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Proyecto Fin de Carrera ESTUDIO DE LA CAPTURA DE CO2 EN POLÍMEROS SUSTITUIDOS CON CATIONES DE TIPO LÍQUIDO IÓNICO (PSCLI) (MEMORIA) INGENIERÍA QUÍMICA Autor: Javier Sánchez Laínez Directora: María Pilar Gimeno Tolosa Ponente: Alberto Gonzalo Callejo Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Realizado en: Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC) Diciembre de 2013 AGRADECIMIENTOS Los planetas no tienen luz propia. Es lo que los diferencia de las estrellas, las cuales sí tienen. Y si somos capaces de verlos en el firmamento es precisamente porque utilizan la luz de las estrellas que los rodean. Los vemos porque pueden reflejar su luz y es así como consiguen brillar. Pues bien, yo no soy estrella, yo soy planeta. Porque si a día de hoy he conseguido terminar este proyecto de investigación es gracias a todas aquellas estrellas que desde el primer momento me han rodeado y me han acompañado para aportarme su luz. Así pues quiero escribir este capítulo para agradecer su aportación a todas aquellas personas que de una manera directa o indirecta, en el terreno profesional o personal, han colaborado en la realización de este proyecto. Éstas son todas mis estrellas: A la Dra. María Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica, por permitirme realizar el proyecto en las instalaciones del Instituto de Carboquímica (ICBCSIC). A la Dra. María Pilar Gimeno, por su dedicación, su tiempo, su paciencia y su entrega. Por la confianza aportada desde el primer momento, dejándome actuar con criterio propio y valorando cada una de las decisiones y alternativas que le proponía. Y por supuesto, por integrarme dentro de la empresa haciéndome sentir acogido durante mi estancia. Al Dr. José Manuel Andrés, por confiar en mí para trabajar en su línea de investigación y por resolver todas las dudas y discrepancias acaecidas durante la investigación. A la Dra. Carmen Mayoral, por su preocupación por el avance en el desarrollo del proyecto y por mi futuro profesional. Por estar siempre dispuesta a enseñarme cuando lo necesitaba. Al Dr. Alberto Gonzalo, por ofrecerse a revisar el proyecto, porque es una tarea que me hacía especial ilusión que la llevara a cabo quien me ha prestado tanta ayuda y me ha resuelto tantas dudas desde que inicié la carrera. A mis padres, por el apoyo, el cariño y la confianza recibida durante toda mi etapa como estudiante, sin la cual me habría sido imposible llegar hasta donde estoy hoy. A Marina, porque a pesar de la distancia sabes cómo hacerte sentir cerca. Por todas las noches en las que has tenido que aguantar mis explicaciones, y gracias a las cuales han surgido ideas nuevas. Por ser la fuente de alegría y de esperanza de mi vida. Por ofrecerme un futuro a tu lado. A todos vosotros, mi más sincero agradecimiento de todo corazón. RESUMEN La reducción de las emisiones de CO2 ha alcanzado especial relevancia por ser este gas uno de los máximos responsables del efecto invernadero que produce el conocido calentamiento global. En los últimos años, algunos estudios han propuesto el uso de líquidos iónicos (LIs) como absorbentes alternativos a la captura de CO2, ya que poseen interesantes propiedades como alta estabilidad térmica, amplio rango de temperaturas en estado líquido, baja volatilidad, buena solubilidad del CO2 y la posibilidad de ajustar sus propiedades mediante la selección de iones. Sin embargo, en estudios previos se ha determinado que la viscosidad de los LIs constituye un aspecto clave, no sólo en la solubilidad del CO2 en los LIs, sino también sobre la cinética de disolución. Es por ello que se propone para la realización de este proyecto el desarrollo de polímeros sustituidos con cationes de tipo líquido iónico (PSCLI) con elevadas capacidades de captura de CO2, basados en la inmovilización de cationes de imidazolio en resinas de intercambio iónico que posean como grupos funcionales aniones típicos de líquidos iónicos. De esta manera se sintetiza el líquido iónico in situ en los centros activos de la resina. La presente memoria se ciñe a las actividades experimentales realizadas en el Instituto de Carboquímica (ICB) para la realización de este proyecto, como la síntesis y caracterización elemental y de estabilidad térmica de PSCLI. Se emplearon tres modos de síntesis sobre ocho resinas diferentes. Inicialmente se llevó a cabo la síntesis de los PSCLI en columna, mediante un intercambio con [Bmim][Cl], tras convertir las resinas en su forma sódica. Como alternativa, se realizó también una síntesis en discontinuo a temperatura. La caracterización se llevó a cabo mediante diversas técnicas analíticas, tales como: análisis ICP, análisis elemental, espectroscopía infrarroja y análisis termogravimétrico. Además se estudiaron los modos de captura de CO2, así como la influencia de temperatura y presión en el proceso y, finalmente, la aproximación a la captura de CO2 en condiciones similares a las reales con determinación de capacidad de captura y examen cualitativo de las curvas de ruptura. Las principales conclusiones extraídas de este estudio se resumen a continuación. Se ha logrado sintetizar con éxito doce PSCLI, logrando una incorporación [Bmim+] al polímero entorno al 50% del máximo teórico posible, sin observar una diferencia importante entre la síntesis en continuo y la síntesis en discontinuo a temperatura con [Bmim][Cl] en cuanto a la incorporación de [Bmim+] al polímero, apuntando más a un problema estérico que difusional. Se ha observado que las muestras sintetizadas presentan elevadas capacidades de absorción de agua, aspecto que se debe tener en cuenta para garantizar una adecuada captura de CO2. El estudio de captura de CO2 muestra que los PSCLI sintetizados a temperatura presentan mayor capacidad de captura que los sintetizados en columna, y que el modo de contacto entre el gas – PSCLI influye de forma importante, llegando incluso a multiplicarla en algún caso por ocho. Asimismo se ha determinado que un incremento de temperatura disminuye la capacidad de captura de CO2, mientras que un aumento de presión la favorece de forma significativa. El comportamiento de los PSCLI bajo condiciones que simulan las reales en cuanto a concentración de CO2 se refiere, revela que el proceso de adsorción de CO2 tiene lugar predominantemente a través de quimisorción. Las curvas de ruptura indican que el proceso de captura de CO2 se produce, en general, a través de un proceso de adsorción real, es decir, de forma progresiva. ÍNDICE 1. Introducción ............................................................................................................ 11 1.1 Estado del arte ................................................................................................. 11 1.2 Descripción del proyecto ................................................................................ 14 1.3 Objetivos .......................................................................................................... 16 2. Sistema experimental .............................................................................................. 17 2.1 Síntesis de polímeros sustituidos con cationes de tipo líquido iónico (PSCLI) ......................................................................................................................... 17 2.1.1 Síntesis en columna de intercambio (en continuo) .............................. 17 2.1.2 Síntesis en discontinuo ........................................................................... 19 2.1.3 Síntesis en discontinuo a temperatura .................................................. 20 2.2 Técnicas analíticas ........................................................................................... 21 2.2.1 Análisis elemental ................................................................................... 21 2.2.2 Análisis por espectroscopía infrarroja .................................................. 21 2.2.3 Análisis termogravimétrico .................................................................... 22 2.2.4 Espectrometría de emisión atómica (ICP-AES)..................................... 22 2.3 Estudio de la captura de CO2 mediante análisis termogravimétrico ........... 23 2.3.1 Captura a presión atmosférica ............................................................... 23 2.3.2 Efecto de la temperatura sobre la captura de CO2 a presión atmosférica .............................................................................................................. 23 2.3.3 Efecto de la presión sobre la captura de CO2 ......................................... 24 2.3.4 Estudio de estabilidad térmica y química ............................................. 