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Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera “Estudio de la mejora de la calidad del gas de pirólisis, generado durante la producción de biochar, mediante un reactor secundario de alúmina y/o carbón activado.” Autor Jara Mateo Español Director Joan Manyà Cervelló Escuela Politécnica Superior de Huesca 2014 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es i AGRADECIMIENTOS Me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero agradecimiento a todas aquellas personas que con su ayuda han colaborado en la realización del presente trabajo, en especial al Dr. D. Joan Manyà Cervelló, director de esta investigación, por la orientación, el seguimiento y la supervisión continua de la misma. Agradecer a la empresa ECOSTEAN el suministro del alperujo para la realización de este proyecto. También quiero agradecer a José Antonio Manso Alonso y José María Garcés Tebar, por su atención y colaboración durante el desarrollo de la parte experimental. Quisiera hacer extensiva mi gratitud a mis compañeros Sergio Laguarta Velicias y Miguel Ángel Ortigosa Arteaga por su amistad y colaboración. Un agradecimiento muy especial merece la comprensión, paciencia y el ánimo recibidos de mi familia y amigos. A todos ellos, muchas gracias. ii RESUMEN Uno de los retos actuales de la sociedad es conseguir un desarrollo sostenible, es decir, hacer compatible la calidad del medio ambiente con el desarrollo económico. Entre las principales causas del deterioro del medio ambiente figura la demanda de energía, ya que las emisiones generadas en su producción provocan, en algunos casos, un fuerte impacto ambiental. El ahorro en el consumo y la eficiencia en la producción de energía son esenciales para conseguir la reducción de emisiones. Además de éstas, el desarrollo de nuevas tecnologías destinadas a reducir las emisiones de gases invernadero constituye un objetivo primordial. El biochar, o carbón vegetal que se destina a suelos, es una alternativa muy interesante, ya que presenta ventajas potenciales en varios ámbitos: reducción de emisiones de carbono, aumento de la fertilidad de los suelos, posibilidad de valorizar residuos, etc. El alperujo es un residuo agrícola lignocelulósico que se genera en las almazaras durante el proceso de extracción del aceite de oliva. Una vía muy interesante para su valorización es la producción de biochar mediante pirólisis lenta. Para las condiciones óptimas de operación, en términos de estabilidad potencial del biochar obtenido, se observó que el rendimiento de la fracción gas era elevado y que la composición de este gas era relativamente rica en metano, monóxido de carbono e hidrógeno. Para mejorar aún más la producción y la composición del gas de pirólisis, el presente proyecto aborda el estudio de la mejora de la calidad del gas, generado durante la producción de biochar a partir de alperujo, en un reactor de craqueo. De esta manera, el gas obtenido como subproducto podría aprovecharse térmicamente y compensar, así, la demanda energética del proceso. Con el objeto de caracterizar la etapa de craqueo, se ha estudiado la influencia de dos factores: la composición del lecho (carbón activado y/o alúmina) y la presión en el reactor de craqueo. Se ha evidenciado un efecto positivo de la presión y de la utilización de carbón activado en la producción de gas. Bajo estas condiciones de operación (una presión absoluta de 1,013 MPa y la utilización de carbón activado en el lecho del reactor de craqueo) el rendimiento a gas es máximo y la composición del mismo es rica en hidrógeno (40% vol.), monóxido de carbono y metano. Los resultados obtenidos en este proyecto son prometedores, ya que confirman la posibilidad de mejorar ostensiblemente la producción y la composición del gas obtenido utilizando un lecho fijo de carbón activado, cuyo coste es muy inferior al de otras alternativas (catalíticas, por ejemplo). De este modo, se mejoraría significativamente la viabilidad económica del proceso de producción de biochar a partir de biomasa agrícola. PALABRAS CLAVE: Alperujo, gas de pirólisis, biochar, craqueo térmico, valorización de residuos, aprovechamiento energético, biomasa. iii ÍNDICE 1. Introducción .............................................................................................................................. 3 1.1. La biomasa como fuente de energía renovable ................................................................. 3 1.2. Valorización del alperujo mediante la producción de carbón vegetal ............................... 6 1.3. Características de la pirólisis lenta y del craqueo de alquitranes ...................................... 8 2. Antecedentes .......................................................................................................................... 11 3. Objetivos ................................................................................................................................. 14 4. Metodología ............................................................................................................................ 15 4.1. Caracterización del alperujo ............................................................................................. 15 4.1.1. Análisis inmediato ..................................................................................................... 15 4.1.2. Análisis elemental ..................................................................................................... 16 4.1.3. Análisis de la fracción inorgánica .............................................................................. 17 4.2. Partículas porosas utilizadas en la limpieza del gas ......................................................... 18 4.2.1. Alúmina ..................................................................................................................... 18 4.2.2. Carbón activado ........................................................................................................ 18 4.3. Sistema experimental ....................................................................................................... 19 4.3.1. Planta de pirólisis ...................................................................................................... 19 4.3.2. Procedimiento experimental .................................................................................... 26 4.4. Métodos de Análisis ......................................................................................................... 29 4.4.1. Análisis del gas .......................................................................................................... 29 4.4.2. Análisis de los condensados ...................................................................................... 34 4.5. Diseño de experimentos .................................................................................................. 35 5. Resultados y discusión ............................................................................................................ 37 5.1. Procesamiento de los datos experimentales ................................................................... 37 5.2. Análisis estadístico ........................................................................................................... 39 5.3. Cálculo de las composiciones en el equilibrio .................................................................. 47 6. Conclusiones............................................................................................................................ 55 7. Bibliografía .............................................................................................................................. 55 ANEXO I: Componentes, montaje de la planta de pirólisis y procedimiento experimental ....... 59 ANEXO II: Valoración Karl Fischer ............................................................................................... 79 ANEXO III: Resultados .................................................................................................................. 85 ANEXO IV: Análisis de los resultados ........................................................................................... 95 iv v ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1: Beneficios del biochar (pág.6) Figura 1.2: Distribución de los productos de pirólisis (pág. 8) Figura 2.1: Esquema de las reacciones de craqueo térmico del alquitrán (pág.11) Figura 4.1: Diagrama de flujo de la planta de pirólisis (pág. 20) Figura 4.2: Imagen general de la planta de pirólisis (pág. 21) Figura 4.3: Dimensiones reactor de pirólisis (pág. 22) Figura 4.4: Ciclón (pág. 23) Figura 4.5: Dimensiones reactor secundario o de craqueo (pág. 24) Figura 4.6: Dimensiones filtro (pág.25) Figura 4.7: Cromatógrafo VARIAN CP-4900 (pág. 30) Figura 4.8: Esquema de funcionamiento del cromatógrafo VARIAN CP-4900 (pág. 31) Figura 4.9: Esquema de funcionamiento del detector de conductividad térmica (TCD) (pág. 32) Figura 5.1: Gráfico de efectos para la variable ∆𝑡𝑎𝑟 (pág. 41) Figura 5.2: Gráfico de contorno para la variable ΔH2 (modelo lineal) (pág. 44) Figura 5.3: Gráfico de contorno para la variable ΔCO (modelo lineal) (pág. 45) Figura 5.4: Gráfico de contorno para la variable ΔCH4 (modelo lineal) (pág.47) Figura 5.5: Gráfico de efectos para la variable 𝑃𝐶𝐼 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 (pág. 48) Figura 5.6: Simulación del craqueo térmico llevada a cabo con ASPEN HYSYS (pág. 49) Figura 5.7: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP1) (pág. 52) Figura 5.8: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP2) (pág. 52) Figura 5.9: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP3) (pág. 53) Figura 5.10: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP4) (pág. 53) Figura 5.11: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP5) (pág. 54) Figura 5.12: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP6) (pág. 54) Figura 5.13: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP7) (pág. 55) Figura 5.14: Gráfico con la evolución de las composiciones experimentales y teóricas (ALP 7) (pág. 55) Figura A1.1: Precalentador (pág. 61) Figura A1.2: Reactor primario (pág. 62) 4 La evolución de la potencia eléctrica instalada para biomasa en España ha sido la que se muestra en la Tabla 1.2. (IDAE, 2011): Tabla 1.2: Evolución de la potencia eléctrica instalada para biomasa. Potencia instalada a final de año (MW) 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Total energías renovables 26464 28441 32085 36606 39423 42015 Potencia instalaciones biomasa 354 388 396 374 492 533 En el caso de las aplicaciones térmicas, aunque el consumo ha ido aumentando progresivamente puede verse la disminución que ha sufrido los últimos años, debido principalmente a inviernos cálidos que han dado lugar a una menor demanda energética (IDAE, 2011) (Tabla 1.3). Tabla 1.3: Evolución de la energía consumida en aplicaciones térmicas con biomasa. Energía consumida (Ktep) 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Total usos térmicos energías renovables 3537 3656 3712 3750 3754 3932 Biomasa para aplicaciones térmicas 3441 3513 3548 3583 3551 3655 La Directiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de abril de 2009, relativa al fomento del uso de energía procedente de energías renovables, fija como objetivos generales conseguir una cuota mínima del 20% de energía procedente de fuentes renovables en el consumo final bruto de energía de la Unión Europea y una cuota mínima del 10% de energía procedente de fuentes renovables en el sector del transporte en cada estado miembro para el año 2020. Para ello, establece objetivos para cada uno de los Estados miembros en el año 2020 y una trayectoria mínima indicativa hasta ese año. En España, el objetivo se traduce en que las fuentes renovables representen al menos un 20% del consumo de energía final en el año 2020 y una contribución mínima del 10% de fuentes de energía renovables en el transporte para ese año (PER 2011-2020). Si normalmente a los sistemas de producción de energías renovables se les otorga un beneficio claro, la disminución de la carga contaminante provocada por los combustibles fósiles, en el caso de la biomasa existen otros beneficios como potenciar el desarrollo rural y proporcionar un tratamiento adecuado de residuos, en algunos casos contaminantes, o gestionar los residuos procedentes de podas y limpiezas de bosques limitando la propagación de incendios. 