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Modelizaci´ on computacional de nanoestructuras: introducci´ on a la espectroscopia te´ orica Trabajo Final de Grado De Andr´ es Mar´ ıa Belaza Promoci´ on 2010-2014 20 de junio de 2014 Director: Dr. Alberto Castro Ponente: Dr. Jose Luis Alonso Universidad de Zaragoza Facultad de Ciencias Departamento de F´ ısica Te´ orica ´ Indice 1. Introducci´on 2 2. Objetivos 3 3. Desarrollo te´orico 3 3.1. ElHamiltonianomolecular .................................... 3 3.2. M´etododeHartree-Fock...................................... 5 3.3. Teor´ıa del Funcional Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.3.1. Matricesdensidad ..................................... 6 3.3.2. DFT. Densidad Electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.3.3. TD-DFT: Dentro del dominio temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.4. Teor´ıa de control ´optimo cu´antico (Quantum Optimal Control Theory) . . . . . . . . . . . . 11 4. Resultados: Ejemplo de Aplicaci´on en una transici´on de dos niveles. 12 5. Conclusiones 16 6. Bibliografia 17 1 1. Introducci´on ((The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these leads to equations much too complicated to be soluble.)) [Las leyes f´ısicas fundamentales que son necesarias para la teor´ıa matem´atica de gran parte de la f´ısica y de la totalidad de la qu´ımica son pues completamente conocidas, y la dificultad es unicamente que la aplicaci´on exacta de estas leyes lleva a ecuaciones demasiado complicadas como para ser resolubles.] Paul A.M. Dirac 1929[3] El primer uso de la Mec´anica Cu´antica a un sistema molecular fue durante la d´ecada de los 20. De forma paralela al desarrollo de la teor´ıa cu´antica, un grupo de f´ısicos y qu´ımicos, empezaron a usar esta nueva teor´ıa para tratar de explicar el enlace qu´ımico. En 1927 Walter Heitler [4] ,mediante el uso de la ecuaci´on de Schr¨odinger, mostr´o como las funciones de ondas de los electrones se pod´ıan unir para crear el enlace covalente. Junto con ´el, Robert S. Mulliken, desarroll´o la teor´ıa de orbitales moleculares [10], donde los electrones de valencia tienen funciones de ondas que se extienden a lo largo de toda la mol´ecula, y John Lennard-Jones propuso una ´util aproximaci´on de esos orbitales moleculares como una combinaci´on lineal de los orbitales at´omicos [8]. Pero estos primeros c´alculos eran imprecisos y muy cualitativos. Estaban basados en la funci´on de ondas multielectr´onica, que debia de ser antisimetrizada, y cuyo tama˜no imped´ıa resoluciones anal´ıticas o num´ericas precisas. Con el desarrollo del calculo computacional en la d´ecada de los 40, se empezaron a poder resolver con suficiente precisi´on orbitales moleculares. M´etodos iterativos como el M´etodo de HartreeFock, se volvieron mas accesibles y durante el siguiente medio siglo aparecieron numerosos m´etodos que, desde los principios de la Mec´anica Cu´antica, permit´ıan calcular las energ´ıas o las funciones de onda de los electrones en mol´eculas. El primer paso hacia la resoluci´on de la mayor´ıa de estos problemas es desacoplar el movimiento de los n´ucleos y de los electrones a trav´es de la llamada aproximaci´on de ”Born-Oppenheimer”. Se basa en la diferencia de masas entre los n´ucleos y los electrones (tres ordenes de magnitud) para justificar que la nube electr´onica se adapta instant´aneamente al movimiento de los n´ucleos y ´estos ven solo un potencial promedio de la nube electr´onica. La teor´ıa del Funcional de la Densidad (DFT) naci´o conceptualmente con los trabajos de Llewellyn Thomas y Enrico Fermi a principio de los a˜nos 20, al mismo tiempo que la aplicaci´on de la mec´anica cu´antica a sistemas de ´atomos, pero no fue hasta los a˜nos 60 cuando, con