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Trabajo Fin de Máster Combustión de combustibles líquidos con captura de CO 2 mediante transportadores sólidos de oxígeno basados en níquel Autor Anabel Serrano Oliván Director/es Francisco García Labiano Luis F. de Diego Poza Javier Ábrego Garrúes (ponente) Escuela de Ingeniería y Arquitectura, EINA Curso 2012 - 2013 Resumen MUIIIQMA COMBUSTIÓN DE COMBUSTIBLES LÍQUIDOS CON CAPTURA DE CO 2 MEDIANTE TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXÍGENO BASADOS EN NÍQUEL RESUMEN La combustión con transportadores sólidos de oxígeno o Chemical Looping Combustion, CLC, se propone como una de las mejores alternativas para reducir los costes de la captura del CO 2 para plantas de producción de energía y aplicaciones industriales, ya que la captura es inherente al proceso evitando así penalizaciones energéticas que sí existen en otras tecnologías competidoras. Este trabajo ha centrado su investigación en analizar el comportamiento de dos transportadores de oxígeno basados en Ni para su uso con combustibles líquidos en procesos CLC. Ni21-γAl 1223 y Ni18-αAl IC 1223. Como transportador de oxígeno se seleccionó el sistema NiO/Al 2 O 3 , porque por un lado el óxido metálico es uno de los que presenta mayor capacidad de transporte de oxígeno y elevada reactividad y por otro lado, el soporte ha demostrado ser estable térmicamente con todo tipo de combustibles gaseosos. En primer lugar se estudió en un reactor de lecho fluidizado discontinuo la influencia de las variables de operación más importantes en el proceso CLC usando etanol como combustible líquido modelo. Los resultados obtenidos mostraron que la deposición de carbono es mínima (menor del 1%), para ambos transportadores, trabajando para relaciones molares H 2 O/EtOH = 1 y temperaturas de 950 ºC tanto a tiempos de reducción de 45 como de 90 segundos. De la distribución de productos obtenida se concluyó que el TO Ni18-αAl IC 1223 es más apropiado para el proceso CLC, combustión de combustibles líquidos, mientras que el TO Ni21-γAl 1223 es más apropiado para el proceso CLR, reformado de combustibles líquidos. Posteriormente se desarrolló un diseño para la determinación de los parámetros más importantes del proceso CLC en continuo para combustibles líquidos. Existen ya estudios realizados para usar distintos TOs, basados en Ni, Cu, Fe, etc, en el proceso CLC con combustibles gaseosos. Sin embargo, no existen estudios de diseño para el uso de combustibles líquidos, los cuales pueden presentar diferencias muy importantes respecto a los combustibles gaseosos. Para realizar el diseño se calcularon los balances de materia y energía del proceso y así se consiguió determinar el intervalo de operación en el cual el sistema puede operar con distintos combustibles líquidos (etanol, etilciclohexano y decano). Asimismo se concluyó que el uso de este tipo de combustibles líquidos es factible en procesos CLC en condiciones similares a las existentes para combustibles gaseosos. Agradecimientos MUIIIQMA i Este trabajo ha sido realizado en el grupo de Combustión y Gasificación del Instituto de Carboquímica ICB – CSIC gracias a la financiación recibida por el Ministerio de Economía y Competitividad (Referencia Proyecto: ENE2011-26354). Índice MUIIIQMA i Índice Índice MUIIIQMA ii 1. Introducción ..................................................................................................... 2 1.1. Combustión con transportadores sólidos de oxígeno – CLC ............................................. 2 1.2. Transportadores sólidos de oxígeno ............................................................................... 3 1.2.1. Transportadores sólidos de oxígeno basados en Níquel ..................................................4 1.3. CLC para combustibles líquidos ...................................................................................... 4 1.3.1. Estado actual del tema .........................................................................................................5 1.3.2. Deposición de carbono .........................................................................................................5 1.3.3. Retos de la tecnología CLC con combustibles líquidos.........................................................6 1.4. Criterios de diseño del proceso CLC ................................................................................ 6 2. Objetivos .......................................................................................................... 8 3. Experimental .................................................................................................. 10 3.1. Preparación de los transportadores sólidos de oxígeno ................................................. 10 3.1.1. Preparación del soporte ................................................................................................ 10 3.1.2. Impregnación del soporte con NiO ............................................................................... 11 3.1.3. Caracterización de los transportadores sólidos de oxígeno frescos ................................. 11 3.2. Descripción de la instalación de lecho fluidizado discontinuo ........................................ 12 3.3. Tratamiento de datos ................................................................................................... 14 3.4. Experimentos realizados .............................................................................................. 15 3.4.1. Experimentos realizados para el análisis de repetibilidad del sistema ......................... 15 3.4.2. Experimentos realizados para el estudio de la influencia de las variables de operación más importantes en el proceso CLC en un lecho fluidizado discontinuo .................... 15 4. Resultados obtenidos ..................................................................................... 19 4.1. Análisis de la repetibilidad del sistema de lecho fluidizado discontinuo ......................... 19 4.2. Estudio de la influencia de las variables de operación en el proceso CLC en un lecho fluidizado discontinuo ............................................................................................................. 21 4.2.1. Efecto del soporte del transportador de oxígeno ......................................................... 21 4.2.2. Efecto de la relación molar H 2 O/EtOH .......................................................................... 24 4.2.3. Efecto de la temperatura de reacción ........................................................................... 26 4.2.4. Efecto del tiempo de reducción .................................................................................... 27 4.3. Extrapolación de los resultados a una instalación CLC operando en continuo................. 31 Índice MUIIIQMA iii 4.4. Caracterización de los transportadores de oxígeno después de su uso en el lecho fluidizado ............................................................................................................................... 32 4.4.2. Velocidad de atrición ..................................................................................................... 33 4.4.3. Aglomeración ................................................................................................................ 34 4.4.4. Caracterización estructural ........................................................................................... 35 4.5. Modelado del proceso CLC en continuo ........................................................................ 39 4.5.1. Balances de materia y energía ...................................................................................... 39 4.5.2. Balance de materia ........................................................................................................ 40 4.5.3. Balance de energía ........................................................................................................ 45 5. Conclusiones .................................................................................................. 52 5.1. Conclusiones del estudio experimental en lecho fluidizado discontinuo ............................. 52 5.2. Conclusiones del modelado del proceso CLC en continuo ................................................... 53 6. Trabajos futuros ............................................................................................. 55 7. Bibliografía ..................................................................................................... 57 ANEXO I II I: TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE SÓLIDOS ........................................ 60 ANEXO II IIII II: ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO .......................................................... 63 ANEXO III IIIIII III: REACCIONES IMPLICADAS .................................................................... 66 Introducción MUIIIQMA 1 1. Introducción Introducción MUIIIQMA 2 1. Introducción Gobiernos de todo el mundo están cada vez más interesados en la captura y almacenamiento de CO 2 como una manera de mitigar el aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero. Tal interés está apoyado por un creciente conocimiento científico en el área durante los últimos 30 años [1]. Se espera que la demanda de energía en 2030 aumente hasta en un 60% respecto a la cantidad demandada en 2007, por lo que se hace necesario limitar las emisiones de CO 2 de manera urgente. La reducción en las cantidades de CO 2 que deberían ser capturadas y almacenadas es relativamente grande, pero hoy en día ya existen tecnologías que pueden conseguirlo. El debate se centra en la aplicabilidad de estas tecnologías y su impacto en la economía mundial, los mercados de la energía y el precio de la electricidad. Hay tres tipos tradicionales de tecnologías para la captura del CO 2 dependiendo de en qué momento se lleve a cabo: postcombustión, pre-combustión y oxicombustión. La viabilidad de estas tecnologías de captura depende fundamentalmente de los costes de la captura, del transporte y del almacenamiento, siendo el factor más crítico y de mayor influencia el coste de la captura. En este contexto ha crecido el interés en diseñar nuevos sistemas de combustión que produzcan corrientes concentradas de CO 2 a bajo coste. La combustión con transportadores sólidos de oxígeno o Chemical Looping Combustion, CLC, se propone como una de las mejores alternativas para reducir los costes de la captura del CO 2 para plantas de producción de energía y aplicaciones industriales, ya que la captura es inherente al proceso evitando así penalizaciones energéticas que sí existen en otras tecnologías competidoras [1]. Es más, en el informe ‘Carbon Dioxide Capture and Storage’ publicado por el Panel Intergubernamental para el Cambio Climático, IPCC, en 2005 se identifica a la tecnología CLC como la tecnología más eficiente económicamente para la captura del CO 2 . 