Repositorio Institucional de Documentos

Proyecto Fin de Carrera Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO Autor Pablo Salinas Fraile Directora Dra. María Abián Vicén Ponente Dra. Mª Ujué Alzueta Ania Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente 2014 AGRADECIMIENTOS Gracias a la Doctora Mª Ujué Alzueta por su atención, consejos y soluciones dadas, pero sobre todo por confiar en mi al brindarme la oportunidad de realizar este proyecto fin de carrera. También quisiera agradecer profundamente a la Doctora María Abián por toda su ayuda, dedicación, paciencia y ganas, sin las cuales este proyecto no hubiese salido adelante. Igualmente gracias a todos los compañeros y personal del laboratorio, por compartir instalaciones y experiencias, en especial a Kati por enseñarme a dar los primeros pasos. A mis amigos y compañeros de carrera por acompañarme durante todos estos años y llenarme la vida de buenos momentos que recordar. Por último, pero no por ello menos importante, gracias a María que siempre ha estado ahí cuando la necesitaba fuera la situación que fuera, y a toda mi familia, reservando un apartado especial para mis padres que nunca han dudado de mí, aun cuando la duda era evidente. RESUMEN OXIDACIÓN DE DIMETILCARBONATO Y SU INTERACCIÓN CON NO El dimetilcarbonato ha sido propuesto como uno de los posibles aditivos oxigenados para reducir las emisiones en los motores diésel, en particular de materia particulada del tipo hollín, gracias tanto a sus buenas propiedades para reducir estas emisiones, como a su posible manufacturación por vías ecológicas. El objetivo principal del presente proyecto es el estudio de la oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con óxido de nitrógeno a presión atmosférica en un reactor de flujo variando las principales variables del proceso. Para tal fin se ha realizado un estudio bibliográfico acerca del uso del dimetilcarbonato como aditivo a los motores diésel y sus modelos de reacción publicados hasta la fecha. Los experimentos de oxidación se han realizado con una concentración a la entrada del reactor de 300 ppm de dimetilcarbonato y diferentes relaciones de estequiometría al variar la concentración de oxígeno. Se han estudiado condiciones reductoras, estequiométricas y oxidantes. Los experimentos han sido llevados a cabo en un rango de temperaturas de entre 500 y 1200 ºC. Las variables a estudiar han sido la temperatura, estequiometría y presencia de NO para determinar su influencia en la reactividad del dimetilcarbonato. Para determinar la influencia del NO se han introducido 500 ppm del mismo en el reactor. Los resultados experimentales se han comparado con los resultados del modelado del proceso mediante la utilización de un modelo cinético-químico de reacción. Este mecanismo es el resultado de la unión de distintos sub-mecanismos de reacción obtenidos de la bibliografía y modificados posteriormente, y en particular el sub-mecanismo del dimetilcarbonato, y la termodinámica asociada al mismo, han sido implementados en el presente proyecto. Gracias a este estudio de modelado se han analizado los caminos preferenciales por los que transcurre la oxidación de dimetilcarbonato bajo las distintas condiciones de operación del presente proyecto. Además, se ha analizado el rendimiento de formación de hollín del dimetilcarbonato, el cual se ha determinado a partir de los resultados obtenidos de la pirólisis de 50000 ppm de dimetilcarbonato a 1200 ºC. Los principales resultados experimentales indican que el perfil de concentraciones de dimetilcarbonato en función de la temperatura solo se ve modificado bajo condiciones muy oxidantes. En cuyo caso la oxidación del dimetilcarbonato se produce a temperaturas más bajas que para condiciones estequiométricas o de déficit de oxígeno. En cuanto a la presencia de NO, únicamente se ha observado un desplazado del intervalo de temperaturas para la conversión del dimetilcarbonato para condiciones oxidantes, donde éste se produce a temperaturas más bajas. El experimento de pirólisis demuestra que el dimetilcarbonato tiene un bajo rendimiento de formación de hollín, siendo más eficiente que el estudiado para otros compuestos previamente. El modelado computacional describe en general bien las tendencias experimentales obtenidas tanto para los reactivos como para los principales productos cuantificados. Sin embargo muestra desviaciones en el rango de temperaturas donde se produce la conversión del dimetilcarbonato, por lo que se ha realizado un estudio de sensibilidad de la termodinámica en el proceso. ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ......................................................................................... 1 1.1 Introducción .................................................................................................................. 1 1.2 Descripción de la memoria ............................................................................................ 1 1.3 Objetivos ....................................................................................................................... 2 2 ANTECEDENTES ................................................................................................................... 3 2.1 La problemática de los motores diésel ......................................................................... 3 2.1.1 Formación de hollín ............................................................................................... 4 2.1.2 Óxidos de Nitrógeno ............................................................................................. 4 2.2 Compuestos oxigenados como aditivos de los motores diésel .................................... 5 2.3 El dimetilcarbonato (DMC) como aditivo de los motores diésel .................................. 7 2.4 Reactividad del dimetilcarbonato ................................................................................. 