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Proyecto Fin de Carrera SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES HÍBRIDOS BASADOS EN BIONANOFIBRAS DE CARBONO RECUBIERTAS DE SULFURO DE MOLIBDENO Autor/es Elba Ochoa Bernad Ponente: Javier Herguido Huerta Director: Isabel Suelves Laiglesia Codirector: José Luis Pinilla Ibarz Escuela de Ingeniería y Arquitectura Año 2013 AGRADECIMIENTOS A lo largo de mi vida he oído muchas veces que es de bien nacidos ser agradecido, por eso no quiero olvidar a las personas que han contribuido, en mayor o menor medida, a la realización de este proyecto y a mi desarrollo personal. En primer lugar a los doctores Isabel Suelves y José Luis Pinilla, gracias por la darme la oportunidad de realizar mi proyecto fin de carrera, porque sin ellos no estaría escribiendo estas palabra. Mil gracias por enseñarme y compartir vuestros conocimientos conmigo. Mis más sentidos agradecimientos a los doctores Rafael Moliner y Mª Jesús Lázaro, por permitirme acabar mis estudios en las instalaciones del Instituto de Carboquímica. Además de acogerme y hacerme sentir como una más. A la doctora Ana Beatriz García Suárez y su grupo de investigación en el Instituto Nacional del carbón (CSIC) en Oviedo, por la realización de los análisis TPD y la caracterización electroquímica de las materiales híbridos sintetizados como ánodos en batería de ión litio. Al catedrático Javier Herguido, que no sólo me aconsejo muy bien a la hora de elegir mi proyecto sino que me ha ayudado desde que lo conocí, gracias por tu cercanía y apoyo. A todos mis compañeros del grupo de Conversión de Combustibles y Valorización de Residuos, a los que he tenido la oportunidad de conocer y aprender de ellos. Gracias por vuestra paciencia, ayuda y dedicación, habéis convertido el laboratorio en una casa para mí. No hay que olvidar a los amigos de la universidad, porque amenizabais los días en los que no veía el sol, porque me hacías sonreír cuando no tenía fuerzas, porque me ayudabais con mis cabezonerías y me enseñabais a trabajar en equipo, por tantas y tantas cosas que al final se resumen en una, gracias por estar ahí para mí. A mis amigos fuera de la universidad, por ser vosotros los que liberabais mi mente de la carrera sin vosotros me habría vuelto loca. A mi familia por el apoyo constante, en algunos casos asfixiantes, pero sin él no habría acabado este proyecto, pase lo que pase sois la gran roca sobre la que me apoyo. Especial mención a mi padre y a mi madre, porque su paciencia es infinita, su amor es eterno y su apoyo incondicional. Por todo ello, gracias papá y mamá porque sin vosotros ni siquiera estaría aquí. Por último agradecer a la persona que más ha sufrido a lo largo de mi carrera, gracias cariño por tu apoyo, amor, consideración, paciencia, dedicación y sobre todo por tu forma de ser. No sé qué me deparará el futuro pero espero que sigas guiándome allá a donde vaya. RESUMEN El grafito sintético comercial presenta una serie de inconvenientes para su uso como ánodo en baterías de ión litio, principalmente derivadas de su origen basado en el petróleo y de su limitada capacidad reversible teórica. Por ello, es necesario el desarrollo de nuevos materiales medioambientalmente sostenibles que sean capaces de proporcionar mayores rendimientos en las baterías. El uso de nanocomposites basados en semiconductores/material carbonoso nanoestructurados para aplicaciones en el campo de la energía ha despertado un creciente interés en los últimos años. A semejanza del grafito, los dicalcogenuros metálicos MS2 (M: Mo, W, Nb) también tienen una estructura laminar en la cual los átomos están unidos mediante enlaces covalentes formando láminas que se pueden apilar, a través de interacciones débiles tipo van der Waals o bien enrollarse a lo largo de una determinada dirección para formar estructuras tubulares. En concreto, el MoS2 presenta una estructura laminar similar a la de los materiales carbonosos nanoestucturados, de modo que las láminas se pueden enrollar de forma análoga a lo que ocurre en el caso de los nanotubos de carbono. Este Proyecto, realizado en el departamento de Energía y Medioambiente del Instituto de Carboquímica (CSIC), dentro del Grupo de Conversión de Combustibles. Tiene como objetivo diseñar y preparar materiales híbridos con estructura tubular formados por un núcleo de nanofibras de carbono (NFC) procedentes de la descomposición catalítica de biogás y, un recubrimiento de láminas de MoS2, para ser utilizados como ánodos en baterías de ión-litio recargables. En primer lugar, se llevará a cabo la preparación de las NFC en un reactor rotatorio por descomposición catalítica de biogás (metano y dióxido de carbono) y sus posteriores tratamientos. La modificación superficial se llevará a cabo de tres formas: funcionalización en medio ácido, grafitización y tratamiento térmico después de la funcionalización. De este modo, se obtienen distintos tipos y cantidades relativas de grupos oxigenados en la superficie de las NFC. Con el objeto de optimizar el método de preparación, se seleccionará una NFC funcionalizada y se llevará a cabo un estudio de los distintos métodos de recubrimiento de las nanofibras con MoS2 (precipitación, impregnación en vía húmeda e impregnación sucesiva en vía seca) para determinar, a través de su caracterización (plasma de acoplamiento inductivo, difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y de transmisión…), cual es el método más adecuado que permita obtener recubrimientos de MoS2 homogéneos. Una vez determinado el método de síntesis más adecuado, se estudiará la influencia de los distintos grupos superficiales en el recubrimiento de las NFC, aplicando las técnicas de caracterización mencionadas anteriormente. Por último, se realizará un estudio de las variables más influyentes en el método de preparación: carga de Mo, temperatura de descomposición del precursor de Mo y gas de descomposición (N2, H2, H2/H2S) con el fin de determinar las condiciones óptimas de síntesis, reproducibles para su posterior aplicación en baterías ionlitio. La evaluación de estos materiales como ánodos en las baterías se realizará en colaboración con otro centro del CSIC (Instituto Nacional del Carbón). Índice 1. ESTADO DEL ARTE ....................................................................................................................1 1.1 Nanofilamentos de carbono ...............................................................................................1 1.2 Síntesis de Nanofibras de Carbono .....................................................................................2 1.3 Propiedades y aplicaciones de las nanofibras de carbono .................................................2 1.4 Modificación de la estructura superficial de las nanofibras de carbono ............................3 1.5 Nanofibras de carbono recubiertas con sulfuro de molibdeno para baterías de ión litio. .4 1.6 Objetivos y alcance .............................................................................................................5 2. MÉTODO EXPERIMENTAL .........................................................................................................6 2.1 Obtención de las nanofibras de carbono ............................................................................6 2.2 Tratamientos de modificación superficial de las nanofibras de carbono ...........................6 2.2.1 Funcionalización ..........................................................................................................7 2.2.2 Grafitización ................................................................................................................7 2.2.3 Funcionalización y posterior tratamiento térmico con N2 a 600°C. .............................8 2.3 Síntesis de materiales híbridos ...........................................................................................8 2.3.1 Métodos de preparación ............................................................................................8 2.3.2 Postratamiento en fase gas .......................................................................................11 2.4 Nomenclatura de las muestras preparadas ......................................................................12 2.5 Métodos de caracterización .............................................................................................12 2.5.1 Fisisorción de N2 ........................................................................................................12 2.5.2 Difracción de rayos X (XRD) .......................................................................................12 2.5.3 Energía de dispersión de rayos X (EDX) .....................................................................13 2.5.4 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión ................................................13 2.5.5 Plasma de acoplamiento inductivo (ICP) ..................................................................13 2.5.6 Desorción a temperatura programada (TPD) ............................................................13 2.5.7 Oxidación a temperatura programada (TPO) ............................................................13 2.5.8 Técnicas de caracterización electroquímicos: Estabilidad cíclica ..............................14 3. RESULTADOS ..........................................................................................................................15 3.1 Estructura y propiedades de las nanofibras de carbono ..................................................15 3.1.1 Estudio de la morfología y estructura de las nanofibras de carbono.........................15 3.1.2 Estudio de la estructura porosa de las nanofibras de carbono ..................................17 3.1.3 Estudio de la química superficial de la nanofibra de carbono ...................................18 3.2 Estudio de las modificaciones superficiales realizadas a las nanofibras de carbono ........18 3.2.1 Estudio de la oxidación covalente en medio ácido ....................................................18 3.2.2 Estudio del tratamiento a 600°C después de la funcionalización ..............................21 3.2.3 Estudio de la grafitización ..........................................................................................22 3.3 Estudio y caracterización de materiales híbridos .............................................................24 3.3.1 Influencia del método de preparación ......................................................................24 3.3.2 Influencia de la estructura superficial de la nanofibras de carbono .........................36 3.4. Comportamiento como ánodo de los materiales híbridos en la batería ion litio. ...........40 3.4.1 Ánodos de NFC, MoS2 o una mezcla de ambos .........................................................40 3.4.2 Ánodos de materiales híbridos ..................................................................................41 3.4.3 La presencia de S/Mo mayores a 3 en el ánodo ........................................................42 3.4.4 La presencia de óxidos en el ánodo ...........................................................................42 3.4.5 La sinergia entre láminas de MoS2 y la NFC ...............................................................43 4. CONCLUSIONES ......................................................................................................................45 4.1 La síntesis del material híbrido .........................................................................................45 4.2 Materiales híbridos como ánodos en baterías ion litio ....................................................46 4.3 Líneas futuras ...................................................................................................................46 5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................................47 Anexo A: Metodología experimental .........................................................................................51 Anexo B: Resultados ...................................................................................................................55 1 1. ESTADO DEL ARTE En este apartado se describen las nanofibras de carbono, denominadas NFC, sus formas de obtención, modificaciones superficiales, propiedades y aplicaciones. Por último se habla de las baterías de ión litio y la posibilidad de mejorar sus prestaciones utilizando materiales híbridos, basados en NFC recubiertas con dicalcogenuros metálicos. 1.1 Nanofilamentos de carbono En 1889 Hugues y Chambers fueron los primeros que investigaron la formación de filamentos de carbono, los cuales crecían a partir de partículas metálicas de catalizador en reacciones en fase gas que contenían hidrocarburos. La formación de estos filamentos sobre el catalizador provocaba su desactivación, con lo que fueron consideradas más una molestia que algo beneficioso.1 En 1991 Ijima descubrió los nanotubos de carbono (NTC), incrementando de forma considerable el interés científico en este tipo de estructuras de carbono filamentosas debido a sus características especiales y peculiares propiedades físicas. Los NTC son una estructura filamentos en la que los planos basales del carbono se encuentran paralelos al eje del tubo, construidos cada uno de ellos por una lámina grafénica enrollada sobre sí misma. Los NTC se pueden clasificar en NTC de pared sencilla y NTC de pared múltiple, según el número de planos cilíndricos concéntricos alineados que posea. 2 Otro tipo de nanofilamentos de carbono son las NFC. Las NFC son un material compuesto principalmente por carbono de naturaleza grafítica de entre 3 - 100 nm de diámetro y 0,1-1000 µm de longitud.1,3 El carbono forma una red hexagonal plana con forma de panal de abeja denominada grafeno. Estos grafenos se disponen formando un determinado ángulo con respecto al eje de las fibras dando lugar a tres diferentes tipos de NFC, conocidas por su denominación en inglés: parallel (0°), platellet (90°) y fishbone (entre 0° y 90°), tal como muestra la Figura 1.2,3 Figura 1. Tipos de NFC. a) platellet b) parallel c) fishbone3 La diferencia entre los NTC y las NFC tipo parallel es complicada, debido a que tienen estructuras semejantes al ser observadas por microscopía electrónica. Algunos autores, de 2 hecho, consideran que los NTC son un caso particular de las NFC 1–4, aunque de forma general se pueden diferenciar por el hecho de que los NTC poseen un hueco de mayor tamaño y un menor número de planos cilíndricos concéntricos. Además, los planos internos de las NFC parallel presentan loops o cerramientos, los cuales no suelen estar presentes en los NTC. 1.2 Síntesis de Nanofibras de Carbono La generación de NFC puede llevarse por diferentes vías, de entre las cuales cabe destacar la descomposición de hidrocarburos. Este proceso se puede realizar en ausencia de catalizador a alta temperatura (ca. 1200°C) o en presencia del mismo a una temperatura más moderada (ca. 700°C). Este tipo de producción permite su reproducción a mayor escala para conseguir grandes cantidades de material.1,5,6 