26 2.3.5 Captura simulando la concentración de CO2 en condiciones reales .... 26 2.4 Estudios de equilibrio: .................................................................................... 27 2.4.1 Estudio de higroscopicidad .................................................................... 27 2.4.2 Captura por equilibrio en atmósfera de CO2 ......................................... 28 2.5 Curvas de ruptura ............................................................................................ 29 3 Resultados experimentales y discusión ................................................................. 31 3.1 Caracterización ................................................................................................ 31 3.1.1 Análisis elemental e ICP .......................................................................... 31 3.1.2 Termogravimetría ................................................................................... 33 3.1.3 Espectroscopía infrarroja ....................................................................... 36 3.2 Captura a presión atmosférica ....................................................................... 38 3.2.1 Resina Amberlyst ® 15 ........................................................................... 39 3.2.2 Resina Lewatit® TP 207 ......................................................................... 40 3.2.3 Resina Lewatit® TP 260 ......................................................................... 41 3.2.4 Resina Purolite® C104 Plus ................................................................... 42 3.2.5 Resina Purolite® S920 ............................................................................ 42 3.2.6 Resina Purolite® S930 ............................................................................ 43 3.2.7 Resina fenólica ......................................................................................... 44 3.2.8 Resina Purolite® MN 202 ....................................................................... 44 3.3 Efecto de la temperatura sobre la captura de CO2 a presión atmosférica .. 45 3.3.1 Resina Amberlyst® 15 ............................................................................ 46 3.3.2 Resina Lewatit® TP 260 ......................................................................... 46 3.3.3 Resina Purolite® C104 Plus ................................................................... 47 3.3.4 Resina fenólica ......................................................................................... 47 3.3.5 Resina Purolite® MN 202 ....................................................................... 48 3.3.6 Comparativa global ................................................................................. 48 3.4 Efecto de la presión sobre la captura de CO2 ................................................. 50 3.5 Estudio de higroscopicidad ............................................................................ 51 3.6 Captura por equilibrio en atmósfera de CO2 ................................................. 52 3.7 Estudio de estabilidad térmica y química ..................................................... 53 3.8 Captura simulando la concentración de CO2 en condiciones reales ............ 53 3.9 Curva de ruptura ............................................................................................. 55 4. Conclusiones ............................................................................................................. 57 5. Bibliografía ................................................................................................................ 59 Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 8 Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 9 Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 16 1.3 Objetivos La presente memoria se ciñe a las actividades experimentales realizadas en el Instituto de Carboquímica (ICB), como síntesis y caracterización de Polímeros Sustituidos con Cationes de tipo Líquido Iónico (PSCLI), seguida por el estudio de la captura de CO2 en dichos polímeros, así como las condiciones de operación más adecuadas para la captura de CO2. Los objetivos específicos de este proyecto son los siguientes:  Estudio de diferentes procesos de síntesis en función del modo de contacto y de las condiciones de síntesis.  Caracterización de las resinas en forma comercial y sódica y de los PSCLI mediante la aplicación de diversas técnicas de análisis: espectroscopía infrarroja (IR), análisis elemental (AE), espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y análisis termogravimétrico (TGA).  Estudio de captura de CO2, tanto sobre las resinas comerciales y las intercambiadas con sodio, como sobre los polímeros sustituidos con cationes de tipo líquido iónico (PSCLI), con el fin de seleccionar aquellos que presenten las mayores capacidades de captura de CO2.  Determinación del efecto de la temperatura y la presión sobre la capacidad de captura de CO2 en las formas comercial, sódica y PSCLI seleccionadas.  Estudio de la estabilidad térmica y química mediante ciclos de captura de CO2.  Estudio de la capacidad de captura en condiciones reales para la corriente de CO2 (concentración del 10%vol de CO2 en Ar).  Determinación de las curvas de ruptura con objeto de estudiar cualitativamente el avance del frente de adsorción de CO2. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 17 2. Sistema experimental 2.1 Síntesis de polímeros sustituidos con cationes de tipo líquido iónico (PSCLI) El estudio de la síntesis planteada en el presente proyecto se basa en reacciones de intercambio iónico con resinas catiónicas débiles de diferentes grupos funcionales (ver anexo A). En concreto, se estudiaron tres alternativas de síntesis diferentes:  Síntesis en columna de intercambio (en continuo).  Síntesis en discontinuo.  Síntesis en discontinuo a temperatura. 2.1.1 Síntesis en columna de intercambio (en continuo) Este método de síntesis comprende dos etapas. Una primera de intercambio con NaOH para aquellas resinas comercializadas en forma ácida o con algún grupo ácido (H+) (reacción 1), y un segundo intercambio de la resina en forma sódica con [Bmim][Cl] para sintetizar el PSCLI (reacción 2). Las resinas con las que se llevó a cabo este método de síntesis aparecen recogidas en la tabla 1. 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎−𝐻 +𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎−𝑁𝑎 +𝐻2𝑂 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛1) 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎−𝑁𝑎 + 𝐵𝑚𝑖𝑚 𝐶𝑙 → 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎−𝐵𝑚𝑖𝑚+𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 2) Tabla 1: Resinas poliméricas con las que se ha realizado síntesis en columna Resinas de intercambio iónico Forma comercial Grupo funcional Intercambio con NaOH/KOH Intercambio con [Bmim][Cl] Amberlyst ® 15 Ácida Sulfónico Sí Sí Lewatit® TP 207 Monosódica Iminodiacético Sí Sí Lewatit® TP 260 Disódica Fosfónico No Sí Purolite® C104 Plus Ácida Carboxílico Sí Sí Purolite® S920 Ácida Tiouréico Sí Sí Purolite® S930 Monosódica Iminodiacético Sí Sí Fenólica Ácida Fenólico Sí Sí Sal polimérica sódica de ácido acrílico Disódica Carboxílico No Sí Poli(4-vinilfenol) Ácida Fenólico Sí Sí El procedimiento de síntesis se detalla a continuación: Se preparó una suspensión en agua con la resina, se vertió en una columna y se pasó una disolución de NaOH 1M, obteniéndose la resina en forma sódica. Tras ello se lavó la resina con agua y se pasó un volumen de disolución de [Bmim][Cl] 1M, obteniendo el PSCLI. Pasado todo el volumen, el PSCLI sintetizado en esta última operación se lavó con agua y se secó en la Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 18 estufa a vacío durante 24 horas. En ambos casos se utilizan cantidades de disolución correspondientes al doble de la estequiométrica para asegurar un intercambio completo. En la figura 4 se ilustra el procedimiento de síntesis en columna. Figura 4: Proceso de síntesis en columna de PSCL Destacar que con la resina Fenólica se realizó el proceso de síntesis por filtración porque el tamaño de partícula era menor del que admitía la columna. En este caso se empleó KOH, de propiedades similares al NaOH y con el mismo objetivo, transformar la resina ácida. El procedimiento es análogo y se ilustra en la figura 5. Figura 5: Proceso de síntesis del PSCLI fenólico Finalmente comentar, que las resinas Sal polimérica sódica de ácido acrílico y Poli(4-vinilfenol), se disolvieron en la etapa de intercambio con [Bmim][Cl]. Preparación de una suspensión en agua con la resina. - Llenado de la columna con la suspensión y flujo a través con NaOH (1 M) - Lavado con agua. - Flujo a través con [Bmim][Cl] (1M) - Lavado con agua. Secado del PSCLI en la estufa a vacío durante 24 h. Preparación de una suspensión en agua con 3,5 g de resina. - Adición de una disolución de KOH (0,1M ) y filtrado por gravedad. - Lavado con agua. - Adición de una disolución de [Bmim][Cl] (0,1M ) y filtrado por gravedad. - Lavado con agua. Secado en estufa a vacío durante 24 h. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 19 2.1.2 Síntesis en discontinuo Este método es una alternativa que se aplicó con las resinas Sal polimérica sódica de ácido acrílico y Poli(4-vinilfenol), debido a la solubilidad que presentaban estas resinas en la etapa de intercambio con [Bmim][Cl]. Es un proceso que está compuesto también por dos etapas: una primera de intercambio con NaOH y otra de intercambio con [Bmim][Cl] (ver reacciones 1 y 2 del apartado 2.1.1). En ambos casos se utilizan volúmenes de disolución correspondientes al doble de la cantidad estequiométrica para asegurar un intercambio completo. La resina se mantuvo en agitación durante 2 horas con una disolución de NaOH 0,1 M. Tras ello, el disolvente se separó en el rotavapor y el sólido se puso en contacto por agitación durante otras 2 horas con una disolución de [Bmim][Cl] 0,1 M. Tras este tiempo, se separó de nuevo el disolvente utilizando el rotavapor y se secó el sólido en la estufa a vacío durante 24 horas. El procedimiento de síntesis en discontinuo aparece esquematizado en la figura 6. En ambos casos no se obtuvo un polímero granulado, sino apelmazado, por lo que no se realizó la caracterización de estos. Figura 6: Proceso de síntesis en discontinuo de PSCLI Sobre la resina fenólica se aplicó otra alternativa de síntesis, basada en los mismos principios que la síntesis en discontinuo, pero partiendo de otro líquido iónico comercial ([Bmim][HCO3]) con objeto de eliminar la etapa de intercambio NaOH/KOH, simplificando de este modo el proceso. La resina se colocó en un vaso de precipitados junto con una disolución de [Bmim][HCO3] al 50%p, añadiendo el doble del volumen estequiométrico para asegurar un intercambio completo. La mezcla se agitó durante 2 horas calentando a 80:C para favorecer la salida de CO2. Tras ello, se lavó la resina con agua y se secó en la estufa a vacío durante 24 horas. En la figura 7 se ilustra este procedimiento de síntesis. Preparación de una suspensión en agua la resina. Contacto directo en agitación con una disolución de NaOH (0,1 M) durante 2h. Separación del disolvente en el rotavapor. Contacto directo en agitación con una disolución de [Bmim][Cl] (0,1 M) durante 2h. Separación del disolvente en el rotavapor. Secado en estufa a vacío durante 24h. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 20 Figura 7: Proceso de síntesis en discontinuo con [Bmim][HCO3] 2.1.3 Síntesis en discontinuo a temperatura Con objeto de optimizar la cantidad de [Bmim+] incorporada en el PSCLI, se definió un nuevo proceso de síntesis basado en el intercambio a alta temperatura. De esta manera se pretende reducir al mínimo cualquier problema difusional, favoreciendo además el contacto mediante agitación. Este método se llevó a cabo con las resinas que mostraban una mayor concentración de [Bmim+], basándose para ello en los resultados obtenidos mediante análisis elemental. Dichas resinas aparecen recogidas en la tabla 2: Tabla 2: Resinas de intercambio iónico utilizadas para la síntesis en discontinuo a temperatura Amberlyst ® 15 Lewatit® TP 207 Lewatit® TP 260 Purolite ® C104 Plus Purolite® S920 Purolite® S930 Fenólica Para este proceso de síntesis se utilizó el equipo Carousel 12 Plus, que permite realizar todas las reacciones en paralelo. Cada una de las resinas en forma sódica, sintetizadas en el apartado 2.1.1, se añadió a un vial del equipo junto con una masa de [Bmim][Cl] diez veces superior a la estequiométrica para asegurar un intercambio completo. Los viales se completaron con un volumen de agua de aproximadamente 20 mL y se calentaron a 100:C manteniendo agitación durante dos horas. Pasado este tiempo, las resinas se lavaron con agua mediante filtración y se secaron en la estufa a vacío durante 24 horas. El proceso de síntesis aparece detallado en la figura 8. Preparación de una suspensión en agua con la resina. Contacto directo en agitación con una disolución de [Bmim][HCO3] (50%p) durante 2h a 80:C. Lavado con agua. Secado en estufa a vacío durante 24 h. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 21 Figura 8: Síntesis en discontinuo a temperatura de PSCLI 2.2 Técnicas analíticas Durante la realización de este proyecto se emplearon diferentes técnicas analíticas con objeto de determinar las composiciones y caracterizar los PSCLI en las diferentes etapas de síntesis y el producto final. Estas técnicas aparecen detalladas en el anexo D. A continuación se resumen los objetivos y condiciones experimentales empleadas en cada caso. 2.2.1 Análisis elemental Se realizó un análisis elemental de las resinas, tanto en forma sódica como en su forma comercial, así como de los PSCLI sintetizados con el fin de determinar la composición y porcentaje en peso de C, H, N y S de los mismos. Para ello se utilizó el analizador Termo Flash 1112 del que dispone el Servicio de Análisis del ICB. 2.2.2 Análisis por espectroscopía infrarroja Tanto las diferentes resinas, en su forma comercial y sódica, como los PSCLI sintetizados se caracterizaron mediante la adquisición de sus espectros infrarrojo, con lo que se podía determinar de manera cualitativa la estructura de cada uno de ellos. Además, también se analizó el espectro infrarrojo de los mismos tras el proceso de captura de CO2 para comprobar si se había producido captura química. Los respectivos espectros fueron obtenidos con un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier MB3000 de ABB Analytical, entre 600 cm-1 y 4000 cm-1 usando un dispositivo ATR-IR. Preparación de una suspensión en agua con la resina en forma sódica. - Adición a un vial del carrusel junto con [Bmim][Cl]. - Agitación durante 2h a 100 :C. Lavado con agua mediante filtración. Secado en la estufa a vacío durante 24h. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 22 Finalmente, también se utilizó la espectroscopía infrarroja para medir la concentración de CO2 en el gas de salida de la columna durante la realización de las curvas de ruptura. Para ello se obtuvo una recta de calibrado para el equipo, para lo cual se midió la absorbancia del pico a 2380 cm-1 (correspondiente a la señal del CO2) (Diaz Peña & Roig Muntaner, 1989) a concentraciones conocidas de 0; 2,5; 5,0; 7,5 y 10 % de CO2 en Ar. Durante el proceso de captura y desorción de CO2, se midió la absorbancia de este pico en intervalos de 30 s. 2.2.3 Análisis termogravimétrico Todas las resinas en su forma comercial y sódica así como los PSCLI se caracterizaron de manera cuantitativa con un análisis termogravimétrico para determinar su estabilidad térmica, su temperatura onset (temperatura de inicio de la descomposición térmica), la cantidad de [Bmim+] incorporado y su higroscopicidad. Para ello se utilizó el analizador termogravimétrico SDT Q600 de TA Intruments. El rango de temperaturas se describe en la figura 9. Figura 9: Condiciones de operación para la caracterización (600:C) y para el estudio de higroscopicidad (200:C) 2.2.4 Espectrometría de emisión atómica (ICP-AES) Se realizó un análisis ICP para cuantificar la cantidad de sodio presente en las resinas en forma sódica: comerciales e intercambiadas con NaOH, así como en los PSCLI sintetizados. También se analizó el líquido de salida recogido en el intercambio en columna durante la síntesis de estos últimos, utilizando los resultados para corroborar los del análisis de Na intercambiado. Además, se empleó análogamente para cuantificar la cantidad de potasio contenido en las resinas en forma potásica. Para ello, la Sección de Caracterización de combustibles del Instituto de Carboquímica dispone de un espectrómetro Jobin Ybon 2000, que trabaja según las Normas ISO, ASTM, UNE y En correspondientes. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 23 2.3 Estudio de la captura de CO2 mediante análisis termogravimétrico Se estudió la capacidad de captura de CO2 de las diferentes resinasen forma comercial, en forma sódica o potásica, y una vez intercambiadas con [Bmim][Cl] (PSCLI) aplicando las condiciones de operación, que se detallan en los apartados 2.3.1, 2.3.2 y 2.3.3. 