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MEJORAS EN EL PROCESADO DE MATERIALES COMPUESTOS CERÁMICOS REFORZADOS CON FIBRAS DE SÍLICE SERGIO PASCUAL ARANZANA DIRECTORES: MARIO MORA, MARÍA TOMÁS ESPECIALIDAD: QUÍMICA INDUSTRIAL CONVOCATORIA: FEBRERO 2014 AGRADECIMIENTOS Mi más sincero agradecimiento a mis directores por toda su ayuda, su paciencia, sus consejos y por hacer posible la realización de este proyecto. Agradecer especialmente a Sofía que siempre confió en mí, así como a mi familia y amigos por su apoyo. Índice 1. RESUMEN 1 2. INTRODUCCIÓN 2 3. MATERIALES EMPLEADOS 5 3.1 Sílice 5 3.2 Silicasol 7 3.3 Fibras 8 3.3.1 Fibras de vidrio 8 3.3.2 Fibras de carbono 10 3.3.4 Fibras orgánicas 12 3.3.5 Fibras de boro 14 3.3.6Fibras metálicas 14 3.4 Cloruro de amonio 15 3.5 Duramax D.3005 16 3.6 Amoníaco 17 3.7 Mylar 19 4. TÉCNICAS EMPLEADAS 20 4.1 Molino planetario de bolas 20 4.1.1 Ventajas 22 4.1.2 Características del PM 100 23 4.2 Ultrasonidos 23 4.2.1 Aplicaciones 24 4.3 Prensa 27 4.3.1 Características 27 4.4 Proceso de sinterización 28 4.4.1 Etapa inicial 30 4.4.2 Etapa intermedia 30 4.4.3 Etapa final 30 4.5 Ensayos de flexión a tres puntos 31 4.5.1 Características 32 4.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 34 4.6.1 Características generales de la técnica 35 4.6.2 Funcionamiento 36 4.6.4 Aplicaciones 38 4.7 Reología 39 4.6.1 Aplicaciones 40 5. DESARROLLO EXPERIMENTAL 42 5.1 Caracterización de los materiales empleados 42 5.1.1 Sílice 42 5.1.2 Silicasol 45 5.1.3 Fibras 45 5.2 Proceso de fabricación del material compuesto 47 5.2.1 Preparación de las suspensiones 48 5.2.2 Fabricación del material compuesto 51 5.3 Caracterización de materiales compuestos 52 5.3.1 Comparativa con trabajos previos 52 5.3.1.1 Efecto sobre la densidad 53 5.3.1.2 Efecto sobre la resistencia a la flexión 53 5.3.1.3 Efecto sobre de la porosidad 55 5.3.1.4 Efecto sobre el volumen de sílice y fibras 56 5.3.2 Efecto del tratamiento térmico 59 5.3.2.1 Efecto sobre la densidad 59 5.3.2.2 Efecto sobre la resistencia a flexión 60 5.3.3 Efecto del contenido en sólido 60 5.3.3.4 Efecto sobre la densidad 61 5.3.3.5 Efecto sobre la resistencia a la flexión 61 5.3.3.6 Efecto sobre de la porosidad 64 5.3.3.7 Efecto sobre el volumen de sílice y fibras 65 5.3.3.8 Análisis de la microestructura 67 5.3.4 Efecto del espesor 68 5.3.5 Efecto de las infiltraciones 68 5.3.5 .1 Efecto sobre la densidad 70 5.3.5 .2 Efecto sobre la resistencia a flexión 71 5.3.5 .3 Efecto sobre de la porosidad 71 6. CONCLUSIONES 73 7. BIBLIOGRAFÍA 74 Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 1 1. Resumen El objetivo del presente Proyecto Fin de Carrera es mejorar las propiedades mecánicas, que hasta en este momento se habían logrado, en materiales compuestos de matriz y refuerzos de fibras de sílice. El método seguido en la fabricación del material compuesto es el de infiltración de fibras con suspensión. Éste consiste en la impregnación de las fibras con una suspensión constituida por sílice micrométrica dispersa en un coloide acuoso de nanopartículas de sílice, denominado silicasol. Las sucesivas mantas impregnadas se laminan, compactan y consolidan bajo presión a temperatura controlada. Finalmente, el material se somete a tratamientos térmicos de sinterización para la mejora de sus propiedades. En este proyecto se han estudiado los efectos de parámetros de procesado tales como la concentración total de sílice en la suspensión de partida, la cantidad de refuerzo en forma de fibras y tratamientos térmicos de sinterización sobre las propiedades finales del material compuesto. Las muestras procesadas se han caracterizado en cuanto a resistencia a flexión, densidad, porosidad, fracción en volumen de sílice y fibras. Estudios previos han demostrado que la presencia de nanopartículas de sílice juega un papel fundamental tanto en las propiedades de las suspensiones de partida como en las del material compuesto final. Para llegar a esos resultados se utilizó silicasol con un contenido en peso de nanopartículas de sílice del 30% y se logró alcanzar una resistencia a la flexión máxima de 11 MPa. En este proyecto se han fabricado materiales compuestos reforzados con fibras de sílice utilizado suspensiones de sílice micrométrica dispersa también en silicasol, pero con un contenido en peso de nanopartículas de sílice del 40%. Como consecuencia del aumento del contenido de nanopartículas y del contenido en sólido se han logrado materiales compuestos con una resistencia a la flexión de 18 MPa. Las mejores propiedades se han logrado para composites procesados a partir de suspensiones del 45 vol. % de sílice dispersa en silicasol del 40 wt.% impregnando dos capas de fibras SB-2000 con un espesor final de 5,5 mm y tras un tratamiento de sinterización a 900 ºC durante 6 horas. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 2 2. Introducción La definición de cerámica según la American Society for Testing and Materials (ASTM) es la siguiente: un material con cuerpo esmaltado o sin esmaltar de estructura cristalina o parcialmente cristalina, o de vidrio, producido a partir de sustancias esencialmente inorgánicas no metálicas, o formado por una masa fundida que solidifica al enfriarse o formado simultáneamente o posteriormente al calentamiento.[1]. La palabra cerámica deriva del griego ´´κεραµικός´´ cuyo significado literal es sustancia quemada, ya que son materiales no metálicos formados por la acción de calor. Hasta mediados del siglo XX los materiales cerámicos más comunes eran la arcilla, ladrillos, tejas, cementos y cristales. [2] En los últimos años se han hecho grandes avances en el desarrollo de cerámicas avanzadas que generalmente poseen baja densidad, alta resistencia, alto módulo de elasticidad, alta dureza, funcionalidad a alta temperatura y excelente resistencia química y medioambiental. El desarrollo de estos materiales ha sido necesario para mejorar las propiedades de otros materiales como por ejemplo los metales que han alcanzado su límite de trabajo a ciertas temperaturas. Sin embargo, las cerámicas son frágiles y presentan fallos por lo cual se limita su uso como materiales estructurales. Para ello se desarrollaron los materiales compuestos cerámicos donde la matriz cerámica se refuerza de diversos modos, como por ejemplo, refuerzos con partículas y con fibras, que es el método que se utiliza en este proyecto. [3] El concepto convencional de cerámicas reforzadas con fibra se basa en una interfaz débil entre la fibra y la matriz. La función principal de la matriz es mantener las fibras unidas, ya que cuando está repleta de grietas con el límite de carga de la cerámica sobrepasado, las fibras todavía mantienen la estructura unida. Las fibras fallan una vez que la grieta ha avanzado tanto en la matriz que solo las fibras soportan las fuerzas, entonces se llega al punto de carga en que fallan. Hay dos clases de materiales cerámicos reforzados con fibras, los compuestos óxido-óxido y los no-óxido. Los primeros, entre los que se incluyen los compuestos cerámicos basados en matriz y fibras cerámicas, presentan grandes ventajas con Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 3 respecto a los no óxidos que presentan baja resistencia a la oxidación, se estropean en ambientes químicamente agresivos o ricos en vapor de agua con lo que las técnicas de fabricación son especialmente caras. Los desarrollos más importantes sobre materiales cerámicos reforzados con fibras de tipo óxido-oxido están llevados a cabo por COI Ceramics(USA), DLR Colonia-WHIPOX (Alemania) y Fraunhofer ISC (Alemania) en colaboración con W.E.C Pritzkow (Alemania), la universidad de Bayreuth (Alemania) y UCSB (EEUU) . Sobre estos avances en la investigación de materiales cerámicos se desarrollaron tres métodos de fabricación de uso mundial como son el COI Ceramics, DLR Colonia y el Pritzkow Specialkeramik. [4] El método COI Ceramics se basa en una tecnología de preimpregnación con tratamiento en autoclave, como la que se utiliza en la fabricación de plásticos reforzados con fibra. La matriz se fabrica de un sol acuoso y rellena de polvos del sistema Al 2 O 3 /SiO 2 . Esta matriz se aplica a la fibra 3M TM Nextel TM 312, 610 o 720 en un proceso de impregnación. Luego el material compuesto impregnado se lamina en el número requerido de capas en un molde. La pieza fabricada se envasa en una bolsa en la que se hace el vacío. Posteriormente en un proceso con autoclave, el componente se endurece con presión y temperatura. A continuación, la pieza se puede desmoldar y cocer independiente. Se utilizan herramientas de diamante para los acabados finales una vez terminado el proceso. El proceso desarrollado en el DLR (Centro Aeroespacial Alemán) de Colonia se describe como un proceso de devanado. La matriz se compone de precursores de óxido cerámico a partir del sistema Al 2 O 3 /SiO 2 .En el proceso de devanado continuo, primero la fibra 3M TM Nextel TM 312, 610 o 720 se reduce en un horno de tubo y luego se infiltra en un baño de suspensión. La infiltración es seguida por un pre-secado, después cuando todavía está húmeda se enrolla alrededor de un núcleo para que tome una forma definida. Posteriormente se seca aunque también puede ser retirada del núcleo cuando todavía está húmeda para ser laminada en forma de moldes para fabricar componentes complejos. Después del secado, las piezas se desmoldan y hornean independientemente. Las piezas pueden recibir su contorno final igual que en el otro proceso de fabricación. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 4 Finalmente, el proceso aplicado por W.E.C. Pritzkow Spezialkeramik se describe como un recubrimiento por cizalla. El material es fabricado con espesores típicos de 0,3-5mm. El mínimo espesor posible depende del grosor de las fibras. Las matrices son suspensiones acuosas del sistema Al 2 O 3 /SiO 2 o suspensiones basadas en soles orgánicos (Al 2 O 3 /SiO 2 /mullita/8YSZ) desarrolladas por Fraunhofer y polvos de relleno (Al 2 O 3 /SiO 2 ). Las fibras son 3M TM Nextel TM 610, Nitivy o sílice se infiltran por cizalla. Dependiendo de la complejidad del compuesto El tejido compuesto por 3MTM NextelTM 610, Nitivy o sílice se infiltra por cizalla. Las capas necesarias de fibra infiltrada se laminan en uno o múltiples moldes y se secan dependiendo de la complejidad del compuesto. El tejido infiltrado se puede enrollar en forma de tubos o en formas simétricas rotacionales. Las estructuras secas se hornean independientemente a una temperatura de entre 1000 y 1300 ºC. El proceso de cocción es seguido por la infiltración con soles acuosos u orgánicos, que mejoran aún más la resistencia de los componentes. Cada infiltración es seguida por un proceso de cocción. Los componentes cocidos se terminan con herramientas de diamante igual que en los casos anteriores para logar el contorno deseado. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 5 3. Materiales empleados 3.1 Sílice La sílice es un compuesto de silicio con el oxígeno, más concretamente el óxido de silicio (IV) o dióxido de silicio (SiO2). Es conocido desde la antigüedad ya que es el conocido sílex o pedernal así como un componente de la arena. [5] En la naturaleza aparece de cuatro maneras posibles, una amorfa que es la que se emplea en este proyecto y tres cristalinas que son el cuarzo, la tridimita y cristobalita como se puede ver en la figura (1) respectivamente. Figura 1: Cuarzo, tridimita y cristobalita. La unidad básica de la sílice son tetraedros donde cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno situados en los vértices presenta carácter covalente. En la figura (2) se puede ver las estructuras de la sílice cristalina y la amorfa respectivamente: Figura 2: estructuras de la sílice cristalina y amorfa. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 12 -Excelente resistencia a los ataques químicos, con excepción a los ácidos fosfórico, fluorhídrico y bases fuertes. Mojadas con agua o aceite, recuperan sus propiedades térmicas una vez secas. -Alta resistencia mecánica y al desgarre en frío o en caliente después de ser sometidas a temperatura. -Baja contracción a temperaturas elevadas. -Resistencia al choque térmico. -Masa térmica muy baja. Las mantas almacenan un 95% menos de calor que los ladrillos densos y un 75% menos que los ladrillos refractarios aislante. Tienen los siguientes usos: -Material para hornos industriales. -Aislamiento de piezas de fundición. -Aislamiento acústico a altas temperaturas. -Protección contra incendios. 3.3.4 Fibras orgánicas Se obtienen a partir de polímeros, la más utilizada es el Kevlar o poliparafenileno tereftlamida, es una poliamida sintetizada. En la figura (5) se muestra el esquema de la síntesis de Kevlar a partir de parafenilendiamina y cloruro de tereftaloílo es el siguiente [13]: Figura 5: esquema de la síntesis del Kevlar. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 13 Se consideran dos tipos de fibras kevlar, la 29 y la 49: -Kevlar 29: es la fibra fabricada tal y como se obtiene, se usa como refuerzo por sus buenas propiedades mecánicas. Se utiliza en cables, ropa de protección y chalecos antibalas. -Kevlar 49: es el que se emplea cuando las fibras se embeben en una resina para formar un composite. Reciben un tratamiento para mejorar la unión con la resina y se suele emplear en la industria aeronáutica, aviones y satélites de comunicaciones así como protección en deportes de riesgo. Presentan las siguientes propiedades generales: -Excepcional rigidez, el kevlar 29 tiene un valor de 80GPa de módulo de elasticidad mientras que el kevlar 49 lo tiene de 120GPA. -Excepcional resistencia a la tracción, mucho mayor que la del acero, que se debe a la orientación de sus cadenas moleculares que están en dirección del eje de la fibra así como a los puentes de hidrógeno presentes entre las cadenas entre los grupos amida. -Mayor tenacidad y absorción de energía que el acero antes de romperse. -Mejor elongación a rotura que el acero. -Descomposición a altas temperaturas manteniendo parte de sus propiedades mecánicas. -Baja conductividad eléctrica. -Baja contracción termal. -Dureza alta. -Excelente estabilidad. -Excelente resistencia química. -Resistencia al corte. -Excelente resistencia al impacto. -Baja densidad. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 14 3.3.5 Fibras de boro Se obtienen a partir de la deposición de una capa de boro sobre un fino hilo de wolframio. Tienen aplicaciones en el sector militar y aeronáutico. Presentan una gran densidad, excelente resistencia y alto módulo de elasticidad. [14] Figura 6: fibras de boro 3.3.6Fibras metálicas Las más utilizadas son las de aluminio, acero y titanio. Se suelen utilizar con matrices metálicas y presentan la desventaja de ser muy densas y caras. Se obtienen mediante laminado trefilado o proyección del líquido. [14] Hay varios tipos: - Hierro y aleaciones, presentan alta resistencia y módulo elástico. - Acero inoxidable, titanio, tantalio y níquel son resistentes a la corrosión. Ver figura (7). -Níquel y cobalto, presentan resistencia química y mecánica a altas temperaturas. - Cobre y aleaciones, presentan alta conductividad eléctrica y térmica. Ver figura (8). - Aluminio y aleaciones, presentan baja densidad y alta conductividad eléctrica y térmica. - Plata y oro, no se corroen y presentan alta conductividad eléctrica y térmica. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 15 Figura 7: fibras de acero Figura 8: fibras de cobre 3.4 Cloruro de amonio El cloruro de amonio, también llamado clorhidrato amónico o cloruro amónico, es una sal de amonio con fórmula química NH 4 Cl. En la naturaleza se presenta en forma de mineral, conocido como sal amoniacal. Se produce a partir de ácido clorhídrico y de amoníaco según la siguiente reacción: Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 16 Se encuentra habitualmente en forma de polvo blanco o incoloro, es higroscópico e inodoro. Se disocia parcialmente en agua, debido a su solubilidad, formando un ácido débil y se debe mantener en un lugar fresco y seco, alejado de sustancias con nitrato de amonio y clorato de potasio ya que puede reaccionar violentamente con ellas. [15] Tiene diversas aplicaciones entre las que se encuentran las siguientes: -Farmacológica: como diurético, acidificante y expectorante. -Procesos de galvanizado y estañado de zinc. -Fabricación de pilas. -Fundente en soldaduras. -Elimina el óxido en metales. -Industria textil. -Alfarería. En la tabla (2) se muestran las propiedades físicas del cloruro de amonio Propiedades físicas Estado de agregación Sólido Apariencia Blanco Densidad 1527 kg/m 3 Masa molar 53,49 g/mol Punto de fusión 611K (338 °C) Tabla 2: propiedades físicas del cloruro de amonio 3.5 Duramax D.3005 Es un polielectrolito comercial procedente de una sal amónica del ácido poliacrílico. Se utiliza para dispersar una gran variedad de polvos cerámicos en agua. Su bajo peso molecular no sólo lo hace efectivo a bajos niveles de uso, sino que también elimina cambios de viscosidad debidos a la adsorción del dispersante. [16] Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 17 En la tabla (3) se puede observar las propiedades del poliectrolito. Propiedades Apariencia Líquido amarillo claro Contenido total en sólido 35% Peso molecular 2400 g/mol Densidad a 23 ºC 1.16 g/cm3 Viscosidad <100cp pH 6,0-7,0 Forma iónica Sal de amonio Tabla 3: propiedades del Duramax D.3005 3.6 Amoníaco El amoníaco cuya fórmula química es NH 3 , es un compuesto químico que a temperatura ambiente es gaseoso, consiste en un átomo de nitrógeno y tres átomos de hidrógeno. Es ampliamente utilizado en la industria química y como refrigerante. Presenta alta solubilidad en agua y se evapora rápidamente, además corrosivo y tóxico. Se produce industrialmente por el método Haber-Bosch cuyo proceso consiste en la reacción directa entre el dinitrógeno y dihidrógeno gaseosos. N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g) ∆H° = -46,2 kJ/mol ∆S° < 0 25 °C K = 6,8.10¬5 atm 850 °C K = 7,8.10¬-2 atm Sus principales aplicaciones son las siguientes: -Fertilizantes en la industria agraria. -Industria textil. -Fabricación de explosivos. -Producción de pulpa y papel. -Productos de limpieza. -Refrigerantes. -Plásticos. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 18 En la tabla (4) se observan las propiedades físicas y químicas del amoníaco. Propiedades físicas Estado de agregación Gas Apariencia Incoloro, olor penetrante y desagradable Densidad 0.73 kg/m 3 ; 0,00073 g/cm 3 Masa molar 17,03 g/mol Punto de fusión 195,42 K (-78 °C) Punto de ebullición 239,81 K (-33 °C) Punto de descomposición 773 K (500 °C) Temperatura crítica 405,5 K (132 °C) Presión crítica 111,52 atm Índice de refracción 1,355 Propiedades químicas Acidez 9,24 pK a Solubilidad en agua 89,9 g/100 ml (0 °C) Momento dipolar 1,42 D Acidez 9,24 pK a Tabla 4: propiedades del amoníaco Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 19 3.7 Mylar Es una marca registrada propiedad de DuPont Teijin Films para referirse a un tipo de lámina de plástico de tereftalato de polietileno (PET). Este polímero se obtiene mediante una reacción de policondensación entre el etilenglicol y el ácido tereftálico y pertenece al grupo de los poliésteres. Este material tiene una cantidad de posibilidades de uso inabarcable pero entre los más usados son el embalaje, la impresión, el troquelado, la electrónica, como capa protectora que es la utilidad que se le ha dado en este proyecto evitando el contacto de las muestras con el molde de acero y por ende evitando su contaminación y otras aplicaciones industriales. [17] Figura 9: rollos de Mylar Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 20 4. Técnicas empleadas 4.1 Molino planetario de bolas Los molinos planetarios de bolas como el que se ha usado está representado en la figura (10) se usan para las aplicaciones en las que se deben obtener granulometrías más finas como por ejemplo en óxidos metálicos, polímeros, aleaciones, cerámica, vidrio, etc. [18] Además de realizar de realizar procesos clásicos de trituración y mezcla cuentan técnicamente con todos los requisitos para la molienda coloidal y con el rendimiento energético necesario para efectuar aleaciones mecánicas. Estos molinos planetarios de bolas presentan una energía de trituración muy alta debido a su fuerza centrífuga extremadamente alta lo cual se traduce en tiempos menores de molienda. Figura 10: molino planetario de bolas Los tarros de molienda (figura 11) se colocan de forma excéntrica sobre la rueda principal que gira en sentido contrario que los recipientes de molienda con una relación de velocidad de 1:-2. Las bolas dentro del tarro de molienda son afectadas por un efecto Coriolis que se produce por el movimiento giratorio distinto de éstos respecto a la rueda principal. Esta fuerza combinada de las fuerzas de choque y fricción se debe a la diferencia de velocidad entre las bolas y los recipientes lo que libera una gran cantidad de energía dinámica y por ende esta gran interacción entre dichas fuerzas es la Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 21 responsable de la alta capacidad de trituración de este tipo de molinos planetarios de bolas. Figura 11: tarros de molienda y bolas En este proyecto se ha utilizado un molino de bolas PM 100 (Retch) y un tarro y bolas de óxido de zirconio aunque hay de muchos más tipos como de acero o de carburo de wolframio. Al tener un solo puesto de molienda es necesario un contrapeso para que balancee al recipiente. En el molino utilizado el contrapeso se puede deslizar radialmente hacia afuera siguiendo un riel de guía inclinado, de esta manera se puede adecuar el centro de gravedad a diferentes pesos y tamaños de tarros de molienda y así evitar problemas graves en el funcionamiento del aparato. Las vibraciones mínimas que se producen en el molino se compensan con las patas de libre de movimiento lateral (Free-Force Compensation Sockets). Esto se basa en el principio de D'Alembert y con esta tecnología se permiten unos mínimos movimientos circulares en la carcasa del aparato, con lo que se compensa automáticamente la masa. Así se garantiza una operación de molienda silenciosa y segura incluso con altas fuerzas de trituración dentro del tarro de molienda ya que se compensan las vibraciones producidas. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 28 -Válvula de seguridad contra sobrecargas Figura 14: prensa KSC-15 4.4 Proceso de sinterización La sinterización es el proceso de tratamiento térmico de un polvo o compactado cerámico o metálico a una temperatura determinada, inferior a la de fusión de la mezcla. Se realiza este proceso para incrementar la resistencia y fuerza de la pieza resultante debido a la creación de enlaces fuertes entre las partículas. Este se utiliza con frecuencia para fabricar cerámicas de berilio, ferrita, alúmina, sílice y titanatos. Esta transformación evoluciona hacia un estado de máxima compactación reduciendo la porosidad y aumentando la resistencia. El proceso de sinterizado básicamente consistiría en poner dos partículas en contacto que forman un sistema pero que no se encuentra en equilibrio termodinámico, cuando se somete el sistema a temperatura elevada pero por debajo del punto de fusión o vitrificación del compuesto a sinterizar se produce coalescencia en las partículas por difusión al estado sólido, se formará un puente o cuello entre las dos partículas Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 29 uniéndolas lo que reducirá el espacio entre partículas como se ve en la figura (15). Los materiales porosos se someten a tratamiento de sinterización para generar materiales más densos tras la sinterización dependiendo de la compactación y del polvo empleado ya que se producen cambios en la porosidad. Generalmente conforme aumenta la temperatura y el tiempo los poros suelen hacerse esféricos y reducirse en tamaño. [23] Figura 15 : pieza sin sinterizar y pieza sinterizada La fuerza impulsora de la sinterización es la disminución de la energía superficial que provoca una caída de la energía libre del sistema, lo que provoca la eliminación de las interfases sólido-vapor. Durante la sinterización hay que tener en cuenta las siguientes variables como son: la temperatura, el tiempo de cocción, la atmósfera en la que se produce, la composición del material, método de aleación, el contenido en lubricante y la velocidad de calentamiento y enfriamiento. Conforme se aumenta la temperatura del proceso generalmente mejoran las propiedades mecánicas con los siguientes efectos: -La difusión se activa enormemente. -Se incrementa el crecimiento de cuellos ya que aumenta el movimiento de átomos entre partículas. -La reducción de la superficie se mejora. -Mejor densidad de sinterización. -Mejor homogeneización. -La porosidad mejora con poros más redondeados y menos huecos. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 30 Hay varios tipos de sinterización, y se distinguen básicamente la sinterización en estado sólido que se divide en transitoria y permanente y la sinterización en estado líquido en la cual se origina un líquido durante el procesamiento. Se distinguen varias etapas en el proceso de sinterización que básicamente serían una etapa inicial en la cual se forman los cuellos de unión entre partículas, una intermedia donde se produce la densificación y el crecimiento de granos y la etapa final de porosidad más cerrada. 4.4.1 Etapa inicial -Reordenamiento. - Formación de cuellos o puentes entre las partículas y su crecimiento. - Las partículas presentan enlaces entre ellas. - Formación de los límites de grano. - La superficie de las partículas se suaviza. - Redondeo de los poros abiertos interconectados. - Difusión de dopantes segregados. - Disminución de la porosidad (< 12 %). 