5 El fomento de la producción de biomasa para uso energético permite el desarrollo de una nueva actividad en las áreas rurales, sobre la base de un mercado con una demanda continua y sin fluctuaciones, con la consiguiente generación de puestos de trabajo estables además de suponer una nueva fuente de ingresos para las industrias locales (IDAE, 2007). De acuerdo con las previsiones del PER 2011-2020, la creación de empleo directo e indirecto que podría suponer el empleo de la biomasa para la producción energética (térmica y eléctrica) sería la expuesta en la siguiente Tabla 1.4: Tabla 1.4: Generación de empleo ligado al objetivo PER 2020 para la biomasa. Nº DE PUESTOS DE TRABAJO OBTENCIÓN DEL RECURSO CONSTRUCCIÓN Y DESMANTELAMIENTO EXPLOTACIÓN TOTAL DIRECTO INDIRECTO DIRECTO INDIRECTO DIRECTO INDIRECTO PRODUCCIÓN ELÉCTRICA 20671 20671 3471 3055 833 733 49434 USOS TÉRMICOS 17715 17715 1087 987 2417 2127 42018 Conforme a las cifras del PER, el sector de la biomasa sería el que más empleo generaría (91452 empleos), y le seguirían la solar fotovoltaica (59022), la eólica terrestre (53491) y la solar térmica (40861). Al margen de estas cifras, una ventaja importante es que el volumen de empleo que se genera en la obtención del recurso (76772 empleos del total de 91452, el 84%) son empleos permanentes, situación que sólo se da en esta energía renovable, mientras que en las otras el grueso del empleo se centra en la construcción y desmantelamiento. Además este empleo se generaría en zonas rurales fundamentalmente, zonas tradicionalmente deprimidas económicamente, contribuyendo a la mejora de la calidad de vida de las mismas. Esta oferta de empleo permite que la población pueda fijarse en los núcleos rurales evitando algunos de los problemas sociales derivados de la migración hacia las grandes ciudades, como son el abandono de las actividades del mundo rural, el abandono de nuestros pueblos y la aparición de zonas marginales y desempleo en las grandes ciudades. El aumento de ingresos de las industrias locales y el aumento de la población dan lugar a la aparición de nuevas infraestructuras y servicios en áreas rurales, como son las carreteras, los centros hospitalarios y educativos, y los servicios a la población en general. Esta sinergia aumenta aún más el empleo y la calidad de vida en los núcleos rurales (IDAE, 2007). Por otro lado, la aparición de una segunda fuente de ingresos en las industrias agrícolas y forestales, a través de la venta de sus residuos para la generación de energía, equilibra las fluctuaciones de los mercados de los productos principales de las citadas industrias, dando una mayor seguridad a empresarios y empleados. La contribución a una menor dependencia externa en el suministro de combustibles, además de facilitar el desarrollo rural, es una de las bazas macroeconómicas más sobresalientes de la energía procedente de la biomasa. 6 1.2. Valorización del alperujo mediante la producción de carbón vegetal El alperujo es un residuo agrícola lignocelulósico que se genera en las almazaras durante el proceso de extracción del aceite de oliva. Es un subproducto que se genera durante la producción de aceite de oliva virgen extra mediante un proceso de centrifugación de dos fases (MARCELA, 2008). Tiene unas características que le proporcionan un alto poder calorífico, por lo que es un producto apto para ser utilizado como combustible. El alperujo, tras someterse a procesos de secado, se destina a la cogeneración de energía eléctrica y térmica mediante combustión. Sin embargo, debido a la gran cantidad de residuo que se genera, es necesaria la búsqueda de vías alternativas para la completa valorización de este subproducto. Una vía muy interesante para valorizar los residuos agrícolas lignocelulósicos es la producción de biochar o carbón vegetal. Figura 1.1: Beneficios del biochar. La Iniciativa Internacional para el Biochar (IBI), define el biochar como un material sólido obtenido a partir de la carbonización de la biomasa y que gracias a sus propiedades (alta capacidad de retención catiónica y de humedad, y elevado contenido en carbono resistente a la descomposición microbiana) se postula como una tecnología potencialmente atractiva para incrementar la fertilidad del suelo, al mismo tiempo que se genera energía renovable y se valoriza un residuo. Este hecho distingue el biochar del carbón vegetal, el cual se utiliza como combustible para generar calor, como un material absorbente o como un agente reductor en procesos metalúrgicos. La adición de carbón vegetal al suelo se ha asociado con un aumento de la eficiencia en el uso de nutrientes, ya sea a través de los nutrientes contenidos en el propio biochar o a través de procesos físico-químicos que permiten una mejor utilización de los nutrientes (SOHI ET AL., 2009). Además de los efectos potencialmente beneficiosos anteriormente mencionados, una propiedad clave del biochar es su aparente estabilidad química y biológica. Esta propiedad puede permitir al biochar actuar como sumidero de carbono. 7 De acuerdo con las consideraciones explicadas anteriormente, la conversión de la biomasa en especies de carbono estables a largo plazo en el suelo puede dar lugar a un sumidero de carbono a largo plazo, ya que la biomasa elimina el dióxido de carbono atmosférico a través de la fotosíntesis (MCHENRY, 2009). Por esta razón, el uso de biochar puede implicar una eliminación neta de carbono de la atmósfera. Por otra parte, tres objetivos complementarios se pueden lograr mediante aplicaciones de biochar para la gestión ambiental: mejora del suelo (desde los puntos de vista de la productividad y la contaminación), valorización de residuos (si se utiliza biomasa residual para este propósito) y la producción de energía (si la energía es capturada durante el proceso de producción de biochar) (MANYÀ, 2012). En vista de ello, la producción de biochar a partir de residuos agrícolas y/o biomasa forestal parece ser una alternativa muy prometedora para integrar medidas de secuestro de carbono y la generación de energías renovables en la producción agrícola convencional (MCHENRY, 2009). El biochar es una sustancia rica en carbono, de grano fino y porosa; que se produce por la descomposición térmica de la biomasa en condiciones limitadas de oxígeno y a temperaturas relativamente bajas (<700 °C). Para maximizar la producción de carbón vegetal se han aplicado tradicionalmente procesos de pirólisis lenta (o carbonización), en los que la biomasa inicial se calienta a bajas velocidades de calentamiento (por debajo de 20 K min-1) con un tiempo de residencia de la fase vapor relativamente elevado (ZHANG ET AL., 2010). La pirolisis consiste en la descomposición físico-química de la materia orgánica bajo la acción del calor y en ausencia de un medio oxidante, obteniendo como resultado unas fracciones sólida (biochar), líquida (bio-oil) y gaseosa (gas de pirólisis). La figura 1.2 muestra un esquema de las distintas fracciones obtenidas. La pirólisis es un proceso termo-químico de conversión en el que se utiliza un material con alto contenido en carbono para producir compuestos más densos y con mayor poder calorífico, que pueden ser empleados como combustibles directamente o tras someterse a un tratamiento posterior. Entre los principales factores que afectan al proceso de pirólisis se encuentran la temperatura final del proceso, la velocidad de calentamiento y el tiempo de residencia del gas. En función del valor que se adopte para estos parámetros, la distribución de productos es muy variable. Tabla 1.5: Clasificación de los diferentes procesos de pirólisis. PROCESO Líquido (Bio-oil) Sólido (Biochar) Gas (syngas) Pirólisis rápida -Temperatura moderada (500 o C). -Tiempo de residencia del vapor corto (<2s) 75% (25% agua) 12% 13% Pirólisis intermedia -Temperatura moderada-baja. -Tiempo de residencia del vapor moderado. 50% (50% agua) 25% 25% Pirólisis lenta -Temperatura moderada-baja. -Tiempo de residencia del vapor largo. 30% (70% agua) 35% 35% 8 Figura 1.2: Distribución de los productos de pirólisis. 