La reacción de descomposición que da lugar a la formación de nanofilamentos se produce sobre metales de transición (Ni, Fe y Co son los más utilizados), por su facilidad de disolver el carbono y/o formar carburos metálicos. El catalizador se introduce en el medio de reacción, donde van creciendo las estructuras carbonosas a partir del metal introducido dando lugar a los diferentes tipos de materiales. En la primera etapa, las moléculas del hidrocarburo se adsorben y descomponen en la superficie metálica libre del catalizador. Cuando esto ocurre se rompen los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono, liberando hidrógeno (Figura 2).6 En una segunda etapa, el carbono se disuelve y difunde a través de la partícula metálica, precipitando en forma de láminas grafénicas, dispuestas con un cierto ángulo respecto al eje de la fibra.1 El mecanismo de crecimiento está influenciado principalmente por el metal y la temperatura, y por tanto son las variables más influentes en la obtención de un tipo u otro de estructuras carbonosas.6 Estudios recientes llevados a cabo por el Grupo de Conversión de Combustibles del Instituto de Carboquímica (CSIC) de Zaragoza, han demostrado que es posible sintetizar con éxito NFC a partir de biogás (mezclas de CH4 y CO2). Debido al origen renovable de esta fuente de metano, las nanofibras pueden ser consideradas bionanofibras de carbono.5 1.3 Propiedades y aplicaciones de las nanofibras de carbono Las NFC poseen excepcionales propiedades que las dotan de especial interés siendo numerosos estudios los que han determinado las ventajas de estos materiales. Dentro de sus principales ventajas se encuentra su alta superficie especifica (100-200 m2/g) que alberga una cantidad muy pequeña de microporos, es decir, una superficie especifica donde predominan los mesoporos y los macroporos.1–3 Figura 2. Proceso de crecimiento de NFC mediante descomposición catalítica de un hidrocarburo 9 La mezcla se introduce en un baño de ultrasonidos durante 10 minutos. Una vez disuelta la sal, se añaden las CNF y 30 mL de disolución al 20% etanol. Esta mezcla se homogeniza introduciéndola de nuevo en el ultrasonidos durante 20 minutos. Posteriormente, se añaden 2 mL de HCl (Sigma-Aldrich, 37% pureza) con el fin de bajar el pH por debajo de 1 y conseguir el precipitado de MoS3 en las fibras, de acuerdo con la reacción 1. Finalmente, se deja durante 2 horas en el baño de ultrasonidos (Figura 8): (NH4)2MoS4 + 2HCl MoS3 + 2NH4Cl + H2S Reacción 1 Una vez llevado a cabo la reacción, el sólido se filtra y lava con agua destilada hasta conseguir un pH neutro. El material resultante se seca a 90°C en una estufa. 25,26 Figura 8. Ultrasonidos empleado para la precipitación y disolución del TMA 2.3.1.2 Impregnación húmeda De la misma manera que en el caso anterior, se procede a la disolución de la TMA en una disolución acuosa de etanol al 20% a la cual se le añaden las NFC, quedando al final una disolución de 130 mL con un 44% carga de MoS2. Una vez obtenida la disolución, se deja en agitación a 40°C durante 24 horas con reflujo. El esquema de la planta utilizado es el mismo que en el apartado 2.2.1 de esta sección. Una vez pasado este tiempo, el sólido se filtra y se lava. Posteriormente se lleva el material a la estufa a 90 donde se procede al secado.28 2.3.1.3 Impregnación seca En primer lugar se lleva a cabo una prueba de mojabilidad con el fin de conocer el volumen que es capaz de absorber la NFC previamente tratada. Para ello, se toma una muestra de peso conocido de nanofibras y se le echa gota a gota agua destilada. En el momento en que una gota ya no es absorbida se considera que ha alcanzado su capacidad máxima de mojabilidad y por diferencia de pesada se conoce con exactitud la cantidad de agua que es capaz de retener. 10 Por último, se calcula la relación agua absorbida por gramo de carbono. Los resultados de las pruebas de mojabilidad se muestran en la Tabla 4. Tabla 4. Resultados de la prueba de mojabilidad obtenidas con las diferentes fibras. Tipo de fibra Capacidad máxima de mojabilidad (g H2O/g NFC) NC-N1 4,2 NC-N1S1 4,2 NC-S1 4,2 NC-N2@600 4,2 NC-graf 3,0 Una vez determinada la relación de mojabilidad, se procede a la impregnación de la fibra para conseguir un 44% de carga de MoS2. Debido a la mala solubilidad de la sal se realizaron 4 impregnaciones sucesivas. En cada una se añadió la cantidad máxima de disolución capaz de aceptar basado en la prueba de mojabilidad y posteriormente se lleva a cabo el secado en la estufa a 90°C. Los resultados obtenidos mostraron que este método de síntesis permite introducir la cantidad deseada de TMA de manera más eficaz que los anteriores. Por ello, este método se eligió para realizar el estudio del cambio de carga teórica al 63%.29 2.3.1.4 Mezcla física Con el objetivo de comparar los materiales híbridos preparados, en las que el MoS2 está recubriendo de forma coaxial las NFC, se llevó a cabo la preparación de un material que consistía en una mezcla física de MoS2 y CNF al 30% y al 10% de MoS2. Como paso previo para realizar esta mezcla física necesitamos la obtención de MoS2 a partir del TMA. Para ello utilizaremos la precipitación con ácido clorhídrico ya explicada en el apartado 2.3.1.1 de esta sección. Se toman 130 mL de una disolución acuosa de etanol al 20% en los que se disuelve el TMA durante 10 minutos en el baño de ultrasonidos. A la disolución se añade HCl para conseguir el precipitado que se filtra y lava hasta conseguir un pH neutro. A continuación se seca en la estufa durante 2 horas a 90°C. Una vez seco, el precipitado (MoS3) se introduce en el reactor de lecho fijo con un caudal de H2 de 50 mL/min y una temperatura de 450°C durante 3 horas, dándose lugar la transformación del MoS3 a MoS2 siguiendo la reacción 2. MoS3 + H2 MoS2 + H2S Reacción 2 Para que resulte más cómoda la asignación del método a las muestras se ha utilizado el acrónimo inglés de cada uno, tal y como se muestra en la Tabla 5. 11 Tabla 5. Resumen y acrónimos de los tratamientos de síntesis Método Denominación Precipitación P Impregnación seca DI Impregnación húmeda WI Mezcla física PM 2.3.2 Postratamiento en fase gas Para la obtención de MoS2 es necesario llevar a cabo una descomposición térmica de la sal de TMA (Reacción 1), que se ha puesto en contacto con las NFC mediante los métodos descritos en el apartado 2.3.1. Para ello se utilizó un reactor de lecho fijo al cual se le hizo pasar un flujo de gas (50 mL(C.N)/min)a través durante 4 horas a 450°C. Con el objetivo de conseguir la descomposición a sulfuro de molibdeno se procedió de diferentes formas: 1. Atmósfera inerte empleando nitrógeno como gas siguiendo la reacción 3. MoS3 MoS2 + S Reacción 3 2. Descomposición reductiva utilizando hidrógeno para reaccionarlo con el MoS3 como muestra la reacción 2. 3. Atmósfera reductiva con aporte de azufre, una mezcla de sulfhídrico e hidrogeno a 15%.30 La planta para el postratamiento se muestra en la Figura 9. Figura 9.Planta para la reducción 12 2.4 Nomenclatura de las muestras preparadas A continuación se muestra en la Tabla 6 las condiciones de síntesis de cada muestra con la nomenclatura utilizada en cada caso. Tabla 6. Resumen de la nomenclatura y las condiciones Nombre Carga MoS2 (%) Fibra método Gas@T Mo/NC-01 44 NC-N1S1 P H2@450 Mo/NC-02 44 NC-N1S1 WI H2@450 Mo/NC-03 44 NC-N1S1 DI H2@450 Mo/NC-04 30 NC-N1S1 PM No tratado Mo/05 - No Soportado P No tratado Mo/NC-07 44 NC-N1S1 DI H2S@450 Mo/NC-08 44 NC-N1S1 DI N2@450 Mo/NC-09 10 NC-N1S1 PM No tratado Mo/NC-10 63 NC-N1S1 DI H2@450 Mo/NC-13 44 NC-N1 DI H2@450 Mo/NC-14 44 NC-S1 DI H2@450 Mo/NC-15 44 NC-graf DI H2@450 Mo/NC-16 44 NC-N2@600 DI H2@450 Mo/NC-17 44 NC-N1S1 DI H2@600 2.5 Métodos de caracterización Para determinar las características de las NFC obtenidas tras los tratamientos de modificación superficial realizados así como de los materiales híbridos sintetizados, se utilizaron distintas técnicas de caracterización. 