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Proyecto Fin de Carrera Oxidación de etanol y dimetil éter a presión Autor Álvaro Jorge Arnal Mañas Directora/Ponente Fabiola Monge Zarazaga Mª Ujué Alzueta Ania Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Escuela de Ingeniería y Arquitectura Universidad de Zaragoza Septiembre 2013 Resumen Oxidación de etanol y dimetil éter a presión El transporte es un elemento muy significativo y necesario de la sociedad moderna. Sin embargo, uno de los efectos medioambientales negativos del tráfico es su contribución a la contaminación atmosférica debido a las emisiones de contaminantes que se generan. Algunos de los más importantes son las partículas de hollín y los óxidos de nitrógeno, cuya procedencia deriva en gran parte de los motores que utilizan como combustible gasóleo. Una de las medidas para conseguir una combustión más limpia se basa en la reformulación del gasóleo a través del uso de aditivos oxigenados y por ello, el objetivo principal del presente proyecto se centra en el conocimiento de la oxidación de dos de estos compuestos, como son el dimetil éter y el etanol, bajo diferentes condiciones de operación. Se llevarán a cabo una serie de experimentos en condiciones reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=35 en el caso del dimetil éter y λ=4 cuando se trabaje con etanol), así como bajo presiones de 20, 40 y 60 bares en un reactor de flujo pistón que simula la atmósfera de reacción en un motor diésel. Por otro lado, se analizará la influencia que sobre la reacción de oxidación tienen el variar la temperatura y la presencia de NO. Los resultados obtenidos muestran como la reacción de oxidación del dimetil éter comienza a una temperatura inferior que la del etanol bajo las mismas condiciones de operación. Sin embargo, mientras que la adición de NO provoca en el primero de los casos que esta temperatura aumente, en el caso del etanol produce el efecto contrario. Con respecto al dimetil éter, los principales productos que se forman durante su combustión son CO y CO2, además de H2 cuando se trabaja en condiciones reductoras y con presiones bajas. En la oxidación del etanol, se generan además de los compuestos anteriores metano, metanol y metilformato, cuya formación queda favorecida bajo las mismas condiciones que las del H2. Los datos experimentales obtenidos han sido comparados con los simulados a través de un modelo cinético tomado de la bibliografía. Tras realizar algunos cambios en dicho modelo, se ha logrado obtener un buen ajuste en los experimentos en los que no se ha introducido NO, no siendo así cuando sí que se ha utilizado. Índice 1. Introducción y objetivos ........................................................................... 1 2. Antecedentes ........................................................................................... 3 2.1. Dimetil éter ........................................................................................... 3 2.2. Etanol ................................................................................................... 5 3. Metodología experimental ........................................................................ 7 3.1. Descripción de la instalación experimental ........................................... 7 3.2. Descripción de un experimento ............................................................ 8 4. Resultados experimentales .................................................................... 11 4.1. Reacción de oxidación del dimetil éter ............................................... 11 4.1.1. Influencia de la temperatura ......................................................... 11 4.1.2. Influencia de la estequiometría..................................................... 12 4.1.3. Influencia de la presión ................................................................ 14 4.2. Reacción de oxidación del dimetil éter en presencia de NO ............... 15 4.2.1. Influencia de la presencia de NO ................................................. 15 4.2.2. Influencia de la estequiometría..................................................... 16 4.2.3. Influencia de la presión ................................................................ 18 4.3. Reacción de oxidación del etanol ....................................................... 19 4.3.1. Influencia de la temperatura ......................................................... 19 4.3.2. Influencia de la estequiometría..................................................... 21 4.3.3. Influencia de la presión ................................................................ 23 4.4. Reacción de oxidación del etanol en presencia de NO ....................... 24 4.4.1. Influencia de la presencia de NO ................................................. 25 4.4.2. Influencia de la estequiometría..................................................... 26 4.4.3. Influencia de la presión ................................................................ 28 4.5. Comparación de los resultados según se emplee DME o etanol ........ 30 5. Simulación ............................................................................................. 34 5.1. Programa de simulación ..................................................................... 34 5.2. Comparación entre los datos experimentales y los simulados ............ 34 5.2.1. Reacción de oxidación del DME................................................... 35 5.2.2. Reacción de oxidación del etanol ................................................. 37 5.2.3. Reacción de oxidación del DME y del etanol con NO ................... 38 5.3. Principales caminos de reacción ........................................................ 39 5.3.1. Reacción de oxidación del DME................................................... 40 5.3.2. Reacción de oxidación del etanol ................................................. 41 5.3.3. Reacción de oxidación del DME con NO ...................................... 42 5.3.4. Reacción de oxidación del etanol con NO .................................... 43 6. Conclusiones ......................................................................................... 45 7. Bibliografía............................................................................................. 47 Índice Anexos Anexo A. ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO............................................................. 53 A.1. La problemática de los motores diésel. ................................................. 53 A.1.1. Formación de NOx .......................................................................... 54 A.1.2. Formación de materia particulada (MP) .......................................... 54 A.1.3. Posibles soluciones para reducir la emisión de contaminantes ...... 55 A.2. El uso de aditivos oxigenados .............................................................. 56 A.3. Dimetil éter ........................................................................................... 57 A.3.1. Producción de DME ....................................................................... 57 A.3.2. DME como combustible alternativo ................................................ 58 A.3.3. DME como aditivo .......................................................................... 