8 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL................................................................................. 11 3.1 Instalaciones experimentales ...................................................................................... 11 3.1.1 Sistema experimental para el estudio de la oxidación de dimetilcarbonato ............. 11 3.1.2 Sistema experimental para el estudio de la formación de hollín a partir de la pirólisis de dimetilcarbonato ............................................................................................................ 12 3.2 Condiciones experimentales ....................................................................................... 13 3.2.1 Condiciones experimentales para el estudio de la oxidación de dimetilcarbonato .. 13 3.2.2 Condiciones experimentales para el estudio de la formación de hollín a partir de la pirólisis de dimetilcarbonato ............................................................................................... 15 4. MODELADO COMPUTACIONAL ............................................................................... 17 4.1 Mecanismo cinético-químico de reacción .................................................................. 17 4.2 Termodinámica ........................................................................................................... 18 4.2.1 Funcionamiento del programa THERM ............................................................... 19 4.2.2 Datos termodinámicos ............................................................................................... 21 5 ANÁLISIS DE RESULTADOS ....................................................................................... 23 5.1 Estudio de modelado cinético-químico de reacción ................................................... 23 5.1.1 Estudio de sensibilidad de la termodinámica del proceso .................................. 25 5.2 Influencia de la temperatura ....................................................................................... 27 5.3 Influencia de la estequiometría .................................................................................. 28 5.4 Influencia de la presencia de NO................................................................................. 31 5.5 Formación de hollín ..................................................................................................... 34 6 CONCLUSIONES ............................................................................................................. 37 7 BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 39 Anexo A INSTALACIONES EXPERIMENTALES ...................................................... 43 A.1 Sistema de alimentación de gases .............................................................................. 44 A.1.1 Gases ................................................................................................................... 44 A.1.2 Medidores de flujo másico .................................................................................. 45 A.1.3 Flujómetro ........................................................................................................... 47 A.1.4 Sistema de alimentación de vapor de agua ........................................................ 48 A.1.5 Conducciones ...................................................................................................... 49 A.1.6 Bomba HPLC ........................................................................................................ 50 A.2 Sistema de reacción .................................................................................................... 50 A.2.1 Reactor de flujo pistón para el estudio de la oxidación de dimetilcarbonato en fase gas. ............................................................................................................................. 50 A.2.2 Reactor flujo pistón para el estudio de la formación de hollín a partir de la pirólisis de dimetilcarbonato. ........................................................................................................... 52 A.2.2.1 Sistema de recogida de hollín ............................................................................. 53 A.2.3 Horno eléctrico .................................................................................................... 53 A.3 Sistema de detección y análisis de gases .................................................................... 54 A.3.1 Analizadores de CO/CO2 y NO. ............................................................................ 54 A.3.2 Cromatógrafos ..................................................................................................... 55 A.3.2.1 Micro-cromatógrafo de gases (Micro-GC) .......................................................... 55 A.3.2.2 Cromatógrafo de gases ....................................................................................... 57 A.3.3 Espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red)............................................. 58 Anexo B PERFIL DE TEMPERATURAS .................................................................... 59 Anexo C ESPECIES CALCULADAS CON EL PROGRAMA THERM ...................... 63 Anexo D SOFTWARE CHEMKIN-II ............................................................................ 69 Anexo E RESULTADOS EXPERIMENTALES ........................................................... 73 Anexo F PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................ 77 F.1 Pasos previos ............................................................................................................... 77 F.2 Realización de un experimento ................................................................................... 77 F.2.1 Experimento de oxidación de dimetilcarbonato ..................................................... 77 F.2.1 Experimento de pirólisis de dimetilcarbonato ........................................................ 78 Anexo G COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES Y MODELADO CINÉTICO-QUÍMICO .................................................................................... 