Třetí sada předmětů (1x FCH, 1x FAST, 2x FSI, 1x FEKT)

V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 1.1 Úvod do pr oblema tiky F y zik álně - chemick é slo ž ení a vlas tnos ti v od doc. Mgr . Renata Komendová, Ph .D. TECHNOL OGIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně VLASTNOSTI V OD Y 3 V y soké učení technické v Brně 4 VLASTNOSTI V OD Y • mimořádné fyz.-chem. vlastnosti • důsled ek geometrie molekuly vody • dipólový, polární ch arakter ▪ příčina – rozdíl elektronegati vit H a O • dobrá rozpustnost polárních a iont ových lát ek • vznik vodíkových můstků ▪ vodíkové vazby ▪ sklon molekul vody s družovat se do větš ích celků ▪ příčina anomálií • hustotní anomálie vody 4 V y soké učení technické v Brně 5 VLASTNOSTI V OD Y Hustotní anomálie vody • objemová roztažnost vody • zahř ívání vody ▪  T od 0  C do 3, 98  C – objem vody se zmenš uje a hu stota roste ▪ normální stav – s rostoucí T roste V ▪ hustota největš í při 3, 98  C ▪ další  T →   ,  V • ochlaz ování vody ▪ ke dnu klesá voda o T 3, 98  C (nejvyšší  ) ▪ chladnějš í voda u hladiny – zamrzání • urychlován í zvětrávacích proc esů 5 V y soké učení technické v Brně 6 VLASTNOSTI V OD Y Izotopové složení v ody • izotopy lehkého vodí ku 1 H a kyslíku 16 O • těžší stabilní izotopy 2 H (deuterium), 17 O, 18 O • lehká voda ▪ oba vodíky js ou protia, c hemick ý vzorec je 1 H 2 O • polotěžk á voda ▪ jeden vodík je protium a jed en deuterium, vzorec se dá zapsat jako HDO • těžká voda ▪ oba vodíky js ou deuteria, vz orec je 2 H 2 O, D 2 O ▪ v přírodě se nachází běžně ve směsi s normální vodou v nízké konc entraci ▪ těžká v oda slouž ila ke konstrukci prvních atomových reaktorů • tritiová voda ▪ supertěžká voda, kdy jeden nebo oba vodíky j sou radioaktivně nestabilním tritiem ( 3 H, T) 6 V y soké učení technické v Brně 7 VLASTNOSTI V OD Y P o vr c ho vé na pě tí, visk o zita a tepe lná v odiv ost 7 T eplota  C Pov rcho v é napětí mN /m V iskozita mPa.s T epelná v odi v ost W/(m.K) 0 75,6 1,78 Kapa lina 0,564 Led 2,22 10 74,2 1,31 0,584 20 72,8 1,00 0,59 7 30 71,2 0,80 0,618 50 67,9 0,55 0,645 100 58,9 0,28 0,682 V y soké učení technické v Brně 8 VLASTNOSTI V OD Y T ermodynamické vlastnosti vody • měrná tepelná kapacita ▪ 3- 10 x v ětší než u v ětšiny látek • vysoká tepelná setrvačnos t ▪ klimati cký vliv na transport tepla ▪ moře - tepl otní regulace Země • fázový diagram vody ▪ skupenské přeměny v ody • zamrznutí vody ▪ nutná krystalizační centra ▪ podchlazená ustálená voda • skupenské tepl o tání a varu ▪  výparné teplo (ochl azování teplokrevných živočichů) 8 V y soké učení technické v Brně 9 VLASTNOSTI V OD Y Elektrolyti cká konduktivita • kondu ktivita, (vodivost) • míra koncentrace ionizovatelných anorganických a organických souč ástí vody • přírodn í a užitkové vody – míra obsahu anorganických elektrolyt ů (aniontů, kationtů) ▪ neelektrolyty (Si, B) ! • průmys lové OV – vliv ionizovatelných OL • kondu ktivita – kontrola výsledků chemického roz boru 9 V y soké učení technické v Brně 10 VLASTNOSTI V OD Y Elektrolyti cká konduktivita • konduktivita  - přev rácen á hodnota odporu rozto ku obsaženého mezi 2 elekt rodami o plo še 1 m 2 , kter é jsou od se be vzdáleny 1 m •  = 1 /  • S/m, mS /m,  S/cm ▪ 1  S/cm = 0,1 mS /m • závisí ▪ na koncentraci iontů ▪ nábojovém čísl e ▪ pohyblivosti ▪ teplotě! 10 Druhy v od Konduktiv ita mS /m Destilo vaná 0,05 – 0,3 Srážko vá 2 - 5 Povrchová 5 - 50 V odovo dní 5 - 100 Studniční 20 - 200 mineráln í 200 - 1000 V y soké učení technické v Brně 11 VLASTNOSTI V OD Y Povrcho vé napětí • vliv na fyz .-chem. a biologické vl astnosti vody • kapilární voda (půdy) • snížení povrc hového napětí ▪ pěnění (spl avy) ▪ vliv na život organismů ▪ vliv na přestup O 2 difúzí ▪ důvod – povrchov ě akti vní látky (tenzidy) • tenzidy ▪ přírodní - HA ▪ antropogenní - OV • povrchové napětí  míra znečištění vody 11 V y soké učení technické v Brně 12 VLASTNOSTI V OD Y Oxidačně - redukč ní potenciál • vliv na formy výskytu prvků (pH) • ox . – red. reakce ve vodách, sedimentech, kalech ▪ O 2 , O 3 , CH 4 , H 2 S, CO 2 , Cl 2 ▪ (l) - rozpuštěné látky vy sky tující se v ox . stupních (sloučeni ny S, N, Fe , Mn ) ▪ (s) - tuhé fáze prvk ů vysky tující se ve více ox . stupních (FeCO 3 , MnCO 3 , FeOOH, MnO 2 ) • vliv na chemické procesy • vliv na biochemické procesy ▪ nitrifikace, denitrifikace, as imilace, disimilace, oxidace, redukce s loučenin S • praxe – velice obtí žné měření! 12 V y soké učení technické v Brně 13 VLASTNOSTI V OD Y Oxidačně - redukč ní potenciál • ox . – red. reakce ▪ bez katalý zy veli ce pomalý průběh ▪ ustalování potenciál u, dosažení rovnov áhy – vel ice dlouhé • anorganick é systémy ▪ aplikac e výpočtů z ORP ▪ automatizac e technologi ckýc h procesů ▪ předpoklad – v systému převažuj e jeden oxidačně - redukční pár , rce probíhá rychle • biologické procesy - komplikace ▪ probíhají ireverzi bilní reakce ▪ pouze orientač ní hodnoty ORP 13 V y soké učení technické v Brně 14 VLASTNOSTI V OD Y Oxidačně - redukč ní potenciál • měření ORP ▪ jednoduché ▪ zdlouhavé ▪ složitá interpr etace • platinová x argentochloridová elda ▪ doba měření - Pt elda – ustalov ání 1 hod > ▪ čistota eldy ▪ získané info - mV , T, pH 14 V y soké učení technické v Brně 15 VLASTNOSTI V OD Y Oxidačně - redukč ní potenciál • ORP přírodních vod ▪ dán c rozp. O 2 ▪  c O 2 – ORP dle Fe (II) – Fe (III), Mn (II) – Mn (III, IV), H 2 S – SO 4 2- , CH 4 – CO 2 • rozs ah ORP v přírodních vodách ▪ - 500 mV až + 500 mV • dříve ▪ aerobní (kyslíkaté, oxické ) ▪ anaerobní (bezkyslíkaté, anoxic ké) ▪ s rozvoj em procesů biologic ké nitrifikac e a denitrifikac e - anoxické • proc esy dle ORP 15 pod mínky ORP ( mV ) obv y klý rozs ah - 500 až + 500 aerobní pozitivní anaerobní negativní anox ické 150 až 250 V y soké učení technické v Brně 16 VLASTNOSTI V OD Y Oxidačně - redukč ní potenciál • anoxick é podmínk y ▪ není přítomen rozp. kyslík ▪ organotrofní mi kroorganismy – pro ox . OL využívají NO 2 - a NO 3 - ▪ redukce na elementární N 2 ▪ nevznik ají ty pické produkty anaerobního metabolis mu (CH 4 , sulfidická S) ▪ H 2 S – vznik po vy čerpání O 2 a NO 2 - i NO 3 - • heterogen ní systémy voda -biomasa, voda-se diment, voda-kal ▪ mikroaerobní podmínk y – ky slík je měřitelný v (l), není už v (s) • ORP ▪ slouží k vý počtům poměrného zastoupení jednotliv ých ox idačních stupňů daného prvk u ▪ slouží i k odhadu z chemic kého složení vod 16 V y soké učení technické v Brně 17 VLASTNOSTI V OD Y Oxidačně - redukč ní potenciál • kontrola chlorace vod • geoche mie vod • vertikální hydrochemická zo nálnost • vylučování Fe z vody – kolmatace vrt ů • biologick é pr ocesy – reakce v následujícím po řadí ▪ redukce Mn (III, IV) → Mn (II) ▪ redukce NO 3 - → N 2 (g) (denitrifik ace) ▪ redukce Fe (III) → Fe (II) ▪ redukce SO 4 2- → S( - II) a C org → CH 4 (methanizace ) ▪ redukce N 2 → NH 4 + 17 V y soké učení technické v Brně 18 VLASTNOSTI V OD Y Rozpustnost tuhých lát ek, ply nů a kapalin ve vodě • chemic ký přístup – existují nerozpustné látky • hydroc hemický přístup - všechny látky se částečně ro zpouštějí ▪ rozpustnost Hg 20 – 60 µg /l ▪ NMH PiV Hg 1 µg/l ▪ rozpustnost benz ínu 20 – 150 mg/l • množs tví a variabilita dle druhu vody ▪ A V , PřV , PiV , MinV , OV … • rozpus tnost -  mineralizace,  iontov á síla • vliv T ▪ endotermické rozpouštění - rozpus tnost  s  T ▪ exotermické rozpou štění – rozpus tnost  s  T – Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 , CaSO 4 , CaCO 3 , MgCO 3 , CaF 2 , FePO 4 ▪ účinnějš í odstranění z vody za horka 18 V y soké učení technické v Brně 19 VLASTNOSTI V OD Y Rozpustnost tuhých lát ek, ply nů a kapalin ve vodě • rozpu stnost AL ▪ tabelované hodnoty v dest. vodě ▪ skutečná rozpustnost ve vodách - výpoč ty dle K s ▪ vliv vedlejších reakcí • rozpu stnost OL ▪ pokud nepodl éhají disociaci -  vliv vedlejších reakcí ▪ kyseliny , zásady – vliv pH ▪ nedisoci ované formy se rozpouštěj í méně 19 sloučenina teplota rozpustnost mg/l anthracen 25 0,045 benzen 20 1740 benz (a)py ren 25 0,004 hexan 15 140 nitrobenzen 20 1900 oktan 15 15 tetraCM 20 800 toluen 20 500 triCM 20 8100 V y soké učení technické v Brně 20 VLASTNOSTI V OD Y Rozpustnost plynů • Henryho zákon – rozpust nost plynu je při nízkých t lacích p římo úměrná par ciálnímu tlaku daného plynu nad roztokem ▪ pro mál o rozpustné plyny ▪ nereagující s rozpouštědlem ▪ pro nízk é tlaky • podzemn í vody -  T,  p • roztok y elektrolytů, neele ktrolytů -  rozpustnost plynů ▪ větší rozdíl y až při celkové mi neraliz aci nad 1000 mg/l ▪ mořská voda – rozpus tnost O 2 o 20 %  • hmotnos tní konc entrace - jednotky mg/l • vliv styku vody s atmosférou – vliv poměrného objemového zastoupení plynů ▪ voda vy styku se vzduc hem – rozpuš těno víc e dusíku než kyslíku, ač koli je dusík málo rozpustný 20 V y soké učení technické v Brně 21 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody • organo leptické ukazatele ▪ teplota, barva, z ákal, pac h, chuť • organo leptické vlastnosti ▪ takové vlastnos ti, které j sou zjistitelné smyslovými orgány (zrak, čich, chuť) ▪ jejich z koušení – senzoric ká analýz a • výsled ky analýz ▪ vliv hodnotitele – zk ušenost, vnímavost, zdravotní stav ▪ potravinářstv í – dodržování z ásad hodnocení ▪ využití v analý ze vody – spotřebitel pitné vody snadno zjistí změněnou kval itu vody 21 V y soké učení technické v Brně 22 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody T eplota • ukaz atel jak osti a vlastností vody • vliv na chemickou a biochemic kou reaktivitu • přírodn í vody 0 – 30  C • údaj nezbytný při výpočtech, př i analýzách ▪ chemic ké rovnováhy ( vápenato - uhliči tá rovnováha) ▪ agresivi ta vody ▪ rozpustnost látek ▪ toxicita různý ch forem (NH 3 ) 22 V y soké učení technické v Brně 23 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody T eplota podzemních vod • T  s  hloubkou • geotermic ký stupeň 33 m/ K • T lze v různých hloubkách odhadnout z chemického slože ní ▪ rozpustnost modi fikací SiO 2 ▪ vyhledávání geotermálních zdrojů E • stálá T,  vliv ročního období ▪ PodzV s mělkým oběhem – nestálá T ▪ 10 m pod povrchem – 9,5  C (Evropa) • kolísání T ▪ pronikání A V , PV ▪ nebezpečí kontaminace! 23 V y soké učení technické v Brně 24 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody T eplota povrchových vod • vliv T na ▪ rozp. O 2 ▪ biochemick é procesy ▪ schopnos t samoč ištění! • T  5  - zpomalení pr ocesů • tepelné znečištění PV ▪ vypouštění OV – T! ▪ PV – nesmí být překročena T 25  C, narůst T max o 3  C • průmě rná celoroční T v tocích v ČR 10  C • teplotní stratifikace PV (viz Druhy vod) 24 V y soké učení technické v Brně 25 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody T eplota pitné vody • ideální T 8 - 12  C ▪ T > 15  neosvěž uje ▪ T  5  může poš kodit GIT T eplota závlahové vody • vyšší než T půdy ▪ jaro 10 – 15  C ▪ léto 15 – 25  C • vliv ▪ rozdíl T vody a ov zduší ▪ druh kultury , růstová fáz e ▪ způsob z ávlahy 25 V y soké učení technické v Brně 26 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Barva 26 V y soké učení technické v Brně 27 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Barva • absor pční spektrum vody ▪ VIS – neabsorbuje ▪ delší  - 1000 nm značná absorpce (dostatečná hloubka – modrá) • barva přírodního původu ▪ HA, F A, RL ▪ NL (jíl, fytoplankton) • barva antropogenníh o původu ▪ OV ▪ výroba barvi v , textilní průmysl 27 V y soké učení technické v Brně 28 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Barva • skuteč ná barva ▪ RL, 0, 45 µm • zdánlivá barva ▪ barevnost RL i NL ▪ eutrofizované vody - zel ená, zelenomodrá – si nice, řasy (fil trace) • prahová koncentrace bar vy ▪ hmotnostní c látky , která způsobuje právě postižitelnou bar vu v ody • vliv pH, ORP , odba rvování vody (mm) 28 V y soké učení technické v Brně 29 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Zákal • snížen í průhlednosti vody NL • důležitý parametr – PiV , UV , výrobní voda (potravinářský, papírenský, textilní průmysl) ▪ nežádoucí • AL, OL • přírodn í původ ▪ jílové minerály , hy dratované oxidy Fe a Mn , bakterie, plank ton, detrit • antropoge nní původ ▪ OV 29 V y soké učení technické v Brně 30 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Zákal • podzemn í vody ▪ zřídka, AL • povrchové v ody ▪ splachy z půdy (jíly) ▪ plankton ▪ dnové sedi menty • splašk ové OV ▪ OL 30 V y soké učení technické v Brně 31 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Pach • prvotní indik ace znečištění vod • nemus í být zdravotně z ávadná • zneho dnocení PiV • vliv T, c, slo žení vod, pH ( protolytické rovnováhy) • přírodn í vody ▪ přirozeně se vysky tující l átky – H 2 S, I ▪ látky biologick ého původu – v znik terpenů ▪ znečiš tění – SOV , POV 31 V y soké učení technické v Brně 32 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Pach • primár ní pach ▪ formování sl ožení ▪ znečišťování vod • sekun dární pach ▪ hy gienick é zabez pečení chlorací ▪ pach chl oru, chl orderivátů (vz nik z přítomnýc h OL) ▪ chlorfenoly! • pach biologického původu ▪ životní činnosti – odumírání rostl in, sinic , řas, bakterií, aktinomycet, plísní, hub ▪ druh a intenzi ta – dle druhu a stupně vývoje organismu ▪ říční sedi menty 32 V y soké učení technické v Brně 33 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Pach • prahová koncentrace pac hotvorné látky ▪ taková c, která v y volává právě posti žitelný pach ▪ µg/l, µm ol/l (vl iv počtu částic v objemové j ednotce) ▪  než prahová c chuti ▪  než nejvyšší přípustné c toxického půs obení • chlorfenoly , methoxyfenoly ▪ PiV ▪ chlorace, biomethylace – vznik v potrubí • tabulizované hodnoty - orientační • hodnocení pachu – subjektivní • synergismus, antagonis mus 33 V y soké učení technické v Brně 34 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Chuť • látky ovliv ňující pach ovliv ní i chuť • nevhodné minerální složení vod – chuťové závady • některé látky jsou pro chuťový vjem však nez bytné • vliv c - Ca , Mg, Fe , Mn , Zn , Cu , HCO 3 - , Cl - , SO 4 2- , CO 2 • vliv ▪ celkov ého složení vody ▪ vzájemnéh o ovlivňování ▪ poměru A : K 34 V y soké učení technické v Brně 35 VLASTNOSTI V OD Y Organoleptické vlastnosti vody Chuť • vliv pH ▪ ideální 6,5 – 7,5 • vliv T • mýdlovi tá chuť – pH 9 • hořká chuť – Mg, SO 4 2- • slaná chuť – Cl - , Na 35 V y soké učení technické v Brně OBECNÉ SL OŽENÍ V OD 36 V y soké učení technické v Brně 37 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Látky ve vodách • makr okomponenty • mikrok omponenty • stopové prvky • rozpu štěné plyny , RL, NL • AL, OL • Zdroje • z atmosféry , pedosféry , geos féry , biosféry • přírodn í zdroje • antropoge nní zdro je ▪ OV , z nečištěná atmosféra 37 V y soké učení technické v Brně 38 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Látky ve v odách • iontově rozpuštěné látky IRL ▪ elektrolyty ▪ makrokomponenty , základní hmotnostní a látkové bilance - Ca, Mg, Na, K, HCO 3 - , SO 4 2 - , Cl - , NO 3 - • neiontově rozpuštěné látky ▪ neelektrolyty ▪ sloučeni ny Si, B, rozp. plyny O 2 CO 2 • nerozpuštěné látky ▪ usaditelné ▪ neusaditelné ▪ vzplývavé • OL – přirozeně  c (rašeliniště) 38 V y soké učení technické v Brně 39 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Mikrokom ponenty • stanovují se, ale nezahrnují se do bilancí • velký hydrochemický význam • amoniak ální N, Fe , Mn , Al, Cu , Zn, NO 2 - , PO 4 3- , F - , sulfidická S Vlastnosti • význa mná sorpce na (s) ▪ sedimenty , kal y , hy dratované oxidy , s těny nádob, potrubí – sorpcí na (s)  c v (l) • přek ročení K s – vznik koloidních disperzí • pomalá reakční rychlost → pomalé ustavování rovnováhy •  zředění – jiný reakční mechanismus • s  c  stupeň disoc iace a hydrolýzy 39 V y soké učení technické v Brně 40 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Skupinov á stanovení • stanovení celkové koncentrace látek • základ ní ch emické charakter istiky přírodních, už itkových a odpadních vod • sušina VL, RL, NL • ztráta žíhán ím VL, RL, NL ▪ rozdíl – ztráta ž íháním • celková mineralizac e – míra obs ahu anorganických látek ▪ klasifikace chemic kého složen í přír odních vod • rozpu štěné anorganické soli (RAS) • neutraliz ační kapac ity (N K) • tvrdost vody • CHSK, BSK, T OC atd. 40 V y soké učení technické v Brně 41 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Formy v ýsky tu látek ve v odách • odlišné vlastnosti ▪ fy zikál ní ▪ chemic ké ▪ biologick é ▪ toxicita ▪ bioakumul ace ▪ sorpční schopnos t ▪ mobili ta ▪ odstranitelnost z v ody • vlastnosti vod závisí na koncentraci a formách výskytu látek (speciace) 41 V y soké učení technické v Brně 42 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Formy v ýsky tu látek ve v odách • celková koncentrace ▪ základní metody chemi ckého rozboru ▪ zahrnuje vš echny formy – nutná s právná i nterpretace v ýsledk ů! • různé formy výskytu • vliv rovnováh ▪ protolytických ▪ komplexotvornýc h ▪ oxidačně - redukčníc h ▪ polymeračních • distribu ce forem výskytu ▪ výpočtem – řešení chemi ckých rovnováh (znalosti termody namiky) ▪ analytické techni ky – speci ační analýza 42 V y soké učení technické v Brně 43 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Formy v ýsky tu látek ve v odách • jednodu ché ionty -  toxicita • komplexní formy (stabilita) -  toxicita ▪ diferenciac e snadno komplexujíc ích kov ů • iontové asociáty • organo kovové sloučeniny -  toxicita • náboj prvků – migrace x toxicita • eutrofizac e vod ▪ rozpuštěný reaktivní P ▪ nerozpuštěný nereaktivní P 43 V y soké učení technické v Brně 44 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Formy v ýsky tu látek ve v odách Příklady rozdílnýc h vlastností jednotlivých forem • NH 3 /NH 4 + ; H 2 S/HS - /S 2- ▪ vy šší toxicita nedi sociovaných forem • CN - /kyanokomplexy ; F - /fluorokomplexy ▪ vy šší toxicita jednoduc hých iontů (čím stabi lnější komplex, tím méně toxický • organo kovové sloučeniny Hg ▪ alkyderiváty/anorganické sl oučeniny Hg – vy šší toxicita organokovovýc h slouč enin 44 V y soké učení technické v Brně 45 OBECNÉ SL OŽENÍ V OD Speciační analýza • ISE • anodic ká stripovací voltametrie • separ ační techniky s následným stanovením for em ▪ extrakce ▪ sorpce ▪ iontoměnič e ▪ HPLC ▪ elektromigrační metody • spojen í technik HPLC – ICP- MS 45 V y soké učení technické v Brně 46 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Koloidní látky ve vodách • přírodní voda – disperzní systém • obsahuje AL i OL • disperzní systémy • soustavy 2 sl ožek nebo 2 fází • jedna je rozptýlená ve druhé • disperzní podíl – disperzní pr ostředí • homogenní dis perzní systém • 2 složky , 1 fáze – pravé roztok y , hy drofilní koloidy • heterogenní koloidní disperz e (s ol) • disperzní prostředí voda – hydrosol • koloidní disperze v (g) • aerosol 46 V y soké učení technické v Brně 47 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Disperzní systémy • hrubě disperzn í • velikost č ástic  500 - 1000 nm • suspenze – disperzní podíl (s) • emulze – di sperzní podíl (l) • pěna – disperzní podíl (g) • koloidně disperzní (koloidy) • velikost č ástic 1- ky nm – 500 nm • makromolek uly (M r  1000 ) • analyticky disperzní (pravé roztoky) • velikost č ástic  1 – 5 nm • roztoky obs ahující j ednoduché ionty a molek uly (M r 10 - ky – 100 -ky ) • nanočástic e 47 V y soké učení technické v Brně 48 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Koloidy • význa mný podíl v přírodních a odpadních vodách • odstraně ní • získání požadované jakosti • metody odstranění - dle fyz.-chem. vlastnos tí Vlastnosti koloi dů • zákal vody – T yndallův je • pozorujeme k olmo ke směru dopadaj ícího z áření (opales cenc e) • náboj na koloidních částicích – elektromigračn í vlastnosti • nesed imentují • proc esy odstraněn í z vody – koagulace, ads orpce, membrá nová filtrace atd. 48 V y soké učení technické v Brně 49 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH • dle afinity k vodě • hy drofilní koloidy – koloidní roztok y • hy drofobní koloidy – hy drosoly Hy drofiln í koloidní disperze • homogen ní soustava • disperz ní částice • makromolek uly – vysokomolekul ární kol oidní roztoky • asociáty (mic ely) – mi celární, asoci ativní koloidy • vznik – samovolným rozpouš těním • stálé 49 V y soké učení technické v Brně 50 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH V y sokomolekulární koloidní roztoky • ve vodách • bílkovi ny • polysacharidy • huminové kyseliny • polyfosforečnany • tříslovi ny – lineární poly mery • vliv pH na disociaci skupin • HA – záporný náboj (-OH, -COO H) • bílkoviny – amfot erní (- OH, - COOH, aminos kupiny) 50 V y soké učení technické v Brně 51 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Micelární kol oidy • disper zní částice , micely – mnoho malých molekul •  c – pravé ro ztoky •  c – překročení kritické micelární koncentrace → vznik micel (asociací) • náboj – vznik disociací c harakteristických skupin • ve vodách • tenzidy (P AL) • přírodní saponi ny (sója, čoč ka, špenát) • některá barviva 51 V y soké učení technické v Brně 52 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Hy drofobní koloidy (hy drosoly ) • heterogenní koloidní soustavy • nejsou v TD rovnováze, agr egátně nestálé • koagulace – děj agregace dispergovaný ch částic ve větší celky • samovol ně • uměle • opačný proces – peptiz ace (sraženina se přemění na koloidní disperzi) • ve vodách • amorfní SiO 2 • hy dratované oxidy kovů • hlinitok řemičitany (jílové minerály ) • emulze olejů a tuků 52 V y soké učení technické v Brně 53 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Pov rch koloidní částice • náboj koloidní částice • ochrana před koagulací • míra stability částice ve vodě • stabili ta  s  I • mořská voda -  s tabili ta koloidů • vody s  mineralizací • koloidy málo stabilní • vody s  mineralizací • často z akaleny • obsahují č asto  c Fe , Mn , HA 53 V y soké učení technické v Brně 54 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Pov rch koloi dní částice • velký měrný povrc h koloidních částic • 10 - ky – 100 - ky m 2 /g • HA 1000 - ce m 2 /g • → velká adsorpční výměnná kapa cita • vliv na složení PV , PodzV • využití – odstraňování l átek z vody (Pi V) 54 V y soké učení technické v Brně 55 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Stopov é koloi dy • stopové kovy , radionuklidy • nmol/l, 1 – 5 nm (dáno  c) • nekoa gulují za vzniku sraženiny • vznik - adsorpcí na ciz í koloidní částice – vliv na migraci! • adsor pční koloidy ▪ adsorpce forem kovů (iontové, mol ekulární, koloidní) na koloidní částice ve vodě (jíly , HA) • pravé koloidy ▪ překročen podmíněný K s ▪ heterogenní nukl eace ▪ vznik pravých kol oidů : jednoduché ionty → mononukleární hydroxoko mplexy → polynukleární hy droxokomplexy → pravé koloidy 55 V y soké učení technické v Brně 56 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Analy tické disperze – prav é roztoky • látky rozpuštěné • iontové - Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + , SO 4 2- , Cl - , NO 3 - , HCO 3 - • neiontové - slouč eniny Si, B, plyny – O 2 , CO 2 • dělení podle kvantit ativního zastoupen í : • makrokomponenty • mikrokomponenty – c < 1 mg/l , resp . < 0, 02 mmol /l • stopové l átky - c < 1  g/l , resp. < 0, 02  mol/l • vlastnosti mikrokompone nt • sorpce na tuhý ch fázích – hl initokřemič itany , sedi menty , k aly , hydratované oxidy kovů atd . • tvoří koloi dní disperze, netv oří sraženiny • pomalé ustav ování reakč ní rovnováhy 56 V y soké učení technické v Brně 57 K OL OIDNÍ LÁ TKY VE V ODÁCH Význam koloi dních látek ve vodách 1. zákal PiV způsoben ý koloidy je nepřijatelný, i když je způsoben zdravotně nezávad nými látkami 2. půdní koloidy významně ovlivňují formování c hemick ého složení PV a PodzV 3. přechod rozpuštěných forem do koloidního stavu • ovliv ňuje migraci l átek • vliv na odstranitel nost z vody 4. některé komponenty PřírV a OV jsou přít omné př evážně koloidně dispergované • radionuklidy , organické makromolek ulární látky , HA 5.  adsorpč ní výměnná kapacita koloidních disperzí • kumulac e látek na tuhýc h fázích •  c ve vodě • analýza vody neodpovídá skuteč nosti – nutná analýza celého systému! 57 V y soké učení technické v Brně 58 ADSORPCE Adsorpce • proces hrom adění části c (at om ů, molekul) plynu, kapaliny či pevné látky na povr chu (fázovém ro zhraní) úč inkem mezipovrchových př itažlivých sil • vody - proces hromadě ní rozpuště né látky v kapalině (adsorbát u) na povrchu pevné lát ky (adsor bentu) • velký význam v hydrochemii, technologii vody , analýze vody Výměna iontů • výměna (l)  (s) • vliv afinity k povrchu 58 V y soké učení technické v Brně 59 ADSORPCE Adsorpce a v ýměna iontů, probíh ají cí na pov rchu (s) - v livy • tvorba chemického složení PřírV • distribu ce prvků mezi (l) a (s) • kumulac e látek v živých organismech • agreg ace a transport susp endovaných látek ve vodě • chemic ká reak tivita na (s) • volba procesu separace OL před analýzou • odstraňování toxických AL, OL z v ody 59 V y soké učení technické v Brně 60 ADSORPCE Hy drochem ie • adsor pce na hydratovaných oxidech kovů • adsor pce na hydratovaných křemičitanech • adsor pce na hlinitokřemičitanech • polární adsorbenty (s ) (PdzV , PV) • jílové minerály • hy dratované oxidy • křemičitany • uhliči tany • fosforečnany • sedimenty 60 V y soké učení technické v Brně 61 ADSORPCE • vliv v elikosti adsorpčního povrchu → adsorpce zejména u částic koloidně disperzních • odstraňo vání aniontů a kationtů • As, Se, Cr , Pb , Hg atd . • F - , PO 4 3- atd . • radionukli dy • infiltrace vody půdním s orpč ní m komplexem • NH 4 + , PO 4 3- - odstranění • NO 3 - - méně • abiotick é trans formace OL • hy drolýza, redukce, oxidace, fotoc hemické reakce • probíhají ry chleji po adsorpci OL na (s) – vyšší c • kopr ecipitace – spolusrážení • zadržování na vznikají cí sraženině • adsorpce, tvorba směsnýc h krystal ů, okluze (uzavírání iontů uvnitř sraženin y ), in kluze (znečištění sraženiny uvnitř částeček) 61 V y soké učení technické v Brně 62 ADSORPCE T y py adsorpce • fyzikální adsorpc e • nespeci fická • podstatou jsou van der W aalsov y mez imolek ulární síly • chemisor pce • specifi cká • podstatou je elektronová vazba • elektros tatická adsorpce – výměna iontů • uplatňují se coul ombovsk é síly 62 V y soké učení technické v Brně 63 ADSORPCE Druhy adsorpce • molekulo vá adsorpce • adsorbuje se celá molekula • iontová adsorpce • sorpce buď kationtů nebo aniontů • kladně/z áporně nabité povrchy • koloidn í adsorpce • sorpce stopov ých koloi dů • fy zikál ní nebo elektrostatick á adsorpce • adsor bát – látka, která se ads orbuje • adsor bent – látka, na které probíhá ads orpce 63 V y soké učení technické v Brně 64 ADSORPCE Molekulov á adsorpce • polární adsorbenty • lépe sorbují polární slouč eniny • sili kagel, hydratované oxidy , hli nitokřemič itany • nepolární adsorbenty • lépe sorbují nepolární slouč eniny • aktivní uhlí 64 V y soké učení technické v Brně 65 ADSORPCE Iontov á adsorpce • vliv pH prostředí • proc esy probíhající v přírodních vodách na (s) • proc esy probíhající při čištění vod • pros tá iontová adsorpce • výměnná iontová adsorpce • zásadité adsorbenty • hy dratované oxidy • kyselé adsorbenty • sili kagel, křemiči tany 65 V y soké učení technické v Brně 66 ADSORPCE Iontov á adsorpce • sorpc e iontů  • s  c iontu • s  nábojový m číslem • s  hustotou náboje (  hydratační poloměr) • jsou součás tí kry stalové mřížky adsorbentu • chemic ky podobné iontu z k ry stalové mřížk y • tvoří s iontem mřížky nerozpustnou nebo mál o disociov anou sloučeni nu 66 V y soké učení technické v Brně 67 ADSORPCE Prostá iontov á adsorpce • předno stně se sorbuje jeden druh iontů • tím povrch adsorbentu získ ává náboj • → vnitřní (primární) část elektrické dvojv rstvy • může být součás tí (s) • vznik disocia cí povrchovýc h skupin • hy dratované oxidy , hli nitokřemič itany • vyrovnání náboje adsorpcí opačně nabitých ion tů • → vnější (sekundár ní) část elektrické dvojvrstvy • Sternova teorie dvojv rstvy • difúzní v rstva • elektroki netické jevy – elek trokinetic ký potenciál 67 V y soké učení technické v Brně 68 ADSORPCE Výměnná adsorpce • výměna mezi ionty (l) a ionty krystalové mřížk y • výměna mezi ionty vnit řní a vnější části elektrodvojvrstvy • měniče iontů – ionexy • mimořádně velká výměnná kapaci ta • aniontoměnič e – mění anionty • kationtoměni če – mění k ationty • využití • odstraňování Ca, Mg – změkč ování vody • deionizac e vody – FCH • odstraňování k ationtů kovů z vod (Pi V) 68 V y soké učení technické v Brně 69 ADSORPCE Pův od pov rchov ého náboj e • suspe ndované a koloidní látky ve vodách • disoci ace skupin v povrchové vrstvě (s) – hydroxidové sk upiny • prostá iontová adsorpce • dle pH protonace nebo deprotonace 69 V y soké učení technické v Brně 70 ADSORPCE Adsorpce na hy dratov aných oxidech • sorpč ní modely – vysvětlují mechanismy ads orpce • více mec hanismů ads orpce – víc e modelů • model coul ombovské a specifi cké adsorpce • hy droly tický s orpční model • model iontov é výměny • model povrchových komplexů 70 V y soké učení technické v Brně 71 ADSORPCE Adsorpce na hy drat ov aných oxidech •  pH – kladný náboj povrchu, výměna aniontů za OH - •  pH – záporný náboj povrchu – výměna ka tiontů za H + • v určitém intervalu pH může pr obíhat adsorpce ka tiontů i aniontů • nulový bod náboje, izoelektric ký bod – nulový celkový náboj povrchu • pH nulového bodu náboje, pH izoelektrického bodu – vliv H + na náboj povrchu 71 V y soké učení technické v Brně 72 ADSORPCE Sorpční kapacita hy dratovaných oxi dů - v li vy • modifikac e a fyzikální stav hydratovaných oxidů • forma výskytu ads orbované látky • fyz. – chem. vlastnosti látky • c látky • celkové složení roztoku • vliv použité metody stanovení sorp ční ka pacity 72 V y soké učení technické v Brně 73 ADSORPCE Adsorpce na hl initokřem iči tanech • největší význam – jíly • hlavní nositelé ko loidních vlastností půd • fyzikální jíl -  2  m • koloidn í jíl -  0,1  m • vznik – zvětrávání křemičitanových hornin → jílové minerály • jílové minerály – křemičitanové tetraedry a hlinitanové oktaedry • povrchové hy droxidové sk upiny – nositel v ýměnných vlastností • pH 6-8 přírodních vod – měniče kationtů 73 V y soké učení technické v Brně 74 ADSORPCE • Adsorpční mohutnost • hlinitokřemič itany s vrstevnatou struktur ou • jílové minerály • výměnná adsorpce na povrchu •  sorpční kapaci ta • hlinitokřemič itany s trojrozměrnou strukturou • živce, zeolity • vulkanický původ • dutiny s kanálky -  měrný povrch •  adsorpční kapacita • měniče i ontů přírodního původu • odstraňování toxických kovů – Pb , Cd, Cr , Hg • selekti vní adsorbenty – výměn a kationtů s +1 nábojem 74 V y soké učení technické v Brně 75 ADSORPCE Záv isl ost adsorpce na koncentraci • adsor pční izotermy – popisují vliv c • Langmuir ova izoterma • chemis orpce, elektrostati cká adsorpce • vznik monomolekulární vrstvy na povrchu adsorbentu • Freund lichova izo terma • fy zikál ní ads orpce • adsorpce na heterogenním povrchu 75 V y soké učení technické v Brně 76 ADSORPCE Adsorpce kov ů, nekov ů a radionukl idů ve vodách • adsor pce na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech • adsor pce na málo rozpustných sloučeniná ch dvojsytných a jednosytných kyselin • adsor benty – BaCO 3 , Ca CO 3 , BaCrO 4 , PbSO 4 , PbF 2 , AgBr , AgI, kyanoželeznatany , sulfidy • selektivní sorpce • měrný sorpční pov rch a kapac ita  • PV • NL, s edimenty (CaCO 3 , oxidy Fe , Al, Si, hlinitokřemi čitany , detritus) • neživé AL, OL, živé organismy (adsorpc e, i nkorporace k ovů) • sorpc e na (s) → akumulace kovů • c kovů ve vodách • vliv adsorpčních rovnov áh (ne srážecíc h) • vliv speciace , pH • odstraňování radionuklidů z vod 76 V y soké učení technické v Brně 77 ADSORPCE Adsorpce organických látek • sorpc e - hydratované oxidy , jílové minerály , půdní organická hmota (HA) • sorpc e OL – vliv • velik osti molekuly – roste s  veliko stí • chemické struktury – disociace skupin, vliv pH • polarity – roste s  polaritou • polární – alifatické alkoholy , kyseliny • vliv funkčních s kupin, dis ociace • nepolární – uhlov odíky • vliv velikos ti molekuly , pol arity 77 V y soké učení technické v Brně 78 ADSORPCE Adsorpce na aktiv ním uhl í • nepolár ní ads orbent • sorpc e • nepolární OL, neelektrolyty • po styku s vodou – sorpce pol árních látek •  měrný povrch • vlastnosti AU – dle způsobu přípravy • H- uhlí • přítomnost O 2 při aktiv aci při  T • pH vody  , povrch má + náboj, adsorpce aniontů • L- uhlí • přítomnost O 2 při aktiv aci při  T • vznik fčních skupi n, disociací – náboj, sorpce kationtů • AU – redukční vlastnosti (redukce během sorpce Cr VI na Cr III) 78 V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 1.2 Úvod do pr oblema tiky Z dr oje v od doc. Mgr . Renata Komendová, Ph .D. TECHNOL O GIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 DR UHY V OD • dle původu • přírodní • odpadní • splašk ové • průmy slové • městsk é • průsaky (odkal iště, sk ládk y) • dle výskytu • atmosférick é • povrchové • podzemní • zvláš tní (minerální, bal neologic ké, důlní) 3 V y soké učení technické v Brně 4 DR UHY V OD • dle použití • voda pitná • užitkov á • provozní • odpadní • dle specifického použití • voda pro závlahu • ry bářství • stavebnic tví • voda chladící • napájecí pro parní kotl e atd. • důlní voda – podzemní, pov rchová, s rážková, vzniklá do hlubinnýc h nebo povrchovýc h důlníc h prostor 4 V y soké učení technické v Brně 5 DR UHY V OD V odní útvar • vymezené významné so ustředění povrchovýc h nebo podzemních vod v určitém prostředí • útvary povrchových vod • útvary podzemních vod V odní zdroj • povrcho vé nebo podzemní vody • jsou nebo mohou být vy užívány pro uspokojení potřeb člo věka 5 V y soké učení technické v Brně 6 DR UHY V OD Citlivé oblasti • vodní útva ry pov rchových vod, v nichž dochází nebo m ůže dojít v důsledku vy soké koncentrace živ in k nežá doucímu stavu jakosti vod, nebo kte ré jsou nebo bud ou využív ány jako zdroje pitné vody , v nichž koncentrace dusičnanů přesahuje hodnotu 50 mg .l -1 Zranitelné oblasti • území, kde se vyskytují povrchov é neb o podzemní vody , v nichž koncentrace dusičnanů přesahuje hodnotu 50 mg .l -1 , nebo povr chové vody , v nichž v důsledku vysoké koncent race dusičnanů ze zeměd ělský ch zdr ojů do chází nebo může dojít k než ádou címu zho ršení jakosti vod 6 https://w w w .zakonyprolid i.cz/cs/2001-254 V y soké učení technické v Brně 7 DR UHY V OD Závadné látky ( 254 / 2001 ) • mohou ohrozit jakost povrchových nebo podzemních vod • nebezpečné látky • zvlášť nebezpečné látky 7 V y soké učení technické v Brně 8 PŘÍR ODNÍ V OD Y • atmosférické vody • podzemn í vody • mineráln í vody • povrcho vé vody 8 V y soké učení technické v Brně 9 PŘÍR ODNÍ V OD Y Směrnice 2000 / 60 /ES Evropského parlamentu a Rady ( 23 . 10 . 