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T r C m s  r abaj y  C ar a de  m icr o u t en s Al e oFi n  Tec n a ct e  un  o pa t iliz a s or d f a e jan d Javi e Mar í U n  n de M n olo g  e riz a  co n lan a ci ó d e a a se   Aut d roP e  Direc t  e rSes é í aPilar   n iversidad d Septiem b  M ást e g íasF a ci ó n ju n cas  ó n c a na l  ga s  or: e ralta   t ores:  é Mon c  PinaI r  d eZaragoz a b re2013 e ren  ísica s ó nf í n to d  pa r c om l ito s s .  Feltr e c lús r itia a   Físic s  í sic a d e  r as u o  s e n e r a   a u n Índice: 1. Resumen y antecedentes 1 1.1. Resumen 1 1.2. Antecedentes 1 1.2.1. Estado del arte 2 1.2.2. Cantiléver como microbalanza 3 1.2.3. Zeolita como material sensible 6 2. Experimental: materiales y métodos 7 2.1. Array de microcantilever 7 2.2. Celda para el alojamiento del array 10 2.3. Alimentación de gases 10 2.4. Actuación y detección del microcantilever 12 2.5. Experimento tipo para caracterización mecánica de un microcantilever 14 2.6. Experimento tipo de detección de analitos en fase gas 14 2.7. Sistema de medida de propiedades físicas PPMS 15 3. Caracterización de las micropalancas en condiciones de operación 17 3.1. Comportamiento con la temperatura 17 3.2. Análisis de robustez de las micropalancas 19 4. Experimentos realizados con el equipo PPMS 21 4.1: Experimentos realizados 21 4.2.1: Variación de la resistencia por cambios en la temperatura 21 4.2.2: Variación de la frecuencia de resonancia por cambio en la temperatura 23 4.2.3: Variación de la amplitud de movimiento por cambios en el campo magnético 25 5. Experimentos de detección de analitos en fase gas 26 6. Caracterización del sensor frente a analitos en fase gas y ensayo de una red neuronal 31 6.1. Caracterización de la respuesta del array de cantilever frente a la presencia de analitos en fase gas 31 6.2. Ensayo de una red neuronal 33 7. Conclusiones y trabajo futuro 38 8. Bibliografía 39 1  1. Resumen y antecedentes. 1.1. Resumen. En el ámbito de la seguridad y defensa, la identificación y cuantificación de los explosivos es uno de los retos tecnológicos pendientes de resolver. En la actualidad, el método más eficaz y eficiente es el empleo de perros adiestrados, que adolecen de importantes limitaciones en cuanto a rendimiento con el tiempo y carga de trabajo. En teoría, cualquier esquema de análisis químico podría ser aplicable, y de hecho, casi todos los métodos instrumentales conocidos ya han sido investigados para la detección de materiales explosivos. Sin embargo, la gran mayoría de los análisis clásicos no son utilizables en este ámbito que demanda tiempos de respuesta de segundos. Ninguna de las aproximaciones comercialmente disponibles para la detección de explosivos resuelve los problemas de sensibilidad, selectividad, fiabilidad, reproducibilidad y tiempo de respuesta de forma simultánea. Este trabajo pretende contribuir al desarrollo de una plataforma multisensora basada en un array de microcantilever de silicio con calefacción integrada y modificados con adsorbentes inorgánicos microporosos tipo zeolita para la detección fiable de compuestos nitroderivados de forma rápida y reproducible. Cada microcantilever actuará como microbalanza ultrasensible a los cambios en el tipo y concentración de la fase gas gracias a la funcionalización con materiales sensibles selectivos. En este contexto, las tareas realizadas en este Trabajo Fin de Máster han sido: - Montaje de una plataforma donde desarrollar los experimentos y colaboración en el desarrollo de un prototipo electrónico y su software de medida. - Estudio del comportamiento térmico de la calefacción integrada en el cantilever y de la robustez en condiciones ambientales y en condiciones de medida. - Caracterización de un array de cantilever utilizando el equipo PPMS para conocer su comportamiento frente a variaciones de temperatura y campo magnético. - Estudio de la repetitividad y la reproducibilidad del comportamiento de nuestro sensor. - Parametrización de la respuesta de un array de cantilever y desarrollo de modelos de clasificación mediante la aplicación de una red neuronal. 1.2. Antecedentes. En este Trabajo Fin de Máster se va a realizar la caracterización física de un conjunto de micropalancas para su utilización como sensor de analitos en fase gas en el NFP (Nanoporous, Films and Particles), grupo de trabajo perteneciente al INA (Instituto de Nanociencia de Aragón) dentro de la Universidad de Zaragoza. Dicho grupo de trabajo tiene una marcada historia referente a la investigación en materiales micro y nano porosos, además del desarrollo de sensores de tipo micropalanca, los cuales han dado lugar a tres tesis doctorales [1, 2, 3] y múltiples publicaciones. Concretamente este trabajo es la continuación del proyecto de investigación: Diseño y desarrollo de arrays de sensores tipo microcantilever para la detección de explosivos entre mezclas gaseosos, ARAID Nanopartículas, ARAID (Jóvenes Investigadores 2  2010), 2010-2012, financiado por el MICINN. Para más información acerca del grupo de trabajo consultar la web: http://www.unizar.es/nfp/nfp.php?s=10. 1.2.1. Estado del arte. Nuestro objetivo es la identificación y cuantificación de los explosivos con un sistema que resuelva los actuales problemas de sensibilidad, selectividad, fiabilidad, reproducibilidad y tiempo de respuesta de forma simultánea, además de los elevados costes de fabricación de todos los equipos necesarios para dicho fin. En la actualidad, el método más utilizado es el uso de perros adiestrados para la detección de forma olfativa de explosivos [4], pero es conocido que no todas las razas son adecuadas para este trabajo [5], y presentan limitaciones a reentrenamientos cuando avanza su edad [6], además de las limitaciones conocidas en cuanto al rendimiento con el tiempo [7] y es necesario un largo y costoso entrenamiento. Otros métodos que se utilizan para conocer los compuestos que componen una muestra se basan en el sensado de vapores o partículas emitidas por los explosivos, en la detección de explosivos disueltos o en suspensión y en la exploración de los materiales sólidos (rayos X, detector de captura de electrones, espectrometría de masas, espectrometría de campo de iones, la espectrometría de movilidad de iones (IMS) y la espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS) entre otras). La mayoría de los métodos comentados presentan grandes inconvenientes, como el coste de los equipos que va desde 50.000 $ para los detectores de IMS, 150.000 $ para los LIBS, el gran tamaño que presentan los equipos y que para su manejo se requiere personal cualificado. Todo esto está llevando a investigar en diferentes aéreas para conseguir un sistema que sustituya a los perros adiestrados pero que además solvente los problemas citados anteriormente. Como ejemplo, en las siguientes referencias se puede ver el trabajo realizado por nuestro grupo de trabajo, empezando por el desarrollo de sensores de gases [8, 9] para continuar centrándose en la detección de explosivos en fase gas [10, 11, 12, 13]. Otros grupos de investigación también están detrás del objetivo del desarrollo de una nariz electrónica utilizando un array de cantilever [14], pero en este caso su equipo no es portátil ya que necesitan un equipo para medir la deflexión del cantilever, además de no poder regenerar el material sensible perdiendo mucha capacidad de respuesta del mismo al no integrar el elemento calefactor que si montan nuestros cantilever (ver apartado 