79 Capítulo 1. Introducción y Objetivos 1 1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1.1 Introducción Las emisiones de los vehículos son una de las principales causas de la contaminación atmosférica. Para minimizar este problema los gobiernos de diversos países están aplicando normativas cada vez más restrictivas con las emisiones contaminantes. Concretamente en Europa, las normativas EURO restringen las emisiones de monóxido de carbono (CO), los óxidos de nitrógeno (NOx), materia particulada tipo hollín e hidrocarburos inquemados. Una de las posibles soluciones para llegar a cumplir estas normativas es la reformulación del combustible, y dentro de este campo se está considerando el uso de aditivos oxigenados como una buena alternativa. Se están estudiando diversos aditivos oxigenados para ver su posible uso como parte de gasolinas y gasóleos reformulados de uso en motores de gasolina y diésel. Recientemente, se ha propuesto el dimetilcarbonato como un posible buen aditivo a gasóleos para su uso en los motores diésel debido tanto a sus propiedades como a nuevas rutas de síntesis cada vez más eficientes y ecológicas. Las propiedades que hacen del dimetilcarbonato un posible buen aditivo para los motores diésel son su alto contenido en oxígeno, su relativamente alto número de cetano, así como el que se encuentre en estado líquido a temperatura ambiente y sea miscible con el gasóleo. Sin embargo, poco se conoce sobre el comportamiento de este compuesto en condiciones de combustión, por lo que se requieren estudios exhaustivos que permitan evaluar su capacidad como aditivo de gasóleos de automoción. Este trabajo se enmarca dentro del Proyecto “Oxidación de biocombustibles oxigenados usados como aditivos en combustibles de automoción y su impacto sobre la reducción de emisiones contaminantes” (Proyecto CTQ2012-34423) financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). 1.2 Descripción de la memoria En la memoria se trata de exponer de una manera clara y concisa el trabajo desarrollado a lo largo de la realización del presente proyecto fin de carrera y se divide en seis capítulos. En el presente capítulo (Capítulo 1) se halla una breve introducción donde se expone la motivación del proyecto, una descripción de la memoria y los objetivos propuestos. Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 8 Otro factor determinante en la formulación del combustible diésel es el número de cetano, que representa el tiempo de retardo en la ignición del combustible dentro del motor. El gasóleo tiene un número de cetano de 45, mientras que el del dimetilcarbonato es de 35. Además de sus buenas propiedades como aditivo en los combustibles diésel, el estudio del DMC se propone porque se puede sintetizar a través de la transesterificación de carbonatos cíclicos con metanol, como proponen Cui y cols. [23], en la cual los dos componentes de partida se pueden obtener en procesos de biorefinería. 2.4 Reactividad del dimetilcarbonato La reactividad del dimetilcarbonato ha sido muy poco estudiada ya que su posible aplicación ha comenzado a cobrar importancia recientemente. En 1997 Bilde y cols. [24] investigaron la química atmosférica del DMC usando técnicas de fotólisis flash y radiólisis en pulso en un rango de temperaturas de 525-643 ºC. Los autores concluyeron que la eliminación de hidrógeno y la descomposición unimolecular del DMC eran las reacciones clave para generar una atmósfera radicalaria. A partir de los caminos de reacción propuestos por Curran y cols. [25] del dimetoximetano y del dimetileter como guía, Sihna y Thomson [26] sugieren varias reacciones importantes del DMC [26]. El estudio se realizó a presión atmosférica en un rango de temperaturas de 200 a 2000 ºC en llamas de difusión. A partir del estudio se concluyó que la abstracción de H del DMC lleva a la formación de formaldehído y CH3OCO: ܥܪ3ܱܥሺൌ ܱሻܱܥܪ3൅ܺ ՞ ܥܪ2ܱܥሺൌ ܱሻܱܥܪ3൅ܺܪ (R.2.7) ܥܪ2ܱܥሺൌ ܱሻܱܥܪ3՞ ܥܪ2ܱ ൅ ܥܪ3ܱܥܱ (R.2.8) Donde X se refiere a múltiples especies como pueden ser radicales H, OH, HO2, etc. La descomposición molecular del DMC en el enlace O-CO resulta en un radical metoxi y CH3OCO: ܥܪ3ܱܥሺൌ ܱሻܱܥܪ3՞ ܥܪ3ܱܥܱ ൅ ܱܥܪ3 (R.2.9) Por otra parte, si se rompe el enlace O-CH3 del DMC se libera un radical metilo y OC(=O)OCH3: ܥܪ3ܱܥሺൌ ܱሻܱܥܪ3՞ ܥܪ3ܱܥሺൌ ܱሻܱ ൅ ܥܪ3 (R.2.10) El CH3OCO formado en las reacciones durante el mecanismo puede descomponerse según dos reacciones que compiten entre sí: ܥܪ3ܱܥܱ ՞ ܥܪ3൅ܥܱ2 (R.2.11) Capítulo 2. Antecedentes 9 ܥܪ3ܱܥܱ ՞ ܱܥܪ3 ൅ܥܱ (R.2.12) Los radicales CH3OC(=O)O formados en la reacción (R.2.10) se descomponen mediante una escisión del tipo β en el enlace CH3O-CO para producir CO2 y un radical metoxi. Así, la mayoría del DMC se consume formando radicales metoxi, los cuales reaccionan para producir formaldehído. En 2005 Glaude y cols. [27] estudiaron la cinética de la reacción de conversión de DMC en un proceso de combustión en llama de difusión a flujo opuesto, utilizando las mismas condiciones de operación que Sinha y cols. [26]. En este estudio los autores propusieron un mecanismo de reacción para la oxidación del DMC y como resultado de la utilización del mismo obtuvieron el siguiente esquema de caminos de reacción (Figura 2.2): Figura 2. 2 Caminos de reacción del dimetilcarbonato [27]. Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 10 Capítulo 3. Metodología Experimental 11 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La parte experimental del presente trabajo se ha llevado a cabo en el laboratorio de Reacciones en Combustión del Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), situado en el Edificio de Institutos de Investigación de la Universidad de Zaragoza. En este apartado se incluye una breve descripción de las instalaciones experimentales utilizadas para llevar a cabo los experimentos de oxidación y pirólisis del dimetilcarbonato, respectivamente, junto con un resumen de las condiciones experimentales utilizadas en los mismos. Para una descripción más detallada de estos sistemas experimentales consúltese el Anexo A. 3.1 Instalaciones experimentales A continuación se describen brevemente las dos instalaciones utilizadas en el presente proyecto. 