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Proyecto Fin de Carrera O XIDACIÓN A ALTA PRESIÓN DE DIMETOXIMETANO Y DE SUS MEZCLAS CON Directora: Ponente: Departamento de Ingeni Escuela de Ingenier Proyecto Fin de Carrera XIDACIÓN A ALTA PRESIÓN DE DIMETOXIMETANO Y DE SUS MEZCLAS CON ACETILENO Autor: Eduardo Royo Moros Directora: Lorena Marrodán Bretón Ponente: Ángela Millera Peralta Departamento de Ingeni e ría Química y Tecnologías del Medio Ambiente Escuela de Ingenier ía y Arquitectura Universidad de Zaragoza Junio 2014 XIDACIÓN A ALTA PRESIÓN DE DIMETOXIMETANO Y DE SUS ACETILENO ría Química y Tecnologías del Medio Ambiente Agradecimientos Quiero dedicar unas palabras para agradecer a las personas que me han traído hasta aquí y han estado conmigo durante esta etapa de mi vida universitaria. Gracias a mi familia por estar siempre ahí para mí y escuchar mis quejas siempre con una sonrisa, aunque la mitad de las veces no supiesen de lo que estaba hablando (a veces ni yo mismo sabía lo que estaba diciendo). A mi hermano gemelo Diego también le agradezco estar siempre conmigo y ser ese rival para todo que siempre me ayuda a mejorar, espero que sigamos así siempre. Gracias a mis amigos de toda la vida por esos innumerables ratos en “el chino” donde hemos solucionado más problemas mundiales que todos los que he visto yo en la carrera. Quiero agradecer a Pedro Buera, mi “padre académico”, todo su esfuerzo invertido en mí, ya que, gracias a él, decidí encaminar mis pasos hacia este desafío llamado Ingeniería Química. Gracias a mis compañeros de fatigas por estos 6 años en clase. Vosotros sois lo más valioso que he obtenido en esta carrera. También quiero agradecer este proyecto a mi ponente, Ángela Millera y sobre todo a mi directora, Lorena Marrodán. Sin su apoyo este proyecto no sería lo que es ahora. Por último quiero agradecerle a Laura por ser para mí, ese modelo de superación y trabajo duro que tantas veces me ha inspirado para mejorar, tanto académicamente como a nivel personal. Este trabajo se enmarca dentro del Proyecto “Oxidación de biocombustibles oxigenados usados como aditivos en combustibles de automoción y su impacto sobre la reducción de emisiones contaminantes” financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). Resumen OXIDACIÓN A ALTA PRESIÓN DE DIMETOXIMETANO Y DE SUS MEZCLAS CON ACETILENO El transporte es una de las principales causas de contaminación ambiental, siendo un serio problema el relativo a las emisiones de compuestos inquemados y materia particulada (hollín), así como de óxidos de nitrógeno (NO x ). Dentro del sector del transporte, los motores diésel presentan un mayor grado de emisión de hollín. Recientes estudios experimentales muestran que, al mezclar compuestos oxigenados con combustibles diésel, la cantidad de materia particulada formada se ve considerablemente reducida, tanto más cuanto mayor es la cantidad de oxígeno en la estructura del aditivo. Estos compuestos oxigenados pueden ser producidos a partir de biomasa en procesos de biorefinería, siendo, por tanto, beneficiosos para el medioambiente desde su producción hasta su utilización. El objetivo de este proyecto es conocer detalladamente la oxidación de uno de estos compuestos oxigenados, el dimetoximetano (DMM), compuesto que parece presentar prestaciones muy interesantes, como la alta cantidad de oxígeno en su estructura (C 3 H 8 O 2 ), su alta volatilidad y una buena solubilidad en combustibles diésel. Se han realizado experimentos de oxidación para diferentes condiciones de estequiometría desde reductoras a oxidantes. Además, debido a la falta de investigaciones de la oxidación de este compuesto a altas presiones se han realizado experimentos a 1, 20, 40 y 60 bar para analizar el efecto de la presión. Paralelamente, se han realizado experimentos con mezclas acetileno-dimetoximetano (10% y 40% de DMM en volumen) para condiciones oxidantes y las mismas presiones para así comprobar cómo transcurre el proceso de oxidación en mezclas combustible-aditivo. Los resultados experimentales han mostrado que los principales productos de la oxidación de DMM son: CH 2 O, CO 2 , CO, metil-formato (MF) y CH 4 . Apenas existen diferencias entre los resultados correspondientes a condiciones estequiométricas y reductoras. Sin embargo, para condiciones oxidantes, se observa que el CH 4 ya no aparece en los productos y el DMM presenta una zona en la que su concentración permanece constante. La presión influye adelantando el comienzo de la reacción de oxidación del DMM hacia temperaturas inferiores, siendo este comportamiento más acusado cuando la presión aumenta de 1 bar a 20 bar que de 20 bar a presiones superiores. Para las mezclas combustibleaditivo, el efecto de la presión es el mismo y el hecho de añadir una mayor cantidad de DMM a la mezcla únicamente provoca que la cantidad obtenida de productos como el CH 2 O y el MF sea mayor. Partiendo de un mecanismo cinético base de bibliografía el cual ha sido revisado y completado en el presente trabajo, se han podido representar los resultados experimentales obtenidos y predecir las tendencias en los perfiles de concentración de los principales productos así como determinar los principales caminos de reacción por los que transcurre la oxidación del DMM en las diferentes condiciones de operación. Una mejora clara del mecanismo se ha producido para condiciones oxidantes, en las que, mediante la introducción de una serie de reacciones en las que está involucrada una especie oxigenada (CH 3 OCH 2 O 2 ) se ha podido obtener una buena concordancia de los resultados teóricos con los experimentales en la zona de concentración constante comentada anteriormente. Índice 1. Introducción y objetivos ............................................................................................................ 1 2. Antecedentes ............................................................................................................................ 3 2.1. Dimetoximetano................................................................................................................. 3 2.2. Mezclas C 2 H 2 –DMM ........................................................................................................... 4 3. Metodología experimental ........................................................................................................ 5 3.1. Descripción del sistema experimental ............................................................................... 5 3.2. Descripción de los experimentos ....................................................................................... 6 4. Resultados experimentales ....................................................................................................... 9 4.1. Oxidación de DMM............................................................................................................. 9 4.1.1. Influencia de la temperatura ....................................................................................... 9 4.1.2. Influencia de la presión ............................................................................................. 11 4.1.3. Influencia de la estequiometría ................................................................................ 13 4.2. Oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM .................................................................................... 15 4.2.1. Influencia de la temperatura ..................................................................................... 15 4.2.2. Influencia de la presión ............................................................................................. 17 4.2.3. Influencia de la cantidad de DMM añadida a la mezcla C 2 H 2 -DMM ......................... 19 5. Simulación y mecanismo cinético ........................................................................................... 21 5.1. Modificaciones del mecanismo inicial.............................................................................. 22 5.1.1. Resultados del mecanismo inicial ............................................................................. 22 5.1.2. Parámetros cinéticos de Suzaki y cols. ...................................................................... 23 5.1.3. Reacciones en condiciones oxidantes y reacciones con el intermedio ..................... 24 5.1.4. Mecanismo cinético final .......................................................................................... 26 5.2. Análisis de los caminos de reacción ................................................................................. 27 5.3 Resultados de las simulaciones ......................................................................................... 31 5.3.1. Simulación de la oxidación de DMM a 1 bar ............................................................. 31 5.3.2. Simulación de la oxidación de DMM a 20 bar ........................................................... 33 5.3.3. Simulación de la oxidación de DMM a 40 bar ........................................................... 35 5.3.4. Simulación de la oxidación de DMM a 60 bar ........................................................... 37 5.3.5. Simulación de la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM con 40% (volumen) de DMM ... 39 6. Conclusiones............................................................................................................................ 43 6.1. Trabajos futuros. .............................................................................................................. 44 7. Bibliografía .............................................................................................................................. 45 2. Antecedentes 4 particulada emitidas gracias a la alta fracción másica de oxígeno en su estructura y el poco ruido generado durante su combustión. Además, una ventaja del DMM sobre el DME es que en condiciones ambientales el DME es un gas, por lo que sería necesario realizar cambios en el motor diésel para su utilización [11]. Sin embargo, el DMM es líquido lo que facilita su transporte y uso [7]. Otras características interesantes son que el DMM es capaz de reducir la cantidad de materia particulada manteniendo constante la emisión de NO x [4], su alta volatilidad, buena solubilidad con el diésel [12] y cuenta con una baja tensión superficial y viscosidad dinámica [13]. También es biodegradable y tiene un buen perfil ecotoxicológico [10]. Además de su uso como aditivo, el DMM se usa como disolvente en aerosoles industriales y domésticos, producción de resinas de intercambio iónico, cosméticos y compuestos farmacéuticos [10]. 2.2. Mezclas C 2 H 2 –DMM Uno de los objetivos de este proyecto es estudiar la oxidación del DMM cuando se utiliza como aditivo a un combustible. El compuesto elegido como representativo del combustible es el acetileno (C 2 H 2 ). El acetileno es un compuesto intermedio en la combustión producida en los motores diésel, además de ser un precursor de la formación de hollín en dichos motores [14]. Ya que es posible encontrar acetileno en la cámara de combustión de un motor independientemente de la mezcla de combustible diésel, el estudio de la oxidación de las mezclas C 2 H 2 -DMM conllevará resultados que pueden ser aplicables al uso del DMM como aditivo a los combustibles diésel comerciales. El estudio de mezclas de acetileno con algunos compuestos oxigenados ha sido anteriormente llevado a cabo por el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) de la Universidad de Zaragoza. Entre sus trabajos, destaca el estudio de mezclas de C 2 H 2 con metanol, etanol, isopropanol y n-butanol de Esarte y cols. [15]. Este mismo grupo de investigación ha estudiado en detalle el mecanismo cinético de oxidación de mezclas acetileno-aditivo [16, 18, 20]. Este estudio previo resultará de gran ayuda a la hora de desarrollar un mecanismo cinético que describa la oxidación de las mezclas C 2 H 2 -DMM. 3. Metodología experimental 5 3. Metodología experimental En el presente capítulo se muestra una breve descripción de la instalación utilizada para la realización de los experimentos, así como las diferentes condiciones en las que se han llevado a cabo cada una de las pruebas experimentales. 3.1. Descripción del sistema experimental La instalación experimental utilizada se encuentra ubicada en la Nave 1 del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) del departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente (IQTMA) de la Universidad de Zaragoza. El sistema experimental permite trabajar a presiones comprendidas entre 1 y 80 bar y temperaturas desde 100 °C hasta 800 °C. Un esquema de la instalación se muestra en la Figura 3.1. Figura 3.1. Esquema de la instalación experimental. 