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Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 15 MEMORIA Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 16 Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 17 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Actualmente, muchas de las políticas medioambientales llevadas a cabo en la Unión Europea están centradas en promocionar el uso de los biocombustibles. Los combustibles fósiles utilizados hasta el momento han ido repercutiendo de manera negativa en el medio ambiente, contribuyendo al calentamiento global del planeta. Para intentar frenar dicho fenómeno y reducir el impacto ambiental, los controles sobre las cantidades de gases emitidas en procesos de combustión son cada vez más exhaustivos. Es entonces cuando toman importancia estos biocombustibles. El biodiésel es un combustible renovable obtenido a partir de triglicéridos mediante el proceso de transesterificación de los mismos, aportando al biodiésel resultante propiedades similares a las del diésel convencional. Sin embargo, no todo son ventajas. Una de las mayores restricciones relacionadas con el uso y comercialización del biodiésel es su baja estabilidad a la oxidación y su comportamiento a bajas temperaturas, ya que, normalmente, presentan temperaturas de congelación bastante superiores a las del diésel de petróleo. Esto es especialmente relevante, cuando se pretende producir biodiésel de segunda generación a partir de materiales residuales, como aceites usados o grasas animales. Es por eso que los productores se ven obligados a añadir aditivos al biodiésel, que permitan cumplir con la normativa y con estos parámetros de calidad. Ambos parámetros vienen recogidos en la norma UNE-EN 14214. Los aditivos que se comercializan son mayoritariamente de origen sintético y muy costosos. Por ello, se plantea la búsqueda de nuevos aditivos producidos a partir de materiales de bajo coste que mejoren dichas propiedades. En este contexto, uno de los materiales que resulta de gran interés como materia prima es la lignina, así como los residuos que la contienen, como puede ser el bio-oil y lejías negras, entre otros. Estos materiales contienen compuestos fenólicos que se conoce que actúan como buenos inhibidores de la oxidación[1, 2]. Por otro lado, la glicerina también resulta de gran interés, debido a que es el principal subproducto del biodiésel. Según diversas fuentes bibliográficas[3, 4], es posible sintetizar a Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 18 partir de ellos distintos compuestos acetilados que mejoran el comportamiento del biodiésel a bajas temperaturas. Así, el objetivo principal de este proyecto es estudiar la posibilidad de obtener dos tipos de aditivos diferentes, a partir de lignina y glicerina. Se pretende, además, evaluar el posible uso de dichos aditivos para la mejora de la estabilidad a la oxidación así como la mejora del punto de obstrucción de filtro en frío (POFF), respectivamente. Para ello, se plantean estos objetivos concretos: 1. Producción de los distintos aditivos. Se propone la obtención de aditivos a partir de lignina y residuos que la contienen, así como de glicerina, comercial y obtenida tras la producción de biodiésel, mediante tratamientos térmicos en distintas condiciones (medio ácido o básico, diferentes disolventes y reactivos) en un reactor discontinuo. 2. Estudio de la incorporación al biodiésel de los aditivos producidos a partir de lignina y residuos de base lignínica. Se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades más relevantes como son la estabilidad a la oxidación, POFF y viscosidad cinemática, para analizar la posible mejora tras añadir al biodiésel distintas cantidades de los aditivos obtenidos. 3. Estudio de la incorporación del aditivo a partir de glicerina al biodiésel. Al igual que en el objetivo anterior, se ha realizado el estudio de la estabilidad a la oxidación, POFF y viscosidad cinemática para las muestras de biodiésel aditivadas con distintos porcentajes de los compuestos obtenidos. 4. Estudio de aditivo doble de biodiésel. Con el fin de evaluar un aditivo mixto que sea capaz de mejorar la estabilidad a la oxidación al mismo tiempo que el punto de obstrucción de filtro en frío, se va a estudiar el efecto de dicho aditivo (mezcla de uno derivado de la lignina y otro derivado de la glicerina, conocidas las mejoras que proporcionan en la estabilidad a la oxidación y en el POFF, respectivamente) para comprobar el comportamiento conjunto de dichas propiedades. 5. Análisis cromatográficos de las muestras. Se ha determinado la composición cualitativa y semicuantitativa de los aditivos mediante un cromatógrafo de gases GC-MS/FID. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 19 2. ANTECEDENTES 2.1 Biocarburantes y biocombustibles Los biocombustibles son aquellos combustibles producidos a partir de la biomasa, y que son considerados una energía renovable. Se pueden presentar tanto en forma sólida (residuos vegetales, fracción biodegradable de los residuos urbanos o industriales) como líquida (bioalcoholes, biodiésel) o gaseosa (biogás, hidrógeno,…). Dentro de los biocombustibles, se encuentran los biocarburantes que abarcan al subgrupo caracterizado por la posibilidad de su aplicación a los actuales motores de combustión interna (motores diésel y Otto). Los biocarburantes en uso proceden principalmente de materias primas vegetales, obtenidos a través de transformaciones biológicas y físico-químicas. En la actualidad, se producen a escala industrial tres tipos de biocarburantes: el biodiésel, obtenido a partir de la transesterificación de aceites vegetales y grasas animales con un alcohol ligero, como metanol o etanol; el bioetanol, obtenido fundamentalmente mediante la fermentación de semillas ricas en azúcares (o con altos contenidos en almidón); y el biogás, obtenido mediante la digestión anaerobia de la materia orgánica. 2.1.1 Situación nacional e internacional En la actualidad, los datos acerca de la producción de biodiésel señalan que la producción mundial de éste se encuentra concentrada principalmente en la Unión Europea. Sin embargo, es preciso señalar que Brasil, gran productor de bioetanol, inició en la última década un programa de fomento del biodiésel, generado a partir de aceite de soja y de ricino. En la figura 2.1 se puede ver la distribución de la producción mundial por países en 2012. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 20 Figura 2.1 Producción mundial de biodiésel[5] Como se puede comprobar en la figura anterior, España es el tercer país con mayor producción mundial de biodiésel. Alemania continúa siendo el país con mayor producción de biodiésel del mundo, a pesar de su descenso por segundo año consecutivo. Fijándose en los países de la Unión Europea, se observa que España, aun habiendo reducido cerca de un 3% su producción durante el 2012, se mantiene en segundo lugar, seguida de Francia. Italia ha sido el país europeo que ha experimentado el mayor crecimiento de producción en ese año, alrededor de un 25%, mientras que otros países como Holanda, Polonia o Bélgica se encuentran a mayor distancia. La producción de biodiésel para los distintos países de la Unión Europea queda detallada en la tabla A-I.1 (anexo I). Según los estudios realizados por EurObserv’ER, el consumo de biocarburantes en la Unión Europea ha aumentado un 2.9% en 2012 respecto al consumo del año anterior. Este crecimiento se traduce en 14.4 millones de tep (toneladas equivalentes de petróleo) consumidas en 2012, en comparación con las 14 millones de tep consumidas en 2011. Sin embargo, el consumo de biodiésel en España en 2012, se situó, según CORES (Corporación de Reservas Estratégicas de productos petrolíferos), en 1.6 millones de toneladas, lo que supuso un aumento del 21% respecto al año anterior. La tendencia de aumento del consumo de biodiésel en nuestro país en los últimos años queda reflejada en la figura 2.2. Alemania 19% EEUU 17% España 12% Brasil 7% Francia 5% UK 3% Malasia 3% Austria 3% Italia 2% Belgica 2% Otros 27% PRODUCCIÓN MUNDIAL DE BIODIÉSEL Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 21 Figura 2.2 Evolución del consumo de biodiésel en España (en tep [6]) En concreto, si se analiza la evolución del consumo de biodiésel en nuestra ciudad, Zaragoza, durante los último años, se obtiene la siguiente figura 2.3[7]. Figura 2.3 Evolución del consumo de biodiésel en Zaragoza (datos según Ayuntamiento de Zaragoza) Como se puede comprobar en la figura 2.3, la evolución del consumo de biodiésel en Zaragoza es similar a la del consumo en España, a diferencia del año 2012, donde se experimenta un descenso del consumo. Esta disminución, podría ser debida al descenso de subvenciones destinadas a este tipo de biocombustibles. 2007 2008 2009 2010 2011 2012 62909 292646 588402 1028407 1349538 1632782 Consumo de biodiésel en España 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 2007 2008 2009 2010 2011 2012 Consumo biodiésel en Zaragoza 829 2003 3458 4936 5866 4889 Toneladas Consumo biodiésel en Zaragoza Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 22 2.2 Biodiésel 2.2.1 Definición y problemática actual El biodiésel es un biocarburante líquido, producido a partir de aceites vegetales y grasas animales, siendo la colza y la soja, las materias primas más utilizadas para este fin. El prefijo bio hace referencia al carácter natural, renovable y biológico, y es el concepto diferenciador frente al combustible diesel, que es un destilado de petróleo. Por su parte, el término diésel, hace referencia al uso en este tipo de motores. La definición de biodiésel que establece la “ASTM” (American Society for Testing and Materials Standard, Sociedad Americana de Normativa de Control de Calidad), lo describe como “ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga, derivados de lípidos renovables, tales como aceites vegetales o grasas de animales, y que se emplean en motores de ignición de compresión”[8]. Para lograr que el biodiésel se convierta en un combustible alternativo debe cumplir ciertos requisitos como ser técnicamente viable, económicamente competitivo, medioambientalmente aceptable y de fácil disponibilidad[9]. Gracias al desarrollo del proceso de transesterificación (E.Duffy y J.Patrick, S.XIX) mediante el cual se consigue disminuir la viscosidad de los aceites, las propiedades del biodiésel son mucho más parecidas a las del diesel derivado del petróleo que a las del propio aceite de partida. Las mejoras en el conocimiento de dicha reacción, junto con las políticas actuales de subvención, que favorecen el uso de combustibles biológicos, y la creciente subida del precio del petróleo, son los principales factores que han permitido llegar a los elevados valores de producción a escala industrial de este producto. En la actualidad, las políticas medioambientales en la Unión Europea van dirigidas a la sustitución de los combustibles de automoción promocionando así el uso de los biocombustibles. Los combustibles fósiles, desde el inicio de la industrialización, han ido repercutiendo negativamente en el medio ambiente. La consecuencia más significativa es el cambio climático, fenómeno conocido como calentamiento global del planeta, cuyas consecuencias están siendo estudiadas por científicos de todo el Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 23 mundo [10]. La Comisión Europea, en su Libro Blanco de 1997[11], determinó los primeros objetivos para las energías renovables y, concretamente, para los biocarburantes, con la idea de conseguir una contribución del 12% de las energías renovables en el 2010 (del cual, el 7% pertenece a biocombustibles). Además, ese mismo año se celebró la tercera Conferencia de las Partes del Convenio Marco de las Naciones Unidas en Kyoto, donde la mayoría de los países industrializados asumieron el compromiso de reducir las emisiones de CO2. La evolución del consumo de biocombustibles para el cumplimiento de los objetivos, así como el marco legislativo, quedan detallados en el apartado I.2.2 (anexo I) 2.2.2 Propiedades del biodiésel Como ya se ha comentado, las características de los ésteres metílicos son más parecidas a las del diésel que a las del aceite vegetal sin modificar[12]. Gracias a ello, es posible mezclarlo en cualquier proporción con el gasóleo y usarlo en los vehículos diésel convencionales, sin la necesidad de realizar modificaciones de importancia en el diseño básico del motor[13, 14]. Estas características se pueden ver en la tabla AI.3 (anexoI). En Europa, el biodiésel debe cumplir ciertas especificaciones, parámetros de calidad, para poder ser usado como combustible; dichas especificaciones están reflejadas en la norma EN 14214. Su última actualización se realizó en noviembre de 2013, UNEEN 14214:2013 V2, que anula a las anteriores (EN 14214:2009+A1:2010, EN 14214:2013)[15]. Sin embargo, en Estados Unidos, los requisitos o especificaciones que el biodiésel debe cumplir se encuentran recogidos en la norma ASTM 6751[16]. Las propiedades más importantes recogidas en la norma europea se pueden observar en la tabla 2.1, quedando recogidas todas las especificaciones en la tabla AI.4 (anexo I). Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 30 3.2.2 Producción de aditivos a partir de glicerina El procedimiento experimental para la producción de aditivos derivados de la glicerina es similar al de aditivos derivados de la lignina. Se introduce la glicerina con el solvente y el catalizador correspondiente en el reactor GC-1 y se prepara la instalación experimental que se encuentra detallada en el capítulo V.3.2 (anexo V). Se aumenta la temperatura mediante una rampa de temperatura hasta alcanzar aproximadamente 130-1500C. Se deja transcurrir la reacción durante 3 horas. Una vez finalizada la reacción, se procede de la misma manera que para el caso de los aditivos derivados de la lignina y residuos que la contienen. Para realizar estos experimentos se va a utilizar tanto glicerina comercial como glicerina de proceso previamente purificada. Los disolventes utilizados en las distintas reacciones son acetato de metilo y acetona. Como catalizador, se ha empleado ácido sulfúrico concentrado e hidróxido de potasio, con el fin de llevar a cabo la reacción en medio ácido o básico, respectivamente. La relación usada entre disolvente y glicerina es 3:1 (en volumen), mientras que la cantidad añadida de catalizador es el 1% en peso con respecto a la glicerina. Se deciden estas condiciones debido al estudio realizado por E. García y cols.[33]. Una vez formados los aditivos se guardan en viales y se etiquetan para, posteriormente, aditivar el biodiésel con cada uno de ellos. 3.3 Métodos de análisis 3.3.1 Medida de propiedades A continuación, se describen los equipos empleados para la medición de diversas propiedades. El procedimiento llevado a cabo para realizar dichas medidas se detalla en el apartado V.4.1 (anexo V).  Estabilidad a la oxidación La estabilidad a la oxidación es una de las propiedades más relevantes del biodiésel. El equipo con el que se han realizado las diferentes medidas de la estabilidad a la oxidación recibe el nombre de PetroOXY, el cual ha sido fabricado por la marca Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 31 Petrotest. El instrumento realiza un test de oxidación rápida para combustibles líquidos. Este equipo se encuentra normalizado según las especificaciones de la norma estadounidense ASTM D2274. En la figura A-V.8 (anexo V) se muestra dicho equipo, así como las características técnicas del mismo.  Punto de obstrucción de filtro en frío El comportamiento en frío del biodiésel es otra de las propiedades más importantes. Para determinar el punto de obstrucción de filtro en frío se utiliza un instrumento automático FPP 5GS (modelo V22101), fabricado por la compañía ISL. Este instrumento cumple con las especificaciones requeridas que aparecen en la norma estadounidense ASTM D97. Las especificaciones del equipo, el método de medida y el principio en el que se basa dicho equipo está detallado ampliamente en el apartado V.4.2 (anexo V). El equipo utilizado se muestra en la figura A-V.9 de dicho anexo.  Viscosidad cinemática El instrumento empleado para determinar la viscosidad cinemática es un viscosímetro capilar calibrado modelo Cannon T-845 que cumple con las especificaciones requeridas en la norma UNE-EN ISO 3104. El resultado obtenido está en unidades de tiempo y debe ser multiplicado por una constante, facilitada por el fabricante, para obtener el valor de la medida en las unidades correspondientes a dicha propiedad. El equipo se puede observar en la figura A-V.10 (anexo V), así como sus especificaciones.  Contenido en agua La determinación del contenido en agua se ha llevado a cabo mediante un valorador Karl-Fischer modelo C-20. El resultado obtenido se expresa en porcentaje en peso de agua. El equipo se muestra en la figura A-V.11 (anexo V). Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 32  Punto de inflamación El equipo empleado para determinar el punto de inflamación es un instrumento automático PM4A que cumple con las especificaciones requeridas en la norma UNEEN ISO 2719. El resultado que proporciona se expresa en oC. El equipo de medida se puede observar en la figura A-V.11 (anexo V), las especificaciones y el método de medida también se detalla en dicho anexo. 3.3.2 Cromatografía El análisis de las muestras de aditivos obtenidos se realiza mediante cromatografía. El cromatógrafo de gases empleado para los diferentes análisis es de la marca Agilent, modelo 7890A. Este cromatógrafo tiene dos detectores, un espectrómetro de masas (GC-MS) y un detector de ionización de llama (GC-FID), los cuales están conectados en paralelo con una sola columna cromatográfica. En el apartado V.4.3 del anexo V se describen las características del mismo así como el método empleado para dichos análisis cromatográficos. 3.4. EXPERIMENTOS Los experimentos que se han llevado a cabo para alcanzar los objetivos de este proyecto se describen a lo largo de este capítulo. En la tabla 3.1 se pueden observar todos los experimentos, los cuáles se detallan a continuación así como las condiciones a las que se han realizado los mismos. Tabla 3.1 Experimentos totales Nº de experimentos totales 39 Producción biodiésel y glicerina 16 Producción lejías negras 2 Reacciones previas Reactor GC-1 3 Formación de aditivos a partir de lignina y otros residuos que la contienen 10 Formación de aditivos a partir de glicerina 8 Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 33 3.4.1 Producción de biodiésel El objetivo del presente proyecto, como se ha mencionado anteriormente es la mejora de las propiedades del biodiésel. El número de experimentos realizados para la producción de biodiésel han sido 16 reacciones. Las condiciones de reacción así como el procedimiento experimental se detalla en el apartado V.1 (anexo V). 