2.3.1 Captura a presión atmosférica La captura a presión atmosférica se determinó utilizando la termobalanza SDT Q600 de TA Intruments, descrito en el anexo D.3, bajo las condiciones de operación que se detallan en la figura 10. Figura 10: Condiciones de operación para la captura a presión atmosférica - Atmósfera inerte (Ar) con un caudal de 100 mL/min y rampa de temperatura de 5:C/min de Tambiente a 150:C para desorber los gases que contenga la resina. - Estabilización de la temperatura a 30:C. - Atmósfera de CO2 con un caudal de 100 mL/min durante una etapa isoterma de 180 min, durante el cual se produce el proceso de adsorción de CO2. - Atmósfera inerte (Ar) con un caudal de 100 mL/min durante un proceso isotermo de 30 min para eliminar todo el CO2 de la atmósfera de la cámara y poder determinar si se trata de una captura química o física. 2.3.2 Efecto de la temperatura sobre la captura de CO2 a presión atmosférica El efecto de la temperatura sobre la captura de CO2 se cuantificó utilizando la termobalanza SDT Q600 de TA Intruments. Para llevarlo a cabo se seleccionaron aquellas resinas que mostraban las mayores capacidades de captura de CO2 en el apartado 2.3.1, las cuales se recogen en la tabla 3, estudiando para cada una de ellas las diferentes formas en las que se pueden presentar: comercial, sódica o potásica y como PSCLI. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 24 Tabla 3: Resinas y correspondientes PSCLI ensayados a diferentes temperaturas Resina T=30⁰C T=50⁰C T=75⁰C T=100⁰C Amberlyst ® 15 Sí Sí Sí Sí* Lewatit® TP 260 Sí Sí Sí Sí* Purolite ® C104 Plus Sí Sí Sí Sí** Fenólica Sí Sí Sí Sí** Purolite® MN 202 Sí Sí Sí No *Sólo forma comercial ** Sólo PSCLI Las condiciones experimentales en este ensayo son similares a las del apartado 2.3.1 cambiando sólo la temperatura a la que se lleva a cabo la captura. Dichas condiciones aparecen esquematizadas en la figura 11: Figura 11: Condiciones de operación para el estudio del efecto de la temperatura en la captura de CO2 a presión atmosférica 2.3.3 Efecto de la presión sobre la captura de CO2 Se realizó la captura de CO2 a diferentes presiones de 5, 10 y 20 bar utilizando la termobalanza a presión TG-151 de Cahn Instruments (ver Anexo D.3). El sistema experimental está representado en la figura 12 y las condiciones de operación están indicadas en la figura 13. Las resinas y PSCLI seleccionadas para la realización de este estudio aparecen recogidas en la tabla 4. Tabla 4: Resinas y PSCLI seleccionados para estudiar el efecto de la presión sobre la captura de CO2 Amberlyst® 15 (sódica) Lewatit® TP 260 (comercial) Lewatit® TP 260 (PSCLI) Purolite® C104 Plus (PSCLI) Purolite® MN 202 (comercial) Antes de iniciar la captura de CO2 con las resinas y PSCLI seleccionados, se realizó un blanco con bolas de cuarzo con el objeto de corregir el efecto de empuje que pudiera sufrir la cestilla. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 25 El proceso de captura a presión comienza con el cierre de la válvula (1), que conecta el reactor con el exterior de forma que la presión en su interior aumente. A continuación, se abre la válvula del gas inerte (N2) la cual es controlada mediante el programa CahnTG instalado en el ordenador (2), dejando que la presión se estabilice en 1 bar. Una vez estabilizada se comienzan a registrar los datos, los cuales son tratados al final de la experiencia usando el programa WinTGA. Dicho gas se hace circular durante 10min con el objeto de barrer todo el aire que pueda existir y por lo tanto expulsarlo del sistema. Ya concluida esta fase, se aumenta la presión a 5, 10 ó 20 bar, según sea el caso, mediante el controlador de presión/caudal. Para 5 bar el aumento de presión se realiza manualmente (3) y para 10 y 20 bar la presión es aumentada digitalmente usando el controlador (4). Una vez alcanzada y estabilizada dicha presión, se sustituye el N2 por el CO2, cerrando y abriendo, respectivamente, la válvula correspondiente a cada gas. La captura de CO2 se realiza durante 3h en cada uno de las muestras estudiados. Figura 12: Sistema experimental para la captura de CO2 a diferentes presiones Figura 13: Condiciones de operación para la captura de CO2 a diferentes presiones Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 32 resina Lewatit® TP 260 el valor de la eficacia es del 100% porque esta resina ya se comercializa en forma sódica. Tabla 8: Comparación del %Na y %N de los PSCLI sintetizados con el máximo teórico PSCLI Grupo funcional %N % eficacia del intercambio Empírico Teórico Amberlyst ® 15 Sulfónico 4,52 8,36 54,1 Amberlyst ® 15 (temperatura) Sulfónico 5,04 8,36 60,3 Lewatit® TP 207 Iminodiacético 8,80 11,47 76,7 Lewatit® TP 207 (temperatura) Iminodiacético 8,05 11,47 70,2 Lewatit® TP 260 Fosfónica 4,21 10,57 39,8 Lewatit® TP 260 (temperatura) Fosfónica 5,02 10,57 47,5 Purolite® C104 Plus Carboxílico 5,17 13,36 38,7 Purolite®C104 Plus (temperatura) Carboxílico 5,27 13,36 39,4 Purolite®S920 Tiouréico 0,92 14,91 6,2 Purolite®S920 (temperatura) Tiouréico 2,18 14,91 14,6 Purolite®S930 Iminodiacético 7,18 11,82 60,7 Purolite®S930 (temperatura) Iminodiacético 7,10 11,82 60,1 Fenólico1 Fenolato 2,21 14,38 15,4 Fenólico1 (temperatura) Fenolato 2,31 14,38 16,1 Fenólico2 Fenolato 6,11 14,38 42,5 1 Intercambio con [Bmim][Cl] 2 Intercambio con [Bmim][HCO3] En la tabla 8 se muestran los porcentajes de N que contienen los diferentes PSCLI, sintetizados en columna y a temperatura (ver apartados 2.1.1 y 2.1.3). Como puede observarse a partir de los resultados obtenidos, el porcentaje de N introducido se encuentra en torno al 50%, lo cual podría ser debido a la existencia de problemas estéricos, ya que la molécula de 1-butil-3-metilimidazolio posee un gran volumen. En el caso del PSCLI de Lewatit® TP 207 se alcanzan intercambios del 70-75% y para Purolite® S930, de un 60%. Por otro lado, en el caso del PSCLI de la resina Purolite® S920, se advierte que contiene un 6,2% de N, concluyendo que este último caso no ha existido intercambio con [Bmim][Cl]. Con respecto a las diferentes alternativas de síntesis, se ha observado que, salvo para las resinas con grupos funcionales iminodiacéticos (Lewatit® TP 207 y Purolite® S930), las sintetizadas a través del método en discontinuo a temperatura presentan contenidos de N ligeramente superiores a aquellas sintetizadas mediante el método en columna (en continuo). Dado que el nitrógeno lo aporta el catión [Bmim+] Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 33 intercambiado, que contiene dos átomos de N en su estructura, el resultado conduce a pensar que sólo la mitad del [Bmim+] que podría incorporarse a la resina lo ha hecho. Para el caso de la resina fenólica cabe destacar que el intercambio de [Bmim+] fue considerablemente inferior al valor teórico, salvo para el caso en el cual el intercambio se llevó a cabo con [Bmim][HCO3], donde el porcentaje en peso de nitrógeno se corresponde con el 42,5% respecto al teórico calculado. 3.1.2 Termogravimetría Con objeto de determinar la estabilidad térmica (temperatura onset) y la cantidad de [Bmim+] que contienen los diferentes PSCLI sintetizados se realizó un análisis termogravimétrico en las condiciones que se describen en el apartado 2.2.3. Tabla 9: Temperaturas onset Resina Forma Temperatura onset Amberlyst ® 15 Forma comercial 254,38 Forma sódica 450,15 PSCLI 348,28 PSCLI(temperatura) 349,57 Lewatit® TP 207 Forma comercial 445,02 Forma sódica 400,94 PSCLI 227,04 PSCLI(temperatura) 236,66 Lewatit ® TP 260 Forma comercial 400,38 PSCLI 397,40 PSCLI(temperatura) 398,45 Purolite ® C104 Plus Forma comercial 246,59 Forma sódica 435,50 PSCLI 223,89 PSCLI(temperatura) 224,48 Purolite® S920 Forma comercial 206,58 Forma sódica 399,88 PSCLI 400,92 PSCLI(temperatura) 409,45 Purolite® S930 Forma comercial 395,80 Forma sódica 394,07 PSCLI 220,53 PSCLI(temperatura) 235,16 Fenólica Forma comercial 152,70 Forma potásica 368,22 PSCLI 175,89 PSCLI* 200,54 PSCLI(temperatura) 178,69 Purolite® MN 202 Forma comercial 418,93 La tabla 9 muestra las temperaturas onset de las diferentes resinas y PSCLI sintetizados correspondientes al primer tramo de descomposición de las resinas, por lo que dicha temperatura coincide con la temperatura máxima de trabajo. Se observa Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 34 como la incorporación de [Bmim+] en la resina provoca una disminución en la temperatura onset en todos los casos. No obstante, cabe destacar que en general todas las resinas podrían operar sin problemas de descomposición hasta temperaturas de 200 :C, y en muchos casos, incluso superiores. Con los datos de porcentaje en peso del análisis elemental y conocida la masa de resina utilizada en el intercambio, se calcula la masa de nitrógeno de la resina original (para aquellas que tengan en su composición de origen). A continuación se calculan los moles de grupos funcionales, de nuevo con los datos de análisis elemental, a partir de un elemento cuyo número de moles coincida y que sea característico del grupo funcional en concreto (S para los grupos sulfónico y tiouréico, N para el iminodiacético y fosfónico y O para los grupos fenólico y carboxílico). 