4.4.2 Etapa intermedia - Se produce una contracción de los poros abiertos por intersección con los límites de grano. - Crecimiento de los cuellos. - Crecimiento lento de granos. - Alta densificación, la porosidad decrece significativamente. - Los poros empiecen a ser esféricos y aislados - Fase continúa de poros. 4.4.3 Etapa final - La densidad es aproximadamente del 92 % de la teórica (> 85 % en materiales heterogéneos) - Intenso crecimiento de granos. - Fase discontinua de poros la formación es de porosidad cerrada. Se forman poros aislados e interceptan los límites de grano. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 31 - Los poros se contraen a un tamaño limitado o desaparece - Eliminación de poros en las juntas de grano. - Los poros mayores que los granos se contraen relativamente lento. - En genera hay movilidad del borde de grano y de poros. Para realizar el proceso de sinterizado se ha utilizado un horno de la empresa Carbolite en concreto de la serie CWF, que presentan las siguientes características técnicas [24]: -Máxima temperatura de operación: 1300 ºC. -Rampa de calentamiento rápida, hasta 1000ºC en 30 minutos. -Controlador de temperatura con resolución de un grado y programador digital de hasta 8 rutinas. -Garantiza un calentamiento uniforme. -Doble cámara de aislamiento para evitar las pérdidas caloríficas. -Aislamiento refractario en la cámara y la puerta que garantiza su buen mantenimiento. -Puerta de apertura vertical con contrapeso. Estos hornos se utilizan normalmente en los siguientes propósitos: -En la industria especialmente en el templado, revenido, recocido, normalizado, tratamiento térmico de metales, distensionado térmico. -Control de calidad de productos y ensayos. -Tratamiento térmico de herramientas y su mantenimiento. -Ensayos de materiales y recubrimientos resistentes al fuego. 4.5 Ensayos de flexión a tres puntos Los ensayos de flexión se utilizan para describir el comportamiento tensióndeformación de cerámicas frágiles ya que combinan las fuerzas de tracción y de compresión. El material es sometido a fuerzas de compresión por la mitad superior mientras que la mitad de abajo es sometido a tracción, también hay una parte intermedia de la probeta que no sufre esfuerzos ni de compresión ni de tracción y se denomina fibra Mejoras en el procesado de materiales compuestos neutra. Mediante este ensayo se puede determinar el módulo de elasticidad y la resistencia a la flexión, así como el comportamiento a fractura del material. Para realizar e ste ensayo se aplica una fuerza vertical y perpendicular en el centro de la probeta que está apoyada en dos puntos en este caso con una separación de tres centímetros como se ve en la figura (1 ejerce presión en un t ercer punto central se Figura 16 : En este proyecto se utiliza la máquina de ensayos INSTRON 5565 17). El equipo está conectado a un ordenador automáticamente siguiendo el programa introducido flexionan registrando la carga que soporta en función de 4.5.1 Características - Capacidad de carga: 5 kN. - Velocidad máxima: - Velocidad mínima: 0,001 mm/min. - Fuerza máxima a velocidad máxima: 5 kN. - Velocidad máxima a plena carga: - Velocidad de retorno: 600mm/min. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice Mediante este ensayo se puede determinar el módulo de elasticidad y la resistencia a la flexión, así como el comportamiento a fractura del material. ste ensayo se aplica una fuerza vertical y perpendicular en el centro de la probeta que está apoyada en dos puntos en este caso con una separación de como se ve en la figura (1 6) , como está apoyada en dos puntos y se ercer punto central se denomina flexión a tres puntos. : esquema del ensayo de flexión a tres puntos En este proyecto se utiliza la máquina de ensayos INSTRON 5565 El equipo está conectado a un ordenador y dispone de un bastidor que baja automáticamente siguiendo el programa introducido flexionan do la probeta y registrando la carga que soporta en función de la longitud desplazada . [25] Capacidad de carga: 5 kN. Velocidad máxima: 1000 mm/min. Velocidad mínima: 0,001 mm/min. Fuerza máxima a velocidad máxima: 5 kN. Velocidad máxima a plena carga: 500 mm/min Velocidad de retorno: 600mm/min. cerámicos reforzados con fibras de sílice 32 Mediante este ensayo se puede determinar el módulo de elasticidad y la resistencia a la flexión, así como el comportamiento a fractura del material. ste ensayo se aplica una fuerza vertical y perpendicular en el centro de la probeta que está apoyada en dos puntos en este caso con una separación de , como está apoyada en dos puntos y se denomina flexión a tres puntos. flexión a tres puntos En este proyecto se utiliza la máquina de ensayos INSTRON 5565 (ver figura y dispone de un bastidor que baja do la probeta y . [25] Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 33 4.5.2 Aplicaciones -Determinación de las propiedades mecánicas del material. −Aplicación de esfuerzos de tracción, compresión, flexión, cortadura. −Aplicación de esfuerzos o deformaciones a una pieza o componente para simular su comportamiento en servicio. La máquina aplica una fuerza sobre la probeta que provoca una deformación con velocidad constante, de tal forma que midiendo la fuerza ejercida en cada momento se obtienen las curvas de comportamiento mecánico del material, y de estas curvas se obtienen los resultados característicos del ensayo. La fuerza se relaciona con la tensión mediante la ecuación (1).       ⋅⋅ ⋅⋅ =2 2 3 eW FL σ Ecuación 1 Siendo F la carga aplicada en Newton, L (mm) la distancia entre apoyos, W (mm) el ancho de la pieza y e (mm) el espesor. Considerando la fuerza máxima que soporta el material se puede determinar la tensión máxima que se conoce como resistencia a flexión del material. Figura 17: INSTRON 5565 Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 34 4.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido o SEM por sus siglas en inglés (Scanning Electron Microscope) utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Presenta gran profundidad de campo lo que permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes de alta resolución con cual características espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas con gran aumento. [26]. Hay dos formas de radiación fundamentales resultantes de la interacción del haz incidente y la muestra: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los primeros son de baja energía (decenas de eV) que resultan de la emisión por parte de los átomos más cercanos a la superficie de la muestra debido a la colisión con el haz incidente. Los electrones retrodispersados son electrones del haz incidente que han sido reflejados tras interaccionar colisionando con los átomos de la muestra. Las intensidades de ambas emisiones varían en función del ángulo que forma el haz incidente sobre la superficie de la muestra. [27] Este tipo de microscopios (18) pueden estar equipados con diversos detectores como son los detectores de electrones secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secondary Electron Image), detectores de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de energía dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) que permite colectar los Rayos X generados por la muestra y realizar análisis e imágenes de elementos en superficies pulidas, así como su distribución. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 35 Figura 18: microscopio electrónico de barrido 4.6.1 Características generales de la técnica Las principales características del SEM son: -Alta resolución de hasta 100 Å, que permite examinar partes muy cercanas entre sí, con un gran aumento. -Profundidad de campo que permite enfocar partes extensas de las muestras y apreciarlas de manera tridimensional -Preparación simple de muestras ya que normalmente solo requiere que sean conductoras y si no es buena conductora se recubre de una película conductora ya sea metálica o de carbono de manera que se cargue al ser irradiada. Los microscopios de barrido presentan las siguientes partes generales [28]: - Una unidad que genere el haz de electrones. -Filamento de tungsteno o de hexaboruro de lantano. -Ánodo. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 36 -Columna en vacío. -Porta muestras. -Lentes condensadoras que centren y dirijan el rayo de electrones. -Deflector del haz. -Lentes objetivo que controlen la cantidad de electrones del haz. -Detector de electrones para medirlos, colectarlos y producir la imagen. -Generador de barrido que obliga al haz a barrer la muestra. -Colector de electrones, los electrones se atraen y se aceleran. -Escintilador que convierte la energía cinética de los electrones en luz visible. -Un amplificador adecuado de la señal. -Un procesador de imágenes y una pantalla. -Bombas de vacío. 