2.1, figura 6). Además de los cantilever, también están investigando con otro tipo de detectores como los films funcionalizados con diversos materiales afines al TNT [15], pero muy caros y difíciles de preparar, además de no ser portables y requerir equipos muy caros las medidas requieren mucho tiempo para realizarse. Como hemos dicho anteriormente, nuestro sensor será un array de cantilever funcionalizados con materiales sensibles tipo zeolita. Partiendo de la definición de sensor según Tönshoff, un sensor es un sistema que percibe una señal de entrada (energía de entrada) y la convierte en una señal de salida (energía de salida). También, es un objeto “sensible” a un estímulo físico que transmite el impulso resultante para que sea interpretado o controlado. En nuestro caso, vamos a utilizar los cantilever como transductores, los cuales harán la función de microbalanzas de ultraprecisión, pero estos no presentan variaciones frente a analitos en fase gas, por lo que debemos funcionalizarlos con zeolitas que serán nuestro material sensible a dichos analitos. Dichas zeolitas modificaran su masa al adsorber o desorber los analitos a los que son afines y esta variación en la masa es la que será medida por nuestro array de cantilever. 3  1.2.2. Cantilever como microbalanza. Nuestro array de cantilever queda enmarcado dentro del ámbito de los sistemas micro electromecánicos (MEMS) [16] los cuales se definen como la integración conjunta de sistemas o dispositivos que combinan componentes eléctricos, mecánicos, microfluídricos, ópticos y, en general, de cualquier dominio de la física, los cuales son fabricados utilizando técnicas y procesos compatibles con la fabricación de circuitos integrados, siendo la escala de estos dispositivos desde las décimas de micra hasta los cientos de micras. Trabajar con estos sistemas proporciona unos tiempos de respuesta muy cortos (ms) y una alta sensibilidad en comparación con los que se obtendrían por técnicas tradicionales. Además, debido a su reducido tamaño, permite la fabricación de arrays de sensores de modo que es posible cubrir en un único dispositivo un amplio rango de sensores lo que supone multiplicar sus propiedades de detección. Otra ventaja, es la capacidad que tienen de operar en ambiente gaseoso, líquido e incluso vacío, y capacidad a soportar grandes fuerzas lo que los hace muy robustos frente a golpes, como ejemplo su utilización como acelerómetros [17] capaces de soportar grandes fuerzas sin perder sus propiedades ni romperse. Uno de los MEMS más sencillos, sino el que más, es la palanca o cantilever. A continuación se muestran en la figura 1 diferentes aplicaciones para los cantilever. Figura 1: Esquema de los distintos modos de operación observados en estos dispositivos; a) Microscopio de fuerza atómica, b) sensor de carga, c) sensor magnético, d) termo gravimetría, e) sensor de temperatura por cantilever bicapa, f) sensor por estrés superficial g) microbalanza y h) espectroscopia foto-térmica. Con el sensor elegido podemos trabajar en dos modos, el estático o el dinámico: - Modo estático o DC: el elemento a medir provoca una deflexión de la micropalanca, siendo este parámetro proporcional a la cantidad, naturaleza o fuerza aplicada. Es despreciable la deflexión producida por un aumento de masa, por lo que no nos sirve para nuestro objetivo, sin embargo es el más sencillo de los dos modos ya que no necesita excitación externa para sensar. Como ejemplos ver los modos a, b, c, e f, y h de la figura 1. - Modo dinámico o AC: se hace vibrar la micropalanca en su estado fundamental. La frecuencia y sus variaciones se medirán continuamente en función de los cambios a los estímulos. Para este modo de trabajo se requiere de una forma de excitación externa. Como ejemplos ver los modos d y f de la figura 1. 4  En nuestro caso, como queremos medir diferencias en masa sobre el cantilever, utilizaremos el modo dinámico. Nuestro sensor se comportara como un resonador vibrando en su frecuencia natural y funcionara del modo que un aumento de la masa del sistema provocara un descenso en la frecuencia fundamental y este cambio en frecuencia permite detectar masa con una precisión de nanogramos. Como se ha dicho anteriormente, para trabajar en modo dinámico es necesaria una excitación externa que lleve al cantilever a vibrar en su frecuencia natural, para ello podemos utilizar los siguientes métodos, mostrados en la figura 2: - Electrostática: aplicación de un campo eléctrico variable entre la palanca y el driver, éste puede ser el sustrato sobre el que se sitúa la palanca. - Electrotérmica; se coloca una capa de material muy resistivo sobre la superficie de la palanca y se aplica una tensión variable entre ellas, provocando un calentamiento del material depositado, de forma que se comprime/expande creando el movimiento deseado. - Piezoeléctrica: se aplica una tensión alterna sobre un material piezoeléctrico ocasionando un movimiento periódico por compresión/expansión del material. La excitación de la palanca se produce cuando coinciden la frecuencia de la señal incidente con la frecuencia de resonancia del sistema. - Electromagnética: se produce cuando se actúa sobre la palanca un campo magnético. Para ello, es necesaria la presencia de un material magnético sensible al campo aplicado. - Optotérmico: consiste en calentar la palanca con una fuente luminosa focalizada de potencia variable en el tiempo. Figura 2: Métodos de excitación de cantilever. Con los datos anteriormente expuestos, el método de excitación elegido ha sido el magnético, el cual se implementara con una pareja de imanes permanentes de neodimio enfrentados a una pista que recorrerá todo el perímetro del cantilever por la cual circulara una corriente alterna. Dichos imanes generan un fuerte campo magnético que atraerá o repulsara el cantilever dependiendo de la polaridad instantánea de la corriente aplicada a la espira de excitación. Esta corriente es variable en el tiempo y de la frecuencia de resonancia del cantilever, lo que provocara que dicho cantilever entre en resonancia y por consiguiente vibre a su frecuencia natural (ver figura 4). Se ha elegido este método porque es sencillo y económico, además de que con los imanes permanentes generan el campo magnético para todo el array de cantilever y variando mínimamente la longitud de los cantilever se trabaja a diferentes frecuencias lo que evita problemas de solapamiento e interferencias entre los cantilever y permite el montaje de un array. 