61 A.4. Etanol ................................................................................................... 61 A.4.1. Producción de etanol ...................................................................... 62 A.4.2. Mezclas Etanol-gasóleo ................................................................. 63 Anexo B. DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA EXPERIMENTAL ............................ 65 B.1. Descripción general de la planta de trabajo .......................................... 65 B.2. Sistema de alimentación de gases ....................................................... 66 B.2.1. Gases............................................................................................. 66 B.2.2. Conducción de gases ..................................................................... 67 B.2.3. Medidores de flujo másico .............................................................. 68 B.2.4. Burbujímetro................................................................................... 70 B.3. Sistema de alimentación de líquidos ..................................................... 71 B.4. Sistema de reacción ............................................................................. 72 B.4.1. Reactor de cuarzo .......................................................................... 72 B.4.2. Horno ............................................................................................. 73 B.5. Sistema de análisis de datos ................................................................ 75 B.5.1. Analizador en continuo de NO ........................................................ 75 B.5.2. Microcromatógrafo de gases .......................................................... 76 Anexo C. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. ............................................. 79 C.1. Experimentos utilizando DME como aditivo oxigenado ......................... 79 C.1.1. Puesta en marcha y preparación de los reactivos .......................... 79 C.1.2. Preparación de micro GC ............................................................... 81 C.1.3. Desarrollo de la reacción de oxidación ........................................... 81 C.1.4. Análisis de los resultados ............................................................... 82 C.1.5. Apagado de la instalación .............................................................. 82 C.2. Experimentos utilizando etanol como aditivo oxigenado ....................... 82 Anexo D. RESULTADOS EXPERIMENTALES ................................................ 85 D.1. Experimentos con DME ........................................................................ 85 D.1.1. Influencia de la estequiometría....................................................... 85 D.1.2. Influencia de la presión .................................................................. 87 D.2. Experimentos con DME y NO ............................................................... 90 D.2.1. Influencia de la estequiometría....................................................... 90 D.2.2. Influencia de la presión .................................................................. 93 D.3. Experimentos con etanol ...................................................................... 96 D.3.1. Influencia de la estequiometría....................................................... 96 D.3.2. Influencia de la presión .................................................................. 99 D.4. Experimentos con etanol y NO ........................................................... 102 D.4.1. Influencia de la estequiometría..................................................... 102 D.4.2. Influencia de la presión ................................................................ 105 D.5. Comparación con los resultados obtenidos a presión atmosférica ...... 108 D.5.1. Oxidación del dimetil éter ............................................................. 109 D.5.2. Oxidación del etanol ..................................................................... 110 Anexo E. MODULADO COMPUTACIONAL................................................... 113 E.1. Estructura del programa CHEMKIN-II ................................................. 113 E.2. Otras herramientas del programa CHEMKIN II ................................... 115 Anexo F. MECANISMO DE REACCIÓN ........................................................ 117 F.1. Especies ............................................................................................. 117 F.2. Reacciones consideradas ................................................................... 119 Anexo G. COMPARACIÓN ENTRE LOS DATOS EXPERIMENTALES Y LOS DE LA SIMULACIÓN ................................................................................................ 141 G.1. Experimentos con Dimetil éter ............................................................ 141 G.2. Experimentos con Etanol.................................................................... 148 G.3. Experimentos con Dimetil éter y NO ................................................... 153 G.4. Experimentos con Etanol y NO........................................................... 159 Anexo H. ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACIÓN .................................... 163 H.1. Caminos de reacción para el DME ..................................................... 163 H.1.1. Análisis a 20 bares de presión ..................................................... 163 H.1.2. Análisis a 40 y 60 bares de presión ............................................. 165 H.2. Caminos de reacción para el DME con NO ........................................ 166 H.2.1. Análisis a 20 bares de presión ..................................................... 166 H.2.2. Análisis a 40 bares de presión ..................................................... 170 H.2.3. Análisis a 60 bares de presión ..................................................... 172 H.3. Caminos de reacción para el etanol ................................................... 172 H.3.1. Análisis a 20 bares de presión ..................................................... 172 H.3.2. Análisis a 40 bares de presión ..................................................... 176 H.3.3. Análisis a 60 bares de presión ..................................................... 177 H.4. Caminos de reacción para el etanol con NO....................................... 178 H.4.1. Análisis a 20 bares de presión ..................................................... 178 H.4.2. Análisis a 40 bares de presión ..................................................... 182 H.4.3. Análisis a 60 bares de presión ..................................................... 184 Álvaro Jorge Arnal Mañas 6 gasóleo, reduciéndose la materia particulada y los NOx emitidos. No está tan claro el efecto que produce su adición sobre el CO2, aunque sus emisiones se encuentran muy por debajo de los límites legislados (Lapuerta y cols, 2008). Para evitar que se separen ambas fases en la mezcla, es necesaria la adición de aditivos adicionales. Una solución habitual consiste en utilizar una mezcla de diésel, biodiésel y etanol ya que se ha demostrado que la adición de biodiésel compensa en parte la reducción en el número de cetano (menor el del etanol que el del gasoil) y la lubricidad derivada de la adición del etanol (Reyes y cols, 2009). 