4.6.2 Funcionamiento La señal emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto se recoge mediante un detector y se amplifica para cada posición de la sonda. La señal en el tubo de rayos catódicos presenta un cambio de intensidad debida a las variaciones que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, este tubo de rayos catódicos se desplaza en sincronía con la sonda con lo que hay una relación directa entre la posición del haz de electrones y la fluorescencia que se produce en el tubo de rayos catódicos. Esto da lugar a una imagen tridimensional muy ampliada de la muestra, siendo posible aumentos de hasta 200.000 veces dependiendo del microscopio. Este aumento resulta de la relación entre las dimensiones del área de la muestra barrida y de la imagen final, así por ejemplo si la imagen en la pantalla es de 100 mm 2 y la sonda ha barrido un área de 1 mm 2 de la muestra, se obtiene un aumento de la muestra de 100 veces. Se pueden alcanzar hasta 200.000 aumentos con estos tipos de microscopio cuyo poder de resolución es determinado por el área mínima que es capaz de escanear la sonda. Los electrones incidentes normalmente tienen una energía cinética de 10-30 keV donde un eV es la energía asociada con un cambio de 1 voltio en el potencial de un electrón y penetran la muestra aproximadamente a la profundidad de 1 µm Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 37 extendiéndose lateralmente en un mismo orden de distancia. Hay un límite inferior de volumen analizado lo que conlleva un límite también de resolución espacial. No es posible mejorar la resolución por la reducción de energía del electrón, estos deben tener energía suficiente para conseguir una excitación correcta de rayos X por lo que normalmente no se puede hacer. Los electrones acelerados por altos voltajes se utilizan normalmente para muestras metálicas ya que permiten mejores resoluciones al aprovechar la menor longitud de onda mientras que los electrones acelerados por voltajes menores se utilizan para muestras biológicas u otros tipos de muestras sensibles sin preparación adicional o muestras muy aisladas. 4.6.3 Preparación de muestras Normalmente las muestras han de cumplir dos condiciones que son estar secas y ser conductoras. Tienen que estar secadas porque sino la baja presión del aparato causará que el agua y otros líquidos se evaporen violentamente alterando la estructura de la muestra por lo que el proceso de secado ha de ser realizado con cuidado para mantener al máximo la estructura original de la muestra, lo que es de vital importancia en muestras biológicas. [29] Para ello se suelen usar dos métodos: -Fijación clásica y deshidratación química. -Criofijación. Como ya se ha comentado si la muestra no es conductora es necesario recubrirla con un material conductor para poder observarlo en el microscopio. Hay varias maneras de realizar este recubrimiento como son: -Bajo vacío: se realizan tanto con pulverización catódica de oro como de hilo de carbono si se requiere microanálisis por rayos X. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 44 Figura 22: imagen SEM de las partículas de polvo de SiO 2 suministrado(A) y molido(B) Se observa claramente que las partículas del polvo sin moler son de un tamaño superior a 30 µm con distintas formas poliédricas mientras que las partículas molidas son de un tamaño muy inferior y de estructura irregular. Por otro lado, se ha determinado la densidad específica del polvo de sílice utilizado mediante picnometropía de Helio (AccuPyc II 1340, Micromeritics) que permite determinar la densidad específica de materiales sólidos midiendo la cantidad de helio desplazado por la muestra. La densidad específica media del polvo de sílice utilizado es en ambos casos de 2.28 g·cm -3 . El área superficial se ha determinado mediante porosimetría de mercurio (Pore Master, Quantachrome). La medición del tamaño y del volumen de los poros se consigue inundando una muestra del material en cuestión debajo de una cantidad limitada de mercurio y luego aumentando hidráulicamente la presión. El área específica superficial es de 3,24 y 8,43 m²/g para el polvo sin moler y molido, respectivamente. Se puede observar que mediante el proceso de molienda, además de reducir el tamaño de partícula, se consigue un aumento del área específica de las partículas de sílice. Además, se ha comprobado mediante Difracción de Rayos X (Bruker D8, Advance Series 2) que la sílice de partida suministrada no es cristalina como se puede observar en la figura (23). Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 45 Figura 23: difractograma de XRD del polvo de sílice 5.1.2 Silicasol En la preparación de suspensiones se utiliza como medio dispersante silicasol, que es una solución coloidal de alta hidratación molecular de nanopartículas de sílice dispersas en agua. Tiene un contenido en SiO 2 del 40% en peso, una densidad de 1.3 g/ml y un pH de 9,2. El tamaño medio de las partículas de sílice contenidas en él es aproximadamente de 40 nm por lo que el área específica de superficie es muy amplia, de 200 m2·g-1, lo cual indica que es un polvo muy reactivo. Su viscosidad media es de 25 mPa·s. 5.1.3 Fibras Las fibras utilizadas como refuerzo de la matriz cerámica son de tipo manta y han sido suministradas por ZIRCAR (USA) con el nombre SB-2000. Las propiedades físico-químicas de las fibras suministradas se indican en la tabla (7). Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 46 Composición química (% peso) Propiedades físicas Conductividad térmica (W/mK) SiO 2 97.85 Color Blanco 92 ºC 0.045 TiO 2 0.80 T. fusión 1698 ºC 203 ºC 0.059 Al 2 O 3 0.71 T. máxima 1100 ºC 316 ºC 0.076 CaO 0.23 Diámetro 6-9 µm 537 ºC 0.124 MgO 0.17 Densidad 0.14 g/cm 3 649 ºC 0.160 B2O3 0.16 Espesor 6.3 mm Otros <0.08 Tabla 7: propiedades físico-químicas de las fibras suministradas El fabricante nos proporciona las siguientes especificaciones sobre el material, las fibras SB-2000 son mantas de sílice, con una pureza próxima al 98% que resisten elevadas temperaturas y proporcionan buenas propiedades mecánicas hasta temperaturas elevadas. En la tabla se observa que además de sílice, las mantas contienen pequeñas cantidades de otros óxidos como impurezas. Son prácticamente inertes debido a la sílice con una gran resistencia al choque térmico y una conductividad térmica baja. Son de color blanco y presentan una densidad de 0.14 g/cm3 y un diámetro medio de entre 6 y 9 µm. Para analizar su estabilidad térmica se ha realizado un DTA/TG con el equipo SDT Q600 V8.3 (TA Instruments). En la figura (24) se muestra la representación gráfica del DTA/TG realizado con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min hasta 1400 ºC en atmósfera de aire. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 47 Figura 24: DTA/TG de las fibras ZIRCAR suministradas Se observa que la masa de la muestra disminuye hasta un 12 % al aumentar la temperatura y se podría decir que esta caída finaliza a 600 ºC, que se debe a la eliminación de agua e impurezas de tipo orgánico. Por tanto, se podría decir que sería adecuado realizar un tratamiento térmico previo de quemado de las fibras en torno a 500 ºC ya que a mayor temperatura no se observa ninguna pérdida de masa, lo que indica que hasta 1400 ºC las fibras de ZIRCAR no se funden, lo que corrobora la elevada temperatura de fusión que proporciona el fabricante, próxima a 1700 ºC. De todos modos no se recomienda trabajar con este tipo de fibras a más de 1100 ºC y se debe a que dicha temperatura comienza la transformación de fase de la sílice de amorfa a cristalina lo cual se observa en el pico de la figura y por tanto no se garantiza su estabilidad térmica a temperaturas mayores a 1100 ºC. 5.2 Proceso de fabricación del material compuesto El material compuesto se fabrica mediante un proceso de infiltración manual de las fibras con una suspensión de sílice estable y homogénea de la concentración deseada. La consolidación del material tiene lugar bajo presión a una temperatura de 40ºC Posteriormente se consolida el material bajo presión mientras se seca a una temperatura de 40ºC y posteriormente de 70ºC. Finalmente las muestras se sinterizan a 900ºC durante 6h con una rampa de 5 ºC/min. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 48 A continuación se describen cada una de las etapas que tienen lugar para la fabricación de los composites. El esquema básico de la fabricación del material compuesto sería el que nos muestra la figura (25). Figura 25: esquema básico de la fabricación del material compuesto 5.2.1 Preparación de las suspensiones En este proyecto se ha trabajado con suspensiones de diferente contenido de sílice en volumen de micropartículas dispersas en silicasol (40% wt). A partir de la definición del contenido de sólido en volumen que se indica en la ecuación (2) se determina la masa de sílice a añadir (m sílice ) en función de volumen del medio dispersante (V L ) como se indica en la ecuación (3). Sabiendo que ρ Sílice es la densidad de la sílice y esta es igual a 2,28 g/cm 3 y el volumen de sólido micrométrico contenido en la suspensión expresado como tanto por uno (Vol.).             + = + = líquido sílice sílice sílice sílice líquidosólido sólido V m m VV V Vol ρ ρ Ecuación 2 líqido sílice sílice Vol Vol Vol m⋅       − ⋅ =1 ρ Ecuación 3 Una vez conocida la masa de sílice necesaria en función del volumen de líquido se determina la cantidad de defloculante necesaria se añade sobre el volumen de Preparación de la suspensión Infiltración de fibras Compactación del material Sinterización Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 49 silicasol calculado. El defloculante utilizado es Duramax D30005 que es una sal amónica del ácido poliacrílico que se añade a la suspensión en un 1,8% en peso respecto al polvo de sílice añadido. Como se han utilizado diferentes contenidos de sílice harán falta diferentes cantidades polvo de sílice y defloculante. Para estas suspensiones se ha fijado un volumen de silicasol de 100ml y para cada suspensión las cantidades necesarias que hay que añadir para cada suspensión de sílice y defloculante son las indicadas en la tabla (8). Vol. % SiO2 V Silicasol (mL) m SiO 2 total (g) m SiO 2 nano (g) Silicasol m SiO 2 polvo(g) m D3005 (g) 41 100 158 52 106,4 1,916 45 100 186 52 134,5 2,422 50 100 228 52 176,0 3,168 Tabla 8: cantidades añadidas según las diferentes suspensiones El método de preparación de la suspensión es sencillo, se parte del silicasol para posteriormente añadir la cantidad necesaria de defloculante. Se mantiene esta suspensión en agitación, se añade amoníaco para fijar el pH entorno a 9,2 y se va añadiendo poco a poco el polvo de sílice calculado. Es muy importante echarlo poco a poco ya que se forman aglomerados con mucha facilidad y es difícil conseguir que se dispersen, haciéndolo muy lentamente no aparecen esos problemas. Una vez se ha disuelto todo el polvo en la suspensión se introduce la suspensión en el aparato de ultrasonidos durante 3 minutos con una frecuencia de ciclo de 0.5s y potencia de 140w para romper los aglomerados presentes. Posteriormente se introduce la suspensión de aproximadamente 150ml en el tarro de molienda junto con 50 bolas de óxido de circonio y se inicia el proceso de molienda en vía húmeda en el molino planetario de bolas (PM 100 Retsch), esto se hace para reducir el tamaño de partícula del polvo de sílice de la suspensión. Se programa el molino para que funcione durante 2h 30 a 300rpm, con una inversión de giro de tres minutos en cada sentido y un minuto parado. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 50 Una vez que finaliza la molienda, se saca la suspensión del tarro de molienda y se mantiene en agitación hasta que se fabrique el material compuesto cerámico. Una vez preparado todo el material para fabricar el composite, se añade cloruro de amonio a la suspensión en agitación, hay que hacerlo muy despacio ya que actúa como gelificante y puede gelificar instantáneamente la suspensión si no se hace con cuidado. La función de esta sal es provocar la desestabilización de la suspensión para posteriormente impregnar las fibras y que gelifique una vez que el material compuesto está compactándose bajo presión. Para esto es necesario añadir una cantidad adecuada de cloruro de amonio para que la gelificación tenga lugar en 20-25minutos. Para ello se ha estudiado el proceso de gelificación en función de las diferentes concentraciones de suspensión y de la cantidad de cloruro de amonio. El estudio de gelificación aplicado consiste en calcular la masa de cloruro de amonio necesaria para un volumen de 10ml de suspensión a partir de una concentración establecida, se disuelve la sal en 1ml de agua y se mezcla con los 10ml de suspensión en un tubo de ensayo de plástico, a este tubo se le aplica un ligero movimiento de vaivén cada cierto tiempo para comprobar si se ha gelificado la. Una vez que ha gelificado y se ha comprobado que el tiempo es adecuado, se calcula la cantidad de sal para toda la suspensión según la ecuación igual que en el estudio previo (4). Donde m sal es la masa de cloruro de amonio deseada, vol. es el volumen total de la suspensión, Pm sal es el peso molecular del cloruro de amonio (53,5g/mol) y M sal la molaridad fijada en el estudio. salsalsal MPmVolm ⋅⋅= Ecuación 4 Se han utilizado concentraciones de cloruro de amonio de 0,075M, 0,07M y 0,05M para los volúmenes de sílice total de la del 41%, 45% y 50% respectivamente. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 51 5.2.2 Fabricación del material compuesto Cuando se termina el proceso anterior, se impregnan las fibras. Para ello se vierte la suspensión sobre las mantas de fibras en una cubeta. Se ejerce una suave presión con ayuda de un rodillo sobre las mantas infiltradas para eliminar el exceso de suspensión y garantizar que la suspensión penetre en toda la manta. Todos los materiales compuestos de este proyecto han sido fabricados a partir de dos capas de 6,3mm de espesor y dimensiones de 10x10cm. A continuación las capas de fibras impregnadas se colocan una encima de otra sobre un molde de acero inoxidable de 30x20cm. En ambas caras del molde se coloca una lámina de Mylar con la ayuda de silicona para evitar que las fibras impregnadas se peguen en el molde. Para alcanzar el espesor deseado de placas fabricadas se han utilizado pletinas de distinto espesor. El molde se coloca en una prensa hidráulica (Mega) para aplicar la presión necesaria hasta llevarlo al espesor deseado marcado por las pletinas, la presión debe ser uniforme por las cuatro esquinas fijando de esta manera el espesor de probeta deseado. Una vez se llega al espesor deseado, el molde se sella con tornillos para que mantengan la presión deseada, y se introduce en una estufa donde inicia una etapa de secado a temperatura y tiempo controlado, inicialmente a 40ºC durante 4h para posteriormente a 70ºC durante 20h. Se desmolda con cuidado y se vuelve a meter a la estufa hasta que se seque por completo a 70ºC de temperatura durante 1-2horas, y cuando se tiene la certeza de que la placa está seca por completo se procede a lijarla y cortarla en las dimensiones deseadas para obtener las probetas para el ensayo de flexión. Finalmente se someten a un tratamiento térmico de sinterización a 900ºC durante 6h con una rampa de 5ºC/min de subida y bajada. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 52 5.3 Caracterización de materiales compuestos Previamente se ha realizado una comparativa entre los resultados obtenidos en este proyecto y resultados de trabajos anteriores para ver si el uso de silicasol 40% wt. en lugar del utilizado hasta entonces del 30% mejora las propiedades de los materiales compuestos, a continuación se ha estudiado la importancia de la realización de un tratamiento térmico de sinterización . Finalmente se ha estudiado la influencia del contenido en sólido de la suspensión de partida, así como en el espesor final del sobre sus propiedades tales como resistencia a flexión, densidad, porosidad, volumen sílice y fibras. También se han realizado procesos de infiltración con silicasol 30%wt y 40%wt esperando una mejora de las propiedades de los materiales. Para llevar un orden, se ha usado un sistema de nomenclatura fijo de las muestras que no lleve a errores ni confusiones. Si se toma como ejemplo la serie de muestras que aparece en la tabla (9). 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40_inf30 41 2capas 5,5mm 900 6h silicasol40 inf30 Vol. %SiO2 Nºcapas Espesor deseado Tª sinterización Tiempo de sinterización Silicasol empleado del 40% wt. Infiltrada con silicasol 30%% wt. Tabla 9: esquema del tipo de nomenclatura utilizada 5.3.1 Comparativa con trabajos previos Estudios previos demostraron que la presencia de nanopartículas de sílice juega un papel fundamental tanto en las propiedades de las suspensiones de partida como en las del material compuesto final. Los mejores resultados obtenidos fueron los que partían de una suspensión del 41% vol. de sílice dispersa en silicasol del 30% wt. e impregnando dos capas de fibras de 6,3 mm y con tratamiento térmico a 900ºC tras su consolidación. En este proyecto, se ha utilizado silicasol del 40% wt. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 53 A continuación se muestran los resultados obtenidos en la fabricación de materiales compuestos con suspensiones de sílice de igual contenido de sílice total (micropartículas + nanopartículas) modificando la relación entre ambas. La comparativa se ha realizado en cuanto a la densidad, resistencia a flexión de los composites, porosidad, volumen de sílice y fibras de los materiales compuestos finales. . 5.3.1.1 Efecto sobre la densidad La densidad de las muestras es un parámetro a tener en cuenta ya que determina el empaquetamiento de las partículas y se puede relacionar también con la porosidad. La densidad de los materiales compuestos se ha calculado mediante la determinación directa de la masa y el volumen de las muestras. Los resultados obtenidos se expresan como la media ± desviación estándar de 5 probetas. En la tabla (10) se indican los resultados obtenidos de densidad para las muestras fabricadas partiendo de una suspensión de 41% en volumen de sílice variando la concentración del silicasol empleado y por tanto las nanopartículas presentes. Serie de muestras Densidad media(g/cm 3 ) Desv. densidad 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol30 1,074 ± 0,07 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 1,196 ± 0,019 Tabla 10: densidad comparada con trabajos previos De acuerdo con los resultados presentados en la tabla (10), la densidad aumenta para las muestras fabricadas con silicasol40 % wt. A pesar de tener la misma concentración de sílice, este aumento se debe a la mayor presencia de nanopartículas en el material compuesto. 5.3.1.2 Efecto sobre la resistencia a la flexión Para evaluar la resistencia a la flexión se han realizado ensayos de flexión a 3 puntos. La figura 2 representa un esquema del ensayo de flexión. Los ensayos se han realizado con una distancia entre apoyos de 30 mm y una velocidad de ensayo en 0. 5 mm·min -1 Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 60 5.3.2.2 Efecto sobre la resistencia a flexión Se han realizado ensayos de flexión a 3 puntos para las muestras sinterizadas y sin sinterizar. Los datos obtenidos se muestran en la tabla (16). Serie de muestras σ f (MPa) Desv.σ f (MPa) 41_2capas_5,5mm_silicasol40 9,4 ±1,6 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 15,3 ±1,6 Tabla 16: efecto del sinterizado sobre la resistencia a flexión Como se puede comprobar en la tabla (16) el proceso de sinterizado ha mejorado un 61% la resistencia a flexión de las muestras por lo que se ha decidido que será el procedimiento a seguir en la fabricación de las demás series de composites, todos serán sometidos a un tratamiento térmico de sinterización a 900ºC durante 6h con una rampa de 5ºC/min de subida y bajada. La mejora de las propiedades mecánicas tras el proceso de sinterización se debe a que la cinética de sinterización depende del tamaño de partícula. En la matriz cerámica, hay dos distribuciones de tamaño de partícula. Por un lado se encuentran las micropartículas que son las que proporcionan la microestructura final del material y que a 900 ºC no se ven a afectadas y por eso no cambia la densidad. Sin embargo, las nanopartículas a 900 ºC son capaces de sinterizar y son las responsables del aumento de la resistencia a flexión del material compuesto final. 5.3.3 Efecto del contenido en sólido En primer lugar se ha analizado el efecto del contenido de sílice de la suspensión de partida sobre las propiedades de los materiales compuestos procesados. Las muestras procesadas contienen 2 capas de fibras SB-2000 de 6,3 mm de espesor y se han fabricado materiales partiendo de suspensiones con un contenido de sílice del 41, 45 y 50 % en volumen compactando hasta un espesor final de 5,5 mm. En todos los casos, el polvo micrométrico de sílice se ha dispersado en silicasol con un contenido de sílice 40 % en peso a pH 9.2 con la adición de 1.8 % de Duramax D3005. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 61 5.3.3.4 Efecto sobre la densidad En la tabla (17) se indican los resultados obtenidos de densidad de materiales compuestos obtenidos a partir de suspensiones con diferente contenido en sólido. Serie de muestras Densidad media(g/cm 3 ) Desv. densidad 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 1,196 ± 0,019 45_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 1,233 ± 0,048 50_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 1,248 ±0,020 Tabla 17: densidades de las muestras en función del contenido en sólido De acuerdo con los resultados presentados en la tabla (17), se puede apreciar que conforme aumenta el contenido en sólido de la suspensión inicial aumenta la densidad. 5.3.3.5 Efecto sobre la resistencia a la flexión En la tabla (18) aparecen los resultados de resistencia a flexión para muestras con diferentes contenidos de sílice en la suspensión de partida. Los resultados se expresan como la media de 5 probetas y su desviación estándar. Serie de muestras σ f (MPa) Desv.σ f (MPa) 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 15,3 ±1,6 45_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 18,8 ±2,8 50_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 10,4 ±2,1 Tabla 18: resultados de la resistencia a flexión en función del contenido en sólido De acuerdo con los resultados presentados en la tabla (18) se puede observar que la resistencia a flexión aumenta al aumentar el contenido en sólidos de 41 a 45 vol. %. Sin embargo, se puede observar que la resistencia a flexión es menor para el caso de la muestra del 50 vol. %. Con el aumento de la concentración de sílice en la suspensión de partida se obtienen unas mejores propiedades mecánicas al menos mientras es posible impregnar correctamente las fibras ya que la suspensión de 50% es demasiado viscosa para poder infiltrar las fibras de manera manual y por eso la resistencia a flexión no es tan buena. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 62 La figura (27) representa la gráfica del comportamiento de las curvas de tensióndeformación obtenidas de los ensayos de flexión de muestras procesadas a partir de suspensiones del 41,45 y 50% en volumen de sílice Figura 27 : Curva de σ flexión vs deformación de material compuesto La inclusión de las fibras en los materiales fabricados provoca que la fragilidad inherente a la cerámica devenga en un comportamiento más pseudoplástico como se observa la figura (27) soportando una mayor deformación sin llegar a romperse por completo una vez alcanzada la carga máxima. También se puede comprobar que con un contenido en sílice del 45% vol. se obtienen las mejores propiedades de resistencia a la flexión. La matriz cerámica condiciona las propiedades del composite mientras que las fibras le confieren ductilidad. En la figura (28) se muestra a modo comparativo el comportamiento típico en el ensayo de flexión de una cerámica y de un composite. Por un lado, las cerámicas son materiales frágiles, es decir, tras soportar la máxima tensión se rompen. Sin embargo, los materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras adquieren un comportamiento pseudoplástico y tras el máximo esfuerzo no se rompen. 0 5 10 15 20 25 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 σf(MPa) Extensión(mm) 41% 45% 50% Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 63 Figura 28: curvas de carga vs deformación de cerámica(A) y composite(B) De acuerdo con los resultados comentados anteriormente, se ha observado que los materiales compuestos fabricados a partir de suspensiones con un contenido en sólido del 50 vol. % tienen peores propiedades. Estudios experimentales previos [33] demostraron que para igual contenido de fibras, la resistencia a flexión del material aumenta para mayores contenidos en sólido de la suspensión de partida. Sin embargo, existe un valor límite de concentración que conlleva a un empeoramiento de las propiedades si el procesado del material compuesto se realiza de manualmente. La viscosidad es el principal motivo por el que las suspensiones con un contenido del 50 vol. % proporcionan peores propiedades finales del composite. En la figura (29) se presentan las curvas de viscosidad de las suspensiones utilizadas en este proyecto. Figura 29: curvas de viscosidad de suspensiones del 41, 45 y 50 vol.