1Sistema de alimentación de gases, 2Sistema de reacción, 3Sistema de acondicionamiento y análisis de gases. En esta instalación se pueden distinguir tres partes fundamentalmente: sistema de alimentación de gases, sistema de reacción y sistema de acondicionamiento y análisis de gases que se describirán a continuación. Una descripción más detallada del sistema experimental se puede encontrar en el Anexo B. 3. Metodología experimental 6 Sistema de alimentación de gases: Consiste en una colección de botellas a presión de los diferentes compuestos gaseosos usados en los experimentos (DMM, C 2 H 2 , O 2 y N 2 ). Cada botella de gas se conecta con un controlador de flujo másico (MFC) y con sistemas de purga de seguridad que evitan sobrepresiones. Sistema de reacción: El reactor está constituido por un tubo de cuarzo rodeado de una carcasa de acero. La carcasa está conectada a una toma de nitrógeno auxiliar encargada de generar una contrapresión que evite roturas del tubo de cuarzo que pueden darse por las altas presiones de trabajo. Todo ello se encuentra englobado dentro de un horno de resistencias eléctricas para alcanzar la temperatura deseada. Dicha temperatura se controla mediante tres controladores con sus respectivos termopares. Los termopares están calibrados para mantener una temperatura homogénea en todos los puntos del reactor. Sistema de acondicionamiento y análisis de gases: Tras el reactor se encuentran dos válvulas encargadas de controlar la presión del sistema. Dependiendo de la presión necesaria en el experimento, los gases se hacen circular bien por la válvula que controla presiones de entre 1 y 20 bar o bien por la que regula de 1 a 80 bar. A continuación, los gases se conducen hacia el equipo de análisis de gases. Dicho equipo es un micro-cromatógrafo de gases con tres módulos: el Módulo A detecta los gases permanentes H 2 , CH 4 , CO; el Módulo B analiza la cantidad de CO 2 e hidrocarburos ligeros (etano, etileno, acetileno) y por último, el Módulo C detecta los compuestos oxigenados. Mediante un software desarrollado por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza es posible controlar la instalación experimental en todo momento. 3.2. Descripción de los experimentos Considerando que el principal objetivo del presente proyecto es el estudio de la oxidación del DMM, se han realizado una serie de experimentos en diferentes condiciones de operación con el fin de analizar la influencia de las principales variables de operación: temperatura, presión y estequiometría (condiciones oxidantes, estequiométricas y reductoras), así como la cantidad de DMM cuando se analiza la oxidación de las mezclas C 2 H 2 - DMM. Temperatura: El intervalo de temperaturas utilizado ha sido el mismo para todos los experimentos, partiendo de una temperatura de 100 °C hasta 800 °C, que es la temperatura máxima soportada por el horno del que se dispone. Presión: Es la condición experimental más importante del proyecto ya que otros estudios no han realizado la oxidación de DMM con altas presiones y es lo que le da el carácter novedoso al trabajo, el cual es el primero en estudiar el comportamiento del DMM a presión dentro del grupo de investigación. Las presiones de trabajo han sido de 1, 20, 40, y 60 bar tanto para DMM como para mezclas C 2 H 2 -DMM. 3. Metodología experimental 7 Estequiometría: Se ha analizado la influencia que tiene la cantidad de oxígeno utilizada en la oxidación del DMM. Dicha cantidad viene determinada por la relación de exceso de aire, que se define como: λ= A C ⁄   / . = ..3.1 Las reacciones de oxidación consideradas para determinar λ son, para el DMM:  ! " # " ! +4" # →3" # +4 # ".3.1 Y para las mezclas C 2 H 2 -DMM:  ! " # " ! +4" # →3" # +4 # ".3.1  # # +5 2" # →2" # + # ".3.2 En la ecuación 3.1, A/C representa la relación entre la concentración de aire y la de combustible. Por definición, las condiciones estequiométricas (el aire utilizado es el mínimo necesario para obtener combustión completa) se dan con un valor de λ=1. Para condiciones reductoras, cuando el oxígeno es insuficiente para obtener una combustión completa, el valor de λ usado corresponde a 0,7. Por último, las condiciones oxidantes son aquellas con exceso de oxígeno. Para estos experimentos, se ha utilizado una concentración de oxígeno 20 veces superior a la estequiométrica (λ=20). La influencia de la estequiometría sólo se ha tenido en cuenta para los casos de oxidación de DMM. Para las mezclas C 2 H 2 -DMM, el valor de λ se ha fijado en 20 ya que, como se puede observar en la Figura 3.2, la máxima potencia de un motor diésel se alcanza para relaciones aire-combustible alrededor de 20:1. Figura 3.2. Influencia de la relación aire-combustible en motores diésel [17]. 3. Metodología experimental 8 Composición de la mezcla C 2 H 2 -DMM: además de los parámetros anteriormente descritos, en el caso de mezclas C 2 H 2 -DMM se ha estudiado adicionalmente el efecto que tiene el aumento de la cantidad de DMM añadida en el proceso de oxidación global. Se ha probado con dos concentraciones diferentes: 10 y 40% (volumen) de DMM ya que son los casos más extremos de concentración de un aditivo en mezclas combustible-aditivo que se han utilizado en otros trabajos del mismo grupo de investigación [18, 19]. Las condiciones reales de los experimentos realizados se detallan en las Tablas 3.1 y 3.2. Se parte de una concentración inicial aproximada de 700 ppm de DMM, para los experimentos de oxidación del mismo, y de 700 ppm de C 2 H 2 para el caso de las mezclas C 2 H 2 - DMM (y el 10% o 40% de esa cantidad para el DMM). Tabla 3.1. Condiciones iniciales de los experimentos de oxidación de DMM. Exp. P (bar) λ [DMM] 0 (ppm) Exp. P (bar) λ [DMM] 0 (ppm) D1 1 0,7 700 D7 40 0,7 770 D2 1 1 778 D8 40 1 720 D3 1 20 711 D9 40 20 778 D4 20 0,7 720 D10 60 0,7 770 D5 20 1 757 D11 60 1 720 D6 20 20 688 D12 60 20 706 Tabla 3.2. Condiciones iniciales de los experimentos de oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM. Mezcla 10% DMM (volumen) Mezcla 40% DMM (volumen) Exp. P (bar) [C 2 H 2 ] 0 (ppm) [DMM] 0 (ppm) Exp. P (bar) [C 2 H 2 ] 0 (ppm) [DMM] 0 (ppm) M1 1 720 78 M5 1 775 290 M2 20 750 72 M6 20 750 280 M3 40 800 75 M7 40 740 275 M4 60 760 70 M8 60 700 270 En cada experimento el balance se completa con nitrógeno hasta obtener un caudal de entrada total al reactor de 1000 mL N/min. El tiempo de residencia en el reactor depende de la presión y la temperatura según la ecuación:  ) =261∗,- ./ .3.2 Durante la realización de cada uno de los experimentos se han calculado los balances de carbono en cada punto experimental para comprobar el correcto funcionamiento del experimento. Asimismo, estos balances también se han utilizado para comprobar la conversión de DMM a CO 2 . 4. Resultados experimentales 9 4. Resultados experimentales En este capítulo se analiza la influencia de diversas variables: temperatura, presión y estequiometría en la oxidación de DMM. Asimismo, para condiciones oxidantes (λ=20), además de la influencia de la temperatura y presión, se considera el efecto de la cantidad de DMM añadida sobre la oxidación de las mezclas C 2 H 2 -DMM. Se exponen algunos resultados que se consideran representativos del comportamiento global. El resto de resultados obtenidos se pueden consultar en el Anexo C. 4.1. Oxidación de DMM 4.1.1. Influencia de la temperatura Puesto que todos los experimentos presentan una dependencia muy similar de los perfiles de concentración de los diferentes compuestos con la temperatura, se ha escogido como representativo el experimento D11 (40 bar, λ=1) ya que, en el intervalo de temperaturas estudiado se puede observar la oxidación completa del DMM, como se muestra en la Figura 4.1. Los principales productos obtenidos en la oxidación del DMM que, aparecen durante todos los experimentos (a excepción del CH 4 que no se encuentra en condiciones oxidantes) son los siguientes: formaldehído (CH 2 O), CO 2 , CO, metil-formato (MF) y metano (CH 4 ). La oxidación del DMM en dichas condiciones comienza alrededor de 300 °C cuando, simultáneamente, empiezan a aparecer a esa misma temperatura los primeros productos de la reacción, el formaldehído y el metil-formato, y acaba a 500 °C cuando el DMM se consume por completo. Tanto el CH 2 O como el MF presentan un crecimiento casi lineal, presentando un máximo de concentración a la temperatura de 475 °C para los dos productos, encontrándose el CH 2 O en mayor cantidad que el MF. Tras este máximo, el CH 2 O y el MF decrecen hasta desaparecer casi completamente. El principal producto de una oxidación completa, el CO 2 , aparece en pequeñas cantidades a 350 °C, formándose lentamente hasta 450 °C. A partir de esta temperatura, su concentración aumenta rápidamente hasta que, tanto el DMM como los otros productos, acaban oxidándose a CO 2 , como se puede comprobar ya que el CO 2 alcanza una concentración final de 2100 ppm. El CO aparece a 400 °C y presenta un rápido incremento con un valor máximo de concentración a aproximadamente 500 °C. Posteriormente, la concentración de CO disminuye, coincidiendo con el aumento en la concentración de CO 2 . A 800 °C, se puede considerar que la oxidación de DMM es completa y que todo el CO se ha oxidado a CO 2 . 4. Resultados experimentales 10 Figura 4.1. Evolución de la concentración de DMM y de distintos productos de su oxidación con respecto de la temperatura para λ=1 y 40 bar en el experimento D11 de la Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 100 200 300 400 500 600 700 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH4 4. Resultados experimentales 11 Por último, añadir que también aparece CH 4 aunque en menor cantidad que los otros productos. Presenta un comportamiento similar al del CH 2 O y el MF aunque para un intervalo menor de temperaturas (desde 450 °C hasta 650 °C). La particularidad de este compuesto es que aparece únicamente en determinadas condiciones, como se verá en apartados posteriores. 4.1.2. Influencia de la presión La influencia de la presión sobre el proceso de oxidación de DMM, se puede observar al comparar experimentos con una λ fija, pero a diferente presión. Puesto que no se ha entrado a analizar la influencia de la estequiometría todavía, a continuación, en la Figura 4.2, se muestran los resultados de aquellos experimentos realizados con un valor de λ=1 (experimentos D2, D5, D8 y D11 de la Tabla 3.1). El resto de resultados obtenidos en los diferentes experimentos se muestran en el Anexo C. Para el caso del DMM, se observa claramente cómo un aumento de la presión produce un desplazamiento hacia temperaturas inferiores en el comienzo de su reacción de oxidación. Esta tendencia es más pronunciada cuando la presión aumenta desde 1 bar hasta 20 bar que para presiones mayores ya que, para presión atmosférica, el DMM comienza su oxidación a unos 475 °C y desaparece completamente a 700 °C, mientras que para 20 bar, la reacción empieza a 300 °C y finaliza a 525 °C. Esta tendencia es aplicable al resto de productos. Todos ellos empiezan a aparecer a menores temperaturas cuanto más elevada es la presión, como consecuencia de que el DMM se empiece a consumir antes. También se aprecia que la influencia de la presión es más importante en los casos de 1 y 20 bar. El hecho de que se adelante el comienzo de la oxidación a altas presiones hace que se pueda obtener conversión completa del DMM a CO 2 en el intervalo de temperaturas considerado en el estudio. El único caso en el que no se ha podido alcanzar una conversión del 100% de DMM es para 1 bar (λ=1) ya que la concentración del CO 2 obtenida a 800 °C es 1300 ppm, no alcanza 2100 ppm, concentración que correspondería a la conversión del 100%. Sin embargo, estudios como el de Monge [29], detectan que la conversión completa del DMM a 1 bar se alcanza a la temperatura de 1200 °C. El caso del CH 2 O presenta una particularidad añadida. Además de cumplir la tendencia de los otros productos, un aumento de la presión hace que el CH 2 O tarde más en consumirse. Este fenómeno es más claro si se comparan los casos extremos de 1 y 60 bar. Para el caso de 1 bar, el CH 2 O aparece a 400 °C, alcanza el máximo a 625 °C y desaparece a 800 °C. Sin embargo, para 60 bar, comienza a aparecer a 300 °C y alcanza el máximo a 550 °C. A partir de esta temperatura, su concentración comienza a descender lentamente tanto así que, a 800 °C, la concentración tiene un valor considerable, unas 300 ppm. Además, aumentar la presión hace que la concentración de CH 2 O disminuya mientras que la de MF aumenta. 