los trabajos de Pierre Hohenberg, Walter Kohn y Lu Sham se estableci´o el formalismo te´orico que permit´ıa su utilizaci´on [7, 5]. De hecho, Walter Kohn recibi´o el premio Nobel de qu´ımica por su contribuci´on a la teor´ıa en 1998. Este rompe con los m´etodos basados en Hartree-Fock y derivados al abandonar la funci´on de ondas multielectr´onica como objeto fundamental del c´alculo, a favor de la densidad electr´onica. Posteriormente, la DFT ha sido extendida en varias direcciones, por ejemplo al dominio relativista y a potenciales dependientes del tiempo (en este caso, se conoce como Teor´ıa del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo, TDDFT [12]). Desde los a˜nos 70, la DFT ha sido muy popular para c´alculos en f´ısica de estado s´olido, pero no se ha considerado lo suficientemente precisa para c´alculos moleculares hasta los a˜nos 90, cuando se ajustaron en gran medida las aproximaciones necesarias en la teor´ıa. El trabajo de fin de grado del que se informa en la presente memoria ha consistido, en gran medida, en el estudio de la DFT y su extensi´on, la TDDFT, tanto desde el punto de vista te´orico, como pr´actico. Este estudio fue apoyado por la asistencia a un curso sobre estados excitados moleculares impartido en el Zaragoza Center for Molecular Modelling (ZCAM): “School on Molecular Excited States” 1, que forma parte del programa de master European Master in Theoretical Chemistry and Computational Modelling. Se ha 1http://www.cecam.org/workshop-1046.html 2 estudiado tambi´en la teor´ıa de control ´optimo cu´antico (QOCT), que trata de los m´etodos de optimizaci´on de procesos din´amicos en sistemas cu´anticos. El trabajo se ha completado con un proyecto num´erico: la elaboraci´on de un programa que implementa la QOCT para sistemas de dos niveles; el funcionamiento de este programa ha sido validado realizando la transicion entre dos niveles moleculares, cuyas frecuencias y acoplos hemos calculado gracias a la DFT y la TDDFT. 2. Objetivos Los objetivos de este trabajo son: Aprender como se articula y se usa la DFT (Teor´ıa del Funcional de la Densidad); Aprender como se articula y se usa su extensi´on, la TDDFT (Teor´ıa del Funcional de la Densidad - Dependiente del Tiempo). En cuanto al uso, hemos aprendido el manejo de un c´odigo concreto que implementa estas dos teor´ıas: Octopus [2]. Adem´as se estudia tambi´en la QOCT (Quantum Optimal Control Theory) que trata de la optimizan de procesos din´amicos, en este caso cu´anticos. Por ´ultimo, desarrollar un proyecto n´umerico que demuestra la utilidad de estas herramientas combinadas, implementando la QOCT en un sistema de dos estados calculado por medio de la TDDFT, determinando las condiciones para una ´optima transici´on entre estos dos estados, asistida por un campo externo que depende del tiempo. 3. Desarrollo te´orico 3.1. El Hamiltoniano molecular El problema inicial es la resoluci´on el Hamiltoniano molecular, que tiene la forma: HT= M X α=1 P2 α 2mα + N X i=1 P2 i 2mi +1 2X i6=j 1 |ri−rj|+1 2X α6=β ZαZβ |Rα−Rβ| − M X α=1 N X i=1 Zα |ri−Rα|+ M X α=1 vn ext(Rα) + N X i=1 ve ext(ri) (1) Conviene analizar sus componentes: 1. Operadores Energ´ıa cin´etica a) Energ´ıa Cin´etica Electr´onica Te= N X i=1 P2 i 2mi = N X i=1 −1 2mi ∇2 i(2) b) Energ´ıa Cin´etica Nuclear Tn= M X α=1 P2 α 2mα = M X i=α −1 2mα ∇2 α(3) 3 2. Operador Energ´ıa Potencial Electrost´atica a) Repulsi´on Electr´on-Electr´on Wee =1 2X i6=j 1 |ri−rj|(4) b) Repulsi´on N´ucleo-N´ucleo Wnn =1 2X α6=β ZαZβ |Rα−Rβ|(5) c) Atracci´on Electr´on-N´ucleo Wen = M X α=1 N X i=1 Zα |ri−Rα|(6) 3. Operadores Externos a) Energ´ıa potencial externa sobre los electrones Ve= N X i=1 ve ext(ri) (7) b) Energ´ıa potencial externa sobre los n´ucleos Vn= M X α=1 vn ext(Rα) (8) Se puede ver