3. Metodología experimental 7 3. Metodología experimental El equipo utilizado consiste en una instalación para el desarrollo de experimentos de oxidación de compuestos oxigenados a presiones comprendidas entre 1 y 80 bares situado en la Nave 1 del Grupo de Investigación de Procesos Termoquímicos (GPT) del departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente (Universidad de Zaragoza). En este apartado se ha realizado una breve descripción de la planta empleada, pudiéndose obtener una información más completa consultando en Anexo B. 3.1. Descripción de la instalación experimental La Figura 3.1 contiene un esquema donde se muestran los diferentes elementos que componen la instalación. Figura 3.1 Esquema de la planta de trabajo La planta de trabajo consta de 4 partes claramente diferenciadas: Sistema de alimentación de gases de entrada: Formado por las diferentes botellas de gases que se emplean para realizar cada uno de los experimentos, Álvaro Jorge Arnal Mañas 8 medidores de flujo másico y un burbujímetro con el que medir el caudal real de gas que llega al reactor. Sistema de alimentación de líquidos: Está formado por un depósito capaz de soportar altas presiones en el que se almacena el líquido, un controlador para medir el caudal introducido y un CEM (Controlled Evaporator Mixer), donde los reactivos pasan a estar en fase gaseosa. Sistema de reacción: Esta parte de la instalación consiste en un reactor de cuarzo en el que tiene lugar la reacción, rodeado de un tubo de acero inoxidable que actúa como carcasa para mantener la presión y con dos controladores de presión de flujo másico para evitar variaciones bruscas. La carcasa a su vez de encuentra en el interior de un horno que posee 4 resistencias y 3 controladores para regular la temperatura en el reactor. Sistema de análisis de datos: Los gases que salen del horno se hacen pasar por un condensador para su acondicionamiento y se llevan a analizar a partir de un analizador de NO y un micro-cromatógrafo de gases. 3.2. Descripción de un experimento Los experimentos realizados en este proyecto tratan de analizar cómo varían los compuestos que se producen durante la reacción de oxidación del DME y del etanol a medida que se va incrementando la temperatura, trabajando bajo distintas condiciones de presión y con diferentes estequiometrías. En concreto, se ha estudiado la oxidación de los compuestos en un rango de temperaturas que llega hasta los 800 ºC, temperatura máxima que permite el horno, a presiones de 20, 40 y 60 bares y en condiciones reductoras (λ =0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ =35 cuando se utiliza DME λ =4 cuando el reactivo empleado es etanol). Todos los experimentos han sido realizados con una concentración fija del compuesto oxigenado (700 ppm en el caso del DME y 5000 ppm con el etanol), con un caudal de oxígeno que varía dependiendo de la estequiometria del experimento y un caudal de N2 que actúa como diluyente, cuyo caudal varía dependiendo del valor de λ, para lograr obtener un caudal total de 1000 mL/min. Los experimentos se han llevado a cabo con y sin la presencia de NO, por lo que de cada uno de los compuestos se ha realizado un total de 18 ensayos (9 en ausencia de NO y 9 con una concentración de él de 500 ppm). En la Tabla 3.1 se 3. Metodología experimental 9 muestran las distintas concentraciones reales de cada uno de los experimentos en los que interviene el DME así como los valores de lambda con lo que finalmente se ha trabajado, no siendo así en el caso del etanol puesto que la concentración que existe en cada uno de los experimentos viene determinada por el caudal que proporciona el CEM, y no es posible medirla con la misma fiabilidad que en el caso de que se trabaje con gases. El objetivo inicial era introducir una concentración de etanol de 4000 ppm en todos los experimentos, pero se observó que cuando se alcanzaban temperaturas en las que únicamente quedaban como productos de la reacción CO y CO2, el balance atómico de carbono mostraba que en realidad se estaban introduciendo aproximadamente 5000 ppm de etanol en todos los experimentos. Por ello, se ha decidido suponer que su concentración es siempre de 5000 ppm, encontrándose el resto de las concentraciones recogidas en la Tabla 3.2. Tabla 3.1. Condiciones reales de trabajo en los experimentos de oxidación de DME con y sin la presencia de NO Exp. P [bares] λ DME [ppm] O2 [ppm] NO [ppm] Exp. P [bares] λ DME [ppm] O2 [ppm] NO [ppm] E1 20 0,92 711 1980 - E10 20 0,68 710 1457 518 E2 40 0,79 713 1692 - E11 40 0,69 702 1474 502 E3 60 0,86 696 1800 - E12 60 0,73 710 1565 479 E4 20 1,22 679 2502 - E13 20 1,01 700 2116 497 E5 40 1,05 701 2214 - E14 40 0,97 695 2021 485 E6 60 1,16 705 2459 - E15 60 0,99 703 2099 515 E7 20 40,35 706 85470 - E16 20 35,00 700 73500 490 E8 40 41,94 687 86442 - E17 40 33,88 723 73500 497 E9 60 40,83 696 85260 - E18 60 34,00 720 73458 487 El parámetro λ empleado para hacer referencia a la estequiometria de cada uno de los experimentos se define como la relación aire/combustible existente en el desarrollo de la reacción y la reacción aire/combustible estequiométricamente necesaria (Ecuación R.3.1.). λ Álvaro Jorge Arnal Mañas 10 Tabla 3.2. Condiciones de trabajo en los experimentos de oxidación de etanol con y sin la presencia de NO Exp. P [bares] C EtOH [ppm] O2 [ppm] NO [ppm] Exp. P [bares] λ EtOH [ppm] O2 [ppm] NO [ppm] E19 20 0,7 5000 10500 - E28 20 0,7 5000 10500 500 E20 40 0,7 5000 10500 - E29 40 0,7 5000 10500 500 E21 60 0,7 5000 10500 - E30 60 0,7 5000 10500 500 E22 20 1 5000 15000 - E31 20 1 5000 15000 500 E23 40 1 5000 15000 - E32 40 1 5000 15000 500 E24 60 1 5000 15000 - E33 60 1 5000 15000 500 E25 20 4 5000 60000 - E34 20 4 5000 60000 500 E26 40 4 5000 60000 - E35 40 4 5000 60000 500 E27 60 4 5000 60000 - E36 60 4 5000 60000 500 La cantidad de aire estequiométrica es la mínima necesaria para que se produzca la combustión completa del compuesto oxigenado, convirtiéndolo en estas condiciones en dióxido de carbono y agua. Las reacciones a través de las cuales se desarrolla la oxidación de cada uno de los compuestos son las que indican las ecuaciones R.3.2 y R.3.3. Ambos compuestos son isómeros, por lo que los coeficientes estequiométricos que ajustan la reacción son los mismos. Por cada mol de DME o de etanol, son necesarios 3 moles de oxígeno, siendo así el volumen estequiométrico de oxígeno a introducir 3 veces superior al del compuesto a oxidar. Los cálculos que se han llevado a cabo para calcular el caudal teórico de cada uno de los compuestos pueden encontrarse en el Anexo C, así como una detallada explicación sobre cómo se han realizado los diferentes experimentos. 