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Abstract
Una SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) o pila de combustible de óxido sólido, es el tipo de pila de hidrógeno más eficiente actualmente. Normalmente, su temperatura de trabajo se encuentra entre los 600 ºC y 1000 ºC, lo cual conlleva un problema de estabilidad termoquímica de los componentes y sus interfases, que acaba derivando en una disminución de la efectividad y duración de la celda. Una posible solución que se está estudiando en el ICMA, en el grupo de Procesado y Caracterización de Cerámicas Estructurales y Funcionales (grupo de investigación dentro del cual se va a realizar este proyecto), es sustituir el material del electrolito que se utiliza actualmente, la YSZ (circona estabilizada con itria), por nuevos materiales de tipo oxiapatita, los cuales presentan mejores valores de conducción de los iones de oxígeno a temperaturas intermedias, lo que permitiría bajar el punto de operación del sistema al rango de los 700 - 800ºC. Sin embargo, estos materiales presentan importantes limitaciones en su procesado, debido fundamentalmente a su difícil densificación, lo que hace necesario un estudio minucioso de su proceso de sinterización. En este proyecto se estudiarán dos oxiapatitas en concreto: La9.67Si6O26.5 y La9.67Si3Ge3O26.5 El objetivo principal de este proyecto es fabricar una pila microtubular soportada sobre ánodo con este nuevo tipo de material. Para ello habrá que: 1. Sintetizar las oxiapatitas, realizando las mezclas, moliendas y tratamientos térmicos adecuados, comprobando después su cristalinidad mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman así como sus propiedades de conducción iónica mediante espescroscopia de impedancias (EIS). 2. Caracterizar y optimizar la morfología del polvo de los compuestos obtenidos para su posterior utilización en la fabricación de las pilas. Para ello, se estudiará la distribución del tamaño de partícula, se realizarán ensayos de dilatometría para determinar las temperaturas de sinterización del electrolito y por último, se realizarán ensayos de reología de las suspensiones para optimizar el proceso de dipcoating por el que se depositarán el electrolito y el cátodo sobre el ánodo. 3. Una vez optimizados los parámetros, se fabricarán los ánodos de NiO y oxiapatita, mediante CIP (prensado isostático en frío). Posteriormente,se depositará el electrolito sobre el ánodo mediante la técnica de dipcoating y por último, se depositará el cátodo (mezcla de Pr2NiO4 y oxiapatita) sobre el electrolito. La integración entre las diferentes capas que la componen , así como los espesores de cada una de las fases, se estudiará mediante técnicas de microscopia óptica y de barrido (SEM). 4. Finalmente, si la integración de las multicapas resulta ser adecuada, se realizará la caracterización electroquímica mediante el control del voltaje a circuito abierto (OCV), medidas de las curvas intensidad-voltage (I-V). El objetivo global de este proyecto es que el estudiante adquiera los conocimientos necesarios para trabajar en un laboratorio de fabricación y caracterización de materiales cerámicos. Poblador Cester, Samuel; Orera Utrilla, Alodia; Laguna Bercero, Miguel Ángel
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Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera CARACTERIZACIÓN, INTEGRACIÓN Y COMPORTAMIENTO DE NUEVOS MATERIALES TIPO OXIAPATITA EN UNA PILA DE COMBUSTIBLE DE ÓXIDO SÓLIDO MICROTUBULAR Autor Samuel Poblador Cester Directores Alodia Orera Utrilla Miguel Ángel Laguna Bercero Ponente Patricia Beatriz Oliete Terraz Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Escuela de Ingeniería y Arquitectura. Universidad de Zaragoza 2014
ProyectoFindeCarrera IngenieríaIndustrial CARACTERIZACIÓN,INTEGRACIÓNY COMPORTAMIENTODENUEVOS MATERIALESTIPOOXIAPATITAENUNA PILADECOMBUSTIBLEDEÓXIDO SÓLIDOMICROTUBULAR Autor SamuelPobladorCester Directores AlodiaOreraUtrilla MiguelÁngelLagunaBercero Ponente PatriciaBeatrizOlieteTerraz InstitutodeCienciadeMaterialesdeAragón DepartamentodeCienciayTecnologíadeMaterialesyFluidos ÁreadeCienciadeMaterialeseIngenieríaMetalúrgica
Caracterización,integraciónycomportamiento denuevosmaterialestipooxiapatitaenunapila decombustibledeóxidosólidomicrotubular RESUMEN Enesteproyectosehafabricadounapiladecombustibledeóxidosólido(SOFC)detipo microtubularsoportadasobreánodocondosnuevosmaterialesdetipooxiapatita, La9.67Si6O26.5yLa9.67Si3Ge3O26.5,sustituyendoelmaterialdeelectrolitoqueseutiliza actualmente,laYSZ(circonaestabilizadaconitria),loquepermitebajarelpuntode operacióndelsistemadelos1000°Calrangodelos700‐800°Cdebidoalosmejores valoresdeconduccióndelosionesdeoxígenoatemperaturasintermediasquepresenta estetipodemateriales.Paraellosehatenidoque: 1.Sintetizarlasoxiapatitas,realizandolasmezclas,moliendasytratamientostérmicos adecuados,comprobandodespuéssucristalinidadypurezamediantedifracciónderayos XyespectroscopiaRamanasícomosuspropiedadesdeconduccióniónicamediante espectroscopiadeimpedancias(EIS). 2.Caracterizaryoptimizarlamorfologíadelpolvodeloscompuestosobtenidosparasu posteriorutilizaciónenlafabricacióndelaspilas,diferenciandoaquepartedelapilaesté destinadocadapolvo,yaseaparaánodo,electrolitoocátodo.Paraello,sehaestudiadola distribucióndeltamañodepartícula,sehanrealizadoensayosdedilatometríapara determinarlastemperaturasdesinterizacióndelelectrolitoyporúltimo,sehanllevadoa caboensayosdereologíadelassuspensionesparaoptimizarelprocesodedip‐coating (recubrimientoporinmersión)porelquesedepositaelelectrolitoyelcátodosobreel ánodo. 3.Unavezoptimizadoslosparámetros,sehanfabricadolosánodos(conunamezclade NiOyoxiapatita)medianteCIP(prensadoisostáticoenfrío)yunposteriortratamiento térmicodepresinterización.Acontinuación,sehanhechomúltiplespruebasdedeposición deelectrolitosobreelánodomediantelatécnicadedip‐coatingconunposterior tratamientotérmicodesinterización.Porúltimo,despuésdeobtenerseunacorrecta integraciónentreelánodoylacapadeelectrolito,sehadepositadoelcátodo(mezclade Pr2NiO4yoxiapatita)sobreelelectrolito.Laintegraciónentrelasdiferentescapasque componenlapila,asícomolosespesoresdecadaunadelasfases,sehaestudiado mediantelastécnicasdemicroscopiaóptica(OM)yelectrónicadebarrido(SEM). 4.Finalmente,comosehalogradoconéxitolaintegracióndelasdistintascapas,seha reducidoelNiOaNimetálicoenelánododejandolapilaensuformafuncional,yseha realizadolacaracterizaciónelectroquímicamedianteelcontroldelvoltajeacircuito abierto(OCV)yconmedidasdelascurvasintensidad‐voltaje(I‐V).
Índice 1.Introducción.......................................................................................................................................................1 1.1Ámbitodedesarrollodelproyecto....................................................................................................1 1.2Objetivoyalcancedelproyecto..........................................................................................................1 1.3Pilasdecombustible................................................................................................................................2 1.4Pilasdecombustibledeóxidosólido(SOFC)................................................................................2 1.4.1Conceptosgenerales.....................................................................................................................2 1.4.2Requisitoscomunesdeloscomponentes............................................................................3 1.4.3Ánodo.................................................................................................................................................3 1.4.4Electrolito.........................................................................................................................................3 1.4.5Cátodo................................................................................................................................................4 1.4.6Problemáticaactualyvíasdesolución.................................................................................4 1.5Propiedadesdelasoxiapatitas............................................................................................................5 1.5.1Estructura.........................................................................................................................................5 1.5.2Mecanismodeconducción.........................................................................................................5 1.6Procesogeneraldelfabricadodelapila...........................................................................................6 2.Síntesisdelasoxiapatitas..............................................................................................................................7 2.1Introducción...............................................................................................................................................7 2.2Mezclaestequiométrica.........................................................................................................................7 2.3Moliendadebolas.....................................................................................................................................8 2.4Compactado................................................................................................................................................9 2.5Tratamientotérmico(síntesis)...........................................................................................................9 2.6Comprobacióndelapurezadelasíntesis......................................................................................9 2.6.1EspectroscopiaRaman................................................................................................................9 2.6.2DifractometríaporrayosX.......................................................................................................10 2.7Medidadeconductividaddelasoxiapatitas(EIS)....................................................................12 3.Procesado,caracterizaciónyoptimizacióndelospolvosdeoxiapatita...................................14 3.1Tamañoymorfologíadelpolvodeseados....................................................................................14 3.1.1Polvoparaánodo.........................................................................................................................14 3.1.2Polvoparaelectrolito................................................................................................................14 3.1.3Polvoparacátodo........................................................................................................................14 3.2Métodosdecaracterización...............................................................................................................14 3.2.1Microscopíaelectrónicadebarrido(SEM).......................................................................14 3.2.2EspectrometríadeCorrelaciónFotónica(DLS)...............................................................15 3.3Procesosdetransformaciónaplicadosalospolvos.................................................................16 3.3.1Moliendaconmortero...............................................................................................................16 3.3.2Moliendadebolas.......................................................................................................................16 3.3.3Atrición............................................................................................................................................16 3.3.4Ultrasonidosdealtaintensidad..............................................................................................17 3.4Dilatometríadeelectrolito...................................................................................................................17 3.5Densimetría...............................................................................................................................................18 3.6Pastasdeelectrolitoycátodo.Caracterizaciónreológica......................................................19 4.Fabricacióndepilas......................................................................................................................................20 4.1Ánodo.Fabricaciónycaracterización............................................................................................20 4.1.1Mezclaparaánodo......................................................................................................................20 4.1.2Preformatubular.........................................................................................................................20
4.1.3Prensadoisostáticoenfrío(CIP)..........................................................................................20 4.1.4Presinterizado..............................................................................................................................21 4.1.5Dilatometríadeánodo.................................................................................................................21 4.2Deposicióndelacapadeelectrolito................................................................................................21 4.2.1Dip‐coating.....................................................................................................................................21 4.2.2Resultadosyoptimizacióndeparámetros.......................................................................22 4.3Cosinterizado(ánodo+electrolito)................................................................................................23 4.3.1Estudiodilatométrico................................................................................................................23 4.3.2Estudiodereactividad...............................................................................................................25 4.4Integracióndelcátodo..........................................................................................................................26 4.4.1Dip‐coating.....................................................................................................................................26 4.4.2Sinterizado.....................................................................................................................................26 5.CaracterizaciónelectroquímicadelaSOFC.........................................................................................27 5.1Preparacióndelaspilas.......................................................................................................................27 5.1.1Muestrasapreparar...................................................................................................................27 5.1.2Montajeentubos.........................................................................................................................27 5.1.3Montajedecontactoseléctricos............................................................................................27 5.2Montajedeequipoycaracterizaciónelectroquímica..............................................................28 5.2.1Montajedeequipo......................................................................................................................28 5.2.2Comprobacióndelaintegridadestructural.....................................................................28 5.2.3TratamientodereducciónymedidaOCV.........................................................................29 5.2.4Curvasintensidad‐voltaje.........................................................................................................30 6.Conclusiones....................................................................................................................................................31 6.1Visiónglobal.............................................................................................................................................31 6.2Conclusionesporfasesdedesarrollo.............................................................................................31 6.3Líneasfuturas...........................................................................................................................................33 Bibliografía............................................................................................................................................................34 Tabladefiguras...................................................................................................................................................35 Listadeabreviaturas.........................................................................................................................................38 A1.Pilasdecombustible..................................................................................................................................40 A1.1Reseñahistórica...................................................................................................................................40 A1.2Tiposdepilasdecombustible........................................................................................................41 A2.Oxiapatitas.....................................................................................................................................................43 A2.1Elmineraldeapatita..........................................................................................................................43 A2.2Silicatos(germanatos).......................................................................................................................43 A2.2.1Concepto......................................................................................................................................43 A2.2.2Clasificaciónestructural........................................................................................................44 A2.3SistemabinarioLa2O3−SiO2.............................................................................................................45 Anexo3.Elaboracióndemezclasypastas...............................................................................................46 A3.1Aditivosquímicosutilizados...........................................................................................................46 A3.1.1Alcoholdepolivinilo(PVA)..................................................................................................46 A3.1.2Butiraldepolivinilo(PVB)...................................................................................................46 A3.1.3BeycostatC213..........................................................................................................................46 A3.2Mezclasparaánodo.............................................................................................................................47 A3.2.1Condicionesycálculosprevios...........................................................................................47 A3.2.2Procesodefabricacióndelamezcla.................................................................................49 A3.2.3Mezclasrealizadas...................................................................................................................50
A3.3Pastadeelectrolito.............................................................................................................................51 A3.3.1Condicionesycálculo..............................................................................................................51 A3.3.2Procesodefabricacióndelapasta....................................................................................51 A3.3.3Pastasdeelectrolitorealizadas..........................................................................................52 A3.4Pastadecátodo.....................................................................................................................................53 A3.4.1Condicionesycálculo..............................................................................................................53 A3.4.2Procesodefabricacióndelapasta....................................................................................53 A3.4.3Pastadecátodorealizada.....................................................................................................54 Anexo4.Técnicasdeprocesado...................................................................................................................55 A4.1Moliendadebolas................................................................................................................................55 A4.2Atrición....................................................................................................................................................56 A4.3Compactado............................................................................................................................................56 A4.3.1Prensadouniaxial.....................................................................................................................56 A4.3.2Prensadoisostático(CIP)......................................................................................................56 A4.4Sinterizado.............................................................................................................................................57 A4.5Dip‐coating..............................................................................................................................................58 Anexo5.Técnicasdecaracterización.........................................................................................................59 A5.1EspectroscopiaRaman......................................................................................................................59 A5.2DifracciónderayosX.........................................................................................................................60 A5.2.1Concepto......................................................................................................................................60 A5.2.2Equipoutilizado........................................................................................................................60 A5.2.3Medidasrealizadas..................................................................................................................60 A5.3Microscopíaelectrónica....................................................................................................................61 A5.4EspectrometríadeCorrelaciónFotónica...................................................................................62 A5.5Dilatometría...........................................................................................................................................63 A5.5.1Concepto......................................................................................................................................63 A5.5.2Dilatómetro.................................................................................................................................63 A5.5.3Tratamientodedatos.............................................................................................................63 A5.5.4Ejemplodedilatometríasanalizadas...............................................................................64 A5.7Reometría...............................................................................................................................................65 A5.7.1Reología.Conceptoyaplicaciónenelreómetro..........................................................65 A5.7.2Equipodemedida....................................................................................................................66 A5.7.3Procesodemedida...................................................................................................................66 A5.8Espectroscopiadeimpedanciacompleja...................................................................................67
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒7‒ 2.Síntesisdelasoxiapatitas 2.1Introducción AlolargodeesteproyectoentotalsehanrealizadotressíntesisdeLSO(referidascomo LSO.1,LSO.2yLSO.3)yunasíntesisdeLSGO.Elmétododesíntesisempleadoeselde "reacciónenestadosólidoaaltatemperatura". 2.2Mezclaestequiométrica Loscompuestosdeoxiapatitaquesevanasintetizarsondos,elLSOyelLSGO.Larelación dereactivosnecesariaparalaobtencióndeamboscompuestoseslaqueseobtienesegún lassiguientesrelacionesestequiométricas: 4.833⋅LaO6⋅SiO⟶La.SiOO. 4.833⋅LaO3⋅SiO3⋅GeO⟶La.SiOGeOO. Delaapatitacongermaniosequierenobtener10gdepolvo,mientrasquedelaquees enteramentesilicatodelantanosequierenobtener15g.Parahallarlascantidadesquese handemezclarseefectúanloscorrespondientescálculos.Enelsiguientecuadrose muestranlafracciónmolarquetienecadaóxidoconsurespectivopesomolecular,la fracciónmásicaquesedeberíamezclardecadaunosisetuvieranenestadopuroal100%, lapurezadelosóxidosquesehanutilizadoenellaboratorioylacantidaddecadaunode estosproductoscomercialesquesetienequemezclarparacumplirlarelación estequiométricaquesehaindicadoanteriormente: LSOLSGO La2O3SiO2La2O3SiO2GeO2 fracciónmolar 0.4462 0.5538 0.4462 0.2769 0.2769 pesomolecular[g/mol] 325.82 60.09 325.82 60.09 104.59 fracciónmásicapura 0.8137 0.1863 0.7612 0.0871 0.1517 purezadelpolvocomercial 0.9999 0.998 0.9999 0.998 0.9998 fracciónmásica 0.8134 0.1866 0.7611 0.0873 0.1517 masadelamezcla[g] 1510 masadecadaóxido[g] 12.2013 2.7987 7.6106 0.87291.5165 Anteriormentealamezclasedebenprepararlospolvoscomercialesquesevanautilizar. Entodaslassíntesis,elóxidodelantanosehasometidoauntratamientotérmico,enel quesecalientahasta980°Cyselemantienedurantedoshoras,conelfindedeshidratary descarbonatar,yaqueesuncompuestoaltamentehigroscópicoyqueatrapadióxidode carbonodelaireconciertafacilidad.Adicionalmente,enlatercerasíntesisdeLSO,se sometióalóxidodesilicioalmismotratamiento. Elpesadodeloscomponentesserealizaenunabalanzadeprecisión(deunadiezmilésima degramo).Inmediatamentedespuéssemuelenjuntos,exceptoenlatercerasíntesisde LSO,enlacualestuvieronpremezclándosedurante12horasenunrecipientecolocadoen unagitadorderodillosantesdelamolienda.