1.1. Combustión con transportadores sólidos de oxígeno – CLC La combustión CLC consiste en una combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno, TOs, basados en óxidos metálicos. Los TOs transfieren el oxígeno desde el aire hasta el combustible evitando el contacto directo entre ellos, dando lugar a unos gases de combustión compuestos principalmente por CO 2 y H 2 0. Tras una etapa de condensación del agua, se obtiene una corriente prácticamente pura de CO 2 . De esta manera no son necesarias las etapas de separación de gases de combustión para obtener una corriente concentrada en CO 2 , evitando penalizaciones energéticas. En la figura 1 se muestra un esquema del proceso CLC. Figura 1 – Esquema del proceso CLC Introducción MUIIIQMA 3 Los TOs circulan entre el reactor de oxidación y el de reducción de manera continua. En el reactor de oxidación se lleva a cabo la oxidación del transportador mientras que en el de reducción, el transportador se reduce. El combustible reacciona con el TO en el reactor de reducción según la reacción E.1 para dar lugar al metal reducido y a una corriente gaseosa compuesta por CO 2 y H 2 O. (3+1)    +    →(3+1)    +(+1)  +  (E.1) Por otro lado, en el reactor de oxidación el TO en su forma reducida es oxidado de nuevo mediante la reacción E.2, y se regenera para comenzar un nuevo ciclo. (3+1)    +(1.5+0.5)  →(3+1)    (E.2) En esta etapa de regeneración, el TO toma el oxígeno del aire. Por tanto, como corriente de salida del reactor de oxidación se tiene principalmente nitrógeno. La reacción neta que se produce corresponde con la reacción de combustión convencional, E.3:     +(1.5+0.5)  →(+1)  +  (E.3) La reacción de oxidación es siempre exotérmica mientras que la reacción de reducción puede ser endotérmica o exotérmica dependiendo del TO y del combustible. Siempre la suma de las entalpías de ambos reactores es equivalente a la entalpía que corresponde a la combustión directa, es decir, que la energía total del sistema es igual a la producida en una combustión convencional. En procesos CLC no existen penalizaciones energéticas debido a que la separación del CO 2 es inherente al proceso. Esto hace que la eficiencia energética de la combustión en CLC sea una de las mayores si se compara con otras tecnologías de captura [3]. 1.2. Transportadores sólidos de oxígeno Los TOs deben cumplir los siguientes requerimientos para el buen funcionamiento del proceso CLC: • Suficiente capacidad de transporte de oxígeno. • Capaz de convertir el combustible a CO 2 y H 2 O. • Alta reactividad con el combustible a lo largo de numerosos ciclos de oxidación y reducción. • Alta resistencia mecánica. • Resistencia al envenenamiento y a la deposición de carbón. • Debe poseer buenas propiedades fluidodinámicas. • Coste razonable. • Respetuoso con el medio ambiente. Como óxidos metálicos para los TOs, en la literatura se proponen diferentes posibilidades: CuO, NiO, Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 o CaSO 4 [4-7].Estos óxidos han de combinarse con un compuesto inerte, el cuál actúa como soporte. Este soporte proporciona al TO mayor área superficial y también mayor resistencia mecánica. Los soportes más comunes son: alúmina (Al 2 O 3 ), sepiolita (Mg 4 Si 6 O 15 (OH) 26 H 2 O), óxidos de silicio (SiO 2 ), óxidos de titanio (TiO 2 ), óxidos de zirconio (ZrO 2 ) estabilizados con itrio (Y) o lantano (La), óxidos y aluminatos de magnesio (MgO, MgAl 2 O 4 ), aluminato de níquel (NiAl 2 O 4 ), bentonita, etc. Experimental MUIIIQMA 10 3. Experimental 3.1. Preparación de los transportadores sólidos de oxígeno En este trabajo se han seleccionado dos TOs basados en NiO soportados sobre alumina. Debido al elevado precio del níquel resulta conveniente reducir en lo posible el contenido del óxido metálico. Por ello, se ha usado el método de impregnación tanto a temperatura ambiente como en caliente para la preparación de los TOs, ya que mediante este método se pueden preparar TOs con contenidos de NiO que pueden variar en el rango 5 - 45%. Por otro lado, se ha seleccionado la alúmina como soporte debido a sus buenas propiedades de fluidización y a su gran estabilidad térmica. 3.1.1. Preparación del soporte Como material para el soporte se ha seleccionado γ-Al 2 O 3 comercial ( Puralox Nwa-155, Sasol Germany GMBH ), con este soporte se ha preparado uno de los TOs. Sin embargo, ha de tenerse en cuenta que el NiO y la alumina, mediante una reacción sólido – sólido, forman la espinela NiAl 2 O 4 [28], la cual tiene una baja reactividad para procesos CLC [29]. La formación de la espinela depende fuertemente de la naturaleza cristalina del soporte. El uso de γ-Al 2 O 3 deriva en una formación importante de NiAl 2 O 4 . Para tratar de minimizar la interacción entre el NiO y la alúmina, se pueden llevar a cabo modificaciones en el soporte por medio de un tratamiento térmico. Cuando la γ-Al 2 O 3 se trata térmicamente a 1423 K se produce un cambio de fase desde γ-Al 2 O 3 hasta α-Al 2 O 3 , la cual presenta una interacción con el soporte mucho menor. Además, los TOs basados en níquel preparados por el método de impregnación sobre α-Al 2 O 3 han demostrado tener alta reactividad, baja velocidad de atrición y ningún signo de aglomeración durante la operación en lechos fluidizados [30]. Por ello, el segundo soporte utilizado ha sido la αAl 2 O 3 . El tratamiento térmico de la γ-Al 2 O 3 se llevó a cabo de la siguiente manera: La alumina comercial se calcinó a 1423 K durante 2 horas para producir el cambio de fase desde γ-Al 2 O 3 hasta α-Al 2 O 3 . Este cambio de fase fue corroborado mediante análisis XRD y produjo además un aumento de densidad de las partículas de 0.7 g cm 3 y una disminución del área BET de la alumina desde 151 m 2 g -1 para la γ-Al 2 O 3 hasta 7 m 2 g -1 para la α-Al 2 O 3 . Esta reducción del área superficial disminuye la reactividad de la alumina y en consecuencia también minimiza la formación de la espinela NiAl 2 O 4 por reacción en fase sólida entre Al 2 O 3 y NiO. A pesar de la disminución del área superficial del soporte, la α-Al 2 O 3 sigue manteniendo una porosidad elevada y suficiente para ser impregnada y conseguir el contenido en NiO deseado. Las principales propiedades físicas de los soportes, tanto comerciales como preparados, se muestran en la tabla 1. Tabla 1 Características de los soportes comerciales y preparados para la preparación de los TOs Soporte dp (μm) Densidad (g/cm 3 ) Porosidad (%) γ-Al 2 O 3 100-300 1.3 55.4 α-Al 2 O 3 100-300 2.0 47.3 Experimental MUIIIQMA 11 3.1.2. Impregnación del soporte con NiO Para la preparación del TO sobre γ-Al 2 O 3 , se uso el método de impregnación con humedad incipiente a temperatura ambiente. Este método consiste en añadir al soporte un volumen de una disolución saturada 4.2M de Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O igual al volumen total de los poros de las partículas del soporte. Esta disolución que actúa como precursor del óxido metálico, se añade lentamente al sólido con agitación continua a temperatura ambiente. Después de la impregnación, las partículas se calcinan a 823 K para descomponer los nitratos que contenía la disolución y generar así el óxido metálico. La carga de fase activa se obtiene mediante etapas consecutivas de impregnación-calcinación. En este trabajo se realizaron 2 etapas de impregnación. Finalmente, el transportador se calcina a 1223 K durante una hora La principal desventaja del método de impregnación con humedad incipiente a temperatura ambiente es la cantidad limitada de fase activa que se puede añadir en cada etapa de impregnación, que viene limitada por la solubilidad del nitrato. Para la preparación del segundo TO sobre α-Al 2 O 3 , se uso el método de impregnación en caliente, puesto que este segundo soporte tiene una menor porosidad. Este método es una variación del método tradicional de impregnación, el cual permite añadir al soporte mayor cantidad de fase activa en cada etapa de impregnación [31]. En este método, el soporte y la disolución han de mantenerse a una temperatura de 353 K y 343 K respectivamente. De esta manera, la solubilidad del Ni(NO 3 ) 2 aumenta y en consecuencia la cantidad de níquel que se deposita sobre el soporte es mayor en comparación con el mismo proceso realizado a temperatura ambiente. Al igual que el método anterior, después de la impregnación las partículas se calcinan a 823 K para descomponer los nitratos que contiene la disolución y generar así el óxido metálico. La carga de fase activa se obtuvo mediante dos etapas consecutivas de impregnación-calcinación. Finalmente, el transportador se calcina a 1223 K durante una hora 3.1.3. Caracterización de los transportadores sólidos de oxígeno frescos Las propiedades físico-químicas, la velocidad de atrición o la posible aglomeración de las partículas deben ser consideradas para evaluar el comportamiento de los TOs en el proceso CLC. Los dos TOs preparados, uno sobre γ-Al 2 O 3 y otro sobre α-Al 2 O 3 , se han analizado física y químicamente, tanto frescos como usados después de la operación mediante las técnicas descritas en el Ánexo I. También, se ha determinado la velocidad de atrición y se ha estudiado si existían indicios de aglomeración en las partículas. La tabla 2 muestra las propiedades físico - químicas de los dos TOs preparados frescos (superficie específica, porosidad, densidad, resistencia a la rotura y fases cristalinas). Las muestras se han nombrado con el símbolo químico del metal que conforma la fase activa seguido por su contenido en peso de NiO, el soporte utilizado y finalmente el último número corresponde a la temperatura de calcinación del TO después de la impregnación. El símbolo IC indica impregnación en caliente. Experimental MUIIIQMA 12 Tabla 2 Propiedades físicas y composición de los transportadores preparados frescos Muestra Soporte Área BET (m 2 /g) Porosidad (%) Densidad (g/cm 3 ) Resistencia a la rotura (N) Fases cristalinas XRD Ni21-γAl 1223 γ-Al 2 O 3 83.4 50.7 2.0 2.6 γ-Al 2 O 3 , NiAl 2 O 4 Ni18-αAl IC 1223 α-Al 2 O 3 7 42.5 2.5 4.1 α-Al 2 O 3 , NiO, NiAl 2 O 4 La superficie específica