1.3. Características de la pirólisis lenta y del craqueo de alquitranes Como el principal objetivo es maximizar la producción de biochar, en el presente proyecto se centra en la pirólisis lenta. Otra ventaja de este tipo de pirólisis es la posibilidad de admitir combustibles con una humedad elevada (hasta un 40% aproximadamente). Esta posibilidad es muy interesante para el caso del alperujo, ya que debido a su elevado contenido en humedad se dificulta su utilización en otros procesos termoquímicos por el alto coste asociado a la operación de secado previo. Mediante el proceso de pirólisis lenta además de conseguirse una alta producción de residuo carbonoso, también se obtiene una fracción gas considerable. Tras un tratamiento adecuado (lavado, filtración, etc.), el gas de pirolisis se puede quemar directamente para suministrar calor, o se puede usar en equipos de conversión secundaria, como los motores de combustión interna o turbinas de gas, para producir electricidad (KAREKEZI ET AL., 2004). A pesar de que la pirólisis es un proceso endotérmico, la fracción gas con presencia de N2 (si se utiliza este gas como medio inerte) puede ser aprovechada energéticamente, ya sea térmicamente (combustión de este gas para calentar el reactor y, de esta manera, compensar la demanda energética del proceso), ya sea mediante un ciclo combinado para la producción conjunta de calor y electricidad. PIRÓLISIS BIOMASA BIOCHAR LÍQUIDO Agua Bio-oil GAS CO2 CO C2H2 C2H4 C2H6 CH4 H2 N2 9 En lo referente al tercer producto de pirólisis, la denominada fracción condensable o bio-oil, ésta puede representar un subproducto valioso, ya que dependiendo de su composición y de sus propiedades físicas, puede ser susceptible de ser aprovechada como combustible líquido o, incluso, como materia prima para la obtención de productos químicos de alto valor añadido (GONZALEZ ET AL., 2005). Sin embargo, si el objetivo es maximizar la producción de biochar y, en consecuencia, se opera mediante un proceso de pirólisis lenta, la fracción obtenida de bio-oil es muy reducida. Debido a su reducida producción y a los efectos problemáticos que genera (obturación de conducciones tras su condensación), lo habitual en procesos de pirólisis lenta es utilizar algún proceso secundario de craqueo térmico y/o catalítico para minimizar su generación. En este reactor de craqueo se van a dar un número elevado de reacciones secundarias, tanto heterogéneas (sólido-gas) como homogéneas. Según (EFIKA ET AL., 2012) y (CHAIWAT ET AL., 2010) las reacciones más importantes son las que se presentan en la Tabla 1.6: Tabla 1.6: Reacciones más importantes en el reactor de craqueo térmico. NOMBRE REACCIÓN ΔHro Metanización I Metanización II -206 MJ kmol-1 -165 MJ kmol-1 Metanización III -75 MJ kmol-1 Intercambio -41 MJ kmol-1 Boudouard 172 MJ kmol-1 Gasificación 131 MJ kmol-1 Estudios anteriores muestran que es posible minimizar la fracción condensable mediante la utilización de partículas porosas, como alúmina, zeolita o carbón activado (AHRENFELDT ET AL., 2005). Los alquitranes son absorbidos en la superficie de las partículas porosas, prolongando así su tiempo de residencia en el reactor, lo que facilita su descomposición térmica. Las partículas porosas no sólo capturan los alquitranes, sino también hidrocarburos gaseosos con pesos moleculares menores que el benceno (NAMIOKA, 2003). El uso de partículas porosas para reducir la generación de volátiles condensables además de ser eficaz, resulta mucho más económico que el uso de catalizadores basados en metales nobles. Como el objetivo perseguido es el aprovechamiento térmico del gas de pirólisis para compensar la demanda energética del proceso, es necesario establecer un procedimiento económico para la mejora del mismo. Una de las principales ventajas de utilizar carbón como material activo en la descomposición de alquitranes es que el carbón es producido simultáneamente durante el proceso de pirólisis. Mientras que la alúmina es un sólido poroso inerte, el carbón activado reaccionará con los compuestos volátiles del gas de pirólisis, produciéndose complejas reacciones secundarias sólido-gas. Fruto de estas reacciones, los contenidos de H2 y CO pueden aumentar considerablemente en el gas de salida del reactor secundario. 10 En investigaciones anteriores con alperujo, llevadas a cabo en el seno del Grupo de Procesos Termoquímicos de la Universidad de Zaragoza, se evidenció un efecto positivo de la temperatura final y de la presión en la estabilidad potencial del biochar (alto rendimiento en carbono fijo y elevada aromaticidad). Se estableció una temperatura final de pirólisis de 600 °C y una presión absoluta de 1,013 MPa como condiciones de operación recomendables con vistas a producir un carbón con el mayor potencial de secuestro de carbono (LAGUARTA, 2012). También se evidenció que la presión incrementa sensiblemente la producción del gas de pirólisis. Este gas, para las condiciones de operación establecidas, muestra una composición relativamente rica en metano, monóxido de carbono e hidrógeno, así como un poder calorífico más que aceptable. Este hecho abre la vía a un posible aprovechamiento térmico del gas para, como mínimo, auto-abastecer el proceso, ya que puede resultar indispensable para asegurar la viabilidad económica del mismo. En estas investigaciones se logró un elevado craqueo térmico de los volátiles condensables mediante el empleo de un lecho de alúmina en el reactor secundario, lo que abre las puertas para el estudio de otros materiales porosos, mucho más económicos que otras tecnologías utilizadas en la eliminación de alquitranes. Por todo ello, el presente proyecto se centra en el estudio de la mejora de la calidad del gas de pirólisis, generado durante la producción de biochar a partir de alperujo, mediante el uso de diferentes materiales porosos (alúmina y/o carbón activado) en un reactor de craqueo, para su posterior aprovechamiento térmico, compensando así la demanda energética del proceso. 11 2. Antecedentes La biomasa consiste básicamente en tres tipos de polímeros: celulosa, hemicelulosa, y lignina. Durante la pirólisis, los complejos polímeros de la biomasa se descomponen dando lugar a un gas permanente (que consiste principalmente en CO2, CH4, CO e H2), carbón y líquido condensable o bio-oil. El bio-oil es una mezcla de agua y compuestos orgánicos de peso molecular mayor que el benceno (alquitranes). Los productos que constituyen el alquitrán tienen una baja reactividad y pueden causar daños en las turbinas de gas y/o motores de gas de los sistemas de conversión. Los alquitranes pueden ser eliminados mediante tratamiento físico, oxidación parcial, craqueo térmico, craqueo catalítico o mediante la utilización de un lecho de partículas porosas (AHRENFELDT ET AL., 2005). Este pretratamiento del gas está encaminado a evitar la contaminación ambiental además de eliminar los componentes perjudiciales para el sistema de recuperación de energía. Numerosas investigaciones han estudiado la reducción del alquitrán liberado durante el proceso de gasificación de la biomasa. Métodos de eliminación de alquitranes a altas temperaturas (700-900 °C) mediante el uso de catalizadores basados en níquel y otros metales de transición, minerales naturales, materiales porosos y el propio biochar en reactores de lecho fijo, han sido investigados ampliamente. En el craqueo térmico, el gas crudo se calienta y las moléculas de alquitrán se descomponen en gases más ligeros, alquitranes refractarios (alquitrán condensable y carbón) y vapor de agua. DI BLASI (2002) propuso el siguiente mecanismo para el craqueo térmico: Figura 2.1: Esquema de las reacciones de craqueo térmico del alquitrán. El modelo implica el craqueo en fase gaseosa de compuestos volátiles a gases (constante cinética kS1) y la polimerización en fase gaseosa de las sustancias volátiles a un condensable refractario (alquitrán) y agua (constante cinética kS2). Las constantes de velocidad de reacción se describen utilizando la expresión de Arrhenius. Los alquitranes procedentes de la biomasa y residuos lignocelulósicos son muy estables y refractarios al craqueo por proceso térmico. Puede ser necesario el uso de altas temperaturas para lograr un craqueo de los alquitranes suficientemente elevado (BRANDT, 2000). Además, los alquitranes obtenidos a temperaturas elevadas son más estables. 12 Los procesos de craqueo catalítico de alquitranes necesitan temperaturas menores y su eficiencia de eliminación de alquitranes es del 90-95%. En el craqueo catalítico se hace pasar el gas crudo sobre un catalizador y las moléculas de alquitrán se descomponen en gases más ligeros y coque. En el craqueo catalítico, el catalizador se puede usar ya sea in situ en el reactor de pirólisis o en un reactor separado aguas abajo del gasificador. Varios catalizadores han sido utilizados en la eliminación de alquitranes, entre ellos caliza, dolomita (CaCO3.MgCO3), olivino, alúmina (Al2O3), silicatos de alúmina (AlxSiyOz), magnesitas (MgCO3), Ni, Mo, Pt, K2CO3, Fe2+, Fe3+, y carbón activado (MILNE, 1998). Uno de los catalizadores de alquitrán más populares y más estudiado es la dolomita, que es un catalizador eficaz cuando es calcinado (CaO.MgO) (SIMELL, 1995). La dolomita no es sensible a la desactivación por el carbono. Sin embargo, la dolomita calcinada tiene muy poca resistencia mecánica y se puede elutriar si se utiliza in situ en un reactor de lecho fluidizado. Una alternativa a la dolomita es el olivino, que es un mineral natural que contiene magnesio, óxido de hierro y sílice. HAYASHI ET AL. (2002) y SATHE ET AL. (2003) reportaron que el contenido inherente de Na, Ca, Mg, y Fe en el carbón de antracita y lignito, respectivamente, catalizaba las reacciones de craqueo del alquitrán. Catalizadores basados en níquel están disponibles comercialmente debido a su uso en la industria petroquímica para el reformado de nafta y de metano para producir gas de síntesis (Syngas) (DAYTON, 2002). El catalizador de níquel puede ser envenenado por azufre, cloro y metales alcalinos del gas. El coque procedente del craqueo del alquitrán también puede desactivar el catalizador, especialmente cuando el nivel de alquitrán es alto (DAYTON, 2002). El coque se puede eliminar mediante la regeneración del catalizador por combustión, sin embargo, el sometimiento repetido del catalizador de níquel a altas temperaturas puede conducir a la sinterización, a la transformación de fase y a la volatilización de níquel (DAYTON, 2002). El craqueo térmico necesita temperaturas muy altas para ser eficaz. El efecto del craqueo térmico se puede incrementar utilizando un tiempo de residencia mayor (HOUBEN, 2004). Estudios anteriores muestran que es posible minimizar la fracción condensable mediante la utilización de partículas porosas, como alúmina, zeolita o carbón activado (AHRENFELDT ET AL., 2005). Los alquitranes son absorbidos en la superficie de las partículas porosas, prolongando así su tiempo de residencia en el reactor, consiguiendo una alta reducción de la fracción condensable. Las partículas porosas no sólo capturan los alquitranes, sino también hidrocarburos gaseosos con peso molecular menor que el benceno (NAMIOKA ET AL., 2003). NAMIOKA ET AL. (2003) observaron que el uso de partículas porosas tiene poco efecto en el rendimiento total de gas, pero influye enormemente en la distribución de carbono; el uso de partículas porosas disminuye la cantidad de hidrocarburos gaseosos y aumenta la cantidad de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Además, advirtieron que el uso de ciertas partículas porosas, como alúmina activada o zeolita, puede tener efectos catalíticos. NAMIOKA ET AL. (2003) observaron que la cantidad de benceno obtenida con partículas porosas era superior a la cantidad de benceno obtenida sin partículas porosas, lo que puede ser causado por la degradación de hidrocarburos aromáticos. 