2.5.1 Fisisorción de N2 La adsorción física de un sólido es una de las técnicas más usadas para el estudio de la textura porosa de sólidos de todo tipo. En la caracterización de la textura porosa de un sólido los parámetros a determinar son el área superficial, conocido como superficie específica y el volumen y distribución de tamaños de poros. A temperatura constante de 77K utilizando nitrógeno se obtiene información de poros entre los 35 Å hasta 4000 Å. Esta prueba se ha llevado a cabo en el servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica en el equipo de medidas de adsorción Micrometrics ASAP 2020. 2.5.2 Difracción de rayos X (XRD) Toda sustancia cristalina produce un patrón de difracción independientemente de que este mezclada con otra, es decir, cuando un rayo X interacciona con una sustancia cristalina este produce un patrón de difracción único pudiendo así determinar la sustancia. Debido a que alrededor del 95 % de los sólidos se pueden describir como cristalinos, el XRD es un método perfecto para caracterizar e identificar las fases cristalinas de estos midiendo la intensidad y el ángulo de difracción que sufre el rayo. Esta prueba se llevo a cabo en el servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica en un Bruker AXS D8 Advance. . Los datos de difracción fueron adquiridos en el rango de 3-80º 2θ, con pasos de 0,05º 2θ y tiempo de adquisición de 3 s. 13 2.5.3 Energía de dispersión de rayos X (EDX) Se trata de una espectroscopía en la cual se determina analíticamente las especies contenidas en una muestra, utiliza un detector acoplado al microscopio electrónico de barrido para microanálisis. Cada elemento produce energía característica al ser irradiada por un cañón electrónico y a través de la relación de intensidades se puede determinar la cantidad relativa de cada elemento. Los análisis fueron realizados en el Instituto de Carboquímica en el microscopio SEM que posee un detector EDX Röntec XFlash de Si(Li). Esta técnica se utilizó para determinar la relación Mo/S de las muestras. Para ello, se tomaron 14 medidas en distintos puntos de la muestra, y se calculó la media y la desviación estándar. 2.5.4 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión El fundamento de las dos pruebas se basa en un haz de electrones para visualizar la muestra. El microscopio electrónico de barrido conocido como SEM, se basa en el bombardeo de electrones que realiza un barrido de la superficie siguiendo una trayectoria de líneas paralelas para ello se utilizó un microscopio SEM EDX Hitachi S-3400 N de presión variable 270 Pa. Por otro lado, el microscopio de transmisión (TEM) permite la observación de la muestra aumentándola hasta un millón de veces. Esta técnica de caracterización permite conocer la morfología de las nanopartículas obteniéndose imágenes de alta resolución. El equipo utilizado fue un JEOL-2000 FXII (200 KV) con una resolución a punto de 0,28 nm del Servicio de Microscopía Electrónica de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de la Universidad de Zaragoza. 2.5.5 Plasma de acoplamiento inductivo (ICP) El ICP es una técnica muy usada para detectar metales en una muestra. Se basa en la generación de una corriente eléctrica debido a la inducción magnética. La muestra es excitada y provoca una emisión característica con la que se puede determinar cuáles son los compuestos metálicos y en qué cantidad están presentes en la muestra. La prueba se llevó a cabo en el servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica en el equipo Jobin Ybon 2000. Esta técnica se utilizó para determinar el contenido en Mo de los materiales híbridos. 2.5.6 Desorción a temperatura programada (TPD) Para la determinación de los grupos oxigenados presentes en la estructura superficial de la NFC, se lleva a cabo un calentamiento de la muestra en un reactor de cuarzo. El reactor alcanza una temperatura de 1000°C con una rampa de 10°C /min, al cual se le hace pasar un flujo de Argón de 50 mL(NTP)/min. El sólido desprende por desorción uno o varios componentes que son analizados a la salida por un detector de masas. La cantidad total de CO y CO2 es calculada al integrar el área bajo la curva de la concentración frente al volumen. Este proceso tuvo lugar en el servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica en con el equipo AutoChem II 2920. 2.5.7 Oxidación a temperatura programada (TPO) Es una técnica extraordinariamente sensible. Esta técnica consiste en calentar la muestra haciéndole pasar un flujo de oxígeno ya sea puro ó aire, el carbono presente en la muestra se oxida disminuyendo de ese modo el peso de la muestra, la pérdida de peso experimentada se contabiliza con una termobalanza. La prueba se llevó a cabo en servicio de Análisis del Instituto 14 de Carboquímica en con el equipo SETARAM a presión atmosférica con una rampa de 10°C /min hasta los 900°C y un caudal de 50 mL(NTP)/min. 2.5.8 Técnicas de caracterización electroquímicos: Estabilidad cíclica Para finalizar la caracterización de las NFC recubiertas de MoS2, se realizaron pruebas del comportamiento del material en un ánodo de una batería de ionlitio. Como aglomerante se utiliza el PDVF por su poder de cohesión y adhesión, se llevaron a cabo medidas de carga y descarga durante 50 ciclos a una intensidad de corriente constante las medidas fueron realizadas por Ana García en el Instituto Nacional del Carbón de Oviedo. Para más información sobre el montaje y obtención de los parámetros electroquímicos de la batería ion litio consultar el Anexo A.4. 15 3. RESULTADOS 3.1 Estructura y propiedades de las nanofibras de carbono La estructura y propiedades de las NFC varían en función de las condiciones del proceso de crecimiento, tales como temperatura, composición del gas portador, y sobre todo, la naturaleza del catalizador empleado. Estas variables influyen en sus características morfológicas, cristalinidad, densidad, etc. Por ello, es importante realizar una caracterización exhaustiva de las NFC antes de someterlas a ningún tratamiento.1,6,31 En este apartado se muestra la caracterización de las NFC de origen renovable, producidas mediante descomposición de mezclas CH4/CO2 usando un catalizador Ni/Al2O3 en un reactor de lecho rotatorio a 700°C. 3.1.1 Estudio de la morfología y estructura de las nanofibras de carbono Uno de los métodos más descriptivos que permiten caracterizar la morfología de las NFC es la microscopía electrónica. A continuación se muestran las imágenes obtenidas por SEM y TEM. La Figura 10 muestra que las NFC poseen la morfología filamentosa caracterizada por estructuras tubulares de pocos nanómetros de diámetro. La longitud de las mismas, es difícil de determinar ya que gran parte de ellas se queda en los agregados imposibilitando la asignación del principio y final de la fibra. De acuerdo a las imágenes obtenidas pro SEM se puede estimar que las NFC producidas tienen longitudes que pueden variar entre 10 y 30 µm. Figura 10. Micrografías SEM de las NFC: a) tomada a 10000X b) a 20000X Para analizar la estructura de los filamentos con mayor detalle se realizó observación mediante TEM. En la Figura 11 a se observa el principio de la NFC, en la que se puede observar