3.4.2 Ensayos previos Se han llevado a cabo ensayos previos para la puesta en marcha del reactor, así como el control del mismo. El objetivo de estos experimentos ha sido la puesta en marcha de un nuevo sistema experimental para tratamientos térmicos a presión, habiendo sido necesario realizar ensayos previos para estudiar el perfil de temperaturas en el reactor y poder controlar dicha variable adecuadamente. Además, se ha llevado a cabo la obtención de lejías negras para su uso como aditivo.  Reacciones previas en Reactor Assembly GC-1 Antes de proceder a la descripción de la formación de aditivos, se llevó a cabo la puesta en marcha del reactor. Una vez montada la instalación, se realiza una comprobación, para asegurar el correcto funcionamiento tanto del reactor como de los termopares y el manómetro. Se tomaron 80 gramos de agua y se introdujeron en el reactor; éste se cierra según las indicaciones del fabricante, descrito en el apartado V.3.3 (anexo V). Se tomaron datos de presión y temperatura cada cierto tiempo. Los datos registrados de la temperatura y de la presión, en el interior del reactor, son comparados con los datos de vapor saturado, recogidos en bibliografía en las tablas termodinámicas[34]. De esta manera, es posible comprobar que no existen fugas y los elementos funcionan correctamente. La puesta en marcha se detalla en el apartado V.2.1 (anexo V). Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 34  Producción de lejías negras Para la obtención de aditivos que contienen lignina, una de las materias primas de las que se parte son las lejías negras. Las lejías o licores negros son el producto del tratamiento de la madera o vegetales estacionales con un reactivo en el proceso de producción de pasta de papel. Éstas contienen el reactivo, agua, la mayor parte de la lignina y hemicelulosas. De este modo, al contener lignina, se ha considerado como un residuo muy interesante para la producción de antioxidantes, ya que como se ha comentado anteriormente, la lignina contiene fenoles que actúan como buenos inhibidores de la oxidación. La producción de lejías negras se llevó a cabo mediante la deslignificación de la paja, en este caso de paja de trigo. La instalación experimental se puede observar en la figura A-V.7 (anexo V); en el apartado V.2.3 se explica detalladamente tanto la instalación experimental como los reactivos y las condiciones de la reacción empleadas. 3.4.3 Producción de aditivos a partir de lignina y residuos que la contienen Las distintas reacciones para la producción de estos aditivos se han realizado en el reactor GC-1 (detalladas en el anexo V). Las condiciones de reacción (presión y temperatura), los reactivos y disolventes utilizados para cada una de ellas se han fijado en base a las consultas bibliográficas y se muestran en la tabla 3.2[32, 35-37]. Tabla 3.2 Aditivos a partir de lignina y residuos que la contienen Materia prima Disolvente Relación (peso) m.prima:solvente Relación (molar) agua:disolvente T [oC] treacción [h] P [bar] REACCIONES RLi1 Lignina 1-butanol 1:30 4:1 300 4 110 RLi4 Lignina 1-butanol 1:30 4:1 300 4 110 RLi5 Lignina 1-butanol 1:30 4:1 300 4 100 RLi6 Lignina 1-butanol 1:30 4:1 300 4 98 RLi7 Lignina 1-butanol 1:30 4:1 300 4 96 RLi2 Lignina Acetato de Isopropilo 1:30 4:1 300 4 75 RLi3 Lignina Agua 1:30 — 300 4 72 RLN Lejías negras (1) — — 300 4 75 RP1 Paja de trigo Agua Cat.(NaOH) 1%(2) 1:10 — 300 4 110 Rbi1 Bio-oil 1-butanol 1:10 4:1 300 4 90 (1)Para el experimento RLN no se utilizó disolvente ya que las lejías negras estaban en forma líquida, conteniendo un elevado porcentaje de agua y NaOH como catalizador. (2)1% de catalizador en peso respecto de la paja Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 35 Los experimentos RLi4, RLi5, RLi6, y RLi7 se realizaron en las mismas condiciones que RLi1 para comprobar la reproducibilidad del sistema experimental. Como se ha comentado anteriormente, la presión no es una variables que se modifique bajo control en el proceso, si no que viene determinada por la muestra. Las cantidades de cada compuesto se han calculado de forma que se obtengan 60 mL totales de muestra aproximadamente, con el fin de que ocupe un 50-60% del volumen del reactor. Estas cantidades se pueden observarse en la tabla A-V.3 (anexo V). Una vez se obtiene el aditivo, se preparan las muestras para estudiar la influencia de cada uno sobre la estabilidad a la oxidación y el punto de obstrucción de filtro en frío del biodiésel, utilizando cuatro porcentajes distintos de cada aditivo. Los porcentajes de aditivo empleados son aproximadamente el 1.1%, 1.8%, 2.8% y 8%, en peso. La norma UNE EN 14214 fija como límite máximo un 3.5% de aditivo en peso. La razón por la que se estudia el efecto para un porcentaje de aditivo superior al permitido es conocer la tendencia de dicha propiedad a altas concentraciones de aditivo pese a que no sea una cantidad permitida por la normativa actual. Para realizar este análisis, se prepararon las muestras partiendo de un mismo biodiésel, biodiésel de soja. Para una misma materia prima, el valor de la estabilidad a la oxidación puede ser ligeramente diferente para cada lote de biodiésel preparado. Esto se debe a que la propia materia prima, contiene ya antioxidantes naturales y su proporción añadida varía en un determinado rango. Por ello, para analizar los resultados se realiza para cada aditivo, una medida de biodiésel puro, sin añadir aditivo. Todos los aditivos añadidos fueron completamente solubles en el biodiésel. 3.4.4 Aditivos a partir de la glicerina Gracias al estudio bibliográfico realizado[33, 38-40], se han determinado las condiciones de reacción de interés y se muestran en la tabla 3.4. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 36 Tabla 3.4 Aditivos derivados de glicerina Tipo Glicerina Disolvente Relación (volumen) disolvente:Glicerina Catalizador %Catalizador (peso) respecto Glicerina T [oC] treaccion [h] P [bar] REACCIONES RG1 Comercial Acetato de metilo 3:1 H2SO4 1% 140 3 8 RG2 Comercial Acetato de metilo 3:1 KOH 1% 130 3 4 RG3 Comercial Acetona 3:1 H2SO4 1% 150 3 10 RG4 Comercial Acetona 3:1 KOH 1% 130 3 4 RG5 De proceso Acetona 3:1 H2SO4 1% 140 3 8 RG6 De proceso Acetona 3:1 KOH 1% 130 3 6 RG7 De proceso Acetato de metilo 3:1 H2SO4 1% 150 3 8 RG8 De proceso Acetato de metilo 3:1 KOH 1% 140 3 8 Las cantidades detalladas para cada experimento, siguiendo el mismo criterio que para los aditivos anteriores, tener un volumen total del 50-60% el volumen del reactor, se pueden observar en la tabla A-V.4 (anexo V). 