13 Sólidos carbonosos como el biochar o el carbón activado pueden proporcionar superficies activas para la descomposición de los hidrocarburos (DUFOUR ET AL., 2008). Se cree que el principal mecanismo de la descomposición es la deposición de carbono (denominado a menudo hollín o coque) de la fase gaseosa. La descomposición de compuestos aromáticos es extremadamente rápida cuando se dan las condiciones apropiadas (ABU EL-RUB ET AL., 2008 y HOSOKAI ET AL., 2008). CHAIWAT ET AL. (2010) concluyó que el biochar tiene influencia en el reformado de alquitranes como un reactivo catalítico para producir productos gaseosos incluso a temperaturas relativamente bajas (600 °C). Los gases combustibles, particularmente CO, pueden ser obtenidos selectivamente por la influencia del biochar en la descomposición de alquitranes a temperaturas de 900 °C (CHAIWAT ET AL., 2010). Se comparó el biochar con varios catalizadores conocidos como níquel, arena de sílice y dolomita como materiales del lecho catalítico en un reactor tubular de lecho fijo, en un intervalo de temperatura de 700-900 °C para la conversión de alquitranes (naftaleno como modelo). El biochar dio la más alta conversión de naftaleno entre los catalizadores de bajo costo utilizados en la eliminación de alquitranes (ABU EL-RUB ET AL., 2004). Una evidente ventaja de utilizar biochar como un material activo en la descomposición de alquitranes es que el biochar es producido simultáneamente con los alquitranes durante el proceso de pirólisis. Además, la desactivación de carbón, incluso si ocurre, no es un problema, ya que el carbón gastado al menos puede ser utilizado como combustible. (BRANDT, 2000) llegó a la conclusión de que un área de superficie elevada del carbón y una temperatura por encima de 750 °C son necesarias para evitar una disminución de la actividad debido a la deposición de carbono en la superficie del carbón. En esta línea, BENTZEN (1999) determinó que el área superficial del carbón debe ser de, como mínimo, de 625–867 m2 g–1. 20 Figura 4.2: Imagen general de la planta de pirólisis. A continuación se describen los componentes de dicha instalación. En el ANEXO I puede consultarse información más detallada así como imágenes de los principales equipos utilizados. a) Precalentador: La función principal que realiza el precalentador es la de proporcionar calor al gas, en nuestro caso N2, para que cuando este se introduzca en el reactor primario, llegue con una temperatura más elevada y la pirólisis sea efectiva. La resistencia eléctrica del precalentador tiene una potencia de 180 W y está controlada por un termopar2 tipo K de 1 mm de diámetro, que está alojado cerca de la resistencia y conectado a un controlador PID3. La temperatura máxima de la sonda de control se fija en 400 °C. Por su parte la temperatura del N2 a la salida del precalentador varía entre 325 °C y 375 °C en función del caudal másico de éste. 21 b) Reactor de pirólisis: Se trata de un reactor de acero refractario AVESTA 253 MA de 48,3 mm de diámetro exterior y 40,0 mm de diámetro interior. El tubo con una longitud de 500 mm, tiene dos bridas soldadas de acero AISI 316-L con las que se une al cuerpo superior y al inferior. Éste último contiene el distribuidor de gas (una placa perforada). El calentamiento del reactor se logra mediante dos resistencias eléctricas, una colocada en la parte inferior del reactor (con una potencia de 489 W) y otra alojada en la parte superior (de 350 W). Un termopar tipo K de 1 mm de diámetro aporta la temperatura del exterior del reactor a un controlador PID. La temperatura del interior del reactor se mide a través de un termopar tipo K de 3 mm de diámetro, cuyo extremo de medición se halla a 5 cm de la placa distribuidora de gas, ya que a esta altura se asegura que el termopar mida la temperatura del lecho de partículas y no la temperatura de la fase vapor, que podría diferir sensiblemente de la temperatura real del sólido. Figura 4.3: Dimensiones reactor de pirólisis. 40.9 22 c) Ciclón: Los ciclones son equipos mecánicos estacionarios que permiten la separación de partículas de un sólido o de un líquido que se encuentran suspendidos en un gas portador, mediante la fuerza centrífuga. En nuestro caso, el ciclón está situado a la salida del reactor primario y tiene el objeto de evitar que partículas sólidas lleguen a partes superiores del sistema. Figura 4.4: Ciclón. Un aspecto crítico de la instalación es la calefacción de todas las conducciones desde la salida del reactor de pirólisis hasta el regulador de presión. Por ello, la conexión de unión entre el reactor de pirólisis y el ciclón, así como el mismo ciclón, se han calorifugado mediante una resistencia eléctrica de una potencia de 470 W. d) Reactor secundario de craqueo: La misión de este reactor secundario es alojar partículas de un sólido poroso (alúmina y/o carbón activado) a una temperatura constante de 700 ± 50 °C para conseguir la adsorción de materia volátil en el sólido y su posterior descomposición térmica (craqueo) para reducir la generación de volátiles condensables. El reactor secundario se ha construido en acero inoxidable AISI 316-L. Este reactor está diseñado para soportar unas condiciones de trabajo de 800 °C y 1,5 MPa. Las dimensiones de este reactor son de 250 mm de longitud y 20,9 mm de diámetro interior. En la brida inferior se aloja una placa perforada que actúa como difusor de la fase gas. La calefacción del reactor se logra gracias a la acción de una resistencia de 500 W de potencia, controlada por un controlador PID que recibe como señal de entrada la lectura de un termopar tipo K (de 1 mm de diámetro) situado en la parte exterior de la resistencia. La temperatura del interior del lecho de alúmina se mide y se registra en continuo a través de otro termopar K de 3 mm de diámetro. 23 Figura 4.5: Dimensiones reactor secundario o de craqueo. e) Filtro: Todos los materiales del filtro están formados por acero inoxidable AISI 316 y está diseñado para soportar unas condiciones de 400 °C y 1,5 MPa. El filtro tiene unas dimensiones de 100 mm de longitud y 20,9 mm de diámetro (el diseño es idéntico al del reactor secundario, salvo por la ausencia de placa distribuidora). Su interior se rellena con 2 gramos de lana de vidrio con el objetivo de retener partículas sólidas que se puedan generar durante el proceso (ya sean finas procedentes del reactor de pirólisis, no retenidas en el ciclón, como partículas de coque que puedan generarse en el reactor de craqueo). El filtro está situado a la salida del reactor secundario y la resistencia eléctrica con la que se calorífuga tanto el filtro como la conexión de enlace es de 428 W. 24 Figura 4.6: Dimensiones filtro. El caudal de gas inerte (N2 5.0) se ajusta por acción de una válvula de aguja y la lectura del mismo se efectúa por medio de un caudalímetro másico (Sensirion CMOSens® EM1), cuyo rango de medición es 0-20 dm3 min-1 NTP 4. Por otra parte la presión del sistema se controla manualmente gracias a la acción de un regulador de presión aguas abajo (back pressure regulator, BPR) de la marca Swagelok, con un rango de presión de 01,7 MPa y con un coeficiente de válvula (Cv) de 0,2. En la parte de presión atmosférica, un rotámetro da la lectura del caudal de gas. Como medida de seguridad ante una eventual sobrepresión, se dispone de una válvula de seguridad de muelle (tarado a 1,5 MPa) que está colocada aguas arriba del reactor de pirólisis. 25 Los gases a la salida del BPR circulan por una trampa de condensados (con hielo depositado en un recipiente Dewar) donde se retiene el agua y la fracción líquida condensable (alquitranes). El gas a la salida de la trampa atraviesa un filtro de algodón para retener los aerosoles. A la salida de este filtro el gas es evacuado al exterior del edificio por acción de una campana extractora. Para la toma de muestras de gas se dispone de bolsas de Tedlar de 1 dm3 de capacidad. Los valores de caudal de nitrógeno, presión manométrica (medida mediante un transductor) y temperatura (del gas a la salida del precalentador, del lecho de partículas en el reactor de pirólisis, del gas a la salida del ciclón y del lecho del reactor de craqueo) se registran en continuo por medio de un sistema de adquisición de datos conectado a un PC que ha sido desarrollado por parte del Servicio de Instrumentación Electrónica de la Universidad de Zaragoza. Como elemento de seguridad se ha instalado un detector de monóxido de carbono MSA Ultima XE, con una rango de medición de 0-100 ppmv de CO. El detector está colocado en la pared del laboratorio, junto a la planta de pirólisis. 26 4.3.2 Procedimiento experimental A continuación se describe la sistemática adoptada para la realización de los experimentos de pirólisis. Como etapa previa, es necesario el montaje de todos los elementos de la planta (ver más detalles en el ANEXO I) 1. Se abre el reactor de pirólisis y se introducen 75 g de alperujo. Se ha elegido esta masa inicial para asegurar que el lecho de partículas (con una densidad aparente de 380,6 kg m3) ocupe aproximadamente un tercio del volumen total del reactor. Posteriormente se procede a cerrar el reactor y a colocarlo en su lugar. Simultáneamente se sitúa el precalentador en la parte inferior del reactor primario y se ajustan las conexiones. 2. Se conecta el ciclón a la salida del reactor primario. 3. Se procede a abrir el reactor secundario o de craqueo y en él se introduce el sólido poroso. La masa necesaria varía en función del material poroso utilizado. En los experimentos realizados con alúmina se introdujeron 51,95 g de este sólido poroso, en los realizados con carbón activado 30 g, mientras que en los experimentos realizados combinando ambos sólidos porosos (al 50 %) se introdujeron 25,975 g de alúmina y 15 g de carbón activado. Una vez introducido el material poroso se cierra el reactor de craqueo y se coloca después del ciclón. 4. Se abre el filtro y en su interior se introducen aproximadamente 1,5 g de lana de vidrio. Una vez cerrado el filtro, se conecta a la salida del reactor secundario. 5. A la salida del filtro se incorpora un regulador de presión (BPR), con el que se controla manualmente la presión del sistema. 6. Se comprueba que todas las conexiones (todas ellas de máxima calidad5 para asegurar un comportamiento estanco a presión) están apretadas y los componentes puestos en orden, es decir, precalentador-reactor primario-ciclónreactor secundario-filtro-BPR. 7. Una vez conectado todo en su sitio es necesario realizar una prueba de estanqueidad mediante el uso de un burbujímetro de jabón (de los que se emplean en cromatografía de gases para ajustar los caudales de gas portador). Para ello se compara la lectura del caudalímetro másico (situado al inicio del recorrido de gas) y la del burbujímetro. La lectura del burbujímetro debe recalcularse para expresar el volumen en condiciones normales mediante la expresión siguiente: (5) 27 Donde corresponde a la temperatura ambiente del laboratorio en grados Kelvin. En el caso de que los dos valores de caudal coincidan, se da la prueba por superada. 8. A continuación se procede a completar la instalación de la planta con la parte de vidrio. A la salida del BPR se conecta una trampa de líquidos. Conectada a la trampa se situará la columna de vidrio, que irá sujeta al rotámetro mediante un tubo de plástico. Por último, y en la parte superior del rotámetro, se encuentra la salida de los gases. Una vez se ha montado el dispositivo experimental, se debe iniciar el calentamiento de las distintas partes de la planta. Éste se lleva a cabo de una manera sistemática que se describe a continuación. 