que el metal se encuentra ocluido (la parte más oscura) en el extremo de la fibra. El tamaño de esta partícula catalítica determina el diámetro de la NFC (Figura 11 b), obteniendo filamentos con diámetros comprendidos entre 30-100 nm. a) b) 16 Figura 11.TEM de la NFC: a) Detalle del comienzo de la NFC b) inclinación de los planos grafénicos respecto al eje de la NFC La morfología de las partículas de catalizador Ni/Al2O3 condiciona la inclinación de los planos grafénicos, dando lugar a estructuras fishbone con un ángulo de inclinación con respecto al eje de la fibra de entre 4° a 8°. Las NFC presentas una estructura hueca, debido a una mayor velocidad de nucleación respecto a la velocidad de difusión del carbono sobre la partícula metálica. Esto genera una capa grafénica antes de que se produzca la precipitación del carbono sobre la interfase metalcarbono, dejando así un volumen hueco.31 La estructura cristalina de las NFC se estudió mediante XRD. El difractograma correspondiente mostrado en la Figura 12 muestra las reflexiones típicas correspondientes al carbono grafítico. Además, la presencia de níquel metálico en la muestra (correspondiente al catalizador usado para el crecimiento de las NFC) viene dado por las reflexiones a 44,6°, a 52° y a 76,6°. 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ni(220) Ni(200) Ni(111) C(100) C(002) Intensidad (a.u) 2 Figura 12. Difractograma de las NFC a) b) 17 Las NFC presentan un máximo en la velocidad de oxidación entre los 600-700°C. El residuo pesado al final corresponde al catalizador empleado para la formación de las fibras Ni/Al2O3, que corresponde al 19,11% del peso total de la muestra. Los datos aportados por la prueba de TPO se muestran en el Anexo B.1. 3.1.2 Estudio de la estructura porosa de las nanofibras de carbono La determinación de las propiedades texturales de las NFC se llevó a cabo mediante Fisisorción de Nitrógeno. La Figura 13 a muestra la isoterma de adsorción de las NFC. Dicha isoterma presenta una forma que se puede considerar intermedia entre las de Tipo II y Tipo IV, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC. Tipo II por su pequeña adsorción a presiones relativas cercanas a cero y su aproximación de modo asintótico a la presión relativa unidad y Tipo IV, por la histéresis presentada en el rango de 0,4-1,0. Esta tendencia muestra que las NFC presentan una microporosidad casi nula llevándose a cabo la adsorción en los macro y mesoporos.31,32 Las NFC presentan una distribución de tamaños de poro bimodal, como se aprecia en Figura 13 b. El primer máximo que corresponde a 3-4 nm corresponde a la porosidad que tiene la nanofibra internamente, mientras que el segundo máximo representa la porosidad que tienen las CNF debido a su entrecruzamiento. Esta porosidad viene dada debido al espacio hueco que dejan las fibras entre sí y se presenta en 10-35 nm. Cabe destacar que el tamaño medio de poro obtenido a partir del método BJH es de 13,3 nm.33 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 550 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 dV/d log d (g/cm 3) Pore diameter (nm) N2 Adsorbido (cm3/g STP) Presion relativa: P/P0 a b Figura 13.Isotermas de adsorción de N2 (a) y distribución de tamaños de poro de las NFC (b) Además se calculó a partir de la isoterma el área superficial específica mediante el método de Braunauer, Emmet y Teller (BET) y la distribución de tamaños de poro con la aplicación del método BJH (Barret, Joyner y Halenda) a partir de la isoterma de desorción. Las NFC presentan un área BET de 81,4 m²/g y un volumen de poro de 0,265 cm³/g. 18 3.1.3 Estudio de la química superficial de la nanofibra de carbono Los perfiles de CO y CO2 de las NFC obtenidos por TPD, que se muestran en la Figura 14, indican que las NFC presentan una cantidad pequeña de grupos oxigenados superficiales. Estos se desorben como CO a partir de los 80°C hasta los 400 °C y como CO2 entre los 400°C y los 750°C. Estas pequeñas cantidades pueden haberse formado por simple contacto de la NFC con la atmósfera (Tabla 7). Tabla 7. Cantidad de CO y CO2 desorbido por TPD CO desorbido mmol/g CO2 desorbido mmol/g NFC 0,337 0,080 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 Cantidad desorbida (mmol/min g) Temperatura (oC) CO CO2 Figura 14. Perfiles de desorción a temperatura programada de CO y CO2 3.2 Estudio de las modificaciones superficiales realizadas a las nanofibras de carbono En este apartado se aborda el estudio de tres tipos de tratamientos y sus efectos sobre las propiedades de las NFC. El primero es la oxidación covalente en medio ácido (funcionalización), que consiste en poner en contacto una disolución ácida con las NFC. El segundo, un tratamiento térmico posterior a la oxidación covalente en medio ácido, que se realizan atmósfera inerte a 600°C con el objetivo de eliminar parte de los grupos oxigenados creados en la superficie por la funcionalización. El tercero consiste en un tratamiento térmico en atmósfera inerte a 2800°C, en el que realiza un alineamiento de las capas grafénicas eliminando parte de sus imperfecciones. 3.2.1 Estudio de la oxidación covalente en medio ácido Se realizaron tres tipos de funcionalizaciones, variando el ratio HNO3/H2SO4. La estabilidad térmica de las NFC se determinó mediante la oxidación a temperatura programada (TPO). El residuo que queda finalmente corresponde al catalizador empleado en la formación de las nanofibras, es decir Ni/Al2O3. El tratamiento en fase líquida con un medio ácido purifica la NFC, eliminando parcialmente el contenido de catalizador presentes en ellas (Tabla 8). Se observa que a medida que aumenta la relación HNO3/H2SO4, disminuye el contenido presente en la fibra. 4,34 25 Además el EDX (Tabla 15) proporciona la información de la relación de S/Mo. Este tipo de síntesis permite obtener estructuras de MoSx, en las que 2<x<3, obteniendo resultados similares a lo descrito en la bibliografía. 15 Una relación S/Mo superior a 3 puede indicar que parte del MoS3 no se ha transformado a MoS2, como el caso de la mezcla física en la que coexisten ambas especies. Para el resto de síntesis se considera que todo el MoS3 se ha transformado en MoS2. Tabla 15. Resultados EDX: relación S/Mo y desviación de este. Muestra S/Mo Mo/NC-01 2,6 ±0,27 Mo/NC-02 2,5 ±0,30 Mo/NC-03 2,6 ±0,27 Mo/NC-04 2,9 ±1,43 Para corroborar las hipótesis obtenidas mediante ICP y EDX, se llevó a cabo un estudio de la morfología de los materiales híbridos mediante microscopía electrónica. Los resultados del SEM que se muestra a continuación permiten identificar los agregados de MoS2 (que aparecen en un tono más claro), mientras que los tonos más oscuros pertenecen a las NFC. La síntesis por precipitación (Figura 22 a) muestra la presencia de agregados de MoS2, los cuales no presentan sinergia con las NFC, tal y como se había deducido del EDX. Por otra parte, destaca el método por impregnación en vía seca en la que se observa una superficie homogénea sin la presencia de agregados de MoS2 (Figura 22 c). El método por impregnación húmeda presenta una estructura entre los dos casos opuestos (Mo/NC-01 y Mo/NC-03), apreciándose agregados no muy grandes que no presentan sinergia con la NFC, Figura 22 b. No se realizaron medidas SEM/TEM de la mezcla física ya que al consistir solamente en una mezcla, no se espera que haya recubrimiento de la NFC. 26 Figura 22. Efecto de los diferentes métodos de recubrimiento de las NFC tratadas: a) Mo/NC-02, b) Mo/NC-03 y c) Mo/CN-03 Las imágenes obtenidas por TEM muestran las estructuras tubulares de las NFC, en un color