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PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA P RODUCCIÓN Y PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE “ STEAM - IRON ” A PARTIR DE FRACCIONES ÁCIDAS DE BIO - OIL Autor: Jaime Lachén Mateo Director: Jorge Plou Gómez Ponente: Jose Ángel Peña Llorente Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Curso 2012/2013 Septiembre de 2013 II Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. III Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. A GRADECIMIENTOS En primer lugar me gustaría agradecer a José Ángel Peña la oportunidad de realizar el proyecto fin de carrera en el Grupo de Tecnologías del Hidrógeno así como la ayuda recibida. A mi director, Jorge Plou, por su paciencia y gran inspiración a la hora de aportar buenas ideas en los momentos más complicados. A Javier Herguido y Paúl Durán por los numerosos conocimientos transmitidos. Por otro lado me gustaría agradecer el apoyo y confianza recibida a lo largo de estos años por mis padres, especialmente a mi madre, a la que deseo pronta recuperación. A mis compañeros y amigos de carrera, a los ya casi considero como mi otra familia. Tanto a los que en su día se fueron como a los que se quedaron. A todos ellos gracias por aguantarme. Y por último agradecer la financiación provista por el Ministerio de Ciencia e Innovación a través del proyecto ENE201016789 sin la cual hubiera sido imposible la realización del presente proyecto. V Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. PRODUCCIÓN Y PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE “STEAM-IRON” DE FRACCIONES ÁCIDAS DE BIO-OIL R ESUMEN En el presente proyecto se ha investigado la producción y purificación de hidrógeno mediante el proceso “steam-iron” a partir del ácido acético como componente modelo de la fracción ácida del bio-oil o líquido de pirolisis. Éste compuesto supone un 5% en base húmeda del líquido de pirolisis, siendo uno de sus compuestos mayoritarios. Este trabajo forma parte un estudio más amplio para determinar la viabilidad de producción y purificación conjunta de hidrógeno a partir de bio-oil, mediante el estudio de compuestos característicos de cada una de sus fracciones. Los modelos cinéticos obtenidos serán una base excelente para el dimensionado de equipos a nivel industrial en caso de demostrarse su viabilidad económica. El proceso “steam-iron” se basa en la generación de hidrógeno a partir de ciclos de dos etapas. La primera consiste en la reducción del óxido de hierro (III) hasta su estado de oxidación mínimo como hierro metálico (Fe). Posteriormente, se alimenta vapor de agua para reoxidar el hierro metálico donde se produce hidrógeno de alta pureza (al ser separable del agua mediante condensación). La parte experimental del estudio ha sido llevada a cabo en un reactor de lecho fijo, utilizando como sólido reaccionante una mezcla de óxido de hierro (III) (Fe 2 O 3 ) aditivado con ceria (CeO 2 ) y alúmina (Al 2 O 3 ) conocido como óxido “triple”. Al mismo se le ha añadido un catalizador de NiO sobre NiAl 2 O 4 . Todos ellos han sido sintetizados en laboratorio. El estudio consiste en la búsqueda de las condiciones óptimas de operación. Para ello se han realizado estudios a diferentes temperaturas (650°- 800°C) y diferentes presiones parciales de reactivo (0.05-0.15 bar). Se ha analizado la influencia de dichas variables en la distribución de productos de reacción (mediante análisis por µGC), tanto en la reducción como en la oxidación, de condiciones de operación tales como la temperatura de reducción, presión parcial de ácido acético alimentado, (0.05-0.15 bar), y la evolución a lo largo de los ciclos. Así mismo se ha llevado a cabo la caracterización de diferentes muestras de sólido, tanto reaccionado como fresco mediante espectroscopía Raman, difractometría de rayos X (XRD), microscopía de transmisión (TEM) y espectrofotometría (XPS). El resultado más remarcable de la caracterización es que las deposiciones carbonosas a lo largo de los ciclos se comportan como inertes en las condiciones utilizadas y aseguran un hidrógeno de alta pureza. Por último se ha llevado a cabo el ajuste cinético integral de los datos experimentales cuando se utiliza una mezcla de óxido “triple” y catalizador, tanto en la etapa de reducción como en la etapa de oxidación. El esquema de reacción propuesto para la etapa de reducción permite justificar el comportamiento de los gases de forma heurística y para la oxidación también se obtienen valores que explican la evolución de la composición de los gases. VI Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. VII Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. TABLA DE CONTENIDOS AGRADECIMIENTOS ......................................................................................................................... III RESUMEN ......................................................................................................................................... V TABLA DE CONTENIDOS .................................................................................................................. VII ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................................................... IX 1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................... - 1 - 1.1. C ARACTERÍSTICAS DEL BIO - OIL ....................................................................................................... - 1 - 1.2. H IDRÓGENO : U NA TECNOLOGÍA ALTERNATIVA ................................................................................. - 2 - 1.3. P ROCESO “S TEAM I RON ” ............................................................................................................. - 3 - 1.4. C ATALIZADOR PARA EL PROCESO “S TEAM -I RON ” .............................................................................. - 4 - 1.5. O BJETO Y ALCANCE DEL PROYECTO ................................................................................................. - 5 - 2. INSTALACIÓN Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................ - 6 - 2.1. D ESCRIPCIÓN DE LA PLANTA ......................................................................................................... - 6 - 2.2. D ESCRIPCIÓN DEL SÓLIDO UTILIZADO .............................................................................................. - 7 - 2.3. D ESCRIPCIÓN DEL CATALIZADOR UTILIZADO ...................................................................................... - 8 - 3.1. E QUILIBRIOS T ERMODINÁMICOS .................................................................................................... - 9 - 3.2. C ARACTERIZACIÓN DEL SÓLIDO REACTIVO ...................................................................................... - 11 - 3.2.1. Análisis termogravimétrico .................................................................................... - 11 - 3.2.2. Difracción de Rayos X (XRD) ................................................................................... - 12 - 4. RESULTADOS DE LOS EXPERIMENTOS PREVIOS ..................................................................... - 14 - 4.1. E XPERIMENTO DE REFERENCIA ..................................................................................................... - 14 - 4.2. D ESCOMPOSICIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO EN AUSENCIA DE SÓLIDO ( DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA ) ................. - 16 - 4.3. E FECTO DE LA TEMPERATURA DE REDUCCIÓN SOBRE EL ÓXIDO DE HIERRO EN AUSENCIA DE CATALIZADOR .. - 17 - 4.3.1. Etapa de reducción ................................................................................................. - 17 - 4.3.2. Etapa de oxidación ................................................................................................. - 18 - 4.4 E FECTO DEL CATALIZADOR EN LA DESCOMPOSICIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO ( SIN ÓXIDO “ TRIPLE ”) .................. - 19 - 5. RESULTADOS CON SÓLIDO TRIPLE CON CATALIZADOR .......................................................... - 21 - 5.1. E FECTO DE LA TEMPERATURA DE REDUCCIÓN SOBRE EL ÓXIDO DE HIERRO EN PRESENCIA DE CATALIZADOR .. - 21 - 5.1.1. Etapa de reducción ................................................................................................. - 21 - 5.1.2. Etapa de oxidación ................................................................................................. - 23 - 5.2. I NFLUENCIA DE LA PRESIÓN PARCIAL DE REACTANTE EN LA REDUCCIÓN DEL ÓXIDO DE HIERRO EN PRESENCIA DE CATALIZADOR ........................................................................................................................................ - 24 - 5.2.1. Etapa de reducción ................................................................................................. - 24 - 5.2.2. Etapa de oxidación ................................................................................................. - 25 - 7. CARACTERIZACIÓN DEL SÓLIDO TRAS LAS REACCIONES ........................................................ - 28 - 8. AJUSTE INTEGRAL DE LOS DATOS EXPERIMENTALES DE ÓXIDOS DE HIERRO CON CATALIZADOR…………………………………………………………………………………………………………………………..- 30 - 8.1. S IMULACIÓN DEL REACTOR DE LECHO FIJO ..................................................................................... - 30 - 8.2. C INÉTICAS DE REACCIÓN ............................................................................................................ - 31 - 8.2.1 Etapa de reducción .................................................................................................. - 31 - 8.2.2 Etapa de oxidación .................................................................................................. - 32 - VIII Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 8.3. O PTIMIZACIÓN ......................................................................................................................... - 32 - 8.4. A NÁLISIS DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LA OPTIMIZACIÓN ......................................................... - 33 - 8.4.1 Etapa de reducción .................................................................................................. - 33 - 8.4.1 Etapa de oxidación .................................................................................................. - 35 - 9. CONCLUSIONES ..................................................................................................................... - 37 - 10. BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................................... - 38 - 11. ANEXOS ................................................................................................................................ - 42 - A. C ALIBRACIÓN DEL CAUDAL SUMINISTRADO POR LA BOMBA HPLC ................................................................... - 42 - B. D ESCRIPCIÓN DEL MÉTODO CROMATOGRÁFICO ......................................................................................... - 42 - C. C ALIBRACIÓN CROMATOGRÁFICA ........................................................................................................... - 45 - D. C ÁLCULO DEL TIEMPO DE RETRASO DEL SISTEMA . ...................................................................................... - 47 - E. D ESCRIPTIVA DE LA OPERACIÓN EN LA PLANTA ........................................................................................... - 48 - F. S ÍNTESIS DE ÓXIDO TRIPLE POR MÉTODO DE CITRATOS ................................................................................. - 50 - G. O BTENCIÓN DEL CATALIZADOR POR COPRECIPRITACIÓN A P H CRECIENTE ........................................................ - 51 - H. R EDUCCIÓN DEL ÓXIDO DE HIERRO EN AUSENCIA DE CATALIZADOR ................................................................ - 51 - I. A NÁLISIS DE REPETITIVIDAD .................................................................................................................... - 56 - J. R EDUCCIÓN DEL ÓXIDO DE HIERRO EN PRESENCIA DE CATALIZADOR ................................................................ - 57 - K. R EDUCCIÓN DEL ÓXIDO DE HIERRO EN PRESENCIA DE CATALIZADOR CON DIFERENTE PRESIÓN PARCIAL DE REACTIVO - 62 - L. C ARACTERIZACIÓN DEL SÓLIDO REACCIONADO ........................................................................................... - 64 - M. A JUSTE INTEGRAL DE LOS DATOS EXPERIMENTALES DE LOS EXPERIMENTOS DE ÓXIDOS DE HIERRO CON CATALIZADOR …………………………………………………………………………………………………………………………………….- 72 - N. C OMPARATIVA DE LA ETAPA DE REDUCCIÓN CON CATALIZADOR CON EL AJUSTE INTEGRAL DE DATOS .................... - 75 - O. C OMPARATIVA DE LA ETAPA DE OXIDACIÓN CON CATALIZADOR CON EL AJUSTE INTEGRAL DE DATOS .................... - 77 - P. A LGORITMO DEL AJUSTE INTEGRAL DE DATOS EN LA ETAPA DE REDUCCIÓN ...................................................... - 78 - Q. A LGORITMO DEL AJUSTE INTEGRAL DE DATOS EN LA ETAPA DE OXIDACIÓN ...................................................... - 83 - IX Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.3.1.- Diseño conceptual del proceso “Steam-Iron”…………………………………………………………………….. - 4 - Figura 2.1.1.- Esquema de la instalación experimental ................................................................................. - 6 - Figura 3.1.1.- Equilibrio termodinámico y evolución a productos para la descomposición del ácido acético a diferentes temperaturas minimizando la energía libre de Gibbs. ................................................................. - 9 - Figura 3.2.1.- Porcentaje de pérdida de masa (respecto a la masa de la muestra) durante la reducción de muestras de sólido con catalizador y sin catalizador en rampa de temperatura con ácido acético. (β = 5°C/min ; P CH3COOH = 0.076 bar) .................................................................................................................... - 12 - Figura 3.2.2.- Difractograma XRD de una muestra de sólido triple fresco .................................................. - 13 - Figura 4.1.1.- Reducción con ácido acético a 700 ºC en ausencia de catalizador ........................................ - 15 - Figura 4.1.2.- Error en los balances de materia en la reducción realizada en ausencia de catalizador a 700°C…………… .............................................................................................................................................. - 16 - Figura 4.2. Flujos molares de productos correspondientes a los “blancos” realizados a 700 °C y 800 °C .. - 17 - Figura4.3.1.- Efecto de la temperatura en la distribución de productos en la reducción con ácido acético en ausencia de catalizador................................................................................................................................ - 18 - Figura 4.3.2.- Evolución de la conversión de H 2 O en las oxidaciones a 550 ºC, modificando la temperatura de reducción en ausencia de catalizador .......................................................................................................... - 19 - Figuras 4.4.1. y 4.4.2. Flujos molares gaseosos correspondiente al “blanco” a 700 °C con catalizador y Errores de los balances de materia, respectivamente. ................................................................................ - 20 - Figura 5.1.1.- Reducción con ácido acético a 700 °C en presencia de catalizador ....................................... - 22 - Figura 5.1.2.- Efecto de la temperatura en la distribución de productos en la reducción con ácido acético en presencia de catalizador .............................................................................................................................. - 22 - Figura 5.1.3. Valores de pseudo-equilibrio experimentales en el diagrama de Baur-Glaessner. ............... - 23 - Figura 5.1.4. Evolución de la conversión teórica de H 2 O (tanto por uno) en las oxidaciones modificando la temperatura de reducción en presencia de catalizador .............................................................................. - 23 - Figura 5.2.1.- Efecto de la variación de la presión parcial de ácido acético alimentado en la evolución del Ratio [CO]/([CO]+[CO 2 ]) ............................................................................................................................... - 24 - Figura 5.2.2.- Efecto del cambio de la presión parcial de ácido acético alimentado en la conversión del H 2 O (tanto por uno) de las oxidaciones .............................................................................................................. - 25 - Figura 6.1.- Influencia de la temperatura en el rendimiento a H 2 del óxido a lo largo de los ciclos en muestras (a) con catalizador y (b) sin catalizador ........................................................................................ - 26 - Figura 6.2.- Influencia del nº de ciclos en la etapa de reducción a 750 °C en presencia de catalizador ..... - 27 - Figura 7.1.- Análisis TEM del coque formado tras un ciclo a 650 °C en ausencia de catalizador ............... - 28 - Figura 7.2.- Análisis TEM del coque formado tras un ciclo a 650 °C en presencia de catalizador ............. - 28 - Figura 7.3.- Análisis TEM del coque formado después de tres ciclos a 800 °C en ausencia de catalizador ............................................................................................................................................................ ……...- 28 - Figura 7.4.- Análisis TEM del coque formado después de tres ciclos a 800 °C en presencia de catalizador………………………………………………………………………………………………………………………………………………- 28 - Figura 7.5. Espectro Raman del carbono de las muestras oxidada y reducida a 700 °C en presencia de catalizador ................................................................................................................................................... - 29 - Figura 8.3.1Organigrama de Optimización ................................................................................................ - 32 - Figura 8.4.1.- Simulación reducción con catalizador a 707°C con un 10% de ácido acético alimentado .... - 34 - Figura 8.4.2.- Relación entre k dif y Keq vs T(°C) ........................................................................................... - 34 - Figura 8.4.3.- k 1 /k 2 vs T(°C) .......................................................................................................................... - 34 - Figura 8.4.4.- k 1 vs T(°C) ............................................................................................................................... - 35 - Figura A.1.- Recta calibrado ácido acético ................................................................................................... - 42 - Figura A.2.- Recta calibrado ácido acético ................................................................................................... - 42 - - 3 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. La industria actual del hidrógeno no está enfocada hacia su aplicación como vector energético o combustible para la generación de energía, sino que la producción de hidrógeno se dirige en su mayor parte hacia la industria petroquímica o a la industria química básica . Los métodos ideales de producción de hidrógeno son los que parten de recursos renovables. Sin embargo, el grado de desarrollo de éstos hace que no sean económicamente competitivos frente a los basados en el uso de combustibles fósiles. En la actualidad, la mayor parte del hidrógeno se obtiene mediante el reformado con vapor de agua del gas natural. Se trata del proceso más eficiente y económicamente competitivo a gran escala (Bartels et al, 2010) Uno de los problemas de esta tecnología es que el H 2 producido contiene inevitablemente impurezas de CO. Si se piensa en su aplicación en pilas de combustible del tipo PEMFC, los procesos necesarios para purificar estas corrientes de hidrógeno restan competitividad al proceso, que de no ser eliminado envenenaría el catalizador de Pt empleado (Takenaka et al, 2005). 1.3. Proceso “Steam Iron” Como alternativa a la producción y almacenamiento de hidrógeno, se propone el proceso “Steam-Iron” (Messerchmitt, 1910). Éste surgió a principios del siglo XX, pero debido a la gran disponibilidad del gas natural en la década de los años 30, fue desplazado por el reformado con vapor de agua. Este proceso se basa en las propiedades redox de los óxidos de hierro. Son los óxidos más ampliamente utilizados por su disponibilidad y bajo coste (Bleeker et al, 2009). En primer lugar se alimenta cualquier gas con propiedades altamente reductoras (H 2 , CO, biogás o hidrocarburos), reduciendo el óxido de hierro hasta hierro puro. Un posible agente reductor puede ser el bio-oil dado su bajo precio, facilidad de transporte y almacenaje (Bleeker, 2009). Posteriormente se hace reaccionar el óxido reducido con vapor de agua, produciéndose hidrógeno de alta pureza. Gracias a su pureza, el hidrógeno producido es apto en su aplicación directa en pilas de combustible (PEMFC), sin necesidad de una posterior purificación. El proceso completo consiste en ciclos alternados de reducción/oxidación. - 4 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. Figur a 1.3.1. - Diseño conceptual del proceso “Steam - Iron” Los diferentes estados por los que van pasando los óxidos de hierro en su reducción (Hacker et al, 1998), van desde su máximo estado de oxidación conocido como hematita (Fe 2 O 3 ) hasta hierro metálico (Fe), pasando primero por la fase magnetita (Fe 3 O 4 ) y dependiendo de las condiciones de operación wüstita (FeO). El proceso de oxidación es análogo en el sentido inverso, pero con vapor de agua no es posible oxidar hasta Fe 2 O 3 debido a la termodinámica. 2 3 3 4 ( )) ( ( ) ( ) Hematita Fe O Wüstita FeO Hierro metálico F O Magneti e ta Fe→ ⇀ ⇀ ↽ ↽ Para mejorar las propiedades del óxido de hierro (III) de partida, se introducen óxidos metálicos en su estructura en forma de aditivos (pequeña proporción). Éstos tienen la finalidad de mejorar la estabilidad del sólido, disminuir la temperatura de operación o alargar la vida de operación del óxido (Escuer, 2008). En este estudio fueron añadidos óxidos de cerio y aluminio (CeO 2 y Al 2 O 3 ), los cuales mejoran la estabilidad térmica durante los repetidos ciclos redox sin afectar la velocidad de reacción. 1.4. Catalizador para el proceso “Steam-Iron” En el grupo de investigación en que se ha llevado a cabo este PFC, se dispone de experiencia de varios años en el uso catalizadores basados en níquel necesarios para el proceso combinado del reformado seco de metano con el proceso “steam-iron” (Campos, 2011; Sanz, 2012,). De entre los catalizadores posibles, Rh, Co, Pd, Pt o Ni , el níquel es el más ampliamente utilizado a escala industrial porque presenta una alta actividad a un coste razonable (Fan et al, 2009). Se ha comprobado que la tendencia a la sinterización y a la acumulación de coque vienen determinadas por el tipo de soporte, el método de preparación y la presencia de modificadores en dichos catalizadores (Barroso y Castro, 2010). Uno de los primeros catalizadores empleados en este contexto fue el óxido de níquel (Campos, 2012). Su principal inconveniente era que el catalizador sufría alta sinterización en la etapa de reducción, la cual dificultaba la transferencia de oxígeno en la posterior oxidación. El catalizador utilizado en el presente proyecto consiste en aluminato de níquel no estequiométrico (exceso de níquel), produciendo una fase de NiO sobre el aluminato de níquel, - 5 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. NiAl 2 O 4 . En un trabajo posterior (Sanz, 2012), se demostró la validez de la aplicación de dicho catalizador para el reformado seco del metano. El aluminato de níquel facilita una gran dispersión de la especie activa por la superficie. De este modo, el Ni disperso en la superficie, formado tras la reducción del óxido de níquel, es el responsable de la catálisis. El níquel contenido en NiAl 2 O 4 es difícil de reducir debido a la gran cristalinidad de la espinela, de forma que el aluminato de níquel se comporta como mero soporte del níquel libre incluso a temperaturas superiores a 800°C. 1.5. Objeto y alcance del proyecto La gran diversidad de componentes del bio-oil hace necesario una serie de estudios iniciales a partir de las fracciones características de sus componentes. En el presente proyecto se empleará ácido acético como componente modelo de la fracción ácida del bio-oil, dado que este compuesto es uno de los mayoritarios(Bertero et al, 2012). Se procederá a estudiar la influencia en la distribución de productos de reacción, tanto en la reducción como en la oxidación, en condiciones de operación tales como la temperatura de reducción, la presión parcial de ácido acético alimentado y la evolución a lo largo de los ciclos sucesivos. Así mismo, se realizará la caracterización de diferentes muestras de sólido fresco y de sólido tras reacción mediante la medición de su superficie específica (BET), difractometría de Rayos X (XRD), análisis Raman del coque previsiblemente formado y análisis TEM. Por último se realizará un ajuste cinético integral de los datos experimentales obtenidos de cara a disponer de una herramienta con la que poder predecir los resultados en otras condiciones de operación. - 6 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 2. INSTALACIÓN Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En el presente capítulo se detallan todos los aspectos relacionados con el sistema experimental. En primer lugar, se describe la instalación con la que se han realizado los experimentos. Seguidamente, se explican las propiedades del “sólido triple” y del catalizador. 