Estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana: apresentação de resultados preliminares

Estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana: apresentação de resultados preliminares1 César OLIVEIRA U.M. /CENTRO DE QUíMICA Revista da Faculdade de Letras CIÊNCIAS E TÉCNICAS DO PATRIMÓNIO Porto 2014 Volume XIII, p. 37-60 Rui MORAIS UP/FLUP UC/UI&D-CECH Resumo Neste estudo apresentam-se os resultados das análises por cromatografia gasosa com espectrometria de massa acoplada (GC/MS) aos resíduos orgânicos presentes em contentores cerâmicos como ânforas, potes meleiros e colmeias. A interpretação dos resultados obtidos permitiu revelar pistas sobre o conteúdo original destes contentores. Palavras-chave Potes meleiros e colmeias em cerâmica, ânforas, resíduos orgânicos, cromatografia gasosa com deteção por massa (GC/MS) Abstract In this study we present the results of the chromatographic analysis (GC/MS) on the organic residues present in ceramic containers as amphorae, honeypots and ceramic beehives. The interpretation of the results obtained reveals clues on the original contents of these containers. Keywords Honeypots and ceramic beehives, amphorae, organic residues, gas chromatography with mass detection (GC/MS) 1. Introdução Seguindo as tendências mais recentes da arqueologia, o estudo do espólio arqueológico deve realizar-se numa multiplicidade de vertentes, destacando-se a caracterização dos resíduos orgânicos presentes em artefactos, particularmente os cerâmicos. Sendo as cerâmicas materiais porosos apresentam uma espécie de memória 1 Este estudo foi realizado no âmbito no projeto “Diálogo entre Ciências - Análise multidisciplinar das condições de navegabilidade e ancoragem durante o período Romano (Esposende)” - PTDC/EPHARQ/5204/2012 (Navancor) - financiado pela FCT. 38 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 ancestral por preservarem no seu interior vestígios das substâncias orgânicas com os quais estiveram em contacto. Tendo em conta o interesse desta problemática iremos apresentar os resultados obtidos através da análise por cromatografia gasosa com espectrometria de massa acoplada (GC/MS) a resíduos orgânicos presentes em diferentes contentores cerâmicos, como ânforas, potes meleiros e colmeias. 2. Ânforas, potes meleiros e colmeias em cerâmica. perspetiva arqueológica 2.1. Ânforas Haltern 70 Descobertas arqueológicas no sítio da foz da ribeira do Peralto (Marinhas, Esposende, Norte de Portugal) evidenciaram a presença de vários testemunhos de ocupação romana. De entre eles, destaca-se um número elevado de fragmentos de cerâmicas béticas provenientes de um naufrágio datado da época de Augusto, recolhidos em 2005 na faixa da baixa mar de Rio de Moinhos, em Esposende. Na grande maioria trata-se de ânforas béticas, com predomínio da forma Haltern 70, conhecida por transportar uma gama variada de produtos. Como complemento desta carga recolheram-se ainda alguns fragmentos de ânforas de produção gaditana do tipo Dressel 7-11 e de ânforas do Guadalquivir de tipo urceus, associadas a cerâmicas comuns igualmente béticas, e alguns parcos fragmentos de paredes finas itálicas (Etrúria) datáveis da época de Augusto. O predomínio de Haltern 70 neste naufrágio não surpreende. Na verdade, estas ânforas são abundantes em toda a fachada atlântica, com particular destaque no Noroeste Peninsular, área onde se constata uma proporção extraordinariamente alta, podendo atingir, em determinados locais, cerca de 60 a 70 % do total (Carreras e Morais 2012: 431; 433, fig. 11). Com forma e cronologias bem definidas, situadas entre 60/50 a. C. e os finais do século I/inícios do século II, estas ânforas, tradicionalmente associadas ao transporte de vinho bético, transportavam – segundo os tituli picti e as análises de conteúdo - uma gama variada de produtos, designadamente derivados de uva (defructum, sapa), azeitonas (em defructum) e muria (Carreras e Morais 2011: 44). De entre estes produtos predomina o defructum, uma espécie de mosto cozido que tinha a vantagem de ser usado como conservante das azeitonas, mas também como enriquecedor de mostos com baixo teor de glicose e como edulcorante e conservante de outros frutos, para além das suas qualidades terapêuticas e até como alimento de animais, como as abelhas e caracóis (id ibidem). 