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒8‒ 2.3Moliendadebolas Elmolinodebolaseselmétodomásutilizadoparalamezcladepolvoscerámicosyparala reduccióndetamañodesuspartículas.Entresusventajassedestacanlasencillezyelbajo preciodelequipo.Noobstantepresentaalgunosproblemas,elmásimportanteesla contaminaciónquesepuedeproducirpordesgastedelmediodemolienda(bolas),obien porelrecipienteenelcualseintroduceelmaterialquesevaamoler. Estatécnicapermiteobtenerunamezclamuyhomogéneaconuntamañodegrano reducido,locualfavoreceenormementeelprocesodesíntesisposterior. Entodaslassíntesisrealizadas,lamezcladelpolvoseharealizadoconunamoliendade bolasa300rpmusandocomomediolíquidoetanol.Enlasprimerassíntesis(LSGOy LSO.1)conunaduraciónde5horasyenlasotrasdos(LSO.2yLSO.3)conunaduraciónde 2.5horas. ExceptoenlaprimerasíntesisdeLSO,queseutilizóunboldecircona(ZrO2)con90bolas decirconadediámetro10mm,enelrestodelassíntesisseutilizóunboldeágata(SiO2) con90bolasdeágatadediámetro10mm.Estocorrespondealarelacióngeneral(en volumen)quesesueleemplear:1/3dematerial,1/3demediolíquidoy1/3debolas. ElmolinoquesehautilizadodurantetodoelproyectoesunPlanetaryMonoMill PULVERISETTE6classiclinedelacompañíaFritsch[4]. Despuésderealizarselamoliendaseprocedealarecuperacióndelpolvo.Elcontenidodel bolsetransvasaaunabandeja.Tantoelinteriordebol,comolasbolas,selimpiancon etanolpararecuperarlamayorcantidad posibledepolvo,quetambiénseverteráala mismabandeja,lacual,seintroduceenun hornoaunos85°Cduranteunas3‐4horas parasusecado. Unavezevaporadotodoeletanol,elpolvose encuentraformandounaláminasecaenel fondodelabandeja.Seprocedeaunraspado paraobtenerelpolvosueltoyseguardaen unrecipienteherméticoparadificultarquela mezcladeóxidossepuedahidratar. Figura8.Bolybolasdeágataconpolvoantesde añadiretanol p ara p rocederasumezcla‐molienda. Figura9.Boldecirconacolocadoyaseguradoenel molino p lanetarioantesdeem p ezarlamolienda. Fi g ura10.Transvasedemoliendaabande j a.
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒9‒ 2.4Compactado Alpolvoqueseharecuperadodelamezcla‐moliendadebolas,selerealizauncompactado, elcualaportaunaaproximaciónmáselevadaentrelaspartículas,aumentandoelcontacto superficialentreellas,favoreciendo,portanto,elprocesodereacciónenestadosólidoque tendrálugardespués. Enlasdosprimerassíntesis(LSO.1yLSGO)elpolvo secompactóenformadepastillasconunaprensa uniaxial.Cadaunafueprensadaconuntroquel cilíndricode15mmdediámetroyunapresiónde5 toneladasdurante5minutos.Laspastillasteníanun espesorde1.5mmyunpesoaproximadode1.2g. Enlasdossiguientesmezclasparaobtenerlosnuevos compuestos(LSO.2yLSO.3)noseutilizólaprensa. Simplemente,enelcrisolqueseintroducealhorno paraeltratamientotérmico,elpolvofuedepositadoencapasfinas,yentrecada deposición,conunmacillo(manodemortero)deágata,sefueprensandomanualmente hastaobtenerunamasacompacta. 2.5Tratamientotérmico(síntesis) Despuésdetenerlamezcladeóxidosenunaformacompactadepolvohomogéneocon tamañodegranoadecuadoselesometealtratamientotérmicoqueproducelareacciónen estadosólidolacualsintetizalosóxidosinicialesenelcompuestodeoxiapatita buscado.Paratodaslassíntesishasidoelmismo,uncalentamientoarazónde6°Cpor minuto,hastaunatemperaturade1500°C,enlaquesehamantenidodurante4horas,y undescensohastatemperaturaambiente,tambiénaunavelocidadde6°C/min. 2.6Comprobacióndelapurezadelasíntesis Hansidodoslastécnicasutilizadasparacomprobarlapurezadelasmuestrasobtenidasy laexistenciadeotrasfasesnodeseadas:laespectroscopiaRamanyladifracciónporrayos X.EnelanexoA5seincluyemásinformaciónsobreestastécnicas. 2.6.1EspectroscopiaRaman Estatécnicaesmuyflexibleporquenohacefaltaprepararunamuestraenpolvo,pueses posiblemedirdirectamentesobrelasuperficiedelaspastillascompactadasysintetizadas. Conestatécnicaseobtieneunaresoluciónespacialdelamuestra,porloquesecomprueba suhomogeneidad.Ademáselgrupo(ProCaCef)disponedeesteequipodemedida,conla correspondienterapidezenquesepuedeobteneresta.Sinembargo,elproblemapráctico quesuponeestatécnicaesque,debidoasuextremasensibilidad,semagnificaenlos resultadosdemedidalaspequeñasimpurezasquepuedahaberenlamuestra.Enlas oxiapatitasesmuycomúnencontrarpequeñassegundasfasesdeLa2SiO5(oxiortosilicato delantano)yLa2Si2O7(sorosilicatodelantano),yaqueenelsistemabinarioLa2O3−SiO2 (veranexoA2.3)estoscompuestoscoexisten[5]. ConestatécnicaseobservóquelapurezaenlamuestradeLSGOsintetizadoeramuy elevada,esdecir,lacurvamedidaconelespectrómetroeramuyajustadaaladeuna muestrapura,mientrasqueenlamuestraquesemidiódeLSO.1,aparecíareflejadaenla curvalaexistenciadeunafasenodeseada,comosepuedeobservarenlafigura12. Figura11.Pastillareciénprensada adheridaaltroquellistaparasuextracción.
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒10‒ SesupusoquelafasenodeseadaobservadaenLSO.1podíaprovenirdeunareacciónno completa,porloquesevolvióasometeralcompuestoalmismotratamientotérmicootra vez,volviendoaobtenerselamismacurvademedidaconespectroscopiaRaman. Paraintentarcorregirlapresenciadetalfase,seredujeronapolvoloscompactosconuna moliendadebolasdecircona(lasmismasqueantessehabíanutilizado),sehizoun compactoysevolvióasometerauntratamientotérmicodesíntesis.Lasmedidas realizadasconRamandieroncomoresultadolapresenciaaúnmayordefasesnodeseadas, conloquesedecidesometerlasmuestrasadifracciónderayosXparalaidentificaciónde lassegundasfasesobservadas. 2.6.2DifractometríaporrayosX EstatécnicaesmenosflexiblequelaespectroscopiaRamanporquelamuestrasehade moler,peroesmuchomásprácticaalahoradeidentificarlasdistintasestructuras cristalinaspresentesenlaella. Detodoslosprocesosdesíntesisrealizadossehanpreparadomuestrasdepolvoysehan medidoconestatécnica.LaresultadosmuestranquelasíntesisLSGOesmuypura (corroborandolosresultadosobtenidosenRaman),enlaLSO.2haymuypocapresencia delafaseLa2SiO5ylaLSO.3esprácticamentepura. Enlafigura13sehanrepresentadolosdifractogramasderayosXrealizadosalasíntesis LSO.1antesydespuésdelasegundamolienda‐sintetizado.Seapreciacomoantesdeeste segundotratamientolassegundasfasesnodeseadasqueaparecíaneranLa2SiO5(picos distinguiblesen20.10°,27.25°,30.30°y31.33°),La2Si2O7(picodistinguibleen26.05°)y La2Zr2O7(picodistinguibleen28.65°)cuyospicosteníanmuypocaintensidad.Sin embargo,despuésdeestesegundotratamiento,lafaseLa2SiO5casinoaparece(solose siguenapreciandoalgodelospicosen30.30°y31.33°),lafaseLa2Si2O7desaparecepor completoylafaseLa2Zr2O7creceenormemente(elpicoen28.65°multiplicasuintensidad yapareceunnuevopicodistinguibleen33.18°). EssabidoqueestecompuestosueleaparecerenSOFCsqueusancomoelectrolitoYSZy comocátodoLSM(manganitasdelantano).Encondicionesdealtatemperaturalacircona reaccionaconellantano,apareciendoelLa2Zr2O7enelsistema[6]. Fi g ura12.Medidadees p ectrosco p iaRamandeunamuestra p ura y lasíntesisLSO.1. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 50 150 250 350 450 550 650 750 850 950 Intensidad cm¯¹ LSOpuro LSO.1
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒11‒ Enestecaso,lareacciónhadebidodetenerlugarentreellantanopresenteenelLSOyel ZrO2quesehapodidoerosionardelasbolasdecirconautilizadasenlamolienda,cosaque erabastanteimpensable,yaquelacirconatieneunamuybuenaresistenciaala abrasión.Detodasmaneras,porprecaución,entodoelproyectoyanosevolveráautilizar enlamoliendadelasbolasnivasijanibolasdecirconaparaquenovuelvaacontaminarse enesteprocesoconZrO2.Seusaránsolamentevasijasybolasdeágata(SiO2). EsmuysignificativoobservarquelacantidaddefasedeLa2Zr2O7hacrecidomuchomás durantelasegundamolienda(semolíalaoxiapatitayasintetizada)quedurantelaprimera (mezcladeóxidoscomerciales),conloqueha debidohaberunamayorcontaminaciónde ZrO2enlasegunday,portanto,unamayor erosión.Estoesdebidoaquelaspartículasde oxiapatitatienenunaformairregularcon muchasaristascortantesysudurezaes bastanteconsiderable(lossilicatosengeneral suelenserbuenosabrasivos).Enlafigura14 semuestraunaimagentomadaconelSEMde unapartículapertenecienteaunpolvoalque selehasometidoacincohorasdemolienda de bolas. Como se puede observar, la partículatodavíaconservavariasfilosvivos despuésdeeseproceso. Figura13.DifractogramaderayosXdelasíntesisLSO.1antesydespúesdelasegundamolienda+sintetizado 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Intensidad 2θ La2SiO5 La2Si2O7 La2Zr2O7 LSO.1 LSO.1resinterizado Figura14.PartículadeLSGOdespuésde5horasde moliendadebolas.