2.1. Descripción de la planta El desarrollo del presente proyecto se llevó a cabo en el “Laboratorio de Tecnologías del Hidrógeno” perteneciente al i3A (Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón) de la Universidad de Zaragoza. La instalación experimental se configuró “ex novo” de manera análoga al sistema experimental descrito por Campo (Campo, 2012), donde ya se había trabajado alimentando líquidos al reactor. Su principal diferencia residía en un nuevo horno de altas prestaciones (hasta 1600 ºC), un sistema de enfriamiento mediante efecto Peltier, y un sistema de análisis microcromatográfico en línea. Figura 2.1.1. - Esquema de la instalación experimental En la figura 2.1.1 se representan de manera esquemática los principales elementos que componen la instalación experimental. A continuación se procederá a describir la planta en el sentido en el que se desplaza el flujo de reactivos (izquierda a derecha). El aporte tanto de caudal de ácido acético como de agua se realiza mediante una bomba HPLC SHIMADZU LC-20AT. La calibración de los caudales se muestra en el anexo A. Al trabajar con caudales pequeños es necesario minimizar el diámetro de la tubería que conecta la bomba con el evaporador. De esta forma, se aumenta la frecuencia con la que se forman gotas de líquido a la entrada del evaporador y se consigue disminuir las fluctuaciones en el flujo de - 7 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. líquido en la entrada al evaporador. En dicho tramo se empleó un capilar de acero de 0.02’’ de diámetro interno. El evaporador empleado es capaz de suministrar 400 W marca Tope®. La temperatura del mismo se mide mediante un termopar de tipo J. A continuación se dispone de una válvula de tres vías que permite alternar el paso del vapor hacia el reactor o hacia el venteo. En la parte superior de la figura se representa la línea de suministro de gases. Ésta consiste en una línea de Ar como inerte, a la que se suma una corriente de N 2 que funciona como patrón interno cuando se realiza la reacción. Ambos caudales son controlados por medidores de flujo másico Alicat Scientific. El horno empleado es de 10.3 kW marca Nabertherm GmbH, modelo RHTV 120-300/16. El control de temperatura de dicho horno se realiza mediante un controlador C-42 del mismo fabricante. Así mismo, la medición de la temperatura se realiza mediante dos termopares tipo B, situados en el interior del material refractario del horno. Adicionalmente se introduce un termopar de tipo K de INCONEL® en el interior del reactor para comprobar la temperatura del lecho. Ésta temperatura será la que se considerará como la temperatura real en cada experimento realizado, debido a que este termopar es el que está en contacto directo con el sólido. La temperatura introducida en el controlador del horno se denominará “temperatura nominal”. Se empleó un reactor de lecho fijo cilíndrico vertical de cuarzo (diámetro interno de 13mm y longitud 800 mm). El sólido se sustenta sobre una placa porosa con un tamaño de poro de 90µm. Como indica la figura 2.1.1, mediante una válvula de aguja se divide el flujo de salida del reactor. Parte se lleva a venteo y el resto se lleva al sistema de medición de gases previa condensación de los vapores mediante un módulo de refrigeración de efecto Peltier que trabaja a 10 °C. El sistema de medición de composición de gases consiste en un Micro-GC Agilent 490 (anexos B y C). El principal motivo de dividir el flujo de gas es que para que el sistema de medición funcione correctamente no es necesario enviar todo el flujo. A su vez, la existencia de una válvula permite llegar a un compromiso entre el caudal que llega al equipo de análisis y la sobrepresión de la línea, la cual interesa que sea lo más baja posible (Véase anexo D). Todos los tramos de la instalación que transportan vapores condensables están formados por tuberías de acero inoxidable ANSI 316 (1/4, 1/8 y 1/16 de pulgada), y calorifugados con resistencias eléctricas (marca Omega modelo FGR) (temperaturas > 170 °C). Las líneas se controlan con termopares de tipo K de INCONEL®. Por otro lado se monitorizó la sobrepresión tanto en las líneas de alimentación como las de venteo usando transductores de presión (marca RS medida entre 0 y 6 bar). El propósito es poder controlar la mezcla de las corrientes de líquidos vaporizados y gases inertes para que no sean influenciadas en su composición debido a diferencias de presión entre las líneas. 2.2. Descripción del sólido utilizado El sólido empleado es una mezcla de 98%(w) de Fe 2 O 3 (hematita) al que se le han adicionado un 1.75%(w) de Al 2 O 3 (alúmina) y un 0.25%(w) de CeO 2 (ceria). A este sólido se le conoce como “sólido triple”. - 8 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. La síntesis del mismo se realizó en el laboratorio de acuerdo a una técnica “sol-gel” (Alifanti et al., 2002). La obtención del sólido puede consultarse de manera detallada en el anexo F. Los aditivos empleados confieren a la hematita una mejora de las propiedades para el proceso “Steam Iron”. La adición de alúmina disminuye los efectos de la sinterización del sólido al ser sometido a altas temperaturas. De esta manera se consigue una mayor eficiencia y estabilidad a lo largo de los ciclos redox. Por último, la ceria aporta una mejora en la velocidad de la transferencia de oxígeno en las reacciones redox (Escuer, 2008). A las temperaturas de trabajo, tanto el CeO 2 como el Al 2 O 3 no se reducen por efecto del ácido acético, al requerir éstas temperaturas mucho más altas (Binnewies y Milke, 2002). En cada experimento se adiciona sílice (SiO 2 ) con el fin de dotar al sólido triple de una mayor resistencia a la sinterización entre las partículas y mejorar la transmisión de calor en el lecho. Así mismo, se evita la formación de puntos calientes o de caminos preferenciales. 2.3. Descripción del catalizador utilizado El catalizador empleado está compuesto de un 10%(w) de NiO y un 90% de NiAl 2 O 4 , y es sintetizado por coprecipitación a pH creciente. La preparación se puede ver más detallada en el anexo G. En proyectos anteriores llevados a cabo en el mismo grupo de investigación que el presente (Sanz, 2012), se comprobó que la composición óptima de catalizador dentro del lecho introducido en el reactor debía ser de un 10%(w). Por este motivo, en los experimentos realizados con adición de catalizador se mantendrá este porcentaje respecto al sólido triple. - 9 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 3. ANÁLISIS PREVIOS En este capítulo se describen el análisis termodinámico del ácido acético como posible agente reductor en el proceso “steam-iron”, así como las posibles reacciones que tienen lugar en el proceso. Por último, el capítulo lo completan la caracterización del sólido mediante los análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. 3.1. Equilibrios Termodinámicos Con el fin de comprobar que el ácido acético es un buen agente reductor para el proceso “steamiron” se realizó un análisis termodinámico teórico de su posible descomposición. Así mismo, se recopilan también las posibles reacciones que tienen lugar. Es necesario señalar la carencia existente de bibliografía que aborde este tema específico, dado que el ácido acético se emplea mayoritariamente para reformarlo con vapor de agua. En la figura 3.1.1 se muestran la distribución de los productos de reacción previsibles correspondiente a una presión parcial de 0.1 bar y un caudal de 250 NmL/min, que son las utilizadas en los experimentos. El cálculo se ha realizado empleando el programa HSC Chemistry 5 ® . 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Composicicón productos (tanto por uno) Temperatura (ºC) H 2 CO C H 2 O CO 2 CH 4 Figura 3.1.1. - Equilibrio termodinámico y evolución a produc tos para la descomposición del ácido acético a diferentes temperaturas minimizando la energía libre de Gibbs. Como se aprecia en la figura 3.1.1, los componentes mayoritarios en el rango de temperaturas empleado son el H 2 y CO, dos compuestos altamente reductores. El principal inconveniente es la presencia del carbono (coque) como tercer componente mayoritario, el cual puede acarrear problemas de operación en la planta por la sobrepresión alcanzada fruto de su acumulación y/o la desactivación del catalizador por ensuciamiento. Las principales reacciones de descomposición consideradas pueden ser las siguientes: 3 2 4 CH COOH CO CH → + (r.3.1) - 10 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 3 2 2 2 CH COOH H CO → + (r.3.2) 3 2 2 2 CH COOH C H O → + (r.3.3) La presencia de una corriente fuertemente reductora producto de (r.3.1) y (r.3.2), favorece la posterior reducción de la hematita hasta hierro metálico. Esta reducción se da fundamentalmente en dos etapas: la primera es una reacción rápida que transforma la hematita en magnetita (r.3.4), y la segunda, que es más lenta, corresponde al paso de magnetita hasta hierro (r.3.5). 2 3 2 3 4 2 3 2 O O H O Fe H Fe+  +→ (r.3.4) 2 3 3 4 2 3 2 O O CO Fe CO Fe+  +→ (r.3.5) 3 4 2 2 3 44 Fe H Fe O O H++ ⇀ ↽ (r.3.6) 3 4 2 4 3 4Fe COO e CO F++ ⇀ ↽ (r.3.7) En los casos en los que se emplea catalizador, la activación de éste se produce in-situ en el reactor mediante la reducción del óxido de níquel a níquel metálico (r.3.8 y r.3.9). 2 2 Ni H O O Ni H+ → + (r.3.8) 2 NiO CO Ni CO + → + (r.3.9) Así mismo, las diferentes interacciones entre productos y reactivos puede derivar en equilibrios de metanación (r.3.10), “Water Gas Shift” (r.3.11) y “Boudouard” (r.3.12). 2 2 4 3H CO O C H H ++ ⇀ ↽ (r.3.10) 2 2 2 C H O C O O H ++ ⇀ ↽ (r.3.11) 2 2 ( )C s CO O C + ⇀ ↽ (r.3.12) Además de las reacciones anteriormente descritas, en varias referencias bibliográficas (Bimbela et al, 2012; Iwasa et al, 2009), en las que se aborda el reformado con vapor de agua de ácido acético en un rango similar de temperaturas, se menciona la posible producción de acetona a partir de la reacción (r.3.13), así como la formación de C 2 H 6 o C 2 H 4 , fruto de la descomposición térmica del ácido acético. 3 3 2 2 2 )2 (COOH CHCH CO C O O H + +→ (r.3.13) En la etapa de oxidación únicamente tiene lugar la reacción (r.3.6) pero en sentido inverso, siendo imposible llegar hasta hematita debido a las restricciones termodinámicas (∆G > 0, ∀T(°C)). Los equilibrios entre las distintas fases de los óxidos de hierro marcan la relación entre especies reductoras y oxidantes en fase gas. Este efecto se seguirá mediante la representación de los ratios ([CO]/([CO]+[CO 2 ]) y ([H 2 ]/([H 2 ]+[H 2 O]) sobre el diagrama de Baur-Glaessner (Baur y Glaessner,1903). - 11 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 [CO] / ([CO] + [CO 2 ]) [H 2 ] / ([H 2 ] + [H 2 O]) Temperatura(°C) [H 2 ] / ([H 2 ] + [H 2 O]) [CO] / ([CO] + [CO 2 ]) Fe FeO Fe 3 O 4 WGSR Figura 3.1.2.- Diagrama de Baur-Glaessner de equilibrio de óxidos de hierro en fase sólida . Además sobre el diagrama se muestran los valores del equilibrio correspondientes a la reacción de “Water Gas Shift” (r.3.11) (curvas punteadas), dado que es una de las reacciones más influyentes en la distribución de los productos gaseosos. 