4. Resultados experimentales 12 Figura 4.2. Influencia de la presión en la oxidación de DMM para λ=1 y presiones de 1, 20, 40, 60 bar en los experimentos D2, D5, D8 y D11, Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 1 bar 20 bar 40 bar 60 bar 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 50 100 150 200 250 300 350 400 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 0 50 100 150 200 250 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH4 4. Resultados experimentales 13 4.1.3. Influencia de la estequiometría En este apartado se muestra cómo influye la cantidad de oxígeno añadida a la mezcla reaccionante en la oxidación del DMM. Esta vez el parámetro fijado es la presión y se representan las condiciones estequiométricas (λ=1), reductoras (λ=0,7), y oxidantes (λ=20). La presión elegida es 20 bar, ya que a esta presión se presenta un comportamiento particular y que se vuelve menos evidente a medida que aumenta la presión. A continuación, los resultados presentados en la Figura 4.3 ayudaran a explicar esta influencia. Como en casos anteriores, el resto de resultados sobre la influencia de la estequiometría se encuentran en el Anexo C. Como puede observarse en la Figura 4.3, tanto para condiciones estequiométricas como reductoras, la evolución de las concentraciones de los diferentes compuestos analizados presenta un comportamiento muy similar. Es en el caso de λ=20, condiciones oxidantes, donde se observan algunas diferencias significativas que merecen ser explicadas con mayor detalle. Es evidente que el aumento de la concentración de oxígeno (20 veces mayor que el requerido para una combustión completa) provoca que la reacción comience a temperaturas menores que en las condiciones reductoras y estequiométricas, a una temperatura de 250 °C para λ=20 mientras que en los otros dos casos comienza a unos 400 °C aproximadamente. Además de adelantar el comienzo de la reacción, y con ella la aparición de productos a temperaturas más bajas, el hecho de aumentar la concentración de oxígeno presenta otra particularidad. En el intervalo de temperaturas de 325-400 °C, se observa que la concentración de DMM no disminuye, sino que se mantiene constante, pero en un valor de concentración inferior al alimentado. La hipótesis que se ha planteado es la formación de un intermedio de reacción oxigenado, de forma molecular (CH 3 OCH 2 O 2 ), ya que este hecho sólo se observa para condiciones oxidantes. Este compuesto inhibe la oxidación de DMM y la formación de productos en ese intervalo de temperaturas, ya que también el CH 2 O, el CO 2 y el CO presentan un valor de concentración constante. Este comportamiento será estudiado en mayor profundidad en el siguiente apartado “Simulación y mecanismo cinético”. Otro efecto que se presenta en medio oxidante sobre la oxidación de DMM es que no aparece CH 4 como producto de la reacción. Es posible que la reacción de formación del CH 4 no se produzca cuando las condiciones son muy oxidantes. Otra posible explicación es que el CH 4 se produzca, pero en cantidades por debajo del límite de detección del cromatógrafo y que por lo tanto no se pueden detectar. Estas hipótesis también serán estudiadas en el siguiente capítulo mediante el mecanismo cinético propuesto para la oxidación de DMM y a través del análisis de los posibles caminos de reacción dependiendo de las condiciones de operación estudiadas en cada caso. 4. Resultados experimentales 20 Figura 4.6. Influencia de la cantidad de DMM añadida a la mezcla C 2 H 2 -DMM para concentraciones de 100 ppm (10% en volumen) y 280 ppm (40% en volumen) de DMM a la presión de 20 bar y λ=20 para los experimentos M2 y M6 de la Tabla 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) C2H2 10% 40% 0 50 100 150 200 250 300 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 20 40 60 80 100 120 140 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 21 5. Simulación y mecanismo cinético Las simulaciones realizadas con los mecanismos cinéticos planteados durante el presente proyecto se han llevado a cabo mediante el software CHEMKIN II basado en el código SENKIN. Este software es capaz de determinar las concentraciones de salida de varios productos de reacción introduciendo previamente las condiciones iniciales de concentración de los diferentes reactivos, temperatura, presión y tiempo de residencia en el reactor. Para ello, se debe introducir un mecanismo cinético de reacción que permita realizar dichas simulaciones. Una explicación más detallada del funcionamiento de CHEMKIN II se encuentra en el Anexo D. El mecanismo cinético utilizado en este proyecto para la oxidación de DMM parte del modelo desarrollado por Glarborg y cols. [21] sobre la reactividad de hidrocarburos con uno o dos átomos de carbono. Este modelo fue revisado y actualizado posteriormente por los mismos investigadores [22] y ampliado un año más tarde [23]. Partiendo de este mecanismo base, se han ido introduciendo diversas modificaciones dependiendo del proceso y compuestos estudiados. Así, se han añadido los subconjuntos de reacciones para describir el proceso de oxidación de: - Dimetiléter (Alzueta y cols., 1999) [24] - Etanol (Alzueta y cols., 2002) [25] - Acetileno (Alzueta y cols., 2008) [20] - Metil-formato (Dooley y cols., 2010) [26] - Dimetoximetano (Daly y cols., 2001) [7] El mecanismo cinético obtenido de esta forma se denominará “mecanismo inicial”. En este apartado, se expondrán los resultados obtenidos de la simulación utilizando este modelo en las condiciones de los experimentos de oxidación de DMM D6 (λ=20, 20 bar) y D8 (λ=1, 40 bar) de la Tabla 3.1, ya que son aquellos en los que la simulación con el mecanismo inicial ha dado peores resultados. Posteriormente, se han ido realizando modificaciones y añadiendo reacciones al mecanismo inicial hasta alcanzar una concordancia aceptable entre los resultados teóricos y experimentales. Una vez alcanzado el modelo final, se han realizado simulaciones para el resto de condiciones probadas experimentalmente, tanto de oxidación de DMM como de mezclas C 2 H 2 -DMM. Además, mediante el análisis de velocidad de reacción se han determinado los posibles caminos de reacción y se ha observado cómo influyen las modificaciones realizadas en los resultados de la oxidación del DMM. 5. Simulación y mecanismo cinético 22 5.1. Modificaciones del mecanismo inicial Este apartado comienza con la comparación entre los resultados experimentales y los simulados con el mecanismo inicial para dos experimentos en los que se observa claramente que una modificación del mecanismo es necesaria, experimentos D6 y D8 de la Tabla 3.1. Continúa con la justificación de los cambios realizados en el mecanismo inicial. Finalmente se presentan los resultados obtenidos con dichas modificaciones y se validan con los datos experimentales hasta llegar al mecanismo final. 5.1.1. Resultados del mecanismo inicial Los resultados de concentración de DMM experimentales y simulados en las condiciones de los experimentos D6 y D8 de la Tabla 3.1 se muestran a continuación en la Figura 5.1 Figura 5.1. Resultados de concentración de DMM experimentales (símbolos) frente a simulados (líneas) para los experimentos D6 (λ=20, 20 bar) y D8 (λ=1, 40 bar) de la Tabla 3.1 utilizando el mecanismo inicial. En el caso del experimento D8, la tendencia de la concentración del DMM se consigue reproducir, aunque a temperaturas más elevadas (en el experimento la conversión de DMM comienza a 300 °C y en la simulación a 400 °C). Es, en el experimento D6 donde, no sólo la temperatura de comienzo de reacción para el caso experimental es distinta a la de la simulación, sino que además la tendencia no se cumple. El modelo cinético es incapaz de reproducir los resultados de concentración de DMM en el intervalo de temperatura de 300400 °C en el que dicha concentración se mantiene constante y, por ello, se han realizado varias modificaciones en el mecanismo inicial que se explicarán a continuación. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D8 5. Simulación y mecanismo cinético 23 5.1.2. Parámetros cinéticos de Suzaki y cols. La primera hipótesis planteada es que el causante de esta zona de concentración constante de DMM es un intermedio de reacción oxigenado, ya que aparece en condiciones oxidantes, de fórmula química CH 3 OCH 2 O 2 . Este intermedio es una de las especies involucradas en el mecanismo cinético inicial y las reacciones en las que el intermedio interviene vienen determinadas por los parámetros cinéticos estimados por Curran y cols. [27]. Sin embargo, Suzaki y cols. [28] propusieron otros parámetros cinéticos que se recopilan en la Tabla 5.1. Tabla 5.1. Parámetros cinéticos de Suzaki y cols. [28]. Reacciones k 0 (mol,cm,s,K) n E a (cal/mol) CH 3 OCH 2 O 2 = CH 2 OCH 2 O 2 H 2.18 ∙ 10 9 0.00 15845 CH 2 OCH 2 O 2 H = CH 2 O+CH 2 O+OH 1.25 ∙10 13 0.00 20100 En la Figura 5.2 se muestra una comparativa entre los resultados experimentales y los obtenidos al simular el mecanismo cinético inicial y el mecanismo actualizado con los parámetros cinéticos propuestos por Suzaki y cols. [28]. Figura 5.2. Comparación de los resultados experimentales de concentración de DMM (símbolos) con los simulados (líneas) con el mecanismo inicial y el mecanismo modificado con los parámetros cinéticos de Suzaki y cols. [28] para los experimentos D6 (λ=20, 20 bar) y D8 (λ=1, 40 bar) de la Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D6 Exp Mec. Inicial Parámetros Suzaki 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D8 5. Simulación y mecanismo cinético 24 En la Figura 5.2, se puede observar como la actualización de los parámetros cinéticos con los nuevos parámetros de Suzaki y cols. [28] apenas produce diferencias con respecto al mecanismo inicial para el experimento D8. Sin embargo, para el experimento D6, se observa una diferencia más apreciable entre los resultados del mecanismo inicial y el modificado. Pese a los cambios observados, el mecanismo todavía no es capaz de reproducir satisfactoriamente los resultados experimentales y requiere de más modificaciones. 5.1.3. Reacciones en condiciones oxidantes y reacciones con el intermedio El utilizar los parámetros de Suzaki y cols. [28] para las reacciones que involucran el intermedio CH 3 OCH 2 O 2 ha dado resultados más acordes con los experimentales pero no aceptables. Por ello, se han llevado a cabo otras dos modificaciones más que se explicarán a continuación. Como indican Daly y cols. [7], y se confirmará más adelante cuando se realice el análisis de los posibles caminos de reacción, el DMM comienza descomponiéndose en dos radicales según las reacciones de abstracción de hidrógeno:  ! " # " ! +" ↔ ! " # " # + # ".5.1  ! " # " ! +" ↔ ! " " ! + # ".5.2 La primera de las modificaciones que se han realizado ha sido la incorporación al mecanismo de una serie de reacciones que pueden adquirir relevancia en condiciones oxidantes. Dichas reacciones aparecen en la publicación de Daly y cols. [7], pero no habían sido añadidas al mecanismo inicial. Se trata de una serie de reacciones en las cuales tanto el DMM, como los otros dos radicales principales en los que se descompone (r. 5.1 y r. 5.2), reaccionan con O 2 y HO 2 (reactivos propios de condiciones oxidantes) para dar una serie de productos finales. Estas reacciones y los correspondientes parámetros cinéticos se exponen en la Tabla 5.2. Tabla 5.2. Reacciones en condiciones oxidantes (R. oxidantes). Reacciones k 0 (mol,cm,s,K) n E a (cal/mol) CH 3 OCH 2 OCH 3 +HO 2 =CH 3 OCH 2 OCH 2 +H 2 O 2 1 ∙ 10 13 0.00 17686 CH 3 OCH 2 OCH 3 +HO 2 =CH 3 OCHOCH 3 +H 2 O 2 2 ∙ 10 12 0.00 15296 CH 3 OCH 2 OCH 2 +O 2 =CH 2 O+CH 3 OCHO+OH 1.7 ∙ 10 10 0.00 - 670 CH 3 OCH 2 OCH 2 +HO 2 =CH 2 O+CH 3 OCH 2 O+OH 1 ∙ 10 12 0.00 0 CH 3 OCHOCH 3 +O 2 =CH 2 O+CH 3 OCHO+OH 1.7 ∙ 10 10 0.00 - 670 CH 3 OCHOCH 3 +HO 2 =CH 3 OCHO+CH 3 O+OH 1 ∙ 10 12 0.00 0 Para realizar la segunda de las modificaciones, se han estimado los parámetros cinéticos de varias reacciones, en las cuales, los radicales que se forman al descomponerse el 5. Simulación y mecanismo cinético 25 DMM por las reacciones (r. 5.1) y (r. 5.2), se hacen reaccionar con O 2 y con HO 2 para formar el compuesto intermedio (CH 3 OCH 2 O 2 ), que supuestamente es el responsable de la zona en la que la concentración de DMM permanece constante. La Tabla 5.3 recoge estas reacciones y los parámetros cinéticos estimados. Tabla 5.3. Reacciones de formación del intermedio CH 3 OCH 2 O 2 (R. intermedio) Reacciones k 0 (mol,cm,s,K) n E a (cal/mol) CH 3 OCH 2 OCH 2 +O 2 =CH 3 OCH 2 O 2 +CH 2 O 1 ∙ 10 12 0.00 0 CH 3 OCH 2 OCH 2 +HO 2 =CH 3 OCH 2 O 2 +CH 2 OH 1 ∙10 12 0.00 0 CH 3 OCHOCH 3 +O 2 =CH 3 OCH 2 O 2 +CH 2 O 1 ∙10 12 0.00 0 CH 3 OCHOCH 3 +HO 2 =CH 3 OCH 2 O 2 +CH 2 OH 1 ∙10 12 0.00 0 Los grupos de reacciones de las Tablas 5.2 y 5.3 se introdujeron por separado en el mecanismo y los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5.3. Se puede observar que el efecto de añadir las reacciones para condiciones oxidantes (R. oxidantes) es el mismo para ambos experimentos. De forma similar al mecanismo inicial, se produce un rápido descenso de la concentración del DMM, pero esta vez comienza a temperaturas más bajas. Este efecto hace que los resultados experimentales sean muy parecidos a los simulados en el caso de tener condiciones estequiométricas (experimento D8) no así en el caso de condiciones oxidantes (experimento D6). Por el contrario, el hecho de añadir solamente las reacciones de formación del CH 3 OCH 2 O 2 (R. intermedio) es más favorable para el caso del experimento D6, donde se observa una zona entre 350-500 °C la cual, aunque bastante irregular, se asemeja a la zona de concentración constante experimental. Puesto que cada conjunto de reacciones (R. oxidantes o R. intermedio) favorece a distintos experimentos (D8 o D6 respectivamente), la próxima modificación del mecanismo es añadir ambos conjuntos de reacciones químicas para ver si se produce alguna mejora de los resultados teóricos respecto a los experimentales en estos dos casos analizados. 