que debido al t´ermino (6), nuestro Hamiltoniano no es separable en electrones y n´ucleos. Born y Oppenheimer propusieron unas ecuaciones que permiten separar aproximadamente el sistema electr´onico y el nuclear. La justificaci´on rigurosa es un problema abierto, pero podemos hacer una peque˜na justificaci´on cl´asica usando el teorema de equipartici´on de la energ´ıa. Seg´un este teorema, todos los grados de libertad de nuestro sistema tienen, en media, contribuciones similares. Si nos fijamos en las energ´ıas cin´eticas de los electrones y de los n´ucleos, tenemos que: 1 2me< ve>2∼1 2me< ve>2→< ve> < vn>∼rmn me (9) ´ Atomo Numero de nucleones qmn me Hidr´ogeno 1 ∼43 Litio 6 ∼105 Carbono 12 ∼160 Oxigeno 16 ∼172 Se observa que la velocidad de los electrones es mucho mayor que la de los n´ucleos, y en consecuencia el movimiento se puede describir con dos tipos de escalas temporales, una r´apida para los electrones en la que los n´ucleos est´an quietos, y otra mucho mas lenta para los n´ucleos, en la cual los electrones se acomodan instant´aneamente y presentan un campo promedio para el movimiento de los n´ucleos. De esta manera podemos separar el problema en dos partes. Un primer problema para los electrones, con un Hamiltoniano multielectr´onico en el cual las posiciones de los electrones sean los grados de libertad del sistema y las posiciones de los n´ucleos par´ametros del Hamiltoniano; y un segundo problema con un Hamiltoniano multinuclear, que depender´ıa de las coordenadas de los n´ucleos. 4 En este trabajo nos centraremos ´unicamente en el problema electr´onico. En unidades at´omicas (que utilizaremos en lo sucesivo), el Hamiltoniano multielectr´onico dentro de la aproximaci´on adiab´atica, resulta ser de la forma: H= N X i=1 1 2p2 i+ N X i=1 vext(~ri) + N X i,j;i<j 1 rij .(10) El potencial externo sobre los electrones incluye el creado por los n´ucleos. Establecido el Hamiltoniano, el problema consiste generalmente en diagonalizarlo, es decir, encontrar sus autovalores (energ´ıas) y sus autoestados (las funciones de onda). ´ Estas, las funciones de onda multielectr´onicas, pertenecen al producto tensorial de N espacios de Hilbert monoelectr´onicos: HN= N O i=1 H(i) (11) Adem´as deben ser funciones antisimetricas bajo el intercambio de dos electrones, al ser fermiones id´enticos: Φ(x1, ..., xi, ..., xj, ...xN) = −Φ(x1, ..., xj, ..., xi, ...xN).(12) En consecuencia, dos electrones no pueden tener las mismas ordenadas xi, puesto que su funci´on de ondas seria nula. 3.2. M´etodo de Hartree-Fock Casi todos los m´etodos empleados en Qu´ımica Cu´antica para tratar de resolver el problema multielectr´onico que acabamos de describir tienen su origen un un m´etodo base, el m´etodo de Hartree-Fock. Dada su importancia, lo describimos aqu´ı someramente para poder compararlo con la DFT, y que ´esta aparezca en su contexto. Para simplificar, vamos a verlo aplicado a un ´atomo multielectr´onica. El Hamiltoniano multielectr´onico es, para un ´atomo neutro de n´umero at´omico Z: H=−~ 2me Z X i ∇2 i+Ze 4π0 Z X i 1 ri +e2 4π0 Z−1 X i Z X j=i+1 1 |ri−rj|(13) Aqu´ı hemos supuesto que el n´ucleo es una masa infinita est´atica en el origen de coordenadas. Vamos a tratar como si fuera un m´etodo perturbativo, considerando como perturbaci´on el termino de repulsi´on electrost´atica de los electrones. Entonces nuestro Hamiltoniano multielectr´onico sin perturbar es separable, y tenemos que su soluci´on, la soluci´on de orden cero, es el producto de Z funciones Hidrogenoides. Para sacar mejores funciones de onda aproximadas necesitar´ıamos variar estar Z funciones de ondas para buscar el m´ınimo de la energ´ıa sin perturbar. Ahora bien, los par´ametros a cambiar por el m´etodo variacional no los conocemos, ademas de que al