2000 ) • vodní politika - stanoví rám ec pro ochranu povrchových vod, brakických vod, pobřežní ch a podzemn ích vod • zabr ánění zhoršování jak osti vod • hlavní znečišťující látky 9 EUR-L ex - 32000L0060 - EN - EU R-Le x (europa.eu ) 1 . Halogenované organick é sloučeni ny a látk y , které takové sloučeni ny ve vodách v y tváří 7 . Kov y a jejic h s loučeniny 2 . Organofos forové sloučeniny 8 . As a jeho sloučeni ny 3 . Organoc ínové sloučeni ny 9 . Bi ocidy a prostředky na ochranu rostlin 4 . Látky – karcinogenní, mutagenní , ovlivňující rozmnožování, endokrinní s y stém 10 . Nerozpuštěné látky 5 . P OPs 11 . Látk y přispívajíc í k eutrofiz aci 6 . K y anidy 12 . Látk y s nepříznivý m vlivem na ky slíkov ou rovnováhu V y soké učení technické v Brně A TMOSFÉRICKÉ V OD Y 10 V y soké učení technické v Brně 11 A TMOSFÉRICK É V OD Y Atmosférická depozice • přenos látek z atmosféry k zemsk ému povrchu • g m -2 , kg ha -1 , kg km -2 za rok • suchá depozice • (s), (g), probíhá neustále • mokr á depozic e • děj epizodi cký • převládá v průmy slovýc h oblastech • vertikální – déšť, s níh, kroupy • horizontální – mlha, námraza, ji novatka • celková depozic e – suchá + mokrá 11 V y soké učení technické v Brně 12 A TMOSFÉRICK É V OD Y • atmosférická voda - veškerá v oda bez ohledu na skupenství Atmosférické sr ážky • konde nzace vodní páry - v ovzduší, na površích • kapaln é - déšť, mrholení, mlha, ro sa • tuhé - sníh, kr oupy , námraza, jinovatka • podkor unové • čisté srážky x „ bulk “ metoda • sráž ková výška mm (1 mm  1 l na 1 m 2 , 1000 m 3 na 1 km 2 ) • sráž kový úhrn – mm/plochu/za období • trvání deš tě, intenzita deště • ČR 700 mm / rok 12 V y soké učení technické v Brně 13 A TMOSFÉRICK É V OD Y Chemické složení sr ážek • rainou t - vy mývání aerosolů, látek v oblaku (kondenzační jádr a) • washo ut – vymývání pod oblakem (vliv úhrnu, trvání, intenzity) Neznečištěná atmosféra 13 V y soké učení technické v Brně 14 A TMOSFÉRICK É V OD Y Znečištění atm osféry • přírodn í • vulkani smus • exhalace z rozk ladu organic kého materiálu ž ivočišného a rostlinného pův odu • částečky půdy , minerálů • py l • částečk y detritu • mořská voda • antropoge nní • spalování fosilních paliv • automobilov á doprava • emise z průmy slu (metal urgický, cementárny , v ýroba stavebníc h hmot) 14 V y soké učení technické v Brně 15 A TMOSFÉRICK É V OD Y Sloučeni ny síry • SO 2 – antropogenní původ • oxidace na SO 3 , s vodou tv oří H 2 SO 4 • tlumivá kapacita vody • acidifikac e přírodních vod 15 V y soké učení technické v Brně 16 A TMOSFÉRICK É V OD Y Sloučeni ny dusíku • N 2 O, NO, NO 2 – NO x • velké aglomerace - spalování paliv , chemické výroby , elektric ké výboje v atmosféře, denitrifi kace • acidifikac e - vznik HNO 3 • fotochemický smog • amoniak ální dus ík – atmosférický aerosol • mikrobiál ní rozklad, hnoji va, exkrementy , spalování 16 V y soké učení technické v Brně 17 A TMOSFÉRICK É V OD Y Chloridy • přírodn í původ – mořská voda, exhalace • antropoge nní původ – HCl (spalování PVC) Ostatní anorganické látky • Ca, Mg, alkalické kovy , další kovy , sloučeniny P • částeč ky půdy , minerálů, mořská voda • spalovací procesy , ex halace z průmyslu, zeměděls tví 17 V y soké učení technické v Brně 18 A TMOSFÉRICK É V OD Y Sloučeni ny uhlíku CO 2 - klimatické změny (s kleníkový efekt) • interakce atmosféra x hy drosféra CO – fotochemický smo g organické uhlíkaté látky uhlovodíky (alifatické, aromatické), P AHs • spalování, doprava • zpracování ropy nasycené i nenasycené alifatické kyseliny , heterocyklické sloučeniny , ft aláty CH 4 – anaerobní rozk lad organic kých látek v půdě a vodě • smog 18 V y soké učení technické v Brně 19 A TMOSFÉRICK É V OD Y Chemické složení sr ážek • složen í atmosféry , úhrn srážek, trvání, intenzita • průmys lové aglomerac e • kvalitativní složení – povrchové a podzemní vody • kvantitativní složení – rozdíly v poměrech jednotlivých složek 19 V y soké učení technické v Brně 20 A TMOSFÉRICK É V OD Y Chemické složení sr ážek • dle lokality! • mineraliz ace  1 mg/l • kationty • pořadí složení stejné pro hmotnostní i l átkové koncentrace • NH 4 + > (H + ) > Na + > Ca 2+ > K + > Mg 2+ • anionty • dle hmotnostní konc entrace • Cl - > SO 4 2- > F - > NO 3 - > PO 4 3- • dle látk ové koncentrace (skute čný počet i ontů v objemu) • Cl - > F - > SO 4 2- > NO 3 - > PO 4 3 - • Na, Cl – dle přímořskýc h oblastí 20 ukazatel jednotka 1995 2000 pH - 4,45 4,65 NH 4 + mg.l -1 1,21 0,94 NO 3 - mg.l -1 2,58 2,74 SO 4 2 - mg.l -1 4,00 2,17 F - mg.l -1 0,06 0,02 Pb µg.l - 1 9,7 4,3 Cd µg.l - 1 0,40 0,22 Průměrné slo žení srážkov ých v o d v ČR v letech 1995 a 2000 V y soké učení technické v Brně 21 A TMOSFÉRICK É V OD Y Podkorunové srážk y (throughfall) • voda odkapávající z povrchu rostlin • voda propadající mezerami v koruně stromu • voda stékající po kmeni • jehličnaté porosty – zachycení 20 - 50 % srážek • vyšší pH, vyšší koncentrace látek, N, P • interak ce se suchou depo zicí 21 V y soké učení technické v Brně 22 A TMOSFÉRICK É V OD Y • celková minera lizace • NH 4 + - acidobazické reakce ve srážkových vodách (neutr alizace) • zásadní ro zdíl atmosfé rických vod od vod podze mních a pov rchových • K + - podkorunové srážky • Na + , Cl - • H + - látkové bilance kationtů • PO 4 3- - rozpuštěné x neroz puštěné • HCO 3 - - minoritní zastoupení nebo vůbec • zásadní ro zdíl atmosfé rických vod od vod podze mních a pov rchových • pH – vliv CO 2 , iontových forem, oxidů S, N, NH 4 + • neznečištěná atmosféra 5 ,5 - 6 • zneč ištěná a tmosféra ( 80 . léta) 3 ,5 - 4,5 • tlumivá kapacita – pokud je vyčerpána → kyselé srážky • uhličitanov ý tlumivý sy stém (1 . bod ekv iv alenc e pH 4, 5) 22 V y soké učení technické v Brně 23 A TMOSFÉRICK É V OD Y Vliv srážek na terestrické a vodní ekosystém y • acidifikac e půd • eluce K, Ca, Al, remobil izace kovů • vliv na kořenový systém, úrodu • acidifikace povrchových vod • poškození vodní fauny a flory • přísun nutrientů a kovů do ŽP • koroz e stavebních materiálů • poškoz ení vegetace • rozvoj š kůdců • druhové ochuz ení • vliv na podzemní vody 23 V y soké učení technické v Brně 24 A TMOSFÉRICK É V OD Y Vliv srážek na terestrické a vodní ekosystém y • význa mný zdroj nutrientů (P , N) • zdroj tox ických kovů • vliv – lokality , ročního období • vliv odběru vzorků • celkov á, mokrá, suchá atm osféric ká depozice • podkorunové s rážky 24 V y soké učení technické v Brně PODZEMNÍ V OD Y 25 V y soké učení technické v Brně 26 PODZEMNÍ V OD Y Podzemní voda • voda přirozeně se vy skytující pod zemským povrchem v pásmu nasycení • voda v přímém styku s horninami • voda v dutinách i zvodnělých vrstvách • voda z drenáží • voda ve studních a vrt ech • důlní voda (podzemní x pov rchová) • zdroje pitné vody • kolektor – propustná hornin ová vrstva • izolátor – nepropustn á vrstva 26 V y soké učení technické v Brně 27 PODZEMNÍ V OD Y Podzemní voda • pros tá – nízký obsah rozpuštěných látek • mineráln í – vysoká mineralizace • pohyb podzemní vody • průlinová propustnost hornin (sedimentární horniny , písk y , pískovce) • puklinov á propustnost hornin (metamorfované, v y vřelé horniny) • krasová propustnost – pohyb sous tavou kanál ů • intersticiná lní voda, průlinová voda, pórová voda – voda v pórech mezi pevnými čá sticemi • pásmo provzdušnění – část pórů vyplněná vzduchem • pásmo nasycení – póry zcela zaplněny vodou • zvodeň – hydraulicky spojitá ak umulace gravitač ních podzemní ch vod v p ásmu nasy cen í vyplňující kolektor 27 V y soké učení technické v Brně 28 PODZEMNÍ V OD Y Půda • polydispe rzní systém • dle zrnitosti - písčité, hlinité, jílovit é • propus tnost klesá, sorpční schopnost vzrůstá • půdní koloidy (0,5 µm) • iontová v ýměna • vázání v ody – vliv na pohy blivos t vody • půdní sorpční systém • jílové minerály • hy dratovaný SiO 2 • oxidy Fe , Al • HA 28 V y soké učení technické v Brně 29 PODZEMNÍ V OD Y Geneze podz emní vody • infiltrace srážkových a povrchovýc h vod • konde nzace vodní páry v půdě • vznik a kondenzace vodních par z magmatu • fosilní voda • neúčastní se oběhu • juvenilní voda • uvolňuje se z magmatu a vs tupuje do oběhu • ČR – podél toků Labe, Or lice, Moravy , Bečvy , Sv ratky , Opavy , Ostravice 29 V y soké učení technické v Brně 30 PODZEMNÍ V OD Y Tvorba chemického složení • vliv • srážkov ých vod • povrchový ch vod • podzemní atmosféry • horninového prostředí 1. přímé rozpouštění 2. chemic ké půs obení 3. vliv srážkových a povrchových vod 4. modifikující přeměny 30 V y soké učení technické v Brně 31 PODZEMNÍ V OD Y 1. Přímé rozpouštění • nízké koncentrace látek • snadn o rozpustné chloridy , síra ny • obohac ování huminovými látkami 2. Chemic ké půs obení • vliv CO 2 , minerálních kyselin • málo rozpustné uhličitany Ca, Mg, Fe , Mn → rozpustné hydrogenuhličitany • obohac ování Ca, Mg, Na, K, HCO 3 - , Si • oxidace sulfidů na sírany (pyrit) 31 V y soké učení technické v Brně 32 PODZEMNÍ V OD Y 3. Vliv sráž kových a povrchových vod • obohacení o běžné komponenty těchto v od • obohacení o specifické anorganické nebo orga nické látky – tox ické kovy , uhlovodíky 4. Modifikující přeměny • primárně vzniklé komponenty podléhají změnám • výměna iontů • chemická oxidace a reduk ce • formy výsk y tu, rozpus tnost, migrace, dostupnos t • sorpční a výměnná kapacita (kationty ) • biochemické proc esy • aerobní rozklad O L, nitrifi kace • anaerobní redukc e s íranů, dusič nanů 32 V y soké učení technické v Brně 33 PODZEMNÍ V OD Y Horizontální a vertikální hydrochemická zonálnost • chemic ké slo žení podzemních vod • vliv - doba c irkulac e, ry chlost oběhu, parciální tlak CO 2 , O 2 , T • stacionární s tav → změna hy drochemick ého typu vody • změny • horizontální x vertik ální • kontinuál ní x rozhraní • vertikální zonálnost • vliv horninového prostředí • vliv koncentrace kyslí ku – oxidačně - redukční z onálnost 33 V y soké učení technické v Brně 34 PODZEMNÍ V OD Y Oxidačně - redukční zóny 1. Oxidační ( zvětrávací ) zóna • přítomnost rozpuš těného kyslíku, oxidace na H 2 O 2 • ORP 300 – 500 mV • HCO 3 - , SO 4 2 - , Ca 2+ , Mg 2+ , ni trifikac e,  minerali zace (ry c hlý oběh podz emní vody) 2. Přechodná zóna • redukce Fe (III) na Fe (II) – rovnováha mezi limoni tem Fe (OH) 3 a s ideritem FeCO 3 • ORP 0 – 300 mV •  minerali zace (delší oběh podzemní vody), Cl - , alka lické kovy , denitrifikac e 3. Redukčn í (hloubk ová) zóna • rovnováha mez i hemati tem Fe 2 O 3 a magnetitem Fe 3 O 4 • ORP - 100 – 0 mV • redukce síranů na s ulfidi ckou síru •   mineralizac e, Na + , Cl - 34 V y soké učení technické v Brně 35 PODZEMNÍ V OD Y Chemické složení podzemních vod • nutno zohlednit odběr vzor ku (p ramen, vrt) • význa mné změny složení v čase • vliv antropogenního zneč ištění • hydrogeo logic ké mapy • geologick é a hy drogeologické poměry • hy draulick é vlas tnosti hornin • údaje o pohybu podzemních vod • údaje o chemickém složení podzemních vod • hy drologie nerostlý ch s urovin • ochrana podzemních vod 35 V y soké učení technické v Brně 36 PODZEMNÍ V OD Y Chemické slože ní podzemních vod T eplota • vliv – chemické složení, gene ze, využití • denní změ ny 0,5-1 m • T stálá 20 - 30 m, roste s hloubkou (o 1  na 30 – 35 m) • prameny , mělké podzemní vody 10  C • termální vody (minerální) > 20  C pH • 5,5-7,5 ( vápenato - uhličitanová rovnováha) • kyselé vody – důlní, naleziště sulfidických rud • alkalické vody – 8-8,5 36 V y soké učení technické v Brně 37 PODZEMNÍ V OD Y Celková mineralizace • pros té vody > 100 mg/l • mineráln í vody min 1000 mg/l V olný CO 2 , jeho iontové formy • odlišnos t od srážko vých a povrchových vod • Původ – biogenní, hlubinný • 1- ky – 10 - ky mg/l Poměrné zastoupení aniontů a kationtů • Ca 2+ - Na + - Mg 2+ >> K + - NH 4 + • HCO 3 - - SO 4 2- - Cl - > NO 3 - 37 V y soké učení technické v Brně 38 PODZEMNÍ V OD Y Kovy • Fe > Mn >> Al •  koncentrace než v povrchových vodách • vliv ORP Chemické slo žení • anomálie – vy hledávání ložisek nerostných suro vin (rudy a soli, ropa, ze mní plyn) • změna chemického složení, koncentrace g/l • vliv těžby • těžba uranu (  pH,  sírany , Al, Fe , Mn , U, 226 Ra) • těžba hnědého uhlí (  pH,  sírany , Fe ) 38 V y soké učení technické v Brně 39 PODZEMNÍ V OD Y Klasifikace podzemní ch vod • balneolo gická (viz minerální vody) • hydroc hemická • HCO 3 - Ca hy drogenuhličitano - v ápenatá • SO 4 - Ca sírano - vápenatá • HCO 3 - SO 4 - Ca hy drogenuhličitano - s írano - sodná • Cl - Na chloro- sodná • klasifikac e podle převládajících iontů (mol/l) • klasifikace podle charakte ristickýc h iontových kombinací (mol/l) • vody prosté x minerální (mg/l) 39 V y soké učení technické v Brně PO VR CHO VÉ V OD Y , PLA VENINY , DNO VÉ SEDIMENTY 40 V y soké učení technické v Brně 41 PO VR CHO VÉ V OD Y • všechny v ody přirozeně se v yskytující na zemském povrchu • voda kontinentální – vznik z vody podzemní a atmosférické • tekoucí voda (vodní toky) • stojatá v ody (jezera, nádrže, ry bníky ) • brakická voda (voda estruárů ) • voda mořská • zneč išťování povrchových vod • citlivé oblasti • zranitelné oblasti 41 254/2001 Sb. V odní zákon (zakonyprolidi.cz) V y soké učení technické v Brně 42 PO VR CHO VÉ V OD Y Formování složení povrchových vod • geologic ká skladba podloží • složen í dnovýc h sedimentů • hydrologic ko- klimatické poměry • srážky , T, roční období, dálkov ý tra nsport • půdně - botan ické poměry • druh půd, zal esnění • antropoge nní činnos t • průmy sl, zemědělství, odpady • příron podzemních vod • chemic ké a biochemic ké reakce • oxidace, redukc e, sorpce, k omplexace, nitrifikac e, denitrifikac e atd . 42 V y soké učení technické v Brně 43 PO VR CHO VÉ V OD Y Znečištění pov rchových vod • bodové • znečiš tění je přiváděno sous tředěně • monitoring k vality , k vantity • OV , dešťov á kanalizace • plošné • splachy z půd • zeměděls ká činnost, lesnict ví • atmosférick á depozice • difúzní • rozptýlené bodové zdroje • tepelné • snížení rozpustnos ti O 2 43 V y soké učení technické v Brně 44 PO VR CHO VÉ V OD Y Chemické složení povrchových vod • kvalita jako podzemní vody • liší se poměry a koncentrace jednotlivých složek • nižší chemická rozmanitost • bezodtoková jezera • výpar • rozpu štěný O 2 , málo CO 2 • vyšší c OL 44 V y soké učení technické v Brně 45 PO VR CHO VÉ V OD Y Chemické složení tekoucích vod • celková mineralizac e 100 - 500 mg/l • vliv geologie • vliv antropogenní činnosti • vliv hy drologických poměrů • neroz puštěné látky NL 1- ky mg/l • povodně 100 - ky mg/l • vliv OV • rozpuš těný kyslík 85 – 95 % nasycení • vliv T, OL, fotos y ntézy (den x noc), hydraulické podmín ky • léto 8 – 12 mg/l (ideal. > 6 mg/l) • zima 6 – 8 mg/l • 0 mg/l! organicky zneč ištěné vody • přesy cení – turbulence, fotos yntéza 45 V y soké učení technické v Brně 46 PO VR CHO VÉ V OD Y • volný CO 2 • nízká c, vyšší než odpovídá p CO 2 • atmosféra • disimi lace vodních rostl in • biologic ký rozkl ad OL • pH 6, 0 – 8,5 • uhliči tanový systém • rašelini ště  4 • tlumivý uhličitanový s ystém • heterogenní tlumiv é sy stémy (plaveniny , splaveni ny , dnové sedi menty – hl initokřemič itany , CaCO 3 ) • hodnocení aci difikac e povrchových vod (si lné x s labé kyseliny ) • HCO 3 - • dominujíc í aniont • geologické podloží 46 V y soké učení technické v Brně 47 PO VR CHO VÉ V OD Y • SO 4 2- • atmosférick á depozice, OV • Cl - • přímořské obl asti, OV , podloží • sloučenin y N • atmosférick á depozice, zemědělstv í, splaško vé OV • amoniakál ní dusík 0, 01 – 0,1 mg/l , zneč ištění 1- ky mg/l • dusičnanov ý dusík  1 m g/l, znečiš tění > 10 mg/l • sloučenin y P • splašk ové O V , z emědělství • fosforečnanový P 0, 01 – 0,1 mg/l (vliv Ca, Mg, Fe , Al, adsorpce na NL) • Fe , Mn • nízká c  1 mg/l → oxick é podmínky → Fe (III), Mn (II) → hydrolýza → nerozpustné oxidy 47 V y soké učení technické v Brně 48 PO VR CHO VÉ V OD Y • Ca, Mg, Na • Ca, Mg přírodní původ • Na OV • Si • podmiňuje rozvoj rozsi vkový ch vodních kv ětů → eu trofizac e • OL • přírodní (HA, či nnost organis mů) • antropogenní (OV , zeměděls tví) • specifi cké OL (P AH, halog enderiv áty , fenol y , tenz idy , pestic idy) • HCO 3 -  SO 4 2- - Cl - - slouč . N – slouč . P • Ca 2+  Na +  Mg 2+  K +  Fe , Mn 48 V y soké učení technické v Brně 49 PO VR CHO VÉ V OD Y Změny složení tekoucích vod • s délkou i šířkou toku • krátk odobé (hydrologické a klimatické podmínky) • dlouhod obé (antropogenn í činnos t – chemizace zeměděls tví, urbaniz ace, industrializace) • během toku  minera lizace, OL • samoč istící sc hopnost vod (odstranění biologicky rozlo žitelných OL) • schopnos t vodního útvaru samo volnými bio logickými a chemickými procesy eliminovat znečišťující látk y a získat původní či stotu • fy zikální procesy (sedimentace, koagulace, odvětrání) • chemic ké procesy ( neutr ., ox ., red., srážení, fotochem . rozkl ad) • biologic ké procesy (aerobní, anaerobní) • vliv nádrží na chemické slože ní vod (stabilizace, biologic ký rozklad) 49 V y soké učení technické v Brně 50 PO VR CHO VÉ V OD Y Znečišťování povrchových vod • zdroj pitné, užitkové vody , rekreace, chov ryb • recipie nt SOV a POV • zneč ištění v tocích • estetické závady • nánosy , • chem. a bakteriál . znečiš tění • poškození biocenóz y • změna fyz. – c hem. vlastnos tí • úhyn ryb 50 V y soké učení technické v Brně 51 PO VR CHO VÉ V OD Y Znečišťování povrchových vod • závadné látky (dle ovlivnění kvality vod) • látky působící přímo toxicky • látky ovlivňu jící ky slíkov ou bilanc i toku • látky způsobující organoleptické závady • inertní látky • anorganické nerozpustné • rozpustné netoxické • látka může působit více způsoby současně 51 V y soké učení technické v Brně 52 PO VR CHO VÉ V OD Y OV ovlivňující PV 1. vody silně kyselé nebo silně alkalické 2. vody s vysokou konc. anorgan. solí 3. vody s vysokou konc. neroz p. látek 4. vody obsahující látky , ovliv ňující přestup O 2 5. vody s vysok ým obsah em biologicky sna dno rozložitelných látek nebo ano rganických láte k spotřebovávajících kyslík 6. vody obsahující látky ov livňující organoleptické vlastnosti vody 7. vody obsahující látky toxické pro vodní organismy 8. vody s možným bakteriálním znečištěním patogenn ími záro dky 9. vody s vyšším obsahem nutrientů 10 . oteplené vody 52 V y soké učení technické v Brně 53 PO VR CHO VÉ V OD Y Klasifikace tekoucích vod podle čistoty • hodnoc ení znečištění • emisní limity • max. přípustné konc . v OV v y pouštěné do recipientu • imisní limit y • konc. ve vodním reci pientu, které při v y pouštění nesmí být překročeny • klasifikac e toků – roztřídění dle jakosti vody • ukaz atele (indikátory) – vyjadřují fy zikální stav , chemické složení, biologic ké osídlení vody • individuální ( Fe , Mn , N, P atd .) • skupinov é (BSK, CHSK, NL atd .) • kritéria (sdružení uk azatelů) • kritérium k y slíkov ého režimu vody (rozp. O 2 , BSK 5 , CHSK, DOC, konc . sulfidů) 53 V y soké učení technické v Brně 54 PO VR CHO VÉ V OD Y Klasifikace tekoucích vod podle čistoty • Nařízení v lády č . 401 /2015 Sb . Na řízení v lády o ukazatelí ch a hodn otách přípustn ého znečištění p ov rchových vod a odpa dních vod, náležitostec h pov olení k vy pouštění odpadních v od do v od pov rchov ých a do kanalizací a o citliv ých oblastech • emisní standardy – dle typu průmyslu • desítky ukazatelů 54 https://ww w .zak onyprolidi.cz/cs /2015- 401 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě 55 55 V y soké učení technické v Brně 56 PO VR CHO VÉ V OD Y 56 V y soké učení technické v Brně 58 PO VR CHO VÉ V OD Y 58 V y soké učení technické v Brně 59 PO VR CHO VÉ V OD Y 59 V y soké učení technické v Brně 60 PO VR CHO VÉ V OD Y Klasifikace pov rchových vod podle znečištění ČSN 75 7221 I neznečištěná voda světle modrá II mírně znečištěná voda tmavě modrá III znečištěná voda zelená IV silně znečištěná voda žlutá V velmi silně znečištěná voda červená • vybrané chemické ukaz atele – základní klas ifikace • výsled ná třída dle nejhoršího ukazatele • BSK, CHSK Cr , NH 4 - N, NO 3 - N, P celk 60 V y soké učení technické v Brně 61 PO VR CHO VÉ V OD Y Chemické složení stojatých v od • rozliš ení od vodních toků • hloubka (vertikál ní stratifik ace T, složek vody ) • doba průtoku ( 10 - ky dnů – rok) • stagnující voda • řízením odtok u lze měnit chemick é složení (AL, OL) • přírodn í vodní nádrže - jezera • sladkov odní, slaná • umělé vodní nádrže – přehr ady , rybníky • vliv stáří nádrže • vliv ročního období • vliv odparu a acidifikace (větší než u vodních toků) • nutný dlouhodobý monitoring – horizontálně i vertikálně 61 V y soké učení technické v Brně 62 PO VR CHO VÉ V OD Y • celková mineralizace – jako tekoucí vody • výjimka bezodtoková jezer a – 100 - ky g/l, vznik evaporitů • HCO 3 -  SO 4 2- - NO 3 - - NH 4 + • Ca 2+  Na +  Mg 2+  K + • CO 2 • běžně se nestanovuj e • ve dne 0, v zi mě, v noc i roste • pH • vliv fotosy ntézy • vyčerpání CO 2 →  pH →  NH 3 • vylučování CaCO 3 • sedimentac e, kopreci pitace 62 V y soké učení technické v Brně 63 PO VR CHO VÉ V OD Y • sloučeniny P • rozpuštěné, nerozpuš těné • inkorporace, rozpouštění • vody biologicky oživeny • rozdíl od podzemníc h vod • biochemi cké transformace sloučeni n N, S, rozklad OL • sloučeniny N • zeměděls tví, atmos férická depozi ce • neustálé přeměny (nitrifik ace, denitrifik ace) • antropogenní zneč ištění • růst c SO 4 2- , Ca, NO 3 - , Cl - , Mg, Na • OL • splachy , metabo lick á činnos t, odumírání, rozk lad • různý obsah OL (horská jezera x eutrofiz ované nádrže ) • přeměna oxidací na CO 2 63 V y soké učení technické v Brně 64 PO VR CHO VÉ V OD Y - A CIDIFIKA CE Acidifikace nádrží a jezer •  pH,  c Al • geologické podloží • vyvřelé a metamorfované horniny ,  tlumi vá kapacita • sulfidické rudy (min erální kyseliny) • vyluhování HA a FA z rašelinišť • komplexace kovů • vody vysoce oži veny • kyselé atmosférické de pozice • těžba dřeva – odkrytí humusových půd • smrkové monokultury • nepřímé vlivy • nitrifikac e 64 V y soké učení technické v Brně 65 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE V ertikální stratifikace (zonálnost) • změna chemick ého složení • vertikál ně, horizontál ně • roční, denní období • změny vyvolány • T, pH, rozp. O 2 , CO 2 • chemic kými a biochemic kými procesy (nitrifi kace, deni trifikac e slouč enin N, ox idace, redukc e slouč enin S) • srážecí a rozpouš těcí proces y • adsorpce a desorpce • nejdůleži tější parametry – ORP a pH • stratifikaci podléhají • T, pH, KNK, rozp. O 2 , vol . CO 2 , sl ouč . N, P, Fe , Mn , ( Cr , As), Ca, OL 65 V y soké učení technické v Brně 66 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE T eplotní stratifikace • změna hustoty v důsledk u teplotních změn • letní stagnace • epilimni on – vrchní v rstva vody ,  T,   , cirkulac e, konst. T • metalimnion (termoklina) – skočná vrstva, změna T -  ,   • hy polimni on – konst . T, 4  C, nejvyšší  • mělké nádrže – nejsou stratif ikovány • podmínky stratifikace • doba zdržení v ody v nádrži • hloubka nádrže • velikost nádrže • hy draulick é podmínky • působení větru • roční období 66 V y soké učení technické v Brně 67 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE • průtočné nádrže – 10 d, nedo chází ke stra tifikaci • úplná stratifikace – 300 d (h 25 m, 50 - 100 d) • podzimní cirkulace •  T svrchní vrstvy , metal imnion klesá ke dnu • promíchání → homotermie • zimní stagnace •  T svrchní vrstvy , v oda s T  než 4  C se hromadí u hladi ny • led – neumožní vertikální promíchávání • jarní cirkulace •  T svrchní vrstvy , ohřeje se na 4  C a klesá ke dnu • promíchání větrem → homotermie • letní stagnace •  T svrchní vrstvy • stratifik ace nádrže 67 V y soké učení technické v Brně 68 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Chemické, fyzikálně chemické a biochemické procesy podmiňující vertikální stratifikaci • epilimnion • oxidace (> O 2 , > ORP) • alkali zace a srážení kovů (> pH,  CO 2 ) • fotosyntetická asimil ace (tvorba biomasy) • inkorporace k ovů, sl oučenin N a P do biomasy • adsorpce na NL (kovy , s louč eniny P) • nitrifikac e 68 V y soké učení technické v Brně 69 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Chemické, fyzikálně chemické a biochemické procesy podmiňující vertikální stratifikaci • hypolimnion • redukce (  O 2 ,  ORP) • acidifi kace a rozpouštění s loučeni n kovů (  pH, > CO 2 ) • disimil ace (rozklad biomasy) • uvolňování sloučenin kovů, N a P ze sedimentů a z rozk ládaj ící se biomasy • desorpce k ovů a slouč enin P • denitrifik ace • biologic ký rozk lad OL • anaerobní podmínky – redukce síranů a srážení sulfidů (sedimenty ) 69 V y soké učení technické v Brně 70 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Kyslíková stratifikace • vliv T, vliv na ORP , biologic ké osídlení • hypolimnion • deficit O 2 → anoxické podmínky (popř . anaerobní) • pomalá difuze z horních vrstev • spotřebovávání O 2 na rozklad OL • epilimnion • přesycení O 2 (fotosyntetická asimil ace) •  v noc i 70 V y soké učení technické v Brně 71 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Stratif ikace CO 2 • letní stagnace • den - fotosyntetická as imilac e,  c CO 2 ,  pH • noc – disimi lace,  c CO 2 ,  pH • ovlivnění pH • změny c O 2 a CO 2 • ORP , pH • nitrifikac e x denitrifik ace • oxidace sulfidické síry x reduk ce síranů • oxidace x redukc e kovů • srážení x rozpouštění oxidů, uhli čitanů, fosforečnanů, sulfidů • adsorpce x desorpce kovů • největší změny - N, P, S, Fe , Mn , As, Cr 71 V y soké učení technické v Brně 72 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Stratif ikace sloučenin N • epilimnion • nitrifikac e • inkorporace do biomas y • NO 3 - > NH 4 + • hypolimnion • denitrifik ace • uvolňování z biomasy • NH 4 + > NO 3 - • h 72 V y soké učení technické v Brně 73 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Stratif ikace sloučenin P • epilimnion • vegetační období – minimum c P • inkorporace do biomasy • hypolimnion • nejvyšší c P • rozklad bi omasy • desorpce P z povrchu hy dratovaných oxidů Fe a Mn • uvolňování ze sedimentů • redukce FePO 4 na Fe 3 (PO 4 ) 2 • podzimní cirkulace • vyrovnání c 73 V y soké učení technické v Brně 74 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Stratif ikace sloučenin Fe a Mn • epilimnion • oxidace a hydrolýza hydratovaných oxidů • vznik sraženin • sedimentace • hypolimnion • redukce Fe (III) na Fe (II), Mn (III-IV) na Mn (II) • rozpustnějš í formy • nižší pH ve spodních vrstv ách vody • stagnace – nej vyšší c • cirkul ace – vyrovnání c • horiz ontální zo nace 74 V y soké učení technické v Brně 75 PO VR CHO VÉ V OD Y - STRA TIFIKA CE Stratif ikace OL • epilimnion • trofogenní vrstva • tvorba biomasy • vodní květ -  T OC, CHSK • hypolimnion • trofolytická v rstva • rozklad bi omasy •  T OC, CHSK • odběr vody • vhodný horiz ont odběru • ne ze dna nádrže 75 V y soké učení technické v Brně 76 PO VR CHO VÉ V OD Y - EUTR OFIZA CE Eutrofizace • růst obsahu minerálních živin ( nutrientů ) – sloučeniny N, P, (Si) • zvýš ený rozvoj fotosyntetizující ch organismů • zhoršení jakosti vod • terestrické vody – limi tující faktor rozvoje fytoplanktonu sloučeniny P • moře – sloučeni ny N • stojaté vody , dolní toky tekoucích vod • ukaz atelé stupně eutrofizace • celk. P (reaktivní rozp. P), chlorofyl- a, průhlednost vody , O 2 • trofický potenciál – ukazatel obsahu biologic ky využitelných živin • oligotrofní voda – c hudá na živiny , s mal ou produkcí • eutrofní voda – bohatá na živiny , s velkou produkcí 76 V y soké učení technické v Brně 77 PO VR CHO VÉ V OD Y - EUTR OFIZA CE • přiroz ená eutrofizace • nelze ovliv nit • P, N – z půdy , dnov ých sedi mentů, rozk ladu vodních organis mů • stárnutí jez er • antropogenní (induk ovaná) eutrofizace • splašk ové OV – polyfosforečnany (pr ací a čistící prostředky) • zeměděls tví (spl ach, eroze) • atmosférick é depozice • poruš ení biologické rovnováhy → přemnožení fytoplanktonu • vegetační z barvení vody , vodní květ u hl adiny • N:P > 16 l imitujíc ím faktorem je P • N:P  16 limi tujícím faktorem je N • ČR N:P > 16 (P! ) 77 V y soké učení technické v Brně 78 PO VR CHO VÉ V OD Y - EUTR OFIZA CE Kategorie trofie dle c PO 4 -P (µg/l) • ultraoligotrofní  4 • oligotrofní 4 - 10 • mesotrofní 10 - 35 • eutrofní 35 - 100 • hy pertrofní > 100 • sekundární znečištění vod OL • zhoršení organo leptických vlastností vody • hlavní produce nt závadných látek – cyanobakter ie (sinice) • cyanotoxiny (n euro toxiny , hepato toxiny , dermato toxiny , geno toxiny ) • poru chy GIT • alergic ká respir ační onemocnění • dermati tidy • onemocnění jater • rekultivace eutrofizovaných nádrží • umělá c irkulace (destratifikace ), ox y genace hy polimnia , deponov ání sedimentu, srážení Al sole mi, algicidní přípra vky 78 V y soké učení technické v Brně 79 DNO VÉ SEDIMENTY Dnové sedimenty • neroz puštěné látky • unášené proudem – pl aveniny , spl aveniny • sedimentuj ící – dnový sediment (kal na dně nádrží, j ezer a toků) • hyporheic ká zóna – anorganické látky + organické lát ky + organismy žijící na dně (bentos) • povodně – odnos • nezpe vněný sediment • usazené pl aveniny (resuspendace) – aktuální stav vod ního prostředí • zpevněný sediment (kohezivní) • přehrady , nádrže, ry bníky , slepá ramena, zátok y – staré zátěže ŽP • oligotrofní jezera – mm/ rok • eutrofní jezera – cm/rok 79 V y soké učení technické v Brně 80 DNO VÉ SEDIMENTY • intersticiální (pórová) voda • odlišné složení • sorpce x desorpce → k ovy , OL, nutrienty Složení dnových sedimentů • tuhé látky ze splachu půdy (živce, jíly , erodované hor niny , kalcit, dolomit, magnezit) • tuhé látky z antropogenní činnos ti (NL z OV , zemědělských odpadů) • tuhé lát ky vz nikající seku ndárně chem. reakcemi (humát y , hy drat ované ox idy , PO 4 3- , CO 3 2- , S 2- ) • organický detritus (zbytky odumřelých organis mů) Rov nov áha voda-sediment • ovlivněna obsahem or g. C, N, HA, AL, výměnnou kapacitou 80 V y soké učení technické v Brně 81 DNO VÉ SEDIMENTY Děje v sedimentech • chemic ké • srážení, rozpouš tění kovů a dalšíc h složek, ox idace, redukc e, komplexace • fyzikálně - chemické • adsorpce, desorpce, difuze • bioche mické • aerobní (svrchní vrstv y , pokud js ou ve styku s vodou obsahujíc í rozpuštěný kyslík) • anaerobní (bakteri e, vyšší organis my) 81 V y soké učení technické v Brně 82 DNO VÉ SEDIMENTY Bentální roz klad • děje za aerobních a anaerobních podmínek vedouc í k postupné stabilizaci sedimentů • z hlediska kyslíkového režimu 1. procesy spotřebov ávající kyslík z vody • biochemick á oxidace svrchních vrstev sedimentu • biochemi cká a chemic ká oxidace produktů anaerobního rozk ladu spodníc h vrstev sedimentu • významně jší 2. procesy nespotřebováv ající kyslík • anaerobní rozklad spodních vrstev s edimentu 82 V y soké učení technické v Brně 83 DNO VÉ SEDIMENTY Sorpční schopnost sedimentů • dle chem. složení sedimentů • dle zrnitostní frak ce • dle okolních podmínek (pH, ORP) •  sorpčn í schopnost – jílové minerály , křemičitany , humáty •  částice -  sorpce (analý za frakcí) • celk. N : celk. P 3,5 – 4,5 • anaer obní, anoxické prostředí • vodáren ské nádrže ČR 15 – 40 % P rozp. (z celk. P) → zdroj živin, eutrofizac e 83 V y soké učení technické v Brně 84 DNO VÉ SEDIMENTY Sedimenty • zdroje druhotné kontaminace vod • nepřízn ivý vliv na kvalitu vod • remobiliz ační proc esy vedo ucí k • eutrofizaci (PO 4 3- ) • uvolňování iontů kovů • POPs • sedimen tace částic – transportní mechanismus pohybu ch emických látek ve vodě • cesty pohybu chemických lát ek po desorpci / resus pendaci 84 V y soké učení technické v Brně 85 DNO VÉ SEDIMENTY Srážecí reak ce vedoucí ke vzniku sedimentů • fosforeč nany z OV - vod s vysokým obsahem Ca 5 Ca 2+ + H 2 O + 3 HPO 4 2- → Ca 5 OH(PO 4 ) 3 (s) + 4 H + hydroxyapatit • vody bohaté na CO 2 s vysokým obsahem Ca 2+ Ca 2+ + HCO 3 - → CaC O 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O • zvýš ení pH v důsledku fotosyntézy Ca 2+ + 2 HCO 3 - + h  → {CH 2 O} + CaCO 3 (s) + O 2 (g) • oxidace redukovaných forem prvků - převod na nerozpustné formy 4 Fe 2+ + 10 H 2 O + O 2 → 4 Fe (OH) 3 (s ) + 8 H + 85 V y soké učení technické v Brně 86 DNO VÉ SEDIMENTY Biologická aktiv ita • bakterie produkující Fe 2 O 3 při oxidaci Fe 2+ na Fe 3+ • v anaerobníc h dnových sediment ech někt eré bakt erie využívají cí síranové anionty jako příjemce elektronů SO 4 2- → H 2 S • bakterie redukující Fe (III) na Fe (II) Fe (OH) 3 (s) → Fe 2+ • výsled kem je sráž ecí reakce za vzniku černé vrstvy sedimentu FeS Fe 2+ + H 2 S → FeS (s) + 2 H + 86 V y soké učení technické v Brně 87 DNO VÉ SEDIMENTY Kovy v sedimentech • sorpce →  c než ve vodě • posuzování stavu ŽP • Fe , Mn , Zn > > Cr , Ni , V, Cu , Pb , As, Co, Be > Be , Sb , Cd , Hg • geogenní poz adí + antropogenní zneč ištění • distribuce kovů v různých čá stích se dimentů • geochemická frakcionace sedimentů – sekvenční (extrakční) analýza ( T essier) • výměnná frakce (A) • uhliči tanová (karbonátová) frakce (B) • frakce oxidů Fe / Mn (C) • organická a sulfidová frakce (D) • mobilitní faktor • mapování – vznik, znečištění 87 V y soké učení technické v Brně PITNÁ, UŽITK O VÁ A PR O V OZNÍ V OD A 88 V y soké učení technické v Brně 89 PITNÁ V OD A • zdravotně ne závadná vod a, kter á ani při trvalé m požív ání ne v yvolá onemocnění nebo poruchy zdraví příto mností mikroorga nismů nebo látek ovlivňujících akutní m , chronickým či pozdním pů sobení m zdraví fyzický ch osob a jejich potomstv a, jejíž smyslově po stižitelné vlastnosti a jakost nebrání jejím u požívání a užívání pro hygienické potřeby fy zický ch osob • vešker á voda v původním stavu nebo po úpravě • k pití , vaření, přípravě jídel a nápojů, použ . v potravinářs kém průmyslu, péče o tělo atd. • přírodn í léčivý zdroj, př írodní minerá lní voda – NENÍ PITNÁ • zdroj – povrchové, podzemní vody 89 V y soké učení technické v Brně 90 PITNÁ V OD A Hygienické požadavky na zdravotní nezávadnost a čistotu • hygienick é limity • mikrobiol ogických • biologic kých • fy zikálních • chemic kých • organoleptick ých ukazatelů • nejv y šš í mezní hodnoty (NMH) – vyloučení vody jako pitné • toxické l átky , indikátory fekálního z nečištění • mezní hodnoty (MH) – překročení nepředs tavuje akutní riziko • NH 4 + , organolept. vl ., T OC, Al, Mg, CHSK Mn , Cl, k ondukt., Mn , O 3 , pH, SO 4 2- , Na, TCM, Ca, Fe • doporučené hodnoty (DH) – nezáv azná hodnota ukazat ele jakost i pitné vody , min . žá doucí c • Ca, Mg 90 70/2018 Sb. V yhláška, kterou s e mění vy hláška č. 252/2004 Sb., kterou se stanov í hygienické požadavky na pitnou a teplou v odu a četnos t a rozs ah kontroly pitné vody , ve znění pozdějšíc h předpisů (zakonyprolidi.cz) V y soké učení technické v Brně 91 PITNÁ V OD A Fyzikální, c he mic ké a or gan oleptic ké uka za tele – úp lný r o zbo r 91 V y soké učení technické v Brně 92 PITNÁ V OD A Fyzikální, c he mic ké a or gan oleptic ké uka za tele 92 V y soké učení technické v Brně 93 PITNÁ V OD A Fyzikální, c he mic ké a or gan oleptic ké uka za tele 93 V y soké učení technické v Brně 94 PITNÁ V OD A Kr á c e n ý r o zbo r 94 V y soké učení technické v Brně 95 PITNÁ V OD A Složení pi tných v od v ČR • hydroc hemické typy • 28 % HCO 3 - Ca, HCO 3 - Ca -Mg, HCO 3 - Mg - Ca • 28 % HCO 3 - SO 4 • 11 % SO 4 - HCO 3 • 6 % SO 4 - Ca, SO 4 - Ca - Mg, SO 4 - Mg - Ca Doprav a vody • vliv potrubí - chemické a biochemické procesy • ovlivnění kvality vody • zákal, barva, pH, konduk tivita, Fe , N anorg. , Cl akt. , CHSK, DOC 95 V y soké učení technické v Brně 96 PITNÁ V OD A • tvorba halogenderivátů (desinfekce chlorací) • tvorba THM (dle c Cl) • dobíhání reakcí z vodárenských úpr av (s rážecí, ox .-red. reak ce) • koagulace Al solemi • koroz e ocelového a litinového potrubí (nevhodné slož ení vody) •  c Fe • tvorba inkrustací • porušení Ca - HCO 3 rovnováhy • tvorba biofilmů (  c uhlíku) • oxidace N amoniak . (nitrif ikace) • tvorba NO 2 - ! • transpo rt • korozních produktů • biofilmů 96 V y soké učení technické v Brně 97 PITNÁ V OD A Požadav ky na jakost pi tné v ody • fekální znečištění • zneč ištění toxickými chemick ými látkami (anorg., org. ), radionuklidy • nezbytné, prospěšné látky • 1/4 esenci álních minerálních látek – z vody • organo leptick é vlastnosti • KOMPLEXNÍ POSUZOVÁNÍ • hledisk o zdravotní nez ávadnosti! 97 V y soké učení technické v Brně 98 PITNÁ V OD A Ukazatele fekální ho znečištění • mikrob iologick é ukazatele • psychrofilní bakterie • mezofil ní bakterie • koliformní bakterie ( Escherichia coli ) • enterokoky • biologic ké ukazatele • řasy , prvoc i • vířníci, mik romycety • červi • chemic ké uk azatele • NH 4 - N, NO 2 -N • PO 4 3 - , Cl - • urochrom, steroidy , kys. močov á 98 V y soké učení technické v Brně 99 PITNÁ V OD A Ukazatelé jakosti P iV v ČR • zdravotně významně anorganic ké uk azatele • Sb , As, Be , BrO 3 - , NO 3 - , NO 2 - , F - , Cl - , Cr , Cd, CN - , Cu , Ni, Pb , Hg , Se, Ag • zdravotně významné organic ké ukazatele • 1,2-dichlorethan, benzen, benzo(a)pyren, epichlorhy drin, chlorethen, mik rocystin, pesticidy , P AH, tetrachlorethen, THM, tric hloethen, TCM • ukaz atelé, jež mohou negativně ovlivnit jakost PiV • NH 4 + , barva, B, Al, Mg, volný Cl, Cl - , konduktivita, Mn , O 3 , pach, pH, SO 4 2- , Na, z ákal, Fe • ukazatelé, jejichž přítomnost je ve vodě žádoucí • Ca, Mg, suma Ca+Mg 99 V y soké učení technické v Brně 100 PITNÁ V OD A Význam chemického, bakteriologického a biologického roz boru vody • komplexní hodnocení pitné vody • místní ohledání zdroje (možné zdroje k ontaminace) • mikrobiol ogický a biologický rozbor (okam žitý s tav) • chemický ro zbor (trvalejší znečištění) • radiologic ký rozbor • pravidelné opakování roz borů • krác ený rozbor x úplný rozbor 100 V y soké učení technické v Brně 101 UŽITK O VÁ V OD A Požadavky na jakost užitkových vod • hygienick y nezávadná voda, není urče ná k pití a vaření • stejné hyg. požadavky jak o pitná voda, některé méně přísné • teplá voda • voda koupališť • koupališ tě ve volné přírodě – přírodní, umělá • umělá koupal iště – kry tá nebo nekry tá (plnící voda, recirkul ovaná voda) 101 70/2018 Sb. V yhláška, kterou se m ění vyhláška č . 252/2004 Sb., kterou se stanov í hygienické požadavk y na pitnou a teplou v odu a četnost a rozsah k ontroly pi tné vody , ve z nění poz dějších předpisů (zak ony prolidi.cz ) V y soké učení technické v Brně 102 PR O V OZNÍ V OD A Požadavky na jakost užitkových vod • voda pro výrobní a nevýrobní účely • chlazení, mytí, hy draulická doprava, rozpouštění surovi n • jakos t dle použ ití • dle účelu • výrobní (stáv á se součástí výrobku) • chladící • plavic í • napájecí (parní k otle) • prací • oplachové • betonářské aj . 102 V y soké učení technické v Brně 103 PR O V OZNÍ V OD A • nesmí dojí t k záměně s pitnou v odou ! • potřeba vody • množstv í ke splnění úč elu • spotřeba vody • množství, které se spotřebuje, aniž by bylo vypuštěno do recipientu • součást výrobku, výpar • spec ifická potřeb a vody • množstv í potřebné k výrobě j ednotkového množství v ýrobku • m 3 /t • nevhodná jakost • zhoršení kval ity výrobku (sk vrny , zbarvení, usazeni ny , z ákaly) • koroze zařízení 103 V y soké učení technické v Brně 104 PR O V OZNÍ V OD A Obecné požadavky na jakost provozní vody • bezbarvá, bez zákalu, sedimentujících látek • nesmí se d odate čně vylu čovat nerozp uštěné lát ky , tv ořit povlaky na vý robcí ch ( chem., biolog.) • nesmí být agresivní na kovy a stavebniny • nízká mineralizace • nízký obsa h OL • potravinářství – hygienicky nezávadná voda • ukazatelé • barva, zákal , RL, NL, pH, CHSK, T OC, Fe , Mn , Ca, Mg, Cl - , SO 4 2 - • agresivi ta – kovy , stav ebniny 104 V y soké učení technické v Brně 105 PR O V OZNÍ V OD A Specifické požadavky na jakost některých provozních vod • mikroelektronika, nanotechn ologie • ultračis tá voda • voda pro energetická za řízení • voda doplňov ací a oběhov á pro provoz vodníc h kotl ů • napájecí v oda parních k otlů • kotelní v oda parních kotl ů • zkondenzovaná voda • ukazatele (požadavky dle p) - pH, vodivos t, Ca+Mg , Ca, Fe+Mn, Si, Cu , O 2 , PO 4 3- , CHSK, NL • voda pro povrchovou úpr avu kovů • voda pro přípravu lázní, v oda pro opl ach • potravinářství • požadavk y na jakost PiV , někdy přísnější • mlékárny –  Mg, Cu , pivovarnic tví, lihovarnictv í 105 V y soké učení technické v Brně 106 PR O V OZNÍ V OD A Specifické požadavky na jakost některých provozních vod • průmyslové chladící okruhy • koroze, vznik nánosů • pH, vol . CO 2 , sírany , chloridy , amonné ionty , akti vní chlor • textilní průmysl • hedvábnic ký průmy sl, bělení, barvení tk anin – nejpřísnější požadavky • čirost, bezbarvos t, Fe , Mn , Ca, Mg, Si , Cu , dusitany , dusi čnany • papírenský průmysl 106 V y soké učení technické v Brně 107 V OD A VE ST A VEBNICT VÍ Koroze • porušení m at eriálu při vzájemném chem., fyz .