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Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera PRODUCCIÓN Y PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE COMPUESTOS CETÓNICOS MEDIANTE EL PROCESO "STEAM-IRON" Autor María del Pilar Tarifa Sánchez Director y ponente Jorge Plou Gómez José Ángel Peña Llorente Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Curso 2013/2014 Junio 2014 2 1. Índice RESUMEN ...................................................................................................................................... 1 1. Índice ..................................................................................................................................... 1 1. Introducción .......................................................................................................................... 4 1.1 Necesidad de alternativas energéticas ......................................................................... 4 1.2 Hidrógeno ...................................................................................................................... 5 1.2.1 Métodos de obtención de hidrógeno ................................................................... 5 1.2.2 La biomasa, materia prima para producir hidrógeno ........................................... 6 1.3 Proceso “Steam-iron” (SIP) ........................................................................................... 7 1.4 Catalizador ..................................................................................................................... 7 2. Objetivos ............................................................................................................................... 8 3. Experimental ......................................................................................................................... 9 3.1 Instalación experimental ............................................................................................... 9 3.2 Sólidos utilizados ......................................................................................................... 10 3.2.1 Síntesis del óxido “triple” .................................................................................... 10 3.2.2 Síntesis del catalizador ........................................................................................ 11 3.2.3 Caracterización de los sólidos frescos ................................................................. 12 4. Comportamiento ideal de SIP ............................................................................................. 14 5. Termodinámica del proceso SIP .......................................................................................... 16 6. Resultados y discusión ........................................................................................................ 18 6.1 Estudio de la reducción a partir de hidroxiacetona .................................................... 18 6.1.1 Descomposición térmica ..................................................................................... 18 6.1.2 Reducción en presencia de óxido “triple”. .......................................................... 20 6.1.3 Experimento de referencia: óxido “triple” + catalizador .................................... 22 6.1.4 Influencia de la temperatura de reducción ......................................................... 24 6.1.5 Influencia del número de ciclos .......................................................................... 25 6.2 Estudio de la reducción a partir de acetona. .............................................................. 27 6.2.1 Experimento de referencia: óxido “triple” + catalizador .................................... 27 6.2.2 Influencia de la temperatura de reducción ......................................................... 29 6.2.3 Influencia de la presión parcial de reactivo ........................................................ 31 6.3 Etapa de oxidación tras reducción con hidroxiacetona .............................................. 32 6.3.1 Influencia de la temperatura de reducción ......................................................... 34 3 6.3.2 Influencia del número de ciclos .......................................................................... 35 6.4 Análisis de las deposiciones de carbono ..................................................................... 35 7. Conclusiones........................................................................................................................ 38 8. Bibliografía .......................................................................................................................... 40 9. Anexos ................................................................................................................................. 43 A. Calibración de los medidores de flujo másico y bomba HPLC. ................................... 43 B. Elaboración del método cromatográfico. ................................................................... 48 C. Calibración cromatográfica. ........................................................................................ 53 D. Determinación del tiempo de retardo. ....................................................................... 58 E. Realización de los experimentos. ................................................................................ 59 F. Cálculos realizados ...................................................................................................... 61 G. Análisis del sólido: Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ............................ 62 H. Resultados de los experimentos realizados ................................................................ 65 4 1. Introducción 1.1 Necesidad de alternativas energéticas Un gran aumento de la población mundial y el desarrollo industrial y del transporte (que consume el 58 % de la energía primaria), producirá un importante aumento de la demanda de energía en la próxima década [Ball y Wietschel, 2009] y [Nigham y Singh, 2011]. Actualmente, la energía se obtiene, principalmente, de recursos fósiles como el petróleo o el gas natural. Esta fuente de energía implica emisiones de CO 2 que tiene un gran impacto en el llamado “efecto invernadero” [Nigham y Singh, 2011], el cual produce el deshielo de los polos y el aumento de pH de las aguas oceánicas alterando el ecosistema. Además, las reservas de recursos fósiles se están agotando y por tanto su producción comienza a disminuir, como se representa en la figura 1 (basada en el pico de Hubbert o “peak of oil”). Este hecho, unido a un aumento de la demanda, tendrá como resultado que no se puedan satisfacer las necesidades energéticas en franca expansión. A esta situación hay que añadir que las reservas de estos recursos estarán controlados por unos pocos países, por lo que se espera que aumente su precio afectando a la economía global [Ball y Wietschel, 2009]. Figura 1.