5. Simulación y mecanismo cinético 26 Figura 5.3. Comparación de los resultados experimentales de concentración de DMM (símbolos) con los simulados (líneas) con el mecanismo modificado con los parámetros cinéticos de Suzaki y cols. [28], el mecanismo incluyendo las reacciones oxidantes y el mecanismo con las reacciones de formación del intermedio CH 3 OCH 2 O 2 para los experimentos D6 (λ=20, 20 bar) y D8 (λ=1, 40 bar) de la Tabla 3.1. 5.1.4. Mecanismo cinético final El mecanismo final consiste en implementar simultáneamente las tres modificaciones desarrolladas anteriormente en los apartados 5.1.2, 5.1.3 y 5.1.4. Éstas son: parámetros de Suzaki y cols. [28], reacciones para condiciones oxidantes (R. oxidantes) y reacciones de formación de CH 3 OCH 2 O 2 (R. intermedio). Las especies y reacciones que conforman este mecanismo cinético final se encuentran recopiladas en el Anexo E. Los resultados obtenidos con el mecanismo final se presentan en la Figura 5.4, para los experimentos D6 y D8 de la Tabla 3.1. Como se observa en la Figura 5.4, el efecto de añadir los dos conjuntos de reacciones simultáneamente y los parámetros cinéticos actualizados de Suzaki y cols. [28] tiene efectos favorables para el caso del experimento D6 (λ=20, 20 bar), llegando a reproducir perfectamente la zona de concentración constante del experimento tanto en valores de concentración como de temperatura. Sin embargo, para el caso del experimento D8 (λ=1, 40 bar) los resultados de la simulación empeoran con respecto a los obtenidos al añadir sólo las reacciones en condiciones oxidantes (véase Figura 5.3). Aun así, el resultado puede considerarse satisfactorio ya que el modelo es capaz de predecir la tendencia de consumo de DMM. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D6 Exp Parámetros Suzaki R. oxidantes R. Intermedio 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D8 5. Simulación y mecanismo cinético 27 Figura 5.4. Comparación de los resultados experimentales (símbolos) con los obtenidos con el mecanismo final (líneas), para los experimentos D6 (λ=20, 20 bar) y D8 (λ=1, 40 bar) de la Tabla 3.1. 5.2. Análisis de los caminos de reacción En este apartado se lleva a cabo el estudio de los posibles caminos de reacción para la conversión del DMM que pueden obtenerse mediante el análisis de la velocidad de reacción, utilizando el mecanismo final. Un camino de reacción es aquel conjunto de reacciones químicas que se llevan a cabo desde el comienzo de la descomposición del DMM hasta la obtención de los productos finales, pasando por los compuestos intermedios que aparecen en el transcurso del proceso. La finalidad de este análisis es determinar cuáles son las reacciones químicas que más influyen en el proceso, mediante qué reacciones se obtienen los diferentes productos, así como averiguar más detalladamente cuáles son los cambios que producen las modificaciones introducidas en el mecanismo cinético. Para realizar este análisis se elige un punto en el que la oxidación del DMM se esté llevando a cabo. El propio software indica en qué reacciones se forman y se consumen cada uno de los compuestos implicados en la oxidación. De esta forma, se puede determinar en qué compuestos se va transformando el DMM hasta llegar a los productos finales. Un esquema simplificado de este mecanismo de reacción con los principales caminos de reacción se presenta en la Figura 5.5. El primer paso, común en todas las condiciones estudiadas, es la descomposición del dimetoximetano en dos radicales CH 3 OCH 2 OCH 2 y CH 3 OCHOCH 3 mediante reacciones de abstracción de hidrógeno, tal y como fue comentada en el apartado 5.1.3 (r. 5.1 y r. 5.2). 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D6 Exp Mec. final 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 DMM (ppm) Temperatura (°C) D8 5. Simulación y mecanismo cinético 28  ! " # " ! +" ↔ ! " # " # + # ".5.1  ! " # " ! +" ↔ ! " " ! + # ".5.2 El CH 3 OCHOCH 3 se descompone de igual manera tanto para condiciones estequiométricas como oxidantes, dando lugar a metil-formato (MF) y formaldehído según la reacción r. 5.3:  ! " " ! +" # ↔ # "+ ! " "+" .5.3 Esta reacción es una de las añadidas al mecanismo original, perteneciente al conjunto de reacciones que se daban para condiciones oxidantes (R. oxidantes). Mientras que el CH 2 O se transforma en CO y posteriormente en CO 2 mediante un camino de reacción simple (CH 2 O → HCO → CO → CO 2 ), el MF puede descomponerse mediante tres vías. Para condiciones oxidantes, se descompone en dos radicales formados por reacciones de abstracción de H, CH 2 OCHO y CH 3 OCO. El CH 2 OCHO se descompone de dos maneras, hacia CH 2 O y HCO o pasando por una serie de radicales hasta unirse con el camino de reacción del intermedio CH 3 OCH 2 O 2 mientras que el CH 3 OCO se descompone directamente a CO 2 y a CH 2 O (CH 3 OCO → CH 3 → CH 3 O→ CH 2 O). La tercera vía corresponde a las condiciones estequiométricas y en ella el MF se convierte en metanol y posteriormente en CH 2 O. El CH 2 O es un compuesto en el cual convergen diferentes radicales y compuestos de la reacción, obtenidos tanto en condiciones estequiométricas como en condiciones oxidantes. El CH 2 O se descompone de la misma forma para todas las condiciones de reacción, llegando a CO y posteriormente a CO 2 , a excepción de su descomposición a CH 4 , que sólo aparece para condiciones estequiométricas y reductoras tal y como se observó en el apartado 4.1.3. Es en la descomposición del CH 3 OCH 2 OCH 2 donde se aprecian los cambios introducidos en el mecanismo original. Una vez que el DMM se descompone a CH 3 OCH 2 OCH 2 , éste puede continuar su descomposición mediante dos caminos posibles dependiendo de la cantidad de O 2 disponible en el medio de reacción. Para condiciones estequiométricas, el CH 3 OCH 2 OCH 2 sigue una descomposición similar al CH 3 OCHOCH 3 mediante la siguiente reacción:  ! " # " # +" # ↔ # "+ ! " "+" .5.4 Esta reacción también es parte del conjunto de reacciones añadidas al mecanismo inicial para condiciones oxidantes (R. oxidantes). Al igual que la reacción (r. 5.3), se generan los mismos productos y evolucionan hasta CO 2 , como también se ha visto para CH 3 OCHOCH 3 . En el caso en que las condiciones sean oxidantes (λ=20), el CH 3 OCH 2 OCH 2 sigue un camino de reacción más complejo. Para estas condiciones, el CH 3 OCH 2 OCH 2 se descompone según una de las reacciones perteneciente al conjunto de las reacciones de formación del intermedio CH 3 OCH 2 O 2 (R. intermedio):  ! " # " # +" # ↔ # "+ ! " # " # .5.5 5. Simulación y mecanismo cinético 29 Figura 5.5. Camino de reacción de la oxidación del DMM. Las líneas punteadas corresponden a condiciones estequiométricas y reductoras y las líneas continuas a condiciones oxidantes. En gris se encuentran los principales productos obtenidos en los experimentos. Este intermedio continúa descomponiéndose mediante la primera reacción de la Tabla 5.1 para el que se han utilizado los parámetros cinéticos actualizados propuestos por Suzaki y cols. [28]:  ! " # " # ↔ # " # " # .5.6 5. Simulación y mecanismo cinético 36 Figura 5.9. Comparación de resultados experimentales (símbolos) frente a simulados (líneas) para 40 bar y diferentes estequiometrías (λ=1, λ=0,7 y λ=20) en los experimentos D7, D8 y D9 de la Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM λ=1 λ=0,7 λ=20 λ=1 λ=0,7 λ=20 0 100 200 300 400 500 600 700 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH4 5. Simulación y mecanismo cinético 37 5.3.4. Simulación de la oxidación de DMM a 60 bar Considerando la presión de 60 bar, máxima presión estudiada, todas las tendencias observadas en el apartado anterior para 40 bar se repiten, Figura 5.10. La zona de concentración constante, en este caso, sólo se presenta durante 25 °C pero con una inclinación más pronunciada que en el caso anterior. Esto indica que a medida que se aumenta la presión, el modelo predice de manera menos notable la existencia del intermedio de reacción CH 3 OCH 2 O 2 , ya que a mayores presiones las reacciones son más rápidas. Esto coincide con el caso experimental ya que tampoco se observa la zona de concentración constante. 5. Simulación y mecanismo cinético 38 Figura 5.10. Comparación de resultados experimentales (símbolos) frente a simulados (líneas) para 60 bar y diferentes estequiometrías (λ=1, λ=0,7 y λ=20) en los experimentos D10, D11 y D12 de la Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM λ=1 λ=0,7 λ=20 λ=1 λ=0,7 λ=20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 50 100 150 200 250 300 350 400 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 0 50 100 150 200 250 300 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH4 5. Simulación y mecanismo cinético 39 5.3.5. Simulación de la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM con 40% (volumen) de DMM Ya que los experimentos de oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM se han realizado manteniendo constante el valor de λ=20, se han representado simultáneamente los resultados tanto experimentales como simulados para las cuatro presiones de trabajo, para aquellos experimentos en los que la cantidad de DMM en la mezcla era del 40% (volumen). Los resultados de las simulaciones para mezclas C 2 H 2 -DMM del 10% (volumen) de DMM son muy similares, a excepción de predecir unas cantidades menores de productos (no mostrados). En la Figura 5.11, se presentan los resultados de las mezclas C 2 H 2 -DMM donde se puede observar que el modelo se comporta de manera muy distinta a lo visto para los casos de la oxidación de DMM. A diferencia de los resultados de la oxidación de DMM, es para el caso de 1 bar donde el modelo presenta los mejores resultados, llegando a reproducir casi perfectamente los resultados experimentales. A medida que aumenta la presión, los resultados del modelo se alejan de los experimentales y comienzan a aparecer una serie de inestabilidades que se comentan a continuación. No obstante, el modelo predice la tendencia de los perfiles de concentración de los diferentes productos. Para el caso de 20 bar, el modelo predice la zona de concentración constante al igual que en el caso de la oxidación de DMM para condiciones oxidantes. Sin embargo, las concentraciones son distintas ya que el modelo indica que la concentración de DMM se mantiene constante a unas 50 ppm, mientras que experimentalmente se observa que esta concentración constante es de unas 200 ppm. Este hecho se traslada al CH 2 O, MF y CO como es usual. Además, se sigue reproduciendo la tendencia de adelantar la reacción a medida que se eleva la presión, siendo el cambio mayor de 1 bar a 20 bar que de 20 bar al resto de presiones. El cambio más significativo, que se observa sólo en el caso de mezclas C 2 H 2 -DMM, tiene que ver con el CO 2 y el CO. Una vez que el resto de compuestos se ha consumido por completo (a 20 bar esto ocurre aproximadamente a 450 °C), el CO, que estaba consumiéndose vuelve a elevar su concentración hasta 650 °C donde vuelve a descender. Simultáneamente, el CO 2 que estaba produciéndose, presenta un descenso de la concentración en contraposición al efecto observado en el CO. Los análisis de velocidad de reacción indican que el CO y el CO 2 no se están produciendo y consumiendo, respectivamente, si no que están consumiéndose (CO) y produciéndose (CO 2 ) a una velocidad de reacción más baja de lo correspondiente lo que genera este comportamiento. Dicho comportamiento anómalo del CO y el CO 2 se va corrigiendo a medida que se aumenta la presión. 