5  En cuanto a los métodos de detección de los cambios producidos en el cantilever existen los siguientes tipos, los cuales se muestran en la figura 3: - Inductivo: se mide la corriente inducida por un campo magnético variable con una espira conductora situada a lo largo del cantilever. - Óptico: se hace incidir un láser sobre la superficie del cantilever. El haz reflejado se detecta con un fotodetector. Cuando la palanca se dobla, el haz cambia, siendo proporcionales ambos movimientos. - Capacitivo: mide la variación de la capacidad de un condensador de placas planoparalelas. Dicha variación será proporcional al movimiento de la micropalanca. - Piezoresistivo: este método utiliza un material piezoresistivo en el interior del cantilever, de forma que el movimiento de la palanca provoca un cambio en las propiedades eléctricas de dicho material. Figura 3: Métodos de detección en cantilever en modo dinámico. Para la detección de la resonancia hemos elegido el método piezoresistivo, el cual se realiza mediante dos piezorresistencias que han sido fabricadas dopando con boro el silicio (Si) del sustrato. Las piezorresistencias se sitúan, por un lado en el anclaje de la micropalanca que es donde la variación proporcional del movimiento es mayor y por el otro, en una zona cercana a la matriz de Si, donde no se ve afectada por el movimiento, actuando ésta como referencia. El principio de funcionamiento del puente de resistencias formado se basa en medir la caída de voltaje entre las dos piezorresistencias las cuales están alimentadas con una fuente de DC. Si la micropalanca no presenta ningún movimiento, el valor de ambas resistencias será constante, y por lo tanto, la diferencia de voltaje medida entre ellas también constante. Pero, si por efecto de la oscilación la piezorresistencia alojada en la base de la micropalanca varía, en el punto central aparecerá un voltaje proporcional a este cambio de resistencia y fácilmente monitorizable. Dicho voltaje varía con la frecuencia de resonancia de dicho cantilever y por lo tanto midiendo dicho voltaje obtenemos la frecuencia a la que esta oscilando. Siguiendo estos cambios en frecuencia podemos medir los cambios en masa producidos en la superficie del cantilever, tanto para conocer la cantidad de material sensible que se deposita cuando se funcionalizan los cantilever como para utilizarlos como sensor una vez funcionalizados y se producen cambios de masa cuando el material sensible es expuesto a analitos en fase gas. Se ha elegido este modo de detección por ser muy sencillo de implementar y medir, no como los métodos ópticos que requieren un complejo y caro sistema, o el capacitivo o inductivo, que requieren de un complejo montaje bajo el cantilever y pueden crear perturbaciones en la medida de la resonancia al interactuar entre ellos si se montan en un array. A continuación en la figura 5 se muestra un esquema completo del método de excitación-detección elegido, donde podemos observar el campo magnético generado por los 12  2.4 Actuación y detección del microcantilever. Como se expuso en antecedentes, la actuación del cantilever es mediante la combinación de un campo magnético fijo y una corriente alterna variable. Dicha corriente alterna circulara por la pista de excitación (ver Figura 6, actuation wire) y provocara que el cantilever entre en resonancia al aplicarse la frecuencia F0 (ver ecuación E1). La detección de la resonancia se realiza mediante unas piezorresistencias, que han sido fabricadas dopando con boro el silicio del sustrato (ver Figura 7). Las piezorresistencias están situadas una el anclaje de la micropalanca que será la que varíe con el movimiento del cantilever (R) y la otra en una zona cercana a la matriz de silicio donde no se ve afectada por el movimiento para actuar como referencia (R). Del puente de resistencias formado por ambas resistencias se mide la caída de voltaje (V) situado en el punto central. Si la micropalanca no presenta ningún movimiento (caso a1 y b1 de la figura 9), el valor de ambas resistencias será constante, y por lo tanto el voltaje (V) medido también constante. Pero, si por efecto de la oscilación la piezorresistencia situada en el cantilever (R) varía, en el punto central aparecerá un voltaje proporcional a este cambio de resistencia. En la figura 9 se plantea el circuito que une las dos piezorresistencias y los tres puntos de conexiones. +V0 y –V0 representan los voltajes continuos que alimentan las piezorresistencias, y V el voltaje a medir. Figura 9: a) Esquema de la deflexión de la micropalanca y cómo afecta a la piezorresistencia próxima al anclaje. b) Esquema del circuito antes (1) y después (2) de la deflexión En el caso 1 se presenta la situación en reposo, en ella el valor de resistencia no varían con el tiempo, por lo tanto el V=cte. Si suponemos que las dos piezorresistencias son idénticamente iguales (V=0), la intensidad que circula por el sistema será la mostrada en la ecuación E2 y constante en el tiempo.     (E2) Para el caso 2, la piezorresistencia de medida cambia de valor a R+∆R. En este caso la intensidad es la mostrada en la ecuación E3. Con este valor y usando la ley de Ohm, obtenemos la ecuación E4.  ∆ (E3)  󰇛∆󰇜 󰇛∆󰇜 ∆  ∆   ∆   (E2) 13  Si las variaciones de la resistencia son mucho menores al valor de esta, podemos aplicar la ecuación E5 y se puede simplificar el denominador obteniéndose que la variación del voltaje en el punto medio responde a la ecuación E6: ∆  ≪1 (E5)  ∆  (E6) Se llega a una expresión en la que se relaciona el voltaje de salida con la variación de la resistencia de la piezorresistencia. Con este puente de resistencias se obtiene el voltaje que está relacionado con el movimiento oscilante de la micropalanca. Para la obtención y registro de dicha señal se utiliza un prototipo desarrollado en colaboración con el Grupo de Diseño Electrónico (Msc. D. García, Dr. N Medrano. Dra. B. Calvo) del departamento de Ingeniería Electrónica y Comunicaciones de la Universidad de Zaragoza. Dicho prototipo se muestra en las imágenes 13 y 14. Imágenes 13 y 14 donde se puede ver el prototipo de medida. En la imagen de la derecha se ve conectado a la celda de gases. Para controlar dicho prototipo se utiliza un programa Ad-Hoc desarrollado en Matlab para entorno Windows. Dicho prototipo debe estar conectado a un PC mediante un puerto USB y es capaz de obtener y almacenar los datos de frecuencia, fase y amplitud obtenidos del cantilever haciendo las veces de LOCK-IN portable, además de proporcionar las tensiones necesarias para el puente de piezorresistencias y las corrientes de excitación y calefacción. El programa permite trabajar en modo continuo de hasta cuatro cantilever simultáneamente utilizando cuatro prototipos para sus respectivos cantilever. En la imagen 15 se muestra dicho programa. Imagen 15: Programa utilizado para la obtención de la frecuencia de resonancia y fase de un cantilever. 14  2.5 Experimento tipo para caracterización mecánica de un microcantilever. Para la realización de nuestros ensayos hemos elegido cinco cantilever y cuatro de ellos los hemos funcionalizado con zeolita. Para dicha funcionalización se ha depositado mediante paper-drop de forma manual una disolución en etanol sobre la punta de los cantilever elegidos, que han sido el O4-6K-C1, O4-6K-C5, 04-3L-C1 y el 4-3L-C7. Los dos primeros han sido funcionalizados con la zeolita 013C y los dos últimos con la ETS-10A. Además de estos cuatro se utilizo el cantilever O4-6K-C2 que se dejo sin funcionalizar. A continuación se muestra la tabla 2 con las dimensiones, cantidades depositadas y frecuencias antes y después de la deposición. Cantilever Material depositado Longitud (µm) Frecuencia inicial (Hz) Frecuencia final (Hz) Cantidad depositada (ng) O4-6K-C1 013C 500 85.847 82.991 252 O4-6K-C2 - 535 74.234 74.234 0 O4-6K-C5 013C 510 82.445 78.723 349 04-3L-C1 ETS-10A 500 84.694 81.789 256 04-3L-C7 ETS-10A 515 80.780 77.861 241 Tabla 2.: Características de los cantilever utilizados. Para la obtención de dichas frecuencias se ha realizado un experimento de caracterización del cantilever, expuesto a continuación: - Frecuencia inicial: En flujo de 80ml/min de N2 y temperatura 303K constantes, se realiza una limpieza del cantilever (consistente en aplicar durante 30 segundos un pulso de 300mW tras el cual se cierra el N2 y se evacua con la microbomba durante 300 segundos, para volver a aplicar dicho pulso y de nuevo la evacuación). Tras la limpieza se esperan 120 segundos para que se estabilice la presión de la celda y térmicamente el cantilever. Después de la estabilización se mide la frecuencia de resonancia. En la imagen 15 se muestra el entorno donde se mide la frecuencia de resonancia, donde se deben introducir los parámetros de frecuencia inicial y final del barrido en frecuencias y el paso. Como resultado aparecen las casillas de frecuencia natural, amplitud y fase. - Frecuencia tras depositar: Se mide la frecuencia después de cada deposición de material con la celda abierta y a temperatura ambiente para seguir la evolución de dicha deposición. - Frecuencia final: Una vez hemos alcanzado un valor cercano al deseado en el paso anterior, se cierra la celda y se introduce en la cámara incubadora y se sigue el mismo procedimiento que en el de la obtención de la frecuencia inicial para obtener la frecuencia final. 