- Previsión de producción de petróleo y gas de ASPO (Association for the study of Peak OilGas). En vista de la crisis energética que existe, se han propuesto tradicionalmente dos soluciones: disminuir la demanda de energía con equipos más eficientes y combustibles más limpios (eficiencia energética), y buscar nuevas alternativas energéticas, renovables y limpias, que sustituyan progresivamente a los recursos fósiles. En esta última línea se orienta este proyecto. 5 1.2 Hidrógeno El hidrógeno es una buena alternativa energética al conflicto planteado anteriormente, ya que soluciona los principales problemas derivados del uso de recursos fósiles. Por un lado, al no contener carbono, su combustión no produce emisiones de CO 2 ; por otro lado, se puede obtener de múltiples fuentes, renovables y no renovables, que reducen la dependencia de los recursos convencionales [Dutta, 2014]. Además, utilizado en dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible, presenta mayor eficiencia que los motores de combustión interna. Las mejoras tecnológicas en cuanto a su almacenamiento y transporte lo hacen un vector energético muy eficaz [Ball y Wietschel, 2009]. En las pilas de combustible, electricidad y agua son producidas por una reacción electroquímica de hidrógeno y oxígeno. Mediante este sistema, la energía química es directamente convertida en energía eléctrica y, en consecuencia, tiene una alta eficiencia. Mientras que los motores de combustión interna tienen una eficiencia entre 25-30 % [ Ball y Wietschel, 2009], la eficiencia de las pilas de combustible de hidrógeno con membrana de intercambio de protones (PEMFC) tienen una eficiencia de entre el 50-70 % [Lorente, 2008]. Su utilización no está muy extendida debido a su precio, de momento poco competitivo. 1.2.1 Métodos de obtención de hidrógeno Actualmente, los métodos más extendidos son el reformado de gas natural con vapor de agua (SMR), gasificación de carbón e hidrocarburos (carbón, biomasa) y electrólisis de agua [Ball y Wietschel, 2009] y [Parthasarathy y Narayanau, 2014] (figura 2). Figura 2.-Producción de hidrógeno de varios recursos [Parthasarathy y Narayanau, 2014]. El método más económico y con menos emisiones de CO 2 de los nombrados anteriormente es el SMR, aunque el hidrógeno obtenido contiene muchas impurezas (H 2 O, CO 2 , CH 4 , CO). Para su aplicación en pilas de combustible, es necesario que tenga una pureza de 99,9% y que contenga menos de 10 ppm de monóxido de carbono por lo que, con este método, se requiere de una etapa posterior de purificación (PSA, pressure swing adsortion) [Lopes et al., 2011]. Lo mismo ocurre mediante la gasificación de hidrocarburos. La electrólisis es una tecnología con un mayor coste que prácticamente no requiere de purificación posterior. Se la ha identificado como una alternativa interesante para la acumulación de energía en forma Carbón 18% Gas Natural 49% Hydrocarburos líquidos 29% Otros recursos 4% 6 química a partir de fuentes de tipo renovable como los parques eólicos, mareomotrices, solares, etc. 1.2.2 La biomasa, materia prima para producir hidrógeno La biomasa es un material biodegradable que proviene de desechos agrícolas y forestales. Se trata por tanto de un recurso renovable. La biomasa se somete a una gasificación o una pirolisis rápida (en ausencia de oxígeno), que rompe las macromoléculas de las que se compone. Se descompone en una fracción gaseosa, líquida y sólida con alto valor energético [Cipriani et al., 2014], en torno a 40MJ/kg [Fassinou et al., 2010]. La fracción líquida obtenida a partir de la pirolisis rápida de la biomasa se denomina bio-oil y se obtiene entre un 50-75 % en peso con un elevada densidad energética. De esta manera, se hace más sencillo su transporte de unas zonas a otras [Remón et al., 2014]. El bio-oil es una mezcla compleja de múltiples compuestos, cuya composición varía dependiendo de la biomasa de origen y de las condiciones de operación (temperatura y tiempo de residencia). Los compuestos más representativos se agrupan en fracciones (50 y 60 % en peso en base seca): “ácida”, “aldehídica / cetónica” y “fenólica”. El resto está formado por pequeñas cantidades de alcoholes, éteres e hidrocarburos [Bertero et al., 2012]. Estudios previos llevados a cabo por el grupo de investigación han estudiado el comportamiento de las fracciones alcohólica (metanol y etanol) [Campo et al., 2013] y [Hormilleja et al., 2014] y ácida (ácido acético) [Lachén et al., 2013]. En este contexto, se estudiará la fracción cetónica y aldehídica ya que corresponde a un 17,4 % en peso, siendo la hidroxiacetona el compuesto en mayor proporción en la fracción cetónica [Oasmaa y Meier, 2005], [Bimbela et al., 2009], [Vispute y Huber, 2009] y [Ramos et al., 2007]. La producción de hidrógeno a partir de bio-oil, que previamente se ha obtenido de la pirolisis de la biomasa, se realiza mediante el reformado con vapor (steam reforming). Con este método se produce “gas de síntesis” (mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono o “syngas”) [Remón et al., 2014], [Ball y Wietschel, 2009] y [Chattanathan et al., 2012]. Este proceso tiene el mismo inconveniente que el SMR, el hidrógeno obtenido tiene baja pureza. El proceso completo se representa en la figura 3. Figura 3.-Esquema de producción de hidrógeno a partir de biomasa [Bleeker et al., 2010]. 7 1.3 Proceso “Steam-iron” (SIP) El proceso “steam-iron” es una alternativa al reformado catalítico de biomasa ya que se produce una intensificación del proceso. Mediante ciclos de reducción-oxidación de óxidos de hierro, se consigue hidrógeno de alta pureza utilizando un solo equipo [Singh et al., 2012]. En primer lugar se produce la reducción del sólido a partir del bio-oil, que actúa como fluido reductor. Durante esta etapa, los principales compuestos obtenidos son CO y H 2 , junto con otros componentes menores como H 2 O y CO 2 que pueden recircularse para su aprovechamiento integral. A partir del óxido reducido (hierro en bajo estado de oxidación o metálico), la oxidación posterior con vapor de agua produce hidrógeno de alta pureza y además, se regenera el óxido de hierro inicial. El hidrógeno producido en esta etapa contiene únicamente H 2 O, que no ha reaccionado, y concentraciones bajas de CO 2 , ambas fácilmente separables por condensación y captura de CO 2 , respectivamente [Singh et al., 2012]. Dependiendo de las condiciones de operación, pueden verificarse hasta tres estados