4. Resultados experimentales 11 4. Resultados experimentales En esta parte de la memoria se recoge una parte representativa de los resultados experimentales obtenidos, encontrándose el resto en el Anexo D. Se han separado según el reactivo empleado y si se ha introducido NO o se ha realizado el experimento sin él. 4.1. Reacción de oxidación del dimetil éter 4.1.1. Influencia de la temperatura Para analizar cómo afecta la temperatura al desarrollo de la reacción se ha escogido el ejemplo que se muestra en la Figura 4.1 por considerarse representativo. La presión a la que ha sido llevado a cabo es de 20 bares, con una concentración fija de DME de 700 ppm y condiciones estequiométricas. (Experimento E4 de la Tabla 3.1) Figura 4.1. Evolución de la concentración de DME, CO, CO2 y NO en función de la temperatura (20 bares y λ=1). La reacción comienza 225 ºC, temperatura a partir de la cual la concentración de DME comienza a disminuir hasta que a 300 ºC se estabiliza en torno a 350 ppm, llegando incluso a aumentar ligeramente. A partir de 425 ºC, comienza de nuevo a descender no quedando nada del compuesto oxigenado en los gases de salida para temperaturas superiores a 500 ºC. Cuando comienza la reacción, la concentración de CO aumenta hasta 300 ppm aproximadamente, valor que se mantiene hasta que el DME comienza a disminuir por segunda vez para volver a incrementarse, llegando a alcanzar valores cercanos a los 1200 ppm para temperaturas de 550 ºC. A partir de ese punto, comienza a descender 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 200 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) DME CO CO2 H2 Álvaro Jorge Arnal Mañas 12 su concentración de manera relativamente rápida quedando apenas 200 ppm cuando la temperatura es de 800 ºC. El CO2 no aparece de manera significativa hasta temperaturas superiores a 500 ºC, coincidiendo con el descenso de la concentración de CO. A partir de entonces, comienza a aumentar a medida que se va incrementando la temperatura hasta alcanzar 1200 ppm a 800 ºC. Por último, los puntos marcados de color morado hacen referencia a la evolución de la concentración de H2. Su concentración es baja en comparación con la del resto de compuestos a lo largo de todo el experimento, pasando por un máximo a una temperatura de 550 ºC donde casi alcanza los 200 ppm. Para el resto de las condiciones estudiadas, se observa una tendencia similar de los distintos compuestos analizados. 4.1.2. Influencia de la estequiometría Para analizar cómo le afecta a la reacción de oxidación del DME el variar la relación entre la cantidad de los moles de oxígeno introducidos en función de los del reactivo de estudio, se van a comparar tres casos, realizados todos ellos a una presión de 20 bares y bajo condiciones reductoras, estequiométricas y oxidantes. Los resultados obtenidos están representados en la Figura 4.2. (Experimentos E1, E4 y E7 de la Tabla 3.1). Con respecto al DME, en los tres casos la reacción comienza a una temperatura de unos 250 ºC, reaccionando casi enseguida en su totalidad cuando lambda es 40 y siendo mucho más lenta la reacción cuando la cantidad de oxígeno no es tan grande. Para todas las presiones estudiadas, la concentración de DME se vuelve cero para una temperatura de 475 ºC, por lo que la lambda provoca que la concentración de DME disminuya más rápidamente o menos, pero no ni el punto en el que comienza la reacción ni en el que desaparece por completo. La concentración de CO alcanza un máximo que es mayor a medida que es menor la lambda empleada. La aparición de CO coincide con la temperatura a la cual se inicia la reacción y no desaparece hasta casi el final en los tres casos. Cuando la lambda es 40, para una temperatura de 800 ºC su concentración ya es 0, mientras que en los otros dos casos, las tendencias de sus puntos muestran claramente que el CO también llegará a desaparecer casi por completo, aunque necesita una temperatura 4. Resultados experimentales 13 algo mayor que la máxima permitida por el horno con el que se trabaja. Es de destacar además que la concentración de CO cuando lambda tiene un valor de 40 es mayor hasta una temperatura de unos 450 ºC que en los otros dos casos, siendo además en ese mismo punto cuando comienza un incremento importante en las concentraciones de H2 y un descenso en las de DME. Figura 4.2. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura a 20 bares (DME) La evolución del CO2 presenta una tendencia creciente en todos los casos, siendo más altas las concentraciones cuando los valores de lamba son mayores, lo que indica que se favorece la combustión completa del éter. De nuevo, mientras que con lambda 40 a 800 ºC se llega al punto en el que todo el carbono que contenía el DME se encuentra ahora en forma de CO2, con los otros dos valores, parece claro por la tendencia de sus puntos que necesitan una temperatura mayor para alcanzar ese estado, con el fin de transformar el CO que queda en CO2. Por último, se muestra la evolución de H2. En los tres casos se alcanza un valor máximo para luego ir disminuyendo su concentración hasta desaparecer por completo. El valor de dicho máximo es mayor cuando más baja es la lambda utilizada. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) DME 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO 0 500 1000 1500 2000 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO2 0 50 100 150 200 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) H2 Álvaro Jorge Arnal Mañas 14 Los resultados obtenidos bajo presiones de 40 y 60 bares pueden consultarse en el Anexo D.1.1, que muestran comportamientos y tendencias similares. 4.1.3. Influencia de la presión Para estudiar cómo afecta la presión a la reacción de oxidación del DME se han escogido como ejemplos representativos aquellos realizados con un valor de lambda aproximadamente de 1 y bajo presiones de 20, 40 y 60 bares (Figura 4.3). (Experimentos E4, E5 y E6 de la Tabla 3.1). Figura 4.3. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura, con λ=1 (DME) En el caso de la evolución de la concentración de DME, las curvas que forman los valores registrados de los 3 experimentos muestran la misma tendencia, siendo los de 40 y 60 bares más similares entre sí, ya que en el de 20 bares, la reacción se produce más lentamente y el DME desaparece por completo a una temperatura superior a la de los otros dos casos. Con respecto al CO y al CO2, ambas gráficas muestran una forma similar a las que tenían las curvas del apartado en lo que se comparaba era la estequiometría. A 0 100 200 300 400 500 600 700 800 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) DME 20 bar 40 bar 60 bar 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO 20 bar 40 bar 60 bar 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO2 20 bar 40 bar 60 bar 0 20 40 60 80 100 120 140 160 200 400 600 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) H2 20 bar 40 bar 60 bar 4. Resultados experimentales 15 mayores presiones, la cantidad de CO2 formada es mayor que cuando las presiones son más bajas, y la de CO, mayor cuando la temperatura es menor de 450 ºC y menor para temperaturas superiores. Se puede deducir de estas figuras que aumentar la presión da como resultado un efecto similar al que se consigue cuando lo que se aumenta es el valor de lambda. Por último, la concentración de H2 es mayor cuando la presión tiene un valor de 20 bares, quedando favorecida bajo estas condiciones su aparición. Cuando se trabaja con presiones más altas, los datos son más parecidos entre sí Los resultados obtenidos trabajando en condiciones reductoras y oxidantes se pueden encontrar en el Anexo D.1.2, donde se observan tendencias análogas a las aquí mostradas. Por otro lado, en el Anexo D.5 se muestra la comparación de los resultados obtenidos con los publicados por Alzueta y cols. (1999) a presión atmosférica con respecto a la oxidación de este mismo compuesto. Trabajar a esta presión produce que sea necesario aumentar mucho más la temperatura para que se inicie la reacción, produciéndose a partir de ese punto un consumo más rápido del reactivo a oxidar. 