2.6. Experimento tipo de detección de analitos en fase gas. Con el chip caracterizado podemos realizar los experimentos de detección de analitos. Para realizar dichos experimentos el programa de seguimiento de frecuencia necesita los parámetros de frecuencia natural y fase obtenidos en la caracterización, además de poder seleccionar uno de los cinco niveles de calefacción aplicable a la espira calefactora, siendo heater 0 para apagado y heater 5 para la máxima potencia de 300mW. Una vez introducidos, se inicia la medición y se representa y almacena en tiempo real de cada cantilever los valores de frecuencia, amplitud y fase para cada tiempo de muestreo. Durante los experimentos en modo continuo la temperatura es de 303K proporcionada por la incubadora y un flujo de 80ml/min, tanto en los pasos de estabilización donde solo circula N2 como en los que se añade analito. El experimento tipo para cada una de las concentraciones analizadas consta de los siguientes pasos: 15  - Limpieza del cantilever. - Inicio del programa de medida. El experimento tipo tiene una duración de 10 minutos consistentes en 2 minutos de estabilización, 5 minutos de exposición del cantilever a los analitos y por ultimo 3 minutos de estabilización. En la gráfica 1 se muestra un ejemplo de experimento de detección de 20.000 ppm de H2O con el cantilever 04-3L-C1 y heater 0. Gráfica 1: Ejemplo de experimento de detección de analitos. 2.7. Sistema de medida de propiedades físicas PPMS. Para los experimentos realizados en el apartado 4 de esta memoria, el equipo utilizado ha sido el PPMS (Physical Property Measurement System de la empresa Quantum Design) en el Servicio de Medidas Físicas de la Universidad de Zaragoza. Dicho equipo nos da la posibilidad de variar la temperatura de nuestro chip desde 4K hasta 400K y nos permite hacer variaciones en el campo magnético desde 0T hasta 9T. El equipo utilizado fue el que aparece en la imagen 16. Imagen 16: Equipo PPMS. 81,65 81,7 81,75 81,8 81,85 81,9 0246810 Frecuencia(KHz) Tiempo(min) O4‐3L‐C1‐ 20.000ppmH2O 16  Para poder realizar los experimentos fue necesario montar nuestro chip en el portamuestras del PPMS (imagen 17) y realizar una serie de microcontactos para acceder a nuestro chip. Este portamuestras a su vez va acoplado a un soporte (imagen 18) que nos asegura que el campo magnético será paralelo a nuestro cantilever. De esta forma la fuerza que aparece cuando circula una corriente por la espira de excitación tendrá la dirección adecuada para excitar el modo fundamental de oscilación. Imagen 17: Detalle de nuestro chip sobre el portamuestras del PPMS donde se pueden apreciar los microcontactos. Imagen 18: Detalle de nuestro chip montado sobre el soporte que lo orientara de forma correcta dentro de la cámara y lo conectara con el exterior. Dicho equipo consta de un criostato (izquierda) donde introducimos nuestra muestra ya montada sobre el soporte sirviéndonos de una varilla y la colocamos en el soporte interno que se encuentra rodeado de unos bobinados de material superconductor capaces de producir un campo magnético de hasta 9T. Además de las variaciones en campo magnético, dicha cámara esta refrigerada mediante helio líquido y nos permite alcanzar una temperatura mínima de 4K y mediante unos calefactores alcanzar una temperatura máxima de 400K. Nuestro chip se mantuvo limpio y no estuvo sometido a fluctuaciones de presión que nos podrían falsear los resultados gracias a que esta cámara incorpora una bomba de vacío capaz de alcanzar 10 Torr. Durante todos nuestros experimentos mantendremos una presión de trabajo constante de 10 Torr. Para controlar todos estos parámetros de trabajo, el equipo necesita una serie de unidades de control, las podemos observar en el centro de la imagen 16 montadas sobre un rack. Con todo lo anterior podemos controlar temperatura, campo magnético y presión dentro de dicha cámara, pero necesitaremos obtener nuestras medidas. Para ello en la base del soporte interno de la cámara donde colocamos nuestra muestra hay una serie de conexiones eléctricas que luego están accesibles desde el exterior. A dichas conexiones va conectado un PC que observamos a la parte derecha de la imagen 16, con el cual podemos controlar los parámetros actuando sobre el rack de los controladores y además obtener y registrar la información de nuestro chip. 17  3. Caracterización de las micropalancas en condiciones de operación. 3.1. Comportamiento con la temperatura. Una de las mayores ventajas que presentan nuestros cantilever es la pista de aluminio integrada en forma de espira que aplicando la corriente adecuada puede ser utilizada como calefacción. Esto nos abre dos nuevas posibilidades, poder regenerar nuestros sensores después de un análisis aplicando calor para poder desorber los analitos que se han quedado adsorbidos irreversiblemente dentro de la estructura microporosa de la zeolita [10] y otra no menos importante que nos permite trabajar a diferentes rangos de temperatura para potenciar o reducir la afinidad de nuestros materiales sensibles para un analito [12]. A continuación se muestran la imagen 19 donde se puede ver una pareja de cantilever y la imagen 20 donde se aprecia un detalle de la punta del mismo. Imagen 19: Imagen de SEM de una pareja de cantilever. Imagen 20: Detalle de la punta del cantilever. Midiendo la resistencia de nuestra pista y para un material conocido (aluminio en nuestro caso) podemos calcular la corriente máxima aplicable para no dañar nuestro dispositivo, pero desconocemos que temperatura se alcanza. Este dato es importante porque dependiendo de las características del material a partir de 393-423K la estructura cristalina de las zeolitas se degrada si no está preparada para alcanzar altas temperaturas [18], y además si queremos trabajar a temperaturas variables debemos conocer la temperatura alcanzada. Para ello, se ha realizado una caracterización de una de las espiras utilizando una cámara termográfica modelo Insatec Avio R300, con la cual pudimos sacar una serie de imágenes termográficas para diferentes corrientes aplicadas a la espira calefactora y así caracterizar su temperatura. En la tabla 3 se muestran sus principales características: Rango temperatura Sensibilidad (a 30ºC) Precisión Resolución (pixeles) Resolución espacial Puntos de medida Distancia enfoque Tamaño min. detectable -40 a 500ºC 0,03ºC ±1ºC 640 x 480 1,2 mrad 1 a 10 10 cm a inf. 120 µ m Tabla 3: Características de la cámara termográfica. Para esta caracterización se aplicó una serie de voltajes con una fuente de alimentación DC modelo ISO-TECH IPS 23-03 y una resistencia de potencia (para evitar derivas de