3.2. Caracterización del sólido reactivo Se procederá a realizar una breve caracterización del sólido y mezclas de sólidos utilizados en este trabajo. Las técnicas presentadas son análisis termogravimétrico y difractometría XRD. 3.2.1. A NÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO A continuación se presentan los análisis realizados en una termobalanza NETZCH STA 449F3 JUPITER para las reducciones de sólido “triple” (Figura 3.2.1). Se alimentó vapor de ácido acético con una presión parcial de 0.076 bar(la mínima que permite el instrumento) diluido en gas inerte (N 2 ). La medida consistió en una rampa de temperatura comenzando en temperatura ambiente con una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min. - 12 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 200 300 400 500 600 700 800 900 65 70 75 80 85 90 95 100 105 Mínimo teórico ("triple") Fe Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 "triple" "triple" + catalizador Ganancia/pérdida peso (%) Temperatura (ºC) Mínimo teórico ("triple" + catalizador) Figura 3.2 .1. - Porcentaje de p érdida de masa (respecto a la masa de la muestra) durante la reducción de muestras de sólido con catalizador y sin catalizador en rampa de temperatura con ácido acético. (β = 5°C/min ; P CH3COOH = 0.076 bar) A la temperatura 400 °C comienza la reducción con el paso de hematita (Fe 2 O 3 ) a magnetita (Fe 3 O 4 ). La cantidad de sólido que se esperaría tener por la eliminación de oxígeno corresponde a un peso teórico del 97 % respecto al inicial (pérdida del 3 %). Existe una pequeña discrepancia debida a la acumulación de coque, si bien dicho tramo es coincidente para ambos experimentos, por lo que existiría la misma deposición de coque independientemente de la existencia de catalizador. En torno a 650 °C se produce un segundo descenso del peso para ambos casos que corresponde con la segunda etapa de reducción del sólido que va desde Fe 3 O 4 hasta hierro metálico. Sin embargo, para el caso de “triple” sin catalizador no se lleva a cabo una reducción completa debido a que no se generan los productos necesarios para producirse las reacciones r.3.6 y r.3.7. Observando la figura, se puede concluir que la presencia de catalizador favorece considerablemente el proceso en la reducción. 3.2.2. D IFRACCIÓN DE R AYOS X (XRD) La difracción de rayos X es una técnica de caracterización que proporciona información sobre la estructura cristalina del sólido analizado y su composición química. Se pueden ver más detalles sobre dicha técnica en el anexo L. En la Figura 3.2.2 se muestra el XRD del sólido fresco. Como cabe esperar, el compuesto mayoritario es Fe 2 O 3 con pequeñas cantidades de CeO 2 y Al 2 O 3 . - 19 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Conversión H 2 O (-) Tiempo (min) 650 ºC 700 ºC 750 ºC 800 ºC T Figura 4. 3 .2 . - Evolución de la conversión de H 2 O en las oxidaciones a 550 ºC, modificando la temperatura de reducción en ausencia de catalizador Se observa que la conversión obtenida por minuto depende de la historia térmica del sólido, definiendo historia térmica como el castigo que sufre el sólido al permanecer a altas temperaturas una cierta cantidad de tiempo como hierro metálico. A mayor temperatura en las reducciones, la conversión máxima es menor en las oxidaciones, ralentizando el proceso de oxidación. Si bien la conversión máxima (de equilibrio) no puede ser superior a 75% a la temperatura de trabajo (550 ºC). Dada la influencia que tiene el castigo térmico del sólido sobre la posterior oxidación, es necesario reducir el tiempo empleado en las reducciones. Por ello se planteó adicionar catalizador al sólido triple de manera que éste minimizase la formación de metano como producto intermedio de la descomposición del ácido acético, y por lo tanto se limitase el tiempo necesario para reducir el sólido. 4.4 Efecto del catalizador en la descomposición de ácido acético (sin óxido “triple”) Con el fin de observar el efecto de la adición de catalizador en ausencia del óxido de hierro, se realizó un experimento “en blanco” a 700 °C nominales en el que únicamente se introdujo en el lecho 0.1875 g de catalizador; la misma cantidad que se empleará en los experimentos. Las condiciones de operación son las estándar o de referencia (1.12 mmol/min CH 3 COOH alimentado). En la figura 4.4.1 se representa la evolución de los productos gaseosos. Como se puede observar, el catalizador permite la descomposición a H 2 y CO. Sin embargo la conversión va disminuyendo a lo largo del tiempo correspondiéndose a un proceso de desactivación del catalizador. También se puede ver un aumento de los errores debido, probablemente, a la disminución de la conversión de ácido acético por desactivación. No obstante, dado que no se cuantifica el ácido acético, también sería posible un cambio de selectividad hacia los productos condensables. Además de los productos gaseosos mostrados, se detectó etileno en concentraciones menores a un 1 %v y por otro lado vapores correspondientes a acetona, agua y - 20 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. ácido acético. En este proceso de desactivación se observó la presencia de coque provocando un aumento continuado de la sobrepresión del sistema. En la figura 4.4.2 se observa la evolución de los errores para cada elemento, a raíz de la caída de conversión aumenta el error dado que no se cuantifica el ácido acético que está saliendo sin reaccionar, ya que condensa en la celda Peltier. 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 Figura 4.4.1 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) TIempo (min) Error H Error C Error O Figura 4.4.2 Figura s 4 . 4 .1. y 4 . 4 .2. Flujos molares gaseosos correspondiente al “blanco” a 700 °C con catalizador y Errores de los balances de materia, respectivamente. - 21 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 5. RESULTADOS CON SÓLIDO TRIPLE CON CATALIZADOR En el presente capítulo se muestran los resultados obtenidos cuando el sólido triple incorporaba una pequeña cantidad de catalizador. En primer lugar, se realiza el estudio de la influencia de la variación de la temperatura de reducción en las etapas de reducción y oxidación. Por último, se describe el efecto que tiene la variación de la presión parcial del ácido acético alimentado. 5.1. Efecto de la temperatura de reducción sobre el óxido de hierro en presencia de catalizador 5.1.1. E TAPA DE REDUCCIÓN En este punto se muestran los resultados obtenidos en las reducciones a las mismas temperaturas empleadas anteriormente cuando la mezcla de sólido “triple” con arena tiene incorporada una pequeña cantidad del catalizador de níquel descrito anteriormente (Véase capítulo 2.3). En los experimentos realizados con catalizador, el lecho está constituido por 2.49 g compuesto de un 67.5%w de sólido triple, un 7.5%w de catalizador y un 25%w de arena. La corriente alimentada consta, al igual que en el estudio anterior (condiciones de referencia), de 250 NmL/min con un 10%v de CH 3 COOH, un 5%v de N 2 como patrón interno y un 70%v de Ar a presión atmosférica. En la figura 5.1.1 se muestra la reducción a 700 °C incorporando catalizador. En línea discontínua se aprecian el H 2 y el CH 4 correspondientes al experimento estándar. Las principales diferencias respecto al sólido sin catalizador, son la reducción del tiempo, antes se empleaban 37 minutos en reducirse mientras que ahora se emplean 28 minutos. Por otro lado, la presencia del catalizador favorece la descomposición del CH 4 como se esperaba. Por tanto, existe cierto efecto sinérgico entre el óxido de hierro y el catalizador que provoca que el catalizador no se desactive y que el óxido de hierro sea capaz de reducirse en menos tiempo. - 22 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 F igura 5. 1 .1. - Reducción con ácido acético a 700 °C en presencia de catalizador En la figura 5.1.2 se puede apreciar como a medida que aumenta la temperatura disminuye el tiempo que necesita el sólido para reducirse, así como aumenta la cantidad de gases mayoritarios en la reducción. (H 2 y CO), en detrimento de las especies oxidantes (CO 2 y H 2 O - no representadas-). 0 10 20 30 40 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 CO, CO 2 (mmol/min) Tiempo (min) CO 650 ºC CO 2 650 ºC CO 700 ºC CO 2 700 ºC CO 750 ºC CO 2 750 ºC CO 800 ºC CO 2 800 ºC 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 H 2 650 ºC H 2 700 ºC H 2 750 ºC H 2 800 ºC H 2 (mmol/min) Figura 5. 1 . 2. - Efecto de la temperatura en la distribución de productos en la reducción con ácido acético en presencia de catalizador En la figura 5.1.3 se han representado sobre el diagrama de Baur-Glaessner, (Baur y Glaessner, 1903), los valores del ratio [CO] / ([CO]+[CO 2 ]) de los puntos correspondientes al tramo de pseudo-equilibrio entre Fe 3 O 4 /Fe y del tramo de caudales de producto constantes, una vez finalizada la reducción del sólido. En la figura 5.1.3 se observa que los ratios a tiempos superiores a 50 minutos coinciden prácticamente con el valor de equilibrio marcado por la - 23 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. reacción Water Gas Shift (Eq. WGSR). En dicha figura, a un tiempo de aproximadamente 10 minutos los valores se alejan ligeramente de los valores de equilibrio teóricos. Una posible explicación sería que, en las condiciones de operación establecidas, el tiempo de contacto fuera insuficiente para llegar a dicho equilibrio. 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 t ~50 min 750 ºC 650 ºC 700 ºC 800 ºC [CO] / ([CO]+[CO 2 ]) [CO] / ([CO]+[CO 2 ]) Temperatura(°C) Fe FeO Fe 3 O 4 Eq WGSR t ~10 min F igura 5. 1 .3. V alores de pseudo - equilibrio experimentales en el diagrama de B aur - Glaessner . En el anexo J se pueden ver con más detalle los flujos molares, errores de los balances de materia, así como la evolución de la temperatura en el reactor para cada reducción. 5.1.2. E TAPA DE OXIDACIÓN Las etapas de oxidación se realizaron de manera análoga a la descrita en el capítulo 4.1. El comportamiento obtenido es muy similar al caso en el que no se empleaba catalizador. Si bien, la cantidad de hidrógeno producido es mayor en este caso. Este punto se verá con más detalle en el capítulo 6. Los principales resultados se muestran en la figura 5.1.4. 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Conversión H 2 O Tiempo (min) 700 ºC (catalizador) 650 ºC (catalizador) 750 ºC (catalizador) 800 ºC (catalizador) Fi gura 5. 1 .4 . Evolución de la conversión teórica de H 2 O (tanto por uno) en las oxidaciones modifica ndo la temperatura de reducción en presencia de catalizador - 24 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 5.2. Influencia de la presión parcial de reactante en la reducción del óxido de hierro en presencia de catalizador 5.2.1. E TAPA DE REDUCCIÓN En el presente estudio se realizaron diferentes experimentos adicionando diferentes concentraciones de ácido acético en la corriente de alimentación (entre 5%v y 15%v a presión atmosférica) a 700 °C (nominales). Se mantuvo el mismo caudal empleado anteriormente, 250 NmL/min, adicionando un 5%v de N 2 como patrón interno y completando el balance con Ar. La composición y la cantidad del lecho son las mismas que las mostradas en el punto 5.1. La distribución de productos en la reducción es análoga al caso mostrado en el apartado 5.1. Para poder ver el efecto que tiene el cambio de presión parcial alimentada en los equilibrios de las especies sólidas, se muestra en la figura 5.2.1 el ratio [CO] / ([CO]+[CO 2 ]), junto con su valor de equilibrio teórico a la temperatura del reactor, 707°C. Los flujos molares de productos de reducción, errores de balances de materia y evolución de la temperatura se pueden consultar en el anexo K. 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 [CO] / ([CO]+[CO 2 ]) Tiempo (min) 5% 7.5% 10% 15% Eq Fe/Fe 3 O 4 Eq WGSR Figura 5. 2 .1. - Efecto de la variación de la presión parcial de ácido acético alimentado en la evolución del Ratio [CO]/([CO]+[CO 2 ]) Como se aprecia en la figura 5.2.1, al aumentar la presión parcial de ácido acético alimentada, se reduce la relación entre el peso de sólido y el flujo molar alimentado, provocando una disminución del tiempo necesario para la reducción completa. Así mismo, se observa que se mantiene la distancia respecto al equilibrio entre Fe/Fe 3 O 4 , ya analizado en el punto 5.1. Además se observa una tendencia creciente del valor del ratio de equilibrio correspondiente a la reacción WGS, a medida que se disminuye la presión parcial de ácido acético alimentado. - 25 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 5.2.2. E TAPA DE OXIDACIÓN El efecto del cambio de presión parcial de ácido acético no tiene prácticamente influencia en la posterior oxidación, como se puede ver en la figura 5.2.2. Las pequeñas diferencias observadas, como que la oxidación del 5% es sensiblemente más lenta que la del 15%, son debidas a la historia térmica en la etapa de reducción, ya que conforme se reduce la presión parcial de reactivo aumenta el tiempo necesario para completarse la reducción. 