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒12‒ 2.7Medidadeconductividaddelasoxiapatitas(EIS) LaespectroscopiadeimpedanciacomplejaoEIS(electrochemicalimpedancespectroscopy) esunmétodoquesebasaenlaaplicación,sobrelamuestra,deuncampoeléctricoalterno ydefrecuenciavariable.Lamagnitudmedidaeslaimpedanciadelmaterialdelamuestra ysecalculacomoelcocienteentreelvoltajeaplicadoylacorrientequecirculaporlaesta. Laimpedanciadeunmaterialrealsiempreesunamagnitudcompleja.Lacaracterística resistivadelmaterial(potenciaactivaqueabsorbe)sereflejaenlacomponenterealdela impedanciaylacaracterísticacapacitiva(potenciareactivaqueabsorbe)sereflejaenla componenteimaginaria.Lasmedidassesuelenexpresargráficamentededosmaneras distintas,conundiagramaNyquist,dondeserepresentalaimpedanciacomplejavsla impedanciareal,oconundiagramadeBodedondecadaunadeestasserepresentaen funcióndelafrecuencia.Enestosdiagramas seobservacomoadistintasfrecuenciasel material tiene distintos comportamientos debidoalosdistintosfenómenosquetiene (electrónica,iónica).Enelcasodemateriales policristalinos(elcasomáscomún),cadauno de los procesos resistivo‐capacitivo del materialsemanifiestacomounsemicírculoen eldiagramaNyquist(enestediagramalos puntosmedidosaaltafrecuenciasonlosque seencuentranmáscercanosalorigen,ylos medidosabaja,losmásalejados).Así,pueden aparecerenlosespectrosdeimpedancia variosarcosrelacionadosconeltransportede lacargaatravésdelmaterial:elprimerode ellosaaltafrecuenciaasociadoalinteriorde grano(bulk)yeldefrecuenciasintermediasa lafronteradegrano(grainboundary). Comoloqueinteresaeslaconductividad,la cualestárelacionadaconlacaracterísticaresistivadelmaterial,losvalorescaracterísticos queinteresansonloscorrespondientesalaimpedanciareal,comoporejemplolospuntos deencortedelossemicírculosdeNyquistenelejereal.Enlafigura16están representadaslasmedidasrealizadasa300°Cy800°C,quesonunclaroejemplodela formadelascurvasdemedidaaaltaybajatemperaturaylosvaloresquetoman. Complementariamente,enelanexoA5.8sehanrepresentadotodaslascurvasobtenidas paralasdistintastemperaturasalasquehasidosometidalamuestraenundiagrama Figura16.DiagramaNyquistdelaimpedanciamedidaaaltaybajatemperatura(valoresenΩ). 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 11.2511.5011.7512.0012.2512.5012.7513.00 −ZIm ZRe 800°C 0 100000 200000 0 100000 200000 300000 −ZIm ZRe 300°C Figura15.RepresentacióndeBodeparalas medidasrealizadasatodaslastemperaturas. 0 20 40 60 80 100 120 Z[dB] 850°C 800°C 750°C 700°C 650°C 600°C ‐100 ‐500 50 100 1E+0 1E+2 1E+4 1E+6 1E+8 Z[°] ω[rad/s] 550°C 500°C 450°C 400°C 350°C 300°C
2.Síntesisdelasoxiapatitas ‒13‒ Nyquistenescalalogarítmicaparapoderapreciartodasdeungolpedevista,yaquehay unagrandiferenciaentrelosvaloresaaltastemperaturas(laresistenciaiónicaesmuy pequeña)yabajastemperaturas(resistenciasiónicasenormes). Unavezobtenidoslosvaloresderesistencia(R)delamuestraparacadatemperatura(T), secalcularálaconductividad(σ)encadauna.Esosvaloresseajustaránporlaecuaciónde Arrhenius(dondeKBrepresentalaconstantedeBoltzmann),quetransformándolapor logaritmossepodránobtener,mediantemínimoscuadrados,laenergíadeactivación(Eσ) yelparámetropreexponencial(σ0). σesp RS⟶σσ T⋅e ⟶lnσTE KTlnσ⟶ymxn Enlasecuacionessepuedeobservarqueelvalordeenergíadeactivaciónes independientedelageometríadelamuestramedida,yqueparavaloresdeenergíade activacióninferioresseobtienenvaloresdeconductividadsuperiores. Delosdoscompuestosdeoxiapatitaquesevanautilizarenesteproyecto,elLSOyaha sidocaracterizadoporvariosestudios],asíquesimplementeseharealizadola caracterizacióndelLSGO. Losvaloresderesistenciadefronteradegrano(grainboundary)quesepueden determinarsinerrorsonloscorrespondientesalosdelasmedidasrealizadasaaltas temperaturas,aunqueseobservanunosvaloresmayoresalosesperados,posiblemente ocasionadosporalgúnprocesodeelectrodo.Ademástambiénseobservauncambiode comportamientoenlosvaloresderesistenciadegrano(bulk)entrelasmedidasaaltas temperaturayaintermedias(algohabitualenconductoresiónicos).Portanto,sehan representadoyajustado(verfigura17)endosrangos.Teniendoencuentasólolas medidasrealizadasatemperaturaselevadas(850°Ca650°C)seobtienenunosvaloresde Eσ=0.805eVyσ0=3.45·104Ω¯¹·cm¯¹,mientrasqueparaelajusterealizadoenelrangode temperaturasbajas(600°Ca300°C),seobtienenlosvaloresE σ=1.208eV y σ0=6.81·106Ω¯¹·cm¯¹. Figura17.GráficosdeArrheniusaaltastemperaturas(izquierda)yentodoelrangodemedida(derecha). y=‐9.3414x+10.449 R²=0.9934 y=‐20.084x+22.617 R²=0.9973 0 0.51 1.52 2.53 3.54 4.55 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 ln(σ·T)[Ω¯¹·cm¯¹·K] 1000·T¯¹[K¯¹] Bulk GrainBoundary y=‐14.021x+15.734 R²=0.9975 ‐10 ‐9 ‐8 ‐7 ‐6 ‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐10 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 ln(σ·T)[Ω¯¹·cm¯¹·K] 1000·T¯¹[K¯¹] Bulk
3.Procesado,caracterizaciónyoptimizacióndelospolvosdeoxiapatita ‒14‒ 3.Procesado,caracterizaciónyoptimización delospolvosdeoxiapatita Dependiendodesielpolvocerámicovaaserutilizadoparafabricaruntubodeánodoosi sevaautilizarenformadepastaparalafabricacióndelelectrolitoodelcátodo,las característicasquedebepresentarsondistintas.Paraelloseleaplicarándistintosmétodos deprocesado(moliendadebolas,atriciónyultrasonidos).Paraverificarsisehalogrado adecuarelpolvocorrectamenteydecidirsisehadevolveraprocesarono,semedirála distribucióndetamañosdepartículaconunespectrómetrodecorrelaciónfotónicayse observarátantoladimensióncomolamorfologíadelosgranosdepolvoenunmicroscopio electrónicodebarrido.Además,enelcasodelpolvoprocesadoparaelectrolito,se realizarándilatometríasydensimetríasparacaracterizarsudensificación. 3.1Tamañoymorfologíadelpolvodeseados 3.1.1Polvoparaánodo Parafabricaruntubodeánodosevanautilizardospolvoscerámicos,unoserála oxiapatitasintetizadayelotroseráóxidodeníquel(ademásdealmidóndemaízcomo formadordeporo).Laspartículasdeamboscomponenteshandeserdesimilartamaño porquesino,unodelosdospodríadejaraisladoreticularmenteapartesdelotro.Todala estructuradegranodelaapatitadebeestarinterconectadaparaquelosionesO2− producidosentodoslosTPB(triplephaseboundary,puntostriplesdondetienelareacción química)delánodopuedanllegarhastaelelectrolito.Igualmente,sialgunazonadeníquel estuvieraincomunicada,nolellegaríaflujodeelectrones,conloquelosTPBdeesazona nointervendríanenelmecanismo,reduciendolaeficienciaypotenciadelapila. 3.1.2Polvoparaelectrolito Adiferenciadelánodo,quevaaserunaestructuraporosa,elelectrolitodebeteneruna porosidadprácticamentenula.Parafavorecersudensificaciónduranteelprocesode sinterizadosuspartículasdebendeserpequeñas(veranexoA4.4)demodoquepresenten unasinterizacióncaracterísticacompatibleconeltuboquehacedesoporte. 3.1.3Polvoparacátodo Elcátodoseráunamezcladeniquelatodepraseodimioconoxiapatita.Igualqueenel ánodo,todoslosgranosdeniquelatodelaestructuradelcátododeberánestarconectados paraquenohayaningunazonaquesequedesinflujoelectrónico. 3.2Métodosdecaracterización 3.2.1Microscopíaelectrónicadebarrido(SEM) ElmicroscopioelectrónicodebarridooSEM(ScanningElectronMicroscopy)permite observarladimensiónylamorfologíadelosgranosdepolvo.Ambascaracterísticasson importantestantoalahoradeconformareltubodeánodocomoalahoradela sinterización.Conestatécnicapodemosobservarademáslapresenciadeaglomeradosysi laspartículastienenunaformacercanaalaesfera(muyrecomendableparaunabuena densificación)oporsilocontrariosonirregulares.
3.Procesado,caracterizaciónyoptimizacióndelospolvosdeoxiapatita ‒15‒ 3.2.2EspectrometríadeCorrelaciónFotónica(DLS) Estatécnica,tambiénconocidacomodispersióndinámicadeluzoDLS(Dynamiclight scattering)seutilizaparamedirladistribucióndeltamañodepartículaenunasuspensión. Comomediodispersanteenlassuspensionessehautilizadoetanolconun1%de defloculanteBeycostatC213(veranexoA3.1.3)enpesodelpolvoutilizado.Paraevitar problemasdeestabilidadestassuspensionesdemedidasehicieronmuydiluidas(siempre dentrodelosparámetrosrecomendadosporelfabricantedelaparato). Comolasoxiapatitassonmaterialesnuevosquepocasvecessehanmedidoenel espectrómetroquesevaautilizar,laincertidumbreenelprocesodemedidaesunfactora tenerencuenta(respectoasuvalorabsoluto;aunquesirvenperfectamentepara compararmuestras).Paraminimizartalproblema,sehaprocedidomidiendosiempre todaslassuspensionesconidénticaconcentración,paraqueesteparámetronointroduzca unadisonanciaenlosresultados.Además,siempresehanrealizadovariasrepeticionesde medidadecadamuestrahastaqueelsoftwarequeanalizalasmedidasdelespectrómetro daunvalordeconfianzaqueseconsidereaceptable. Enlafigura18estánrepresentadoslosresultadosobtenidosdeladistribucióndeltamaño departículaquesehanidoobteniendoduranteeltratamientoprogresivoqueselehaido realizandoalpolvodelatercerasíntesisdeLSO.Enprimerlugarseleaplicóunamolienda de12horasentrestandasconsesionesdeultrasonidosentreellas.Acontinuaciónsele sometióadoshorasdeatrición,setomaronmedidasyselevolvióasometeraotrasdos (cuatrohorasentotal).Esinteresanteobservarcomolamedidadelpolvoenestepuntoes bimodal.Elpicosituadoen0.3μmcorrespondealamediarealdetamañodelaspartículas, mientrasqueelvalordemodade6μmrepresentaeltamañomediodelosaglomerados quesehanformadoporunexcesodeatrición.Posteriormenteseleaplicaronultrasonidos quedisgregaronestosaglomerados.Enlamedidaseapreciamuybienpuesyanoaparece unadistribuciónbimodalylamediaobtenidacoincideconelvalordetamañodepartícula delamodainferioranterior(0.3μm). Enelsiguienteapartadoseexplicanconmásdetalleestosprocesosaplicados. Figura18.Medidasdeladistribucióndeltamañopartículadespuésdecadaproceso. 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 05 10 15 20 25 30 35 40 45 0,1 1 10 volumenacumuladodepartículas[%] volumendepartículas[%] tamañodepartícula[μm] MB(12h) MB(12h)+AT(2h) MB(12h)+AT(4h) MB(12h)+AT(4h)+US
3.Procesado,caracterizaciónyoptimizacióndelospolvosdeoxiapatita ‒16‒ 3.3Procesosdetransformaciónaplicadosalospolvos 3.3.1Moliendaconmortero Despuésdelprocesodesíntesisseobtieneuncompactodel compuesto, el cual ha de ser premolido para posteriormenteaplicarle molienda de bolas. Este preprocesadodelpolvoserealizaconunmorteroyunpilón deágata.Alserunprocesocompletamentemanual,los resultadosobtenidossuelenservariables.Elprincipal problemaesquesinoesrealizadoadecuadamente,aunquea simplevistaelpolvoparezcahomogéneoyfino,sepueden haberquedadopartículasdegrantamaño(~50μm),las cuales, con bastante probabilidad, no se reduzcan adecuadamenteenlamoliendadebolas, pudiendocausarproblemasdespuéscuando elpolvoseutiliceenlafabricacióndelapila. GraciasalSEMsepuedeobservarque despuésdeesteproceso,eltamañode partícula más grande encontrado está entornolos10μm,siendolas3‐5μmla dimensión más común, aunque se han llegado a visualizar partículas de hasta 200nm.Enlafigura21seapreciaun aglomeradocompuestoporunapartículade 5μm,otrade3μmyvariasmáspequeñas. 3.3.2Moliendadebolas Seutilizaparareducireltamañodepolvo(verpunto2.3).Paratodoslospolvosseha empleadounboldeágatacon90bolasdeágatadediámetro10mmymediolíquidoetanol. Despuésdelosresultadosobtenidos(medidasdedistribucióndetamañodepartículasy micrografíasSEM)conlasdistintassíntesisylasdiversastandasdemoliendarealizadas, sehadeterminadoqueelprocesoóptimoesuna moliendade12horas,entrestandas,entrelasque serealizarásesionesdeultrasonidosdealta intensidadalasuspensióndelamoliendapara deshacerlosaglomeradosquesehayanido agregando.Eldiámetromediodepartículase encuentraentornoalamicra,aunquesepuede encontraralgunasdehasta3μm.Elpolvo procesadoconestatécnicaeselquesevaa emplearpararealizarlamezclacerámica(junto conelóxidodeníquel)conlaquesefabricaránlos tubosdeánodo. 3.3.3Atrición Esunmétodosimilaralamoliendadebolas.Enlugardeservirsedelasfuerzascentrífugas delplatorotatorioyelgiropropiodelcontenedordelamoliendaparaimpulsarlasbolas, estassonimpulsadasdirectamenteporunosbrazossujetosaunejerotatorio.Coneste Figura20.Aglomerado de partículas de LSO despuésdeunamoliendaconmortero. Figura21.PartículasdeLSOdespuésde12 horasdemoliendaconbolas. Figura19.Morteroutilizadoen lamoliendadelos p olvos.