del TO preparado sobre α-Al 2 O 3 es menor que la del TO preparado sobre γ-Al 2 O 3 debido a que el soporte en fase α-Al 2 O 3 tiene una menor área superficial. Los valores de porosidad de los TOs coinciden con lo esperado, ya que presentan unos valores similares a los valores de porosidad de los soportes mostrados en la tabla 1. La densidad del TO preparado sobre γ-Al 2 O 3 es menor que la densidad del TO preparado sobre αAl 2 O 3 , ya que la densidad del soporte tratado térmicamente ha sufrido procesos de sinterización durante la calcinación a 1423 K. Ambos TOs presentan valores de resistencia a la rotura adecuados para el proceso CLC, ya que aunque no existe una relación clara entre la vida media de las partículas y su resistencia mecánica, se ha comprobado que las partículas con una resistencia mecánica superior a 1 N son adecuadas para ser utilizadas de manera eficiente en el proceso CLC [32]. Los patrones de difracción XRD obtenidos para ambos TOs ponen de manifiesto la formación de la espinela NiAl 2 O 4 . Sin embargo, el TO preparado sobre α-Al 2 O 3 contiene NiO libre, indicando este hecho que la desactivación térmica del soporte cumple el objetivo de reducir la interacción entre Al 2 O 3 y NiO. 3.2. Descripción de la instalación de lecho fluidizado discontinuo Los experimentos para analizar la influencia de las principales variables de operación en el proceso CLC usando etanol como combustible, se llevaron a cabo en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. Las figuras 1 y 2 muestran un esquema y una fotografía, respectivamente, de la instalación experimental que se ha usado en este trabajo. Experimental MUIIIQMA 13 Figura 1 – Esquema del reactor de lecho fluidizado discontinuo y del sistema de alimentación de líquidos Figura 2 – Imagen del reactor de lecho fluidizado discontinuo Experimental MUIIIQMA 14 La instalación consta principalmente de un sistema de alimentación del combustible líquido, un sistema de alimentación de gases, un reactor de lecho fluidizado, dos filtros en caliente para recoger los sólidos finos elutriados y un sistema de análisis de gases. El sistema de alimentación de gases está formado por distintos medidores/controladores de flujo másico. El sistema de alimentación de combustibles líquidos para evaporar el combustible líquido e introducirlo junto con nitrógeno, que actúa como gas portador, en la base del reactor en fase gas. Consta de una bomba peristáltica que proporciona un caudal estable de la mezcla combustible líquida y un evaporador que suministra el calor necesario para evaporar el combustible. Tras la evaporación, las líneas de alimentación de los gases al reactor están calefactadas para evitar la posterior condensación. El reactor de lecho fluidizado tiene un diámetro interno de 5.4 cm y 80 cm de altura y éste está situado en el interior de un horno eléctrico. La placa distribuidora se encuentra a una altura de 30 cm, dejando así una zona inferior para el precalentamiento de los gases que se alimentan al reactor. La pérdida de carga del lecho se mide con un manómetro de agua. Los dos filtros colocados a la salida del reactor permiten recoger los sólidos elutriados desde el lecho durante los sucesivos ciclos de oxidación – reducción. A partir de la masa de sólidos recogida se puede calcular la velocidad de atrición del TO, este parámetro resulta fundamental para determinar la vida útil y el coste de un TO. El sistema de análisis de gases mide en continuo la composición del gas de salida del reactor. En primer lugar, se analiza el contenido en H 2 O en un analizador FTIR Gasmet CX-4000. Después, tras la condensación del agua, se miden las concentraciones de CO, CO 2 y CH 4 en un analizador infrarrojo no dispersivo Maihak S710/UNOR, la concentración de H 2 en un analizador con un detector de conductividad térmica TCD Maihak S710/THERMOR y la concentración de O 2 en un analizador con detector paramagnético Siemens Oxymat 5E. 3.3. Tratamiento de datos Las concentraciones de los gases a la salida del reactor de lecho fluidizado discontinuo se analizan y recogen de manera continua. Por tanto, es posible calcular la conversión del TO en función del tiempo aplicando los siguientes balances de materia: • Reducción: X S,red = Q s n o P total '2P CO 2, s +P CO , s +P H 2 O , s - Q e Q s P H 2 O , e - Q e Q s P C 2 H 5 OH , e - t red t o .dt (E.4) / 0 =/ 1 2 3 45,6 3 45,7 8=/ 1 2 3 45,6 3 9:;,7 3 9<5,7 3 9<,7 3 :5,7 3 :5<,7 8 (E.5) • Oxidación: = >,?@A = .B 7  C 3 DCDEF ' B 6 B 7 G H 5, 1 −G H 5, 0 −   G JH , 0 −G JH 5, 0 - K CLMN K C OP (E.6) / 0 =/ 1 2 3 45,6 3 45,7 8=/ 1 2 3 45,6 3 9<5,7 3 9<,7 3 <5,7 8 (E.7) Experimental MUIIIQMA 15 El término X S es la conversión del TO, t es el tiempo de reacción, Q e y Q s son los flujos molares de gas a la entrada y salida del reactor respectivamente, n o son los moles de oxígeno que posee el TO en su estado completamente oxidado, P total es la presión total y P i,e y P i,s son las presiones parciales del gas i a la entrada y salida del reactor respectivamente. La deposición de carbono se ha evaluado como el porcentaje de moles de CO y CO 2 formados durante el periodo de oxidación respecto a los moles de carbono totales alimentados de combustible, según la ecuación E.8. Estos productos aparecen, durante el periodo de oxidación, por la reacción del oxígeno del aire con el carbono formado durante el periodo de reducción procedente de la descomposición del etanol. % =  R7 SDCDEF '3 9<5,7 3 9<,7 - DTEUV DC  5R6 SDCDEF '3 95:W<:,6 - DU6N DC .OP (E.8) Para todos los experimentos llevados a cabo, y mostrados en la tabla 4, se han realizado los balances másicos, tanto para el carbono como para el hidrógeno, obteniéndose desviaciones en todos los casos menores al ±10%. 3.4. Experimentos realizados Se han llevado a cabo 42 experimentos diferentes, los cuales se muestran en la tabla 4, con el objetivo de estudiar la influencia de las variables de operación más importantes en el proceso CLC en un lecho fluidizado discontinuo. Todas las condiciones experimentales se han probado en el reactor de lecho fluidizado como mínimo durante 3 ciclos completos de reducción – oxidación. Además, se ha llevado a cabo un análisis de la repetibilidad del sistema. 3.4.1. Experimentos realizados para el análisis de repetibilidad del sistema Se han llevado a cabo 3 replicas de un mismo experimento con el objetivo de comprobar la repetitibilidad en la respuesta del sistema. Las condiciones de trabajo se resumen en la tabla 3. Tabla 3 Condiciones de trabajo del experimento utilizado para analizar la repetibilidad del sistema TO Temperatura (ºC) H 2 O/EtOH, (relación molar) Tiempo reducción (segundos) Experimento repetibilidad Ni18-αAl IC 1223 850 0.5 90 Se seleccionaron estas variables de operación por corresponder con valores medios de las variables de operación con las que se trabajará en experimentos posteriores. 3.4.2. Experimentos realizados para el estudio de la influencia de las variables de operación más importantes en el proceso CLC en un lecho fluidizado discontinuo Con ambos TOs se han utilizado cargas de 300 g con un tamaño de partícula de 100 - 300 μm. La velocidad superficial del gas alimentado se ha fijado en 0.1 m/s durante el ciclo completo de reducción – purga - oxidación con el fin de asegurar una buena fluidización (aproximadamente 3 veces la velocidad de mínima fluidización). Durante el periodo de reducción, la composición en volumen del gas alimentado ha sido de 85 % de N 2 y 15 % de C 2 H 5 OH + H 2 O, mientras que durante la oxidación, se ha utilizado aire. El tiempo de oxidación seleccionado ha sido de 15 minutos, ya que este tiempo asegura la completa re-oxidación del TO. Para evitar la mezcla de combustible y aire, se ha introducido una purga de N 2 durante 5 minutos después de cada periodo de oxidación – reducción - oxidación. Experimental MUIIIQMA 16 Durante el periodo de reducción, como se muestra en la tabla 4, las variables de tiempo de reducción, temperatura de reacción y relación molar H 2 O/EtOH se han variado con el objetivo de analizar su influencia en el proceso CLC. El tiempo de reducción se ha variado entre 10 y 90 s, la temperatura entre 750 y 950 ºC y la relación molar H 2 O/EtOH entre 0 y 1. Experimental MUIIIQMA 17 Tabla 4 Experimentos realizados en el estudio en el reactor de lecho fluidizado discontinuo Transportador de oxígeno Temperatura (ºC) Tiempo reducción (segundos) H 2 O/EtOH (relación molar) Ni21 - γAl 1223 800 45 0 800 90 0 850 45 0 850 90 0 950 45 0 950 90 0 800 45 0.5 800 90 0.5 850 10 0.5 850 20 0.5 850 30 0.5 850 45 0.5 850 90 0.5 950 45 0.5 950 90 0.5 800 45 1 800 90 1 850 45 1 850 90 1 950 45 1 950 90 1 Ni18 - αAl IC 1223 750 45 0 750 90 0 850 45 0 850 90 0 950 45 0 950 90 0 750 45 0.5 750 90 0.5 850 10 0.5 850 20 0.5 850 30 0.5 850 45 0.5 850 90 0.5 950 45 0.5 950 90 0.5 750 45 1 750 90 1 850 45 1 850 90 1 950 45 1 950 90 1 Resultados obtenidos MUIIIQMA 18 4. Resultados obtenidos Resultados obtenidos MUIIIQMA 19 4. Resultados obtenidos 4.1. Análisis de la repetibilidad del sistema de lecho fluidizado discontinuo En este apartado se analiza la repetibilidad de los resultados obtenidos a partir de 3 réplicas de un experimento llevado a cabo en las condiciones descritas en la tabla 3. Como ejemplo, la figura 3 muestra la distribución de productos generada durante una de las réplicas en un ciclo completo de reducción – oxidación. Analizando los resultados obtenidos, se ha comprobado que la conversión del combustible fue completa ya que los balances másicos de carbono e hidrógeno se cumplían. Por tanto, se ha logrado convertir la totalidad del combustible alimentado. N 2 Aire tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Concentración (vol %, base seca) 0 5 10 15 20 25 30 O 2 H 2 CO CO 2 CH 4 H 2 O base húmeda N2Aire Red Fig. 3 Distribución de producto durante un ciclo de reducción – oxidación en el reactor de lecho fluidizado discontinuo durante los experimentos de alimentación. Ni18-αAl IC 1223, T = 850 ºC, H 2 O/EtOH = 0.5, t red = 90s. A continuación se detallan los cálculos llevados a cabo para determinar la repetibilidad del sistema a partir de los datos experimentales obtenidos. Se entiende por precisión según la norma ISO 5725-1. “Accuracy trueness and precision of measurement methods and results – Part. 1: General principles and definitions”, 3.12: (1994), el grado de concordancia entre resultados de mediciones independientes obtenidas bajo condiciones establecidas . La medida de precisión que se cuantifica depende fuertemente de las condiciones de su cuantificación, así pues, la repetibilidad es un conjunto particular de estas condiciones. En este contexto, se entiende por repetibilidad del sistema la precisión bajo condiciones en las que los resultados de una medición se obtienen con el mismo método, con el mismo operador, utilizando el mismo instrumento de medida y durante un corto intervalo de tiempo La medida de la precisión suele expresarse generalmente en términos de imprecisión y se calcula como la desviación estándar relativa de los resultados de las mediciones. Una mayor precisión de los resultados se refleja por una menor desviación estándar relativa. Resultados obtenidos MUIIIQMA 26 Además, se ha observado que un aumento de la relación molar H 2 O/EtOH produce en todos los casos un aumento de las concentraciones de CO e H 2 . Un incremento de hasta un 8% al aumentar la relación molar en una unidad. Este incremento en las concentraciones de CO e H 2 se debe a que un aumento en la relación molar implica que las reacciones de reformado con vapor de etanol (R.11) y la reacción Water Gas Shift (R.19) se vean favorecidas. Lea-Langton y cols. [36] también observaron que las concentraciones de H 2 aumentaban conforme incrementaban el ratio molar vapor/carbón, trabajando en condiciones de Chemical Looping Reforming, CLR, con un TO basado en níquel y con aceite de pirolisis de pino y de palma como combustible. 