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USO DE VARIAS MEMBRANAS EN LA DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE PROPANO EN UN REACTOR RLFDZ+MB Proyecto Fin de Carrera INGENIERÍA QUÍMICA Autor Hector Montesinos Tomey Director Ignacio Julián Burillo Ponente Javier Herguido Huerta Escuela de Ingeniería y Arquitectura 2013 Agradecido a Nacho por su dedicación, por ser mi gran mentor y mejor director. Agradecido a Javier y a Miguel por brindarme la oportunidad de este proyecto y aportarme su experiencia y sabiduría. Agradecido a Miriam , Javi y Lis por su ayuda desinteresada, su tiempo y sus valiosos consejos. Agradecido a mis compañeros del CREG por su apoyo y ánimo. Agradecido a todos mis compañeros de Ingeniería Química que me ayudaron a conseguir este objetivo. Agradecido a Torrero Chaflán por su incalculable apoyo, os quiero. Eternamente Agradecido a mi Familia. USO DE VARIAS MEMBRANAS EN LA DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE PROPANO EN UN REACTOR RLFDZ+MB. Resumen El propileno es una olefina con múltiples usos entre los que se encuentran la industria petroquímica (como aditivo en gasolinas) y la industria química (en polimerización). Actualmente es muy demandado en la industria por lo que la optimización de su producción en los distintos procesos (entre ellos la deshidrogenación de propano) es un punto crucial. La reacción sometida a estudio es una reacción gas-sólido catalítica cuyas limitaciones residen principalmente en su elevada endotermicidad, la restricción del equilibrio termodinámico, y la existencia de reacciones paralelas que merman la selectividad a propileno. Es por ello, que se han llevado a cabo estudios con el fin de solventar estas dificultades, mejorando catalizadores, desarrollando nuevos reactores y optimizando condiciones del proceso. El uso de temperaturas elevadas, necesarias para obtener una conversión significativa del propano, provoca que entre las reacciones paralelas aparezca la formación de coque que se deposita en el catalizador desactivándolo. En el presente proyecto se utiliza un catalizador de Pt-Sn selectivo a deshidrogenación de alcanos, soportado sobre MgAl2O4, en lugar de sobre la habitual Al2O3, para minimizar la tasa de deposición de coque. El hecho de utilizar un reactor de lecho fluidizado convencional (objeto también del presente estudio) no permite la regeneración del catalizador, lo que provoca que la conversión de propano disminuya considerablemente a lo largo del tiempo reduciendo la producción de propileno. De ahí que se haya optado por el uso de un reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ patentado por la Universidad de Zaragoza en 2008) en el que simultáneamente se llevan a cabo la reacción y la regeneración del catalizador en continuo y en un mismo lecho fluidizado, aumentando el rendimiento global de producción de propileno. Para desplazar el equilibrio de reacción hacia una mayor producción de propileno, se han añadido al reactor dos membranas de aleación Pd/Ag permeoselectivas al hidrógeno. Estas membranas han sido sometidas a distintos ensayos de permeación, a fin de obtener datos de caudal de hidrógeno permeado a su través en distintas condiciones. Con todo ello se pretende estudiar los factores que afectan al funcionamiento del reactor en esta nueva configuración, entre los que destacarán la rápida desactivación del catalizador por la mayor retirada de hidrógeno a través de las membranas y cómo afecta todo ello al rendimiento de producción de propileno. TABLA DE CONTENIDOS Memoria 1 Introducción y Objetivos ..................................................................................................................................................... 3 1.1 Introducción. ............................................................................................................................................................... 3 1.2 Objetivos. ...................................................................................................................................................................... 3 2 Antecedentes .......................................................................................................................................................................... 5 3 Procedimiento Experimental ............................................................................................................................................. 9 3.1 Montaje de la instalación. ....................................................................................................................................... 9 3.2 Caracterización del catalizador. .......................................................................................................................... 11 3.3 Permeación de las membranas. ......................................................................................................................... 11 3.4 Reacción de deshidrogenación de propano. ................................................................................................ 12 4 Resultados y Discusión....................................................................................................................................................... 15 4.1 Caracterización del catalizador. .......................................................................................................................... 15 4.2 Reacción en lecho convencional. ....................................................................................................................... 16 4.3 Ensayos de permeación. ....................................................................................................................................... 18 4.4 Ensayos en RLFDZ sin permeación. ................................................................................................................... 21 4.5 Ensayos en RLFDZ+MB. ......................................................................................................................................... 21 4.6 Ensayos en RLFDZ+MB con regulación de presión de vacío. .................................................................. 23 4.7 Resistencia mecánica de las membranas. ....................................................................................................... 26 4.8 Comparativa de resultados frente a otros trabajos previos. .................................................................... 26 5 Conclusiones ......................................................................................................................................................................... 27 5.1 Conclusiones. ............................................................................................................................................................ 27 5.2 Propuestas de futuro. ............................................................................................................................................. 27 Nomenclatura ................................................................................................................................................................................. 29 Bibliografía ....................................................................................................................................................................................... 31 TABLA DE CONTENIDOS Anexos Anexo A. Reactores de lecho fluidizado ............................................................................................................................. 35 A.1 Introducción. ............................................................................................................................................................. 35 A.2 Reactores de lecho fluidizado de dos zonas. ................................................................................................. 36 A.3 Línea investigadora del CREG en Reactores de dos zonas (RLFDZ). ...................................................... 37 Anexo B. Membranas de Paladio-plata .............................................................................................................................. 39 B.1 Introducción. ............................................................................................................................................................. 39 B.2 Membranas metálicas para permeación de hidrógeno. ........................................................................... 39 B.3 Ensayos de permeación. ....................................................................................................................................... 40 Anexo C. Instalación .................................................................................................................................................................. 43 C.1 Equipos de la Instalación. ..................................................................................................................................... 43 C.2 Relación de reactivos.............................................................................................................................................. 45 Anexo D. Caracterización del catalizador........................................................................................................................... 47 D.1 Síntesis y estabilización. ........................................................................................................................................ 47 D.2 Propiedades catalíticas. ......................................................................................................................................... 47 D.3 Morfología y composición .................................................................................................................................... 47 D.4 Distribución de tamaños de partícula .............................................................................................................. 