5. Simulación y mecanismo cinético 40 Figura 5.11. Comparación de resultados experimentales (símbolos) frente a simulados (líneas) para 40% (volumen) y diferentes presiones (1, 20, 40 y 60 bar) en los experimentos M5, M6, M7 y M8 de la Tabla 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) C2H2 1 bar 20 bar 40 bar 60 bar 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 100 200 300 400 500 600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 20 40 60 80 100 120 140 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 5. Simulación y mecanismo cinético 41 Otro de los puntos negativos del mecanismo, para el caso de mezclas C 2 H 2 -DMM, es el CH 2 O, el cual, si bien llega a alcanzar las concentraciones experimentales en el caso de 1 bar, no supera las 200 ppm para los casos de altas presiones, mientras que, experimentalmente, se llegan a alcanzar las 500 ppm para las presiones más altas. A medida que aumenta la presión, la zona de concentración constante va suavizándose tanto experimental como teóricamente, similar a lo visto en los casos de oxidación de DMM, llegando a ser casi inexistente a los 60 bar y trasladándose este comportamiento al CH 2 O, MF y CO. 42 6. Conclusiones 43 6. Conclusiones En el presente proyecto se ha estudiado la oxidación del dimetoximetano (DMM) y de sus mezclas con acetileno, tanto desde el punto de vista experimental como de modelado cinético. Para el caso de la oxidación de DMM, se ha analizado la influencia que tiene el elevar la presión desde 1 bar hasta 60 bar y el efecto que tiene llevar a cabo la oxidación en condiciones estequiométricas (λ=1), reductoras (λ=0,7) y oxidantes (λ=20). Para el caso de mezclas C 2 H 2 -DMM, se han estudiado las mismas presiones y el efecto de añadir cantidades distintas de DMM (10% y 40% en volumen), manteniendo en todos los casos las condiciones oxidantes (λ=20). Las conclusiones que se pueden extraer de la parte experimental son las siguientes: - El efecto que tiene la presión, tanto en la oxidación de DMM como en la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM, es el desplazamiento que experimenta el comienzo de la reacción hacia temperaturas inferiores al elevar la presión. Este efecto es más notable al aumentar la presión desde 1 bar hasta 20 bar que desde 20 bar al resto de presiones estudiadas. - Las condiciones oxidantes tienen diferencias en comparación con las otras dos condiciones. Para condiciones oxidantes, se produce una zona en la que la concentración de DMM se mantiene constante y, como consecuencia, la concentración del resto de productos que dependen directamente de la oxidación del DMM (formaldehído, MF y CO) presenta esa misma particularidad. Además, para condiciones oxidantes, no se ha detectado CH 4 , el cual aparece en el resto de condiciones estudiadas. - El único efecto que tiene el aumentar la cantidad de DMM en la mezcla es aumentar consecuentemente la cantidad de los productos de la reacción En lo que se refiere al modelado cinético del proceso, partiendo de un mecanismo inicial, se realizaron una serie de modificaciones para tratar de reproducir los datos obtenidos experimentalmente. Las modificaciones consistieron en actualizar los parámetros cinéticos de ciertas reacciones implicadas en el proceso, añadir reacciones con especies que cobran mucha importancia en condiciones oxidantes y añadir las reacciones de formación del intermedio oxigenado CH 3 OCH 2 O 2 . Este mecanismo cinético final fue utilizado para simular los experimentos y analizar los principales caminos de reacción. Las principales conclusiones de la parte de simulación del proyecto son: - El mecanismo reproduce el efecto de la presión observado experimentalmente. Predice mejor el comportamiento para altas presiones en el caso de oxidación del DMM y ajusta mejor los datos experimentales obtenidos a 1 bar para el caso de mezclas C 2 H 2 -DMM. - La zona de reacción de concentración constante en el perfil del DMM, que aparece en condiciones oxidantes, es debida al intermedio oxigenado de reacción CH 3 OCH 2 O 2 . 6. Conclusiones 44 - Para la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM a presión, el CO y el CO 2 presentan un intervalo de temperaturas en el que aparecen perfiles de concentración irregulares. 6.1. Trabajos futuros Se quiere destacar que este es el primer trabajo que ha considerado el modelado cinético de la oxidación de DMM, y de sus mezclas con acetileno, a altas presiones. Por ello, existen discrepancias, en algunos casos, entre los métodos experimentales y los simulados. Para mejorar el mecanismo cinético desarrollado en este proyecto se podría continuar la investigación actualizando los parámetros cinéticos de las reacciones (R. oxidantes), ya que estos han sido estimados y una determinación más precisa de éstos podría mejorar el ajuste del modelo. Otro trabajo interesante sería estudiar el efecto de añadir una determinada cantidad de NO a la oxidación de DMM tal y como lo han hecho previamente otros investigadores para otros productos como Abián y cols. [16] para el etanol, y Glarborg y cols. [22] para el formaldehído, ya que es posible encontrar NO en la cámara de combustión de un motor diésel y es interesante conocer cómo influye en el régimen de oxidación del DMM a alta presión. Para estudiar el impacto ambiental de la oxidación del DMM se podría realizar un estudio sobre la cantidad de hollín formado en la oxidación de DMM y sus mezclas con acetileno a presión. El hollín de los gases de escape de los motores diesel suele transportar hidrocarburos policíclicos aromáticos, los cuales han sido catalogados como posibles causantes del cáncer de pulmón [2]. Una investigación similar ha sido realizada por Esarte y cols. [15] para otros compuestos como metanol, etanol, isopropanol y n-butanol. 7. Bibliografía 45 7. Bibliografía [1] Eurosat, European Comision. European Comision Eurosat. Agosto 1, 2012. http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/Consumption_of_en ergy.(consultada en Abril 2, 2014). [2] International Agency for Research on Cancer. World Health Organization. Junio 1, 2012. http://www.iarc.fr/en/media-centre/pr/2012/pdfs/pr213_E.pdf (consultada en Abril 2, 2014). [3] Yanfeng, G.; Shenghua, L.; Hejun, G., Tiegang, H. y Longbao, Z. "A new diesel oxygenate additive and its effects on engine combustion and emissions." Applied thermal engineering, 2006: 202-207. [4] Ren, Y.; Jiang, D.; Liu, L.; Huang, Z. y Wang, X. "Combustion and emissions of a DI diesel engine fuelled with diesel-oxygenate blends." Fuelfirst, 2008: 2691-2697. [5] Westbrook, C.K.; Pitz, W.J. y Curran, H.J. "Chemical kinetic modeling study of the effects of oxygenated hydrocarbons on soot emissions from diesel engines." Journal of physical chemistry, 2006: 6912-6922. [6] Ren, Y.; Jiang, D.; Liu, L.; Huang, Z. y Wang, X. "Combustion characteristics of a compression-ignition engine fuelled with diesel-dimethoxy methane blends under various fuel injection advance angles." Applied thermal engineering, 2006: 327-337. [7] Daly, C.; Simmie, J.; Dagaut, P. y Cathonnet, M. "Oxidation of dimethoxymethane in a jet-stirred reactor." Combustion and flame, 2001: 1106-1117. [8] Geiger, H. y Becker, K.H. "Degradation mechanisms of dimethoxymethane and dimethoxyethane in the presence of NO x ." Atmospheric environment, 1999: 28832891. [9] Thavornpraser, K.; Capron, M.; Jalowiecki-Duhamel, L.; Gardoll, O.; Trentesaux, M.; Marmede, A.S.; Fang, G.; Faye, J.; Touati, N.; Vezin, H.; Dubois, J.L.; Couturier, J.L. y Dumeignil, F. "Highly productive iron molybdate mixed oxides and their relevant catalytic properties for direct synthesis of 1,1-dimethoxymethane from methanol." Catalysis, 2013: 126-136. [10] Vertin, K.D.; Ohi, J.M.; Naegeli, D.W.; Childress, K.H.; Hagen, G.P.; McCarthy, C.I.; Cheng, A.S. y Dibble, R.W., SAE SP-1458 29:41, 1999. [11] Sorenson, S.C. "Dimethyl ether in diesel enginees: progress and perspectives." Journal of engineering for gas turbines, 2001: 652-658. [12] Zhu, R.; Wang, X.; Miao, H.; Gao, J.; Jiang, D. y Huang, Z. "Performance and emission characteristics of diesel engines fueled with diesel-dimethoximethane (DMM) blends." Energy and fuels, 2009: 286-293. 52 53 Anexo B: Descripción de la instalación experimental La instalación donde se han llevado a cabo los experimentos se encuentra situada en la Nave 1 del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto de Investigación de Ingeniería de Aragón (I3A) y al Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente (IQTMA) de la Universidad de Zaragoza. La Figura B.1 muestra una imagen esquemática del conjunto de equipos que conforman la instalación y que van a ser descritos detalladamente a continuación. Figura B.1. Esquema de la instalación experimental. 1Sistema de alimentación de gases, 2Sistema de reacción, 3Sistema de acondicionamiento y análisis de gases. Esta instalación permite el estudio de reacciones en fase gas desde presión atmosférica hasta 80 bar y en un intervalo de temperaturas de 100-800 °C. B.1. Sistema de alimentación de gases El sistema de alimentación de gases, Figura B.1., incluye los elementos necesarios para llevar los gases desde las botellas a presión a la zona de reacción. Los componentes de este sistema pasan a describirse a continuación. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 54 B.1.1. Botellas de gases Los gases utilizados en todos los experimentos se encuentran almacenados dentro de botellas a presión proporcionados por la casa AIR LIQUIDE. Cada botella, una vez conectada a la instalación, posee un elemento de regulación de presión, manorreductor, que permite reducir la presión del interior de la botella, que en algunos casos puede llegar incluso a los 120 bar, hasta una presión algo superior a la requerida en el experimento. Este exceso de presión actúa de fuerza impulsora de los gases a través de la instalación. El manorreductor cuenta con una válvula de seguridad encargada de purgar los gases, en caso de que la presión exceda los 80 bar (presión límite para la instalación). La Figura B.2 muestra una imagen real tanto de las botellas de gases como de los manorreductores utilizados. Figura B.2. (a) Botellas de gases conectadas a la instalación. (b) Elemento regulador de presión. El manómetro inferior indica la presión de la botella, el superior marca la presión en la línea. B.1.2. Controladores de flujo másico Los gases son conducidos a través de unos tubos de acero inoxidable de 2 mm de grosor y 4 mm de diámetro interior hasta el siguiente elemento del sistema, los controladores de flujo másico. Previas a los controladores existen unas válvulas de corte que permiten el paso de gases a las zonas importantes de la instalación. El sistema experimental cuenta con 5 controladores de flujo másico de la marca BRONKHORST, cada uno de ellos tiene un límite de caudal máximo y por ellos se hace circular un gas u otro dependiendo de los caudales requeridos en cada experimento. Los controladores, así como los caudales máximos que aceptan, se pueden observar en la Figura B.3. El caudal se controla mediante un software proporcionado por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. Dicho software se muestra en partes posteriores del anexo. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 55 Figura B.3. Controladores de flujo másico. De arriba a abajo los caudales máximos (ml N/min) son los siguientes: 5000, 150, 200, 1000 y 5000. Tras los controladores, los gases se mezclan y entran en la zona de reacción. B.2. Sistema de reacción B.2.1. Reactor de cuarzo El reactor consiste en un tubo de cuarzo de dimensiones (D i = 6 mm, D e = 8 mm, L = 1500 mm), situado en el interior de una carcasa de acero inoxidable AISI 316L (D i = 25 mm, D e = 40 mm, L = 1360 mm). Puesto que por el interior del reactor circulan gases a altas presiones, existen dos controladores de flujo másico (modelo EL-PRESS de BRONKHORST HI-TEC). Dichos controladores liberan N 2 dentro de la carcasa generando una presión similar a la del interior del reactor, evitando gradientes de presión que puedan dañar el reactor de cuarzo. Este sistema ha sido construido por el Servicio de Mecánica de Precisión de la Universidad de Zaragoza y un esquema de éste se proporciona en la Figura B.4. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 56 Figura B.4. Dibujo esquemático del sistema carcasa-tubo de cuarzo. B.2.2. Horno La carcasa citada en el apartado anterior se encuentra alojada dentro de un horno cilíndrico de la marca KOSMON de acero AISI 310 (D i = 42 mm, D e = 48 mm, L = 1200 mm). La temperatura máxima que puede alcanzar es de 800 °C mediante resistencias eléctricas. El interior del horno está compuesto por tres zonas de 200, 400 y 200 mm de longitud. Cada zona posee un termopar INCONEL tipo K y un controlador PID de la marca EUROTHERM 3216. Cada una de estas secciones debe alcanzar un setpoint de temperatura determinado para así mantener una temperatura homogénea y estable a lo largo de todo el reactor. El control de cada zona se realiza mediante una hoja de calibración que recoge todos los setpoint para conseguir temperaturas de 100-800 °C, con un paso de 25 °C y mediante software desarrollado por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. La imagen real del horno y la caja de control se puede observar en la Figura B.5. Figura B.5. (a) Horno. (b) Caja de control. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 57 B.3. Sistema de acondicionamiento y análisis de gases B.3.1. Sistema de acondicionamiento Tras el reactor se encuentran dos válvulas Badger en paralelo (modelo RESEARCH 807). Una válvula soporta presiones de hasta 20 bar y la otra, de 80 bar, aunque la presión máxima a la que se ha trabajado es de 60 bar. Dichas válvulas reducen la presión desde la presión de trabajo del experimento hasta presión atmosférica. Posteriormente, el gas se hace pasar a través de un filtro en T de HOKE con 10-15 micras de elemento filtrante para retener posibles partículas que podrían llegar a estropear los equipos de medida. Por último, antes de entrar a los equipos de medida, los gases pasan por un condensador (PELTIER ECP 3000), que enfría el gas hasta 5 °C, para eliminar posible materia condensable de la corriente de gases. La salida del condensador se conecta con el microcromatógrafo de gases. Esta salida también puede conectarse a un burbujímetro que se utiliza para comprobar que el caudal de salida coincide con el caudal deseado, detectando posibles problemas de fugas. La Figura B.6 muestra el conjunto de estos elementos en la instalación. Figura B.6. Sistema de acondicionamiento de gases. Los elementos rojos son las válvulas de presión, la caja negra es el condensador. B.3.2. Micro-Cromatógrafo de gases Para detectar y cuantificar los productos gaseosos obtenidos en los experimentos se dispone de un micro-cromatógrafo de gases AGILENT 3000. Consta de tres módulos con sus respectivas columnas en las cuales quedan retenidos los compuestos, y son capaces de separarse antes de alcanzar el detector TCD (Thermal Conductivity Detector). Cada módulo Anexo B: Descripción de la instalación experimental 58 presenta unas características especiales lo que le permite detectar determinados grupos de gases. - Módulo A: Es una columna tamiz molecular, con precolumna Plot U y que utiliza como gas portador Helio. En esta columna se detectan los gases permanentes: He, Ar, H 2 , N 2 , O 2 , CH 4 , CO. - Módulo B: Se trata de columna PPU, con precolumna Plot Q y gas portador Helio. Este módulo se utiliza para detectar CO 2 , así como los hidrocarburos ligeros, tales como etileno, etano y acetileno. - Módulo C: Presenta una columna Stabilwax DB cuyo portador es Argon, capaz de detectar compuestos oxigenados. Los compuestos que se esperan medir con este módulo, y que por tanto se han calibrado son: benceno, tolueno, etilbenceno, mxyleno, metanol, formaldehído, dimetiléter, dimetoximetano y metil-formato. B.4. Software utilizado B.4.1. Software de control de caudal y presión Como ya se ha comentado anteriormente, se dispone de un programa informático, denominado Alta Presión Flow, que permite controlar en todo momento los flujos de los diferentes gases, así como la presión a la que se desea realizar el experimento. La pantalla del programa se muestra en la Figura B.7. Figura B.7. Software de control de caudal y presión. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 59 La zona de la izquierda corresponde a la parte del programa encargada del control de los caudales de los diferentes gases alimentados al reactor. Cada una de las cajas rosas corresponde a los controladores de flujo másico. Pinchando en ellas se selecciona el setpoint de caudal requerido que se muestra en rojo en el cuadro de al lado, en azul se muestra el caudal real. La zona central es la que controla la presión del sistema. Primero se selecciona el camino que se va a controlar con el botón rodeado en rojo. Los caminos son: low pressure (LP) para presiones de hasta 20 bar y high pressure (HP) para presiones máximas de 80 bar. Posteriormente, se pincha sobre la caja amarilla del camino correspondiente y se establece el setpoint requerido. La parte inferior del botón rodeado en rojo hace referencia a la presión en la carcasa, que debe ser en todo momento similar a la del interior del reactor. Para llegar al setpoint de presión deseado se incrementa la presión de 5 en 5 bar para comprobar que la presión del reactor (parte superior) y la presión de la carcasa (parte inferior) suben correctamente y se estabilizan. Así se comprueban problemas en el sistema de control de presión. B.4.2. Software de control de temperatura El software de control de temperatura, AP Temp, es más simple que el anterior. La Figura B.8 corresponde a la pantalla de dicho programa. Previamente se debe seleccionar el tipo de control deseado: manual, automático o programado. Puesto que cada una de las zonas posee diferentes parámetros de control (tiempo de respuesta y estabilidad) el modo más rápido de control es el manual. En modo manual, el usuario es el encargado de seleccionar el setpoint deseado en cada una de las zonas del horno que se han comentado en el apartado B.2. Estos setpoint aparecen en los cuadros bajo los textos Tset(C). Los valores de setpoint se deciden dependiendo de la presión de trabajo y la temperatura, y se encuentran recopilados en una hoja de calibración. La temperatura de cada zona se muestra en los cuadros bajo los textos ZonaX(C). La pantalla cuadriculada negra marca la evolución de la temperatura del reactor frente al tiempo. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 60 Figura B.8. Software de control de temperatura. B.4.3. Software del micro-comatógrafo de gases El software de control del micro-comatógrafo (EZ_Chrom Elite SI) es complejo y tiene diversas funcionalidades. En este apartado sólo se van a tratar aquellas relacionadas con la realización de los experimentos. La Figura B.9 muestra cada uno de los diferentes elementos que conforman el programa. En la zona de la derecha se encuentra el estado del instrumento. El microcromatógrafo requiere de un método para funcionar. Un método es una determinada programación de temperaturas, presiones y tiempos (inyección, análisis, etc.), en las distintas zonas del instrumento y se carga un método u otro dependiendo de la función que vaya a llevar a cabo el micro-cromatógrafo: - Acondicionamiento: Es el método encargado de preparar el instrumento para la calibración. El método debe ser cargado 24 h antes de la calibración para asegurar la limpieza del micro-cromatógrafo. - Purga: Se usa este método tras la realización de cada experimento, para limpiar el instrumento y como método de reposo cuando el cromatógrafo no está siendo utilizado. - Cuantificación: Es el método usado para llevar a cabo el análisis. En la zona de la izquierda se muestran los resultados en cada uno de los canales asociados a los diferentes módulos mencionados anteriormente en el apartado B.3.2. Para consultar los resultados numéricos se debe ir a la pestaña Reports/Show External Estándar donde se obtienen valores de concentraciones según las áreas de los picos mostrados en la zona izquierda y considerando la calibración llevada a cabo con anterioridad al experimento. Anexo B: Descripción de la instalación experimental 61 Figura B.9. Pantalla principal del programa del micro-cromatógrafo. Anexo C: Resultados experimentales 68 C.2.2. Influencia de la estequiometría a 40 bar Figura C.4. Influencia de la cantidad de oxígeno en la oxidación de DMM a presión constante (40 bar) para condiciones estequiométricas, reductoras y oxidantes en los experimentos D7, D8 y D9, Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM λ=1 λ=0,7 λ=20 0 100 200 300 400 500 600 700 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 0 50 100 150 200 250 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH4 Anexo C: Resultados experimentales 69 C.2.3. Influencia de la estequiometría a 60 bar Figura C.5. Influencia de la cantidad de oxígeno en la oxidación de DMM a presión constante (60 bar) para condiciones estequiométricas, reductoras y oxidantes en los experimentos D10, D11 y D12, Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM λ=1 λ=0,7 λ=20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 50 100 150 200 250 300 350 400 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH4 Anexo C: Resultados experimentales 70 C.3. Oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM En este apartado se recogen todos los resultados que no han sido presentados a lo largo de la memoria. Además, se analiza el efecto de la presión y la cantidad de DMM añadida en las mezclas C 2 H 2 -DMM. La influencia de la presión para mezclas C 2 H 2 -DMM del 10% (volumen) de DMM se expone en la Figura C.6, mientras que la influencia de la cantidad de DMM añadida se muestra en las Figuras C.7, C.8 y C.9 para las presiones de 1, 40 y 60 bar, respectivamente. La dependencia de la presión para este caso es igual que en el caso de mezclas C 2 H 2 - DMM del 40% (volumen) de DMM y que lo visto en la dependencia de la presión en los casos de la oxidación del DMM. Se produce un adelantamiento del comienzo de la reacción más evidente cuando se comparan los casos de 1 y 20 bares que comparando los casos con altas presiones. En la memoria se comentó que el CH 2 O se producía en mayor cantidad para presiones más elevadas. En este caso ese tipo de comportamiento no se ve reflejado ya que la cantidad de DMM es pequeña lo que genera cantidades pequeñas de productos como el CH 2 O y el MF. Gracias a esto las concentraciones de productos no presentan fuertes variaciones reduciendo posibles comportamientos atípicos, Figura C.6. Para el caso de la cantidad de DMM añadida en la mezcla C 2 H 2 -DMM, en las Figuras C.7, C.8 y C.9 se observa un resultado similar al expuesto en la memoria. Dicho resultado consistía en que un aumento de la cantidad de DMM en la mezcla producía un aumento en la concentración de CH 2 O y MF. Este resultado se hace más evidente para 40 bar, Figura C.8. Las diferencias entre las concentraciones de CH 2 O y MF llegan a ser de 5 a 3 veces mayores respectivamente, que en la Figura C.7. Para el caso de 60 bar, Figura C.9, esta diferencia también es destacable. Anexo C: Resultados experimentales 71 C.3.1 Influencia de la presión en la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM Figura C.6. Influencia de la presión en mezclas C 2 H 2 -DMM (λ=20, 10% DMM (volumen)), experimentos M1, M2, M3 y M4 de la Tabla 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) C2H2 1 bar 20 bar 40 bar 60 bar 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 20 40 60 80 100 120 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 5 10 15 20 25 30 35 40 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF Anexo C: Resultados experimentales 72 C.3.2 Influencia de la cantidad de DMM en la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM a 1 bar Figura C.7. Influencia de la cantidad de DMM añadida a la mezcla C 2 H 2 -DMM para concentraciones de 100 ppm (10% en volumen) y 280 ppm (40% en volumen) a la presión de 1 bar y λ=20 para los experimentos M1 y M5 de la Tabla 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) C2H2 10% 40% 0 50 100 150 200 250 300 350 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 50 100 150 200 250 300 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 10 20 30 40 50 60 70 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF Anexo C: Resultados experimentales 73 C.3.3. Influencia de la cantidad de DMM en la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM a 40 bar Figura C.8. Influencia de la cantidad de DMM añadida a la mezcla C 2 H 2 -DMM para concentraciones de 100 ppm (10% en volumen) y 280 ppm (40% en volumen) a la presión de 20 bar y λ=20 para los experimentos M3 y M7 de la Tabla 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) C2H2 10% 40% 0 50 100 150 200 250 300 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 100 200 300 400 500 600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 20 40 60 80 100 120 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF Anexo C: Resultados experimentales 74 C.3.4. Influencia de la cantidad de DMM en la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DMM a 60 bar Figura C.9. Influencia de la cantidad de DMM añadida a la mezcla C 2 H 2 -DMM para concentraciones de 100 ppm (10% en volumen) y 280 ppm (40% en volumen) a la presión de 60 bar y λ=20 para los experimentos M4 y M8 de la Tabla 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) C2H210% 40% 0 50 100 150 200 250 300 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) DMM 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CH2O 0 500 1000 1500 2000 2500 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) CO 0 20 40 60 80 100 120 140 100 275 450 625 800 Concentración (ppm) Temperatura (°C) MF Anexo D: Herramienta computacional 75 Anexo D: Herramienta computacional El programa utilizado para la simulación de los experimentos es el CHEMKIN II, un paquete de modulado computacional programado en código FORTRAN capaz de simular sistemas complejos, con gran número de reacciones y especies químicas tanto en fase homogénea como fase heterogénea. La estructura básica del funcionamiento del programa se muestra en la Figura E.1 Figura E.1. Esquema del funcionamiento de CHEMKIN II. El preprocesador se encarga de generar un fichero que incluye tanto el mecanismo cinético como los datos termodinámicos. Para su ejecución, se necesitan dos ficheros, el mecanismo cinético en fase gas y los datos termodinámicos Anexo D: Herramienta computacional 76 En el mecanismo cinético están incluidas todas las especies químicas así como las reacciones químicas. Cada reacción química tiene asignados los valores correspondientes a los coeficientes de la ecuación de Arrhenius (Ecuación ec.E.1) A, β, E a . 1 =∗. 