3.1.1 Sistema experimental para el estudio de la oxidación de dimetilcarbonato La instalación experimental utilizada para el estudio del proceso de oxidación del dimetilcarbonato y su interacción con NO consta de tres secciones principales: sistema de alimentación, sistema de reacción y sistema de análisis de gases. En la Figura 3. 1 se muestra un esquema de esta instalación. Figura 3. 1 Esquema de la instalación experimental para el estudio de procesos de oxidación en fase gas. Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 12 Ø Sistema de alimentación: Consta de las botellas a presión con los gases implicados en cada experimento, los controladores de flujo másico y un burbujímetro para medir los caudales. También cuenta con un borboteador para alimentar vapor de agua al sistema de reacción y evitar una recombinación de radicales libres en la zona de reacción (quenching). Ø Sistema de reacción: La reacción tiene lugar en un reactor, flujo pistón, de cuarzo. Para conseguir una zona de reacción prácticamente isoterma en la zona de reacción se dispone de un horno con tres elementos calefactores eléctricos controlados individualmente. La metodología seguida para conseguir la temperatura deseada en la zona de reacción se detalla en el Anexo B. Ø Sistema de detección y análisis gases: En esta parte de la instalación se determina cuantitativamente la concentración de los gases de salida del reactor mediante distintos equipos. Los equipos con los que se ha trabajado son: analizadores IR de CO/CO2 y de NO, espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red), cromatógrafo de gases y microcromatógrafo de gases. 3.1.2 Sistema experimental para el estudio de la formación de hollín a partir de la pirólisis de dimetilcarbonato El estudio de formación de hollín a partir de la pirólisis de dimetilcarbonato se llevó a cabo en la instalación experimental esquematizada en la Figura 3. 2. la cual se puede dividir en cuatro sistemas principales. Figura 3. 2 Esquema de la instalación experimental para el estudio de pirólisis. Ø Sistema de alimentación: Consta de una botella a presión de nitrógeno así como una bomba HPLC isocrática seguida de una línea calorifugada para alimentar el dimetilcarbonato líquido en fase gas al sistema de reacción. También forman parte de este sistema los controladores de flujo másico y un burbujímetro para medir el caudal de nitrógeno introducido. Capítulo 3. Metodología Experimental 13 Ø Sistema de reacción: El sistema de reacción está formado por un reactor tubular de cuarzo y un horno eléctrico con su correspondiente sistema de control de temperatura para conseguir una zona de reacción isoterma. Ø Sistema de recogida de hollín: El hollín que se forma durante el experimento en el interior del sistema de reacción es arrastrado por los gases y retenido en un filtro de microfibra de vidrio introducido en un portafiltros de cuarzo que se encuentra a la salida del reactor. Ø Sistema de detección y análisis de gases: En esta parte de la instalación se determina cuantitativamente la concentración de los gases de salida del reactor mediante su análisis en el cromatógrafo de gases. 3.2 Condiciones experimentales A continuación se describen las condiciones experimentales fijadas en los experimentos de oxidación y pirólisis de dimetilcarbonato, respectivamente, junto con una breve descripción del proceso seguido para la realización de los mismos. Una descripción más extensa del procedimiento experimental seguido para la realización de la parte experimental del presente proyecto se encuentra en el Anexo F. 3.2.1 Condiciones experimentales para el estudio de la oxidación de dimetilcarbonato Los experimentos de oxidación de dimetilcarbonato tienen como finalidad conocer el proceso de combustión del mismo mediante la cuantificación de los productos que se forman al hacer reaccionar ese compuesto a diferentes temperaturas y relaciones estequiométricas de oxígeno, así como conocer su interacción con NO. En el presente proyecto se ha trabajado siempre a presión atmosférica, variando la temperatura de reacción de 500 a 1100 ºC y analizando diferentes estequiometrías dependiendo del experimento, desde condiciones de déficit de oxígeno hasta muy oxidantes. El parámetro empleado para describir la estequiometría en este trabajo ha sido el cociente entre la relación aire/combustible disponible para la reacción y la relación aire/combustible estequiométrica (Ec. 3.1), denominado relación de exceso de aire, λ. (Ec. 3.1) La cantidad estequiométrica de aire es la cantidad mínima necesaria para la combustión completa. En estas condiciones los productos obtenidos del dimetilcarbonato son (teóricamente) dióxido de carbono y agua. El parámetro λ queda definido como se muestra en la Ec. 3.2 habiendo considerado la reacción R.3.1. ܥଷܪ଺ܱଷ൅  ͵ܱଶ՜  ͵ܥܱଶ൅  ͵ܪଶܱ (R.3.1) ( ) esteq real esteq aire aire CA CA == / / l Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 14 ɉ ൌ ሾைమሿ೏೔ೞ೛೚೙೔್೗೐ ଷሾ஼యுలைయሿ೔೙೟ೝ೚೏ೠ೎೔೏೚ (Ec. 3.2) En este sentido, teniendo en cuanta la relación de estequiometría para la oxidación del dimetilcarbonato, se varía la cantidad de oxígeno introducida al reactor para conseguir las relaciones combustible/oxígeno deseadas: condiciones reductoras (λ=0,3 y λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y muy oxidantes (λ=35). La concentración de dimetilcarbonato se ha mantenido constante para todos los experimentos, 300 ppm, mientras que la concentración de oxígeno ha variado de 300 ppm a 31500 ppm, dependiendo de la estequiometría considerada. En los experimentos en los que se ha estudiado la interacción de NO con el dimetilcarbonato, se ha introducido una concentración de NO constante de 500 ppm. En todos los experimentos de oxidación del diemetilcarbonato se introduce una cantidad