4.2.3. Efecto de la temperatura de reacción En este apartado se analiza para ambos TOs, la influencia de la temperatura de reacción en la distribución de productos gaseosos obtenidos y en la tendencia a la deposición de carbono. Como se muestra en la tabla 4, los experimentos con el TO Ni18-αAl IC 1223 se llevaron a cabo en un rango de temperatura de 750 – 950 ºC. Sin embargo, se comprobó que la temperatura de reacción de 750 ºC no era suficiente para que reaccionasen el TO y la mezcla combustible. Por esta razón, se decidió descartar esta temperatura de reacción y los experimentos llevados a cabo con el TO Ni21-γAl 1223 se realizaron en el rango 800 – 950 ºC. T = 850 ºC T = 950 ºC . N 2 Aire tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Concentración (vol %, base seca) 0 5 10 15 20 25 30 Conversión del sólido (%) 0 5 10 15 20 O 2 H 2 CO CO 2 CH 4 H 2 O base húmeda Xred del sólido 9.6% º850 = = C CT N2Aire Red N 2 Aire tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Concentración (vol %, base seca) 0 5 10 15 20 25 30 Conversión del sólido (%) 0 5 10 15 20 O 2 H 2 CO CO 2 CH 4 H 2 O base húmeda Xred del sólido 3.2% º950 = = C CT N2Aire Red Fig. 11 Distribución de gases a la salida del reactor durante un ciclo redox. Ni18-αAl IC 1223, relación molar H 2 O/EtOH = 0.5, t red = 45s y T = 850 ºC y 950 ºC. Resultados obtenidos MUIIIQMA 27 T = 800 ºC T = 950 ºC N 2 Aire tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Concentración (vol %, base seca) 0 5 10 15 20 25 30 Conversión del sólido (%) 0 5 10 15 20 O 2 H 2 CO CO 2 CH 4 H 2 O base húmeda Xred del sólido 1.8% º800 = = C CT N2Aire Red N 2 Aire tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Concentración (vol %, base seca) 0 5 10 15 20 25 30 Conversión del sólido (%) 0 5 10 15 20 O 2 H 2 CO CO 2 CH 4 H 2 O base húmeda Xred del sólido 5.2% º950 = = C CT N2Aire Red Fig. 12 Distribución de gases a la salida del reactor durante un ciclo redox. Ni21-γAl 1223, relación molar H 2 O/EtOH = 0.5, t red = 45s y T = 800 ºC y 950 ºC. En las figuras 11 y 12 se muestran algunos ejemplos de la distribución de gases a la salida del reactor obtenidas con los dos TOs a diferentes temperaturas de reacción. Como se puede observar, con ambos TOs se sigue cumpliendo la tendencia general de que los productos de reacción obtenidos trabajando con Ni18-αAl IC 1223 son mayoritariamente CO 2 y H 2 O mientras que los obtenidos trabajando con Ni21-γAl 1223 son CO e H 2 , aumentando ligeramente la concentración de CO 2 y H 2 O al aumentar la temperatura de reacción. Respecto a la conversión de reducción de los TOs se observó un ligero aumento del valor de ésta al aumentar la temperatura de reacción. Finalmente, como puede observarse en las figuras 11 y 12, la tendencia a la deposición de carbono con ambos TOs, disminuye al aumentar la temperatura de reacción. Estos resultados están de acuerdo con el análisis termodinámico presentado en el apartado 4.2.2, ya que un incremento en la temperatura de reacción implica un aumento de la reactividad del TO [1] y por tanto el término O NiO de la ecuación E.12 aumenta y en consecuencia también el ratio O/C. Además, al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de gasificación con CO 2 y H 2 O del posible carbono formado, disminuyendo así la cantidad depositada sobre el TO. 4.2.4. Efecto del tiempo de reducción Finalmente, se ha analizado con ambos TOs la influencia del tiempo de reducción en el rango 45 – 90 segundos, en la distribución de productos gaseosos obtenidos y en la tendencia a la deposición de carbono. Como se esperaba, las distribuciones de productos y tendencias observadas para tiempos de reducción de 90 segundos son similares a las observadas para tiempos de reducción de 45 segundos, las cuales han sido expuestas en los apartados 4.2.1, 4.2.2 y 4.2.3. Lógicamente, al aumentar el tiempo de reacción, aumenta la conversión de reducción de los TOs. La deposición de carbono se determinó, como en apartados anteriores, a partir de los perfiles de concentración de CO y CO 2 medidos durante el periodo de oxidación. En la tabla 5 se muestra el porcentaje de carbono depositado respecto al total alimentado para los dos tiempos de reacción Resultados obtenidos MUIIIQMA 28 y las distintas condiciones de operación. Además, con el objetivo de tener una visión más gráfica de los resultados y analizar cómo afecta el tiempo de reducción a distintas temperaturas de reacción y distintas relaciones molares H 2 O/EtOH sobre la deposición de carbono, en la figura 13 se han representado los valores de % de carbono depositado para tiempos de reducción de 45 y 90 segundos en función de la temperatura y en la figura 14 en función de la relación molar H 2 O/EtOH. Resultados obtenidos MUIIIQMA 29 Tabla 5 Carbono depositado en los experimentos llevados a cabo en el reactor de lecho fluidizado discontinuo Transportador de oxígeno Temperatura (ºC) Tiempo reducción (segundos) H 2 O/EtOH (relación molar) % C depositado Ni21 - γAl 1223 800 45 0 20.0 800 90 0 23.3 850 45 0 16.0 850 90 0 22.8 950 45 0 12.6 950 90 0 17.5 800 45 0.5 8.1 800 90 0.5 10.4 850 10 0.5 3.3 850 20 0.5 3.7 850 30 0.5 5.3 850 45 0.5 8.2 850 90 0.5 15.9 950 45 0.5 2.5 950 90 0.5 4.1 800 45 1 3.2 800 90 1 3.6 850 45 1 1.9 850 90 1 3.0 950 45 1 0.5 950 90 1 0.7 Ni18 - αAl IC 1223 850 45 0 18.2 850 90 0 26.3 950 45 0 12.1 950 90 0 20.2 850 10 0.5 2.5 850 20 0.5 5.3 850 30 0.5 5.8 850 45 0.5 6.9 850 90 0.5 8.4 950 45 0.5 2.3 950 90 0.5 4.8 850 45 1 3.0 850 90 1 3.2 950 45 1 0.2 950 90 1 0.0 Resultados obtenidos MUIIIQMA 30 Temperatura (ºC) 800 850 900 950 1000 % C depositado 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Ni18-aAl IC 1223 y tred = 45s Ni18-aAl IC 1223 y tred = 90s Ni21-gAl 1223 y tred = 45s Ni21-gAl 1223 y tred = 90s Fig. 13 Deposición de carbono en función de la temperatura para una relación molar H2O/EtOH = 0.5 para Ni21-γAl 1223 y Ni18-αAl IC 1223 con tiempos de reducción de 45 y 90 segundos. Relación molar H 2 O/EtOH -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 % C depositado 0 5 10 15 20 25 30 Ni18-aAl IC 1223 y tred = 45s Ni18-aAl IC 1223 y tred = 90s Ni21-gAl 1223 y tred = 45s Ni21-gAl 1223 y tred = 90s 05.0 0.1 Fig. 14 Deposición de carbono en función de la relación molar H 2 O/EtOH para una T = 850 ºC para Ni21-γAl 1223 y Ni18-αAl IC 1223 con tiempos de reducción de 45 y 90 segundos. Puede verse en la tabla 5 y en las figuras 13 y 14 que en todas las condiciones de operación, la deposición de carbono aumenta, al aumentar el tiempo de reducción. Sin embargo, también se observa que no existe una tendencia clara de la influencia de la variación de la temperatura y/o de la relación molar H 2 O/EtOH en el aumento de la deposición de carbono con el tiempo de reducción. Esto parece ser debido a una competición entre la velocidad de formación de carbono y su velocidad de eliminación mediante las reacciones de gasificación o reacciones sólido – sólido, como se ha comentado en el apartado 1.3.2. Resultados obtenidos MUIIIQMA 31 Respecto a la velocidad de deposición de carbono se ha observado, para ambos TOs, que ésta es mayor durante los primeros segundos del periodo de reducción. Para analizar con más detalle este aspecto se han llevado a cabo 3 experimentos adicionales con cada TO a una temperatura de 850 º C, relación molar H 2 O/EtOH = 0.5 y tiempos de reducción de 10, 20 y 30 segundos. Los resultados obtenidos se han incluido en la tabla 5 y se han representado en la figura 15. Como puede observarse la cantidad de carbono depositada durante los primeros 45 segundos es significativamente mayor que la cantidad de carbono que se acumula durante los últimos 45 segundos del periodo de reducción. Estas observaciones permiten afirmar que la mayor parte del carbono depositado se acumula durante los primeros segundos del periodo de reducción. Tiempo de reducción (segundos) 0 20 40 60 80 100 % C depositado 0 5 10 15 20 25 30 Ni18-αAl IC 1223 Ni21-γAl 1223 Fig. 15 Cantidad de carbono depositada con cada TO para un experimento a T = 850 ºC, relación molar H 2 O/EtOH = 0 y tiempos de reducción de 10, 20, 30, 45 y 90 segundos. Finalmente, en los resultados obtenidos, se observa que la deposición de carbono es mínima (menor del 1%), para ambos TOs, trabajando para relaciones molares H 2 O/EtOH = 1 y temperaturas de 950 ºC tanto a tiempos de reducción de 45 como de 90 segundos. Estos valores corresponden con los valores máximos dentro del rango de condiciones experimentales estudiadas. 