzóico NBS Standard Reference Material 39j, tendo-se obtido o valor médio 15996.1J.K-1, confirmando-se mais uma vez o valor do equivalente energético usado para todas as experiências de combustão realizadas neste trabalho,  cal= 15995.3 ±2.0 J K-1. 74 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Tabela 6.1. Equivalente energético do calorímetro de combustão, ácido benzóico p.a Experiência no 1 2 3 4 5 m(ác. benzóico)/g 0.82282 0.96808 0.77258 0.80754 0.78441 m(algodão) 0.00242 0.00225 0.00233 0.00254 0.00230 εf/ J.K-1 16.35 16.69 16.24 16.32 16.26 Δm(H2O)/g 0.00 -0.2 0.00 0.00 0.00 ΔTad/K 1.3619 1.5998 1.2774 1.3348 1.2955 -ΔU (ác. benzóico)/J 21749.91 25590.11 20421.81 21345.92 20734.52 -ΔU (HNO3)/J 0.39 0.36 0.42 0.84 0.30 -ΔU (ignição) /J 0.62 0.47 0.51 0.50 0.50 -ΔU (algodão)/J 39.30 36.54 37.84 41.25 37.35 (εcal +εf)/ (J.K-1) 15999.86 16017.69 16017.37 16020.79 16021.99 εcal /(J.K-1) 15983.51 16001.06 16001.13 16004.47 16005.73 <εcal >/(J.K-1) = 15998.6 ± 3.9 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 75 Tabela 6.2. Equivalente energético do calorímetro de combustão determinado com ácido benzóico NBS 39j Experiência nº 1 2 m (ác. benzóico) 1.27175 1.01037 m (algodão) 0.00259 0.00298 εf / J. K-1 17.38 16.78 Δm (H2O)/ g 0.0 0.0 ΔTad/ K 2.10260 1.66944 -ΔU (ác. benzóico) 33618.33 26707.94 -ΔU (carbono)/ J 0.0 17.16 -ΔU(HNO3) 0.002 0.01 ΔU(ignição)/ J 0.51 0.52 -ΔU (algodão)/ J 42.06 48.40 εcal /(J.K-1) 15991.81 16000.39 <εcal> /(J.K-1)=15996.1 6.1.2. Energia mássica de combustão padrão Nas tabelas 6.3 a 6.6 são apresentadas os resultados para todas as experiências de combustão realizadas para determinação dos valores médios de energia mássica de combustão padrão, Δcu0, dos quatro compostos em estudo, conforme descrito no capítulo 5 No caso das experiências de combustão do 4-hidroxibenzoato de metilo utilizou-se o n-hexadecano como auxiliar de combustão: o valor considerado para a energia mássica de combustão padrão, cuº = (47136.7 ± 2.3) J.g-1, foi determinado no laboratório por outros investigadores. 82 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Tabela 6.9. Entalpia molar de sublimação padrão, (pº = 0.1 MPa), isoftalamida, a T = 298.15 K Exp m / mg T / K m Kg, cr,298.15K ΔH T kJ.mol-1  K K15.298 d)( T pTgC kJ.mol-1 )K15.298(Δ0 m g crH kJ.mol-1 1 4.178 548.3 222.51 53.42 169.08 2 4..974 548.3 224.44 53.43 171.02 3 3.919 548.3 224.64 53.42 171.22 4 4.041 548.2 224.01 53.40 170.61 5 4.507 548.2 222.49 53.40 169.08 6 4.620 548.2 225.11 53.40 171.71 )K15.298(Δ0 m g crH = 170.5 ± 3.8 kJ.mol-1 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 83 Tabela 6.10. Entalpia molar de sublimação padrão, (pº = 0.1 MPa), tereftalamida, a T = 298.15 K Exp m /mg T / K m Kg, cr,298.15K ΔH T kJ.mol-1  K K15.298 d)( T pTgC kJ.mol-1 )K15.298(Δ0 m g crH kJ.mol-1 1 5.793 547.9 224.19 53.04 171.15 2 4.656 547.9 226.49 53.03 173.46 3 4.244 548.2 226.10 53.12 172.98 4 4.429 548.3 228.00 53.14 174.86 5 4.921 548.4 231.14 53.17 177.97 6 4.001 548.4 229.84 53.17 176.67 )K15.298(Δ0 m g crH = 174.5 ± 4.2 kJ.mol-1 84 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 6.3. Cálculos Teóricos Para o estudo termoquímico computacional de um composto, ou seja para a determinação do respetivo valor de entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso, a 