4.2. Reacción de oxidación del dimetil éter en presencia de NO 4.2.1. Influencia de la presencia de NO La incorporación de NO a la corriente de reactivos produce importantes cambios en el transcurso de la oxidación del compuesto oxigenado. Para comprobarlo, se ha escogido como ejemplo los experimentos E4 y E13 de la Tabla 3.1, realizados a 20 bares y un valor de lambda de 1, con y sin NO, obteniéndose las gráficas que se muestran en la Figura 4.4, donde se reflejan los resultados registrados con respecto a la evolución de los compuestos mayoritarios. La reacción comienza a una temperatura mayor cuando hay NO, pero coincide en ambos casos la temperatura a partir de la cual la concentración de DME es prácticamente 0 ppm (500 ºC). Este hecho es debido a que cuando se trabaja con NO, no se produce ese pequeño incremento en su concentración a una temperatura de 300 ºC, como si que ocurre en su ausencia. La disminución de la concentración es mucho más rápida cuando hay NO que cuando no lo hay, compensando así el efecto que produce el haber comenzado a una temperatura superior su oxidación. Álvaro Jorge Arnal Mañas 22 de λ es igual a 4, y los menores para λ igual a 0,7. Este hecho es debido a que la cantidad de oxígeno que se introduce es mayor al aumentar lambda, lo que aumenta la proporción de etanol que reacciona generando más cantidad de los productos de la oxidación. Figura 4.9. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura a 20 bares (etanol) Otro de los componentes cuya concentración provoca que deba ser tomado en consideración es el CH4. En los tres casos aparece a una temperatura de 450 ᵒC, que es a la que comienza la reacción, y desaparece a valores en torno a 725 ᵒC. Su 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) Etanol 0 50 100 150 200 250 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CH3OH 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO 0 2000 4000 6000 8000 10000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO2 0 100 200 300 400 500 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CH4 4. Resultados experimentales 23 concentración máxima es mayor cuando el valor de λ es 0,7, por lo que su formación se ve favorecida en condiciones reductoras. En el Anexo D.3.1 pueden comprobarse los resultados obtenidos cuando la presión es 40 bares y 60 bares, obteniéndose en ambos casos similares conclusiones. 4.3.3. Influencia de la presión Para ver cómo afecta la presión a la reacción de oxidación, se van a analizar 3 experimentos realizados todos ellos con un valor de λ igual a 1 (condiciones estequiométricas) y con presiones de 20, 40 y 60 bares (E22, E23 y E23 de la Tabla 3.2). La evolución de cada uno de los componentes que intervienen en la reacción a medida que se va aumentando la temperatura se muestra en la Figura 4.10. La reacción comienza antes a medida que son mayores los valores de presión con los que se está trabajando. Cuando la presión es de 60 bares, esto ocurre a 425 ᵒC, mientras que cuando es de 20 bares, a 475 ᵒC. Como ocurría antes, la concentración de etanol cae rápidamente cuando comienza la reacción, siendo ligeramente menor la cantidad de él que queda cuando la presión es menor. Sin embargo, la presión no tiene un efecto tan intenso como el que provocaba trabajar a diferentes lambdas en lo que a esta concentración final respecta. Cuando la presión de trabajo aumenta, se produce menos CH3OH, menos CO y más CO2 que cuando es menor, por lo que los resultados obtenidos en el primero de los casos conducen a las mismas conclusiones que cuando se produce un aumento en la relación oxígeno/etanol. Presiones bajas favorecen la aparición de hidrocarburos y presiones altas la formación de compuestos con oxígeno en su composición. Los resultados obtenidos cuando el valor de lambda es de 0,7 y de 4 se encuentran en el Anexo D.3.2, así como en el Anexo D.5 la comparación de estos resultados con los publicados por Alzueta y cols. (2002) referidos a la oxidación de etanol a presión atmosférica. En él, puede comprobarse como es necesario aumentar mucho más la temperatura para que comience la reacción a esa presión, produciéndose un consumo más lento del reactivo que a altas presiones. Por otro lado, a presión atmosférica, la concentración de etanol que queda sin reaccionar una vez finalizada la reacción es menor. Álvaro Jorge Arnal Mañas 24 Figura 4.10. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura, con =1 (etanol) 4.4. Reacción de oxidación del etanol en presencia de NO En el siguiente apartado se va a analizar qué ocurre cuando a la reacción anterior se le añaden 500 ppm de NO. Para ello, de nuevo se analizará la influencia que tiene la adición de este nuevo componente, la estequiometría y la presión sobre la misma reacción de oxidación. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) Etanol 20 bar 40 bar 60 bar 0 50 100 150 200 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CH3OH 20 bar 40 bar 60 bar 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO 20 bar 40 bar 60 bar 0 2000 4000 6000 8000 10000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO2 20 bar 40 bar 60 bar 0 100 200 300 400 500 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CH4 20 bar 40 bar 60 bar 0 50 100 150 200 250 300 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) C2H4 20 bar 40 bar 60 bar 4. Resultados experimentales 25 4.4.1. Influencia de la presencia de NO Para analizar el efecto de la adición de NO, se va a comparar cómo era la reacción cuando no se introducía y cuando sí que se ha utilizado. Como ejemplo, se van a analizar los resultados obtenidos para unas condiciones de operación de 20 bares y λ=1, correspondientes a los experimentos E22 y E31 de la Tabla 3.2, para los componentes mayoritarios que intervienen en la reacción, como son el etanol, el CO y el CO2. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4.11. Figura 4.11. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura, a 20 bares y =1 con y sin NO La incorporación de NO a la corriente de reactivos provoca que la reacción comience a una temperatura menor que en el caso de que no se utilice, pasando de una temperatura de inicio de 475 ᵒC a otra de 300 ᵒC. Sin embargo, ahora la disminución de la cantidad de etanol se produce de manera más suave, coincidiendo en ambos casos la temperatura a partir de la cual, el etanol disminuye lentamente hasta que se estabiliza. Dicho anticipo en el comienzo de la oxidación provoca que para el resto de temperaturas superiores, la concentración de CO2 sea mayor que en el caso de que no se utilice NO y menor la de CO, consecuencia de un mayor grado de reacción. Álvaro Jorge Arnal Mañas 26 4.4.2. Influencia de la estequiometría Para analizar cómo se ve afectada la reacción según varía la estequiometría, se van a analizar como ejemplo los resultados obtenidos para una presión constante de 20 bares trabajando en condiciones reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=4). Estos experimentos son los denominados E28, E31 