4.3. Extrapolación de los resultados a una instalación CLC operando en continuo Analizados los resultados del presente estudio obtenidos en un lecho fluidizado discontinuo, se ha observado que para un proceso CLC los mejores resultados se han obtenido con el TO Ni18αAl IC 1223 para las condiciones de operación que se exponen en la tabla 6. Tabla 6 Condiciones de operación con las que se han obtenido los mejores resultados para el proceso CLC en un lecho fluidizado discontinuo Transportador de oxígeno Temperatura (ºC) H 2 O/EtOH, (relación molar) Ni18 - αAl IC 1223 950 1.0 Resultados obtenidos MUIIIQMA 32 Extrapolando estos resultados a un proceso en continuo se puede concluir que en condiciones CLC donde, según la reacción R.1, se generan 3 moles de H 2 O por mol de EtOH alimentado lo más probable es que no sea necesaria la adición de H 2 O junto con la alimentación del EtOH, ya que en el propio proceso se está generando un exceso de agua capaz de gasificar los posibles depósitos de carbono. C 2 H 5 OH + 6 NiO ↔ 6 Ni + 2 CO 2 + 3 H 2 O (R.1) Por el contrario si se extrapolan los resultados para una operación en continuo del sistema en condiciones CLR, donde lo que se genera mayoritariamente como productos es, según la reacción R.4, gas de síntesis; es necesaria la alimentación de H 2 O junto con el EtOH (probablemente en relaciones molares H 2 O/EtOH entre 0.5 y 1.0), ya que de lo contrario existirán problemas relacionados con la deposición de carbono durante la operación porque en condiciones CLR no existe agua disponible en el medio de reacción capaz de gasificar el carbono depositado. C 2 H 5 OH + NiO ↔ Ni + 2 CO + 3 H 2 (R.4) 4.4. Caracterización de los transportadores de oxígeno después de su uso en el lecho fluidizado Se ha operado un total de 28 horas con el TO Ni21-γAl 1223 y 35 horas con el TO Ni18-αAl IC 1223. Una vez finalizado el proceso, ambos TOs se han caracterizado para determinar cómo afecta el proceso CLC a sus propiedades iniciales. La tabla 7 muestra las propiedades físicas y químicas de los dos TOs después de la operación. Tabla 7 Propiedades físicas y químicas de los transportadores después de la operación. Muestra Soporte Área BET (m 2 /g) Porosidad (%) Densidad (g/cm 3 ) Resistencia a la rotura (N) Fases cristalinas XRD Ni21-γAl 1223 γ-Al 2 O 3 27.7 12.6 2.0 2.7 γ-Al 2 O 3 , NiAl 2 O 4 Ni18-αAl IC 1223 α-Al 2 O 3 7 42.5 2.5 4.1 α-Al 2 O 3 , NiO, NiAl 2 O 4 Comparando los valores de densidad y resistencia a la rotura de los TOs frescos y después de la operación no se aprecian diferencias significativas. Asimismo, los valores de porosidad y superficie específica para el TO Ni18-αAl IC 1223 tanto fresco como usado son similares. Sin embargo, para el Ni21-γAl 1223 existen notables diferencias, los valores de porosidad y superficie específica para el TO usado son considerablemente menores. Este hecho puede atribuirse a los fenómenos de sinterización térmica que ocurren en el interior de la partícula debido a las altas temperaturas a las que se lleva a cabo el proceso CLC. Finalmente, los patrones de difracción XRD de los TOs usados coinciden con lo esperado. La espinela NiAl 2 O 4 aparece en ambos TOs mientras que el óxido metálico en su forma libre NiO solo aparece en el Ni18-αAl IC 1223, al igual que ocurría con los TOs frescos. 4.4.1. Resultados del análisis termogravimétrico A partir de los análisis termogravimétricos descritos en el anexo II se puede determinar el contenido en NiO de los TOs y también su reactividad con H 2 , ya que el H 2 consigue reducir completamente el óxido metálico desde NiO hasta Ni. Por ello, se ha determinado el contenido Resultados obtenidos MUIIIQMA 33 global de NiO en ambos TOs, tanto frescos como usados después del proceso. Los valores se muestran en la tabla 8. Tabla 8 Contenido de NiO en distintos transportadores de oxígeno. Muestra Soporte Contenido en NiO en muestra fresca(%) Contenido en NiO en muestra usada (%) Ni21-γAl 1223 γ-Al 2 O 3 18.7 17.7 Ni18-αAl IC 1223 α-Al 2 O 3 17.1 17.1 Se observa que no existen diferencias significativas en los contenidos de NiO entre los TOs frescos y usados. La disminución de 1% en el Ni21-γAl 1223 es debido a la formación y elutriación de partículas finas que se han enriquecido levemente en NiO durante el proceso CLC. La figura 16 muestra la reactividad de ambos TOs, tanto frescos como usados, durante la reacción de reducción. El TO preparado sobre γ-Al 2 O 3 presenta menor reactividad que el TO preparado sobre α-Al 2 O 3 , lo cual es debido a la reacción en fase sólida entre el NiO y la γ-Al 2 O 3 para formar la espinela NiAl 2 O 4 . Esta espinela ralentiza la reacción de reducción ya que su velocidad de reacción con H 2 es menor que la velocidad de reacción de H 2 con NiO [30]. Sin embargo, ambos TOs conservan su reactividad tras el proceso CLC, ya que no se aprecian diferencias significativas entre ambas gráficas. Frescos Usados . . Tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Conversión del sólido 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ni18-α Al IC 1223 Ni21-γAl 1223 Ni21-γAl 1223 Ni18-αAl IC 1223 Tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 Conversión del sólido 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ni18-α Al IC 1223 Ni21-γAl 1223 Ni18-αAl IC 1223 Ni21-γAl 1223 Figura 16 – Conversión de reducción del sólido frente al tiempo para distintos transportadores de oxígeno: (a) frescos y (b) usados. T = 1223 K. Reducción 15% H 2 -85% N 2 . Oxidación: aire. 4.4.2. Velocidad de atrición La velocidad de atrición de los TOs es un criterio de selección importante a la hora de elegir el TO más adecuado para el proceso CLC. Velocidades de atrición altas disminuyen la vida útil de los transportadores, incrementando así el coste del proceso CLC. La figura 17 muestra las velocidades de atrición medidas para ambos TOs. Las tendencias que se observan coinciden con las observadas en trabajos anteriores en los que también se trabaja con TOs preparados por el método de impregnación con humedad incipiente [30, 33], es decir, la velocidad de atrición es relativamente alta durante los primeros ciclos debido a los efectos de redondeo de las irregularidades de las partículas y debido a los finos producidos durante la preparación del TO. Después de 30-40 ciclos la velocidad de atrición disminuye y se mantiene aproximadamente constante y en valores bajos. Resultados obtenidos MUIIIQMA 34 Número de ciclo 0 20 40 60 80 Pérdida de peso(%) / ciclo 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Ni21-γAl 1223 Ni18-αAl IC 1223 Figura 17 – Velocidades de atrición de distintos transportadores basados en Ni preparados con distintos métodos y distintos soportes Asimismo, se observa que los valores de velocidad de atrición para el TO preparado sobre γ-Al 2 O 3 son mayores que los obtenidos para el TO preparado sobre α-Al 2 O 3 , ya que este último soporte tiene mayor resistencia a la rotura. Ahora bien, después de 40-50 ciclos las diferencias entre las velocidades de atrición de ambos TOs han disminuido de una manera importante. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos en trabajos anteriores trabajando con TOs de idéntica composición en el grupo de Combustión y Gasificación del Instituto de Carboquímica. A partir de la pérdida de peso se puede determinar la vida útil de las partículas, estimándose ésta en 50.000 horas para el Ni18-αAl IC 1223 y 20.000 horas para el Ni21-γAl 1223. Estos valores permiten afirmar que ambos TOs tienen bajas velocidades de atrición y que los cambios estructurales que sufren las partículas durante los sucesivos ciclos redox en el proceso CLC no afectan de forma importante a las propiedades mecánicas de los transportadores. 4.4.3. Aglomeración La aglomeración del TO en el reactor de lecho fluidizado puede llegar a provocar la defluidización completa del lecho. La aglomeración puede detectarse durante la experimentación mediante una caída repentina de la pérdida de carga en el lecho. Durante la experimentación en el lecho fluidizado discontinuo con el TO Ni18-αAl IC 1223 no se observó ningún problema de fluidización. Con el Ni21-γAl 1223 se observó de manera muy puntual una caída de presión desde 11 hasta 6 mbar. Sin embargo, esta disminución no causó la defluidización total del lecho ni afectó a la distribución de los productos de reacción. La figura 18 muestra una imagen SEM de partículas usadas del Ni21-γAl 1223. A partir de esta imagen, puede observarse que las partículas usadas del transportador TO Ni21-γAl 1223 no muestran indicio alguno de aglomeración. Resultados obtenidos MUIIIQMA 35 Figura 18 – Imagen SEM (SE, electrones secundarios) de partículas del transportador de oxígeno Ni21-γAl 1223 después de ser usado en el proceso. 4.4.4. Caracterización estructural Con el objetivo de estudiar la textura, la estructura y la distribución de níquel en las partículas de transportador fresco y tras su uso en el lecho fluidizado se han tomado imágenes SEM y se han realizado análisis EDX de partículas de ambos TOs embebidas en resina, cortadas y pulidas. Estas imágenes se muestran en las figuras 19, 20, 21 y 22. Figura 19 – Imágenes SEM de secciones transversales de las partículas de transportador frescas: (a) Ni18-αAl IC 1223 y (b) Ni21-γAl 1223 a b Resultados obtenidos MUIIIQMA 42 Tabla 9 Variación de la entalpía de reacción estándar (ΔH r °) para las reacciones de oxidación y reducción. ΔH r expresada en KJ/mol combustible. Combustible Reacción ΔH r ° (KJ/mol) C 2 H 5 OH Reducción del TO C 2 H 5 OH (l) + 6 NiO (s) ↔ 6 Ni (s) + 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (v) 202.7 Oxidación del TO 6 Ni (s) + 3 O 2 (g) ↔ 6 NiO (s) -1438.2 Reacción global C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) ↔ 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (v) -1235.5 C 8 H 1 6 Reducción del TO C 8 H 1 6 (l) + 24 NiO (s) ↔ 24 Ni (s) + 8 CO 2 (g) + 8 H 2 O (v) 559.5 Oxidación del TO 24 Ni (s) + 12 O 2 (g) ↔ 24 NiO (s) -5470.4 Reacción global C 8 H 16 (l) + 12 O 2 (g) ↔ 8 CO 2 (g) + 8 H 2 O (v) -4910.9 C 1 0 H 2 2 Reducción del TO C 1 0 H 2 2 (l) + 31 NiO (s) ↔ 31 Ni (s) + 10 CO 2 (g) + 11 H 2 O (v) 720.4 Oxidación del TO 31 Ni (s) + 31/2 O 2 (g) ↔ 31 NiO (s) -7065.9 Reacción global C 1 0 H 2 2 (l) + 31/2 O 2 (g) ↔ 10 CO 2 (g) + 11 H 2 O (v) -6345.5 CH 4 Reducción del TO CH 4 (g) + 4 NiO (s) ↔ 4 Ni (s) + CO 2 (g) + 2 H 2 O (v) 156.5 Oxidación del TO 4 Ni (s) + 2 O 2 (g) ↔ 4 NiO (s) -958.8 Reacción global CH 4 (g) + 2 O 2 (g) ↔ CO 2 (g) + 2 H 2 O (v) -802.2 CO Reducción del TO CO (g) + NiO (s) ↔ Ni (s) + CO 2 (g) -43.3 Oxidación del TO Ni (s) + 0.5 O 2 (g) ↔ NiO (s) -239.7 Reacción global CO (g) + 0.5 O 2 (g) ↔ CO 2 (g) -283.0 H 2 Reducción del TO H 2 (g) + NiO (s) ↔ Ni (s) + H 2 O (v) -2.1 Oxidación del TO Ni (s) + 0.5 O 2 (g) ↔ NiO (s) -239.7 Reacción global H 2 (g) + 0.5 O 2 (g) ↔ H 2 O (v) -241.8 A continuación, en la tabla 10 se muestran los parámetros más importantes para el cálculo de los balances de materia y energía para cada combustible, incluyendo coeficientes estequiométricos, definidos por mol de combustible o tomando como referencia una potencia de 1 MWt, así como entalpías de combustión estándar y a 950 ºC. Tabla 