ser el Hamiltoniano multielectr´onico no separable su soluci´on no sera el producto de funciones de ondas monoelectr´onicas. Hartree en 1928 introdujo el m´etodo de campo autoconsistente (SCF) como un m´etodo alternativo para calcular estos orbitales at´omicos. Slater Y Fock demostraron posteriormente que el SCF da la mejor funci´on de ondas con la forma de producto de funciones de ondas multielectr´onico. Partamos del producto de Z funciones de ondas monoelectronicas φi. Ψ = φ1(R1)·φ2(R2)·... ·φZ(RZ) (14) Estas funciones de ondas hay que escogerlas respetando el principio de exclusi´on de Pauli. Para estos orbitales, la densidad de probabilidad del electr´on i-esimo es |φi(r)|2, y es id´entica a su densidad de carga si usamos unidades at´omicas. Entonces, el potencial del electr´on i-esimo sobre el primer electr´on es: 5 V(1,i)=Z|φi(ri)|2 |ri−r1|dri Y el potencial electroestatico total que siente el electr´on 1 sera V1=−Z r1 + Z X i=2 Z|φi(ri)|2 |ri−r1|dri Por lo que puedo obtener una funci´on de ondas nueva para el primer electr´on a partir de su Hamiltoniano monoelectronico a la que llamaremos φ0 1. Ahora supondremos que el electr´on 2 se esta moviendo sobre una nube de carga electr´onica (|φ0 1|2+|φ3|2+... +|φN|2, con la nueva densidad de carga del electr´on 1. De esta forma conseguimos una nueva funci´on de ondas para el electr´on 2, que la llamamos φ0 2, y continuamos iterativamente hasta que obtenemos una nueva funci´on de ondas: Ψ0=φ0 1(R1)·φ0 2(R2)·... ·φ0 Z(RZ) (15) Volvemos a realizar el procedimiento de forma iterativa obteniendo Ψ00, Ψ000, Ψiv... hasta que no haya cambio entre dos iteraciones. En esto consiste el SFC de Hartree. En 1930, Fork y Slater lo completaron con el calculo de Hartree-Fork que usa determinantes de Slater de funciones de ondas espaciales y de esp´ın para forzar la antisimetrizaci´on de la funci´on de ondas multielectr´onica. Despu´es se propuso, construir los orbitales de Hactree-Fork como combinaci´on lineal de una base completa de funciones (Normalmente se usan los orbitales de tipo Slater), lo que permite su c´omoda implementaci´on computacional. 3.3. Teor´ıa del Funcional Densidad 3.3.1. Matrices densidad El m´etodo de Hartree-Fock, y todas los derivados construidos sobre ´el, tienen como objeto esencial de c´alculo la funci´on de onda multielectr´onica. La DFT en cambio utiliza la densida electr´onica, que definiremos en esta secci´on. Este objeto forma parte de una familia m´as grande, las “matrices densidad reducidas” (RDMs). Comenzamos por definir la matriz densidad reducida de orden N (donde N es el numero de electrones): ΓN(x1, ..., xN|x0 1, ..., x0 N) = Φ(x1, ..., xN)∗·Φ(x0 1, ..., x0 N) (16) A partir de ahora con xdenotamos las coordenadas espaciales y de esp´ın (x= (r, σ)). Se definen entonces las RDMs de orden inferior: Γp(x1, x2, . . . , xp|x0 1, x0 2, . . . , x0 p) = N pZΦ(x1, x2, ..., xp,...xN)∗·Φ(x0 1, x0 2, ..., x0 p, xp+1, . . . , xN)dxp+1...dxN (17) Est´a claro que a ´ordenes bajos estos objetos son mucho m´as peque˜nos que la funci´on de onda completa. Sin embargo, contienen gran parte de la informaci´on del sistema. Por ejemplo, es f´acil ver que el valor esperado del Hamiltoniano (la energ´ıa), puede obtenerse ´unicamente sabiendo la diagonal de la RDM de orden 2: γ2(x1, x2) = Γ2(x1, x2|x1, x2) = ZΦ(x1, x2, ..., xN)∗·Φ(x1, x2, ..., xN)dx3...dxN,(18) y la RDM de orden uno Γ1(x1,|x0 1). Para verlo, no hay m´as que escribir los valores esperados t´ermino a t´ermino del modo siguiente: si dividimos el Hamiltoniano en la forma convencional, H=T+V+W (t´ermino cin´etico + potencial externo + potencial de interacci´on): 6 hφ|T|φi=−1 2Zdx∇2Γ1(x1|x0 1)x0 1=x1, hφ|V|φi=Zdrv(r)n(r) hφ|W|φi=Zdx1Zdx2 γ2(x1, x2) |r1−r2| A la diagonal de la RDM de orden uno, sumando