50 D.5 Estudio fluidodinámico. ........................................................................................................................................ 51 Anexo E. Calibración de equipos .......................................................................................................................................... 55 E.1 Calibración de medidores de flujo digitales. ................................................................................................. 55 E.2 Calibración de medidores de flujo analógicos. ............................................................................................. 56 E.3 Calibración del cromatógrafo de gases. .......................................................................................................... 58 Anexo F. Reacciones de deshidrogenación de propano ............................................................................................. 61 F.1 Preparación entre experimentos. ...................................................................................................................... 61 F.2 Reacciones en RLFDZ+MB. ................................................................................................................................... 61 F.3 Reacciones en RLFDZ+MB con regulación de presión de vacío. ............................................................ 62 Anexo G. Cálculos y estimación de errores ....................................................................................................................... 65 G.1 Conversión, selectividad, rendimiento y balance de carbono. ............................................................... 65 G.2 Velocidad relativa en la sección de reacción. ................................................................................................ 65 G.3 Presión parcial promedio de hidrógeno retenido. ...................................................................................... 66 G.4 Estimación de errores experimentales. ............................................................................................................ 67 Anexo H. Incidencias ................................................................................................................................................................. 69 H.1 Interacción del catalizador y la membrana. ................................................................................................... 69 H.2 Interacción propileno-hidrógeno durante ensayos de permeación. ................................................... 70 H.3 Solapamiento de picos en cromatogramas. .................................................................................................. 70 H.4 Purgado del cromatógrafo. .................................................................................................................................. 70 H.5 Vapores de aceite en los gases de salida de la bomba. ............................................................................. 70 Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 6 A pesar de la volatilidad del precio de mercado del propileno éste se mantiene elevado. El crecimiento de la presencia del polipropileno en la industria del automóvil y otros usos plásticos en envases y fibras (Figura 2) hacen que sea un compuesto prometedor de la industria petroquímica, gracias en gran parte al auge de los mercados asiáticos y otras economías emergentes cuya demanda aumenta sustancialmente (en Europa la demanda se mantiene). Figura 2. Ratio de crecimiento de demanda de polipropileno del periodo 2006-11. El principal inconveniente en la reacción de deshidrogenación de propano es que se encuentra limitada por su equilibrio termodinámico. Es una reacción fuertemente endotérmica, de ahí que tengan que usarse temperaturas comprendidas entre 500-600ºC trabajando a presión atmosférica (debido a la expansión molar producida en la reacción) y con catalizadores basados en platino o cromo [7]. En estas condiciones de operación otras reacciones simultáneas tienen lugar, tales como el craqueo térmico de propano o la formación de coque que se deposita sobre el catalizador y que justifica el uso del reactor de dos zonas para su regeneración en continuo. La hidrogenación de etileno y la hidrogenólisis de propano son otras reacciones que ocurren en el proceso [8]. - Deshidrogenación de propano: C 3 H 8 ↔ C 3 H 6 + H 2 Ecuación 1 - Craqueo térmico: C 3 H 8 → CH 4 + C 2 H 4 Ecuación 2 - Formación de coque: C 3 H 8 → 3 CH 0,5 + 3,25 H 2 Ecuación 3 - Hidrogenación de etileno: C 2 H 4 + H 2 → C 2 H 6 Ecuación 4 - Hidrogenólisis: C 3 H 8 + H 2 → C 2 H 6 + CH 4 Ecuación 5 Desde hace unos años, el CREG ha investigado profundamente la deshidrogenación catalítica de propano, incluyendo en cada estudio distintas innovaciones con el objetivo de mejorar el proceso global. En estudios previos se analizó y optimizó el catalizador, que pasó de ser Pt-Sn/ɣ-Al 2 O 3 y Pt-Sn-K/ɣAl 2 O 3 a ser Pt-Sn/MgAl 2 O 4 para disminuir la tasa de coquización usando un soporte menos ácido. También fue objetivo de análisis la reacción y su comportamiento en el RLFDZ, analizando la influencia de distintos parámetros y consiguiendo mejoras sustanciales en el proceso. Antecedentes 7 Adicionalmente, se diseñó un reactor para la posterior integración de una membrana permeoselectiva a hidrógeno que supuso resultados prometedores pero no se llegó a realizar un estudio de su comportamiento y funcionalidad debido a defectos en la membrana. Un breve repaso en la línea de investigación se presenta en la Tabla 1, Para más información acerca de los trabajos previos en este campo se remite al lector al Anexo A. Tabla 1. Sucesión de trabajos en el campo de la deshidrogenación de propano en el CREG de la UZ. Autor Estudio Innovación introducida P. Lobera [10] TFM Primera deshidrogenación de propano I. Julián [11] PFC Cambio de sección en el RLFDZ – Introducción de membrana J. A. Medrano [12] PFC - TFM Disminución del tamaño de partícula – Cambio de membrana H. Montesinos PFC Uso de 2 membranas duplicando área de permeación – Influencia de la permeación de H2 Para reducir el efecto de la deposición de coque sobre el catalizador, en el CREG se ha utilizado un catalizador basado en Pt-Sn soportado en MgAl2O4, que debido a su baja acidez muestra una menor tendencia a la formación de residuos carbonosos respecto a otros catalizadores soportados sobre alúmina. El uso del RLFDZ está justificado para llevar a cabo la deshidrogenación de propano ya que éste permite trabajar con dos atmósferas de diferente naturaleza dentro del mismo reactor al ser alimentados reactivo y agente oxidante en dos puntos diferentes del lecho catalítico. De este modo es posible llevar a cabo la reacción de deshidrogenación y la regeneración del catalizador simultáneamente y en continuo. Alimentando oxígeno diluido por la zona inferior se logra quemar el coque depositado en el catalizador durante la reacción. Optimizando el caudal de regeneración es posible hacer que todo el oxígeno queme el coque y no llegue a la zona de reacción, donde tendría lugar la combustión del propano, disminuyendo la selectividad del proceso. Por la zona intermedia se alimenta el propano, teniendo lugar la reacción de deshidrogenación en la parte superior del lecho. Es en esta zona superior donde se encuentran las membranas de Pd-Ag, dando lugar al denominado RLFDZ+MB. Al aplicar vacío en el interior de las membranas, se logra retirar selectivamente H2 (producto de reacción) del lecho, desplazando el equilibrio termodinámico de la deshidrogenación hacia la formación del producto de interés (propileno), de acuerdo con la Ecuación 1. El efecto de la retirada controlada de H2 es el objeto del presente estudio, de cómo los productos de reacción generados pueden influir en la permeación de H2 a través de las membranas y de cómo se ven afectadas el conjunto de las reacciones por dicha permeación. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 8 Procedimiento Experimental 9 3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Montaje de la instalación. La instalación consta, esencialmente, de cuatro líneas de alimentación de gases, un reactor RLFDZ+MB, un horno calefactor, una bomba de vacío, un cromatógrafo de gases y un burbujímetro, además de diversos controladores de flujo y medidores de presión. La planta experimental empleada para la realización del presente estudio se representa esquemáticamente en la Figura 3. Figura 3. Esquema de la planta experimental Con el objetivo de controlar la presión y el flujo de alimentación de cada uno de los gases empleados en el proceso (C3H8, Ar, H2 y O2), todas las líneas de la sección de la alimentación poseen su manorreductor y controlador de flujo másico correspondiente. Además, la presión del sistema se mide a través del transductor de presión situado a la entrada del reactor. La geometría y las dimensiones del reactor, fabricado en cuarzo, se muestran en la Figura 4, Éste se encuentra alojado dentro de un horno eléctrico que controla la temperatura mediante un lazo de control constituido por un termopar en contacto con el lecho y alojado en una vaina de temperatura, controlador de temperatura y resistencias eléctricas. La composición de los gases de salida se analiza mediante un cromatógrafo de gases. Una válvula de aguja colocada aguas abajo permite controlar manualmente la sobrepresión de los gases de escape para que una parte de éstos derive hacia el cromatógrafo. Posteriormente el caudal de gases se mide en un burbujímetro y los gases de salida se envían a campana. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 10 Para establecer una diferencia de presiones entre ambos lados de las membranas que permita maximizar la permeación de hidrógeno a su través, se instala una bomba de vacío que permite establecer cierta presión de vacío en el lado del permeado (Pvac,min = 4 mbar). Figura 4. Esquema del reactor experimental (medidas en mm). Otras especificaciones relativas al diseño del reactor son: - Distribuidor de gases inferior: Placa de cuarzo de tamaño de poro <50 μm. - Distribuidor de gases superior: Varilla Øe = 4mm con terminación en forma de aspa (4 orificios). - Membrana de Pd/Ag [13] (cada una): Longitud = 15,2 cm, Øe = 0,32 cm, Área de permeación = 15,2 cm2, Espesor de la capa Pd/Ag = 76 μm. Procedimiento Experimental 11 3.2 Caracterización del catalizador. El catalizador utilizado consiste en una espinela de aluminato de magnesio dopado con Pt y Sn al 0,30% en peso cada uno. El sólido ha sido sintetizado en un trabajo previo, tal y como se describe bibliográficamente [14,15]. En primer lugar, se ha estudiado la distribución de tamaños de partícula mediante tamices con diferente luz de malla. Posteriormente, se ha calculado la velocidad de mínima fluidización (umf) para el sólido catalítico a temperatura de reacción en presencia de argón, gas inerte utilizado como agente de dilución en reacción. La velocidad de mínima fluidización de un sólido particulado es un parámetro de diseño clave en lechos fluidizados, puesto que los flujos de gas alimentados a reactores de este tipo van siempre referidos a esta velocidad, propia de cada tipo de partículas en función de su tamaño y densidad. Para determinar la Umf del catalizador utilizado se tomaron datos de pérdida de carga del gas a través del lecho catalítico (ΔP) frente a caudal de gas alimentado, todos ellos partiendo del lecho aflojado en un RLF de Øi = 26,55 mm. Consúltese el fenómeno de la fluidización y el cálculo detallado de la velocidad de mínima fluidización (Umf) en el Anexo D. Los ensayos se han realizado empleando Ar como gas de fluidización ya que tiene una masa molecular del mismo orden que la de los reactivos utilizados, propano y oxígeno (la pérdida de carga del gas al atravesar un lecho particulado es proporcional a la masa molecular de los gases) y, además, es el gas empleado para la dilución de los reactivos tanto en la zona de regeneración como en la de reacción. El cálculo del diámetro medio de partícula se hizo según la Ecuación 6 en base a la distribución de partículas y la pérdida de carga teórica máxima se calcula según la Ecuación 7. dp=1 ∑xi dpi n i=1 Ecuación 6 ΔPteórica,máx= Wcat Sección Ecuación 7 También se realizaron microfotografías mediante microscopía electrónica de barrido ( Scanning Electron Microscopy , SEM) con el objetivo de observar la morfología del catalizador. También se realizó un análisis del espectro de difracción de rayos X ( X-Ray Diffraction , XRD) de las partículas para corroborar la naturaleza del catalizador (Anexo D). 3.3 Permeación de las membranas. Con el objetivo de determinar el caudal de hidrógeno retirado a través de las membranas en distintas condiciones, se ha realizado un estudio exhaustivo de la permeación de hidrógeno a través de ellas. Mediante una bomba de vacío se estableció una presión constante en el lado del permeado para generar una diferencia de presión a ambos lados de la membrana y, así, favorecer la permeación de hidrógeno a su través. La fuerza impulsora, o diferencia de presión de hidrógeno a ambos lados de la membrana se establece de tal forma que en el lado permeado, la presión conseguida de vacío corresponde exclusivamente a la presión de hidrógeno puro, y en el lado retenido la presión de hidrógeno depende de la concentración de hidrógeno en la corriente alimentada. Se instaló un filtro en la bomba de vacío a fin de eliminar impurezas y canalizar los gases de salida de la bomba, para así determinar directamente el flujo de hidrógeno permeado. De este modo, se pudo evitar estimarlo exclusivamente por diferencia entre las corrientes alimentada y retenida, según se describe en trabajos previos [12], medida que conlleva cierta incertidumbre experimental. Una vez determinados los flujos de H2 permeado y retenido, es posible establecer las presiones parciales de hidrógeno a ambos lados de la membrana. Los resultados pueden consultarse en el Anexo G. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 12 Utilizando la Ley de Sievert (o ecuación de Richardson) [17] como medio para calcular los flujos de permeación a través de las membranas acopladas en el reactor, es posible anticipar y aproximar el flujo que será permeado (en las mismas condiciones) en la reacción de deshidrogenación de propano. Por consiguiente se puede analizar la influencia en la permeación de los distintos factores que afectan a la reacción, como por ejemplo, compuestos inhibidores, presión en el lado permeado y temperatura. En la Tabla 2 se muestran los distintos ensayos realizados. Tabla 2. Ensayos realizados de permeación de hidrógeno Ensayos Temperatura (ºC) Concentración H2 alimentado (%) Comentarios 1 550 2,4 2 4,7 3 10,9 4 24,1 5 26,4 6 575 2,8 7 4,7 8 10,9 9 16,4 10 26,4 11 600 2,8 12 4,7 13 10,9 14 16,4 15 26,4 16 550 12,0 Análisis de competencia con el CO al 4% 17 550 12,0 Análisis de inhibición del propileno al 8% 18 550 12,0 Análisis de permeación de N2 usado como diluyente Todos los ensayos, salvo el nº18, se realizaron con argón como gas diluyente y de arrastre. Según A.L. Mejdell y col. [18] el CO puede competir o inhibir la permeación de hidrógeno, de ahí que se realizara el ensayo nº 16. Se utilizó nitrógeno en un experimento (nº 18) para corroborar que no existiera permeación del mismo a través de las membranas. También se analizó el efecto de la presencia de propileno, experimento nº 17, cuyas conclusiones se comentan en el Apartado 4.7. 3.4 Reacción de deshidrogenación de propano. El objetivo es determinar la conversión de propano, selectividad a propileno y rendimiento global del proceso de deshidrogenación de propano empleando el catalizador basado en Pt-Sn/MgAl2O4 a partir de la composición de los gases de salida del reactor. El cálculo de la conversión de propano, de aquí en adelante, se realizará de acuerdo a la Ecuación 8 donde Fi y ni representan el flujo molar y el número de átomos de carbono en la molécula de la especie i respectivamente, como se explica en el Anexo G. BC = ∑󰇡ni 3·Fi,salida󰇢 i -FC3H8,salida ∑ 󰇡ni 3·Fi,salida󰇢 i Ecuación 8 Procedimiento Experimental 13 En una primera tanda de experimentos realizados en un reactor de lecho fluidizado convencional (alimentando únicamente propano diluido por la parte inferior del lecho. Ver Figura 5), se determinaron las condiciones de trabajo más favorables para llevar a cabo la reacción en términos de velocidad relativa de gas respecto de la de mínima fluidización, temperatura de reacción y dilución del reactivo alimentado. Los distintos ensayos se detallan en la Tabla 3. Figura 5. a) Reactor de lecho fluidizado convencional (RLF). b) RLFDZ+MB. - Concentración de C 3 H 8 : Calculada sobre el total de gas alimentado (C 3 H 8 + O 2 + Ar). - Velocidad relativa (u r ): Velocidad de gas calculada como u gas / u mf . Cada experimento finalizó con un ciclo de regeneración (para eliminar el coque depositado) y reducción del catalizador (para reactivar los centros de Pt y Sn), a fin de que todos los experimentos partieran de un catalizador en idénticas condiciones. Para ello, una vez terminada la reacción, a la misma temperatura, se alimentó un caudal de oxígeno diluido en argón tal que la proporción alimentada fuera de 1:20 durante el tiempo necesario hasta la no detección de CO 2 en los gases de salida. Para restablecer la actividad de los centros activos del catalizador, una vez terminada la regeneración con oxígeno, se alimentó también a la misma temperatura, una corriente de hidrógeno diluida en argón tal que la proporción en el caudal alimentado fuera de 1:3 durante 3 horas. Tabla 3. Enumeración de experimentos realizados en el reactor convencional Experimento Temperatura (ºC) Velocidad relativa (u r ) Concentración de C 3 H 8 (%vol) 1 550 2,0 50 2 550 1,5 50 3 550 2,5 50 4 550 3,0 50 5 550 2,0 30 6 550 2,0 70 7 525 2,0 50 8 575 2,0 50 9 600 2,0 50 a) b) Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 14 Una vez establecidas la concentración base de propano en la alimentación (50%) y la temperatura de trabajo óptima (550ºC), a la cual se alcanza una elevada conversión con un grado de coquización moderado, se llevó a cabo una segunda tanda de experimentos en el reactor de lecho fluidizado de dos zonas a fin de determinar la concentración de oxígeno necesaria en la corriente oxidante para llevar a cabo la regeneración del catalizador en continuo. Debido a la geometría del reactor y a la relación de caudales oxidante/reactivo, solamente es posible establecer la velocidad relativa del gas en una de las zonas del lecho. En este caso se establecerá el flujo de agente oxidante a introducir en la zona de regeneración. Fijada esta velocidad y fijado el caudal de propano a introducir en un punto intermedio del lecho, las dimensiones del reactor determinan la velocidad relativa en la zona de reacción. Los experimentos llevados a cabo se muestran en la Tabla 4. - Concentración de O2: Calculada sobre el total de gas alimentado. Tabla 4. Enumeración de experimentos realizados en el RLFDZ. Experimento Concentración de O2 (%vol) ur,reg ur,reac 1 0,5 2,5 2,2 2 2,0 2,5 2,2 3 3,0 2,5 2,2 4 4,0 2,5 2,2 5 6,0 2,5 2,2 Por último, se establecieron los ensayos a realizar en el reactor multifuncional, RLFDZ+MB, una vez acopladas las membranas permeoselectivas y conocido el %O2 óptimo para la regeneración catalítica en continuo. (Tabla 5). Para contrarrestar la posible defluidización incipiente que pudiera tener lugar al retirar hidrógeno a través de las membranas y, así, favorecer todavía más el intercambio de sólido entre las dos zonas, se decidió aumentar la velocidad relativa en la zona de regeneración hasta 4 veces la velocidad de mínima fluidización. La velocidad relativa de la zona de reacción resulta, en este caso, ur = 3,6. En todos los experimentos se parte del catalizador totalmente regenerado y de la bomba de vacío conectada permitiendo así la permeación del hidrógeno generado a través de las membranas desde el primer momento. Tabla 5. Enumeración de experimentos realizados en el reactor multifuncional RLFDZ+MB. Experimento Concentración de O2 (%vol) Temperatura (ºC) 1 2,0 550 2 4,0 550 3 6,0 550 4 10,0 550 5 2,0 575 6 4,0 575 7 6,0 575 8 10,0 575 Resultados y Discusión 15 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN A continuación se detallan los resultados obtenidos en las distintas etapas del estudio, las acciones tomadas a la vista de los resultados experimentales y la discusión sobre los efectos encontrados. 