y E34 en la Tabla 3.2. Los datos resultantes corresponden a los representados en la Figura 4.12. La reacción comienza a unos 300 ᵒC para todos los valores de λ que se han estudiado. Esto significa que, como ya se había nombrado, el NO consigue adelantar la reacción a temperaturas más bajas, ya que sin él, ésta comenzaba a valores en torno a 450 ᵒC. Con respecto a la evolución del CO y CO2, mientras que cuando no se introducía NO los datos finales que se obtenían eran los mismos (nada de CO y todo el etanol convertido en CO2), ahora se estabilizan en unos valores alejados de los valores límite que pueden alcanzar. Cuanto más alto es el valor de λ, mayor es la cantidad final de CO2 y menor la de CO. Con los hidrocarburos ocurre lo que sucedía al no introducirse NO. De nuevo, cuanto mayor es la cantidad de oxígeno introducida, menor es la cantidad de ellos que se forman, favoreciendo en su lugar la aparición de CO2. La última de las gráficas muestra la concentración medida de NO a lo largo de cada uno de los experimentos. Al principio, en todos ellos la cantidad registrada es muy baja, pero en torno a 500 ᵒC comienza a aparecer y a aumentar hasta estabilizarse en un valor que es menor para valores altos de lambda. 4. Resultados experimentales 27 Figura 4.12. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura, a 20 bares (etanol y NO) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) Etanol Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 100 200 300 400 500 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CH3OH Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 2000 4000 6000 8000 10000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CO2 Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 50 100 150 200 250 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) CH4 Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 20 40 60 80 100 120 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) MF Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) C2H4 Lambda 0,7 Lambda 1 Lambda 4 0 100 200 300 400 500 600 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ᵒC) NO lambda 0,7 lambda 1 lambda 4 Álvaro Jorge Arnal Mañas 28 Los resultados obtenidos cuando la presión es de 40 y 60 bares se encuentran en el Anexo D.4.1, registrándose efectos similares bajo estas dos presiones al variar la estequiometría que los vistos en este apartado. 4.4.3. Influencia de la presión En el estudio de la influencia de la presión durante la oxidación del etanol en presencia de NO, se van a analizar 3 experimentos realizados todos ellos con un valor de λ de 1 (condiciones estequiométricas) y con presiones de 20, 40 y 60 bares (E31, E32 y E33 de la Tabla 3.2), tal y como se hizo cuando no se introducía la corriente de NO. La evolución de cada uno de los componentes que intervienen en la reacción a medida que se va aumentando la temperatura se muestra en la Figura 4.13. Los resultados obtenidos son análogos a los que se obtenían cuando lo que se variaba era la relación estequiométrica, ya que como se ha visto con anterioridad, aumentar la presión produce un efecto similar al de aumentar la λ. A medida que aumenta la presión, la cantidad de etanol que reacciona es mayor, además de comenzar la reacción a una temperatura más baja. La cantidad de metanol formada, de CO y de hidrocarburos es mayor cuando la presión disminuye, mientras que el CO2 aumenta a medida que lo hace la presión, favoreciéndose así a que se produzca una combustión completa. Por último, se muestra la evolución de la concentración de NO. Cuando la presión es de 20 bares, al final casi sale junto con el resto de los productos todo el NO introducido, mientras que a medida que se aumenta la presión, la cantidad medida es cada vez menor, siendo ésta practicante despreciable cuando se trabaja con 60 bares de presión. En el Anexo D.4.2 se muestra cómo se ve afectada la reacción al varía la presión si se trabaja en condiciones reductoras u oxidantes. Los resultados muestran que se mantienen las mismas tendencias generales con respecto a la evolución de los diferentes compuestos que las vistas en condiciones estequiométricas en este apartado. 4. Resultados experimentales 29 Figura 4.13. Evolución de los distintos compuestos en función de la temperatura, con =1 (etanol y NO) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) Etanol 20 bares 40 bares 60 bares 0 100 200 300 400 500 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CH3OH 20 bares 40 bares 60 bares 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO 20 bares 40 bares 60 bares 0 2000 4000 6000 8000 10000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO2 20 bares 40 bares 60 bares 0 10 20 30 40 50 60 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) MF 20 bares 40 bares 60 bares 0 50 100 150 200 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CH4 20 bares 40 bares 60 bares 0 10 20 30 40 50 60 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) C2H4 20 bares 40 bares 60 bares 0 100 200 300 400 500 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) NO 20 bares 40 bares 60 bares Álvaro Jorge Arnal Mañas 30 4.5. Comparación de los resultados según se emplee dimetil éter o etanol Para realizar la comparación entre los resultados obtenidos al emplear cada uno de los compuestos oxigenados estudiados, se han transformado las concentraciones medidas en fracciones molares, ya que la concentración inicial con la que se ha trabajado es diferente. En la Figura 4.14, se muestran los datos obtenidos con respecto a la evolución de los principales compuestos que intervienen (reactivo a oxidar, CO y CO2), bajo una presión de 20 bares, condiciones estequiométricas y en ausencia de NO. La reacción comienza a menor temperatura cuando se utiliza DME para todas las estequiometrías estudiadas, produciéndose en estos casos un nuevo máximo en su concentración que no tiene lugar durante la oxidación del etanol, tal y como se ha visto en el Apartado 4.1. Cuando la reacción a terminado y la concentración del reactivo se estabiliza, la cantidad de él que queda es mayor en el caso del etanol, siendo mayor esta cantidad cuando el exceso de oxígeno es menor. Con respecto a la evolución del CO, en todos los casos estudiados se alcanza un máximo a partir del cual, el CO tiene a desaparecer hasta hacerlo por completo en el caso de que el reactivo sea etanol a una temperatura de 800 ºC. Cuando se trabaja con DME, todavía queda CO a la temperatura máxima que permite el horno, aunque la trayectoria de sus puntos muestra que si se aumentase más la temperatura, su concentración continuaría disminuyendo. La última de las gráficas recogidas en la Figura 4.14 muestra la evolución de la concentración CO2. En este caso, las curvas son más parecidas entre sí, ya que a excepción de la perteneciente a la oxidación del DME en condiciones oxidantes cuya concentración comienza a aumentar a una temperatura inferior, el resto lo hacen en torno a un valor de 450 ºC. En los casos en los que el exceso de oxígeno es grande, y especialmente cuando se trabaja con etanol, se alcanza la combustión completa a 800 ºC, donde todo el compuesto oxigenado se ha transformado en CO2. 