0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Conversión H 2 O Tiempo (min) 5% 7.5% 10% 15% Figura 5. 2 .2. - Efecto del cambio de la presión parcial de ácid o acético alimentado en la conversión del H 2 O (tanto por uno) de las oxidaciones - 26 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE REDUCCIÓN EN EL RENDIMIENTO DE H2 A LO LARGO DE LOS CICLOS REDOX. En la figura 6.1 se muestra el rendimiento a hidrógeno obtenido en cada uno de los ciclos realizados en el rango de temperaturas empleado en las reducciones. 2 2 100 100 oxidación lecho gHgH gFe gFe   ⋅ =     H 2 máximo hasta Fe 3 O 4 650 700 750 800 0 1 2 3 4 5 g H 2 obtenido oxidación / 100g Fe (adim) Temperatura reducción (ºC) 1ª ciclo (a) 2ª ciclo (a) 3ª ciclo (a) 1ª ciclo (b) 2ª ciclo (b) 3ª ciclo (b) (a) 67.5%(w) Triple+7.5%(w) catalizador+25% arena (b) 75% (w) Triple+25% arena Figura 6.1 . - Influencia de la temperatura en el rendimiento a H 2 del óxido a lo largo de los cicl os en muestras (a) con catalizador y (b) sin catalizador El empleo del catalizador provoca una disminución del tiempo necesario en la reducción y con ello un menor desgaste térmico, traduciéndose en un mayor rendimiento a H 2 en todas las temperaturas empleadas. A su vez, se observa que los óxidos de hierro presentan una disminución en su capacidad de generación de hidrógeno con el paso de los ciclos y la repetida alternancia de atmósferas reductoras a oxidantes. Este fenómeno está motivado por el colapso de su estructura (Peña et al., 2006), (Durán et al., 2008). Este efecto unido al desgaste térmico (mayor tiempo a temperaturas altas en estado de hierro metálico), provoca que a 800 °C se den las mayores caídas de rendimiento entre ciclos consecutivos. El deterioro de la estructura del sólido provoca que cada vez haya menor cantidad de sólido apto para reducirse, lo que conlleva una disminución del tiempo necesario para reducir el sólido. Este hecho se muestra ejemplificado en la figura 6.2. - 27 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 10 20 30 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 CO 1ª reducción CO 2 1ª reducción CO 2ª reducción CO 2 2ª reducción CO 3ª reducción CO 2 3ª reducción CO, CO 2 (mmol/min) Tiempo (min) 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 H 2 1ª reducción H 2 2ª reducción H 2 3ª reducción H 2 (mmol/min) Figura 6.2 . - Influencia del nº de ciclos en la etapa de reducción a 750 °C en presencia de catalizador Independientemente del empleo de catalizador, a las temperaturas más bajas (650 -700 °C) se obtienen los mayores rendimientos a H 2 . Sin embargo el aumento de la sobrepresión por la acumulación de coque limita el número de ciclos. Adicionalmente, las temperaturas bajas implican tiempos más prolongados de reducción (menor velocidad de reducción) y consiguientemente mayores consumos energéticos. A pesar de esto, dado que éste actúa como inerte se garantiza la obtención de hidrógeno de alta pureza. La temperatura óptima de trabajo estaría, por tanto, entre unos 700 °C y 750°C, empleando catalizador. En estas temperaturas se llega a un compromiso entre la velocidad de la reducción y el H 2 producido. - 28 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 7. CARACTERIZACIÓN DEL SÓLIDO TRAS LAS REACCIONES Se ha comprobado la existencia de deposiciones carbonosas en el lecho de sólido provocadas por la descomposición del ácido acético o por la reacción de Bouduard. En trabajos realizados anteriormente (Campo et al, 2013), se observó que la presencia del óxido metálico favorecía la formación de nanofilamentos de carbono, estructuras de alto valor añadido en caso de poder ser aisladas. Se realizaron diversos análisis TEM y Raman con el fin de caracterizar dichas deposiciones carbonosas. Por otro lado se realizaron análisis XPS y XRD, con el fin de comprobar las especies predominantes en la muestra de sólido exhausta. Todos los análisis realizados se pueden observar con más detalle en el anexo L. A continuación (Figuras 7.1 a 7.4), se muestran las imágenes obtenidas por microscopía TEM realizadas con muestras pertenecientes a los experimentos realizados a 650 °C y 800 °C con un 10%v de ácido acético alimentado a presión atmosférica. Figura 7 .1 . - Análisis TEM del coque formado tras un ciclo a 650 °C en ausencia de catalizador Figura 7 . 2. - Análisis TEM del coque formado tras un ciclo a 650 °C en presencia de catalizador Figura 7 . 3 . - Análisis TEM del coque formado después de tres ciclos a 800 °C en ausencia de catalizador Figura 7 .4 . - Análisis TEM del coque formado después de tres ciclos a 800 °C en presencia de catalizador En las muestras correspondientes a 650 °C se observaron filamentos de carbono, la diferencia principal, como se puede apreciar en las figuras 7.1. y 7.2.es el tamaño, así como la disposición - 35 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 8.4.1 E TAPA DE OXIDACIÓN En el caso de las oxidaciones, se realizó como estudio inicial el ajuste integral de las variables experimentales manteniendo el parámetro “p” como variable. Los resultados de dicho estudio se muestran en la Tabla 8.4.2: Tabla 8.4.2.- Modelo cinético: etapa de oxidación T (°C) nº ciclo % k 1 (1/bar min) p n ex Sse Sst R 2 R 2 ajustado MSC 667 1 10 1419.2 1.08 0.888 0.0457 8.7919 0.9948 0.9941 5.02 707 1 10 1158.1 1.35 0.899 0.049 8.9169 0.9945 0.9940 5.05 707 1 5 945 1.46 0.906 0.0661 7.5633 0.9913 0.9905 4.59 707 1 7.5 1115.1 1.44 0.906 0.0625 8.0591 0.9923 0.9915 4.69 707 1 15 1251.6 1.36 0.9 0.0502 8.3575 0.994 0.9933 4.92 760 1 10 246.7 1.12 0.9 0.0752 2.4166 0.9689 0.9666 3.34 815 1 10 110.8 0.59 0.827 0.0336 0.6078 0.9447 0.9409 2.77 Siendo SSe: Suma de errores al cuadrado, SST: Suma total de cuadrados, MSC: Criterio de Selección del Modelo. Es necesario señalar que tanto la temperatura como las concentraciones de ácido acético se refieren a la reducción previa a la oxidación. Todas las oxidaciones, se han simulado a una temperatura de 590 °C introduciendo un 25%v de agua en la alimentación a presión atmosférica. La constante k 1 es una constante cinética aparente, dado que si la cinética de oxidación del sólido fuera independiente de su historia térmica, dicha constante debería ser constante para una misma temperatura. Como se observa en la figura 8.4.4 el parámetro k 1 tiene en cuenta dicha historia térmica, y su comportamiento concuerda con lo visto experimentalmente. 660 680 700 720 740 760 780 800 820 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 k 1 Temperatura (ºC) k 1 Figura 8 .4.4. - k 1 vs T(°C) En cambio en el caso de las oxidaciones posteriores a las reducciones realizadas a 700 °C (nominales), se observa que el parámetro “k 1 ” tiene una tendencia creciente con la concentración. A menores concentraciones de alimentación, necesita más tiempo para completar - 36 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. la reacción, por lo que el castigo térmico es mayor y por tanto la velocidad de reacción se ve mermada. Así mismo se comprobó la influencia que tenía el mantener constante e igual a 1 el parámetro “p” y como se puede observar en el anexo M, el comportamiento del parámetro “k 1 ” es muy semejante a lo ya observado. - 37 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 9. CONCLUSIONES En el presente proyecto se ha llevado a cabo la producción de hidrógeno de alta pureza mediante el proceso “steam iron” a partir de un compuesto modelo de la fracción ácida propia del biooil: el ácido acético. Se ha demostrado que la corriente reductora generada a partir de la descomposición del mismo en un intervalo de temperaturas comprendido entre 650 °C y 800°C es capaz de reducir al óxido de hierro hasta los niveles de oxidación más bajos. Además, en aras a optimizar el proceso, se ha añadido al óxido de hierro con un 7.5%(w) de catalizador de Ni, con lo que se disminuye el tiempo necesario para que el sólido se reduzca y con ello se contribuye a un menor desgaste del óxido de hierro empleado. Por lo tanto queda validado el uso del catalizador en el proceso “steam-iron” usando ácido acético como agente reductor. La transformación de hematita (Fe 2 O 3 ) en magnetita (Fe 3 O 4 ) constituye una etapa rápida, a la que le sucede un periodo de velocidad de reducción constante de la magnetita (Fe 3 O 4 ) en hierro metálico (Fe). Este tramo está determinado por un quasi-equilibrio entre las especies reductoras y las especies oxidantes. Tras este periodo con velocidad de reducción constante del lecho, se alcanza la reducción completa del sólido. Una vez alcanzado el estado de oxidación mínimo, se mantiene una actividad residual propia de la descomposición del ácido acético catalizada por el Ni. Así mismo la distribución de productos durante este período viene marcada principalmente por el equilibrio de la reacción Water-Gas-Shift. Durante las reducciones se produce la deposición de coque sobre el lecho de manera constante a lo largo de toda la reducción, limitando el número de ciclos redox. Por este motivo, de cara a la operación en industrial, sería necesario alternar las etapas de reducción y oxidación con una tercera etapa de regeneración del lecho cada cierto número de ciclos. Ésta, previsiblemente debería llevarse a cabo con aire, o mejor corrientes de baja presión parcial de oxígeno. Sin embargo, el coque acumulado permanece inerte en las posteriores oxidaciones realizadas a 550°C (nominales), permitiendo la producción de un hidrógeno de alta pureza apto para su aplicación en pilas de combustible tipo PEMFC (ausencia de CO x ). Desde el punto de vista global del proceso, la temperatura de reducción idónea está entre 700°C y 750°C, permitiendo altas velocidades de reducción y a su vez una mayor recuperación de hidrógeno en la oxidación posterior. Por otro lado, se ha realizado un modelo preliminar para el ajuste integral de los datos obtenidos experimentalmente cuando se añade catalizador. Se ha conseguido que el modelo concuerde con el comportamiento observado experimentalmente de forma heurística. - 38 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 10. BIBLIOGRAFÍA 1. Alifanti M., Baps B., Blangenois N., Naud J., Grange P., Delmon B., (2003). Characterization of CeO 2 -ZrO 2 Mixed Oxides. Comparison of the Citrate and Sol-Gel Preparation Methods. Chemistry of Materials,15:395-403 2. Al-Ubaid A., Wolf E.E. (1988). Steam reforming of methane on reduced non stoichiometric nickel aluminate catalysts. Applied Catalalysis, 40,p.73. 3. 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Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracciones alcohólicas de bio-oil mediante "steam iron". Proyecto Fin de Carrera. Escuela de Ingeniería y Arquitectura. Universidad de Zaragoza. - 39 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 15. Campo R., Durán P., Plou J., Herguido J., Peña J.A. (2013). Combined production and purification of hydrogen from metanol using steam iron process in fixed bed reactor. Journal of Power Sources 242:520-526. 16. Campos D. (2011). Producción de hidrógeno a partir de biogás mediante reformado seco del metano y “steam-iron”. Influencia de la composición del sólido y de las variables de operación. Proyecto Fin de Carrera. Escuela de Ingeniería y Arquitectura. Universidad de Zaragoza. 17. Caudron E.; Tfayli A., Monnier C., Manfait M., Prognon P., Pradeau D. (2011). Identification of hematite particles in sealed glass containers for pharmaceutical uses by Raman microspectroscopy. 