- chem. nebo biolog. působení mate riálu a pros tředí • kovy – elektrochemické proc esy • nekovové materiály – chemické proc esy • mikrob iální ko roze • VH – potrubí, zdivo, technolog. zařízení • agres ivita vody • chemic ká vlastnos t vody → rozp. CaCO 3 107 V y soké učení technické v Brně 108 V OD A VE ST A VEBNICT VÍ Koroze ocelového a litinového potrubí • celkové složení vody , O 2 , CO 2 , T, pH • rovnoměr ná (plošná) -  pH • bodová (důlková) – rozp . O 2 , • anoda ( zá p . potenciál) – rozpouštění kovu • katoda (větší potenc iál) 108 V y soké učení technické v Brně 109 V OD A VE ST A VEBNICT VÍ Koroze malty a betonu • chemic ký proces • malta – rozpouštění pojiva CaCO 3 • beton – dle použitého c ementu, reak ce s Ca(OH) 2 • betonář ské vody • nápor ové vody – přicházejí do styku již s hotovou stavební kons trukcí • agresivi ta • T • proudění v ody • hy drostatick ý tlak • odolnost betonu • stav pov rchu 109 V y soké učení technické v Brně 1 10 V OD A VE ST A VEBNICT VÍ Agresivní náporové vody • vody málo mineralizované (vyluhování betonu) • vody kyselé (reakce H + ) • vody obsahující agresivní CO 2 (PdzV) • síranové vody (nejnebezpečnějš í) • vody s vy šší c Mg (vyluhování Ca) • vody s vy šší c NH 4 -N (rozkla d Ca (OH) 2 ) • ostatní vody (sulfan, alkalické v ody) • opatření proti agresivitě vody • odolný a hutný beton • nátěry • chemic ká úprava pov rchu ( fluatov ání – tvorba CaF 2 ) 1 10 V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 2. Acidobazick é r ovnov áh y , o xidačně r eduk ční r ovno v áh y doc. Mgr . Renata Komendová, Ph.D. TECHNOL O GIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 Chemic ká r eakce ➢ z v ýchozích látek (reaktantů ) vznikají látky jiného složení (produkty) ➢ proces vedoucí ke změně chemické struktury látky ➢ zánik chemických vazeb, vznik jiných; tj. změny v rozmístění elektronové hus toty v molekule ➢ chemické reak ce popisuje chem ická rov ni ce A a B… reaktanty / výchoz í látky M a N …produkty a, b, m a n …stechiometrické koeficienty vyjadřující molárn í poměr , v němž spolu reaktanty reagují a A + b B m M + n N V y soké učení technické v Brně 4 Chemic ká r eakce Základní chemické zákony : 1. zákon zachov ání hmo tnosti – hmotnost všec h reaktantů je rovna hmotnosti všech produktů 2. zákon zachov ání energie – energie izolované soustavy je během chemické re akce konstantní 3. zákon stálých poměrů slu čov acích – poměr prvků nebo součástí dané sloučeniny je vždy stejný, nezávisí na zp ůsobu přípravy sloučenin Reakce: Jednosměrné / nev ratné Obousměrné / ustav ení rov nov áhy a A + b B m M + n N Uskutečnitelnost chemické reakce je určována dvěma hledisky , kinetickým a termody namickým . V y soké učení technické v Brně 5 Chemic ká r o vno váha Kinetický přístup Ry chlost reakce přím é je rovna ry chlosti re akce zpětné Dy nami cký stav Rychlos t reak ce př ímé a A + b B m M + n N     b a B A k v . . 1 1 = Rychlost reakce zp ětné V rovnováze ROVNOVÁŽNÁ KONST ANT A         b a n m B A N M k k K v v = = = 2 1 2 1     n m N M k v . . 2 2 = Guldberg- W aagův zákon Rychlos t chemické reakce j e v kaž dé m okamž iku úměrná aktivní hmotě reagují cích látek. Je - li dosaž eno rovnováhy , je součin koncentrací produk tů umocněných na stechi ometrické koefici enty v konstantním poměru k souči nu koncentrací reaktantů umocněným na s techiometrické koefici enty . V y soké učení technické v Brně 6 Chemic ká r o vno váha Rychlost chemické reakce je ov livněna řadou růz ných faktorů - koncentrací látek účastnících se reakce - v elikostí pov rchu - teplotou - kataly zátory Le Chatelierův princip říká, ž e sy stém se po narušení své rovno váhy bude snaž it do rovn ováž ného stav u z as e vrátit, tak aby se obnovi la hodnota K. a A + b B m M + n N V y soké učení technické v Brně 7 Chemic ká r o vno váha Chemická termody namika * z abývá se energetickou bilanc í chemick ých dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, která se v soustavě ustavují (nezabýv á se příčinou, mechanis me m a ry chlostí ! ) * studuje soustavu jako celek , bez ohledu na strukturu čá stic T ermodynamický děj = přechod soustavy z jednoho stav u do druhého (izotermický ΔT=0; izoba rický Δ p=0; izochorický ΔV=0; adia batický Q=0) Stav soustavy je urč en souhrnem jejích vlastností, které nazýváme stav ov é v eličiny . Mezi TD stavové veličiny patří např. teplota, tlak, objem, hmotnos t, koncentrac e, … a A + b B m M + n N vnitřní energ ie U entalp ie H entropie S práce A Gibbso va volná energie G V y soké učení technické v Brně 8 Chemic ká r o vno váha T ermody namika chem ické reakce 1870: Gibbsova (volná) energie (tj. m íra reaktivity) ▪ Stavov á veličina umožňující určit termodynamic kou rovnováhu při izobaricko- izoterm ické m ději H … entalpie [J] S … entropie [J] T … teplota [K] U … vnitřní energie [J] p … tl ak [ Pa ] V … objem [m 3 ] V p U H  + = ( ) S T H T p, G  − = H: tepelná energie uložená v jednotkovém množ ství látky a A + b B m M + n N V y soké učení technické v Brně 9 Chemic ká r o vno váha Chemický potenciál Směs látek A, B , … A B n p T A A n G            = , ,  Chemický potenciál složky A (  A ) - změna par ciální molové Gibbsovy energie při jednotkové změně počtu molů slož ky A Chemická aktiv ita: míra látkového množství re agující komponenty a – chemická aktiv ita komponenty R – plynová konstanta 8,314 J.mol/l.K  i 0 – hodnota  komponenty pro a = 1 (stand . stav systému) i i i a RT ln 0 + =   a A + b B m M + n N V y soké učení technické v Brně 10 Chemic ká r o vno váha Celková změna Gibbsovy energie soustavy  G < 0 : reakce probíhá  G = 0: reakce v rovn ováze, platí: Rov no v ážná konstanta a A + b B m M + n N A B n p T A A n G            = , ,               = =  i n T p i i i i i i j n G n n G , ,  B A N M b a n m G     − − + =  . . m  M + n  N = a  A + b  B b B a A n N m M a a a a K = RT G K 302 , 2 l og 0  − = i i i a RT ln 0 + =   Chemický po tenciál V y soké učení technické v Brně 11 Vztah mezi anal ytic k ou k oncentr ací a c hemic k ou aktivitou Aktivitní koeficient f - míra změn ak tivit komponent v ro ztoku - elektrostatické interakce (ionty , analyt – rozpouš tědlo) - tepelný pohyb, vznik iontových asociátů f → 1 ▪ v plynech při nízkých tlacích ▪ v čistých (s) nebo (l) fázích v heterogenní rovnováze ▪ u nedisoc iovaný ch s loučen in do koncen trace 1 mol/l ▪ ve velmi zředěný ch r oztocích (10 -4 mol/l) 0,001 M NaCl je a = 0,00096 0,01 M NaCl a = 0,0089 1 M NaCl a = 0,68 i i i c f a . = V y soké učení technické v Brně 12 Ionto vá síla r o ztoku (Lewis, Randall) * cel ková kon centrace všech iontů v roztoku * na ní závi sí f * charakterizuje iontové prostř edí c i – molární ko ncentrace iontu (mol/l) Z i – náboj iontu 2 . 2 1 i i i z c I  = Př.: V y počtěte ionto vou sílu vodnéh o roztoku AlCl 3 o kon cen traci 0,05 mol.l -1 . V y soké učení technické v Brně 13 Ionto vá síla r o ztoku (Lewis, Randall) Výpočet aktiv itní ho koeficientu Deby e- H ückelův vztah Střední aktivitní koeficient I a B I z A f i i . . 1 l og 2 +  = − I I z f i i +  = − 1 509 , 0 l og 2 I I z z f +  = − − +  1 509 , 0 l og A = 0,509 B = 0,33 pro 2 5 ° C a = 0,3  m (střední hodn ota průměru iontu) I = io ntová síla V y soké učení technické v Brně 14 Chemic ká r o vno váha Každá chemick é r eakc e:  termodynamika reakce (popisuje děj z energetického hledis ka)  kinetika reakce (s tuduje rychlost chemick ých reakcí) Obecné pož adavky pro vy užití reakce: – rychlost - jednoznačná stechiometrie Průběh reakce - v roztoku , vodné i nevodné pr ostředí v tav enině v plynu v pevné fázi v homogenním či heterogenním systému V y soké učení technické v Brně 15 TYPY REAK CÍ / R O VNO VÁH dle přenášených částic Acidobazické ( protolytické, neutralizač ní) ……. K a , K b Komplexotv orné …….  Srážecí / rozpouš těcí ……. K s Oxidačně – redukční ……. E, K eq v roztoku se může uplatňovat více rovnováh hlavní rovnov áha x vedlejší rovnováhy V y soké učení technické v Brně 16 A CIDOB AZICKÉ REAK CE 3 základ ní teorie Arrheniov a (1884) Br ø nsted-Lo wryho (1923) Lewiso va (1938) V y soké učení technické v Brně 17 Acidobazic ké r eakce HNO 3 H + + N O 3 - Zásady / báze – látky schopné ve vodě disocio vat na kation a hydroxidový ion NaOH Na + + OH - Arrheniova te orie (188 4) Ky seliny – látky schopné ve vodě diso ciovat na vodíkový ion a příslušný anion NaOH + HCl NaCl + H 2 O Zákla dní reakce kyselin y a zásady je NEUTRA LIZACE - za vzniku soli a vody V y soké učení technické v Brně 18 Acidobazic ké r eakce T eorie Br ø nsted – Lo wry ho (1923) Ky selina: lá tka schopná uvolňovat proton (ion H + ; protogenní ) Zásada: látka schopná vázat proton ( protofilní ) Konjugo vaný pár – dvě slou čenin y lišící se o 1 proton K Y S E LINA H + + Z ÁS ADA V y soké učení technické v Brně 19 Acidobazic ké r eakce Lewisova teorie ky selin a zásad (19 38) Obecná teorie, vychází z teorie elektronové vazby Ky selina: akceptor elektronového páru Zásada : donor elektronovéh o páru elektron deficitní mol ekula látka, která může zvy šovat koordinační číslo kationty pře chodn ých kovů mole kula s ná sobn ými vazb ami Akceptor + donor = produkt ( adukt) Ky seli na + zásada = „sůl“ V y soké učení technické v Brně 20 Acidobazic ké r eakce Lewisova teorie ky selin a zásad Ky selina: akceptor elektronového páru Báze: donor elektrono vého páru C H 3 B C H 3 C H 3 N H H H + B - N + H H H C H 3 C H 3 C H 3 Ky selina + báze = produ kt A kceptor + don or Elektrofil + nukleofil SiF 4 + 2 F - → [SiF 6 ] 2- Lew isova teorie je na prosto obec nou teorií → ne omezuje se proto pouze na částice schopné pos ky tnout proton FeCl 3 + Cl - → [FeC l 4 ] - CO 2 + OH - → HCO 3 - V y soké učení technické v Brně 21 Acidobazic ké r eakce 21 Konjugo vaný pár KYSELINA H + + ZÁSA DA HCl H + + Cl - CH 3 COOH H + + CH 3 COO - H 2 CO 3 H + + H CO 3 - HCO 3 - H + + CO 3 2- H 2 O H + + OH - H 3 O + H + + H 2 O Amfoly ty (amfiproty ) : maj í jednou charakter ky seliny , jindy zásady Br ø nsted-Lo w r y ho teorii kyseli n a zásad….. V y soké učení technické v Brně 22 Acidobazic ké r eakce Proton • nevyskytuj e se sam ostatně • interakce s látkou, k terá je součást í rozt oku • ve vodě: H +  H 3 O +  H 3 O + (H 2 O) 3 Protoly t elektrolyt, v rozpo uštědle odštěpuje nebo váže proton Protolyt → kyselina Protolyt → zásada NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + CN - + H 2 O OH - + HCN CO 3 2- + H 2 O OH - + HCO 3 - ROVNOVÁŽNÉ DĚJE V y soké učení technické v Brně 23 Acidobazic ké r eakce Základní rovnice Brø nstedovy – Low ry ho teorie KY S E LINA 1 + ZÁS AD A 2 ZÁ S A DA 1 + K Y SE LINA 2 CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + NH 4 + + OH - NH 3 + H 2 O Síla ky seli ny , síla zásady = schopnost odštěpov at nebo v ázat proton HNO 3 : silná kyse lina NO 3 - : slabá zása da HCN: slabá ky selina CN - : silná zásada V y soké učení technické v Brně 24 Acidobazic ké r eakce Základní rovnice Br ø nstedovy – Lowry ho teorie KY S E LINA 1 + ZÁS AD A 2 ZÁ S A DA 1 + K Y SE LINA 2 ➢ Rovnováha je posunuta doprava tí m ví ce, čím snadněji předá KYSE LINA 1 proton ZÁSADĚ 2 než KY SELINA 2 ZÁSADĚ 1. ➢ Látka v ystupuje jako kyselina teprve tehdy , je - li ve styku s látkou protofilnější . V y soké učení technické v Brně 25 Acidobazic ké r eakce Disociace ( solv olýza ) Kyselin CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + H 2 PO 4 - + H 2 O HPO 4 2- + H 3 O + Zásad H 2 O + CH 3 NH 2 OH - + CH 3 NH 3 + H 2 O + NH 3 OH - + NH 4 + Rozpouš tědel H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + ( autoprotolýza ) Neutralizace H 3 O + + OH - H 2 O + H 2 O Tv orba solí CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + Hy drolýza – rozpouštění ve v odě H 2 O + CH 3 COO - OH - + CH 3 COOH NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + V y soké učení technické v Brně 26 Acidobazic ké r eakce       2 2 3 O H O H OH O H K 2 − + = 16 O H 10 . 8 , 1 K 2 − = při 25 ° C 1 O H m ol .l 5 5 ,6 c 2 − = V oda ➢ nejběžnější rozp ouštědlo ➢ amfiprotní, vyrovnané Autoprotolýza vody H 2 O H + + OH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - Rovnováž ná konstanta autoprotolýzy : Iontov ý součin v od y     14 3 10 − − + = = OH O H K w V y soké učení technické v Brně 27 Acidobazic ké r eakce V oda Iontov ý souči n v ody ( autoprotolytická kons tanta) neutrální prostř edí v e v odě (destilovaná v oda) acidita rozt oku ( Sörensen ) pH – veličina vyjadřující kyselost, baz icitu roztoků     14 3 10 − − + = = OH O H K w   pH f O H pH O H a = − = − + + . l og ) ( l og 3 3     + + − = = O H pH O H p 3 3 l o g         7 2 / 10 3 7 3 = = = = = = − + − − + w w pK OH p O H p K OH O H V y soké učení technické v Brně 28 Acidobazic ké r eakce pH – veličina v yjadřující kyselost, bazic itu roz toků aciditní škála v e v odě 0- 14 kyselé prostředí pH  7 neutrální prostředí pH = 7 alkalické / zásadité / bazické prostředí pH  7 Látka pH Roztok kyselina v bateriích < 1,0 kyselý žaludeční šťávy 2,0 kyselý citronová š ťáva 2,4 kyselý coca-col a 2,5 kyselý ocet 2,9 kyselý šťáva z pomeranče 3,5 kyselý pivo 4,5 kyselý káva 5,0 kyselý čaj 5,5 kyselý kyselý déšť < 5,6 kyselý mléko 6,5 kyselý destilov aná voda 7,0 neutrální sliny člověka 6,5 - 7,4 neutrální krev 7,34 - 7,45 zásaditý mořská voda 8,0 zásaditý mýdlo 9,0 - 10,0 zás aditý „čpavek“ pro domácnost 1 1,5 zásaditý hašené vápno 12,5 zás aditý hy droxid sodný 13,5 zásaditý V y soké učení technické v Brně 29 Acidobazic ké r eakce Silná ky seli na HCl → Cl - + H + HCl + H 2 O → H 3 O + + Cl - K a =  Cl -   H 3 O +  /  HCl  →  Niv eli zační efekt u silných kyselin a bází - ve v odě je nejsi lnější ky selinou H 3 O + a bází OH - - ky seliny silnější než H 3 O + (HClO 4 , HNO 3 atd.) jsou kv antitativně přev edeny na H 3 O + - báze silnější než OH - (O 2- , NH 2 - ) jsou kv antitativ ně přev edeny na OH - V y soké učení technické v Brně 30 Acidobazic ké r eakce Sla bá k yselina R o vno vážná k onstanta Disociační k onstant a k yseliny CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - ( )         O H CO O H CH CO O CH O H CO O H CH K 2 3 3 3 3 − + = ( )       5 3 3 3 3 10 . 8 , 1 − − + = = CO O H CH CO O CH O H CO O H CH K A A A K pK l o g − = ( ) 75 , 4 3 = C OO H CH pK A V y soké učení technické v Brně 31 Acidobazic ké r eakce Sla bá k yselina - k on jugo vaná báz e R o vno vážná k onstanta Disociační k onstant a k onjugo vané báz e CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - ( )         O H CO O CH OH CO O H CH CO O CH K 2 3 3 3 − − − = ( )       − − − = CO O CH OH CO O H CH CO O CH K B 3 3 3 ( )       CO O H CH CO O CH O H CO O H CH K A 3 3 3 3 − + = W B A K K K = . 14 = = + W B A pK pK pK Disociačn í konstanta kysel iny V y soké učení technické v Brně 32 Acidobazic ké r eakce Slabá ky seli na a její konjugov ané báz e Disociační stupeň  vyjadřuje poměr konc entrace disoc iované složky k celkové konc entraci kyseliny (možno %) Disociační konstant a ky se liny 𝐾 𝑎 ( 𝐻𝐴 ) = 𝛼 2 . 𝑐 𝐻𝐴 1 − 𝛼 ) . l og ( HA c pH  − =       HA HA c HA c A O H ). 1 ( . 3   − = = = − + − + +  + A O H O H HA 3 2 V y soké učení technické v Brně 33 Acidobazic ké r eakce Sla bá báz e a její k on jugo vaná k yselina NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + ( )       3 4 3 NH OH NH NH K B − + = ( )       + + + = 4 3 3 4 NH O H NH NH K A W B A K K K = . Disociač ní kons tanta báze Disociač ní kons tanta konjugované kyseliny V y soké učení technické v Brně 34 Acidobazic ké r eakce Síla k yselin - mír a sc hopn osti od štěpit pr ot on Síla A pK A Ky selina Báze pK B Síla B Silná 0,66 CCl 3 COOH CCl 3 COO - 13,34 V elm i slabá 1,92 HSO 4 - SO 4 2- 12,08 Středn ě silná 2,15 H 3 PO 4 H 2 PO 4 - 1 1,85 Slabá 3,14 HF F - 10,86 Slabá 5,23 C 5 H 5 NH + C 5 H 5 N 8,77 Středn ě silná 7,07 H 2 S HS - 6,93 V elmi slabá 9,40 HCN CN - 4,60 Silná 9,98 C 6 H 5 OH C 6 H 5 O - 4,02 V y soké učení technické v Brně 35 Acidobazic ké r eakce pH roztoků 1. Silné ky seli ny ( HCl ), silné zásady ( NaOH ) 2. Slabé ky seliny (CH 3 COOH) , slabé zásady (N H 3 ) 3. Soli a) sůl silné ky seliny a silné zásady ( NaCl ) … pH ~ 7 b) sůl si lné ky seliny a slabé zásady (N H 4 Cl) … pH < 7 c) sůl slabé ky seliny a silné zásady (CH 3 COONa) … pH > 7 d) sůl slabé ky seliny a slabé zásady (CH 3 COONH 4 ) … pH dle K A , K B V y soké učení technické v Brně 36 Acidobazic ké r eakce ➢ přídav ek ky seliny / zásady nev y v olá v ýraz nou změnu pH roztoku ➢ tlumiv é směsi – udržení pH ✓ roztoky silný ch kyselin nebo bází ( > 0,1 mol/l) ✓ roztoky směsí slabé kyseliny a její konjugované báze ✓ roztoky směsí slabé báze a její konjugované kyseliny ✓ roztoky amfolytu ✓ roztoky so lí slabých kyselin a bází Henderson-Ha sselbachov a rov nice pro výpočet pH pufrů (obecná)         + − − − + + + − + − =       O H OH c OH O H c HA A HA K O H 3 3 3 Acidobazické tlumivé roztoky V y soké učení technické v Brně 37 Acidobazic ké r eakce Acidobazické tlumiv é roztoky       5 3 3 3 10 . 8 , 1 − + − = = CO O H CH O H CO O CH K A   + = O H c c K HA S A 3     HA S A A c c pK HA A pK pH l og l og + = + = − Henderson-Hass elbachov a rov nice • Příklad – octanov ý pufr CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O +   S HA A c c K O H = + 3 V y soké učení technické v Brně 38 Acidobazic ké r eakce Acidobazické tlumiv é roztoky 75 , 4 l og = + = A S a c c pK pH Přidáme 10 ml 0,1M HCl (=0,001 mol H + )  Nov é složení roztok u: 0,501 mol CH 3 COOH a 0,49 9 mol CH 3 COONa 738 , 4 501 , 0 499 , 0 l og 75 , 4 l og = + = + = A S a c c pK pH V e v odě : změna o 4 jednotky z pH = 7 na pH = 3 • Příklad – octanov ý p ufr CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + V 1 l itru: 0,5 mol CH 3 COOH a 0,5 mol CH 3 COO Na V y soké učení technické v Brně 39 Acidobazic ké r eakce Acidobazické tlumiv é roztoky 75 , 4 l og = + = A S a c c pK pH Přidáme 0,1 mol u NaOH  Nov é složení roztoku: 0,4 mol CH 3 COOH a 0,6 mol C H 3 COONa 936 , 4 4 , 0 6 , 0 l og 75 , 4 l og = + = + = A S a c c pK pH V e v odě: změ na o 6 jednotek z pH = 7 na pH = 13 • Příklad – octanov ý p ufr CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + V 1 l itru: 0,5 mol CH 3 COOH a 0,5 mol CH 3 COO Na V y soké učení technické v Brně 40 Acidobazic ké r eakce Přídav ek silné k y seliny : Přídav ek silné zásady : B S B c c pK pH l og 14 − − = NH 3 + H 3 O + NH 4 + + H 2 O NH 4 + + OH - NH 3 + H 2 O     + + = + BH B pK pH BH l og Acidobazické tlumiv é roztoky • Příklad – amonný pufr NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - V y soké učení technické v Brně 41 Acidobazic ké r eakce Oblast účinnosti pufru: pH = pK A + 1 pOH = pK B + 1 Acidobazické tlumiv é roztoky Složky tlumiv ého roztoku Tlumiv ý interv al HCl + KCl 1,0 – 2,2 HCl + glycin + NaC l 1,1 – 3,7 Ky selina citronov á + NaOH 2,2 – 6,5 Ky selina mrav enčí + NaOH 2,8 – 4,6 Ky selina octov á + octan 3,6 – 5,6 KH 2 PO 4 + Na 2 HP O 4 5,9 – 8 ,0 H 3 BO 3 + Na 2 B 4 O 7 7,0 – 9,2 NH 4 Cl + NH 3 8,3 – 1 0,2 NaOH + Na 2 HPO 4 1 1,0 – 12,0 V y soké učení technické v Brně 42 Acidobazic ké r eakce Protoly tické rovnov áh y v nev odném prostředí Rozpouštědlo ▪ důležitá role při acidobazických rovnováhách ▪ proton kyseliny se odštěpí jen t ehdy , můž e - li jej rozpouštědlo (nebo jiná lát ka) vázat ( např. voda: H +  H 3 O +  H 3 O + ( H 2 O) 3 ) ▪ silnější tendence přijímat proton  zvýšení disociace kyse lin ▪ různá síla kyseliny v různých ro zpouštědlech V y soké učení technické v Brně 43 Acidobazic ké r eakce Protoly tické rov nov áh y v nev odném prostředí 1. Amfiprotní rozpouštědla podléhají autoprotolýze – vznik zásady i kyseliny ▪ vyrovnaná – stejná tendence chovat se jako kyselina i zásada (voda, alkoholy) ▪ protogenní – převažující kyse lé vlastnosti ( HCl ) ▪ protofilní – převažující bazické vl astnosti (amoniak) 2. Aprotogenní rozpouštědla protony jen přijímají (pyridin, ether , aceton) 3. Inertní (aprotická) rozpouštědla nepřijímají ani neuvolňují protony neúčastní se protolytických reak cí (benz en, toluen, hexan) V y soké učení technické v Brně 44 Acidobazic ké r eakce Ky seli na octová a) ve vodě b) v bezvodém amoniak u c) v bezvodém fluorovodíku CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O +  slabá ky selina CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 +  sil ná ky selina CH 3 COOH + HF CH 3 COOH 2 + + F -  slabá báze Protoly tické rov nov áh y v nev odném prostředí V y soké učení technické v Brně 45 Oxidačně – r edukční r eakce • REAKCE SPOJENÉ S VÝMĚNOU E LEKTRONU/Ů MEZI OX IDOV ADLEM A REDUKOV ADLEM • REAKCE, PŘI KTERÝCH DOCHÁZÍ KE ZM ĚNĚ OXI DAČNÍHO S T A VU (ČÍSLA) REAKT A NTŮ Oxidace ▪ Zvyšování oxidačního čís la (kladného mocenství) ▪ Ztráta elektronu/ů ▪ Reakce s kyslíkem Redukce ▪ Snižování oxidačního čísla ▪ Příjem elektronu/ů ➢ REDUKOV ADLO (molekula, atom, ion) elektron/y ztrá cí, odev zdáv á samo se oxiduj e ➢ OXIDOV ADLO (molekula, atom, ion) elektron/y přijí má samo se redukuje V y soké učení technické v Brně 46 Oxidačně – r edukční (r edo xní) r eakce Ox + n e - Red Ox , Red … konjugov aný oxidačně - redukční pár Např.: Fe 3+ /Fe 2+ ; Sn 4+ /Sn 2+ ; Mn O 4 - /Mn 2+ A Ox + n A e - A Re d B Re d n B e - + B Ox n B A Ox + n A B Re d n B A Re d + n A B Ox ➢ e - v roztoku není schopen existence ➢ e - uvolněné v jednom systému se ihned spotřebují na redukci v systému druhém ➢ častěji výměna ví ce e - ➢ a e nelze měřit  měří se potenciál elektrody E = konst . (-log a e ) vyšší a e  vyšší redukční úč inek  potenciál elektrody je zápo rnější  vyšší tendence redukovadla odš těpovat e - V y soké učení technické v Brně 47 Oxidačně – r edukční r eakce Oxidačně - redukční potenciál (E) Potenciál elektrody z chemicky inertního kov u ( Pt , Au) pono řené do roztoku oxidované a redukov ané f ormy určité látky . ➢ Charakteristika oxidační/redukční „síly“ redoxního páru ➢ Charakteristika formálního vztahu mezi oxidovanou a redukovanou formou r e d ox a a nF RT E E ln 0 + = Nernstova rov nice (Nernst -Peter sov a rov nice) E 0 … standardní oxidač ně redukční potenciál R … plynov á konstanta (8,31441 J.K -1 .mol -1 ) T … te plota [K] n … počet v ymě ňovaných elektronů F … Faraday ov a konstanta (96 485 C.mol -1 ) 2,303 1 R T/ F = 0,059 2 (25  C) r e d ox a a n E E l og 0592 , 0 0 + = (1889) V y soké učení technické v Brně 48 Oxidačně – r edukční r eakce Řada standardních redox potenciálů E 0 = míra redoxní úči nnosti soustav y kladně jší E 0 => oxidovadlo je silnější zápor nější E 0 => reduk ovadlo je silnější Ox s pozitivnějším E 0 oxiduje Red všech předcházejících soustav Red s negativnějším E 0 redukuje Ox všech následujících sous tav větší rozdíl E 0 => rychlejší a kvant itati vnější reakce hodnoty nelze určovat absolu tně redox potenciály E ° se v ztahují ke standa rdní v odíkov é elekt rodě 2 H + + 2 e – = H 2 E ° (2H + /H 2 ) = 0,000 V pro t = 2 5 ° C, p(H 2 ) = 101 325 Pa, a (H + ) = 1 V y soké učení technické v Brně 49 Oxidačně – r edukční r eakce Řada standardních redox potenciálů Redo xní pár E 0 (V) V y soké učení technické v Brně 50 Oxidačně – r edukční r eakce Podmínky průběhu oxidačně - redukčních reakcí Urč ení směr u reak ce Porovnání redox potenciálů příslušných poločlánkových reakcí Určení kvantitativ nosti průběhu A Ox + B Red A Red + B Ox 0 0 B A E E  0 0 B A E E  Pro kv antitativ ní průběh: K > 10 8 ( ) 0592 , 0 l og 0 0 B A B A E E n n K − = V y soké učení technické v Brně 51 Oxidačně – r edukční r eakce OXIDOV ADLA • přijímají elektrony od jiné látky a oxidují jí • samy sebe redukuje ➢ O 2 ➢ Ozon ➢ Peroxidy ➢ Cl 2 , Br 2 v e vodných roztocích, alk. prostředí ➢ chloramin B, chloramin T ve v odě hydrolýza na sulfonamidy a uvolnění ClO - složité rovnováhy ClO - , uvolňování Cl 2 ➢ MnO 4 - ➢ HNO 3 V y soké učení technické v Brně 52 Oxidačně – r edukční r eakce REDU KOV ADLA ▪ odevzdávají své elek trony jiné látce a redukují ji ▪ samy sebe oxidují ➢ Kov y (granule, drát, plíšek) účinnost redukce závisí na prostředí - selektivizace kovu Mg ; Al ; Zn ; Fe ; Cd ; Ni ; Sn ; Pb ➢ Amalgámy kovů ➢ Uhlík ➢ Ky seli na askorbová Fe (III) → Fe (II); Cu (II) → Cu (I); Cr (VI) → Cr (III) V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 3. R o zpus tnos t a sr áž ení solí, tv orba k omple xní ch sloučenin doc. Mgr . Renata Komendová, Ph .D. TECHNOL OGIE A ANALÝ ZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 ➢ z výchozích látek (reaktantů) vznikají látky jiného složení (produkty) ➢ uskutečnitelnost chemické reakce je ur čována dvěma hledisky , kinetickým a termody namickým ➢ u oboustranné reakc e dojde po čase k ustav ení rov nov áhy Chemic ká r eakce a A + b B m M + n N ROVNOVÁŽNÁ KONST ANT A V y soké učení technické v Brně 4 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE KOM PLEX Struktura tvořená centrálním atomem (akceptor) a li gandem (donor elektronov ého páru) Soustava s energeticky výhodným (stabilním) uspořádáním vazebn ých elektronů Vznik kom plexů ➢ Důsledek interakce mezi ✓ centrálním iontem (centrálními ionty) ✓ ligandem (ligandy) ✓ koordinač ní vazba V y soké učení technické v Brně 5 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE Zakladatel koordinační chemi e Alfred W erner Nobelova cena 1913 za návrh oktaedric ké struktury komplexů přechodnýc h kovů Komplex v roztoku může v znikat ▪ z anorganických iontů ▪ z anorganického iontu a organického činidla ▪ z organických molekul Důsledky v zniku kompl exu v roztoku ▪ pokles aktiv ity vol ných iontů, m olekul ▪ změna v lastnost í: absorpce, rozpustnosti, pH, elektric ké vodivosti, redox vlastností, sorpčn ích vlastností Náboj komplexu ▪ součet dílčích nábojů všech složek V y soké učení technické v Brně 6 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE Ligand donor elektronového páru / elektronových párů Lewisova báze ▪ Donacita ligandu Monodon orové ligandy Vícedonor ové ligandy Centrální ion akceptor elektronového páru (elektronových párů) Lewisova kyselina Koordinační čís lo centrálního iontu 2, 3, 4, 6 Podle počtu centrálních iontů Mono jaderné komplexy Více jaderné (polyjaderné ) komplexy V y soké učení technické v Brně 7 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE M + L M L 𝐾 1 = 𝑀𝐿 𝑀 × 𝐿 = 𝛽 1 Tv orba komplexů v rozt oku a) Stechiom etrický poměr 1:1 M + L M L ML + L M L 2 ML 2 + L ML 3 ML 3 + L M L 4 M + n L ML n       n n n L M ML  =  n n K K K    = .. . 2 1        L M ML K  = 1       L ML ML K  = 2 2       L ML ML K  = 2 3 3       L ML ML K  = 3 4 4 Dílčí (konsekutiv ní ) konstanty stability b) V ícestupňové rovnováhy Celkov á konstanta stability Rov n ov ážná konstanta = KONST A NT A ST A BILITY KOMPLEXU KONST A NT A ST A BILITY KOMPLEXU V y soké učení technické v Brně 8 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE Distribuční koef icient  - podíl jednotlivých komplexů v rovnovážných systémec h – relativní rozdělení kationtu kovu do komplexů – dle c L (ligandu), c M (centrálního iontu), pH, … M + n L ML n ( )   = = M n ML c ML n      n n n n L L   + 1 ( )   = = M M c M    n n L  + 1 1 Distribuční křivky grafický popis komplexních rovnováh  = f (  L  , log c L , pH) Distribuční diagram komponent v sy stému Ag + - NH 3 : Ag + Ag (NH 3 ) + Ag (NH 3 ) 2 + V y soké učení technické v Brně 9 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE 9 V edlejší rov nov áhy při komplexotv orných reakcích M + n L M L n M : reakce s jiným aniontem (ligandem) hydrolýza kationtu vliv maskujících čin idel … L : protoniz ace / disociace reak ce s dalším kationtem … koeficient vedlejších rovnováh (  ) podmíněná konstanta stability (  ´ ) p MX pX M  + L H iH L i  +       ) ( ) ( . 1 ´ ´ ´ H L n X M n n L M ML     = = Pokud probíhají v edlej ší reakce platí: α >1 β´ < β V y soké učení technické v Brně 10 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE 10 Cheláty kov ů a nekov ů s organickými ligandy Chelát = cy kli cký komplex koordinac e ligandu k CA dvěma nebo ví ce donorovými atomy Chelátov ý efekt cheláty jsou stabilnější než komplexy s monofunkční mi ligandy Stabilita chelátu • druh a počet donorů • typ vazby ve vzniklém chelátu • velikost cyklu (nejstabilnější 5 a 6 členů) • počet cyklů • výsledná struktura chelátu • poloha a povaha substituentů V y soké učení technické v Brně 11 K OMPLEX O TV ORNÉ REAK CE Barevné aqua komplexy Komplexy pro analyti ckou chemii (stanovení tv rdosti v ody ,…) Přírodní cheláty např. deriváty porfirínu – Hem b ( Fe ) Chlorofyl (Mg) B 12 (Co) Nejdůležitější ligandy v chemii vod: OH - , CO 3 2- , HCO 3 - , SO 4 2- , F - , Cl - , CN - V y soké učení technické v Brně 12 SRÁŽECÍ REAK CE R O VNO VÁHY ZA VZNIKU SRAŽENINY Srážení X Kry stalizace Srážení Vy lučová ní pevné fáze z nasy ceného roztoku málo rozpustné látky Kry stalizace Vy lučová ní pevné fáze z nasy ceného roztoku dobře rozpustné látky V y soké učení technické v Brně 13 SRÁŽECÍ REAK CE 13 Mechanismus: Podv ojná záměna Tv orba sr aženiny 1. Nukleace (spontánní, indukovaná) v přesyceném roztoku vznik ají zárodečná ce ntra 2. Růst (krystalické nebo amorfní sr aženiny) 3. Aglomerace (shlukování; krystalické nebo koloidní částice) A B + CD A D (s ) + CB AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3 V y soké učení technické v Brně 14 SRÁŽECÍ REAK CE Souč in r o zp us tnosti (M m A n ) s (M m A n ) r m M n + + n A m- ( ) s n m A M n A m M a a a K  = T ermody namická rovn ovážná konstanta     n m m n c s A M K − +  = , Koncentrační součin rozpustnosti (stechiometrick ý) c s c s K pK , , l o g − = pA n pM m pK c s . . , + = K s,c > [M n+ ] m .[ A m- ] n … sra ž enina nev znik á K s,c < [M n+ ] m .[ A m- ] n … sra ž enina bude v znikat a ž do ustav en í rovnov á hy , kd y K s,c = [M n+ ] m [A m - ] n V y soké učení technické v Brně 15 SRÁŽECÍ REAK CE Součiny rozpustnosti vy braných sloučenin Sloučenina pK s K s Sloučenina pK s K s A gBr 12,31 4,90.10 - 13 PbF 2 7,57 2,69.10 -8 A gCl 9,75 1,78.10 - 10 PbCl 2 4,79 1,62.10 -5 A gI 16,08 8,32.10 - 17 PbI 2 8,15 7,08.10 -9 A gNO 2 3,22 6,03.10 -4 PbS 26,6 2,51.10 - 27 Ag 2 CO 3 1 1,09 8,13.10 - 12 PbSO 4 7,82 1,51.10 -8 Ag 2 CrO 4 1 1,61 2,45.10 - 12 Pb 3 (PO 4 ) 2 42,10 7,94.10 - 43 Ag 2 S 49,2 6,31.10 - 50 SnS 25,0 1,00.10 - 25 Ag 3 PO 4 15,84 1,45.10 - 16 SrCO 3 9,96 1,10.10 - 10 A l(OH) 3 32,43 3,72.10 - 33 SrCrO 4 *4,66 2,19.10 -5 BaCO 3 8,29 5,13.10 -9 SrSO 4 6,46 3,47.10 -7 BaCrO 4 9,93 1,18.10 - 10 Zn(OH) 2 16,5 3,16.10 - 17 * … k oncentrační součin rozpustnosti V y soké učení technické v Brně 16 SRÁŽECÍ REAK CE R o zpustn ost silné ho elek tr ol ytu (M m A n ) s (M m A n ) r m M n + + n A m-   c A M r n m =   c m M n  = +   c n A m  = −      ( ) ( ) n m n m n m n m m n c s c n m c n c m A M K + − +   =    =  = ,   n m n m c s n m n m K c A M +  = = , V y soké učení technické v Brně 17 SRÁŽECÍ REAK CE Př.: Jaká je rozpustnost chlor idu stříbrného v jeh o nasyceném roztoku? Ks( AgCl) = 1,8.10 - 10 Př.: V ypočtěte m olárn í rozpustnost Pb 3 (PO 4 ) 2 , je -li jeho Ks = 8.10 - 43 . AgC l Ag + + Cl - ( ) = A g C l K s = c = s K 1 5 . 10 34 , 1 − −  l mol     =  − + Cl Ag 2 c   c A g C l =     − + = = Cl Ag 𝑚 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1, 34 .10 −5 × 143 , 32 = 𝟏, 𝟗𝟐 . 𝟏𝟎 −𝟑 𝒈/𝒍 Pb 3 (P O 4 ) 2 3 P b 2+ + 2 P O 4 3- ( )   c PO Pb = 2 4 3   c Pb 3 2 = +   c PO 2 3 4 = − ( ) ( ) = 2 4 3 PO Pb K s     2 3 4 3 2 − +  PO Pb ( ) ( ) 2 3 2 3 c c  = ( ) ( ) 5 2 4 3 108 c PO Pb K s = = c = 5 10 8 S K 1, 49 × 10 −9 𝑚𝑜𝑙 . 𝑙 −1 𝑚 = 1, 21 . 10 −6 𝑔/𝑙 V y soké učení technické v Brně 18 SRÁŽECÍ REAK CE Ov li v ňov ání rozpustnosti sraženin Vliv vlastních iontů ► rozpustnost klesá v přítomnosti iontů (vlastních sraženině ) v roztok u - mez i koncentracemi iontů platí vzájemný vztah daný hodnotou K s - v y už ití - snížení rozpustnost i malým přebytkem sráž edla Vliv vedlejších rovnov áh (acidobazické, ko mplexní) ➢ vznik dalších sloučenin z iontů M a A ➢ podmíněný součin rozpustnost i         n A m M s n A n m M m n m s K A M A M K     = = = ´ ´ ´      … .koeficienty v edlejších reakcí v roztoku nad sraženinou  > 1 K s ´  K s ……… .. tj . roste rozpust nost V y soké učení technické v Brně 19 SRÁŽECÍ REAK CE Konv erze sraženin (substituční srážecí reakce) Princip: převedení málo rozpustn é látky na látku ještě méně rozpustnou M A M + + A - Přídavek sr ážedla B - ( K S (MB) << K S (MA))  P ři určitém množství B - úplné rozpuštění MA a vysrážení MB M + + B - M B Z nS (bíl ý) + Cu 2+ CuS (černý) + Zn 2+ 1,99.10 - 23 6,3.10 - 36 V y soké učení technické v Brně 20 SRÁŽECÍ REAK CE 20 20 Hy droxidy kovů - hydroxid alkalického kovu ( Na OH , KOH) tvoří → amorfní sr aženiny s velkým počtem iontů - po čase možný kr ystalický charakter - vlastnosti - dle podmínek sr ážení - zpravidla nevznikají definované slouč eniny - řetězové polymery M O H O H O H O H M O H O H M M M O O O O M O O M M M O M O M O H O H O H M O M O M O H O H O H O H O H O H V y soké učení technické v Brně 21 SRÁŽECÍ REAK CE 21 Př.: Fe 3+ → Fe (OH) 2+ → Fe (OH) 2 + po určité době se vytvoří struktura Fe O H O H Fe 4+ 4+ Fe O H O H Fe O H 4 2 Fe(OH ) 3 Fe O H O n - srážení při da ném pH – dle K s K s =  M n+   OH -  n - M(III), M(IV), M(V) – srážen í v ky selé ob lasti - M(II) – srážení v neutráln ím a alkalickém prostředí - amfoterní hy droxidy - rozpustné v silně alkal ickém pro středí Hy droxidy kov ů V y soké učení technické v Brně 22 SRÁŽECÍ REAK CE Sulfidy kov ů - velmi m álo rozpustné sloučeniny - intenzivně zbarvené - srážení plynným H 2 S, jeho ro ztokem ve vodě, NH 4 HS - složité řetězové polymery s kovalentní vazbou - vlastnosti - dle podmínek srážení - v znik ternárníc h sulfidů (SnS 2 . Tl 2 S, Cu 2 S . In 2 S 3 ) M SH SH S H SH M M M S S S S M M M S M S M V y soké učení technické v Brně 23 Ka tal ytic ké r eakce Kataly zátory » zvyšují re akční rych lost » snižují aktivační ener gii » vzniká aktivovaného ko mplexu » po reakci katalyzátor beze změny A + B → C + D A + K → AK AK + B → AKB AKB → C + DK DK → D + K V y soké učení technické v Brně 24 Ka tal ytic ké r eakce Katalyt ický proces - jiný průběh reakční cesty př i tv orbě produk tů Katalýza neposunuje rovnováhu reakce, pouze urychluje její ustanovení Kataly zátor » vstupuje do reakc e » vzniká aktivovaného ko mplexu » snižují aktivační ener gii » zvyšují re akční rychlost » po reakci katalyzátor beze změny A + B → C + D A + K → AK AK + B → AKB AKB → C + DK DK → D + K Bioge nní kataly zátory = enzy my Automobi lový kataly zátor = ox idace … Inhibitor = „negativní“ katalyzátor V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 4. V ybr ané analytick é t echniky I v oblas ti analý z y v ody v olu metri e, gr a vi metri e, elek tr ochemie doc. Mgr . Renata Komendová, Ph.D. TECHNOL OGIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 AN AL YTICKÁ CHEMIE • zabývá se zkou máním chemic kého složen í směsí a látek • anal yty – látky , kte ré zk oumá • upla tněn í ve všech oborech lidsk é činnos ti • farmacie, lékařství, potravinářství, průmysl, zemědělství, věda atd. • kval itat iv ní anal ytická chemie • iden tifikace složení nezná mého vzorku • látek, prvků, iontů, funkčních skupin • kvan ti tati vní an alytic ká chemie • kvantifika ce látek ve vzorku (množství, koncen trace) V y soké učení technické v Brně 4 AN AL YTICKÁ CHEMIE Metody analy tické chemie • meto dy mokré che mic ké anal ýzy • inst rumen táln í metody V y soké učení technické v Brně 5 AN AL YTICKÁ CHEMIE Mokrá chemická ana lýz a • kval itat ivní anal ytická chemie • důkazové reakce kationtů, ani ontů, skupin lá tek • zbarvení plamene • kvan tita tivní an alytická chemie • volumetrie • gravimetrie • kolorimetrie V y soké učení technické v Brně 6 AN AL YTICKÁ CHEMIE Instrumentální anal y tická chemie • elek tr oana ly tic ké meto dy • spek trome trie • absorpční • emisní • hmotnostní • sep arač ní meto dy V y soké učení technické v Brně 7 V OL UMETRIE • volumet rie, odměrná analýza, tit race • meto da mokré kvan tita tiv ní analyt ické chemie • stan oven í koncent race nez námé lát ky v roztok u • chemic ká reak ce mezi odměr ným ro ztokem a an aly tem • indikát or – indika ce bodu ekvi valenc e V y soké učení technické v Brně 8 V OL UMETRIE Princip titrace • přid áván í odmě rn ého roztok u (OR) ke st anovovan é látce v roz toku • prob íhá ch emická reak ce až do bodu ekviva lence (b .e.) • bod, kdy spolu bezezbytku zreaguje OR a ana lyt • indi kátor • obje m spotř ebov aného OR → určení c an alytu V y soké učení technické v Brně 9 V OL UMETRIE Odměrný roztok • látk a o známé ko ncentra ci • stan dard izac e • stá lá látka, bez př íměs í, chemicky či stá (p.a .) • prob íhá de finov aná reak ce • rychle • kvantitativně • lze indikovat b.e. V y soké učení technické v Brně 10 V OL UMETRIE Indikátor • přid ává se k an alyzov anému ro ztoku • první nadbytečná ka pka OR vyvolá barevnou reakci inde ntif ikov atel no u vizuálně Bod ekviv alence • vizu ální indika ce • barevná změna, vznik sraženiny • ins trumen táln í indika ce • kondu ktometrie, potenciometrie, spe ktrometrie V y soké učení technické v Brně 11 V OL UMETRIE Metody volumetrie • neut rali zační tit race • alkali metrie, acidimetrie • srá žecí tit race • argentometrie, merkurimetr ie • kompl exometr ické titrac e • chelatometrie • redo xní titra ce • jodometrie, bromatometrie, manganometrie , bichromatometrie V y soké učení technické v Brně 12 V OL UMETRIE - alkalimetrie • neut rali zač ní (acido bazi cká) reak ce • H 3 O + + OH − 2 H 2 O • titrační křivka (závislost pH na V OR) • odmě rný ro ztok • zásada (NaOH , KOH atd.) • nutná standardizace • kyselina šťavel ová • H 2 C 2 O 4 .2 H 2 O + 2 NaOH → Na 2 C 2 O 4 + 4 H 2 O ( bb . → růž .) V y soké učení technické v Brně 13 V OL UMETRIE - alkalimetrie • anal yty • kyseliny • H 2 C 2 O 4 .2H 2 O, HCl , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , CH 3 COOH atd. • MO HCl + NaOH → NaCl + H 2 O • FF R-COOH + NaOH → R – COONa + H 2 O • 1. stupeň MO H 3 PO 4 + NaOH → NaH 2 PO 4 + H 2 O • 2. stupeň FF H 3 PO 4 + 2 NaOH → Na 2 HPO 4 + 2 H 2 O V y soké učení technické v Brně 14 V OL UMETRIE - alkalimetrie • indi kát ory • změna zbarvení podle hodnoty pH • organická barviva (sl. kyseliny , zásady) • změna zbarvení disociované a nedisociovan é