𝑚𝑁,𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙 =%𝑁·𝑚𝑟𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎 100 𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 = (%𝑁 14 ó%𝑆 32 ó%𝑂 16 ) · 𝑚𝑟𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎 100 Hallados estos moles y en función del número de Na que la resina puede intercambiar (1 ó 2), se calculan los moles de Na intercambiados y la nueva masa de la resina en forma sódica suponiendo un 90 % de eficacia de intercambio. 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎,𝑖𝑛𝑡 = 1 ó 2 ·𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙· 0,9 𝑚𝑟𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎 𝑠ó𝑑𝑖𝑐𝑎 =𝑚𝑟𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎 + 23 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎 −1𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝐻 ·𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎,𝑖𝑛𝑡 Tras ello, se supone una eficacia de intercambio de [Bmim+] y se calcula la masa de [Bmim+] incorporada, la masa de N total y la nueva masa del PSCLI. Con estos valores se calcula el porcentaje en peso de N del PSCLI y se compara con los resultados que arroja el análisis elemental del mismo. Se procede entonces de forma iterativa, modificando el valor de eficacia de intercambio hasta que ambos porcentajes coinciden. Una vez que converge el cálculo, se halla el porcentaje en peso correspondiente al [Bmim+] incorporado y se compara con el valor aportado por el termograma de descomposición en termobalanza (Anexo G.1). 𝑚𝐵𝑚𝑖𝑚 ,𝑖𝑛𝑡 =𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑎 ·𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎,𝑖𝑛𝑡 ·139,17 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑚𝑖𝑚+ 𝑚𝑁,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑎 ·𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎,𝑖𝑛𝑡 · 2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑁 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 𝐵𝑚𝑖𝑚+·14 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑁+𝑚𝑁,𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑚𝑃𝑆𝐶𝐿𝐼 =𝑚𝑟𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎 𝑠ó𝑑𝑖𝑐𝑎 +𝑚𝐵𝑚𝑖𝑚 ,𝑖𝑛𝑡 %𝑁=𝑚𝑁,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑃𝑆𝐶𝐿𝐼 ·100 %𝐵𝑚𝑖𝑚 =𝑚𝐵𝑚𝑖𝑚 ,𝑖𝑛𝑡 𝑚𝑃𝑆𝐶𝐿𝐼 ·100 Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 35 Finalmente, con la masa de [Bmim+] intercambiada y los moles de grupo funcional calculados se puede hallar la relación molar empírica (la real) y compararla con la teórica (la que tendría el PSCLI si la eficacia del intercambio fuera del 100%), calculando el porcentaje de grupos funcionales ocupados. 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =𝑚𝐵𝑚𝑖𝑚 ,𝑖𝑛𝑡 /139,17 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 % 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠 =𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑒𝑚𝑝í𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑙 ·100 Tabla 10: Porcentaje de [Bmim+] contenido en los diferentes PSCLI según análisis elemental y análisis termogravimétrico PSCLI %p [Bmim+] según Análisis Elemental %p [Bmim+] según Termogravimetría % desviación Amberlyst ® 15 22,46 23,19 3,25 Amberlyst ® 15 (temperatura) 25,07 26,34 5,07 Lewatit® TP 207 30,01 30,98 3,23 Lewatit® TP 207 (temperatura) 25,23 24,10 4,48 Lewatit TP 260 4,11 4,27 3,89 Lewatit ® TP 260 (temperatura) 9,00 8,23 8,56 Purolite ® C104 Plus 25,75 27,96 8,58 Purolite ® C104 Plus (temperatura) 26,22 25,06 4,42 Purolite®S920 0,00 0,00 0,00 Purolite®S920 (temperatura) 0,00 0,00 0,00 Purolite®S930 21,25 21,48 1,08 Purolite®S930 (temperatura) 20,77 21,47 3,37 Fenólico 11,02 10,95 0,64 Fenólico (temperatura) 11,50 11,20 2,61 Fenólico* 30,41 32,13 5,66 La tabla 10 muestra una comparativa del porcentaje en masa de [Bmim+] que contiene cada uno de los PSCLI sintetizados, en columna o a temperatura. Por un lado muestra el cálculo con los datos de análisis elemental, y por otro, con los del análisis termogravimétrico. Se observa cómo se obtienen resultados similares para todos los casos, con porcentajes de desviación inferiores al 10%. En casi todos los casos entre 1-5%. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 36 Tabla 11: Relación molar de [Bmim+] contenido en los diferentes PSCLI según análisis elemental PSCLI Relación molar (empírica) Relación molar (teórica) % grupos funcionales ocupados Amberlyst ® 15 0,45 1,00 45,0 Amberlyst ® 15 (temperatura) 0,52 1,00 52,0 Lewatit® TP 207 1,10 2,00 55,0 Lewatit ® TP 207 (temperatura) 0,85 2,00 42,5 Lewatit® TP 260 0,12 2,00 6,0 Lewatit ® TP 260 (temperatura) 0,28 2,00 14,0 Purolite®S930 0,74 2,00 37,0 Purolite®S930 (temperatura) 0,71 2,00 35,5 Purolite ® C104 Plus 0,19 1,00 19,0 Purolite ® C104 Plus (temperatura) 0,24 1,00 24,0 Fenólico 0,12 2,00 6,0 Fenólico (temperatura) 0,11 2,00 5,5 Fenólico* 0,39 2,00 19,5 En la tabla 11 se muestra la relación entre los moles de [Bmim+] por mol de grupo funcional para cada PSCLI y se compara con la relación teórica que debería resultar de un intercambio iónico completo. Se puede observar que el porcentaje intercambiado varía entre un 5,5% y un 55%, lo cual, como ya se comentó anteriormente, podría ser debido a la existencia de problemas difusionales durante el proceso de intercambio. Para el caso del PSCLI fenólico, en columna y a temperatura, el bajo intercambio se debe a que el potasio no se ha intercambiado correctamente en la síntesis de la resina en forma potásica, tal y como se observa en la tabla 7 del apartado 3.1.1. A partir de los resultados obtenidos se percibe que no existe una diferencia importante entre el método de síntesis en discontinuo a temperatura y el método en columna, con la excepción de la resina Lewatit® TP 207, donde se observa una ligera disminución de la cantidad de [Bmim+] introducida cuando ésta es llevada a cabo mediante síntesis en discontinuo a temperatura. Esto hace pensar que en lugar de problemas difusionales, sean problemas de tipo estérico los que impidan un mayor intercambio debido a que la molécula de [Bmim+] es muy voluminosa. 3.1.3 Espectroscopía infrarroja Con objeto de estudiar cualitativamente la incorporación de la molécula de [Bmim+] en los diferentes PSCLIs sintetizados, se realizó un análisis por espectroscopía infrarroja en las condiciones que se detallan en el apartado 2.2.2. La presencia de [Bmim+] puede observarse por la existencia de picos en dos bandas de vibración Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 37 diferentes. A longitudes de onda inferiores a 2000 cm-1 aparecen bandas intensas de vibración del catión de imidazolio que en algunos casos coinciden con las del grupo funcional de la resina estudiada. Por otro lado, a longitudes de onda superiores a 3000 cm-1 aparecen bandas de vibración caracerísticas de los hidrógenos de tipo aromático. Figura 20: Espectro infrarrojo de caracterización de la resina Purolite® C104 Plus La figura 20 muestra a modo de ejemplo el espectro infrarrojo para la caracterización de la resina Purolite® C104 Plus. El significado de las zonas detalladas, así como el resto de espectros vienen detallados en el anexo F.1. Asimismo, la espectroscopía infrarroja también se ha utilizado en este proyecto para determinar si ha habido adsorción química de CO2 durante el proceso de captura. La captura de CO2 no es lo suficientemente elevada como para que se genere un pico intenso en el espectro correspondiente a la formación de un carboxilato (longitud de onda de 1620 cm-1). En muchos casos, aunque sí se ha producido adsorción química, el pico queda oculto en la forma del espectro de la resina. En otros casos también puede verse una señal correspondiente al CO2 gas fisisorbido (longitud de onda de 2380 cm-1), la cual también queda muy disimulada. Finalmente, en algunas resinas el proceso de captura ha dado lugar también a un secado de la resina, con lo que se reduce el pico en la zona de vibración de los grupos OH- (longitud de onda de 3200 cm-1). Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 38 Figura 21: Espectro infrarrojo de la resina Purolite® C104 Plus antes y después del proceso de captura de CO2. La figura 21 muestra a modo de ejemplo la comparación entre el espectro infrarrojo de la resina Purolite® C104 Plus antes y después de ser sometida a un proceso de captura de CO2. En ella se observa la presencia de CO2 gas fisisorbido y un pequeño pico debido a la formación de un carboxilato, lo que indica que se ha producido captura química. Además se observa también un efecto de secado. El resto de espectros vienen detallados en el anexo F.2. 