la misma por calentamientos en la misma) en serie de 100 Ohmios y limitar la corriente que circulaba por 18  la espira calefactora que viene a ser del orden de 10 Ohmios con ligeras variaciones debido a los procesos de microfabricación. Previamente a la toma de imágenes se hizo un ajuste del parámetro de emisividad del material a medir con la cámara, en este caso aluminio siendo de 0,15, que es el porcentaje de energía que emite el aluminio en el rango de infrarrojo y sin este parámetro la temperatura obtenida no sería correcta. Una vez calibrada, hay que definir los puntos de toma de datos, los cuales se muestran en la imagen 21. Imagen 21: Definición de los puntos para la cámara termográfica. Una vez elegida la zona a medir, para cada una de las tensiones aplicadas se obtuvieron una serie de imágenes como la mostrada en la imagen 22 para la mínima tensión y la imagen 23 para la máxima, de las cuales se puede obtener su temperatura máxima, mínima y media. Imagen 22: termográfica para mínima tensión. Imagen 23: termográfica para máxima tensión. En la imagen 23 observamos como la temperatura no es constante a lo largo de todo el cantilever debido a que la espira calefactora solo se encuentra integrada en la punta del mismo como se observa en la imagen 19, por lo que se genera un punto caliente en el centro de dicha espira que va disipándose hasta casi no afectar a la base del cantilever. Una vez realizadas todas las capturas de las imágenes se pudo realizar un calibrado del comportamiento del cantilever para diferentes corrientes aplicadas, dando como resultado la siguiente gráfica 2 donde se muestra la temperatura alcanzada en ºC dependiendo de la potencia aplicada en mW. 19  Gráfica 2: Temperaturas alcanzadas dependiendo de la potencia aplicada. Para aplicar los pulsos de limpieza se tomará la potencia de 300mW correspondientes a una temperatura media de 435K y una máxima de 505K, debido a que a mayor potencia aplicada se funde la pista calefactora al no poder disipar la potencia suministrada según se observo en diversas pruebas. 3.2. Análisis de robustez de las micropalancas. Se ha llevado a cabo un experimento para comprobar la robustez de la respuesta mecánica de las micropalancas de Si utilizadas en este trabajo. Dicho experimento consiste en aplicar una serie de pulsos de corriente a la espira de calefacción integrada en el cantilever cada 300 segundos, estando en un primer momento dicha espira esta sin corriente y por lo tanto a la temperatura de 303K controlada por la incubadora donde se encuentra y pasados 300 segundos se aplica la corriente máxima de 300mW que pone el cantilever a 505K, para pasado otra vez el mismo tiempo apagar la calefacción y así sucesivamente durante un periodo de 7200 minutos. Este experimento se ha realizado en flujo continuo de nitrógeno de 80ml/min con una pureza del Nitrógeno de 99.9%. Más adelante se muestran los resultados obtenidos para los dos cantilever medidos, que fueron el O4-6K-C1 y el O4-6K-C2. En las gráficas 3 y 4 se puede observar la evolución de la frecuencia de ambos cantilever a lo largo del tiempo. Después de realizar este experimento por triplicado podemos asegurar que nuestros chips tienen una buena robustez, ya que se mantuvieron en funcionamiento un total de 21600 minutos, correspondientes a 15 días de trabajo sin descanso durante los cuales se realizaron un total de 2160 ciclos de limpieza. Además de esta serie de experimentos, luego se ha seguido utilizando el mismo chip para los experimentos que se detallaran a continuación, siendo el uso total de este chip aproximadamente unos tres meses y no aparecieron signos de fatiga o desgaste del mismo al finalizar los experimentos con dicho chip. 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperatura(K) Potenciadisipada(mW) TemperaturaalcanzadaVSPotenciadisipada Tmax(ºC) Tmin(ºC) Tmedia(ºC) 20  Gráfica 3: Frecuencia del cantilever O4-6K-C1 Gráfica 4: Frecuencia del cantilever O4-6K-C2. Además de comprobar la robustez de nuestros chips, estos experimentos nos han dado más información sobre el comportamiento de adsorción-desorción de nuestros cantilever. En la gráfica 3 se puede observar cómo se va eliminando el agua y demás suciedad que pueda contener la zeolita depositada sobre el cantilever y debido a eso la frecuencia de resonancia va aumentando al tener menos masa nuestro cantilever. Sin embargo, en la gráfica 4 no se observa dicha deriva ya que sobre este cantilever no se ha depositado ningún material y lo único que se elimina es el agua que puede haber sido fisisorbida por grupos silanoles superficiales, fulerenos u otros elementos con los que el silicio es propenso a interactuar [19, 20]. Con estos resultados y junto a otras pruebas realizadas para ver el comportamiento de nuestros cantilever antes de realizar experimentos de adsorción de analitos decidimos utilizar como gas portador nitrógeno con una pureza del 99.999%. 0 200 400 600 800 1000 1200 7200 7400 82,90 82,92 82,94 82,96 82,98 83,00 83,02 83,04 83,06 83,08 83,10 83,12 83,14 83,16 Frecuencia (KHz) Tiempo (min) Frecuencia vs tiempo Cantilever 1 0 200 400 600 800 1000 1200 7200 7400 74,06 74,08 74,10 74,12 74,14 74,16 74,18 74,20 74,22 74,24 74,26 74,28 74,30 74,32 Frecuencia (KHz) Tiempo (min) Frecuencia vs tiempo Cantilever 2 21  4. Experimentos realizados con el equipo PPMS. 4.1: Experimentos realizados. Utilizando las posibilidades que nos brinda este equipo vamos a realizar tres experimentos, que consistirán en la medida de la variación de la resistencia eléctrica de la espira de excitación de un cantilever y de una de las piezorresistencias producida por la variación de la temperatura, un segundo experimento que consistirá en la variación de la frecuencia de resonancia del cantilever producida por la variación de la temperatura y un tercero en el que mediremos la variación de dicha frecuencia y la amplitud de oscilación variando el campo magnético. 4.2.1: Variación de la resistencia por cambios en la temperatura. La figura 10 muestra el esquema de conexiones que se realizaron en un cantilever para realizar medidas de resistencia eléctrica por 4 hilos. Se han microsoldado en el canal 1 las conexiones necesarias para medir la piezorresistencia que se encuentra fija en el chip y en el canal 2 se ha microsoldado la espira de excitación, en este caso no se ha podido realizar una conexión a 4 hilos completa por lo que tendremos que luego restar una pequeña aportación del cableado que es de 3,1 Ohmios. Figura 10: Esquema de conexionado del cantilever. Una vez realizado esto se realizó un seguimiento de la resistencia de ambos canales utilizando el software del equipo PPMS. Para dicho seguimiento se llevó el equipo a una temperatura de 400K y una vez allí se inició una rampa descendente de 5K/min. Mientras se iba bajando la temperatura de forma lineal se medían las resistencias de ambos canales. Para poder medir la resistencia de dichos canales es necesario aplicar una corriente. Pero es posible que, dependiendo de la corriente aplicada a nuestras pistas de aluminio, este se calentara y se produjera una variación en el valor de la resistencia por el efecto Joule. Para comprobar si este era el caso, se realizaron las medidas por duplicado, primero aplicando una corriente y luego otra inferior. Para el caso del canal 1, las corrientes aplicadas fueron de 1 µA y 0,5 µA y de 10 µA y 1 µA para el canal 2. En la gráfica 5 se aprecia el comportamiento de la resistencia para las dos corrientes aplicadas al canal 1 y en la gráfica 6 para las del canal 2. En cuanto al campo magnético se fijó constante a 0T y la presión de trabajo fue de 10 Torr durante todo el experimento. Podemos observar un ligero desfase entre ambas líneas, debido a que las muestras no pueden ser tomadas en el mismo instante y es necesario un pequeño tiempo para cambiar la corriente aplicada. Observando dichas graficas llegamos a la conclusión de que la corriente aplicada no produce calentamiento en el caso del canal 2, pero si se observa una pequeña variación en el caso del canal 1 a partir de 240K y hasta los 120K, pudiéndose atribuir al desfase de tiempo que hay entre medidas, ya que se aplican ambas tensiones sobre la misma pista y transcurre un pequeño tiempo entre medidas. En caso de que se produjera dicho calentamiento, el 28  Imagen 24: Cantilever O4-6K-C1. Imagen 25: Detalle del cantilever O4-6K-C1. Imagen 26: Cantilever O4-6K-C5. Imagen 27: Detalle del cantilever O4-6K-C5. Figura 11: Posiciones de la celda para diferentes flujos de gases. 