1. Se empieza a calentar el reactor secundario, el filtro y el ciclón. Este calentamiento se realiza de manera paulatina, aumentando de 50 en 50 °C la temperatura de consigna del reactor secundario y de 25 en 25 °C la del filtro y la del ciclón. Este calentamiento inicial de los tres componentes nombrados es muy importante para evitar cualquier condensación de la fracción líquida y el craqueo de los alquitranes en el reactor secundario. 2. Cuando la temperatura exterior del reactor secundario es de 450 °C y la del filtro y ciclón de alrededor de 300 °C, se empieza a calentar el reactor primario y el precalentador. 3. Una vez que la temperatura interior del reactor primario ha alcanzado los 300 °C, se toma muestra de gas a la entrada y a la salida del reactor secundario. Este muestreo se irá sucediendo conforme aumente la temperatura del reactor primario en 50 °C, es decir, se tomarán muestras a los 350 °C, 400 °C, 450 °C, etc. Una vez finalizado el experimento, se irán desmontando los diferentes elementos de la planta con el objetivo de cuantificar los resultados obtenidos en cuanto a la distribución de productos. Así, la masa remanente en el reactor de pirólisis constituye la fracción sólida (biochar). La cuantificación de la fracción líquida total (agua + alquitranes) se obtiene por diferencia de pesada de todos los elementos que constituyen la zona fría (trampa, filtro de algodón y conexiones). Por último, la fracción gas se cuantifica teniendo en cuenta la composición de las diferentes muestras de gas y tras resolución de los respectivos balances de materia parciales de nitrógeno: (6) 28 Donde y corresponden a los caudales másicos de nitrógeno a la entrada y a la salida, respectivamente, mientras x corresponde a la fracción másica de N2 en el gas ( = 1 en todos los casos y se deduce a partir del análisis del gas). De esta manera, es posible calcular varios valores de en función del tiempo, que tras su posterior integración permite estimar la masa total de más generado. 29 4.4. Métodos de Análisis 4.4.1. Análisis del gas Las muestras de gas recogidas durante los experimentos se analizaron mediante cromatografía de gases (GC). En concreto se ha utilizado un micro GC Varian CP-4900 de dos canales en paralelo. Cada uno de los canales es un GC independiente que consta de sistema de control neumático, inyector, columna y detector de conductividad térmica (TCD). A continuación se describen los diferentes componentes del cromatógrafo micro GC Varian CP4900 y su mecanismo de funcionamiento. Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran una imagen general del cromatógrafo y un esquema del funcionamiento del mismo, respectivamente. Figura 4.7: Cromatógrafo VARIAN CP-4900. Controladores de gas micro electrónicos (EGC) El micro GC Varian CP-4900 tiene integrados unos reguladores Micro EGC que se pueden ajustar para obtener un control de la presión constante, lo que da lugar a un flujo constante a través del inyector, la columna y el detector. El rango de presión de los Micro EGC es entre 50 y 350 kPa. Esta presión establece un flujo continuo de gas portador de alrededor de 0,2-4,0 ml / min. Inyector El inyector tiene incorporado un loop de 10 μl, el cual se llena de muestra gaseosa. La presión de la muestra debe estar entre 0-100 kPa y la temperatura de la muestra entre 5-40 ° C ± 5 ° C. Una bomba de vacío extraerá la muestra de gas a través del loop y luego el inyector inyectará la muestra de gas desde el loop a la corriente de gas. Un tiempo de inyección típico es de 40 milisegundos (ms). Este es igual a un volumen medio de inyección de 200 nL. El tiempo de inyección se redondeará a un múltiplo de 5 ms. 36 En la Tabla 4.8 se muestra el diseño de experimentos final, que contiene tanto el nombre como el orden de los distintos experimentos realizados, además de las condiciones en las que se opera: Tabla 4.8: Diseño de experimentos. NOMBRE COMPOSICIÓN DEL LECHO PRESIÓN ABS. (MPa) ALP 1 Alúmina 0,1 (-1, -1) ALP 2 Alúmina 1,1 (1, -1) ALP 3 50% Alúmina + 50% Carbón activado 0,6 (0, 0) ALP 4 50% Alúmina + 50% Carbón activado 0,6 (0, 0) ALP 5 50% Alúmina + 50% Carbón activado 0,6 (0, 0) ALP 6 Carbón activado 0,1 (-1, 1) ALP 7 Carbón activado 1,1 (1, 1) Todos los experimentos se llevaron a cabo manteniendo constante la velocidad superficial del N2 en el interior del reactor de pirólisis en un valor de 0,015 m s–1. Esta velocidad corresponde a un tiempo de residencia de la fase gas en el interior del reactor de 33 s. Se ha preferido mantener constante la velocidad en vez del caudal de N2 para evitar el efecto no controlable de esta variable, ya que en trabajos previos (ANTAL ET AL., 1990; ANTAL y GRONLI, 2003) se reporta un efecto del caudal de gas inerte en el rendimiento de carbón vegetal. El caudal de N2 medido en condiciones normales, se ha tenido que calcular para cada combinación de temperatura final y presión. La Tabla 4.9 muestra los valores de caudal establecidos para cada experimento. Tabla 4.9: Valores de caudal utilizados en los experimentos. P abs. (MPa) Ta (°C) Caudal N2 (cm3 . min1 NTP) 0,1 500 417 0,6 500 2500 1,1 500 4170 El diseño de experimentos así como el posterior análisis estadístico de los datos se ha realizado mediante el uso del paquete RcmdrPlugin.DoE (GROEMPING, 2012) implementado en R (v. 3.0.0). El nivel de significancia para todas las pruebas de hipótesis ha sido del 5%. 37 5. Resultados y discusión Los resultados experimentales obtenidos se detallan en el ANEXO III, mientras que los resultados de los análisis estadísticos se presentan de manera pormenorizada en el ANEXO IV (tablas con los resultados de las pruebas de hipótesis y los gráficos de contorno correspondientes de las variables respuesta estudiadas). 5.1. Procesamiento de los datos experimentales A continuación, se explica de manera detallada el procedimiento seguido a la hora de procesar los datos experimentales y calcular las variables objeto de estudio. Cambios másicos en el reactor secundario (gas, tar y agua) Para obtener la variación de gas en el reactor secundario, es necesario calcular la masa de gas que entra y sale del reactor secundario. La fracción gas se cuantifica teniendo en cuenta la composición de las diferentes muestras de gas y tras resolución de los respectivos balances de materia parciales de N2. (9) Donde y corresponden a los caudales másicos de nitrógeno a la entrada y a la salida de sus correspondientes reactores respectivamente; mientras corresponde a la fracción másica del N2 en el gas ( en todos los casos, y se deducen a partir del análisis del gas). De esta manera es posible calcular varios valores de y para diferentes tiempos. La posterior integración de la curva caudal vs. tiempo mediante el método de los trapecios permite estimar la masa de gas a la entrada y a la salida del reactor secundario. Una vez obtenidas, la variación de gas se calcula mediante la siguiente fórmula: (10) Para el cálculo de los alquitranes craqueados y de la variación de agua en el reactor secundario, las masas de tar y de agua a la salida son datos obtenidos experimentalmente, sin embargo; se desconocen las respectivas masas de entrada, por lo que es necesario calcularlas. Con el objetivo de conocer la masa de tar y de agua que entran al reactor secundario, se resuelven primeramente los respectivos balances de materia elementales de C e H para únicamente el reactor de pirólisis. Tras su resolución se obtienen las fracciones másicas de C e H en el tar ( y ). Esta composición elemental del tar se supone constante a lo largo del experimento, ya que en el rango de temperaturas de trabajo la naturaleza del tar producido mediante pirólisis no sufre cambios significativos (LOPEZ et al., 2010). (11) (12) 38 Conocida la composición elemental del tar, y tras la resolución de los respectivos balances de materia elementales al reactor primario, se obtienen las masas de tar y agua a la entrada del reactor secundario ( y ). (13) (14) Una vez obtenidas, las variaciones de tar y de agua en el reactor secundario se calculan mediante las siguientes fórmulas: (15) (16) Cambios másicos en el reactor secundario (H2, CO2, CH4 y CO) A partir de los datos de composición de las diferentes muestras de gas, se calculan los porcentajes en volumen medios (en base seca y libre de N2) para cada compuesto, en cada uno de los experimentos, tanto a la entrada como a la salida del reactor secundario. Una vez obtenidos los porcentajes en volumen medios de los diferentes compuestos objeto de estudio, se calculan sus correspondientes fracciones másicas ( ) multiplicando a cada uno por su peso molecular y dividiéndolo para la masa molar promedio de la mezcla. Las masas de cada uno de los compuestos a la entrada y a la salida, se obtienen multiplicando su correspondiente fracción másica por la masa de gas calculada previamente. Una vez obtenidas, la variación en masa se calcula restando la masa de entrada del compuesto a la de salida. (17) (18) (19) 39 Poder Calorífico Inferior del gas El poder calorífico de un combustible queda definido por el número de unidades de calor liberadas por unidad de masa o de volumen del combustible, quemada en un calorímetro en condiciones previamente establecidas. En este proyecto concretamente, al tratarse de combustibles gaseosos, la variable de estudio es el poder calorífico inferior (PCI) por unidad de volumen, medido en condiciones normales y se expresa en KJ m-3 (NTP). El PCI es la cantidad de calor liberada por un combustible sin incluir el calor latente del agua formada por la combustión del hidrógeno contenido en el combustible. A partir de los de PCI tabulados de los diferentes compuestos y de sus correspondientes porcentajes en volumen medios (en base seca y libre de N2), se calcula el PCI del gas a la entrada y a la salida del reactor secundario. Tabla 5.1: PCI tabulados de los diferentes compuestos (Fuente: NIST Chemistry WeebBook). COMPUESTO PCI (KJ m-3 NTP) C2H4 59050 C2H6 63744 H2 10780 CH4 35810 CO 12630 40 5.2. Análisis estadístico A continuación se exponen y se discuten los resultados más significativos del análisis estadístico de las variables respuesta estudiadas. Alquitranes craqueados Los resultados obtenidos para la masa de alquitranes craqueados en el reactor secundario ( ) muestran que ni el efecto de la presión, ni el efecto del material del lecho son estadísticamente significativos. No obstante, la no significancia de los parámetros del modelo y el pobre grado de ajuste de éste (R2 adj = 0,3013) pueden ser debidos al elevado error experimental observado en el punto central (Figura 5.1). En general, por lo que respecta a la generación de alquitranes, los valores han sido relativamente bajos, especialmente para los experimentos realizados a mayor presión. Los resultados del análisis estadístico de esta variable respuesta se muestran en la Tabla 5.2.: Tabla 5.2: Resultados del análisis estadístico para la variable . ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LINEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 6,0443 0,3374 17,92 0,000 Presión (A) 0,5265 0,2633 0,4463 0,59 0,597 Sólido poroso (B) 0,5737 0,2868 0,4463 0,64 0,566 Interacción 1,9610 0,9805 0,4463 2,20 0,115 Curvatura 0,725 R2 0,6507 R2 adj 0,3013 Figura 5.1: Gráfico de efectos para la variable . 