4.Fabricacióndepilas ‒23‒ 4.3Cosinterizado(ánodo+electrolito) Conestesinterizadocomúnsebuscalogrardosobjetivos:lacompletadensificacióndel electrolitoysucorrectaintegraciónconelánodo. 4.3.1Estudiodilatométrico Cuandoseharecubiertoeltubodeánodoconelelectrolito,desdeunpuntodevista básico,laestructuradequesetieneesuncilindroporosodeunamezcladeNiO+LSOsobre laquehayotrocilindroadheridodeLSO.Aunquecompartenestecompuesto,entérminos globales,estoscilindrosniestánhechosdelmismo"material",nitienenlamisma estructura,conloque,alahoradeaplicareltratamientotérmicoparaproducirla densificacióndelelectrolito,cadaunotendráuncomportamientodiferente;tantosupunto de máxima velocidad de densificación como su contracciónenfuncióndelatemperaturaserán distintos. Estos comportamientos individuales diferenciadosprovocaránunestadodetensiones, tantolongitudinalescomotransversales,originadopor lascargastérmicasqueaparecenalahoradeaplicarel tratamientodesinterizado.Alestartrabajandocon materialescerámicosy,portanto,frágiles,esseguro quelastensionesquesurgenprovocaránlaroturadel tuboduranteesteproceso(verfigura35). Loidealseríaqueaunatemperaturaconcreta,lascontraccionesdeambaspartesfueran idénticas.Sieltratamientotérmicoseaplicaraenestepuntocomún,noapareceríanestas tensiones,conloquenopeligraríalaintegridadestructuraldelapila.Elproblemaesque estepuntocomúnestáalejadodelpuntodedensificaciónmáximadelelectrolito(ver figura36),conloqueunsinterizadoaesatemperaturanoeliminaríacompletamentela porosidaddelacapadeelectrolito. Paraacercarlastemperaturasdeambospuntos(subirladelpuntocomúnobajarlade máximadensificación)y,portanto,reducirlastensionesqueaparecerán,seactúadedos formas,modificandoelcomportamientodelacontraccióndelelectrolitooladelánodo. Figura36.Curvasdecontraccióndeunánodopresinterizadoa950°Cydedoselectrolitoscon distintotamañode p artícula. ‐0.1 ‐0.08 ‐0.06 ‐0.04 ‐0.02 00.02 0.04 ‐18 ‐16 ‐14 ‐12 ‐10 ‐8 ‐6 ‐4 ‐20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 velocidaddeε (%) [°C−¹] ε(%) T[°C] Pre:950°C(4h)‐ε LSO.2‐ε LSO.3‐ε Pre:950°C(4h)‐Δε/ΔT LSO.2‐Δε/ΔT LSO.3‐Δε/ΔT Figura35.Pilafracturadaporcargas térmicasenel p rocesodesinterizado.
4.Fabricacióndepilas ‒24‒ Sisereduceeltamañodepartículadelpolvoempleadoenelelectrolito(verpunto3.4),se favoreceelprocesodesinterizado,conloquelacontraccióncomienzaatemperaturasmás bajas,loquesetraducegráficamente(verfigura36)enqueelpuntocomúndecontracción sedesplazaaunatemperaturamayor(de1165°Ca1215°C).Ademástalcambioprovocala aparicióndeunnuevopuntolocaldedensificacióna1380°C,aunqueelmáximoglobalde contracciónsiguepermaneciendoen1480°C,conloqueentérminosglobales,ladiferencia detemperaturaentreambospuntossiguesiendoelevada. Dadoquenosehapodidoreducirmáseltamañodepartículadelpolvodeelectrolito, habráqueintentarmodificarelcomportamientodelánodo.Sepodríainfluirsobresu tamañodegrano,haciéndolomásgrande,consiguiendoasíralentizarelprocesode sinterizado(veranexoA4.4),loqueprovocaríaquelacontracciónempezaraa temperaturasmáselevadas,aumentandoportantolacontracciónsimultánea.Elproblema esqueestonosepudorealizar,yaqueelpolvodeóxidodeníqueldelquesedisponees pequeñoynoexistemásmargenparaengrosarlaspartículasdeoxiapatita(verpunto 3.1.1). Entonces,loquesehahechoessometeraltubodeánodoadistintospresinterizadosde mayortemperaturaquedelahabitual(950°C),perosinllegara1415°C,latemperaturaa laqueelánodosinterizacompletamente(porqueánodoyelectrolitodebencontraer juntosparalograrunabuenaintegración).Sehanhechopruebasa1050°C(sincambio apreciable)ya1175°C,dondesíhayunavariaciónimportanteenelcomportamiento(ver figura37).Conestanuevacondicióndepresinterizado,elpuntocomúnsesitúaenlos 1360°C,esdecir,aestatemperaturaladiferenciadecontraccióndeambaspartes(ánodoy electrolito)vaasernula.Estoimplicaqueenunsinterizadoa1480°C(máxima densificación)ladiferenciadecontracciónserádeun3.3%(13.6%−10.3%),mientrasque conlasanteriorescondiciones(presinterizadodeánodoa950°C)eradeun6.7%(17.0%− 10.3%).Esdecir,actuandodeestamanera,sehareducidoladiferenciadedeformación (en1480°C)alamitad,conloquetambiénsereducenalamitadlastensionesque aparecenenesepunto,aumentandoportantolaprobabilidaddequelaintegridad estructuraldelapilaenelsinterizadonoseveaafectada. Figura37.CurvasdecontraccióndelpolvodeLSOconmenortamañodepartículaydetresánodos presinterizadosatrestemperaturasdistintas. ‐0.1 ‐0.08 ‐0.06 ‐0.04 ‐0.02 00.02 0.04 ‐18 ‐16 ‐14 ‐12 ‐10 ‐8 ‐6 ‐4 ‐20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 velocidaddeε (%) [°C − ¹] ε(%) T[°C] LSO.3‐ε Pre:950°C(4h)‐ε Pre:1050°C(2h)‐ε Pre:1175°C(2h)‐ε LSO.3‐Δε/ΔT Pre:950°C(4h)‐Δε/ΔT Pre:1050°C(2h)‐Δε/ΔT Pre:1175°C(2h)‐Δε/ΔT
4.Fabricacióndepilas ‒25‒ UnavezquesehanoptimizadolosparámetrosdelprocesoconelcompuestoLSO,se aplicanalotrocompuestoLSGO,cuyotamañodepartículafuereducidohastaeladecuado con12horasdemoliendadebolasy3horasdeatrición. 4.3.2Estudiodereactividad Serealizaparaasegurarqueduranteelsinterizadonohahabidoreacciónquímicaentreel óxidodeníquelylaoxiapatita.Paraello,secogenmuestrasdetubosquesehanfracturado durantelaspruebasdesinterizado(entotal3muestrasde3procesosdediferenteperfil térmico)ysellevanaanalizarpordifracciónderayosX.Losresultadossonigualesenlos trescasos,esdecir,susdifractogramassesuperponenperfectamente(verfigura61,anexo 5.2.3).Enellossemuestraqueapareceotra/sfase/syaquesuspicossondistintosalos queseobtendríadelasuperposicióndelospicosdelNiOyelLSOempleadosenlamezcla. Paradeterminarconseguridadsiesafaseperteneceauncompuestoobtenidodela reacciónentreNiOyLSOoessólounasubfasedelaoxiapatita,seaplicaunprocesode sinterizadoauncompactodeLSOysellevaaanalizar.Losresultadosmuestranqueenla oxiapatitaaparecenlosmismospicosadicionales,quepertenecenalafaseLa2Si2O7(ver figura38),conloqueporunlado,seconcluyequenohahabidoreacciónentreelNiOyel LSO,yporotrolado,queenlaoxiapatitahadebidodehaberunaporteextradeSiO2para queaparezcaestafase(verfigura53,anexoA2.3).Esteaportepuedehabersidodurantela moliendadebolas(verpunto2.6.2)pordesgastedelasbolasylavasijadeágata(SiO2) utilizados.Otraposibleexplicaciónseríalaevaporacióndelantanoaaltatemperatura,la cualbajaríalaproporciónlantano/silicioenmuestraprovocandolaformacióndeLa2Si2O7. DeigualmaneraserealizaunanálisispordifracciónderayosXalamuestradeLSGOque habíasidomedidaeneldilatómetro.Losresultadosindicanlaaparicióndeunagran proporcióndeotrasfasesnodeseadasquehacendesecharesepolvo. Figura38.DifratogramadeunamuestradeLSO.2sometidaaunsinterizadoa1480°Cdurante2horas. Seapreciacomohayunagrancantidaddeotrafase(La2Si2O7). 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Intensidad 2θ La2Si2O7 LSO.2(síntesis) LSO.2(MB12h)
4.Fabricacióndepilas ‒26‒ 4.4Integracióndelcátodo Unavezqueseconsiguenfabricarmuestrassinterizadasdeánodoyelectrolitocuya integridadestructuralnoharesultadodañada,seprocedeaañadirleselcátodo.El procedimientoesexactamenteigualqueconelelectrolito.Primeroserealizauna deposicióndepastadecátodomediantelatécnicadedip‐coatingparaposteriormente realizarunsinterizado.Unavezobtenidalapilacompleta,laintegraciónentresuscapases observadaalmicroscopioelectrónico. 4.4.1Dip‐coating Esexactamenteelmismoprocedimientoqueelrealizadoconelelectrolito(verpunto 4.2.1)conlasalvedaddequeenelanteriorcasoeltubodeánodoeracubierto enteramenteporunacapadeelectrolito(exceptolosextremosqueestabancubiertos), mientrasqueahorasimplementesevaadepositar1cm2deárea,paranormalizarla posteriorcaracterizaciónelectroquímicadelapila.Paraellosecubriráconcintadeteflón todoeltubomenosunaseccióncentralde9.1mm(⇐radiodelapila=3.5mm). Lapastadecátodoutilizada,mezcladePr2NiO4yLSO(abreviadamentePNO‐LSO) previamentehasidocaracterizadareológicamente(verpunto3.6).Delosresultados obtenidossedeterminaqueserealizarán4inmersionesa4.5mm/s. 4.4.2Sinterizado Estesinterizadoserealizaabajatemperatura,similaralpresinterizadorealizadoalos ánodos.Eltratamientotérmicoaplicadoesde2horasa1100°Cconunasvelocidadesde subidaybajadade2°C/min.Enestesinterizadosólosebuscalauniónentrepartículas,y noundensificado,yaqueelcátododebedeserunaestructuraporosa.Deanteriores trabajosdelgrupo[7](ProCaCef)sesabequeenesteprocesonovaaexistirreactividad químicaentreelPNOyelLSO.Enlasfiguras39y40seapreciaelresultadoconseguido. Fi g ura39.As p ectodeuna p ilades p uésdelainte g racióndelcátodo. Figura40.MicrografíasSEMdondeseaprecialacorrectaintegraciónentrelascapasdelapilafabricada. Enunapilaacabadalosespesoresdecapason:ánodo400μm,electrolito10~15μm,cátodo30μm.