29  Los resultados mostrados anteriormente han sido para la posición A. Se ha realizado el mismo experimento con 5 repeticiones para las posiciones B y C. En la grafica 12 se muestran los valores promedio de los experimentos realizados para cada una de las posiciones A, B y C para el cantilever O4-6K-C1 y en la grafica 13 para el O4-6K-C5. Gráfica 12: Valores promedio para el cantilever O4-6K-C1. Gráfica 13: Serie de experimentos para el cantilever C. O4-6K-C1 Salto Hz Adsorbido / zeolita O4-6K-C5 Salto Hz Adsorbido / zeolita 1º pos B 32,77 1,15E-02 1º pos B 56,19 1,50E-02 2º pos B 32,34 1,13E-02 2º pos B 56,96 1,53E-02 3º pos B 31,10 1,16E-02 3º pos B 55,90 1,50E-02 4º pos B 32,49 1,14E-02 4º pos B 56,16 1,50E-02 5º pos B 32,59 1,14E-02 5º pos B 56,14 1,50E-02 Promedio 32,65 1,14E-02 Promedio 56,27 1,51E-02 Desviación 0,90% Desviación 0,72% O4-6K-C1 Salto Hz Adsorbido / zeolita O4-6K-C5 Salto Hz Adsorbido / zeolita 1º pos C 28,64 1,00E-02 1º pos C 58,61 1,57E-02 2º pos C 28,93 1,01E-02 2º pos C 58,98 1,58E-02 3º pos C 29,25 1,02E-02 3º pos C 58,56 1,57E-02 4º pos C 29,00 1,02E-02 4º pos C 57,45 1,54E-02 5º pos C 28,73 1,01E-02 5º pos C 57,79 1,55E-02 Promedio 28,91 1,01E-02 Promedio 58,28 1,56E-02 Desviación 0,83% Desviación 1,09% Tabla 6: Valores de los experimentos para las posiciones B y C de los cantilever O4-6K-C1 y O4-6K-C5. 30  Aprovechamos también estos experimentos para ver la repetibilidad de nuestras medidas, obteniendo una desviación de los experimentos realizados en el cantilever O4-6K-C1 posición B de 1,02E-04 y de 0,89E-04 para posición C, y analizando el cantilever O4-6K-C5 obtenemos 1,55E-04 para la posición B y 1,70E-04 para la posición C. Con estos resultados queda comprobado que nuestro sistema es repetible en cuanto a las medidas y esta repetitividad es independiente de la posición de la celda utilizada y el sentido del flujo de gases. Analizando los resultados del valor promedio obtenidos en conjunto, obtenemos que son similares para las posiciones A y B del cantilever O4-6K-C1 y diferente para la posición C. Fijándonos en los valores para el cantilever O4-6K-C5 se observa que son similares la posición B y C y diferente la A. Estos datos nos llevan a concluir que la posición en la que se monte la celda y la dirección del flujo de gases sí que nos afecta a nuestras medidas, existiendo un mejor flujo sobre el cantilever que se encuentra bajo la entrada y sobre la salida de gases, por lo que para todos los experimentos se utilizara la posición A. Respecto a estos resultados, el grupo de trabajo donde se realizó este trabajo continua desarrollando una nueva celda de gases con nuevos materiales como el teflón que la hacen más inerte para poder trabajar con otros analitos como por ejemplo el mercurio y realizando simulaciones de fluidodinámica para obtener una nueva morfología interior donde los flujos sean iguales para todos los cantilever y sean independientes del montaje y de la dirección de los flujos de gas.  6 e d a a 6 p f u r c r a h d r r c u q i o p 3 6 . Cara c e nsayo d En e d iferentes c o a bordar la p ag ua en la m 6 .1. Cara c p resencia En e f uncionaliza r u na serie d e r ealizaron p a c omprendid o r ealizaron l a a provechan d La i n h ercios del e d e la desor c r espuestas t r espuesta l i c orrespondi e u na respues t El c o q ue se expo n nferior a b o bservado e p ara el cant i 3L -C1 con el c terizaci ó d e una r e e ste apartad o o ncentracio n ro g ramació n m edida reali z c terizació n de analit o e ste apart a r on con la z e e experimen a ra unas c o o s entre 50 0 a s medidas d o la espira c n formación q e scalón pro d c ión en nitr ó t ipo en las q i neal prop o e nte al canti t a polinómic o mportamie n n en los anal b a j as conce n n las g ráfic a i lever O4-3 L heater=2. ó n del s e d neur o o se va a r e n es de analit n de una re d z ada. n de la o s en fase a do se rea e olita 013C tos tipo co m o ncentracio n 0 0 y 20000 a temper a c alefactora c q ue vamos a d ucido por l a óg eno. Tras q ue se pue d o rcional a lever O4-6 K a con las fo r Gráfica 14: n to esperad o itos, pero c u n traciones l a 15, donde L -C7 con el h s ensor f o nal. e alizar la ca os en fase g d neuronal p respuest a gas. l iza para l o y los cantil e m o los desc n es de NT c ppm. Para a turas, de c on la opció n a obtener d a adsorción d el estudio d d en enmarc la concent r K -C5 con el h r mas mostr a Ejemplo de ex p o seria el li n u ando la ca p l a frecuenc i debemos e h eater=0 o f rente a racterizació n g as y con lo s p ara deter m a del arr a o s cantilev e e ver O4-3LC ritos en el a c omprendid o ambos an a 303K re g u n del pro g ra m e dicha car a d el material d e los resul t ar todos lo s r ación com h eater=0 , u a das en la gr p erimentos con n eal debido p acidad de a i a tiende a sperar un c o dependiend o analit o n de una s e s resultados m inar la pres a y de ca n e r 04-6K-C C 1 y C7 fun c a partado 2. 6 o s entre 25 a litos y par a lada por l a m a heater= 2 a cterización y otra resp t ados, obse r s sensores, o la most u na respues t r áfica 15. respuesta line a a las eleva d dsorción del cero y o c o mportamie o del materi o s en fa e rie de canti obtenidos s encia de ni t n tilever f 1 y C5, l o cionalizados 6 . Estos ex p y 100 pp m a los cuatro a incubado r 2 . va a ser la uesta tamb i r vamos que que corres p t rada en l a t a exponenc i a l. d as concent r material ll e c urre el co m nto expone n al polinómi c 3 se g as lever frente e procederá t rotolueno y / f rente a l o s cuales s con EST-1 0 p erimentos s m y para H 2 cantilever s r a y a 31 7 respuesta e i én en herci o tenemos tr e p onden a u n a g ráfica 1 i al creciente r aciones a l a eg a a su lími m portamien n cial crecien c o para el O 4 3 1 y a a / o l a s e 0 A s e 2 O s e 7 K e n o s e s n a 1 4 o a s te to te 4 -  A obtener u material cambia e respuest a experime informaci L a mostrada L o observan d la g ráfica concentr a G r demás de l a u na informa u otro debi d e ntre ellas e a del materi a nto donde s ón de la vel o a exponenc i en la ecua c o s datos o d o la respu e 16, donde o a ciones en e G r r áfica 15: Ejem p a informació n ción extra q d o a que c a e s el valor a a l cuando h a e hace la a d o cidad a la q i al de a j ust e c ión E11 y d e btenidos s e e sta obtenid a o bservamos l O4-6K-C5 r áfica 16: Ejem p p lo de experim e n obtenida a q ue será vi t a si todas la s a concentra a lle g ado a d sorción co m q ue nuestro e que se h a e la cual to m 1 ∗ e han g rafi a se puede n un compor t heater=2 p a p lo de experim e e ntos con respu e a nteriormen t t al para dif e s respuesta s ción cero y un nivel de l m o en la par t cantilever a d a utilizado p m aremos el v ∗   ⁄  cado de la n clasificar e t amiento ex p a ra la adsor c e ntos con respu e e stas exponenc t e, del mism e renciar ent r s obtenidas pendiente. l 66% de la t e final de d e d sorbe-des o p ara el cálc u v alor de T1.  