3.4.5 Formación de muestras de aditivo mixto Tras conocer los primeros resultados de los aditivos, se planteó la posibilidad de realizar un estudio de un aditivo mixto con el fin mejorar tanto la estabilidad a la oxidación como el punto de obstrucción de filtro en frío. Se ha planteado usar, como materia de partida, el aditivo a partir de lignina producido en el presente proyecto (ya que produce una mejora considerable de la estabilidad a la oxidación) junto con un aditivo sintetizado en otro proyecto desarrollado en el grupo, a partir de la glicerina por reacción con acetato de metilo, dando lugar a acetatos de glicerina. Este aditivo produce una mejora en el POFF de hasta 5.5 grados al adicionar un 3 % en peso de aditivo. La composición de dicho aditivo se describe en el apartado VI.5.1 (anexo VI)[42]. Se han preparado muestras con distintos porcentajes de aditivo para cada una de ellas, aproximadamente al 1.5%, 3% y 8% de aditivo total. Para cada punto se hacen 3 proporciones diferentes: 25% de aditivo a partir de lignina (denominado L) y 75% Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 37 de aditivo de acetatos de glicerina (denominado B); otro con la misma proporción de cada aditivo (50% L / 50% B); y por último, otro con un 75% de aditivo L y un 25% de aditivo B. Cada una de las muestras se denomina como “AD” seguido del tanto por ciento total de aditivo (1, para las muestras de 1.5% de aditivo, 3 y 8 para las muestras de 3% y 8% respectivamente) y, separado por un guión, cada uno de los 3 puntos distintos (para las distintas proporciones). En la tabla 3.5 se puede observar la nomenclatura utilizada y las proporciones teóricas de aditivos correspondientes a cada una de las muestras. Tabla 3.5 Proporciones teóricas de aditivos para muestras de aditivo mixto Nombre %Aditivo Total teórico %L (Aditivo Lignina) %B (Aditivo acetatos de glicerina) AD1-1(25%L-75%B) 1.5 25 75 AD1-2(50%L-50%B) 1.5 50 50 AD1-3(75%L-25%B) 1.5 25 75 AD3-1(25%L-75%B) 3 25 75 AD3-2(50%L-50%B) 3 50 50 AD3-3(75%L-25%B) 3 25 75 AD8-1(25%L-75%B) 8 25 75 AD8-2(50%L-50%B) 8 50 50 AD8-3(75%L-25%B) 8 25 75 Las proporciones reales de aditivo así como las cantidades añadidas correspondientes para cada muestra se pueden observar en la tabla A-VI.11 (anexo VI). 3.4.6 Medidas de propiedades Los ensayos de medidas realizados para las muestras de biodiésel han sido medidas de la estabilidad a la oxidación, del punto de obstrucción de filtro en frío (POFF), del punto de inflamabilidad (flash point), de viscosidad cinemática ydel contenido en agua. El procedimiento de mezcla y de análisis para llevar a cabo cada una de estas medidas ha sido detallado ampliamente en el anexo V. Estos ensayos se pueden ver resumidos en la tabla 3.6. Tabla 3.6 Medidas de propiedades Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 38 Para biodiésel Para biodiésel con aditivo lignina(1) Para biodiésel con aditivo glicerina(2) Para biodiésel dopado con aditivo doble Contenido en agua 6 — — — Viscosidad cinemática 2 — 32 9 Medida OXY 30 40 32 9 Medida POFF 6 14 32 9 Medida Flash Point 6 — — — (1) Para biodiésel dopado con aditivo derivado de lignina (1, 1.8, 3, 8% aditivo) (2) Para biodiésel dopado con aditivo derivado de glicerina (1, 1.8, 3, 8% aditivo) Se prepararon blancos, es decir, muestras de biodiésel sin aditivar, de todas las medidas para tener valores de comparación. La medida del punto de inflamación o flash point sólo pudo realizarse para medir las propiedades del biodiésel producido, sin aditivar, debido a que el equipo de medida estuvo averiado durante un largo periodo de tiempo. Esto no supuso mayor problema, ya que aunque también es una propiedad importante, se conoce por otros estudios anteriores realizados por el grupo, que este tipo de compuestos añadidos al biodiésel, no modifican sustancialmente el flash point. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 39 4. RESULTADOS 4.1 Ensayos previos Como se ha comentado en el capítulo anterior, inicialmente se llevaron a cabo diversos trabajos de laboratorio previos, con el objetivo de optimizar el control del reactor, y obtener las materias primas necesarias para el resto del proyecto; la producción de biodiésel para estudiar el efecto de los aditivos producidos, así como de la glicerina obtenida utilizada después como reactivo. 4.1.1 Determinación de las principales propiedades del biodiésel y de la repetitividad en la medida de las distintas propiedades. Uno de los ensayos previos ha sido la caracterización del biodiésel midiendo sus principales propiedades. Los resultados de estas medidas se pueden observar en la tabla 4.1. Tabla 4.1 Propiedades principales del biodiésel producido Propiedad Valor medio Desviación estándar Coeficiente de variabilidad Límites (EN 14214) OXY [min] 15.28 0.03 0.22% > 17.86 POFF [oC] -5 0.5 7.73% < -10 Flash Point [oC] 116.5 1.5 0.1% >101 Viscosidad cinemática [cSt] 4.00 0.04 1.10% 3.50 – 5.00 Contenido en agua [%peso] 0.042 0.042 0.143% < 0.05 En la tabla 4.1 se muestran los valores medios de las propiedades más significativas del biodiésel. Es importante conocer la repetitividad de cada uno de los equipos en los que se realizan estas medidas, para calcular esta repetitividad se han realizado 5 medidas de una misma muestra de biodiésel. Estos resultados se muestran detalladamente en el apartado VI.1.1 (anexo VI). En la tabla 4.1 se recogen las desviaciones estándar y los coeficientes de variabilidad correspondientes a dichos valores. Estos resultados ponen de manifiesto que la reproducibilidad de la medida Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 46 4.3.1 Estudio de la influencia de los aditivos a partir de glicerina sobre la estabilidad a la oxidación Los aditivos obtenidos a partir de glicerina también afectan a la estabilidad de la oxidación del biodiésel. Los resultados de estos aditivos sobre dicha propiedad del biodiésel se muestran en la tabla 4.4. Tabla 4.4 Estabilidad de la oxidación aditivos derivados de glicerina Estabilidad a la oxidación (OXY) [min] 0% aditivo ≈ 1% aditivo ≈ 1,8% aditivo ≈ 3% aditivo ≈ 8% aditivo OXY % real OXY % mejora OXY % real OXY % mejora OXY % real OXY % mejora OXY % real OXY % mejora OXY RG1 11,01 1,13 17,11 55,40 1,81 17,10 55,31 2,98 