2.2. Ânforas de tipo urceus Como é habitual nos naufrágios béticos (Fernández Izquierdo et alii 2008: 244), foram encontradas ânforas de outras tipologias, consideradas cargas secundárias. É o caso de ânforas béticas de fundo plano de tipo urceus. Estas ânforas foram previamente identificadas a partir do material recolhido em Bracara Augusta (Braga) e de outros sítios arqueológicos na costa portuguesa (Aljube – Porto; Monte Castêlo – Matosinhos) e galega (Santa Tecla e Castro de Vigo) e inclusivamente em zonas interiores, como sucede com o Castelo da Lousa (Mourão, Évora), (Morais 2007: 401-415; 2008: 281313; 2010: 181-218). No naufrágio bético Sud-Perduto 2 (Cabo Bonifácio), datado do período de Augusto (Bernard 2008: 461-471), foram recuperadas ânforas completas deste tipo com três variantes distintas de bordo. O fragmento de bordo recuperado 39 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 no naufrágio de Rio de Moinhos enquadra-se na variante 1, a mais habitual, que se caracteriza por possuir um bordo saliente e engrossado. Na ficha-tipo elaborada no âmbito do projecto “Amphorae ex Hispania” esta ânfora está datada entre 20 a. C. e 50 d. C., com predomínio no período de Augusto/Tibério, e atribui-se um conteúdo vínico. Como aí ficou expresso, conhecem-se dois módulos, sendo que o de maiores dimensões (e o mais habitual) podia transportar cerca de três litros (Fig. 1). 2.3. Ânforas lusitanas Além das ânforas de origem bética, provenientes do naufrágio acima referido, decidimos analisar quatro exemplares de origem lusitana, recolhidos no noroeste da Península: uma ânfora ovóide, uma ânfora afim à Dressel 7-11 e duas ânforas Dressel 14. Se as duas últimas tipologias são bem conhecidas da bibliografia arqueológica o mesmo não ocorre com as ânfora ovóides. Efetivamente, a identificação de ânforas ovóides lusitanas datadas a partir de meados do século I a.C. em contextos estratigráficos identificados no Castelo da Lousa (Mourão, Évora) e no Aljube (Porto) permitiu constatar uma maior antiguidade das produções de ânforas romanas nesta província (Morais 2004: 36-40). A par destes locais foram identificados outros sítios arqueológicos situados na fachada atlântica com ânforas afins, em particular na costa galega (Castro de Panxón; Montecastro e Castro de Vigo), e na região entre os rios Minho e Douro (Castro de Santa Luzia, Castro da Teronha – ambos em Viana do Castelo; Porto, rua da Banharia; Castro de Fiães, Vila da Feira). Posteriormente foram publicados diversos conjuntos com as mesmas características formais e enquadráveis nestas produções mais antigas (Quaresma e Calais 2005: 403-428; Arruda et alii 2006: 233-251; Pimenta et alii 2006: 299-316; Morais e Fabião 2007: 127-133; Filipe 2008a; 2008b: 301-324; Mataloto 2008: 123-147). Provavelmente inspiradas em tipologias itálicas e béticas, estas ânforas apresentam uma grande variabilidade formal, própria de um momento inicial de produção e experimentação. Regra geral, caracterizam-se por possuir bocais e asas curtas, podendo o corpo apresentar uma forma tendencialmente ovalada ou mais ou menos cilíndrica, à semelhança das conhecidas ânforas béticas Haltern 70 de produção mais antiga, incluindo as designadas “small variant”. Alguns fragmentos apresentam características formais muito idênticas às primeiras produções do tipo Dressel 14 (var. A de Mayet e Silva 2002), e parecem enquadrar-se na chamada forma Lusitana 12 da tipologia de Dias Diogo (1987: 179-191). Estas afinidades formais levaram a que um dos proponentes deste estudo sugerisse que algumas destas ânforas pudessem ser o resultado da imitação das Haltern 70 béticas e evoluído para a chamada variante A da Dressel 14 (Morais 2004: 36-40, fig. 35). De acordo com os fabricos estas produções mais antigas devem provir de olarias situadas ao largo dos rios Tejo e Sado, com provável predomínio para as produções sadinas. Fora destas áreas produtoras, conhece-se ainda uma olaria em Peniche no sítio do Morraçal da Ajuda, cujo momento inicial de laboração remonta ao período de Augusto (Cardoso e Rodrigues 2005: 83-102; Cardoso et alii 2006: 253278). Como iremos ver, à semelhança das produções mais recentes afins às ânforas Dressel 7-11 e de tipo Dressel 14, é natural pensar-se que estas ânforas se destinavam ao transporte de salgas de peixe e seus derivados. 40 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 2.4. Potes meleiros e colmeias A par dos produtos tradicionalmente transportados em ânforas - como o vinho, o azeite e os preparados piscícolas - o mel era considerado um dos principais produtos alimentares de época romana. Os primeiros testemunhos de contentores para o transporte do mel datam, no entanto, da Idade do Bronze, como comprovam frescos egípcios da XV dinastia (meados do II milénio a. C.) e algumas tabuinhas de Linear B micénicas (2ª metade do II milénio). Outros tipos de contentores usados no transporte do mel são referidos em papiros da época ptolemaica (Bortolin, 2008). Aqueles recuperados pela arqueologia são de época romana e