4.1 Caracterización del catalizador. La distribución de tamaños de partícula y el diámetro promedio de partícula, calculado de acuerdo al procedimiento experimental, se muestran en la Tabla 6. Tabla 6. Distribución de tamaños de partícula Luz de malla (μm) Peso sólido (g) Fracción (%) Fracción acumulada (%) 250 0,0 0,00 0,00 200 0,0 0,00 0,00 160 0,1 0,15 0,15 125 40,4 59,32 59,47 100 8,9 13,07 72,54 80 17,2 25,26 97,80 40 1,5 2,20 100,00 Total 68,1 100,00 100,00 dp= 132,2 μm Se realizaron distintos ensayos para apreciar el cambio en la velocidad de mínima fluidización que supone el cambio de temperatura (a 550ºC y 575ºC) y el estado coquizado (o no) en el sólido. El cálculo de la velocidad de mínima fluidización para todos los ensayos puede consultarse en el Anexo D. En concreto, el resultado para el ensayo de sólido sin coquizar a una temperatura de 550ºC es de u mf = 0,177 cm 3 (STP)/cm 2 ·s tal y como puede observarse en Figura 6. Figura 6. Determinación de la velocidad de mínima fluidización para Pt-Sn/MgAl2O4 (dp=132μm) regenerado a 550ºC con gas Ar y un peso de catalizador, Wcat=46,8g. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 22 Figura 13. Variación del rendimiento a C3H6 en RLFDZ+MB con una Ur=4,0 a 550ºC y 575ºC para distintas concentraciones de oxígeno en la alimentación. Como se observa, a la temperatura de 550ºC, entre el 4% de O 2 (en la que hay una ligera desactivación) y el 6% de O 2 (ligera inestabilidad), se localizaría un óptimo que compensara estos dos efectos. Por encima y por debajo de estos valores tenemos defecto y exceso de oxígeno respectivamente, llevando a estados no estables. También puede apreciarse que a mayor temperatura, se consigue un mayor rendimiento a propileno (a causa del aumento de conversión), pero mayor desactivación: A la temperatura de 575ºC la desactivación catalítica es tan grande (por el propio incremento de temperatura y por la retirada de H 2 que provoca que la atmósfera sea poco reductora) que en ningún caso se consigue estabilizar el sistema. Como se observa en la Figura 14 el rendimiento disminuye desde el momento en que se acciona la bomba de vacío que permite la permeación de hidrógeno a través de las membranas. Esto sucede también para las concentraciones de O 2 que ofrecían estabilidad en el RLFDZ sin succión, por el incremento en la velocidad de formación de coque que tiene lugar al retirar H 2 del medio de reacción. Este comportamiento se analiza en el siguiente apartado. Figura 14. Variación del rendimiento a C3H6 en RLFDZ+MB con una Ur=4,0 a 550ºC para distintas concentraciones de oxígeno en la alimentación con detalle de accionamiento de bomba de vacío a succión máxima. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10000 20000 30000 40000 50000 Rendimiento a C3H6(%) Tiempo de reacción (s) 550ºC 575ºC 6% O2 10% O2 4% O2 2% O2 Resultados y Discusión 23 4.6 Ensayos en RLFDZ+MB con regulación de presión de vacío. Como se ha comprobado, el rendimiento a propileno no solo no mejora al permear hidrógeno a máximo vacío sino que disminuye en gran medida, al contrario de lo observado en estudios previos [12]. Además, en la presente serie experimental, se observó una tasa de coquización mucho mayor en la fase de la reacción en la que la bomba de vacío entraba en funcionamiento, como se puede comprobar en la Figura 15. Figura 15. Variación de la concentración de CO2 en los gases de salida a 550ºC, ur=4,0 y para distintas concentraciones de oxígeno alimentado. Se propuso la siguiente hipótesis para esclarecer los resultados obtenidos, a fin de dar una explicación al aumento de la formación de coque y la falta de mejoría en el rendimiento a propileno: La retirada selectiva de hidrógeno a través de las membranas afecta tanto al equilibrio de la reacción de deshidrogenación de propano como a la reacción de formación de coque, siendo más sensible a la retirada de hidrógeno (en las condiciones ensayadas) la formación de coque que la deshidrogenación. De acuerdo a las Ecuaciones 1 y 3 la velocidad de desaparición de propano para formar coque es más sensible a la presencia de hidrógeno en el lecho. Sin embargo, los resultados encontrados en estudios previos [26] sugieren que, bajo ciertas concentraciones de hidrógeno en el lecho, la cinética de deshidrogenación (lineal, de orden 1 para el H2) sería más rápida que la de coquización (orden 3,25) y el equilibrio de reacción se desplazaría hacia la formación de propileno sin comprometer la estabilidad del sistema. Esta hipótesis se muestra cualitativamente en la Figura 16 - Deshidrogenación de propano: C3H8 ↔ C3H6 + H2 Ecuación 1 - Formación de coque: C3H8 → 3 CH0,5 + 3,25 H2 Ecuación 3 0,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5% 3,0% 3,5% 4,0% 4,5% 5,0% Concentraicón de CO2 Tiempo de reacción (s) 10% 6% 4% Accionamiento de bomba Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 24 Figura 16. Comparación de la velocidad de desaparición de propano para las reacciones de deshidrogenación y formación de coque. Como se observa en la Figura 16, la retirada de hidrógeno a través de las membranas, favorecería ambas reacciones (deshidrogenación de propano y formación de coque) pero lo haría relativamente más sobre una reacción u otra en función de la cantidad permeada. Por ello se propusieron una serie de experimentos en los que se regulara la presión de vacío con el objetivo de reducir la cantidad de hidrógeno permeado, y así tratar de trabajar en la zona en la que se ve favorecida la ratio de la reacción de deshidrogenación sobre la de formación de coque. Esta regulación de presión, estará limitada a la presión parcial del hidrógeno generado en el reactor. Esto es, a partir de una presión de vacío determinada, no se producirá permeación de hidrógeno a través de las membranas puesto que la fuerza impulsora será nula. De los experimentos realizados en el RLFDZ (Figura 17) se concluye que la concentración aproximada de hidrógeno generado es de un 13%, por tanto la presión parcial de hidrógeno dentro del reactor es aproximadamente de 130 mbar. Los ensayos se realizaron de tal forma que la regulación de presión de vacío fuera aproximadamente unos 70 mbar y 35 mbar. Como ya se ha indicado anteriormente, establecer una presión de vacío superior a 130 mbar supondría que la fuerza impulsora fuera nula y no existiría permeación de hidrógeno. -(rC3H8), Velocidad de reacción PH2, Presión parcial de hidrógeno decreciente Formación coque Deshidrogenación propano Resultados y Discusión 25 Figura 17. Evolución de la concentración de gases de salida en RLFDZ+MB a 550ºC, Ur=4,0 y concentración de O2 del 4%. El efecto de la regulación de presión de vacío se puede observar en la Figura 18 donde se aprecia la variación de la concentración cuando la bomba está en funcionamiento (para 2 presiones de vacío distintas) y cuando no lo está. Figura 18. Variación de la conversión de propano con el tiempo en RLFDZ+MB a 550ºC, Ur=4,0, O2=6% con regulación de la presión de vacío. Nótese que cuando cesa el vacío a 35 mbar, la presión en el lado permeado se recupera (hasta alcanzar la atmosférica), de ahí que crezca la conversión de propano. A la vista de los resultados, se concluye que no se ha logrado obtener el punto en el que supuestamente (de acuerdo a la hipótesis) la cinética de la deshidrogenación de propano está favorecida respecto a la cinética de la formación de coque, teniéndose menos conversión para ambos niveles de succión que cuando no se retira hidrógeno. 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Conversión de C3H8(%) Tiempo (s) Vacío 35 mbar Vacío 70 mbarPatm Patm Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 26 4.7 Resistencia mecánica de las membranas. Para determinar que la selectividad a H2 no varió respecto al resto de gases después de varios ciclos de reacción se realizaron los siguientes ensayos: - Ensayos de influencia del CO en la permeación: el resultado fue que no existió señal de CO en la corriente permeada ni tampoco una disminución del caudal de hidrógeno permeado. - Ensayo de permeación de N2: no se observó señal en el cromatógrafo de nitrógeno en la corriente permeada. - Comparativa respecto del caudal de argón alimentado y retenido en los distintos ensayos de permeación de hidrógeno. Los datos se muestran en la Tabla 7. Tabla 7. Comparativa de caudal de argón en los ensayos de permeación Caudal de Ar (mL (STP)/min) Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Ensayo 4 Ensayo 5 Alimentado 416,3 416,3 416,3 416,3 416,3 Retenido 411,9 410,5 410,9 416,0 422,2 La discordancia entre los datos (en torno al 1% de error) puede ser debida a errores en la medida de caudales en el burbujímetro. El análisis SEM revela cierto contenido de Pd y Ag en el catalizador que puede provenir del desgaste de la capa de Pd durante la fluidización (más información disponible en el Anexo H). No obstante, la erosión de la capa densa no ha supuesto un deterioro en la selectividad de la membrana ni un aumento de la permeabilidad. 4.8 Comparativa de resultados frente a otros trabajos previos. En la Figura 19 se muestran datos de otros estudios relacionados con la deshidrogenación de propano en comparación con los obtenidos en el presente estudio. El dato de conversión de propano relativa, está calculado como el cociente entre la conversión de propano experimental y la conversión de equilibrio teórica (~40%). Para más información pueden consultarse las referencias señaladas en la misma figura. Figura 19. Comparativa normalizada de resultados para la deshidrogenación de propano con los consultados en la literatura. 