0 misma fo n dos respu p onencial te c ión y lineal e sta lineal y ex p ial y polinómic a o experime n r e el comp o son lineale s Este dato señal, tant o e sorción, lo c o rbe el anali t u lo de dich o rma que l o estas tipo, r ndiendo a i n para la des o p onencial de T1 a . n to tipo se p o rtamiento d s y lo únic o es el tiem p o en la par t c ual nos va t o. o s tiempos ( o s anterior e r epresentad a n finito para b o rción. 1 . 32 p uede d e un o que p o de t e del a dar es la ( E11) e s, y a s en b a j as 33  Con todos estos experimentos, al trabajar a dos temperaturas, es equivalente a obtener la respuesta de ocho sensores debido a que la respuesta de un sensor es diferente si variamos la temperatura de trabajo y de cada sensor hemos obtenido cuatro características que en conjunto definen la respuesta del sensor frente a concentraciones de NT y H2O. A continuación en la tabla 7 se muestra el tipo de respuesta obtenida por cada uno de los sensores, siendo Hz1 el escalón en hercios durante la adsorción y Ta su tiempo T1, Hz2 y Td los correspondientes para la desorción, y en cuanto al tipo de gráfica obtenida, L para lineal, P para polinómicas, E0 para exponenciales con tendencia a infinito para bajas concentraciones y EF para exponenciales con tendencia a infinito para altas concentraciones. Nitrotolueno Agua Cantilever Hz1 Ta Hz2 Td Hz1 Ta Hz2 Td O4-6K-C1 H=0 L E0 L L L L L L O4-6K-C1 H=2 L E0 L L L L L L O4-6K-C5 H=0 L E0 L L L L L L O4-6K-C5 H=2 L E0 L L L L L L O4-3L-C1 H=0 L E0 L L P P P P O4-3L-C1 H=2 L L L L P E P L O4-3L-C7 H=0 L E0 L L EF L EF L O4-3L-C7 H=2 L L L L L E L L Tabla 7: Resultados obtenidos de los experimentos a diferentes concentraciones. Para el material 013C observamos una clara tendencia a comportamientos lineales, tanto a temperatura como sin ella, excepto para el valor de Ta que es exponencial. Esto es lo esperado debido a que dicho material es mucho más sensible a los analitos que el material ETS-10A, que para el NT tiene buena adsorción pero para el caso del H2O no, cosa que vemos en la respuesta exponencial y polinómica , ambas tendiendo a cero para bajas concentraciones. El comportamiento polinómico presente en el cantilever O4-3L-C1, el cual es independiente del heater, se justifica de igual modo que en el apartado 5.1 y es achacable a la no homogeneidad del material depositado, viendo un comportamiento a bajas concentraciones aportado por el material que está depositado sobre el heater y es desorbido completamente para a medias y altas concentraciones entrar en juego todo el material que a estas concentraciones aunque se encuentre parcialmente saturado si es capaz de adsorber analito. 6.2. Ensayo de una red neuronal. Con los resultados obtenidos se plantea la duda de si podemos obtener un sistema capaz de reconocer la presencia de nitrotolueno en el ambiente y utilizarlo como detector de explosivos. Como hemos visto, nuestro array de cantilever combinando los cuatro parámetros obtenidos tiene una respuesta que es única y diferenciable entre ellos, por lo que nuestro array se convierte en un sensor con ocho entradas con diferentes respuestas para las concentraciones de NT y H2O estudiadas. Con estos parámetros como entrada a nuestro dispositivo la mejor opción es la programación de una red neuronal artificial (RNA) [25], las cuales se definen como un paradigma de aprendizaje y procesamiento automático inspirado en la forma en que funciona el sistema nervioso de los animales. Es un dispositivo no lineal altamente paralelo, que es capaz de adquirir conocimiento a través de la experiencia, memorizando y asociando datos. Las RNA ya han sido utilizadas para este tipo de cometidos, como por ejemplo diferenciar entre varios tipos de cerveza [26] o características que presenta el vino [27]. 34  Las RNA presentan las siguientes ventajas: - Aprendizaje: Las RNA tienen la habilidad de aprender a partir de la experiencia (entrenamiento). Normalmente, para la elaboración de un programa informático es necesario un estudio detallado de la tarea a realizar para después codificarla en un lenguaje de programación. Las RNA pueden ser entrenadas para realizar una determinada tarea sin necesidad de un estudio a fondo ni programarla usando un lenguaje de programación. El punto más destacable del aprendizaje es que no es necesaria la simulación previa de todos los casos, para lo cual simplemente programando una tabla de valores serviría para nuestro caso. La red neuronal es capaz de con una serie limitada de ejemplos de entrada dar valores a la salida para entradas que no han sido programadas, pero son similares a las utilizadas para dicha programación. - Reentrenamiento: las RNA pueden volver a entrenarse para ajustarse a nuevas necesidades de la tarea que realizan, sin tenerse que reescribir o revisar el código. - Auto organización: Una RNA crea su propia representación de la información en su interior, descargando al usuario de esto. -Tolerancia a fallos: Debido a que una RNA almacena la información de forma redundante, ésta puede seguir respondiendo de manera aceptable aun si se modifican parcialmente los datos de entrada. -Flexibilidad: Una RNA puede manejar cambios no importantes en la información de entrada, como señales con ruido u otros cambios en la entrada. -Tiempo real: La estructura de una RNA es paralela, por lo cual una vez entrenada si esto es implementado con computadoras o en dispositivos electrónicos especiales, se pueden obtener respuestas en tiempo real. Lo primero que se debe elegir para programar una RNA es el número de entradas que esta tendrá. Si es un número elevado, tendremos información de entrada redundante que será innecesaria y hará muy grande a la hora de ser implementada, compleja y más lenta. Sin embargo si no introducimos los valores necesarios, frente a una entrada no presente en nuestro entrenamiento la red responderá de manera menos precisa. De nuestro trabajo de caracterización hemos obtenido de cada cantilever cuatro respuestas, siendo dos saltos en hercios y los dos tiempos, multiplicado por ocho sensores ya que cada cantilever tiene dos respuestas diferentes dependiendo de la temperatura, implica un total de 32 entradas a nuestra red neuronal. Se realizado un estudio para acondicionar estos datos calculando el ratio obtenido de dividir ambos saltos en hercios y ambos tiempos para cada cantilever, con el resultado de obtener respuestas características de cada uno de la misma forma que sin hacer dicho ratio y además la ventaja de que los datos que van a ser introducidos en la red pasan a ser adimensionales. Por lo tanto en número de entradas para nuestra red será de 16lo que disminuirá mucho su tamaño y complejidad. Ahora que ya tenemos los datos para nuestra red neuronal para su entrenamiento agruparemos todos los datos obtenidos en una matriz de 16 filas por 150 columnas, de los cuales hemos obtenido 75 filas de los experimentos de nitrotolueno y otras 75 de experimentos de agua, para las 16 columnas que se corresponden con los