bizantina. A sua identificação é possível graças às inscrições (grafitos e tituli picti), na sua maioria presentes em formas de ânforas usadas para o transporte de vinho. Para além do comércio do mel em ânforas e outros contentores de transporte a média e longa distância, este produto era também conservado e comercializado a nível local ou regional em instrumenta domestica, a maior parte dos quais em contentores multifuncionais e de reutilização secundária sem características específicas que os distingam quanto à sua funcionalidade. Mau grado a dificuldade em reconhecer os recipientes usados no transporte e conservação do mel, são conhecidas formas específicas, especialmente adaptadas para este fim, documentadas na Península Ibérica, no Centro Norte de Itália e em toda a bacia do mediterrâneo. Estes caracterizam-se por possuir um característico ressalto muito saliente (mais raramente dois) em forma de aba ou “pestana”, frequentemente situada a cerca de um terço da parte superior do pote ou na proximidade da boca. De acordo com paralelos etnográficos documentados na Península Ibérica e em Creta, esta característica formal parece diretamente ditada por duas razões de ordem prática: criar um canal de água em torno da parte superior do bojo para impedir que insetos como as formigas cheguem ao produto e, por outro lado, evitar que este escorra ao longo das paredes. A par destes recipientes sabemos que no mundo antigo, pelo menos a partir do IIIº milénio, se utilizavam colmeias de terracota posicionadas na horizontal. No mundo romano este tipo de colmeias são referidas em Varrão (RR. III, 16.16-17) e Columela (RR. IX, 6. 1-4) e estão bem documentadas pela arqueologia. Na região de Valência, a recolha de um vasto conjunto de colmeias em cerâmica datáveis da época ibérica, pelo menos desde finais do século III a. C., e do período romano alto-imperial (Bonet Rosado e Mata Parreño, 1995: 277-285) permitem demonstrar a importância económica da apicultura na Península naquelas épocas. São peças cilíndricas, entre 24 e 29 cm de diâmetro e uma altura entre 53 e 58 cm, que se caracterizam por possuírem bordos muito diferenciados e uma superfície interna propositadamente estriada para facilitar a aderência dos favos (id. 280). Estudos etnográficos têm demonstrado que continua em uso, em particular nalgumas regiões do mediterrâneo oriental (Grécia, Chipre, Egipto, Jordânia, Síria, Palestina), (Bartolin 2008: 82-83). A contextualização arqueológica destas colmeias, juntamente com o estudo comparativo de outras ainda em uso na ilha de Chipre, indica que se dispunham separadas ou empilhadas diretamente sobre o solo ou colocadas em cima de muretes; posteriormente seriam fechadas com tampões de cortiça, madeira, cerâmica ou barro, deixando-se um pequeno orifício para permitir a entrada das abelhas, e seladas nas juntas com barro ou esterco para uma melhor aderência e, simultaneamente evitar a 41 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 intrusão de insetos ou de outros animais (Bonet Rosado e Mata Parreño, 1995: 280281). 3. Ânforas, potes meleiros e colmeias em cerâmica. Perspetiva química. 3.1.Análise dos resíduos orgânicos As cerâmicas são obtidas pela moldagem, secagem e cozedura de argilas. Estas apresentam uma estrutura laminar, podendo cada partícula de argila adsorver várias camadas de moléculas de água, e juntamente com esta, compostos orgânicos solúveis. As espécies uma vez absorvidas encontram-se imobilizadas entre as camadas de argila, minimizando o contacto com a atmosfera oxidante e reduzindo os processos de degradação natural dos materiais orgânicos. Desta forma as argilas apresentam “memória ancestral” por preservarem na sua estrutura vestígios do conteúdo original destes contentores. Para efetuar a análise dos resíduos orgânicos retirou-se por raspagem cerca de 0,2 a 0,6 g de material cerâmico. Os materiais resultantes foram triturados num almofariz de ágata e os resíduos orgânicos extraídos sequencialmente num aparelho Soxhlet durante 24 h com diclorometano e metanol. Os extratos orgânicos resultantes foram filtrados em filtros de seringa de 0,20 µm e concentrados num evaporador rotativo. Depois de transferidos para “vials” foram secos em corrente de azoto, dissolvidos em piridina e derivatizados com N,O-bis(trimetilsilil)trifluroacetamida (BSTFA): trimetilclorosilano (TMCS) 99:1 para análise dos compostos mais polares. Utilizou-se um cromatógrafo VARIAN 4000 Performance operado no modo SCAN (gama de massas 45 to 1000 m/z) nas seguintes condições: a) coluna DB-5MS, 30 m × 0,25 mm × 0,25 µm com hélio como gás de arraste a um caudal constante de 1 mL min-1; b) 1 µL de volume de injeção, c), temperatura do injetor 250 oC, d) programa de temperaturas: 60 oC (1 min); 60 to 150 oC (10 oC min-1); 150 to 290 oC (5 oC min-1); 290 oC (27 min); e) modo de aquisição, impacto eletrónico a 70 eV; f) interface e fonte iónica a 290 oC. A identificação dos compostos baseou-se na análise dos padrões de fragmentação assim como na comparação dos espetros resultantes com espetros de livrarias comerciais (Wiley 6 e Nist08). 