grisáceo, recubiertas de láminas de MoS2, que aparece con un color más oscuro. En la muestra Mo/NC-01, se obtiene un recubrimiento parcial de la NFC, observándose la presencia de NFC sin recubrir. El MoS2 está localizado en lugares puntuales (señalados con flechas), generando estructuras de 2-3 apilamientos, Figura 23. Las referencias bibliográficas que estudian la síntesis por este método asegura que todas las fibras se encuentran recubiertas, en mayor o menor medida, por láminas de MoS2.25,26 En este caso, el peor recubrimiento puede deberse a la formación de agregados de MoS2 (tal y como reveló el estudio SEM), que a su vez es el resultado de una peor interacción de la disolución de ATM con las NFC, en comparación de otros trabajos en los que se usan principalmente CNT. b) c) a) b) 27 Figura 23. Imagen TEM del material híbrido Mo/CN-01 a) 50000X,b) 100000X y c y d) 200000X En la muestra Mo/NC-02 se observa un recubrimiento parcial o incluso inexistente en algunas fibras. Las imágenes obtenidas validan los resultados obtenidos por ICP/EDX que muestran poco MoS2, muy disperso a lo largo de la NFC (Figura 24). El método de impregnación vía húmeda no alcanza los valores esperados de un recubrimiento monocapa a lo largo de toda la NFC.28 Al igual que ocurría en el caso anterior, la poca carga que se ha conseguido incorporar a la NFC puede deberse a un pobre contacto entre las NFC y la disolución de ATM. Cabe destacar que se modificaron varios parámetros de este método de síntesis (tiempo de impregnación, temperatura de impregnación, uso de surfactantes) sin que se consiguiera incrementar la cantidad de Mo incorporado a la fibra. 28 Figura 24. Imagen TEM del composite Mo/CN-02 a 50,20 y 200000X Por último la muestra Mo/NC-03 (Figura 25), al contrario que las dos anteriores, presenta un recubrimiento casi homogéneo de las fibras, en capas superpuestas de 2-4 láminas de MoS2. Este método de síntesis mejora el contacto entre el TMA y la NFC, generando láminas más largas. 29 Figura 25. Imagen TEM del composite Mo/CN-03 a 50,20 y 200000X El XRD permite conocer las estructuras cristalinas, es decir, si el molibdeno se ha oxidado o se encuentra en forma de MoS2. El MoS3 al ser un material amorfo no puede ser cuantificado por esta técnica.40 A través de los difractogramas XRD (Figura 26) se determina que, las muestras Mo/NC-01, Mo/NC-03 y MoNC-04 presentan señales de MoS2, MoO2 y C, mientras que la Mo/NC-02 no presenta señales del óxido. Una de las causas de la presencia de MoO2 puede ser, la oxidación del material híbrido cuando se pone en contacto con la atmósfera. El carbono presenta un pico a 26° característico del C(002), el MoS2 presenta picos a 14°, 34° y 59°, mientras que el MoO2 da señal a 37° y a 54°. La señal del MoS2 ha sido estudiada en la bibliografía, la presencia del primer pico proporciona el apilamiento de capas de MoS2, mientras que los otros dos picos proporcionan información del tamaño de cristal en la dirección paralela al eje de la fibra, por lo que una mayor intensidad en dichos picos es indicativa del grado de recubrimiento de la NFC. 26,41,42 30 10 20 30 40 50 60 70 80 Mo/NC-04 Mo/NC-03 Mo/NC-02 Mo/NC-01       MoS2  MoO2 C Intensidad (a.u.) 2 Figura 26. Espectros XRD de las muestras Mo/CN-01, Mo/CN-02, Mo/CN-03 y Mo/NC-04 La estructura cristalina que presentan las muestras fue determinada mediante XRD, para ello se ajusta la curva del MoS2 ca. 14° que corresponde al índice cristalográfico 002 (Tabla 16). El tamaño de cristal obtenido ronda los 3,5 nm excepto el caso de Mo/NC-02 en el que se obtiene un valor inferior, 2,1 nm. Sin embargo, el XRD no permite determinar el grado de recubrimiento de las NFC, debido a la ausencia de reflexiones bien definidas en otras direcciones cristalográficas. Tabla 16. Tamaño de cristal del MoS2 medido por XRD según el método de síntesis Muestra Tamaño de cristal medido por XRD Mo/NC-01 3,6 nm Mo/NC-02 2,1 nm Mo/NC-03 3,5 nm Mo/NC-04 3,9 nm A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que el mejor método para la síntesis de materiales híbridos es el método de impregnación por vía seca. El método de impregnaciones sucesivas proporciona un mejor recubrimiento y una carga de Mo acorde a la cantidad introducida. 3.3.1.2 Influencia del postratamiento en fase gas Otro de los factores relevantes a la hora de definir el método de síntesis es la forma de obtención del sulfuro de molibdeno a partir de su precursor, TMA. En el apartado anterior, la etapa de descomposición térmica se llevó a cabo en atmósfera de H2. En esta sección, además del tratamiento con H2, se ha variado el tratamiento de descomposición utilizando una corriente de: N2 (atmósfera inerte), o una atmósfera de H2/H2S, todas ellas a 450°C. Este tratamiento se ha aplicado a las muestras preparadas mediante el método de impregnación en vía seca, con una carga de 26% de Mo. 31 En primer lugar, la NCF se impregna con el TMA hasta conseguir la carga teórica requerida. A continuación, la sal se descompone en MoS3 entre los 120-260°C siguiendo la reacción 1.30 Luego a más alta temperatura, entre 300-820°C, se produce la descomposición del MoS3 a MoS2 siguiendo la reacción 2.27 Debido a que no se ha variado la forma de impregnación el contenido total de Mo determinado por ICP en las muestras está entre el 23-24% (Tabla 17), pero ese molibdeno no se encuentra de la misma forma en todas las muestras. En la Figura 27 se representa los perfiles de pérdida de peso obtenidos en termobalanza de las muestras impregnadas con la misma cantidad de Mo, utilizando una corriente de N2 o de H2. Debido a la modificación de la atmósfera, la descomposición no se lleva a cabo de igual manera. Se observa que con una corriente de N2 es necesaria una mayor temperatura para conseguir la descomposición completa del TMA en MoS2. Sin embargo, la descomposición de TMA en un flujo de hidrógeno ocurre a temperaturas mucho menores, observándose que prácticamente no hay pérdida de peso a temperaturas superiores a 375°C. Para más información sobre la transformación del TMA en diferentes atmósferas consultar el Anexo B.2 y Anexo B.3. 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12 -0,14 d(W/W0)/dt Temperatura (0C) atmosfera N2 atmosfera H2 Figura 27. Reducción realizada al TMA en diferentes atmósferas Los resultados por EDX (Tabla 17) muestran un exceso de azufre en la muestra Mo/NC-07. Al trabajar con una atmósfera rica en azufre, es posible que parte de este se queda retenido en las imperfecciones de las NFC y del MoS2. Otro dato relevante es el alto valor de la desviación S/Mo calculada por EDX que presenta la muestra Mo/NC-08. Este dato recoge de manera indirecta la dispersión, es decir, la muestra Mo/NC-08 posee una superficie menos homogénea. 32 Tabla 17. Porcentaje de molibdeno obtenido mediante ICP, relación S/Mo por EDX Gas Muestra % Molibdeno S/Mo (EDX) Hidrógeno Mo/NC-03 23,09 2,6 ±0,2 Sulfhídrico/ Hidrógeno Mo/NC-07 23,03 5,7 ±0,6 Nitrógeno Mo/NC-08 23,55 2,8 ±0,9 El XRD muestra que el tratamiento con nitrógeno (Mo/NC-08) presenta una señal de MoO2 intensa y definida, lo que significa que mucha parte del Mo impregnado se encuentra como óxido en vez de como sulfuro (Figura 28). Las muestras Mo/NC-03 y Mo/NC-08 presentan picos de MoS2, C y MoO2 mientras que la Mo/NC-07 sólo contiene MoS2 y C. Esto se debe a que la atmósfera provoca una sulfidación del material proveyéndolo de posibles oxidaciones atmosféricas. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80        MoS2  MoO2 C Mo/NC-08 Mo/NC-07 Mo/NC-03 Intensidad (a.u) 2 Figura 28. Estructura cristalina del material híbrido en función del gas utilizado para la reducción del TMA Para estas tres muestras Mo/NC-03, Mo/NC-07 y Mo/NC-08, en las que se considera una existencia homogénea de la superficie debido al buen contacto entre el TMA y la NFC que proporciona el método, se puede relacionar el tamaño de cristal del MoS2 con el apilamiento de las láminas alrededor de la NFC. Después de los cálculos necesarios mostrados en el anexo B.4 se puede estimar que las muestras Mo/CN-07 y Mo/CN-08 están formadas por 2-3 láminas. (Tabla 18) Tabla 18. Tamaño de cristal obtenido por XRD según el gas utilizado para la reducción. Muestra Tamaño de cristal medido por XRD Mo/NC-03 3,5 nm Mo/NC-07 2,6 nm Mo/NC-08 2,7 nm 33 La obtención de todos estos resultados permitió concluir que el tratamiento con H2 a 450°C era el más adecuado para la realización de los materiales híbridos. 3.3.1.3 Influencia de la temperatura de reducción De acuerdo a la bibliografía, se ha observado que la formación de estructuras de MoS2 con mayor orden cristalográfico (picos mejor definidos) permite obtener mejores resultados en baterías. Para mejorarla se realizó una reducción con hidrógeno a 600°C durante 4 horas. 43 Este experimento se denotó como Mo/NC-17. Se empleó la misma fibra (CN-N1S1) para llevar a cabo la impregnación por vía seca con una carga introducida del 23% de Mo. El EDX de la muestra Mo/NC-17 muestra un aumento en la relación S/Mo a 3,2 con una desviación del 0,3. Este dato reporta una mala transformación del MoS3 a MoS2, aunque se introduzca la misma cantidad de molibdeno no se consigue una mayor cantidad de MoS2. El incremento de temperatura de reducción, no conlleva el aumento significativo en el tamaño de cristal, es decir un mayor orden cristalográfico (Tabla 19). Tabla 19. Tamaño de cristal en función de la temperatura de reducción Muestra Temperatura de reducción ( ) Tamaño de cristal medido por XRD Mo/NC-03 450 3,5 nm Mo/NC-17 600 3,8 nm Las imágenes obtenidas por TEM, muestran un recubrimiento de las NFC pobre (Figura 29 c), aunque existen láminas de MoS2 presentan poca longitud y apilamientos 3-5 láminas (Figura 29 d). En la Figura 29 b se muestra una ampliación, en la que se observa como las NFC aparecen recubiertas de partículas MoS3 (señaladas con una flecha negra). 34 Figura 29. Imágenes TEM a diferentes aumentos de las Mo/NC-17: a) a 200 nm, b) detalle de la imagen a, c y d) a 100000X. Una de las causas más probables de la mala transformación del MoS3 es la forma en el postratamiento con gas. Para conseguir la temperatura de 600°C en el reactor, se hizo pasar una corriente de N2 y una vez alcanzado se redujo con H2. La reducción de TMA con N2 a 600°C pudo provocar la sinterización del MoS3 impidiendo que el H2 realizara la descomposición de toda la partícula. Debido a estos resultados no se continuó realizando la caracterización de esta muestra, puesto que la modificación esperada no fue conseguida. a) b) c) d) 41 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 C descarga (mAh/g) Nº ciclos Mo/NC-04 Mo/05 NC-N1S1 Mo/NC-09 Figura 37. Capacidad de descarga del MoS2, NC-N1S1 y las mezclas físicas Mo/NC-04 y Mo/NC-09 3.4.2 Ánodos de materiales híbridos En esta sección se van a tratar dos tipos diferentes de contacto entre el MoS2 y la NFC. Para ello se han elegido dos muestras: una en la que el contacto entre ellas es simplemente físico (Mo/NC-04) y la otra en la que se ha determinado que existe un recubrimiento del MoS2 (Mo/NC-03). Estas muestras se han elegido debido a que poseen una cantidad similar de MoS2 (~30% carga). Los resultados en la Figura 38, muestran un aumento en la estabilidad cuando el MoS2 se encuentra recubriendo la NFC a cuando se encuentra mezclado. La mejora en la ciclabilidad de la Mo/NC-03 se debe al refuerzo que genera la NFC en la estructura tubular del MoS2, impidiendo su deformación y mejorando sus propiedades a través del tiempo. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 C descaraga (mAh/g) Nº ciclos Mo/NC-03 Mo/NC-04 Figura 38. Comportamiento del material híbrido comparado con la mezcla física en una batería ion litio. 42 3.4.3 La presencia de S/Mo mayores a 3 en el ánodo Se ha visto en la caracterización de los materiales obtenidos la presencia en muchos casos de MoS3 coexistiendo con las láminas de MoS2 y también, en el caso del postratamiento con H2/H2S la existencia de azufre anclado a la NFC o a las láminas de MoS2. El MoS3 es un material amorfo que se emplea como cátodo en baterías, por lo que su simple presencia ya provoca un empeoramiento en el resultado de estas como muestra la Figura 39.46 Este hecho puede verse en las muestras Mo/NC-07, Mo/NC-16 y Mo/NC-10. Todas obtienen unos resultados de ciclabilidad muy bajos, siendo la capacidad casi nula a partir del ciclo número 12. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 100 200 300 400 500 600 700 800 C descarga (mAh/g) Nº ciclos Mo/NC-03 Mo/NC-10 Mo/NC-16 Mo/NC-07 Figura 39. Resultados en la batería ion litio cuando existe MoS3 3.4.4 La presencia de óxidos en el ánodo En la caracterización de los materiales híbridos se han dado casos en los que se ha formado MoO2, para determinar si la existencia del óxido modifica la forma de trabajo en la batería se ha seleccionado la muestra Mo/NC-03 y Mo/NC-08. La aparición de MoO2 en la NFC puede atribuirse a la diferencia de grupos superficiales creados en la funcionalización. Grupos carboxílicos, anhídridos y lactonas favorecen una oxidación del Mo, mientras que la ausencia de ellos previene su formación. Sin embargo la formación de MoO2 no tiene porqué ser un inconveniente ya que se puede utilizar como ánodo en las baterías ion litio.47 Para conocer el comportamiento del MoO2 en las baterías, se han realizado mediciones de la capacidad de descarga en función del número de ciclos de las muestras Mo/NC-08 frente a la Mo/NC-03, debido a que los resultados obtenidos en la caracterización confirman la similitud estructural del material híbrido para esas muestras, Figura 40. 43 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 C descarga (mAh/g) Nº ciclos Mo/CN-03 Mo/CN-08 Figura 40. Resultados de la batería cuando existe oxido en el material híbrido La presencia de MoO2 en la muestra Mo/NC-08 provoca un descenso en la ciclabilidad del ánodo al compararla con Mo/NC-03, ambas con la misma carga de Mo y producidas por el mismo método. Una de las causas puede deberse a que la capacidad de descarga del MoO2 es menos estable frente al tiempo que la del MoS2. Por lo que la formación de MoO2 en la muestra, evita la total conversión del Mo presente en el TMA a MoS2, es decir parte del Mo del TMA va a óxido cambiando la cantidad de MoS2 que recubre la NFC y disminuyendo la ciclabilidad. 3.4.5 La sinergia entre láminas de MoS2 y la NFC También se compararon en la batería los dos mejores recubrimientos obtenidos con sus NFC de partida. Los resultados de caracterización de los materiales híbridos aseguran que los mejores recubrimientos con MoS2 son los de las muestras Mo/NC-03 y Mo/NC-15(Figura 41). 