298.15 K, )K 15.298( 0 f TH , recorre-se a reações isodésmicas e homodésmicas, envolvendo o referido composto, para as quais se calculam as energias de todas as espécies a T = 0K e daí o valor da energia molar de reação )K 0( 0 r TE (ver capítulo 5). O método de cálculo utilizado no decurso deste trabalho para a otimização de geometrias e análise de frequências vibracionais de todas as espécies reacionais foi o método dos funcionais de densidade, DFT, com o funcional híbrido B3LYP. As geometrias de todos os compostos envolvidos nas reações isodésmicas foram otimizados com dois conjuntos de funções de base: 6-31G(d) e 6-311+G(2df,2p). A geometria obtida para cada molécula com o conjunto de funções de base 631G(d) foi utilizada para a construção e diagonalização da matriz Hessiana, o que permitiu classificá-la como um mínimo na superfície de energia potencial. Usando esta geometria otimizada obtiveram-se as correções entálpicas à energia calculada a T = 0 K, **311GB3LYP/6 E , para cada molécula e ainda as frequências vibracionais harmónicas necessárias ao cálculo dos valores das capacidades caloríficas dos compostos estudados experimentalmente e utilizadas para as correções térmicas,    K K15.298 d T pTgc , da entalpia de sublimação observada por microcalorimetria Calvet à temperatura T, para a temperatura T = 298.15 K. Além destes cálculos levaram-se a cabo outros mais complexos, particularmente a nível G3, para o cálculo das energias das moléculas envolvidas em todas as reações isodésmicas ou homodésmicas usadas no presente trabalho Este trabalho envolveu não só os compostos estudados experimentalmente, mas também os respetivos isómeros. Os resultados para os cálculos teóricos serão apresentados em três famílias de compostos: Metoxibenzoatos de Metilo, Hidroxibenzoatos de Metilo e Ftalamidas . FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 85 6.3.1. Reações Isodésmicas/Homodésmicas 6.3.1.1. Metoxibenzoatos de Metilo Para a obtenção de entalpias molares de formação padrão )K 15.298( 0 f TH dos isómeros metoxibenzoato de metilo, recorreu-se ao seguinte conjunto de esquemas químicos de natureza homodésmica: Reação I O O O + O HO O + O O O HO Reação II + + O O OO O O Reação III Reação IV O O O HO + +O OH O O ++O O O O O O O O 86 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Em complemento das reações anteriores, recorreu-se também a outros esquemas mais genéricos, nomeadamente a reação de separação de ligações (BSR) que representam a separação de todas as ligações entre átomos pesados (i.e., distintos dos átomos de hidrogénio) que ocorrem na molécula em estudo, na quantidade correspondente de moléculas diatómicas simples envolvendo o mesmo tipo de ligação: O O O+10 CH4 + 2H O H OH O 34 + + 4+ e ainda a reação de atomização (ATM), que é um esquema ainda mais genérico, mas que está o mais longe possível de ser isodésmico: 6.3.1.2. Hidroxibenzoatos de Metilo Para a obtenção de entalpias padrão de formação )K 15.298( 0 f TH para os isómeros hidroxibenzoato de metilo recorreu-se ao seguinte conjunto de esquemas químicos de natureza homodésmica: Reação V + O OO O HO + O HO O HO HO FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 87 Reação VI O + + O OH O O HO O O Reação VII ++ O O HO HO HO HO O O Reação VIII O OCH3 OH O OCH3 OH Em