% de sílice 10 1 10 2 10 3 10 0 10 1 10 2 10 3 41 vol.% 45 vol.% 50 vol.% η (mPa.s) γ p (1/s) Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 64 En la figura (29) se puede observar que al aumentar el contenido en sólido de la suspensión la viscosidad aumenta. A modo de ejemplo, para una velocidad de cizalla de 100 s -1 , los valores de viscosidad de las suspensiones es 40, 75 y 170 mPa·s para el 41, 45 y 50 vol. % respectivamente. La mayor viscosidad que presenta la suspensión del 50 vol.% dificulta el proceso de infiltración manual de las fibras y como consecuencia se empeoran las propiedades finales del material de partida. Por otro lado, mediante Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) se ha analizado la microestructura de los materiales compuestos. En la figura (30) se muestra la microestructura de los composites procesados a partir de suspensiones del 50 vol. % de sílice. Figura 30: Imagen SEM de la microestructura de los composites del 50vol.% de sílice En la figura (30) se puede observar que la utilización de una suspensión del 50 vol. % de sílice no impregna completamente las mantas de fibras generando zonas con falta de material cerámico que corroboran que el empeoramiento de las propiedades del material se debe a que la viscosidad es excesiva para el proceso de impregnación de las fibras. 5.3.3.6 Efecto sobre de la porosidad En la siguiente tabla (19) se han recopilado los datos de porosidad de las series correspondientes a distintas concentraciones de sólido. 500 µ m Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 65 Muestra V agua (cm 3 ) V muestra (cm 3 ) Porosidad (%) 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 0,285 0,864 33 45_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 0,370 1,441 26 50_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 0,481 1,616 30 Tabla 19: resultados de porosidad en función del contenido en sólido Los resultados obtenidos indican que la porosidad de las muestras disminuye conforme aumenta el contenido en sílice de la suspensión si la impregnación de las fibras ha sido correcta. La porosidad de la serie de 50vol. % no disminuye debido a que la suspensión no se impregna adecuadamente en las fibras debido a su viscosidad excesiva dejando espacios faltos de material cerámico en la microestructura del composite como se ve en la figura (30) . 5.3.3.7 Efecto sobre el volumen de sílice y fibras En la siguiente tabla (20) se presenta la masa de sílice, el tanto por ciento en volumen y peso de la sílice presente en las muestras fabricadas. Muestra M Sílice(g) % Peso Sílice %Vol. SiO 2 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 0,738 73,051 35 45_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 0,750 75,573 41 50_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 1,391 73,262 38 Tabla 20: % en peso y volumen de sílice en función del contenido en sólido Si se observa la tabla (20), se comprueba que al aumentar la concentración de sílice de la suspensión inicial la fracción en volumen y el peso de sílice también aumentan siempre que haya una impregnación correcta de la suspensión. Esto no ocurre para la muestra de 50 vol. % debido nuevamente a su elevada viscosidad. A modo de resumen en la tabla (21) se muestran las fracciones de sílice, fibras y la porosidad presentes en cada muestra. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 66 Muestras Porosidad %Vol. SiO 2 %Vol. Fibras 41_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 33 35 32 45_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 26 41 33 50_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 30 38 32 Tabla 21: porosidad, %volumen de sílice y %volumen de fibras en función del contenido en sílice Se observa que conforme se aumenta el contenido en sólido de la suspensión inicial disminuye la porosidad a la vez que aumenta la fracción en volumen de sílice, manteniéndose constante el volumen de fibras como es de esperar. De acuerdo con los resultados comentados a lo largo de este apartado se puede llegar a la conclusión de que la concentración inicial en la suspensión del 45% en volumen de sílice es la óptima para el proceso de fabricación manual utilizado. La suspensión de 50 vol. % no se puede utilizar en este proceso manual de impregnación debido a su alta viscosidad como se ha comentado con anterioridad. Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 67 5.3.3.8 Análisis de la microestructura Mediante SEM se ha analizado la microestructura de los materiales compuestos fabricados a partir de suspensiones del 41 y 45 vol. % de sílice con el objetivo de comprobar los resultados obtenidos en cuanto a porosidad y fracción en volumen de sílice y fibras. Figura 31: imágenes SEM de composites fabricados a partir de suspensiones del 41 vol. % (a) y 45 vol.% (b) En la figura (31) se puede observar que hay un volumen similar de fibras para ambos composites, sin embargo, en cuanto al contenido de sílice se puede observar que en la figura b hay una mayor densidad de partículas y material cerámico que corrobora los resultados comentados con anterioridad. 10 µm A B Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 68 5.3.4 Efecto del espesor Se han fabricado composites de distintos espesores partiendo de suspensiones con un contenido de sílice en volumen total de 45% con dos capas de fibras para ser comparados con el espesor final de 5,5mm que es el espesor habitual con el que se ha trabajado en este proyecto con el fin de comprobar los efectos de la variación del espesor. Se han fabricado composites con suspensiones del 45 vol. % y 2 capas de fibras y se han llevado hasta un espesor final de 3 y 4 mm con el objetivo de analizar el efecto de la compactación de las fibras. Se observa en la tabla (22) el resultado del ensayo de flexión para las muestras de reducido espesor así como el resultado del mismo ensayo para la serie de muestras de 5,5mm de espesor final y misma concentración de sílice en la suspensión inicial. Serie de muestras σ f (MPa) Desv.σ f (MPa) 45_2capas_5,5mm_900_6h_silicasol40 18,8 ±2,8 45_2capas_4mm_900_6h_silicasol40 10,2 ±3,8 45_2capas_3mm_900_6h_silicasol40 2,8 ±0,9 Tabla 22: resultados de flexión en función del espesor La disminución de la resistencia a flexión de los composites se debe a que durante el procesado se requiere de una mayor presión que es capaz de degradar las fibras utilizadas y como consecuencia se empeoran las propiedades finales del material. 5.3.5 Efecto de las infiltraciones Se ha analizado el efecto que tiene la realización de un proceso de infiltración posterior en silicasol sobre las propiedades del composite. La reinfiltración consiste en sumergir los composites en silicasol 30% wt. o 40% wt . Para realizar la infiltración, las muestras se sumergen en silicasol con una cantidad adecuada de cloruro de amonio de concentración 0,175M para el silicasol 30% wt. y de 0,075M para silicasol 40% wt. , el tiempo de inmersión habitual está en torno a Mejoras en el procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de sílice 69 los 30 segundos para que el silicasol penetre en los poros del material desalojando el aire presente en los poros de la muestra. Posteriormente se secan las muestras a 60ºC durante 24 horas para eliminar el agua procedente del silicasol y se sinterizan de nuevo las muestras. Igual que en las medidas de porosidad se deben pesar las muestras antes de infiltrarlas para saber su masa ya que tras el secado y sinterización se vuelven a pesar y por esta diferencia de masa se conoce la masa y volumen de nanopartículas obtenidas en el proceso de infiltración. Se han infiltrado muestras del 41 vol. % con silicasol del 30% wt. y del 40% wt. Se ha estimado la fracción en volumen de nanopartículas a partir de la cantidad de nanopartículas que contienen las muestras, siguiendo las ecuaciones siguientes. inicialiltradanSiO mmm − = inf 2 Ecuación 11 La cantidad de nanopartículas (m n SiO2 ) es igual a la diferencia entre la masa de la muestra infiltrada y la masa de la muestra previa a la infiltración como se ve en la ecuación (11). Conociendo la densidad de la sílice (ρ sílice = 2,28 g/cm 3 ) se obtiene el volumen de nanopartículas tal como se ve en la ecuación (12) y conociendo el volumen de la muestra se calcula la fracción en volumen de nanopartículas como se ve en la fórmula (13). 2 2 2 nSiO nSiO nSiO m V ρ = Ecuación 12 100% 2 2 ⋅= muestra V V V nSiO nSiO Ecuación 13 En las tablas siguientes (23,24) se pueden ver los resultados obtenidos en la infiltración con distinto silicasol.