4. Resultados experimentales 31 Figura 4.14. Comparación de los resultados obtenidos durante la oxidación de DME y del etanol a 20 bares, condiciones estequiométricas y ausencia de NO. Por otro lado, los datos recogidos en forma de fracción molar cuando se introducen 500 ppm de NO se muestran en la Figura 4.15. En este caso, el comienzo de la reacción ocurre a una temperatura más similar entre los experimentos con DME y con etanol, ya que la presencia de NO consigue retardar el inicio de la reacción del primero de ellos y adelantar el inicio de la del segundo a temperaturas más bajas. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 150 250 350 450 550 650 750 Fracción molar comp. oxigenado Temperatura (°C) Lambda 0,92 (DME) Lambda 1,22 (DME) Lambda 40,35 (DME) Lambda 0,7 (EtOH) Lambda 1 (EtOH) Lambda 4 (EtOH) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 150 250 350 450 550 650 750 Fracción molar CO Temperatura (°C) Lambda 0,92 (DME) Lambda 1,22 (DME) Lambda 40,35 (DME) Lambda 0,7 (EtOH) Lambda 1 (EtOH) Lambda 4 (EtOH) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 150 250 350 450 550 650 750 Fracción molar CO2 Temperatura (°C) Lambda 0,92 (DME) Lambda 1,22 (DME) Lambda 40,35 (DME) Lambda 0,7 (EtOH) Lambda 1 (EtOH) Lambda 4 (EtOH) Álvaro Jorge Arnal Mañas 38 presión es elevada, los datos que realmente se miden en el laboratorio son mucho menores que los estimados por la simulación. Se ha realizado también la simulación de la oxidación del etanol con los datos cinéticos que habían sido modificados para ajustar los resultados en el caso del DME y las curvas obtenidas han sido muy similares. 5.2.3. Reacción de oxidación del DME y del etanol con NO Cuando se introduce NO, el modelo cinético empleado no es capaz de simular cómo evoluciona la concentración de los diferentes componentes que intervienen en la reacción, tal y como se observa en las Figuras 5.4 y 5.5 correspondientes al DME y al etanol respectivamente a 20 bares de presión y condiciones estequiométricas (experimentos E13 y E31 de las Tablas 3.1 y 3.2). Figura 5.4. Evolución de la concentración de los principales compuestos formados en la oxidación de DME con NO (20 bares y λ=1,22) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 150 350 550 750 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 0 500 1000 1500 2000 150 350 550 750 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO CO2 CO simul CO2 simlu 0 50 100 150 200 250 150 350 550 750 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) H2 H2 simul 0 100 200 300 400 500 600 150 350 550 750 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) NO NO simul 5. Simulación 39 Figura 5.5. Evolución de la concentración de los principales compuestos formados en la oxidación de etanol con NO (20 bares y λ=1) La temperatura a la que comienza la reacción en realidad es mucho menor que la que indica la simulación, no siendo representativos los datos obtenidos. Con el fin de solucionar este problema, se han tratado de buscar diversas soluciones, que se encuentran explicadas en el Anexo G.3 y que están basadas la mayoría en la sustitución de los parámetros cinéticos de las principales reacciones que intervienen en el proceso por otros publicados en la bibliografía más recientes, pero ninguna de ellas ha servido para obtener unos datos mejores. Tras realizar una simulación bajo las condiciones de operación publicadas por Alzueta y cols. (2002) referidas a experimentos de oxidación de etanol en presencia de NO y presión atmosférica, se ha comprobado que los resultados simulados sí que son capaces de reflejar el perfil de concentraciones de los distintos compuestos publicados en el citado artículo, por lo que el modelo cinético empleado no sería válido para experimentos realizados a presión si se introduce NO en la corriente de reactivos pero sí cuando la presión de trabajo es la atmosférica. 5.3. Principales caminos de reacción Se ha realizado un análisis de la velocidad de reacción con el objetivo de conocer cuáles son los caminos preferenciales de reacción que tienen lugar en la oxidación tanto del DME como del etanol. En este apartado se presentará un diagrama 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) EtOH simul EtOH 0 2000 4000 6000 8000 10000 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO CO2 CO simul CO2 simlu 0 50 100 150 200 250 300 350 300 500 700 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CH3OH CH4 CH3OH simul CH4 simlu 0 100 200 300 400 500 600 300 400 500 600 700 800 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) NO H2 NO simul H2 simlu Álvaro Jorge Arnal Mañas 40 que recoge todos los caminos involucrados en la oxidación del DME y del etanol sin NO, así como uno que recoge los resultados obtenidos a 20 bares cuando se introduce NO, ya que debido a su mayor complejidad, resultaría muy confuso el tratar de juntar todas las condiciones de operación en un solo diagrama. Las líneas negras significan que ese camino de reacción se produce bajo todas las condiciones de operación estudiadas, y las que están en color, únicamente paras las condiciones que indica la leyenda de la figura. Dada la mala reproducibilidad de los resultados obtenidos en los experimentos en los que se ha introducido NO, los resultados que se muestran en este apartado podrían ser erróneos. Sin embargo, se considera que también podrían llegar a ser útiles para la continuación en este trabajo con el objeto de mejorar el modelo en un futuro. En el Anexo H puede encontrarse un esquema de los diferentes caminos de reacción que se producen durante las distintas reacciones de oxidación separadas según la presión a la que se realizó el experimento. 5.3.1. Reacción de oxidación del DME En el caso del DME (Figura 5.6), tiene lugar un camino de reacción que se produce para todas las condiciones de operación estudiadas (marcado de color negro), así como la aparición de otras especies intermedias que dependen principalmente de la estequiometría con la que se está trabajando, de tal manera que únicamente se produce el compuesto O2CH2OCH2O2H en condiciones oxidantes o el radical CH3 cuando la presión es de 20 bares y lambda tiene un valor menor o igual a 1. En primer lugar, todo el dimetil éter se transforma en el radical CH3OCH2, que seguirá reaccionando de una manera o de otra según la presión y la cantidad de oxígeno disponible. Los diferentes caminos de reacción conducen a la formación de formaldehido, que posteriormente dará lugar a la aparición de HCO, CO y finalmente, CO2. Puede encontrarse un estudio más completo del diagrama en el Anexo H.1 5. Simulación 41 CH3OCH3 CH3OCH2 OH CH2OCH2O2H CH2O HO2CH2OCHO HCOO CO2 Cuando λ=0,7 y 1 para todas las presiones Cuando λ=35 para toda las presiones O2 CH3OCH2O2O2 (+M) CH3 CH3O +HO2 +M 7O2CH2OCH2O2H O2 HCO CO OCH2OCHO +M +OH +M, O2 OH Solo con P=20 bares y λ=0.7 ó 1 Figura 5.6. Caminos de reacción del DME 5.3.2. Reacción de oxidación del etanol En el caso del etanol, el diagrama que recoge los caminos de reacción se muestra en la Figura 5.7. En él, puede comprobarse como la mayoría de las reacciones tienen lugar para todas las condiciones de operación estudiadas, habiendo unas pocas que únicamente ocurren a 20 y 40 bares de presión bajo determinadas estequiometrías. El etanol comienza reaccionando con el radical OH y con HO2, generando diferentes compuestos que terminan dando lugar a la formación del radical CH3. Desde