formy indikátor Oblast pH Zbarv ení ky s. zás . methyloranž 3,1 – 4,4 červená žlutá methylčerveň 4,4 – 6,2 červená žl utá fenolftalein 8,2 – 10,0 bezbarvá růžov á FF MČ V y soké učení technické v Brně 15 V OL UMETRIE – alkalimetrie analýza v ody Stanovení amonných iontů destila ční metodou • roz tok NH 4 + se roz kládá za  T na dbytk em NaOH, uv olně ní NH 3 NH 4 + + OH − → NH 3 + H 2 O • jímání NH 3 v nadb ytku zn ámého množs tví H 2 SO 4 , HCl , H 3 BO 3 • nadbytek kyseliny se určí titrací OR NaOH na MO, MO +MČ NH 3 + HCl (přebytek) → NH 4 Cl HCl + NaOH → NaCl + H 2 O (titrace přebytku HCl ) • z rozd ílu sp otřeb se vypočí tá obsah NH 3 /NH 4 + ve vzorku V y soké učení technické v Brně 16 V OL UMETRIE – alkalimetrie analýza v ody Stanovení dusíku v dusičnanech a dusitanec h • NO 3 - se reduku jí v kys. nebo al k. pros tředí v odík em ve stavu zro du až na NH 3 , který se pak stanov í destila ční metodou • redukce v kyselém prostředí (H 2 SO 4 ), práškové Fe (metoda podle Ulsche) •  T, NH 3 uni ká do titrované kyseliny , retitrace NaOH • NO 2 - se reduku jí jen v alk. pros tř . (v kys . se rozklá dají na No x ) • redukce v alk. prostř edí podle Devarda ( Dev ardov a slitina 39 % Cu + 2 % Zn + 59 % Al ) •  T, NH 3 uni ká do titrované kyseliny , retitrace NaOH V y soké učení technické v Brně 17 V OL UMETRIE – alkalimetrie analýza v ody Stanovení dusíku v organickýc h látká ch dle Kjeldahla • miner aliz ac e org . l. ve vzor ku vody - H 2 SO 4 ,  T, katal yzátor • Hg , bezvodý CuSO 4 , Se, SeO 2 , • miner aliz ač ní baňka podle Kjeld ahla • vzni k (NH 4 ) 2 SO 4 • NH 3 se stanoví dest ilač ní metodou • výs lede k ∑ N org + N amon = Kjelda hlův dusík V y soké učení technické v Brně 18 V OL UMETRIE - acidimetrie • neut rali zač ní (acido bazi cká) reakce • H 3 O + + OH − 2 H 2 O • titrační křivka (závislost pH na V OR) • odmě rný rozt ok • kyseli na ( HCl , H 2 SO 4 atd.) • nutná standardizace • uhliči tan sodný • Na 2 CO 3 + 2 HCl → 2 NaCl + CO 2 + H 2 O (červ . → žl .) V y soké učení technické v Brně 19 V OL UMETRIE - acidimetrie • anal yty • zásady • NaOH, NH 4 OH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 atd. • MO HCl + NaOH → NaCl + H 2 O • FF R-COOH + NaOH → R – COONa + H 2 O • 1. stupeň MO H 3 PO 4 + NaOH → Na H 2 PO 4 + H 2 O • 2. stupeň FF H 3 PO 4 + 2 NaOH → Na 2 HPO 4 + 2 H 2 O V y soké učení technické v Brně 20 V OL UMETRIE - acidimetrie • indi kát ory • změna zbarvení podle hodnoty pH • organická barviva (sl. kyseliny , zásady) • změna zbarvení disociované a nedisociované formy indikátor Oblast pH Zbarv ení ky s. z ás . methyloranž 3,1 – 4,4 červená žlutá methylčerveň 4,4 – 6,2 červená žl utá fenolftalein 8,2 – 10,0 bezbarvá růžov á FF MČ V y soké učení technické v Brně 21 V OL UMETRIE – acidimetrie analýza v ody Stanovení sloučenin dusík u • acid imetr ick é titrace – viz stanoven í NH 4 + , NO 3 - Stanovení neutralizačních kapacit • sta noven í titrací vody kyselin ou/zás adou dle pH pH  4,5 ZNK 4,5 , ZNK 8,3 4,5  pH  8,3 KNK 4,5 , ZNK 8,3 pH  8,3 KNK 4,5 , KNK 8,3 • indikátor • okolo pH 4,5 směsný indikátor (BKZ + MČ) • okolo pH 8,3 FF V y soké učení technické v Brně 22 V OL UMETRIE – neutr alizační titr ace analýza v ody • ČSN EN ISO 9963 -1 Jakost vod - Stanovení kyselinové neutralizační kapacity (KNK) - Část 1: Stanovení KNK 4.5 a KNK 8.3 • ČSN EN ISO 9963 -2 Jakost vod - Stanovení kyselinové neutralizační kapacity (KNK) - Část 2: Stanovení uhl ičitanové KNK (KNK5 .4) • ČSN 757372 Jakost vod - S t anovení zása dové (neutralizační) kapacity (ZNK) • ČSN 757373 Jakost vod - Výpo čet forem výskytu oxid u uhličitéh o V y soké učení technické v Brně 23 V OL UMETRIE – neutr alizační titr ace analýza v ody • ČSN EN 25663 Jakost vod - S tanovení du síku podle Kjeldahla. Odměrná metoda po mineralizaci se sele nem (I SO 5663 : 1984 ) V y soké učení technické v Brně 24 V OL UMETRIE – ar gentometrie • srá žecí reakce • vznik sraženiny , tvorba barevné sloučeniny • součin rozpustnosti K s • odmě rný rozt ok • AgNO 3 • nutná standardi zace • NaCl , ind. K 2 CrO 4 • Cl − + Ag + → Ag Cl ↓ bílá V y soké učení technické v Brně 25 V OL UMETRIE – ar gentometrie • anal yty • Cl - , Br - , I - AgNO 3 + KCl → AgCl + KNO 3 • CN - AgNO 3 + KCN → AgCN + KNO 3 • indi kac e b.e . • vizuáln í indikace vzniku sraženiny • K 2 CrO 4 (stanovení dle Mohra) • fluorescein (stanovení dle Fajanse) • potenciometricky V y soké učení technické v Brně 26 V OL UMETRIE – ar gentometrie Stanovení dle Mohra • chl orid y kovů (K + , Na + , Li + , Ba 2+ , Ca 2+ , Sr 2 + , Mg 2+ ) • titrac e v neutrálním prostř edí OR AgNO 3 na indiká tor K 2 CrO 4 • nejprve se bude Ag + srážet s Cl - , díky nižšímu K s Cl − + Ag + → AgCl ↓ bílá • po zreagovaní všech Cl - se první nadb . kapkou Ag + začnou srážet CrO 4 2- 2 Ag + + CrO 4 2 − → Ag 2 CrO 4 ↓ červenohnědá ( b.e.) V y soké učení technické v Brně 27 V OL UMETRIE – ar gentometrie Stanovení dle V olharda • chl orid y kovů → nadbytek OR AgNO 3 → nezr eago vaný AgNO 3 → titra ce OR KSCN, indiká tor Fe (NH 4 )(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O do če rv . Cl − + Ag + → Ag Cl ↓ bílá Ag + + SCN − → Ag SCN ↓ bílá (nadbytek) 6 SCN − + 2 Fe 3+ → Fe [ Fe (SCN) 6 ] červený roztok (bod ekvivalence) V y soké učení technické v Brně 28 V OL UMETRIE – ar gentometrie Stanovení dle Fajanse • adsorpce indikátoru flu ores ceinu na  AgX • halo geni d y → OR AgNO 3 → vznik sraž eniny → adsorpce indi kát oru flu oresce in na sraž enin u • b.e. – zel . → růž . V y soké učení technické v Brně 29 V OL UMETRIE – ar gentometrie analýza v ody Stanovení chloridů ve vodách dle Mohra • ČSN ISO 9297 Jakost vod - Stanovení chlo ridů . Argentometrické stanovení s chromanovým indikátorem (metoda podle Mohra) • ČSN EN ISO 9562 Jakost vod - Stanovení adsorbovatelných organicky vázaných hal ogenů (AOX) V y soké učení technické v Brně 30 V OL UMETRIE - c hela tometrie • kompl ex ometri ck é tit race • tvor ba málo diso ciov anýc h komple xů ka tiontů kovů s OR • odměr ný roztok • chelaton 3, EDT A, disodná sůl kyseliny ethylendiaminotetraoctové • reakce 1:1 M 2+ + H 4 Y → MH 2 Y + 2 H + M 3+ + H 4 Y → MHY + 3 H + M 4+ + H 4 Y → MY + 4 H + • uvolňová ní H + - tlumivé rozt oky (pufry) • standardi zace např . na Pb (NO 3 ) 2 V y soké učení technické v Brně 31 V OL UMETRIE - c hela tometrie • meta lochr omní in di kát ory • slabé org. kyseliny • anionty mají dle pH různé zbarvení • vol ba in dikátor u • stabilita komplexu kovu s chelatonem  než stabilita komplexu kovu s indikátorem • barva komplexu kovu s indikátorem odlišná než barva volné formy indikátoru V y soké učení technické v Brně 32 V OL UMETRIE - c hela tometrie • erio chr omov á čerň T • mure xid • xyle nolo vá oranž • fluo rex on • pyro kat ec hino vá viol eť V y soké učení technické v Brně 33 V OL UMETRIE - c hela tometrie Komplexometrická titrace • zač átek : kov + indi kát or → zbarve ní M x+ + H n−i Ind i − → MH n − i Ind x −i • titr ace: kov + chelato n M x+ H 2 Y 2 − → 2H + + MY x− 4 • b.e .: kov + chelaton → uvoln ění volné formy ind ikátor u MH n − i Ind x −i + H 2 Y 2 − → MY x− 4 + H n−i Ind i − + 2 H + V y soké učení technické v Brně 34 V OL UMETRIE – c hela tometrie analýza v ody Stanovení tv rdosti vody • při pH 10 tvoří chelat on 3 chel áty , nejp rve s vápena tými, potom s hořečnatými ionty • konec titrace , tj . vymizení voln ých hořečnatých iont ů, je in diková n barevnou změno u in dikátor u (ECHČT) • spot řeba OR je úměrná tvr dos ti vody V y soké učení technické v Brně 35 V OL UMETRIE – c hela tometrie analýza v ody • ČSN ISO 6059 Jakost vod - Stan ovení sumy vápníku a hořčíku . Odměrná metoda s EDT A • ČSN ISO 6058 Jako st vod - Stan ovení váp níku . Odměrná metoda s EDT A V y soké učení technické v Brně 36 V OL UMETRIE - jodometrie • redu kce jodu na jodi d v neutr . prostř . 2 S 2 O 3 2- + I 2 → S 4 O 6 2- + 2 I − • odmě rný rozt ok • Na 2 S 2 O 3 . 5 H 2 O • sta ndar diz ace na KIO 3 • jodičnan oxiduje jodid v kyse lém prostředí na jod, který se titra cí thiosíranem zredukuj e zpět na jodid IO 3 - + 5 I - + 6 H +  3 I 2 + 3 H 2 O I 2 + 2 S 2 O 3 2-  2 I - + S 4 O 6 2 • v konečn ém bilancování proto platí n(IO 3 - ) : n(S 2 O 3 2- ) = 1 : 6 V y soké učení technické v Brně 37 V OL UMETRIE - jodometrie • indi kát or • škrobový maz V y soké učení technické v Brně 38 V OL UMETRIE – jodometrie analýza v ody Odměrné jodometrické stanovení ky slíku • prin cip Mn 2+ + 2 OH - Mn (OH) 2 ½ O 2 + 2 Mn (OH) 2 + H 2 O 2 Mn (OH) 3 Mn (OH) 3 + 3H + Mn 3+ + 3 H 2 O 2 Mn 3+ + 2 I - 2 Mn 2+ + I 2 I 2 + 2 S 2 O 3 2 - 2 I - + S 4 O 6 2- • ČSN EN 25813 Jakost vod - S tanovení rozpuštěného kyslíku . Jodometrická metoda V y soké učení technické v Brně 39 V OL UMETRIE – jodometrie analýza v ody Stanovení BSK 5 • hmot nostn í konc . rozp uštěného ky slíku spotřeb ovan ého za sta noven ýc h podmínek bioche mickou ox idací OL ve vodě [mg/l] • zák ladn í parametr • PV , SOV , MOV , POV • vypouštěn í OV do PV • klasifikace a kont rola jakosti PV V y soké učení technické v Brně 40 V OL UMETRIE – jodometrie analýza v ody Stanovení BSK 5 • hodn ot a BSK závisí na • době inkubace → BSK n • T při inkub aci • druh, koncentrace a adaptace mikroorganismů ( organotrofní bakterie) • koncentrace biogenních prvků v prostředí • přítomnost toxických či inhi bičních látek • koncen trace kyslíku • pH prostředí V y soké učení technické v Brně 41 V OL UMETRIE – jodometrie analýza v ody Stanovení BSK 5 • mezin árod ní un ifikova ná stan dardiz ovaná metoda • sta noven í rozp . O 2 v upraveném vzor ku 0 . a 5. dne inkuba ce • tj . před a po bio chemické ox idaci org. lá tek v analyzov aném vzorku • sta noven í • Winklerovou metodou (j odometrická titrace) • kyslíkovou sondou • úprava vzorku • 5 dní temperování na 20  C • tma, vyl oučen í přístupu atm. O 2 • aerobní podmínky , živiny pro MO V y soké učení technické v Brně 42 V OL UMETRIE – jodometrie analýza v ody • ČSN EN ISO 5815 -1 Kvalita vod - Stanove ní biochemické spotřeby kyslíku po n dnech (BODn) - Část 1: Zřeďovací a očkovací metoda s přídavkem allylthiomočoviny • ČSN EN 1899 -2 Jakost vod - S ta novení biochemické spotřeby kyslíku po n dnech ( BSKn ) - Část 2: Metoda pro neředěné vzorky V y soké učení technické v Brně 43 V OL UMETRIE – jodometrie analýza v ody Stanovení celkov ého chloru • prin cip Cl 2 + 2 I - (pH 3-4 ) 2 Cl - + I 2 T itrace A: I 2 + 2 S 2 O 3 2 - 2 I - + S 4 O 6 2- Škrobový indi kátor → odba rvení T itrace B: I 2 + 2 S 2 O 3 2- (nadbytek ) 2 I - + S 4 O 6 2- IO 3 - + 6 S 2 O 3 2- + 6 H + I - + 3 S 4 O 6 2- + 3 H 2 O IO 3 - + 5 I - + 6 H + 3I 2 + 3H 2 O škrobový indikátor → modrá • ČSN ISO 7 393-3 Jakost vod - St anovení volného a celkové ho chloru. Část 3: Jodometrická titrační metoda stanovení celko vého chloru V y soké učení technické v Brně 44 V OL UMETRIE - br oma tometrie • OR KBrO 3 – základ ní látka (není nutné standa rdizov at) • KBrO 3 je silným ox . č ., redukován na bromid BrO 3 - + 6 H + + 6 e − Br − + 3 H 2 O • analyt je zox idován, nadb . KBrO 3 reaguje za vzniku Br 2 BrO 3 - + 5 Br − + 6 H + → 3 Br 2 + 3 H 2 O • indi kát or MO, MČ • anal yty • Sn 2+ , As 3+ , Sb 3+ , Tl + , Cu + - ox . na Sn 4+ , As 5+ , Sb 5+ , Tl 3+ , Cu 2+ • organické lá tky - fenoly V y soké učení technické v Brně 45 V OL UMETRIE – br oma tometrie analýza v ody Stanovení fenolů • KBrO 3 + 5 KBr + 6 HCl  3 Br 2 + 3 H 2 O + 6 KCl Br 2 + 2 KI  I 2 + 2 KBr I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3  Na 2 S 4 O 6 + 2 NaI • Indi kát or škrobo vý maz O H + 3 Br 2 O H Br Br Br + 3 H Br V y soké učení technické v Brně 46 V OL UMETRIE - manganometrie • oxid ač ně - redu kční reakce • OR MnO 4 - je oxidov adlo → oxid imetrie MnO 4 − + 8 H + + 5 e − → Mn 2+ + 4 H 2 O • standardizace na kys. šťavelovou 2 MnO 4 - + 5 C 2 O 4 2- + 16 H + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O • indi káto r • není potřeba, indikátorem je manganistan • první nadbytečná kapka zbarví roztok do růžova V y soké učení technické v Brně 47 V OL UMETRIE - manganometrie Příklady stanovení • sta nov ení Fe 2+ , Fe 3+ 5 Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + → Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4H 2 O 2 Fe 3+ + Sn 2+ → 2 Fe 2+ + Sn 4+ • sta nov ení dusitan ů – obrácená titr ace (titru je se dusitan y) 5 NO 2 − + 2 MnO 4 - + 6H + → 5 NO 3 - + 2 Mn 2+ + 3H 2 O • sta nov ení H 2 O 2 5 H 2 O 2 + 2 MnO 4 - + 6H + → 5 O 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O V y soké učení technické v Brně 48 V OL UMETRIE - manganometrie Příklady stanovení • sta nov ení Ca 2+ - vysráž ení šťavelan u Ca 2+ + C 2 O 4 2 − → CaC 2 O 4 CaC 2 O 4 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + H 2 C 2 O 4 5 C 2 O 4 2 − + 2 MnO 4 - + 16 H + → 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O • stan oven í organickýc h látek 5 HCOOH + 2 MnO 4 - + 6 H + → 5 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 5 CH 3 OH + 6 MnO 4 - + 18 H + → 5 CO 2 + 6 Mn 2+ + 19 H 2 O V y soké učení technické v Brně 49 V OL UMETRIE – manganometrie analýza v ody Stanovení CHSK Mn • oxid ac e oxid ovate lných látek KMnO 4 v prostře dí H 2 SO 4 • MnO 4 - + 5 e - + 8 H + Mn 2+ + 4 H 2 O • t = 10 minut, T = 96 - 98 ° C • úby tek KMnO 4 ← odměrné man gano metrické stanov ení • po oxid aci se přidá známé množství OR Na 2 C 2 O 4 (nadbyt ek) • přebytek – titrace OR KMnO 4 • 2 MnO 4 - + 5 (C 2 O 4 ) 2- + 16 H + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O V y soké učení technické v Brně 50 V OL UMETRIE – manganometrie analýza v ody • ČSN ISO 6060 Jako st vod - Stan ovení che mické spotřeb y kyslíku • ČSN EN ISO 8467 Jakost vod - S tanovení chemické spotřeby kyslíku manganistanem (CHSKMn ) V y soké učení technické v Brně 51 V OL UMETRIE - bic hr oma tometrie • oxid ač ně - redu kční reakce • OR Cr 2 O 7 2- je oxidov adlo → oxidimet rie Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6e - → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O • standardizace není nutná – základní látka • indi kát or • difenyl amin • fialovomodré zbarvení V y soké učení technické v Brně 52 V OL UMETRIE – bic hr oma tometrie analýza v ody Stanovení CHSK Cr • oxid ac e oxid ovate lných OL K 2 Cr 2 O 7 v prostře dí H 2 SO 4 • Cr 2 O 7 2- + 6 e - + 14 H + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O • t = 2 hod, var při T = 148 ± 3 ° C • katalýza : ionty Ag + • maskování Cl - : přídavek HgSO 4 ( ox . na Cl 2 – poz . chyba) • nesp otře bova ný K 2 Cr 2 O 7 → odměrné stanov ení • titr ace OR  (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2  • indi kát or fer roin → če rvený komplex • Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2+ + 14 H + 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7 H 2 O V y soké učení technické v Brně 53 V OL UMETRIE – bic hr oma tometrie analýza v ody • ČSN ISO 6060 Jako st vod - Stan ovení che mické spotřeb y kyslíku • ČSN ISO 15705 Jakost vod - Stanovení chemické spotřeby kyslíku (CHSK cr) - Metoda ve zkumavkách V y soké učení technické v Brně 54 GRA VIMETRIE • vážková analýza, metoda kvantitati vní analýz y • vylo uč ení stanovo vané lá tky v málo rozp ustné formě, převedení na slouče ninu o přesně de finov aném slož ení, vážení analyzovaný vzorek  srážení – vznik málo rozpustné sloučeniny , filtrace  sušení/žíhání – vznik definované sloučeniny  v ážení - výpoč et V y soké učení technické v Brně 55 GRA VIMETRIE • abs olut ní metoda – není potřeba ka libra ce, stan dard izace • obsah stanovov an é slož ky – dán stec hiometri ckým pomě re m slo žek ve vážené slouče nině • grav ime tric ký faktor • hmotnostní zlomek stanovované látky ve vážené m vzorku • f = M (stanovo vané lá tky) / M (navá žky) • f Fe = 2 . M ( Fe ) / M (Fe 2 O 3 ) V y soké učení technické v Brně 56 GRA VIMETRIE Gravimet rické st anovení pomocí sraženiny AgCl • sta nov en í chloridů – sráž ení AgNO 3 • stan oven í stříbra – srážení HCl • filt rac e, sušení, vážení Gravimetrické sta novení pomocí sraženiny BaSO 4 • sta nov en í SO 4 2- - srážen í BaCl 2 • sta nov en í Ba 2+ - sráž ení H 2 SO 4 • filt rac e, žíhání, vážení V y soké učení technické v Brně 57 GRA VIMETRIE Gravimet rické st anovení Fe • Fe 3+ +3 OH - <=> Fe(OH) 3 2 Fe(OH) 3 — > Fe 2 O 3 + 3 H 2 O 2 Fe 3+ <=> 2 Fe(OH) 3 — > Fe 2 O 3 • filt rac e, žíhání, vážení V y soké učení technické v Brně 58 GRA VIMETRIE Gravimet rické st anovení Ni • čin idlo – diac etyld ioxim • vzni k chelátu • filt rac e, sušení, vážení V y soké učení technické v Brně 59 GRA VIMETRIE analýza v ody Stanovení rozpuště ných, nerozpuštěnýc h a vešker ých látek • VL = RL + NL • pitn á voda • RL – ukazatel kvality • NL – nepřípustné! • povrchová voda • RL, NL – ukazatel základního chemického složení • odpadní voda • RL, NL – uka zatel základního chemickéh o složen í V y soké učení technické v Brně 60 GRA VIMETRIE analýza v ody Stanovení rozpuště ných, nerozpuštěnýc h a vešker ých látek • nerozpuštěné látky NL • tuhé, odstranitelné filtrací, odstředěním • volně sedi mentující, dispergovan é • roz puš těné lá tky RL • látky , které projdou filtrem o vel ikosti pórů 0, 45 µm (OV 1,0 µm) • grav ime tric ké stanov ení • 105 ° C → odparek, sušina • 550 ° C → zbytek po žíhání • hmotnostní rozdíl mezi stanovením 105 ° C a 550 ° C – ztráta žíháním V y soké učení technické v Brně 61 GRA VIMETRIE analýza v ody Stanovení látek při 105 ° C • neod str an í se organick é látky • zah ušťov án í vzor ku a ná sled né sušení odparku  vzni k anorg . slou čeni n podle přítomno sti a rozpus tnosti složek • proj ev í se hmotno st krystalové a okludo vané (me chanic ky zad ržen é) vody • HCO 3 - → CO 3 2- ( 180 ° C úplný rozk lad V y soké učení technické v Brně 62 GRA VIMETRIE analýza v ody Stanovení ztráty žíháním při 550 ° C • ztrát a krystal ové i okludované vody • část slouče nin se nemění • NaCl , KCl , sírany Na + , K + , Ca 2+ atd. • něk teré AL mění chemické slož ení • MgCl 2 → MgO, Ca(NO 3 ) 2 → CaO • oxid ace větši ny OL V y soké učení technické v Brně 63 GRA VIMETRIE analýza v ody Gravimetrické stanovení VL • nefi ltrovan ý vzorek se odpaří na vodní lázni • sušení při 105 ° C - VL 105 • vyží hání odparku při 550 ° C – VL 550 V y soké učení technické v Brně 64 GRA VIMETRIE analýza v ody Gravimetrické stanovení RL • zfilt rovan ý a dosucha odpařený ro ztok • filt rovaný vzor ek se odpaří na vodní lázni, sušení při 105 ° C - RL 105 • vyž íhání odparku při 550 ° C – RL 550 • ČSN 75 7346 Jakost vod - Stan ovení rozpuštěných lá tek • ČSN 75 73 47 Jakost vod - Stanovení roz puštěných anorganických solí (RAS) v odpadních vodách - Gravimetrická metoda po filtraci filtrem ze skleněných vláken V y soké učení technické v Brně 65 GRA VIMETRIE analýza v ody Gravimetrické stanovení NL • látk y zachycené na filtru • vysušení filtru při 105 ° C - RL 105 • vyží hání vysušeného filtru při 550 ° C – RL 550 • ČSN EN 872 Jakost vod - S tanovení nerozpuštěných látek - Metoda po filtraci filtrem ze skl eněných vláken • ČSN 75 7350 Jakost vod - Stanovení ztráty žíháním nerozpuštěných lá tek V y soké učení technické v Brně 66 GRA VIMETRIE analýza v ody • ČSN 75 7508 Jakost vod – Stanove ní ex trahovatelných látek gravimetrickou metodou (ELGR) • ČSN 75 7509 Jakost vod – Stanovení tuk ů a olejů v odpadních vodách - Gravimet rická metoda po odpaření vzorku • ČSN ISO 1 1349 Jakost vod – Stanovení málo těkavých lipofilních látek + Gravimet rická metoda V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 4.1 V ybr ané analytick é t echni ky I v oblas ti a nalý z y v ody elek tr ochemick é met ody doc. Mgr . Renata Komendová, Ph.D. TECHNOL OGIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 ELEKTR OCHEMICKÉ MET OD Y • zab ývaj í se stud iem vlas tností ch emických so ustav , které js ou schopny vést el . proud • obor chemie . kte rý zkoum á procesy prob íhajíc í na rozhra ní elek trod a el ektro lytu • pods ta tou je s tudium z áv islosti el ektro chemic kého chování roz toků na je jich slož ení a ko ncen traci V y soké učení technické v Brně 4 ELEKTR OCHEMICKÉ MET OD Y • kon duk tome trie • měření elektrické vodivosti (přítomnost iontů v roztoku) • pote nc iome trie • měření napětí elektrochemické ho článku • elek trol ýz a • napětí přive dené na elektrody vyvolá elektrodo vou reakci • elektrogravimetrie – vážení produktu elektrodového děje • voltametrie, polarografie – závislost proudu na napětí V y soké učení technické v Brně 5 K ONDUKT OMETRIE • elek troa naly tick á metoda • měře ní vodivost i vodných roztok ů elektro lytů • diso ciace ele ktrolytu na ionty • vod ivos t - vl ivy • vliv migrace iontů (pohybl ivost) • vliv po čtu iontů (vodivo st  s  c iontů) • vliv náb oje iontů • měrn á vodivost X • jednotka mS /m,  S/cm V y soké učení technické v Brně 6 K ONDUKT OMETRIE • vod ivos t (kon dukt ance) G • převrácená hodnota odporu • jednotka Siemens S • měrn á elek trick á vodivo st (elekt rická ko nduk tivita, ko nduk tivita ) • pro srovnání sc hopnosti vodných roztok ů vést el . proud • symbol κ • převrá cená h odnot a odporu roztok u me zi dvěma elekt rodami o stejné ploš e A (1 m 2 ), ve známé vzdálenos ti (1 m) od sebe : • jedn ot ky kond uktiv ity • S.m -1 = 1000 mS . m -1 = 10 000 µS . cm -1 • 1 mS .m -1 = 10 µS . cm -1 ,nebo- li 1 µS . cm -1 = 0,1 mS .m -1 A l G =  V y soké učení technické v Brně 7 K ONDUKT OMETRIE • přís troj e – ko ndukto metry • kalibrace roztok 0, 01 M KCl ( 141 mS/m při 25 ° C) • dest ilov aná voda • posuzování čistoty • voda bez obsahu solí - špatný vodičem el . proudu • čistá voda – 5, 483  S/m (0, 005483 mS/m), 25  C V y soké učení technické v Brně 8 K ONDUKT OMETRIE analýza v ody • míra ko ncen trace ioni zova telných anorg . a org . sou čás tí vody • ve zředěných roztocích - lineární fce koncentrace iontů • měři t ihned po odběru • ruší NL (tuky , kovové částice ... ), vzduchové bublin ky , změna T • odběr vzor ků – PE vz orkovn ice! • přír odní a už itkové vody • velmi nízká koncentrace OL - míra obsahu aniontů a kationtů • odpadní vody • součást běžn ého chemického rozboru vody • odhad koncentrace iontově rozpuštěných látek a celkové mineralizace V y soké učení technické v Brně 9 K ONDUKT OMETRIE analýza v ody • ČSN EN 27888 Jakost vod – Stanoven í elektri cké ko nduk tivity V y soké učení technické v Brně 10 PO TENCIOMETRIE • meto da založe ná na měřen í ro vnov ážné ho na pětí čl ánku • člán ek - měrná (ind ikač ní) a srovnávací ( ref erentn í ) elektr oda • elektrický potenciál měrné elektrody - dle c stanovované lá tky • potenciál srovnávací elektrody – konstantní • rov nov áž né napě tí, kter é je ro zdíle m těc hto dvou poten ciálů, je mírou ko ncen trace sl edov ané lá tky V y soké učení technické v Brně 11 PO TENCIOMETRIE Rozdělení elekt rod • dle st ability po tenci álu • indikační • srovnávací • dle mec hanismu ustav ení jejic h poten ciálu • elektrody I., II . a III . druhu • iontově selektivní (membránové) elektrody V y soké učení technické v Brně 12 PO TENCIOMETRIE Přímá potenciometrie • sta nov en í c vybr anýc h iontů • výběr vhodných elektr od • měrná, referentní • pote nc io metry • pH metr – skleněn á elda V y soké učení technické v Brně 13 PO TENCIOMETRIE Potenciometrick á titrace • určení b.e. po tenci ometrick y • sest aven í titrač ní křivk y • vyhodnocení grafi cky • metodou 3 rovnoběžek • vyhodnocení výpoč tem • 1., 2. derivace • Granovy diagramy • auto matic ké titrátory V y soké učení technické v Brně 14 PO TENCIOMETRIE Potenciometrick á titrace • neut ra lizač ní titra ce skleně ná elda • srážecí titrace Ag eld a (argent ometrie ) • kompl ex ometri ck é titrace io ntově selekt ivní elek trody • redo xní tit race Pt elda V y soké učení technické v Brně 15 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení pH • pH = - log a(H + ) • měřen í u všech vod  další posuzování vla stností • skle ně ná (měrná) + srov návací (k alomelo vá) elda • kombi nova ná elda • ČSN ISO 10523 Jakost vod - Stanovení pH V y soké učení technické v Brně 16 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení ORP • vliv na řadu ch emický ch a bioche mickýc h reakcí • přír odní a užitk ové vody • ORP dán koncentrací rozpuštěného O 2 • - 500 mV až + 500 mV • kont rola úpravy a čiš tění vody • chlorace, odže lezňování, anaerobní reaktor V y soké učení technické v Brně 17 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení ORP • kombi nov aná Pt a ar gento chlorid ová elda • absence jednot né metodiky • prob lémy • dlouhé ustalová ní rovnováhy • vliv pH, T, che mického slo žení • ČSN 75 7367 Jakost vod - Stanovení oxidačně - redukčního potenc iálu (ORP) V y soké učení technické v Brně 18 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení amonných iontů • pH 12 → NH 4 + → NH 3 → stanov ení membrá novo u ISE • kombi nova n á sklen ěná pH elda s ply nopropus tnou membránou • odezv a na změnu aktivity vo díkov ých iontů ve vnitřním elek troly tu • NH 3 + H 2 O  NH 4 + + OH - • vysoká selektiv ita • ČSN ISO 6778 Jakost vod. Stanovení amonných iontů . Potenciometr ická metoda V y soké učení technické v Brně 19 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení rozpuštěného ky slíku • kon cen trac e O 2 – mg/l, % nasycení • podz emní vody • chudé na O 2 • oxid ačně - redukční zonál nost • povrchové vody • tekoucí, stojaté • nasycení 85 -95 % • ukaz atel čis toty vod (vypouštění OV do PV) – stanov ení BSK 5 V y soké učení technické v Brně 20 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení rozpuštěného ky slíku • sonda - dvě kovové elektro dy (indi kační a re ferenčn í) + elektro lyt • oddě leny tenko u selektivní mem brá nou – ne propou ští vodu ani IRL, propouští pl yny , kyslík re aguje s eldami K: redukc e O 2 → OH - • použ ití • všechny druhy vod (zakalené, zabarvené) • terénní měření • ČSN EN ISO 5814 Kval ita vod - Sta novení rozpuštěného kyslíku - Elektrochemická m etoda s membránovou sondou V y soké učení technické v Brně 21 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení BSK 5 • hmot nos tní konc . ro zpuš těného kyslík u spotřeb ovan ého za sta nov en ých po dmínek bioche mick ou oxidac í OL vodě [mg/l ] • míra ko ncen trace bi olog icky rozl ožite lnýc h org . láte k • ukaz at el kysl íkov ého re žimu • ČSN EN ISO 5815 -1 Kvalita vod - Stanovení biochemické spot řeby kyslíku po n dnech (BODn) - Část 1: Zřeďovací a očkovací metoda s přídavkem allylthiomočoviny • ČSN EN 1899 -2 Jakost vod - Sta novení biochem ické spotřeby kyslíku po n dnech ( BSKn ) - Část 2: Metoda pro neředěné vzorky V y soké učení technické v Brně 22 PO TENCIOMETRIE analýza v ody Stanovení fluoridů • fluo rido vá ISE • přímé stanovení • stanovení po rozkladu a destilaci • ČSN ISO 10359-1 Jakost vod - Stanovení fluoridů . Část 1: El ektrochemická metoda pro pitné a málo zneči štěné vody • ČSN ISO 10359-2 Jakost vod - Stanovení fluoridů . Část 2 : Stanove ní anorganicky vázaných celkových fluoridů po rozkladu a destilaci V y soké učení technické v Brně 23 ELEKTR OLÝZA • fyz ikál ně - ch emický je v • vzni ká průchodem st ejnosmě rnéh o proudu kapa linou • roztok – směs aniontů a kationtů • pohyb kladných iontů k záporné eldě a záporných ke kladné el dě • che mic ké reak ce na elek trodá ch • anoda - ox idace • katoda - redukce V y soké učení technické v Brně 24 ELEKTR OGRA VIMETRIE • přem ěna stanov ovan é lá tky na ji nou for mu, jiný ox . stup eň • vylo uč en í stanov ovan ého kovu na pracovní eldě • určení přírůs tku hmotnos ti • abs olut ní meto dy • vyni kaj íc í přesnost a sprá vnos t V y soké učení technické v Brně 25 POLAR OGFRAFIE A V OL T AMETRIE • vol tame tri e - měř en í kř ivek z ávislo sti proudu na poten ciálu pracovní elektro dy při elek tro lýze anal yzov anéh o roztok u • potenciál pracovní elektrody se mění s časem • při stejnosměrné voltametrii nebo polarografii jde o lineární změnu potenciál u s časem • pola ro gr a fi e - voltamet rická meto da, při kt eré se ja ko prac ovní elek trod a použív á rtuťová elektroda s obnovovaným povrchem V y soké učení technické v Brně 26 POLAR OGFRAFIE A V OL T AMETRIE Pracovní ele ktrody • rtuťo vá kapková elek troda RKE, DME polaro grafi e • static ká RKE, SMDE polaro grafie • vis ící RKE, HMDE volta metrie • tuhé el ektro dy (Au, Pt , sk elný uhlík ) volta metrie • tuhé elektr ody se rtuťovým filme m voltametri e V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 5.1 V ybr ané analytick é t echni ky II v oblas ti analý z y v ody spek tr ometri ck é met ody doc. Mgr . Renata Komendová, Ph.D. TECHNOL OGIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 SPEKTR OMETRICKÉ MET OD Y • opti cké meto dy • info rmac e získáv áme z měření opti cký ch vlastno stí analyt ů • využ ití • optických vlastností měřené soustavy • interakce hmoty se zářením • změna barvy • změna in tenzity • vzni k luminisc ence (fl uore scence , fos fores cence) • změna roz ptylu světl a… V y soké učení technické v Brně 4 SPEKTR OMETRICKÉ MET OD Y • elek tromag ne tické zá ření • duální charakter – el ektrická a magnetická složka • změna intenzity s t • sinusový průběh • kolmé vektory • proud foton ů • energie fotonu E = h .  h – Planckova konstanta  - frekvence V y soké učení technické v Brně 5 SPEKTR OMETRICKÉ MET OD Y • vln ová dé lka  • dráha vlny během jednoho kmitu • nm , m, km • vln očet • počet vln připadající na jednotku dél ky • cm -1 , m -1   1 ~ = V y soké učení technické v Brně 6 SPEKTR OMETRICKÉ MET OD Y • frek venc e • počet kmitů za sekundu • Hz = s -1 • c = 299792458 m.s -1 F i l e: S i n e w a v es d i f f er en t f r eq u en c i es . s v g   c = V y soké učení technické v Brně 7 SPEKTR OMETRICKÉ MET OD Y • elek troma gnet ické spek trum • roz dělu je zá ření dl e  V y soké učení technické v Brně 8 SPEKTR OMETRICKÉ MET OD Y Klasifika ce spektrometric kých metod • dle vl nový ch délek elektro magne tické ho záře ní • UV/VIS spektrofotometrie • dle stu dovaný ch látek • atomová spektrometrie • molekulová spektrometrie • dle chara kteru spek tr a • emisní spektrometrie • absorpční spektrometrie • fluorescen ční spektrometrie V y soké učení technické v Brně 9 MOLEKUL O VÁ UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Princip metody UV/VIS • měře ní elek trono vých sp ekter mole kul látek absorpce elektr omagnetického záření → excitace valenčních elektr onů (M O) → změna st avu elektr onového obalu molekuly → přechody do růz ných vibrační ch a rotační ch podhladi n → vysoký počet přechodů → absorpční pásy V y soké učení technické v Brně 10 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE • roz sah měřen í 200 - 800 nm označení Vlnov á délka  nm  Absorbující látky Vzdálená (vakuová) UV oblast 10 - 200 nasycené sloučeniny monoeny Blízká UV oblast 200 - 400 nenasycené sloučeniny aromatické slouč eniny V iditelná oblast (VIS) 400 - 800 barevné sloučeniny V y soké učení technické v Brně 11 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE • vzta h mezi elektro nový m spektre m a stru kturou mole kuly • E UV/VIS záření – excitace vazebn ých  nebo  elektronů • energetické změny při elektronových přechode ch • absorpce v různých obl astech vlnové dél ky •  energ. náročnost – VIS •  energ. náročnost – UV V y soké učení technické v Brně 12 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE • přechod  →  * • přechod n →  * • přechod n →  * • přechod  →  * přechod E oblast spektr a typ molekuly příklad OL  →  *  změna E vakuová UV molekuly bez volných el. párů nasy cen é uh lovod íky n -heptan, n-hex an , cy klohex an n →  * n →  * nižší změna E blízká UV molekuly s volnými el. páry molekuly s heteroatomy nena sy cené org anické slouče niny  →  *  změna E 200 - 800 nm mole kuly s chromofory konju gova né náso bné vazb y V y soké učení technické v Brně 13 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Kvalita tivní anal ýza • měře ní spekter • porovnání s knihovn ami spekter • charakterizace organických lá tek • identifikace organi ckých látek • spek trum ov livněno • substituenty • konjugací • použi tým rozpouštědle m V y soké učení technické v Brně 14 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Kvantita tivní anal ýza • sta nov en í nízký ch konc . ro zpuš těn ých OL • měřen í A (T) = f (c) (  max ) • tran smit an ce T [%] T =  /  0 • absorbance A Lambert- Beerův zákon A =  . c . l  0 /  vstupující / vy stupující zářivý tok  molární absorpční koe ficient [l .mol -1 .cm -1 ] c molá rní koncen trace [mol.l -1 ] l tloušťka absorpční vrstvy [cm] V y soké učení technické v Brně 15 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Podmínky platnosti Lambert- Beerova zákona • absorbovaná zářiv á ener gie → en ergi i tep elnou • monoc hroma tick é záření • zře děné ro ztok y • žádné chemic ké reak ce • ověření platno sti • závislost A = f(c) při dané  max , T, rozp. • absorpce pozadí A = A 0 +  .c.l 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 0,001 0,002 0,003 0, 004 0,005 absorbance A koncentrace (mol/l) analyt pozadí+analyt V y soké učení technické v Brně 16 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Instrumentace – UV/VIS spek trofotometr • zdr oj záření – 190 -1 100 nm • vodíková nebo deuteriová výbojka 180 - 380 nm • wolframová nebo halogenová žárovka nad 360 nm • mono chr omátor • filtr , hranol, mřížka • absorpční systém • kyveta – skleněná , křemenná • dete ktor záření V y soké učení technické v Brně 17 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Instrumentace – UV/VIS spek trofotometr • jedn op aprs kov ý př ístroj • dvoupaprskový přís troj V y soké učení technické v Brně 18 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE Instrumentace – HPLC s UV/VIS detek torem • dete kce po ch romato grafi cké sepa raci • využ ití v analýz e vody V y soké učení technické v Brně 19 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení absorbance při 254 nm • skup inov é stanov ení • aromatické skupiny absorbují v UV oblasti •  max – po čet aromatických skupin, sub stituenty • uzančně vybrána vlnová délka 254 nm • huminové látky , aromatické látky v OV • výhoda rychlos t  ? další analýz a • kon tinu ální sled ování - ha várie • ČSN 75 7360 Kvalita vod - Stanovení ab sorbance - Přímé měření absorpce ultrafialového záření vlnové délky 254 nm V y soké učení technické v Brně 20 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení barvy vody • zba rven í vod • přírodního původu (HA, Fe , jíly) • antropogenního původu (barviva) • barva zdán livá • lze odstranit filtrací • barva skute čná • RL • ČSN EN ISO 7887 Kvali ta vod - Stanovení barvy V y soké učení technické v Brně 21 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení kovů Al • Al 3+ reaguje s činidlem při pH 5,9 ± 0,1 → modré zbarvení •  max 580 nm ( 15 - 60 min od přidání činidel ; stejný čas j ako kalibrace) • stanovení rozpuštěného Al • stanovení Al rozpustného v kys. prostř edí • ČSN ISO 10566 Jakost vod - Stanovení hliníku - Spektrofotometrická metoda s pyrokatecholovou violetí V y soké učení technické v Brně 22 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení kovů Cr • Cr (VI) + 1,5-difenylkarbazid → červenofialové zbarvení •  max 540 nm • ČSN ISO 1 1083 Jakost vod. Stanovení chromu (VI). Spektrofotometrická metoda s 1,5 – difenylkarbazid em • ČSN EN ISO 18412 Jakost vod - Stanovení chromu (VI) - Fotometrická metoda pro slabě znečištěné vody • ČSN EN ISO 23913 Jakost vod - Stanov ení chro mu (VI) - Met oda průt okové a nalýzy (CF A a FIA) s fotometrickou detekcí V y soké učení technické v Brně 23 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení kovů Fe • Fe II + 1, 10 - fenanthrolin (pH 3-4) → červenooranžový komplex •  max 510 nm • předúprava : HCl + S 2 O 8 2- → rozp. Fe III + hydrox ylaminhydrochlorid → Fe II • bez předúpravy : stanovení rozpuštěného Fe II • ČSN ISO 6332 Jakost vod. Stan ovení železa . Fotometrická metoda s 1,10- fenantrolinem V y soké učení technické v Brně 24 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení kovů Mn • Mn + formaldoxim CH 2 =N - OH (pH 9,5- 10 ,5) → oranžově červený komplex •  max 450 nm (1-4 hod po vybarvení) • stanovení, rozp. , nerozp, vázané ho na OL • ČSN ISO 6333 Jakost vod. Stanovení manganu. Spektrofotometrická metoda s for maldox imem V y soké učení technické v Brně 25 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení kovů Si • křemičitany + molybdenanové činidlo → žluté zbarve ní •  max 400 nm • ČSN 75 7481 Jakost vod - Stanovení rozpuštěného reaktivního křemíku molybdenanem amonným • ČSN EN ISO 16264 Jakost vod - Stanovení rozpuštěných křemičitanů průtokovou analýzou (FIA a CF A) a fotometrickou detekcí V y soké učení technické v Brně 26 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů NH 4 + • amoniak + dichlorisokyanuratan + salicylan → indofenolové barvivo • katalyzátor : nitroprussid sodný Na 2  Fe(CN) 5 NO  •  max 655 nm ( 60 min!) • ČSN ISO 7150-1 Jakost vod. Sta novení amonných i ontů . Část 1: Manuální spektrom etrická metoda • ČSN EN ISO 1 1732 Jakost vod - Stanovení amoniak álního dusíku - Met oda průtokové analýzy (CF A a FIA) se spektrofotometrickou detekcí V y soké učení technické v Brně 27 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů NO 2 - • diazotace amidu kys . sulfanilo vé v prostř . H 3 PO 4 (pH 1,9) HNO 2 → diaz. sůl • kopulace diazoni ové soli s NED -dihydrochlori dem → červené azobarvivo •  max 540 nm • ČSN EN 26777 Jak ost vod. Stanovení dusitanů . Molekulární absorpč ní spektrof otomet rická metoda (ISO 6777 : 1984 ) • ČSN EN ISO 13395 Jakost vod - S tanovení dusitanovéh o dusíku a dusičnan ového d usíku a sumy obo u průtokovou analýzou (CF A a FIA) se spektrof otomet rickou detekcí V y soké učení technické v Brně 28 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů NO 3 - • HNO 3 nitruje kys. sulfosalicyl ovou, alkali zace → žluté zbarvení •  max 415 nm • ČSN ISO 7890 -3 Jak ost vod. Stanovení dusičnanů . Část 3: Sp ektrometrická metoda s kyselino u sul fosalicy lovou • ČSN EN ISO 13395 Jakost vod - S tanovení dusitanovéh o dusíku a dusičn anov ého dusíku a sumy obou průtokovou ana lýzou (CF A a FIA) se spektrofot ometrickou detekcí V y soké učení technické v Brně 29 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů NO 3 - • rce s 2,6-dimethyl fe nolem v prostř . H + → cihlově červené zbarvení •  max 340 nm • ČSN 75 7455 Jakost vod - Stanovení dusičnanů - Fotometrická metoda s 2,6-dimethylfenol em - Metoda ve zkumavkách V y soké učení technické v Brně 30 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů PO 4 3- • fosfore čnany + molybdenan ové činidlo → žluté zbarve ní •  max 400 nm • ČSN EN ISO 6878 Jakost vod - Stanovení fosforu - Spektrofotometrická metoda s molybdenan em amon ným • ČSN EN ISO 15681-1 Jakost vod - Stanovení ort hofo sfor ečnanů a celkového fosfo ru průtok ovou analýzo u (FIA a CF A) - Část 1: Metoda pr ůtokové injekčn í analýzy (FIA) • ČSN EN ISO 15681-2 Kvalita vod - Stanovení ort hofosfo rečnanů a celkového fo sfor u průtokovou analýz ou (FIA a CF A) - Část 2: Metoda kontinuální průtokové analýz y (CF A) V y soké učení technické v Brně 31 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů Cl - • Cl - + Hg 2+ (pH 2,5 ± 0, 1) → [HgCl 2 ] • SCN - + Fe (III) → červené zbarve ní •  max 445 nm • ČSN 75 7422 Kval ita vod - Stano vení chlor idů - Absorpční fotometrická metoda s thiokyanatanem rtuťnatým - Metoda ve zkumavkách • ČSN EN ISO 15682 Jakost vod - Stanovení chloridů průtokovou analýzou (FIA a CF A) se spektrofotometrickou nebo po tenciometricko u detekcí V y soké učení technické v Brně 32 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů Boritany • boritany + azomethin-H → žluté zbarvení •  max 410 nm • ČSN ISO 9390 Jakost vod. Stanovení boritanů . Sp ektrofotometrické stanovení s azomethinem – H V y soké učení technické v Brně 33 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů S 2- • sulfidy + dimethyl-p- fenylendi amin → leukomethylenová modř • oxidace Fe (III) → methy lenová modř •  max 664 nm • ČSN ISO 10530 Jak ost vod. Sta novení rozpuštěných sulfidů . Fotometrická metoda s met hylenovou modří V y soké učení technické v Brně 34 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení iontů • ČSN ISO 15923-1 Kvalita vod - Stanovení vybraných ukazatelů diskrétními analytický mi systémy - Část 1 : Amonné ionty , dusičnany , dusitany , chloridy , orthofosf orečnany , sírany a křemičitany s fotometrickou detekcí V y soké učení technické v Brně 35 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení organickýc h lát ek Fenoly • fenol + 4-aminoantipyrin → červené zbarvení •  max 460 , 510 nm • ČSN ISO 6439 Jakost vod. Stanovení jednosytných fenolů . Spektrofotomet rická metoda se 4-aminoantip yrinem po destilaci V y soké učení technické v Brně 36 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení organickýc h lát ek T enzidy • Aniontové (anionaktivní, anionické ) tenzi dy • alkylsul fáty , alkylsulfonany , alkensulfonany , alkylbenzensulfonany • nejvíce – OV • nejčastější stanoven í V y soké učení technické v Brně 37 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení organickýc h lát ek T enzidy • Neiontové (neionogenn í, neionické ) tenzidy • adukty vyšších alkohol ů, alkylfenol ů • prací a čistící prostředky V y soké učení technické v Brně 38 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení organickýc h lát ek T enzidy • Kationtové ( kat ionaktivní , kat ionické) tenzidy • kvarterní amoniové sloučeni ny , pyridini ové sloučeniny • problémy při stanovení V y soké učení technické v Brně 39 UV/VIS SPEKTR OFO T OMETRIE analýza v ody Stanovení organickýc h lát ek Stanovení aniontových tenzidů • aniontový tenzid + MM → barevný iontový pár • extrakce do trichlormethanu •  max 650 nm • ČSN EN 903 Jakost vod. Stanovení aniontových tenzidů met hylenovou modří (M BAS) (ISO 7875 -1: 1984 modifikovaná) • ČSN ISO 16265 Jakost vod - S tanovení aniontových tenzidů methylenovo u modří (MBAS) - Metoda kontinu ální průtokové anal ýzy (CF A) V y soké učení technické v Brně 40 PRŮT OK O VÁ AN ALÝZA FIA a CF A • odstraňuj í odměřování objemu vzorku • vyšší rychlost analytického procesu • možnost automatizace - sériové analýzy • miniaturizace aparatury – hospodárnost stanovení • eliminace kontaktu pracovníků s toxickými látkami, jedy a rozpouštědly • omezení kontaktu používaných che mikáli í s atmosférou • nevýhoda - malá flexib ilita V y soké učení technické v Brně 41 PRŮT OK O VÁ AN ALÝZA Kontinuální průtoková anal ýza CF A ( Con tinuous Flow Analy sis) • vz . kontinuál ně přiváděn do proudu reagentu • automatický dávkovač • čerpání rozt oků (vzorku i činidel ) - peristaltická pumpa • promíc hávání vzorku a činidel - průtokový reaktor (reakční cívka) • nevýhoda • pulzování toku roztoků • dosažení re produkovate lného zavádění vz . (FIA) V y soké učení technické v Brně 42 PRŮT OK O VÁ AN ALÝZA Průtoková injekční analýza FIA (Flow Injection Analy sis) • vz . postupně injektovány pomocí dávkovacího ventilu do proudu reagentu • analytický signál - tvar nesymetrického píku • při měření v režimu FIA není dosaženo ustáleného (rovnová žného) stavu • disperze vzorku za kontrolovaných podmínek • měření - po předchozí chem. reakci v průtokovém reaktoru V y soké učení technické v Brně 43 PRŮT OK O VÁ AN ALÝZA Průtoková injekční analýza FIA (Flow Injection Analy sis) • spektrof otometrická, fluorimetr ická , amperometrická detekce • homogen ní míchání reagencií a dosažení chemické rov nováh y zde není nezbytné, avšak vlastní měření musí být vždy provedeno za stejných experimentálních podmínek • možno zařazení kol onky s iontoměniče m, extrakční, dialyzační nebo prekonc. • měření v režimu FIA může být zcela automatizováno, nákla dy na provedení analýzy jsou zde nízké V y soké učení technické v Brně 44 PRŮT OK O VÁ AN ALÝZA Srovnání CF A a FIA parametr CF A FIA dávkování vzorku nasává ní vstřik objem vzorku 0,2 - 2,0 ml 10 – 100  l doba odečtu sign. minuty sekund y průměr trubiček 1 - 2 mm 0,5 – 0,7 mm počet analýz 80 vzorků / hod 300 vzorků / ho d spotřeba činidel vy soká nízká detekce v rovn. stavu v konst . čase vy hodnocení výška výška,plocha , šířk . citlivost vy šší než FIA nižší než CF A V y soké učení technické v Brně 45 PRŮT OK O VÁ AN ALÝZA analýza v ody • ČSN EN ISO 14403-1 Kvalita vod - Stanovení celkových kyanidů a volných kyanid ů průtokovou analýzou (FI A a CF A) - Část 1: Metoda průtokové injekční analýzy (FIA) • ČSN EN ISO 14403-2 Kvalita vod - Stanovení celkových kyanidů a volných kyanid ů průtokovou analýzou (FI A a CF A) - Část 2: Metoda kontinuální průtokové analýzy (CF A) • ČSN EN ISO 14402 Jakost vod - Stanovení fenolů průtokovou an alýzou (FIA a CF A) • ČSN ISO 29441 Jak ost vod - Stanovení celkového dusíku po rozkladu UV zářením - Metoda průtokové analýzy (C F A a FIA) se spektrometrickou detekcí V y soké učení technické v Brně 46 NEFEL OMETRIE, TURBIDIMETRIE Zákal • suspendované nerozpuštěné částic e • zákal – sníže ní průh ledn osti kapaliny způsobené NL • kol oidn í nerozpuštěné AL a OL • povrchová voda • jíly , hydratovan é ox idy Fe a Al , OL, řasy , pl ankton a ba kterie • podz emní voda • nerozpuštěné anorganické látky V y soké učení technické v Brně 47 NEFEL OMETRIE, TURBIDIMETRIE Metody měře ní záka lu • turb id imetr ie • měření procházejícího záření • měření stupně zákalu • nefe lo metr ie • měření rozptýlené ho záření • jednotky – ZF zákal formazinu • ČSN EN ISO 7027 -1 Kvalita vo d - Stanovení zákalu - Část 1: K vantitativní metody V y soké učení technické v Brně 48 A T OMO VÁ SPEKT R OMETRIE • prvková analýz a • výmě na energi e mez i záře ním a hmotou • změny valen čních elektr onů • atom ová sp ektra – ča rová sp ektra V y soké učení technické v Brně 49 A T OMO VÁ SPEKT R OMETRIE V y soké učení technické v Brně 50 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE • absorpce záře ní volnými ato my v zá kladním st avu • úby tek pr imárního záře ní – míra koncentra ce • T 2000 - 3000 K • zdr oj záření – absorpční pr ostře dí – monochr omátor - detek tor • atom ová sp ektra 190 - 900 nm F- AAS plameno vá AAS ET A- AAS AAS s elek trot ermic kou ato miza cí HG - AAS generování hydridů CV - AAS generování studen ých par Hg V y soké učení technické v Brně 51 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE V y soké učení technické v Brně 52 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE F- AAS • atom izač ní prostře dí – pl amen • acetylen/vzduch • acetylen/N 2 O • atom izát or → paprsek zá ření ze zdroje → foton y absorbovány atom y vzorku v neutr álním stav u → atom prvku přechází do přís luš ného vzbuzeného stav u • dochází k úbytku in tenzity procházejícího sv ětla V y soké učení technické v Brně 53 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE F- AAS H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mb W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn He Zn Cd Hg H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mb W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn He Zn Cd Hg V y soké učení technické v Brně 54 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody F- AAS Na, K • ČSN ISO 9964 -1 Jakost vod. Sta novení sodíku a draslíku . Část 1: S tanovení sodíku metodou atomové absorpční spektrometrie • ČSN ISO 9964 -2 Jakost vod. Sta novení sodíku a draslíku . Část 2: S tanovení draslíku metodou atomové absorpční spekt rometrie Ca, Mg • ČSN ISO 7980 Jako st vod. Stanovení vápníku a hořčíku . Met oda atomové absorpční spektrometr ie V y soké učení technické v Brně 55 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody F- AAS Co, Ni, Cu , Zn , Cd, Pb • ČSN ISO 8288 Jakost vod. Stanovení kobal tu, niklu, mědi, zinku, kadmia a olova. Metody plamenové atomové absorpční spektrom etrie Fe , Mn • ČSN 75 7385 Jakost vod - Stanovení železa a manganu - Metoda plamenové atomové absorpční spektrometrie Cr • ČSN EN 1233 Jakost vod - Stanovení chromu - Metody atomové absorpční spektromet rie V y soké učení technické v Brně 56 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody F- AAS Ag • ČSN 75 7400 Jakost vod - Stanovení stří bra metodami atomové absorpční spektrom etrie Al • ČSN EN ISO 12020 Jakost vod - Stanovení hliníku - Metody atomové absorpční spektrometrie Cd • ČSN EN ISO 5961 Jakost vod. Stanovení kadmia atomovou absorpční spektromet rií (ISO 5961 : 1994 ) V y soké učení technické v Brně 57 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE ET - AAS • atom izač ní prostře dí – gr afitov á ky veta • ohřev nad teplotu varu rozpouštědla - vysušení vzorku, do 120 ° C • ohřev na tepl otu pyrolýzy - odstraněn í matrice vzorku, 500 ° C • ohřev na teplotu atomizace - vytvoření oblaku atomů, 2 000 -3 000 ° C • krátkodobé zahřátí kyvety nad teplotu atomizace - vyčištění kyvety • ochla zení kyve ty na počátečn í teplotu • dávkování 1- 70  l • lepš í LOD (3 řády op roti F AAS) V y soké učení technické v Brně 58 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE ET - AAS V y soké učení technické v Brně 59 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody ET - AAS Ag , Al, As, Cd, Co, Cr , Cu , Fe , Mn , Mo , Ni, Pb , Sb , Se, Tl , V, Zn • ČSN EN ISO 15586 Jakost vod - S tanovení stopových prvků atomovou absorpční spektrometr ií s grafitovou kyvet ou Ag • ČSN 75 7400 Jakost vod - Stanovení stří bra metodami atomové absorpční spektromet rie Cr • ČSN EN 1233 Jakost vod - Stanovení chromu - Metody atomové absorpční spektromet rie V y soké učení technické v Brně 60 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody ET - AAS Al • ČSN EN ISO 12020 Jakost vod - Stanovení hliníku - Metody atomové absorpční spektrometr ie Cd • ČSN EN ISO 5961 Jakost vod. Stanovení kadmia atomovou absorpční spektromet rií (ISO 5961 : 1994 ) V y soké učení technické v Brně 61 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE HG - AAS • generování hydr idů As, Bi , Ge , Pb , Sb , Se, Sn , Te • zvýšení citlivos ti V y soké učení technické v Brně 62 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody HG - AAS As, Sb • ČSN ISO 17378-2 Kvalita vod - Stanovení arsenu a antimonu - Část 2: Metoda atomové absorpční spektrometr ie s generováním hydridů (HG- AAS) Se • ČSN P ISO /TS 17379-2 Kvalita vod - Stanovení sele nu - Část 2: Metoda atomové absorpční spektrometrie s generován ím hydridů (HG- AAS) V y soké učení technické v Brně 63 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE CV - AAS • generování studen ých par Hg • chemické reakce • termooxidační reakce •  citlivo sti amalgama ční tec hnikou • spálení vzorku v atmosféře O 2 v lodičce • spali ny vedeny do katal ytické pece ( 650 ° C) • záchyt par rtuti na porézním mate riálu pokrytým vrstvičkou Au ( Ag ) – záchyt ve formě amalgamu • prudkým ohřevem se uvolní páry rt uti do měrné cely V y soké učení technické v Brně 64 A T OMO VÁ ABSORPČNÍ SPE KTR OMETRIE analýza v ody CV - AAS Hg • ČSN EN ISO 12846 Kvalita vod - Stanovení rtuti - Metoda atomové absorpční spektrometr ie (AAS) po zkoncen trování a bez něj • ČSN 75 7440 Jakost vod - Stanovení celkové rtuti termickým rozkladem, amalgamací a atomovou absorpční spektrometrií V y soké učení technické v Brně 65 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE • stu duje zá ření emitov ané excitov anými atomy • exc itac e – dodá ním vnější ener gie (  T) • plamen, plazma, oblouk, jiskra, laser • emis ní spektra F- AES plamen ová atomová emisní spektrometrie ICP-OES optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP- MS hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem V y soké učení technické v Brně 66 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE V y soké učení technické v Brně 67 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE V y soké učení technické v Brně 68 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE F-AES • exc itač ní zdroj - pl amen • exci tace valen čních e - • cha rakte ris tick é emisní spek trum pro každý prvek • vzor ek – zmlžen í – plamen – ex citac e – emisní s pek tra •  - kvalita • I - kv antita • alk alic ké kovy • kovy alkalic kých ze min V y soké učení technické v Brně 69 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE analýza v ody F- AES • ČSN ISO 9964 -3 Jakost vod. Sta novení sodíku a draslíku . Část 3: S tanovení sodíku a draslíku metodou plamenové emisní spektrometrie V y soké učení technické v Brně 70 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE ICP-OES • exc itač ní zdroj - argonové pl azma ( 10000 K) • simultá nní ana lýza ( 60 prvků) • line ární dy namick ý ro zsah ( 10 5 ) • vzor ek – zmlžen í – plaz ma – excitac e – emisní spe ktra • ruši vé vlivy • spektrální • nespektrální V y soké učení technické v Brně 71 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE ICP-OES • plaz mová hl avice V y soké učení technické v Brně 72 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE ICP-OES • emis ní spektru m V y soké učení technické v Brně 73 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE analýza v ody ICP-OES • Ag , Al, As, B, Ba, Be , Bi , Ca, Cd, C o, Cr , Cu , Fe , Ga , In, K, Li , Mg, Mn , Mo , NA, Ni, P, Pb , S, Sb , Se, Si, Sn , Sr , T i, V, W, Zn , Zr • podz emní, povrchová, surová, pi tná, odpadní voda • ČSN EN ISO 1 188 5 Jakost vod - Stanovení vybraných prvků optickou emisní spektromet rií s indu kčně vázaným plazmatem (ICP-OES) V y soké učení technické v Brně 74 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE ICP- MS • iont ový zd roj – in duk čně vázané plaz ma • line ární dynamic ký rozsah ( 10 8 ) • vzor ek – zmlžen í – plazma – at omizac e – ionizace – sepa race iont ů – iden tifikace io ntů = konc entrace úměrná počtu io ntů • ruš ivé vliv y • spektrální • nespektrální V y soké učení technické v Brně 75 A T OMO VÁ EMISNÍ SPEKT R OMETRIE analýza v ody ICP- MS • Ag , Al, As, Au, B, Ba, Be , Bi , Ca, Cd, Ce , Co, Cr , Cs , Cu , Dy , Er , Eu , Ga , Gd , Ge , Hf , Ho, In, Ir , K, La, Li , Lu , Mg, Mn , Mo , Na, Nd , Ni, P, Pb , Pd , Pr , Pt , Rb , Re, Rh , Ru , Sb , Sc , Se, Sm , Sn , Sr , Tb , T e, Th , Tl , Tm , U, V, W, Y, Yb , Zn , Zr • ČSN EN ISO 17294 -1 Jakost vod - Použití hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) - Část 1: Vše obecné směrnice • ČSN EN ISO 17294 -2 Kvalita vod - Použití hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP -MS) - Část 2: Stanovení vybraných prvků včetně izotopů uranu V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 5.2 V ybr ané analytick é t echni ky II v oblas ti analý z y v ody separ ační met ody doc. Mgr . Renata Komendová, Ph.D. TECHNOL OGIE A AN ALÝZA V OD Y Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 SEP ARAČNÍ MET OD Y • sep arač ní , dělící metody – meto dy separu jící sl ožky směsí • roz díln á distrib uce dě lených látek mezi ne mísitel né fáze • filtrace • srážení • elektrodepozice • krystalizace • sublimace • destilace • extrakce • chromatografie • elektroforéza V y soké učení technické v Brně 4 SEP ARAČNÍ MET OD Y Charakte ristik a metod • sel ekti vita – schopnost se paro vat látk y dle urči tého pa rametr u • různé T v , těkavost, velikost molekuly , chemické reakce • použ it elno st • OL, AL, ionty , plyny , makromolekuly • frak cion ační ka pacita • počet složek, na které může být daná látka separována • 2- …… V y soké učení technické v Brně 5 SEP ARAČNÍ MET OD Y Dělení metod dle druhů fá zí • plyn vs. • plyn: tepelná difuze • kapalina: chromatogr afie: (g) – (l) GLC • pevná látka : chromatografie: (g) – (s) GSC • kapalina vs. • plyn: destilace • kapalina: chro mato grafie: (l) – (l) LLC, ext rakce : (l) – (l) LLE, ultrafiltr . • pevná látka : chromatografie: (l) – (s) LSC , srážení, elektrod ., krystal. • pevná látka vs. • plyn: sublimace • kapalina: louž ení, zónové tavení, usazování V y soké učení technické v Brně 6 SEP ARAČNÍ MET OD Y Dělení metod dle me chanis mu • mechanický • podle velikosti: filtrace, ultrafiltrace, GPC, GSC • podle hustoty : sedimentace, centrifugace • chemický • změna stavu: srážení, elek trodepozice • specifická vazba : afinitní chromatografie • iontová výměna IEC • fyzikální • rozdělování : GSC, GLC, LSC, LLC , LLE • změna stavu: destilace, sublimace, krystalizace • migrace: elek troforéza V y soké učení technické v Brně 7 SEP ARAČNÍ MET OD Y Dělení dle rozdílné ry chlosti pohy bu složek v silovém poli • membránová separace • osmóza, dialýza , elek trodialýzy • separace v silovém po li • elektroforéza, tepelná difuze, hmotnostní spektrometrie V y soké učení technické v Brně 8 SEP ARAČNÍ MET OD Y Metody vy užívané v oblasti analýzy vody • kapalinová chromatografie • kapalinová chromatografie s hmotnostní detekcí • plynová chromatografie • plynová chromatografie s hmotnostní detekcí V y soké učení technické v Brně 9 CHR OMA T OGRAFIE Základní pojmy • skup ina fy z.- chem . sepa račníc h metod • separace analytu mezi mobilní a sta cionární fáz i • chr omatog raf – př ístroj • chr omatog ram – záznam z ch romatogr afu • mobil ní fáz e – fáze poh ybující se chromatografick ým systémem • sta cioná rní fáz e – uk otvená v místě • rete nční čas – čas, kdy an alyt projde syst émem V y soké učení technické v Brně 10 CHR OMA T OGRAFIE V y soké učení technické v Brně 11 CHR OMA T OGRAFIE Rozdělení chromatografický ch metod dle uspořádání • slo upcov á chro matogr afie CC • kolonová chromatografie – s.f. je v koloně • tenk ov rstv á chromato grafi e TLC • s.f. je tenká vr stva adsorbentu • s.f. je je tenká vrstva inertního nosiče, který váže kapalnou s.f. • papí rov á chromato grafi e • s.f. je voda adsorbovaná na papír V y soké učení technické v Brně 12 CHR OMA T OGRAFIE Rozdělení chromatografický ch metod dle m.f. • ply nová ch romato grafie GC • m.f. plyn • kap alin ová ch romatogr afie LC, HPLC • m.f. kapalina • s.f. pevná látka LS C – odděle ní dle rozdělo vacích koeficientů • s.f. kapalina zakotvená na pevné látce LLC – oddělení adsorpce • fluidn í chromatog rafie (látka v nadkritickém stavu) • plaz mová ch romato grafie (pro ud iontů) V y soké učení technické v Brně 13 CHR OMA T OGRAFIE Rozdělení chromatografický ch metod dle podmínek • izok rati cká el uce • konstantní podmínky • grad ient ov á eluce • změna podmínek – teploty , složení m.f. V y soké učení technické v Brně 14 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE HPLC – vy soko účinná kapalinová chromatografie • chr omatog rafi cký syst ém sestáv á ze 3 základ ních prvků 1. analyty 2. m.f. 3. s.f. • adsorbuje/absorbuje složky vzorku z m.f . • probíhá proces iontové výměny • pórovitá struktura – separace dle velikosti molekul V y soké učení technické v Brně 15 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE Rozdělení HPLC dle principu dělení • adsorpční chromatografie LSC, LLC • s.f. - adsor bent • iontová chromatog rafie IEC • s.f. - ionex • gelová chromatografie GPC • s.f. – neionizovaný přírodní nebo syntetický gel • afinitní chromatografie • s.f. – obsahuje zak otvené ligandy • rozdělovací chromatografie • separac e dle rozpustnosti slo žek vzorku ve s .f. a m.f. V y soké učení technické v Brně 16 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE Kapalinový chromatograf • vys okot la ké če rpad lo • auto sampl er • kol ona, ter mos tat • dete kto r • UV/VIS • vodivostní • fluorescenční • refraktometrický • elektrochemický • MS V y soké učení technické v Brně 17 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE V y hodnocení analýz y • kval itat ivní an alýz a • retenční čas • kvan tita tiv ní analýz a • plocha píku V y soké učení technické v Brně 18 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody Stanovení aniontů • ČSN EN ISO 10304 -1 Jakost vod - Stanovení rozpuštěných aniontů metodou kapal inové chromatografie iontů - Část 1: Stanovení bromidů, chloridů, fluoridů, dusična nů, du sitanů, fosforečna nů a síranů • ČSN EN ISO 10304 -3 Jakost vod - Stanovení rozpuštěných aniontů metodou kapal inové chromatografie iontů - Část 3: Stanovení chromanů, jodidů, siřičitanů, thiokyan atanů a thiosíranů • ČSN EN ISO 10304 -4 Kvalita vod - Stanovení rozpuštěných ani ontů metodou kapal inové chromatografie iontů - Část 4: S tanovení chlorečnanů, chloridů a chloritanů v málo znečištěných vodách V y soké učení technické v Brně 19 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody Stanovení aniontů • ČSN EN ISO 15061 Jakost vod - Stanov ení rozpuštěných bromičnanů - Metoda kapalinové chromatografie iontů • ČSN EN ISO 1 1206 Kvalita vod - Stanovení rozp uštěných bromičnanů - Metoda chromatografie iontů (IC) a post- kolonové reakce (PCR) • ČSN EN ISO 19340 Kvalita vod - Stanovení chloristanů - Metoda iontové chromatografie (I C) V y soké učení technické v Brně 20 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody Stanovení kationtů • ČSN EN ISO 1491 1 Jakost vod - Stanovení rozpuštěných kationtů Li +, Na+, NH 4 +, K+, Mn 2 +, Ca 2 +, Mg 2 +, Sr 2 +, a Ba 2+ chromatografií iontů - Met oda pro vody a odpadní vody V y soké učení technické v Brně 21 KAP ALINO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody P AHs • ČSN EN ISO 17993 Jakost vod - Stanovení 15 polycykl ických aromatických uhlov odíků (P AU) metodou HPLC s fluorescenční detekcí po e xtrakci kapalina -kapalina V y soké učení technické v Brně 22 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE GC • oddě lení sl ožek ve vzor ku po převedení do plynné fáz e ( nerozl . !) • s.f. - interakce se složkami vzorku • m.f. - plyn • vzor ek - dávkování do proudu (g) • kolo na - separace dle afinitě ke s.f. V y soké učení technické v Brně 23 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE Ply nový chromatograf • zdr oj nosného plynu - N 2, He, Ar • regu lačn í systé m - průtok (g) • inje kto r , au tos ampler • kol ona - s.f. • dete ktor • ECD - detektor elektronového záchytu • FID - plameno- ionizační detektor • TCD - tepelně - vod ivostní de tektor V y soké učení technické v Brně 24 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE V y hodnocení analýz y • kval itat ivní an alýza • retenční čas • retenční objem • identifikace - standardy • kvan titati vní ana lýza • plocha píků V y soké učení technické v Brně 25 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody Analýza směsí lát ek • ČSN EN ISO 21253-1 Kvalita vod - M etody pro analýz u většího počtu látek - Část 1: Kritéria pro identifika ci cílových látek plynovou a kapalinovo u chromatografií a hmotnostní spektrometrií • ČSN EN ISO 10301 Jakost vod - S tanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků - Metody plynové chromatografie • ČSN EN ISO 15 680 Jakost vod - S tanovení řady monocyklických aromatický ch uhlovodíků, naftalenu a některých ch lorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí V y soké učení technické v Brně 26 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody NEL • ČSN EN ISO 9377 -2 Jakost vod - Stanovení nepolárních extrahovatelných látek - Část 2: Metoda plynové chromatografie po extrakci rozpouštědl em Benzen a jeho deriv áty • ČSN ISO 1 1423-1 Jak ost vod - S tanovení benzenu a někter ých jeho derivátů - Část 1: Metoda head -space a plyno vé chromatografie • ČSN ISO 1 1423-2 Jak ost vod - S tanovení benzenu a někter ých jeho derivátů - Část 2: Metoda extrakce a plynové chromatogr afie V y soké učení technické v Brně 27 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody VOCs • ČSN EN ISO 20595 Kvalita vod - Stanovení vybraných vysoce těkavých organickýc h látek ve vodách - Metoda používající plynovou chromat ografii a hmotnostní spektrometrii se statickou techniko u headspa ce (HS- GC -MS) V y soké učení technické v Brně 28 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody P AHs • ČSN ISO 28540 Kv alita vod - Stanovení 16 polycykl ických aromatických uhlov odíků (P AH) ve vodě - Metoda plynové chromatografie s h motnostně spektromet rickou detekcí (GC-MS) • ČSN EN 16691 Kvalita vod - S tanovení vybraných polycyklickýc h aromatický ch uhlovodíků (P AH) v celkových vzorcích vody - Metoda ex trakce tuhou fází (SPE) s disky SPE kombinovaná s plynovou chro matografií a hmotnost ní spektrometrií (GC -MS) V y soké učení technické v Brně 29 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody Fenoly • ČSN ISO 8165 -1 Jakost vod. Sta novení vybraných jednosytných fenolů . Část 1: Metoda plynové chromat ografie po extrakčním zkoncentrování • ČSN EN 12673 Jakost vod - Stanovení některých vybraných chlorfenolů metodou plynové chromatografie • ČSN EN ISO 17495 Jakost vod - Stanovení vybraných nitrofenolů - Metoda plynové chromatografie s hmotn ostně spektrometrickou de tekcí po ex trakci tuhou fází • ČSN EN ISO 18857 -1 Jakost vod - Stanovení vybraných alkylfenolů - Část 1: Metoda pro nefiltrované vzorky s využitím ex trakce kapali na- kapalina a plynové chromatog rafie s hmotnostně selektiv ní detekcí V y soké učení technické v Brně 30 PL YNO VÁ CHR OMA T OGRAFIE analýza v ody Fenoly • ČSN EN ISO 18857 -2 Kvalita vod - Stanovení vybraných alkylfenolů - Část 2: Stanovení alkylfeno lů , jejich ethoxylátů a bi sfenolu A v nefiltrovaných vzorcích plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickou de tekcí po extrakci tuhou fází a derivatizaci V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 6. Přírodní vody Silvestr Figalla 27.8.2023 T ec hn ologie a analýza v ody Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 V oda na Zemi Střední nadmo řská výška souše 875 m n. m. předsta vuje jen 0,014 % průměru Země → pevnina je dílem velké náho dy . Přístup k vod ě, ale ani pevnině není samozřejmostí. [1] V y soké učení technické v Brně 4 Zdr oje v ody v České R epublice • ČR nemá žádné přítoky → vstupem jsou pouze srážky • V odní plochy 2 % území • Průměrný roční úhrn srážek: 680 mm • Celkový roční úhrn srážek prakticky neměnný • Četnější ext rémní srážky střídané suchem • Ročně na území ČR naprš í 53,6 ∙10 9 m 3 • Klíčová je schopnost retence vody v krajině • Přehradní nádr že nejs ou řešením (0,7 % objemu srážek) Tři úmoří • Severní úmoří: 65 % rozlohy (Labe) • Baltské úmoří: 10 % rozlohy (Odra, Nisa) • Úmoří Černého moře 25 % rozlohy (Morava, Vlára) Průměrný úhrn srážek za desetiletí [2] V y soké učení technické v Brně 5 Srážk y v ČR • Značné rozdíly dle lokality i ročního obdo bí • Chomutov 410 mm, Krkonoše > 1600 mm ročně Srážkový úhrn v roce 2021 [4] [3] V y soké učení technické v Brně 6 V odní bilance kr ajiny Celkov á bilance (∆ S) Vstup – v ýstup v ody ze sy tému • Srážky (P) • Přítok podz emní vody ( GW in ) • Odtok pov rchový – řekami ( Sw out ) • Odtok podpovrchový - podzemní voda ( Gw out ) • Odpar z povrchu rostlin a půdy tzv . Evapotranspirace (E) Δ S = (P + GW in ) − (ET + SW out + GW out ) • Obvykle předpoklad: Gw in = Gw out a Δ S = 0 ve střednědobém časovém horizontu • Pak: P = ET + S W out • Zásadní je vliv evapotranspirace – ovliv něna teplotou vzduchu a jeho vlhkostí • Odtéká jen to co nestačí (nemůže) vsáknout či nevy užijí rostliny ‒ vliv povrchu a stav u půdy [5] V y soké učení technické v Brně 7 V odní bilance kr ajiny ‒ odpar Bilance vody v krajině • Kolik vody by se odpařilo, kdyby v místě ještě nějaká byla ( záp . hodnoty ) • Kladné hodnoty povrc hový odtok • Průměrný potenciál odparu z volné hl adiny cca 600 mm za rok . 1981 - 2010 2050 [6] V y soké učení technické v Brně 8 Dův ody zhoršo vání situace • Růst průměrné teploty vlivem globální oteplování → zvyšování odparu z rostlin i půdy • Radikalizace počasí – ext rémní srážky → voda ztracena povrc hovým odtokem dříve než zasákne • Delší období such a → malá vlhkost vzduchu vede ke zvýšení rychlosti odparu (absenc e rosy) • Zimy bez sněh u → nedochází k nasycení půdy v odou a doplnění spodních vod → sucho již na jaře • Srážky zachyceny vegetací před dopadem na zem → půdní sucho, výsadba stromů problém neřeší • Sucho se rozvíjí „sko kově“ → odpar snižuje teplotu vzduc hu, pokud není co odpařovat teplota roste, což vede k rychlému rozvoji sucha Růst odparu o 40 mm / ° C [7] 50 % s rážek zachyceno korunami stromů (smrkový les ) V y soké učení technické v Brně 9 Růst průměr né teploty v ČR Nárůst průměrné teploty o 1,6 ° C za 100 let [8] V y soké učení technické v Brně 10 [3] V y soké učení technické v Brně 11 K valita srážk o výc h v od • Srážková voda není „destilátem“ • Složení závislé na znečištění vzduc hu a typu sr ážek • Vliv horninového složení v místě sr ážek • Celková mineralizace znač ně proměnná 0,5 až 200 mg.dm -1 • Závislá na intenzitě a délce deště a ročním období • Srážky vždy kyselé pH < 7 (r ozpuš tě né CO 2 ) • Vliv lidské činnosti na aciditu srážek hlavně SO 2 a NO x • Po roce 1990 výra zné snížení obs ahu SO 2 , nyní dominuje znečištění dopravou a oxidy dusíku • Nejvýznamnější amonný kationt NH 4 + ( převážně přírodního původu, rozkladné pr ocesy) • Organické látky : hlavně uhlovodíky , (s paliny , doprava) • Kationty zastoupeny v pořadí: NH 4+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Na + > K + • Anionty zastoupeny v pořadí: SO 4 2- > NO 3 - > Cl - > F - V y soké učení technické v Brně 12 K yselé deště • Srážky vždy kyselé (vznik kyseliny uhličité rozpouštěním CO 2 z atmosfér y) • T eoretické pH= 5,5 pro čistou vodu v rovnováze se vzduc hem (3,1 umol.dm -3 H + ) • Neutralizační kapacita srážek je minimální • Hlavním neutralizantem je amonný kationt • Kationty t voří s anionty aerosoly so lí (n eutrální) • Při stechiometrickém nadbytku kyselých slo žek (aniontů) hlavně oxidů dusíku a síry výsk yt volných kyselin ve srážkách (H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl ) • HCl jako produkt hoř ení PVC, uhlí s obsahem ch loridů • Obecně kyselé srážky p ř i pH< 5 • Způsobují mobilizaci kovů v půdách a sedimentech, hlavně hliníku, těžkých kovů → vliv na život, • Zrychlují korozi kovov ých konstrukcí, betonu • Aerosoly dusičnanů a amonný ch solí způsobují nezanedbatelnou depozic i nutrientů s deštěm V y soké učení technické v Brně 13 Srážk y jak o hnojiv o • Suma N- NO 3 - a N- NH 4 + = 1666 kg → 16,7 kg NH 4 NO 3 na hektar , tj. cca 20- 25 % z dávky aplikované v podobě umělých hnojiv na řepku olejnou nebo pšenici • Způsobuje rozvoj fytoplanktnou ve vodních tocích a nádržích tzv . eutrofizaci vod Prvek Depozice (kg.km -2 .rok -1 )* N- NO 3 - 734 N- NH 4 + 932 S- SO 4 2- 3140 P- PO 4 3- 50 Zn 43 Pb 6 Cu 4 Cr 1 Ni 3 * Průměr v ČR v roce 1994 [9] [ 10 ] V y soké učení technické v Brně 14 P odz emní v ody • Podpovrchové vody tvořící sp ojitou vrstvu v propustném horninovém prostředí • Část vody vázaná jako kapilární v půdě • V oda nejčastěji doplňována vsakem srážek z povrchu • V oda vzniklá kondenzací půdní vlhkosti • V oda vzniklá geologickými ději, kondenzací par magmatu (juvenilní voda) • Podzemní vody nedoplňov ané (fosilní voda) • V oda akumulována v tzv . kolektorech, které jsou od sebe odděleny izolátory • K odběru se vy užívá spojitá vrstva podzemní vody – zvodeň • Často několik kolektorů oddě lených izolátory V y soké učení technické v Brně 15 R eálný pohled - Česká křído vá páne v [ 11 ] V y soké učení technické v Brně 16 Doplňo vání zásob podz emníc h v od • V yužitelná kapacita podzemních vod v 25 m 3 .s -1 (využito 15 m 3 .s -1 ) • Většina zdrojů Česká křídová pánev 73 % • Zasákne jen cca 15 % srážek • Doplňování hlavně v bezvegatačním období • Posledních 10 let pokles hladin spodní vody pro zimy bez sněhu • 2/3 zdrojů vykazují silnou proměnlivost • 1/3 (pánve) stabilní zásoba méně ovliv něná akutním such em • V letní ch měsících prakticky vešker á voda v řekách připadá na průsak podzemních vod → podzemí se odvodňuje [ 11 ] V y soké učení technické v Brně 17 Složení podz emníc h v od Mělké freatické podzemní v ody prv ního kolektoru • Složení je ov livněno zejména složením srážek a využití m půdy (obs ah dusič nanů, pesticidů) • Půdním prostředím • P řítomností kyslíku a mikroorganismů • Zpravidla vy šší kolísání hladiny , teploty i složení dle ročního období, nebezpečí ko ntaminace • Rychlá reakce slože ní a hladiny na dění na povrchu (d ny) Podzemní v ody druhého a dal ších kolektorů • Složení dáno zejména horninovým prostředím • Konstantní teplota, ve vět ších hloubkách roste o 1 ° C / 30 m • Pomalá odezva na dění na povrchu (měsíce, roky) • Malá rozkolísanost hladiny • Nepřítomnost mikroorga nismů • V y soké učení technické v Brně 18 Složení podz emníc h v od Složení záv islé na hloubce odběru a ty pu mateční hornin y • V ČR nejčastěji voda ty pu HCO 3 - Ca - Mg (73% zás ob) ( hydrogen uhličitanovápenatohořečná ) • V e velkých hloubkách vody typ SO 4 -Ca , SO 4 -Na, SO 4 - Na -Mg, Cl- Na • Obecně vy šší mineralizac e neuž vod povrc hových (stovky mg.dm -3 ) • V ody s mineralizací nad 1000 mg. dm -3 – minerální vody • Extrémním případem je pramen Šaratice ty pu SO 4 - Na -Mg 14700 mg.dm -3 • Pro technické použ ití (napájení kotlů, oplach) nevhodné • Vhodné pro potravinář ský průmysl (pivovary , minerá lní vody) • Jako zdroj pitné v ody (v ČR cca 50 % spotřeby) • T ypická je absence amonné ho kationtu a dusičnanů (něž ně nejsou součástí hornin) V y soké učení technické v Brně 19 V oda pr o Br no pr ameniště Břez o vá V y soké učení technické v Brně 20 P r ameniště Břez o vá nad Svita v ou Prv ní Březov ský v odov od • Zprovozněn 1913 • Cca 300 dm 3 .s -1 • Mělké studny , odbě r z pr vní zvodně 17 -21 m • Dusičnany 40 mg - dm -3 • Násoska + gravitační doprava, • Potrubí DN 600, 57,5 km – Brno Lesná Druhý Březov ský v odovod • Zprovozněn 1975 • Cca 700 dm 3 .s -1 • V rty , odběr z 2 a 3 kolektoru 80 - 120m • Dusičnany 12 mg- dm -3 • Čerpadla + gravitační doprava • Potrubí DN 1200, 55,7 km – Čebín [ 12 ] V y soké učení technické v Brně 21 Vliv po vr c hu – nárůst k oncentr ace dusičnanů Směsná voda 1 a 2 Březo vský vodovod Dusičnany v mg.dm -3 [ 13 ] V y soké učení technické v Brně 22 P o vr c ho vé v ody • Povrchové vody tekoucí – řeky • Povrchové vody stojaté – rybníky , př ehrady • Kvalitat ivní složení obdobné jakou u podzemních, ale velké výkyvy v průběhu roku • V ody HCO 3 -Ca typu • Mineralizace desítky až stovky mg.dm -3 • Charakteristické př ítomnost í kyslíku , dusičnanů, amonný ch iontů, síranů, fosforečnanů (lidská činnost, splašky) • Větší pufrační kapacita (více rozpuštěného CO 2 a přítom nost jí lů, sedimentů) • V elké výkyvy t eplot – zima- léto • Dominantní proměnnou složkou je organick é zneč ištění • Větší obsah nerozpuštěných látek – zákal • Vliv vegetace a fytoplanktonu a kvalitu, kyslíkový režim, rozkladné procesy • pH vody většinou vy šší, než u podzemních vod, mírně zá sadité cca 7 až 8 V y soké učení technické v Brně 23 T ek oucí v ody • Výrazná proměn livost po délce toku, obecně znečištěn í roste po délce toku • Bodové zdroje znečištění (ústí ČOV) ale také samočistící procesy – kvalita může i růst • Vliv proky sličení – a charakter toku popř. přítomnosti přehra d Vltava –České bu dějov ice 1994 (mg.d m -3 ) [9] Ukazatel Minimum M ax imum BSK 5 0,64 7,2 CHSK Cr 14 40 pH 6,7 8,3 KNK 4,5 0,21 0,78 Rozpu štěné látky 83 156 Ca 14 27 Mg 1,2 6,2 HCO 3 - 12,8 47,6 Cl - 7 13 SO 4 2- 14 49 N- NH 4 + 0,1 0,4 N- NO 3 - 0,5 1,8 Vltava - změny složení vody po d élce toku 1995 (mg.dm -3 ) [9] Lokalita Říční kilometr Pěkná 373,5 k m Č. Budějov ice 240 km Libčice 28 km Zelčín 1 km BSK 5 2,52 2,8 4,6 4,7 CHSK Cr 17,8 26 23,2 25,7 pH 7 7,4 7,6 7,7 KNK 4,5 0,29 0,53 1,2 1,43 Rozpu štěné látky 75,6 1 17 250 276 Ca 7,2 18, 1 38,3 41, 3 Mg 1,4 3,4 10 1 1, 3 Na 4,1 6 15,9 19,1 K 1,9 3 5,9 7 HCO 3 - 17,7 32 73,2 87,2 Cl - 6 9, 3 25 25,2 SO 4 2- 10,6 29 65,6 66,5 N- NH 4 + 0,21 0,2 1,03 0,83 N- NO 3 - 0,87 1,18 3, 85 4,35 V y soké učení technické v Brně 24 J ak ost říčníc h v od v ČR • Říční vody rozděleny podle znečištění do 5 tříd • Hodnoceno celkem 64 parametrů (fyzikální, chemické, biologic ké a radiologické) • Zjednodušený systém 5 hlavní ch ukazatelů (+ bioindikátor ‒ saprobní index) • V oda zatříděna podle nejhoršího z ukazatelů Ukazatel Jednotk a Třída [9] I II III IV V BSK 5 mg/l <2 <4 <8 <15 >15 CHSK Cr mg/l <15 <25 <45 <60 >60 NH 4 + mg/l <0,2 <0,4 <0,8 <1,6 >1,6 NO 3 - mg/l <2,5 <5 <8 <12 >12 P-celk mg/l <0,05 <0,15 <0,3 <0,6 >0,6 Třída tekoucí pov rchové v ody Označení třídy [9] I Neznečištěná II Mírně zneč ištěná III Znečištěná IV Silně znečištěná V V el mi silně znečištěná V y soké učení technické v Brně 25 • Kvalita vod prakticky ve všech hlavních par ametrech roste • V liv modernizace nebo zá niku průmyslu • I nstalace ČOV ve všech obcích nad 500 obyv atel • Kataly zátory spalovacích mot orů +zákaz použív ání olovnatého b enzínu • Omezení živoč išné výroby • Nové hrozby ve formě léčiv , hormonů, peticidů, ch emizaci zemědělství, doprava [3] [3] V y soké učení technické v Brně 26 P o vr c ho vé v ody stoja té • Složení vody závislé na hloubce, zdržné době i profilu nádrže • Zdržná doba umožnuje ukládání se dimentů, nebo srážení so lí • Sorpce a ukládání fosforečnan ů se sedimenty • V závislosti na hloubce oxický až anoxické režim • Výrazná teplotní stratifikace u hlubokých nádrží (20 m a více) • Možnost rozvoje mikro i makro organismů • Vliv fotosyntézy na obsah kyslíku i CO 2 (p H) • Vliv odparu z volné hladiny (v ypaří se v průměru tolik co naprší) • Míchání hydraulicky i větrem, zkratové pr oudění V odní nádrž T eor . zdržná doba ( dny ) Objem (mil m3) Průtok (m3.s- 1) Hněv kovice 8 21 30,8 Brněnská přehrada 27 18 7, 8 Orlík 100 71 7 83,5 Dalešice 254 127 6,2 Slezská Harta 465 21 9 5,5 V y soké učení technické v Brně 27 Str a tifikace nádrží Stratifikace – rozv rstv ení sledov ané v lastnost i v ody v závisl osti na hlou bce • Nejvýznamnější stratifikac e teploty • Rozpuštěný kyslík • V olný oxid uhličitý sloučeniny fosforu a dus íku • Koncentrace kovů s více oxidačními stupni • Hodnota pH • Oživení, ch lorofyl V ýznamné změny stratifikace nádrže v průběhu roku • Jarní cirkulace • Letní stagnace (s tratifikace) • Podzimní cirkulac e • Zimní stagnace Hloubka T eplota Hy po limnion Metalim nio n Epilimn ion 0 V y soké učení technické v Brně 28 Cir kulace nádrží • Promíchávání objemu nádrže v závislosti na teplotě vody , důsledek hustotní anomálie vody • V oda má nejvy šší hustotu při 4 ° C ρ 4 =0, 99997 g.cm - 3 ( ρ 20 =0,99821 g.cm - 3 při 20 ° C) • Při poklesu teploty hladiny se studená voda propadá do hloubek a pomíchává obsah nádrže 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 40 50 Rozpustno st O 2 (mg.dm -3 ) T eplota ( ° C) V y soké učení technické v Brně 29 Chemic ká str a tifikace nádrží • T eplota vody má zásadní vliv na činnost mikroorganismů • Fotosyntetizující organismy produkují kyslík a spotřebovávají CO 2 u prosvětlené hladiny při růstu jejich těl je vázán dusík a fosfor • V hloubkách (tma) převládá spotřeba kyslíku a prod ukce CO 2 → pokles pH • Změny koncentra ce CO 2 vedou ke změně pH v záv islosti na osvětlení (den/noc) a hloubce • Nízké pH v hloubkách vede k loužení kovů vázaných v anorganických sedimentech • V yčerpání kyslíku v hloubce navozuje anaerobní rozk ladné proces y biomas y (uvolnění N a P) • Uvolněné nutrienty se při cirkulaci promíchají do objemu nádrže → výkyvy kvality v ody Vhodně zv olenou od běrov ou hl oubkou lze v ýrazně ov li v nit kv alitu a složení získané v ody Z nádrže lze v ypouštět kv alitativ ně lepší v od u n ež je ak tuálně na přítoku V y soké učení technické v Brně 30 Eutr ofizace v od V ody podl e obsahu živ in děleny : • Oligotrofní – málo úživné, bez chovu ryb, s malou produkcí biomasy (150 g.m -2 .rok -1 ) • Eutrofní – vody bohaté na živiny s vy sokou produkcí biomasy (150 - 500 g.m -2 .rok -1 ) • Eutrofizace je negativ ní proces zvyšování produk ční schopnosti způs obeným lidskou činností (splachy hnojiv , atmosférická depozic e, kanaliz ace a ČOV) • Projevuje se prudkým rozvojem fy toplanktonu hlavně řas a sinic (vodní květ) • Důsledkem je v yčerpání kyslíku fot osyntetickou disimilací → úhyn živočichů • T oxiny sinic (cyanotoxiny ) ve vodě, organoleptické zá vady vody • Klíčový je obsah dusíku a fosforu (uhlíku) a jejich v zájemný poměr • Ze složení biomasy vy plývá ideální poměr ( Redfieldův poměr) C:N:P = 106:16:1 • V našich podmínkách je poměr N:P vždy > 16 → li mitující m prvkem je fosfor • Z 1 mg fosforu vzniká cca 1 15 mg řas • Obsah P- PO 4 : Oligotrofní < 10 µg.dm -3 Mez otrofní 10 - 40 µg.dm - 3 Eutrofní < 40 µg.dm - 3 • Většina velkých řek a přehrad v ČR odpovídá eutrofním vodám V y soké učení technické v Brně 31 Není zelená jak o zelená VD Dalešice a řeka Mrtv ice (Černá Ho ra) V y soké učení technické v Brně 32 Přehr ady Funkce • Akumulac e vody • O chrana před povodní • T rans formace povodňové vlny • Ochr ana před suche m (na držování pr ůtoku) • Ochr ana před plovouc ím ledem (dř íve) • Hydroener getická • Akumulac e energie • Sedimentační (retence k alů, splavenin ) • Rekr eační Hlavním objektem je hráz + bezpeč nostní přelivy odběrné věže, hydroelektrárny , norné stěny , revizní štoly a vrty , vývařiště, dům hrázného V y soké učení technické v Brně 33 K onstr ukce přehr adníc h hrází Tížná hráz • Nejčastěj ší betonová hráz v ČR • Zatížení přenášené do podloží • V elký objem betonu • Působí sv ou vahou • Např. Mohelno, Vír , Hněv kovic e Sy paná hráz • Malý s klon návodní a vzdušné strany • Stavba hutněním v místě dostupného materiálu • Těsnění j ílovým jádrem • Potřeba betonov ého přepadu • Např. Dalešic e, Slezsk á Harta Klenbov á hráz • Nejmenší s potřeba betonu (skořepina) • Vhodná pro hluboké kaňony • Zatížení přenášené do stěn kaňonu • V ČR pouze nádrž V rchlice • Např. Hoover Dam, Piv ská přehrada V y soké učení technické v Brně 34 VD Slezská Harta VD Vír Pivská pře hrada (Černá Hora) V y soké učení technické v Brně 35 Zdr oje 1. https:// ww w .usgs.gov/media/images/all-earths-w ater-a-single -sphere 2. Klim atická z měna.cz [online ]. 202 3 [cit. 2023- 09 - 02]. Dostupné z : https://www .klimatickazmena.cz/cs/caso va-rada/?g raph=2 9 3. Český hydrometeorologický ústav [online]. 2023 [cit. 202 3- 09 -02]. Dost upné z : http s://ww w .chm i.cz/historicka-data/p oca si/mapy-cha rakteristik-klimatu 4. Infomet - inf orm ační we b ČHMÚ [online]. 2023 [cit. 20 23- 09 -02]. Dostup né z: h ttp://www .info met.cz/index.php? id=rea d&idd =164 1468 55 1 5. VIZINA, Adam , Radek VLNAS, Martin HANEL, Ladislav KAŠPÁREK, Eva MELIŠOVÁ, Ad am BERAN, Roman KOŽÍN a Filip STRNAD. Hydrologická bilance a disponibilní v odní zdroje v České repub lice v době hydrologického such a. V odohospodářské technicko- ekonom ické inform ace [online] . 2017, 60 (4) [cit. 2023 - 09 - 02]. ISSN 03228916. Dostupné z: doi:10.46555/VTEI.201 7.05.001 6. Klim atická z měna.cz [online ]. 202 3 [cit. 2023- 09 - 02]. Dostupné z : https://www .klimatickazmena.cz/cs/? l=33 7. Je hydrologická bilance lesní ch povodí ovlivňov ána ví ce klimatickými , nebo vegetačními fakto ry? Ochrana Přírody [online]. 2020, 2020 (6), 1 -3 [cit. 2023- 09 -02]. Dostupné z: f ile:///D:/Xdow nload/hy drolog icka %CC% 81% 20 bil ance%2 0( 1). pdf 8. Klim atická z měna.cz [online ]. 202 3 [cit. 2023- 09 - 02]. Dostupné z: htt ps://ww w .klimaticka zmena.cz/cs/casova -rada/?g raph =28 9. PITT ER, Pav el. Hydroch em ie . 5. aktua liz ované a doplněné v ydání . Praha : V y soká škola chem icko- technolo gická v Praz e, 2015. ISBN 978 - 80 -708 0-92 8-0. 10. KOPÁČEK, Jiří . V ody i lesy Šumavy se z ota vují [online]. 2018, 97 (1), 1-2 [cit. 2 023- 09 -02 ]. Dostupné z: https:// vesmir .cz/downloadfil e.html?d= 21 705&f=2 8162 &hash=a a30f79 2e20 94d8 0b 046d 7edb 8037 ef9a36 1d b5c12 d703 fe1cba4 9770 4d77 2d 290d 05cb9 dc7a eed 9 d773388f3253 6f946 a3e4 9bee 1 12 1416 2ac80 b5 d4aa 6a1c2 11. VENERA, Zdeněk . Kolik je podz emní vody v České republice [online]. In: . P raha, 2016, s. 1-49 [cit. 2023 - 09 -02]. Dostupné z: http://do wnloa d.a rcdata .cz/konf/201 6/pre dnasky /PDF/V enera_C GS.pdf 12. Brněnské vodo vody a kanaliz ace [o nline]. Brno, 2023 [cit. 2023 - 09 -02]. Dost upné z: https:// ww w .bvk.cz/media/f otogale rie/brez ovske-vodovody 13. SLA VÍK, Josef. Břez ovský vodovod - voda pro brno . GEOtest. Brno, 2020. Dostupné také z: h ttps://do cplay er .cz/20890 35-Brezov sky-v odovod-voda-pro-brno - josef -slavik.html V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 7. Úprava surové vody Silvestr Figalla 16.1 1.2023 T ec hn ologie a analýza v ody Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 Odběr sur o vé v ody • Způsob a místo odbě ru má vliv na kvalitu vody – obsah nečistot, teplota, oživení, pH • Odběry spodních vod (vrty , studn y) hlavně pro úč ely zásobování pitnou vodou • Pro JE je zásadní stabilní odběr povrchových vod – reálné bezpečnos tní riziko • Pro odběry vody v tomto rozsahu je nutné v zdouvací zařízení (jez, přehr ada) • Odběr realizován čerpací stanicí po předúpravě vody (česle, lapák y kamení a písku) V y soké učení technické v Brně 4 Šikmý „jez“ Nádrž Podhrad í - Moravice V y soké učení technické v Brně 5 V akový jez Filipo vo – Hron V y soké učení technické v Brně 6 Kolmý jez B ílovice nad Sv itavou - Svitava V y soké učení technické v Brně 7 Odběr v ody z nádrží • V odárenské odbě ry – řiditelná hloubka odběru z tělesa hráze nebo odběrných věží • Odběr vody z břehu nádrže – čerpa cí stanic e VD Šance V y soké učení technické v Brně 8 [1] V y soké učení technické v Brně 9 Břeho vý odběr – čer pací stanice • Odběrné mí sto je často polož ené nad úrovní hladiny – nutnost vodu čerpat • V oda dopravovaná do gravitačních vodojemů a akumulačních nádrží (D ukovany) V y soké učení technické v Brně 10 Čerpa cí stanice JE Du kovany na VD Mohelno [2] V y soké učení technické v Brně 11 Čerpací stanice JE Dukovany: 4x 1440 m 3 /h 1,32 MP a [2] V y soké učení technické v Brně 12 Nečistoty v sur o vé v odě • Surová voda je heterogenní směs obsahující nečistoty o v elikosti desetin nm až metrů (10 řádů) • Obsahuje látky rozpuštěné i suspend ované • Organickou i anorganickou složku • Znečištění plovoucí i s edimentující • Neživou, ale i živou složku • Obsah znečištění předs tavuje u přírodních vod obvykle do 0,1 %hm. vody • Procesy odstranění příměsí jsou technologií velmi malýc h množství a koncentrací → Získání technologi cké až ultra čisté v ody v y žaduje mnohastupňov ý separační proces • Stupně čištění se číslují od vstupu vody do systému V y soké učení technické v Brně 13 V y soké učení technické v Brně 14 Česle • Většinou první stupeň úpravy sur ové vody při jejím odběru scezování přes čes le • Filtrace přes přepážku – pov rchov á filtrace • Zatížení če slí ovlivněno nejen kvalitou surové vody , ale i umístění vstupního objek tu • U břehových odbě rů z jezů a přehrad je hromadění nečistot na hladině dáno př evládajícím směrem větru, vodního proudu, u ledových ker také stratif ikace vody (teplota) • Česle se dělí dle mezery mez i česlicemi na hrubé stře dní a jemné • Čištění může být ruční u velkých odběrů strojní • Ucpání vstupních če sli může vést k havárii ( v ČR nevyšší riz iko představuje led) u možsk ých odběrů hejna ryb, řasy) • Na klidné v odě (přehrady), může být předřazena norná stěna nebo odběr pod hladinou → eliminace plovoucího znečištění hl. větve a listí V y soké učení technické v Brně 15 Hr ubé česle • Součástí vstupního objektu čerpac ích stanic nebo náhonů • Mají za úkol odolat kinetické energii nejhrubš ích nečistot ve vodě jako ledové kry , plovouc í kmeny , balvany , zdechliny • Chrání před pošk ozením střední a jemné česle, síta • Jsou složeny z ocelovýc h česlic obdélníkového tvaru, šíře průlin ty picky 80 -120 mm • Konstrukce musí být robustní, jsou mnohdy trvale pod hladinou, bez možnosti vizuální kontroly • Musí být schopny odolat hydrostatickém u tlaku při maximální hladině (případ úplného ucpání) Hrubé česle JE Dukov an y [3] V y soké učení technické v Brně 16 Střední česle • Šíře průlin 10 - 25 mm, kulatý nebo obdélníkový průřez • Chrání před přetížením , ucpáním a poško zením jemné česle (většinou strojní) • V našich podmínkách hlavně záchyt listí, šišky , ryby , plovoucí odpadky ( shrabky ) • Navrhovaná rychlost průtoku: Minimální u < 0,5 m.s -1 (sedimentace shrabků) Optimum u= 0,8 až 1 m.s -1 Maximální u > 1,5 m.s -1 (protlačování shrabk ů) [4] [4] V y soké učení technické v Brně 17 J emné česle • Průliny 2 - 8 mm, prak ticky vždy mechanicky stírané, čištěné, kontinuálně pracující • Funkce: ochrana čerp ací sous tavy před poškozením • V elikost průlin menší jak mezera mezi oběžným kolem čerpadla a skříní (voluty) • Celá řada principů, vrchem i spode m stírané, čištěné rotují cím kartáčem, ostřikem nebo vzduchem, nekoneč né samočistící česle – česlicové řetězy • Mnoho principů shodných s kontinuálně čištěnými filtry jen větší průliny – štěrbiny [4] [4] [4] V y soké učení technické v Brně 18 Samočistící česle • Kontinuální filtrace přes obíhající česlicový pás – řetěz (velmi časté na ČOV) • Zuby česlic nesoucí zn ečištění se v horní úvrati sklopí, sh rabky jsou ometány ka rtáčem [5] [5] V y soké učení technické v Brně 19 Filtr y a mikr osíta • Současným trendem v čištění odpa dních i surovýc h vod je filtrace na kontinuálních sítech • Náhrada jemných česlí, nebo jako další stupeň (p růliny 5 - 0,02 mm) • Filtračním pr vkem jsou pletená nerezová síta nebo svařovaná štěr binová síta • Štěrbinová síta – nevýhoda malá průtočná ploc ha oproti pletenině, ale velmi robus tní‒st ír atelné • Vždy v ybav eno systém em kontinuálního čiš tění někdy i vymačkáv áním shrabků (šnekové lisy) [6] [7] V y soké učení technické v Brně 20 R otační síta vnější nátok [8] [8] V y soké učení technické v Brně 21 Průtočné bubno vé síto / če sle ‒ vnitřní nátok • šneková dopr ava a v ymačkání tuhýc h sh rabků [9] [9] [9] V y soké učení technické v Brně 22 R otační síta ‒ vnitřní nátok Jemné filtrační tkaniny odplavování tekutého kalu [ 10 ] V y soké učení technické v Brně 23 [ 11 ] V y soké učení technické v Brně 24 Sítopáso vé filtr y • Obdobné jako samočistící česle ale fi ltrace přes tkaný drátěný filtr - pás • Výhodou je velká průtočná plocha v porovnání se štěrbinovým sítem (cca 50 % plochy pásu) • Vhodné pro větší průtoky relativně čisté vody – čerpací stanic e • Méně časté pro mechanickou slo žitost (malou spolehlivost) v porovnání s rotačními síty [6] [ 13 ] [ 12 ] V y soké učení technické v Brně 25 Filtr ace přes zr nité lože ‒ Objemo vá filtr ace • Principiálně odlišný způsob v por ovnání s filtrací přes filtrační přepážku tzv . objemov á filtrace • Nečistoty zachycovány v objemu filt rační náplně, ne pouze na povrchu • Charakteristická je sc hopnost zách ytu částic řádově menš ích než je zrnitost nápln ě → velká kalová kapacita při relativ ně malé tlakové ztrátě • Jemnost filtrace dána zrnitostí náplně, řádově mm až um • Filtrační účinnost je dána afinitou nečistot k náplni, elektrostat ickou interak cí i čistě mechanicky • Filtry mohou bý t otevřené ‒ grav itační nebo uzav řené ‒ tlakové • Průtok filtrátu na otev řených filtrech vždy ve směru gravitace • Tlakové filt ry protékané také zespoda nahoru • Filtrační náplň uniformní nebo i s řízenou distribucí velikos ti částic a jejích hustot • Filtrační náplň se regeneruje praním – nespotřebovává se • Odpadem je kal ve vodě o malé sušině, doprava potrubím na další zpravování (zahuštění) • Filtry pracují diskontinuálně v cyklech → vždy paralelní řazení minimálně dvou jednotek V y soké učení technické v Brně 26 Objemo vé filtr y • Filtračním médiem je typicky písek o zrnitosti 0,8 - 1,2 mm (kompromis mez i rychlostí a účinností) • Tlakovou ztrátu na zrnitém loži pro laminární proudění popisuje Koženého – Cermanova ro vnice: ∆𝑝 𝐿 = − 180 𝜇 Φ 2 𝐷 2 1 − 𝜀 2 𝜀 3 𝑢 𝑠 Δp: tlaková ztráta , L: výška vrstvy, μ: viskozita, ε: mezerovitost , ϕ: sféri cita částic, D: průměr částic, 𝑢 𝑠 : 𝑟𝑦𝑐ℎ𝑙𝑜𝑠𝑡 𝑝𝑟𝑜𝑢𝑑ě𝑛í 𝑣 𝑝𝑟á𝑧 𝑑𝑛é 𝑘𝑜 𝑙𝑜𝑛ě • V isk ozita zahrnuje vl iv teploty → v zimě je filtrace obtížnější (navrhuje se na zimní teploty ) • Nejmenší tlakovou ztrátu mají kulovit é částice • S klesajícím rozměrem částic roste tlaková ztráta • Dobrý filtrační materiál má uniformní distribuc i velikosti částic (velká mezerovitost) a sféricitu ≈ 1 • Intenzita procesu vy jadřována jako pov rchové zatížení typick y 5- 15 m 3 . m -2 .h -1 tj . m. h -1 V y soké učení technické v Brně 27 Filtr ační ma teriál y • T ypicky využív aný křemičitý filtrační písek FP1 (D=0,5 ‒ 1 mm) a FP2 (D=1 ‒ 1,6 mm) • Mletý antracit (D= 2,5‒ 4 mm), do lomit, pemza • Syntetické filtrační materiály jako Filt ralite , skleněné ku ličky , drcené sklo • Důležitým parametrem je otěruvzdornost a hustota (odolnost během fluidního praní) • Filtry bývají tzv . multimediální → v íce typů nebo zrnitostí ve vrstvách nad sebou • U filtrů s tokem ve směru gravitace se materiál přirozeně rozvrs tví od nejmenších po největší částice tj. opačně než by by lo vhodné pro maximum kalové kapacity náplně → Multimediální fil try složeny s materiálů o různé velikosti částic a hustotě • T ypicky jde o kombinaci hr ubšího antrac itu menší hustoty ( ρ=1,4) a jemný písek (ρ =2,6) V y soké učení technické v Brně 28 Písk o vé filtr y návrho vé par ametr y • Gravitační filtry jsou hlavně doménou úpr aven pitné v ody (bude později) • Pro úpravu technologic ké vody dominují tlakové pískové filtry • Činnost a výkon fil tru popisují parametry: ➢ Zatížení: množství vody prošlé plochou fi ltru , udává prostor ovou náročnost technologie, jednotka m.h -1 ➢ Filtrační délka: objem vody prošlý plochou filtru v jednom cyklu, umožňuje sr ovnání různýc h náplní nebo podmínek mezi sebou, jedno tka: m 3 .m -2 (m) ➢ Délka filtračního cy klu: minuty až dny podle znečištění a přípustné tlakové ztráty ➢ Tlakov á ztráta: obvykle vyjádřena v metrech vodního sloupce ➢ Užitečná v ýroba filtru: (c elkové množ ství filtrátu mínus objem prací vody) ➢ Kalov á kapacita: objem zachytitelného ka lu na jednotku nápln ě (kg.m -3 ) ➢ Prahov á fluidi zační ry chlost nápln ě: souvisí se spotřebou prací v ody ➢ Filtrační účinnost: procento odstraněného zneč ištění dle stanovovaného parametru ➢ Zákal filtrátu V y soké učení technické v Brně 29 T lak o vé písk o vé filtr y Konstruovány jako stojaté nebo ležaté tlakové nádoby Přetlak na vstupu ko nstantní (klesající výkon) nebo proměnný pr o dosažení ko nstantního průtoku Pracovní tlak ty picky 200 -500 kPa Praní náplně protiproudně prací vodou a stlačeným vzduchem (fluidizace náplně, otěr neč istot) Výška filtrační náplně cca 1 - 1,5 m (větší nemá smysl) V mezidně fi ltru scezovací orgán ve formě fi ltračních hlavic (zádrž média a rozvod vody/vzduchu) Filtry zapojeny minimálně po dvou paralelně, spojené př es ví cecestné ar matury [ 14 ] [ 15 ] V y soké učení technické v Brně 30 K onstr ukce filtr u • V oda z hora přiváděná a při praní odváděná žlabem nebo distributorem • V mezidně rovnoměrně rozmístěny filtrační hlavice (filtrace vody od filtračního média) [ 16 ] [ 16 ] [ 16 ] V y soké učení technické v Brně 31 V y soké učení technické v Brně 32 Pr aco vní c yklus písk o vého filtr u • Filtr pracuje do dosažení maxi mální tlakové ztráty nebo poklesu výkonu pod stanovenou mez • Zachycené nečistoty jsou protiproudně vypírány v cyklu: 1. Během praní přebírá funkc i paralelně řazený filtr 2. Náplň se rozvolní tlakovým vzduc hem 3. Praní současnou fluidizací vodou a v zduchem (otěr nečistot ) 4. Nečistoty jsou vy myty protiproudem vody do odpadu 5. Praní ustane, náplň sedimentuje zpět (u multi mediálního fil tru se rozvrství) 6. Filtr se zafiltrováv á (filt rát jde ze začátku do odpad u do dosažení potřebné kvality) 7. Filtr pracuje do dosažení maximální tlakové ztráty • Při praní se spotřebuje 10 - 20 % vody v yrobené při pracovním cyklu (ztráty) • V ymyt ý kal se dále zpracovává (zahuš ťuje se dimentací, na kalolisech, odstředěním a pod) • Přepínání režimu bývá automatické, ventily ovládány elektropohony nebo pneumaticky → minimalizace chyby obsluhy V y soké učení technické v Brně 33 Činnost písk o vého filtr u • Filtr se v ideálním případě zanáší v čase rovnoměrně od hladiny filtračního média do objemu • Při nevhodně zvolené zrnitosti fil tračního média vzniká fil trační koláč na povrchu • Kalová kapacita zůstane nevyužita → časté praní, ztrátový provoz • Průběh tlakové ztráty ve filtru zobrazují tzv . Michauovy křivky V y soké učení technické v Brně 34 K ontinuálně pr ané filtr y • Praní i celou fil traci lze převést do kontinuálního režimu (filtry typu DynaSand) • Filtrace proti směru gravitace zespoda naho ru, odpadá vodojem prací vody a zafiltrování • Písek kontinuálně odsáván ze dna vzduchovým če rpadlem (mamutkou ) a vracen zpět na povrc h [ 17 ] V y soké učení technické v Brně 35 Zdr oje 1. POVODÍ ODR Y . V odní dílo Šance [online]. 2019 [cit. 2023- 11 -22]. Dostupné z: https://infocentrumsa nce .pod.cz /v odni -dil o-san ce/ 2. ČEZ. V irtuální prohlídky ČEZ [online]. 2022 [cit. 202 3 - 11 -22]. Dostup né z: http://virtualniprohlid ky .cez.cz/cez-dukovany / 3. Potápě čský klub Třebíč [online]. 2017 [cit. 2023 - 11 -22]. Dostupné z: https://a rgusposeid on.cz /2017/06/07 /pracov ni-potapeni/ 4. FONTÁNA R S.R.O. [online]. 20 23 [cit. 2023 - 11 -22]. Dostupné z : h ttps://f ontanar .cz/cz /vy robni-program / 5. FONT ANA R S.R.O. Samočistící česle SČČ [online ]. 2009 [cit. 2023 - 11 -2 2]. Dostupné z: h ttps://f ontanar .cz/doc_dow nloa d/scc-cz-200913 2302 .pdf 6. EURO SITE X. [online]. 2023 [cit. 2023 - 11 - 22]. Dostupn é z: h ttps://www .eurosite x.cz / 7. PROGRESS SCR EENS. [online]. 2023 [cit. 2023 - 11 -22]. Dostup né z: https:// progress-scr eens.com/cs/pr odukty /sv arovana-sterbin ov a-sita-pro -slot- cs/ 8. EK HODONÍN. Rota ční síta [online]. 2020 [cit. 2023 - 11 -22 ]. Dostupné z: http:/ /ww w .e khodon in.cz /cz/5.ekologicka-v yroba/2.rotacni-sita/ 9. HUBBER T ECHNOLOGY . HUBER Rotary Dr um Fine Screen [online]. 202 3 [cit. 202 3- 11 -22]. Dostupné z: h ttps://ww w .huber -technology .com/prod ucts/screens- and -fine-screens/ro tamatr-screens/hub er-rotary -drum-fine-screen -perfora ted-pla te-screen-rota matr-ro2-rpps- star .html 10. DVS FIL T ER TECHNIEK. TROMM ELFIL TER [online]. 2020 [cit. 2023 - 11 -22]. Dostupné z : htt ps://ww w .dvs-filtertechn iek.com/pp15-eco.h tml 11. BĚLEHRÁDEK, Martin. Výroba Bubno véh o filtru [online]. 20 20 [cit. 202 3- 11 -22 ]. Dostupné z: https://b elehradek.cz /jezero/v yroba-bubno veho-filtru/ 12. MIV AL T . Sítopá sové filtry [online]. 2020 [cit. 2023 - 11 -22]. Do stup né z: https://ww w .m ivalt.cz /user_uploads/katal ogy _pdf/S%C 3%8 DT OP%C 3%8 1SOV%C3 % 9D%2 0FIL TR_ka talog _CZ.pd f 13. ASIO TECH. SFT FIL TR – jako z á klad novéh o uspořádání ČOV [online]. 2 012 [cit. 2023 - 11 -22]. Dostupné z: https://www .asio. cz/cz /news/sft -filtr-jako-zaklad- noveho-usporadan i-cov .5 7 14. E-T ANK. Sand Filtration [online]. 2 023 [cit. 20 23 - 11 - 22]. Dostup né z: http s://ww w .e tank.n et/products/sand-filtration/ 15. AMERICAN WA TER CHEMICALS . Pressure Media Filters [online]. 2 023 [cit. 20 23 - 11 -22]. Dostu pné z: htt ps://ww w .memb ranechemical s.com/water- treatme nt/pressure-medi a-filters/ 16. TECPRO AUST RALIA. T – Sand Filter N oz z le [online]. 2022 [cit. 2023 - 11 -22]. Dostupné z: https://www .tecpro.com .au/pr oduct/ty pe-t-f ilter- noz zle/ 17. SIEBT ECHNIK TEMA. CW UF Sand Filters [online]. 2023 [cit. 20 23- 11 -22 ]. Dostupné z: h ttps://ww w .siebtechn ik-tema.com.au/cwuf-sand-filters/ V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 8 . V odárenská koagula ce Silvestr Figalla 23.1 1.2023 T ec hn ologie a analýza v ody Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 Nečistoty v e v odě • Nečistoty jako nerozpustné látky již obtížně separovatelné sedimentací a současn ě tak jemné, že částečně prochází fil trační předúpravou, hlavně jílové částice, řasy , bak terie • Nečistoty jako koloi dní látky : vše co tv oří s vodou stabilní nesedimentující suspenzi od velkých solvatov aných molekul po nanočástice rozměru cca 1‒ 500 nm . T ypicky prot einy , huminy a huminové kyse liny , polysachar idy , r ůzné biopolymery (příklad vaječný bílek, mlék o) • Rozpuštěné látky : malé organické molekuly , disociované soli (ionty ) rozpuštěné plyny • Většina nečistot nerozpuštěných a koloidních lze z vody odstranit sráž ením vhodnými činidly v procesu koagulace a flokulace (fy zikálně chemická metoda) • Některé rozpuštěné látky lze převést chemi ckým srážením do nerozpustné formy: o Ca(HCO 3 ) 2 , Mg(HCO 3 ) 2 na nerozpustný CaCO 3 , MgCO 3 → srážením pomoc í Ca(OH) 2 o Fe 3+ , Mg 4+ na nerozpustný Fe (OH) 3 , Mg( OH) 4 → alkalizací vody NaOH, Ca(OH) 2 • Látky netv ořící nerozpustné sloučeniny srážet nelze , např. Na Cl, dusičnany , oc tany… o Odstraňující se iontovýměnou na iontoměničích, destilací, reverzní osmózou… V y soké učení technické v Brně 4 K oa gulace • Principem srážení ko loidů je v yt voření takových podmínek aby se mohly částice setkat a vytv ořit větší separovat elné celky • Většina přírodních koloidních látek tv oří stabilní suspenz i díky povrchovému náboji, jejich povrchy mají přev ládající záporný náboj → částice se odpuzují navzájem • Principem koag ulace je kom penzace náboj e , tj. odstranění překážky ve shlukování • Náboj lze kompenzovat přídavkem látky (koloidu) mající převládající opač ný (k ladný) náboj • T yto pomocné látky nazýváme koagulanty • Vzájemnou kompenz ací náboje mezi znečištěním a koagulantem doch ází k destabilizaci koloidu a shlukování (nutno zvolit optimální dávku pro ekvivalenci nábojů) • Shlukující se znečištění tvoří v ločky , které na své povrchy váží i současně přítomné nerozpuštěné látky jako řasy , jíly bak terie a tvoří dohromady separov atelné v ločky • Separací vloček dostáv áme vodu podstat ně lepších parametrů, bez zákalu, barvy … V y soké učení technické v Brně 5 K oa gulace ‒ teor ie • Na povrchu nabitýc h částic ve vodě (roztok solí) v y tváří pevně přisedlá v rst v a mol ekul (iontů) opačného náboje tzv . Sternov a v rstv a • T ento vnější povrch dále přechází do kontinua kapaliny druhou vrstvou převážně opačně nabitých částic než povrch St ernovy vrstvy , difúzní v rst v ou (p ohyblivá a sdílená) • Na pov rchu nabité částice ve v odě tak vzniká dv ojv rstv a (St ernova a difúzní) • Celková bilance nábojů v kapalině je v ždy neutrální jde jen o lokální distribuce u povrchů • Na rozhraní mezi Sternovou a dif úzní v rstvou měřitelný náboj ζ - potenciál (zeta potenciál) V y soké učení technické v Brně 6 V y soké učení technické v Brně 7 K oa gulace ‒ teorie DL V O • Částice se po kompenzaci nábojů shlukují, jak á síla je drží po hromadě? • Mezi částicemi existují také přitažlivé síly – slabé vazebné interakce tzv . V an Der W aalsov y síly • Hlavním pojítkem jso u v odíkov é můstky , Londonovy síly , dipólov é síly • T yto síly slábnou se vzdáleností částic obecně jinak než elektrostatická interakce • T endence k tvorbě stabilních agrag átů je tedy výslednicí těchto dvou působení E = E el -E VDW 𝐸 = 𝐾 ∙ 𝑒 𝑑 𝑡 − 𝐴 𝐻 𝑎 12𝑑 K: K onstanta závislá na teplotě, permitiv itě… d: vzdálenost částic t : tloušťka dvojv rstvy A H : Hamaker ova konstanta a : poloměr částic V y soké učení technické v Brně 8 DL V O • Zeleně výslednice odpudivých a přitažlivých sil E • A : koagulace v hlubokém minimu: tvorba agregátů (vloče k) velké agre gátní stability • B : koagulace v mělkém minimu malá agregátní stabilita • C : bod P představuje práh koagulace tj. minimální množství destabilizač ního čin idla • D : nestabilní suspenz e, dochází ke koagulaci V y soké učení technické v Brně 9 Hy dr a tačn í teorie • Molekuly vody se při povrchu us pořádávají‒ povrch solv atují • Na smáčených površích je v oda rovněž poutána slabými interakcemi • Pokud je pov rch hy drofilní je t ato vrstva silně poutána molekuly vody jsou natočeny vazebnými místy k částici a nevazebnou čás tí směrem do okolí. • Dvě dobře solvatované částice jsou proto navzáje m izolované vrstvou molekul vody a nekoagulují • U hy drofobních povrchů efekt opačný , voda má tendenci nesmáčet povrch, dominuje interakce molekul vody s v odou. Důsledkem je že molekuly mezi dvěma hydrofobním i částicemi mají tendenci opustit meziprostor → koagulaci nic nebrání doc hází k hy drofobní solvatační interakci • U většiny částic přírodního původu jsou povrchy spíše hydrofilní → koagulace je obtí žnější • Je nutné přek onat síly vodíkových můstků vody při pov rších (vytlačit vodu z mezery mez i částicemi) V y soké učení technické v Brně 10 Vliv pol ymerů na k oa gulaci • Polymery pro kter é je v oda „špatným“ rozpouštědlem, které zároveň dobře interagují s povrchy částic pomáhají překonat solvatační ener gii • V ytěsňují vodu z povrchu svou přítomnost í a zároveň se mají tendenci interagovat samy se sebou aby by l minim alizován kontakt polymeru s vodou → částice se shlukují díky interak ci polymeru s polymerem • Polymer musí mít dostatečn ou délk u aby tvořil zapleteniny (0,1- 1 M Da ) • V praxi se využívá i přídavek krátkých polymerů s ví cero vazebnými místy (můstky mezi částicemi) • L ze dosáhnout vyšší účinnosti koagulace přídavkem malého množství pomocného poly merního flokulantu (jednotky mg/l) nebo snížit dávku hlavního koagulantu až o 50 % • Dochází k zvýšení stabilit y agregátů, kal má menší objem • Molekula flokulantu mus í mít minimální délku vět ší jak dvojnásobek tloušťky dvojvrstvy aby „vyčníval“ z povrchu, ale neměl by být být delší jak délka na kterou působí přitažlivé interakce V y soké učení technické v Brně 11 Or ganic ké flokulanty Flokulanty mohou být neiontové nebo polyelektrolyty kationtové a aniontové chitosan V y soké učení technické v Brně 12 Mec hanismus k oa gulace • Koagulanty jsou nejčastěji hlinité a želez ité sole . (sírany , chloridy) • V e vodě podléhají Al 3 + a Fe 3+ reakci s vodou – hy drolýze • Hydrolýza produkuje v závislosti na pH velké množství produktů ve formě hydratovaných oxidů a hy droxidů, vícejadernýc h komplexních slouč enin • Vzniklé kladně nabité ionty a koloidní částice interagují s povrchy zá porných koloidů • Při potlačení odpu divých sil docház í k dest abilizaci koloi dního sy stému → srážení • Reakce jsou v elmi ry chlé v řádu jednotek až desítek ms v závislosti na teplotě vody • Ry chlost míchání má v li v na účinnost koagulace • pH má zásadní vl iv na průběh re akcí př i hydrolýze a tí m i na celý výsledek koagulace • Při hydrolýze se uvolňuje H + iont a dochází k poklesu pH v ody • pH v ody j e v pří padě potřeby nastav eno přídav kem hydroxidů nebo kyselin • Přírodní vody vykazují neutralizační kapacitu , která odez vu pH na přídavek hydrolyzujících ko vů potlačují ( tlumiv á kapacita vody , hy drogenuhličitanová rov nov áha ) V y soké učení technické v Brně 13 Hy dr olýza F e 3+ [1] V y soké učení technické v Brně 14 Hy dr olýza Al 3+ Koagul ace hliníkem je možná pouze při pH > 4,5, při nižším již ve vodě zůstává hliník v rozpustné formě (tox ický) [2] V y soké učení technické v Brně 15 Alkalita a neutr alizační ka pacita v ody • Přírodní vody jsou vždy roztokem nejrůznějších so lí dle ty pu vody a celkové mineralizace • V ČR dominují vody Vápenato - uhličitanové, dominujícím aniontem je HCO3 - a aniontem Ca 2+ • Hydrogenuhličitan je v rovnováze s CO 2 rozpuštěným ve vodě (kyselina uhličitá H 2 CO 3 ) respektive uhlič itanem CO 3 - 2 , o zastoupení složek rozhoduje pH v ody • CO 2 je původem ze vzduchu, nebo jako produkt dý chání fot osyntetizujících orga nismů ve vodě • Při pH < 4,5 je vešker ý uhlík ve formě CO 2 • Při pH 6,35 je uhlí k z 50 % jak o HCO 3 - • Při pH= 8,33 je veškerý uhlík jako HCO 3 - • Při pH= 10,33 je uhlík z 50 % jako CO 3 -2 • Při pH > 12,5 je veškerý uhlík jako CO 3 -2 V y soké učení technické v Brně 16 Alkalita a neutr alizační ka pacita v ody • Rovnovážná reakce: CO 2 + H 2 O ( H 2 CO 3 ) H + + HCO 3 - 2H + + CO 3 2- • Kyselina uhličitá je silně nestálá a rozpadá se ihned po vzniku dle rovnice H 2 CO 3 → CO 2 + H 2 O → ve v odě je v e formě rozpuštěného plynného CO 2 • Hydrogenuhličitan vy stupuje jako kyselina (může odštěpit H + ) i jako báze (může přijímat H + ) • Celkové molární množství H+ k převedení HCO 3 - na H 2 CO 3 se označuje alkali ta v ody • V praxi je v zorek v ody t itrován silnou kyselinou ( HCl ) do poklesu pH pod 4,5 • P arametr je běžně označ ován jako kyseli nov á neutralizační kapacita (KNK 4,5 ) • V yjadřuje se v mmol. dm -3 • Alkalita je mírou jakou dokáž e v oda tlumit změny pH při přídav ku ky seliny • Přídavek kyseliny je kompenzován posuvem hydrogenuhličitanové ro vnov áhy • Při v y čerpání nebo absenci tohoto systému přídavek kyse liny vyvolává prudké změny pH • Platí obdobně pro přídavek zá sad jako zásadová neutralizační ka pacita (ZNK), kdy změ nu kompenzuje přec hod hydrogenuhličitanu na uhličitan V y soké učení technické v Brně 17 Neutr alizační ka pacita Systém obsahující slabou kyselinu nebo báz i vy tv áří tlumivý systém potlačující změnu pH V y soké učení technické v Brně 18 K oa gulace v záv islos ti na pH • Pokud není přídavkem koagulantu vyčerpána neutralizační kapacita vody ( KNK 4 ,5 1- 2 mm ol/ l) zůstane pH v rozsahu 6-8 tzv . neutrální číření v ody • Účinnos t ko agulantu klesá pro úbytek kladně nabitých produktů hydrolýzy s růstem pH >6 • Dávka železitého nebo hlinitého koagulantu leží také v rozsahu 1 - 2 mmol/ l (desítky mg/ l) • U vody s KNK 4,5 <1 mmol/ l vy volá přídavek ko agulantu v potřebném množství již v yčerpání tlumivého systému → pH klesá ky selé číření (pH v 5 - 6) • Současně dochází k uvolnění CO 2 (problém s flotací kalu, voda ‒kyselka vyv olává korozi oceli) • Při přílišném poklesu pH nutná dodatečná alk alizace (obvykle vápenným mléke m) • Jinak hrozí, že část koagulantu zůstane v rozpuštěné formě (z barvení, toxicita) V y soké učení technické v Brně 19 Alkalic ké číření • V ody s KNK 4,5 >2 mmol/ l jsou vhodné pro alkalické číření při pH 9 - 10 • pH je nastaveno přídavkem Ca (OH)2 (vápenné mléko) • Nepoužívá se pro přípravu pitné vody ani vod určených pro deminer alizaci • Již nevznikají prakticky žá dné kladné protiionty k des tabilizaci koloidů • Koagulace je na jiném principu než u kyseléh o a neutrálního sráž ení • Koloidy i zákal je spolusrážen se vznikajícím hydroxidem železitým i v ápencem dle rovnic: Fe 3+ + 3HCO 3 - → Fe(OH) 3 + 3CO 2 2CO 2 + Ca (OH) 2 → Ca (HCO 3 ) 2 Ca (HCO 3 ) 2 + Ca (OH) 2 → 2C aCO 3 + 2H 2 O • Hydroxid železitý i vápenec vznikají po dosažení jejich max. roz pustnosti v e vodě (velké dávky) • V ysoká alkalita je spojena obvy kle s velkou tv rdostí vody (současně docház í ke změkčení ) • V oda neobsahuje volné CO 2 ani vápenaté a hořečnaté ionty (vhodná k nap ájení kotlů) V y soké učení technické v Brně 20 K oa gulanty a jejic h dávk o vání • Forma koagulantu má v liv na účinnost koagulace, v prax i se používá řada čis tých nebo předupravených hlinitýc h a železitých so lí a jejich směsí • Dodávaná forma bývá v roztoku o koncentrace 15 - 40 % nebo jako prášky o síran železnatý heptahydrát : FeSO 4 . 7H 2 O o chlorid železitý hexahydrát : FeCl 3 . 6H 2 O o chlorsíran že lezitý : Fe ClSO 4 o síran železitý nonahydrát : Fe 2 (SO 4 ) 3 . 9H 2 O o síran hlinitý oktadekahydrát : Al 2 (SO 4 ) 3 . 18H 2 O o polyaluminium chlorid,P ACl, P AX 18: Al n Cl 3n − m (OH) m o A VR: směs Al 2 (SO 4 ) 3 a Fe 2 (SO 4 ) 3 o JKL: směs FeClS O 4 a FeCl 3 . 