2 ∗exp6− 8 9∗.:.8.1 Donde: - A = Factor pre exponencial (mol, cm, s, K) - β = Exponente de temperatura - E a = Energía de activación (cal/mol) El fichero de datos termodinámicos contiene toda la información termodinámica de cada una de las especies del mecanismo. Este fichero debe incluir los datos de: nombre del compuesto, composición elemental, carga electrónica, estado (sólido, líquido, gas), 14 coeficientes de ajuste polinómico e intervalo de temperaturas para dicho ajuste. En caso de que no haya concordancia entre el fichero del mecanismo y el fichero termodinámico, el preprocesador muestra un mensaje de error y no genera el fichero de unión hasta que se solucione el problema. El fichero de unión está en lenguaje binario, con lo que no se puede leer directamente. Las subrutinas de inicialización dentro de la librería traducen estos datos en forma de ecuaciones de variables de estado, propiedades termodinámicas o velocidades de reacción. Previa a la ejecución del programa se deben introducir una serie de variables correspondientes a las condiciones iniciales del experimento como son: presión, temperatura, tiempo de residencia y concentraciones iniciales de cada reactivo (datos de entrada). En este estudio se considera un modelo de presión y temperatura constantes. Con esta información, se ejecuta el programa y se genera un fichero de salida con los datos de concentraciones iniciales y finales, así como las reacciones que se llevan a cabo en esas condiciones y sus respectivas velocidades de reacción. Estas reacciones y sus velocidades se usan para llevar a cabo el análisis de los caminos de reacción. Para el análisis de caminos de reacción, se toma el compuesto de interés y, gracias a los datos del fichero de salida, se determina cuáles son las reacciones por las que se consume (tomando como prioritarias aquellas con mayor velocidad de reacción). Los productos de estas reacciones se analizan de la misma manera que el reactivo inicial hasta llegar a los productos finales como CO 2 y H 2 O. Anexo E: Mecanismo de reacción 77 Anexo E: Mecanismo de reacción En este apartado se incluye el fichero de mecanismo cinético. Se incluyen todas las especies y reacciones químicas, cada una con los 3 parámetros de Ahrrenius. Las reacciones modificadas y añadidas al mecanismo inicial se encuentran resaltadas en negrita. E.1. Especies 1. CH3OCH2O2 2. CH3OCH2OCH3 3. NO 4. CO 5. CO2 6. CH4 7. CH3OCHO 8. CH3OH 9. C2H6 10. C2H4 11. C2H2 12. H2 13. C2H5OH 14. HCN 15. O2 16. CH2O 17. NO2 18. H 19. C 20. CH 21. CH2 22. CH2(S) 23. CH3 24. O 25. OH 26. H2O 27. C2 28. C2H 29. C2H3 30. HCO 31. N2 32. C2H5 33. CH2OH 34. CH3O 35. HO2 36. H2O2 37. C3H2 38. H2CCCH 39. AR 40. C2O 41. C3H4 42. C3H4P 43. HCCO 44. CH2CHCH2 45. CH3CCH2 46. CH3CHCH 47. CH2CO 48. HCCOH 49. C3H6 50. C2H2OH 51. CH2HCO 52. CH3CO 53. CH3HCO 54. CH3O2 55. CH3OOH 56. OCHCHO 57. C5H2 58. C5H5 59. H2C4O 60. C6H2 61. C6H4 62. C6H5 63. C6H6 64. C6H5O 65. C6H5C2H 66. C5H4O 67. C5H4OH 68. C5H5O 69. CH2CHCHCH2 70. CH2CHCHCH 71. C4H2 72. HCCHCCH 73. CH2CHCCH 74. CH2CHCCH2 75. H2CCCCH 76. C4H 77. H2CCCCCH 78. HCCCHCCH 79. NO3 80. HNO 81. HONO Anexo E: Mecanismo de reacción 84 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 203. CH3CO+H=CH3+HCO 2.10E+13 0.0 0.0 204. CH3CO+H=CH2CO+H2 1.20E+13 0.0 0.0 205. CH3CO+O=CH3+CO2 1.50E+14 0.0 0.0 206. CH3CO+O=CH2CO+OH 4.00E+13 0.0 0.0 207. CH3CO+OH=CH2CO+H2O 1.20E+13 0.0 0.0 208. CH3HCO=CH3+HCO 7.10E+15 0.0 81280.0 209. CH3HCO+O=CH3CO+OH 5.80E+12 0.0 1800.0 210. CH3HCO+O2=CH3CO+HO2 3.00E+13 0.0 39000.0 211. CH3HCO+HO2=CH3CO+H2O2 3.00E+12 0.0 12000.0 212. CH2CO+O=CO2+CH2 1.75E+12 0.0 1350.0 213. CH2CO+H=CH3+CO 5.93E+06 2.0 1300.0 214. CH2CO+H=HCCO+H2 3.00E+07 2.0 10000.0 215. CH2CO+O=HCCO+OH 2.00E+07 2.0 10000.0 216. CH2CO+OH=HCCO+H2O 1.00E+07 2.0 3000.0 217. CH2CO+OH=CH2OH+CO 7.20E+12 0.0 0.0 218. CH2CO+OH=CH3+CO2 3.00E+12 0.0 0.0 219. CH2+CO(+M)=CH2CO(+M) 8.10E+11 0.5 4510.0 Low pressure limit: 0.18800E+34 -0.51100E+01 0.70950E+04 TROE centering: 0.59070E+00 0.27500E+03 0.12260E+04 0.51850E+04 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 N2 Enhanced by 1.430E+00 220. C2H+O2=CO+CO+H 2.52E+13 0.0 0.0 221. C2H+C2H2=C4H2+H 2.47E+12 0.5 -391.0 222. C2H+CH4=CH3+C2H2 7.23E+12 0.0 976.0 223. CH+CO(+M)=HCCO(+M) 5.00E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.18800E+29 -0.37400E+01 0.19360E+04 TROE centering: 0.57570E+00 0.23700E+03 0.16520E+04 0.50690E+04 N2 Enhanced by 1.430E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 224. HCCO+C2H2=H2CCCH+CO 1.00E+11 0.0 3000.0 225. H+HCCO=CH2(S)+CO 1.00E+14 0.0 0.0 226. O+HCCO=H+CO+CO 1.00E+14 0.0 0.0 227. HCCO+O2=CO2+CO+H 1.40E+07 1.7 1000.0 228. HCCO+O2=CO+CO+OH 2.88E+07 1.7 1000.0 229. CH+HCCO=C2H2+CO 5.00E+13 0.0 0.0 230. HCCO+HCCO=C2H2+CO+CO 1.00E+13 0.0 0.0 231. HCCO+OH=C2O+H2O 6.00E+13 0.0 0.0 232. C2O+H=CH+CO 1.00E+13 0.0 0.0 233. C2O+O=CO+CO 5.00E+13 0.0 0.0 234. C2O+OH=CO+CO+H 2.00E+13 0.0 0.0 235. C2O+O2=CO+CO+O 2.00E+13 0.0 0.0 236. CH2(S)+M=CH2+M 1.00E+13 0.0 0.0 H Enhanced by 0.000E+00 H2O Enhanced by 0.000E+00 C2H2 Enhanced by 0.000E+00 C6H6 Enhanced by 0.000E+00 N2 Enhanced by 0.000E+00 AR Enhanced by 0.000E+00 Anexo E: Mecanismo de reacción 85 237. CH2(S)+CH4=CH3+CH3 4.00E+13 0.0 0.0 238. CH2(S)+C2H6=CH3+C2H5 1.20E+14 0.0 0.0 239. CH2(S)+O2=CO+OH+H 7.00E+13 0.0 0.0 240. CH2(S)+H2=CH3+H 7.00E+13 0.0 0.0 241. CH2(S)+H2O=CH3+OH 3.01E+15 -0.6 0.0 242. CH2(S)+H2O=CH2+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 243. CH2(S)+C2H2=H2CCCH+H 1.80E+14 0.0 0.0 244. CH2(S)+C2H2=CH2+C2H2 4.00E+13 0.0 0.0 245. CH2(S)+H=CH2+H 2.00E+14 0.0 0.0 246. CH2(S)+O=CO+H+H 3.00E+13 0.0 0.0 247. CH2(S)+OH=CH2O+H 3.00E+13 0.0 0.0 248. CH2(S)+H=CH+H2 3.00E+13 0.0 0.0 249. CH2(S)+CO2=CH2O+CO 3.00E+12 0.0 0.0 250. CH2(S)+CH3=C2H4+H 2.00E+13 0.0 0.0 251. CH2(S)+CH2CO=C2H4+CO 1.60E+14 0.0 0.0 252. CH2(S)+C6H6=C6H5+CH3 1.70E+14 0.0 0.0 253. CH2(S)+C6H6=CH2+C6H6 7.00E+13 0.0 0.0 254. CH2(S)+N2=CH2+N2 1.26E+13 0.0 430.0 255. CH2(S)+AR=CH2+AR 1.45E+13 0.0 884.0 256. C2H+O=CH+CO 5.00E+13 0.0 0.0 257. C2H+OH=HCCO+H 2.00E+13 0.0 0.0 258. C2H+OH=C2+H2O 4.00E+07 2.0 8000.0 259. C2+H2=C2H+H 4.00E+05 2.4 1000.0 260. C2+O2=CO+CO 5.00E+13 0.0 0.0 261. C2+OH=C2O+H 5.00E+13 0.0 0.0 262. C4H2+OH=H2C4O+H 6.66E+12 0.0 -410.0 263. C3H2+O2=HCCO+CO+H 2.00E+12 0.0 1000.0 264. C3H2+O=C2H2+CO 1.00E+14 0.0 0.0 265. C3H2+OH=C2H2+HCO 5.00E+13 0.0 0.0 266. C3H2+CH2=H2CCCCH+H 3.00E+13 0.0 0.0 267. C3H2+CH3=CH2CHCCH+H 2.00E+13 0.0 0.0 268. C3H2+C2H2=HCCCHCCH+H 5.00E+12 0.0 5000.0 269. C3H2+H2CCCH=C6H4+H 1.00E+13 0.0 0.0 270. C3H2+HCCO=HCCHCCH+CO 3.00E+13 0.0 0.0 271. C3H2+CH2(S)=H2CCCCH+H 5.00E+13 0.0 0.0 272. H2C4O+OH=C2H2+CO+HCO 1.00E+13 0.0 0.0 273. H2CCCH+O2=CH2CO+HCO 3.00E+10 0.0 2868.0 274. H2CCCH+O=CH2O+C2H 1.40E+14 0.0 0.0 275. H2CCCH+H=C3H2+H2 5.00E+13 0.0 1000.0 276. H2CCCH+OH=C3H2+H2O 2.00E+13 0.0 0.0 277. H2CCCH+CH2=CH2CHCCH+H 4.00E+13 0.0 0.0 278. H2CCCH+CH=HCCHCCH+H 7.00E+13 0.0 0.0 279. H2CCCH+CH=H2CCCCH+H 7.00E+13 0.0 0.0 280. CH2CHCCH+OH=HCCHCCH+H2O 7.50E+06 2.0 5000.0 281. CH2CHCCH+H=HCCHCCH+H2 2.00E+07 2.0 15000.0 282. CH2CHCCH+OH=H2CCCCH+H2O 1.00E+07 2.0 2000.0 283. H+HCCHCCH=H2CCCCH+H 1.00E+14 0.0 0.0 284. H2CCCCH+O2=CH2CO+HCCO 1.00E+12 0.0 0.0 285. H2CCCCH+OH=C4H2+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 286. H2CCCCH+O=CH2CO+C2H 2.00E+13 0.0 0.0 287. H2CCCCH+O=H2C4O+H 2.00E+13 0.0 0.0 288. H2CCCCH+H=C4H2+H2 5.00E+13 0.0 0.0 289. H2CCCCH+CH2=C3H4+C2H 2.00E+13 0.0 0.0 290. CH2CHCCH+H=H2CCCCH+H2 3.00E+07 2.0 5000.0 291. CH2CHCHCH+OH=CH2CHCCH+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0 292. CH2CHCHCH+H=CH2CHCCH+H2 3.00E+07 2.0 1000.0 293. C6H6+H=C6H5+H2 3.00E+07 2.0 8000.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 86 294. C6H6+OH=C6H5+H2O 7.50E+06 2.0 5000.0 295. C6H6+O=C6H5+OH 2.40E+13 0.0 4700.0 296. C2H3+C2H2=CH2CHCCH+H 2.00E+12 0.0 5000.0 297. C2H2+CH2CHCHCH=C6H6+H 8.21E+08 0.8 6348.0 298. HCCHCCH+C2H2=C6H5 1.67E+10 0.4 7719.3 299. C3H4+H=C3H4P+H 1.00E+13 0.0 5000.0 300. C3H4+H=H2CCCH+H2 3.00E+07 2.0 5000.0 301. C3H4+OH=H2CCCH+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0 302. C3H4P+H=H2CCCH+H2 3.00E+07 2.0 5000.0 303. C3H4P+H=CH3+C2H2 1.00E+14 0.0 4000.0 304. C3H4P+OH=H2CCCH+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0 305. C6H5+OH=C6H5O+H 5.00E+13 0.0 0.0 306. C6H5+OH=C6H4+H2O 1.00E+07 2.0 1000.0 307. C6H5+O2=C6H5O+O 2.60E+13 0.0 6120.0 Declared duplicate reaction... 308. C6H5+O2=C6H5O+O 3.00E+13 0.0 8981.0 Declared duplicate reaction... 309. C6H5O=C5H5+CO 7.40E+11 0.0 43853.0 310. CH2+C4H2=H2CCCCCH+H 1.30E+13 0.0 4326.0 311. CH+C4H2=C5H2+H 1.00E+14 0.0 0.0 312. CH2(S)+C4H2=H2CCCCCH+H 3.00E+13 0.0 0.0 313. C4H2+O=C3H2+CO 1.20E+12 0.0 0.0 314. C4H2+OH=C4H+H2O 1.00E+07 2.0 1000.0 315. C4H2+H=C4H+H2 2.00E+07 2.0 2000.0 316. C4H+O2=CO+CO+C2H 1.20E+12 0.0 0.0 317. C4H2+C2H=C6H2+H 4.00E+13 0.0 0.0 318. C2H2+O2=HCO+HCO 2.00E+08 1.5 30100.0 319. C2H2+M=C2H+H+M 9.08E+30 -3.7 127138.0 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 320. C2H4+M=C2H2+H2+M 3.50E+16 0.0 71500.0 N2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 321. C2H3+H(+M)=C2H4(+M) 6.10E+12 0.3 280.0 Low pressure limit: 0.98000E+30 -0.38600E+01 0.33200E+04 TROE centering: 0.78200E+00 0.20750E+03 0.26630E+04 0.60950E+04 H2 Enhanced by 2.850E+00 CO Enhanced by 2.100E+00 CO2 Enhanced by 2.850E+00 H2O Enhanced by 7.140E+00 CH4 Enhanced by 2.850E+00 C2H6 Enhanced by 4.290E+00 N2 Enhanced by 1.430E+00 322. C2H3+C2H4=CH2CHCHCH2+H 5.00E+11 0.0 7304.0 323. CH2CHCHCH2+H=CH2CHCHCH+H2 3.00E+07 2.0 13000.0 324. CH2CHCHCH2+H=CH2CHCCH2+H2 3.00E+07 2.0 6000.0 325. CH2CHCHCH2+OH=CH2CHCHCH+H2O 2.00E+07 2.0 5000.0 326. CH2CHCHCH2+OH=CH2CHCCH2+H2O 2.00E+07 2.0 2000.0 327. CH2CHCHCH+H=CH2CHCCH2+H 1.00E+14 0.0 0.0 328. CH2CHCCH2+H=CH3+H2CCCH 1.00E+14 0.0 0.0 329. CH2CHCCH2+OH=CH2CHCCH+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 330. H2CCCCH(+M)=C4H2+H(+M) 1.00E+14 0.0 55000.0 Low pressure limit: 0.20000E+16 0.00000E+00 0.48000E+05 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 Anexo E: Mecanismo de reacción 87 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 331. HCCHCCH(+M)=C4H2+H(+M) 1.00E+14 0.0 36000.0 Low pressure limit: 0.10000E+15 0.00000E+00 0.30000E+05 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 332. CH2CHCCH2(+M)=CH2CHCCH+H(+M) 1.00E+14 0.0 50000.0 Low pressure limit: 0.20000E+16 0.00000E+00 0.42000E+05 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 333. CH2CHCHCH(+M)=CH2CHCCH+H(+M) 1.00E+14 0.0 37000.0 Low pressure limit: 0.10000E+15 0.00000E+00 0.30000E+05 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 334. H+C6H5=C6H6 5.00E+13 0.0 0.0 335. H+C6H5=C6H4+H2 2.00E+07 2.0 1000.0 336. H2CCCH+H(+M)=C3H4(+M) 1.00E+17 -0.8 315.0 Low pressure limit: 0.35000E+34 -0.48800E+01 0.22250E+04 TROE centering: 0.70860E+00 0.13400E+03 0.17840E+04 0.57400E+04 H2 Enhanced by 2.860E+00 H2O Enhanced by 8.570E+00 CH4 Enhanced by 2.860E+00 CO Enhanced by 2.140E+00 CO2 Enhanced by 2.860E+00 C2H6 Enhanced by 4.290E+00 337. H2CCCH+H(+M)=C3H4P(+M) 1.00E+17 -0.8 315.0 Low pressure limit: 0.35000E+34 -0.48800E+01 0.22250E+04 TROE centering: 0.70860E+00 0.13400E+03 0.17840E+04 0.57400E+04 H2 Enhanced by 2.860E+00 H2O Enhanced by 8.570E+00 CH4 Enhanced by 2.860E+00 CO Enhanced by 2.140E+00 CO2 Enhanced by 2.860E+00 C2H6 Enhanced by 4.290E+00 338. H+NO+M=HNO+M 4.00E+20 -1.8 0.0 H2O Enhanced by 1.000E+01 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 N2 Enhanced by 1.000E+00 339. H+NO+N2=HNO+N2 7.00E+19 -1.5 0.0 340. NO+O+M=NO2+M 7.50E+19 -1.4 0.0 N2 Enhanced by 1.700E+00 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 341. OH+NO+M=HONO+M 5.10E+23 -2.5 -68.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 342. HO2+NO=NO2+OH 2.10E+12 0.0 -479.0 343. NO2+H=NO+OH 8.40E+13 0.0 0.0 344. NO2+O=NO+O2 3.90E+12 0.0 -238.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 88 345. NO2+O(+M)=NO3(+M) 1.30E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.10000E+29 -0.40800E+01 0.24700E+04 N2 Enhanced by 1.500E+00 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.860E+01 346. NO2+NO2=NO+NO+O2 1.60E+12 0.0 26123.0 347. NO2+NO2=NO3+NO 9.60E+09 0.7 20900.0 348. NO3+H=NO2+OH 6.00E+13 0.0 0.0 349. NO3+O=NO2+O2 1.00E+13 0.0 0.0 350. NO3+OH=NO2+HO2 1.40E+13 0.0 0.0 351. NO3+HO2=NO2+O2+OH 1.50E+12 0.0 0.0 352. NO3+NO2=NO+NO2+O2 5.00E+10 0.0 2940.0 353. HNO+H=H2+NO 4.50E+11 0.7 655.0 354. HNO+O=NO+OH 1.00E+13 0.0 0.0 355. HNO+OH=NO+H2O 3.60E+13 0.0 0.0 356. HNO+O2=HO2+NO 1.00E+13 0.0 25000.0 357. HNO+NO2=HONO+NO 6.00E+11 0.0 2000.0 358. HNO+HNO=N2O+H2O 9.00E+08 0.0 3100.0 359. HNO+NH2=NH3+NO 3.63E+06 1.6 -1252.0 360. H2NO+M=HNO+H+M 2.50E+15 0.0 50000.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 N2 Enhanced by 2.000E+00 361. H2NO+H=HNO+H2 3.00E+07 2.0 2000.0 362. H2NO+H=NH2+OH 5.00E+13 0.0 0.0 363. H2NO+O=HNO+OH 3.00E+07 2.0 2000.0 364. H2NO+O=NH2+O2 2.00E+14 0.0 0.0 365. H2NO+OH=HNO+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0 366. H2NO+NO=HNO+HNO 2.00E+04 2.0 13000.0 367. H2NO+NO2=HNO+HONO 6.00E+11 0.0 2000.0 368. HONO+H=H2+NO2 1.20E+13 0.0 7352.0 369. HONO+O=OH+NO2 1.20E+13 0.0 5961.0 370. HONO+OH=H2O+NO2 4.00E+12 0.0 0.0 371. NH3+M=NH2+H+M 2.20E+16 0.0 93470.0 372. NH3+H=NH2+H2 6 .40E+05 2.4 10171.0 373. NH3+O=NH2+OH 9.40E+06 1.9 6460.0 374. NH3+OH=NH2+H2O 2.00E+06 2.0 566.0 375. NH3+HO2=NH2+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0 376. NH2+H=NH+H2 4.00E+13 0.0 3650.0 377. NH2+O=HNO+H 6.60E+14 -0.5 0.0 378. NH2+O=NH+OH 6.80E+12 0.0 0.0 379. NH2+OH=NH+H2O 4.00E+06 2.0 1000.0 380. NH2+HO2=H2NO+OH 5.00E+13 0.0 0.0 381. NH2+HO2=NH3+O2 1.00E+13 0.0 0.0 382. NH2+NO=NNH+OH 8.90E+12 -0.3 0.0 383. NH2+NO=N2+H2O 1.30E+16 -1.2 0.0 Declared duplicate reaction... 