diferentes de oxidación del hierro. En la primera reducción, se parte de hematita (Fe 2 O 3 ) que se reduce a magnetita (Fe 3 O 4 ), wüstita (FeO), y finalmente a hierro metálico (Fe). Durante la oxidación con vapor de agua en las condiciones empleadas en este estudio, solo se consigue oxidar el hierro a magnetita debido a las limitaciones termodinámicas. Este aspecto será ampliamente comentado en capítulos posteriores. Utilizando oxígeno, en vez de vapor de agua, puede conseguirse la hematita inicial. Esta reacción es muy exotérmica y además no se obtiene el hidrógeno que se desea [Rydén y Arjmand, 2012]. Para obtener una corriente de hidrógeno de forma continua, recientemente se ha propuesto el método CLC (Chemical-looping combustion) [Adánez, 2013] y [Rydén y Arjmand, 2012]. Este proceso consta de tres reactores de lecho fluidizado en los que se produce la reducción y oxidación continua del sólido de hematita-magnetita/wüstita-hierro. Como se ha comentado, el sólido utilizado en este proceso es óxido de hierro. Se han estudiado diferentes aditivos para mejorar su estabilidad a lo largo de los ciclos y aumentar la velocidad de reducción (Ti, V, Zr, Mo, Cr, Al, Ga) [Otsuka et al., 2003]. De ellos, el cromo y el aluminio estabilizan la estructura, pero el cromo ralentiza la reducción del óxido. Además, el cerio produce una mejor dispersión del metal en la superficie y una mayor velocidad de la reducción y oxidación de éste [Otsuka et al., 2003], [Damyanova et al., 2008] y [Escuer, 2008]. En el trabajo de Escuer se concluye que los óxidos ternarios en proporción en peso de 98 de Fe 2 O 3 , 1,75 de Al 2 O 3 y 0,25 de CeO 2 son los que presentan mayor estabilidad a lo largo de los ciclos [Escuer, 2008]. 1.4 Catalizador Los bio-oils son una compleja mezcla de compuestos y su descomposición requiere de elevadas temperaturas para que sea completa e implica numerosas reacciones laterales. Para conseguir un mayor rendimiento, se añade un catalizador al proceso. 8 El catalizador que se va a utilizar está basado en níquel. Este catalizador es ampliamente utilizado en el proceso de reformado catalítico de bio-oils debido a su gran actividad y selectividad a hidrógeno, además de su bajo coste [Remón et al., 2014]. Este catalizador está formado por Ni soportado sobre ϒ-Al 2 O 3 , que lo hace poco estable térmicamente. Esto produce que se sinterice con facilidad y por tanto se desactive. Como solución se sustituyó la alúmina por espinelas de aluminato de níquel. Dichas espinelas no solo mejoran la estabilidad, sino que además facilita la dispersión de la fase activa (Ni) en su superficie [Al-Ubaid y Wolf, 1988]. Con todo esto, el catalizador empleado en este estudio se compone de dos fases sólidas, en proporciones en peso de 10 % de NiO y 90 % de NiAl 2 O 4 (i.e. 10% en peso de óxido de níquel respecto a la composición estequiométrica del aluminato de níquel). El níquel, que se obtiene tras la reducción del óxido de níquel, es la especie que actúa como catalizador. El aluminato de níquel, aunque no tiene actividad catalítica como tal, hace que el catalizador se pueda utilizar a altas temperaturas [Al-ubaid y Wolf, 1988]. 2. Objetivos A partir de las fracciones cetónicas de un bio-oil, se llevará a cabo la obtención de hidrógeno de alta pureza mediante el proceso “steam-iron” con presencia de un catalizador basado en níquel en exceso sobre aluminato de níquel. El hidrógeno así obtenido tiene como principal aplicación las pilas de combustible para la obtención de energía. Este proceso se realizará en dos pasos que se corresponden con la reducción del sólido y su posterior oxidación. Se realizarán los siguientes estudios: • Se comprobará la función catalítica de los óxidos de hierro y el aluminato de níquel en la descomposición de la hidroxiacetona mediante la comparación de los experimentos en “blanco” y de referencia. • Se determinarán las etapas (grados de oxidación) por las que pasa el sólido en el transcurso del proceso “steam-iron” mediante un experimento de referencia. • Se realizará un estudio de la influencia de la temperatura de reducción en el proceso, tanto con hidroxiacetona como con acetona. • Se estudiará la influencia de la presión parcial de acetona alimentada en la reducción. • Se analizará cómo afecta el número de ciclos reducción-oxidación a la capacidad redox del sólido. • Se analizarán las deposiciones carbonosas obtenidas al finalizar los experimentos mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), y análisis de energía de rayos X dispersados (EDX). 9 3. Experimental 3.1 Instalación experimental Los experimentos realizados en este proyecto se han llevado a cabo en las instalaciones del “Laboratorio de Tecnologías del Hidrógeno”, perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), situado en el edificio I+D del Campus Río Ebro de la Universidad de Zaragoza. El siguiente diagrama (figura 4) muestra el esquema de la instalación a escala de laboratorio que se ha utilizado para la elaboración de los experimentos: Figura 4.-Diagrama de flujo de la instalación experimental El sistema está preparado para variar las condiciones de operación en las distintas etapas y experimentos con pequeñas modificaciones; especialmente para sustituir de reactivo entre la reducción (hidroxiacetona o acetona) y la oxidación (vapor de agua). Los reactivos con los que se alimenta son: hidroxiacetona (Sigma Aldrich 96,1 % pureza), acetona (Sigma Aldrich, 99,9 % pureza) y agua destilada. Estos reactivos se introducen mediante una bomba HPLC Shimadzu modelo LC-20AT (cuyas calibraciones de flujo másico están detalladas en el anexo A). Posteriormente se evaporan en un vaporizador marca Tope de 200 W de potencia. Los gases empleados son helio y argón como gas portador y patrón interno, respectivamente. Su flujo másico está controlado por medidores de tipo BrooksSmart Mass Flow (MCF) (calibraciones en anexo A). Tanto el reactivo correspondiente a cada etapa, como los gases, son introducidos en un reactor de lecho fijo cilíndrico de cuarzo (41,5 cm de largo con un diámetro interno de 13 mm) 16 Flujo molar H 2 Tiempo Área Fe-M Fe-M: Oxidación de hierro a magnetita: (r.7) Figura 7.