17,70 60,76 7,96 14,26 29,52 RG2 11,01 1,13 10,32 -6,27 1,85 9,88 -10,26 3,09 8,70 -20,98 7,96 8,46 -23,16 RG3 14,41 1,30 16,93 17,49 1,81 17,76 23,25 2,95 18,01 24,95 7,94 12,90 -10,48 RG5 14,41 1,33 18,86 30,88 1,72 19,21 33,31 2,93 19,40 34,63 7,92 13,86 -3,82 RG7 16,33 1,30 18,18 11,33 1,73 18,50 13,29 2,92 20,93 28,17 7,82 22,93 40,42 RG8 10,55 1,29 7,45 -29,37 1,79 7,60 -27,96 3,02 7,41 -29,76 7,97 6,45 -38,86 En la tabla anterior, tabla 4.4, se puede observar que los aditivos formados mediante catalizador ácido presentan mejores resultados que los formados con catalizador básico. Los aditivos RG2 y RG8, preparados en medio básico, empeoran la estabilidad a la oxidación del biodiésel. En el caso de los aditivos RG4 y RG6, producidos en medio básico, no se obtuvieron datos para estos experimentos, tal y como se puede comprobar en la tabla 4.4. Tras la eliminación del disolvente en el acondicionamiento de dichos aditivos, se elimina la muestra en su totalidad. Esto podría ser debido a que el catalizador básico no favorece la rotura del doble enlace de la acetona, y por lo tanto, no se consigue formar ninguno de los compuestos esperados. Los resultados obtenidos para dichos aditivos se muestran gráficamente en la figura A-VI.2. El aditivo que consigue aumentar en mayor medida la estabilidad a la oxidación es el RG1, formado a partir de glicerina y acetato de metilo. Debido a que el valor de estabilidad a la oxidación para el biodiésel sin aditivar no es el mismo para todos casos, para poder comparar los resultados de una manera más Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 47 fiable, se representa el porcentaje de la mejora de dicha propiedad respecto a su valor inicial para el biodiésel sin aditivar. Estos porcentajes se pueden observar en la figura 4.43 Figura 4.3 % Mejora de la estabilidad a la oxidación del biodiésel con distintos aditivos a partir de glicerina en función de la cantidad de aditivo añadido Como se ha comentado anteriormente, el aditivo RG1 es el que obtiene la mayor mejora de la estabilidad a la oxidación, alcanzando un 60 % de mejora en la adición de un 3% de aditivo. Por otro lado, el aditivo RG7 presenta también una mejora significativa (30% de mejora con un 3% de aditivo). A la vista de los resultados, se observa que se obtienen mejores resultados cuando se emplea acetato de metilo en lugar de acetona para llevar a cabo la reacción. Como se puede observar en la figura anterior, algunos de los aditivos experimenta una mejora hasta un porcentaje de aditivo, en torno al 3.5%, a partir del cual un aumento en el porcentaje de aditivo provoca un empeoramiento de la estabilidad a la oxidación, incluso por debajo del valor de la estabilidad a la oxidación del -30.00 -20.00 -10.00 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 % Mejora Estabilidad a la oxidación % Aditivo (en peso) RG1 RG2 RG3 RG5 RG7 RG8 Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 48 biodiésel sin aditivar. El aumento de la concentración de compuestos con dobles enlaces empeora dicha propiedad ya que los compuestos son fácilmente oxidables debido a sus dobles enlaces. Esta tendencia se ha observado en otros proyectos realizados en el grupo, donde se ha estudiado la estabilidad de la oxidación para diferentes aditivos sintéticos. Sin embargo otros, como el RG7, al aumentar el porcentaje de aditivo, aumenta la mejora en la estabilidad a la oxidación. En conclusión, aunque varios aditivos, producidos a partir de glicerina, mejoran la estabilidad a la oxidación del biodiésel, si se compara los resultados obtenidos con los de los aditivos de lignina, estos resultados son menos efectivos. Los resultados se comparan en la tabla 4.5. Tabla 4.5 Comparación de los aditivos con mayor mejora en la estabilidad a la oxidación Aditivo % Mejora OXY (3% de aditivo) RLi4 134.94% RLi7 104.84 % RG1 60.76% RG5 34.63% RG7 28.17% En la tabla 4.5 se puede ver que la mejora en la estabilidad a la oxidación del biodiésel es mucho mayor para algunos de los aditivos formados a partir de lignina (RLi4, RLi7). Sin embargo, siendo que la producción de biodiésel va a seguir generando glicerina, y esta glicerina cada vez está más devaluada, debido a los excedentes generados en la última década. La obtención de aditivos a partir de la glicerina, es un camino muy interesante, ya que se podría integrar en el proceso de producción del biodiésel, pudiendo resultar más rentable y factible respecto a los otros aditivos, desde el punto de vista industrial de este sector. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 49 4.3.2 Estudio de la influencia del aditivo a partir de glicerina sobre el punto de obstrucción de filtro en frío (POFF) y viscosidad cinemática Las muestras se han analizado de la misma manera que para los aditivos a partir de lignina y residuos que la contienen. Los resultados obtenidos para los aditivos obtenidos a partir de glicerina se muestran en la tabla 4.6. Tabla 4.6 Punto de obstrucción de filtro en frío para aditivos derivados de glicerina 0% aditivo ≈ 1% aditivo ≈ 1,8% aditivo ≈ 3% aditivo ≈ 8% aditivo Media Desviación estándar POFF % real POFF % real POFF % real POFF % real POFF RG1 -6 1,13 -6 1,81 -6 2,98 -7 7,96 -7 -6,38 0,5 RG2 -5 1,13 -6 1,85 -6 3,09 -6 7,96 -5 -5,58 0,5 RG3 -6 1,30 -6 1,81 -6 2,95 -6 7,94 -6 -6 0 RG5 -6 1,33 -6 1,72 -6 2,93 -5 7,92 -6 -5,79 0,5 RG7 -5 1,30 -5 1,73 -5 2,92 -6 7,82 -6 -5,38 0,5 RG8 -5 1,29 -5 1,79 -5 3,02 -5 7,97 -4 -4,78 0,5 La desviación estándar de la medida del punto de obstrucción de filtro en frío es de 0.5, por lo tanto los datos se encuentran dentro de esta variación. De este modo, tal y como muestran los resultados de dicha tabla, tabla 4.6, la adición de estos aditivos no afectan al punto de obstrucción de filtro en frío del biodiésel para las cantidades de aditivo estudiadas. Las medidas de la viscosidad cinemática para cada porcentaje de aditivo se puede observar en la tabla A-VI.10 (anexo VI). En el apartado VI.1.1 (anexo VI) se puede comprobar que el instrumento de medida de la viscosidad cinemática tiene una desviación estándar de 0.04. Por lo tanto, estas pequeñas variaciones en las medidas para los distintos porcentajes de aditivo añadido entran dentro del rango de variabilidad del equipo. Por consiguiente, se puede concluir que los compuestos formados a partir de glicerina en este trabajo, no afectan a la obstrucción de filtro en frío ni a la viscosidad cinemática. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 50 4.4 Estudio de la influencia de aditivo mixto Como se ha podido observar en los apartados anteriores, se han conseguido mejoras en la estabilidad a la oxidación del biodiésel tanto con los aditivos formados a partir de lignina como con los formados a partir de glicerina. Sin embargo, las mejoras más significativas se han obtenido a partir de los aditivos producidos con lignina Por otro lado, ninguno de los aditivos a partir de lignina o compuestos con contenido en lignina, ni de los productos obtenidos a partir de la glicerina ha permitido modificar de una forma significativa el punto de obstrucción de filtro en frío. Como último objetivo de este proyecto, se planteó estudiar, a través de la mezcla de productos, un aditivo mixto que pudiera mejorar tanto las propiedades frías como la estabilidad a la oxidación del biodiésel. La idea inicial era utilizar el aditivo derivado de la lignina que más incrementase la estabilidad a la oxidación, junto con el aditivo procedente de la glicerina que produjera una mejora en las propiedades frías, como se podía prever en función de resultados previos obtenidos en el grupo. Al no obtenerse un resultado adecuado en los derivados de la glicerina, se utilizó el producto obtenido en otro proyecto paralelo, en el cual se obtenía una mejora significativa en el punto de obstrucción de filtro en frío del biodiésel (hasta 5.5 oC al adicionar un 3% de aditivo en peso), junto con el mejor de los aditivos para la estabilidad a la oxidación obtenido en este proyecto. Se mezclaron dichos aditivos con el objetivo de comprobar si se mantenían las mejoras individuales o si por el contrario, existía algún tipo de interacción entre ellos. Este aditivo, es una mezcla de acetatos de glicerina obtenido a partir de la glicerina obtenida como subproducto en el proceso de producción de biodiésel. El aditivo de acetatos de glicerina, se denomina “B”, mientras que el aditivo producido a partir de lignina, se denomina “L”. 4.4.1 Influencia del aditivo mixto sobre la estabilidad a la oxidación Los resultados de los valores obtenidos para la estabilidad a la oxidación del biodiésel cuando se adiciona dicho aditivo mixto se recogen a continuación en la tabla 4.7. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 51 Tabla 4.7 Estabilidad de la oxidación aditivo mixto Aditivos %Aditivo L %Aditivo B %Total OXY %Mejora OXY BLANCO 0 0 0 10,55 0 AD1-1(25%L-75%B) 0,38 1,06 1,44 7,81 -25,97 AD1-2(50%L-50%B) 0,75 0,76 1,51 9,53 -9,67 AD1-3(75%L-25%B) 1,13 0,38 1,50 12,03 14,03 AD3-1(25%L-75%B) 0,76 2,27 3,03 8,73 -17,25 AD3-2(50%L-50%B) 1,50 1,51 3,02 11,21 6,26 AD3-3(75%L-25%B) 2,27 0,77 3,04 15,63 48,15 AD8-1(25%L-75%B) 2,02 6,00 8,02 14,21 34,69 AD8-2(50%L-50%B) 4,00 4,01 8,01 17,11 62,18 AD8-3(75%L-25%B) 5,95 2,00 7,95 22,2 110,43 Como se ha comprobado anteriormente el aditivo derivado de la lignina mejora notablemente la estabilidad a la oxidación del biodiésel. En cambio, el aditivo de acetatos de glicerina empeora dicha propiedad, para la adición de un 3% de aditivo B el empeoramiento producido es del 30%[43]. Se ha realizado un estudio de influencia paramétrica mediante el programa Desing Expert, (anexo VI) con el objetivo de comprobar si estadísticamente existe una influencia de los distintos aditivos sobre la estabilidad a la oxidación. Los resultados de este estudio confirman las observaciones empíricas, y se obtiene que el aumento en el porcentaje de aditivo a partir de lignina añadido al biodiésel afecta positivamente, mejorando la estabilidad a la oxidación; en cambio, el aditivo de acetatos de glicerina afecta negativamente, empeorando dicha propiedad. Por lo tanto, debido al comportamiento antagónico de ambos aditivos, se analizan conjuntamente. Como resultado de este análisis, se puede observar en la figura AVI.1 (anexo VI) que para porcentajes pequeños de aditivos, cuando la cantidad de aditivo de lignina añadido es menor que el aditivo de acetatos de glicerina, empeora la estabilidad a la oxidación. Sin embargo, en porcentajes altos de aditivos, aunque la cantidad de aditivo de lignina sea menor que el otro aditivo, se observa una mejoría en la estabilidad a la oxidación del biodiésel. La concentración de aditivo formado a partir de la lignina es el determinante en la mejora de la estabilidad a la oxidación ya que como se puede comprobar mediante Desing Expert, la correlación entre el porcentaje de este aditivo y el porcentaje de mejora de la estabilidad a la oxidación es prácticamente uno. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 52 De esta manera, se determina que no tiene sentido la adición de este aditivo mixto en cuanto a esta propiedad de estabilidad a la oxidación ya que el efecto conseguido cuando se añade solamente el primer aditivo (aditivo a partir de lignina) es considerablemente mejor. 4.4.2 Influencia del aditivo doble sobre la obstrucción de filtro en frío (POFF) y viscosidad cinemática Para las mismas muestras anteriores, se ha analizado la influencia de los aditivos tanto sobre el punto de obstrucción de filtro en frío del biodiésel así como sobre la viscosidad cinemática. Los resultados y las cantidades añadidas al biodiésel de cada uno de los aditivos se recogen en la tabla 4.8. Tabla 4.8 Punto de obstrucción de filtro en frío y viscosidad cinemática de aditivos dobles %Aditivo L %Aditivo B %Total POFF Viscosidad cinemática [cSt] BLANCO 0 0 0 -5 4,00 AD1-1 (25%L-75%B) 0,38 1,06 1,44 -6 3,99 AD1-2 (50%L-50%B) 0,75 0,76 1,51 -5 4,04 AD1-3 (75%L-25%B) 1,13 0,38 1,50 -6 4,02 AD3-1 (25%L-75%B) 0,76 2,27 3,03 -5 3,99 AD3-2 (50%L-50%B) 1,50 1,51 3,02 -6 3,99 AD3-3 (75%L-25%B) 2,27 0,77 3,04 -6 4,00 AD8-1(25%L-75%B) 2,02 6,00 8,02 -6 4,04 AD8-2 (50%L-50%B) 4,00 4,01 8,01 -6 4,01 AD8-3 (75%L-25%B) 5,95 2,00 7,95 -6 4,02 Desviación estándar 0.5 0.02 Se puede observar que la adición al biodiésel de la combinación de estos aditivos no modifica ni el punto de obstrucción de filtro en frío ni la viscosidad cinemática en los porcentajes de adición estudiados. En la tabla 4.8 se pueden ver las medias y desviaciones estándar de cada una de las propiedades y se puede comprobar que las pequeñas variaciones que se observan se encuentran dentro del rango