complemento das reações anteriores, recorreu-se também a esquemas genéricos de separação de ligações (BSR): +10 CH4 + H O H OH O 34 + + 3+ O O HO ´ e ainda a reação de atomização (ATM): 88 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 6.3.1.3. Ftalamidas Para a obtenção de entalpias padrão de formação )K 15.298( 0 f TH das ftalamidas recorreu-se ao seguinte conjunto de esquemas químicos de natureza homodésmica: Reação IX O H2N + O H2N O H2N O NH2 + Reação X O H2N O NH2 + O H2N H2N O NH + H2N Reação XI O H2N O NH2 + + O H2N O O H2N O O O Reação XII O H2N O NH2 + O NH + O NH Em complemento das reações anteriores, recorreu-se também a esquemas genéricos de separação de ligações (BSR): FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 89 O H2N O NH2 +12CH43CH2CH2 + 5CH3CH3 + 2CH2O + 2CH3NH2 e ainda a reação de atomização (ATM): 6.3.2. Energias das moléculas envolvidas nas reações isodésmicas/ homodésmicas As energias obtidas ao nível B3LYP/6-311+G(2df,2p)// B3LYP/6311+G(2df,2p), G(2df,2p)311B3LYP/6  E , as correções térmicas obtidas ao nível B3LYP/631G(d)// B3LYP/6-31(d) e as entalpias absolutas obtidas ao nível G3, G3 H , para todos os compostos estudados neste trabalho, bem como para todas as moléculas auxiliares utilizadas nas reações isodésmicas estão reunidos na Tabela 6.11. Tabela 6.11. Energias das moléculas envolvidas no estudo dos metoxibenzoatos de metilo, hidroxibenzoatos de metilo e das ftalamidas em Hartree (Eh = 2625501.54 J.mol-1) Molécula G(2df,2p)311B3LYP/6  E Correção entálpica G3 H Ácido 2-metoxibenzoico -535.533210363 0.153974 -534.978811 Ácido 3-metoxibenzoico -535.538409503 0.153860 -534.983316 Ácido 4-metoxibenzoico -535.540225593 0.153905 -534.984349 Ácido o-hidroxibenzoico -496.23594919 0.125151 -495.737803 Ácido m-hidroxibenzoico -496.224852764 0.12472 -495.727844 Ácido p-hidroxibenzoico -496.227852267 0.124865 -495.729963 o-metoxifenol -422.143991444 0.141826 -421.684314 90 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Tabela 6.11. (Continuação) Energias das moléculas envolvidas no estudo dos metoxibenzoatos de metilo, hidroxibenzoatos de metilo e das ftalamidas em Hartree (Eh = 2625501.54 J.mol-1) Molécula **311GB3LYP/6 E Correção entálpica G3 H m-metoxifenol -422.143294694 0.141577 -421.683045 p-metoxifenol -422.139833016 0.141459 -421.679877 o-hidroquinona -382.831023585 0.112572 -382.429428 m-hidroquinona -382.831102975 0.112539 -382.428828 p-hidroquinona -382.827431061 0.112383 -382.425546 o-dimetoxibenzeno -461.444417337 0.170296 -460.928822 m-dimetoxibenzeno -461.455505815 0.170676 -460.937175 p-dimetoxibenzeno -461.452099212 0.170577 -460.933885 o-aminotolueno -327.036401809 0.148318 -326.643549 m-aminotolueno -327.036593284 0.147263 -326.642886 p-aminotolueno -327.035571482 0.147232 -326.641925 o-aminobenzamida -456.480761109 0.149444 -455.988752 m-aminobenzamida -456.475729177 0.149251 -455.984453 p-aminobenzamida -456.477384984 0.149322 -455.985222 o-metoxibenzamida -515.660057944 0.166069 -515.111047 m-metoxibenzamida -515.658900514 0.165899 -515.106582 p-metoxibenzamida -515.660634198 0.166017 -515.107702 o-metilbenzamida -440.421786410 0.160283 -439.934528 m-metilbenzamida -440.425203540 0.159226 -439.936276 p-metilbenzamida -440.425466629 0.159212 -439.937277 o-xileno -310.985768296 0.159210 -310.595530 m-xileno -310.986508539 0.158174 -310.595319 p-xileno -310.986434337 0.159091 -310.596016 2-metoxibenzoato de metilo -574.842632476 0.181666 -574.231646 3-metoxibenzoato de metilo -574.851540929 0.182666 -574.238561 4-metoxibenzoato de metilo -574.853093545 0.182723 -574.239335 2-hidroxibenzoato de metilo -535.549249764 0.153953 -534.993311 3-hidroxibenzoato de metilo -535.539124712 0.153592 -534.984075 4-hidroxibenzoato de metilo -535.540780297 0.153649 -534.985153 Ftalamida -569.860043384 0.161209 -569.275504 Isoftalamida -569.863560468 0.161151 -569.277044 Tereftalamida -569.862479194 0.161150 -569.275852 Ácido benzóico -420.973661346 0.119732 -420.537502 Fenol -307.578644254 0.107405 -307.237651 Benzeno -232.326726306 0.102343 -232.046754 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 91 Tabela 6.11. (Continuação) Energias das moléculas envolvidas no estudo dos metoxibenzoatos de metilo, hidroxibenzoatos de metilo e das ftalamidas em Hartree (Eh = 2625501.54 J.mol-1) 6.3.3. Energias das reações isodésmicas/homodésmicas Nas tabelas 6.12 a 6.14 encontram-se resumidos, por classe de compostos, os valores da variação de entalpia molares de reação padrão das diferentes reações isodésmicas/homodésmicas, a K 15.298T , )K 15.298( 0 r TH , derivadas dos valores calculados das energias de reação )K 0( 0 r TE , conforme descrito no capítulo 5. Molécula **311GB3LYP/6 E Correção entálpica G3 H Anisole -346.890721426 0.136503 -346.491638 Benzoato de metilo -460.286820413 0.148502 -459.792769 Benzamida -401.094877679 0.131793 -400.661542 Carbono, C(3P) ----- ----- -37.825356 Oxigénio, O(3P) ----- ----- -75.02863 Hidrogénio,H(2S) ----- ----- -0.498642 Azoto, N(4S) --- --- -54.561982 Metano -40.5368943608 0.047276 -40.453810 Água -76.4622133885 0.024126 -76.378262 Eteno -78.6210367488 0.05327 -78.503412 Etano -79.8616228045 0.076818 -79.718911 Metanol -115.771748203 0.053758 -115.624915 Formaldeído -114.547793019 0.029611 -114.427242 Metilamida -95.8995156727 0.066310 -95.755734 98 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 99 7. Resultados Finais e Discussão Neste capítulo são apresentados os valores experimentais e computacionais para as entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso, dos quatro compostos estudados. Os valores deste parâmetro termoquímico para os isómeros destes compostos, cujo estudo experimental não foi efetuado, foram estimados usando os mesmos métodos computacionais e são também apresentados e discutidos 7.1. Entalpias molares de formação padrão, em fase gasosa, a T=298.15 K, obtidas experimentalmente Os valores das entalpias molares de formação padrão em fase gasosa a T=298.15 K, (g) 0 mf H , foram calculados combinando os valores das entalpias molares de formação padrão, na fase condensada, K) 298.15(cr, 0 mf H (obtidas por calorimetria de combustão em bomba estática, capítulo 3) e das entalpias molares de sublimação padrão K) (298.15 0 m g crH , (para as ftalamidas estudadas nesta dissertação, os valores foram obtidos por microcalorimetria Calvet - capítulo 4para os outros dois compostos, os valores foram determinados por outro investigador, usando o método Estático [1]), ou seja: K) (298.15K) 298.15(cr,K) 298.15(g, 0 m g cr 0 mf 0 mf HHH  7.1 Na tabela 7.1 são apresentados os resultados experimentais para entalpias molares de formação padrão, nos estados condensado e gasoso, e para as entalpias molares de sublimação padrão, a T=298.15 K. 100 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Tabela 7.1. Entalpias molares de formação padrão, nas fases cristalina e gasosa, e entalpias molares de sublimação padrão, a T=298.15 K, para os compostos estudados. 