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Selectividad a propileno (%) Conversión relativa de propano (%) Lobera 2008 [10] Nawaz 2009 [23] Gimeno 2009 [24] Julián 2010 [11] Putra 2011 [25] Chen 2011 [28] Medrano 2011 [26] Wang 2012 [27] Montesinos 2013 Conclusiones 27 5 CONCLUSIONES 5.1 Conclusiones. A lo largo de la parte experimental del presente estudio, se han obtenido distintas conclusiones que se plasman a continuación: - La reacción de deshidrogenación de propano en un RLF convencional sin aporte de oxígeno no permite obtener una actividad catalítica estable con el paso del tiempo a consecuencia de la deposición de coque sobre la superficie activa del catalizador, proveniente de la descomposición de propano, produciendo su desactivación. De este modo, queda justificado el uso del RLFDZ para llevar a cabo la reacción. - Bajo ciertas condiciones de operación relativas a la cantidad de agente oxidante alimentado, el RLFDZ es capaz de operar sin pérdida de actividad gracias a la regeneración en continuo del catalizador in situ. - La implementación de las 2 membranas en el reactor, ha supuesto una extracción selectiva y abundante de hidrógeno, lo que ha supuesto (contrariamente a la premisa de que se mejoraría el rendimiento al desplazar el equilibrio a la formación de propileno) un inconveniente puesto que la tasa de coquización ha aumentado por encima de la de deshidrogenación, disminuyendo el rendimiento global del proceso. - La capa de Pd-Ag de las membranas actúa como un catalizador para la descomposición de alcanos como se observó al coalimentar H2/C3H6 en los ensayos de inhibición a la permeación, promoviendo la deposición de coque. - Bajo la hipótesis de que al retirar mayor cantidad de hidrógeno, la reacción de formación de coque se ve favorecida, el estudio de variación de las presiones de vacío (y por tanto de la presión de hidrógeno permeado) determina que la conversión, y por tanto el rendimiento, es muy sensible a este factor. - La erosión física de la capa de paladio de las membranas no ha supuesto una pérdida de permeoselectividad a hidrógeno. 5.2 Propuestas de futuro. - Realizar un estudio cinético detallado de la deshidrogenación de propano y de la deposición de coque sobre el catalizador objeto de estudio (Pt-Sn/MgAl2O4) para validar o descartar la hipótesis acerca de la concentración óptima de H2 en el lecho que permite favorecer la deshidrogenación respecto a la desactivación catalítica. - Estudiar la velocidad de mezcla axial de las partículas de catalizador entre las distintas zonas del lecho mediante ensayos fluidodinámicos con distintas velocidades de gas. - Estudiar la cinética de regeneración por combustión de coque para el catalizador en cuestión. - Comparar la cinética de combustión de coque con la velocidad de mezcla axial de sólidos en el RLFDZ para evaluar, numéricamente, la capacidad del sistema para regenerar el catalizador en continuo. - Estudiar las causas que impiden que la deshidrogenación de propano alcance la conversión de equilibrio teórica: posible retromezcla del gas reactivo hacia la zona de regeneración, limitaciones a la transferencia de materia gas-sólido condicionadas por burbujas de gas de gran tamaño, etc. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 28 Nomenclatura 29 NOMENCLATURA BC Balance al carbono [%] dp Diámetro de partícula [μm] dp Diámetro de partícula promedio [μm] ΔPlecho Caída de presión en el lecho de catalizador [mm.c.a.] ΔPH2 Diferencia de presiones parciales de H2 a ambos lados de la membrana [mbar] ΔPteórica,máx Caída de presión máxima en el lecho [mm.c.a] εb Porosidad del lecho εmf Porosidad del lecho en condiciones de mínima fluidización Fi Flujo molar del componente i [mL/min] FH2 Flujo de permeación de hidrógeno [cm3(STP)/cm2·min] K Constante de proporcionalidad L Longitud total del lecho[cm] μ Viscosidad del fluido [Pa·s] ni Número de átomos de carbono del componente i Øe Diámetro exterior [mm] Øi Diámetro interior [mm] Patm Presión atmosférica [bar] PH2 Presión parcial de hidrógeno [mbar] Pvacío Presión de vacío por succión en la membrana [mbar] RLF Reactor de lecho fluidizado convencional RLFDZ Reactor de lecho fluidizado de dos zonas RLFDZ+MB Reactor de lecho fluidizado de dos zonas con membranas ρ Densidad del gas [g/cm3] SC3H6/C3H8 Selectividad a propileno respecto al propano [%] SEM Microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy) STP Condiciones estándar (Standard Temperature-Pressure) T Temperatura del lecho de reacción [ºC] TCD Detector cromatográfico por conductividad térmica μ Viscosidad del gas [Pa·s] ugas Velocidad superficial del gas (argón) en el lecho [cm3(STP)/cm2·s] umf Velocidad de mínima fluidización [cm3(STP)/cm2·s] u0 Velocidad de ascenso del gas [cm3(STP)/cm2·s] ur Velocidad relativa respecto de la de mínima fluidización. ur,reac Velocidad relativa en la zona de reacción ur,reg Velocidad relativa en la zona de regeneración Wcat Peso de catalizador [g] Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 30 XC3H8 Conversión de propano [%] XRD Análisis por difracción de rayos X (X-Ray Diffraction) Bibliografía 31 BIBLIOGRAFÍA [1] http://cpmaindia.com/propylene_about.php (Chemicals & Petrochemicals Manufacture’s Association of India, Propileno , Agosto 2013). 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Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 38 En sus inicios, el RLFDZ se empleó para llevar a cabo una oxidación catalítica selectiva (acoplamiento oxidativo de metano) [36] puesto que los métodos habituales de operación eran incapaces de controlar el estado de oxidación del catalizador, provocando una pérdida de selectividad al producto deseado. Para ello se emplearon catalizadores tipo redox, posibilitándose la separación de zonas con diferente estado de oxidación en el RLFDZ. Así, en una de ellas se produce la reacción de oxidación selectiva, mientras que en la otra se re-oxida al catalizador para dejarlo en su forma reactiva. De esta forma se conseguía controlar el estado de oxidación del catalizador y, por lo tanto, incrementar la selectividad al producto deseado. Posteriormente quedó demostrado como la selectividad a olefinas (butadieno) se incrementa al usar el RLFDZ para la reacción redox de deshidrogenación oxidativa de n-butano sobre catalizadores de VMgO [32]. Además, se consiguieron aumentar los rendimientos en la oxidación parcial de n-butano para la obtención de anhídrido maleico cuando se empleaba un RLFCI y catalizador comercial VPO [34] respecto a otros sistemas estudiados, como reactores de lecho fijo o de membrana [35]. Otra aplicación que se le dio al RLFDZ fue en las reacciones de deshidrogenación de alcanos, más concretamente la de n-butano [33] y propano [35] empleando catalizadores de Cr2O3/Al2O3. En estas reacciones la formación de coque provocaba la desactivación del catalizador, pero el uso del RLFDZ permitía la existencia de dos zonas. En la superior se producía la reacción de deshidrogenación (coquización), mientras que en la inferior se regeneraba el catalizador añadiendo oxígeno diluido que quemaba por combustión la materia carbonosa que hacía perder reactividad al catalizador. Más tarde se ideó el RLFDZ con cambio de sección entre las zonas de regeneración y reacción. Esta disposición permitía trabajar con diferentes velocidades reducidas en cada zona posibilitando un mayor control del proceso. El hecho de tener una menor sección en la zona de regeneración permitía introducir un menor caudal de agente oxidante diluido, por lo que el caudal total que debía atravesar la zona superior (reacción) era menor, alcanzándose unos mayores tiempos de residencia y, por lo tanto, mayores conversiones en los procesos. Bajo este sistema se estudió la deshidrogenación de alcanos [24], observando una mejora global del proceso en comparación con estudios anteriores. Actualmente la investigación del CREG en este campo se está centrando en procesos de aromatización de metano para la obtención de benceno, tolueno y xileno, así como en procesos de reformado oxidativo de etanol y de glicerol. Además también se están desarrollando estudios fluidodinámicos en RLFDZ con cambios de sección para analizar la transferencia de sólidos entre las dos zonas y el contacto sólido-gas en su interior. Ampliando el campo de investigación del CREG, se han estudiado sistemas multifuncionales de otras universidades donde destaca la incorporación de membranas en procesos llevados a cabo en lechos fluidizados los cuales han provocado, bien por una distribución selectiva de reactivo o por la retirada selectiva de un producto de la reacción, un aumento en el rendimiento de los proceso llevados a cabo. Bajo este conocimiento el CREG decidió implantar ya en 2005 la tecnología de las membranas en el RLFDZ para la deshidrogenación de propano [24, 11, 26]. El objetivo es obtener un incremento en el rendimiento global del proceso, el cual lleva asociado un aumento en la formación de coque, efecto mitigado con el uso del reactor de dos zonas. Así se lograría aunar la principal ventaja que aportan las membranas al proceso (mejora del rendimiento) solucionando el principal inconveniente que éstas poseen (mayor formación de coque) al trabajar con el RLFDZ, el cual aportaría su principal ventaja, el poder trabajar en continuo por regeneración in-situ del catalizador en la zona inferior del sistema. Anexo B 39 ANEXO B. MEMBRANAS DE PALADIO-PLATA B.1 Introducción. Una membrana es una fase permeable, generalmente con forma de film delgado, de una amplia gama de materiales, que comprende desde sólidos inorgánicos hasta diferentes polímeros. Su principal objetivo es controlar el intercambio de materia entre dos fases fluidas adyacentes actuando de forma selectiva como si de una barrera se tratase para separar las diferentes especies, bien por tamizado o mediante un control de la tasa de permeación a su través. Los procesos asociados al transporte a través de la membrana son el resultado de un flujo forzado asociado en su mayoría con gradientes de presión, temperatura, concentración o potencial eléctrico entre las dos fases adyacentes [29]. Gran parte de los progresos asociados a la separación con membranas o reactores de membrana han tenido lugar durante los últimos años, principalmente en el desarrollo de nuevos materiales capaces de soportar elevadas temperaturas y/o tener una elevada resistencia mecánica. Por lo general las membranas inorgánicas ofrecen una serie de ventajas respecto a las orgánicas, como mayor estabilidad a altas temperaturas (>100ºC) y buena resistencia química y mecánica. La síntesis de materiales inorgánicos microporosos o densos estables para la preparación de membranas es el factor clave para provocar un incremento en el número de aplicaciones de procesos catalíticos empleando separaciones con membranas. B.2 Membranas metálicas para permeación de hidrógeno. El mecanismo de transporte del hidrógeno a través de las membranas metálicas está asociado a la interacción de los átomos de hidrógeno con el metal. El H2 se disocia sobre la superficie de la membrana y, posteriormente, se disuelve en la matriz del metal. Por último, el hidrógeno mono-atómico difunde hacia el otro lado de la membrana debido a la ΔPH2 a ambos lados de la misma donde se recombina. Alcanzar el compromiso entre selectividad y permeabilidad es uno de los objetivos en el campo de las membranas. La idea es depositar finas capas de material con elevada selectividad sobre soportes de elevada permeabilidad. De hecho, las membranas porosas son empleadas como soporte para capas muy finas y uniformes de metales selectivos como el paladio o aleaciones de paladio. Estas membranas ofrecen la ventaja de conservar elevadas selectividades a hidrógeno, mejorando su flujo de permeación (Figura B.1). Una de las aplicaciones actuales de la industria, y que tiene grandes perspectivas de futuro es el uso de estas membranas para obtener hidrógeno de alta pureza o ultrapuro, necesario para la fabricación de semiconductores, o para el proceso Epitaxy (en la fabricación de transistores de unión bipolar) [30]. Una de las aleaciones más prometedoras en la consecución de purezas elevadísimas (impurezas del orden de ppt), aunque a un elevado coste, es la de Pd-Ag. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 40 Figura B.1. Permeabilidad de membranas de distintos metales elaboradas por REB Research [30]. B.3 Ensayos de permeación. El cálculo de las cantidades de hidrógeno permeado a través de las membranas en los distintos ensayos de permeación presentados en la Memoria se realizaron por 3 métodos diferentes, que se describen a continuación: - Medida directa del caudal de hidrógeno (Método 1): Se utilizó un burbujímetro diseñado para caudales entre 10-100 mL/min. Sin embargo, este método no permitió que en los experimentos en reacción de deshidrogenación se pudiera medir el caudal con buena precisión. El caudal de hidrógeno generado en reacción no permitía obtener más de 10 mL de hidrógeno permeado por lo que no se pudo medir con este método. - Medida de concentración de hidrógeno por cromatografía (Método 2): Para poder determinar la cantidad de hidrógeno permeado mediante el cromatógrafo de gases es necesaria su dilución, pues la corriente de salida de la bomba es de hidrógeno puro, y el cromatógrafo satura la señal del pico de hidrógeno para concentraciones superiores al 13% aproximadamente. Es por ello que se utilizó argón como gas diluyente en la cantidad necesaria para poder obtener un pico representativo de la concentración de hidrógeno. - Medida de la cantidad de hidrógeno por diferencia (Método 3): También se puede establecer la cantidad de hidrógeno permeado calculado como diferencia entre la cantidad de hidrógeno alimentada y la cantidad de hidrógeno retenida (medida mediante cromatografía). El método utilizado en los ensayos de permeación (y presentados en la Memoria) para calcular el flujo de hidrógeno permeado es el de determinación de la concentración de hidrógeno en la corriente de salida de la bomba por cromatografía. En la Figura B.2 se muestra la comparativa de los tres métodos para un ensayo de permeación a 550ºC. Anexo B 41 Figura B.2. Comparativa del flujo de permeación para distintos métodos a 550ºC. 0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 Flujo de permeación H2, FH2 (cm3/cm2·min) Fuerza impulsora, ΔPH20,58 (mbar0,58) Método 1 Método 2 Método 3 Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 42 Anexo C 43 ANEXO C. INSTALACIÓN C.1 Equipos de la Instalación. En la Figura C.1 se presenta el esquema de la instalación, divida por secciones, utilizada en la reacción de deshidrogenación de propano. Cromatógrafo Propano Argon Oxígeno Hidrógeno B-1 V-2 E-2 V-1 E-1 M-5 M-4 M-3 M-2 M-1 P-1 P-2 P-3 P-4 Reactor Burbujímetro B-1 Bomba de vacío E-1 Medidor de presión de línea E-2 Medidor presión de vacío P-1 a P-4 Manorreductores M-1 a M-5 Controladores de flujo másico V-1 Válvula de tres vías V-2 Válvula de aguja Controlador de Temperatura Horno Sección de alimentación Sección de reacción Sección de análisis Figura C.1. Esquema básico de la instalación experimental. Como se observa en la Figura C.1 la sección de alimentación está compuesta por las bombonas de reactivos (se detallan en el apartado siguiente C.2) y los equipos que regulan el caudal de salida de las mismas. Estos equipos son los manorreductores que permiten regular la presión de salida de los gases de las bombonas y posteriormente en la línea de alimentación se encuentran los controladores de flujo másico que permiten controlar el caudal de cada reactivo alimentado al reactor. Los manorreductores son los que se suministran con las bombonas y los medidores de flujo másico son independientes para cada reactivo y se detallan en la Tabla C.1. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 44 Tabla C.1. Medidores de flujo en la sección de alimentación. Medidor de flujo Modelo Fabricante Compatibilidad M-1 5850TR Brooks® He 0-400 cm 3 (STP)/min M-2 5850TR Brooks® He 0-1000 cm 3 (STP)/min M-3 5850TR Brooks® C 3 H 8 0-100 cm 3 (STP)/min M-4 MC-Series Alicat O 2 0-20 cm 3 (STP)/min M-5 MC-Series Alicat CH 4 0-100 cm 3 (STP)/min Los medidores M-1, M-2 y M-3 ( Brooks® Model 5850TR ) son modelos que necesitan de un controlador externo ( Four Channel Read Out Mod. 0154, Brooks Instrument ), en los cuales se establece el porcentaje de apertura de la válvula del medidor, y no el caudal deseado, por lo que previamente deben ser calibrados. Los medidores M-4 y M-5 son medidores digitales en los cuales se especifica directamente el caudal deseado. En la Imagen C.1 se muestran estos equipos. Imagen C.1. De izquierda a derecha: Controlador digital de flujo másico (Alicat Scientific), medidor analógico (Brooks Instrument) y controlador digital de flujo másico (Brooks Instrument). En la sección de reacción se distingue en primer lugar una válvula de tres vías (V-1) con la cual poder registrar la sobrepresión dentro del reactor mediante el transductor de presión por membrana (E-1). Posteriormente se encuentra el propio reactor multifuncional alojado dentro de un horno eléctrico de 6cm de diámetro interno y 40cm de altura realizado en acero inoxidable y calentado por resistencias eléctricas internas rodeadas por una camisa cerámica. Dentro del reactor se sitúa un termopar tipo K conectado al controlador PID de temperatura, mientras que conectada a las membranas de paladio está la bomba de vacío (B-1) para generar la diferencia de presión a ambos lados de las membranas, midiéndose esta presión de vacío en el vacuómetro (E-2). Las características de cada uno de los equipos e imágenes de los mismos se detallan en la Tabla C.2 y en la Imagen C.2 respectivamente. Tabla C.2. Equipos de la sección de reacción. Equipo Modelo Fabricante E-1 P445 Digitron E-2 DVR 2 Vacuubrand Controlador Tª 3116 Eurotherm B-1 2P-3 Telstar Anexo C 45 Imagen C.2. De izquierda a derecha: transductor de presión (P445, Digitron), vacuómetro digital (DVR 2, Vacuubrand), controlador de temperatura (3116, Eurotherm), y bomba de vacío (2P-3, Telstar). La sección de análisis está conformada por el cromatógrafo de gases μGC-R3000 ( SRA Instruments ) de con su correspondiente software “Soprane” . Éste consta de tres canales formado por sendos módulos que incluyen tres columnas (MS5A 10mBF, PPQ 8m Var, Al2O3 10mBF) acoplados a un detector de conductividad térmica (TCD) y una bomba de vacío para la toma de muestras (Imagen C.3). Además del cromatógrafo también hay en esta sección una válvula de aguja (V-2) con la que controlar la sobrepresión de la línea de reacción y así desviar parte del flujo hacia la entrada del cromatógrafo y un burbujímetro para la medición del caudal total de salida del sistema. Imagen C.3. Cromatógrafo de gases μGC-R3000 de SRA Instruments. C.2 Relación de reactivos. En las siguientes tablas se indican detalladamente la relación de reactivos utilizados en la reacción de deshidrogenación de propano, las botellas usadas en la calibración de los equipos, así como otros compuestos usados en los ensayos de permeación de las membranas. Tabla C.3. Reactivos usados en la reacción Compuesto Fabricante Pureza (%) Estado Argón Linde S.A. 99.999 Gas Hidrógeno Praxair S.A 99.999 Gas Oxígeno Linde S.A. 99.999 Gas Propano Linde S.A. 99.95 Gas Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 46 Tabla C.4. Composición (según fabricante) de la botella patrón de calibración del cromatógrafo de gases. Compuesto Fabricante Composición (%) Estado Hidrógeno Linde S.A. 9.347 Gas CO 2.024 CO2 2.055 Propano 30.11 Propileno 10.02 Etileno 1.967 CH4 1.966 Argón Resto Tabla C.5. Compuestos usados en permeación. Compuesto Fabricante Pureza (%) Composición (%) Estado CO/CO2 Linde CO (5.024) Gas CO2 (5.039) Nitrógeno Air Liquide S.A 99.999 - Gas Propileno Alphagaz 99.5 - Gas Anexo D 47 ANEXO D. CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR En este apartado se especifican los aspectos concernientes al catalizador, tales como su composición, estudio fluidodinámico, morfología y propiedades catalíticas. Nótese que la síntesis y estabilización del catalizador no han sido objeto del presente proyecto, por lo que se incluye un resumen al respecto. D.1 Síntesis y estabilización. El soporte de MgAl2O4 fue sintetizado a partir de nitratos hidratados de aluminio y magnesio, ambos comerciales, según el método descrito por Medrano [26]. Tras realizar la síntesis del soporte se procedió a la impregnación secuencial del catalizador en sendas disoluciones de estaño (0,3 % en peso) y platino (0,3 % peso). Para ello, se empleó el método de impregnación conocido como “impregnación a humedad incipiente”, el cual consiste en impregnar únicamente el volumen de poros de un soporte sólido catalítico empleando una disolución de un metal que actúa como catalizador. Para estabilizar el catalizador se aplicaron sucesivos ciclos de reducción, reacción y regeneración de tal forma que se obtenga un catalizador gastado que asegure un comportamiento reproducible con el paso del tiempo, es decir, que posea unas propiedades catalíticas estables. Durante la etapa de reacción se producen reacciones secundarias como la de craqueo térmico y la de formación de coque que provocan la desactivación del catalizador al inhibir la actividad de los metales catalíticos con una consecuente pérdida de actividad. Para eliminar este coque es necesaria una etapa de oxidación en la cual se produce la combustión completa del mismo por reacción con el oxígeno, desprendiéndose toda la materia carbonosa del catalizador en forma de CO2. Además de quemar todo el coque, en esta etapa también se produce la oxidación de los metales catalíticos (Pt, Sn). El problema se encuentra en que la especie activa del catalizador es la forma reducida del platino y el estaño (estado de oxidación cero), por lo que al encontrarse oxidados no muestran actividad catalítica. Por eso es necesaria una etapa de reducción con hidrógeno previa a la etapa de reacción. En ésta se reactivan los centros catalíticos de Pt y Sn al formarse la especie activa del catalizador. D.2 Propiedades catalíticas. El soporte es un material cerámico poroso de elevada superficie específica y una muy buena interacción con la fase metálica, lo que le permite obtener un alto grado de dispersión de los componentes activos, básico para tener un catalizador activo y selectivo en la reacción de deshidrogenación. Destacan, además, su elevada resistencia química y mecánica, su elevado punto de fusión y su baja acidez. Es la incorporación del magnesio (metal alcalinotérreo) el que le confiere un carácter neutro, limitando la aparición de reacciones secundarias como la de craqueo térmico o la de formación de coque en comparación con otros soportes más ácidos como la alúmina. Es por todo ello que la espinela de MgAl2O4 resulta ser idónea para llevar a cabo reacciones de este tipo. El uso de platino como fase activa, muy activo catalíticamente con alcanos y olefinas, no requiere de grandes cantidades si la dispersión en el soporte es buena. La adición de estaño disminuye selectivamente la interacción Pt-olefina sin afectar en la interacción Pt-alcano. Esto provoca la disminución de la reacción de hidrogenólisis, así como la sinterización de los centros activos. Es por ello que emplear Pt/Sn como fase activa es adecuado para conseguir una mayor selectividad al producto deseado aumentando, además, su estabilidad al disminuir la formación de coque en reacción. D.3 Morfología y composición Para la determinación de la morfología de las partículas de catalizador, se recurrió al Servicio de Apoyo a la Investigación (SAI) de la Universidad de Zaragoza, más concretamente al Servicio de Microscopía Electrónica. Este servicio cuenta con equipos de última generación que permiten realizar observaciones de las partículas al detalle para observar su morfología, defectos e incluso detallar su composición elemental mediante un análisis semi-cuantitativo. A continuación se presentan imágenes y figuras en las que se detallan estos aspectos. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 54 Anexo E 55 ANEXO E. CALIBRACIÓN DE EQUIPOS En el presente anexo se van a detallar las calibraciones necesarias a llevar a cabo en el equipo experimental para la obtención de resultados. De entre todos los equipos especificados en el Anexo C, están sujetos a calibraciones previas los medidores de flujo y el cromatógrafo de gases. En los siguientes apartados se muestran los resultados obtenidos en las calibraciones. E.1 Calibración de medidores de flujo digitales. Además de los controladores de flujo que se rigen por la apertura de la válvula, también se dispone de medidores-controladores digitales de gran precisión. Estos últimos se encuentran calibrados internamente para una gran cantidad de gases. Al seleccionar el gas de trabajo, el caudal marcado a la salida del medidor-controlador corresponde al caudal en condiciones estándar de 25ºC y 1atm. Se realizan calibraciones para determinar si realmente el caudal marcado corresponde al caudal real de salida o existe alguna desviación a considerar para ello se varía el valor de caudal del medidor y se registra el caudal de salida para cada valor en un burbujímetro. Posteriormente se corrigen los caudales para asociarlos a las condiciones estándar de operación. A continuación en las Figuras E.1 yE.2 se presentan las rectas de calibración de los distintos medidores digitales según los reactivos para los que son utilizados. Figura E.1. Calibración del medidor M-5 para el flujo de hidrógeno. y = 0,9962x + 5,8208 R² = 0,9999 0 20 40 60 80 100 120 0 20406080100 Caudal H2 (cm3(STP) / min) Caudal teórico (cm3(STP) / min) Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 56 Figura E.2. Calibración del medidor M-4 para el flujo de oxígeno. A la vista del coeficiente de correlación lineal, se determina que la calibración de los medidores es buena salvo por la pequeña desviación de caudal inicial (ordenada en el origen distinta de cero) que indica que el caudal real y el teórico difieren en esta cantidad. E.2 Calibración de medidores de flujo analógicos. Los medidores de flujo másico que se controlan mediante el porcentaje de apertura de su válvula deben ser calibrados. Éstos son empleados en el sistema experimental para controlar el flujo de entrada de propano, argón desde la zona inferior del reactor y argón desde la zona superior del reactor. La calibración de ambos medidores se realiza variando el porcentaje de apertura de la válvula y registrando el caudal de salida para cada ocasión en un burbujímetro. Posteriormente se corrigen los caudales para asociarlos a las condiciones estándar de operación. Los resultados de la calibración se muestran en las Figuras E.3, E.4 y E.5. Figura E.3. Calibración del medidor M-3 para el flujo de argón de la zona inferior del reactor. y = 1,0263x - 0,1688 R² = 0,9997 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 Caudal O2 (cm3(STP) / min) Caudal teórico (cm3(STP) / min) y = 4,3487x - 3,9834 R² = 0,9999 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20406080100 Caudal de Ar(cm3(STP) / min) Grado de apertura (%) Anexo E 57 Figura E.4. Calibración del medidor M-2 para el flujo de argón de la zona superior del reactor. Figura E.5. Calibración del medidor M-1 para el flujo de propano. Dado que en los ensayos de reacción el caudal de propano a utilizar corresponde a un porcentaje de apertura pequeño, se realizó una calibración sobre el mismo medidor pero con un mayor número de valores comprendidos entre 0-20% a fin de ajustar mejor la regresión de los datos. El resultado y la comparativa se muestran en la Figura E.6. y = 4,0014x - 2,4076 R² = 0,9999 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 20406080100 Caudal de Ar(cm3(STP) / min) Grado de apertura (%) y = 2,8812x + 10,995 R² = 0,998 0 50 100 150 200 250 300 350 0 20406080100 Caudal de C3H8 (cm3(STP) / min) Grado de apertura (%) Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 58 Figura E.6. Calibración del medidor XX para el flujo de propano a bajo grado de apertura y comparativa con la regresión obtenida en la Figura E.5. A la vista de los resultados, se utilizará como calibración válida para los experimentos la correspondiente a la Figura E.6 ya que los valores de caudal de propano a utilizar se asemejan más. E.3 Calibración del cromatógrafo de gases. A la hora de determinar la composición de los gases de salida del reactor en el cromatógrafo es necesario realizar una calibración previa del mismo empleando un patrón de calibración, en el cual la composición de la mezcla es conocida (detallada en la Tabla C.4). Para ello se dispone en el laboratorio de una bombona de calibración especial para el proceso de deshidrogenación de propano, ya que posee una mezcla con todos los gases involucrados en el proceso y concentraciones similares a los que se obtienen en reacción. El Software de análisis Soprane es el encargado de registrar el análisis de los gases en el cromatógrafo. En él es necesario acondicionar las columnas del cromatógrafo ajustando la temperatura, presión, tiempo de inyección y tiempo de análisis, de tal forma que se obtenga una óptima resolución en las áreas de los picos de los gases inyectados para su calibración. En la Tabla E.1 se detallan los valores del método de análisis programado para las inyecciones. Tabla E.1. Especificaciones del método de operación de las columnas del cromatógrafo. Parámetro Columna A Columna B Columna C Tª Inyector (ºC) 90 65 75 Tª Columna (ºC) 67 70 80 Tiempo Inyección (ms) 0 175 0 Tiempo análisis (s) 140 140 140 Presión columna (psi) 50 20 32 Sensibilidad Alta Alta Alta Para determinar la composición correspondiente a las áreas de pico de cada compuesto, se realizaron numerosas inyecciones de las cuales se hizo una media aritmética de los valores de las áreas que se muestran en la Tabla E.2. y = 2,6884x + 15,127 R² = 0,9992 