5.CaracterizaciónelectroquímicadelaSOFC ‒27‒ 5.CaracterizaciónelectroquímicadelaSOFC ComosehaobservadoalSEMquesehalogradounacorrectaintegraciónentralas distintascapas,seprocedearealizarunacaracterizaciónelectroquímicaparaobservarsi durantesufuncionamientolapilarespondeelectroquímicamentecomodeberíaoporel contrarioaparecendeterminadosfenómenosqueindiquenquelapilarealmentetiene defectosinternos. 5.1Preparacióndelaspilas 5.1.1Muestrasapreparar Laspilasfabricadasquesevanamedirsondos,unacuyacosinterizadoseharealizadoa 1480°Cdurante2horasyotraqueentotal(seharealizadoen3tandasdesinterizado)se hacosinterizadodurante12horasa1380°C. 5.1.2Montajeentubos Lapilasevaamedirdentrodeunhornotubularenelcualsealcanzaráunaelevada temperatura.Parasuministrarunflujointernodehidrógenoyevacuarelvapordeagua generadoenelprocesoelectroquímicolapilahacefaltadisponerdeunconductoque aguantetalestemperaturas,porloquelapilasemontaentredostubosdealúmina(alos cualesestosflujosdegasesllegaránoseevacuaránmediantetubosdegomaqueestarán conectadosenelextremocontrariodondelatemperaturadetubodealúminaserála ambiente).Senecesitaunselladoqueaguantetambién talescondiciones.Paraelloseutilizaunapasta cerámicaqueseaplicaendosveces(cubrirelhuecoy luegounrepasosuperficial)conposterioressecados bajounalámparadeinfrarrojos.Porúltimo,paraque lapastasolidifique,esnecesariosometeralconjuntoa untratamientotérmicoa371°C.Duranteeste tratamientounadelaspilas(sinterizadaa1480°C)se harotoporsegundavez(verfigura41),conloqueno sevanaobtenermedidasdeésta. 5.1.3Montajedecontactoseléctricos Unavezlauniónconlostubosdealúminaestáselladaysolidificadaseprocedeamontar loscontactoseléctricos(hilosdeplatinoparaaguantarlasaltastemperaturassinoxidarse conlaatmósferaexterior).Porelexteriorunhilovaaserenrolladosobreelcátodo(ver figura42),aplicandodespuésunapinturadeplatinoquemejoraráeléctricamentelaunión yporelinterior,secolocaráunenrollamientoquepresioneligeramentelapareddel ánodoalamismaalturadondeexternamenteseencuentraelcátodo. Fi g ura42.Contactoseléctricosmontadosenla p ila Figura41.Pilarotaduranteelmontaje. Teníaunamicrogrietainternaqueseha idoextendiendohastasurotura.
5.CaracterizaciónelectroquímicadelaSOFC ‒28‒ 5.2Montajedeequipoycaracterizaciónelectroquímica 5.2.1Montajedeequipo Elconjuntodepilaytubosdealúminaseintroducenenelhornotubular.Alamismaaltura delcátodoseintroduceeltermopardelreguladorquecontrolalatemperaturadelhorno. Posteriormenteseconectanlasgomasencargadasdelflujointernodegasalostubosde alúmina,unadelascuales(ladesalida)esconectadaaunborboteador.Porúltimose conectanloshilosdeplatinoalequipodemedidaeléctricoconunasondadecuatro puntas,yaqueconestaconfiguraciónsepermitemedirlaintensidaddecorriente mediantedospuntasymedirlacaídadepotencialmedianteotrasdospuntas independientes.Estaconfiguraciónademás evitaelerrorenelvalordelamedidadela resistencia que se produce cuando se realizanlasmedidasdelaformatradicional (método de dos puntas), en la que simultáneamentealaresistenciadelapila se mide también la resistencia que presentanlasconexionesyladelpropio instrumentodemedida,queson despreciables cuando se trata de resistenciaselevadas,peronoenestecaso. 5.2.2Comprobacióndelaintegridadestructural Serealizaparaverificarquenoexistengrietasenlapilaquepuedanprovocarfugasde gasesentreelinterioryelexteriordeesta.Siestoocurrieradurantelasmedidas, hidrógenoyoxígenopodríanestarcoexistiendoenelmismoladoaunaelevada temperatura,conelcorrespondientepeligrodecombustión.Paraello,primeroa temperaturaambientesehahechopasarunflujodenitrógenoporelinteriordelapilaque secompruebaalasalidaconunborboteador.Unavez comprobadoquenohayfugasimportantes,esdecir,queenel borboteadorsehaapreciadounacorrectacantidaddeburbujas, sehacalentadoelhornotubularhastalatemperaturademedida (800°Cenestecaso).Durantetodoesteprocesoseva controlandocontinuamenteel borboteador porsi enun momentodeterminadoaparecieraunagrieta,yaquealtratarse deunhornotubularaparecengradientestérmicosensuinterior, pudiendoserestosmuyacusados.Paraintentarminimizareste hecho,lapilasecolocalomáscentradaposibleenelinteriordel horno,consiguiendoasíunatemperaturahomogéneaentodala muestra. Unavezlapilallevaunratoatemperaturademedidayseha observadoquenohayindiciosdefuga(elritmodeburbujasno hadescendido),seenciendeelelectrolizador(quevaa proporcionar el hidrógeno necesario para la medida electroquímica)ysecambiaelflujodenitrógenoporhidrógeno. Figura44.Hornotubularde medida.Detalledelinterior. Fi g ura43.Conexioneseléctricas p aramedida.
5.CaracterizaciónelectroquímicadelaSOFC ‒29‒ 5.2.3TratamientodereducciónymedidaOCV Ahoraquelapilaestáa800°Cyporsuinteriordecirculaunflujodehidrógeno(atmósfera reductora)seactivaelprocesodereduccióndeNiOaníquelmetálico,segúnlasiguiente reacción: NiOH⟶NiHO EnestemomentoselanzalamedidadelpotencialdelapilaacircuitoabiertouOCV(Open CircuitVoltage).Esunamedidadepotencialeléctricoenlaqueentreambosterminalesde lapilanoexistecorrienteeléctrica(no haycargaeléctricaconectada).Enlos resultadosdeestamedida(figura45)se puedeobservarcuandotienelugarla reduccióndelóxidodeníquelaníquel metálico, ya que el comportamiento electroquímico de la pila empieza a funcionar, aumentando el potencial eléctricodemaneracontinuahastaquese hareducidotodoelóxidodeníquely,por tanto,todoelánodoestáoperativo.Enese momentolapilaalcanzasupotencial eléctricomáximo.Elvalorqueseha medidoesde0.93V,algomenorqueelteóricoesperadode1.10Vparaunatemperaturade 800°C.EstevalorteóricosedeterminaporlaecuacióndeNernstparalaecuaciónde reaccióndelapila: EERT nFlnPP P⟺H12O⟶HO⟺HO⟶HO2e dondeE0eselpotencialdereduccióna800°C(0.98V),Tlatemperaturadelprocesoen Kelvin(1073.15°K),Rlaconstanteuniversaldelosgasesideales(8.134J/mol·K),Fla constantedeFaraday(96485.3C/mol),nloselectronestransferidosenlareacción(2), PO2lapresiónparcialdeoxígenoenlaatmósfera(0.21atm),PH2presiónparcialde hidrógenoenelinteriordelapila(0.93atm)yPH2Olapresiónparcialdevapordeaguaen elinteriordelapila(0.03atm). Alfinaldelamedidadevacíoseaprecianligerasvariacionesqueindicanquehay pequeñasfugasdehidrógenoenlapila.Estoapartesecercioravisualmenteporquela superficiedelcátodotieneunbrillomásintensodelohabitualaestatemperatura, producidosindudaporlacombustióndeunaínfimacantidaddehidrógenoenla superficiedelapila.Seguramenteestasfugasestáncausadasporqueelelectrolitoenesta pilanohadebidodensificarcompletamente(eslapilasinterizadaamenortemperatura)y estápermitiendounmicropasodegasesentreambosladosdelapila. Fi g ura45.Medidaencircuitoabiertodela p ilaa800°C. ‐0,4 ‐0,20 0,2 0,4 0,6 0,81 0 5 10 15 20 25 30 35 E OC [V] t[min]
5.CaracterizaciónelectroquímicadelaSOFC ‒30‒ 5.2.4Curvasintensidad‐voltaje Conestascurvasvamosamedirdistintosparesdevaloresdeintensidad‐voltajeque presentalapiladurantesufuncionamiento.Conestosvaloressedeterminalapotencia quesuministra. Parallevaracaboesteanálisisseempleaundispositivo(potenciostato‐galvanostato)que escapazdesuministraralapilatantointensidaddecorrientecomopotencial.Enéste caso,eldispositivoactúacomounacargaelectrónica,permitiendoregistrarlacaídade potencialenlapilaparacadavalordeintensidadextraída. Elensayoenconcretoaplicadoesunavoltametríacíclicaenlaquesehabajadodesdeel potencialacircuitoabiertoqueproporcionalapila(0.93V)hastaelmediovoltioyluegose havueltoaascender.Comosepuedeobservarlaintensidadmedidaa0.5Vesde3.5mA, proporcionandounvalorde1.75mW.Estosvaloressonmuypequeños(valoresaceptables seríaporencimadelos200mW),indicativodequelaeficienciadelapilaespequeña,cosa queseesperabadespuésdelasmicrofugasobservadasporlaprobableexistenciade porosidadenelelectrolito.Estasfugastambiénsevenreflejadasenlagrandispersión existenteenlosvaloresmedidos. Comprobadoquelaeficienciadelapilaesmuypequeña,notienemuchosentidoelrepetir losmismosensayosaotrastemperaturasparaverlavariacióndesucomportamientoen funcióndeésta. Despuésdeestapruebaseharealizadounamedidadeespectroscopiadeimpendancia compleja,perodebidoalasperturbacionesproducidasporlasmicrofugassehanobtenido unosresultadosconmuchoruidoenlosquenosepuedenestimarlosvalores característicos. Figura46.Valoresdeintensidad‐voltajemedidosenensayodevoltametríacíclicaa800°C. 00.2 0.4 0.6 0.8 11.2 1.4 1.6 1.8 2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.91 00.511.522.533.54 densidaddepotencia[mW·cm −2 ] ΔU[V] densidaddecorriente[mA·cm −2 ] ΔU Potencia
6.Conclusiones ‒31‒ 6.Conclusiones 6.1Visiónglobal Elprincipalobjetivodeesteproyectoeralograrlafabricacióndeunapiladecombustiblede óxidosólido(SOFC)detipomicrotubularsoportadasobreánodocondosnuevos materialesdetipooxiapatita,LSOyLSGO,sustituyendoelmaterialdeelectrolitoquese utilizaactualmente,laYSZ,loquepermitebajarelpuntodeoperacióndelsistemadelos 1000°Calrangodelos700‐800°Cdebidoalosmejoresvaloresdeconduccióndelos ionesdeoxígenoatemperaturasintermediasquepresentaestetipodemateriales. Esteobjetivosehacumplidoyaquesehalogradoobtenerpilasconunabuenaintegración entrelasdistintascapasquelacomponen(ánodo,electrolitoycátodo)yademásunade ellassehapodidocaracterizarelectroquímicamente.Paralograrestehecho,sehantenido queirdeterminandolosparámetrosnecesariosyadecuadosparalafabricacióndeesta pilamediantenumerosaspruebas,medidasyobservaciones.Hayciertosparámetrosque puedensermejoradosydeberíanserestudiadosconmásdetalle,peroesocorrespondea unfuturoprocesodemejora. Comocuestiónrelevante,mencionarquepartedelosresultadosconseguidoseneste proyectosehanutilizadoenunproyectodeinvestigaciónamayorescalaypresentadosen uncongresosobreestosnuevosmaterialesdeoxiapatitaysuutilizaciónenSOFC: Proyecto: NUEVOSPROCEDIMIENTOSDEPROCESADODEMATERIALESPARALAFABRICACIONDE PILASDECOMBUSTIBLEYELECTROLIZADORESDEOXIDOSOLIDO(MAT2012‐30763) Congreso: AUTHORS:A.Orera,J.Silva,M.A.Laguna‐Bercero,S.Poblador,R.I.Merino TITLE:SymmetricalcellsofPr2NiO4+donelectrolyteswiththeapatite‐typestructure. FabricationofMicrotubularApatite‐basedSOFC TYPEOFPRESENTATION:Poster CONGRESS:H2FCSUPERGEN MEETINGPLACE:Birmingham(UK) YEAR:2013(December16‐18) Paraestructurarlamemoriadeesteproyectoendistintosapartadossehahechouna divisiónporbloquessecuencialessegúnelprocesodefabricacióndeunapila,perocomo enesteproyecto,loqueserealizaesunadeterminacióndelosparámetrosycondiciones parasufabricación,todaslaspartesestáninterrelacionadas,yaquedefectosqueaparecen enelúltimoestadiodefabricaciónpuedenestarrelacionadosconlospasosinicialesde esta.Enelsiguienteapartadoseexponenlasconclusionesobtenidasencadafasede desarrollodelprocesodefabricacióndelapilaysusposiblesimplicacionesfuturas. 6.2Conclusionesporfasesdedesarrollo Sehallevadoacabolasíntesisdedoscomposicionesdeapatita,LSOyLSGO,con elnecesarioniveldepurezadecaraasuaplicación
6.Conclusiones ‒32‒ o Durantelaspruebasdesíntesisseobservóqueelresultadoeraigualde satisfactoriosilospolvosdelosóxidosreactivossecompactaban manualmenteenelcrisolqueibaaserintroducidoenelhornoenlugarde serprensadosenpastillasuniaxialmente,locualsuponeunahorro significativoeneltiempoinvertido(devariashorasaunos30‐40minutos). o Tambiénduranteestafaseseobservóelcarácterabrasivodelas oxiapatitas,descubriendoqueexistedesgastedeloselementosde moliendausandobolasyvasijadecircona(materialmuyresistenteala abrasión).Asímismo,laobservaciónalmicroscopioelectróniconos mostrabaunaconsiderablecantidaddepartículasquedespuésdevarias horasdemoliendaseguíanconservandofilosvivos,loquehacepatentela necesidaddeprocesosdemoliendaexhaustivos. Sehaconseguidolaadecuacióndelpolvocerámicofabricadoenlafaseanterior deacuerdoconlaaplicaciónalaqueestádestinado.Así, o Sehadeterminadoqueeltamañodepartículadepolvodeoxiapatitaque mejorseadaptaalpolvocomercialdisponibledeNiO(paralafabricación detubosdeánodo),selograprocesándolocon12horasdemoliendaen trestandas,entrelasqueserealizansesionesdeultrasonidosdealta intensidadquedeshacenlosagregadosdelatandaanterior,impidiendo quecrezcanenlatandasiguiente.Enelpolvoqueserealizólamoliendasin ultrasonidosintermediosseobservaronagregadosmásgrandesque podíanocasionardefectospuntualesconsiderables. o Decaraalafabricacióndelelectrolito,sehacomprobadoquelareducción máximadetamañodegranoquesepuederealizaraunpolvodeoxiapatita (conlosmétodosmecánicosempleados),alcualpreviamenteseleha aplicadounamoliendade12horas,esconunprocesodeatricióndetres horas.Apartirdeesemomento,laspartículasnosereducenypasana formaragregados.Hayquerecordarqueunpolvofinoesindispensable paralograrunabuenadensificacióndelelectrolitoduranteelsinterizado yaquelasdimensionesdeunapilasonreducidas,ylaaparicióndeun agregadode10μm,quepuedeseralgoposible,tienelamismadimensión queelespesordelacapadeelectrolito(10‐15μm),conlasimplicaciones queelloconlleva. Sehallevadoacaboconéxitoladeposicióndecapasdelgadasdeelectrolitosobre ánodosmicrotubulares. o Medianteelestudioreológicodelasdistintaspastasdeelectrolito realizadas,diversaspruebasdeimpregnaciónporinmersión(consu sinterizadoposterior)ylaobservacióndelosresultadostantoal microscopioópticocomoelectrónico,sehacomprobadoquelatécnicade dip‐coatingesadecuadaparaestetipodepolvo,yquerealizarunasola inmersiónconlaextraccióndelamuestraaunavelocidadde3mm/s proporcionaelespesordecapadeelectrolitodeseado. Sehaestudiadolacosinterizacióndelasdistintascapasdelapila,alcanzándose unacorrectaintegracióndelasmismas.