3.2. Discussão dos resultados HALTERN 70 Na Tabela A1 (em anexo) apresentam-se os resultados da análise cromatográfica aos resíduos orgânicos provenientes de um bico fundeiro da ânfora Haltern 70 proveniente do material recolhido no naufrágio do Peralto em Esposende (Fig. 2). Detetaramse diversos compostos característicos da presença de vestígios de vinho como o 4-etilguaiacol e o 4-etilcatecol. Estes são fenóis voláteis provenientes da degradação por leveduras dos ácidos hidroxicinâmicos e dos seus correspondentes esteres (Carrillo e Tena, 2007: 2547-2558). O guaiacol e o eugenol, igualmente presentes, são também fenóis voláteis característicos de vinho, assim como a hidroquinona, que embora possa encontrar-se numa diversidade de frutas, vegetais, café e chá, é também encontrada em vestígios de vinho (DeCaprio, 1999: 283–330). A vanilina e o siringaldeído são aldeídos fenólicos cuja presença pode estar associada 42 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 à degradação pelo álcool da lignina da madeira, pelo que se coloca a hipótese do vinho ter permanecido algum tempo em recipientes de madeira antes de transferido para a Haltern 70. Foram também encontrados numerosos compostos de origem resínica. A deteção de compostos resinosos em recipientes para vinho pode dever-se a vinhos resinados artificialmente, onde estes compostos teriam sido introduzidos quer como preservantes (McGovern et alii, 1996: 480-481; Barnard et alii, 2011: 977-984) quer para enriquecer o sabor do vinho. Uma outra hipótese seria a utilização destas resinas na impermeabilização dos contentores cerâmicos. O extenso depósito resinoso aliado ao elevado número de diferentes compostos resínicos detetados sugere tratar-se desta última hipótese. A elevada quantidade de resina encontrada no interior deste bico fundeiro, por ser insolúvel em água poderá ter contribuído para uma melhor preservação do material orgânico, mantendo-o isolado do meio aquoso circundante (naufrágio com deposição em água salgada durante cerca de dois milénios). Adicionalmente, a estes dois grupos de traçadores químicos encontraram-se compostos cuja presença pode ser atribuída à presença de óleos naturais, como por exemplo o azeite. A deteção do ácido palmítico, juntamente com alguns sesquiterpenos característicos do azeite como o α-patcholeno, α-copaeno e o α-muoroleno, assim como a existência de numerosos alcanos de cadeia linear apoiam esta hipótese. A deteção conjunta de vestígios de azeite e vinho indicia a utilização desta ânfora Haltern 70 no transporte de defructum, tendo o contentor sido previamente impermeabilizado com resina (Juan Treserras, 2004: 165-166). URCEUS Na Tabela A2 (em anexo) apresentam-se os resultados da análise cromatográfica aos resíduos orgânicos provenientes da ânfora do tipo urceus, também com origem no naufrágio do Peralto em Esposende. Verificou-se a presença de um elevado número de compostos característicos de resíduos de vinho, com especial destaque para os ácidos tartárico e málico. Na composição do vinho podem encontrar-se açúcares de origem natural. Contudo, o elevado número de compostos sacarídeos encontrados não é compatível com a composição natural do vinho, devendo-se certamente à adição de produtos açucarados, como por exemplo mel. Apesar de não se ter detetado o 5-hidroximetilfurfural, um composto característico no mel que é originado pela desidratação das hexoses, tudo indica que o vinho terá sido fortificado com mel. É conhecido o hábito da época Augusto de se adicionar mel ao vinho para o tornar mais doce (Morais, 2007: 401-415; Morais, 2008: 267-280), podendo este procedimento explicar a anormal diversidade de compostos açucarados encontrada no fragmento de ânfora urceus. Um outro facto curioso foi a deteção de levoglucosano, um composto característico da queima de madeira. Embora a sua presença pareça não ser compatível com a utilização desta ânfora enquanto recipiente destinado a vinho adocicado, pode deverse à aplicação de fumo durante o processo de crestar as colmeias para delas retirar o mel. Nesta altura, compostos provenientes da queima de materiais celulósicos, como o levoglucosano, terão sido emitidos para a atmosfera e posteriormente impregnado o mel crestado. Este procedimento é ainda usado nos