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Calibración del caudal suministrado por la bomba hplc A continuación se muestran las rectas de calibrado del caudal suministrado por la bomba para el ácido acético y para el agua. En las gráficas se muestra el caudal a introducir en “display” de la bomba frente a la concentración, en tanto por ciento, del reactivo presente en el experimento. Figura A.1. - Recta calibrado ácido acético Figura A.2. - Recta calibrado ácido acético B. Descripción del método cromatográfico El análisis de los compuestos de salida del reactor se realiza en un microcromatógrafo de gases Agilent 490 el cual consta de tres columnas cromatográficas conectadas en paralelo y sus respectivos detectores por conductividad térmica (TCD) a la salida de las mismas. La primera columna consta de una fase estacionaria Molsieve 5Å apta para la cuantificación de gases permanentes, (He, H 2 , N 2 y CO). Además dispone de una precolumna (sistema “backflush”), mediante el cual se evita la entrada de compuestos que puedan dañar la columna (vapor de agua) y se reduce el tiempo de análisis. Dicha columna emplea como inerte Ar. La segunda columna consta de una fase estacionaria Pora Plot Q apta para medir hidrocarburos de cadena corta, (C1-C3). También dispone de sistema “backflush”. - 43 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. Por último la tercera columna es una CP-Sil 5 CB, apta para la medición de hidrocarburos hasta C10, así como compuestos aromáticos. Tanto la segunda como la tercera columna emplean He como gas inerte. A continuación se recogen las condiciones del método establecido en cada columna. Tabla B.1.- Variables de operación del método cromatográfico Canal 1. (Molsieve 5Å) Canal 2. (Pora PlotQ) Canal 3. (CP-Sil 5CB) Temperatura Columna (°C) 80 60 80 Temperatura Inyector (°C) 10 9 110 110 Tiempo Inyección (ms) 40 80 80 Tiempo “Backflush” (s) 8 10 - Presión (kPa) 190 100 190 Tiempo de análisis (s) 90 90 90 Previo a la introducción del analito en cada una de las columnas, se realiza la toma de muestra, el tiempo de inyección de la misma es de 30 segundos con una temperatura de 110 °C. A continuación se muestran los tiempos de retención de cada una de las especies analizadas en su respectiva columna. Tabla B.2.- Tiempos de retención de las especies analizadas en cada columna Canal 1. (Molsieve 5Å) Canal 2. (Pora PlotQ) Canal 3. (CP-Sil 5CB) H 2 0.37 - - He 0.33 - - O 2 N 2 0.63 - - CH 4 0.863 0. 447 - CO 1.421 - - CO 2 - 0.509 - C 2 H 6 - 0.72 - C 2 H 4 - 0.63 - CH 3 COOH - - 0.5836 H 2 O - - 0.312 (CH 3 ) 2 CO - - 0.162 CH 3 OH - - 0.19 C 2 H 5 OH - - 0.21 De entre los tres gases que se podían usar como inertes y patrón interno únicamente se podían usar dos (Ar y N 2 ). El He queda descartado porque se comprobó que se solapaban los picos de - 44 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. H 2 y He. Como patrón se tenía que usar necesariamente el N 2 ya que el Ar no se puede cuantificar en el canal 1 debido a que el gas de arrastre de la columna también es Ar. El CH 4 es posible medirlo tanto en el canal 1 como en el 2, sin embargo se eligió el canal 2 porque daba mayor señal. En el canal 3 se observan los productos condensables, debido a la presencia del móodulo de refrigeración Peltier únicamente se observa la presión debida a la presión de vapor de cada compuesto, por lo que no es posible cuantificarlos. A continuación se puede observar en las tres figuras siguientes un ejemplo de un análisis en cada canal. Figura B.1. - Cromatograma correspondiente al canal1 (Molsieve 5Å) Figura B.2. - Cromatograma correspondiente al canal2 (Pora Plot Q) - 51 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. G. Obtención del catalizador por coprecipritación a pH creciente El método empleado para la obtención del catalizador de níquel NiAl 2 O 4 ha sido el método de síntesis por coprecipitación. Dicho método proporciona alta superficie específica y dispersión del catalizador activo en su superfice. (Al-Ubaid et al, 1988); Barroso et al, 2010). En primer lugar se obtiene el precursor sólido. Para ello se preparan dos disoluciones de 100 ml, una de nitrato de aluminio y otra de nitrato de níquel, en agua. La concentración final de ambas disoluciones debe contener una concentración 0.5M de aluminio y la correspondiente de níquel para obtener un exceso del 10%. Seguidamente, se mezclaron ambos matraces mediante agitación y se calentó la mezcla hasta 45 °C. Posteriormente se añadió de forma gradual una disolución acuosa de amoníaco comprobando el pH con un medidor de pH Crison BASIC® 20, hasta que éste se estabilizó en 7.9 durante un tiempo de 30 minutos para asegurar la formación total del complejo. Se filtró el precipitado y se lavó con agua destilada. Seguidamente el gel obtenido se introdujo en la estufa a 100 °C para su secado durante unas 24 horas aproximadamente. Por último, se calcinó en la mufla. Para ello se sometió producto secado a una rampa de temperatura de 5 °C/min partiendo desde la temperatura ambiente, hasta llegar a 900 °C. Seguidamente se mantiene esta temperatura durante 6 horas, y se enfría. Una vez obtenido el catalizador se tamiza hasta obtener el tamaño de partícula deseado de 160200 µm. H. Reducción del óxido de hierro en ausencia de catalizador En el presente capítulo se recopilan los resultados obtenidos en cada uno de las reducciones realizadas cuando el lecho carecía de catalizador, a diferentes temperaturas (650 °C – 800 °C) Condiciones alimentación: 250 NmL/min. 10%v CH 3 COOH, 5%vN 2 , 85%v Ar a presión atmosférica. Composición lecho: 2.125 g. 75% “triple”, 25% arena. En las gráficas adjuntas se muestran los flujos molares correspondientes a cada reducción los errores de balances de materia, y la evolución tanto de la temperatura “real” como de la sobrepresión del sistema a lo largo de cada experimento. El cálculo del error para cada compuesto se realizó de la siguiente manera: Error C= ( ) ( ) ( ) 3 4 2 3 2 ) 2 salida entrada entrada mmolCH COOH mmolCH mmolCO mmolCO mmolCH COOH − + + Error O= 3 2 3 (2 ) (2 ) (2 ) entrada salida entrada mmolCH COOH mmolCO mmolCO mmolCH COOH − + Error H = 3 2 4 3 (4 ) (2 4 ) (4 ) entrada salida entrada mmolCH COOH mmolH mmolCH mmolCH COOH − + En el cálculo del error únicamente se tienen en cuenta los compuestos gaseosos que se cuantifican, por lo que no es posible cerrar por completo ningún balance. El balance de - 52 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. hidrógeno está influenciado por la evolución del H 2 O. El Error del oxígeno depende por un lado del H 2 O y del aporte de oxígeno proveniente de la reducción del sólido. Por último el error de carbono, depende de la deposición del coque. H.1.- Resultados a 650 °C 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 50 60 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.1 . - Productos 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 650°C Figura H.2. - Error balances de materia 1ª reducción en ausencia de catalizador a 650°C 0 10 20 30 40 50 60 655 660 665 670 675 680 685 Temperatura real (ºC) Tiempo (min) Temperatura real 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Sobrepresión Sobrepresión (bar) Figura H.3 . - Evolución temperatura “real” y sobrepresión. 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 650°C - 53 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. H.2.-Resultados a 700°C 0 10 20 30 40 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.2.1 . - Productos 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 700°C Figura H.2.2 . - Error balances de materia 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 700°C 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.2.3 . - Productos 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 700 °C Figura H.2.4 . - Error balances de materia 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 700 °C 0 10 20 30 40 700 705 710 715 720 725 730 735 Temperatura real (ºC) Tiempo (min) Temperatura 1ª reducción Temperatura 2ª reducción 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Presión 1ª reducción Presión 2ª reducción Presión (bar) Figura H.2.5 . - E volución temperatura “real” y sobrepresión 1ª y 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 700 °C - 54 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. H.3.- Resultados a 750°C 0 10 20 30 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.3.1. - Productos 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750 °C Figura H.3.2 . - Error balances de materia 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750 °C 0 10 20 30 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Fig ura H.3.3. - Productos 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750 °C Figura H.3.4. . - Error balances de materia 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750 °C 0 10 20 30 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.3.5 . - Productos 3ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750 °C Figura H.3 .6 . - Error balances de materia 3ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750 °C - 55 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 10 20 30 40 750 755 760 765 770 775 780 785 Temperatura real (ºC) Tiempo (min) 1ª reducción 2ª reducción 3ª reducción 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Presión (bar) Figura H.3.7 . - Evolución temperatura “real” y sobrepresión. 1ª, 2ª y 3ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 750°C H.4.- Resultados a 800°C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.4.1. - Productos 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800°C Figura H.4.2 . - Error balances de materia 1ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800 °C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 20 40 60 80 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.4.3 - Productos 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800 °C Figura H.4.4 . - Error balance de materia 2ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800 °C - 56 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura H.4.5 . - Productos 3ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800 °C Figura H.4.6. - Error balance de materia 3ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800 °C 0 20 40 60 80 805 810 815 820 825 830 835 Temperatura lecho (ºC) Tiempo (min) 1ª reducción 2ª reducción 3ª reducción 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Sobrepresión (bar) Figu ra H .4.7 . - Evolución temperatura “real” y sobrepresión. 1ª,2ª y 3ª reducción realizada en ausencia de catalizador a 800 °C I. Análisis de repetitividad Con el objetivo de evaluar la reproducibilidad de los resultados obtenidos, se realizó por segunda vez el primer ciclo realizado en ausencia de catalizador a 700 °C. Condiciones alimentación reducción: 250 NmL/min. 10%v CH 3 COOH, 5%v N 2 , 85%v Ar. A presión atmosférica. Composición lecho: 2.125 g. 75% “triple”, 25% arena. En las figuras I.1 y I.2 se muestran respectivamente, los flujos molares de los productos cuantificados en la etapa de reducción así como la conversión de H 2 O en la posterior oxidación comparada con el primer experimento realizado. (Véase Anexo H). Como se puede apreciar ambos experimentos son prácticamente idénticos. - 57 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 10 20 30 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H2 exp 1 CO exp 1 CH4 exp 1 CO2 exp 1 H2 exp 2 CO exp 2 CH4 exp 2 CO2 exp 2 Figura I.1 . - Evaluación de la repetit ividad en la etapa de reducción 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Conversión H 2 O Tiempo (min) Exp 1 Exp 2 Figura I.2. - Evaluación de la repetitividad en la etapa de oxidación J. Reducción del óxido de hierro en presencia de catalizador En el presente capítulo se recopilan los resultados obtenidos en cada uno de las reducciones realizadas cuando el lecho presentaba una pequeña cantidad de catalizador manteniendo constante la presión parcial de ácido acético alimentada y variando la temperatura de la reducción (650 °C - 800 °C) Condiciones alimentación: 250 NmL/min. 10%v CH 3 COOH, 5%v N 2 , 85%v Ar a presión atmosférica. Composición lecho: 2.49 g. 67.5% “triple”, 7.5% catalizador, 25% arena. En las gráficas adjuntas se muestran los flujos molares correspondientes a cada reducción los errores de balances de materia, y la evolución tanto de la temperatura “real” como de la sobrepresión del sistema a lo largo de cada experimento. El cálculo del error para cada compuesto se muestra en el anexo H. - 58 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. J.1.- Resultados a 650 °C 0 10 20 30 40 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 50 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura J.1.1 - Productos 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 650 °C Figura J.1.2 . - Error balances de materia. 