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 C descarga (mAh/g) Nº ciclos Mo/NC-03 NC-N1S1 Mo/NC-15 NC-graf Figura 41. Influencia de la sinergia del material híbrido en la batería ion litio 44 Las dos muestras presentan unas curvas similares, para ver si existe una mejora al recubrir la fibra se han comparado las muestras con su fibra de partida, NC-N1S1 y la NC-graf. Al compararlas se observa que el recubrimiento con MoS2 de la NC-graf no aporta mejoras al comportamiento dela fibra de partida en la batería, Cuando se comparara la NC-graf con su material híbrido correspondiente, Mo/NC-15, sorprende la gran diferencia entre ambos. El material híbrido muestra un comportamiento peor que el material grafítico. Una de las causas más probables es la ausencia de grupos oxigenados en la NC-graf que permiten una fuerte interacción de las láminas de MoS2 con la NFC. Por eso una vez captados los iones Li+ de la disolución por la Mo/NC-15, el MoS2 del recubrimiento sufre una deformación e impide el flujo de iones. Sin embargo la NC-N1S1, que posee grupos en su superficie, muestra una mejora cuando está recubierto que cuando no lo está. Los resultados en la batería ion litio determinaron la importancia de los grupos oxigenados en la sinergia del material híbrido. 45 4. CONCLUSIONES En este apartado se resumen las conclusiones principales extraídas del trabajo desarrollado a lo largo de la memoria. En función de los objetivos se ha dividido en tres partes, la síntesis del material híbrido, su funcionamiento en las baterías ion litio y se ha aportado la línea de investigación a realizar posteriormente en función de esas conclusiones. 4.1 La síntesis del material híbrido Se consiguió realizar con éxito el recubrimiento de nanofibras de carbono (NFC) con sulfuro de molibdeno. Para la obtención de un material homogéneo la variable crítica es el contacto entre la NFC y el tiomolibdato de amonio (TMA). De los métodos empleados para el recubrimiento, el óptimo es la impregnación en vía seca, obteniendo mejores resultados que la precipitación o la vía húmeda. Este método produce materiales homogéneos, es fácil y reproducible. Se ha estudiado por primera vez la influencia de los grupos oxigenados superficiales de la NFC en el recubrimiento. Los grupos oxigenados que se forman en la funcionalización refuerzan la interacción entre la NFC y las láminas de MoS2. El inconveniente es que la presencia de grupos neutros y lactonas en la superficie de la NFC favorecen la oxidación del Mo. La NC-N1S1 con una superficie más imperfecta que la NC-graf contiene láminas más pequeñas, por lo que la estructura superficial de la NFC también afecta al recubrimiento. A menor grado de imperfecciones se consiguen mayores longitudes de las láminas de MoS2. Por lo tanto, la estructura superficial determina dos variables incompatibles para el recubrimiento, por una parte la generación de grupos oxigenados ayuda a la deposición del TMA, pero por otra, una estructura sin imperfecciones promueve a la creación de láminas más largas. Ambas modificaciones a la estructura superficial de la NFC, la grafitización y el tratamiento de funcionalización al 50% en volumen, producen unos materiales híbridos casi homogéneos con un alto porcentaje de recubrimiento de las NFC y unos apilamientos de 2-4 láminas de MoS2. El gas utilizado en el postratamiento para la descomposición del TMA y la temperatura a la que se lleva a cabo la reducción son dos variables ligadas. En el caso de la atmósfera inerte se necesita mucha más temperatura para conseguir MoS2 que en el caso de la atmosfera reductora. Por otro lado, la utilización de H2S produce la eliminación del MoO2 y deja la superficie de la NFC sulfidada; sin embargo la presencia de sulfhídrico produce una menor cristalinidad y la presencia de azufre en exceso. La carga de Mo también influye en el recubrimiento; un exceso de la misma produce la saturación de la fibra, lo que impide una buena transformación del TMA a MoS2. El estudio de todas estas variables ha determinado como método óptimo la impregnación. El método de síntesis óptimo es vía seca, con una carga del 44% teórico de MoS2, utilizando H2 para la reducción del a 450°C del TMA. 46 4.2 Materiales híbridos como ánodos en baterías ion litio En relación a los resultados obtenidos en las baterías ion litio se han determinado que los grupos oxigenados creados en la superficie de la fibra mediante la oxidación covalente en medio ácido, no modifican el comportamiento de la NFC como ánodo. Las diferencias obtenidas en los resultados de la batería ion litio cuando existe recubrimiento deben atribuirse al MoS2. Las medidas realizadas en las baterías confirman que la adición de sulfuro de molibdeno a las NFC provoca una mejora en la ciclabilidad de las NFC, siendo mejor cuando el sulfuro de molibdeno se encuentra recubriendo la NFC. Para muestras con la misma cantidad de MoS2 sintetizado por el mismo procedimiento, la batería muestra un mal comportamiento si existe una relación S/Mo superior a 3. El MoS3 que aun no se ha transformado a MoS2 disminuye la ciclabilidad e inhibe al ánodo. La presencia de óxidos en el ánodo no modifica su comportamiento, pero impide la captación del Li+ por el MoS2 (el MoO2 también es capaz de retirarlos del medio) lo que disminuye el efecto del recubrimiento y provoca una peor ciclabilidad. Las láminas de MoS2 pueden deformarse si no existe una interacción fuerte entre ellas y la NFC, por lo que tiene que existir una sinergia para provocar una mejora en la ciclabilidad. 4.3 Líneas futuras Aunque el recubrimiento con MoS2 supone una mejora del comportamiento de las NFC como ánodo en la batería de ion-litio, no se consiguen superar los resultados de los ánodos comerciales empleados en este tipo de dispositivos. A la luz de estos resultados, en trabajos futuros de investigación se estudiará la síntesis de NFC con estructuras superficiales menos imperfectas, como las que presentan los nanotubos de carbono, para su posterior recubrimiento con MoS2 y evaluación en la batería. Se continuará con el estudio de la creación de grupos ácidos para encontrar un óptimo que permita la buena sinergia entre los materiales y evite la formación de MoO2. Al igual que la generación de grupos oxigenados en la fibra grafitizada para aumentar la sinergia. En lo que respecta a la preparación del material híbrido, se probaría la síntesis hidrotermal que por motivos instrumentales no se pudo llevar a cabo. También sería conveniente, el estudio de la carga máxima capaz de introducir en la NFC al igual que el tiempo de contacto con el gas reductor, para determinar el tiempo que es necesario para la completa transformación del TMA en función de la cantidad. 47 5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. DE JONG, K. P. & GEUS, J. 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Cálculo del número de láminas de MoS2 Para calcular el número de láminas a través del tamaño de cristal obtenido por el XRD hay que tener en cuenta las siguientes consideraciones: El espacio entre láminas de MoS2 es de 0,63 nm según la bibliografía (Figura 48). En el caso de las muestras preparadas se obtuvo un valor entre 0,61-0,64 por lo que tomaremos 0,63 nm como medida estándar20. Figura 48. Representación de las láminas de MoS2 La lámina propiamente dicha que contiene el Mo entre 2 azufres tiene un espesor de 0,31 nm también obtenido en la bibliografía y confirmado por XRD en las muestras. Lo que desconocemos es la distancia desde la NFC hasta la generación de la primera capa de MoS2, para ello vamos a utilizar un valor experimental de la NC-N1S1 con un recubrimiento homogéneo como el de la muestra Mo/NC-03. A esta distancia se le va a denominar Y. Tamaño de cristal= 0,63· Nº de láminas+ 0,3· (Nº laminas-1)+ Y Sustituyendo en la ecuación los datos de la muestra Mo/CN-03 que posee 4 láminas se tiene: 3,5=0,63·4+0,3·3+Y Y=0,08 nm Entonces para el cálculo del número de láminas de MoS2 del resto de muestras habrá que despejar de la siguiente ecuación. Tamaño de cristal= 0,63· Nº de láminas+ 0,3· (Nº laminas-1)+ 0,08