3.2 Captura a presión atmosférica Con objeto de determinar la capacidad de captura de CO2 y la cinética del proceso de adsorción, tanto de las resinas en forma comercial y en forma sódica o potásica, como de los PSCLI sintetizados, se realizó un análisis termogravimétrico. Las condiciones de operación vienen detalladas en el apartado 2.3.1. Los cálculos se realizaron como se indica a continuación: a partir de los termogramas de cada una de las muestras ensayadas (anexo G.2), se obtienen la masa de resina empleada en dicho ensayo y el aumento en masa que se ha dado durante la captura como tanto por ciento. Este incremento de masa se mide, tanto en atmósfera de Ar (desde justo antes de la inyección de CO2 hasta la conclusión del ensayo de captura) como en atmósfera de CO2 (desde el instante en el que se inyecta CO2 hasta el momento en el que se vuelve a cambiar la atmósfera). El primero de los valores corresponde a la adsorción química y el segundo, a la adsorción total, es decir, tanto a la adsorción física como a la química (ver figura 22). Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 39 Figura 22: Ejemplo de termograma de captura con el PSCLI a temperatura de Purolite® C104 Plus Conocida la masa de resina utilizada en el ensayo, se pueden calcular los moles de CO2 capturados a partir de su masa molecular. Además, se pueden también hallar los moles de grupos funcionales que contiene la resina del mismo modo que se ha realizado en el apartado 3.1.2. Una vez hallados estos moles, se calcula la relación entre los moles de CO2 capturados y los de grupo funcional para cada resina y se expresan como tanto por ciento (%mol). Los resultados observados con cada una de las muestras se comentan a continuación clasificados en función de los diferentes tipos de resina en sus diferentes formas, como relación másica (%p) y como relación molar (%mol). Las diferentes resinas y formas sintetizadas, así como su nomenclatura, pueden verse en el anexo B. 3.2.1 Resina Amberlyst ® 15 Se trata de una resina macroreticulada con una matriz de estirenodivinilbenceno y grupos funcionales sulfónicos. Tabla 12: Capacidad de captura de CO2 de la resina Amberlyst ® 15 Muestra Tipo de adsorción Química (%p) Total (%p) Química (%mol) Total (%mol) Resina comercial 0,36 0,71 1,62 3,16 Resina sódica 1,03 2,29 5,70 12,60 PSCLI 0,28 0,52 1,75 3,30 PSCLI (temperatura) 0,62 0,81 4,18 5,43 La tabla 12 muestra la capacidad de captura de CO2 de la resina Amberlyst® 15. En todas sus formas presenta tanto captura física como química, y en todas ellas, se observa como la adsorción física se encuentra en proporciones similares a la química. La Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 40 forma sódica muestra una extraordinaria capacidad de captura, ya que más del 5% de sus grupos funcionales han sido capaces de quimisorber el CO2. Contrasta con el PSCLI, que tan apenas supera la capacidad de captura de la forma ácida comercial, lo que supone un resultado anómalo. Respecto al PSCLI sintetizado en discontinuo a temperatura, la adsorción es el doble que la del sintetizado en columna. El resultado es lógico puesto que con la síntesis a temperatura se ha incorporado una mayor cantidad de [Bmim+] al polímero. Además, en el termograma del anexo G.2 (figura 85) se observa como para ninguna de las muestras se alcanza el equilibrio al final del proceso de captura. La forma sódica muestra una cinética de captura mayor que las demás con una pendiente más pronunciada en el primer intervalo de tiempo. 3.2.2 Resina Lewatit® TP 207 Se trata de una resina monosódica y macroporosa con una matriz de estirenodivinilbenceno y grupos funcionales iminodiacéticos. Tabla 13: Capacidad de captura de CO2 de la resina Lewatit® TP 207 Muestra Tipo de adsorción Química (%p) Total (%p) Química (%mol) Total (%mol) Resina comercial 0,10 0,10 0,66 0,66 Resina sódica 0,00 0,03 0,01 0,22 PSCLI 0,25 0,48 2,91 5,53 PSCLI (temperatura) 0,43 0,58 4,59 6,23 La tabla 13 muestra la capacidad de captura de CO2 de la resina Lewatit® TP 207. En el caso de la forma monosódica comercial, la adsorción es puramente química. Sin embargo, la capacidad de captura es baja. En el caso de la forma disódica se observa todavía una mayor disminución de la captura, presentando únicamente una ligera captura física. Con respecto al PSCLI (resina intercambiada con [Bmim][Cl]) se observa que la incorporación de la molécula de [Bmim+] produce un incremento de la captura de CO2. La adsorción física y la química muestran valores similares (0,25 %p y 0,23 %p respectivamente) La síntesis a temperatura ha generado una menor incorporación de [Bmim+] (ver tabla 10 del apartado 3.1.2), pero sin embargo la adsorción química de CO2 es mayor (casi el doble) que en el caso de síntesis en columna. Esto puede deberse a que debido a la estructura de la resina, las moléculas de [Bmim+] impiden la difusión del CO2 hasta los centros activos de la misma. Por lo que hay que buscar un compromiso entre la cantidad de [Bmim+] a incorporar y el impedimento estérico que conlleva. Como en el caso de la resina comercial, la captura es predominantemente química. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 41 En el termograma del anexo G.2 (figura 86) se observa como la forma sódica y el PSCLI sintetizado en columna alcanzan el equilibrio al final del proceso de captura, mientras que las otras dos muestras no lo hacen. La cinética de captura es lenta para todos los casos y progresiva con el tiempo. 3.2.3 Resina Lewatit® TP 260 Se trata de una resina disódica macroreticular con una matriz de estirenodivinilbenceno y grupos funcionales fosfónicos. Tabla 14: Capacidad de captura de CO2 de la resina Lewatit® TP 260 Muestra Tipo de adsorción Química (%p) Total (%p) Química (%mol) Total (%mol) Resina comercial 1,62 1,71 14,58 15,43 PSCLI 0,87 1,17 8,18 10,97 PSCLI (temperatura) 1,33 1,53 11,00 12,66 La tabla 14 muestra la capacidad de captura de CO2 de la resina Lewatit® TP 260. La forma disódica comercial muestra una extraordinaria capacidad de captura. Se logra quimisorber más del 14% de CO2 y este porcentaje apenas aumenta en adsorción total, entendida como captura química y física, por lo que la captura se debe principalmente a un proceso de adsorción química. Sin embargo, la incorporación de [Bmim+] disminuye la capacidad de captura, reduciendo el porcentaje de captura en base molar casi a la mitad para el caso del PSCLI sintetizado en columna. Una mayor incorporación de [Bmim+] implica una mayor adsorción química, ya que el PSCLI sintetizado a temperatura tiene mayor capacidad de captura que el sintetizado en columna. De hecho se observa un incremento de la captura de CO2 de aproximadamente el 3%mol, aproximándose a la obtenida con su forma sódica. Finalmente, en el termograma del anexo G.2 (figura 87) se observa como todas las muestras ensayadas poseen una pendiente positiva durante todo el periodo de captura, por lo que ninguna alcanza el equilibrio al final del proceso. La cinética de captura es lenta para todos los casos y progresiva con el tiempo. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 48 La tabla 23, muestra los resultados de captura de CO2 para la resina fenólica. Se observa como una mayor temperatura reduce la capacidad de adsorción, excepto para el PSCLI* (sintetizado con [Bmim][HCO3]), que alcanza la capacidad de captura máxima a 50:C. La forma comercial muestra el descenso más pronunciado en la adsorción en el paso de 50 a 75:C, con una reducción del 90% de la capacidad de captura. Por otro lado, la forma sódica lo muestra en el paso de 30 a 50:C, con una reducción del 80%. Finalmente, el PSCLI sintetizado en columna posee una capacidad de adsorción realmente baja a cualquier temperatura. 3.3.5 Resina Purolite® MN 202 Tabla 24: Capacidad de captura de CO2 de la resina Purolite® MN 202 Forma Temperatura (⁰C) Tipo de adsorción Química (%p) Total (%p) Química (%mol) Total (%mol) Comercial 30 0,06 5,56 - - 50 0,00 3,39 - - 75 0,00 1,83 - - La tabla 24, muestra los resultados de captura de CO2 para la resina Purolite® MN 202. Se observa como una mayor temperatura reduce la capacidad de captura, cumpliendo que en la adsorción física un aumento de temperatura provoca una disminución de la adsorción del gas, lo que se traduce en una menor capacidad de captura. 3.3.6 Comparativa global Con los resultados tabulados en los apartados 3.2 y 3.3 se elaboran los gráficos 23 y 24, que muestran la tendencia del proceso de adsorción de CO2 con la temperatura. En los gráficos 23 y 24, se observa, tal y como ya se ha explicado anteriormente, como la tendencia general es que una mayor temperatura implica una menor capacidad de adsorción, tanto química como física. Esto contrasta con investigaciones previas del Instituto de Carboquímica, en las que la temperatura óptima para procesos de captura con líquidos iónicos que contenían aniones carboxilato y fenolato eran de 50 y 75 :C respectivamente (Gimeno y cols., 2013). Excepciones a esta tendencia son las resinas Amberlyst® 15 y Purolite® C104 Plus en su forma ácida comercial y la resina fenólica intercambiada con [Bmim][HCO3]. En los tres casos, y únicamente para el caso de la adsorción química, se obtienen valores de captura máximos a 50 °C. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 49 Figura 23: Tendencia de la adsorción química de CO2 con la temperatura Figura 24: Tendencia de la adsorción total de CO2 con la temperatura 0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 %p CO2 T=30 ºC T=50ºC T=75ºC T=100ºC 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 %p CO2 T=30 ºC T=50ºC T=75ºC T=100ºC Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 50 3.4 Efecto de la presión sobre la captura de CO2 Con objeto de estudiar el efecto de la presión sobre el proceso de captura de CO2, se realizaron experimentos de captura a 5, 10 y 20 bar en las condiciones que se detallan en el apartado 2.3.3. Tabla 25: Porcentaje en peso de CO2 capturado a diferentes presiones Muestra %p CO2 capturado %mol CO2 capturado 5 bar 10 bar 20 bar 5 bar 10 bar 20 bar Amberlyst® 15 (sódica) 1,30 3,04 6,42 7,19 16,81 35,51 Lewatit® TP 260 (comercial) 2,03 4,34 6,58 18,30 39,12 59,31 Lewatit® TP 260 (PSCLI) 1,98 3,33 2,65 18,62 31,31 24,92 Purolite® C104 Plus (PSCLI) 2,12 5,34 7,00 6,20 15,61 20,46 Purolite® MN 202 17,56 20,26 22,22 - - - La tabla 25 recoge los resultados de captura como porcentaje en peso y como relación molar para cada una de las resinas ensayadas a diferentes presiones, obtenidos a partir de los termogramas del anexo G.4. Casi todas las resinas muestran mayor capacidad de captura al aumentar la presión de trabajo, como era de esperar, ya que una mayor presión parcial de CO2 provoca un aumento de la adsorción. La excepción la presenta el PSCLI de Lewatit® TP 260, que captura más a 10 bar que a 20 bar. Estas fluctuaciones ya se han dado en otras investigaciones en las que se ha trabajado con líquidos iónicos puros (Karadas y cols., 2013), por lo que se entienden como analogías puntuales. Se observa que los PSCLI de Purolite® C104 Plus y de Lewatit® TP 260, muestran desviaciones de la linealidad. Este resultado es coherente puesto que estos PSCLI tienen capturas predominantemente químicas y la tendencia lineal de la adsorción con la presión parcial del gas se refiere a la fisisorción. La resina Amberlyst® 15 en forma sódica duplica su capacidad de captura con cada cambio de presión entre 5 y 20 bar. El resto de muestras, en cambio, aumentan entre un 2 y un 3 % su capacidad de captura con el aumento de presión. En todas ellas, el aumento más significativo se da en el cambio de 5 a 10 bar. La resina Purolite® MN 202 es la que posee mayor capacidad de captura de todas las muestras ensayadas. Sin embargo, dicha captura se debe únicamente a la adsorción física, de ahí que aumente tanto la captura con el aumento de presión, porque la fisisorción es directamente proporcional a la presión parcial del CO2 en la corriente gaseosa. Del resto de muestras, que tienen capacidad para quimisorber el CO2, es la PSCLI de Purolite® C104 Plus la que muestra la mayor capacidad de captura como porcentaje en peso para todas las presiones comprendidas entre 5 y 20 bar. Esto demuestra la eficacia de la incorporación del catión de [Bmim+] para lograr una adsorción química del CO2. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 51 3.5 Estudio de higroscopicidad Con objeto de cuantificar la capacidad de absorción de agua por las resinas y PSCLI sintetizados se realizó un estudio de higroscopicidad en las condiciones que se detallan en el apartado 2.4.1. Tabla 26: Humedad contenida por las diferentes muestras analizadas en el estudio de higroscopicidad Muestra Etapa Secado en horno (%p) Secado en termobalanza (%p) Exposición al aire (%p) Amberlyst® 15 (sódica) 3,30 0,47 7,88 Lewatit® TP 260 (comercial) 14,90 0,42 9,64 Lewatit® TP 260 (PSCLI) 4,21 0,63 7,79 Purolite® C104 Plus (PSCLI) 9,27 3,60 9,68 Fenólica (PSCLI*) 8,37 1,30 5,11 Purolite® MN 202 1,40 0,53 3,68 La tabla 26 muestra el porcentaje en peso de humedad de todas las muestras analizadas en cada una de las tres etapas del experimento. A partir de los resultados obtenidos por termogravimetría, se observa que la resina Lewatit® TP 260 comercial es la más higroscópica, conteniendo casi un 15 % de humedad a pesar de haber sido secada a vacío durante 24h. Los PSCLI de las resinas Purolite® C104 Plus y fenólica alcanzan valores cercanos al 10% y las tres muestras restantes presentan valores inferiores al 5%. El secado en termobalanza reduce considerablemente la humedad en todos los casos salvo para el PSCLI de Purolite® C104 Plus, que todavía mantiene un contenido de humedad superior al 3%. Este comportamiento se atribuye a la humedad retenida en los microporos del polímero. Respecto a la tercera etapa, todas las muestras recuperan rápido el contenido de humedad tras ser expuestas al aire durante 30 minutos. Todas, salvo el PSCLI fenólico y la resina Lewatit® TP 260 comercial, superan el contenido inicial de humedad con el que salieron del horno. A partir de los resultados estudiados se deduce que la resina Lewatit® TP 260 no debería utilizarse a nivel industrial en condiciones reales, si la corriente portadora de CO2 contiene humedad, ya que la resina absorbería esta humedad impidiendo o reduciendo la capacidad de captura de CO2. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 52 3.6 Captura por equilibrio en atmósfera de CO2 Con objeto de aumentar la escala de operación y cambiar el tipo de flujo a uno de mayor eficiencia, se realizaron los experimentos de captura con flujo a través en las condiciones que se detallan en el apartado 2.4.2. Los termogramas que detallan el proceso de captura vienen recogidos en el anexo G.5. Tabla 27: Comparación del porcentaje en peso de la cantidad de CO2 quimisorbido en experimentos de captura por equilibrio en atmósfera de CO2 y con circulación superficial Muestra Régimen de flujo Equilibrio (%p) Circulación superficial (%p) Amberlyst® 15 (sódica) 0,66 1,03 Lewatit® TP 260 (comercial) 1,68 1,62 Lewatit® TP 260 (PSCLI) 1,74 0,87 Purolite® C104 Plus (PSCLI) 0,23 1,01 Fenólica (PSCLI*) 1,99 0,24 Purolite® MN 202 0,13 0,06 La tabla 27 expone una comparación entre la capacidad de captura de CO2 por las diferentes muestras ensayadas en este apartado y los valores recogidos en el apartado de captura a presión atmosférica (apartado 3.2). En ambos casos están referidos a la adsorción química, ya que la muestra analizada se extraía del vial donde se llevaba a cabo la captura y se analizaba por termogravimetría, de modo que el CO2 que pudiera haber sido capturado por fisisorción se desorbía rápidamente. Los valores para el caso de captura por equilibrio en atmósfera de CO2 se han obtenido con la diferencia de peso entre los termogramas realizados con la muestra sobre la que se inyectaba CO2 y sobre la inyectada con Ar, en el tramo en que las curvas permanecen constantes. Casi todas las muestras mejoran la capacidad de captura de CO2 captura por equilibrio en atmósfera de CO2, como era de esperar por el contacto más íntimo que se da entre el gas y el sólido. La mejora más significativa la muestra el PSCLI fenólico sintetizado con [Bmim][HCO3], que llega a alcanzar una capacidad de captura 8 veces mayor. El PSCLI de Lewatit® TP 260 y la resina Purolite® MN 202 doblan su capacidad, y la resina Lewatit® TP 260 muestra sólo un ligero incremento del 0,04%. Sin embargo, la resina Amberlyst® 15 en forma sódica y el PSCLI de Purolite® C104 Plus no presentan mayores capacidades de captura al aplicar este modo de contacto, sino que la reducen en un 40 y 70% respectivamente. Esto podría ser debido a que la eficacia del secado en el horno es menor que en la termobalanza, tal y como se muestra en los resultados del apartado 3.5, y ese mayor contenido en humedad podría impedir el acceso de CO2 a los centros activos de la resina. Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 53 3.7 Estudio de estabilidad térmica y química Con objeto de determinar la estabilidad tanto térmica como química de las resinas y PSCLI sintetizados, se ensayaron ciclos de adsorción-desorción de CO2. Las muestras seleccionadas y las condiciones de operación se describen en el apartado 2.3.4. Los termogramas que caracterizan el proceso de captura vienen recogidos en el anexo G.6. Tabla 28: Relación molar (%mol) del CO2 capturado en cada una de las etapas del ciclo para cada muestra estudiada Muestra Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4 Tipo de adsorción Tipo de adsorción Tipo de adsorción Tipo de adsorción Tipo de adsorción Tipo de adsorción Tipo de adsorción Tipo de adsorción Química (%mol) Total (%mol) Química (%mol) Total (%mol) Química (%mol) Total (%mol) Química (%mol) Total (%mol) Amberlyst® 15 (sódica) 5,50 12,40 5,22 12,75 5,22 12,77 5,24 12,03 Lewatit® TP 260 (comercial) 14,18 15,78 12,53 14,48 11,97 13,89 11,84 13,87 Lewatit® TP 260 (PSCLI) 8,22 10,94 7,72 10,27 7,48 9,88 7,54 10,21 Purolite® C104 Plus (PSCLI) 3,20 3,65 1,43 1,65 0,77 1,02 0,45 0,67 Fenólica (PSCLI)* 0,02 1,21 0,05 1,35 0,02 1,55 0,02 1,55 La tabla 28 muestra la cantidad de CO2 capturada en cada etapa del ciclo para cada una de las muestras ensayadas como relación molar (%mol). Los cálculos han sido realizados del mismo modo que se describe en el apartado 3.2. La resina Amberlyst® 15 en forma sódica y el PSCLI fenólico muestran tanto estabilidad química como térmica durante todas las etapas del ciclo. Por otro lado, la resina Lewatit® TP 260 comercial y su PSCLI muestran una disminución inicial en la primera etapa para luego mantenerse constantes en las tres etapas siguientes del ciclo. La primera etapa podría corresponder a una etapa de curado, tras la cual las resinas consiguen estabilizar su capacidad de captura. Finalmente, se puede observar que el PSCLI de Purolite® C104 Plus no es estable ni química ni térmicamente. 3.8 Captura simulando la concentración de CO2 en condiciones reales Con objeto de estudiar la capacidad de captura de las resinas y PSCLI sintetizados en una atmósfera donde el CO2 esté diluido, que sería la concentración típica en los gases de salida de un proceso de combustión industrial (10%vol CO2), se ha llevado a cabo un ensayo simulando la concentración de CO2 en condiciones reales. Las condiciones de operación y las muestras elegidas se detallan en el apartado 2.3.5. El Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 54 tiempo de contacto es el mismo que para el caso de captura a presión atmosférica (apartado 2.3.1), pero la concentración de CO2 es menor. Los cálculos se realizan de forma análoga al caso de captura a presión atmosférica, en este caso utilizando los termogramas del anexo G.7. Tabla 29: Comparativa de la capacidad de captura de CO2 en condiciones reales y en atmósfera de CO2 Muestra Tipo de adsorción Relación másica Relación molar Química (%p) Total (%p) Química (%mol) Total (%mol) Amberlyst® 15 (sódica) 0,74 0,87 4,08 4,81 Lewatit® TP 260 (comercial) 0,54 0,57 4,89 5,12 Lewatit® TP 260 (PSCLI) 0,41 0,40 3,84 3,75 Purolite® C104 Plus (PSCLI) 0,55 0,57 1,11 1,15 Fenólica (PSCLI)* 0,01 0,02 0,03 0,09 Purolite® MN202 0,00 0,82 - - La tabla 29 recoge la cantidad de CO2 adsorbido por cada muestra estudiada. Se observa como para todos los casos la adsorción química es muy similar a la total, indicando que la adsorción física no se produce en gran extensión. Esto es debido a que la fisisorción disminuye al hacerlo la presión parcial del gas a adsorber, y la concentración de CO2 en la corriente gaseosa es pequeña. Figura 25: Comparación de la adsorción química de CO2 en condiciones reales y en atmósfera de CO2 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 %peso CO2 capturado Atmósfera de CO2 Condiciones reales Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 55 Figura 26: Comparación de la adsorción total de CO2 en condiciones reales y en atmósfera de CO2 Los gráficos 25 y 26 se obtienen a partir de los datos tabulados en el apartado de captura a presión atmosférica (apartado 3.2) y en los de la tabla 29 de este apartado. En ellos se muestra una comparación entre la captura de CO2 de las diferentes muestras en atmósfera de CO2 y en condiciones reales, es decir, una disolución al 10% en volumen de CO2 en Ar. La figura 25 muestra la adsorción química y la figura 26, la adsorción total, en ambos casos expresada como relación másica (%p). A pesar de que el CO2 se diluye a la décima parte, se observa que la captura química sólo se reduce a la mitad. No obstante, y como cabría esperar, la adsorción química es inferior en el caso de la captura en condiciones reales que en atmósfera de CO2, ya que la concentración del reactivo que debe ser adsorbido es menor. Por otro lado, la adsorción total sí que manifiesta un descenso mucho más brusco. Esto es debido a que la adsorción física es mucho menor en condiciones reales que en atmósfera de CO2. El resultado concuerda con lo esperado puesto que la adsorción física es proporcional a la presión parcial del gas, y para el caso de captura en condiciones reales la concentración de CO2 es del 10%. 3.9 Curva de ruptura Con objeto de caracterizar de manera cualitativa el movimiento de la zona de adsorción en los procesos de captura de CO2, se estudió la curva de ruptura en ensayos de adsorción en lecho fijo. Las condiciones de operación se detallan en el apartado 2.5 y las curvas de ruptura vienen recogidas en el anexo H. Asimismo, en dicho anexo se recoge también la recta de calibrado empleada. En las curvas de adsorción, el paso de la zona de bajas concentraciones a la de altas se da con una tendencia muy brusca con las muestras Amberlyst® 15 (Na) y Purolite® C104 Plus (PSCLI). Esto muestra que ambas tienden a una adsorción ideal, en la que el adsorbente se va saturando capa a capa hasta que en el tiempo de rotura la 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 %peso CO2 capturado Atmósfera CO2 Condiciones reales Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 56 concentración del gas de salida iguala a la del gas de entrada. Las otras cuatro muestras restantes muestran curvas más oblicuas, por lo que tienden a un comportamiento más real, en el que la adsorción ya no se da capa a capa por la existencia de canales preferenciales. Las figuras 27 y 28 ilustran ejemplos de estas dos tendencias diferentes. Figura 27: Curva de ruptura de adsorción de Purolite® C104 Plus (PSCLI) Figura 28: Curva de ruptura de adsorción de Lewatit® TP 260 (PSCLI) Por otro lado, las curvas de desorción son muy progresivas para todos los casos excepto para el caso del PSCLI de Lewatit® TP 260. Lo que indica un comportamiento real de las resinas y que la desorción de CO2 es lenta, lo cual es lógico porque los experimentos se han llevado a cabo a una temperatura baja (temperatura ambiente). Las figuras 29 y 30 ilustran ejemplos de estas dos tendencias diferentes. Figura 29: Curva de ruptura de desorción de Lewatit® TP 260 (PSCLI) Figura 30: Curva de ruptura de desorción de la resina Amberlyst®15 en forma sódica Estudio de la captura de CO2 en Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) 57 4. Conclusiones En el presente proyecto se ha estudiado la aplicabilidad de los Polímeros Sustituidos con Cationes de Tipo Líquido Iónico (PSCLI) para la captura de CO2. Los resultados obtenidos han dado lugar a una serie de conclusiones que se presentan a continuación: 1. Se ha logrado sintetizar con éxito doce PSCLI, logrando una incorporación [Bmim+] al polímero entorno al 50% del máximo teórico posible. A partir de la caracterización realizada se ha determinado que, excepto para los PSCLI fenólicos, el resto podrían operar a temperaturas de 200oC e incluso superiores. 2. No se ha observado una especial diferencia entre la síntesis en continuo y la síntesis en discontinuo a temperatura con [Bmim][Cl] en cuanto a la incorporación de [Bmim+] al polímero. Por ello se podría concluir que la dificultad en la incorporación de [Bmim+] es de tipo estérico más que de tipo difusional. 3. A partir de los resultados obtenidos en el estudio de higroscopicidad, se puede decir que las muestras estudiadas presentan elevadas capacidades de absorción de agua, de modo que habrá que prestar especial atención al proceso de secado previo con el fin de garantizar una adecuada captura de CO2. 4. Se ha comprobado la estabilidad química y térmica de aquellas muestras que presentaban las mayores capacidades de captura, observando que los PSCLI fenólico y de Lewatit® TP 260 mantienen sus capacidades de captura de CO2 tras varios ciclos de operación. 5. Los PSCLI sintetizados a temperatura presentan mayor capacidad de captura que los sintetizados en columna, llegando a capacidades de captura totales de CO2 del 12,66 %mol a presión atmosférica y temperatura ambiente, como es el caso del PSCLI basado en la resina Lewatit® TP 260 (síntesis en discontinuo a temperatura). Se ha observado que pequeños aumentos en la incorporación de [Bmim+] generan importantes aumentos en la capacidad de captura de CO2. 6. Se ha determinado la capacidad de captura de CO2 por equilibrio en atmósfera de CO2 mejora de forma considerable debido al contacto más íntimo que se da entre el gas y el sólido. El PSCLI fenólico presenta una capacidad de captura ocho veces mayor, y el PSCLI de Lewatit® TP 260 llega a doblar su capacidad