- Representación esquemática del tratamiento de datos resultante de los experimentos de reoxidación del sólido. (los valores de los ejes se han omitido conscientemente con el objetivo de ilustrar el tipo de cálculo). Durante la reoxidación, también es factible que se produzca la gasificación, al menos parcial, del coque producido en la etapa anterior mediante la reacción (r.8). No obstante, ésta es muy lenta y por tanto el coque se comportará como un inerte durante esta etapa como se mostrará en el capítulo de resultados correspondiente. Esta situación es deseable ya que la eventual producción de CO envenenaría el catalizador de las pilas de combustible en caso de que ese fuera el destino final del hidrógeno producido. ()+    ⇌  +   (r.8) 5. Termodinámica del proceso SIP Se realizó un estudio termodinámico con el fin de determinar “a priori”, el alcance teórico de los experimentos. Para ello, se ha empleado el diagrama de Baur-Glaessner [Baur y Glaessner, 1903] representado en la figura 8. En él, se representan los ratios de H 2 y CO (se obtienen a partir de la presión parcial de H 2 y H 2 O en un caso y CO y CO 2 en otro) correspondientes al equilibrio, en función de la temperatura. Este diagrama tiene como ventaja que es independiente de la expansión volumétrica producida por la reacción. Los ratios se han calculado del siguiente modo:   =   (    ) (ec.2)  =   (    ) (ec.3) 17 Por un lado, se obtuvieron datos de equilibrio sólido-gas entre las fases del sólido (línea continua), que resulta ser independiente del reactivo empleado. Por otro lado, la línea punteada representa los datos de equilibrio gas-gas relativos a la descomposición catalítica de la hidroxiacetona y la acetona. Estas últimas, se obtuvieron minimizando la energía libre de Gibbs mediante el programa HSC® 5.1. Analizando dichos equilibrios, se puede ver que en los puntos azul y naranja, señalados como ejemplo, se obtiene mayor ratio de H 2 a elevadas temperaturas durante la descomposición del reactivo (0,91 a 700 °C, punto azul y 0,98 a 800 °C, punto naranja); es decir, se produce mayor cantidad de H 2 , el cual es usado como agente reductor durante la primera etapa y lo mismo ocurre con el CO. En cuanto al equilibrio sólidogas, el ratio de hidrógeno disminuye mientras que el de CO aumenta, como indican las flechas. El diagrama de Baur-Glaessner representado, no está completo. El óxido “triple” puede formar una tercera fase llamada wüstita (FeO). Debido a las condiciones de operación utilizadas (temperatura y presiones parciales), ésta no se produce, por lo que se ha excluido del diagrama. 500 600 700 800 900 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Ratio H 2 (adim) Temperatura (°C) Fe 3 O 4 Fe 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Equilibrio S-G Ratio CO (adim) Acetona Hidroxiacetona Equilibrio G-G Figura 8.-Diagrama Baur-Glaessner para el sólido y equilibrio G-G para especies gaseosas H 2 , H 2 O, CO y CO 2 18 6. Resultados y discusión En este apartado, se recogen los resultados obtenidos de los experimentos llevados a cabo en este estudio. Se dividirá en el análisis de la etapa de reducción con hidroxiacetona, con acetona y análisis de la etapa de oxidación. Principalmente, se han obtenido datos de flujos molares de la corriente de salida obtenidos en el proceso. En cuanto al sólido, se ha observado de qué manera se ve afectado por las condiciones de operación. Las variables que se han estudiado son: temperatura de reducción (entre 600 y 800 °C), presión parcial del compuesto cetónico en la etapa de reducción (entre 0,05 y 0,15 bar) y la influencia del número de ciclos. Se usó hidroxiacetona y acetona como reactante en la reducción. Para efectuar el estudio se tomaron como condiciones de referencia las recogidas en la tabla 2. Se introdujeron 2,5 g de sólido en el reactor, cuya mezcla se compuso con 1,687 g de óxido “triple”, 0,625 g de sílice y 0,187 g de catalizador. La sílice fue utilizada como diluyente térmico que evita puntos calientes en el lecho y para evitar la eventual aglomeración de sólido. En cuanto a las condiciones de operación, la etapa de reducción se realizó a 700 °C, con un caudal total de 250 NmL/min (0,10 bar de hidroxiacetona/acetona, 0,05 bar Ar como patrón interno y 0,85 bar He). La etapa de oxidación se realizó siempre a 500 °C, con una alimentación de vapor de agua (presión parcial H 2 O=0,25 bar). Además se incluyó argón como patrón interno (presión parcial Ar=0,05 bar). Se mantuvieron estas condiciones de oxidación a lo largo de todo el estudio. Las condiciones de caudal y tamaño de sólido utilizadas son las adecuadas para asegurar que la reacción se produce en régimen de control cinético (ausencia de control difusional externo). Tabla 2.-Condiciones de operación del experimento de referencia. 2,5 g sólido d p = 160-200 µm 1,687 g óxido “triple” 0,625 g sílice 0,187 g catalizador Caudal 250 NmL/min REDUCCIÓN OXIDACIÓN 0,10 bar cetona 0,25 bar H 2 O 0,05 bar Ar 0,05 bar Ar 0,85 bar He 0,70 bar He T = 700 °C T = 500 °C 6.1 Estudio de la reducción a partir de hidroxiacetona 6.1.1 Descomposición térmica Se realizó un experimento “en blanco” para observar la evolución de la descomposición térmica de la hidroxiacetona (sin efecto catalítico). Concretamente, el objetivo de este 19 experimento es conocer los compuestos que se obtienen, y qué conversión de hidroxiacetona tiene lugar a lo largo del tiempo. El experimento se llevó a cabo sin sólido en el reactor, a una temperatura de 700 °C, con una presión total de 1 bar y con una presión parcial de hidroxiacetona de 0,10 bar (1,117 mmol/min). La hidroxiacetona se descompone en una gran variedad de productos y además su conversión no es completa (63%). En la figura 9, se muestran los flujos molares aproximados obtenidos de dicha descomposición. En ella, se obtiene CO como producto mayoritario, seguido por metanol, metano y acetaldehído. También se obtuvieron pequeñas cantidades de etileno, etanol, acetileno (C 2 H 2 ), CO 2 . Así mismo, se descubrió que había una pequeña cantidad de coque alrededor de la placa porosa del reactor. Figura 9.- Flujos molares de los compuestos obtenidos de la descomposición térmica de la hidroxiacetona. Estos compuestos se obtienen del fraccionamiento en moléculas más pequeñas de la molécula de hidroxiacetona. En la figura 10 se describe tres posibles mecanismos de su descomposición. La rotura de enlace 1 produce la eliminación de un grupo metilo cuyo resultado es la formación de ácido acético por un lado y por el otro de metano. Este metano también puede evolucionar hacia la formación de CO y CO 2 . Si es el enlace 2 el que se rompe, se produce acetaldehído y metanol. Mediante la 3, se produce una deshidratación de la que se obtiene acetona y agua. Además, las moléculas formadas todavía se pueden descomponer en especies más sencillas como CO, CO 2 , C, H 2 y H 2 O. 1,22 0,59 0,56 0,53 0,52 0,4 0,31 0,29 0,25 0,22 0,18 0,1 0,06 0,01 0 - 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 CO Metanol CH4 Acetaldehído Ar C3H6O2 H2 H2O C2H6 Ac. Acético C3H6O C2H4 Etanol C2H2 CO2 Propano Flujo molar (mmol/min) CO Metanol CH4 Acetaldehido Ar Hidroxiacetona H2 H2O C2H6 Ác. Acético Acetona C2H4 Etanol C2H2 CO2 Propano 20 6.1.2 Reducción en presencia de