41 Variación de agua En el reactor secundario siempre se produce una disminución de la masa de agua y los resultados obtenidos muestran un efecto favorable estadísticamente representativo de la presión, es decir, esta disminución es mayor cuanto mayor es la presión. Se observa que el sólido poroso utilizado no tiene un efecto estadísticamente representativo, aunque para este factor, el p-valor está próximo al nivel de significancia del 5%. Mediante la adición de réplicas en el punto central se detectó que el efecto de la curvatura es estadísticamente representativo, hecho que se traduce en que el modelo lineal no es lo suficientemente válido para describir la dependencia de la variable respuesta con respecto a los factores estudiados. La determinación de los parámetros del modelo de segundo orden correspondientes a los términos cuadráticos no es posible, ya que se necesitan tres niveles para cada factor. Para ello, es necesaria la realización de un nuevo diseño experimental (un diseño compuesto central, por ejemplo). Tabla 5.3: Resultados del análisis estadístico para la variable . ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LINEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante -7,635 0,5029 -15,18 0,004 Presión (A) -6,283 -3,141 0,5029 -6,25 0,025 Sólido poroso (B) -3,739 -1,869 0,5029 -3,72 0,065 Interacción -3,583 -1,791 0,5029 -3,56 0,071 Curvatura -3,081 0,7682 -4,01 0,057 R2 0,9761 R2 adj 0,9282 42 Variación de gas Por lo que respecta a la variación de gas en el reactor secundario ( ), se ha observado una influencia significativa de los dos factores estudiados y de su interacción. Un aumento de la presión y la utilización de carbón activado en el lecho del reactor de craqueo favorecen la producción de gas en el reactor secundario. Este aumento en la variación de gas viene acompañado de un descenso significativo en la producción de agua. En este caso el efecto de la curvatura es estadísticamente representativo, por lo que el modelo lineal no es lo suficientemente válido para describir la dependencia de la variable respuesta con respecto a los factores estudiados. Es necesaria la ampliación del diseño experimental para la determinación de los parámetros de segundo orden correspondientes a los términos cuadráticos. Tabla 5.4: Resultados del análisis estadístico para la variable . ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LINEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 13,161 0,08627 152,56 0,000 Presión (A) 5,094 2,547 0,08627 29,52 0,001 Sólido poroso (B) 5,725 2,862 0,08627 33,18 0,001 Interacción 7,161 3,580 0,08627 41,50 0,001 Curvatura 3,290 0,13178 24,96 0,002 R2 0,9995 R2 adj 0,9986 43 Variación de H2 Los resultados obtenidos para la variación en masa de H2 en el reactor de craqueo muestran un efecto favorable de ambos factores y de su interacción, tal como indica el gráfico de contorno correspondiente al modelo estimado (Figura 5.2), que en este caso no incluye términos cuadráticos, ya que la curvatura no ha sido significativa. Del gráfico de contorno obtenido se deduce que para niveles altos de los dos factores estudiados se obtiene la mayor producción de hidrógeno en el reactor secundario. Una posible justificación de este resultado podría ser que el exceso de agua formada en las reacciones de metanización debido al aumento de presión (efecto esperado según el principio de Le Chatelier), y la utilización de carbón activado provoquen un desplazamiento de las reacciones de intercambio y gasificación hacia la formación de H2, al aumentar la concentración de los reactivos. Figura 5.2: Gráfico de contorno para la variable ΔH2 (modelo lineal). Presión 44 Variación de CO Los resultados obtenidos para la variación en masa de CO muestran un efecto favorable estadísticamente significativo del material utilizado en el lecho, es decir, la utilización de carbón activado como sólido poroso favorece la producción de CO en el reactor secundario. Este es un resultado totalmente esperado, ya que coincide con los resultados obtenidos previamente. Estos resultados indican que algunos gases combustibles, especialmente el CO, pueden ser obtenidos selectivamente debido a la influencia del carbón activado en la descomposición de alquitranes a elevada temperatura (CHAIWAT et al., 2010). Este hecho puede deberse a que parte del carbón activado reacciona favoreciendo las reacciones de Boudouard y de Gasificación hacía la formación de CO. También se observa un efecto de la interacción estadísticamente representativo, la producción de CO mediante la utilización de carbón activado en el reactor secundario aumenta con la presión. Una posible justificación de este resultado podría ser que el exceso de agua formada en las reacciones de metanización, debido al aumento de presión (efecto esperado según el principio de Le Chatelier), provoque un desplazamiento de la reacción de gasificación hacia la formación de CO. Figura 5.3: Gráfico de contorno para la variable ΔCO (modelo lineal). Presión 45 Variación de CO2 El análisis estadístico para la variación en masa de CO2 muestra un efecto favorable estadísticamente significativo de la presión y de la interacción de ambos factores. La variación de CO2 es máxima para niveles medios y altos de los dos factores estudiados, es decir, la variación de CO2 en el reactor secundario se ve favorecida con la utilización de carbón activado a presión elevada. En este caso el efecto de la curvatura es estadísticamente significativo, por lo que el modelo lineal no es lo suficientemente válido para describir la dependencia de la variable respuesta con respecto de los factores estudiados. En la Tabla 5.5 se resume el análisis estadístico de la variable respuesta ΔCO2: Tabla 5.5: Resultados del análisis estadístico para la variable . ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LÍNEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 7,4092 0,1364 54,32 0,000 Presión (A) 1,7524 0,8762 0,1364 6,42 0,023 Sólido poroso (B) 0,3954 0,1977 0,1364 1,45 0,284 Interacción 2,9604 1,4802 0,1364 10,85 0,008 Curvatura 2,6617 0,2084 12,77 0,006 R2 0,9939 R2 adj 0,9816 52 Figura 5.9: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP3). Figura 5.10: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP4). 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% CO2 C2H4 C2H6 H2 CH4 CO % Vol. medio (en base seca y libre de N2) ALP 3 (0,0) Experimental Hysys 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% CO2 C2H4 C2H6 H2 CH4 CO % Vol. medio (en base seca y libre de N2) ALP 4 (0,0) Experimental Hysys 53 Figura 5.11: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP5). Figura 5.12: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP6). 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% CO2 C2H4 C2H6 H2 CH4 CO %Vol. medio (en base seca y libre de N2) ALP 5 (0,0) Experimental Hysys 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% CO2 C2H4 C2H6 H2 CH4 CO %Vol. medio (en base seca y libre de N2) ALP 6 (-1,1) Experimental Hysys 54 Figura 5.13: Diagrama de barras con los resultados obtenidos en la simulación (ALP7). Figura 5.14: Gráfico con la evolución de las composiciones experimentales y teóricas (ALP7). -10,00% 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% CO2 C2H4 C2H6 H2 CH4 CO % Vol. medio (en base seca y libre de N2) ALP 7 (1,1) Experimental Hysys 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 350 400 450 500 % Volumen (en base seca y libre de N2) Evolución de las composiciones experimentales y del equilibrio CO2 exp CO2 Hysys H2 exp H2 Hysys CH4 exp CH4 Hysys CO exp CO Hysys Tª Reactor primario (°C) 55 6. Conclusiones Tras la realización de los experimentos y una vez obtenidos los resultados de los mismos, se pueden extraer las siguientes conclusiones: El análisis estadístico ha evidenciado un efecto positivo de la presión y de la utilización de carbón activado en la producción de gas en el reactor de craqueo. Por lo que respecta a su composición, el análisis estadístico muestra que para niveles altos de los dos factores estudiados también se obtiene la mayor producción de hidrógeno. Además, este gas, para estos niveles de los factores contiene una gran proporción de hidrógeno y muestra una composición rica en monóxido de carbono y metano. En vista de lo anteriormente expuesto, el establecimiento de una presión absoluta de 1,013 MPa y la utilización de carbón activado en el lecho del reactor de craqueo son las condiciones de operación recomendables en vistas a maximizar la producción de gas con un buen poder calorífico. De los resultados de la simulación se deduce que, las concentraciones obtenidas experimentalmente en general son bastante similares a las calculadas por Hysys en el equilibrio, excepto para el metano cuya formación en la práctica está favorecida. Resulta llamativo que en todos los experimentos realizados las concentraciones de metano obtenidas experimentalmente son considerablemente mayores a las calculadas por Hysys en el equilibrio. Cabe suponer aquí que la descomposición de metano en CO e H2 es la reacción termodinámicamente más favorecida. 56 7. Bibliografía ABU EL-RUB, Z. Y.; BRAMER, E. A.; BREM, G. “Review of Catalysts for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes”. Ind. Eng. Chem. Res., 43: 6911-6919, 2004. ABU EL-RUB, Z. Y.; BRAMER, E. A.; BREM, G. “Experimental Comparison of Biomass Chars with Other Catalysts for Tar Reduction”. Fuel, 87: 2243-2252, 2008. 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La resistencia eléctrica del precalentador tiene una potencia de 180 W y está controlada por un termopar tipo K de 1 mm de diámetro que está alojado cerca de la resistencia y conectado a un controlador PID. La temperatura máxima de la sonda de control se fija en 400 °C. Por su parte, la temperatura del N2 a la salida del precalentador varía entre 325-375 °C, en función del caudal másico de éste. Figura A1.1: Precalentador. b) REACTOR DE PIRÓLISIS: Se trata de un reactor de acero refractario AVESTA 253 MA de 48,3 mm de diámetro exterior y 40,9 mm de diámetro interior (Ver figura A1.3). El tubo, con una longitud de 500 mm, tiene dos bridas soldadas de acero AISI 316-L con las que se une al cuerpo superior y al inferior. Éste último contiene el distribuidor de gas (una placa perforada). El calentamiento del reactor se logra mediante dos resistencias eléctricas, una colocada en la parte inferior del reactor (con una potencia de 489 W) y otra alojada en la parte superior (de 350 W). Un termopar tipo K de 1 mm de diámetro aporta la temperatura del exterior del reactor a un controlador PID. La temperatura del interior del reactor se mide a través de un termopar tipo K de 3 mm de diámetro, cuyo extremo de medición se halla a 5 cm de la placa distribuidora de gas, ya que a esta altura se asegura que el termopar mida la temperatura del lecho de partículas y no de la fase vapor que podría diferir sensiblemente de la temperatura real del sólido. 