las componentes de esp´ın, se la llama, simplemente, densidad electr´onica: n(r) = X σ Γ(r, σ|r, σ) (19) Entonces la energ´ıa de nuestro sistema es un funcional exacto y conocido de la matriz densidad de orden 2. Este hecho sugiere un m´etodo variacional para encontrar el m´ınimo de este funcional, y con ´el, la energ´ıa y matriz densidad del estado fundamental: consistir´ıa en buscar en el espacio de funciones de cuatro puntos, Γ2(x1, x2|x0 1, x0 2), aquella que minimice el funcional. Sin embargo, tenemos que restringir la b´usqueda a funciones que sean matrices densidad leg´ıtimas, es decir, que provengan de una funci´on multielectr´onica valida. Este es un problema matem´atico complejo. y actualmente no se conoce que condiciones debe de cumplir estas funciones para ser leg´ıtimas en ese sentido (en la literatura se las conoce con el nombre de N-representables), por lo que no sabemos como restringir el espacio de b´usqueda. En cualquier caso, esta observaci´on sobre la informaci´on contenida en las matrices densidad, y su posible uso en un esquema variacional, es el fundamento te´orico de la DFT, y en general de las teor´ıas basadas en las RDMs. 3.3.2. DFT. Densidad Electronica La DFT, en esencia, consiste en utilizar la idea bosquejada anteriormente, utilizando ´unicamente la parte diagonal de la RDM de orden uno, es decir, la densidad electr´onica. En este caso, el problema es el inverso que para la matriz densidad de orden dos, es decir, sabemos como restringirnos al subespacio de densidades electr´onicas que sean representaci´on de una funci´on de onda multielectr´onica antisimetrica, pero desconocemos la forma que toma el funcional energ´ıa E[n]. De hecho, no est´a claro en principio si realmente existe, y si existe, c´omo calcularlo o aproximarlo. La DFT se ocupa en primera instancia de este problema, y una de las formas de hacerlo es el llamado “constrained search formalism”, de M. Levy [9]. Comenzamos por definir el funcional: F[n] = minφ→nhφ|T+W|φi llamado funcional universal, porque no depende del problema concreto que estemos estudiando (es decir, no depende del potencial externo). El m´ınimo se toma sobre todas las funciones de onda multielectr´onicas cuya densidad electr´onica es n. Para un sistema concreto de N electrones, definido por su potencial externo: V= N X i v(ri), podemos definir el funcional Ev[n(r)] = F[n] + Zdrv(r)n(r), Podemos ahora aplicar el principio variacional: se verifica que el m´ınimo de este funcional est´a dado por la energ´ıa del estado fundamental del sistema 0, y por lo tanto, si ponemos cualquier otra densidad, su valor 7 ser´a mayor. Asimismo, la densidad del estado fundamental ser´a estacionaria, i.e. su derivada funcional ser´a nula: δEv δn(r)=δF δn(r)+δ δn(r)Zv(r)n(r)dr = 0 ⇒ δF δn(r)+v(r) = 0 (20) A partir de esta ecuaci´on, si fijamos el potencial v, podemos obtener la densidad en el estado fundamental n0(r). Pero tambi´en podr´ıamos pensar a la inversa: conociendo la densidad en el estado fundamental podr´ıamos extraer un potencial v. Este hecho demuestra que existe una relaci´on uno a uno entre densidades electr´onicas en el estado fundamental, y potenciales externos. Este hecho constituye el fundamento te´orico de la DFT, y fue demostrado originariamente por P. Hohenberg y W. Kohn, de una manera diferente [5]. Ademas nos permite establecer la existencia del funcional v=v[n] y, por tanto, la existencia de un funcional E=E[n]. Aun as´ı, hay que advertir de que se trata de un teorema de existencia; no es constructivo, y por lo tanto no proporciona una definici´on anal´ıtica u operacional del funcional. Nos falta por lo tanto conocer la manera de aproximar este funcional, y en general, la manera de utilizar este teorema para extraer informaci´on relevante