óxido “triple”. Con el fin de determinar con mayor precisión el comportamiento del óxido “triple” en ausencia de catalizador, se realizó un experimento usándolo en el reactor de lecho fijo. En él se introdujeron 2,12 g de sólido que contiene un 75,15 % de óxido “triple” (en peso), y el resto de sílice manteniendo así constante la cantidad de óxido “triple”. Se alimentaron 250 NmL/min a presión atmosférica, durante todo el experimento con las composiciones descritas en la Tabla 2. Primero se llevó a cabo la reducción a 700 °C. Se introdujo hidroxiacetona como reactivo con una presión parcial de 0,10 bar, Ar como patrón interno cuya presión parcial fue de 0,05 bar y el resto He. Las líneas de transferencia se mantuvieron a una temperatura de 170 °C para evitar que el reactivo condensara. Se mantuvieron estas condiciones durante 60 min, tiempo suficiente para observar el transcurso de las diferentes etapas. A continuación, se muestra los flujos molares obtenidos, a lo largo del tiempo, correspondientes a la reducción del primer ciclo (figura 11). Se comprueba mediante GC y MS, que la corriente de gases de salida del reactor no contiene hidroxiacetona. Por tanto, se deduce que el óxido “triple” tiene una función catalítica en su descomposición. Además, funciona como portador de oxígeno (oxygen carrier), cediendo éste elemento a la corriente gaseosa. Los productos mayoritarios que se obtienen son CO y H 2 . Otros productos minoritarios son: CH 4 , CO 2 , H 2 O, y cantidades despreciables de C 2 H 6 . En las sucesivas pruebas, se añadió un catalizador (apartado 1.6), que descompone el CH 4 y C 2 H 6 que se producen. Con ello se obtiene mayor cantidad de H 2 y CO y en consecuencia una reducción más rápida y eficiente del sólido. Mecanismo 1 : Formación de á cido acético, CH 4 , CO y CO 2 Mecanismo 2: Formación de acetaldehído y metanol. Mecanismo 3 (deshidratación): Formación de acetona, H2 y H2O Figura 10 . - Molécula de hidroxiacetona y sus posibles productos de reacción. 21 0 10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Etapa 3 Etapa 2 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) CO 2 C 2 H 6 H 2 O H 2 CH 4 CO n 0 =1,117 mmol/min E.1 0.0 0.2 0.4 0.6 Sobrepresión Sobrepresión (bar) Figura 11.- Flujos molares correspondientes a la reducción del primer ciclo (Óxido “triple”, 700 °C, 0,10 bar de hidroxiacetona, 250 NmL/min). En la figura 11, siguiendo los flujos molares del H 2 O y CO 2 se observan las tres etapas descritas de forma genérica en la Figura 6 (capítulo 4). Estas corresponden a la reducción de hematita (Fe 2 O 3 ) a magnetita (Fe 3 O 4 ), de magnetita (Fe 3 O 4 ) a hierro (Fe) y por último, la descomposición térmica de la hidroxiacetona. A continuación se explicará con mayor detalle. Durante los 5 primeros minutos de reacción, tiene lugar la primera reducción del sólido siguiendo las reacciones (r.1) y (r.2). En ellas, se obtiene CO 2 y H 2 O, como productos mayoritarios. En este breve período de tiempo, todo el agente reductor se consume, por lo que se alcanza el mínimo flujo de reactivo y el máximo de producto de toda la etapa. La segunda etapa ocurre durante los 20 minutos siguientes. En esta etapa, el sólido sufre una segunda reducción mediante las reacciones (r.3) y (r.4). El oxígeno que contiene la magnetita es cedido a la corriente de gases (por oxidación de éstos) y el sólido resultante es hierro metálico. Los flujos molares de esta etapa están limitados por la curva de equilibrio sólido-gas. Esta etapa termina cuando toda la magnetita se ha reducido. La última etapa ocurre a partir de los 25 minutos en adelante. Se produce cuando todo el sólido se encuentra como hierro metálico. Por lo que, únicamente se produce la descomposición catalítica de la hidroxiacetona. Ésta descomposición es casi completa debido al efecto catalítico del sólido presente en el medio de reacción (hierro). Los flujos molares de los compuestos permanecen constantes a lo largo del tiempo, y corresponden razonablemente con el ratio del equilibrio gas-gas (ecuaciones 2 y 3). Como se ha destacado anteriormente, los productos mayoritarios son CO y H 2 . Posiblemente, también se producen las reacciones (r.5) y (r.6) que producen una deposición de coque sobre el lecho. 22 6.1.3 Experimento de referencia: óxido “triple” + catalizador Para mejorar el proceso se añadió un catalizador con el fin de reducir la cantidad de metano y etano, los cuales son producidos a través del mecanismo de reacción 1 expuesto con anterioridad en el apartado 6.1.1. Éstas deberían ser evitadas para conseguir un mayor flujo de hidrógeno y monóxido de carbono proveniente de la descomposición, y así reducir los tiempos de reducción. Por tanto, se añadió un catalizador de aluminato de níquel al lecho fijo respecto del cual ya se tenía una considerable experiencia en otras fracciones de bio-oil [Lachén, 2014]. Finalmente, la mezcla final de sólido que se introdujo en el reactor consistió en una masa de 2,50 g compuesto por un 67,48 % de óxido “triple”, 25 % de sílice y el 7,48% restante, de catalizador. En la figura 12, se representan los flujos molares resultantes a la salida del reactor, medidos mediante GC (puntos) y línea discontinua (MS). En base a ella, la corriente de productos no contiene etano y, además, la cantidad de metano que se produce durante la descomposición es mínima (0,05 mmoles/min), como se esperaba del cálculo termodinámico. 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) CO 2 C 2 H 6 H 2 O H 2 CH 4 CO Masas H 2 CO 2 CO CH 4 n 0 =1,117 mmol/min E.1 Etapa 2 Etapa 3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Sobrepresión Sobrepresión (bar) Figura 12.-Flujos molares correspondientes a la reducción del primer ciclo de los experimentos en presencia de óxido “triple”+ catalizador (700 °C, 0,10 bar de hidroxiacetona, 250 NmL/min). En adelante, se van a utilizar las curvas de ratio de CO respecto al tiempo debido a que la columna cromatográfica es más sensible al CO y CO 2 en las condiciones de análisis. De esta manera se pretende simplificar la interpretación de los resultados. Las curvas correspondientes a las ratios de H 2 y flujos molares se encuentran en el anexo H. En la figura 13 se representa la ratio de CO con catalizador (línea negra) y sin catalizador (línea roja). Como se puede ver, la ratio de CO en la etapa 2 se acerca más al equilibrio sólido-gas, por lo que se comprueba que el catalizador ayuda al sistema a disminuir los tiempos de reducción (19 min con catalizador y 24 min sin él). 23 0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Eq G-G Ratio CO Tiempo (min) OT+Cat OT Eq S-G Figura 13.