de agua, en torno a las 7000 ppm, para evitar las posibles reacciones de recombinación de radicales con las paredes del reactor (efecto quenching). Esto se debe a que en las condiciones de trabajo el agua es fuente de radicales H y OH (R.3.2). En el Anexo A se detallan las ecuaciones para determinar la corriente de nitrógeno que es necesaria introducir al borboteador de agua para alimentar al reactor la concentración deseada de vapor de agua. ܪଶܱ ՞ ܱܪ ൅ ܪ (R.3.2) Para completar el balance se introduce nitrógeno hasta obtener un flujo total constante de trabajo de 1000 mlN/min. Con estas condiciones de operación las concentraciones de los gases reactantes están lo suficientemente diluidas como para poder despreciar el calor liberado durante la reacción, resultando así en condiciones prácticamente isotermas. Es importante mantener una temperatura isoterma en la zona de reacción durante la experimentación para poder modelar los experimentos posteriormente de una manera apropiada con el mecanismo cinético-químico utilizado, Las condiciones de los experimentos propuestos se resumen en la Tabla 3.1. Tabla 3. 1 Condiciones experimentales para el estudio de la oxidación del DMC. Experimento Condiciones λ t r (s) [DMC] ppm [O 2 ] ppm [NO] ppm A1 Reductoras 0,3 194,6/T(K) 300 300 500 A2 Reductoras 0,3 194,6/T(K) 300 300 0 B1 Reductoras 0,7 194,6/T(K) 300 630 500 B2 Reductoras 0,7 194,6/T(K) 300 630 0 C1 Estequiométricas 1 194,6/T(K) 300 900 500 C2 Estequiométricas 1 194,6/T(K) 300 900 0 D1 Oxidantes 35 194,6/T(K) 300 31500 500 D2 Oxidantes 35 194,6/T(K) 300 31500 0 Una descripción más extensa del procedimiento experimental seguido para la realización de la parte experimental del presente proyecto se encuentra en el Anexo F. Capítulo 3. Metodología Experimental 15 3.2.2 Condiciones experimentales para el estudio de la formación de hollín a partir de la pirólisis de dimetilcarbonato Este experimento tiene como objetivo conocer la cantidad de hollín que forma el dimetilcarbonato durante un tiempo y condiciones determinadas para después calcular su rendimiento. Como todos los experimentos realizados durante este proyecto, se ha trabajado a presión atmosférica. El flujo total de trabajo es de 1000 mLN/min donde 50000 ppm son de dimetilcarbonato y el resto nitrógeno. La duración del experimento, siguiendo la metodología de trabajos previos del grupo [28] para poder comparar resultados, es de tres horas. Este tiempo de reacción se considera suficiente para recoger una cantidad considerable de hollín sin llegar a crear una sobrepresión de 50 mbar lo que podría provocar un mal funcionamiento del sistema. El experimento comienza cuando se alcanza una temperatura de 1200 ºC momento en el que se empieza a introducir el dimetilcarbonato utiliazando la bomba HPLC isocrática seguida de una línea calorifugada, que permite evaporar el dimetilcarbonato líquido, donde el gas de arrastre es nitrógeno. Una vez concluido el experimento, se recoge el hollín formado tanto del filtro situado en el sistema de recogida de hollín como de las paredes del reactor, proceso en el que se tiene que poner especial atención para evitar la mezcla de carbón pirolítico adherido en las paredes del mismo, y posteriormente cuantificarlo en una balanza de precisión. Las condiciones de los experimentos propuestos se resumen en la Tabla 3.2. Tabla 3. 2 Condiciones experimentales para el experimento de formación de hollín. Experimento Condiciones λ t r (s) [DMC] ppm [O 2 ] ppm [N 2 ] ppm P1 Pirólisis 0 4550/T(K) 50000 0 950000 Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 16 Capítulo 4. Modelado Computacional 17 4. MODELADO COMPUTACIONAL El estudio de modelado cinético-química en fase gas del proceso de oxidación del dimetilcarbonato se ha realizado utilizando el código Senkin [29], software que describe el comportamiento de un reactor flujo pistón ideal y que pertenece al paquete de cinética-química CHEMKIN [30, 31] .CHEMKIN es un programa informático con el que se puede calcular la evolución en el tiempo de una mezcla de gases reactantes homogénea en un sistema cerrado. También permite realizar análisis de velocidad de reacción y de sensibilidad. En el Anexo D se desarrolla con más detalle este programa informático. 4.1 Mecanismo cinético-químico de reacción El mecanismo cinético-químico en fase gas, utilizado como mecanismo inicial en el presente proyecto, está construido a partir de la unión de los siguientes submecanismos tomados de la literatura: Ø Un mecanismo cinético-químico en fase gas para la conversión de hidrocarburos y su interacción con el NO, desarrollado por Glarborg y cols. [32], y posteriormente modificado por Alzueta y cols. [33]. Ø Un mecanismo cinético-químico en fase gas para la oxidación de etanol [34]. Este mecanismo inicial ha sido progresivamente modificado y actualizado por el grupo de investigación en el que se ha desarrollado este proyecto [35]. A este mecanismo se ha incluido en el presente proyecto fin de carrera un conjunto de reacciones, propuesto por Glaude y cols. [27], para describir la oxidación del dimetilcarbonato. Las reacciones implementadas al mecanismo inicial junto con los parámetros cinéticos utilizados se recogen en la Tabla 4.1. Hay que mencionar que los parámetros cinéticos usados son los correspondientes a la reacción de Arrhenius modificada, i.e.: ݇ ൌ ܣܶ௡݁ݔ݌ሺെ ாೌ ோ்ሻ (Ec. 4.1) Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 24 Figura 5. 1 Estudio del modelado de reacción durante la oxidación de DMC para condiciones estequiométricas (λ = 1) y datos termodinámicos de la bibliografía. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimento C2 en Tabla 3.1. Figura 5. 2 Estudio del modelado de reacción durante la oxidación de DMC para condiciones estequiométricas (λ = 1) y datos termodinámicos calculados. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimento C2 en Tabla 3.1. Figura 5. 3 Estudio del modelado de reacción durante la oxidación de DMC para condiciones estequiométricas (λ = 1), en presencia de NO y datos termodinámicos de la bibliografía. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimento C1 en Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentracón (ppm) Temperatura (ºC) λ=1 DMC CO₂ CO H₂ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentracón (ppm) Temperatura (ºC) λ=1 DMC CO₂ CO H₂ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentracón (ppm) Temperatura (ºC) λ=1 en presencia de NO DMC CO₂ CO NO C₂H₄ Capítulo 5. Análisis de Resultados 25 Figura 5. 4 Estudio del modelado de reacción durante la oxidación de DMC para condiciones estequiométricas (λ = 1), en presencia de NO y datos termodinámicos calculados. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimento C1 en Tabla 3.1. Como se puede observar en las figuras, el modelado cinético-químico es muy sensible a la termodinámica involucrada en el proceso, y no se puede concluir con cuál de los dos se obtiene un mejor ajuste global entre datos experimentales y de modelado. En los casos en los que se utiliza los datos termodinámicos de la bibliografía (Figuras 5.1 y 5.3) la reacción del DMC predicha en la simulación se retrasa con respecto a los datos experimentales. En cuanto a los resultados obtenidos con los datos termodinámicos propios se observa que la reacción del DMC en la simulación se adelanta si se compara con los resultados experimentales. A partir de este momento, para el resto de análisis se usa la termodinámica que contiene los datos calculados durante la realización de este proyecto. La comparación entre resultados experimentales y de modelado cinético-químico obtenidos en todos los experimentos llevados a cabo en este proyecto se puede consultar en el Anexo G. 5.1.1 Estudio de sensibilidad de la termodinámica del proceso A la vista de los resultados obtenidos al comparar los resultados de modelado obtenidos con los dos conjuntos de datos termodinámicos (calculados en el presente estudio y obtenidos de la bibliografía [27]), se ha realizado un estudio de sensibilidad a la termodinámica del proceso para identificar la especie o especies (de las estudiadas (Tabla 4.2), a cuya termodinámica es más sensible el proceso. Al observar que dependiendo de los datos termodinámicos utilizados en un caso se adelanta la reacción y en el otro ocurre lo contrario (apartado 5.2), se han analizados los datos de entalpía proporcionados en la bibliografía [27] para las especies: DMCr (CH3OCOOCH2), MC (CH3OCOOH), MCr (CH3OCOO), rMC (CH2OCOOH) y los obtenidos en este trabajo. En la Tabla 5. 1 se adjuntan los datos de las entalpías de formación. Teniendo en cuenta los resultados mostrados en la Tabla 5.1 se ha calculado una entalpía de formación promedio entre los datos bibliográficos y los calculados propiamente para las especies DMCr (CH3OCOOCH2), MCr (CH3OCOO) y rMC (CH2OCOOH). Este estudio no se ha llevado a cabo con la especie MC (CH3OCOOH), 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentracón (ppm) Temperatura (ºC) λ=1 en presencia de NO DMC CO₂ CO NO C₂H₄ Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 26 ya que la diferencia entre el valor de entalpía propuesto en la bibliografía y el obtenido en este proyecto difiere en menos de 1 Kcal/mol. Tabla 5. 1 Entalpías de formación para las diferentes especies estudiadas. Especies* ۶܎૛ૢૡ۹  bibliografía (kcal/mol) ۶܎૛ૢૡ۹  calculada (kcal/mol) ۶܎૛ૢૡ۹  promedio (kcal/mol) DMCr -88,10 -91,58 -89,84 MCr -82,29 -89,89 -85,59 rMC -93,64 -97,39 -95,51 MC -140,93 -141,77 - *Correspondencia de la nomenclatura utilizada y la fórmula de las especies: DMCr (CH3OCOOCH2); MC (CH3OCOOH); MCr (CH3OCOO); rMC (CH2OCOOH). Para cada una de estas especies y de manera individual se ha implementado el valor de entalpía promedio para la obtención de la termodinámica de cada especie, y se han simulado los resultados experimentales para su posterior comparación con los resultados experimentales y de simulación utilizando los datos de entalpía originarios. Una vez realizado el estudio se observa que únicamente la entalpía de formación asociada a la especie MCr (CH3OCOO) influye notablemente en el mecanismo de reacción. Para el resto de casos los resultados de simulación coinciden con el caso en el que se ha utilizado la entalpía de formación calculada en este proyecto mediante la utilización del programa THERM (apartado 4.2.2). En la Figura 5. 5 se muestra el consumo de DMC en función de la temperatura para λ=1, así como una comparativa de resultados de simulación, donde: Simulación DMC corresponde a los resultados de simulación utilizando la termodinámica con el valor de la entalpía intermedia de MCr, Simulación DMC’ se refiere a los resultados de simulación utilizando la termodinámica con los datos calculados en el presente proyecto y Simulación DMC’’ son los resultados de simulación con los datos termodinámicos obtenidos de bibliografía. Figura 5. 5 Estudio de la sensibilidad de la termodinámica de la especie MCr para la oxidación de DMC. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimento C2 en Tabla 3.1. Como se puede ver en la Figura 5.5 al introducir una entalpía de formación intermedia para la obtención de los datos termodinámicos del MCr (CH3OCOO), se 0 50 100 150 200 250 300 350 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentracón (ppm) Temperatura (ºC) λ=1 DMC Simulación DMC Simulación DMC' Simulación DMC'' Capítulo 5. Análisis de Resultados 27 obtiene un mejor ajuste entre datos de la simulación a los datos experimentales, resultando en unos valores intermedios si se comparan con las dos simulaciones anteriores. Este estudio pone de manifiesto la importancia de la termodinámica en el proceso de oxidación del dimetilcarbonato, así como la sensibilidad del propio proceso a los mismos. 5.2 Influencia de la temperatura En este apartado se analiza la influencia de la temperatura sobre la formación de productos y el consumo de los reactivos. Se muestran a modo de ejemplo en la Figura 5.6 los resultados de la oxidación del dimetilcarbonato para condiciones estequiométricas (λ = 1). Figura 5.6 Influencia de la temperatura en la concentración de las principales especies durante la oxidación de DMC para condiciones estequiométricas (λ = 1). Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimento C2 en Tabla 3.1. Al analizar los resultados de la Figura 5.6 se observa que la reacción comienza aproximadamente a 800 ºC, produciéndose un descenso de la concentración de DMC, ya que éste se consume. A su vez, la concentración de CO y CO2 (productos) comienza a aumentar. Con esto se concluye que temperaturas elevadas favorecen la oxidación del DMC. Además, se observa que en el intervalo de temperaturas estudiado, el DMC se consume totalmente. Esto ocurre de igual forma para el resto de estequiometrías estudiadas. El CO y CO2 comienzan a formarse prácticamente en paralelo cuando comienza el consumo de DMC, pero al llegar aproximadamente a los 900 ºC el CO alcanza su punto máximo de concentración y comienza su decrecimiento. Por el contrario, el CO2 continúa su crecimiento hasta que a las temperaturas más altas estudiadas se mantiene prácticamente constante. Este comportamiento se explica porque el CO formado se oxida a CO2 al alcanzarse los 900 ºC. Mediante análisis de velocidad de reacción, llevados a cabo con CHEMKIN y utilizando la termodinámica y el mecanismo de reacción propuesto en este proyecto, se 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentracón (ppm) Temperatura (ºC) λ=1 DMC CO₂ CO H₂ Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 28 han identificado los principales caminos de reacción a través de los cuales transcurre la conversión del dimetilcarbonato para condiciones estequiométricas. En la Figura 5.7 se muestra un esquema de las principales vías de conversión del dimetilcarbonato y especies intermedias hasta la formación de los productos finales, CO y CO2. Figura 5.7 Caminos preferenciales de reacción del DMC durante la oxidación de DMC para condiciones estequiométricas (λ = 1). Experimento C2 en Tabla 3.1. Como se observa en la Figura 5.7 hay dos caminos principales de reacción involucrados en la conversión del DMC, su descomposición térmica y la interacción con radicales libres. De los dos caminos, el de formación de CH3OC(=O)OCH2 a partir de su interacción con radicales H y OH es dominante sobre el de la ruptura térmica para dar lugar a la formación de los radicales CH3OC(=O)O y CH3. Conforme aumenta la temperatura este dominio se incrementa, por lo que se puede concluir que a temperaturas altas se favorece este camino de reacción. Siguiendo esta vía de reacción, la formación de CH3 o CH3O a partir de CH3OC(=O) también está influenciada por la temperatura, favoreciéndose a temperaturas altas la formación de CH3O y CO sobre la de radicales CH3 y CO2. A altas temperaturas el CO formado reacciona principalmente con radicales OH para dar lugar a la formación de CO2. 5.3 Influencia de la estequiometría Para el estudio de la influencia de la estequiometría en la oxidación del dimetilcarbonato, se han analizado diferentes valores de relación de exceso de aire (λ), que incluyen condiciones reductoras (λ = 0,3 y 0,7), condiciones estequiométricas (λ = 1), y condiciones oxidantes (λ = 35). A continuación se muestran, a modo de ejemplo, los resultados obtenidos de las concentraciones del dimetilcarbonato y los principales productos cuantificados a la salida del reactor frente a la temperatura, para diferentes relaciones de exceso de aire (Figuras 5.8 y 5.9 ). Capítulo 5. Análisis de Resultados 29 Figura 5. 8 Influencia de la estequiometría en la concentración de DMC durante su oxidación para todas las estequiometrías estudiadas. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimentos: A2, B2, C2, D2 en Tabla 3.1. Figura 5. 9 Influencia de la estequiometría en la concentración de CO y CO2 durante la oxidación de DMC para todas las estequiometrías estudiadas. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimentos: A2, B2, C2, D2 en Tabla 3.1. Como se observa en la Figura 5.8, cuando las condiciones experimentales son reductoras (λ = 0,3 y 0,7) y estequiométricas (λ=1), no existe influencia significativa de la estequiometría sobre el perfil de conversión del dimetilcarbonato, es decir, la concentración de oxígeno a la entrada del reactor no influye en la temperatura de incicio de consumo de DMC, y en general tampoco en la ventana de temperaturas para el consumo del mismo. Para estas condiciones el DMC comienza a reaccionar cuando la temperatura alcanza aproximadamente 800 ºC. Sin embargo, para condiciones muy oxidantes (λ=35), sí que se aprecia una influencia de la estequiometría ya que el consumo del DMC comienza a temperaturas más bajas. A diferencia de los otros casos, la concentración del DMC comienza a disminuir a 750 ºC aproximadamente. Por otro lado, se puede ver en la Figura 5.9 como el máximo en la concentración de CO se da a temperaturas más bajas conforme se aumenta la estequiometría. Además, para condiciones oxidantes (λ=35) y condiciones estequiométricas (λ=1), el CO se consume en su totalidad para el rango de temperaturas estudiado (500-1100 ºC), 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) DMC λ=35 λ=1 λ=0,7 λ=0,3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO, CO₂ CO₂ λ=35 CO₂ λ=1 CO₂ λ=0,7 CO₂ λ=0,3 CO λ=35 CO λ=1 CO λ=0,7 CO λ=0,3 Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 30 mientras que para condiciones reductoras (λ = 0,3 y 0,7) el consumo de CO a partir del máximo es menos brusco cuando se aumenta la temperatura que en el resto de casos y no se llega a consumir. Contrariamente al CO, el CO2 se produce en mayor cantidad conforme aumenta la estequiometría y la cantidad de oxígeno a la entrada del reactor es mayor. Estos resultados se pueden explicar como en el apartado anterior: la formación de CO y CO2 comienza por la reacción entre carbono y oxígeno hasta que se llega a un máximo en la concentración de CO, momento en el cual el CO pasa a oxidarse a CO2 permitiendo que la concentración de CO2 continúe aumentando mientras se aumente la temperatura en detrimento de la concentración de CO. Para analizar la influencia de la estequiometría sobre el proceso de oxidación del dimetilcarbonato, se ha efectuado un análisis de velocidad de reacción para conocer los diferentes caminos de reacción a través de los cuales transcurre la conversión del DMC. Este estudio se ha llevado a cabo para condiciones reductoras y estequiométricas a 800 ºC ya que según el modelo es el punto donde se alcanza una conversión del 50 % (Figura 5. 