sobre el sistema. Generalmente, ´esto se ha hecho a trav´es de la formulaci´on de Kohn-Sham [7]. Se trata de imaginar un sistema ficticio de electrones no interactuantes (para los cuales el teorema de Hohnberg-Kohn es igualmente v´alido), con la misma densidad electr´onica que el sistema real. Por la relaci´on biun´ıvoca establecida por el teorema de Hohenberg-Kohn, existir´a un potencial externo ´unico, asociado a esta densidad electr´onica. Este potencial recibe el nombre convencional de potencial de Kohn-Sham, y es l´ogicamente un funcional de la densidad electr´onica. Dado que es un sistema de electrones no interactuantes, su estado fundamental estar´a constituido por un ´unico determinante de Slater, compuesto por unos orbitales (orbitales de KohnSham), podr´an calcularse a partir de ecuaciones de onda monolectr´onicas: −1 2∇2+vs[n0](r)φi(r) = iφi(r).(21) La densidad electr´onica del estado fundamental, n0, puede obtenerse a partir de los orbitales mediante la f´ormula: n0(r) = N/2 X i=1 2|φi(r)|2 Hemos asumido un sistema de Nelectrones, donde Nes un n´umero par, y suponemos un esp´ın cero de forma que los orbitales espaciales estar´an doblemente ocupados con electrones de espines opuestos. Ahora bien, la forma del potencial de Kohn-Sham sigue siendo desconocida. Para empezar a aproximarla, consideremos las dos ecuaciones variacionales que surgen de los dos sistemas, el real y el ficticio no interactuante: δF δn(r)+v(r)=0,(22) δTs δn(r)+vs[n](r)=0.(23) Si igualamos ahora las Eqs. (22) y (23) podemos despejar este potencial ficticio vs[n](r) = v(r) + δF δn(r)−δTs δn(r) 8 Figura 2: Densidad electronica del benceno (C6H6) en el estado fundamental Hemos usado Octopus [2] para determinar el estado fundamental usando DFT, calculando posteriormente los primeros estados excitados mediante la TDDFT. Encontramos niveles electr´onicos situados en´ergeticamente entre 5 y 25 eV por encima del nivel del estado fundamental. Entre estos niveles, encontramos uno con un fuerte momento dipolar acoplado al estado fundamental en el eje Z. ´ Esta transici´on tiene un momento dipolar en el eje z con un valor de −0,3461 electr´on-Armstrong y una energ´ıa de excitaci´on de 6,9228 eV. Adem´as, tanto el estado excitado como el estado fundamental son no degenerados Por ello, vamos a restringir la din´amica del sistema a esos dos ´unicos estados, despreciando el resto. Algunos de los resultado obtenidos se muestran en la Fig. 1. En ella se ve como nuestro c´odigo encuentra dos m´aximos a intensidades bajas a un tiempo T=20 unidades. Uno correspondiente a λ= 0,07854µy λ= 0,2356µ, ambos con ω= ∆E. Nuestro programa predice entonces transiciones para campos con amplitudes de λ= 0,0272 y 0,0816 V˚ Ay frecuencia ω= 6,9228 eV/~, que corresponde a una longitud de onda de 179 nm, luz en el ultravioleta. Para hacernos una idea, esta longitud de onda es ligeramente menor a la producida por el l´aser de ArF a 193 nm. Con estas unidades, el tiempo simulado corresponde a 3,75 femtosegundos que es del orden de magnitud de la duraci´on de algunos l´aseres pulsados. Hemos trabajado con un sistema de dos niveles porque podemos validar el c´odigo, ya que se puede encontrar en la literatura existe una expresi´on anal´ıtica, llamada “f´ormula de Rabi” que relaciona la probabilidad de la transici´on con el elemento de acoplo y la diferencia de energ´ıas. En un principio, la f´ormula originaria se aplica a perturbaciones constantes (frecuencia nula), pero esta formula se puede extender para perturbaciones arm´onicas (la demostraci´on, se adjunta en un anexo). La expresi´on, en unidades at´omicas es: P=W2 12 W2 12+(ω−(∆E))2 4 sin2"rW2 12+(ω−(∆E))2 4·t#(52) En esta ecuaci´on, W12 corresponde con el elemento fuera de la diagonal, que en nuestro caso hemos