-Comparación de la ratio de CO obtenido en la primera reducción sin y con catalizador (700 °C, 0,10 bar de hidroxiacetona, 250 NmL/min). La descomposición de metano sigue la reacción r.9. Su efecto se puede ver más claramente en el balance elemental de carbono, entre la entrada y la salida del reactor, representado en la figura 14. Aquí se observa que, la cantidad de carbono que se acumula en el reactor a lo largo de la etapa, es mayor cuando se usa catalizador además del óxido “triple”.   ⇌ ()+ 2 ·   (r.9) 0 10 20 30 40 50 60 0 4 8 12 16 20 Tasa de deposición de C (mg/min) Tiempo (min) OT+Cat OT Figura 14.- Comparación de la deposición de coque producida en la primera reducción sin y con catalizador (700 °C, 0,10 bar de hidroxiacetona, 250 NmL/min). 24 6.1.4 Influencia de la temperatura de reducción Para determinar cuál es la temperatura óptima de reducción, se realizaron experimentos en los que se varió la temperatura de dicha etapa entre 600 y 800 °C cada 50 °C, manteniendo las mismas condiciones que en el experimento de referencia (2,5 g sólido, 250 NmL/min, 0,10 bar de hidroxiacetona; ver Tabla 2). 0 10 20 30 40 50 60 0,00 0,05 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Ratio CO (adim) Tiempo (min) 800 °C 750 °C 700 °C 650 °C 600 °C Figura 15.-Ratio de CO correspondiente a diferentes temperaturas de reducción del primer ciclo (Óxido “triple”+Cat, 0,10 bar de hidroxiacetona, 250 NmL/min). En la primera etapa se produce la reducción de hematita a magnetita. Esta reacción es muy rápida, CO y H 2 son consumidos rápidamente, por lo que sus flujos presentan valores mínimos. Por el contrario se obtiene la máxima cantidad de CO 2 y H 2 O, productos de las reacciones (r.1) y (r.2). Como resultado sus ratios son mínimas durante esta etapa como se observa en la figura 15. El oxígeno “extra” es aportado por el óxido. Durante la segunda etapa, la ratio de CO mantiene un comportamiento estable. La duración de esta “meseta” es variable dependiendo de la temperatura. Cuánto más baja es la temperatura, mayor es su duración. Los valores estabilizados que se observan en esta etapa, se deben al equilibrio sólido-gas, tal y como se describirá en la figura 16. La tercera etapa corresponde con la reducción completa del sólido. Cuanto mayor es la temperatura a la que se ha verificado la reducción, mayor es el valor de la ratio (independientemente de que se trate de la de H 2 o la de CO). Estos valores coinciden razonablemente con los predichos por el equilibrio G-G, calculados a partir de la minimización de la energía libre de Gibbs (∆G°) mediante el software HSC® 5.1. En la figura 16, se puede ver el alcance de la reacción con respecto al equilibrio. Se han representado (puntos coloreados) la ratio de CO (ecuación 3) en el eje de ordenadas, frente a 25 la temperatura (en el eje de abscisa) superponiéndolo en un diagrama de Baur-Glaessner [Baur y Glaessner, 1903] (que representa el equilibrio entre fases sólidas). La línea punteada muestra el equilibrio teórico G-G calculado a partir de la minimización de la energía libre de Gibbs. Se observa que, a altas temperaturas (>700 °C), se alcanza el equilibrio teórico de la descomposición catalítica de la hidroxiacetona debido a que es una reacción gas-gas cuya velocidad es rápida. A temperaturas menores, esta reacción está menos favorecida por lo que se aleja cada vez más del equilibrio. Los puntos en color magenta representan la ratio de CO, calculada a partir de las composiciones de gas en la “Etapa 2”, en la que el sólido está reduciéndose de magnetita (Fe 3 O 4 ) a hierro metálico. La curva negra de trazo continuo se corresponde con el equilibrio teórico entre estas dos fases sólidas. Puede apreciarse claramente que los valores experimentales (cuadrados color magenta) se alinean muy bien con la curva del equilibrio teórico de fases no llegando en ningún caso a superponerse. Para todas las temperaturas, la distancia entre el valor experimental y el teórico, es prácticamente idéntica. Este efecto es consecuencia de que la reacción que se produce es de tipo sólido-gas con una velocidad más lenta que el caso anterior y por tanto es necesario un mayor tiempo para alcanzar el equilibrio. 500 600 700 800 900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Etapa 2 Etapa 3 Ratio CO (adim) Temperatura (°C) Fe 3 O 4 Fe Equilibrio G-G Reducción S-G Figura 16.- Diagramas de Baur-Glaessner donde se representan las ratios de CO obtenidas a las distintas temperaturas estudiadas. 6.1.5 Influencia del número de ciclos En este apartado, se analiza el efecto de la repetición continuada de ciclos redox sobre el comportamiento del sólido y de los gases producidos durante las etapas de reducciónoxidación. En la figura 17, se muestran exclusivamente las ratios de CO 2 /CO (ecuación 3) durante la reducción de los diferentes ciclos realizados, para las condiciones del experimento de referencia (óxido “triple” y catalizador, 700 °C, 0,10 bar de hidroxiacetona, 250 NmL/min). 32 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Eq G-G Ratio CO (adim) Tiempo (min) P pAcetona : 0,05 bar 0,10 bar 0,15 bar Eq S-G Figura 23.- Ratio de CO correspondiente a diferentes concentraciones de acetona en la alimentación en la reducción del primer ciclo (Óxido “triple”+Cat, 700°C, 250NmL/min). 6.3 Etapa de oxidación tras reducción con hidroxiacetona En las secciones anteriores, se ha estudiado el primer paso del proceso y cómo influyen ciertas variables (reactivo, temperatura, presión parcial y número de ciclo), en la reducción del sólido. Ahora se analizará la etapa de oxidación y cómo le afectan dichas variables tras la reducción con hidroxiacetona. Tras la etapa de reducción, el sólido se encuentra como hierro metálico, pero también se ha visto afectado por la sinterización y la deposición de coque en mayor o menor medida. Su oxidación se realiza alimentando vapor de agua como agente oxidante. Como consecuencia se produce una corriente de hidrógeno de alta pureza. La oxidación se llevó a cabo siempre a una temperatura de 500 °C, independientemente de la temperatura utilizada durante la reducción previa. Se alimentó un caudal total de 250 NmL/min a presión atmosférica (0,25 bar de vapor de agua, 0,05 bar de Ar –patrón internoy el resto He). Se mantuvieron estas condiciones en la realización de todos los experimentos llevados a cabo en el presente estudio. Los resultados obtenidos en la etapa de oxidación, tras la reducción del experimento de referencia (2,50 g de sólido, 700 °C y 0,10 bar de hidroxiacetona), se representan en la figura 24. 33 0 10 20 30 40 50 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 CO 2 H 2 O H 2 CH 4 CO Masas H 2 n H2O0 =2,79 mmol/min Tiempo (min) Flujos molares (mmol/min) Figura 24.