11). Este punto se da a la temperatura de 750 ºC para el caso en las que las condiciones son muy oxidantes, por lo que se ha realizado el análisis a esa temperatura. El esquema de los principales de reacción obtenidos para condiciones muy oxidantes se muestra en la Figura 5. 10, mientras que los resultados obtenidos para condiciones estequiométricas y reductoras se resumen en la Figura 5. 11. Figura 5. 10 Caminos de reacción del dimetilcarbonato para condiciones muy oxidantes (λ=35). Capítulo 5. Análisis de Resultados 31 Figura 5. 11 Caminos de reacción del dimetilcarbonato para condiciones muy reductoras (λ=0,3 y 0,7)) y estequiométricas (λ=1). Para condiciones reductoras (λ = 0,3 y 0,7) y estequiométricas (λ=1) existen dos caminos preferenciales de reacción, la descomposición térmica de CH3OC(=O)OCH3 para formar los radicales CH3OC(=O)O y CH3, y por otra parte la reacción con radicales H para formar el radical CH3OC(=O)OCH2. Los dos caminos en etapas posteriores terminan produciendo tanto CO como CO2. Cuando se dan condiciones muy oxidantes (λ=35), se propicia la formación de radicales O y OH, que además de los radicales H, producen la reacción del dimetilcarbonato para dar el radical CH3OC(=O)OCH2, la cual comienza a menores temperaturas que para el caso anterior. Además este camino se favorece tanto por estos radicales, que predomina sobre el de la descomposición térmica, resultando en un único camino de reacción. 5.4 Influencia de la presencia de NO En este apartado se estudia la influencia de la presencia de NO en la oxidación de dimetilcarbonato, así como la posible reducción del propio NO durante el proceso de conversión del DMC. Para ello, se ha realizado una serie de experimentos en los que se reproducen las condiciones de operación de los experimentos de oxidación de Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 32 dimetilcarbonato, con la excepción de que se introduce una concentración de 500 ppm de NO a la entrada del reactor. (Experimentos A1, B1, C1 y D1 en Tabla 3. 1). En la Figura 5.12 se muestran los resultados de oxidación del DMC en función de la temperatura y la estequiometría para los experimentos llevados a cabo en presencia y ausencia de NO. Figura 5.12 Influencia de la presencia de NO en la concentración de DMC durante su oxidación para todas las estequiometrías estudiadas. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimentos: A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2 en Tabla 3.1. En el Anexo G, se puede encontrar la comparación entre resultados experimentales y de modelado cinético-químico para este conjunto de experimentos. Como se observa en la Figura 5.12, para condiciones reductoras y estequiometrícas, la presencia de NO no modifica significativamente el perfil de oxidación del dimetilcarbonato. Sin embargo, para condiciones muy oxidantes (λ = 35), se puede observar una significante promoción del inicio del proceso de oxidación del DMC. La temperatura de reacción, en comparación con la oxidación de DMC en usencia de NO para λ = 35, se ve desplazada unos 200 ºC a menores temperaturas. Analizando el perfil de conversión del NO en función de la temperatura y estequiometría (Figura 5.13), se puede observar que en este caso, el consumo del DMC coincide con el intervalo de temperaturas (600 - 700 ºC) donde se produce una conversión de NO. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) DMC λ=35 λ=1 λ=0,7 λ=0,3 λ=35 + NO λ=1 + NO λ=0,7 + NO λ=0,3 + NO Capítulo 5. Análisis de Resultados 33 Figura 5. 13 Conversión del NO en función de la temperatura para todas las estequiometrías durante la oxidación de DMC. Comparación entre los datos experimentales (símbolos) y predicciones del modelo (líneas). Experimentos: A1, B1, C1, D1en Tabla 3.1. Este hecho se puede explicar a través de los resultados de análisis de velocidad de reacción. Los resultados de este análisis muestran que a bajas temperaturas la interconversión NO/NO2 (R.5.1, R.5.2), activa la oxidación del dimetilcarbonato, ya que este fenómeno se asocia con la transformación de radicales HO2 en radicales OH (R.5.3) que son más reactivos. ܱܰ ൅ ܪܱଶ՞ ܱܰଶ൅ ܱܪ (R.5.1) ܱܰଶ൅ ܪ ՞ ܱܰ ൅ ܱܪ (R.5.2) ܪܱଶ൅ ܪ ՞ ʹܱܪ (R.5.3) El dimetilcarbonato reacciona con los radicales OH y pasa a formar un radical tras la abstracción de un átomo de hidrógeno según la reacción R.5.4: ܥܪଷܱܥܱܱܥܪଷ൅ ܱܪ ՞ ܥܪଷܱܥܱܱܥܪଶ൅  ܪଶܱ (R.5.4) Por otra parte, en la Figura 5. 13 también se observa como para condiciones reductoras (λ = 0,3 y λ = 0,7) el NO se consume para altas temperaturas, en concreto, a partir de los 900 ºC. Los resultados del análisis de velocidad indican que aparte de la interconversión de NO/NO2 ocurren dos reacciones de reburning (R.5.5, R.5.6), la reducción de NO por acción de radicales de hidrocarburos originados por la oxidación y/o la descomposición del hidrocarburo. ܪܥܥܱ ൅ ܱܰ ՞ ܪܥܱܰ ൅ ܥܱ (R.5.5) ܪܥܥܱ ൅ ܱܰ ՞ ܪܥܰ ൅ ܥܱଶ (R.5.6) 200 250 300 350 400 450 500 550 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) NO λ=35 λ=1 λ=0, 7 λ=0, 3 Oxidación de dimetilcarbonato y su interacción con NO 40 [17] McEnally C.S., Pfefferle L.D., Sooting tendencies of oxygenated hydrocarbons in laboratory-scale flames, Environmental Science and Technology, 45, 2498-2503, 2011. [18] Wang J., Wu F., Xiao J., Shuai S., Oxygenated blend design and its effects on reducing diesel particulate emissions, Fuel, 88, 2037-2045, 2009. [19] Gaylor P.J., Standard Oil Development Co., US Patent 2, 331, 336, 1943. 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