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 650 °C 0 10 20 30 40 50 640 645 650 655 660 665 670 675 680 685 Temperatura real (ºC) Tiempo (min) Temperatura (ºC) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Sobrepresión (bar) Sobrepresión (bar) Figura J.1.3 . – Evolución temperatura “real” y sobrepresión. 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 650 °C J.2.- Resultados a 700 °C 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura J.2.1 . - Productos 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 700 °C Figura J.2.2 . - Error balances de materia 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 700 °C - 59 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 5 10 15 20 25 30 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura J.2.3 . - Productos 2ª reducción realizada en presencia de catalizador a 700 °C Figura J.2.4 . - Error balances de materia 2ª reducción realizada en presencia de catalizador a 700 °C 0 5 10 15 20 25 30 35 680 690 700 710 720 730 740 Temperatura real (ºC) Tiempo (min) Temperatura 1ª reducción Temperatura 2ª reducción 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 Presión 1ª reducción Presión 2ª reducción Sobrepresión (bar) Figura J.2.5 . - Evolución temper atura “real” y sobrepresión. 1ª, 2ª reducción en presencia de catalizador a 700 °C J.3.- Resultados a 750 °C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura J.3.1 . - Productos 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750°C Fig ura J.3.2 . - Error balances de materia 1ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750 °C - 60 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) Tiempo (min) Error H Error C Error O Figura J.3.3 . - Productos 2ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750°C Figura J.3.4 . - Err or balances de materia 2ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750°C 0 10 20 30 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Productos (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 0 10 20 30 40 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Error (tanto por uno) J5 Error H Error C Error O Figura J.3.5 . - Productos 3ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750°C Figura A.3.6 . - Error balances de m ateria 3ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750 °C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 730 735 740 745 750 755 760 765 770 775 780 785 790 Temperatura (ºC) Tiempo (min) Temperatura 1ª reducción Temperatura 2ª reducción Temperatura 3ª reducción 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Presión 1ª reducción Presión 2ª reducción Presión 3ª reducción Presión (bar) Figura J.3.7 . - Evolución temperatura “real” y sobrepresi ón 1ª.2ª.3ª reducción realizada en presencia de catalizador a 750 °C - 67 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. Figura L.2.6 - Imagen TEM muestra 800 °C sin catalizador (0.5 µm) Figura L.2.7 - Imagen TEM muestra 800 °C sin catalizador (100 nm) En las dos figuras anteriores se observan las imágenes correspondientes a la muestra de 800°C en ausencia de catalizador. Figura L.2. 8 - Imagen TEM muestra 800 °C con catalizador (100 nm) Figura L.2. 9 - Imagen TEM muestra 800 °C con catalizador (50 nm) - 68 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. Figura L.2. 10 - Imagen TEM muestra 800 °C con catalizador ( 20 nm) Las figuras L.2.8, L.2.9 y L.2.10 se corresponden con las muestras de 800°C con catalizador. Se observan filamentos similares a los del caso de 650°C en presencia de catalizador. En la figura L.2.10 se observa la partícula metálica “capturada” en uno de los extremos del filamento de carbono formado. Dado que hay más de una variable que actúa simultáneamente, la diferencia de número de ciclos (a 650°C únicamente fue posible realizar un ciclo mientras que a 800°C se hicieron tres), y por último la diferencia de tiempo existente entre las reducciones realizadas con catalizador y sin catalizador hace que sea difícil saber si realmente la presencia del catalizador es lo que determina la formación de los nanofilamentos. L.3.- Espectroscopía Raman La Espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona información química y esctructual de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis mediante espectroscopía Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Parte de esta luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos del material analizado e independiente de la frecuencia de luz incidente. A esta fracción de luz dispersada se le conoce como frecuencias Raman, mientras que el resto de luz cuya frecuencia permanece igual a la de la luz incidente son las frecuencias Raiyleigh. Se analizaron mediante esta técnica dos muestras de triple que incorporaba catalizador, la primera de ellas únicamente había sufrido una reducción con ácido acético, y la segunda había sufrido un ciclo redox completo. Con dicha técnica se pretendía observar que tipo de estructura presentaban las deposiciones carbonosas acumuladas en el lecho. - 69 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 500 1000 1500 2000 2500 3000 Frecuencia (cm -1 ) Carbono (u.a) "Triple"+ catalizador oxidado "Triple" + catalizador reducido Figura L.3.1.- Espectro Raman del carbono de las muestras oxidada y reducid a En la figura anterior se observa el espectro correspondiente al carbono, como se puede apreciar apenas hay diferencias entre las muestra oxidada y reducida, en ambas se observan las bandas G del grafito a 1573 cm -1 provocada por las vibraciones planares de los átomos de carbono. A su izquierda en la frecuencia de 1343 cm -1 se encuentra el pico D producido por los defectos estructurales. En principio cuanto mayor es este pico menos grafitizado estaría este carbono. A su vez se observa el pico G’ en la frecuencia de 2700 cm -1 . 500 1000 1500 2000 2500 3000 Fe (u.a) Frecuencia (cm -1 ) "Triple"+catalizador oxidado "Triple"+catalizador reducido Figura L.3.2. - Espectro Raman del hierro de las muestras oxi dada y reducida En la figura L.3.2 se observa el espectro correspondiente al hierro para ambas muestras. El hecho de que aparecen prácticamente los mismos picos es debido a que la superficie de las muestras se oxida a hematita en presencia del aire del ambiente, su pico más característico es el situado en torno a 1200 cm -1 , (Caudron et al, 2011). La principal diferencia radica en que la muestra únicamente presenta un mayor pico a 660 cm -1 , esto podría deberse a la presencia de magnetita, (Lübbe et al, 2010). - 70 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. L.4.- Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) Dicha técnica permite analizar la composición química de la superficie de un material mediante el cálculo de los diferentes estados de oxidación de los elementos que la componen. Para ello, se bombardea la superficie del material con un haz de electrones provocando la ionización de los electrones internos del material. A partir de la medida de la radiación incidente y la energía cinética del electrón arrancado se puede obtener la energía de enlace que depende del átomo que se está estudiando. Se analizaron mediante esta técnica las muestras correspondientes a una única reducción de sólido “triple” adicionando catalizador, otra con un ciclo redox, y una tercera con la misma muestra pero sin haber reaccionado. Las reducciones se llevaron a cabo a 700 °C (nominales) alimentando un 10% de ácido acético a presión atmosférica. 294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 (C.P.S) (u.a) B.E (eV) "Triple +catalizador" reducido "Triple+ catalizador " oxidado "Triple + catalizador" fresco Figura L.4.1. - Espectro XPS del Carbono para las muestras de sólido reducido, oxidado y fresco respectivamente 740 735 730 725 720 715 710 705 700 C.P.S. (u.a) B.E. (eV). "Triple" + catalizador reducido "Triple" + catalizador oxidado "Triple" + catalizador fresco Figura L.4.2 Espectro XPS del Hierro para las muestras de sólido reducido, oxidado y fresco respectivamente - 71 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 900 890 880 870 860 850 840 830 C.P.S. (u.a) C.P.S. "Triple"+catalizador reducido "Triple"+catalizador oxidado "Triple"+catalizador fresco Figura L.4.3. - Espectro XPS del Níquel para las muestras de sólido reducido, oxidado y fresco La Figura L.4.1 se corresponde con el espectro del carbono disperso en la superficie del material. Es necesario señalar que no solo se corresponde con el coque depositado sobre el lecho del mismo, sino también con el carbono residual típico que aparecen siempre en los análisis XPS debido al CO 2 ambiente o de muestras no tratadas con guantes (material orgánico dejado por contacto con la piel). Al igual que con las muestras analizadas mediante el la espectroscopía Raman, dado que la superficie de las muestras esta oxidada por el aire del medio únicamente se observa la hematita por lo que no es posible sacar ningún tipo de conclusión sobre el estado de oxidación alcanzado en la reducción o en la oxidación. (Figura L.4.2.) Por último en lo referente al espectro del níquel (Figura L.4.3.) no ha sido posible obtener información del mismo debido al ruido que se observa en la figura. - 72 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. M. Ajuste integral de los datos experimentales de los experimentos de óxidos de hierro con catalizador M.1.- Variación de los parámetros “extra” en las reducciones. Como indicador de la mejora del ajuste empleando unos parámetros u otros se va a emplear el indicador MSC. Éste relaciona la regresión obtenida con el número de variables empleadas en el ajuste. Cuanto mayor es el valor de este indicador mejor ajuste se ha obtenido. Unidades: k 1, k 2 mmol/bar min; k wgs : mmol/bar 2 min; k H2 ,kco: 1/bar min; Kcorr: adim. • Estudio con n ex fija y K corr,H2 y K corr,CO introducidas como variables: Tabla M.1.1.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con los parámetros n ex fijo y K corr variable. Valor de las constantes. T (°C) Nº ciclo % k 1 k 2 k wgs k H2 k CO K corr H 2 K corr CO 667 1 10 26619.8 12081.6 51054.9 6864.7 3577.3 -0.03 -0.52 707 1 10 23637.6 5892.1 25843.3 2058.9 2090.6 0.05 -0.21 707 1 5 74851.0 8514.1 36229.2 1941.8 1841.8 0.05 -0.21 707 1 7.5 36812.7 7365.6 31723.9 5192.7 4882.2 -0.04 -0.27 707 1 15 64417.5 22760.4 19577.0 2174.0 3073.3 0.05 -0.23 760 1 10 18710.8 2376.8 16019.9 963.3 867.5 0.35 0.07 815 1 10 74465.7 6405.0 11931.2 856.7 775.8 0.19 0.01 Tabla M.1.2.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con los parámetros n ex fijo y K corr variable. Parámetros de ajuste. T (°C) Nº ciclo nex Sse Sst R 2 R 2 adj MSC 667 1 0.888 0.1963 0.4742 0.5861 0.5547 0.74222 707 1 0.899 0.1122 1.1527 0.9027 0.8908 2.1145 707 1 0.906 0.0323 0.8843 0.9635 0.9608 3.1757 707 1 0.906 0.0636 1.6034 0.9603 0.9575 3.0935 707 1 0.9 0.0480 60.8293 0.9992 0.9992 7.0176 760 1 0.9 0.0825 2.6312 0.9686 0.9660 3.3063 815 1 0.827 0.0146 2.5632 0.9943 0.9938 5.0066 • Estudio con nex, K corrH2 y K corrCO variables: Tabla M.1.3.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con los parámetros n ex y Kcorr variables. Valor de las constantes. T (°C) Nº ciclo % k 1 k 2 k wgs k H2 k co K corrH2 K corrCO 667 1 10 23717.6 12028.2 35144.5 7674.2 4791.1 -0.02 -0.39 707 1 10 19740.5 5817.7 24078.6 4494.2 5325.6 -0.02 -0.27 707 1 5 62782.0 9365.8 24490.8 3022.4 3003.3 -0.02 -0.26 707 1 7.5 38882.7 8287.3 29987.2 5094.4 4276.3 -0.06 -0.28 707 1 15 58149.4 20655.1 19730.5 3057.0 3519.8 -0.01 -0.25 760 1 10 25535.2 3937.9 12865.9 2058.1 1839.1 -0.02 -0.22 815 1 10 74146.6 6634.3 11752.5 1043.8 943.6 0.01 -0.12 - 73 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. Tabla M.1.4.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con los parámetros n ex y K corr variables. Parámetros de ajuste. T (°C) Nº ciclo nex Sse Sst R 2 R 2 adj MSC 667 1 0.632 0.1111 0.4742 0.7658 0.7452 1.2916 707 1 0.710 0.0318 1.1527 0.9724 0.9684 3.3430 707 1 0.753 0.0038 0.8843 0.9958 0.9954 5.3095 707 1 0.818 0.0309 1.6034 0.9807 0.9791 3.7965 707 1 0.694 0.0382 60.8293 0.9994 0.9993 7.2264 760 1 0.742 0.0181 2.6312 0.9931 0.9925 4.8029 815 1 0.786 0.0109 2.5632 0.9957 0.9953 5.2704 • Estudio con n ex fija suprimiendo las variables K corr Tabla M.1.5.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con el parámetro nex fijo. Valor de las constantes. T (°C) Nº ciclo % k 1 k 2 k wgs k H2 k CO 667 1 10 23554.6 11795.1 23364.8 5062.2 1889.2 707 1 10 11626.1 2622.5 144072.3 4132.9 145.7 707 1 5 68863.7 7729.0 36141.1 1460.5 750.0 707 1 7.5 13930.5 2496.4 173009.1 3748.0 263.7 707 1 15 64841.1 22352.2 20536.3 1896.8 987.8 760 1 10 77401.1 11823.1 11648.5 1476.7 882.6 815 1 10 84778.4 7430.2 12388.0 1007.5 785.5 Tabla M.1.6.