ANEXOS
Anexo1.Pilasdecombustible ‒40‒ A1.Pilasdecombustible A1.1Reseñahistórica En1838enSuiza,ChristianFriedrichSchönbeinpublicabaelprincipiodefuncionamiento delacéluladecombustible,lapropiedadcatalíticadelplatinoenlareacciónentreel hidrógenoyeloxígeno.En1839,SirWilliamGrovediseñó unexperimentoqueconsistíaenunirenserievariasceldas electroquímicas,cadaunadelascualesestabacompuesta porunelectrodoconhidrógenoyotroconoxígeno, separadosporunelectrolito.Grovecomprobóquela reaccióndelhidrógenoenelelectrodonegativocombinada conladeloxígenoenelpositivogenerabaunacorriente eléctrica,aunqueparaqueestofueraposibletuvoque construirunapilacon26celdasparatenerlasuficiente superficiedecontacto.[7] BaurandPreis,en1937,empezaronadesarrollarlaspilasdecombustibledeóxidosólido porlanecesidaddeteneruntipodepilasdecombustibleconunelectrolitomásmanejable quelasdeelectrolitodesalesfundidas,queeranlas quesehabíanestadodesarrollandoaprincipiodel sigloXX.Sebasaronenlallamada“masaNernst”,un compuestode85%decircona(ZrO2)yun15%de itria(Y2O3),queWilhelmNernsthabíaestado investigandoen1899.En1951,Hundconfirmócon cristalografíaderayosXlaexistenciadevacantesdel ionóxidoenelmaterialdeNerst[8].Enlaactualidad, 75añosdespuésdeaquelprimerprototipo,laspilas decombustibledeóxidosólidosiguenteniendoel mismocompuesto,lacirconaestabilizadaconitriao YSZ(YttriaStabilizedZirconia),comoelmaterial másutilizadoenlacomposicióndesuselectrolitos. Eldesarrolloindustrialefectivodelaspilasdecombustiblenose diohasta1959,cuandoelingenierobritánicoFrancisThomas Bacon desarrolló con éxito una de tipo alcalino con un funcionamientoestacionarioquepermitíaaccionarunamáquina desoldadura.Estasuministraba5kilowatios,estabacompuesta decuarentaceldasyteníaunaeficienciadel60%.En1960el programaespacialdelaNASAdecidióemplearlasenlasmisiones GéminisyApolo[9].Apesardeléxitoenestosprogramas espaciales,estossistemasselimitaronaaplicacionesespeciales, dondeelcostenoesunproblema. Nofuehastaelfinaldelosaños80yprincipiosdelos90quelas pilasdecombustibleseconvirtieronenunaopciónrealparaunusomásamplio.Varias innovacionesquepermitieronlareduccióndelacantidaddeplatinopresenteenel Figura47. Ilustracióndecuatrode lasceldasdelexperimentodeGrove. Figura48. PropuestadeBauryPreispara larealizaciónunapiladecombustiblecon la“masaNernst”comoelectrolitosólido. Figura49. ApolloCSM‐ 102
Anexo1.Pilasdecombustible ‒41‒ catalizadoryelectrodosdepelículafina,hicieronbajarsucostedefabricación, permitiendoqueeldesarrollodeciertostiposdesistemas,comolosdemembrana polimérica,conaplicacionescomercialescomoparaautomóviles,comenzaraaserrealista. Hoyendíanospodemosencontrarconunagranvariedadcomercialdepilasde combustiblequealimentanordenadoresportátiles,bicicletaseléctricas,coches,autobuses, sistemasgeneradoresparaedificios… A1.2Tiposdepilasdecombustible Apesardequetodassebasanenunatecnologíasimilar,existengranvariedaddepilasde combustible.ElproyectosehacentradoenlasSOFCperoacontinuaciónsedetallanotros tipos: Pilasdecombustiblealcalinas(AFC):Estetipodepiladecombustibleoperaa temperaturastípicamenteentre60y100⁰C.Secaracterizanportenerunelectrolito líquido,generalmenteformadoporunadisolucióndeKOHypuedenutilizarcomo catalizadorunaampliavariedaddemetalesnomuysofisticados.Comodesventajas presentansualtocosteyunaelevadasensibilidadalenvenenamientoporCO2. Pilasdecombustibledeácidofosfórico(PAFC):Secaracterizanportenerunelectrolito líquidodeácidofosfóricoyelectrodosporososdecarbonoconplatino.Operana temperaturarelativamentebaja(150–200⁰C),perosonpesadasyvoluminosas comparadasconotrostipos,porloqueselasutilizageneralmentecomodispositivos estacionariosoparapropulsarbarcos.PresentanunasensibilidadmenoralCO2en comparaciónconelrestodepilas. Pilasdecombustibledemembranadeintercambioprotónico(PEMFC):Se caracterizanportenerunelectrolitopoliméricoatravésdelcualseintercambianlos protones.Setratadeunapiladecombustibledebajatemperatura,entornoa80⁰C,porlo quelasreaccionessonmuylentas,requiriendoelusodecatalizadoresmuysofisticadosy dealtopreciocomoelplatino.Adicionalmenteestetipodepilaspresentaunaespecial sensibilidadalenvenenamientoporCO,porloquerequierenH2deelevadapureza. Existendiseñosenlosquesealimentaconmetanolyéstesereformadirectamenteenel interiordelapilaparaproducirelhidrógenoquevaaserconsumido.Éstaspilasreciben tambiénelnombredepilasdecombustibledemetanoldirecto(DMFC)ytienengran interésparaaplicacionesportátiles. Pilasdecombustibledecarbonatosfundidos(MCFC):Estetipodepilasdecombustible secaracterizaportenerunelectrolitoformadoporsalesdecarbonatofundidas.Setrata depilasdecombustibledealtatemperatura600–700⁰Cloquepermitetrabajarcon catalizadoresbaratosenlugardeplatino,lesconfiereunaaltaeficienciaylashacemenos susceptiblesalenvenenamientoporCO.Porotraparte,tienenunadurabilidadlimitada debidoalacorrosióndesuscomponentesytienentiemposdepuestaenmarchalargos. Enlasiguientetablaseresumenlascaracterísticasdelosdistintostiposdepilas explicadosysecomparanconlascaracterísticasdelasSOFC:
Anexo1.Pilasdecombustible ‒42‒ AFC PAFC PEMFCMCFCSOFC ElectrolitoHidróxidode potasio Ácidofosfórico Membrana polimérica Carbonatos fundidos Cerámica Portadorde car g ahabitualOH‐H + H+ (CO3) 2 O 2 ‐ ElectrodosNi,Ag,metales nobles Pt ‐C Pt ‐C N i Ni‐YSZ Tªtípicade operación60‐100⁰C 200⁰C 80⁰C 600‐700⁰C 500‐1000⁰C Eficiencia 45‐60% 35‐40% 40‐60% 45‐60% 50‐65% 85%(cogene) Posibles aplicacionesSubmarinos, espacio,militar Ge n er a c ión estacionaria y po rtá til Vehí c ulos , ge n er a c ión estacionaria y po rtá til Generación estacionaria Generación estacionaria Tablaresumendelosdistintostiposdepilasdecombustibleysuscaracterísticas.
Anexo2.Oxiapatitas ‒43‒ A2.Oxiapatitas A2.1Elmineraldeapatita Lasapatitasconvencionalespertenecenalgrupodelosmineralesfosfato,más concretamentealdelosortofosfatos.Lasformasmáshabitualesson:hidroxiapatita, fluorapatitaycloroapatita,denominadasasíporlasaltasconcentracionesdelosiones OH‾,Cl‾yF‾,respectivamente,enelcristal.Lafórmuladelaceldaunidaddelcristales: CaPOX⟶XOH,F,CL Enlafigura50[10]semuestralacoordinacióndetodoslosátomosenlaestructura cristalinadelafluorapatita,lacualesidénticaaladelasoxiapatitasutilizadaseneste proyecto(conelcorrespondientecambioatómico:PO4→SiO4,Ca→La,F→O). A2.2Silicatos(germanatos) Losgermanatos,mineralogísticamente,estánincluidosdentrodelgrupodelossilicatos porformarestructurascristalinasmuyparecidasaestos,yaquesuunidadbásica,el tetraedro(GeO4)4−tienepropiedadesmuysimilaresconlaunidadbásicadelossilicatos. A2.2.1Concepto Lossilicatossonmaterialescompuestosprincipalmenteporsilicioyoxígeno,losdos elementosmásabundantesenlacortezaterrestre.Launidadbásicadelossilicatosesel tetraedro(SiO4)4−,elcualestáformadoporunátomodesilicio(Si4+)enelcentrounidoa cuatroátomosdeoxígeno(O2−)localizadosenlasesquinasdeltetraedro.LosenlacesSi−O tienenunsignificativocaráctercovalente,siendodireccionalesyrelativamentefuertes, característicaporlacualamenudolossilicatosno sonconsideradosiónicos. Figura50.Estructuracristalinayceldaunidaddelmineraldefluroapatita.
Anexo2.Oxiapatitas ‒44‒ IndependientementedelcarácterdelenlaceSi−O,existeunacargaeléctrica−4asociada concadatetraedro,puestoquecadaunodeloscuatroátomosdeoxígenorequiereun electrónextraparaalcanzarunaestructuraelectrónicaestable. Estaspropiedadesprovocanquelaunidadbásicadelossilicatos,eltetraedro(SiO4)4−,se considereunaentidadcargadanegativamente,yenlugardecaracterizarlasestructuras cristalinasdeestosmaterialesentérminosdecedillasunidad,esmásconveniente clasificarlossegúnlostiposdecombinacionesgeométricasqueformanestostetraedros. A2.2.2Clasificaciónestructural Ortosilicatosonesosilicatos.Tienentodossustetraedros(SiO4)4−aislados(no enlazados).Lacargaestostetraedrosaisladosseequilibraconotroscationes.Aeste grupopertenecentantolasoxiapatitas,comounadelasfasesnodeseadasqueaparece enlasíntesisdeestas,elLa2SiO5,cuyaestructurasepuedeapreciarenlafigura51. Disilicatososorosilicatos.Estánformadosporgrupostetraédricosdobles,esdecir,por dostetraedrosquecompartenunoxígeno.Suunidadestructuralesel(Si2O7)6−.Aeste grupoperteneceelLa2Si2O7(otradelasfasesnodeseadasqueaparecenenlasíntesis delasoxiapatitas). Ciclosilicatos.Estánformadosporanillosdetetraedrosenlazados.Haytrestipos posiblesdeconfiguraciones:(Si3O9)6−,(Si4O12)8−y(Si6O18)12−. Inosilicatososilicatosdecadena.Existendosgruposimportantes,lospiroxenos, formadosporcadenassimplesdetetraedroscuyaunidadesel(SiO3)n2n−ylosanfíboles, formadospordoblescadenasdetetraedroscuyaunidadesel(Si4O11)n6n−. Filosilicatososilicatoslaminares.Presentanunaestructurabidimensionalenformade capasoláminasproducidaalcompartirtresdeloscuatroionesdeoxígenodecadauno delostetraedros.Lafórmulaunidadqueserepiteesdeltipo(Si2O5)2−. Tectosilicatos.Todoslostetraedroscompartentodossusoxígenosconlostetraedros adyacentesformandounaredtridimensional.Eselcasodelasíliceuóxidodesilicio (SiO2),unodelosreactivosqueseutilizanenlasíntesisdelasoxiapatitas. Figura51. Estructuracristalinadeloxiortosilicato delantano(La 2 SiO 5 )vistaalolargodelejeb. Estácompuestaportetraedros(SiO 4 ) 4− aislados, condostiposdecationesdeLa:unoconun númerodecoordinación9(La1)yelotroconun númerodecoordinación7 ( La2 ) . [ 12 ] Figura52. Clasificaciónestructuraldelossilicatos.