nossos dias para afastar as abelhas 43 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 e retirar em segurança o mel das colmeias/favos. ÂNFORAS LUSITANAS Como referimos e se constata nas tabelas A3.1 a A3.5 (em anexo), estudaramse quatro ânforas lusitanas, uma ânfora ovoide, uma ânfora afim à Dressel 7-11 e duas ânforas Dressel 14 (Fig. 3). Como a bibliografia disponível apontava para a sua utilização enquanto contentores para preparados piscícolas, foi fundamental neste trabalho a possibilidade de analisar os restos de preparados piscícolas ainda conservados no fundo interno de um doliola proveniente de Boca do Rio (Lagos) onde eram claramente visíveis restos de escamas, dentes e cartilagem de peixe. Nas tabelas A3.1 a A3.5 (em anexo) apresentam-se os resultados da análise química aos restos de preparados piscícolas de Boca do Rio e às quatro ânforas Lusitanas. Uma análise global das tabelas revela grande semelhança nos resultados obtidos para as quatro ânforas (tabelas A3.2 a A3.5) o que indicia utilizações e conteúdos idênticos. Por outro lado, a comparação destes resultados com a análise aos restos de preparados piscícolas de Boca do Rio (tabela A3.1) revelou a presença do mesmo tipo de traçadores químicos, suportando a hipótese da utilização destes contentores para o transporte de preparados piscícolas. Assim, o colesterol é um esterol presente na membrana celular dos animais, sendo por isso usualmente considerado como um indicador da presença de carne, gordura animal ou leite. Contudo, embora não tão abundante, é também presente em lípidos de origem marinha. O cholesta-3,5-dien-7-ona é um derivado do colesterol. Os ácidos ómega como o linoleico, palmitoleico, miristoleico ou o ácido eicosadienóico detetado na ânfora Dressel 7-11 de Peniche (Tabela A3.3) são característicos do peixe ou derivados (Aquerreta et alii, 2002: 107-112; Cramp e Evershed, 2014: 319-339). O ácido fitânico é também indicador da presença de vestígios de peixe. Um outro grupo é o dos hidratos de carbono. As amostras estudadas revelaram-se bastante ricas em compostos deste grupo, salientando-se o monossacarídeo frutose e o dissacarídeo sucrose, sugerindo a presença de materiais açucarados como o mel ou o mosto fresco. A alanina e a glicina são aminoácidos cuja origem é compatível quer com a hidrólise das proteínas do peixe (Smriga et alii, 2010: 442-446; Dallongeville et alii, 2011: 30533063) quer com a adição de mel ao preparado de peixe. Foram também detetados compostos traçadores de óleos de plantas, indicando a adição ao preparado de peixe de flores, raízes, folhas ou sementes, ou pelo menos que este foi processado na proximidade e sob a influência de plantas ou exsudados destas. De facto, o isoeugenol é um composto de origem vegetal utilizado atualmente como fragrância ou aromatizante. O oleanitrilo e a oleamida, também traçadores de óleos vegetais, são produto da reação do ácido oleico em meio básico (Pecci et alii, 2013: 883-893) enquanto o estigmasterol é um esterol insaturado existente em óleos vegetais. Detetaram-se também diversos traçadores da queima de biomassa vegetal, com particular destaque para o levoglucosano, um composto extremamente estável que é produzido durante a degradação térmica da celulose (Caseiro e Oliveira, 2012: 2261-2269) e alguns ácidos resínicos com origem na oxidação do ácido abiético. Este facto sugere que os preparados de peixe estiveram expostos a fumo. A análise global destes resultados analíticos suporta a hipótese das ânforas lusitanas terem sido utilizadas no transporte de preparados piscícolas. 44 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 POTES MELEIROS E COLMEIAS EM CERÂMICA Como referimos, neste trabalho apresentam-se também resultados do estudo efetuado em potes meleiros e colmeias cerâmicas de diferentes proveniências de Portugal (tabela A4 e Fig. 4). O mel contém cerca de duzentas substâncias diferentes, apresentando elevadas quantidades de monossacarídeos como a frutose, glucose e sacarose e quantidades menores de dissacarídeos, trissacarídeos e tetrassacarídeos (Consonni et alii, 2013: 543548); cerca de 0,57% de ácidos orgânicos como o glucónico, resultante da digestão enzimática da glucose, pirúvico, málico, cítrico, succínico e fumárico; minerais; vitaminas; proteínas; aminoácidos como a prolina (dominante), arginina, triptofano e cisteína; lípidos e compostos fenólicos como o gálico, p-cumárico, cafeico, elágico, ferrúlico, clorogénico, siríngico, cinâmico, vanílico e p-hidroxibenzóico (Pereira, 2008). Um dos compostos característicos do mel é o 5-hidroximetilfurfural que é formado tanto pela desidratação da hexose em meio ácido como por reações entre os aminoácidos