6H 2 O Chlor id železitý jako silně kor ozivní r oztok (40 %) rozpo uští ne rez ové oc eli i barevné kovy [3] V y soké učení technické v Brně 21 Průběh k oa gulace • Celý děj vysrážení obsaženéh o znečištění je komplexní, závislý na: o T eplotě vody (vliv na rychlost hydrolýzy , viskozitu, rychlost difúze iontů, rozpustnost) o J ejí alkalitě, obsahu dalších iontů (iontov é síle) o Délce jednotlivýc h fází k oagulac e o Rychlos ti míchání a typu míchacího zařízení o Celkové konc entraci kalu (množ ství odstra ňovaných látek ) o Mecha nismu koagulac e ( kyselé‒zásadité číření, spolusrážení) o Na pH a jeho stabilitě o T ypu koagu lantu (vliv protiontu želez ité nebo hlinité sole, chloridy vs. sírany) o Způsob u rozmíchání koagulantu → Pro celkov ou složitost děje se dáv ka koagulan tu určuje experimentálně nutná o ptimalizace V y soké učení technické v Brně 22 Průběh k oa gulace 1. Úprava pH a alkality vody pokud je to potřeba dávkováním Ca(OH) 2 nebo NaOH 2. Rozmíchání koagulantu do vody (značný vliv míchání) rozptýlení do objemu musí proběh nout do 0,1 s aby vzniklé kladně nabité ionty stihly i nteragovat se znečištěním dříve než proběh nou reakce k jejich zániku (rozkla d, neutralizac e jinými ionty) 3. Difúze kladných iontů k znečištění a jejich zapojení do elektrické dvojv rstvy částice 4. Destabilizace koloidního zneč ištění → dominance přitažlivých sil → koagulace 5. Během koagulace rovněž záchyt a spolusrážení elek troneutrálních pevných částic 6. Postupné srážky neč istot a růst vl oček do separovatelné velikos ti (0,05 -10 mm) Vznikem primárních shluků končí děj označovaný jako KOAGULACE R ůst vl oček závislý v počátku jen na teplotě ( Bro w nův pohy b ) naz ýváme perikinetickou fází , která přechází do fáze ortokinetick é zá vislé na charakteru míchání Růst vl oček souhrnně nazýváme FLOKULACE V y soké učení technické v Brně 23 V y soké učení technické v Brně 24 P erikinetic ká fáz e • Rychlost růstu částic v perikinetické fázi závisí na: o P očtu částic (koncentraci) o Frekvenci srážek částic (vliv teploty na rychlost Brow nova pohybu) o Účinnos ti sr ážky , ne všechny ko lize vedou ke spojení částic ‒ vliv agregátní stability N=po čet č ástic v čase, t= čas [s] , α p =kolizní účinnos t [0-1], T=teplota [K] η = dynamick á viskozita vody [Pa.s -1 ], K B = Bolzmanova konstanta [1,38.10 - 23 J.K -1 ] • T eplota se z energ etických důvodů nedá měnit, na průběh perikinetické fáz e má vliv proto jen průběh destabilizace koloidu ovliv ňující celkový poč et částic a účinnost destabilizac e (růst α ) 𝑑𝑁 𝑑𝑡 = 𝛼 𝑝 −4𝐾 𝐵 𝑇 𝑁 2 3𝜂 [4] V y soké učení technické v Brně 25 Or tokinetic ká fáz e • T ransportní m dějem již není tepelný pohyb, ale pohyb samotné kapaliny – mí chání N=počet částic v čase, t= ča s [s] , α o =kolizní účinnost v ortokinetické fázi [0-1], G= rychlostní gradient [s -1 ] , d= průměr částic [m] • Rychlostní gradient vyjadřuje int enzitu mí chání kapaliny d𝑢 d𝑧 • Jeho střední hodn ota v celém objemu míchané ka paliny je rovna: ҧ 𝐺 = 𝑃 𝑉𝜂 Kde: P= v ýkon míchacího zařízení [W] , V= mí chaný objem [m 3 ] , η= dynamická visk ozita [Pa.s -1 ] 𝑑𝑁 𝑑𝑡 = − 2 3 𝛼 𝑜 𝐺 𝑑 3 𝑁 2 V y soké učení technické v Brně 26 Or tokinetic ká fáz e • Vnos energie do vody je možný klasickým mícháním nebo vl astním tokem kapaliny • V ortokinetické fázi musí bý t využito tzv . pomalé mí chání (soudržnost vloček je v elmi malá) • Energie odevzdaná kapalinou je přímo úměr ná tlakové ztrátě a průtoku: 𝑃 = 𝛥 ℎ𝜌 g ሶ 𝑄 Kde: Δh= tlaková ztráta vy jádřena v metrech vodního sloupce, ρ= hustota vody , g gravitační zrychlení ሶ 𝑄 = objemov ý průtok v m 3 .s -1 • V praxi je v yužív áno zpravidla dvojí ho míchání • V počáteční fázi koagulace a flokulace ry chlé míchání G> 500 • Při f lokulaci pom alé mích ání při tvorbě v elkých vloček G < 50 • Rychlomísení re alizováno vrtulovými a t urbínovými míchadly , v odstředivých čerpadlec h… • Pomalé míchání, pádlo vá, rámová a lopatková míchadla, nově hyperbolická mí chadla, tokem V y soké učení technické v Brně 27 V y soké učení technické v Brně 28 Určení dávk y k oa gulantu • Základní dávka koagulantu v m g.dm -3 se určuje výpoč tem dle empir ick ých r ovnic jako: • D = 100K NK 4,5 nebo D = 8 CHSK Mn • Uvedené vztahy platí pro: Al 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O a KNK 4,5 v mmol.dm -3 a CHSK Mn v mg.dm - 3 • Pro jiná koagulační čin idla je nutné výslednou dávku násobit koeficientem: • Výsledek je hrubým odhadem, kter ý je nutné vždy ověřit experimentálně a optimalizovat dávku KOA GULANT KOEFICIENT AlCl 3 0,2 AlCl 3 .6H 2 O 0,3 6 Al 2 (SO 4 ) 3 0,51 Fe 2 (SO 4 ) 3 0,60 FeCl 3 0,24 FeCl 3 .6H 2 O 0,4 1 V y soké učení technické v Brně 29 K oa gulační sklenico vý test • Přibližně vy počtená dávka ko agulantu se prověřuje v rozptylu + - 50 % na mí chací ko loně • Experiment je dobré provádět ve vět ších objemech (1 - 2 dm 3 vzorku) • Výsledek je závislý i na rychlostí vmíchání ko agulantu délc e mí chání, nutná zkušenost Postup: 1. Koagulant je dávkován do práz dné nádo by 2. Do nádoby je co nejrychleji nalita voda 3. Obsah se rychle míchá 1 minutu 4. Dále pok rač uje 20 min pomalé míchání 5. Vločky se nechají sedimen tovat 60 minut 6. Výsledek se vyhodnocuje vizuálně 7. Vzorek odsaz ené vody je filtrován 8. Analyzuje se zpr avidla zákal, zby tkové organické látky a zby tkový koagulant V y soké učení technické v Brně 30 Vyhodnocení sklenico vého testu • Optimální dáv ku lze v nímat z několika pohledů např.: dosažení minimálního zákalu, minima zbyt kového koagulantu, minimum zbytkových organických látek, ekonomické dávky , splnění normovaných ukaz atelů, minimalizace tvorby ka lu aj… • V reálném prov ozu jde v ždy o kompromis dosaž ení přijatelného v ýsledku a nákladů [5] V y soké učení technické v Brně 31 A utoma tizace stano v ení dávk y • Určení dávky lze s jistou nejistotou měření automatizovat • Měření vy chází ze stanovení zeta potenciálu susp endovaných částic přičemž se hledá minimum • V minimu zeta potenciálu (kompenzace náboje) jsou podmínky pro koagulaci teoreticky nejlepší • Měřícím zaříze ním je tzv . Streami ng Curre nt Detector • Elektrický proud je pohybem náboje • Principem je měření elektrick ého pr oudu vznikajícím při rychlém toku kapaliny obsahující nabité částice kolem elektrod. • Jev je inverzní k elek troforetickém u pohybu iontů v roztoku úč inkem průc hodu pr oudu • Pohyb kapaliny je na SCD v yv olán pohybem pístu v v e vodě • Nabité částice jso u přisedlé k povrchu pístu a pístnice, proudíc í voda strhává difúzní dvojvrstvu nabitých částic, ionty tak proudí kolem elektrod • Při recipročním pohybu pístu v zniká dle směru toku kapaliny střídav ý proud ( intenzita v nA ) V y soké učení technické v Brně 32 Elektroforéza SC D V y soké učení technické v Brně 33 • Rychlost pístu je konstantní 3 ‒ 5 Hz, průtok 2 - 5 dm 3 .m in -1 , odběr do 30 s po mísení koagulantu • Nejv ětší v ýhodo u je odezv a v řádech sekund v s sklenicov ý test 3 h • Umožňuje detekci mimořád ností na vstupu • Jev je závislý na pH a teplotě, ka librace nutná • Mezera mezi pístem a komorou 0,05 ‒ 0,2 mm [6] [7] [8] V y soké učení technické v Brně 34 Zdr oje 1. MILLERO, Frank. Speciation of metals in natural w aters. Online. Geochemical T ransactions . 2001, roč. 2, č. 8. ISSN 1467 -4866. Dostupné z: https://d oi.org/10.1 039/b 1048 09k . [cit. 202 3- 11 -27]. 2. JOHAN , Prisca Div ra; AHMED, Osuman u Haruna; OMAR, Latifah a HASBULLAH, Nur Aainaa. Phosphorus T ransfo rmatio n in Soils Following Co -Application of Charcoal and W o od Ash. Online. Agrono m y . 2021, roč. 1 1, č. 10 . IS SN 2073 -4 395. Dostup né z: https://doi.org/10.3390 /agrono my1 1 1020 10 . [cit. 2 023- 11 - 27 ]. 3. KEMWA TER. [online]. 2020 [cit. 2023 - 11 -27]. Dostupné z: http://ww w .proch emie.cz/chemikali e.htm 4. BUCHHOLZ, Marcus. Brownian Motio n: Lange vi n Equation in C++ [on line]. 2022 [cit. 2 023- 11 -27]. Dost upné z: h ttps://markus -x - buchholz.medium.com/b rownia n-motion-lan gev in-equa tion- in -c-8 ef79d e7ec5 5 5. PIVOKONSKÝ, M artin. Úprava podzemní ch a pov rchový ch v od – 2. předn á ška [onlin e]. Dostupné také z: ht tp://w w w .pivokonsky .wz.cz /UV16- 17/up ra v a_vod_2.p df. ÚŽP PřF UK. 6. ENSOLA SYSTEMS. On -line Stream ing Current Meter (SCM ) [on li ne]. 2021 [cit. 2023 - 11 -27]. Dostupné z : https://www .ensola.co m/w /images/stories/20 12 _inha lte/pdf/Datenb latt_Strea ming_ Curr ent_Meter_e _. pdf 7. HACH. AF7000 Streaming Current Monitor [online]. 2023 [cit. 2023 - 11 -27]. Dostupné z: h ttps://ca.ha ch .com/streaming-curr ent/af7000 -streaming- current- monito r/famil y?prod uctCateg ory Id=22219 1361 63 8. PROCESS INSTRUM ENTS. T ream ing Current Monitors & Detectors – Stream erSense [online]. 2023 [cit. 2023 - 11 -27]. Dostupné z: https://www .processinstrum ents.co .uk/products/uv 254-analy ser/ V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 9. Sepa race suspenze Silvestr Figalla 29.1 1.2023 T ec hn ologie a analýza v ody Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 Separ ace suspenz e • Obecně techniky ods tranění zneč ištění po jeho koagulaci a f lokulaci • Rozlišujeme jednostupňov é a dv oustupňov é proc esy separ ace • Prvním stupněm bývá sedimentace popřípadě flot ace • Druhý stupeň písková filtrace, tlaková nebo na otevřených filtrech • Vzácně při velmi čisté vstupní vodě lze ekonomicky provozovat koagulační fi ltraci • Systémy číření vody vykazují různý stupeň integrace procesu • Staré úpravny vody mají procesy separ ované: koagula ce + flokulace + sedimentace + fil trace • V 70 a 80 letech častěji vy užívány procesy integrující přípravu a separ aci su spenze v jediném zařízení tzv . čířiči (případ českých JE) • Jednotlivé fáze jsou zde nerozlišitelné a probíhají so učasně (výh oda/nevýhoda) • Později vyvi nuty další metody s vnější cirkulací kalu, zatěžkáváním kalu a se parace flotací V y soké učení technické v Brně 4 Sedimentace • Pohyb částic pro kter é platí , že mají vyšší hustotu než hustota kapaliny ve směru gravitace • Rychlost laminární sedimentace pro kulovou čás tici: 𝑢 𝑠 = 𝑔 (𝜌 č − 𝜌 𝑣 )𝑑 č 2 18𝜇 Kde: u s – sedimentační rychlost, g – gravitační zrychlení, 𝛒 č – hustota částic, 𝛒 𝐯 – hustota vody , d č – průmě r č ástic, µ – dynamická visk ozita vody • Závisí hlavně na velikosti částic a jejich hustotě • T eplota má vliv na viskozitu vody : µ 1 = 1,73 mPa.s při 1 °C, oproti µ 25 = 0,88 m Pa.s při 25 ° C • Kal vzniklý koagulací pomoc í želez itých a hlinitých koagulantu: 𝝆 č ≈ 1,01‒1,05 g.cm -3 • Hnací síla sedimentace je velmi malá → rozdíl hus tot jen cc a 0,05 g.cm -3 • Dokonalé odsazení částic vy žaduje v elmi dlouhé zdržné doby (objem sedimentační nádrže) V y soké učení technické v Brně 5 Zák on po vr c ho vého za tížení • V ychází z podobnos tí trojúhelníků kdy pom ěr mezi hl oubkou a délkou nádrže je stejný jako poměr sedimentační ry chlosti a průtočné ry chlosti • Současně platí pro průtočnou rychlos t (b = šířk a nádrže): • Zákon pov rchového zatížení: 𝐻 𝐿 = 𝑢 𝑠 𝑢 𝑄 𝑢 𝑄 = ሶ 𝑄 𝐻 ∙ 𝑏 𝑢 𝑠 = 𝑢 𝑄 𝐻 𝐿 = ሶ 𝑄 𝐻 ∙ 𝑏 ∙ 𝐻 𝐿 = ሶ 𝑄 𝑏 ∙ 𝐿 = ሶ 𝑸 𝑨 • Usadí se jen ty částice, jejíž ry chlost sedimentace je v ětší než průtočná ry chlost (z atížení nádrž e) • Účinnost usazov ání nezáv isí teoreticky na hloubce nádrže H , pouze na její ploše A V y soké učení technické v Brně 6 Sedimentace v r eálném pr ostředí • V olná sedim entace, pří nízké koncentraci částic se navzájem neovlivňují • Rušená sedim entace , částice se od urč ité ko ncentrace navzájem ovlivňuji, změny v tokovém chování i střední hus toty a viskozity prostředí, částice jdou ke dnu, vytlačují vodu vzhůru • Zahušťov ání, v konečné fázi na dně usazovací nádrže dochází k vytlačování vody z kalu, kal se dále hýbe jako celek, nulov á rychlost mezi částicemi, ostré rozhraní voda kal • Rychlost usazování není v celé délce stejná → Výpočtov á ry chlost v olné sedimentace je nadhodnocená → Zdržnou dobu nutné hodnotit dle prům ěrné sedim entační ry chlosti → Částice jsou různě velké , mají proto různé rychlos ti sedimentace → Nelze čekat až se odsadí i nejmenší částice , projektuje se na odstranění cca 90 % kalu → Z nádrže nejjemnější podíl uniká, nemůže být obvykle jediným separačním stupněm V y soké učení technické v Brně 7 [1] V y soké učení technické v Brně 8 T yp y usaz o vacíc h nádrž í • Usazovací nádrže dle směr u toku a tvaru dělíme na horizontálně a v ertikálně protékané • V technologii pitné vody zpravidla obdélní kov é s horizontálním průtokem • U vod technických a odpadních kruhov é s radiál ním prouděním ( Dorrův us azovák) V y soké učení technické v Brně 9 [2] [2] V y soké učení technické v Brně 10 Usaz o vání pr aktic ké po zna tk y • Usazovací nádrž nemůže mít v praxi v elmi malou hloubku • U dna nádrže vznikají proudy vířící usazený kal • Nádrž bývá stratif ikována díky rozdílné teplotě i složení (směs ka l + voda m á jinou hustotu) • Na nátoku a odtoku vznikají proudy vířící kal, zatížení př epadu max 3 dm 3 s -1 m -1 • Horizontální nádr ž se navrhuje většinou pro poměr šířky a hloubky cca 5 a délky a šířky 4 ‒ 8 • Nebývá mělčí než 2 m , přičemž se volí hloubka tak, aby zdržná doba byla cca 2-3 h • Dosahovaná účinnost je jen cca 60 % z teoretické hodn oty (z kratové proudy , víření) • Zatížitelnost sedimentační nádrž e proto bývá jen okolo 0,8 až 1,2 m.h -1 • Usazovací nádrže jsou nejrozměrnější části technologie úpravy v ody • Příklad : úpravna s výkonem 1 m 3 .s - 1 a zdržnou dobou 2 h a hydraulickou účinností 60 % m usí mít sedimentační nádrž o objem 12000 m 3 , při hloubce 4 m je plocha 3000 m 2 • Potřebná nádrž bude mít např. rozměr 20 x150 x 4 m → pro v elké průtoky jiná řešení V y soké učení technické v Brně 11 Číření s horiz ontální usaz o vací nádrží • Běžné uspořádání na úpravnách pitné vody , dnes již překonané pr o potřebu značné plochy V y soké učení technické v Brně 12 [3] [4] V y soké učení technické v Brně 13 Lamelo vé usaz o vací nádrže • Koncepce vy chází ze zákona povrc hového za tížení – rychlost us azování nezálež í na hloubce usazovací nádrže pouz e na její ploše • Nádrž vy plněna šikmými lamelami vyt vářející „virtuální“ plochu nádrže • Výsledkem je stejná nebo i vyšší kvalita odsazování př i zatížitelnosti cc a 10 až 15 m.h -1 → desetinásobná redukce plochy sedimentační nádrže V y soké učení technické v Brně 14 Lamelo vé usaz o vací nádrže Zatížitelnost: n= počet lamel, α = obvy kle 60 ° 𝑉 = ሶ 𝑄 𝐴 ∙ 𝑛 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝛼 [𝑚 ∙ ℎ −1 ] • Obvykle jako protiproudě protékané zespoda • Kal musí sklouzávat po lamelách v protiproudu vody • Částice jsou v kontaktu s kalem – lepš í účinnost V y soké učení technické v Brně 15 Lamelo vé sedimentační nádrže Příklad: ro zestup lamel d= 5 cm, počet lamel n=20 pod úhlem α = 60 ° o šířce b= 1 m Průřez nádrží : L=n*d= 20 *0,05 = 1 m , Celkov á plocha nádrže : A=b *L =1 *1= 1m 2 V y užite lná plocha lam el: A ´ =n *A * co s α = 20*1*0,5= 10 m 2 • Rozestup lamel bývá 4 - 8 cm, nemusí jít o desky , ale třeba trubice či voštiny různého pr ůřezu • Lamelami lze vy bavit již ex istující přetí žené nádrže, umožní intenzifikaci proc esu bez bourání [2] [5] V y soké učení technické v Brně 16 Dopl něníM la melového usazová ku o flokulační komory vzniká celek čířiče, často jako samostatn ě stojící zařízení V y soké učení technické v Brně 17 Výhodou je velká výška zařízení umožňu jící gravitačn í dopravu vody na filtraci, čerpání suro vé vody do výšky není probl ém na rozdíl od vody se zby tky suspenze (vločky se rozmělní čerpadlem - špatná filtrovateln ost) [6] [6] V y soké učení technické v Brně 18 Čířiče s kalo vým mr ak em • Snaha o int egraci technologie číření do jediné jednotkové oper ace • Výsledkem je celá řada ko nstrukcí tzv . čířičú • Pro dosažení kompak tních rozměrů je využita recirkulace kalu , který přicház í do kontaktu s čerstvě koagulovaným popř. i vyfl okulovaným znečištěním • Principiálně se jedná fil traci vloček přes vrstv u fluidizovaného kalu – čířiče s kalov ým mrakem • Zvýšení koncentrace částic v systému má za následek zvýšení frekvence vzájemných sráž ek → zry chlení flokulace, záchy t i malých v loček • Mrak udržován ve vznosu čistě hydraulic ky nebo míchadly ( dokonalé vs nedokonalé vznášení) • Zvýšení zdržné doby kalu jeho cirkulací umož ňuje stárnutí kalu , tv oří hustější a soudržnější vločky snadněji (rychleji) oddělitelné sedimentací, kal má v ětší sušinu (≈3 % ) • Na JEDU i uhelných elektrárnách obvykle čířiče ČS konstrukce typu Binar- Bě lský, • K běžným typům patří čířič e: ČKD DUKLA, akcelerátor , Densadeg , pulsator , V y soké učení technické v Brně 19 • Čistě hydraulická flokulace často dodatečně doplněna o flokulační nádr ž • Náročné na udržení ve stabilních chod u – nutný dohled nad výškou kalu a jeho koncentraci V y soké učení technické v Brně 20 Na JEDU dopl něno o dávkován í poly merního flokula ntu a vnější cirkulaci kalu, původ ně pro úpravnu Praha - Podolí V y soké učení technické v Brně 21 Rekonstruovaný čířič Binar - Bělský, úpr avna vody Praha Podolí [7] V y soké učení technické v Brně 22 Čířiče s nuceno u vnit řní cir kulací kalu • Nejběžnější tzv . AKCELERÁT OR (design Degremónt, 60. léta) • Rychlomísení i r ecirkulace kalu je realizováno odstředivou turbínou ‒ jen jeden pohon • Dvě zóny: primární - reakční - koagulační a sekundární - flokul ačním - kontak tním • Všechyny prostory jsou navzájem hydraulicky propojeny (r ozdíl mez i B - B) • V elká intenzita recirkulace kalu zaručuje vy sokou účinnost ods tranění zákalu • Kal má značné stář í a dobře sedimentuje, oddě luje se jen přebytek v tzv . koncentrátoru [8] [9] [ 10 ] V y soké učení technické v Brně 23 Navrhováno na zatížení 5 až 7 m.h - 1 a kapacity až 7200 m 3 za hodinu tj. 2 m 3 za sekundu V y soké učení technické v Brně 24 Čířiče s pulzujícím kalo vým mr ak em • U čířičů problém s re gulací ods traňování kalu i udržo váním kalu v e vznosu • Obvykle nutná mec hanická shrabovadla na dně nádrží (slabé mí sto konstrukcí, poruc hovost) • Řešením jsou hydraulicky ov ládané (míchané i vyklízené) čířiče s pul zujícím mrakem • V yužívá se přerušov aného nátoku - přetížení flokulač ní - sedimentační nádrže • Vzniklé rázy promíchavají kalový mrak (několikrát za minutu) • V oda přepadá přes zcezovací př epady v pauze kdy další nenatéká → nulová vzestupná rychlost • Dle vnitřní vestav by konstrukce jako PULSA T OR, SUPERPULSA T OR a UL TRAPULZA T OR • Super a ultra vy užívají lamelové us azování resp ektive lamelovou flokulaci a usazování • Zařízení je vhodné i pro vestavbu do existující, ka pacitou nevyhovují cí, se dimentační nádr že • Oproti prosté sedimentaci možné zvýš eni zatížení na hodnotu 2-10 m. h -1 • Nejmenší spotře ba energie ze všech použ ívaných čířičů na úrovni 5 Wh.m -3 V y soké učení technické v Brně 25 • Přebytečný kal přepadá do zahušťovacího prostoru při v zdutí hladiny → jeho množství je v systému konst antní • Flokulaci zajišťuje ví ření v kalovém mraku, odpadá flokulační prostor i pomalé mí chání V y soké učení technické v Brně 26 [ 11 ] V y soké učení technické v Brně 27 Čířiče s vnější cir kulací kalu • Nevýhodou všech vysoce integrovaný ch systému číření je problematická obsluha • Výsledky číření jsou dány kons trukcí, počet stupňů v ol nosti ří zení je značně om ezen • Integrace číře ní dnes nemá opodstatnění – lze automatizovat a řídit i slož ité procesy • Výsledkem je návrat ke složitějším řešením s možností regulace všech kroků číře ní • Soudobé řešení číření AC TIFLO ® • Systém kombinuje separ átně řiditelnou koagulaci, flokulaci, lamelový usazovák, vnit řní cirkulaci kalu, vnější cirkul aci kalu, možnost ef ekt ivního dáv kování pom ocného flokulantu a přídavek mi kropísku jako matrici vznikají cích v loček a mod ifikátor hustot y kalu • Uměle přidaný mikropísek je kontinuálně oddělován od kalu v hy drocy kló nu a vracen zpět • Přídavek vratného ka lu i jeho cirkulac e zrychluje a koagulaci i flokulaci • V ko mbinaci s vysokou hustotou vloček a lamelovým us azovákem dosahuje zatí žitelnost čí řiče Actiflo hodnot : 60 - 150 m.h -1 při zachování jakosti v ody • Mikropísek je nutné doplňovat v množství cca 5 g na 1 m 3 upravené vody V y soké učení technické v Brně 28 V y soké učení technické v Brně 29 [ 12 ] [ 13 ] V y soké učení technické v Brně 30 [ 14 ] [ 15 ] V y soké učení technické v Brně 31 F lotace • Principiálně stejné jako sedimentace ale opačným směrem , ka l stoupá k hladině • U číření vody sedimentace pomalá pro velmi malou hustotu vloček 1,01 -1,05 g.cm -3 • Flotace nastává, když je hustota vloček menší než hustota vody • V praxi se s flotací kalu můžeme setkat jako s nežádoucím jevem v sedimentačních nádržích • Cíleně je fl otace dosahov áno agre gací kalu s bubl inkami v z duchu • Hustota agregátů cca 0,5 g g.cm - 3 → rozdíl hustoty cca 10 - 20x v ět ší než u sedimentace • Běžně navrhováno pro zatížení 10 - 30 m.h -1 • Vločka koagulovaného znečištění s bublinkou má v elmi v y sokou agregátní stabilitu • Vločky mohou být menší cca 100 - 200 µm , flokulační reak tory se zdržnou dobou cc a 5-15 mi n • Vzniklý flotační kal (pěna) má velkou sušinu , pr akticky netek utý • Mikrobublinky vzduchu generovány mechanicky na aeračních elementech • V e vodárenství častěji přesycením části vody v zduchem za zvýšeného tlaku → Flotace rozpuštěným v zduchem re sp. DA F (Disso lved Air Flotation) V y soké učení technické v Brně 32 F lotace r o zpuštěný m vz duc hem • V yužívá růst rozp ustnosti plynů se zvyšujícím se tlakem • Část upravené vody 5-10 % odebírána zpět k sycení vzduchem v saturátoru • Saturátor – tlaková nádoba pod tlakem 0,4 ‒ 0,6 MPa zajišťuje kontakt vody se vzduchem • Kontakt voda vzduch se zajišťuje na skrápěné náplni nebo zmlž ováním vody • Nasycená voda se vhání přes speciální trysk y do tzv . reakční (k ontaktní zóny) • Rychlou dekompresí se z nasycené vody vyv áže rozpuš těný vzduch • Vznikají mi krobublinky o rozměru cca 10 - 100 µm (mléčný záka l) tzv . bíl á v oda • Bublinky se mísí s k alem na který se lepí a spo lečně stoupají k hladině • Na hladině se tv oří flotační pěna, která je stíraná do přepadu, • V yčířená voda je odebíraná ze dna nádrže • Proces dosahuje vysoké účinnosti i o dolnosti proti přetížení • Všechna klíčová zaříze ní (saturátor , kompresor , vyklízení kalu) přístupná servisu (na suchu) V y soké učení technické v Brně 33 Sa tur ace v ody vz duc hem [ 16 ] V y soké učení technické v Brně 34 V y soké učení technické v Brně 35 [ 17 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 18 ] V y soké učení technické v Brně 36 Úpravna vody Mostiště, první realizace flotace v ČR (200l/s) [ 19 ] V y soké učení technické v Brně 37 Dr uhý stupeň separ ace suspenz e • Žádná z uvedených metod separac e susp enze nedosa huje absolutních výsledků • V přípravě pitné vody i dalšího využití v ody k demineralizac i zařazen druhý stupeň sepa race • V praxi prakticky vždy písková filtrace, menší objemy na tlakových rychlofilt rech • V elké úpravny a úpravny pitné vody otevřené grav itační ry chlofiltry • Principiálně shodné s tlakovou fi ltrací, hnací silo u je grav itace (výška sloupce vody nad pískem) • Filtr konstruován jako dvoupatrová betonová nebo zděná stavba (bazény) • Filtry vždy ve vět ším poč tu jako samostatně fungující jednotky za pojené paralelně (nutnost praní) • Zatížit elnost fi ltrace obv ykle 5-10 m.h -1 tj. poměrně rozměrné • Kalová kapacita fil tru evropského ty pu (písek 1 -1,5 mm) c ca 2 až 4 kg.m -3 • Filtrační délka cyklu 200 -500 m (m 3 /m 2 ) závisí na účinnosti první ho stupně se parace • Praní vzduchem 20 dm 3 .m 2 .s -1 po dobu 5 min a v odou 3-5 dm 3 .m 2 .s -1 po dobu 10- 20 min • Následné zafiltrování , ze začátku nového cyklu velký zákal filtrátu (voda odváděná do odpadu) V y soké učení technické v Brně 38 • Podle znečištění filtrované vody na pr aní a zafiltrování filtrů připadá cca 5 až15 % vyrobené vody • Prací voda je v odou upravenou (filtrátem), vyžaduje zvláštní vodojem • Vzniklý kal o velmi malé sušině (lik vidace na čov pokud je k dispozici, nebo usazování, kalová pole) V y soké učení technické v Brně 39 Úpravna vody Želiv ka: rychlofilt ry a rozváděcí armatury pod fil try [ 20 ] V y soké učení technické v Brně 40 Filtrac e Praní voda /vzduc h Praní voda Konec praní [ 21 ] V y soké učení technické v Brně 41 Zdr oje 1. YA NG, X iny i; RAHMAN, Mir Tam zid; K AMEDA, T om ohito; MASAKI, Yusei; SAITO, Y uko et al. In vestigati on of S ludge Volume from Abandoned Mine W astewater T reatm ent by Lay ered Double Hy droxides: A Case S tudy T argeting As an d Fe. Onl ine. Mine W ater and the Environme nt . 2020, roč. 39, č. 4, s. 881 -887. ISS N 1025- 9112. Dostupné z: htt ps://doi.org/10.10 07/s10230- 020 - 00697 -4 . [ci t. 2023- 12 -07]. 2. W ESTECH. Compliance and Water Recovery in the M etal s Industry [online]. 2022 [cit. 202 3- 12 - 07]. Dostupné z : https://ww w.w estech-inc.com /solutions/metals- and -steel 3. FARAPALA YE SH MOBIN ENERGY COMPANY . [online]. 202 3 [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://farapalay es h.com /?page_i d=107 4. DREAMSTIME. Settl ing tank [onli ne]. 2023 [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://w ww .dreams time.c om/r oy alty-free-stock - photography -settling- tank -im age24621 077 5. HEW ITECH. LAMELL A CLARIFIER [online ]. 2023 [cit. 202 3- 12 - 07]. Dostupné z : https://ww w .hewi tech.de/cs/produk ty /detail/ls- 84 -lam ella-clarif ier 6. SIEBTECHNIK T EMA. Lamel la Clarifier / Settler [onl ine]. [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://w ww .siebtechnik-tem a.com .au/lam ella-clarifier-settler-australia/ 7. PRAŽSKÝ DENÍK. Podolská vodárna slaví . Bud e „ babička “ dodávat v íce vltavské vody ? [onli ne]. 2019 [cit. 2 023- 12 - 07]. Dostupné z : https://praz sk y .deni k.cz/z pravy _region/podol sk a-vodarna- historie-vy roc i-pitna-voda-praha-pvk-prohlidk y -m uz eum - 20190925.htm l 8. LAUTAN-LUAS. WATER TREA TME NT [online ]. 2022 [cit. 20 23- 12 -07]. Do stupné z : https://la utan-lua s.com .vn/i ndustries/w ater-treatment/ 9. MCOR. W ater clarifi er ( Accelator) s teel restoration and coati ng [online]. 2022 [cit. 202 3- 12 - 07]. Dostupné z : https://www .mc or.net/w ater-clarif ier-accelator-steel-restoration- and - coating-w ith- m cor- 1161/ 10. INFILCO DEGREMONT . Acc elator ® Sol ids Contact Clarifi er [online ]. 2023 [cit. 2 023- 12 - 07]. Dostupné z : https://w ww .canadaw ater.ca/downl oads/Accelator_1.29.tp .pdf 11. SUEZ. Lamel lar settling with pulsed sludge blanket – Pulsatub e [onl ine]. 2023 [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://w ww .suezw aterhandbook.com /degrem ont-R- technolog ies/drinking-water- production/clarification-settling/l am ellar-settling -with-pul sed-sludge-blanket- Pulsatube 12. VEOLIA W ATER SOLUTIONS & TECHNOLOG IES. Hodd er United Kingdo m [online]. 2004 [cit. 202 3- 12 - 07]. Dostupné z : https://cm s.esi.i nfo/Media/documents/13424 7_13 13 501255 051.pd f 13. VEOLIA W ATER SOLUTIONS & TECHNOLOGIES. A ctiflo ® Pack (M INI series) [onl ine]. 2004 [ci t. 2023- 12 -07]. Dostu pné z : https://w ww .anz .veoliawatertechnolo gies.com/technologi es/actiflo- pack -m ini-series 14. W ELCO. KREBS-D-Series-Cyclone- for -Plastic-Recy cleKREBS-Cyclone- for -Sewage-W ater-TreatmentKREBS-D-Ser ies-Cyclone- for - Plastic-Recyc le KRE BS® D -Series Cyclones [online ]. 2004 [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://w ww .wel co.ca/products?filter=Y qeSlxIAACQApaS6 15. TIW ARI, Abhinav. SKILL LY NC. Cy clone Sep arator Chal lenge [online]. 2020 [cit. 202 3- 12 - 07]. Dostupné z : https://sk ill-ly nc .com /student-projects /cy clone-separator-challenge- 66 16. HYDROFLUX. High Efficiency Dissolved Air Production [online ]. 2023 [cit. 2 023- 12 - 07]. Dostupné z : https://ww w.hy drof lux.uk/the -hy daf- hd -range/hy daf -k ey -features/high-eff iciency -dissolved- air-production/ 17. DAF SYSTEM. High Efficiency Dissolved Air Production [online]. 2023 [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://ww w.i ndiamart.com /proddetail/daf-s y s tem - 2852334161591.htm l 18. W SI INTERNATIONAL. W astewater Treatme nt and E quipme nt [o nli ne]. 2023 [cit. 2 023- 12 -07]. Dostupné z : https://w w w.w si-llc.com /dissolve d-air-flotation 19. ENVIPUR. ÚV M ostiště 200l/s [onl ine]. 2005 [cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://www .env i-pur.cz/reference/upravna-vody-mostiste 20. BENEŠOVS KÝ DENÍK. Voda z Želivky je čistší a chutnější . M ohou za to nové fil try za miliardu k orun [online ]. KELLNER, Zdeněk . 2021 [cit. 202 3- 12 - 07]. Dostupné z : https://benesovsky .denik.cz/z prav y _region /zelivkou -vodu-zlep suji-f iltry- z-aktivniho-uhli-staly-pres- 1-2-m iliardy- 20210729.htm l 21. STAVEBNÍ HUŤ SLAŤIŇANY. FILTRAČNÍ SYSTÉM AQUAFILTER [online]. 2021 [ cit. 2023- 12 - 07]. Dostupné z : https://stavebni- hut -slatinany 4.webnode .cz/filtracni-system -aquafilter/ V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 10. Speciální postupy úpravy vod Silvestr Figalla 9.12.2023 T ec hn ologie a analýza v ody Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 Speciální v odár enské metody • Úpravou surové vody koagulací organic kého zneč ištění technologie zpravidla nekončí • Úpravny se dále liší dle specifického složení vstupní vody (zkoušky uprav itelnosti) • Obvykle nutné za řadit sp eciální postupy jako: ‒ Odstranění rozpuštěných plynů (k yslík, CO 2 , radon sulfan, celkové odplynění) ‒ Reduk ce zbytkového organic kého zne čištění (specifického/nespecifického) ‒ Odstranění kovů (žele zo, manga n) ‒ Sorpční metody (ak tivní uhlí, ion toměniče) ‒ Oxidační metody ‒ Odkyselování ‒ Reminer alizace a nastavení uhličitanového pufračního systému ‒ Desinfek ce a hygienick é zatížení vody ‒ Změkč ování a deminer alizace vody ‒ Odstranění zbytkového zákalu – pev ných látek (membránové filtrace) V y soké učení technické v Brně 4 Odstr anění r o zpuštěnýc h pl ynů • Nejčastěji odstraňování volného CO 2 obsaženéh o nad rámec uhli čitanov é rov nov áh y • V olný nadrov nov áž ný oxid uhličitý bývá označován jako agresiv ní CO 2 • V ody s volným CO 2 jsou značně korozivní vůči oceli i betonu – protikoroziv ní opatření • Úprava se běžně označuje jako odky selování (CO 2 100% jak o volné při pH < 4) • Při pH > 8 se ve vodě volné CO 2 nevyskytuje • Metody odkyselování se volí dle tvrdosti v ody , množství CO 2 a dalšího využití v ody • Proces odkyselení je čas to spojen s odstraněním železa a manganu či změkčením vody • U vod středně tv rdých a používaných na demineraliza ci mechani cké odstranění – aerace • Měkké a t vrdé vody a při potřebě mineralizace nebo změkčení – chemi cké odky selov ání • Zvýšená obsah CO 2 je hlavně doménou podzemní ch vod , popř ípadě důsledek metabolick ých procesů - fot osyntézy V y soké učení technické v Brně 5 CO 2 v e v odě • V přírodních vodách dominuje vápenato - uhličitanová rovnováha: CaCO 3(pev ný) + CO 2 + H 2 O Ca 2+ + 2H CO 3 • Při pH mezi 4 ‒ 8,3 v oda obsahuje v ždy volné CO 2 v rov nováze s HCO 3 - • Ne všechno obsažené volné CO 2 je agresivní, jen to nadrovnovážné ! • Množství rovnovážného CO 2 závisí hlavně na pH • Pro potlačení koroze i inkrustace je žádoucí aby by l veškerý Ca 2+ ve f ormě hydrogenuhličitanu Ca(HCO 3 ) 2 a systém byl součas ně při daném pH v rovnov áze • Nadrovnovážný CO 2 část pevného CaCO 3 rozpustí : Ca CO 3 (pevný) + CO 2 + H 2 O → Ca (H CO 3 ) 2 • Podrovnovážná koncentrace vede k v y lučov ání CaCO 3 : Ca (H CO 3 ) 2 → Ca CO 3 (pev ný) + CO 2 + H 2 O • Vzniklý CaCO 3 se po nasycení vody sráží v pevné inaktiv ní formě ‒ rozpus tno st 13 mg.dm -3 • Hydrogenuhličitan vápenatý vždy rozpuš tě ný, rozpustnost 16800 mg.dm -3 V y soké učení technické v Brně 6 Mec hanic ké odk yselo vání • Koncentrace plynů rozpuš těných ve vodě je úměrná parciálnímu tlaku plynu nad kapalinou • Henry ho zákon : c ply n =H ply n p i Kde: c ply n = molární konc entrace plynu ve vodě [m ol.dm -3 ], H ply n = Henryho konstanta pro daný plyn a kapalinu, p i = parciální tlak daného plynu nad hladinou [Bar] • Celkový tlak směsi plynů je dán součtem parciálních tlaků jeho složek • Daltonův zákon : p= p 1 +p 2 +p 3 …. = x 1 p+x 2 p+x 3 p … Kde: x = molární zlomek plynu ve směsi, p= celkový tlak plynu, p 123 = parciální tlak složky Hodnota Henryho konstanty (mol.bar -1 kg -1 ): CO 2 = 0,034 N 2 = 0,00064 O 2 = 0,0013 Rn = 0,0093 Parciální tlak CO 2 ve vzduchu je ny ní 42 Pa → ve vodě v rovnováze se vzduchem 0,6 mg.dm -3 V y soké učení technické v Brně 7 • Přírodní vody obsahují o 1 - 2 řády více CO 2 než odpoví dá rovnovážné koncentraci se vzduchem • Intenzivním provzduš ňováním vody lze t oto volné CO 2 (vče tně rovnovážného) odstranit teoreticky až k dosažení ro vnováhy voda -vzduch tj. 0,6 mg.dm -3 CO 2 ( stripov ání v zduc hem) • Množství rovnovážného CO 2 dle obsahu Ca 2+ (tvrdosti vody ): • Při odstranění i části rovnovážného CO 2 vysrážení uhličitanů → změkčení vody ( < 5 mg dm -3 ) • Odkyselení aerací se v praxi realizuje probubláváním, zmlžováním vody v proudu vzduc hu, na kaskádách, v odkyselovacích náplňových kolonách. • Důležité je intenzivní větrání prostoru (snížení koncentrace CO 2 nad hladinou) • Výhodou mechanického odk yselení je, že neroste mi neralizace, v odiv ost ani tvrdost v ody • Nevýhoda je současné rozpouštění ky slíku , který rovněž působí ko rozivně, může vést k rozvoji života, růstu biofilmů, následného uvolnění plynů flotace kalu při sedimentaci • Aerací lze odstranit i inertní ply ny jako radon a xenon Obsah Ca 2+ (mg.dm -3 ) 20 50 100 200 CO 2 (mg.dm -3 ) 2 6,3 13,4 27,6 V y soké učení technické v Brně 8 Aer ační zaříz ení [1] [2] [3] [2] V y soké učení technické v Brně 9 • V elmi účinné je stripování ve věžích se strukturní náplní zvětšující ko ntaktní plochu • Nev hodné pro odky selení spojené s precipitací uhlič itanů a železa (ink rustace náplně) • Používáno hlavně při odstranění sulfanu, amoniaku a rado nu [4] [5] V y soké učení technické v Brně 10 Chemic ké odk yselo vání • Agresivní – volný ox id uhličitý lze neutralizovat přídavkem alkálií • Chemický způsob odkyselování je spojen s růstem obsahu hydrogenuhličitanů (mineraliza ce) • Není proto vhodný pro úpravu vody určené k demineralizaci • Výhodou je, že nedochází k obohacení vody o rozpuštěný kyslík • Používá se u vod velmi m ěkký ch k jejich mineralizaci (vliv na chuť a redukce loužení betonu) • V praxi tři zp ůsoby: ‒ Přídavkem alkálií, nejčastěji hašeným vápnem Ca(OH ) 2 (n utný dohled, jen v elké úpravny) ‒ Průtokem přes odkyselovací hmoty , sa močinné ale relativ ně pomalé (rozměrné) ‒ Mísením vod tv rdých podzemních s velkou koncentrací CO 2 s měkkou povrchovou (Brno) • U vod určených k pití obvykle snaha odstranění jen agresivního CO 2 a dosažení rovnováhy • V ody technické např . chlazení současná reduk ce tvrdosti, změkčování + dosažení rovnováhy V y soké učení technické v Brně 11 Odk yselo vání vápnem • Vápno dávkováno jako nehašené pev né CaO , hašené pev né Ca(OH) 2 , nasycený roztok Ca(OH) 2 (1,6 kg.m -3 ) - v ápenná v oda nebo suspenze Ca(OH) 2 ve vodě – v ápenné mléko • Vápenné hospodářství je samostatn ým technologickým celkem (prašné, tuhnoucí, sedimentující) • Při přídavku vápna probíhají reak ce: Ca(OH) 2 + 2CO 2 → Ca(HCO 3 ) 2 ‒reakce s volným oxidem uhličitým Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3 ) 2 → 2CaCO 3 + 2H 2 O ‒reakce s hydrogenuhličitanem → změkčován í • CO 2 v první reakci je rovnov ážný i agres ivní, dávka vápna se volí jen k neutralizaci agresivní formy • K odstranění 1 mg.dm -3 CO 2 je zapotřebí 0,84 mg Ca(OH) 2 , současně vzroste tv rdost vody • Koncentrace hydrogenuhličitanu vzroste o 2,8 mg.dm - 3 → roste i potřební koncentrace rov nov ážného CO 2 →určení dávky je orientační optimalizuje se experimentálně • K stanovení dávky metoda Lehman na a Reusse a výpočet Lang elierova rovnovážného indexu V y soké učení technické v Brně 12 Odk yselo vání na odk yselo vacíc h hmotác h • U malých úpraven je vhodnější odkyselovat průtokem vody přes odkyselovací hmoty • Funguje samočinně, náplň filtru se rozpouští – ubývá a musí se dopl ňov at 2,3 g na 1 g CO 2 • Nejlevnější odkyselování na mramorové drti (mramor – čistý krystalický vápenec CaCO 3 ) • Principálně shodné s korozí betonu, jen k rozpouštění docház í již v úpravně ve filtru: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3 ) 2 • Rychlost reakce kle sá v blízkosti dosažení rovnováhy , zů stává 1 -2 mg.dm -3 agr esivního CO 2 • Filtr obsahuje drť 4 - 8 mm, za tížení se volí jen 2 -3 m.h -1 • S odstraněním 1 mg CO 2 vrůstá koncentrace hydrogenuhličitanu o 2,8 mg.dm -3 → Vhodné j en pro měkké v ody , kde je růst tv rdosti žá doucí • U tvrdých vod je rychlost re akce nedostatečná (vliv koncentrace Ca 2+ na rozpustnost CaCO 3 V y soké učení technické v Brně 13 Ma gnezit a polo vypálený dolomit • Nevýhodou mramoru je malá odkyselovací rychlos t, ve spojení s velkým růstem tv rdosti vody • Výhodou pak nízká cena, přírodní původ • 3x v y šší reakční ry chlost vykazuje při obdobné funkc i v y pálený magnezit ( MgO ) • Výhodou je jen poloviční růst tv rdosti vody 1,4 mg na odstranění 1 mg.dm -3 CO 2 : MgO + 2CO 2 + H 2 O → Mg(HCO 3 ) 2 • Čistý magnezit je v přírodě vzác ný na roz díl od dolomi tu (CaCO 3 :MgCO 3 ) • Kompromisem mez i vlastnostmi mramor u a magnezitu je polovypálený dolomit (PVD) • Složením odpoví dá CaC O 3 :MgO • Reakční rychlost je shod ná s magnezitem, růst tvrdosti o 25 % menší než u mramoru • Probíhají obě předeš lé reakce a navíc: Ca(HCO 3 ) 2 + MgO → CaCO 3 + MgCO 3 + H 2 O • Navrhované zatížení je 5 -10 m. h -1 V y soké učení technické v Brně 14 V edlejší důsledk y odk yselení • Zvýšená kyselost (nízké pH) má za nás ledek tzv . sekundární ko ntaminaci vod • Kovy při nízkém pH vykazují vět ší rozpustnost, hlavně hliník, železo a mangan • Do vody se uvolňují korozní produk ty • Odkyselením čá st rozpuštěných kovů přechází do pevné formy – vy lučují se jako kal • Odkyselovací filtr tak současně může plnit funkci odželezňovací, odmang anovací… • Filtrační mat eriál je třeba prát – id entické zařízení jako pískov ý fil tr • Při nevhodném chemismu se může odkyselovací náplň spékat do bloku (změkčování, že lezo) [7] V y soké učení technické v Brně 15 Odstr anění železa a manganu • Železo a mangan ve vodách je obsaženo přiroz eně dle horn inového podloží • V e vodách ve více oxidačních stavech že lezo Fe II + a Fe III+ , mangan Mn II+ , Mn III + + Mn IV + • U podzemních vod chudých na kyslík bohatých na CO 2 převládá nižší rozpus tný oxidační stav • Odstranění Fe a Mn v y žaduje oxidaci do v yššího stupně popř. odky selení • V pitné v odě limit y: železo 0,2 mg.dm -3 , mangan 0,05 mg.dm -3 • V pitné v odě způsobují senzor ické závady – kovov á chuť a zbarvení • U technologických vod vznik úsad a kamene ve formě uhličitanů na teplosměnných ploc hách • Umožňují růst bakterií využívající oxidační př echody železa a manganu jako zdroj ener gie → Biofilmy těchto bakterií se př i zvýšeném průtoku uvolňují do v ody • V redukčním prostředí s obsahem sulfanu vznik , sytě černých sulfidů FeS a MnS (č erné bahno) • V přehradních nádržích v létě a zimě výrazně vy šší koncentrace u dna (desítky mg.dm -3 ) V y soké učení technické v Brně 16 R o zpustnost sloučenin Fe • Značný vl iv pH vody , v přít omnosti uhličitanů a hydrogenuhličitanů různé sloučeniny • Fe III+ hydrolyzuje do formy hydroxy komplexů přec házející na hydratované oxidy a amorfní oxidy Fe 3+ + xH 2 O → Fe 2 O 3 .xH 2 O → FeO(OH) amorf / Fe (OH) 3 → γ Fe 2 O 3 → α Fe 2 O 3 • Sraženina stárne v čase → stává se méně rozpustnou • Dochází i ke koagulaci koloidů Rozpustnost FeO (OH) 56 µg.dm -3 Zbytkové Fe obsaženo v koloidech a vázané na organické komplexy [6] V y soké učení technické v Brně 17 R o zpustnost sloučenin Fe • Rozpustnost v anoxickýc h podmínkách s CO 2 dána rozpu stností uhličitanu MnCO 3 • V přítom nosti kyslíku při pH >7 se oxiduje na Mn 3+ a Mn 4+ který hydrolyzuje a tv oří málo rozpustné hydratované oxidy a hydroxidy jejich zastoupení je dáno oxidačně redukční potenciálem Mn 2+ → Mn(OH) 2 → Mn 2 O 3 xH 2 O → MnO(OH)→ MnO 2 xH 2 O • Rozpustnost MnO 2 je Neměřitelně nízká • Hydratovaný oxid Adsorbuje amonné ionty → Lze vy užít k odstranění [6] V y soké učení technické v Brně 18 Oxidace a r edukce v e v odě • Oxidace je obecně děj spojený s odebíráním elektronu nebo zvyšováním oxidačního stupně • Vždy se jedna složka sy stému oxiduje a druhá redukuje – redoxní reakc e • Složka způsobující oxidaci se sama reduk uje • Mírou schopnosti oxidovat nebo redukovat je veličina redoxní potenciál (jednotka V) • Redoxní potenciál vody (roztok solí a plynů) udává tendenci elektrony př ijí mat nebo uvolňovat • Kladný potenciál v ody – působí oxidačně, zá porný redukčně • Měření potenciálu probíhá mezi inertní ( Pt , Au) elektrodou a elektrodou se známým potenc iálem • V oda s kladným redox- potenciálem má schopnost oxidovat, např. koro ze Fe 0 →Fe 2+ →Fe 3+ • Naopak voda se záporným redox- potenciálem má schopnost redukovat: Fe 3+ →Fe 2+ • V přírodních vodách nejčastěji potenciál zvyšuje rozpuštěný ky slík a snižují snadno oxidovatelné ionty kovů i nekovů a org . látek jako Fe 2+ ,S O 3- S 2- , NO 2- cukry , aldehydy • V přírodě mnoho biochemický ch oxidačně redukčních drah (sirné, metanové bakterie, fotosyntéza) V y soké učení technické v Brně 19 • Aby redox ní reak ce probíhala, musí existovat mezi ox idující se a redukující se složkou minimální potenciálový rozdíl cc a 0,3 V , při malých rozdílech vliv katalýz y (b io - ka talýzy) • Potenciál reaktantů se udává v tzv . poloreakcích : • Reakce jsou zpravidla vratné – rovnov ážné • V ratná reakce má obrácenou hodnotu E° • U reakcí kde se vy skytuje H + nebo OH - v liv pH • Reakce s tuhou fází závislé na její rozpustnosti • V hydrochemii tzv . formální potenc iál při pH=7 • Reakce lze kombinovat jde o výměnu elektronů → Jeden sy stém oxiduje‒redukuj e druhý • Některé reakce vícestupňové → výsledný E ° odpovídá pr ůběhu pomalejšímu krok u reak ce [6] V y soké učení technické v Brně 20 Oxidace Fe a Mn vz dušným k yslík em • Nejjednodušší možností převodu Fe a Mn do vyššího ox . stupně je oxidace kyslíkem • Rychlost reakce zá vislá silně na pH, lze realizovat jen při pH > 7, prvním kr okem je odkyse lení • Lze vy užít pokud vodu lze provzdušňováním odkyselit (měkké vody , hodně volného CO 2 ) • Jinak nutné chemické odkyselování a následné provzdušňování • U oxidace Mn 2+ je rychlost reakce s kyslíkem minimální a je nutná katalýza • Kataly ticky působí sloučeni ny manganu v e v y šším ox . stupni (produkty reakce) • Řešení je filt race provzdušněné vody přes odmanganov ací filtr – písek potažený vrstvou MnO 2 • Dochází i k záchytu již v yloučeného železa – konstrukce sh odná s písk ovým filtrem - nutnost praní • Železo inhibuje katalytický účinek – multimediální filtr – antracit na Fe , písek Mn • Odmanganov ací filtrační hmoty ve formě čistého MnO 2 oxidují i bez rozpuštěného kyslíku – nutné předem oxidovat náplň proplachem KMnO 4 V y soké učení technické v Brně 21 Oxidace Fe a Mn vz dušným k yslík em • Množství kyslíku k oxidaci Fe 2+ při jeho úplném rozpuštění ve vodě odpovídá stechiometrii • Celková reakce: 4Fe 2+ + O 2 + 8OH - → 4Fe(OH) 3 + 2H 2 O (v čisté vodě) 4Fe 2+ + 8HCO 3 - + 2H2O + O 2 → 4Fe( OH) 3 + 8CO 2 (v přítomnosti uhličitanů) • U vody dochází k v y čerpání alkality – musí být dostatečná jinak nutná alkal izace v ápnem • Používá se 1,5 př ebytek vůči stechiometrii pr o urychlení proc esu • V praxi se volí poměr voda: vzduch= 1:1 až 1:2 na mg Fe 2+ tj. 1-2 dm 3 vzduchu na mg Fe 2+ • Lze urychlit rozpuštěním kyslíku pod tl akem – zvýšení jeho koncentrace • Rychlost oxidace je závislá na koncentraci reaktantů (želez a i kyslíku) • U kyslíku limitace rozpustností ve vodě – klesá s teplotou • rychlost reakce s teplotou roste ‒ závisí na ročním období V y soké učení technické v Brně 22 Chemic ká o xidace Fe a Mn • V některých případec h není žádoucí vodu provzdušňovat jako: ‒ Snaha neporušit V - U rovnováhu → zachování pH v ody ‒ Snaha zachovat jiné rozpuštěné plyny jako radon (láz ně) ‒ Nedostatek mí sta → urychlení pr ocesu → intenzifikace přetíženýc h úpraven • Používá se oxidace chlorem nebo manganistanem draselným (KMnO 4 ) • Obě met ody mají úskalí – chlor nebezpečný při dopravě a skladování, mang anistan velmi drahý • Výhodou chlorace je současná desinfekce vody – vhodné k potlačení růstu biofilmů v technologii • Manganistan (Mn 7+ ) se redukuje na MnO 2 – katalyzátor oxidace Mn 2+ → rychlé odmanganování Fe 2+ + 0,5l 2 + 3H 2 O → Fe(OH) 3 + Cl - + 3H + (0,64 mg Cl 2 /mg) 3 Mn 2+ + 2( MnO 4 ) - + 2H 2 O → 5 MnO 2 + 4H + (0,94 mg KMnO4/ mg) • Při celkovém množství Fe + Mn do 5 mg.dm -3 jednostupň ový proc es, jinak rozděleno odželezování vzduchem a odmanganování chemicky + společná filtrace (úspora chemiká lií a nákladů) V y soké učení technické v Brně 23 V y soké učení technické v Brně 24 Oxidace a des inf ekce • Desinfekční metody založeny na fy zikální m , chemi ckém i mechanickém pr incipu • Chemické způsoby jsou založeny na oxidaci silnými oxidačními čin idly , které mají sc hopnos t destruovat anorganické i organické látky (mikroorganismy nevyjímaje) • V e vodárenství hlavně použ ití: – chloru Cl 2 (E ° =1,36 V) – chlornanů NaC lO a Ca( ClO) 2 (E ° =0,9 ‒ 1,63 V) – oxidu chloričitého ClO 2 (E ° =0,95 V) – Peroxidu vodíku H 2 O 2 (E ° =1,77 V) – Manganistanu draselného KMnO 4 (E ° =1,51 V) – ozonu O 3 (E ° =2,07 V) • Žádná z metod není univerzálně použitelná, volí se dle složení vody nebo vy užití kombinací V y soké učení technické v Brně 25 Chlor ace • Nejstarší z metod, založeno na hydrolýze chloru po rozpuštění ve vodě: Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl a dále disociace kyseliny chlor né HClO ClO - + HCl • Účinnos t zá vislá na pH, oxidační potenc iál kyseliny chlorné E ° = 1,36 V a chlornanu E ° = 0,9 V • Zdrojem chlornanu může být i s odná sůl NaClO (Savo) NaClO H 2 O ClO - + NaOH (pH roste s přídav kem) • Dle pH a neutralizační kapacity může chlornanový anion t přecház et na kyselinu chlornou: ClO - + H + HClO • Desinfekční účinek nezpůsobuje samotný chlornan: HClO → HCl + O • Kyselina chlorná se rozkládá za vzniku singletov ého ky slíku – velmi silné oxidační činidlo • ClO- pomalejší ro zpad → slabší ale dlou hodobější úči nek [8] V y soké učení technické v Brně 26 Chlor ace – pr aktic ké po zna tk y • Potřebná desinfekční dávka závisí na pH a obsahu dalších oxidovatelných látek • Pokud se má přidaný ch chlor v yužít jen na desinfekci, musí být voda prostá jinýc h oxidovatel ných látek – v praxi neplatí • Dávka chloru nebo ch lornanu (zpravidla jedno tky mg.dm -3 ) do tzv . bodu zlomu : • V oda obsahuje aminy i amonné ionty → vznik mon o až trichloraminů spotřeba Cl 2 NH 4 + + HClO → NH 2 Cl + H 3 O + NH 2 Cl + HClO → NHCl 2 + H 2 O NHCl 2 + HClO → NCl 3 + H 2 O • Monochloraminy zanikají zpětně reakcí : • 2NH 2 Cl + HClO → N 2 + 3HCl + H 2 O • Celkově: 2NH 4 + + 3HClO → N 2 + 3HCl + H 2 O + 2H 3 O + V y soké učení technické v Brně 27 • Pokud je chlorace zař azena jen z důvodu desinfekce, bývá na konci technologie úpravy v ody • Rozlišuje se aktiv ní (suma HClO a ClO - ) a aktiv ní v y užite lný chlor (jen HClO) • Vznik chloraminů není při nežád oucí a slouží k tzv . hy gienickému zabez pečení v ody • Chloraminy se pomalu rozkládají a zabezpečují vodu při dopravě vodovodem do spotřebiš tě • Pokud ve vodě není dostatek amonný ch iontů přidává se síran amonný (N H 4 ) 2 SO 4 • V praxi se chlor dopravuje v tlakových lahví ch (0,5 Mpa ) – zvláštní režim dopravy • Chlornan jako pevný nebo v roztoku cca 12 - 15 %, roztok je silně alkalický, žíravina, oxidující • Při chloraci vznikají v edlej ší produkty chlorace trihalogenmetany , chloroform – karcinogeny • V pitné v odě limit THM 100 µg.dm -3 a chlor oform 30 µg.dm -3 • Obdobně mohou být fenoly (huminy ) př evedeny na t oxické chlorfenoly • Způsob chlorace musí být optimalizován aby byly vedlejší produkty potlače ny • V současnosti jsou z vody dodatečně odstraňovány sorpcí na aktiv ní uhlí • Maximální koncentrace volného chloru ve vodě u spotřebitele 0,3 mg.dm -3 V y soké učení technické v Brně 28 Oxid c hloričitý ClO 2 • Modernější pos tup je desinfekce oxidem chloričitým, • Hlavní výhodou je mi nimální v znik problematických vedlejších produktů chlora ce • Většinu organický ch látek oxiduje na aldehydy , ketony a kar boxyly • Nereaguje a primární mi aminy ani amonným i ionty (menší dávky) • Rozsah použitelného pH 4 až 10 (chlorace jen pH < 7) • Je 10x rozpustnější ve v odě než chlor → potlačení zá pachu po chloru • Obsahuje nepárový elektron - ra dikál → v elmi nestabilní a reaktivní • Jde o plyn připravovaný v mí stě spotřeby vět šinou z chloritanu sodného : 5NaClO 2 + 4HCl → 4ClO 2 + 5NaCl + 2H 2 O 2NaClO 2 + Cl 2 → 2ClO 2 + 2NaCl • Připravuje se zásobní roztok o koncentraci cca 3 g.dm -3 , dávkování deset iny mg.dm -3 • V e vodě disociace: ClO 2 + H + e - → HClO 2 a dále HClO 2 + 3H + + 4e - → Cl - + 2H 2 O V y soké učení technické v Brně 29 • Rizikem použití je předá vkování a zůstatek nespotřebovaného chloritanu a chlorečnanu • HClO 2 i HClO 3 jsou toxické • U malých dětí způsobuje HC lO 2 methemo glonem ii • Oxidace Fe 2+ v hemoglobinu – nepřenáší kyslík • V pitné v odě riziko nehr ozí, limit je hluboko pod toxickou dávkou • Otravy existují – bazénová ch emie a všelék Master Mi racel Sol ution k vnitřní desinfekci [9] V y soké učení technické v Brně 30 Oz on O 3 • Nejsilnější oxidační činidlo používané ve vodárenské pr axi • Působí složitým mechanismem za vzniku hy droxy radikálů OH∙ → neselektiv ní oxidace všeho • Má schopnost oxidovat prakticky vešk eré anor ganické i org anické látky , velmi t oxický, korozivní • V e vodě nestabilní s poločasem rozp adu v řádu sekund až desítek minut dle znečištění • Nelze skladovat, výroba ze su chého vzduchu korónov ým v ýbojem v generátoru ozonu • Vstupem je v zduch a elektřina, spotřeba 15 kWh.kg -1 → odpadá transport a skladování chemiká lií • Maximální dosažitelné koncentrace ve vodě desítky mg.dm -3 • Dávkování zpravidla desetiny až jednotky mg.dm -3 • Zbytky plynného ozonu je nutné likvidovat na ka talyzátorech, voda opouští úpravnu již bez ozonu → pro dopravu vody je potřeba jiný způsob hygienizace • Ozonizace ods traňuje kr om oživení také barvu, pachy • Mohou však vznikat kar cinogenní ozonidy a bromičnany → v e v odě nesmí být brom idy V y soké učení technické v Brně 31 [ 10 ] V y soké učení technické v Brně 32 Výr oba o z onu • Reakce je natolik endotermní, že neexistuje chemická síla která by v edla k tv orbě ozonu • Výroba vyžaduje ionizační energii ve formě el. v ýboje, UVC záření, elektrolýzy nebo radiaci • Ozonizátor vyžaduje suchý v zduc h nebo ky slík , zbavený organic kých látek • Účinnos t s kyslíkem je cc a dvojnás obná, bývá dodáván z koncentrátorů kyslíku • 90 - 95% elektrické ener gie změněno v teplo, nutné vodní chlazení • Elektrický zdroj je střídavý o napětí 5 - 20 kV , frekvence 50 -1000 Hz • K ionizaci dochází v korónovém výboji nesymetrickém poli (jedna elektroda izolovaná) • Generátor obsahuje paralelně zapojené generační články (desítky až stovky ks) V y soké učení technické v Brně 33 Oz onizace [ 11 ] [ 12 ] V y soké učení technické v Brně 34 Oz onizační linka V y soké učení technické v Brně 35 Oz onizace • Na oxidační sílu ozonu má vliv pH – hydroxylové skupiny rychle přechází na hydroxyradikál HO∙ • Do rozkladu oz onu je závislý na t eplotě i obsahu ko vů (katalýza) • Po kontaktu vody s ozonem okamžitý rozpad O 3 (d esetiny s) na rad ikály , molek ulární kyslík, peroxosloučeniny , hydroperoxidy a jejich radikály , ty mají delší poločasy rozpadu – v y mírání • Ozonizovaná voda v stupuje do tzv . vymírací nádrž e se zdržením desítek minut • Nevyužitý ozon musí bý t destruov án na kataly zá torech (MnO 2 ) nebo termicky (300 ° C) • Působení založeno na vyvolání nevratných změn v buněčných stěná ch bak terií a ka psidech virů • Celé zařízení musí být zcela hermetické – ozon je v elmi silný karcinogen • Rizikem použití oz onu je vznik toxických re aktivních ozonidů adicí ozonu na dvojnou vazbu: V y soké učení technické v Brně 36 Ozon log 2 při 5 - 25 ° C Inaktiv ace v irů [8] [ 13 ] V y soké učení technické v Brně 37 Desinf ekce UV zářením • Krátkovlnné UV záření má dostatečnou energii k ionizaci molekul a vyvolání změn struktury • Světlo o vlnové délce 200 - 400 nm má germicidní účinky • Hlavní mechanismus působen í je poškoz ení DNA organismů a jejich následné mutace, nemožnost se množit a buněčná smrt • Proteiny a nukleové kyseliny silně absorbují v rozs ahu 200 - 300 nm, DNA maximum při 260 nm • V yv olává dimeraci báze thyminu- nemož nost vazby na adenin → porušeni komplementarity nukleových bází → poruchy v proteosynt éze [ 14 ] [ 15 ] V y soké učení technické v Brně 38 Desinf ekce UV zářením • Prakticky monochromatickým zdrojem záření 254 nm s vy sokou účinností jsou rtuťov é výbojky • Fotolýza má pouze okamžitý desinfekční účinek , avšak bez vedlejších produktů • Bývá kombinována s ozonizací, ch lorací nebo desinfekcí peroxidem vodíku – vznik OH radikálů fotolýzou těchto činidel, sy nergický efekt tz v . AOP (Advanced Oxidat ion Process) • Problém je absorpce světla samotnou vodou v UV oblasti dle nečištění • V oda nesmí m ít zákal , hroz í přežití organis mů ve stínu pevných částic • Spotřeba energie závisí na znečištění (a bsorbanci) vody je cca 20 -50 Wh.m -3 • Výbojky v ochranných trubic ích z křemenného sk la, nutnost čištění (automatizované stírání) • Životnost výbojek cca 1 rok , postupně slábnou • Vzdálenost výbojek jen několik cm → velké systémy znač ný poč et lamp V y soké učení technické v Brně 39 Desinfekce odpadní vody na výstupu z ČOV [ 16 ] [ 17 ] V y soké učení technické v Brně 40 Sor pce zbytk o vého or g . znečištění • V edlejší produkty desinfekc e jako ozonidy , chlorfenoly , THM a bromované slo učeniny mohou být z vody dodatečně odstraněny sorpcí • Surová voda mnohdy obsahuje problematické organic ké zn ečištění proc házející čířením: ‒ Agrochemie – pesticidy ‒ Farmaka- hormony a antibioti ka ‒ Nízkomolek ulární org . látky způsobující se nzorické problémy ‒ T oxiny sinic a plísní ‒ Barviv a a zbyt kové přírodní zbarvení • Při oxidačních procesech jsou huminy a huminov é ky seli ny jako koncový metabolic ký produkt biodegradace našt ěpeny a stávají se opět využitelné jako zdroj uhlíku pro mikroorganismy v potrubí – biologická nestabilita v ody • Nutnost odstranění těchto látek sorpcí na granulov ané aktiv ní uhlí V y soké učení technické v Brně 41 Aktivní uhlí • V yráběno z řady celulózovýc h materiálů výpalem při teplotě 900 - 1000 °C bez přístupu vzduchu • Nejčastěji z tvrdého dř eva nebo skořápek ko kosových oř echů • Samotné uhlí po výpalu nemá aktiv ní povrch – aktiv uje se přehřátou parou která jej ox iduje • Oxidací vzniká na grafitické aromatické struktuře řada polárních funkčních skupin • Hlavním parametrem je sorpční pov rch (500- 1500 m 2 .g -1 ) • Vnitřní povrch je přístupný mikro, mezo a makro- póry (jednotky nm až um) • Znečištění se sorbuje na vnitřní povrch, kde se dostává difuzí skrz pór y • Difúze je nejpom alejším krokem sorpčn ího procesu , udává zdržnou dobu • Uhlí je značně neselektiv ní a má v y sokou afinitu k organickým látkám všech velikostí • Látky s uhlím nereagují - jsou k povrchu vázány slabý mi v azebnými interakce mi • Uhlí je pro vodáren ské účely granulov áno a plní se do bazénů obdobných s pískovými fil try V y soké učení technické v Brně 42 Sor pce na uhlí • Množství sorbovatelných látek závisí na: ‒ Koncentraci ve vodě ‒ Struktuře ‒ T eplotě ‒ Na průtoku • Průběh adsorpce popisuje adsorpční isoterma • U malých molekul jsou běžné sorpční kapacity v řádu 0,1- 0,5 g na g uh lí [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] V y soké učení technické v Brně 43 Průnik o vá křivka aktiv ního uhlí • Uhlí se při vhodně voleném průtoku nasycuje kontaminantem postupně • Výška využitelné aktiv ní náplně se tak postupně zmenšuje a koncentrace na výstupu roste • Při úplném nasycení se vstupní koncentrace rovná výstupní • Uhlí je nutné regene rovat nebo vy měnit V y soké učení technické v Brně 44 Aktivní uhlí • Uhlí plněné do kolon nebo otev řených filtrů je granulov ané 2-4 mm ( GAU ) • V e vodárenství se použív á také práškov é u hlí dáv kované přímo do v ody • Práškové uhlí pro menší rozměr částic sorbuje znečištění násobně ry chleji než GAU • Prášek je nutné oddělit f iltrací a stává se součástí kalu, nelze regenerovat • Granulované uhlí se v ětšinou neregeneruje na místě, ale je odváženo k regeneraci • Regenerace je založena na termickém zp racování parou a reaktivaci • Těkavé organické polutanty lze z uhlí desorbovat teplem (uhlí musí us chnout) V y soké učení technické v Brně 45 Odpl yňo vání v ody • V oda používaná k napájení parogenerátorů a topných systémů musí bý t odplyňována • Rozpuštěné plyny způs obují technologic ké pr oblémy (bubliny v potrubí) a v případě O 2 korozi • V 1m 3 vody v rovnov áze se vzduchem při 10 ° C obsahuje 22,8 dm 3 plynů (12 mg O 2 a 18 mg N 2 ) • V elmi rozpustné je CO 2 2,5 g.dm -3 při 10 °C → m álokdy se voda přesytí až do vzniku bublin • V systémech pod tlakem může být objem plynu ještě větší • Rozpustnost kyslíku je v ětší jak dusíku → složení vzduchu rozpuštěného ve vodě neodpovídá složení vzduchu, cc a 40% tvoří kyslík 60 % dusík • Plyny mohou i d o uzavřené soustavy pod tlakem difundovat netěsnostmi a plastovým potrubím • Metody odplynění vy chází z fakt u, že rozpustnost plynů v kapalinách je nulov á za v aru popř. je tak velká jako parciální tlak plynů nad hladinou tj. nulov á ve v akuu • Problematické je odplynění studené vody , lze vy užít chemických metod pro O 2 i CO 2 , N 2 ne V y soké učení technické v Brně 46 T er mic ké odpl ynění • Vhodné pro tepelné elektrárny kd e je k dispozici topná pára • Záhřevu odplyňované vody parou nad teplotu varu v přetlaku a zmlžení v dek ompresní komoře • Při v aru kapaliny je tlak páry roven celkov ému tlaku – ply ny se nerozpouští • V elektrárně bý vá odplyňovák sd ružen s regeneračním ohřívákem kondenzá tu → kondenzát z nízkotlaké čás ti turbíny nebo napájecí voda dohřívaná parou odebranou v nízkotlakém stupni [ 22 ] V y soké učení technické v Brně 47 T er mic ké odpl ynění • V systému je udrž ován přetlak pro dosažení lepší těsnosti zvenku dovnit ř • Odplyny mohou být vy pouštěny přes škrtící ventil • Dochází i k částečné ztrátě vody v páře – kondenzace a návrat zpět • Zbytková koncentrace kyslíku mezi 10 - 20 µg.dm - 3 (pokles o 3 řády) • U ostatních plynů zůstatek dle jejich roz pustnost i nejví ce CO 2 • Nádrž předehřáté vody v hodným místem pro přídavek inhibitorů koroze - alkalizace čpavkem • Reaguje se zbyt kovým CO 2 : 2NH 3 + CO 2 + H 2 O→ (NH 4 ) 2 CO 3 • Zbytkový kyslík lze vázat chemicky např. siř ičitany nebo hydrazinem (použito na JE) 2Na 2 SO 3 + O 2 → 2Na 2 SO 4 N 2 H 4 + O 2 → N 2 + H 2 O • Systém není vhodný pro odstranění CO 2 př i existující uhličitanové rovnováze – jen čistá voda V y soké učení technické v Brně 48 V akuo vé odpl ynění • Princip shodný s termickým, ale pro chladnou v odu • V ar u je dosaženo snížením tlaku v komoře, aby voda vřela bez nutnosti ohř evu • Podle teploty vody vakuum 1-50 kPa abs . • V yvázané plyny odtahovány vývěvou • Menší účinnost pro vyšší rozpustnost plynů za nižší teploty , zp ravidla do 0,2 mg O 2 /dm 3 • Nevýhodou je nutnost dokonalé těsnosti sy stému • Konstrukce shodná se saturátory pro DAF →zmlžování vody nebo zkráp ěná náplň • Vnitřní cirkulace vody a jen částečný odběr pro delší dobu zdržení 0 20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 60 70 80 Tlak (kPa) T eplota ( ° C) V y soké učení technické v Brně 49 Membráno vé odpl yňo vání • V principu také vakuové odplyňování • Kapalná fáze je od plynné oddělena hydrofobní porézní membránou (PP , PVDF , keramika) • Plyn může membránou difundovat do vakua, kapalina neprojde – proces perv aporace • Výhodou je kompaktnost a studený prov oz • Nevýhodou možné uc pávání membrá ny vylučovanou pevnou fází (odstranění CO 2 ) • Membrány nejčas těji jako svazky dutých vláken – vakuum uvnitř v oda z venku [ 23 ] V y soké učení technické v Brně 50 V y soké učení technické v Brně 51 [ 24 ] V y soké učení technické v Brně 52 Zdr oje 1. STAVEBNÍ HUŤ SLAŤIŇANY . FILTRAČNÍ SYSTÉM AQUAFILTER [online]. 2018 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostup né z: https://s tavebni- hut -slatinany4.webnode.cz /filtracni -system-aquafilter/ 2. HYDR OGROUP. Deacidifica tion systems [onlin e]. 2023 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostupn é z: https://www .hydrogroup.biz/produ cts/drinking -water-treatment/deacidification-systems.html 3. VODATECH . Aerace [onl ine]. 2023 [cit. 2023- 12 - 16 ]. Dostupné z: https ://ww w.v odatech .cz/aeracn i_technologie.html 4. HYDR O QUIP. PACK TOWER AIR STRIPPERS [online]. 2023 [cit. 2023 - 12 -16 ]. Dostupné z: https:/ /hydroquipinc.com/products/voc -removal/pack-tow er- air -strippers/ 5. M AĆKOW IAK, Jerzy. M odel for the prediction of l iquid phase mass transfer of random packed columns for gas – liquid systems . Online. Chemical Engineering Research and Design . 2011, roč. 89, č. 8, s. 1308 -1320. ISSN 026387 62. Dostupné z: h ttps://do i.org/10.1016/j.cherd.201 1.01.021 . [c it. 2023- 12 -16]. 6. PITT ER, Pavel . Hydrochemie . 5. aktualizované a doplněné vydání . Prah a : Vysoká š kola c hemic ko- technologická v Praze, 2015. ISBN 978 - 80 - 7080 -928- 0. 7. TOPG EO. Aragonit , leštěný řez vodo vodní trub kou [onl ine]. 2020 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostupné z: aragoni t_prurez_potrubim_z_karlovych_varu.html 8. SUEZ DEGREM ONT ® W ATER HANDBOO K. The oxida nts and disinfec tants [onlin e]. 2023 [cit. 2023- 12 - 16]. Dos tupné z: https ://ww w .suezwaterhandboo k.com /water-a nd-generalities/fun damental-physical- chemi cal -engineering-processes-applicable- to -w ater-treatment/oxidation-and-reduction/the-oxidants-and-disinfectants 9. PRISTINE W ATER. Chlori ne Dioxid e Generator / ClO2 Generator [onlin e]. 2023 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostupné z: htt ps://pri stinewater.in/products/chlorine- di -ox ide-ge nerator/ 10. VON SONNT AG, Clemens a VON GUNT EN, Urs. Chemistry of Oz o ne in W ater and Wastewat er Tre atment: From Basic Princip les to Application s . Online. IW A Publishi ng, 2012. ISBN 9781780 400839. Dostupné z: https://d oi.org/10.2166/9781780400839 . [cit. 2023- 12 -16]. 11. NEW L AND ENTECH. Hig h efficient Oz o ne Generato rs [online ]. 2 023 [cit. 2023- 12 -1 6]. Dostupné z: https://c ompany.aquatechtrade.com/New land -EnTech?Language=EN&even tid=15524&account=00 548303 -0 12. VEOLIA. Oz on ia* Oz one Genera tor Systems for Wate r Treatment [onli ne]. 2023 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostupné z: https://www .watertechnol ogies.c om/products/disinfection-oxidation/ozonia-ozone-systems 13. ACLARUS OZONE. What is a CT Value and how is it measured ? [online]. 2023 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostupné z: https://www .aclarus ozone.com /ask -adam/w hat- is -a- ct -v alue 14. SCHM ID, Ju lian a Katharina HOENES. UV-C i nactivati on of Legion ella rubriluce ns. GM S Hyg Infect Control [online]. 2017 [cit. 2023 - 12 -16]. Dostupné z: do i:10.320 5/dgkh000291 15. Ghavi, A., Bagherian , G. & Rezaei-Vahidia n, H. Degradation of p araquat herbici de using hybrid AOP process : s tatisti cal o ptimizati on, kinetic study, and estimati on of electrical energy consum ption. Envi ron Sci Eur 33 , 117 (2021). https ://doi.org/10.1186/s12302- 021 -00555-2 16. ULTRA AQUA. DRINKING WATER UV SYSTEM S [o nline]. 2022 [cit. 2023 - 12 -16 ]. Dostu pné z: https:/ /ultraaqua.com/product/ssv-dri nking-w ater- uv -systems/ 17. W END EL. VILLAGE OF ALBION ULTRAVIOLET (UV) DISINFECTION SYSTEM [onli ne]. 2022 [cit. 2023 - 12 -16]. Do stupné z: http s://wendelco mpanies.com/projects/v illage - of -albion-ultraviolet- uv -disinfection- system/ 18. LI, Na; M A, Xiaoliang ; ZHA, M ax imizing the number of ox ygen -contai ning function al groups on activated carbon by using ammon ium persu lfate and improving the temperatu re -programmed de sorptio n charac terization of carbon surface chemis try. Online. Carbo n . 2011, https://do i.org/10.1016/j.carbo n.2011.07.015 . [cit. 2023- 12 -1 6]. 19. ERTAS, Atila; BOY CE, C hristopher T. R. a GULBULAK, Utku. Experimental Measurem ent of Bulk Thermal Conductivit y of Activ ated Carbon with Adsorbed Natural Gas for ANG Energy St orage Tank Design Application. Online. Energies . 2020, roč. 13, č. 3. ISSN 1996 -1073. Dostupné z: htt ps://doi.org/ 10.3390/en13030682 . [cit. 2023 - 12 -16]. 20. TSAI, W . T; CH ANG, C .Y ; LIN, M .C; CHIEN, S.F; SUN, H.F et al. Adsorption of acid dy e onto activ ated carbons prepared from agri cultural wast e bagasse by ZnCl2 activ ation. Online. Chem osphere . 2001, roč. 45, č. 1, s. 51 -58. ISSN 0045 6535. Dostupné z: ht tps:// doi.org/10.1016/S0045-6535(01)00016-9 . [cit. 2023- 12 -16]. 21. KHAOULA, H ajji; IMEN, Boubaker; FOUE D, Mhiri a JEMNI, Abdelmajid . S TUDY OF THE ADSORPTI ON INTERACTIO N POTENTIAL IN A MICROPOROU S SOLID. Online. Inter national Journal of Advanced Research . 2016, roč. 4, č. 4, s. 60 -69. ISSN 23205407. Dostupné z: htt ps:/ /doi.org/ 10.21474/ IJAR01/241 . [cit. 2023- 12 - 16]. 22. ATTSU. Boiler feed water degasser DG [ online]. 2023 [cit. 2023- 12 -16]. Dostupné z : https:/ /ww w.directindustr y.com/prod/ attsu-t ermica-sl/product- 37754 -614230.html 23. COORSTEK. CoorsTek showcases m em brane technologies at A CHEMA [online]. 2018 [cit. 2023- 12 -16]. Dostupné z : https:/ /ww w.filtsep.com/content/ news/coorst ek-showcases- membrane -technologies- at -achema / 24. HYDROFILT. Mem brane degassing equipm ent [online]. 2023 [cit. 2023- 12 -16]. Dostupné z : https: //hidrofilt.com/en/ node/1110 V y soké učení technické v Brně 53 V y soké učení technické v Brně Magisters ký studijn í program JA DERN Á ENERGETIKA v znikl za přispění NPO_VUT_MSMT - 16609_2022 V y so ké u čen í tech n i cké v B r n ě V y soké učení technické v Brně Přednáška magisterského studij ního pr ogramu JADERNÁ ENERG ETIKA 1 1. Demineralizac e Silvestr Figalla 18.12.2023 T ec hn ologie a analýza v ody Fakulta chemi cká V y soké učení technické v Brně 3 V ody pr o výr obu pár y • Požadavky na změkčení a demineralizaci kotelních vod udává normy: ČSN 077401 V oda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry do 8 MPa ČSN EN 1295 3 - 10 Požadavky na kvalitu napájecí vody a kotelní vody • Závazné hodnoty obsahu rozpuštěných solí a ply nů jsou hluboko pod možnostmi odstraňování srážec ími metodami, čířením apod. → nutné zařadit další stupně čištění • Rozlišuje se kvalita vody napájecí a kotlové (v parogenerátoru) • Napájecí v ody - směsí doplňovací vody (zvenku) a turbínového kondenzátu (smyčka) • Kotlov á v oda – voda přímo v kotli (koncentrát – část vody je ve formě páry v systému) • Z kotle se část vody (3 - 5 %) odvádí – odlu h , udržování kons tantního vy hovujícího složení • Odv od v ody odluhem a ztrátou (netěsnosti) je kompenzov aný doplňov ací vodou → kvalita doplňovací vody má přímý vliv na v elikost odluhu - musí bý t co nejméně mineralizovaná • Horká voda odluh u představuje nemalou energetickou ztrátu celého cyklu – potřeba minimalizac e V y soké učení technické v Brně 4 J ak ost k otelníc h a na pájecíc h v od Jakost kotelní vody vodotrubných kotlů Parame tr 0,15-2,5 MPa 2,5-6,5 MPa 6,5-8 MPa Průtlačné <8MPa Tv rdost µmol.d m -3 30 10 5 0,5 V odiv ost µS.cm -1 - - - 0,3 pH (25 ° C) 8,5-9,5 8,5-9,5 8,5-9,5 8,5-9 Ky slík µg.dm -3 50 20 20 10 SiO 2 µg.dm -3 - - - 20 Oleje mg.dm -3 - - - 20 Jakost napájecí vody vodotrubných kotlů (ČSN 07 7401) Parame tr 0,15-2,5 MPa 2,5-6,5 MPa 6,5-8 MPa V odiv ost µS.cm -1 6000 2000 500 Solnost mmol.dm - 3 60 18 3 Zjev ná alkalita mmol.dm -3 2- 10 1 -5 0,1-1 Rozp . P 2 O 5 mg.d m -3 10 - 20 5- 12 2- 10 SiO 2 mg.dm - 3 70 20 4 V y soké učení technické v Brně 5 Deminer alizace • Potřebná kvalita doplňovací vody je závislá na objemu vody a vody v páře v systému • V elektrárenském parním cyklu tvoří ko ndenzát 97 - 99 % doplňovac í vody • Kondenzát je destilátem, má o cca 1 - 2 řády menší mineralizac i než kotelní voda • Nárok na kvalitu doplňovací vody roste s doplňovaným objemem • Pokud je doplňovací voda deminerali zov aná je naopak pr o velikost odluhu zásadní kvalita kondenzá tu (obsahuje korozn í produk ty , a vy vázané plyny) → Demineralizace může být zařazena také ve větvi kondenzátu • Nároky na jakost vody roste s pracovním tlakem (teplotou) páry → důsledek ro stoucí rozpustnosti solí v páře → sole (SiO 2 ) mohou v y krystali zovat při ochlazení páry v turbíně • Podle nároků na jakost vody v yhoví změkčov ání nebo úplná dem ineralizace + odply nění • K změkčení a demineralizaci se vy užívají iontom ěniče , nově stále čas tější membránové odsolení – rev ersní osmózou V y soké učení technické v Brně 6 Iontoměniče • Obecně jde o látky schopné výměny iontu ze své struktury za iont v roztoku • Iontoměniče mají na svém povrchu vázanou ky selinu nebo zásadu schopnou disociace • Ky selá nebo zásaditá funkční skupina může vy měňovat s okolím kationty nebo anionty • Jde o pevné látky dřív e př írodního dnes syntetického, charakteru mající velký vnitřní povrch • Iontoměniče s v ázanou ky selinu nazýváme KA TEXY - v y měňují kationty za H + • Iontoměniče s v ázanou báz í nazýváme ANEXY - v y měňují anionty za OH - V y soké učení technické v Brně 7 Iontoměniče • Podle schopnosti disociace funkč ní skupiny se katex y a anexy dělí na silné a sl abé • Silné katexy a anexy jsou disociov ány v celém rozsahu pH, reagují v kyselé i zásadité oblasti, vázaná funkční sk upina se chová jako silná kyselina nebo báze • Reagují s ky selinami i bázemi a jejich solemi , bez ohledu na stupeň jejich disoc iace • Slabé katexy mají v ázanou slabou kyselinu, v kyselém pH není disociována → nereagují • Disociac e nastává jen v zásadité oblasti → reagují jen se zásadami (hydroxidy) nebo solemi slabých kyselin a silných zásad jak o Na 2 SiO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 • Slabé an exy mají na povrchu v ázanou sl abou bázi , která je disociována jen v kyselé oblasti → v zásadité oblasti nejsou disociovány a nereagují. • Reagují proto jen s ky seli nami a solemi silných kyselin a slabých bází jak o NH 4 NO 3 , N H 4 Cl • Zdali bude ionnex slabý nebo silný katex nebo anex určuje ty p vázané funkční skupiny V y soké učení technické v Brně 8 Str uktur a ione xů • Ionex je tvořen syntetickou pryskyřic í (polymerem), který je chemicky zesítěný • Nejčastěji jde o síťovaný poly sty ren-div iny lbenzen nebo polyakrylát • Síťov aný poly mer tvoří částici ionexu, má na sobě naváza né iontovýměnné skupiny • Po namočení voda solvatuje f unkční sk upiny → částice nabo btná, ale díky ze sítění se nerozpustí a tv oří hydrogel • V yměňované ionty t ím to gelem mohou prostupovat di fúzí , funkční skupi ny jsou i uv nitř ne jen na povrchu čá stice → iontov ýměnný pov rch je v elm i v elký • Při vazbě většího iontu než je pův odně vázaný se ionex zv ětšuje → nutný expanzní prostor • V praxi se použ ívá ionexů ve formě perliček o průměru 0,3 -1,5 mm • Dle distribuce ‒ monodisperzní před poly disperzními V y soké učení technické v Brně 9 • Množství divinylbenzenu ovlivňuje průměrnou velikost ok v polymerní síti (3 -5 nm) • Hustota sítě ovlivní rychlost difuze i velikost molekul které jí dokáží projít , liší se dle použití ionexu • Polymerní síť je sama o sobě ch emicky inertní, ve vodě nerozpus tn á, odolná do cca 120 ° C • Přítomná ar omatická jádra lze derivatizovat zavedením potřebných funkč ních skupin • Derivatizace probíhá na polymeru až dodatečně po přípr avě polymerních čá stic Str uktur a ione xů V y soké učení technické v Brně 10 Funkční skupiny ione xů • Ne všechen polysty ren ve struktuře nes e funkční skupiny • Celkové navázatelné množství závisí hlavně na velikosti funkční skupiny • Počet skupin na jednotku objemu/hmotnost i urču je výměnnou kapac itu ionexu → liší se dle typu • Silné anexy jsou ve vodě v e formě amoniových iontů s nábojem na atomu dusíku • Karboxylové katex y se liší strukturou polymerní matrice – zesítěná kyselina polyakrylová V y soké učení technické v Brně 11 Makr ostr uktur a ane xu • Podle makrostruktu ry rozlišujeme ionexy gelov é a makroporézní • Gelový je t vořen pouze zesítěným styrendivinylbenzenem je v celém objemu homogenní • Makroporézní typ má v gelovém polymeru také v ětší póry (volný prostor) • Rozdíl je v menší míře nev ratného ucpání st ruktury makroporézníh o typu • Používá se na ochranu gelovýc h typů, které nabízejí větší kapacitu (nemají póry) • Makroporézní vyměňují iont y rychleji a lze je snadněji regenerovat do aktiv ní formy V y soké učení technické v Brně 12 Ionto výměna Slabý katex - reak ce jen se zásadami: R-COO H + NaOH → R-COONa + H 2 O (neutralizace – vznik vody) Silný katex – rekace i se solemi: R- SO 3 H + NaCl → R- SO 3 Na + H Cl (vznik kyseliny ze soli) Silný katex může být tak é v Na + formě 2R - SO 3 Na + Ca(HCO 3 ) 2 → 2R - SO 3 Ca + 2 Na HCO 3 (Zámě na jednoho kationtu za druhý) Slabý an ex –reakce jen s kyselinami jde spíše o adici kyseliny než iontov ýměnnou: R- NH 2 + HCl → R-N H 3 + Cl - (produktem není nic, kyse lina se váže celá) Silný anex – reakce i s e solemi silných kyselin a bází: R- N(CH 3 ) 3 + (O H) - + KNO 3 → R- N(CH 3 ) 3 + (NO 3 ) - + K OH (vznik báze) Silné anexy jsou někdy vy užívány také Cl - formě : R- N(CH 3 ) 3 + Cl - + KNO 3 → R- N(CH 3 ) 3 + ( NO 3 ) - + K Cl (vznik neutrální soli) V y soké učení technické v Brně 13 Selektivita ione xů • Iontovýměna není reakce s jednoznačným v ýsledkem jak ukazuje zjednodušený zápis reakce • Např: iontovýměnná reak ce: R- SO 3 H + NaC l R- SO 3 Na + H Cl • Ne všechny H + ionty v aktiv ní formě ka texu budo u zaměněny za Na + i kdyby byly v přebytku • Reakce oběma směry různou ry chlostí → vznikne rov nováha mez i jednou a druhou formou • Výsledné složení odpovídá poměru reak čních rychlostí jednoho a druhého směru • T ento poměr bude pro různé kationty odlišný → některé ionty váže ionex ochotněji (p evněji) • T uto vlastnost nazýváme selektivitou ionexu Selektivita závisí na: Mocenství iontu (vícemocné se váží na více místech tj. pevněji) V elikosti hy dratov aného iontu (méně hydratované se váží přednostně) Koncentraci iontu v roztoku (koncentrovanější se váže pravděpodobněji) pH (sch opnost disoc iace iontu při daném pH, váží se jen disociované) →Důsledkem je možnost regenerace ionexu změnou podm ínek (změna směru reakce) V y soké učení technické v Brně 14 Selektivita ione xů Ionty se budou vázat přednostně z leva doprava Silně ky selý katex Fe 3+ > Al 3+ > Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Hg 2+ > Ag + > Cs + > Rb + > K + > NH 4 + > Na + > H + > Li + Ag + > Cs + > Rb + > K + > NH 4 + > Na + > H + > Li + Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Ni 2+ > Cu 2+ > Zn 2+ > Mg 2+ Slabě ky selý kat ex (afinita k alkalickým kovům je opačná oproti silné mu katex u) H + > Cu 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ Ag + >Li + > Rb + > Cs + > Na + > NH 4 + > K + Silně bazická anex SO 4 2- > I - > NO 3 - > Br - > NO 2 - > Cl - > OH - > HCO 3 - > F - Slabě bazický anex OH - > SO 4 2- > CrO 4 2- > NO 3 - > AsO 4 3- > PO 4 3- > MoO 4 2- > CH 3 COO - > I - = Br - > Cl - > F - V y soké učení technické v Brně 15 Pr aco vní c yklus ione xů • Ionex ve formě jemně zrněného materiálu plní dv ojí funkci – iontovýměnnou a fil trační • Pracov ní cy klus: Aktiv ní pracov ní fáze Regenerace iontoměniče (iontovýměnné kapac ity) Praní * (zachycených pevnýc h neč istot) V y mýv ání (regen eračníh o činidla a zbytku zá kalu) * Praní nemusí bý t zařazeno v každém cyklu dle obsahu nečistot v upravované vodě • Aktiv ní fáze: je ohraničená dos ažením vyhovují cích parametrů (vodivosti) vody při vy mývání regeneračního činidla (zač átek) a limitní koncentrací odstraňovaných iontů na výstupu (konec ) • Délka záv isí na: Kapacitě iontom ěniče Koncentraci iontů konec cyklu určuje průnik iontu s nejslabší vazbou) Geometrií iontoměničov é kol ony Stupněm regenerace (nezregener ov ané skupiny a v ymy tí regenera ntu) Hy drauli ckým zatížením obvykle 10 až 40 m. h -1 V y soké učení technické v Brně 16 Aktivní pr aco vní fáz e • Iontovýměna je u většiny ty pů ionexů dostatečně rychlá → t voří se ostré rozhraní mezi čerstvým a vy čerpaným ionexem • Kolonou postupuje čelo vyčerpaného ionexu v e směru roku kapaliny až do průniku odstraňovaných iontů na výstup → začátek regenerace • Zpravidla je odstraňována směs iontů s různou afinitou → ionty s e váží na ionex obdobn ou rychlostí, ale ty s vět ší afinitou postupně vytěsňují slaběji poutané • Důsledkem je v znik několika zón (průnikových křivek) s maximem koncentrace daného iontu po délce ionexové kolony • Čela průnikových křivek v ionexu postupují rychlostí nepřímo úměrnou selektivitě → nejdříve ionexem projde nejslaběji poutaný iont (dle řady selektivit pro daný iontoměnič) • T en určuje délku pracovního cyklu, byť ještě není celá kapacita ionexu vyčerpána • Tvar průnikových křivek je v ýslednicí komplexní zá vislosti mezi rychlostí iontovýměny , rychlostí průtoku vody a geometrii kolony V y soké učení technické v Brně 17 Cho vání ka te xů při výměně iontů • Sil né katexy sulfonového ty pu v yměňují všechny kationty v elmi ry chl e • Katex v H + formě opouští kolonu místo vstupujícího roztoku solí směs příslušných kyselin o stejné molární konc entraci • Katexy v Na + formě vy měňují všechny vícemocné ionty za sodný kationt → změkčov ání v ody • Slabé katexy váží kationty pojené s bazickými anionty , hy drogenuhličitanem nebo hy droxidem • Sole tv ořené silnými kyselinami prochází be zezměny • Hydrogenuhličitany se rozpadají dle rovnice: R -COOH + NaHCO 3 → R -COONa + CO 2 + H 2 O • Uvolněné CO 2 se přítomno v rozpuštěné formě ve vodě (agresivní) → dekarbonizace • Karboxylové katex y vy měňují podstatně nižší ry chlostí byť mají v elkou kapacitu , tu lze využít jen při malém za tížení katexu (3 -5 m. h -1 ) • Rozhraní mezi jednotlivými ionty (selektivita) je proto méně patrné • V ysoké kapacity se využív á k odstranění hy drogenuhličitanů a uhli čitanů (hlavní mineralizace v přírodních vodách) jako ochrany silných katexů → odstraňují jen problematické ka tionty V y soké učení technické v Brně 18 Pr aco vní fáz e ka te xů V y soké učení technické v Brně 19 Pr aco vní fáz e ane xů [Document text truncated for crawler view.]