-Flujos molares correspondientes a la oxidación del primer ciclo del experimento de referencia (Óxido “triple”+Cat, 500 °C, 0,25 bar de H 2 O, 250 NmL/min). Durante la oxidación, el hierro metálico se oxida a magnetita mediante la reacción (r.7). En la gráfica, se observa como el flujo de agua a la salida del reactor aumenta con el tiempo, mientras que el hidrógeno obtenido disminuye de forma complementaria. Esto es debido al consumo progresivo del hierro metálico que se transforma en magnetita. Al principio, hay mucho hierro en el medio que reacciona con el vapor de agua y, por tanto, se produce la mayor parte del hidrógeno total obtenido. Con el paso del tiempo, disminuye la cantidad de hierro presente y por tanto, la cantidad de agua que se obtiene a la salida es mayor (reacciona menos) y la de hidrógeno menor. El vapor de agua no es capaz de oxidar completamente al sólido hasta Fe 2 O 3 en las condiciones utilizadas (presión parcial de vapor de agua, hidrógeno y temperatura) por las limitaciones termodinámicas. Por ello, el sólido se encontrará como magnetita en vez de hematita. Durante toda la etapa de oxidación, también se obtienen pequeñas cantidades de CO 2 (0,05 mmol/min aproximadamente que corresponde a un 0,59%). Esto se produce al entrar en contacto el agua y el coque depositado en la etapa anterior, produciéndose la gasificación del coque (r.8). Esta reacción tiene una velocidad lenta debido a las relativamente bajas temperaturas de trabajo. Aunque la cantidad de CO 2 producido no es nula, se considera que es suficientemente baja como para no entorpecer la operación de una PEMFC. A partir de aquí, se puede realizar otro ciclo de reducción-oxidación y se obtendría más hidrógeno sin necesidad de renovar el sólido. A partir del segundo ciclo, la etapa 1 de la 34 reducción no se verificaría, ya que se parte de magnetita en vez de hematita (se observa solo un escalón). 6.3.1 Influencia de la temperatura de reducción En este apartado se estudiará cómo afecta la temperatura de reducción en la subsiguiente etapa de oxidación. Para ello, se obtuvieron los flujos molares de agua e hidrógeno a la salida, habiendo realizado la etapa de reducción a distintas temperaturas alimentando hidroxiacetona. En la figura 25, se han representado los flujos molares referidos a tres temperaturas de reducción (800 °C, 700 °C y 600 °C). En ella se observa un aumento del tiempo de reacción y menores flujos de hidrógeno a mayores temperaturas de reducción. Este fenómeno se ve reflejado sobre todo en la pendiente de la curva (velocidad de reoxidación), la cual disminuye cuando dicha temperatura aumenta. Esto es resultado de la sinterización que sufre el sólido durante la reducción, la cual es mayor a elevadas temperaturas. Las partículas de sólido aumentan su tamaño de grano durante la oxidación, llevando a la coalescencia de éstos que tienden a agruparse. Como consecuencia, disminuye su superficie específica [Bleeker et al., 2007]. Esto provoca una disminución de la cinética del proceso, por la dificultad del reactante para alcanzar el núcleo de hierro interno en el grano. De entre las temperaturas estudiadas para la etapa de reducción, 700 °C parece la más adecuada, ya que el sólido sufre un menor desgaste (la sinterización y la deposición de coque son moderadas) por lo que se puede realizar más de un ciclo reducción-oxidación y por tanto, obtener mayor cantidad de hidrógeno por partícula de hierro. 0 10 20 30 40 50 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Flujo molar H 2 (mmol/min) Tiempo (min) T red : 800°C 700°C 600°C n 0 =2,79 mmol/min Figura 25.- Flujos molares correspondientes a la oxidación con diferentes temperaturas de la reducción (Óxido “triple”+Cat, 0,10 bar, 250 NmL/min). 35 6.3.2 Influencia del número de ciclos En este apartado se estudiará cómo afecta el número de ciclos durante la oxidación (500 °C). Para ello, se obtuvieron los flujos molares de agua e hidrógeno a la salida tras una reducción a 700 °C. En la figura 26 se observa que con cada ciclo la oxidación del sólido conlleva más tiempo. Es el resultado de la sinterización. Como en el caso anterior, se produce un aumento del tamaño de grano que crea una resistencia difusional del gas adicional hacia el interior de la partícula no reaccionada. Las diferencias, aunque son constatables no son suficientemente significativas como para concluir que en dos ciclos ha cambiado sustancialmente su comportamiento. 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Flujo molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 O ciclo 1 H 2 ciclo 1 H 2 O ciclo 2 H 2 ciclo 2 Figura 26.- Flujos molares correspondientes a diferentes ciclos en la oxidación (Óxido “triple”+Cat, 700°C, 250NmL/min). 6.4 Análisis de las deposiciones de carbono Durante la reducción, se produce una deposición de coque debido a la desproporcionación de CO (Boudouard inversa, r.6) y a la descomposición de metano (r.9). Estas reacciones están catalizadas tanto por el hierro como por el níquel presentes en el lecho [Acomb et al., 2014]. La figura 27 muestra la formación de nanotubos que tiene lugar en la superficie de la partícula del catalizador. El CO interactúa con el catalizador y se produce la reacción de Boudouard inversa (r.6). El hidrógeno producido, se desprende en forma de gas y el carbono se queda adsorbido en la superficie. Con el transcurso del tiempo, aumenta la concentración de carbono adsorbida y comienza a difundir hacia zonas de menor concentración, por el interior de la partícula de níquel que se mantiene en la punta del incipiente filamento. Una vez que ha difundido, el carbono precipita formando el nanotubo o nanofibra. Por tanto, con la sucesiva producción de coque en la superficie de la partícula, se produce un nanotubo hueco que va 36 creciendo con el tiempo. Dependiendo de los átomos que rodeen al níquel, el nanotubo crecerá desde la base, si la interacción con los átomos cercanos es fuerte, o desde la punta, si es débil [Li et al., 2011]. En el primer caso, las partículas de níquel están incluidas en el aglomerado y, el segundo caso, se puede ver en el Anexo G, figura 54b. Este coque, se deposita sobre las partículas de níquel produciendo una desactivación del mismo. Por otro lado, el coque es inerte durante la etapa de oxidación [Plou et al., 2014]. Figura 27.