10 Parámetros para el cálculo de los balances de materia y energía Parámetro C 2 H 5 OH C 8 H 16 C 10 H 22 CH 4 CO H 2 b r 6.0 24.0 31.0 4.0 1.0 1.0 F f,MW (mol/s) 0.81 0.20 0.16 1.25 3.53 4.14 F O,MW (mol/s) 4.86 4.89 4.89 5.0 3.53 4.14 ΔH c ° (KJ/mol) -1235.5 -4910.9 -6345.5 -802.2 -283.0 -241.8 ΔH c (KJ/mol) -1251.4 -4951.7 -6392.1 -801.6 -267.0 -234.1 La figura 24 muestra los distintos caudales de circulación de sólidos,.pq HJ , necesarios para la combustión de distintos combustibles líquidos y gaseosos en función de la variación de conversión del sólido, ΔX s . Resultados obtenidos MUIIIQMA 43 X s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Caudal de circulación de TO (Kg TO / s) 0 20 40 60 80 100 120 140 EtOH C 8 H 16 C 10 H 22 CH 4 CO H 2 ∆ Fig. 24 Caudal de circulación de TO para distintos combustibles líquidos y gaseosos. Referencia 1 mol de combustible. TO Ni20Al. Se observa que existen diferencias importantes entre los distintos valores de caudal de circulación de TO dependiendo del combustible considerado. Esto se debe a la distinta estequiometria de los diferentes combustibles, tal y como se observa en las tablas 9 y 10. Sin embargo, las diferencias entre los caudales de circulación de TO para cada combustible son mucho menores si éste se calcula por unidad de potencia en Kg TO s -1 MW -1 , tal y como se muestra en la figura 25. Este hecho se debe a que las necesidades de oxígeno para cada combustible ya sea líquido o gaseoso son bastante similares si se toma como referencia una potencia determinada. Considerando 1 MWt como potencia de referencia, son necesarios 1.25 mol CH 4 s -1 , 0.81 mol EtOH s -1 , 0.20 mol C 8 H 16 s -1 , 0.16 mol C 10 H 22 s -1 , 3.53 mol CO s -1 y 4.14 mol H 2 s -1 ; y por tanto se han de transportar 5.0, 4.86, 4.89, 4.89, 3.53 y 4.14 mol O s -1 respectivamente, tal y como se detalla en la tabla 10. Resultados obtenidos MUIIIQMA 44 X s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Caudal de circulación de TO (Kg TO / s MW) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 EtOH C 8 H 16 C 10 H 22 CH 4 CO H 2 ∆ Fig. 25 Caudal de circulación de TO para distintos combustibles considerando 1 MWt como potencia de referencia. TO Ni20Al Aunque la ecuación E.17 ya proporciona el valor del caudal de circulación de TO que cumple el balance de materia del oxígeno para el proceso CLC, también es necesario tener en cuenta otros aspectos relacionados con la hidrodinámica y el balance de calor a la hora de determinar el caudal de circulación de TO en el sistema. El caudal de circulación de sólidos en un lecho fluidizado circulante depende tanto de las condiciones de operación como de la configuración del riser. En la literatura se proponen distintos intervalos de operación para la velocidad de fluidización, la pérdida de carga en el riser y el flujo de sólidos [38]. Para unas condiciones de operación típicas de 4 – 6 m s -1 para la velocidad del gas, 850 – 950ºC para la temperatura y un 0 – 20% de exceso de aire, los valores propuestos en la literatura para la sección del riser varían entre 0.12 y 0.35 m 2 MW fuel-1 dependiendo del combustible considerado ( 0.18 – 0.35 para el CH 4 , 0.12 – 0.25 para el CO y 0.15 – 0.29 para el H 2 ). Si se toma un valor de 0.2 m 2 MW fuel-1 como un valor medio para la sección transversal del riser, S, el caudal de circulación de TO específico puede calcularse según la ecuación E.22: .„ > = ~y <9 > (E.22) Resultados obtenidos MUIIIQMA 45 X s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Caudal de circulación de TO (Kg TO / s m 2 ) 0 20 40 60 80 100 EtOH C 8 H 16 C 10 H 22 CH 4 CO H 2 ∆ Fig. 26 Caudal de circulación de TO para distintos combustibles considerando 0.2 m 2 MW fuel -1 como sección transversal del riser. TO Ni20Al. A partir de los balances de materia realizados se ha observado que los resultados obtenidos para combustibles líquidos y gaseosos son muy similares. Este hecho permite predecir que los parámetros de diseño para un proceso CLC con combustibles líquidos serán similares a los de un proceso CLC con combustibles gaseosos. Aunque existe gran dispersión en los datos existentes en la literatura, la mayoría de los valores de.„ > se encuentran en el intervalo 20 – 100 Kg s -1 m -2 [39]. Considerando 80 Kg s -1 m -2 como el caudal máximo de circulación de sólidos en una planta CLC a un coste razonable y con experiencia comercial, de la figura 26 se deduce que no se puede operar con el TO Ni20Al en condiciones que produzcan ΔXs inferiores a 0.11 utilizando combustibles líquidos. Por tanto, los valores más adecuados para el caudal de circulación de TO en aplicaciones con combustibles líquidos han de ser los correspondientes a variaciones de conversión del TO mayores o iguales a 0.11. El mínimo caudal de circulación (o máxima variación de conversión del TO) vendrá determinada por el balance de calor que se lleva a cabo en el siguiente apartado 4.5.3. 4.5.3. Balance de energía La cantidad total de calor generada en el proceso CLC es la misma que en un proceso convencional de combustión, con la salvedad de que la distribución de este calor entre los reactores de oxidación y reducción depende del tipo de combustible y de la composición del TO. La tabla 9 recoge las entalpías de las reacciones de reducción y oxidación para distintos combustibles con materiales basados en NiO. La reacción de oxidación del TO es siempre exotérmica, mientras que la reacción de reducción del TO con el combustible es endotérmica o exotérmica dependiendo del sistema redox que se considere. Como se muestra en la tabla 9 la Resultados obtenidos MUIIIQMA 46 reducción con C 2 H 5 OH, C 8 H 16 , C 10 H 22 y CH 4 es endotérmica mientras que con CO e H 2 es exotérmica. Cuando la reacción de reducción es endotérmica, la reacción de oxidación tiene un calor de reacción mayor que el correspondiente al de una reacción de combustión convencional del combustible con O 2 gas. Cuando la reacción de reducción del TO con el combustible es endotérmica, los sólidos en circulación que proceden del reactor de oxidación a mayor temperatura aportan el calor necesario para llevar a cabo la reacción de combustión en el reactor de reducción. Por esta razón, existirá una diferencia de temperaturas entre el reactor de oxidación y reducción que dependerá del caudal de circulación de TO y, por tanto, de la variación de conversión del mismo [2, 23, 40]. Además será necesario extraer calor del sistema con el fin de controlar la temperatura de los sólidos en el RO. Pueden existir diferencias en el balance de energía cuando se trabaja con combustibles líquidos en lugar de metano. Por ejemplo, la reacción de reducción del TO para el caso del etanol es endotérmica ( ΔH r °, red = 202.7 KJ/mol ) mientras que la reacción de oxidación del TO es exotérmica ( ΔH r °, oxid = -1438.2 KJ/mol ), tal y como se expone en la tabla 9. A partir de estos valores, y comparándolos con las entalpías de reacción para el caso del metano ( ΔH r °, red = 156.5 KJ/mol y ΔH r °, oxid = -958.8 KJ/mol ), se espera que exista una mayor diferencia de temperaturas entre los reactores de reducción y oxidación cuando se trabaja con etanol como combustible debido a la mayor endotermicidad de la reacción de reducción del TO. La figura 27 muestra el esquema que se ha considerado para el balance de calor del proceso CLC. En este esquema se muestran los flujos de calor, gases y sólidos implicados en el proceso. Fig. 27 Flujos de calor, gases y sólidos involucrados para realizar el balance de energía del proceso CLC Resultados obtenidos MUIIIQMA 47 Para realizar el balance de energía se han adoptado las siguientes hipótesis: • La potencia de referencia de la planta se ha estimado en 1 MW térmico. • El sistema opera a presión atmosférica. • Los reactivos entran a ambos reactores a una temperatura de 25 ºC. • La temperatura en el reactor de reducción es constante e igual a 900 ºC. • La temperatura en el reactor de oxidación depende del caudal de circulación y del calor extraído del sistema. • Los productos del RO y del RR salen a T RO y T RR respectivamente. • Se asume que el TO se oxida completamente en el reactor de oxidación desde Ni metálico hasta NiO. • Se trabaja con un exceso de aire del 20 % en volumen en la corriente de entrada al reactor de oxidación. • El contenido en fase activa, NiO, del TO es del 20 % en peso. • Se considera que no existen pérdidas en el sistema. • El calor sobrante se extrae del RO. El balance de calor para cada reactor se puede expresar como: • En el reactor de reducción: / >,iH −./ >,ii −/  +/  −/ l1A =0 (E.23) Siendo / >,iH el calor que aportan los sólidos en circulación provenientes del RO, / >,ii el calor que sale con los sólidos en circulación hacia el RO, /  el calor que sale del RR con los productos gaseosos a 900 ºC, /  el calor para calentar el combustible desde 25 hasta 900 ºC y / l1A el calor de la reacción de reducción a 900 ºC. • En el reactor de oxidación: / >,ii −./ >,iH −/ 1K +./ r −/ … +/ ?@A =0 (E.24) Siendo / 1K el calor extraído del sistema, / r el calor para calentar el aire desde 25 hasta T RO , / … el calor que sale del RO con los productos gaseosos a T RO y / ?@A el calor generado en la oxidación del Ni a la temperatura del RO. Se considera que la diferencia de temperaturas entre los reactores RR y RO se define como: ∆† =† iH −† ii =† iH −900.º (E.25) A partir de los balances de calor anteriores se obtendrá una T RO y un Q ext para cada ΔX s considerado. Los resultados obtenidos del balance de calor se muestran en la figura 28. Se han representado el calor extraído del RO, la temperatura del RO y el caudal de circulación de TO en función de la variación de conversión del TO. Resultados obtenidos MUIIIQMA 48 Se observan dos tendencias diferentes dependiendo de si la reacción de reducción es exotérmica o endotérmica. En los casos en los que la reacción de reducción es exotérmica, la temperatura en el RO aumenta ligeramente para el H 2 mientras que incluso disminuye para el CO con ΔX s . En estos casos el caudal de circulación de sólidos no está limitado por el balance de calor. Además, dependiendo del TO y las condiciones de operación, puede ser necesario extraer calor del sistema para evitar que la temperatura exceda los límites operacionales [23]. Se observa que para el CO, el calor que se ha de extraer del sistema es el mayor de entre los casos analizados. El H 2 , levemente exotérmico en la reacción de reducción, no muestra una tendencia tan clara como la del CO, este hecho se debe a que el calor necesario para calentar el H 2 desde 25 hasta 900 ºC consume parte del calor que se desprende en la reacción de reducción. Por el contrario, cuando la reacción de reducción es endotérmica, como es el caso de los combustibles líquidos y el CH 4 , el calor necesario para mantener constante la temperatura en el RR es aportado por los sólidos calientes procedentes del RO. Por tanto, la temperatura del reactor RO ha de ser mayor que 900 ºC. Esta temperatura depende del combustible utilizado. Se observa que la mayor temperatura del RO para un mismo ΔX s, o caudal de circulación se alcanza para el CH 4 . De nuevo, al igual que para el balance de materia, los resultados obtenidos a partir del balance de calor para combustibles líquidos son similares a los obtenidos para el CH 4 . Obviamente, cuanto mayor es la temperatura alcanzada por el RO menor es el calor extraído del RO. Se observa que el calor extraído del sistema en el RO es aproximadamente la mitad del calor introducido ≈0.5 MW. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el calor latente de los gases que salen del RR y del RO también pueden aprovecharse para precalentar los reactivos. Resultados obtenidos MUIIIQMA 49 T RO (ºC) 840 860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 X s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Qextraído (MW) 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 ∆ X s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Caudal de circulación de TO (Kg TO / s m 2 ) 0 20 40 60 80 100 EtOH C 8 H 16 C 10 H 22 CH 4 CO H 2 ∆ Fig. 28 Calor extraído del RO, temperatura del RO y caudal de circulación de TO en función de la variación de conversión del TO entre los reactores de oxidación y reducción. H 2 H 2 CO CO CH 4 Líquidos CH 4 Líquidos Resultados obtenidos MUIIIQMA 50 Cuando se fija la temperatura en el RR, la temperatura en el RO aumenta. Este aumento de temperatura ha de limitarse con el fin de evitar problemas operacionales. Por ejemplo, se han observado aglomerados a temperaturas de 1180 ºC usando TOs basados en níquel [41]. Si se toma 950 ºC como la máxima temperatura de operación en el RO, se observa a partir de la figura 28 que el valor máximo de ΔX s que puede utilizarse es de ≈ 0.55. Esto corresponde con valores de circulación de sólidos de ≈ 17 Kg s -1 m -2 . Por tanto, se han obtenido los valores de circulación mínimos necesarios para cumplir el balance de calor utilizando el TO Ni21Al en un sistema CLC que usa combustibles líquidos como el etanol, etilciclohexano o decano. Estos valores junto con los obtenidos en el apartado anterior correspondiente al balance de materia nos permiten definir el intervalo de operación de un sistema CLC, que como puede observarse es muy similar al necesario para el caso de utilizar un combustible gaseoso como el CH 4 . Este intervalo de operación se muestra en la tabla 11. Tabla 11 Intervalo de operación para el proceso CLC en continuo usando combustibles líquidos Parámetro Intervalo de operación ΔX s , variación de conversión del TO 0.11 – 0.55 unidades T RO , temperatura en el reactor de oxidación 910 – 950 ºC G s , caudal de circulación de TO 80 – 17 Kg s - 1 m - 2 Teniendo en cuenta la experiencia alcanzada durante los últimos años en los sistemas CLC que utilizan CH 4 como combustible y en base a los resultados mostrados anteriormente, puede concluirse que el uso de combustibles líquidos en este tipo de procesos es factible en condiciones similares a las existentes para combustibles gaseosos. Conclusiones MUIIIQMA 51 5. Conclusiones Bibliografía MUIIIQMA 58 21. Moldenhauer, P., et al., Chemical-looping combustion and chemical-looping reforming of kerosene in a circulating fluidized-bed 300W laboratory reactor. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2012. 9: p. 1-9. 22. Cho, P., T. Mattisson, and A. Lyngfelt, Carbon formation on nickel and iron oxidecontaining oxygen carriers for chemical-looping combustion. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005. 44(4): p. 668-676. 23. Jerndal, E., T. Mattisson, and A. Lyngfelt, Thermal analysis of chemical-looping combustion. Chemical Engineering Research and Design, 2006. 84(9 A): p. 795-806. 24. Jin, H., T. Okamoto, and M. Ishida, Development of a novel chemical-looping combustion: Synthesis of a solid looping material of NiO/NiAl2O4. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999. 38(1): p. 126-132. 25. Chandel, M.K., A. Hoteit, and A. Delebarre, Experimental investigation of some metal oxides for chemical looping combustion in a fluidized bed reactor. Fuel, 2009. 88(5): p. 898-908. 26. Mattisson, T., M. Johansson, and A. Lyngfelt, The use of NiO as an oxygen carrier in chemical-looping combustion. Fuel, 2006. 85(5-6): p. 736-747. 27. Iliuta, I., et al., Chemical-looping combustion process: Kinetics and mathematical modeling. AIChE Journal, 2010. 56(4): p. 1063-1079. 28. Ryu, H.J., et al., Carbon deposition characteristics and regenerative ability of oxygen carrier particles for chemical-looping combustion. Korean Journal of Chemical Engineering, 2003. 20(1): p. 157-162. 29. Villa, R., et al., Ni based mixed oxide materials for CH4 oxidation under redox cycle conditions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003. 204-205: p. 637-646. 30. Gayán, P., et al., Effect of support on reactivity and selectivity of Ni-based oxygen carriers for chemical-looping combustion. Fuel, 2008. 87(12): p. 2641-2650. 31. Zafar, Q., T. Mattisson, and B. Gevert, Integrated hydrogen and power production with CO2 capture using chemical-looping reforming-redox reactivity of particles of CuO, Mn 2O3, NiO, and Fe2O3 using SiO 2 as a support. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005. 44(10): p. 3485-3496. 32. Johansson, M., T. Mattisson, and A. Lyngfelt, Use of NiO/NiAl2O4 particles in a 10 kW chemical-looping combustor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006. 45(17): p. 5911-5919. 33. Gayán, P., et al., NiO/Al2O3 oxygen carriers for chemical-looping combustion prepared by impregnation and deposition-precipitation methods. Fuel, 2009. 88(6): p. 1016-1023. 34. Giannakeas, N., et al., Hydrogen from scrap tyre oil via steam reforming and chemical looping in a packed bed reactor. Applied Catalysis B: Environmental, 2012. 126: p. 249257. 35. de Diego, L.F., et al., Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a batch fluidized bed reactor using Ni-based oxygen carriers. Chemical Engineering Journal, 2008. 144(2): p. 289-298. 36. Lea-Langton, A., et al., Biomass pyrolysis oils for hydrogen production using chemical looping reforming. International Journal of Hydrogen Energy, 2012. 37(2): p. 2037-2043. 37. de Diego, L.F., et al., Impregnated CuO/Al2O3 oxygen carriers for chemical-looping combustion: Avoiding fluidized bed agglomeration. Energy and Fuels, 2005. 19(5): p. 1850-1856. 38. Lim, K.S., J.X. Zhu, and J.R. Grace, Hydrodynamics of gas-solid fluidization. International Journal of Multiphase Flow, 1995. 21(Suppl): p. 141-193. 39. Smolders, K. and J. Baeyens, Gas fluidized beds operating at high velocities: A critical review of occurring regimes. Powder Technology, 2001. 119(2-3): p. 269-291. 40. Kronberger, B., G. Löffler, and H. Hofbauer, Simulation of mass and energy balances of a chemical-looping combustion system. Clean Air, 2005. 6(1): p. 1-14. Bibliografía MUIIIQMA 59 41. Leion, H., T. Mattisson, and A. Lyngfelt, Use of ores and industrial products as oxygen carriers in chemical-looping combustion. Energy and Fuels, 2009. 23(4): p. 2307-2315. 42. Ni, M., D.Y.C. Leung, and M.K.H. Leung, A review on reforming bio-ethanol for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, 2007. 32(15 SPEC. ISS.): p. 32383247. Anexo I: Técnicas de caracterización de sólidos MUIIIQMA 60 ANEXO I: TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE SÓLIDOS Los transportadores de oxígeno se han caracterizado físicamente y químicamente mediante distintas técnicas, las cuáles se describen en este apartado. La caracterización se lleva a cabo tanto en TOs frescos antes de ser utilizados en la planta como después con el fin de determinar la evolución de las propiedades del TO. I II I .1. Resistencia a la rotura Un TO adecuado para el proceso CLC debe circular de modo continuo entre el reactor de oxidación y el de reducción manteniendo sus propiedades mecánicas. Si bien no puede determinarse una relación clara entre la vida media de las partículas y la resistencia mecánica de las mismas, si puede asumirse que las partículas con una resistencia mecánica inferior a 1 N son demasiado blandas para ser utilizadas de manera eficiente en el proceso CLC [32]. La fuerza necesaria para fracturar una partícula se ha medido con un dinamómetro Shimpo FGN5X. El ensayo consiste en colocar una partícula en una superficie plana y ejercer presión hasta su rotura. El valor de dureza mecánica se calcula como el promedio de al menos 20 medidas, expresada en Newtons. I II I .2. Porosimetría de mercurio La porosidad y distribución del tamaño de los poros se ha analizado mediante porosimetría de mercurio. Esta técnica permite determinar la estructura porosa inicial del TO y su evolución tras haber sido sometida al proceso CLC. Dado que el proceso CLC se lleva a cabo a temperaturas elevadas, puede ocurrir la sinterización de las partículas, reduciéndose su porosidad y en consecuencia perder éstas parte de su reactividad. Las medidas se han realizado en un porosimetro Quantachrome-Poremaster 33 capaz de medir volúmenes de poro desde 0.003 hasta 360 μm de diámetro. La medida es una técnica de adsorción que utiliza el mercurio como adsorbato. Mediante la aplicación de presión, se fuerza la entrada de mercurio en los poros del sólido, calculando así el área, número de poros y distribución por tamaños del material. I II I .3. Adsorción de gases tipo BET El área superficial se determina mediante la adsorción de gases BET. Tal y como se explicaba para la técnica anterior, las partículas durante el proceso CLC pueden sinterizar y perder su reactividad debido a las altas temperaturas, reduciendo en consecuencia su porosidad pero también su superficie específica. Esta técnica permite determinar la superficie específica del TO tanto fresco como usado tras el proceso CLC. Este método se basa en la medida de la cantidad de moléculas de nitrógeno en fase gas que es capaz de adsorber el sólido objeto de análisis en una monocapa. Las medidas se han realizado en un equipo Micrometrics ASAP 2020 con un rango de presiones desde 0 a 950 mmHg y una resolución de 10 -5 mmHg. I