ratios obtenidos para los ocho sensores. Además de esto debemos incluir otras dos columnas filas con los datos de salida, una para cada analito, que será del tipo 0 o 1 dependiendo de si hay o no presencia de nitrotolueno 35  (primera fila) o agua (segunda fila). Una vez agrupado de esta forma, se realizara una normalización de cada fila entre 0 y 1 para agilizar los cálculos de nuestra red neuronal, que se ajustara por el método de tangente hiperbólica. Con todo lo preparado anteriormente ya estamos en posición de programar nuestra red neuronal, pero primero haremos un estudio de la red a programar. Para dicho estudio se va a realizar un ajuste de nuestros datos mediante un análisis de componentes principales, donde veremos de forma visual si nuestro problema se puede resolver de forma lineal o no, y dependiendo de esto tomaremos un camino u otro en la programación de la red neuronal. Para obtener dicho mapa se ha utilizado el complemento XLSTAT para Excel con el resultado mostrado en la gráfica 17. Grafica 17: Mapa autoorganizado obtenido mediante XLSTAT. Se puede observar que no hay una separación clara entre los ejemplos de nitrotolueno y agua, estando estos distribuidos de forma mezclada entre ellos, por lo que utilizar un ajuste lineal para resolver nuestro problema no es posible. Como ejemplo ver la publicación [28] donde se muestran las propiedades de los ajustes por componentes principales y de los mapas autoorganizados, donde en dicha publicación se observa claramente un agrupamiento por familias y se puede realizar un ajuste lineal que discrimine unos casos de otros. Con este resultado vamos a realizar una programación de una red neuronal con Matlab. Previamente a esta programación se van a reservar 14 ejemplos de los 150 obtenidos, 7 de nitrotolueno y otros 7 de agua, elegidos aleatoriamente entre las diferentes concentraciones estudiadas. Al no entrenar utilizando dichos ejemplos, una vez programada la red se hará una simulación del comportamiento de la salida pero con todos los ejemplos y comprobar si la red ha sido correctamente programada. Para poder empezar a programar dicha red hemos preparado una matriz como la anterior para hacer nuestro mapa autoorganizado pero sin los ejemplos que luego nos valdrán como test.  U entrada y neuronas del núme P a new f D entradas tenemos salida, q u ultimo a p tan g ente la capa d entrena m U intermed i para com e j emplos obtenido dichos er r C vez reali z suficient e 5 del chi p C número m así que n o obtenido límite en para evit a na vez ten e y dos en la de la capa ro de neuro n a ra pro g ra m f f󰇛󰇟01;01;01; 0 D onde en di c los niveles las neurona u e en nues t p arecen los hiperbólica d e salida y m iento de la r tilizando e s i a desde 30 probar su r e (incluyend o a salida par a r ores: on estos re s z ado esto n o e , por lo qu e p 6K, que co on estos ú l m ayor que u o s queda la ambas g rá f el error de a r falsos po s e mos esto, capa de s a intermedia. n as utilizad o m ar la red ne 0 1;01;01;01; c ho coman d donde se s de la cap a t ro caso sie m comandos en la capa i en este ca s r ed neurona s te comand o hasta 5, y e petitividad. o los 14 res e a ambas ne u Grafica s ultados ve m o s cabe la d u e vamos a r e ntienen el m l timos resul u tilizando lo s duda de cu á f icas para d e como muc h s itivos y lo m sabemos q u a lida, lo ún i Para ello h o en dicha c a uronal se h a 01;01;01;01; d o newff te n encuentran a intermedi a m pre serán ‘tansi g ’ qu e ntermedia, s o será line a l por retrop r o vamos a para cada n Una vez e n e rvados) y s u ronas. A c o 18: Errores en m os que el m u da de si u n e alizar el mi s m ismo mate r tados vem o s cuatro ca n á l utilizar. P a e cidir la m e h o el 0.1%, m ás importa n u e nuestra i co que nos h aremos un a pa. a utilizado e l 01;01;01;01 ; n emos que d sus valore s a , en este e j dos, una p e nos reali z el comando a l y el com a r opa g ación d ir variand o n úmero de n n trenada la r s e represent o ntinuación s % de salida d e m enor erro r n a red más p s mo ensayo r ial. En la g r á o s que el m n tilever, per o a ra ello vam ej or opción. el cual co n n te, falsos n e red tendrá falta por d estudio del l si g uiente c o ; 01󰇠,󰇟30,2󰇠,󰇝′ t d efinir en e s , en este c emplo 30, y p ara nitrotol z ara un a ju ‘purelin’ qu e a ndo ‘trainl m d el tipoLeve n o el númer n euronas el e r ed se hará u ara el error s e muestra l e la red neuron a r lo tenemo s p equeña co n pero solo u t á fica 19 se m m ínimo erro o la entrada os a analiza Se ha tom a n sideramos q eg ativos. 16 neurona d eterminar e error obte n o mando C1: t ansig′,′pureli n l primer co c aso 0 y 1 y las neuron ueno y otr a u ste por im e influye so b m ’, que ser n ber g -Marq u o de neur o eg ido se rep u na simulac máximo en l a g ráfica 1 8 a l. s cerca de 1 n la mitad d e t ilizaremos l m uestran lo s r está en 2 es la mita d r los datos d a do la deci s q ue será m á s en la ca p e s el núme r n ido depend i n ′󰇞,′trainlm′󰇜; rcheteparal a , en el se g as de la ca p a para a g ua plementaci ó b re como a j á para defi n u ardt. o nas de la etirá cinco v ión con tod o tanto por c 8 donde apa r 5 neuronas . e cantilever l os cantilev e s resultados. 2 0 neurona s d que la ant e d e los que h e s ión de pon e á s que sufi c 36 p a de r o de i endo a s 16 undo p a de . Por n de ustar n ir el capa v eces o s los c iento r ecen . Una sería e r 1 y s , un e rior, e mos e r un c iente  n d c q n a e n e a c a p c Con n os encontr a d os neuron a c ualquiera d q ue este tip o Por ú n uestra red a parece en l a Prim e ncuentran n euronas, el e rror por en c Con a mbas neur o c apa de ent r La o a dquiere al a p or 16 neur o c on el meno r Grafica 1 los datos c a mos en un a s de salid a e los casos o de red la d ú ltimo nos q neuronal, s a g ráfica 20 Grafica 2 ero hicimo s por deba j o cual result o c ima del 0.1 los datos o b o nas la red r ada, 6 neur o tra red que a umentar l a o nas de en t r error posi b 9: Errores en % c itados ante a red con 1 a , y para e en al g una d escartamos , q ueda realiz a s abemos qu e . 0: Errores en % s una prue b de nuestr o o también s e %. b tenidos y c neuronal q u o nas en la c a podría ser a capa inter m t rada, 15 e n b le. % de salida de l a riormente o 6 entradas, e l caso de u d e las prueb , por lo que a r un últim o e están ent % de salida de l a b a para 7 n o límite de e r satisfacto c on el criter u e necesita m a pa interme implement a m edia de n e n la capa in t a red neuronal p bservamos q entre 10 y u tilizar la m as se super a nos queda m o estudio pa r re 10 y 5, a red para valo r n euronas q u error, par a rio ya que n io de un er r m os implem e dia y dos n e a da sin tene e uronas seri t ermedia y d p ara la mitad d e q ue con el l 5 neurona s m itad de en a el límite i m m os con una r a ver cuán t por lo que r es entre 10 y 5 u e vimos q a más adel a n in g uno de l o r or máximo e ntar const a e uronas en l a r en cuenta a la citada a d os de salid e sensores. l ímite impu e s en la capa tradas, ve m m puesto del red de 16 e n t as neurona s se realizó e 5 neuronas. q ue todos l o a nte realiza o s ensayos d del 0.1% e a ra de 16 n e a capa de s a la comple j a nteriormen a obteniend 3 e sto del 0.1 intermedia m os que pa 0.1%, por n tradas. s compondr á e l estudio q u o s valores s r otro con d io valores d n la salida d e uronas en a lida. i dad que es te compues o así una r e 3 7 % y ra lo á n u e s e 6 d e d e la ta ta e d