- Representación de la formación de nanotubos de carbono. A continuación, se muestra el resultado del análisis TEM, realizado en el Servicio de microscopía electrónica de la Universidad de Zaragoza, del sólido recogido tras los experimentos realizados a 650 °C, 250 NmL/min, 0,10 bar de reactivo y un ciclo reducciónoxidación, es decir que las especies que se espera encontrar son Fe 3 O 4 y el catalizador compuesto por Ni y Al . En las imágenes obtenidas, se observó que se producen las mismas estructuras independientemente del reactivo utilizado (acetona o hidroxiacetona), aunque las imágenes que se han elegido correspondan a diferente reactivo. En la figura 28, se observa un aglomerado presente en la imagen (a). En esta estructura se ha detectado la presencia de Ni, Al, O y C por lo que se deduce que se observa la deposición de coque producida por el catalizador (NiO/NiAl 2 O 4 ). Las cristalitas de níquel que se han formado en la superficie forman nanotubos (CNT) largos y de pequeño diámetro, en torno a 15 nm. Por otro lado, se encuentran partículas de hierro, las cuales forman nanofibras (CNF) de mayor diámetro (alrededor de 50 nm), más cortas y peor definidas. En la imagen (b) se aprecia la presencia de una partícula de hierro y como está rodeada de un entramado de CNF. Debido a que no hay oxígeno, se concluye que esta partícula no ha sido oxidada debido a la resistencia que impone el carbono que la rodea. 37 Figura 28.-Análisis TEM del sólido: 650 °C, 1ciclo redox, 250 NmL/min, (a) 0,10 bar de acetona, (b) 0,10 bar de hidroxiacetona. (a) CNT CNF (b) 38 7. Conclusiones En la búsqueda de una alternativa energética a los recursos fósiles, este estudio tiene como objetivo identificar el comportamiento de un óxido redox basado en óxido de hierro para la producción de hidrógeno a partir de biomasa. Concretamente, la hidroxiacetona y la acetona se han seleccionado como componentes mayoritarios de la fracción cetónica de los bio-oils. Su descomposición se usa para reducir los óxidos de hierro utilizados en el proceso “steam-iron”. Como etapas previas a la desarrollada en el presente PFC, se han estudiado las fracciones alcohólica y ácida de los mencionados bio-oils. La información recopilada en este estudio constituirá, junto con las anteriormente citadas a la modelización del comportamiento de un bio-oil real producido a partir de distintas materias primas y condiciones de operación. Para llevar a cabo este propósito, en primer lugar, se estudió el papel del óxido de hierro en el proceso. Se comprobó que el sólido no solo actúa como reactivo del proceso, siendo portador de oxígeno en la reducción, sino que además tiene un papel catalítico en la descomposición de la hidroxiacetona. A pesar de la intervención del sólido, también se obtiene metano y etano, por lo que se realizó el estudio de las variables, en presencia de aluminato de níquel además del óxido “triple” para reducir la cantidad de éstos al mínimo. Durante la etapa de reducción, se pudieron ver los tres estados por los que pasa la hematita hasta reducirse a hierro metálico. Primero, la hematita (Fe 2 O 3 ) se reduce a magnetita (Fe 3 O 4 ) y después, la magnetita se reduce a hierro (Fe). A su vez, hidrógeno y monóxido de carbono son los responsables de la reducción efectiva del óxido de hierro, que posteriormente regenerará hidrógeno de alta pureza durante la reacción de oxidación con vapor de agua. La temperatura óptima de reducción usando hidroxiacetona está entre 700 y 750 °C, mientras que con acetona es 700 °C. Esta temperatura ofrece un punto intermedio entre la sinterización que sufre el sólido, que es mayor a altas temperaturas, y la deposición de coque, que es más intensa a temperaturas bajas. También se ha podido comprobar que con cada ciclo adicional de reducción-oxidación, la reactividad del sólido disminuye a causa de la sinterización y la deposición de coque que se produce en mayor o menor medida en la reducción. No obstante, dado que el sistema experimental sólo ha permitido la realización de dos ciclos redox completos, se considera que los resultados a este respecto no son concluyentes, siendo necesario profundizar en el comportamiento a lo largo de un mayor número de ciclos. La influencia de la presión parcial de reactivo se estudió con acetona. Al aumentar la presión parcial de reactivo, la reducción del sólido se verifica en un tiempo menor, debido a una mayor cantidad de reactivo alimentado que se introduce en el mismo intervalo de tiempo. Consecuentemente, también aumenta la deposición de coque. Durante la oxidación, el hierro obtenido en la etapa de reducción previa capta oxígeno de la corriente gaseosa (vapor de agua) y se oxida a magnetita. De esta etapa se obtiene hidrógeno de alta pureza, únicamente impurificado con una pequeña cantidad de CO 2 (0,59 %). La presencia del coque producido en la etapa anterior es casi inerte en esta etapa, por lo que no 39 afecta al producto obtenido. La temperatura a la que se lleva a cabo la etapa de reducción previa, influye de manera que aumenta el tiempo de oxidación cuando aumenta esta temperatura. Esto es producto de la sinterización y ocurre tanto con el uso de hidroxiacetona como con acetona. Por último, mediante un análisis TEM se pudieron ver las estructuras formadas por las deposiciones carbonosas. Se observa que mientras los óxidos de hierro forman nanofibras, el catalizador forma nanotubos. Estos presentan un comportamiento considerablemente inerte frente a la gasificación, por lo que se acumulan a lo largo de los ciclos complicando la operación redox cíclica. Aunque no se ha profundizado en este último punto, todo apunta a la necesidad de intercalar etapas de oxidación con aire/oxígeno a alta temperatura para eliminar completamente el depósito acumulado de carbono. Por analogía con otras fracciones de biooil estudiadas (alcohólica y ácida) se estima que sería suficiente con emplear una de estas oxidaciones “severas” cada diez ciclos con vapor de agua. En resumen, a partir de la fracción cetónica de un bio-oil y mediante el proceso “steam-iron” se consigue hidrógeno de alta pureza cuya principal aplicación son las pilas de combustible. El siguiente paso sería estudiar el proceso alimentando un bio-oil real en vez de sus diferentes fracciones para comprobar el comportamiento y la producción de hidrógeno mediante el SIP, así como su estudio económico a escala industrial con el fin de analizar la rentabilidad de éste. 40 8. Bibliografía Acomb, J., Wu, C., & Williams, P. (2014). Control of steam input to the pyrolysis-gasification of waste plastics for improved production of hydrogen or carbon nanotubes. Applied Catalysis B: Environmental, 571-584. Aspo: Association for study the study of peak of oil (http://www.peakoil.net). Adánez, J., Abad, A., García-Labiano, F., Gayan, P., & de Diego, L. (2012). Progress in ChemicalLooping Combustion and Reforming technologies. Progress in Energy and Combustion Science, 38, 215-282. Al-ubaid, A., & Wolf, E. (1988). Steam reforming of Methane on Reduced Non-Stoichimetric Nickel Aluminate Catalysts. Applied Catalysts, 40, 73-85. Ball, M., & Wietschel, M. (2009). 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