ou proteínas e os hidratos de carbono (Kujawski e Namieśnik, 2008: 785-793). Os hidratos de carbono foram o grupo de compostos orgânicos detetados com intensidades relativas mais elevadas, particularmente os monossacarídeos como a frutose, glucose, talose e xilose, e quantidades inferiores de dissacarídeos como a sucrose, lactose ou galactopiranose. A presença abundante destes hidratos de carbono nos resíduos orgânicos parece indiciar a existência de produtos açucarados como o mel. De facto, esta hipótese é reforçada pela deteção num pote meleiro proveniente da escavação das Carvalheiras (Braga) de um composto muito característico do mel antigo e desidratado, o 5-hidroximetilfurfural (Tabela A5.1.a e Fig.4a). Esta conclusão é fortalecida pela deteção de pequenas quantidades de aminoácidos comummente presentes no mel, como a prolina e lisina. A queima de materiais celulósicos como a madeira, ramos ou folhagens liberta para a atmosfera compostos químicos característicos. Por exemplo, o levoglucosano é considerado um traçador da queima de celulose (Simoneit, 2002: 129-162) enquanto os ácidos abiético, desidroabiético ou 7-oxodesidroabiético são traçadores da queima de madeiras resínicas como a de pinheiro (Oliveira et alii, 2007: 5555-5570). A presença destes compostos nos materiais cerâmicos em estudo parece não se enquadrar na utilização destes contentores enquanto potes meleiros ou colmeias cerâmicas. Contudo, a contaminação do mel com compostos provenientes da queima de biomassa vegetal pode ser facilmente compreendida se se atender ao processo de extração e recolha do mel. De facto, ainda nos nossos dias é vulgar fumigar-se as colmeias para acalmar as abelhas e as afastar, de forma a permitir um acesso mais seguro ao mel. Na altura, esse fumo seria produzido pela queima de biomassa vegetal como madeiras e folhagens, de preferência ainda verdes, resultando desta operação a libertação de compostos químicos indicadores da queima efetuada. Estes acabam por impregnar-se no mel extraído, contaminando-o. O colesterol é um lípido esteroide cuja presença é normalmente associada a resíduos de alimentos de origem animal. Algumas das amostras estudadas apresentaram resíduos deste composto (Tabelas A5.1 a A5.5), cuja presença é aparentemente incompatível com a utilização destes contentores enquanto potes meleiros ou colmeias cerâmicas. 45 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Esta deteção foi inicialmente atribuída a contaminação pós-deposicional ou à manipulação indevida dos fragmentos cerâmicos após desenterramento e limpeza. Esta primeira hipótese foi também suportada pela realização de análises cromatográficas a mel proveniente de três origens geográficas distintas: i) floral recolhido na zona centro do país, ii) de urze proveniente do norte de Portugal, e iii) mel comercial composto por misturas de méis de diferentes origens, não se tendo detetado quaisquer vestígios de colesterol nas amostras de mel fresco. Para se testar da possibilidade do colesterol não ser um composto primário mas ser antes um produto de reações químicas entre diferentes constituintes do mel, simulou-se o seu envelhecimento provocando a sua desidratação acelerada durante três dias a 80 ºC. As análises efetuadas revelaram novamente a ausência de colesterol, ao contrário do mel da antiguidade. Uma análise das diferentes formas das colmeias ancestrais e modernas (a forma ancestral é tubular enquanto a moderna é uma caixa com quadros de alça) permitiu conclui-se da existência de diferentes procedimentos para a extração do mel. De facto, a utilização de colmeias de caixa permite, no período de cresta, retirar as alças com perturbações reduzidas do enxame, minimizando a interação com as abelhas obreiras e a abelha rainha. Na antiguidade, a forma tubular das colmeias provocaria a necessidade de espremer as colmeias para delas se retirar o mel (inclusive com a ajuda de água quente) matando neste processo parte das abelhas e larvas ainda no seu interior. Neste processo, o colesterol proveniente do corpo dessas abelhas e larvas (Vanderplanck et alii, 2011: 1807-1820) contaminaria o mel crestado. Para além dos grupos de compostos já apresentados, o pote meleiro proveniente de Chaves (Fig.4e e Tabela A5.2) exibe um grupo de compostos designados de terpenóides onde se inclui o longipineno, neocloveno, cembreno, norabietano e a ionona. A deteção destes compostos é compatível com a presença de resinas ou de ceras tradicionalmente utilizadas na impermeabilização de contentores cerâmicos para o transporte de líquidos (Juan Treserras, 2004: 165-166; Colombini et alii, 2005: 83-90; Font et alii, 2007: 119127; Romanus et alii, 2009: 