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 Caudal de C3H8 (cm3(STP) / min) Grado de apertura (%) Regresión 0-100% Anexo E 59 Tabla E.2. Especificaciones del método de operación de las columnas del cromatógrafo. Parámetro Composición patrón (%v/v) Área de pico tretención (s) Columna Hidrógeno 9.347 64573 35.0 A CO 2.023 1032 92.0 A CO2 2.055 92565 39.3 B CH4 1.968 2434 86.0 A Etileno 1.967 89251 45.5 B Propano 10.02 59204 23.0 C Propileno 30.11 19357 26.0 C Etano 1.967 89251 50.8 B Oxígeno 20.0 11393 47.5 A Nitrógeno 80.0 44387 56.0 A En la Tabla E.2 se añade el etano, al ser un gas que aparece en reacción pero que no está presente en la mezcla de calibración. Como la relación existente de área de pico entre el propano y propileno es aproximadamente la misma que la relación de composición (C3H8:C3H6 ~ 3:1), es decir, una misma composición registraría un área muy similar de ambos componentes. Así, se decide que la calibración realizada para el etileno es idéntica a la del etano. Se incluyen también los valores de nitrógeno y oxígeno, que aunque no pertenecen a la botella de calibración, fueron también calibrados para los ensayos de permeación de las membranas. Para determinar la linealidad (o no) de la relación entre el área de pico y la concentración de propano, se realizaron varias inyecciones de mezclas de gases con distintas concentraciones de propano conocidas. El resultado se muestra en la Figura E.7. La buena regresión lineal indica que el factor de respuesta (área de pico/porcentaje) utilizado para la concentración de propano en la botella patrón es, al menos, extensible a un rango de concentraciones comprendido entre un 10% y un 50%. Figura E.7. Dependencia entre área de pico y concentración de propano. y = 1974,9x R² = 0,9978 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 102030405060 Área depico Concentración propano % Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 60 Anexo F 61 ANEXO F. REACCIONES DE DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO F.1 Preparación entre experimentos. Para asegurar la reproducibilidad del método es indispensable que el catalizador se encuentre en las mismas condiciones al comienzo de cada experimento (salvo en determinados casos que se encadenan los experimentos uno tras u otro). Después de cada reacción el catalizador puede encontrarse parcialmente coquizado u oxidado, por lo que no muestra la misma actividad catalítica que al comienzo del ensayo. Es por ello que todo catalizador necesita un proceso de reactivación para asegurar, no sólo la reproducibilidad de los experimentos, sino que puedan ser comparables entre sí. El proceso de reactivación es muy similar al proceso de estabilización del catalizador descrito por Medrano [26]. En primer lugar se oxida el catalizador con O2 para eliminar la materia carbonosa del lecho. En esta etapa se produce la combustión del coque, formándose CO2 que es registrado en el cromatógrafo de gases. Transcurrido un tiempo determinado, la señal de este gas en el cromatograma es nula, indicando que se ha eliminado toda la sustancia carbonosa del lecho, es decir, se ha limpiado la superficie del catalizador y puede darse por finalizada la etapa de oxidación. Tras esta primera etapa, los metales catalíticos se encuentran en su forma oxidada, los cuales no son activos para la reacción de deshidrogenación. Por ello es necesario reducirlos con hidrógeno para que alcancen su estado elemental (Pt0 y Sn0), al ser ésta la especie activa del catalizador. El tiempo necesario durante esta etapa de reducción es similar al empleado en el proceso de estabilización del catalizador, dos horas. Ambas etapas se llevan a cabo siempre a 550ºC, donde la composición de la alimentación es la reflejada en la Tabla F.1. Tabla F.1. Preparación de catalizador entre experimentos. Etapa Dilución en Ar Temperatura (ºC) Tiempo (horas) ur Regeneración (O2) 1:20 550 Hasta señal nula de CO2 3 Reducción (H2) 1:3 550 2 3 Para calentar el horno que acoge el reactor se utilizaron distintas rampas de calentamiento o enfriamiento, dependiendo de si el experimento se realizó en RLF o RLFDZ+MB. En los experimentos realizados en RLFDZ+MB la rampa de calentamiento es de 2ºC/min frente a los 5ºC/min usados en el RLF. De este modo se evitaron posibles problemas de dilatación de las membranas debido a cambios bruscos de temperatura. F.2 Reacciones en RLFDZ+MB. En las Figuras F.1 y F.2 se muestran los experimentos realizados con una velocidad relativa ur = 2,0 en los que se observa la baja conversión de propano alcanzada, que propició la decisión de aumentar la velocidad relativa a ur = 4,0 cuyos resultados también se muestran a continuación. Nótese que aunque los experimentos se muestran encadenados en las figuras, fueron realizados independientemente. Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 62 Figura F.1. Conversión de propano obtenida en experimentos en RLFDZ+MB con ur = 2,0. Figura F.2. Conversión de propano obtenida en experimentos en RLFDZ+MB con ur = 4,0. F.3 Reacciones en RLFDZ+MB con regulación de presión de vacío. En la Figura F.3 se muestra el gráfico resumen del experimento en RLFDZ+MB con regulación de la presión a vacío en primer lugar a 35 mbar y posteriormente a 70 mbar aproximadamente. Para realizar este ajuste de la presión se añadió una válvula reguladora de aguja (similar a la válvula V-2 de la Figura C.1) en la tubería de succión entre la bomba y la salida de las membranas, con el objetivo de reducir el caudal de hidrógeno permeado. Se muestran tanto el valor del balance de carbono, como la conversión de propano y la selectividad a propileno, así como la evolución del caudal de gases de salida (retenido), en el que se aprecia la disminución de caudal debido a la permeación de hidrógeno a través de las membranas. El valor de conversión inicial corresponde al valor aproximado de la conversión de propano cuando la reacción está estabilizada antes de regular la presión de vacío. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10000 20000 30000 40000 50000 Conversión de C3H8(%) Tiempo de reacción (s) 1% 2% 4% 6% O2 O2 O2 O2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10000 20000 30000 40000 50000 Conversión de C3H8(%) Tiempo de reacción (s) 2% 4% 6% 10% O2 O2 O2 O2 Anexo F 63 Figura F.3. Gráfico resumen de la reacción en RLFDZ+MB a 550ºC y 6% O2 con regulación de presión de vacío. 100 140 180 220 0 20 40 60 80 100 0 4000 8000 12000 16000 Caudal de salida (mL/min) X C3H8 (%), S C3H6/C3H8 (%), BC (%) Tiempo de reacción (s) Cierre BC Selectividad C3H6 Conversión C3H8 Conversión inicial Caudal salida C 3 H 8 C 3 H 6 Uso de membranas en la deshidrogenación catalítica de propano en un reactor RLFDZ+MB 70 H.2 Interacción propileno-hidrógeno durante ensayos de permeación. En los ensayos de permeación que se realizaron alimentando una mezcla de propileno, hidrógeno y argón, simulando las concentraciones que se obtendrían en la reacción de deshidrogenación, se observó que partículas de coque se depositaban sobre la membrana y además en los gases de salida aparecía una cantidad de propano considerable. Se concluyó que el efecto de coalimentar propileno e hidrógeno a temperaturas de 550-600ºC tenía el efecto inverso a la deshidrogenación de propano, así como se favoreció la formación de coque sobre la superficie de la membrana (debido a la generación de propano). Tras observar este efecto y finalizar los ensayos, se procedió a eliminar la capa de residuo carbonoso depositada sobre las membranas alimentando una corriente de argón y oxígeno en proporción 1:30 (para evitar la existencia de puntos superficiales calientes debido a la combustión y que pudieran dañar las membranas) durante el tiempo necesario. H.3 Solapamiento de picos en cromatogramas. A pesar de haber mejorado el método de análisis del cromatógrafo de gases para diferenciar los picos de CO y de metano, en algunos puntos analizados de determinados experimentos aparecían los dos picos solapados. Este solapamiento impidió que se pudieran tomar valores de área de pico para cada uno de los dos compuestos por separado, así pues, se tomó el área conjunta de los picos solapados y se tomó la decisión de dividir esta área en dos áreas de la siguiente forma: se mantuvo la proporción de área CO/metano entre picos de anteriores inyecciones. H.4 Purgado del cromatógrafo. Puntualmente en algún experimento, el cromatógrafo de gases comenzó un método llamado “Purgado”. Éste método es automático e interrumpible, de una duración aproximada de 5 minutos, que se traduce en 2 inyecciones consecutivas. Este método impide el análisis de estas dos inyecciones, pues durante el purgado no se toma muestra de la corriente gaseosa de salida. Por ser un suceso puntual que no se ha reproducido a menudo, se tomó la siguiente decisión: para los valores de área de pico de las dos inyecciones no analizadas, se tomaría un promedio aritmético entre los valores de cada compuesto de la anterior y posterior inyección. H.5 Vapores de aceite en los gases de salida de la bomba. Con el objetivo de analizar con el cromatógrafo de gases la corriente de salida de la bomba, se diseñó al comienzo del proyecto un método para canalizar estos gases, puesto que la bomba no disponía de este equipamiento. Se realizaron las pruebas pertinentes para mejorar en lo posible esta canalización de los gases, llegando a la conclusión de que existía la formación de vapores de aceite que contaminaban la corriente succionada. Estos vapores provienen del depósito de aceite de la bomba requerido para lubricar el rotor. Ante esta situación se decidió adquirir un filtro para la bomba, suministrado por el mismo fabricante (Telstar) que evitara la contaminación de la corriente succionada. Se adquirió también el material necesario para acoplar el filtro a la bomba, y para acoplar la tubería del cromatógrafo de gases al filtro. Puede observarse el filtro adquirido en la Imagen H.2. Anexo H 71 Imagen H.2. Fotografía del filtro (izquierda) y una vez instalado en la bomba (derecha).