Anexo2.Oxiapatitas ‒45‒ A2.3SistemabinarioLa 2 O 3 −SiO 2 LosreactivosutilizadosparaobtenerelcompuestodeoxiapatitaLSOdeesteproyectoson elóxidodelantano(La2O3)yelóxidodesilicio(SiO2).Paraverdeunamaneramásvisuale intuitivalarelaciónentrelaestructuraylacomposiciónylascantidadesdefasesen equilibrio,sehaanexado(figura53)eldiagramadefasesdelsistemabinarioLa2O3−SiO2. LasoxiapatitasseencuentranenlaregióncomprendidaentreelLa2SiO5(oxiortosilicatode lantano)yelLa2Si2O7(sorosilicatodelantano).Susecuacionesdereacciónson: La O SiO ⟶La SiO La O 2SiO ⟶La Si O LarelaciónmolardelLa2SiO5es50%deLa2O3y50%deSiO2(relación1:1)yladel La2Si2O7es33.33%deLa2O3y66.67%deSiO2(relación1:2). ElcompuestodeoxiapatitautilizadoenesteproyectoeselLa9.67(SiO4)6O2.5óLa9.67Si6O26.5si seexpresaenrelaciónestequiométrica.Suecuacióndereacción,expresadadedos manerasdistintas,eslasiguiente: 4.833⋅La O 6⋅SiO ⟶La . Si O . La O 1.241⋅SiO ⟶La Si . O . Surelaciónmolares44.62%deLa2O3y55.38%deSiO2(relación1:1.241).Estáseñalada conunamarcarojaeneldiagramadefases. Hayqueseñalarquehastael60%enmoldeSiO2(relación2:3)dondeseformael La4Si3O12,compuestoenelquetodoslosoxígenosestánlocalizadosenlostetraedrosde silicato(SiO4)4−,loscompuestosformadospertenecenalgrupodelosortosilicatos,esdecir, tienentodossustetraedros(SiO4)4−aislados.AconcentracionesmáselevadasdeSiO2, estostetraedrosdesilicatoempiezanaenlazarse(compartensusoxígenos). Fi g ura53. Dia g ramadee q uilibriodefasesdelsistemabinarioLa 2 O 3 −SiO 2 . [ 13 ]
Anexo3.Elaboracióndemezclasypastas ‒46‒ Anexo3.Elaboracióndemezclasypastas Enesteanexosevaaexponerdeunamaneramásdetalladalascondicionesdeseadas,los cálculosdecomposiciónylosprocesosutilizadosenlarealizacióndelasmezclaspara ánodoylaspastasdeelectrolitoycátodo,ademásdelosaditivosquímicosempleadosen ellas. A3.1Aditivosquímicosutilizados A3.1.1Alcoholdepolivinilo(PVA) ElalcoholdepolivinilooPVA(PolyVinylAlcohol),tambiénllamadopolietenolo polialcoholvinílico,esunpolímerosintéticosolubleenagua,cuyafórmulaquímica es[CH2CH(OH)]n. ElPVAqueseutilizaenellaboratorioseencuentradisueltoenH2Oenunaconcentración deun5%enmasa. Sehautilizadocomoaglutinanteparaproporcionarunamayorresistenciaenverdealos tubosdeánodoymuestrasdemedidasdedilatometría. A3.1.2Butiraldepolivinilo(PVB) ElbutiraldepolivinilooPVB(PolyVinylButyral),tambiénconocidocomoButiral,esun compuestoquímicoresultadodemezclaralcoholdepolivinilo(PVA)conbutiraldehído.El materialresultanteesunpolímerodegranadherenciaydurabilidad,utilizado principalmenteenlaindustriadelvidrio. ElPVButilizadoseencuentraenunadisolución20gdePVB+100gdeetanol. Enellaboratoriosehaempleadoenlarealizacióndelaspastasdeelectrolitoycátodopara dotarlesdeunamayorviscosidadyadherencia. A3.1.3BeycostatC213 EldefloculanteésterdefosfatoBeycostat‐C213(CECA)seutilizaparaproporcionarla estabilizaciónelectroestérica(estabilizaciónelectrostática+estabilizaciónestérica). Enesteproyectosehautilizadojuntoconetanolparaobtenerunmediolíquido dispersanteparalassuspensionesdepolvo,evitandoagregadosysedimentaciones.En concretosehautilizadoenlasmedidasdetamañodepartículas,enlaatriciónyenlas fasesdemezcladodelospolvosensuspensiónenlaspastasdeelectrolitoycátodo. Estecompuesto,deunamanerasimple,puededecirsequecubrelaspartículasdelpolvo cerámicoensuspensión,reduciendolasenergíasdeinteracciónexistentesentreellas. Estasenergíasestánformadasporfuerzasatractivas(generalmentefenómenosde London‐VanderWaals)yfuerzasrepulsivas(electrostáticasyestéricas).
Anexo3.Elaboracióndemezclasypastas ‒47‒ A3.2Mezclasparaánodo A3.2.1Condicionesycálculosprevios Sequiereobtenerunánododondelafraccióndevolumendeporoseaigualaladecermet, yenelcermet,laproporcióndeníquelyoxiapatitadebenserigualestambién,esdecir, 50%deporo,25%deníquely25%deoxiapatita.Apartirdelasfracciónvolumétricasse debencalcularlafraccionesmásicasdeloscompuestos(NiO,apatitayformadordeporo) quesevanamezclar. Separtedelareaccióndereduccióndelóxidodelníquelaníquelmetálico: 2NiO⟶2NiO 2mol74.7094 g molNiO⟶2mol58.71g molNi1mol15.9994 g molO 149.4188gNiO⟶117.42gNi15.9994gO V 149.4188g 6.67 22.4016cm V 117.42g 8.9 13.1933cm DespuésdequeelNiOsereduzcaaNiquedaránloshuecosdeloxígeno.Elrestode volumendeporoquequeremosloconseguiremosconformadordeporo(maicena): VVV22.4016cmNiO13.1933cmNi9.2084cmporosO VVV Lasfraccionesdevolumenparaelvolumentotalfinal(despuésdeNireducido)son: FV0.25 FV0.25 FV0.5→VVFV VVFV VVFV→ VV FV13.1933cm 0.25 52.7730cm V52.7730cm0.2513.1933cm V52.7730cm0.2526.3865cm Lacantidaddeformadordeporonecesariavaaser: VVV26.3865cm9.2084cm17.1782cm m17.1782cm1.9g cm32.6385gfp Lamasadeapatita:m13.1933cm5.3066 g cm70.0113gapa Secalculalamasatotaldemezcla(antesdereduccióndelNiO)yconellalasfracciones másicas: mmmm149.4188g70.0113g32.6385g252.0686g FMm m149.4188g 252.0686g0.5928 FMm m70.0113g 252.0686g0.2777 FMm m32.6385g 252.0686g0.1295
Anexo3.Elaboracióndemezclasypastas ‒48‒ Si,porejemplo,sequieretenerunamasademezclainicialde5glascantidadesdeNi0, apatitaymaicenaserán: mFMm0.59285g2.9639gNiO mFMm0.27775g1.3887gapa mFMm0.12955g0.6474gfp Siseprocededeigualformadecálculo,perodeunamaneraalgebraica,esdecir,utilizando sóloparámetrosyningunacantidadnumérica,seobtienenlassiguientesexpresiones generales,queserándeutilidadsisedeseacambiardeproporciónvolumétricaenlos componentesdelánodo: FMm mM M1 FMm mρ M1 FMm mρ M1 FM1FMFM
Anexo4.Técnicasdeprocesado ‒55‒ Anexo4.Técnicasdeprocesado A4.1Moliendadebolas Lamoliendadebolaseselmétodomásutilizadoparala mezcladepolvoscerámicosyparalareduccióndetamañode suspartículas.Entresusventajassedestacanlasencillezyel bajo precio del equipo. No obstante presenta algunos problemas,elmásimportanteeslacontaminaciónquese puedeproducirpordesgastedelmediodemolienda(bolas),o bienporelrecipienteenelcualseintroduceelmaterialquese vaamoler. Elmolinoquesehautilizadodurantetodoelproyectoesun PlanetaryMonoMillPULVERISETTE6classiclinedela compañíaFritsch(figura54). Lasfuerzascentrífugasocasionadasporlasrotaciones,tanto delrecipientedemoliendasobresupropioeje,comodeldisco delsoportederotación,sonlasqueactúansobrelasbolasde moliendayelmaterialenelrecipientedemolienda.El recipientedemoliendayeldiscodesoportegiranen direccionesopuestas,demaneraquelasfuerzascentrífugas actúanalternativamenteenlasmismasyendirecciones opuestas.(verfigura55) Estodacomoresultado,comounefectodefricción,lasbolasdemoliendaalolargodel interiordelapareddelrecipientedemolienda,yporefectodeimpacto,quelasbolas impactencontralaparedopuestadelrecipientedemolienda. Lamáquinaesaccionadaporunmotordecorrientealternatrifásicosinmantenimiento, queesoperadoconunconvertidordefrecuencia. Fi g ura55.Dinámicadelasfuerzas q ueintervienenenlamoliendadebolas Fi g ura54.Molinoutilizado
Anexo4.Técnicasdeprocesado ‒56‒ A4.2Atrición Esunmétodosimilaralamoliendadebolas.Enlugar deservirsedelasfuerzascentrífugasdelplato rotatorioyelgiropropiodelcontenedordela molienda para impulsar las bolas, estas son impulsadasdirectamenteporunosbrazossujetosa unejerotatorio.(figura56) Tantoelrecipiente,comolosbrazosrotatorios,son depolímeroparaminimizarlosefectosdelos choquesentreestosylasbolas. Enelproyectosehausadoparareducireltamañode granoaladimensiónmáspequeñaposiblequese puedaobtenerporunprocesomecánico. A4.3Compactado Paraobtenercompactossehanutilizadodosmétodos,elprensadouniaxialyelprensado isostáticoenfrío,utilizandounaprensauniaxialyunaprensaisostáticarespectivamente. Conlaprensauniaxialsehanobtenidopastillascompactasdemezcladeóxidossólidos paraluegosometerlasaltratamientotérmicodesíntesis,yconlaprensaisostáticasehan obtenidolostubosdeánodoenverde. A4.3.1Prensadouniaxial Enunaprensauniaxial(figura57)lapresiónseaplicaal polvoenunasoladirección.Mediantecompactación uniaxial pueden obtenerse piezas en verde con dimensionesyacabadosprecisos,obteniéndoseuna altaproductividadenlaindustriamedianteesta técnica.Uninconvenientedelacompactaciónuniaxial eslabajarelaciónlongitud/diámetroquepuede obtenerseenlaspiezasdebidoalgradientededensidad queseproduceentreelcentrodelapiezaylaszonas máspróximasalpunzón.Paraobteneruncompacto conmayordensidadseempleanprensasdedoble émbolo(dobleacción). A4.3.2Prensadoisostático(CIP) ElprensadoisostáticoenfríooCIP(ColdIsostatic Pressing)esunmétododecompactaciónqueserealiza encerrando herméticamente el polvo en moldes elásticostípicamentedegoma,látexoPVC,aplicándolespresiónhidrostáticamedianteun fluidoquepuedeseraguaoaceite.Laspiezasenverdeobtenidasporestesistematienen propiedadesuniformeseisótropas.Unadelasprincipalesventajasdeestemétodode compactacióneslaaltarelaciónlongitud/diámetroquepuedeobtenerseenlaspiezascon respectoalacompactaciónuniaxial.Esunodelosmétodosmásutilizadosparala compactacióndepiezascerámicas. Figura56.Diagramadelprocesodeatrición. Figura57.Prensauniaxialhidraúlica y elementosdeltro q uelutilizado.
Anexo4.Técnicasdeprocesado ‒57‒ A4.4Sinterizado Duranteelprocesodecompactaciónseconsiguequeunpolvosueltoadquirieraunaforma determinada,yquepuedasermanejadosinqueelcompactosedesmorone.La consolidaciónodensificacióndeestoscompactosenverdeaportaunaseriede propiedadesfísicasymecánicasqueloshaceninteresantesparasuposteriorutilización. Engeneral,alcanzandounaaltadensidadsemejoranlaspropiedadesdeunmaterial,es porestarazónqueunodelosobjetivosdurantelasinterizaciónsea,endeterminados casos(comoeneldelacapadeelectrolito),alcanzarladensidadteórica,esdecir,la eliminacióntotaldelaporosidadresidual. Lasinterizacióneselprocesoporelcualsecreanunionesentrepartículasatemperaturas pordebajodelatemperaturadefusiónmediantefenómenosdedifusiónatómica.La sinterizaciónllevaasociadanormalmenteladensificacióndelcompacto,aunquepuede ocurrirquelaspartículascreenunionessinqueseproduzcacontracción. Lafuerzaimpulsoradelasinterizaciónvienedadaporlareduccióndelaenergíalibredel sistema,locualpuedeproducirseporunadisminucióndelacurvaturadelassuperficieso porlareduccióndelaenergíaasociadaaláreasuperficial,yaseapordisminucióndeéstao porlasustitucióndesuperficiesólido‐vaporporsuperficiesólido‐sólidodemenorenergía. ETAPASENLASINTERIZACIÓNENESTADOSÓLIDO Elmodelobásicodesinterizaciónenestadosólidopuedeexplicarseapartirdeunmodelo geométricamentesencilloconsistenteendospartículasinicialmenteesféricas.Existen variasetapasdentrodelproceso.Aunquenoexisteunaclaradistinciónentrelasdiversas etapasqueocurrendurantelasinterización,puedeaceptarseladivisióndelamismaen tresetapas. LaprimeraetapadelasinterizaciónsedefinecomoaquellaqueocurremientrasX/R˂0.3 parapolvosnocompactados(XeseldiámetrodelapartículasyRelradiodelcuellode uniónqueseformaentreambaspartículas).Lafuerzaconductoraenestaetapaesdebida alosgradientesdecurvaturaexistentesenloscuellosgeneradosentrelaspartículas. Duranteestaetapalaporosidadesabiertaytotalmenteinterconectada,aunquelaforma puedenosermuylisa.Enlaetapaintermedia,losporossonmuchomáslisos,tienenuna estructuracilíndricayestáninterconectados.Laatencióncambiadelcrecimientodecuello entrepartículasalaestructuragranos‐poros.Lafuerzaconductoravieneoriginadaporla disminucióneneláreasuperficialyeldescensodelaenergíasuperficiallibrepor eliminacióndelainterfacessólido‐vapor.Laspropiedadesdelproductofinaldependerán engranmaneradeestasegundaetapa.Alfinaldeestasegundaetapasueleocurrirun crecimientodegranoquepuedemotivarelmovimientooaislamientodelaporosidad existente.Durantelasinterizaciónlainteracciónentreporosylímitesdegranospuedeser dedosformas: 1.Losporospuedeserarrastradosporelmovimientodelasjuntasdegranoduranteel crecimientodegrano. 2.Lasjuntasdegranopuedensepararsedelosporosdejandoaestosenelinterior(los porossemuevenmáslentamentequelasjuntasdegrano). Cuandolaporosidadresidualllegaaseraproximadamenteun8%losporoscilíndricos colapsanenporosesféricosyéstosnosontanefectivosdeteniendoelcrecimientode grano.Laestructuradeporosasociadaalasjuntasdegranoesenergéticamentemás favorable,yaqueelpororeduceeláreacorrespondientealajuntadegrano.Noobstante,
Anexo4.Técnicasdeprocesado ‒58‒ bajociertascondicioneslafuerzaconductoradelcrecimientodegranosuperaestafuerza restrictivadebidaalosporos,conloqueseproducelaseparaciónentreéstosylasjuntas degrano.Elaislamientodeporosenelinteriordelosgranosoriginaunacaídaimportante enlavelocidaddedensificación.Lacantidaddeporosidaddecrececoneltiempo,aunque eltamañodelosporospuedeaumentar.Enestaetapalafuerzaconductoravienedadapor laeliminacióndelainterfasevapor‐sólido.Lapresenciadeungasinsolubleenelinterior delporolimitarálacantidaddedensificaciónenestaúltimaetapa. A4.5Dip‐coating Latécnicadeldipcoatingseutilizatantopararecubrir lostubosdeánodoconunacapadepastadeelectrolito, comopararecubrireltubocosinterizadodeánodoy electrolitoconunacapadepastadecátodo.Paraello, sehautilizadounservoelectromecánico(figura58) que,conayudadeunmotorconreguladorde velocidad,hacedescenderyascenderlasplacasenla verticalpermitiendoqueestasseintroduzcanyse extraigandelapastarespectivamente. Serequiereuncontroldelaviscosidad,cargade sólidosyvelocidaddeinmersióndelamuestraenla pastaparagarantizarunespesordelrecubrimiento correcto.Paraevitaraglomeracionesydecantaciones enlasuspensiónesnecesariaunaagitaciónvigorosa antesdecadainmersión,pudiendohacerusosifuera necesariodesondadeultrasonidos. Fi g ura59.Momentosanterior y p osterioralainmersióndedosmuestras. Fi g ura58. Servoelectromecánico.