68 i) DETECTOR DE CO: Como elemento de seguridad se ha instalado un detector de monóxido de carbono MSA Ultima XE, con una rango de medición de 0-100 ppmv de CO. El detector está colocado en la pared del laboratorio, junto a la planta de pirólisis. Figura A1.12: Detector de CO. j) ROTÁMETRO: Un rotámetro es un instrumento utilizado para medir caudales, tanto de líquidos como de gases que trabajan con un salto de presión constante. Se basa en la medición del desplazamiento vertical de un elemento sensible, cuya posición de equilibrio depende del caudal circulante que conduce simultáneamente, a un cambio en el área del orificio de pasaje del fluido, de tal modo que la diferencia de presiones que actúan sobre el elemento móvil permanece prácticamente constante. Figura A1.13: Rotámetro. 69 k) CONTROLADOR DE TEMPERATURAS: Se trata de cinco controladores de temperatura de acción proporcional, integral y derivativa (PID) con ajuste de parámetros por autotunning. Mediante este aparato se controla la temperatura exterior de los cinco componentes de la instalación que poseen resistencia eléctrica (precalentador, reactor primario, ciclón, reactor secundario y filtro) a través de cinco termopares tipo K de 1 mm. Figura A1.14: Controlador de temperaturas. l) MASS FLOW METER: La lectura del caudal de gas que circula por la instalación se efectúa mediante un caudalímetro másico (Sensirion CMOSens® EM1), cuyo rango de medición es 0-20 dm3 min-1 NTP. Figura A1.15: Mass flow meter. m) VÁLVULA DE SEGURIDAD: Este tipo de válvulas están diseñadas para liberar un fluido cuando la presión interna de un sistema que lo contiene supere el límite establecido (presión de tarado). 70 n) SISTEMA DE ADQUISICIÓN DE DATOS: El sistema de adquisición de datos es un software creado por el Servicio General de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza, y permite obtener los valores de los cuatro indicadores de temperatura, termopares tipo K de 3 mm que se sitúan en el interior de las piezas de la instalación, de la presión y del caudal. Figura A1.16: Interface del sistema de adquisición de datos. 71 SECCIÓN II: MONTAJE DE LA PLANTA DE PIRÓLISIS A continuación, se detallan los pasos a seguir para el montaje de la planta de pirólisis: En primer lugar, se deben colocar resistencias eléctricas en los cinco componentes principales que integran la planta. En total se dispone de seis resistencias, distribuidas de la siguiente manera: una en el precalentador, dos en el reactor primario, una en el ciclón, una en el reactor secundario y otra en el filtro. La resistencia de apoyo del reactor primario (colocada para poder alcanzar la temperatura deseada), así como la del ciclón y la del filtro son de elaboración propia. Para ello, se empleo cable de Ni-Cr y perlinas de cerámica para recubrirlo. El procedimiento de montaje de las resistencias eléctricas en los componentes es el siguiente: - En primer lugar se enrolla manta de fibra cerámica alrededor del componente en cuestión. - Encima de la manta de fibra cerámica se coloca la resistencia eléctrica. - Se recubre la resistencia eléctrica con manta Superwool 607, que presenta las siguientes características (Tabla A1.1). - Por último se recubre la manta Superwool 607 con cinta metálica con el objeto de asegurar la sujeción de los materiales montados y de estética del componente. Tabla A1.1: Propiedades manta Superwool 607. Figura A1.17: Manta de fibra cerámica en el reactor secundario. Una vez preparados los componentes, se procede a colocarlos en su ubicación correspondiente. Conductividad térmica (200 °C) 0,04 W/m·K Conductividad térmica (400 °C) 0,08 W/m·K Espesor 13 mm Componentes SiO2 (80%) CaO y MgO (20%) 72 Se comienza colocando el precalentador, que quedará situado entre las cuatro patas del reactor primario. Posteriormente se coloca el reactor primario y se conecta con el precalentador. Antes de colocar el reactor primario se deben introducir los 75 g de alperujo. En la figura A1.18 se pueden observar estos dos componentes instalados. Figura A1.18: Conexión entre el precalentador y el reactor primario. El siguiente paso es preparar el reactor secundario. Para ello se introduce en él el sólido poroso, la masa necesaria varía en función del material poroso utilizado. En los experimentos realizados con alúmina se introdujeron 51,95 g de este sólido poroso, en los realizados con carbón activado 30 g, mientras que en los experimentos realizados combinando ambos sólidos porosos (al 50 %) se introdujeron 25,975 g de alúmina y 15 g de carbón activado. A continuación, se procede a conectar el ciclón (Figura A1.19), que irá colocado a la salida del reactor primario y anterior al reactor secundario. El siguiente paso es la colocación del filtro. En su interior se introducen alrededor de 2 g de lana de vidrio para retener partículas, evitando así posibles obstrucciones en el regulador de presión (BPR). El filtro se debe conectar al reactor secundario y con el regulador de presión (BPR). 73 Figura A1.19: Conexión entre el reactor primario y el ciclón. Hasta este punto se ha descrito el montaje de la parte caliente. Ahora se detalla la colocación de la parte de vidrio o la parte fría. Conectado al regulador de presión se coloca un regulador de caudal y unida a éste, se dispone la trampa de líquidos, que se introducirá en un recipiente Dewar recubierto de hielo para favorecer la condensación. La trampa de líquidos está unida al regulador de caudal y por la salida a la columna de algodón de vidrio, esponja y carbón activo. La columna se une a un rotámetro que nos permite conocer el caudal de gas que está pasando en el interior de la instalación y poder regularlo de forma más precisa. Para la regulación del caudal se empleará el regulador de caudal y de presión. Si se procede a cerrar la válvula del regulador de presión, se producirá una disminución del caudal, y por el contrario, si se procede a abrir dicha válvula, aumentará el caudal. El regulador de caudal se emplea para corregir las pequeñas variaciones que se produzcan en el caudal. La Figura A1.20 muestra la parte fría totalmente instalada y la Figura A1.21 la planta de pirólisis una vez realizado el montaje. 74 Figura A1.20: Parte fría o parte de vidrio. Figura A1.21: Planta de pirólisis. 75 Una vez montadas tanto la parte fría como la caliente, se procede a la unión del precalentador con la conexión del caudal de N2. La zona donde fluye el gas, consta de un manómetro para conocer la presión a la que circula el gas a la entrada de la instalación, además antes del precalentador hay un detector de presión y una válvula de seguridad de presión. El detector de presión está conectado al sistema de adquisición de datos. Un aspecto importante es la medición de las posibles fugas de gas de la planta de pirólisis. Para ello, se realiza una prueba de estanqueidad mediante el uso de un burbujímetro de jabón (de los que se emplean en cromatografía de gases para ajustar los caudales de gas portador). Para ello, se compara la lectura del caudalímetro másico (situado al inicio del recorrido del gas) y la del burbujímetro. La lectura del burbujímetro debe recalcularse para expresar el volumen en condiciones normales mediante la expresión siguiente: Donde corresponde a la temperatura ambiente del laboratorio en grados Kelvin. En el caso de que los dos valores de caudal coincidan, se da la prueba por superada. Figura A1.22: Prueba de estanqueidad. 76 Con la instalación montada se procede a realizar la comprobación de las resistencias con un voltímetro, para poder conocer si hay cortocircuitos o las resistencias se han roto durante su instalación en la pieza o al ubicarla en la planta de pirólisis. A continuación, se unen las conexiones de las resistencias con las respectivas conexiones del controlador de temperatura. Es muy importante que las conexiones estén bien realizadas, ya que en caso contrario, se podría romper las resistencias, además de no obtener la temperatura deseada. Una vez comprobadas las resistencias, se procede a cubrir con cinta aislante las conexiones, para evitar que se puedan soltar los cables durante el experimento. El último paso es comprobar las conexiones de los termopares tanto en el controlador de temperatura, como para el sistema de adquisición de datos. Los termopares del controlador de temperaturas se deben colocar en la zona adecuada, evitando los puntos fríos que desvirtuarían la temperatura, dando una temperatura inferior a la verdadera y provocando que el controlador de temperatura aumente la potencia de calentamiento de la resistencia y se pueda romper. 77 SECCIÓN III: PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Cuando ya tenemos la instalación de pirólisis montada, se puede comenzar con la realización de los experimentos. En primer lugar, se debe ajustar el caudal que pasa por el interior de la planta. Todos los experimentos se llevaron a cabo manteniendo constante el tiempo de residencia de la fase gas en el interior del reactor de pirólisis en un valor de 33,33 s. Los caudales medidos en condiciones normales (Ln·min-1) necesarios para alcanzar el tiempo de retención deseado son los siguientes (Tabla A1.2). Tabla A1.2: Valores de caudal CNTP utilizados en los diferentes experimentos. T (°C) P (MPa) Q (L/min) Q NTP (Ln·min-1) 500 0,1013 1,182 0,417 500 0,6 1,182 2,500 500 1,013 1,182 4,170 Una vez regulado el caudal, se procede al calentamiento de los distintos componentes que forman la planta mediante el controlador de temperatura. Los primeros componentes a calentar son: el reactor secundario, el ciclón y el filtro. El calentamiento inicial del reactor secundario permite que a la hora de calentar la biomasa (colocada en el reactor primario), el sólido poroso (alúmina y/o carbón activado) se encuentre a una temperatura considerable para conseguir una reducción efectiva de alquitranes. El ciclón y el filtro se calientan para evitar que se produzca la formación de condensados y que estos causen obstrucciones. La temperatura de consigna del reactor secundario debe aumentarse de 50 en 50 °C, mientras que la del ciclón y la del filtro requieren un calentamiento más lento, aumentando su temperatura de consigna de 25 en 25 °C. Siempre se evitará que las resistencias trabajen a máxima potencia, y se dejaran periodos en los que se mantendrá durante un tiempo la misma temperatura, evitando de este modo que se puedan romper por sobresfuerzo. Tanto reactor primario como el precalentador no se empezarán a calentar hasta que las temperaturas de consigna sean de 450 °C en el reactor secundario y de 300 °C en el ciclón y en el filtro. Cabe mencionar que la temperatura del reactor primario tiene que ser controlada durante todo el experimento, intentando conseguir un calentamiento de 5 K·min-1. Para ello se aumentará o disminuirá la intensidad de la resistencia de apoyo. Los valores de temperatura del gas a la salida del precalentador, del lecho de partículas en el reactor de pirólisis, del gas a la salida del ciclón y del lecho del reactor de craqueo, son medidos y registrados en continuo por medio del sistema de adquisición de datos conectado a un PC. Con el inicio del calentamiento del reactor primario, se da comienzo al experimento. Se calientan el precalentador y el reactor primario a la vez, aumentando su consigna con un gradiente de 50 °C. 84 MUESTRA 5 Vo (ml) Vf (ml) Vf - Vo (ml) % H2O 20 µ H2O 19,70 24,00 4,30 83,72% 20 µ ALP5 24,00 27,60 3,60 20 µ H2O 28,00 32,20 4,20 80,95% 20 µ ALP5 32,20 35,60 3,40 20 µ H2O 39,70 44,00 4,30 83,72% 20 µ ALP5 44,00 47,60 3,60 MEDIA 82,80% MUESTRA 6 Vo (ml) Vf (ml) Vf - Vo (ml) % H2O 20 µ H2O 9,30 12,35 3,05 88,52% 20 µ ALP6 12,35 15,05 2,70 20 µ H2O 18,85 21,90 3,05 88,52% 20 µ ALP6 21,90 24,60 2,70 20 µ H2O 28,80 31,90 3,10 88,71% 20 µ ALP6 31,90 34,65 2,75 MEDIA 88,58% MUESTRA 7 Vo (ml) Vf (ml) Vf - Vo (ml) % H2O 20 µ H2O 34,65 38,70 4,05 93,83% 20 µ ALP7 38,70 42,50 3,8 20 µ H2O 5,30 9,35 4,05 95,06% 20 µ ALP7 9,35 13,20 3,85 20 µ H2O 17,50 21,55 4,05 93,83% 20 µ ALP7 21,55 25,35 3,80 MEDIA 94,24% 85 ANEXO III: RESULTADOS 86 87 Tabla A3.1: Resultados experimento ALP1. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 1 FECHA DE REALIZACIÓN 05/02/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso Alúmina Presión abs. 0,1013 MPa m inicial de biomasa 75,02 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 56,51% Aumento de gas 11,333 g Gas 23,42% Alquitranes craqueados 6,614 g Tar 3,27% Variación agua -4,416 g Agua 15,46% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono 1,35% PCI entrada (KJ m-3 NTP) 14893,444 Cierre B.M. 100,01% PCI salida (KJ m-3 NTP) 12400,546 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 42,02% CO2 31,66% CO 28,14% CO 13,21% H2 6,65% H2 39,43% CH4 13,66% CH4 12,09% C2H2 y C2H4 7,44% C2H2 y C2H4 3,22% C2H6 2,10% C2H6 0,39% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 7,815 g ΔH2 0,664 g ΔC2H2 y C2H4 0,371 g ΔCH4 1,178 g ΔC2H6 -0,049 g ΔCO 1,353 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 31,07% CH4 0,13% CO 16,42% C2H2 y C2H4 0,00% H2 51,79% C2H6 0,00% 88 Tabla A3.2: Resultados experimento ALP2. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 2 FECHA DE REALIZACIÓN 14/02/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso Alúmina Presión abs. 1,013 MPa m inicial de biomasa 75,00 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 52,75% Aumento de gas 9,265 g Gas 29,29% Alquitranes craqueados 5,179 g Tar 0,75% Variación agua -7,116 g Agua 13,12% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono 4,09% PCI entrada (KJ m-3 NTP) 9617,493 Cierre B.M. 100% PCI salida (KJ m-3 NTP) 11280,122 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 57,33% CO2 36,98% CO 27,17% CO 14,64% H2 3,07% H2 35,38% CH4 6,87% CH4 9,08% C2H2 y C2H4 3,17% C2H2 y C2H4 2,85% C2H6 2,39% C2H6 1,08% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 6,608 g ΔH2 0,617 g ΔC2H2 y C2H4 0,404 g ΔCH4 0,690 g ΔC2H6 0,027 g ΔCO 0,919 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 48,56% CH4 0,03% CO 7,13% C2H2 y C2H4 0,00% H2 43,70% C2H6 0,00% 89 Tabla A3.3: Resultados experimento ALP3. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 3 FECHA DE REALIZACIÓN 14/03/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso 50% Alum. + 50% Carbón act. Presión abs. 0,6013 MPa m inicial de biomasa 75,00 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 48,13% Aumento de gas 16,252 g Gas 39,17% Alquitranes craqueados 6,169 g Tar 0,51% Variación agua -10,087 g Agua 10,82% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono 1,37% PCI entrada (KJ m-3 NTP) 16067,278 Cierre B.M. 100% PCI salida (KJ m-3 NTP) 11329,747 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 35,98% CO2 22,59% CO 21,11% CO 17,04% H2 16,25% H2 50,30% CH4 17,93% CH4 9,44% C2H2 y C2H4 7,14% C2H2 y C2H4 0,52% C2H6 1,59% C2H6 0,10% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 9,756 g ΔH2 1,387 g ΔC2H2 y C2H4 -0,892 g ΔCH4 1,599 g ΔC2H6 -0,168 g ΔCO 4,569 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 21,77% CH4 0,76% CO 26,42% C2H2 y C2H4 0,00% H2 50,48% C2H6 0,00% 90 Tabla A3.4: Resultados experimento ALP4. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 4 FECHA DE REALIZACIÓN 21/03/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso 50% Alum. + 50% Carbón act Presión abs. 0,6013 MPa m inicial de biomasa 75,03 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 54,55% Aumento de gas 16,537 g Gas 37,86% Alquitranes craqueados 6,720 g Tar 0,61% Variación agua -10,185 g Agua 10,71% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono 1,36% PCI entrada (KJ m-3 NTP) 10132,420 Cierre B.M. 105,09% PCI salida (KJ m-3 NTP) 10627,265 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 57,02% CO2 22,57% CO 24,70% CO 15,39% H2 2,72% H2 54,44% CH4 11,22% CH4 7,24% C2H2 y C2H4 1,38% C2H2 y C2H4 0,30% C2H6 2,96% C2H6 0,08% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 10,225 g ΔH2 1,193 g ΔC2H2 y C2H4 -0,499 g ΔCH4 1,799 g ΔC2H6 -0,229 g ΔCO 4,047 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 28,26% CH4 0,27% CO 20,35% C2H2 y C2H4 0,00% H2 50,54% C2H6 0,00% 91 Tabla A3.5: Resultados experimento ALP5. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 5 FECHA DE REALIZACIÓN 08/04/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso 50% Alum. + 50% Carbón act Presión abs. 0,6013 MPa m inicial de biomasa 75,05 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 51,83% Aumento de gas 16,563 g Gas 36,54% Alquitranes craqueados 4,688 g Tar 1,76% Variación agua -11,875 g Agua 8,50% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono 1,36% PCI entrada (KJ m-3 NTP) 14119,746 Cierre B.M. 99,99% PCI salida (KJ m-3 NTP) 11907,208 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 45,55% CO2 26,65% CO 22,99% CO 14,08% H2 8,37% H2 45,84% CH4 14,69% CH4 11,89% C2H2 y C2H4 6,33% C2H2 y C2H4 1,18% C2H6 2,07% C2H6 0,37% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 10,232 g ΔH2 1,292 g ΔC2H2 y C2H4 -0,187 g ΔCH4 2,018 g ΔC2H6 -0,063 g ΔCO 3,271 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 17,73% CH4 1,44% CO 31,98% C2H2 y C2H4 0,00% H2 48,27% C2H6 0,00% 92 Tabla A3.6: Resultados experimento ALP6. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 6 FECHA DE REALIZACIÓN 09/04/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso Carbón act. Presión abs. 0,1013 MPa m inicial de biomasa 75,02 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 59,45% Aumento de gas 9,896 g Gas 22,29% Alquitranes craqueados 5,226 g Tar 2,08% Variación agua -4,572 g Agua 16,18% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono PCI entrada (KJ m-3 NTP) 11372,466 Cierre B.M. 100% PCI salida (KJ m-3 NTP) 11990,408 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 45,33 % CO2 25,51% CO 26,82% CO 19,86% H2 11,98% H2 41,49% CH4 11,89% CH4 11,93% C2H2 y C2H4 2,14% C2H2 y C2H4 0,79% C2H6 1,84% C2H6 0,43% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 5,250 g ΔH2 0,564 g ΔC2H2 y C2H4 0,041 g ΔCH4 1,056 g ΔC2H6 -0,022 g ΔCO 3,007 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 27,97% CH4 0,22% CO 18,51% C2H2 y C2H4 0,00% H2 52,71% C2H6 0,00% 93 Tabla A3.7: Resultados experimento ALP7. CÓDIGO EXPERIMENTO ALP 7 FECHA DE REALIZACIÓN 16/04/2013 CONDICIONES DEL EXPERIMENTO Ta final pirólisis 500 °C Sólido poroso Carbón act. Presión abs. 1,013 MPa m inicial de biomasa 75,08 g DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS (% másico sobre sólido inicial) B.M. REACTOR SECUNDARIO Biochar 44,22% Aumento de gas 22,151 g Gas 49,25% Alquitranes craqueados 7,714 g Tar 0,38% Variación agua -14,437 g Agua 6,15% PODER CALORÍFICO INFERIOR DEL GAS Deposición carbono PCI entrada (KJ m-3 NTP) 11440,042 Cierre B.M. 100% PCI salida (KJ m-3 NTP) 12480,784 COMPOSICIÓN MEDIA DEL GAS (%vol. en base seca y libre de N2) ENTRADA REACTOR SECUNDARIO SALIDA REACTOR SECUNDARIO CO2 52,17% CO2 24,79% CO 21,79% CO 20,33% H2 9,12% H2 40,92% CH4 10,33% CH4 11,95% C2H2 y C2H4 4,27% C2H2 y C2H4 1,37% C2H6 2,33% C2H6 0,65% VARIACIONES EN MASA ENTRE LA SALIDA Y ENTRADA AL REACTOR SECUNDARIO (mOUT – mIN) ΔCO2 9,963 g ΔH2 1,436 g ΔC2H2 y C2H4 0,158 g ΔCH4 2,790 g ΔC2H6 0,042 g ΔCO 7,762 g COMPOSICIÓN DEL GAS EN EL EQUILIBRIO 650 °C (%vol. en base seca y libre de N2) CO2 14,97% CH4 9,34% CO 40,00% C2H2 y C2H4 0,00% H2 35,11% C2H6 0,00% 100 VARIABLE RESPUESTA: Variación de H2 (g) Tabla A4.7: Estimación de los efectos y de los coeficientes del modelo lineal. ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LÍNEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 1,4506 0,08526 17,01 0,003 Presión (A) 1,9123 0,9562 0,11279 8,48 0,003 Sólido poroso (B) 1,8592 0,9296 0,11279 8,24 0,004 Interacción 1,9599 0,9800 0,11279 8,69 0,003 Curvatura 0,064 R2 0,9863 R2 adj 0,9725 Tabla A4.8: Tabla ANOVA para la variable . 101 Figura A4.2: Gráfico de contorno para la variable (modelo lineal). Presión Sólido poroso 102 VARIABLE RESPUESTA: Variación de CO (g) Tabla A4.9: Estimación de los efectos y de los coeficientes del modelo lineal. ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LÍNEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 3,561 0,2844 12,52 0,001 Presión (A) 2,160 1,080 0,3763 2,87 0,064 Sólido poroso (B) 4,248 2,124 0,3763 5,64 0,011 Interacción 2,594 1,297 0,3763 3,45 0,041 Curvatura 0,294 R2 0,9454 R2 adj 0,8909 Tabla A4.10: Tabla ANOVA para la variable . 103 Figura A4.3: Gráfico de contorno para la variable (modelo lineal). Presión Sólido poroso 104 VARIABLE RESPUESTA: Variación de CO2 (g) Tabla A4.11: Estimación de los efectos y de los coeficientes del modelo lineal. ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LÍNEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 7,4092 0,1364 54,32 0,000 Presión (A) 1,7524 0,8762 0,1364 6,42 0,023 Sólido poroso (B) 0,3954 0,1977 0,1364 1,45 0,284 Interacción 2,9604 1,4802 0,1364 10,85 0,008 Curvatura 2,6617 0,2084 12,77 0,006 R2 0,9939 R2 adj 0,9816 Tabla A4.12: Tabla ANOVA para la variable 105 VARIABLE RESPUESTA: Variación de CH4 (g) Tabla A4.13: Estimación de los efectos y de los coeficientes del modelo lineal. ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LÍNEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 1,5899 0,1256 12,66 0,001 Presión (A) 0,6232 0,3116 0,1661 1,88 0,157 Sólido poroso (B) 0,9887 0,4944 0,1661 2,98 0,059 Interacción 1,110 0,5555 0,1661 3,34 0,044 Curvatura 0,142 R2 0,8870 R2 adj 0,7741 Tabla A4.14: Tabla ANOVA para la variable 106 Figura A4.4: Gráfico de contorno para la variable (modelo lineal). Presión Sólido poroso 107 VARIABLE RESPUESTA: PCI del gas (KJ m-3 NTP) Tabla A4.15: Estimación de los efectos y de los coeficientes del modelo lineal. ESTIMACIÓN DE LOS EFECTOS Y DE LOS COEFICIENTES DEL MODELO LÍNEAL EFECTO COEFICIENTE ERROR ESTÁNDAR t P-valor Constante 12038,0 320,5 37,56 0,001 Presión (A) -315,0 -157,5 320,5 -0,49 0,672 Sólido poroso (B) 395,3 197,6 320,5 0,62 0,600 Interacción 805,4 402,7 320,5 1,26 0,336 Curvatura -749,9 489,6 -1,53 0,265 R2 0,6945 R2 adj 0,0835 Tabla A4.16: Tabla ANOVA para la variable . 108 Figura A4.5: Gráfico de efectos para la variable . 109