900-909). De facto, o pote estudado apresenta na sua face interior um extenso depósito de material orgânico de origem aparentemente resínica, tendo sido aplicado para a impermeabilização da cerâmica. Trata-se de compostos orgânicos pouco solúveis em meio aquoso, justificando-se a sua grande abundância por serem dificilmente lixiviados. A ausência de compostos como o reteno ou os ácidos abiético e pimárico parece indicar não se tratar de resina de pinheiro mas sim de cera de abelha ou mesmo de própolis. De facto, estes exsudados da abelha são materiais lipofílicos, sendo sólidos e quebradiços enquanto frios mas líquidos e flexíveis depois de aquecidos, o que permitiria realizar facilmente a operação de impermeabilização das pastas porosas do contentor. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS O conteúdo original destes contentores cerâmicos foi determinado através de análises por cromatografia gasosa com deteção por massa aos resíduos orgânicos presentes nas cerâmicas. Verificou-se que a ânfora do tipo urceus terá transportando vinho adocicado, enquanto a ânfora Haltern 70 terá sido usada no transporte de defructum. As ânforas lusitanas serviram para o transporte de preparados de peixe, tendo-se 52 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A3.5 – Ânfora Dressel 14 Lusitana (Braga, Albergue Distrital, nº 1994-0315). Ácidos orgânicos Sucínico Tartárico Málico Mandélico Fumárico Azeláico Manónico Adipínico Levulínico 3-Oxovalérico Cítrico Lático Glucónico Cinâmico Treónico Hidroxisebácico Citramálico Valérico Pirúvico Série homóloga de ácidos alcanóicos lineares C7-C24 Hidratos de carbono Galactose Glucitol Manitol Ribitol Sucrose Xilofuranose Xilopiranose Altrose Inositol Frutose Altrose Aminoácidos Asparagina Glicina Metionina Alanina Tirosina Leucina Queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético 7-oxo desidroabiético Óleos vegetais Isoeugenol Oleanitrilo Estigmasterol Quercetina Germanicol Ácido oleanólico Restos de peixe Colesterol Ácido oleico (C18:1, ) Ácido palmitoleico (C16:1 cis-9, ) Fitol Ácido palmiteláidico (C16:1 trans-9, ) Ácido vacénico (C18:1 trans-11, ) Ácido fitânico Ácido ricineláidico (18:1, trans-9, ω9) Ácido erúcico (22:1, cis 13, ω9) 53 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A4 – Potes meleiros e colmeias estudados Proveniência Código Braga – ínsula das Carvalheiras a) 2000-1991 – Pote meleiro b) 2270-1991 – Pote meleiro c) 2210-1991 – Pote meleiro d) 0200-2004 – Colmeia Chaves – escavações urbanas e) Chaves – Pote meleiro Matosinhos - Castro de Guifões – escavações antigas f) Monte Castêlo – Pote meleiro Conímbriga - Rua a norte - ínsula do vaso fálico e Casa do Mediano Absidado g) 65.GVIII 41-3 – Fouilles V, n. 862 – Pote meleiro h) 69.R3-2 ≈ F.V.862 – Pote meleiro Sagres – centro oleiro do Martinhal i) Mart/11 9-03 001 – Colmeia j) Mart/11-9-03 002 – Colmeia 54 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A5.1a – Compostos orgânicos detetados na análise ao pote meleiro 2000-1991 proveniente da ínsula das Carvalheiras em Braga. Ácidos orgânicos Acético Benzóico Glucónico Glicólico Láctico Oxálico Oleico Esteárico 2-metoxifenol 4-hidroxifenilpirúvico Série homóloga de ácidos alcanóicos lineares C 5 -C 18 Hidratos de carbono Frutose Gulose Fucose Arabinofuranose Arabinopiranose Arabinose Galactopiranose Manopiranose Xilopiranose 5-hidroximetilfurfural Aminoácidos Não detetados Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético Resíduos de origem animal Colesterol Tabela A5.1b – Compostos orgânicos detetados na análise ao pote meleiro 2070-1991 proveniente da ínsula das Carvalheiras em Braga. Ácidos orgânicos Acético Tartárico Málico Láctico Oxálico Glucónico Oleico Levulínico Isovanílico Treónico Benzóico Série homóloga de ácidos alcanóicos lineares C 6 -C 24 Hidratos de carbono Arabinofuranose Arabinopiranose Glucopiranose Gulose Inositol Maltose Manopiranose Ribitol Sucrose Talose Turanose Xilose Aminoácidos Lisina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Resíduos de origem animal Colesterol 55 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A5.1c – Compostos orgânicos detetados na análise ao pote meleiro 2210-1991 proveniente da ínsula das Carvalheiras em Braga. Ácidos orgânicos Acético Sucínico Málico Láctico Oxálico Glucónico Oleico Linoleico Vanílico Treónico Manóico Série homóloga de ácidos alcanóicos lineares C6-C21 Hidratos de carbono Frutose Glucose Xilose Glucitol Inositol Arabinofuranose Galactofuranose Galactopiranose Glucopiranose Ribofuranose Xilopiranose Aminoácidos Prolina Lisina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Resíduos de origem animal Colesterol Tabela A5.1d – Compostos