Anexo5.Técnicasdecaracterización ‒59‒ Anexo5.Técnicasdecaracterización A5.1EspectroscopiaRaman LaEspectroscopiaRamanesunatécnicafotónicadealtaresoluciónqueproporcionaen pocossegundosinformaciónquímicayestructuraldecasicualquiermaterialocompuesto orgánicoy/oinorgánicopermitiendoasísuidentificación.Elanálisismedianteestatécnica sebasaenelexamendelaluzdispersadaporunmaterialalincidirsobreélunhazdeluz monocromático.Unapequeñaporcióndelaluzesdispersadainelásticamente(dispersión Raman)experimentandoligeroscambiosdefrecuenciaquesoncaracterísticosdelmaterial analizadoeindependientesdelafrecuenciadelaluzincidente.Setratadeunatécnicade análisisqueserealizadirectamentesobreelmaterialaanalizarsinnecesitarésteningún tipodepreparaciónespecialyquenoconllevaningunaalteracióndelasuperficiesobrela queserealizaelanálisis,esdecir,esno‐destructiva. Enlasiguientetablasereflejalainformaciónqueproporcionanlascaracterísticasdeun picoenunamedidadeespectrometríaRaman[11]: frecuencias características composicióndelmaterial cambiosenla frecuenciadelpico estadodecargasy deformaciones polarizacióndelpico simetríayorientacióndel cristal anchuradelpico calidaddelcristal intensidaddelpico cantidaddematerial
Anexo5.Técnicasdecaracterización ‒60‒ A5.2DifracciónderayosX A5.2.1Concepto LadifracciónderayosX(DRX)esunfenómenofísicoqueseproducealinteraccionarun hazderayosX,deunadeterminadalongituddeonda,conlamateria. Cadaátomodelamuestracristalinaactúa comouncentrodedispersióndelasondas incidentes,demaneraquemediantelaleyde Braggseprediceladirecciónenquese producelainterferenciaconstructivaentre dichoshaces,obteniéndoseunpatrónde intensidadesquepuedeinterpretarsesegún laubicacióndelosátomosenelcristal. nλ2dsinθ A5.2.2Equipoutilizado TodaslasmedidasdedifracciónderayosXsehanrealizadoenelServiciodeDifracciónde RayosXyAnálisisporFluorescenciadelServicioGeneraldeApoyoalaInvestigacióndela UniversidaddeZaragoza.LosdatossehanrecogidoconundifractómetromarcaRIGAKU, modeloD/max2500provistodeunánodorotante.Eldifractómetrofuncionaa40Kvy80 mAconunánododeCuyseutilizaunmonocromadordegrafitoparaseleccionarla radiaciónCuKalfa1,2.Condicionesdemedidade2theta10°a60°step=0.03t=1s/step. A5.2.3Medidasrealizadas Sehancaracterizadopordifraccióntodaslassíntesisdeloscompuestosobtenidos,varias muestrasdetubosdeánodosometidasadiferentestratamientostérmicosylasmuestras delasdilatometríasdeelectrolito. Fi g ura61.Difracto g ramadetrestúbosdeánodosometidosadiferentestratamientostérmicos. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Intensidad 2θ NiO‐LSOtrat2 NiO‐LSOtrat3 NiO‐LSOdilat NiO LSO.2 Figura60.DifracciónderayosXporplanosatómicos.
Anexo5.Técnicasdecaracterización ‒61‒ A5.3Microscopíaelectrónica Estatécnicaestábasadaenlaformacióndeunaimagenapartirdelaproyeccióndeunhaz deelectronesfocalizadossobrelamuestramedianteunsistemaformadoporuncañónde electronesyunaseriedelenteselectromagnéticas. Estehazinteractúaconlaregióndelamuestra próximaalasuperficieysegeneranunaseriede señales que pueden ser recogidas mediante detectores,principalmentetres. Entre ellas están los electrones dispersados inelásticamente,oelectronessecundarios,que constituyen una señal que nos proporciona informacióndelamorfologíadelamuestra medianteunaimagencongranprofundidadde campo.Elpuntoserámásbrillantecuantomás orientadohaciaeldetectorseencuentre,yaque unafracciónmayordeloselectronesdispersados incidirásobreeldetector. Otrapartedeloselectronessufreunadispersión elásticaysonretrodispersados,estefenómeno ocurremáscuantomásaltoseaelnúmero atómico en la región afectada, por tanto obtenemosunaimagenconcontrasteentrezonas condiferentenúmeroatómico. Porúltimoelhazdeelectronesimpulsaenlosátomossobrelosqueincideunmecanismo deexcitación/relajaciónquegeneraasuvezunaemisiónderayosX.Estaemisiónes característicadecadaátomo,porloqueestaseñalnosproporcionainformacióndetallada sobrelacomposicióndelamuestra. El equipo utilizado es un microscopio electrónicodebarridodeemisióndecampo (FESEM) Carl Zeiss MERLIN™ cuyas característicassonlassiguientes: •Cañóndeemisióndeelectronesporemisiónde campodepuntacaliente. •Permiteobservacionesdehasta0.8nmde resoluciónespacial. •Voltajesdeaceleraciónentre0.02y30kV. •Detectores de electrones secundarios y retrodispersadosenlacámarayenlacolumna(in‐lens). •DetectorEDSparaAnálisisdelaEnergíadelosRayosXdispersadosINCA350deOxford Instrumentsconresoluciónenenergíade127eVa5.9KeV. •DetectorEBSD(ElectronBackScatterDiffraction)paraelregistroyanálisisdediagramas deDifraccióndeelectronesretrodispersadosymapasdeorientacióncristalográfica. •DetectorSTEM. Figura62.EsquematécnicodeunSEM. Figura63.Microscopioelectrónicodebarridode emisióndecampo(FESEM)CarlZeissMERLIN™.
Anexo5.Técnicasdecaracterización ‒62‒ A5.4EspectrometríadeCorrelaciónFotónica Laespectrometríadecorrelaciónfotónicaodispersióndinámicadeluzomás comúnmenteconocidaporDLS(Dynamiclightscattering)esunatécnicaempleadaparala determinacióndeladistribucióndetamañosdepartículasensuspensión ElespectrómetroutilizadoesunZetasizerNano‐ZSdelacompañíaMalvernInstruments quepermitedeterminartamañosdepartículaentre0.5y800μm. Paramedirladistribucióndetamañode partículadeunpolvocerámicoenprimer lugarhayqueacondicionarlo.Elmanualdel espectrómetro nos indica los rangos de valoresdeconcentraciónquehandeser usadossegúnelrangodetamañoenelquese encuentranlaspartículasdelamuestrade polvoquevaasercaracterizada.Enelcasode esteproyecto,entretalesindicacionesyvarias medidasdepruebasehadeterminadoqueuna concentraciónde0.025g/lpodríaserla idónea. Para llegar hasta tal valor de concentración,elcualesmuypequeño,se tienenquerealizarvariasdisolucionesintermedias.Elpolvosevaasuspenderenun mediodispersantecompuestoporetanolyundefloculanteésterdefosfato(Beycostat‐ C213,CECA,Francia)queseutilizaparaproporcionarlaestabilizaciónelectroestéricade lasuspensión.Estedefloculanteseañadiráenunaproporciónde1%delamasadelpolvo. Despuésdetenerlasuspensiónrealizadaseleaplicaráagitaciónmagnética,ysifuera necesario,unasesióndeultrasonidos.Deestamanera,yaestáencondicionesdeser medida. Lasuspensiónquesedeseamedirseintroduceenunasceldasocubetasespecialesque luegoseintroduciránenelaparato.Seajustanlosparámetrosdelprogramaquecontrola elespectrómetroyselanzalamedida.Después,unhazláserdeHe‐Ne(λ=632.8nm) interaccionaráconlaspartículassuspendidasyseprocederáamensurarlaintensidadde ladispersióndinámicadeluzqueseproduzca.Parapartículaspordebajode0.5μmel equiporealizaladeterminaciónmediantedispersióndiferencialdeluzpolarizada. Figura64.ZetasizerNano‐Zs,MalvernInstruments
Anexo5.Técnicasdecaracterización ‒63‒ A5.5Dilatometría A5.5.1Concepto Enunensayodedilatometríaseaplicaunprocesotérmicoaunmaterialconelfinde medirladeformaciónquepresentaenfuncióndelatemperatura.Enestadeformación estánincluidostantoelfenómenodecontracciónporlacoalescenciaentrelaspartículas comoeldedilatacióndelmaterial(muypequeñoenestecasoportratarsedecerámicas). A5.5.2Dilatómetro LosensayossellevanacaboenunequipoSetaramSetsys2000.Consisteenunhorno verticalquedetectaloscambioslinealesenlongitudquesufrelamuestraenfuncióndela temperatura. A5.5.3Tratamientodedatos Duranteelprocesotérmicoquetienelugarenlacámaradehornodeldilatómetro,este proporcionacomputerizadamentelosdatosdetiempotranscurridoytemperaturade proceso(T)eincrementodelongitud(ΔL)delamuestra.Elvalorqueinteresaparacada muestraesladeformación(ε)enfuncióndelatemperatura(ysuvelocidaddevariacióno derivadarespectodelatemperatura),yaqueesunamedidanormalizadaconlaquese puedecomparardemaneracorrectalosresultadosentrelasdistintasmuestrasalasque sehasometidoaunprocesodedilatometría.Losdatospuntualeshansidotratadossegún lassiguientesfórmulas: εTΔLT LdεT dT ≃ΔεT ΔT ⇒dεT dT ≃εTεT TT Fi g ura65.E q ui p outilizado y es q uemainternodelacámaradeldilatómetro.
Anexo5.Técnicasdecaracterización ‒64‒ dondeL0eslalongitudinicialdemuestra(antesdeladilatometría).Comosepuede apreciar,paraelcálculodeladerivadaporincrementosdeladeformación,encadapunto (i)sehanutilizadolosvaloresdelpuntoanterior(i−1)ydelposterior(i+1). A5.5.4Ejemplodedilatometríasanalizadas Conlasdilatometríasrealizadasloqueseconsigueescaracterizarparacualquier temperaturaestoscomportamientos.Después,siestosnosonidóneosseintentará modificarlosparaposteriormentevolveramedirlosycomprobarsisehalogradola idoneidadnecesaria. Enlafigura66sereflejalascurvasdedilatometríadelpolvodeLSGOprocesadocon moliendadebolas(durante12horas)yunaposterioratrición(durante3horas)yladeun ánodopresinterizadoa1175°C.Estosparámetroshansidodeterminadosdespuésdeun estudiodedilatometría,consiguiendoquelatemperaturadelpuntocomúndecontracción deamboselementosseencuentremuycercanaaladelpuntodedensificaciónmáximadel LSGO(1440°C),locualminimizaengranmedidalasqueapareceránduranteelprocesode sinterizado. Figura66.CurvasdecontraccióndelpolvodeLSGO(12horasdemolienda+3horasdeatrición)y de á n odo p r es in te riz ado a 117 5 ° C . ‐0.1 ‐0.08 ‐0.06 ‐0.04 ‐0.02 00.02 0.04 ‐18 ‐16 ‐14 ‐12 ‐10 ‐8 ‐6 ‐4 ‐20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 velocidaddeε (%) [°C − ¹] ε(%) T[°C] LSGO‐ε Pre:1175°C(2h)‐ε LSGO‐Δε/ΔT Pre:1175°C(2h)‐Δε/ΔT