denotado λ·µ12 . Se puede comprobar que coincide completamente con la superficie que hemos mostrado en la Figura 1. Por ello, realmente se podr´ıa, por simple inspecci´on, sin tener que realizar la evoluci´on del sistema, localizar los m´aximos de forma anal´ıtica, que resultan ser: ω= (E2−E1); (53) |W12|=π 2T(2n+ 1); (54) Por lo que el primer m´aximo lo encontramos para (λ;ω) = (0,07854; 1), que encaja perfectamente con el m´aximo para la amplitud de campo λque hemos obtenido mediante los c´alculos QOCT. 15 5. Conclusiones Aunque en este caso exista una expresi´on anal´ıtica que nos permite validar los resultados, nuestro m´etodo de trabajo es m´as gen´erico. Podr´ıamos involucrar m´as niveles s´olo aumentando la dimensi´on de la base de trabajo, adem´as estudiar transiciones de segundo orden cambiando la expresi´on del momento dipolar para sustituirla por el desarrollo multipolar completo. As´ı pues, tambi´en podr´ıamos f´acilmente involucrar campos que no fueran arm´onicos puros o con forma de pulso, y el m´etodo seguir´ıa siendo valido. No solo eso, este m´etodo permite calcular la optimizaci´on de cualquier observable cu´antico, no s´olo los proyectores sobre la base, con la ´unica condici´on de que conozcamos la expresi´on de ese observable en la base de estados del sistema en ausencia de campos. Aunque en esta memoria hemos desarrollado un sistema gen´erico y, posteriormente, aplicado a un sistema concreto, esto ha sido por razones puramente pedag´ogicas. Una vez aparentemente validado el c´odigo, podr´ıamos realizarlo a la inversa. Es decir, calcular mediante DFT la mol´ecula a estudiar, para despu´es realizar los cambios en la dimensi´on de trabajo del c´odigo para involucrar todos los estados excitados que puedan tener incidencia y optimizar las transiciones objetivo. Los m´etodos de c´alculos de los electrones en nanoestructuras tienen una gran utilidad en la Qu´ımica Computacional. Estos m´etodos permiten hoy en d´ıa ahorrar mucho trabajo y dinero en la investigaci´on. Mientras que un laboratorio puede gastar miles de euros en reactivos y semanas para probar la viabilidad de reacciones, un ordenador puede descartarlas en un fin de semana. Gaussian, Octopus y otros paquetes de qu´ımica computacional son usados a diario como herramienta para predecir reacciones o propiedades de mol´eculas como su calor especifico o sus frecuencias de vibraci´on. En este trabajo en concreto, hemos estudiado la optimizaci´on de procesos de interacci´on l´aser-mol´eculas, que puede complemetar los correspondientes experimentos de optimizaci´on que hacen numerosos laboratorios. Una aplicaci´on t´ıpica es el control de reacciones qu´ımicas, es decir, la optimizaci´on cu´antica puede encontrar l´aseres capaces de romper una mol´ecula selectivamente por un enlace dada, lo que puede a su vez desencadenar otra serie de reacciones. Aunque son muy ´utiles, los resultados calculados en procesos computacionales como el desarrollado en este trabajo, siempre han de ser validarlos con experimentos posteriores. Debido a las aproximaciones que se realizan en los distintos m´etodos, los resultados pueden no ser correctos al aplicarlos fuera del ordenador, por lo que s´olo el experimento posterior puede confirmar los resultados. 16 6. Bibliografia Referencias [1] Casida, M. E., Jamorski, C., Casida, K. C., and Salahub, D. R. Molecular excitation energies to high-lying bound states from timedependent density-functional response theory: Characterization and correction of the time-dependent local density approximation ionization threshold. J. Chem. Phys. 108 (1998), 4439. [2] Castro, A., Appel, H., Oliveira, M., Rozzi, C. A., Andrade, X., Lorenzen, F., Marques, M. A. L., Gross, E. K. 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