de variabilidad del propio equipo de medida. Sin embargo, como se comprobó anteriormente el aditivo de acetatos de glicerina utilizado para el aditivo doble mejora el punto de obstrucción de filtro en frío en Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 53 5.5oC, cuando se utiliza sin mezclar, en un biodiésel de girasol. Por lo tanto, se puede pensar que estos aditivos afecten de manera distinta a cada tipo de biodiésel. Si se observa la tabla A-II.1 (anexo II) donde se muestra la composición de distintos aceites se puede comprobar que el porcentaje de compuestos insaturados para el aceite de girasol es mayor que para el aceite de soja. El porcentaje de compuestos insaturados afecta a la viscosidad y al punto de obstrucción de filtro en frío, por lo tanto éste podría ser un motivo del diferente efecto en el POFF de dicho aditivo. Como se ha comentado anteriormente, la estabilidad a la oxidación y el punto de obstrucción de filtro en frío son, en algunos casos, dos propiedades antagónicas, al conseguir una mejora en la estabilidad a la oxidación, se produce un empeoramiento del punto de obstrucción de filtro en frío, por lo tanto hay que llegar a un compromiso entre ambos aditivos. 4.5 Caracterización de muestras Finalmente, para poder comprender en mayor medida los resultados obtenidos para las diferentes propiedades estudiadas del biodiésel, se analizan cromatográficamente todos los aditivos obtenidos. De este modo, se puede determinar qué compuestos predominan en los mismos y poder obtener alguna conclusión relevante a cerca de qué tipos de compuestos pueden influir en mayor o menor medida en dichas propiedades. 4.3.1 Caracterización de aditivos derivados de lignina Los resultados correspondientes al estudio de la composición de los aditivos obtenidos a partir de lignina están recogidos en las tablas A-VI.13 -A-VI.22 (anexo VI). En dichas tablas se puede observar que todos los aditivos derivados de la lignina contienen compuestos con grupos fenólicos; los principales que han sido analizados se describen a continuación en la tabla 4.9. Tabla 4.9 Compuestos mayoritarios (aditivo lignina) Compuesto Tiempo de retención Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 54 Fenol, 4-metil34,781 Fenol, 2-metoxi38,186 Fenol, 4-ethyl43,294 Fenol, 4-etil-2-metoxy54,043 Fenol, 2-metoxi-4-propil60,961 Fenol, 2,6-dimetoxi66,321 Dentro de los estudios a cerca de tratamientos de lignina, y su posterior caracterización, se encuentran diversos trabajos acerca de la formación de fenoles a partir de la pirolisis de la lignina, y de tratamientos hidrotérmicos de ésta. Entre ellos, cabe destacar el estudio realizado por C. Peng y cols.[50], en cuyo trabajo se caracterizó el líquido de pirólisis obteniendo principalmente 2-metoxi-fenol, 2metoxi-4-etil-fenol, 3-metil-fenol y 2,6-dimetoxi-fenol. También resaltar a S.Kang y cols.[44]que caracterizaron la lignina tras someterla a un proceso hidrotérmico y obtuvieron bio-aceites y compuestos fenólicos en su mayoría (alrededor del 80 % de compuestos fenólicos). Como se puede comprobar en la tabla 5.9 los compuestos mayoritarios coinciden con los obtenidos en el caso de nuestros aditivos. Como se ha comentado anteriormente, los aditivos RLi4, RLi5, RLi6 y RLi7 se han formado en las mismas condiciones de reacción. Si se observa el análisis cromatográfico para cada uno de ellos en las tablas A.VI.16 – A.VI.19 (anexo VI), se puede comprobar que los compuestos mayoritarios coinciden entre los distintos aditivos. Con los resultados de los análisis cromatográficos, se ha realizado un estudio estadístico (anexo VI) para comprobar la influencia de cada uno de estos compuestos sobre el porcentaje de mejora en la estabilidad a la oxidación (única propiedad, entre las estudiadas, afectada por los aditivos). Analizando los resultados obtenidos en Desing Expert, se observa que los compuestos que mayor influencia tienen sobre la mejora de la estabilidad a la oxidación son el 4-etil-2-metoxifenol y el 2-metoxifenol. El compuesto 4-etil-2metoxifenol representa entre un 15% y un 20% de total de compuestos, dependiendo de cada aditivo, mientras que el 2metoxifenol representa entre un 30% y un 40%. En las figuras A-VI.2 y A.VI.3 (anexo VI) se muestra la relación entre el porcentaje de cada compuesto y la mejora sobre la estabilidad a la oxidación del biodiésel para cada aditivo. Producción de aditivos para la mejora de propiedades de biodiésel a partir de lignina y glicerina 2014 55 4.3.2 Caracterización de muestras con aditivos derivados de la glicerina Los resultados correspondientes al estudio de la composición de los aditivos obtenidos a partir de la glicerina se pueden observar en las tablas A-VI.24 - A-VI.30 (anexo VI). Los principales compuestos quedan resumidos en la tabla 4.10. Tabla 4.10 Compuestos mayoritarios (aditivo glicerina) Compuesto Tiempo de retención 3-Penten-2-ona, 4-metil12,421 Etanotioamida 35.962 2-Cyclohexen-1-ona, 3,5,5-trimetil 39,621 1-Pirazol,4,5-dihidro-5,5-dimetil 39,811 2-Propanone,1-(3,3,5-trimetil) 61,441 Ácido 9-octadecenoico 105,794 En las reacciones de la RG1 a la RG4, que se forman los aditivos con glicerina comercial, se puede comprobar, si se observan las tablas A-VI.24 y A-VI.27, que la mayoría de compuestos formados son cetonas. En cambio, en las reacciones RG5, RG6 y RG7, la glicerina empleada es glicerina de proceso procedente de la producción de biodiésel, y en estos casos se puede observar que además de las citadas cetonas, contiene distintos ácidos carboxílicos, entre ellos el ácido oleico (ácido 9-octadecenoico), provenientes de proceso de producción de biodiésel. Al tratarse de un ácido con insaturaciones, podría influir negativamente en la estabilidad a la oxidación. Anteriormente, se ha comprobado que los aditivos que tienen mejoras más significativas de la estabilidad a la oxidación son el RG1 y RG7, ambos obtenidos empleando acetato de metilo como reactivo y en medio ácido. Sin embargo, en el caso del aditivo RG1 se emplea como materia prima glicerina comercial, mientras que en el RG7, glicerina de proceso, es por eso, que en la caracterización de este aditivo se observan tantos ácidos carboxílicos. Por lo tanto, si se realizara un proceso previo a la glicerina para eliminar dichos ácidos, se esperaría obtener un aditivo similar al obtenido con la glicerina comercial.