384. NH2+NO=N2+H2O ******** -0.3 0.0 Declared duplicate reaction... 385. NH2+NO2=N2O+H2O 3.20E+18 -2.2 0.0 386. NH2+NO2=H2NO+NO 3.50E+12 0.0 0.0 387. NH2+H2NO=NH3+HNO 3.00E+12 0.0 1000.0 388. HONO+NH2=NO2+NH3 7.11E+01 3.0 -4941.0 389. NH2+NH2=N2H2+H2 8.50E+11 0.0 0.0 390. NH2+NH=N2H2+H 5.00E+13 0.0 0.0 391. NH2+N=N2+H+H 7.20E+13 0.0 0.0 392. NH+H=N+H2 3.00E+13 0.0 0.0 393. NH+O=NO+H 9.20E+13 0.0 0.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 89 394. NH+OH=HNO+H 2.00E+13 0.0 0.0 395. NH+OH=N+H2O 5.00E+11 0.5 2000.0 396. NH+O2=HNO+O 4.60E+05 2.0 6500.0 397. NH+O2=NO+OH 1.30E+06 1.5 100.0 398. NH+NO=N2O+H 2.90E+14 -0.4 0.0 Declared duplicate reaction... 399. NH+NO=N2O+H ******** -0.2 0.0 Declared duplicate reaction... 400. NH+NO=N2+OH 2.20E+13 -0.2 0.0 401. NH+NO2=N2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0 402. NH+NH=N2+H+H 2.50E+13 0.0 0.0 403. NH+N=N2+H 3.00E+13 0.0 0.0 404. N+OH=NO+H 3.80E+13 0.0 0.0 405. N+O2=NO+O 6.40E+09 1.0 6280.0 406. N+NO=N2+O 3.30E+12 0.3 0.0 407. N2H2+M=NNH+H+M 5.00E+16 0.0 50000.0 H2O Enhanced by 1.500E+01 O2 Enhanced by 2.000E+00 N2 Enhanced by 2.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 408. N2H2+H=NNH+H2 5.00E+13 0.0 1000.0 409. N2H2+O=NH2+NO 1.00E+13 0.0 0.0 410. N2H2+O=NNH+OH 2.00E+13 0.0 1000.0 411. N2H2+OH=NNH+H2O 1.00E+13 0.0 1000.0 412. N2H2+NO=N2O+NH2 3.00E+12 0.0 0.0 413. N2H2+NH2=NH3+NNH 1.00E+13 0.0 1000.0 414. N2H2+NH=NNH+NH2 1.00E+13 0.0 1000.0 415. NNH=N2+H 1.00E+07 0.0 0.0 416. NNH+H=N2+H2 1.00E+14 0.0 0.0 417. NNH+O=N2+OH 8.00E+13 0.0 0.0 418. NNH+O=N2O+H 1.00E+14 0.0 0.0 419. NNH+O=NH+NO 5.00E+13 0.0 0.0 420. NNH+OH=N2+H2O 5.00E+13 0.0 0.0 421. NNH+O2=N2+HO2 2.00E+14 0.0 0.0 422. NNH+O2=N2+O2+H 5.00E+13 0.0 0.0 423. NNH+NO=N2+HNO 5.00E+13 0.0 0.0 424. NNH+NH2=N2+NH3 5.00E+13 0.0 0.0 425. NNH+NH=N2+NH2 5.00E+13 0.0 0.0 426. N2O+M=N2+O+M 4.00E+14 0.0 56100.0 N2 Enhanced by 1.700E+00 O2 Enhanced by 1.400E+00 H2O Enhanced by 1.200E+01 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 427. N2O+H=N2+OH 3.30E+10 0.0 4729.0 Declared duplicate reaction... 428. N2O+H=N2+OH 4.40E+14 0.0 19254.0 Declared duplicate reaction... 429. N2O+O=NO+NO 6.60E+13 0.0 26630.0 430. N2O+O=N2+O2 1.00E+14 0.0 28000.0 431. N2O+OH=N2+HO2 1.30E-02 4.7 36561.0 432. N2O+OH=HNO+NO 1.20E-04 4.3 25081.0 433. N2O+NO=NO2+N2 5.30E+05 2.2 46281.0 434. CN+H2=HCN+H 3.00E+05 2.5 2237.0 435. HCN+O=NCO+H 1.40E+04 2.6 4980.0 436. HCN+O=NH+CO 3.50E+03 2.6 4980.0 437. HCN+O=CN+OH 2.70E+09 1.6 29200.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 90 438. HCN+OH=CN+H2O 3.90E+06 1.8 10300.0 439. HCN+OH=HOCN+H 5.90E+04 2.4 12500.0 440. HCN+OH=HNCO+H 2.00E-03 4.0 1000.0 441. HCN+OH=NH2+CO 7.80E-04 4.0 4000.0 442. HCN+CN=C2N2+H 1.50E+07 1.7 1530.0 443. CN+O=CO+N 7.70E+13 0.0 0.0 444. CN+OH=NCO+H 4.00E+13 0.0 0.0 445. CN+O2=NCO+O 7.50E+12 0.0 -389.0 446. CN+CO2=NCO+CO 3.70E+06 2.2 26884.0 447. CN+NO2=NCO+NO 5.30E+15 -0.8 344.0 448. CN+NO2=CO+N2O 4.90E+14 -0.8 344.0 449. CN+NO2=N2+CO2 3.70E+14 -0.8 344.0 450. CN+HNO=HCN+NO 1.80E+13 0.0 0.0 451. CN+HONO=HCN+NO2 1.20E+13 0.0 0.0 452. CN+N2O=NCN+NO 3.90E+03 2.6 3696.0 453. CN+HNCO=HCN+NCO 1.50E+13 0.0 0.0 454. CN+NCO=NCN+CO 1.80E+13 0.0 0.0 455. HNCO+M=NH+CO+M 1.10E+16 0.0 86000.0 456. HNCO+H=NH2+CO 2.20E+07 1.7 3800.0 457. HNCO+O=HNO+CO 1.50E+08 1.6 44012.0 458. HNCO+O=NH+CO2 9.80E+07 1.4 8524.0 459. HNCO+O=NCO+OH 2.20E+06 2.1 11425.0 460. HNCO+OH=NCO+H2O 6.40E+05 2.0 2563.0 461. HNCO+HO2=NCO+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0 462. HNCO+O2=HNO+CO2 1.00E+12 0.0 35000.0 463. HNCO+NH2=NH3+NCO 5.00E+12 0.0 6200.0 464. HNCO+NH=NH2+NCO 3.00E+13 0.0 23700.0 465. HOCN+H=NCO+H2 2.00E+07 2.0 2000.0 466. HOCN+O=NCO+OH 1.50E+04 2.6 4000.0 467. HOCN+OH=NCO+H2O 6.40E+05 2.0 2563.0 468. HCNO+H=HCN+OH 1.00E+14 0.0 12000.0 469. HCNO+O=HCO+NO 2.00E+14 0.0 0.0 470. HCNO+OH=CH2O+NO 4.00E+13 0.0 0.0 471. NCO+M=N+CO+M 3.10E+16 -0.5 48000.0 472. NCO+H=NH+CO 5.00E+13 0.0 0.0 473. NCO+O=NO+CO 4.70E+13 0.0 0.0 474. NCO+OH=NO+HCO 5.00E+12 0.0 15000.0 475. NCO+O2=NO+CO2 2.00E+12 0.0 20000.0 476. NCO+H2=HNCO+H 7.60E+02 3.0 4000.0 477. NCO+HCO=HNCO+CO 3.60E+13 0.0 0.0 478. NCO+NO=N2O+CO 6.20E+17 -1.7 763.0 479. NCO+NO=N2+CO2 7.80E+17 -1.7 763.0 480. NCO+NO2=CO+NO+NO 2.50E+11 0.0 -707.0 481. NCO+NO2=CO2+N2O 3.00E+12 0.0 -707.0 482. NCO+HNO=HNCO+NO 1.80E+13 0.0 0.0 483. NCO+HONO=HNCO+NO2 3.60E+12 0.0 0.0 484. NCO+N=N2+CO 2.00E+13 0.0 0.0 485. NCO+NCO=N2+CO+CO 1.80E+13 0.0 0.0 486. C2N2+O=NCO+CN 4.60E+12 0.0 8880.0 487. C2N2+OH=HOCN+CN 1.90E+11 0.0 2900.0 488. NCN+O=CN+NO 1.00E+14 0.0 0.0 489. NCN+OH=HCN+NO 5.00E+13 0.0 0.0 490. NCN+H=HCN+N 1.00E+14 0.0 0.0 491. NCN+O2=NO+NCO 1.00E+13 0.0 0.0 492. H+CH3CN=HCN+CH3 4.00E+07 2.0 2000.0 493. H+CH3CN=CH2CN+H2 3.00E+07 2.0 1000.0 494. O+CH3CN=NCO+CH3 1.50E+04 2.6 4980.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 91 495. OH+CH3CN=CH2CN+H2O 2.00E+07 2.0 2000.0 496. CH2CN+O=CH2O+CN 1.00E+14 0.0 0.0 497. CN+CH2OH=CH2CN+OH 5.00E+13 0.0 0.0 498. H2CN+M=HCN+H+M 3.00E+14 0.0 22000.0 499. CO+NO2=CO2+NO 9.00E+13 0.0 33779.0 500. CO+N2O=N2+CO2 3.20E+11 0.0 20237.0 501. N+CO2=NO+CO 1.00E+14 0.0 30000.0 502. CH3OH+NO2=CH2OH+HONO 3.70E+11 0.0 21400.0 503. CH2OH+NO=CH2O+HNO 1.30E+12 0.0 0.0 504. CH2OH+NO2=CH2O+HONO 5.00E+12 0.0 0.0 505. CH2OH+HNO=CH3OH+NO 3.00E+12 0.0 0.0 506. CH2O+NCO=HNCO+HCO 6.00E+12 0.0 0.0 507. CH2O+NO2=HCO+HONO 8.00E+02 2.8 13730.0 508. CH3O+NO=CH2O+HNO 1.30E+14 -0.7 0.0 509. CH3O+NO2=CH2O+HONO 6.00E+12 0.0 2285.0 510. CH3O+HNO=CH3OH+NO 3.20E+13 0.0 0.0 511. HCO+NO=HNO+CO 7.20E+12 0.0 0.0 512. HCO+NO2=CO+HONO 1.20E+23 -3.3 2355.0 513. HCO+NO2=H+CO2+NO 8.40E+15 -0.8 1930.0 514. HCO+HNO=CH2O+NO 6.00E+11 0.0 2000.0 515. CH4+CN=CH3+HCN 6.20E+04 2.6 -437.0 516. NCO+CH4=CH3+HNCO 9.80E+12 0.0 8120.0 517. CH3+NO(+M)=CH3NO(+M) 9.00E+12 0.0 119.0 Low pressure limit: 0.32000E+24 -0.18700E+01 0.00000E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 N2 Enhanced by 1.500E+00 518. CH3+NO=HCN+H2O 1.50E-01 3.5 3950.0 519. CH3+NO=H2CN+OH 1.50E-01 3.5 3950.0 520. CH3+NO2=CH3O+NO 4.00E+13 -0.2 0.0 521. CH3+N=H2CN+H 7.10E+13 0.0 0.0 522. CH3+CN=CH2CN+H 1.00E+14 0.0 0.0 523. CH3+HOCN=CH3CN+OH 5.00E+12 0.0 2000.0 524. CH3+HONO=CH4+NO2 1.00E+12 0.0 0.0 525. CH2+NO=HCN+OH 2.20E+12 0.0 -378.0 526. CH2+NO=HCNO+H 1.30E+12 0.0 -378.0 527. CH2+NO2=CH2O+NO 5.90E+13 0.0 0.0 528. CH2+N=HCN+H 5.00E+13 0.0 0.0 529. CH2+N2=HCN+NH 1.00E+13 0.0 74000.0 530. H2CN+N=N2+CH2 2.00E+13 0.0 0.0 531. CH+NO2=HCO+NO 1.00E+14 0.0 0.0 532. CH+NO=HCN+O 4.80E+13 0.0 0.0 533. CH+NO=HCO+N 3.40E+13 0.0 0.0 534. CH+NO=NCO+H 1.90E+13 0.0 0.0 535. CH+N=CN+H 1.30E+13 0.0 0.0 536. CH+N2=HCN+N 3.70E+07 1.4 20723.0 537. CH+N2O=HCN+NO 1.90E+13 0.0 -511.0 538. CH3NO=HCN+H2O 3.00E+13 0.0 50000.0 539. C2H6+CN=C2H5+HCN 1.20E+05 2.8 -1788.0 540. C2H6+NCO=C2H5+HNCO 1.50E-09 6.9 -2910.0 541. C2H4+CN=C2H3+HCN 5.90E+14 -0.2 0.0 542. C2H3+NO=C2H2+HNO 1.00E+12 0.0 1000.0 543. C2H3+N=HCN+CH2 2.00E+13 0.0 0.0 544. C2H2+NCO=HCCO+HCN 1.40E+12 0.0 1815.0 545. C2H+NO=CN+HCO 2.10E+13 0.0 0.0 546. CH2CO+CN=HCCO+HCN 2.00E+13 0.0 0.0 547. HCCO+NO=HCNO+CO 7.20E+12 0.0 0.0 548. HCCO+NO=HCN+CO2 1.60E+13 0.0 0.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 92 549. HCCO+NO2=HCNO+CO2 1.60E+13 0.0 0.0 550. HCCO+N=HCN+CO 5.00E+13 0.0 0.0 551. C2H5OH(+M)=CH2OH+CH3(+M) 5.90E+23 -1.7 91163.0 Low pressure limit: 0.29000E+86 -0.18900E+02 0.10991E+06 TROE centering: 0.50000E+00 0.20000E+03 0.89000E+03 0.46000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 552. C2H5OH(+M)=C2H5+OH(+M) 1.20E+23 -1.5 96005.0 Low pressure limit: 0.32000E+86 -0.18800E+02 0.11493E+06 TROE centering: 0.50000E+00 0.30000E+03 0.90000E+03 0.50000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 553. C2H5OH(+M)=C2H4+H2O(+M) 2.80E+13 0.1 66136.0 Low pressure limit: 0.26000E+84 -0.18800E+02 0.86452E+05 TROE centering: 0.70000E+00 0.35000E+03 0.80000E+03 0.38000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 554. C2H5OH(+M)=CH3HCO+H2(+M) 7.20E+11 0.1 91007.0 Low pressure limit: 0.45000E+88 -0.19400E+02 0.11559E+06 TROE centering: 0.90000E+00 0.90000E+03 0.11000E+04 0.35000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 555. C2H5OH+OH=C2H4OH+H2O 1.70E+11 0.3 600.0 556. C2H5OH+OH=CH3CHOH+H2O 4.60E+11 0.1 0.0 557. C2H5OH+OH=CH3CH2O+H2O 7.50E+11 0.3 1634.0 558. C2H5OH+H=C2H4OH+H2 1 .20E+07 1.8 5098.0 559. C2H5OH+H=CH3CHOH+H2 2.60E+07 1.6 2827.0 560. C2H5OH+H=CH3CH2O+H2 1.50E+07 1.6 3038.0 561. C2H5OH+O=C2H4OH+OH 9.40E+07 1.7 5459.0 562. C2H5OH+O=CH3CHOH+OH 1.90E+07 1.9 1824.0 563. C2H5OH+O=CH3CH2O+OH 1.60E+07 2.0 4448.0 564. C2H5OH+CH3=C2H4OH+CH4 2.20E+02 3.2 9622.0 565. C2H5OH+CH3=CH3CHOH+CH4 7.30E+02 3.0 7948.0 566. C2H5OH+CH3=CH3CH2O+CH4 1.40E+02 3.0 7649.0 567. C2H5OH+HO2=C2H4OH+H2O2 1.20E+04 2.5 15750.0 568. C2H5OH+HO2=CH3CHOH+H2O2 8.20E+03 2.5 10750.0 569. C2H5OH+HO2=CH3CH2O+H2O2 2.50E+12 0.0 24000.0 570. CH3CH2O+M=CH3HCO+H+M 1.20E+35 -5.9 25274.0 571. CH3CH2O+M=CH3+CH2O+M 1.30E+38 -7.0 23800.0 572. CH3CH2O+CO=C2H5+CO2 4.70E+02 3.2 5380.0 573. CH3CH2O+O2=CH3HCO+HO2 4.00E+10 0.0 1100.0 574. CH3CH2O+H=CH3+CH2OH 3.00E+13 0.0 0.0 575. CH3CH2O+H=C2H4+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 576. CH3CH2O+OH=CH3HCO+H2O 1.00E+13 0.0 0.0 577. CH3CHOH+O2=CH3HCO+HO2 4.80E+14 0.0 5017.0 Declared duplicate reaction... 578. CH3CHOH+O2=CH3HCO+HO2 8.40E+15 -1.2 0.0 Declared duplicate reaction... 579. CH3CHOH+O=CH3HCO+OH 1.00E+14 0.0 0.0 580. CH3CHOH+H=CH3+CH2OH 3.00E+13 0.0 0.0 581. CH3CHOH+H=C2H4+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 582. CH3CHOH+HO2=CH3HCO+OH+OH 4.00E+13 0.0 0.0 583. CH3CHOH+OH=CH3HCO+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 584. CH3CHOH+M=CH3HCO+H+M 1.00E+14 0.0 25000.0 585. CH3OH(+M)=CH2OH+H(+M) 2.70E+16 -0.1 98940.0 Anexo E: Mecanismo de reacción 93 Low pressure limit: 0.23400E+41 -0.63300E+01 0.10310E+06 TROE centering: 0.77300E+00 0.69300E+03 0.53330E+04 586. CH3OH+O2=CH2OH+HO2 2.10E+13 0.0 44900.0 587. CH3OH+CH3=CH2OH+CH4 3.20E+01 3.2 7170.0 588. CH3OH+CH3=CH3O+CH4 1.50E+01 3.1 6940.0 589. CH3O+HO2=CH2O+H2O2 3.00E+11 0.0 0.0 590. CH3O+CO=CH3+CO2 1.60E+13 0.0 11800.0 591. CH3O+CH3=CH2O+CH4 2.40E+13 0.0 0.0 592. CH3O+CH2O=CH3OH+HCO 1.00E+11 0.0 3000.0 593. CH3O+HCO=CH3OH+CO 9.00E+13 0.0 0.0 594. CH3O+CH3OH=CH3OH+CH2OH 3.00E+11 0.0 4100.0 595. CH3O+CH3O=CH3OH+CH2O 6.00E+13 0.0 0.0 596. CH2OH+O2=CH2O+HO2 1.60E+15 -1.0 0.0 Declared duplicate reaction... 597. CH2OH+O2=CH2O+HO2 7.20E+13 0.0 3577.0 Declared duplicate reaction... 598. CH2OH+HO2=CH2O+H2O2 3.60E+13 0.0 0.0 599. CH2OH+HCO=CH3OH+CO 1.20E+14 0.0 0.0 600. CH2OH+HCO=CH2O+CH2O 1.80E+14 0.0 0.0 601. CH2OH+CH2O=CH3OH+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0 602. CH2OH+CH2OH=CH3OH+CH2O 5.00E+12 0.0 0.0 603. CH2OH+CH3O=CH3OH+CH2O 2.40E+12 0.0 0.0 604. CH3OCH3=CH3O+CH3 2.60E+16 0.0 82200.0 605. CH3OCH3+H=CH3OCH2+H2 1.20E+01 4.0 2050.0 606. CH3OCH3+O=CH3OCH2+OH 5.00E+13 0.0 4600.0 607. CH3OCH3+OH=CH3OCH2+H2O 6.30E+06 2.0 -650.0 608. CH3OCH3+HO2=CH3OCH2+H2O2 1.00E+13 0.0 17685.0 609. CH3OCH3+O2=CH3OCH2+HO2 4.10E+13 0.0 44910.0 610. CH3OCH3+CH3=CH3OCH2+CH4 3.60E+12 0.0 11800.0 611. CH3OCH3+CH3O=CH3OCH2+CH3OH 6.00E+11 0.0 4075.0 612. CH3OCH3+CH3O2=CH3OCH2+CH3OOH 1.00E+13 0.0 17685.0 613. CH3OCH2=CH3+CH2O 1.60E+13 0.0 25500.0 614. CH3OCH2+O2(+M)=CH3OCH2O2(+M) 6.40E+12 0.0 91.0 Low pressure limit: 0.13000E+27 -0.30000E+01 0.00000E+00 615. CH3OCH2+O2=CH2O+CH2O+OH 2.50E+11 0.0 -1700.0 616. CH3OCH2+HO2=CH3OCH2O+OH 9.60E+12 0.0 0.0 617. CH3OCH2+CH3O=CH3OCH3+CH2O 2.40E+13 0.0 0.0 618. CH3OCH2+CH2O=CH3OCH3+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0 619. CH3OCH2+CH3CHO=CH3OCH3+CH3CO 1.30E+12 0.0 8500.0 620. CH2OCH2O2H=CH2O+CH2O+OH 1.25E+13 0.0 20100.0 621. CH2OCH2O2H+O2=O2CH2OCH2O2H 9.00E+11 0.0 0.0 622. CH3OCH2O2=CH2OCH2O2H 2.18E+09 0.0 15845.0 623. CH3OCH2O2+CH3OCH3=CH3OCH2O2H+CH3OCH2 1.00E+13 0.0 17685.0 624. CH3OCH2O2+CH2O=CH3OCH2O2H+HCO 2.00E+12 0.0 11665.0 625. CH3OCH2O2+CH3CHO=CH3OCH2O2H+CH3CO 2.80E+12 0.0 13600.0 626. CH3OCH2O2H=CH3OCH2O+OH 1.80E+20 -1.5 44150.0 627. CH3OCH2O=CH3O+CH2O 6.50E+12 -0.1 14870.0 628. O2CH2OCH2O2H=HO2CH2OCHO+OH 3.70E+11 0.0 16300.0 629. HO2CH2OCHO=OCH2OCHO+OH 1.00E+20 -1.5 44090.0 630. OCH2OCHO=CH2O+HCOO 5.00E+16 -1.6 15400.0 631. HCOO+M=CO+OH+M 2.20E+23 -1.9 1572.0 632. CH3OCHO(+M)=CH3OH+CO(+M) 2.00E+13 0.0 48700.0 Low pressure limit: 0.24000E+60 -0.11800E+02 0.71400E+05 TROE centering: 0.55510E+03 0.83400E+10 0.82100E+10 633. CH3OCHO(+M)=CH4+CO2(+M) 1.50E+12 0.0 59700.0 Low pressure limit: 0.56300E+62 -0.12790E+02 0.71100E+05 TROE centering: 0.35750E+03 0.99180E+10 0.32800E+10