ese punto, se producen diferentes reacciones hasta que se forma formaldehido, momento a partir del cual ocurre la misma secuencia de reacciones que en el caso del DME hasta que se obtiene CO2 como producto final. Para mayor información, en el Anexo H.3 se encuentran los caminos de reacción separados por presiones y las diferentes reacciones que componen el proceso. Álvaro Jorge Arnal Mañas 42 C2H5OHC2H4OH CH3CH2O CH3CHOH CH3HCO OH H2O2 OH, HO2 O2OH +M CH3CO OH, HO2 CH3+M CH4 H2O2 OH CH3O CH3O2 HO2 O2,+M CH3OOH HO2, H2O2 CH2O +M, O2 HCO CO CO2 OH, HO2 O2OH, HO2, CH3O CH3 Solo con 20 bares (λ=0,7 y 1) y 40 bares (λ=0,7) Para todas las simulaciones excepto para 20 bares (λ=0,7 y 1) +M +M Solo con 20 bares (λ=0,7 y 1) Solo con 40 y 60 bares CH3O2 Solo con 60 bares +M Solo con 20 bares (λ=0,7, 1 y 35) Figura 5.7. Caminos de reacción del etanol 5.3.3. Reacción de oxidación del DME con NO El camino de reacción del DME en presencia de NO a 20 bares se muestra en la Figura 5.8. Únicamente se ha representado a esta presión debido a su complejidad, pudiéndose encontrar los diagramas pertenecientes a presiones de 40 y 60 bares en el Anexo H.2. Como ya ocurría cuando no se introducía NO, existe un camino que tiene lugar para todas las condiciones de operación y a partir de él, se desarrollan diferentes ramas dependiendo de la presión y la estequiometría con la que se trabaje, obteniéndose en todos los casos CO2 como último compuesto. 5. Simulación 43 CH3OCH3 CH3OCH2 OH, H CH2OCH2O2HCH2O HO2CH2OCHO HCOO CO2 O2 CH3OCH2O2O2 (+M) CH3 CH3O NO2 +M 7O2CH2OCH2O2H O2 HCO CO OCH2OCHO +M OH, H, NO2 +M, O2 OH CH4 CH2O OH CH2O CH3NO2 NO2 (+M) CH3NO CH2NO2 H H, OH H HCN +M HNC CN +M OH Cuando λ=0,7 y 1 Cuando λ=35 Cuando λ=1 y 35 Cuando λ=1 HNCO NCO OH OH O2 O2 H NO NO CH2O CH2O Figura 5.8. Caminos de reacción del DME a 20 bares 5.3.4. Reacción de oxidación del etanol con NO La representación del camino de reacción del etanol en presencia de NO se ha separado de nuevo según la presión de operación, ya que pese a que su diagrama no es tan complejo como en el caso anterior, siguen siendo muy numerosas el número de reacciones que lo componen. En la Figura 5.9 se encuentran los resultados obtenidos cuando se trabaja con 20 bares, pudiéndose encontrar el resto en el Anexo H.4. Álvaro Jorge Arnal Mañas 44 C2H5OHC2H4OH CH3CH2O CH3CHOH CH3HCO OH H2, CH4,H2O2 OH O2 OH +M CH3CO OH, O2 +M CH3CH3NO2 NO2 H CH3OH OH CH2OH OH, NO2 CH2OO2 CH2NO2 H, OH +NO2 C2H4 +M CH2HCO O2 OCHCHO O2 C2H5 H(+M) O2 H HCO NO2, OH H CO O2, +M CO2 NO2, OH +M +M +M CH3O +M Solo con λ=0,7 y 1 Solo con λ=4 Figura 5.9. Caminos de reacción del etanol a 20 bares 6. Conclusiones 45 6. Conclusiones En el presente proyecto, se ha estudiado la oxidación de dos compuestos oxigenados isómeros, como son el dimetil éter y el etanol, analizando la influencia que sobre la reacción ejerce el trabajar con una relación u otra de oxígeno y la presión. Ambos compuestos presentan a priori numerosas diferencias pese a estar formadas sus moléculas por los mismos átomos: el DME se encuentra en estado gaseoso a temperatura ambiente y el etanol en estado líquido, el número de cetano del primero de ellos es mucho mayor que el del segundo… Para el estudio de su oxidación, se ha utilizado un reactor de flujo pistón sometido a temperaturas que varían desde la temperatura ambiente hasta 800 ºC, con diferentes estequiometrías (condiciones reductoras (λ=0.7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=4 ó 35)) y bajo diferentes presiones de operación (20, 40 y 60 bares). Además, se ha analizado el impacto que supone la adición de NO junto a la corriente de reactivos durante la oxidación de ambos compuestos. Tras la realización del proyecto, las principales conclusiones que se han obtenido son las que se mencionan a continuación:  En el caso del DME, el trabajar a una presión mayor o menor no influye en la temperatura a la que comienza la reacción, que sí se ve reducida cuando se introduce un exceso de oxígeno. Con el etanol, tanto aumentar la presión como el valor de lambda logran adelantar el inicio de la reacción.  La presencia de NO logra adelantar la temperatura a la que se inicia la reacción de oxidación del etanol, ocurriendo lo contrario cuando se introduje junto al DME.  El DME se consume prácticamente por completo bajo todas las condiciones de operación estudiadas, no ocurriendo lo mismo en el caso del etanol cuya concentración final es generalmente mayor para presiones de trabajo bajas y estequiometrías reductoras.  La concentración de CO pasa en todos los casos por un máximo que es mayor cuanto más baja es la presión y la relación oxígeno/compuesto oxigenado introducida.  La concentración de CO2 aumenta constantemente a medida que se va incrementando la temperatura una vez que la reacción ha comenzado, Álvaro Jorge Arnal Mañas 46 registrándose valores mayores si las presiones son altas y existe exceso de oxígeno. Cuando se cumplen las dos condiciones anteriores y sobre todo si además se ha introducido NO, es el único compuesto que queda de manera significante al alcanzarse los 800 ºC que permite el horno como máximo.  La aparición de H2 está favorecida cuando se trabaja en condiciones reductoras y con presiones bajas durante la oxidación del DME, registrándose apenas nada cuando el reactivo empleado es el etanol.  Durante la oxidación del etanol, se registran además otros compuestos como son el metil formato, metano o metanol. La concentración de los tres pasa un máximo que es mayor para presiones bajas y valores pequeños de lambda.  Con respecto a la concentración de NO medida junto al resto de los gases a la salida del reactor, es mayor cuanto más pequeño es el exceso de aire introducido y más baja la presión a la que se ha realizado el experimento, llegándose a obtener bajo estas condiciones todo el NO que se había introducido al alcanzarse temperaturas superiores a 500 ºC.  La simulación realizada se ajustaba bien en la oxidación de etanol, así como en la DME tras realizar los pertinentes cambios en los parámetros cinéticos de algunas de las reacciones. Sin embargo, este modelo cinético no ha sido capaz de representar los distintos perfiles de concentraciones de cada uno de los compuestos cuando se introducía NO. Los resultados obtenidos hacen evidente la necesidad de realizar estudios posteriores con el fin de mejorar el mecanismo cinético empleado y llegar a obtener una buena simulación en los experimentos en los que se ha introducido NO. Además, una vez conseguido, será posible conocer cómo reacciona dicho compuesto a medida que se va incrementando la temperatura y las especies que se forman a partir de él. Por otro lado, sería interesante analizar más en profundidad los perfiles de concentración del DME para explicar la aparición de ese máximo relativo que aparece bajo determinadas condiciones de operación y que sí logra reflejar el modelo cinético, lo que permitiría conocer mejor su cinética de oxidación. 7. Bibliografía 47 7. Bibliografía Alzueta M.U., Muro J., Bilbao R., Glarborg P. – Oxidation of Dimethyl Ether and its Interaction with Nitrogen Oxides. Israel Journal of Chemistry 39 (1999), 73-86. Alzueta M.U., Hernández J.M. – Ethanol Oxidation and Its Interaction with Nitric Oxide. 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