7.2. Entalpias molares de formação padrão, em fase gasosa, a T=298.15 K, obtidas computacionalmente Os valores das entalpias molares de formação padrão, em fase gasosa, a T=298.15 K, obtidos para os compostos estudados experimentalmente, foram também determinados por cálculo computacional, através dos valores da variação de entalpia de reações apropriadas dos tipos isodésmico/homodésmico (I a XII), de reações atomização (ATM) e de reações de separação de ligações (BSR), para cada composto, conforme descrito no capítulo 6 desta dissertação. Os resultados são apresentados, agrupados por famílias de compostos, nas tabelas 7.3 a 7.5. Os valores experimentais das entalpias de formação no estado gasoso das moléculas auxiliares nas referidas reações (I a XII) retirados da literatura e utilizados para o cálculo de (g) 0 mf H dos compostos estudados, encontram-se coligidos na tabela 7.2 Composto (cr) 0 mf H kJ.mol-1 0 m g crH kJ.mol-1 (g) 0 mf H kJ.mol-1 4MOBZ 523.8 ± 2.3 87.9 ± 0.2 [1] 435.9 ± 2.3 4HOBZ 564.8 ± 2.2 108.3 ± 0.1 [1] 456.4 ± 2.2 ISOFTA 458.2 ± 2.1 170.5 ± 3.8 287.7 ± 4.3 TEFTA 452.3 ± 1.8 174.5 ± 4.2 277.8 ± 4.6 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 101 Tabela 7.2. Valores da literatura para entalpias de formação padrão no estado gasoso das moléculas auxiliares Moléculas auxiliares   g 0 mf H Ácido o-metoxibenzóico -433,8 ± 1,2 [2] Ácido mmetoxibenzóico -446.10 ± 0.80 [2] Ácido pmetoxibenzóico -451,9 ± 1,4 [2] Ácido o-hidroxibenzóico -493,4 [3] Ácido mhidroxibenzóico -465,5 [3] Ácido phidroxibenzóico -480,5 [3] 2-metoxifenol -246,1 ± 1,9 [4] 3-metoxifenol -240,4 ± 2,1 [4] 4-metoxifenol -229,7 ± 1,8 [4] o-dimetoxibenzeno -202,4 ± 3,4 [5] m-dimetoxibenzeno -221,8 ± 2,4 [5] p-dimetoxibenzeno -211,5 ± 3,0 [5] o-hidroquinona -267,5 ± 1,9 [6] m-hidroquinona -275,0 [7] p-hidroquinona -272,0 [8] Benzamida -100.9 ± 1.1 [9] o-aminotolueno 53.2 ± 0.5 [10] m-aminotolueno 61.1 [11] p-aminotolueno 62.2 [12] o-aminobenzamida -113.1 ± 1.5 [13] m-aminobenzamida -98.9 ± 1.6 [13] p-aminobenzamida -100.3 ± 1.6 [13] o-metoxibenzamida -254.3 ± 1.6 [14] 102 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Tabela 7.2. (Continuação) Valores da literatura para entalpias de formação padrão no estado gasoso das moléculas auxiliares. Moléculas auxiliares   g 0 mf H m-metoxibenzamida -255.7 ± 1.6 [14] p-metoxibenzamida -257.0 ± 1.8 [14] o-metilbenzamida -128.2 ± 1.2 [15] m-metilbenzamida -132.4 ± 1.8 [15] p-metilbenzamida -134.6 ± 1.7 [15] o-xileno m-xileno 19.0 ± 1.1 [16] 17.2 ± 0.75 [17] p-xileno 17.9 ± 1.0 [17] Ácido benzóico -294,0 ± 2,2 [18] Anisole -79,69 ± 0,92 [19] Benzeno 82,6 ± 0,7 [18] Fenol -96,36 ± 0,59 [20] Benzoato de metilo -269,3 ± 5,1 [21] Metano -201,5 ± 0,2 [22] Água -241,826 ± 0,040 [23] Etano -84,0 ± 0,4 [24] Eteno 52,47 ± [25] Metanol -201,5 ± 0,2 [18] Metilamina -23.5 [26] Formaldeído -108,6 ± 0,46 [27] Carbono 716,68 ± 0,45 [23] Hidrogénio 217,998 ± 0,006 [23] Oxigénio 249,18 ± 0,10 [23] Azoto 472,68 ± 0.40 [23] FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 103 Tabela 7.3. Valores das entalpias molares de formação padrão em fase gasosa para os metoxibenzoatos de metilo, a T=298.15 K (g) 0 mf H kJ.mol-1 Reação B3LYP 6-311+G(2df,2p) G3 Experimental 2-metoxibenzoato de metilo I ´402.1 402.7 II 412.7 415.8 III 397.3 398.6 IV 399.2 396.5 ATM --- 418.4 BSR 410.6 421.4 3-metoxibenzoato de metilo I 421.2 421.3 II 433.5 434.0 III 413.5 414.4 IV 411.3 412.1 ATM --- 436.6 BSR 429.7 439.5 4-metoxibenzoato de metilo I 426.3 426.5 435.9 ± 2.3 II 437.4 436.0 III 415.6 414.0 IV 413.6 412.5 ATM --- 438.6 BSR 433.7 441.5 104 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno Tabela 7.4. Valores das entalpias molares de formação padrão em fase gasosa para os hidroxibenzoatos de metilo, a T=298.15 K (g) 0 mf H kJ.mol-1 Reação B3LYP 6-311+G(2df,2p) G3 Experimental 2-hidroxibenzoato de metilo V 469.0 469.3 VI 459.4 456.4 VII 473.4 463.4 VII 474.8 473.9 ATM --- 479.7 BSR 465.4 483.5 3-hidroxibenzoato de metilo V 443.4 443.3 VI 429.3 429.7 VII 447.6 448.3 VII 449.2 449.6 ATM --- 455.5 BSR 439.7 459.3 4-hidroxibenzoato de metilo V 455.2 455.6 456.4 ± 2.2 VI 431.5 430.2 VII 458.1 456.7 VII 453.4 452.5 ATM --- 458.3 BSR 443.9 462.1 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 105 Tabela 7.5. Valores das entalpias molares de formação padrão em fase gasosa para as ftalamidas, a T=298.15 K (g) 0 mf H kJ.mol-1 Reação B3LYP 6-311+G(2df,2p) G3 Experimental Ftalamida IX 276.6 282.2 --- X 279.0 283.4 XI 266.8 259.6 XII 281.7 286.6 ATM --- 274.1 BSR 262.3 286.0 Isoftalamida IX 286.0 286.3 287.7 ± 4.3 X 290.5 290.3 XI 292.8 292.4 XII 278.8 281.5 ATM --- 278.2 BSR 271.7 290.0 Tereftalamida IX 283.2 283.1 277.8 ± 4.6 X 284.9 284.7 XI 285.7 287.6 XII 277.0 280.0 ATM --- 275.0 BSR 268.8 286.9 7.3. Discussão Para o 4-metoxibenzoato de metilo o valor da entalpia molar de formação padrão, no estado condensado, publicado por Guthrie [28],  520.9 ± 1.6 kJ mol-1, é concordante dentro do erro experimental com o agora determinado,  523.8 ± 2.3 kJ mol-1. Relativamente ao valor experimental da entalpia molar de formação padrão do 4metoxibenzoato de metilo, no estado gasoso,  435,9 ± 2.3 kJ.mol-1, verifica-se uma boa concordância com as estimativas obtidas por distintas metodologias de cálculo (Tabela 106 FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 7.3). com exceção das estimativas obtidas a partir das reações III e IV, para as quais parece ocorrer um desvio de cerca de 20 kJ.mol-1 .A qualidade destas estimativas permite então prever que os valores da entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso, para os isómeros 2-metoxibenzoato de metilo e 3-metoxibenzoato de metilo, serão aproximada e respetivamente, 418 kJ.mol-1 e 437 kJ.mol-1. As geometrias dos metoxibenzoatos de metilo. obtidas ao nível B3LYP/6311+G(2df,2p) , estão apresentadas em baixo. Os substituintes estão coplanares com o anel aromático em todos os isómeros. Para o derivado 2-metoxibenzoato de metilo a geometria mais estável prevê uma distância máxima entre os átomos de oxigénio dos dois substituintes benzénicos. Será provavelmente essa repulsão estereoquímica a razão para que o valor de entalpia molar de formação deste isómero seja menos negativo em quase 20 kJ mol-1. do que os valores deste parâmetro para os outros dois isómeros, que são iguais entre si, dentro do erro experimental 2-metoxibenzoato de metilo 3-metoxibenzoato de metilo 4-metoxibenzoato de metilo Para os hidroxibenzoatos de metilo não há valores de literatura para comparação. O valor experimental de entalpia molar de formação padrão obtido neste trabalho,  456.4 ± 2.2 kJ mol-1, é bastante bem reproduzido por todas as estimativas obtidas computacionalmente (Tabela 7.4), verificando-se de novo uma excelente concordância entre os valores obtidos pelas duas metodologias de cálculo. Na realidade, pode observar-se que, excluindo as estimativas resultantes da reação VI, a maioria das estimativas computacionais são concordantes com os valores experimentais, dentro do erro experimental. Pode então dizer-se que estes métodos de cálculo são fiáveis, permitindo assim estimar os valores das entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso, para os isómeros, cujo estudo experimental não foi efetuado, 2-hidroxibenzoato de metilo,  471 kJ.mol-1, e 3-hidroxibenzoato de metilo, 448 kJ.mol-1. FCUP Estudo Termoquímico Experimental e Computacional de Alguns Derivados do Benzeno 107 Das geometrias otimizadas para os hidroxibenzoatos de metilo conclui-se que em todos os isómeros os substituintes são coplanares com o anel benzénico. No caso do isómero orto substituido ocorre uma ponte de hidrogénio intramolecular, explicativa do valor estimado para a entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso, bastante mais negativo do que os correspondentes valores os para os outos dois isómeros 2-hidroxibenzoato de metilo 3-hidroxibenzoato de metilo 4-hidroxibenzoato de metilo Para a família das ftalamidas existem vários valores na literatura para parâmetros termodinâmicos. No caso da isoftalamida e tereftalamida, os valores determinados (por calorimetria de combustão) por Hamilton et al. [29][30] para as entalpias molares de formação padrão no estado condensado, 436.9 ± 1.0 kJ mol-1 e 433.1 ± 1.3 kJ mol-1 , respetivamente, apresentam uma diferença de cerca de 20 kJ.mol-1, quando comparados com os valores aqui obtidos. O mesmo autor determinou os valores de entalpias molares de sublimação padrão, 54.4 ± 4.2 kJ mol-1 para a isoftalamida e 57.3 ± 4.2 kJ mol-1 para a tereftalamida, que quando comparados com os determinados neste trabalho, se revelam cerca de três vezes menores. Da conjugação de ambas as discrepâncias resultam assim grandes diferenças nas entalpias molares padrão de formação (cerca de 100 kJ mol-1). Os valores experimentais obtidos neste trabalho para as entalpias molares de formação no estado gasoso, são corroborados pelos cálculos computacionais muito rigorosos que estão na origem de estimativas em excelente concordância (ver tabela 7.5). O estudo experimental da ftalamida não foi realizado, estimando-se o valor -282 kJ mol-1 para a respetiva entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso. Stewart [31] apresentou, em 2004, valores estimados por métodos de cálculo computacional de -292.0 kJ.mol-1 e -294.0 kJ.mol-1 para as entalpias molares de formação padrão na fase gasosa, para tereftalamida e para a isoftalamida, respetivamente. Estes valores são próximos dos valores obtidos neste trabalho, quer experimental quer computacionalmente.