orgânicos detetados na análise à colmeia 0200-2004 proveniente da ínsula das Carvalheiras em Braga. Ácidos orgânicos Acético Benzoico Glucónico Láctico Málico Oxálico Citramálico Treónico Levulínico Sucínico Série homóloga de ácidos alcanóicos lineares C5-C17 Hidratos de carbono Frutose Sucrose Talose Turanose Altrose Arabinofuranose Galactopiranose Glucopiranose Manopiranose Ribofuranose Sorbofuranose Inositol Aminoácidos Prolina Lisina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético β-sitosterol Resíduos de origem animal Colesterol 56 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A5.2 – Compostos orgânicos detetados na análise ao pote meleiro proveniente de escavações urbanas em Chaves. Ácidos orgânicos Acético Láctico Glucónico Glicólico Sucínico Malónico Fumárico Oxálico Benzóico Treónico Tartárico Série homóloga de ácidos lineares C5-C16 Hidratos de carbono Altrose Arabinose Arabinofuranose Arabinohexosulose Arabinopiranose Fructose Glucose Glucopiranose Inosose Lixopiranose Manofuranose Ribose Terpenóides Longipineno Neocloveno Cembreno Norabietano Ionona Aminoácidos Não detetados Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético β-sitosterol Resíduos de origem animal Colesterol Tabela A5.3 – Compostos orgânicos detetados na análise ao pote meleiro proveniente de escavações antigas do Castro de Guifões em Matosinhos. Ácidos orgânicos Acético Láctico Glucónico Málico Sucínico Tartárico Fumárico Fumárico Benzóico Cítrico Pirúvico Treónico Vanílico Isovanílico Pimárico Série homóloga de ácidos lineares C6-C24 Hidratos de carbono Altrose Frutose Glucose Gulose Galactose Fucose Melibiose Sucrose Turanose Manitol Arabinopiranose Galactofuranose Galactopiranose Xilofuranose Ribitol Aminoácidos Prolina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido abiético Ácido pimárico Resíduos de origem animal Não detetados 57 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A5.4a – Compostos orgânicos detetados na análise ao fragmento de pote meleiro proveniente de Conímbriga, rua a norte, ínsula do vaso fálico. Ácidos orgânicos Láctico Benzoico Tartárico Fumárico Málico Treónico Etanedióico Sucínico Glutárico Lignocérico Oleico Série homóloga de ácidos lineares C6-C20 Hidratos de carbono Glucose Glucitol Inositol Melibiose Sucrose Talose Eritrose Arabinofuranose Arabinopiranose Xilopiranose Aminoácidos Prolina Lisina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético Resíduos de origem animal Não detetado Tabela A5.4b – Compostos orgânicos detetados na análise ao fragmento de pote meleiro proveniente da Casa do Mediano Absidado em Conímbriga. Ácidos orgânicos Láctico Benzoico Tartárico Fumárico Málico Treónico Oleico Glutárico Sucínico Série homóloga de ácidos lineares C6-C20 Hidratos de carbono Altrose Frutose Glucose Glucitol Inositol Arabinofuranose Glucopiranose Manopiranose Aminoácidos Prolina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético Resíduos de origem animal Colesterol 58 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Tabela A5.5a – Compostos orgânicos detetados na análise à colmeia proveniente do centro oleiro do Martinhal em Sagres (Mart/11 9-03). Ácidos orgânicos Glucónico Benzoico Tartárico Fumárico Homogentísico Treónico Oleico Vanílico Sucínico Isovanílico Acético Galacturónico Série homóloga de ácidos lineares C 5 -C 26 Hidratos de carbono Frutose Galactose Glucose Lactose Maltose Ribose Sucrose Talose Turanose Arabinofuranose Lixopiranose Ribofuranose Aminoácidos Não detetado Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético Resíduos de origem animal Colesterol Tabela A5.5b – Compostos orgânicos detetados na análise à colmeia proveniente do centro oleiro do Martinhal em Sagres (Mart/11 9-04). Ácidos orgânicos Glucónico Benzoico Tartárico Lático Glucurónico Treónico Oleico Vanílico Sucínico Acético Série homóloga de ácidos lineares C 5 -C 17 Hidratos de carbono Altrose Frutose Glucose Lactose Maltose Ribose Sucrose Talose Turanose Arabinofuranose Lixopiranose Ribofuranose Aminoácidos Prolina Lisina Indicadores da queima de biomassa vegetal Levoglucosano Ácido desidroabiético Ácido 7-oxodesidroabiético Resíduos de origem animal Não detetado 59 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Fig. 1. Ânforas béticas de tipo urceus Fig.2 - Ânfora Haltern 70 (a-b) e de tipo urceus (c) Fig. 3 - Ânforas lusitanas: 3a – Castro de Vigo (Pontevedra); 3b Peniche; 3 c-d Albergue Distrital (Braga) a) b) c) d) 60 oliveira, César; morais, rui - estudos de cromatografia aplicados à arqueologia romana... Revista da Faculdade de Letras CiÊNCias e TÉCNiCas Do PaTrimÓNio, Porto 2014 - vol. Xiii, pp. 37-60 Fig. 4 - Potes meleiros e colmeias