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con el parámetro nex fijo. Parámetros de ajuste. T (°C) Nº ciclo nex Sse Sst R 2 R 2 adj MSC 667 1 0.888 0.4617 0.4742 0.0263 -0.0255 -0.0733 707 1 0.899 0.0941 1.1527 0.9184 0.9115 2.3518 707 1 0.906 0.0564 0.8843 0.9363 0.9330 2.6576 707 1 0.906 0.0834 1.6034 0.9480 0.9453 2.8605 707 1 0.9 0.0835 60.8293 0.9986 0.9986 6.5000 760 1 0.9 0.0451 2.6312 0.9829 0.9818 3.9551 815 1 0.827 0.0128 2.5632 0.9950 0.9947 5.1852 • Estudio con n ex como variable suprimiendo las variables K corr. Tabla M.1.7.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con el parámetro nex variable. Valor de las constantes. T (°C) Nº ciclo % k 1 k 2 k wgs k H2 k C O 667 1 10 14876.2 7452.7 32356.7 4740.8 678.9 707 1 10 13788.7 3626.1 53479.8 3185.1 558.8 707 1 10 12702.9 1289.5 257067.1 3793.8 160.0 707 1 10 13704.4 2364.0 186741.3 3625.4 278.8 707 1 5 17434.4 5926.1 26269.3 1975.8 1049.0 760 1 7.5 19071.1 2729.2 15622.3 1631.3 1008.5 815 1 15 57314.3 5096.9 12472.2 1043.8 811.8 - 74 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. Tabla M.1.8.- Etapa de reducción: Ajuste integral de datos con el parámetro nex variable. Parámetros de ajuste. T (°C) Nº ciclo nex Sse Sst R 2 R 2 adj MSC 667 1 0.692 0.0777 0.4742 0.8361 0.8256 1.6887 707 1 0.787 0.0971 1.1527 0.9158 0.9070 2.2893 707 1 0.869 0.0163 0.8843 0.9815 0.9804 3.8776 707 1 0.946 0.0798 1.6034 0.9502 0.9472 2.8855 707 1 0.749 0.0621 60.8293 0.9990 0.9989 6.7773 760 1 0.781 0.0350 2.6312 0.9867 0.9857 4.1863 815 1 0.794 0.0126 2.5632 0.9951 0.9947 5.1751 Como se puede apreciar en las tablas correspondiente a las variables estadísticas los mayores valores del MSC se obtienen cuando se establecen todos los parámetros como variables. Sin embargo pese a conseguir un buen ajuste (R 2 ) se puede apreciar que el comportamiento de las constantes cinéticas (k 1 y k 2 ) no sigue una tendencia creciente con la temperatura, lo que provocaría que la energía de activación fuera negativa, si se espera que el comportamiento sea de tipo Arrhenius ( 0 · · a E R T k k e − = ). Además se observa como varía notablemente este valor en los casos en los que se hicieron experimentos manteniendo la misma temperatura. M.2.- Variación de la variable “p” en las oxidaciones En el caso de las oxidaciones como estudio inicial se realizó el ajuste integral de las variables experimentales manteniendo el parámetro “p” como variable. Los resultados de dicho estudio se muestran a continuación: Tabla M.2.1.- Etapa de oxidación: Ajuste integral de datos con el parámetro p variable T (°C) nº ciclo % k 1 p n ex Sse Sst R 2 R 2 ajustado MSC 667 1 10 1419.2 1.08 0.888 0.0457 8.7919 0.9948 0.9941 5.02 707 1 10 1158.1 1.35 0.899 0.049 8.9169 0.9945 0.9940 5.05 707 1 5 945 1.46 0.906 0.0661 7.5633 0.9913 0.9905 4.59 707 1 7.5 1115.1 1.44 0.906 0.0625 8.0591 0.9923 0.9915 4.69 707 1 15 1251.6 1.36 0.9 0.0502 8.3575 0.994 0.9933 4.92 760 1 10 246.7 1.12 0.9 0.0752 2.4166 0.9689 0.9666 3.34 815 1 10 110.8 0.59 0.827 0.0336 0.6078 0.9447 0.9409 2.77 Unidades k 1: 1/bar min. Es necesario señalar que tanto la temperatura como las concentraciones de ácido acético se refieren a la reducción previa a la oxidación. Todas las oxidaciones, se han simulado a una temperatura de 590 °C introduciendo un 25% de agua en la alimentación. Por lo tanto la constante k 1 no es una constante cinética, dado que si la oxidación del sólido fuera independiente de su historia térmica, dicha constante debería ser constante para una misma temperatura. La variable k 1 tiene en cuenta dicha historia térmica y su comportamiento concuerda con lo visto experimentalmente. - 75 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. En cambio en el caso de las oxidaciones posteriores a las reducciones realizadas a 700 °C (nominales) se observa que la variable k 1 tiene una tendencia creciente con la concentración. Dada la influencia que pueda tener el parámetro “p” sobre este comportamiento se han realizado ajustes manteniendo p constante e igual a 1. Tabla M.2.1.- Etapa de oxidación: Ajuste integral de datos con el parámetro p = 1.0 T (°C) nº ciclo % k 1 n ex Sse Sst R 2 R 2 ajustado MSC 667 1 10 1331.0 0.888 0.0495 8.7919 0.9944 0.9940 5.06 707 1 10 919.8 0.899 0.1244 8.9169 0.9861 0.9855 4.20 707 1 5 721.9 0.906 0.1832 7.5633 0.9758 0.9748 3.64 707 1 7.5 849.1 0.906 0.1700 8.0591 0.9789 0.9779 3.77 707 1 15 981.7 0.9 0.1256 8.3575 0.9850 0.9842 4.10 760 1 10 235.0 0.9 0.0804 2.4166 0.9667 0.9655 3.34 815 1 10 127.9 0.827 0.0875 0.6078 0.8561 0.8513 1.88 Como se observa en las tablas, el parámetro p muestra un comportamiento semejante de k 1 en los experimentos con diferentes concentraciones de ácido acético. El desajuste con lo esperado teóricamente puede estar relacionado con el propio error obtenido al calcular el valor de n ex a partir de los datos experimentales. N. Comparativa de la etapa de reducción con catalizador con el ajuste integral de datos 0 10 20 30 40 50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Flujomolar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 exp CO exp CO 2 exp H 2 sim CO sim CO 2 sim 0 5 10 15 20 25 30 35 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 sim CO sim CO 2 sim H 2 exp CO exp CO 2 exp Figura N.1. - Simulación reducción con catalizador a 667°C con un 10% de ácido acético alimentado Figura N.2. - Simulación reducción con catalizador a 707°C con un 10% de ácido acético alimentado - 76 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. 0 10 20 30 40 50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 sim CO sim CO 2 sim H 2 exp CO exp CO 2 exp 0 10 20 30 40 50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 sim CO sim CO 2 sim H 2 exp CO exp CO 2 exp Figura N.3. - Simulación reducción con catalizador a 707°C con un 5% de ácido acético alimentado Figura N.4. - Simulación reducción con catalizador a 707°C con un 7.5% de ácido acético alimentad o 0 5 10 15 20 25 30 35 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 sim CO sim CO 2 sim H 2 exp CO exp CO 2 exp 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Flujos molares (mmol/min) Tiempo (min) H 2 sim CO sim CO 2 sim H 2 exp CO exp CO 2 exp Figura N.5. - Simulación reducción con catalizador a 707°C con un 15% de ácido acético alimentado Figura N.6. - Simulación reducción con catalizador a 760°C con un 10% de ácido acético alimentado 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Flujos molares (mmol/min) Tiempo (min) H 2 sim CO sim CO 2 sim H 2 exp CO exp CO 2 exp Figura N.7. - Simulación reducción con catalizador a 815°C con un 10% de ácido acético alimentado - 83 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. function ra=CinetDirect(ka,nA,nT,t) a=1; if nA==0; ra=0; else ra=ka*(nA/nT)*a; end end function ra=CinetEq(ka,nA,nB,nC,nD,nT,Keq) ra=ka*(nA*nB-nC*nD/Keq)./(nT^2); end function rb=CinetGasSol(kb,Pd,Pi,Xs,Keq,ns0,kcorr) p=2/3; tol=0.0001; if Xs>=1; rb=0; else if Xs==0; Xs=tol; end if (Pd-Pi/(Keq^0.25+kcorr))>0 % rb=ns0*kb*(Pd-Pi/(Keq^0.25+kcorr))*(1-Xs)^p; if isreal(rb)==0 disp('no real'); end else rb=0; end end end Q. Algoritmo del ajuste integral de datos en la etapa de oxidación En este anexo se muestra el código desarrollado para realizar el ajuste integral de datos en la etapa de oxidación. Los archivos mostrados se corresponden con los empleados en el clúster de alto rendimiento del I3A. (Hermes). Q.1.- Archivo de optimización function OptimizacionOxCon(Tred,process,flow) format short g; warning('off','MATLAB:dispatcher:InexactCaseMatch') auxnex=[0.888 0.899 0.871 0.9 0.683 0.517 0.827 0.462 0.28 0.906 0.906 0.9]; nex=auxnex(process+1); auxtmin=[2 2 2 3 4 6 3 6 6 2 2 2]; tmin=auxtmin(process+1); auxciclo=[1 1 2 1 2 3 1 2 3 1 1 1]; - 84 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. ciclo=auxciclo(process+1); time=cputime; load(['/home/creg/jlachn/datos/agua',num2str(Tred),'cat',num2str(ciclo),'.' ,num2str(flow),'.mat']); Temp=590; realflow=25; k=dsearchn(Exp(:,1),tmin); nmax=length(Exp(:,1))-k+1; aux=zeros(nmax,1); ejeX=[Exp(k:end,1)]; ejeY=[Exp(k:end,2)]; options=statset('Display','iter'); matrizbeta0=[1419.159;1115.095;246.717;110.786;945.003;1158.073;1251.606]; if Tred==650 beta0=matrizbeta0(1,:); end if Tred==750 beta0=matrizbeta0(3,:); end if Tred==800 beta0=matrizbeta0(4,:); end if Tred==700 if flow==5 beta0=matrizbeta0(5,:); end if flow==7.5 beta0=matrizbeta0(6,:); end if flow==10 beta0=matrizbeta0(2,:); end if flow==15 beta0=matrizbeta0(7,:); end end [beta,resid,J,COVB,MSE] = nlinfit(ejeX,ejeY,@(b,x) OxAcetHandle([b,nex],x,Temp,realflow,nmax),beta0,options); yhat=OxAcetHandle([beta,nex],ejeX,Temp,realflow,nmax); CI=nlparci(beta,resid,'jacobian',J); [YPRED, DELTA] = nlpredci(@(b,x) OxAcetHandle([b,nex],x,Temp,realflow,nmax),ejeX,beta,resid,'jacobian',J,'ms e',MSE,'predopt','observation'); SSe=sum((yhat-ejeY).^2); ymH2= mean(ejeY(1:nmax)); SST=sum([(Exp(k:end,2)-ymH2).^2]); r2=1-SSe/SST; - 85 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. R2adj=1-(1-r2)*(length(ejeY)-1)/(length(ejeY)-length(beta)-1); MSC=log(SST/SSe)-2*(length(beta))/(length(ejeY)); %Model selection criteria disp(['SSe =',num2str(SSe)]); disp(['SSt =',num2str(SST)]); disp(['r2 =',num2str(r2)]); disp(['r2-adj=',num2str(R2adj)]); disp(['MSC =',num2str(MSC),' (Model Selection Criterion)']); disp('COVB='); disp(COVB); disp('Valores de los parámetros:'); disp(beta); disp('Intervalos de confianza (95%) de los parámetros:'); disp(CI); time=cputime-time; disp('Tiempo total de cálculo (min):'); disp(time/60); strfile=[num2str(process),';',num2str(Tred),';',num2str(ciclo),';',num2str( flow),';',... num2str(beta(1)),';'... num2str(CI(1,1)),';'... num2str(nex),';',num2str(SSe),';',num2str(SST),';',num2str(r2),';',num2str( R2adj),';',num2str(MSC),';',num2str(time),';']; fname='/home/creg/jlachn/save.txt'; fid = fopen(fname,'a'); if fid ~= -1 fprintf(fid,'%s\r\n',strfile); fclose(fid); end end Q.2.- Archivo de simulación del reactor function yhat=OxAcetHandle(kcin,ejex,T,flow,nmax) ejex=ejex(1:nmax); nex=kcin(2); p=1; tmax=max(ejex); x0H2O=flow/100; %Entrada de datos cinéticos y de equilibrio; Tempx=[500,550,600]; KeqWGS=[0.3822, 0.4997, 0.6334]; KeqWGS=1./KeqWGS; KeqSIPH2=[1.917E-3,5.414E-3,1.942E-2]; KeqSIPH2=1./KeqSIPH2; KeqSIPCO=[0.606,0.4402,0.3309]; KeqCdep=[4.313,1.568,0.6322]; Keq=[0,0,interp1(Tempx,KeqWGS,T),interp1(Tempx,KeqSIPH2,T),interp1(Tempx,Ke qSIPCO,T),interp1(Tempx,KeqCdep,T)]; Keq(6)=1e10; eps=1e-8; - 86 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. %Dimensiones y condiciones del reactor; z=0.025; R1=0.0065; Vreact=pi()*z*R1^2; %m3 %Variables del reactor ns0=(0.986*1.68)/159.7*2/3*1000*nex; %mmolFe3O4 Qreal=250E-6*(T+273)/273; %m3/min; u=Qreal*z/Vreact; %m/miRen; %Creación de la matriz de cálculo n=20; %Número de diferenciales en longitud axial deltaz=z/n; ti=(0:0.001:tmax); m=size(ti)*[0 1]'; %Cantidad de diferenciales de tiempo %Matriz inicial de Conversión; nA=zeros(m,n); nB=zeros(m,n); Xs=zeros(m,n); %Valores iniciales; nA(:,1)=0; nB(:,1)=x0H2O*250/22.38; %mmol/min nI=(1-x0H2O)*250/22.38; MAT=[ 1 ;%A=H2 -1 ;%B=H2O -0.25] ;%G=Fe3O4 %Comienzo de la simulación por método de diferencias finitas o Euler for i=2:m %tiempo for j=2:n %espacio deltat=ti(i)-ti(i-1); %Cálculo de diferencial de t nT=nA(i-1,j)+nB(i-1,j)+nI; PA=nA(i-1,j)/nT; PB=nB(i-1,j)/nT; if PA<0 || PB<0 %disp('error'); end r1=CinetGasSol(kcin(1),PB,PA,Xs(i-1,j),Keq(4),ns0,0,p); r=MAT*[r1]; - 87 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil. nA(i,j)=((u*nA(i,j-1)/deltaz)+(nA(i1,j)/deltat)+r(1))/((u/deltaz)+(1/deltat)); nB(i,j)=((u*nB(i,j-1)/deltaz)+(nB(i1,j)/deltat)+r(2))/((u/deltaz)+(1/deltat)); Xs(i,j)=(deltat*(-1)*r(3)/ns0*Vreact/Qreal)+Xs(i-1,j); if nA(i,j)<0 nA(i,j)=0+eps; end if nB(i,j)<0 nB(i,j)=0+eps; end if Xs(i,j)<0 Xs(i,j)=0; elseif Xs(i,j)>1 Xs(i,j)=1; end end; end; yhat= interp1(ti,[nA(:,n)],ejex); yhat=[yhat(:,1)]; end function rb=CinetGasSol(kb,Pd,Pi,Xs,Keq,ns0,kcorr,p) %mmol/min) tol=0.0001; if Xs>=1; rb=0; else if Xs==0; Xs=tol; end if (Pd-Pi/(Keq^0.25+kcorr))>0 % rb=ns0*kb*(Pd-Pi/(Keq^0.25+kcorr))*(1-Xs)^p; if isreal(rb)==0 disp('no real'); end else rb=0; end end end - 88 - Producción y purificación de hidrógeno mediante “st e am - iron” a partir de frac ciones ácidas de bio - oil.