II I .4. Picnometría de Helio La densidad específica de los TOs se ha determinado mediante picnometría de Helio. Esta técnica se basa en la determinación de la densidad específica a partir de la cantidad de helio desplazado Anexo I: Técnicas de caracterización de sólidos MUIIIQMA 61 por la muestra en un recipiente de volumen conocido. El equipo en el que se ha llevado a cabo la determinación es AccuPyc II 1340 de Micrometrics con capacidad para medir volúmenes desde 0.01 hasta 350 cm 3 . I II I .5. Difracción de rayos X – XRD Esta técnica permite identificar las especies cristalinas presentes en los TOs. Las longitudes de onda de los rayos X que se emplean son del mismo orden de magnitud que las distancias interatómicas de los cristales. Estas distancias actúan como redes de difracción, difractando los rayos X en direcciones e intensidades diferentes dependiendo del sólido. La señal de difracción del sólido es un reflejo de su estructura cristalina. La identificación se basa en que cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X característico. Las medidas se han realizado en un difractometro de polvo cristalino Bruker D8 Advance Series 2, dotado de una fuente de rayos X con blanco de cobre y un detector de centelleo. I II I .6. Microscopía electrónica de barrido SEM-EDX La microestructura de las partículas tanto frescas como después de haber sido usadas en el proceso CLC puede determinarse mediante microscopía electrónica de barrido, SEM. La técnica SEM se basa en la interacción de un haz primario de electrones con la muestra. Este haz de electrones barre la superficie del sólido generando electrones secundarios y también retrodispersados. La morfología del sólido se estudia a partir de los electrones secundarios mientras que los electrones retrodispersados permiten estudiar la distribución de fases en la superficie. Las imágenes formadas por estos electrones secundarios muestran las características de la superficie del sólido. De este modo, se puede analizar la forma y la estructura externa del sólido. Tras procesos CLC pueden observarse gracias a esta técnica, grietas o signos de aglomeración. La intensidad de los electrones retrodispersados depende del número atómico del sólido, los elementos más pesados producen más electrones de este tipo. Las fases más pesadas aparecen en las imágenes generadas, más brillantes al poseer un mayor número atómico. Este hecho permite determinar visualmente las zonas en las que se acumula el metal en el sólido y comprobar si se encuentra disperso en la partícula o por el contrario, aglomerado o en una capa alrededor de la partícula. Esta técnica también permite el estudio de la estructura interna del sólido pero la muestra ha de ser preparada previamente. Ésta ha de embeberse en una resina, cortada en un micro torno y pulida. Una vez preparada, se hace incidir sobre el sólido electrones de energía apropiada para producir emisión de rayos X. La energía y abundancia relativa de la emisión de los rayos X depende de la composición. Este hecho se utiliza para determinar el contenido elemental. Cada elemento tiene un espectro de emisión característico y, con un detector adecuado, se puede formar una imagen empleando los rayos X emitidos. Una vez adquirido el espectro, con la ayuda de patrones y mediante el software adecuado se puede realizar de forma automática el análisis cualitativo, es decir, la identificación de picos, y el análisis cuantitativo o cálculo de la concentración de los diferentes elementos. Anexo I: Técnicas de caracterización de sólidos MUIIIQMA 62 También se pueden obtener perfiles de la intensidad de la señal de rayos X de uno o varios elementos a lo largo de una línea de barrido entre dos puntos de la muestra para comprobar como varía su concentración y realizar mapas de intensidad. El equipo utilizado ha sido un microscopio SEM EDX Hitachi S-3400 N de presión variable hasta 270 Pa con analizador EDX Röntec XFlash de Si(Li). Anexo II: Análisis termogravimétrico MUIIIQMA 63 ANEXO II: ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO La reactividad y el contenido de óxido metálico de los TOs se puede determinar mediante análisis termogravimétrico. Esta técnica se basa en la medida de la variación de masa de una muestra en el tiempo cuando se somete a un programa de temperatura en una atmósfera controlada. La variación de peso que se detecta en los ensayos del presente trabajo se debe a procesos de reducción y oxidación del NiO. II IIII II .1. Descripción de la instalación Los ensayos se han llevado a cabo en una termobalanza CI Electronics, cuyo esquema e imagen pueden verse en las figuras II.1 y II.2, respectivamente. Figura II.1 – Esquema de la termobalanza CI Electronics Figura II.2 – Imagen de la termobalanza disponible en el laboratorio Anexo II: Análisis termogravimétrico MUIIIQMA 64 La instalación se compone de un sistema de alimentación de gases, un reactor de cuarzo, un horno, la propia termobalanza y un sistema de recogida de datos. El sistema de alimentación de gases que simula los gases presentes en el proceso CLC, se lleva a cabo gracias a distintos medidores-controladores de flujo másico que permiten fijar con exactitud el caudal y la composición de los gases de alimentación a la termobalanza. Con el objetivo de evitar la deposición de carbono se puede introducir vapor de agua como parte de la alimentación. Para alimentar este vapor, los gases de reducción atraviesan un borboteador que contiene agua destilada la cual se calienta mediante resistencias hasta la temperatura adecuada. En cuanto al reactor, éste consiste en dos tubos concéntricos de cuarzo de diámetros internos de 10 y 24 mm, respectivamente, situados en el interior de un horno. La alimentación se introduce por la parte superior del reactor, ésta se calienta hasta la temperatura adecuada fluyendo a través del tubo externo antes de entrar en contacto con la muestra de TO que se encuentra en la zona inferior. Una vez que el gas alcanza el TO, ambos reaccionan y el gas abandona el reactor por la tubo interno. II IIII II .2. Procedimiento experimental Para llevar a cabo los ensayos, primero se coloca una muestra de 40-60 mg del TO en una cestilla de platino para después calentarse hasta la temperatura del ensayo en atmósfera de aire. Una vez alcanzada ésta, el ensayo comienza exponiendo al transportador a ciclos alternativos de oxidación y reducción . Para evitar la mezcla del gas de reducción y el aire, se hace pasar por el sistema un flujo de nitrógeno durante dos minutos después de cada etapa de reducción y oxidación. La figura II.3 muestra un termograma típico en el que se han indicado las distintas etapas del ciclo. Normalmente se llevan a cabo 5 ciclos de reducción-oxidación, habitualmente la muestra se estabiliza después del primer ciclo. Figura II.3 – Termograma típico obtenido con Ni18-αAl IC 1223. Reducción: 15% CH 4 , 20% H 2 O, 65% N 2 . Oxidación: 100% aire. T = 1223 K En un experimento habitual para determinar la reactividad de un transportador de oxígeno, los gases de reducción están formados por un 15% CH 4 , 20% H 2 O y 65% N 2 y el gas usado en la oxidación es 100% aire, con una temperatura constante de 1223 K y un flujo total de gas de 25 Anexo II: Análisis termogravimétrico MUIIIQMA 65 l N /h. En el caso particular de procesos CLC con combustibles líquidos los estudios de reactividad con gases de reducción como el metano no son representativos de la reactividad real del proceso CLC. Por tanto, los análisis termogravimétricos se llevarán a cabo con gases de reducción compuestos por un 15% H 2 y 85% N 2 . De esta manera se consigue reducir completamente el óxido metálico desde NiO hasta Ni, por lo que se puede determinar el contenido global de NiO en el TO. II IIII II .3. Tratamiento de los datos El sistema de recogida de datos genera un archivo en el que se recogen los datos de peso y temperatura de la muestra en función del tiempo en intervalos de un segundo. En la figura II.4 se muestra un termograma tipo en el que se representa el peso aparente en función del tiempo para la etapa de reducción y oxidación. Figura II.4 – Ejemplo de termograma para la etapa de reducción y oxidación Durante la reducción, se observa una disminución en el peso aparente debida a la pérdida del oxígeno contenido en el TO por reacción con el gas combustible alimentado. Por otro lado, durante la oxidación el peso aparente aumenta debido a que el TO recupera el oxígeno desprendido durante la reducción. La variación de peso registrada en cada tiempo se relaciona con la evolución de la conversión del TO según las ecuaciones 3.1 y 3.2 donde m ox , m red y m corresponden con la masa de la muestra de TO totalmente oxidada, reducida y en cada instante respectivamente. Conversión de reducción, = l1A = ~ CL ~ ~ CL ~ U6N (II.1) Conversión de oxidación, = ?@A = ~ ~ U6N ~ CL ~ U6N =1− ~ CL ~ ~ CL ~ U6N (II.2) Anexo III: Reacciones implicadas MUIIIQMA 66 ANEXO III: REACCIONES IMPLICADAS Los posibles mecanismos de reacción del etanol están bien documentados [42]. A partir de éstos y del conocimiento que ya se posee sobre las reacciones implicadas en el proceso CLC [1], las principales reacciones que pueden tener lugar con distinta contribución durante el periodo de reducción del TO se muestran a continuación: • Combustión con TO: C 2 H 5 OH + 6 NiO ↔ 6 Ni + 2 CO 2 + 3 H 2 O (R.1) H 2 + NiO ↔ Ni + H 2 O (R.2) CO + NiO ↔ Ni + CO 2 (R.3) • Oxidación parcial: C 2 H 5 OH + NiO ↔ Ni + 2 CO + 3 H 2 (R.4) • Rotura de la cadena de carbono: C 2 H 5 OH ↔ C 2 H 4 O + H 2 (R.5) C 2 H 4 O ↔ CH 4 + CO (R.6) C 2 H 5 OH ↔ C 2 H 4 + H 2 O (R.7) C 2 H 4 → 2 C + 2 H 2 (R.8) C 2 H 5 OH + 2 H 2 ↔ 2 CH 4 + H 2 O (R.9) CH4 → C + 2 H 2 (R.10) • Reformado de etanol y acetaldehído: C 2 H 5 OH + H 2 O ↔ 2 CO + 4 H 2 (R.11) C 2 H 5 OH + 3 H 2 O ↔ 2 CO 2 + 6 H 2 (R.12) C 2 H 4 O + H 2 O ↔ 3 H 2 + 2 CO (R.13) • Reformado de metano catalizada por níquel: CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3 H 2 (R.14) CH 4 + 2 H 2 O ↔ CO 2 + 4 H 2 (R.15) CH 4 + CO 2 ↔ 2 CO + 2 H 2 (R.16) Anexo III: Reacciones implicadas MUIIIQMA 67 • Gasificación de carbono: C + H 2 O ↔ CO + H 2 (R.17) C + CO 2 ↔ 2 CO (R.18) • Water-gas shift: CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 (R.19) • Metanación: CO + 3 H 2 ↔ CH 4 + H 2 O (R.20) CO 2 + 4 H 2 ↔ CH 4 + 2 H 2 0 (R.21) Durante el periodo de oxidación del TO, ocurren las siguientes reacciones: • Re-oxidación del TO Ni +   O 2 ↔ NiO (R.22) • Combustión del carbono depositado C + O 2 ↔ CO 2 (R.23) C +   O 2 ↔ CO (R.24)